Powierzchnie cienkie warstwy nanostruktury Józef Korecki, C1, II p., pok. 207

Powierzchnie
cienkie warstwy
nanostruktury
Józef Korecki, C1, II p., pok. 207
[email protected]
http://korek.uci.agh.edu.pl/priv/jk.htm
Obiekty niskowymiarowe
Powierzchnia
Cienkie warstwy
Wielowarstwy
Druty, kropki
Cechy powierzchni
złamana symetria translacyjna
duża gęstość defektów
niewysycone wiązania:
duża aktywność chemiczna
Modyfikacja właściwości
elektronowych
Niejednorodność strukturalna - rekonstrukcja, relaksacja
Niejednorodność chemiczna - segregacja, dyfuzja
r
n
Nanocząstki
Obraz nanocząsteczki anatazu (TiO2) otrzymany
wysokorozdzielczym mikroskopem elektronowym
1 nm
III
II
I
N b u lk
N surf
NS
NS
+ N bulk
N II
NI
1nm 3
1
26
0.96
12
8
1µm 3
2.7*10 1 0
5.4*10 7
2*10 -3
3.6*10 4
8
1m m 3
2.7*10 1 9
5.4*10 1 3
2*10 -6
3.6*10 7
8
atom
objętościowy
atomy
powierzchniowe
At. powierzchniowe/At. objętościowe [%]
Efekty powierzchniowe
Sferyczne
nanokryształki
Atomy
objętościowe
Atomy
powierzchniowe
Rozmiar / nm
Efekty rozmiarowe:
Kwantowanie zjawisk zależne od wielkości układu
3h 2
∆E =
8mL2
L
L ≈ 7 nm, ∆E ≈ 25 meV
Historia fizyki powierzchni i nanostruktur i nanotechnologii
1833 - M. Faraday - podstawy katalizy
1874 - K. F. Brown - efekty rozmiarowe w oporze (mezoskopowe)
1877 - W Gibbs - termodynamika fazy powierzchniowej
1906 - I. Langmuir - warstwy monomolekularne
1921 - A. Einstein - zjawisko fotoelektryczne
1927 - C. Davisson, L. H. Germer - dyfrakcja elektronów na sieci krystalicznej
1930 -1940 Rozwój teorii
I. Tamm
W. Shockley
E.T Goodwin
- stany powierzchniowe
J.E. Lennard-Jones - teoria adsorpcji
J. Bardeen - teoria metalicznej powierzchni
N.F. Mott
W. Schottky
B. Dawidow
- teoria złącza prostującego
1949 - J. Bardeen, W.H. Brattain - tranzystor
Historia fizyki powierzchni i nanostruktur i nanotechnologii
Lata 60-te, 70-te
Rozwój technologii ultra wysokiej próżni
Rozwój spektroskopii elektronowej
Nowoczesna fizyka powierzchni (idealnej)
dobrze zdefiniowanej
czystej
Weryfikacja teorii
Współcześnie:
Fizyka powierzchni
⇒
Fizyka nanostruktur ⇒
Nanotechnologia /
1905 - Einstein - cząsteczka cukru ma średnicę 1 nm
1959 - Feynman - wizjonerski wykład o miniaturyzacji
1985 STM
Nanotechnologia
Termodynamika na granicy faz
wielkość ekstensywna Y (np. masa lub liczba cząstek)
y
y1
V1
V2
Y= y1V1 + y2V2
dY
y=
dV
Powierzchnia umieszczona w zs
Y= y1V1 + y2V2 + ysA,
y2
zs
ys przyczynek powierzchniowy (interfejsowy)
z "powierzchniowa nadwyżka" ("surface excess”)
ys może być dodatnie lub ujemne.
Wybór zs determinuje ys.
Jednoznaczność daje pojęcie " płaszczyzny podziału Gibbsa"
zdefiniowanej tak by całkowitą liczbę cząstek w układzie Ntot można było wyrazić jako:
Ntot= n1V1 + n2V2,
ns = 0.
Energia swobodna F(S,V,N):
F=U-TS= -pV + µN + γA, Fs= γA, (Ns=0)
γ - gęstość energii powierzchniowej
energia potrzebna na rozłupanie jednostkowej powierzchni
g – naprężenie (tensor)
jest to siła działająca stycznie do powierzchni wzdłuż krawędzi kryształu
(na jednostkę długości).
A = Na
a jest powierzchnią przypadającą na powierzchniowy atom
Dla idealnie plastycznego ośrodka (ciecz):
dFs = γ ⋅ a ⋅ dN = γ ⋅ dA
g=γ
Dla idealnie elastycznego i izotropowego ośrodka:
dγ
dFs = N (γ ⋅ da + a ⋅ dγ ) = (γ + a ⋅ ) N ⋅ da
da
dγ
g = (γ + a ⋅ )
da
Oszacowanie γ
zerowe przybliżenie: z definicji, która wiąże γ z pracą rozłupania kryształu.
Zgodnie z tą definicją określona liczba wiązań musi zostać zerwana dla atomu
powierzchniowego w określonej konfiguracji i dlatego:
γ ≅(1/2) EB (1 - ZS/Z)NS
EB - energią wiązania na jeden atom w krysztale
Z i ZS - liczba najbliższych sąsiadów odpowiednio w objętości i na powierzchni
NS - gęstość powierzchniowa atomów.
Przyjmując:
EB=3eV
(1 - ZS/Z) = 0.3
NS = 1015cm-2
otrzymujemy γ ≅ 1000erg/cm2.
Energia powierzchniowa w fazie ciekłej
r
n0
płaszczyzna nisko-wskaźnikowa
r
n0
r
n0
płaszczyzna wysoko-wskaźnikowa=
tarasy płaszczyzny nisko-wskaźnikowej + stopnie
r
n
płaszczyzna nisko-wskaźnikowa
r
n1
r
n1
r
n
Konstrukcja Wulff’a
Równowagowy kształt kryształu fcc
Pełne warstwy
kolejnych sąsiadów
Rozmiar Liczba
(nm) atomów
1 warstwa
0.9
2 warstwy
1.4
3 warstwy
1.9
4 warstwy
2.4
5 warstw
2.9
7 warstw
3.9
Atomy
powierzchniowe
(%)
Nanoscale Materials in Chemistry, Ed. K.J. Klabunde, Wiley, 2001
13-sto atomowy klaster Au
fcc?
hcp?
Ikosaedr – dwudziestościan foremny
Można obserwować klastery Au o dokładnie
wyselekcjonowanej masie, uwięzione w chmurze
„gazowej”
Rowland Institute at Harvard, Cambridge, Massachusetts
Obraz dyfrakcyjny
X. Xing et al., Phys. Rev. 74, 165423 2006
Równowagowy kształt powierzchni kryształu
jeśli γ + γ ’’ > 0, płaszczyzna jest stabilna
jeśli γ + γ ’’ < 0, płaszczyzna nie jest stabilna
Powierzchnia Au
Tworzenie fasetek (facetting)
γ0
na wysoko-wskaźnikowej powierzchni
korzystniejsze jest utworzenie licznych, niewielkich tarasów
ze stopniami w górę i w dół
γ 1 S1 + γ 2 S 2 < γ 0 S 0
Au(111)
Cu(110)
Powierzchniowe przejście fazowe
porządek-nieporządek
(roughening transition)
Dla powierzchni:
T<TR
T>TR
F=U - TS
Konkurencja pomiędzy:
szorstkością (dużą energia, duża entropia)
gładkością (mała energia, mała entropia)
Au 1000oC
Pb 300oC
NaCl 710oC
Solid-on-Solid
hi h j
H = J ∑ hi − h j
2
Stan podstawowy (T=0) - brak stopni
Konfiguracja dla T= 0 - minimalizacja F
F=U - TS
Faworyzuje
gładką powierzchnię
Faworyzuje
nieporządek
z=-1
F=U - TS
Chropowatość powierzchni określa całkowita
długość linii stopni (poziomic)
z=0
z=1
a
z=0
z=1
z=2
Linia stopni o długości L daje energię:
U=J
L
a
Linia stopni o długości L może zostać utworzona na
L
L
L
a
F = J − Tk B ln Z = ( J − k BT ln Z )
a
a
L
a
Z sposobów
J
Tr =
k B ln Z
S = k B ln Z
temperatura
krytyczna
Dla T<Tr F ma min dla L=0 ; dla T>Tr F ma min dla L jak największego
L
a