Sposób wytwarzania warstw powierzchniowych i reaktor do

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 181859
(13) B1
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(21 ) Numer zgłoszenia:
318870
(5 1) IntCl7
(22) Data zgłoszenia:
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
10.03.1997
C23C 14/40
C23C 14/10
Sposób wytwarzania warstw powierzchniowych
i reaktor do wytwarzania warstw powierzchniowych
(73)
Uprawniony z patentu:
Politechnika Warszawska, Warszawa, PL
(43)
Zgłoszenie ogłoszono:
14.09.1998 BUP 19/98
(72) T wórcy wynalazku:
Krzysztof Schmidt-Szałowski, Warszawa, PL
Zenobia Rżanek-Boroch, Warszawa, PL
Jan Sentek, Warszawa, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
28.09.2001 WUP 09/01
74)Pełnomocnik:
(
Bocheńska Joanna, Politechnika Warszawska
PL
181859
B1
(5 7 )
1 Sposób w ytw arzania w arstw p ow ierzchniow ych
przez naniesienie na podłoże produktu reakcji z ach o d zącej w fazie g a zo w e j pod w pływ em w yładow ań elektrycznych, pod ciśnieniem z b liżonym do atm osferycznego,
zn am ien n y tym , ze do elektrody w ysokonapięciow ej (1)
doprow adza się p rąd o napięciu od 2 kV do 20 kV 1 przem iennej polaryzacji w ytw arzając w yładow anie elektryczne niejed n o ro d n e p om iędzy u ziem io n ą e le k tro d ą (2)
a p rz eg ro d ą (5) z m ateriału dielektrycznego, przy czym
po w ierzch n ia przegrody (5) od strony przestrzeni w yładow ania (4) c harakteryzuje się średnią w y so k o śc ią chropow atości nie w ięk szą n iż 10 nm , a substancja będąca
substratem reakcji w prow adzana je s t do przestrzeni p o m iędzy elektrodam i w strum ieniu dow olnego gazu obojętnego
2 R eak to r do w ytw arzania warstw pow ierzch n io w ych. składający się z elektrody w ysokonapięciow ej
p o łąc zo n e j z zasilaczem , elektrody uziem ionej, przegrody
z m ateriału dielektrycznego oraz wlotu 1 wylotu mieszaniny
gazowej, znam ienny tym, że przegroda (5) z m ateriału
d ielektrycznego od strony przestrzeni w yładow ania (4)
charakteryzuje się śred n ią w ysokością chropow atości nie
w ię k sz ą n iż 10 nm. przy czym reaktor ew entualnie, p o siada dodatkow ą przegrodę (9) z materiału dielektrycznego
przylegającą do uziemionej elektrody (2), a ponadto ew entu aln ie p o siad a g rzejnik (10) og rzew ający podłoże (3) na
elektrodzie (2)
FIG.1
Sposób wytwarzania warstw powierzchniowych i reaktor do wytwarzania
warstw powierzchniowych
Zastrzeżenia
patentowe
1. Sposób wytwarzania warstw powierzchniowych przez naniesienie na podłoże produktu reakcji zachodzącej w fazie gazowej pod wpływem wyładowań elektrycznych, pod
ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, znamienny tym, że do elektrody wysokonapięciowej (1) doprowadza się prąd o napięciu od 2 kV do 20 kV i przemiennej polaryzacji wytwarzając wyładowanie elektryczne niejednorodne pomiędzy uziem ioną elektrodą (2) a przegrodą (5) z materiału dielektrycznego, przy czym powierzchnia przegrody (5) od strony przestrzeni wyładowania (4) charakteryzuje się średnią wysokością chropowatości nie większą niż
10 nm, a substancja będąca substratem reakcji wprowadzana jest do przestrzeni pomiędzy
elektrodami w strumieniu dowolnego gazu obojętnego.
2. Reaktor do wytwarzania warstw powierzchniowych, składający się z elektrody wysokonapięciowej połączonej z zasilaczem, elektrody uziemionej, przegrody z materiału dielektrycznego oraz wlotu i wylotu mieszaniny gazowej, znamienny tym, ze przegroda (5)
z materiału dielektrycznego od strony przestrzeni wyładowania (4) charakteryzuje się średnią
wysokością chropowatości nie większą niż 10 nm, przy czym reaktor, ewentualnie, posiada
dodatkową przegrodę (9) z materiału dielektrycznego przylegającą do uziemionej elektrody (2),
a ponadto ewentualnie posiada grzejnik (10) ogrzewający podłoże (3) na elektrodzie (2).
*
*
*
Przedmiotem wynalazku jest elektroplazmowy sposób wytwarzania cienkich warstw
powierzchniowych na litym podłożu oraz reaktor do wytwarzania cienkich warstw powierzchniowych.
Znane metody elektroplazmowe służące do wytwarzania cienkich warstw powierzchniowych polegają na osadzaniu stałego produktu reakcji, które zachodzą w fazie gazowej pod
wpływem wyładowań elektrycznych. Takimi metodami, stosowanymi m.in. w przemyśle półprzewodników, otrzymuje się warstwy, których składnikiem jest np dwutlenek krzemu, pięciotlenek tantalu, szkło borofosforokrzemowe i wiele innych substancji. W zastosowaniach
przemysłowych wytwarzanym warstwom powierzchniowym stawia się wysokie wymagania
Powinny to być warstwy jednolite, szczelne, o równomiernej grubości i o dobrej przyczepności do podłoża.
Warstw o podanych powyżej cechach nie udało się dotychczas uzyskać pod wpływem
wyładowań elektrycznych innych niż jednorodne. Wyładowania elektryczne niejednorodne
powodują, powstawanie powłok niejednolitych, o zróżnicowanej w sposób przypadkowy grubości, nieszczelnych, a równocześnie charakteryzujących się złą przyczepnością do podłoża.
W procesach prowadzonych w skali przemysłowej wykorzystuje się wyładowania elektryczne o strukturze jednorodnej, np. typu wyładowania jarzeniowego. Uzyskuje się je w warunkach znacznie obniżonego ciśnienia, w aparaturze próżniowej, a wyładowania elektryczne
wytwarza się pod wpływem napięcia o specjalnie dobranej charakterystyce. Znane są procesy,
w których stosuje się napięcie o częstotliwości radiowej (13,56 MHz), albo wytwarza się
wyładowanie mikrofalowe (2,45 GHz).
Wadą stosowanych dotychczas metod jest to, że wymagają one instalowania aparatury
próżniowej, co przy dużej skali produkcji wiąże się z poważnymi nakładami, oraz skomplikowanych i kosztownych generatorów wytwarzających napięcie o określonej charakterystyce.
Wprawdzie, jak wiadomo z opisu patentowego japońskiego nr H3-272853 z 1991 roku, udało
się uzyskać wyładowanie jednorodne pod ciśnieniem atmosferycznym za pom ocą napięcia
o częstotliwości sieciowej (50 Hz), jednak wytworzenie takiego wyładowania jest możliwe
tylko przy odpowiednio dobranym składzie fazy gazowej. Ogranicza to znacznie możliwości
wykorzystania tego rozwiązania w praktyce przemysłowej.
181 85 9
3
Znany jest proces osadzania warstw powierzchniowych z gazu za pom ocą wyładowania
pod ciśnieniem atmosferycznym podany w pracy, której autorami s ą T.Yokoyama i in., opublikowanej w 1990 roku w czasopiśmie angielskim J.Phys. D; Appl. Phys vol 23, str. 374-377.
W procesie tym wyładowanie o charakterze jednorodnym uzyskano w przestrzeni pomiędzy
dwiema metalowymi elektrodami przez umieszczenie na jednej z elektrod płytki
z dielektryka przylegającej do jej powierzchni. Na przeciwległej elektrodzie umieszczano
podłoże, na które nanoszono warstwę stałych produktów reakcji z fazy gazowej. Otrzymywano ciągłe warstwy polimerów organicznych.
W znanych procesach warunkiem niezbędnym było wytworzenie wyładowań jednorodnych, gdyż tylko wówczas warstwa powierzchniowa posiada oczekiwane parametry. Jednak
stosowanie próżni i prądu o specyficznej charakterystyce lub w metodach prowadzonych pod
ciśnieniem atmosferycznym, stosowanie helu i prądu o częstotliwości nie mniejszej niż
1 kHz, powoduje znaczne utrudnienia technologiczne i wzrost kosztu wyrobu końcowego.
Nieoczekiwanie okazało się, że można otrzymać warstwy jednorodne, szczelne, o równomiernej grubości i o dobrej przyczepności do podłoża za pomocą wyładowania niejednorodnego stosując sposób i reaktor według wynalazku.
Sposób wytwarzania warstw powierzchniowych według wynalazku polega na tym, ze
przez naczynie (reaktor) zawierający elektrodę wysokonapięciową, elektrodę uziem ioną oraz
co najmniej jedną rozdzielającą je przegrodę z materiału dielektrycznego przepuszcza się
strumień gazu obojętnego, zawierający domieszkę substancji będącej substratem reakcji, pod
ciśnieniem równym, lub zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego. Czas przebywania gazu
w przestrzeni między elektrodami wynosi od 1 s do 100 s Na elektrodzie uziemionej o gładkiej powierzchni umieszcza się podłoże, na które nanoszona jest warstwa powierzchniowa.
Do elektrody wysokonapięciowej doprowadza się prąd o przemiennej polaryzacji o napięciu
od 2 kV do 20 kV i częstotliwości od 50 Hz do 300 kHz. W przestrzeni pomiędzy elektrodą,
na której znajduje się podłoże a przegrodą dielektryczną powstaje wyładowanie elektryczne
o strukturze niejednorodnej. Przegroda z materiału dielektrycznego od strony przestrzeni wyładowania musi mieć powierzchnię charakteryzującą się średnią wysokością chropowatości
nie większą niż 10 nm, dzięki temu niejednorodne wyładowanie elektryczne uzyskuje strukturę silnie rozproszoną, złożoną z wielu drobnych, gęsto rozmieszczonych i krótkotrwałych
kanałów, tzw. mikrowyładowań. Wyładowanie niejednorodne o silnie rozproszonej strukturze
oddziaływuje na gazowe reagenty w podobny sposób jak wyładowanie jednorodne.
Pod działaniem takiego wyładowania, w wyniku reakcji zachodzących w gazie, na powierzchni podłoża powstaje warstwa stałego produktu o składzie zależnym od użytych substratów o grubości od 10 do 1000 nm, jednorodna, szczelna i dobrze przylegająca do podłoża
Reaktor do wytwarzania warstw powierzchniowych według wynalazku składa się
z elektrody wysokonapięciowej wykonanej z metalowej płytki, oddzielonej od przestrzeni
wyładowania przegrodą z materiału dielektrycznego i uziemionej elektrody, na której umieszczone jest podłoże, na którym wytwarza się warstwę powierzchniową. Elektroda wysokonapięciowa połączona jest z zasilaczem. Strumień gazu obojętnego zawierający substraty reakcji
wprowadza się do reaktora wlotem a wyprowadza wylotem. Przegroda z materiału dielektrycznego od strony przestrzeni wyładowania charakteryzuje się powierzchnią o średniej wysokości chropowatości nie większą niż 10 nm. Przegroda z materiału dielektrycznego korzystnie umieszczona jest bezpośrednio na powierzchni elektrody wysokonapięciowej. Reaktor może
posiadać dodatkową przegrodę z materiału dielektrycznego przylegającą do uziemionej elektrody. Elektroda ta może być wyposażona w grzejnik ogrzewający podłoże. Przegroda dielektryczna może być wykonana ze szkła, materiału ceramicznego czy tworzywa organicznego,
którego głównym składnikiem jest poli(tereftalan etylenu).
Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania oraz na rysunku,
na którym fig. 1 przedstawia reaktor z jedną przegrodą dielektryczną, fig. 2 - reaktor z dodatkową przegrodą dielektryczną, fig. 3 - reaktor z grzejnikiem.
P r z y k ł a d I. Przeprowadzono proces wytwarzania warstw powierzchniowych stosując reaktor przedstawiony na rysunku fig 1, który składa się z dwóch elektrod: elektrody
wysokonapięciowej 1 oraz elektrody uziemionej 2. Elektroda wysokonapięciowa 1 jest wy-
4
181 859
konana z metalowej płytki, a od przestrzeni wyładowania 4 oddziela j ą przegroda 5 z płytki
szklanej o średniej wysokości chropowatości powierzchni 9 nm (od strony przestrzeni wyładowania 4). Elektroda 1 jest połączona z zasilaczem 6 o napięciu 4 kV i o częstotliwości
300 kHz. N a metalowej elektrodzie uziemionej 2 umieszczone jest podłoże 3, na którym
wytwarza się warstwę powierzchniową. Za pomocą kanałów 7 i 8 przez przestrzeń wyładowania przepuszcza się strumień argonu pod ciśnieniem 0,3 MPa, zawierający pary tetraetoksykrzemu o stężeniu 800 ppm. W przestrzeni wyładowania 4 zachodzą reakcje chemicznie,
w wyniku których z gazowego substratu, tetraetoksykrzemu, powstają i osadzają się na powierzchni podłoża 3 stałe produkty polikondensacji, których głównym składnikiem jest dwutlenek krzemu. W reaktorze tym otrzymano równomierne, szczelne warstwy powierzchniowe
z dwutlenku krzemu o grubości 80 nm w czasie trwania procesu osadzania warstwy równym
60 min.
P r z y k ł a d II Proces prowadzono w analogicznym reaktorze jak w przykładzie I,
przedstawionym na rysunku fig. 2, przy czym elektrody wykonane są z metalowych płytek
i oddzielone od przestrzeni wyładowania 4 za pomocą folii 9 z poli(tereftalanu etylenu),
przylegających ściśle do ich powierzchni. Elektroda 1 jest połączona ze źródłem wysokiego
napięcia 5 kV o częstotliwości 1 kHz. N a folii pokrywającej elektrodę uziem ioną 2 umieszczono podłoże 3, na którym wytwarza się warstwę powierzchniową, Do przestrzeni wyładowania doprowadza się strumień argonu pod ciśnieniem 0,1 MPa, zawierający pary tetraetoksykrzemu o stężeniu 400 ppm. W wyniku reakcji chemicznych pod działaniem wyładowań
osadzają się na powierzchni podłoża 3 stałe produkty polikondensacji, zawierające głównie
dwutlenek krzemu. Grubość warstwy wynosiła 200 nm. Warstwa była szczelna i dobrze
przylegała do podłoża.
P r z y k ł a d III. Zastosowano reaktor pokazany na rysunku fig. 3, zawierający pojedynczą przegrodę dielektryczną 5 z płytki ceramicznej o średniej wysokości chropowatości
powierzchni 10 nm. Elektroda 1 zrobiona była z folii aluminiowej naklejonej na płytkę ceramiczną i połączoną ze źródłem wysokiego napięcia 8 kV o częstotliwości 50 Hz. Na elektrodzie uziemionej 2 umieszczono podłoże 3, na którym wytwarzano warstwę powierzchniową
Ogrzewano elektrodę 2 za pomocą grzejnika 10, regulując temperaturę podłoża, na którym
wytwarza się warstwę. Przez reaktor przepuszczano strumień argonu pod ciśnieniem
0,05 MPa zawierający monosilan o stężeniu 800 ppm oraz tlen o stężeniu 1800 ppm. Temperatura
podłoża wynosiła 160°C Otrzymano równomierną, szczelną warstwę powierzchniową
z dwutlenku krzemu o grubości około 100 nm, o dobrych własnościach mechanicznych.
181 859
181 859
FIG.1
FIG.2
FIG.3
Departam ent W ydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 2,00 zł.