instrukcja (kliknij żeby pobrać)

Mariusz Tryznowski
http://mt.ch.pw.edu.pl/page/2.php
1. Wstęp
Brak ogólnie akceptowalnej definicji kompozytów utrudnia dokonanie ich pełnej
klasyfikacji w sposób nie budzący zastrzeżeń. Kompozyty można podzielić ze względu na:
pochodzenie, przeznaczenie oraz rodzaj osnowy. Prosty podział kompozytów ze względu na
materiał komponentów przedstawiono na schemacie.
Schemat 1. Podział kompozytów z uwzględnieniem komponentów
Już w latach trzydziestych XX wieku niemieccy naukowcy opracowali warunki
polimeryzacji metalrylanów w temperaturze pokojowej. W 1950 roku badania kliniczne
wypełnień stomatologicznych otrzymanych na bazie alifatycznych metakrylanów wykazały
ich niedoskonałości1,2. Aminy stosowane wówczas jako aktywatory powodowały żółknięcie
wypełnień. Ze względu na niewielki stopień konwersii nieprzereagowane monomery były
wypłukiwane w jamie ustnej. Problematyczna była również adhezja materiału polimerowego
do tkanki kostnej. Dodatkowo ze względu na duży skurcz polimeryzacyjny pod wypełnieniem
rozwijała się próchnica wtórna.
Dopiero w latach 60-tych Bowen opracował i wdrożył do produkcji żywicę Bis-GMA
tj. 2,2-bis(4-(2-hydroksy-3-metakryloksypropoksy)fenylo)propan3. Do dnia dzisiejszego
stanowi ona podstawowy składnik nowoczesnych kompozytów stomatologicznych. Polimery
otrzymane z Bis-GMA wykazują dobre właściwości fizyczne, akceptowalną odpornością na
działanie wody oraz składników żywności i napojów. Posiadają jednak pewne minusy
1
utrudniające założenie wypełnienia takie jak: duża lepkość, absorpcja wody, skurcz
polimeryzacyjny, mała konwersja grup metakrylowych, a także możliwość niedotwardzenia
powierzchni ze względu na inhibicję tlenową.
Schemat 2. Wzór 2,2-bis(4-(2-hydroksy-3-metakryloksypropoksy)fenylo)propanu
2. Charakterystyka materiałowa kompozytów
Nowoczesny materiał kompozytowy, stosowany do wypełniania ubytków zębowych, składa
się z fazy nieorganicznej, organicznej oraz czynnika wiążącego, zwanego spoiwem.
Fazą nieorganiczną, zwaną również makronapełniaczem, jest sproszkowany kwarc,
ceramika o nieregularnym kształcie lub szkło. Całkowity udział fazy nieorganicznej w
kompozycie waha się od 70 do 80% wag. lub 50-60% obj. Napełniacze występują w postaci
regularnej, nieregularnej lub sferycznej o różnej wielkości ziarna. Uwzględniając wielkość
ziarna napełniacze można podzielić na mikro (0,04-0,1 µm) i makronapełniacze (1-100 µm).
W celu połączenia makronapełniacza z pozostałymi składnikami kompozytu stosuje się
najczęściej silan winylu. W oparciu o średnią wielkość i jakość ziarna makronapełniacza
kompozyty można podzielić na makrohybrydowe i mikrohybrydowe. Wytrzymałość
mechaniczna wprowadzonych około 1983 roku kompozytów hybrydowych jest zbliżona do
kompozytów stosowanych wcześniej. Kompozyty hybrydowe wyróżniają się większą
odpornością na ścieranie, mniejszym skurczem polimeryzacyjnym oraz trwalszymi walorami
estetycznymi (skłonność do przebarwień). W produkcji kompozytów hybrydowych stosuje się
szlachetniejsze gatunki szkieł typu: cyrkonowe, strontowe, borowe itp. W skład fazy
nieorganicznej wchodzą również odpowiednie barwniki nadające odpowiednią barwę
materiałowy np.: żółcień żelazowa, biel tytanowa, siarczan baru, sadza tlenki miedzi i
manganu.
Faza organiczna, często pełni również funkcje spoiwa, składa się z monomerów,
inicjatorów, aktywatorów, stabilizatorów, barwników, antyutleniaczy oraz inhibitorów.
2
Najczęściej stosowanymi monomerami są: Bis-GMA, UDMA, Bis-EMA, TEDMA, EGDMA,
HEMA, DMAM.
W zależności
od uwarunkowań genetycznych, diety,
higieny zęby mogą
charakteryzować się różnymi odcieniami bieli i szarości Nie ma jednego precyzyjnego
systemu określania koloru zębów. Według jednej ze znanych skal odcieni, kolor zębów
można podzielić na 4 główne grupy odcieni:

A (rudawo-brązowy)

B (rudawo-żółty)

C ( szary)

D (rudawo-szary)
W ramach każdej grupy wyróżnia się różne poziomy ciemnych odcieni, czego efektem
jest paleta na tyle wyczerpująca, że prawie każdy odnajdzie w nim swój własny kolor zębów
Rys. 1 Skala odcieni koloru zębów
3. Utwardzanie materiałów kompozytowych
Utwardzanie
wielokrotnych
z
kompozytu
utworzeniem
dentystycznego
usieciowanego
polega
na
polimeryzacji
wielkocząsteczkowego
wiązań
materiału.
Polimeryzację rodnikową można inicjować termicznie, układami red-ox lub światłem o
długości fali w przedziale 460-500 nm. Na przebieg fotopolimeryzacji ogromny wpływ
3
wywiera rodzaj zastosowanego fotoinicjatora, jak również jego stężenie. Wraz ze wzrostem
stężenia fotoinicjatora w układzie, konwersja wiązań podwójnych rośnie. Należy również
pamiętać, że duża ilość rodników pochodzących od inicjatora rekombinuje. Bardzo ważny w
procesie fotopolimeryzacji jest odpowiedni dobór fotoinicjatora, który absorbuje światło z
tego samego zakresu długości fali, w którym emituje lampa. Stężenie fotoinicjatora pozwala
natomiast kontrolować nie tylko szybkość inicjowania fotopolimeryzacji, ale również
szybkość powstawania rodników zużywających tlen rozpuszczony w układzie. Do
utwardzania
kompozytów
dentystycznych
stosuje
się
najczęściej
fotoinicjator –
kamforochinon. Struktura innych stosowanych fotoinicjatorów została zamieszczona poniżej:
CH3
O
O
C
C
O OH
O
C
O
HO
O
CH3
C
C
OH
CH3
CH3
Irgacure 651
Irgacure 184
Irgacure2959
O
O
O
O
O
C
P
C
P
C
Lucirin TPO
Irgacure 819
CH3
O
N
O
CH2
C
C
CH2
N
S
O
CH3
C
C
N
O
CH3
Irgacure 369
Irgacure 907
4
4. Zjawisko inhibicji tlenowej
Inhibicja tlenowa polega na tym iż tlen może znacznie zmniejszać efektywność
inicjowania poprzez wygaszanie stanów wzbudzonych inicjatorów (szczególnie inicjatorów II
rodzaju).Tlen reaguje z rodnikami umiejscowionymi na atomie węgla (rodniki propagujące,
rodniki powstałe z rozpadu inicjatora), z utworzeniem bardzo mało reaktywnych względem
wiązania podwójnego rodników nadtlenkowych:
X
CH2-C
.
+
kO
O2
X
2
CH2-C-O-O
Y
.
Y
W wyniku występowania tych procesów polimeryzacja ulega znacznemu spowolnieniu, a
nawet może zostać całkowicie zahamowana.
Powstałe w reakcji rodniki nadtlenkowe, chociaż są nieefektywne w reakcji
reinicjowania, łatwo odrywają atom wodoru z cząsteczki monomeru, polimeru lub dodanej
substancji. Tworzy się przy tym rodnik umiejscowiony na atomie węgla, który znów
przyłącza cząsteczkę tlenu, itd. W ten sposób tlen rozpuszczony w polimeryzującym układzie,
oraz dyfundujący przez powierzchnię zostaje usuwany (wiązany) w procesie łańcuchowym
(tzw. peroksydacyjnym):
.
R + O2
.
ROO + RH
ROO
.
ROOH + R
.
gdzie RH jest donorem wodoru (monomer, polimer lub dodatek), a R jest rodnikiem
pochodzącym od cząsteczki inicjatora, dodatku, monomeru, lub oznacza makrorodnik.
Do najważniejszych czynników wpływających na inhibicję tlenowa możemy zaliczyć:

rodzaj i ilości zastosowanego fotoinicjatora

tempera

reaktywności układu

lepkości układu

grubości polimeryzowanego filmu

stężenia tlenu w układzie i ponad nim

natężenia zastosowanego światła i jego długości fali
5
Wielofunkcyjne monomery metakrylowe sieciują znacznie szybciej niż cząsteczki
zawierające dwie grupy metakrylowe (Bis GMA, TEGMA itp.). Dlatego zastosowanie
wielofunkcyjnych monomerów powoduje ograniczenie inhibicji tlenowej do wnętrza
materiału.
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Schemat 3. Wielofunkcyjny monomer metakrylowy na bazie bisfenolu A
5. Skurcz polimeryzacyjny
Procesowi polimeryzacji towarzyszy skurcz polimeryzacyjny, który polega na zbliżaniu się do
siebie cząsteczek zawierających wiązania wielokrotne na skutek oddziaływań Van der Waalsa
mających trzy składowe: indukcyjną, orientacyjną oraz dyspersyjną. Ostania składowa jest
najsilniejsza i pochodzi od oddziaływania Londona (momenty dipolowe powstałe z fluktuacji
ładunku). Wielkość skurczu zależy głównie od ilości wiązań podwójnych w monomerze, masy
molowej monomeru, funkcyjności oraz od konwersji wiązań podwójnych. Z reguły skurcz
polimeryzacyjny dla monomerów o takiej samej funkcyjności dla takiej samej konwersji, maleje ze
wzrostem masy molowej. Im większa jest natomiast funkcyjność monomeru, tym mniejsza konwersja
wiązań podwójnych i mniejszy skurcz polimeryzacyjny. Jednakże istnieją przypadki reakcji
wewnątrzcząsteczkowych, kiedy dużej konwersji nie towarzyszy duży skurcz polimeryzacyjny.
6
Obecne na rynku kompozyty stomatologiczne charakteryzują się skurczem
polimeryzacyjnym na poziomie 1,5-5% obj.
oddziaływania
Van der Waalsa
1,34Å
1,53Å 1,53Å 1,53Å
6,08Å
Skurcz (25%)
3,40Å
Polimeryzacja
1,34Å
4,59Å
Schemat 4. Skurcz polimeryzacyjny
Naprężenia skurczowe w polimeryzacji materiałów kompozytowych mogą wywierać
negatywny wpływ na właściwości i trwałość wypełnień stomatologicznych. Skurcz
polimeryzacyjny jest przyczyną nieszczelności pomiędzy wypełnieniem a zębem i może
prowadzić do powstania próchnicy wtórnej. Zjawisko skurczu polimeryzacyjnego można
ograniczyć po przez dodatek napełniaczy
6. Wyznaczanie skurczu polimeryzacyjnego metodą piknometryczną
Z wielkością konwersji wiązań podwójnych w czasie polimeryzacji silnie powiązana
jest wielkość skurczu polimeryzacyjnego. Badania określające skurcz dostarczają zatem
dodatkowych informacji na temat przebiegu polimeryzacji, a tym samym właściwości
otrzymanych materiałów polimerowych.
Skurcz polimeryzacyjny jest to różnica gęstości materiału przed i po polimeryzacji
V (%)  (1 
 nieusieciowanej
)  100%
 usieciowanej
gdzie: ΔV- skurcz polimeryzacyjny (%), ρnieusieciowanej- gęstość nieusieciowanej żywicy (g/cm3),
ρusieciowanej- gęstość usieciowanej żywicy (g/cm3).
7
Wielkość skurczu polimeryzacyjnego można wyznaczać różnymi
metodami
począwszy od prostych technik dylatometrycznych, poprzez metody cyfrowe, aż do techniki
dysków połączonych „bonded-disc” umożliwiającej pomiar skurczu polimeryzacyjnego w
trakcie fotosieciowania [4,5,6,7].
Podczas wykonywania ćwiczenia do wyznaczenia skurczu polimeryzacyjnego potrzebne są
wartości gęstości materiału przed i po polimeryzacji. Gęstość handlowych kompozytów przed
sieciowaniem
zostanie
hydrostatycznej.
wyznaczona
Gęstość
w
uzyskanych
piknometrze
polimerów
helowym
zostanie
lub
metoda
wyznaczona
wagi
metodą
piknometryczną zgodnie ze wzorem:
𝜌=
(𝑚1 − 𝑚2 ) ∙ 𝜌𝐻2 𝑂
(𝑚3 − 𝑚2 ) − (𝑚4 − 𝑚1 )
m1 – masa piknometru z materiałem
m2 – masa piknometru
m3 – masa piknometru z wodą
m4 – masa piknometru z woda i materiałem
H2O – gęstość wody w odpowiedniej temperaturze
Skórcz polimeryzacyjny (wyrażony w procentach) zostanie wyznaczony ze wzoru:
𝑠𝑘𝑢𝑟𝑐𝑧 =
𝜌2 − 𝜌1
∙ 100
𝜌2
1 – gęstość monomeru
2 – gęstość spolimeryzowanego materiału
7.
Wykonanie ćwiczenia
Studenci będą dysponować czterema handlowymi kompozytami światło utwardzalnymi:
a) Charisma (Producent: HERAEUS KULZER)
8
b) Arkon (Producent: ARKONA)
c) Hybrisun Flow (Producent: MEGA-PHYSIK)
d) Boston (Producent: ARKONA)
Studenci zobligowani są:
-wyznaczyć gęstość handlowych kompozytów (waga hydrostatyczna lub piknometr helowy)
-przeprowadzić fotopolimeryzację
odpowiednich form.
handlowych
kompozytów
z
wykorzystaniem
-wyznaczyć skurcz polimeryzacyjny handlowych kompozytów
-przeprowadzić analizę spektroskopową kompozytu charakteryzującego się najmniejszym
skurczem polimeryzacyjnym, zaproponować skład własnego kompozytu
9
-w oparciu o charakterystykę lampy UV oraz charakterystykę fotoinicjatorów (załącznik 2)
zaproponować optymalny fotoinicjator
-przygotować 1,5-2,5g kompozytu o ustalonym wcześniej składzie a następnie przeprowadzić
fotopolimeryzację
-wyznaczyć skurcz polimeryzacyjny własnego kompozytu
-oszacować koszt wytworzenia własnego kompozytu w oparciu o katalogowe ceny
odczynników
-dodatkowo w sprawozdaniu umieścić konstruktywne wnioski z ćwiczenia.
Załącznik 1.Tabelaryczne zestawienie gęstość wody w temperaturze 18-30C
10
Załącznik 2 Charakterystyka wybranych fotoinicjatorów.
11
7. Literatura
1
2
3
Caul HJ, Schoonover I. C, JADA,56 448-452 (1953).
Hedegård B. Acta Odontol Scand;13 (suppl 17)1-126 (1995)
Bowen R. L; JADA 66:57-64 (1963).
4
R. L. Sakaguchi, B. D. Wiltbank, N. C. Shah, Dent. Mat. 20, 388-396 (2004).
L. J. Sharp, I. B. Choi, T. E. Lee, A. Sy, B. I. Suh, J. Dent. 31, 97-103 (2003).
6
E. A. Fogleman, M. T. Kelly, W. T. Grubbs, Dent. Mat. 18, 324-330 (2002).
7
D. C. Watts, A. S. Marouf, A. M. Al-Hindi, Dent. Mat. 19, 1-11 (2003).
5
12