Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Nauk Oddział Katowice
Transkrypt
Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Nauk Oddział Katowice
Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Nauk Oddział Katowice Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski Dyrekcja, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski IX SEMINARIUM NAUKOWE „Aktualne Problemy Chemii Analitycznej” Katowice, 15 maj 2015 rok Sala 73, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, Katowice 40-006 Komitet naukowy: prof. dr hab. Beata Walczak dr hab. Beata Zawisza dr hab. Rafał Sitko, prof. UŚ dr hab. Michał Daszykowski, prof. UŚ dr hab. Wojciech Marczak dr hab. Adam Smoliński, prof. GIG Komitet organizacyjny: dr Katarzyna Pytlakowska dr Barbara Feist dr Marzena Dabioch, sekretarz Kontakt: Zakład Chemii Analitycznej Instytut Chemii ul. Szkolna 9 Katowice 40-006 tel. 32 359 12 46 e-mail: [email protected] 1 Program Seminarium 1000 – 1100 Sesja posterowa 1100 – 1145 Problemy analityczne w badaniach produktów zabezpieczonych z rynku narkotykowego dr hab. Dariusz Zuba 1145 - 1230 Badania biodegradowalności stopów metali o zastosowaniu medycznym dr inż. Anna Leśniewicz 1230 - 1330 Sesja posterowa 1330 – 1415 Zastosowanie fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją energii w analizie śladowej próbek biologicznych i środowiskowych dr Beata Ostachowicz 1415 – 1500 Zastosowanie metod obrazowania powierzchni za pomocą spektrometrii mas w analizach biologicznych dr Anna Karolina Bodzoń-Kułakowska 1500 – 1600 Sesja posterowa 2 Spis streszczeń Wykłady 1 2 3 4 Strona 8 Dariusz Zuba Problemy analityczne w badaniach produktów zabezpieczonych z rynku narkotykowego Anna Leśniewicz Badania biodegradowalności stopów metali o zastosowaniu medycznym Beata Ostachowicz Zastosowanie fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją energii w analizie śladowej próbek biologicznych i środowiskowych Anna Karolina Bodzoń-Kułakowska Zastosowanie metod obrazowania powierzchni za pomocą spektrometrii mas w analizach biologicznych 9 10 11 Nr Postery posteru 1 Agnieszka Dudzińska, Adam Smoliński Własności sorpcyjne węgli kamiennych w odniesieniu do węglowodorów obecnych w atmosferze kopalnianej 2 Aleksandra Musiolik Analiza zmian zawartości baru w osadach rzek zlewni górnej Odry 3 Danuta Nabiałkowska, Joanna Klupsch – Adamiok Analityczne badania kwasu oleinowego i kwasu elaidynowego 4 Katarzyna Jaworek, Marta Bąk, Marianna Czaplicka Oznaczanie kwasów monometyloarsenowego (V) i dimetyloarsenowego (V) w wodzie 5 Irena Pluta, Adam Marcol Oznaczanie pierwiastków II grupy układu okresowego (Ca, Mg, Sr, Ba) w osadach wyrobisk górniczych techniką spektrometrii fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją długości fali 6 Wioleta Śmiszek-Lindert, Anna Bajorek, Jerzy Kubacki, Ewelina Kaputa-Kuc Analiza zawartości metali ciężkich w izolacyjnych materiałach włóknistych z wykorzystaniem bezinwazyjnych technik instrumentalnych 7 Wojciech Sobko, Beata Witkowska-Kita, Ireneusz Baic Odpopielanie i odsiarczanie węglowego produktu handlowego „Jaret” z wykorzystaniem powietrznego stołu koncentracyjnego typu FGX-1 8 Alicja Hampel, Jolanta Zalejska-Fiolka Oznaczenia stężenia jonów fluorkowych w surowicy krwi 9 Beata Puchalska, Jolanta Zalejska-Fiolka, Tomasz Wielkoszyński, Urszula Błaszczyk, Ewa Birkner Zastosowanie techniki ELISA do oznaczania leptyny w surowicy krwi 10 Katarzyna Haberko, Monika Kadela, Ewa Bębenek, Elwira Chrobak, Małgorzata Latocha, Stanisław Boryczka Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC alkoksylowych pochodnych 2-metylo5,8-chinolinodionu metodą chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz RP-TLC 11 Mariola Chudzik, Agnieszka Szkudlarek–Haśnik, Małgorzata Maciążek–Jurczyk, Bartosz Pawełczak, Małgorzata Wardzała, Patrycja Torebko, Anna Sułkowska Wpływ siły jonowej na wiązanie doksazosyny do albuminy surowicy krwi 12 Małgorzata Dołowy, Alina Pyka, Katarzyna Pala, Agata Piontek, Karolina Chrystow-Chrystow Zastosowanie techniki HPLC-MS w analizie farmaceutycznej mesterolonu 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 3 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 24 Jolanta Sochacka, Klaudia Sutor, Ewelina Pluta Zastosowanie spektrofotometrii UV-Vis w badaniu oddziaływania albuminy surowicy krwi z barwnikami stosowanymi jako znaczniki miejsc wiążących w strukturze białka Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Agnieszka Szkudlarek-Haśnik, Mariola Chudzik, Bartosz Pawełczak, Maciej Ligęza, Anna Sułkowska A spectroscopic study of metoprolol – defatted and fatted human serum albumin interaction Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Piotr Duźniak, Mariusz Nowak, Kosińska Izabela, Anna Sułkowka Binding of acetohexamide to human serum albumin in hyperglycemia states Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Mariola Chudzik, Anna Sułkowka Wpływ glikacji na III-rzędową strukturę ludzkiej albuminy surowicy krwi Agnieszka Szkudlarek, Adam Mokshaha-Zarzycki, Anna Leszkowicz, Arleta Seneczko, Piotr Kipiel, Krzysztof Daniec, Anna Sułkowka Wpływ kwasów tłuszczowych na powstawanie produktów glikacji ludzkiej albuminy surowicy krwi Aneta Ostróżka-Cieślik, Beata Sarecka-Hujar Wykorzystanie techniki MRI w badaniach stałych doustnych postaci leku Bartosz Pawełczak, Anna Sułkowska, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Mariola Chudzik Komputerowa symulacja oddziaływań winkrystyny z α1-glikoproteiną Anna Nycz, Małgorzata Latocha, Andrzej Zięba Analiza struktury oraz zależności struktura-aktywność (QSAR), nowych aminowych pochodnych chinobenzotiazyniowych o właściwościach antyproliferayjnych Irena Baranowska, Weronika Adolf Chromatograficzne oznaczenie enancjomerów metoprololu i jego metabolitów α-hydroksy metoprololu i o-demetylo metoprololu oraz aplikacja do oznaczeń w moczu Irena Baranowska, Judyta Hejniak Chromatograficzne określenie efektywności hydrolizy hesperydyny do hesperetyny Celina Pieszko, Karolina Petrus Oznaczanie chromu w suplementach diety Hanna Barchańska, Magdalena Kurek, Kornelia Szczypka, Martyna Tworek Oznaczanie pozostałości wybranych herbicydów i produktów ich degradacji w wodach, glebach i osadach dennych Joanna Płonka, Bartosz Buchacz Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska w analizie wielopierwiastkowej gleb aluwialnych rzeki Kłonicy Marcin Szala, Rafał Jędrszczyk, Karolina Czyż, Barbara Feist, Jacek E. Nycz Sorpcja jonów metali ciężkich za pomocą tkanin poliestrowych wybarwionych związkami azohydroksychinolinowymi Karolina Czyż, Marcin Szala, Jacek Nycz Synteza i charakterystyka spektroskopowa pochodnych 1,10-fenantroliny Violetta Kozik, Andrzej Bąk, Katarzyna Pytlakowska, Kinga Pala, Agnieszka Jędrzejowska, Paulina Dybał Właściwości antyoksydacyjne soków z granatu Marek Matussek, Grażyna Szafraniec-Gorol, Agnieszka Jędrzejowska, Stanisław Krompiec Nowe pochodne 1,3-butadiynu z dialkilofluorenem podstawionym aryloaminami: synteza, spektroskopia oraz potencjalne możliwości aplikacyjne M. Rejmund, J. Polański Synteza i charakterystyka spektroskopowa tiosemikarbazonów opartych na mono- i difluorobenzaldehydach 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 4 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 Roksana Rzycka, Sandra Senkała, Mateusz Korzec, Jacek Mularski, Jarosław Polański Synteza 1,4-dwupodstawionych 1,2,3-triazoli – analiza NMR w badaniu aktywności układu katalitycznego Sandra Senkała, Roksana Rzycka, Mateusz Korzec, Jarosław Polański Sprzęganie Cadiota-Chodkiewicza - synteza symetrycznych i niesymetrycznych 1,3-diynów oraz analiza ich mieszanin metodą NMR Maciej Kapkowski, Monika Słota, Jarosław Polański Analiza mieszanin poreakcyjnych alkoholi monohydroksylowych technikami 1 H, 13C NMR, COSY i HMQC Jakub Bebłot, Jarosław Polański Cykloaddycja azydek-alkin z azydkami benzylowymi generowanymi bezpośrednio w środowisku reakcyjnym – kontrola przebiegu i charakterystyka spektroskopowa NMR produktów Danuta Pentak Physico-chemical characterization of nanostructures incorporating the natural antioxidant piperine in vitro drug release studies Alicja Menżyk, Mieczysław Sajewicz, Grzegorz Zadora Badania nad możliwością rozróżnienia tuszy pieczątkowych pochodzących od tego samego producenta z wykorzystaniem chromatografii cienkowarstwowej Agnieszka Godziek, Anna Maciejowska, Justyna Chabińska, Olga Krzemień, Sylwia Krzemień, Mieczysław Sajewicz, Teresa Kowalska Badania reakcji oscylacyjnych wybranych par aminokwasów białkowych ( L- Phg- L-Cys, L- His -L- Thr, L- Ser- L- Met ) Anna Maciejowska, Agnieszka Godziek, Marek Mucha, Mieczysław Sajewicz, Teresa Kowalska Badanie dynamiki reakcji oscylacyjnych L-Ser i D-Ser w układzie abiotycznym Dariusz Szeremeta, Patrycja Marczewska, Józef Rzepa, Mieczysław Sajewicz Oznaczanie izomerów heksachlorocykloheksanu (HCH) oraz produktów ich biodegradacji w próbkach środowiskowych Patrycja Marczewska, Dariusz Szeremeta, Józef Rzepa, Mieczysław Sajewicz Zastosowanie chromatografii gazowej w oznaczaniu pestycydów Marta Skorek, Katarzyna Pytlakowaska, Małgorzata Wałek, Teresa Kowalska, Mieczysław Sajewicz Analiza właściwości antyoksydacyjnych win i naparów owocowych metodą DPPH M. Orłowska, W. Jesionek, B. Majer-Dziedzic, I.M. Choma, G. Szymczak, M. Waksmundzka – Hajnos, T. Kowalska, M. Sajewicz Bioautografia jako metoda oznaczania właściwości przeciwbakteryjnych wybranych gatunków tymianku Joanna Janek, Lidia Żur, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski Spektroskopia optyczna jonów ziem rzadkich w bezołowiowych szkłach boranowych modyfikowanych BaO i BaF2 Marta Sołtys, Lidia Żur, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski Wpływ składu fosforanowej matrycy szklistej na strukturę i właściwości spektroskopowe jonów europu Natalia Pawlik, Magdalena Adamus, Barbara Szpikowska-Sroka, Rozalia Czoik, Wojciech A. Pisarski Wpływ stężenia Gd3+ na luminescencję jonów Eu3+ w krzemianowych materiałach zolżelowych Urszula Frankiewicz, Rozalia Czoik, Barbara Szpikowska-Sroka Właściwości fluorescencyjne wybranych barwników organicznych 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 5 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 58 Agnieszka Martyna, Aleksandra Michalska, Grzegorz Zadora Ocena wartości dowodowej widm z wykorzystaniem modeli ilorazu wiarygodności wspartych chemometrycznymi technikami redukcji wymiarowości danych wielowymiarowych Patryk Własiuk, Agnieszka Martyna, Grzegorz Zadora Empiryczna entropia krzyżowa jako metoda oceny wnioskowania bayesowskiego o danych fizykochemicznych M. Horochowska, I. Stanimirova, B. Czarnik-Matusewicz Badanie działania enfluranu, izofluranu i sewofluranu na strukturę błony lipidowej dppc z wykorzystaniem metod ANOVA i PARAFAC Agnieszka Psiuk, Joanna Orzeł, Michał Daszkowski Fluorescencyjne oznaczanie akrylamidu w wybranych produktach spożywczych Joanna Orzeł, Michał Daszykowski Ocena zdolności antyoksydacyjnej kawy B. Krakowska, D. Custers, E. Deconinck, M. Daszykowski Wykorzystanie profilowania zanieczyszczeń do potwierdzenia autentyczności Viagry Klaudia Drab, Michał Daszykowski Nowa miara podobieństwa do porównywania dwuwymiarowych chromatograficznych odcisków palca Łukasz Pieszczek, Michał Daszykowski Wykorzystanie spektroskopii w bliskiej podczerwieni do weryfikacji etykiet klas próbek mięs Karina Kocot, Rafał Sitko Mikroekstrakcja w oznaczaniu metali ciężkich technikami spektroskopowymi Jakub Korytowski, Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko Synteza i zastosowanie nanokompozytu MnO2/GO w procesie sorpcji wybranych jonów metali Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko Zsyntezowanie nowej modyfikacji nanomateriału węglowego do sorpcji jonów metali ciężkich Klaudia Dutka, Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko Sorpcja wybranych jonów metali na nanokompozycie Al2O3/GO Monika Bacia, Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko Magnetyczny tlenek grafenu jako efektywny sorbent jonów wybranych metali Paulina Janik, Beata Zawisza, Ewa Talik, Eva Margui, Ignasi Queralt, Rafał Sitko Zastosowanie tlenku grafenu zmodyfikowanego grupami tiolowymi do oznaczania metali ciężkich oraz specjacji arsenu techniką całkowitego odbicia promieniowania rentgenowskiego (TXRF) Paulina Kucharzyk, Paulina Janik, Rafał Sitko Zastosowanie membran modyfikowanych grupami aminowymi w adsorpcji jonów metali ciężkich Magdalena Łach, Paulina Janik, Rafał Sitko Adsorpcja jonów metali na filtrach zmodyfikowanych grupami tiolowymi Kinga Pala, Katarzyna Pytlakowska, Marta Skorek, Violetta Kozik, Rafał Sitko Badanie właściwości przeciwutleniających oraz składu soków owocowych i warzywnych Monika Drzazga, Katarzyna Pytlakowska Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna z dyspersją energii w analizie specjacyjnej chromu Anna Czylok, Katarzyna Pytlakowska Zastosowanie chemicznie zmodyfikowanego tlenku grafenu do zatężania wybranych pierwiastków śladowych Barbara Mikuła, Paulina Mrugała Oznaczanie pierwiastków zmienionych chorobowo w tkankach ludzkich 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 6 67 68 69 70 71 Barbara Mikuła, Małgorzata Babiarz, Magdalena Jawor Modyfikacja tlenku glinu jako sorbentu w zatężaniu metali ciężkich i oznaczanie ich techniką ASA Barbara Feist, Agnieszka Jaworska, Justyna Kuczera Zatężanie jonów metali na utlenionym węglu aktywnym z udziałem 1,10-fenantroliny oraz 2,2-bipirydylu Barbara Feist, Przemysław Cich, Rafał Sitko Zatężanie wybranych jonów metali na utlenionym węglu aktywnym oraz tlenku grafenu z zastosowaniem batokuproiny Barbara Feist, Justyna Podgórska Zastosowanie utlenionego węgla aktywnego oraz tlenku grafenu w zatężaniu jonów metali przy użyciu batofenantroliny jako odczynnika chelatującego Barbara Feist, Ewa Mrozek Zastosowanie utlenionego węgla aktywnego oraz tlenku grafenu z udziałem neokuproiny jako sorbentów do wzbogacania śladowych ilości metali 78 79 80 81 82 7 Problemy analityczne w badaniach produktów zabezpieczonych z rynku narkotykowego Dariusz Zuba Instytut Ekspertyz Sądowych im. prof. dra Jana Sehna w Krakowie, ul. Westerplatte 9, 31-033 Kraków, [email protected] W ostatnich latach rynek narkotykowy uległ radykalnym zmianom. Jeszcze 10 temu zdecydowana większość zabezpieczanych produktów zawierała delta-9-THC lub morfinę (materiał roślinny w postaci odpowiednio ziela konopi i słomy makowej), amfetaminę, heroinę lub kokainę (proszki), MDMA (tabletki) lub LSD (kartoniki). Jednak od 2008 roku wprowadzono do obrotu w Europie ponad 450 nowych związków, w tym w samym 2014 roku – 101. Większość substancji należy do kilku grup chemicznych, stanowiąc pochodne fenetyloaminy, katynonu, tryptaminy lub piperazyny, względnie działa na te same receptory w organizmie człowieka co delta-9-THC, różniąc się jednak od niego znacząco w budowie chemicznej. Podobieństwo w strukturze chemicznej rodzi sporo problemów analitycznych, a jednoznaczne ustalenie rodzaju i ilości substancji zawartej w zabezpieczonej próbce ma istotne znaczenia dla dalszego postępowania karnego czy ustalenia przyczyny zatrucia. Materiał zabezpieczany na rynku narkotykowym ma różnorodną postać, dlatego metoda przygotowania próbki zależy od rodzaju matrycy, potencjalnego analitu oraz zastosowanej metody. Ponieważ duża część próbek stanowi mieszaniny, w IES do ich badania stosowane są głównie techniki sprzężone: chromatografia gazowa ze spektrometrią mas (GC MS) i chromatografia cieczowa ze spektrometrią mas z wykorzystaniem analizatora hybrydowego kwadrupol-czas przelotu (LC QTOFMS), jak również ultrasprawna chromatografia cieczowa z detektorem szeregu diod (UHPLC DAD). Rzadziej w procesie identyfikacji wykorzystuje się spektrometrię w podczerwieni (FTIR) oraz spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR). W ostatnich sześciu latach przebadano kilkanaście tysięcy preparatów zawierających nowe substancje psychoaktywne (NSP). Jednym z głównych bieżących problemów w analityce NSP jest występowanie izomerów, z których część jest kontrolowana, a część nie. Przykładem są 3-MMC (3-metylometkatynon) oraz 2-MMC, wykryte odpowiednio w 2013 roku i w 2014 roku, które są izomerami mefedronu (4-MMC) objętego kontrolą w 2010 roku. Dużą korzyścią w ich rozróżnieniu jest powtarzalność i odtwarzalność czasów retencji w metodzie GC MS, zwłaszcza przy zastosowaniu blokowania czasu retencji (ang. RTL – retention time locking). Błąd względny wyznaczenia czasu retencji jest mniejszy niż 0,1%. Duże znaczenie ma również monitorowanie widm UV VIS w metodzie UHPLC DAD. Różnice w widmach izomerów widoczne są również dla metody FTIR. Do ustalenia struktury nowych związków wykorzystywana jest głównie analiza widm masowych, szczególnie uzyskanych metodą LC QTOFMS, w której możliwe jest kontrolowanie stopnia fragmentacji poprzez zmianę napięcia fragmentora i energii kolizji. Opracowana metodyka analizy produktów zabezpieczanych z rynku narkotykowego obejmuje monitorowanie obecności prawie 250 NSP, w tym ok. 70 syntetycznych kannabinoidów (związków działających w organizmie na te same receptory co składniki konopi), ok. 60 pochodnych fenetyloaminy (głównie stymulantów o działaniu podobnym do amfetaminy) oraz prawie 40 syntetycznych katynonów – nowej grupy związków, głównie o działaniu stymulującym. W ostatnich 3 latach zidentyfikowano nowe substancje o działaniu halucynogennym, będące pochodnymi tryptaminy lub należące do grupy tzw. NBOMe. Struktury kilka związków z tej ostatniej grupy (m.in. 25C-NBOMe, 25D-NBOMe) ustalono w IES zanim pojawiły się na rynku w innych krajach europejskich. Bardzo istotnym problemem jest niejednorodoność składu jakościowego i ilościowego preparatów, nawet o tej samej nazwie, zabezpieczonych w tym samym czasie i miejscu. W takich sytuacjach zawodzą statystyczne metody próbkowania i niejednokrotnie zachodzi konieczność badania wszystkich próbek. Problemami dla analityka są również różnice w granicach wykrywalności różnych związków, jak również artefakty analityczne pojawiające się w badaniach NSP, zakłócające proces identyfikacji. Badanie substancji zabezpieczanych z rynku narkotykowego stanowi duże wyzwanie dla analityków. Procedury badawcze muszą być stale uaktualniane, żeby możliwe było wykrycie i zidentyfikowanie nowych substancji. Występowane dużej liczby izomerów sprawia, że analityk musi przykładać dużą staranność do interpretacji uzyskanych wyników badań. 8 Badania biodegradowalności stopów metali o zastosowaniu medycznym Anna Leśniewicz, Jolanta Borkowska-Burnecka, Wiesław Żyrnicki Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej Zakład Chemii Analitycznej i Metalurgii Chemicznej Wyb. Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław [email protected] W pracy omówiono wymagania i charakterystykę materiałów stosowanych w medycynie, w tym tych określanych jako inteligentne i zaawansowanej technologii. Przedstawiono różne parametry i kryteria oceny tego typu materiałów oraz metody analityczne stosowane do badań. Przedstawiono wyniki laboratoryjnych badań biodegradowalności, czyli rozkładu zachodzącego pod wpływem czynników biologicznych lub/i biochemicznych, stopów metali stosowanych do produkcji implantów medycznych, służących jako elementy konstrukcyjne do naprawy lub zastąpienia chorych czy też uszkodzonych tkanek. Zaprezentowano i omówiono wyniki eksperymentów prowadzonych warunkach in vitro, podczas których badano biodegradowalność stopów tytanu, niklu, niobu i stali austenicznej pod wpływem sztucznych roztworów śliny i płynów fizjologicznych. Porównano dynamikę uwalniania metali ze stopów stosując długoterminowe, konwencjonalne testy zanurzeniowe i ługowanie przyśpieszone energią ultradźwięków. Do oznaczenia metali uwolnionych ze stopów w procesie korozji zastosowano atomową spektrometrię optyczną z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-OES). Korozję stopów i wpływ środowiska, w którym przebiegała degradacja, na strukturę powierzchni materiałów badano z zastosowaniem proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). 9 Zastosowanie fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją energii w analizie śladowej próbek biologicznych i środowiskowych Beata Ostachowicz Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej Katedra Fizyki Medycznej i Biofizyki Fluorescencja rentgenowska jest często wykorzystywana w analizie śladowych zawartości różnych pierwiastków. W prezentacji zostaną omówione podstawowe techniki przygotowania próbek stałych oraz ciekłych takie jak mineralizacja oraz wzbogacanie z wykorzystaniem związków kompleksowych. Omówione zostaną techniki pomiarowe fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją energii, między innymi pomiar próbek ciekłych z wykorzystaniem zjawiska całkowitego odbicia promieniowania rentgenowskiego. Przedstawione zostaną wyniki analizy różnego rodzaju materiałów takich jak rośliny, tkanki, włosy, woda morska. 10 Zastosowanie metod obrazowania powierzchni za pomocą spektrometrii mas w analizach biologicznych Anna Bodzoń-Kułakowska1, Piotr Suder1,2, Jerzy Silberring1 1 Katedra Biochemii i Neurobiologii, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków 2 ACMIN Akademickie Centrum Materiałów i Nanotechnologii, Kraków Obrazowanie za pomocą spektrometrii mas jest prężnie rozwijającą się techniką analityczną, łączącą dwie składowe. Pierwsza z nich, to możliwość uzyskania widma masowego z określonego punktu analizowanej powierzchni. Widmo to pozwala na identyfikację molekuł znajdujących się w tym punkcie, oraz na oszacowanie ich ilości w danym miejscu. Druga, to konstrukcja źródła jonów, pozwalająca na przeprowadzenie analizy dla siatki punktów regularnie pokrywających całą powierzchnię. Rezultatem analizy jest możliwość uzyskania informacji o przestrzennym rozmieszczeniu (dystrybucji) danej substancji na analizowanej powierzchni. Technikami, które pozwalają na takie obrazowanie są: DESI, MALDI oraz SIMS. Różnią się one między sobą zasadą działania, wymaganiami dotyczącymi przygotowania próbki, a także zakresem mas jakie możemy za ich pomocą uwidocznić. Znajdują one szerokie zastosowanie w różnego typu analizach. W naszych badaniach zastosowaliśmy te techniki do badania różnych próbek pochodzenia biologicznego, między innymi: hodowli komórkowych, tkanek pochodzących z uzależnionych mózgów szczurzych, oraz do zobrazowania zmian jakie zaszły w sztucznej tętnicy, będących przyczyną jej usunięcia z organizmu. Ciekawym uzupełnieniem tych badań było pokazanie możliwości zobrazowania za pomocą techniki DESI substancji niskocząsteczkowych rozdzielanych na płytkach TLC. Analizy pokazały, że techniki obrazowania powierzchni za pomocą spektrometrii mas mogą być skutecznie wykorzystane do badania zmian w ilości lipidów i związków niskocząsteczkowych jakie mają miejsce pod wpływem różnych procesów zachodzących w materiale biologicznym. Tym samym mogą być one wartościowym uzupełnieniem technik proteomicznych i metabolomicznych stosowanych w analizach różnych próbek biologicznych. 11 Własności sorpcyjne węgli kamiennych w odniesieniu do węglowodorów obecnych w atmosferze kopalnianej Agnieszka Dudzińska1, Adam Smoliński2 1 Zakład Aerologii Górniczej, Główny Instytut Górnictwa Katowice, *[email protected] Zakład Oszczędności Energii i Ochrony Powietrza, Główny Instytut Górnictwa Katowice 2 Analiza chromatograficzna składu powietrza kopalnianego pozwala stwierdzić występowanie w nim następujących węglowodorów: etan, etylen, propan, propylen. Zawartość w powietrzu wspomnianych węglowodorów ma ścisły związek z procesami samozagrzewania węgli [1]. Wzrost stężeń tych gazów w atmosferze kopalni jest wskaźnikiem stopnia rozwoju procesu samozagrzewania węgla [2]. W pracy przedstawiono wyniki badań sorpcji etanu, etylenu, propanu i propylenu na wybranych 5 różnych próbkach węgli kamiennych pobranych z aktualnie eksploatowanych pokładów węglowych. Badania sorpcyjne przeprowadzono metodą objętościową w temperaturze 298K z wykorzystaniem aparatu ASAP 2010 do badania struktury i właściwości fizykochemicznych substancji firmy Micromeritics. Próbki węglowe przed pomiarem rozdrobniono do uziarnienia 0,5 - 0,7 mm. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że węglowodory nienasycone: etylen i propylen sorbowane są przez badane węgle w znacznie większych ilościach w porównaniu z węglowodorami nasyconymi: etanem i propanem. Ta zwiększona sorpcja etylenu i propylenu związana jest z oddziaływaniem centrów energetycznych powierzchni węgli z elektronami podwójnego wiązania występującego między atomami węgla w cząsteczce węglowodorów. Węglowodory nasycone sorbowane są w niewielkich ilościach. W wyniku badań stwierdzono również, że ilości sorbowanych węglowodorów są zależne od typu danego węgla. Zwiększone ilości badanych gazów są sorbowane przez węgle o niskim stopniu metamorfizmu i dużej zawartości pierwiastka tlenu. Duże ilości węglowodorów sorbują również węgle wysokoporowate. Łatwo dostępna struktura węgli sprzyja swobodnemu wnikaniu sorbowanych gazów do mikroporów węgli kamiennych. Proces sorpcji węglowodorów może wpływać na zmniejszenie stężeń węglowodorów w atmosferze kopalni. Literatura 1 J. Cygankiewicz, Arch. Min. Sci. 45 (2000) 247273. 2 P. Lu, G.X. Liao, J.H. Sun, P.D. Li, J. Loss Prevent. Proc. 17 (2004) 243247. 12 Analiza zmian zawartości baru w osadach rzek zlewni górnej Odry Aleksandra Musiolik Centralne Laboratorium Pomiarowo-Badawcze w Jastrzębiu Zdroju Wody kopalniane pochodzące z odwadniania kopalń Górnego Śląska zawierają składniki powodujące zanieczyszczenie środowiska wodnego [np. 1]. Od wielu lat jest stwierdzany ich znaczący wpływ na osady denne rzek, strumieni i potoków [2,3]. Badania wykazały, że w solankach kopalnianych na południu Górnego Śląska znaczącym, szczególnie szkodliwym zanieczyszczeniem, jest bar, którego zawartość osiąga 2910 mg/dm3 [np. 4]. Mając to na uwadze przeprowadzono badania zawartości tego składnika w osadach dennych rzek zlewni górnej Odry. Oznaczenia baru w osadach pobranych z rzek wykonano dwoma sposobami: w roku 1993 metodą aktywacji neutronowej (INAA) na Uniwersytecie Rhode Island, Narrangansett (USA), przy użyciu reaktora o mocy 2 MV, o strumieniu neutronów 4∙1012 cm2/s, a w 2011 roku techniką spektrometrii fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją długości fali, w Głównym Instytucie Górnictwa. Analizy przeprowadzono we frakcji ilasto-pylastej osadów (średnica ziaren < 63 m). Rys. 1. Zawartość baru we frakcji ilasto-pylastej osadów dennych rzek zlewni górnej Odry Badania baru w osadach rzek zlewni górnej Odry wykazały znaczące zmniejszenie jego zawartości, w latach 1993 i 2011. (Rys. 1), które było wynikiem: ˗ restrukturyzacji przemysłu węglowego, która była związana między innymi z likwidacją kopalń poprzez zatopienie, bez potrzeby ich odwadniania, ˗ realizacji w 2003 roku inwestycji hydrotechnicznej przedłużenia rurociągu kolektora „Olza”. W latach 1970-2002 wody z kopalń dopływały do rzeki Lesznica (w miejscowości Turza) i Olzy. Obecnie solanki z kopalń są odprowadzane do Odry systemem dozująco-retencyjnym w miejscowościach Olza i Krzyżanowice, ˗ powodzi, które wymywały osady w dorzeczu Odry w 1997 i 2010 roku. Literatura 1 2 3 4 I. Pluta, Wody kopalń Górnośląskiego Zagłębia Węglowego- geneza, zanieczyszczenia i metody oczyszczania. Prace Naukowe GIG nr 865, s. 169. I. Pluta, Barium discharged from coal mines and its impact on the environment of the Upper Silesia, In: Proceeding Secotox World Congress: Ecotoxicology and Environmental Safety on the Verge of Third Millennium, Trends, Threats and Challenges, s. 41-45, AGH, 2001. I. Pluta, U. Tomza, A. Zuber, Pollution of river sediments in the Upper Silesian Coal Basin (GZW) in relation to the origin and hydrochemistry of discharged mine waters, In: Proceeding International Symposium on Environmental Geochemistry, AGH Kraków, s. 322-323, 1994. I. Pluta, Hydrogeochemia utworów karbonu obszarów górniczych południowej części GZW, Wyd. GIG Katowice, s.171. 13 Analityczne badania kwasu oleinowego i kwasu elaidynowego Danuta Nabiałkowska, Joanna Klupsch – Adamiok SWEET BATH - Katowice Kwas oleinowy występuje w dużych ilościach w olejach roślinnych (między innymi w oleju oliwkowym i oleju rzepakowym – ok. 70 – 80%). Jego izomer o konfiguracji trans – kwas elaidynowy powstaje między innymi w procesie katalitycznego utwardzenia olejów roślinnych. Ze względów biologiczno-spożywczych kwas elaidynowy jest produktem niepożądanym dla człowieka. Z powyższych względów dokonano ich porównania w zakresie podstawowych właściwości fizykochemicznych. Zasadnicze różnice we właściwościach fizykochemicznych można zaobserwować w zakresie temperatury topnienia, rozpuszczalności w wodzie oraz względnego porównania właściwości lipofilowych badanych kwasów w układzie oktanol-woda. Różnice powyższe wynikają bezpośrednio ze struktury chemicznej kwasu oleinowego i kwasu elaidynowego. Konsekwencją przeprowadzonych badań było ich zastosowanie w nowych preparatach kosmetycznych 14 Oznaczanie kwasów monometyloarsenowego (V) i dimetyloarsenowego (V) w wodzie Katarzyna Jaworek1, Marta Bąk1, Marianna Czaplicka1 1 Zakład Ochrony Środowiska, Instytut Metali Nieżelaznych w Gliwicach Szeroko rozpowszechnionym pierwiastkiem w środowisku, w wielu formach specjacyjnych, jest arsen. Jako pierwiastek, który łatwo przechodzi z litosfery do hydrosfery jest składnikiem wód naturalnych. Antropogenicznymi źródłami arsenu są emisja w wyniku procesów wydobycia, metalurgii metali nieżelaznych, spalania paliw kopalnianych oraz ropy naftowej. Jego właściwości amfoteryczne sprawiają, że jego migracja w przyrodzie jest dość skomplikowana i urozmaicona. W zależności od warunków oksydacyjno- redukcyjnych środowiska występuje na czterech stopniach utlenienia: -III, 0, III i V. W warunkach redukcyjnych dominuje arsen na trzecim stopniu utlenienia. Natomiast arsen na piątym stopniu utlenienia jest stabilny termodynamicznie w warunkach oksydacyjnych [1]. Toksyczność związków arsenu zależy od jego formy specjacyjnej. Połączenia organiczne arsenu są o wiele mniej toksyczne niż jego połączenia nieorganiczne. Związki arsenoorganiczne mogą być obecne w wodach powierzchniowych poprzez biologiczną aktywność organizmów wodnych- na przykład poprzez reakcje metylacji przez fitoplankton. Związki te produkowane są także przez organizmy stojące wyżej w łańcuchu troficznym w wyniku detoksykacji. Opracowano dwie procedury analityczne umożliwiające równoczesne oznaczenie związków arsenoorganicznych, takich jak: kwas monometyloarsenowy (MMA) oraz dimetyloarsenowy (DMA). Jedna z nich wykorzystuje technikę wysokosprawnej chromatografii cieczowej w połączeniu z detektorem z matrycą diodową (HPLC/DAD), druga natomiast chromatografię gazową sprzężoną ze spektrometrem mas (GC/MS). W przypadku wysokosprawnej chromatografii cieczowej badania prowadzono z zastosowaniem kolumny Aquapore OD-300, której właściwości gwarantowały najlepszą selektywność i stosunkowo krótki czas analizy. Etap chromatograficznego rozdzielenia MMA oraz DMA, przeprowadzono z zastosowaniem buforu fosforanowego o pH 2,6. przebadano liczne układy ekstrakcyjne i na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że najbardziej korzystnym rozwiązaniem jest zastosowanie dwu etapowej ekstrakcji do fazy stałej, z wykorzystaniem kolumienek ekstrakcyjnych silnie kationitowych i silnie anionitowych (DSC - SAX, DSC - SCX). Natomiast najlepszymi rozpuszczalnikami do elucji analitów z wyżej wymienionych złóż okazały się, w przypadku kolumienki DSC – SAX, mieszanina 1 M kwasu azotowego(V) z metanolem o pH 2, natomiast dla kolumienki DSC – SCX mieszanina metanolu i wody amoniakalnej o pH 9. Otrzymane odzyski dla wszystkich analizowanych związków osiągały wartości powyżej 90 %. Opracowano także nową metodykę równoczesnego oznaczania MMA i DMA w próbkach wód z wykorzystaniem chromatografii gazowej po uprzedniej deprywatyzacji analitów. W celu doboru warunków przekształcenia analitów w pochodne, zoptymalizowano temperaturę i czas reakcji. Doświadczenia pozwoliły na wytypowanie najkorzystniejszej temperatury wynoszącej 60ºC i czasu reakcji. Opracowano także metodykę mikroekstrakcji do fazy stacjonarnej. Mikroekstrakcję prowadzono z wykorzystaniem fazy stacjonarnej PDMS/DVB w temperaturze 60ºC przez 30 min. Analiza próbek rzeczywistych wykazała, że w wodach kopalnianych występują kwasy arsenoorganiczne tj. MMA, DMA na poziomie stężeń 10 µg/l. Wody przemysłowe i technologiczne pochodzące z węzłów technologicznych przemysłu wydobywczego charakteryzują się zawartością związków arsenoorganicznych w zakresie stężeń od 6,9 µg/l do 72,6 µg/l. Śladowe ilości kwasów MMA i DMA oznaczono także w odcieku z fermy kurzej. Literatura 1 C. Casiot, G. Morin, F. Juillot, O. Bruneel, J. Persenne, Water Res. 37 (2003) 2929–2936. 15 Oznaczanie pierwiastków II grupy układu okresowego (Ca, Mg, Sr, Ba) w osadach wyrobisk górniczych techniką spektrometrii fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją długości fali Irena Pluta, Adam Marcol Kopalnia Węgla Kamiennego „Marcel” w Wodzisławiu Śląskim W utworach karbonu Górnośląskiego Zagłębia Węglowego występują wody o zróżnicowanym składzie chemicznym [np.1]. W ich składzie stwierdza się składniki, które powodują nie tylko zanieczyszczenie środowiska wodnego, ale także systemów transportujących wody kopalniane pod ziemią i na powierzchni. W wielu wyrobiskach górniczych stwierdzono osady [2]. W celu poznania ich składu chemicznego pobrano osady powstałe na różnych poziomach wydobywczych w kopalni „Marcel”. Próbki pochodziły z poziomów od 200 do 800 m. Mając na uwadze dotychczasowe rozpoznanie osadów kopalnianych przeprowadzono oznaczenia pierwiastków II grupy układu okresowego: Ca, Mg, Sr, Ba oraz chloru wykorzystując techniką sekwencyjnej spektrometrii fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją długości fali. Analizy wykonano w popiele po przepaleniu próbek w temperaturze 815C. Wyniki przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Zawartość pierwiastków grupy II układu okresowego oraz chloru w osadach z wyrobisk kopalni „Marcel” Składnik, % Ca Mg Sr Ba Cl Poz. 200 m Poz. 400 m Poz. 600 m Poz. 800 m Poz. 800 m 60,14 0,75 0,02 < 0,01 < 0,01 66,54 0,95 0,24 2,55 0,04 23,10 1,82 0,46 7,60 1,8 7,42 0,24 2,09 54,45 1,53 3,32 0,30 1,65 53,76 1,72 W składzie chemicznym osadów pobranych na poziomach 200 i 400 m stwierdzono przede wszystkim wapń. Najprawdopodobniej jest to głównie węglan wapnia (kalcyt). W osadach tych występuje mało strontu (do 0,24%) i baru (do 2,55%). Osady z chodnika głównego i rurociągu odwadniającego na poziomie 800 m zawierają natomiast głównie bar w ilości 54-55%. Składnik ten może występować przede wszystkim w postaci: siarczanu baru (barytu) lub węglanu baru (witerytu). Osady powstałe w wyrobiskach od poziomu wydobywczego 600 m zawierają chlor o zawartości sięgającej 1,8%. Wyniki badań wskazują, że pierwiastki II grupy układu okresowego oraz chlor pochodzą z wód występujących w utworach karbonu. Literatura 1 2 I. Pluta, Wody kopalń Górnośląskiego Zagłębia Węglowego- geneza, zanieczyszczenia i metody oczyszczania. Prace Naukowe GIG nr 865, s. 169. I. Pluta, Z. Solarz, J. Wiśniewski, A. Pierchała, Migracja baru z wód kopalni „Krupiński” do osadów kopalnianych, W: Materiały XX Konferencji Naukowo-Technicznej nt.: Zagospodarowanie terenów górniczych i pogórniczych w Subregionie Zachodnim Województwa Śląskiego, Wyd. SITG Rybnik, s. 213219. 16 Analiza zawartości metali ciężkich w izolacyjnych materiałach włóknistych z wykorzystaniem bezinwazyjnych technik instrumentalnych Wioleta Śmiszek-Lindert1, Anna Bajorek2, Jerzy Kubacki2, Ewelina Kaputa-Kuc1 1 Centrum Badawcze Materiałów Budowlanych IZOLACJA, Instytut Mechanizacji Budownictwa i Górnictwa Skalnego, Oddział Zamiejscowy w Katowicach, Al. W. Korfantego 193A, 40-157 Katowice, [email protected] 2 Instytut Fizyki im. A. Chełkowskiego, Uniwersytet Śląski, ul. Bankowa 14, 40-007 Katowice, 3 Śląskie Międzyuczelniane Centrum Edukacji i Badań Interdyscyplinarnych, Uniwersytet Śląski, ul. 75 Pułku Piechoty 1A, 41-500 Chorzów, [email protected], [email protected] Materiały termoizolacyjne to materiały, które chronią pomieszczenia mieszkalne (domy jednoi wielorodzinne), budynki użyteczności publicznej i przemysłowe, jak również różnego rodzaju urządzenia przed utratą ciepła. Wybór materiałów termoizolacyjnych związany jest nie tylko z aspektem ekonomicznym, również uwzględnia się ich toksyczność i szkodliwość, wpływ na zdrowie oraz życie organizmów żywych (człowieka), a także środowisko naturalne [1]. Termoizolacje pochodzenia nieorganicznego tj. wełna mineralna i szklana charakteryzują się złożonym składem chemicznym, który warunkuje wiele właściwości materiałów włóknistych. Celem niniejszej pracy była analiza zawartości metali ciężkich w wełnie szklanej i skalnej, które zawierały element spajający włókna mineralne w postaci lepiszcza organicznego – żywicy fenolowoformaldehydowej. Badania wykonano za pomocą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej (XRF, X-Ray Fluorescence) i rentgenowskiej spektrometrii fotoelektronów (XPS, X-Ray Photoelectron Spectroscopy) [2,3]. Metody te są technikami niedestrukcyjnymi, które dostarczyły informacji zarówno z warstwy powierzchniowej (XPS) analizowanych wełen, jak i z ich objętości (XRF). Na podstawie uzyskanych rezultatów sformułowano odpowiednie wnioski. Literatura 1 2 3 Budownictwo ogólne, Tom 1, Praca zbiorowa pod kierunkiem Bogusława Stefańczyka, Arkady, Warszawa 2005. R. E. Van Griekien, A. A. Markowicz, Handbook of X-Ray Spectrometry, Marcel Dekker, 2002. B. Beckhoff, B. KanngieBer, N. Langhoff, R. Wedell, H. Wolff, Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Springer 2006. 17 Odpopielanie i odsiarczanie węglowego produktu handlowego „Jaret” z wykorzystaniem powietrznego stołu koncentracyjnego typu FGX-1 Wojciech Sobko, Beata Witkowska-Kita, Ireneusz Baic Centrum Gospodarki Opadami i Zarządzania Środowiskowego, Instytut Mechanizacji Budownictwa i Górnictwa Skalnego, Oddział Zamiejscowy w Katowicach, Al. W. Korfantego 193A, 40-157 Katowice, [email protected], [email protected], [email protected] Instytut Mechanizacji Budownictwa i Górnictwa Skalnego „Centrum Gospodarki Odpadami i Zarządzania Środowiskowego” prowadzi prace badawcze dotyczące suchej separacji z wykorzystaniem zakupionego powietrznego stołu koncentracyjnego typu FGX-1. Metoda służy do rozdziału mieszaniny ziarn węglowo-odpadowych według ich gęstości. Urządzenie umożliwia wydzielenie na płycie roboczej trzech produktów różniących się gęstością: produktu lekkiego, pośredniego, ciężkiego i produktu pyłowego, który uławiany jest przez cyklon zagęszczająco-klasyfikacyjny oraz baterię filtrów workowych. Ocenę rezultatów przebiegu prac badawczych dla dostarczonych materiałów wykonuje się poprzez pobieranie i przygotowanie reprezentatywnej próby każdego badanego materiału oraz każdego wydzielanego produktu rozdziału. Dla każdej pobranej próby badawczej wykonuje się oznaczenia parametrów mających wpływ na ich jakość. Do nich należy wykonanie oznaczeń analitycznych takich jak: zawartości wilgoci analitycznej Wa [%], zawartość siarki całkowitej Sta [%], ciepła spalania Qsa [kJ/kg] i wyliczenie wartości opałowej Qia [kJ/kg], zawartości popiołu Aa [%] oraz zawartości wilgoci przemijającej Wex [%]. Dotychczasowe zlecone prace badawcze umożliwiły wykorzystanie powietrznego stołu koncentracyjnego do: odkamieniania węgla surowego t.j. wydzielenia produktu ciężkiego o gęstości powyżej 2 g/cm3, wzbogacania węgla surowego t.j. wydzielenia produktu ciężkiego o gęstości powyżej 1,8 g/cm3, odpopielania i odsiarczania handlowych produktów węglowych t.j. wydzielenia produktu ciężkiego o gęstości powyżej 1,3 g/cm3. Niniejszy poster przedstawia rezultaty pracy badawczej z wykorzystaniem powietrznego stołu koncentracyjnego dla wprowadzanego do operacji suchej seperacji produktu handlowego „Jaret”, pochodzącego z Zakładu Górniczego „Jania” należącego do firmy TAURON-Wydobycie S.A. 18 Oznaczenia stężenia jonów fluorkowych w surowicy krwi Alicja Hampel, Jolanta Zalejska-Fiolka Katedra i Zakład Biochemii w Zabrzu Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, ul. Jordana 19; 41-808 Zabrze Chemia i fizyko-chemia fluoru i jonów fluorkowych jest przedmiotem wielu uzasadnionych badań. Ze względu na znaczenie powyższych substancji w procesach biochemicznych zagadnienie analitycznego ich oznaczania w układach in vivo jest w pełni celowe i uzasadnione. Niewielkie rozmiary jonu fluorkowego oraz jego duża aktywność powodują, że przenika do wielu komórek, tkanek i narządów. W badaniach wykazano, że ekspozycja zwierząt na związki fluoru może zaburzać metabolizm, w tym przemiany zachodzące w obrębie wątroby i nerki. [1,2]. Celem pracy był dobór metody analitycznej pozwalającej na oznaczenie ich stężenia w surowicy krwi zwierząt poddanych ekspozycji na fluorek sodu. Badania przeprowadzone zostały na 12 szczurach szczepu SpraqueDowley, poddanych ekspozycji na fluorek sodu w dawce 2 mg F-/kg m.c./24h, przez okres 3 miesięcy. Oznaczenie stężenia fluorków w surowicy krwi przeprowadzono z użyciem elektrody jonoselektywnej. Opracowana metoda jest precyzyjna i dokładna co daje możliwości jej szerokiego praktycznego zastosowania. Literatura 1 2 E. Grucka-Mamczar, E. Birkner, J. Zalejska-Fiolka i wsp., Ann. Acad. Med. Siles. 1 (2006) 2630. E. Grucka-Mamczar, J. Zalejska-Fiolka, D. Chlubek, i wsp., Fluoride 42 (2009) 105109. 19 Zastosowanie techniki ELISA do oznaczania leptyny w surowicy krwi Beata Puchalska, Jolanta Zalejska-Fiolka, Tomasz Wielkoszyński, Urszula Błaszczyk, Ewa Birkner Katedra i Zakład Biochemii Wydział Lekarski z Oddziałem Lekarsko-Dentystycznym w Zabrzu Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach Leptyna jest ważnym hormonem białkowym uczestniczącym w długoterminowej regulacji metabolizmu energetycznego poprzez zmiany w przemianach lipidów i węglowodanów. Zaburzenia w wydzielaniu leptyny, m.in. pod wpływem diety wysokotłuszczowej, mogą stanowić przyczynę nadwagi i otyłości. Ze względu na rolę leptyny w procesach biochemicznych zagadnienie jej precyzyjnego oznaczania jest problemem niezwykle ważnym i aktualnym. Celem badań była optymalizacja metody służącej do oznaczania stężenia leptyny w surowicy krwi z zastosowaniem techniki ELISA. Jako materiał badawczy wykorzystano surowicę krwi królików rasy szynszyl utrzymywanych przez okres 6 miesięcy na diecie wysokotłuszczowej, bogatej w utlenione oleje roślinne. Optymalizacja metody polegała na określeniu najmniejszej możliwej do zastosowania objętości próbki badanej w warunkach stosowanej metody. Wyznaczono dokładność, precyzję oraz granicę wykrywalności i oznaczalności. Opracowana metoda jest precyzyjna i dokładna, co daje możliwości jej szerokiego praktycznego zastosowania w oznaczeniach w materiale biologicznym. Literatura 1 2 3 P. Gogga, J. Karbowska, W. Meissner, Z. Kochan, Postępy Hig Med. Dosw. 65 (2011) 255262. M. Maffei, J. Halaas, E. Ravussin et al, Nature Med. 1 (1995) 11551611. J. Zalejska-Fiolka, T. Wielkoszyński, Próba izolacji leptyny z układów biologicznych – wyniki nieopublikowane (2013). 20 Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC alkoksylowych pochodnych 2-metylo-5,8-chinolinodionu metodą chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz RP-TLC Katarzyna Haberko1, Monika Kadela2, Ewa Bębenek2, Elwira Chrobak2, Małgorzata Latocha3, Stanisław Boryczka2 1 Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej 2 Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Katedra i Zakład Chemii Organicznej 3 Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Zakład Biologii Komórki Jedną z istotnych cech leków jest ich biodostępność, określająca potencjał badanego związku do przejścia przez membrany biologiczne. W 1997 roku przeanalizowano bazę WDI (Word Drug Index) pod kątem określenia właściwości fizykochemicznych odpowiedzialnych za rozpuszczalność i przenikalność leków przez błony biologiczne. Stwierdzono, że jednym z ważniejszych deskryptorów determinujących przeniknie przez bariery komórkowe jest lipofilowość [1]. W niniejszej pracy przedstawiono mono- i dipodstawione pochodne 2-7 otrzymane w reakcji związku 1 z alkoholem propylowym, allilowym i propargilowym. Eksperymentalne wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC związków 1-7 (tabela I) wyznaczono metodą chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz. Fazę stacjonarną w zastosowanej metodzie stanowił olej silikonowy osadzony na żelu krzemionkowym, natomiast jako fazy ruchome wykorzystano mieszaniny: acetonu i wodnego roztworu Tris (pH 7,4) w zakresie stężeń 85-35% z gradacją co 5%. CH3 Tabela I Wartości parametrów RM0 i log PTLC związków 1-7. Numer Lp. R1 R2 związku Cl Cl 1. 1 O OCH2CH2CH3 Cl 2. 2 R1 OCH2CH CH2 Cl 3. 3 N R2 OCH2CH CH2 Cl 4. 4 O OCH2CH2CH3 OCH2CH2CH3 5. 5 1-7 OCH2CH CH2 OCH2CH CH2 6. 6 OCH2CH CH2 OCH2CH CH2 7. 7 RM0 log PTLC 2,11 2,77 2,44 2,22 2,77 2,34 2,04 2,31 3,10 2,71 2,45 3,10 2,59 2,24 Uzyskane eksperymentalne wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC związków 1-7 porównano z wartościami teoretycznymi log P obliczonymi z wykorzystaniem programów komputerowych ALOGP’s, miLogP, AClogP, ACD/logP, MLogP, ABLogP, KowWin i XLOGP2. Ponadto dla badanych pochodnych 1-7 oznaczono aktywność przeciwnowotworową in vitro wobec trzech ludzkich linii komórek nowotworowych. Prowadzone badania umożliwiły określenie zależności pomiędzy strukturą a aktywnością cytotoksyczną związków. Literatura 1 K. Jóźwiak, H. Szumiło, E. Soczewiński, Wiad. Chem. 55 (2001) 10471073. 21 Wpływ siły jonowej na wiązanie doksazosyny do albuminy surowicy krwi Mariola Chudzik, Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek – Jurczyk, Bartosz Pawełczak, Patrycja Torebko, Anna Sułkowska Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej(e-mail: [email protected]) Doksazosyna (DOXA) jest lekiem stosowanym w leczeniu nadciśnienia tętniczego. Zwiększona podaż chlorku sodu w diecie może spowodować wyparcie zażywanego leku z jego połączenia z albuminą surowicy krwi ludzkiej, skutkuje to wzrostem niepożądanych efektów działania leku. NaCl może również przyczynić się do zwiększenia wiązania leku z albuminą, co w efekcie prowadzi do zmniejszenia efektywnego stężenia leku we krwi [1,2]. Wpływ chlorku sodu na wiązanie się doksazosyny z albuminą surowicy krwi ludzkiej (HSA) badano techniką spektroskopii fluorescencyjnej. Emisyjne widma fluorescencji HSA, HSA-NaCl w obecności wzrastającego stężenia DOXA zarejestrowano przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali λex=275nm oraz λex=295nm. Na podstawie danych otrzymanych z fluorescencyjnych widm emisyjnych wykreślono krzywe wygaszania, Sterna-Volmera, Scatcharda, Klotza oraz Hilla. Wyznaczona stała szybkości wygaszania fluorescencji kq wskazuje jednoznacznie na statyczny mechanizm wygaszania fluorescencji (tworzenie kompleksu DOXA-HSA oraz DOXA-HSA-NaCl). Ponadto obecność chlorku sodu powoduje silniejsze wygaszanie fluorescencji. Na podstawie przebiegu krzywej Scatcharda zaobserwowano wystąpienie kooperatywności ujemnej dla układu DOXA-HSA, natomiast dla układu DOXA-HSA-NaCl kooperatywności dodatniej (potwierdza to również współczynnik interakcji Hilla nH). Obecność NaCl powoduje spadek wartości stałych asocjacji Ka uzyskanych zarówno z zależności Klotza, jak i Hilla. Świadczy to o możliwości zwiększenia stężenia substancji leczniczej w ustroju, co może mieć negatywne skutki dla zdrowia pacjenta. Literatura 1 2 M. Ruppert, A. Overlack, R. Kolloch, K. Kraft, B. Göbel, K.O. Stumpe, Hypertension. 11 (1993) 7439. M. R. Joffres, N. R. Campbell, B. Manns, K. Tu, Can J Cardiol. 23 (2007) 43743. Podziękowanie Praca została zrealizowana w ramach tematu statutowego KNW-1-001/K/4/0. 22 Zastosowanie techniki HPLC-MS w analizie farmaceutycznej mesterolonu Małgorzata Dołowy1, Alina Pyka1, Katarzyna Pala2, Agata Piontek2, Karolina Chrystow-Chrystow2 1 Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2 Koło Naukowe przy Zakładzie Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach Mesterolon (łac. mesterolone) to glikokortykosteroid stosowany w postaci różnych preparatów handlowych takich jak na przykład Proviron w leczeniu dolegliwości związanych z niedoborem naturalnych androgenów u pacjentów w różnym wieku (np. w andropauzie) [1]. Z uwagi na to, że warunki identyfikacji tej substancji w preparatach farmaceutycznych w obecności jej potencjalnego zanieczyszczenia A, co jest istotne w rutynowej kontroli jakości takich preparatów są słabo opisane w literaturze, głównym celem niniejszej pracy była ocena przydatności wysokosprawnej chromatografii cieczowej sprzężonej ze spektrometrem mas (HPLC-MS) w analizie farmaceutycznej mesterolonu. Przedmiotem badań był mesterolon, jego zanieczyszczenie A (wg Ph. Eur.) [2] oraz preparat farmaceutyczny zawierający 25 mg mesterolonu/tabletkę. Badaniom poddano metanolowy ekstrakt powyższego preparatu o stężeniu mesterolonu 1 mg/ml. Spośród wielu zastosowanych warunków chromatograficznych najbardziej optymalne do rozdziału i identyfikacji mieszaniny zawierającej standard mesterolonu i jego zanieczyszczenie A okazały się następujące warunki izokratyczne: mieszanina zawierająca 0.1% kwas mrówkowy i acetonitryl (50:50) o przepływie 0.5 ml/min jako faza ruchoma oraz kolumna Kinetex C18-XB (100 mm x 2.1mm x 2.6 µm) jako faza stacjonarna. Temperatura kolumny wynosiła 40C a nastrzyk próbki wynosił 1 µl. Analizę wykonano z użyciem chromatografu HPLC-MS firmy Shimadzu (LCMS 2020). Przy zastosowaniu powyższych warunków chromatograficznych otrzymuje się w krótkim czasie w porównaniu z wynikami uzyskiwanymi przy użyciu innych metod detekcji (np. UV-Vis) całkowity rozdział mieszaniny badanego mesterolonu (m/z=303.0, tR=1.321 min) oraz jego zanieczyszczenia A (m/z=305.0, tR=2.114 min). Wykazano, że opracowane warunki chromatograficzne pozwalają na identyfikację mesterolonu nie tylko w roztworze wzorcowym, ale również w ekstrakcie jego preparatu zawierającym obok wymienionej substancji czynnej odpowiednie substancje pomocnicze. W wyniku przeprowadzonych badań nie obserwuje na otrzymanym chromatogramie jakiegokolwiek sygnału (tj. piku) pochodzącego od zanieczyszczenia A, co potwierdza czystość i trwałość badanego preparatu w warunkach jego przechowywania. Uzyskane rezultaty badań wskazują na przydatność wysokosprawnej chromatografii cieczowej w połączeniu z detekcją mas do kontroli czystości preparatów handlowych zawierających mesterolon ogólnie dostępnych na rynku farmaceutycznym. Literatura 1 2 J. Podlewski, A. Chwalibogowska-Podlewska, Leki Współczesnej Terapii, Medical Tribune Polska, 2009. European Pharmacopoeia 8.0, Mesterolone, p. 272, London, 2011. Podziękowanie Firmie „SHIM-POL A.M. Borzymowski” za umożliwienie wykonania powyższych badań. 23 Zastosowanie spektrofotometrii UV-Vis w badaniu oddziaływania albuminy surowicy krwi z barwnikami stosowanymi jako znaczniki miejsc wiążących w strukturze białka Jolanta Sochacka1, Klaudia Sutor2, Ewelina Pluta3 1 Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Zakład Chemii Ogólnej i Nieorganicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny 2 Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Studenckie Koło Naukowe przy Zakładzie Chemii Ogólnej i Nieorganicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny 3 Apteka "Nad Jeziorem-Białek" w Tychach Barwniki organiczne o charakterze słabych kwasów lub zasad wykorzystuje się w chemii analitycznej jako wskaźniki pH. Ponadto niektóre barwniki stosowane są m. in. w medycynie w pH-metrach światłowodowych do pomiaru fizjologicznych parametrów człowieka w diagnostyce chorób wymagających długotrwałego monitoringu pH [1]. W badaniach in vitro barwniki ze względu na ich zdolność wiązania się białkiem stosowane są jako znaczniki miejsc wiązania substancji endo- i egzogennych w cząsteczce albuminy surowicy krwi (HSA) [2–5]. Celem badań było wyznaczenie spektralnych charakterystyk w zakresie UV-Vis wybranych barwników w obecności HSA, a następnie wykorzystanie ich do oceny sposobu oddziaływania różnych ligandów z albuminą. Do badań wybrano następujące barwniki: błękit bromofenolowy, błękit bromotymolowy, błękit tymolowy, czerwień fenolową, czerwień metylową, oranż metylowy oraz zieleń bromokrezolową. Rejestrowane dla poszczególnych układów barwnik–HSA krzywe absorpcji (spektrofotometr Cary 50Bio UV-Visible, Varian) przekształcano w krzywe różnicowe, które charakteryzowano za pomocą wybranych punktów na krzywych – położenia maksimów i minimów absorpcji i odpowiadającym im wartościom Δ Abs oraz położenia punktów izozbestycznych (Ryc. 1A). Wpływ liganda na utworzony kompleks barwnik–HSA oceniano poprzez porównanie kształtu krzywych różnicowych wyznaczonych dla układów barwnik–HSA–ligand (Ryc. 1B i C) oraz wybranych punktów charakterystycznych z tymi, które wynikały ze spektralnej charakterystyki odpowiedniego układu barwnik–HSA. Ponadto dla potwierdzenia, wykazanych metodą spektrofotometryczną, wzajemnych oddziaływań barwnika i liganda we wspólnym miejscu wiążącym zastosowano metodę dokowania molekularnego (Molegro Virtual Docker v. 6.0.1)(Ryc. 1D). Arg222 Arg218 czerwień fenolowa Lys199 Lys195 Arg257 ligand D Ryc. 1. Krzywe absorpcji czerwieni fenolowej: (A) w roztworze HSA w nieobecności liganda; (B) i (C) w roztworze HSA odpowiednio w obecności liganda 1 i 2; (D) lokalizacja cząsteczki czerwieni fenolowej i liganda w strukturze HSA. Krzywe wyznaczone w roztworze buforu fosforanowego o pH 7,4. Literatura 1 2 3 4 5 R.S. Romaniuk, Elektronika 1 (2014) 77–83. U. Kragh-Hansen, J.V. Møller, K.E. Lind, Biochim. Biophys. Acta - Protein Structure 365 (1974) 360–371. K. Kamisaka, I. Listowsky, J.J. Betheil, I.M. Arias, Biochim. Biophys. Acta 365 (1974) 169–180. F. M. Faizul, H. A. Kadir, S. Tayyab, J. Photochem. Photobiol. B. Biology 90 (2008) 1–7. E. Abuin, A. Aspee, E. Lissi, L. Leon, J. Chil. Chem. Soc. 52 (2007) 1196–1197. 24 A spectroscopic study of metoprolol – defatted and fatted human serum albumin interaction Małgorzata Maciążek-Jurczyk*, Agnieszka Szkudlarek, Mariola Chudzik, Bartosz Pawełczak, Anna Sułkowska School of Pharmacy with the Division of Laboratory Medicine in Sosnowiec, Medical University of Silesia, Department of Physical Pharmacy, 41-200 Sosnowiec, Jagiellońska 4, Poland *Corresponding author: [email protected], tel.: +48 32 3641580 Metoprolol (MTP) is a cardioselective β1-blocker used in treatment of hypertension, angina pectoris and chronic heart failure. MTP binds to plasma proteins in 5-12%. Human serum albumin (HSA) is the most abundant protein in blood plasma. HSA reversibly interacts with multiple classes of drugs, and changes in the binding in certain groups of patients may result in changes in the pharmacological effect. Albumin is also known as a transporter of fatty acids (FA), mainly oleic acid due to their insolubility in plasma. FA are present at ratios of 0.5 ÷ 2.0 moles bound per 1 mole of HSA. This proportion may increase under pathological condition e.g. obesity, diabetes or coronary heart disease and may affect drug binding properties of albumin. NMR is one of the most sensitive methods for the identification and assessment of specific and nonspecific interactions between small compound and macromolecules, precisely determines the molecular structure and its changes in various parts of the compound. The NMR technique is used to investigate the weak interactions between small molecules and albumin in the low affinity binding sites (LAS). The aim of the study was to define the possible mechanism and the strength of interaction between metoprolol and human serum albumin using proton nuclear magnetic resonance and to reveal the impact of the presence of fatty acids on this process. Fig. 1 A 2D NOESY 1H NMR spectra of MTP in the presence of A) defatted and B) fatted human serum albumin at MTP:dHSA and MTP:HSA 11:1 molar ratio 25 Interaction of acetohexamide with human serum albumin in hyperglycemia states Agnieszka Szkudlarek*, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Anna Sułkowka Department of Physical Pharmacy, Faculty of Pharmacy, Medical University of Silesia, Jagiellońska 4, Sosnowiec (*e-mail: [email protected]) In order to evaluate the influence of glycation on the binding affinity, the analysis of the acetohexamide (AH) with non- (HSA) and glycated (gHSAGLC) human serum albumin have been carried out. Glycated human serum albumin (gHSAGLC) was prepared in vitro by incubation of HSA in the presence of glucose in TRIS-HCl buffer (pH = 7.4) for 21 days at 370C. Fluorescent emission spectra were carried out on a JASCO Fluorescence Spectrophotometer FP-6500 with 1 cm x 1 cm x 4 cm quartz cells. Study of AH-unmodified (HSA) and glycated (gHSAGLC) complexes has been carried out on the basis of human serum albumin quenching fluorescence technique at excitation wavelength λex 275 nm and λex 295 nm. For measurements in AH-HSA and AH-gHSAGLC systems the protein solutions at constant concentration 5 x 10-6 mol/dm3 in the absence and presence of acetohexamide at the increasing concentration (5 x 10-6 mol/dm3 ÷ 4 x 10-5 mol/dm3) have been used. Binding of HSA and gHSAGLC to acetohexamide has been evaluated on the basis of association K a [dm3mol-1] and Stern-Volmer KSV [dm3mol-1] constants. The increase of hydrophobic character of glycated human serum albumin fluorophores environment in the presence of acetohexamide has been obtained. The lower values of association Ka and Stern-Volmer KSV constants confirmed that the glycation decreases the stability of AH-gHSAGLC complex. Change of HSA structure caused by in vitro glycation results in reduction of acetohexamide binding affinity to Sudlow’s site I and II of macromolecule. Moreover the availability of ligand molecules to glycated human serum albumin Trp-214 and tyrosil residues has been obtained. Acknowledgement: This work was supported by the grant from Medical University of Silesia: KNW1-001/K/4/0. 26 Wpływ glikacji na III-rzędową strukturę ludzkiej albuminy surowicy krwi Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Mariola Chudzik, Anna Sułkowka Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach (e-mail: [email protected]) Właściwości fizykochemiczne oraz biologiczne białek zależą bezpośrednio od ich struktury przestrzennej. Powszechnie uważa się, że zmiany konformacyjne najważniejszego spośród białek transportujących – albuminy surowicy krwi – wywołują indukcję procesów patologicznych. Albuminy o zmodyfikowanej strukturze wykryto we krwi osób z niewydolnością i marskością wątroby [1], cukrzycą, chorobami nerek, a także niektórymi chorobami nowotworowymi [2]. Pomimo stabilizacji struktury albuminy surowicy krwi ludzkiej (HSA) m.in. przez 17 mostków disulfidowych, ulega ona reakcjom prowadzącym do zmian konformacyjnych, które odpowiedzialne są za utratę pełnienia przez nią funkcji fizjologicznych. Szereg strukturalnych modyfikacji, zwłaszcza w III-rzędowej konformacji HSA, przypisuje się nieenzymatycznej glikacji białek [3]. Glikowana albumina nie funkcjonuje poprawnie. Zaburzeniu ulega jej zdolność do wiązania i transportu wielu endo- i egzogennych ligandów, co bezpośrednio przekłada się na ich efekt farmakologiczny. Ma to kluczowe znaczenie w planowaniu terapii, gdyż charakter i siła oddziaływania leków z głównym ich dystrybutorem może ulec zmianie przy współistniejącej np. cukrzycy. Wykorzystując technikę spektroskopii fluorescencyjnej, przeprowadzono analizę oddziaływań fenylbutazonu (PHB) i ketoprofenu (KP) – modelowych leków odpowiednio I i II miejsca wiążącego ligandy w strukturze HSA – z glikowaną galaktozą (gHSAGAL) i niemodyfikowaną albuminą. Wygaszanie fluorescencji fluoroforów gHSAGAL i HSA przez cząsteczki PHB i KP miało na celu określenie wpływu glikacji ludzkiej albuminy surowicy krwi na jej zdolności wiążące oraz ocenę wrażliwości głównych miejsc wiążących w cząsteczce HSA na proces glikacji. Wyniki badań zaprezentowane w niniejszej pracy wskazują, że glikacja ludzkiej albuminy surowicy krwi indukuje zmiany w mikrośrodowisku subdomen makrocząsteczki wpływając na zwiększenie powinowactwa PHB do I (subdomena IIA) oraz KP do II (subdomena IIIA) miejsca wiązania według Sudlowa. Pomino, że fenylbutazon lokuje się bliżej fluoroforów albuminy niemodyfikowanej i glikowanej (KSV(PHB) > KSV(KP)) oraz silniej wiąże się do białek (Ka(PHB) > Ka(KP)), to różnice ilościowe parametrów wiązania (KSV, Ka) ketoprofenu do gHSAGAL w porównaniu do HSA są wyraźniejsze. Stąd można twierdzić, że II miejsce wiązania zlokalizowane w subdomenie IIIA ludzkiej albuminy surowicy krwi jest bardziej wrażliwe na glikację niż miejsce I. Przeprowadzone badania sugerują potrzebę opracowania indywidualnego doboru dawki konkretnego leku dla pacjenta, zwłaszcza takiego, u którego istnieje podejrzenie występowania albuminy o zaburzonej strukturze i zdolności wiążącej. Literatura 1 2 3 W. Laleman, The Apher. Dial. 13 (2009) 384–391. S.C. Kazimierczak, A. Gurachevsky, G. Matthes, V. Muravsky, Clin. Chem. 52 (2006) 2129–2134. P. Rondeau, E. Bourdon, Biochimie 93 (2011) 645–658. Podziękowanie Praca zrealizowana w ramach tematu statutowego: KNW-1-001/K/4/0. 27 Wpływ kwasów tłuszczowych na powstawanie produktów glikacji ludzkiej albuminy surowicy krwi Agnieszka Szkudlarek1, Adam Mokshaha-Zarzycki2, Piotr Duźniak2, Mariusz Nowak2, Izabela Kosińska2, Małgorzata Wardzała2, Maciej Ligęza2, Piotr Kipiel2, Krzysztof Daniec2, Anna Leszkowicz2, Arleta Seneczko2, Anna Sułkowka1 1 Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach (e-mail: [email protected]) 2 Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach Albumina surowicy krwi ludzkiej (HSA) będąca głównym białkiem osocza pełni wiele kluczowych funkcji w utrzymaniu homeostazy ustroju, m.in. decyduje o prawidłowym ciśnieniu onkotycznym i optymalnym pH osocza krwi, pełni funkcję nośnika we krwi, posiada zdolność transportu do tkanek docelowych wielu związków biologicznie czynnych przez wiązanie licznych substancji endoi egzogennych (witamin, metabolitów, barwników, kwasów tłuszczowych, leków, jonów metali) [1]. Jednym z procesów powodujących utratę pierwotnych właściwości albuminy jest nasilona w stanie hiperglikemii glikacja (reakcji Maillarda). Związki powstałe w końcowym etapie tego procesu – (AGEs – Advanced Glycation End-Products) – odgrywają dominującą rolę w rozwoju przewlekłych powikłań cukrzycowych o charakterze mikro- i makroangiopatii, czy też procesów degeneracyjnych związanych z wiekiem [2]. Wobec spostrzeżeń sugerujących udział AGEs w etiopatogenezie wielu chorób, zahamowanie tworzenia AGEs poprzez zastosowanie inhibitorów jest obiecującym celem terapeutycznym. Wykorzystując technikę spektroskopii fluorescencyjnej zbadano wpływ kwasów tłuszczowych na powstawanie końcowych produktów glikacji. Analizie poddano fluorescencyjne widma emisyjne (λex 335 nm, λem 390 ÷ 500 nm), synchroniczne (λex 320 ÷ 440 nm, λem 360 ÷ 480 nm (∆λ 40 nm)) oraz wzbudzeniowe (λex 315 ÷ 400 nm, λem 440 nm)) produktów glikacji albuminy fruktozą (gHSAFRC) (zawierającej kwasy tłuszczowe) oraz widma fluorescencyjne AGEs obecnych w próbce kontrolnej, którą stanowił handlowy preparat białka (HSA). Ponadto stosując identyczne parametry widmowania zarejestrowano fluorescencję AGEs albuminy pozbawionej kwasów tłuszczowych - fabrycznie odtłuszczonej ((af)HSA, (af)gHSAFRC). Jak wykazano, glikacja albuminy (af)HSA przebiega silniej w porównaniu do albuminy zawierającej kwasy tłuszczowe (HSA). Wyznaczony iloraz fluorescencji AGEs F(af)gHSA/F(af)HSA w maksimum emisji albuminy glikowanej i niemodyfikowanej, wolnej od kwasów tłuszczowych (af)HSA jest ~ 3.5-krotnie większy w porównaniu do FgHSA/FHSA albuminy zawierającej kwasy tłuszczowe. Fluorescencja produktów glikacji (af)gHSAFRC zarejestrowana w trybie synchronicznym oraz w trybie wzbudzeniowym wzrosła odpowiednio 3.5-krotnie i 3-krotnie względem intensywności fluorescencji AGEs albuminy gHSAFRC. Znaczny wzrost intensywności fluorescencji AGEs albuminy pozbawionej kwasów tłuszczowych może wynikać z faktu, iż czynnikiem silnie wpływającym na szybkość glikacji HSA jest dostępność grupy ε-aminowej reszt lizyny (głównie Lys-525), które w warunkach in vitro prawdopodobnie przysłonięte są przez cząsteczki kwasu tłuszczowego, przez co nie ulegają reakcji Maillarda [3]. Przedstawione w pracy wyniki jednoznacznie wskazują, że kwasy tłuszczowe hamują tworzenie się końcowych produktów glikacji HSA, można więc twierdzić, że wykazują charakter inhibitora glikacji białek. Zwiększenie ilości kwasów tłuszczowych dostarczanych do organizmu wraz z dietą bądź w postaci suplementów może zmniejszyć częstość występowania lub/i nasilenie powikłań w przebiegu m.in. nefropatii, neuropatii, retinopatii czy choroby Alzheimera. Literatura 1 2 3 D. C. Carter, X. M. He, Science 249 (1990) 302–303. P. Rondeau, E. Bourdon, Biochimie 93 (2011) 645–658. R. L. Garlick, J. S. Mazer, J. Biol. Chem. 258 (1983) 6142–6146. Podziękowanie Praca zrealizowana w ramach tematu statutowego: KNW-1-001/K/4/0. 28 Wykorzystanie techniki MRI w badaniach stałych doustnych postaci leku Aneta Ostróżka-Cieślik, Beata Sarecka-Hujar Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Katedra Farmacji Stosowanej, Zakład Technologii Postaci Leku ul. Kasztanowa 3, Sosnowiec Kontrola jakości (QC) jest częścią Dobrej Praktyki Wytwarzania (GMP) i odgrywa istotną rolę w zapewnieniu wysokiej jakości produktu leczniczego. Wdrożenie bezinwazyjnych technik obrazowania preparatów leczniczych pozwala na analizę morfologii leku oraz wyjaśnienie zjawisk fizykochemicznych występujących w kolejnych etapach jego wytwarzania. Jedną z metod umożliwiających analizę struktury stałych postaci leku jest tomografia magnetyczno-rezonansowa (MRI). Technika ta znalazła zastosowanie głównie w analizie leków o kontrolowanym uwalnianiu. Pozwala wyjaśnić procesy związane z penetracją cieczy do wnętrza postaci leku, wpływając na optymalizację procesu wytwarzania preparatu. Metodę tę zastosowano do badania stałych doustnych postaci leku o przedłużonym działaniu z substancją leczniczą inkorporowaną w nośniku hydrofilowym. Tabletka tego typu po zanurzeniu w cieczy imitującej płyny ustrojowe pęcznieje tworząc hydrożel o dużej lepkości, z którego substancja lecznicza zostaje uwolniona na drodze dyfuzji lub erozji. Technika MRI umożliwia bezinwazyjny monitoring procesów pęcznienia, hydratacji i dyfuzji substancji leczniczej [1,2]. Metodę MRI wykorzystano także do analizy porowatości oraz rozkładu gęstości masy tabletkowej w sprasowanej tabletce. W przypadku kapsułek flotacyjnych zobrazowano proces wnikania wody do ich wnętrza. Inną postacią leku badaną tą techniką były tabletki szybko rozpadające się w jamie ustnej (ODT), dla których farmakopealny czas rozpadu nie powinien przekraczać 3 minut. Przy użyciu MRI zarejestrowano wnikanie cieczy do wnętrza tabletki w odstępach 10-sekundowych. Wykonano również badania doustnych systemów terapeutycznych i zobrazowano proces wypychania substancji leczniczej przez otwór dozujący. Analizie poddano także inserty do oczu w formie mini-tabletek, oceniając szybkość zwilżania matrycy polimerowej i tworzenia hydrożelu. We wszystkich opisanych przypadkach technika MRI pozwoliła porównać poszczególne formulacje oraz zoptymalizować ich skład [1-4]. Tomografia magnetyczno-rezonansowa pozwala uzyskać cenne dane charakteryzujące daną postać leku i może być wykorzystywana w analizie preparatów farmaceutycznych. Literatura 1 2 3 4 P. Dorożyński, Farm. Pol. 65 (2009) 892–900. C. D. Melia, A. R. Rajabi-Siahboomi, R. W. Bowtell, PSTT 1 (1998) 32–39. H. Metz, K. Mäder, Int. J. Pharm. 364 (2008) 170–175. J. C. Richardson, R. W. Bowtell, K. Mäder, C. D. Melia, Adv. Drug Deliv. Res. 57 (2005) 1191–1209. 29 Komputerowa symulacja oddziaływań winkrystyny z α1-glikoproteiną Bartosz Pawełczak, Anna Sułkowska, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Mariola Chudzik Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej Białka surowicy krwi pełnią ważną funkcję w transporcie leków w organizmie człowieka. Większość leków po podaniu do ustroju wiąże się w mniejszym lub większym stopniu z białkami surowicy, głównie z albuminą i kwaśną α1-glikoproteiną (orozomukoidem). Celem badań było poznanie sposobu oddziaływania winkrystyny z orozomukoidem. Winkrystyna jest alkaloidem barwinka różowatego o działaniu cytostatycznym. Znajduje zastosowanie w chemioterapii nowotworów układu chłonnego i niektórych nowotworów narządowych. Komputerową symulację procesu wiązania winkrystyny z kwaśną α1-glikoproteiną wykonano w programie dokującym CLC Drug Discovery Workbench [1]. Strukturę białka pobrano z internetowej bazy danych Protein Data Bank [2]. Cząsteczkę leku zoptymalizowano metodą półempiryczną chemii kwantowej (AM1) przy użyciu oprogramowania ChemBioOffice [3]. Eksperyment prowadzono w warunkach symulujących pH fizjologiczne. Rys. 1. Model miejsca wiązania winkrystyny w strukturze kwaśnej α1-glikoproteiny. Literatura 1 3 CLC Drug Discovery Workbench 2.4, 2015, CLC bio, a QIAGEN Company. D.L. Schonfeld, R.B. Ravelli, U. Mueller, A. Skerra, J. Mol. Biol. 384 (2008) 393–405. ChemBioOffice 2012, 13.02.3021, CambridgeSoft. Podziękowanie Praca została wykonana w ramach tematu statutowego KNW-1-001/K/4/0. 30 Analiza struktury oraz zależności struktura-aktywność (QSAR), nowych aminowych pochodnych chinobenzotiazyniowych o właściwościach antyproliferayjnych Anna Nycz1, Małgorzata Latocha2, Andrzej Zięba1 1 Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2 Zakład Biologii Komórki, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach Modyfikacja podstawowego fragmentu strukturalnego leków powoduje często zmiany ich siły oddziaływania, a także kierunku oddziaływania. Liczne doniesienia literaturowe dowodzą, że związki zawierające w swej strukturze układ fenotiazynowy wykazują m.in. właściwości przeciwbakteryjne, przeciwnowotworowe oraz antyoksydacyjne [1,2]. Opracowano nową metodę syntezy pierścienia tiazynowego, która pozwala otrzymać szereg nowych pochodnych chinobenzotiazynowych [3]. Ich strukturę modyfikowano poprzez wprowadzenie do pierścienia benzenowego ugrupowań alkilowych, aminoalkilowych oraz heterocyklicznych ugrupowań aminowych. H N X X (CH2)n Cl S _ N + CH3 X = C, O, N Strukturę uzyskanych związków analizowano metodą spektroskopii 1H, 13C oraz 15N NMR, z wykorzystaniem technik dwuwymiarowych HSQC, HMBC oraz COSY. Otrzymane pochodne chinobenzotiazyniowe testowano pod wzglądem ich aktywności antyproliferacyjnej in vitro w stosunku do ludzkich linii komórek nowotworowych MDA-MA-231 (ludzkiego raka piersi), SNB19 (ludzkiego glejaka mózgu) oraz prawidłowych ludzkich fibroblastów. W badaniach wykorzystywano analizę zależności struktura-aktywność (QSAR), stosując parametry lipofilowości logPTLC wyznaczane metodą chromatografii cienkowarstwowej odwróconych faz oraz metodami obliczeniowymi AClogP, ALOGP, KOWWIN. Literatura 1 2 3 A. Zięba, M. Latocha, A. Sochanik, Med. Chem. Res. 22 (2013) 41584163. A. Zięba, A. Sochanik, A. Szurko, M. Rams, A. Mrozek, P. Cmoch, Eur. J. Med. Chem. 45 (2010) 47334739. A. Zięba, K. Suwińska, Heterocycles 68 (2006) 495503. 31 Chromatograficzne oznaczenie enancjomerów metoprololu i jego metabolitów α-hydroksy metoprololu i o-demetylo metoprololu oraz aplikacja do oznaczeń w moczu Irena Baranowska, Weronika Adolf Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska Metoprolol jest lekiem selektywnie blokującym receptory β1-adrenergiczne, jest szeroko stosowany w leczeniu nadciśnienia, choroby niedokrwiennej serca i niewydolności serca. Podawany jest pacjentom jako mieszanina racemiczna w postaci bursztynianu, winianu. Aktywny jest przede wszystkim S-(-)-enancjomer. Metoprolol jest metabolizowany w procesach fazy I zachodzących w wątrobie z udziałem cytochromu P450, głównie przy udziale CYP2D6 do nieaktywnych metabolitów. Wyjątkiem jest α-hydroksy metoprolol, który wykazuje 1/10 aktywności substancji wyjściowej[1]. W wielu publikacjach naukowych podkreślany jest fakt iż S-(-)-enancjomery wykazują silniejsze działanie farmakologiczne (korzystne), niż odpowiadające im R-(+)-antypody [2,3], które mogą wykazywać działanie szkodliwe ( toksyczne ) oraz powodować liczne efekty uboczne. Celem badań było opracowanie układu pozwalającego na rozdzielenie enancjomerów metoprololu, α-hydroksy metoprololu oraz O-demetylo metoprololu. Zastosowano technikę HPLC z kolumną chiralną i detektorem fluorescencyjnym, natomiast do przygotowania próbek moczu do analizy wykorzystano ekstrakcję do fazy stałej (SPE). Literatura: 1 2 3 B.P. Jensen, C.F. Sharp, S. J. Gardiner, E.J. Begg, J. Chromatogr. B 865 (2008) 4854. I.Ali, Z.A. Al.-Othman, A. Hussain, K. Saleem, H.Y. Aboul-Enein, Chromatographia 73 (2011) 251256. I. Ali, V.T. Gaitonde, H.Y. Aboul-Enein, A. Hussain, Talanta 78 (2009) 458463. 32 Chromatograficzne określenie efektywności hydrolizy hesperydyny do hesperetyny Irena Baranowska, Judyta Hejniak Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska w Gliwicach Ze względu na swoje antyoksydacyjne właściwości związki polifenolowe budzą duże zainteresowanie badaczy. Właściwości te wykorzystywane są w wielu dziedzinach, jak kosmetologia, jednak najistotniejszym zastosowaniem jest medycyna, gdzie flawonoidy wykorzystywane są w profilaktyce i wspomaganiu leczenia chorób z zakresu kardiologii i onkologii. Cenne źródło związków polifenolowych stanowi materiał roślinny. Należy jednak zauważyć, że o ile w materiale tym występują one najczęściej w postaci odpowiednich glikozydów, o tyle enzymy obecne w ludzkim organizmie metabolizują je do form aglikonów. Praca niniejsza dotyczy przeprowadzenia hydrolizy glikozydu hesperydyny w środowisku kwaśnym do aglikonu hesperetyny. W oparciu o pomiary techniką UHPLC dokonano oceny efektywności tego procesu hydrolizy. Podjęte prace stanowią kontynuację dotychczasowych działań związanych z oznaczaniem polifenoli [1-12]. Literatura 1 2 3 L.-Z. Lin, J. M. Harnly, Food Chem. 120 (2010) 319–326. S. Magiera, I. Baranowska, A. Lautenszleger, J. Pharm. Biomed. Anal. 102 (2015) 468–475. S. Magiera, I. Baranowska, UHPLC in the Analyses of Isoflavones and Flavonoids str.197-233 w Q. A. Xu, Ultra-High Performance Liquid Chromaography and its Applications, John Wiley & Sons, 2013. 4 S. Magiera, I. Baranowska, J. Kusa, Talanta 89 (2012) 47–56. 5 I. Baranowska, S. Magiera, J. Baranowski, Cent. Eur. J. Chem. 9 (2011) 972–981. 6 I. Baranowska, S. Magiera, J. Baranowski, J. Chromatogr. B. 879 (2011) 615–626. 7 I. Baranowska, S. Magiera, J. Baranowski, J. Chromatogr. Sci. 49 (2011) 764–773. 8 I. Baranowska, S. Magiera, Anal. Bioanal. Chem. 399 (2011) 3211–3219. 9 S. Magiera, C. Uhlschmied, M. Rainer, Ch. W. Huck, I. Baranowska, G. K. Bonn, J. Pharm. Biomed. Anal. 56 (2011) 93–102. 10 I. Baranowska, S. Magiera, J. Baranowski, J. Liq. Chromatogr. Related Technol. 34 (2011) 421–435. 11 R. Baranowski, J. Kabut, I. Baranowska, Chem. Anal. 50 (2005) 301–313. 12 R. Baranowski, J. Kabut, I. Baranowska, Anal. Lett. 37 (2004) 175–183. 33 Oznaczanie chromu w suplementach diety Celina Pieszko, Karolina Petrus Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska w Gliwicach Chrom jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków znajdujących się w skorupie ziemskiej oraz wodach morskich. W środowisku istnieje w kilku formach, różniących się stopniem utlenienia. Chrom na trzecim stopniu utlenienia nie stanowi zagrożenia dla organizmu, jest niezbędnym składnikiem odżywczym obecnym w większości produktów spożywczych i suplementach diety [1]. Analiza ilościowa chromu w suplementach diety nie jest zagadnieniem szeroko opisywanym w literaturze [2]. Badania przeprowadzane przez naukowców obejmują głównie problemy związane z niedoborem chromu w diecie człowieka. Celem badań było zastosowanie metod spektrofotometrii UV/Vis, atomowej spektrometrii emisyjnej i atomowej spektrometrii absorpcyjnej do oznaczania chromu (III) w suplementach diety po wcześniejszym ich przygotowaniu do analizy. Materiał do badań stanowiły próbki suplementów diety z niewielką (ok.10 mg) jak i dużo większą (ok.200 mg) zawartością chromu w porcji przeznaczonej do jednorazowego spożycia. Chrom spektrofotometrycznie oznaczono po reakcji z EDTA lub difenylokarbazydem, a techniką F-AAS oraz ICP po mineralizacji na mokro. Oznaczono chrom z odzyskiem 98%, a opracowane procedury przygotowania i zastosowane metody oznaczania mogą być alternatywne do opisanych w literaturze. Kontrola analityczna zawartości chromu (III) potwierdziła przestrzeganie dawek podanych przez producenta na opakowaniu. Literatura 1 2 A. Cencic, W. Chingwaru, Nutrients 2 (2010) 611–625. V. Gomez, M.P. Callao, Trends Anal. Chem. 25 (2006) 1006–1015. 34 Oznaczanie pozostałości wybranych herbicydów i produktów ich degradacji w wodach, glebach i osadach dennych Hanna Barchańska, Magdalena Kurek, Kornelia Szczypka, Martyna Tworek Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny Politechnika Śląska Celem badań było określenie poziomu skażenia środowiska wybranymi środkami ochrony roślin i produktami ich degradacji. Oznaczano zawartość herbicydów triketonowych (mezotrionu MES, sulkotrionu SUL, tembotrionu TEMB) oraz atrazyny (ATR) i ich produktów degradacji w wodach powierzchniowych, glebach oraz osadach dennych. Monitoring poziomu stężeń związków triketonowych jest istotny, ponieważ są one powszechnie stosowane w rolnictwie, a ich produkty degradacji wykazują większą toksyczność i stabilność w porównaniu z związkami macierzystymi. Obecnie w literaturze brak jest informacji na temat poziomu skażenia środowiska produktami degradacji tej grupy herbicydów. Herbicydy triazynowe zostały wycofane z użytku na terenie Unii Europejskiej 10 lat temu, jednak literatura podaje, że produkty ich degradacji charakteryzują się stabilnością w środowisku i łatwością przemieszczania w nim. Próbki wód powierzchniowych (35 próbek), gleb (35 próbek) i osadów dennych (30 próbek) pobierano z różnych regionów Polski, z terenów rolniczych, leśnych i przemysłowych. Wody z rzek i stawów pobierano kilkukrotnie w ciągu roku, aby określić zmianę stężenia pestycydów wynikającą z zmian pór roku. Anality z gleb i osadów dennych wydzielano techniką ekstrakcji do fazy stałej (SPE) poprzedzoną ekstrakcją ciało stałe-ciecz (SLE), z zastosowaniem rozpuszczalników i sorbentów dobranych do rodzaju analitów. Z wód powierzchniowych anality ekstrahowano dyspersyjną mikroekstrakcją ciecz – ciecz (DLLME) oraz SPE. Odzysk analitów z próbek wód wynosiły powyżej 85%, natomiast z gleb i osadów powyżej 70%. Oznaczenia końcowe prowadzono techniką wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem z matrycą fotodiodową (HPLC – DAD). Granice oznaczalności analitów (LOQ) wynosiły odpowiednio dla wód 3-10 µg/l, natomiast dla gleb i osadów 10-20 ng/g. W wodach powierzchniowych nie stwierdzono obecności atrazyny, natomiast jej produkty degradacji wykryto w 15% zebranych próbek, jednak ich stężenie było poniżej LOQ stosowanej metody analitycznej. W przypadku herbicydów triketonowych, w wodach powierzchniowych (30% próbek) wykryto SUL i MEZ oraz ich produkty degradacji. Zawartość związków triketonowych w wodach zmieniała się znacząco w ciągu roku: od wartości poniżej LOQ (zima) do 150 µg/l (lato). Produkty degradacji herbicydów triazynowych oznaczono w 22% próbek gleb, natomiast związki triketonowe i ich produkty degradacji oznaczono w 40% zebranego materiału. Ich stężenie nie przekraczało 35 ng/g. W osadach dennych pochodne atrazyny oznaczono w 20% zebranych próbek, natomiast związki triketonowe w 25% próbek. Stężenie wymienionych analitów było poniżej 75 ng/g. Produkty degradacji herbicydów triazynowych są nadal obecne w glebach i osadach dennych, pomimo wycofania ich z użytku dekadę temu. Stężenie związków triketonowych w wodach powierzchniowych ulega zmianom wynikającym z zabiegów agrotechnicznych prowadzonych na polach. Związki te są również obecne w glebach i osadach dennych. 35 Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska w analizie wielopierwiastkowej gleb aluwialnych rzeki Kłonicy Joanna Płonka, Bartosz Buchacz Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska, Gliwice Zlewnia rzeki Kłodnicy znajduje sie w obszarze Wyżyny Katowickiej i Kotliny Raciborskiej w Górnośląskim Zagłębiu Węglowym. W dolinie Kłodnicy wytworzyły się gleby mułowo-torfowe, zaliczane do gleb bagiennych (organicznych), oraz gleby bielicowe. W wyniku wpływu antropogenicznego gleby na tym obszarze mają często zaburzone profile. W pracy opracowano procedury do wielopierwiastkowej analizy gleb aluwialnych rzeki Kłodnicy z zastosowaniem fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej (XRF). Próbki gleb pobierano z siedmiu miejsc rozłożonych wzdłuż koryta rzeki – od źródła do Kanału Gliwickiego. Badaniami objęto gleby z poziomu próchniczego (0,3 m) jak również skały macierzystej (1,2 m). Pobór próbek prowadzono w okresie jesiennym, zimowym oraz wiosennym. Opracowane aplikacje umożliwiły równoczesne oznaczenie 22 pierwiastków (Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Sr, Mo, Cd, Ba, Pb). Dla każdego z analitów dobrano odpowiednie zakresy pomiarowe, kryształ analizatora, maskę kolimatora oraz detektor. Kalibrację spektrometru wykonano na matrycach gleb pochodzących z poszczególnych miejsc poboru próbek, co umożliwiło korekcję wpływów matrycowych. Opracowane i zwalidowane procedury zastosowano do analizy próbek rzeczywistych. Przeprowadzone badania umożliwiły określenie zmian zawartości wybranych pierwiastków w glebach aluwialnych w zależności od pory roku, profilu gleby jak również położenia geograficznego. Konkrecje żelaza zauważono na terenie Gliwic (dzielnica Politechnika Śląska) oraz Zabrza Makoszowy. Równocześnie w okresie półrocza zaobserwowano zwiększoną akumulację manganu na terenie Katowic (źródło rzeki) jak również na terenie Gliwic (dzielnica Politechnika Śląska). 36 Sorpcja jonów metali ciężkich za pomocą tkanin poliestrowych wybarwionych związkami azohydroksychinolinowymi Marcin Szala1, Rafał Jędrszczyk1, Karolina Czyż1, Barbara Feist2, Jacek E. Nycz1 1 Zakład Fizyki Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2 Chemia związków azowych została rozpoczęta w roku 1858 dzięki pracy Petera Griessa. Zsyntetyzował on na drodze reakcji diazowania 4-aminoazobenzen, znany jako żółcień anilinowa [1]. Związki azowe znalazły zastosowanie jako barwniki, pigmenty oraz wskaźniki chemiczne. Spośród wszystkich barwników syntetycznych stanowią one ponad 60% ich całkowitej liczby. Znajdują one zastosowanie w przemyśle włókienniczym jako syntetyczne barwniki do barwienia wielu różnych rodzajów materiałów tekstylnych oraz w przemyśle farbiarskim do produkcji farb i lakierów [2]. Chinolinę po raz pierwszy wyizolował F.F. Runge w roku 1834 podczas ekstrakcji smoły pogazowej [3]. Obecnie chinolina i jej pochodne znalazły szerokie spektrum zastosowania. Są one cennym surowcem do otrzymywania barwników oraz środków farmaceutycznych. Pochodne chinoliny wykazują aktywność biologiczną przeciwko malarii oraz posiadają właściwości przeciwgrzybiczne, przeciwbakteryjne, przeciwastmatyczne, przeciwzapalne, a także obniżają ciśnienie krwi [4, 5]. Ze względu na swoje właściwości absorpcji światła, znalazły również zastosowanie jako pierwsze sensybilizatory emulsji fotograficznych np. czerwień etylenowa lub pinocyjanol. W wyniku prowadzonych badań otrzymaliśmy dwadzieścia nowych barwników azohydroksychinolinowych w pełni scharakteryzowanych za pomocą metod spektroskopowych (1H NMR, 13C NMR, FTIR, MS, HRMS, UV-Vis). Dwa z nich scharakteryzowaliśmy po raz pierwszy za pomocą analizy rentgenostrukturalnej. Zsyntezowane azohydroksychinoliny zostały użyte do wybarwień włókien poliestrowych oraz przeprowadziliśmy analizę ich odporności na działanie światła [6]. Ze względu na kompleksujące właściwości związków opartych o szkielet 8-hydroksychinoliny, wybarwione tkaniny zostały użyte jako sorbenty jonów metali ciężkich takich jak kadm, chrom, ołów, miedź, kobalt, nikiel czy cynk. Analiza sorpcji wykonywana była przy użyciu metody ICP-OES w różnym zakresie pH roztworów [7]. G N N G - N2 + Cl OH-, < 5 oC N OH CH3 N CH3 OH Schemat: Synteza barwników hydroksyzaochinolinowych Literatura 1 2 3 4 P. Griess, Justus Liebigs Ann. Chem. 137 (1866) 39–91. R. Zhao, C. Tan, Y. Xie, C. Gao, H. Liu, Y. Jiang, Tetrahedron Lett. 52 (2011) 3805–3809. F.F. Runge, Pogg. Ann. 31 (1834) 65–80. R. Musioł, J. Jampilek, J.E. Nycz, M. Pesko, J. Caroll, K. Kralova, M. Vejsova, J. O’Mahony, A. Coffey, A. Mrozek, J. Polański, Molecules 15 (2010) 288–304. 5 W. Cieślik, R Musioł, J.E. Nycz, J. Jampilek, M. Vejsova, M. Wolff, N. Machura, J. Polański, Bioorg. Med. Chem. 20 (2012) 6960–6968. 6 R. Podsiadły, R. Strzelczyk, A. Kowalska, M. Szala, G. J. Małecki, J. E. Nycz, Związki 2metyloazochinolinowe oraz ich zastosowanie, zgłoszenie patentowe P. 409696. 7 M. Szala, K. Czyż, R. Jędrszczyk, K. Kuna, J. Nycz, B. Feist, R. Podsiadły, R. Strzelczyk, A. Grzelakowska, J. Namieśnik, J. Gębicki, D. Konopacka-Łyskawa, Sposób sorpcji jonów metali ciężkich oraz tkanina poliestrowa do realizacji tego sposobu, zgłoszenie patentowe P. 411446. 37 Synteza i charakterystyka spektroskopowa pochodnych 1,10-fenantroliny Karolina Czyż, Marcin Szala, Jacek Nycz Zakład Fizyki Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Pochodne 1,10-fenantroliny (o-fenantroliny) należą do najpopularniejszych przedstawicieli spośród grupy fenantrolin, do których należy łącznie 10 izomerów. Izomery te różnią się wzajemnym położeniem atomów azotu. To ważna grupa N-heterocykli oparta o szkielet węglowy fenantrenu. Cechą charakterystyczną jest kątowe połączenie pierścienia benzenu z dwoma skrajnymi pirydynowymi (Schemat 1). N N Schemat 1. Struktura 1,10-fenantroliny. Pochodne 1,10-fenantroliny cechuje zdolność do koordynacji jonów metali, w tym jonów lantanowców [1]. Wykorzystywane są w syntezie kompleksów z metalami takimi jak: żelazo (II) czy miedź (I) [2]. W kompleksach z kationami metali tworzą pierścienie pięcioczłonowe (Schemat 2) [1]. N N N Ru N 3+ N N Schemat 2. Kompleks trifenantroliny z rutenem(II) [1]. 1,10-fenantrolina została po raz pierwszy otrzymana przez Blau oraz Gerdiessen [3]. Do dzisiaj, najczęściej stosowaną metodą syntezy jest reakcja Skraupa, rzadziej reakcja Doebner-Millera. Jednak w literaturze chemicznej pojawiają się informacje, z których wynika, że metoda Skraupa jest bardziej skomplikowana i nie zezwala na otrzymanie 1,10-fenantroliny, a prowadzi do odmiennych produktów [4]. W naszych badaniach udowodniliśmy, że w prostej reakcji Skraupa, niemożliwym jest przekształcenie pochodnych 1,2-diaminobenzenu do pochodnych 1,10-fenantroliny. Do tej pory otrzymaliśmy osiem pochodnych 1,10-fenantroliny w oparciu o naszą modyfikację metody literaturowej, przedstawionej przez A. F. Larsen’a i T. Ulven’a (Schemat 3) [5]. Struktura związków została potwierdzona za pomocą spektroskopii NMR (1H, 13C, 19F), GC-MS, IR oraz UV-Vis. R R i H2N O ii NH2 O O O R R Cl O Cl iii NH NH O O O O N H N H N N O Schemat 3. Synteza wybranych pochodnych 1,10-fenantroliny [5]. Reagenty i warunki i = kwas Meldruma, ortooctan trimetylu, t.wrz; ii = difenyloeter, t.wrz.; iii = trichlorek fosforylu. Literatura 2 3 4 5 6 P. G. Sammes, G. Yahioglu, Chem. Soc. Rev. (1994) 327334. P. Belser, S. Bernhard, U. Guerig, Tetrahedron 52 (1996) 29372944. Y. Naganawa, T. Namba, T. Aoyama, K. Shoji, H. Nishiyama, Chem. Commun, DOI: 10.1039/x0xx00000x. K.Panda, I.Siddiqui, P.K.Mahata, H.Ila, H.Junjappa, Synlett. 3 (2004) 449452. A.F. Larsen, T. Ulven, Org. Lett. 13 (2011) 35463548. 38 Właściwości antyoksydacyjne soków z granatu Violetta Kozik1, Andrzej Bąk2, Katarzyna Pytlakowska3, Kinga Pala3, Agnieszka Jędrzejowska1, Paulina Dybał1 1 Zakład Syntezy Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Zakład Chemii Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 3 Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2 Owoc granatu (PunicagranatumL.) jest źródłem wielu związków fenolowych, zawierających flawonoidy; antocyjany, antocyjanidyny, katechiny i inne kompleksy flawonoidów, ellagitannin i hydrolizowanych garbników. Sok z granatu wykazuje właściwości antyoksydacyjne, antyproliferacyjne oraz przeciwmiażdżycowe. Badania polifenoli pochodzących z owocu granatu wykazały ich działanie hamujące kancerogenezę (inicjacja, promocja, progresja), wzrost i naciekanie poprzez oddziaływanie antyangiogenetyczne, antyproliferacyjne, proapoptotyczne .Wynika to ze współdziałania polifenoli o działaniach przeciwzapalnych, antyoksydacyjnych i fitohormonalnych, które modulują system immunologiczny. Całkowita zawartość polifenoli oznaczona została metodą Folin–Ciocalteu. Otrzymano zawartości od 1673.62 do 5263.87 mg GA na 1 L soku. Najwyższe stężenia antyoksydantów zaobserwowano w owocach z Izraela, Libanu i Azerbejdżanu. Literatura 1 2 3 4 5 M. Fischer-Zorn, V. Ara, Flüssiges Obst. 8 (2007) 386393. M.I. Gil, F.A. Tomas-Barberan, B. Hess-Pierce, D.M. Holcroft, A.A. Kader, J. Agric. Food Chem. 48 (2000) 45814589. R.P. Singh, K.N. Chidambara Murthy, G.K. Jayaprakasha, J. Agric. Food Chem. 2 (2002) 8186. B. Cerdá, J.C. Espín, S. Parra, P. Martínez, F.A. Tomás-Barberán, Eur. J. Nutr. 43 (2004) 205220. E.P. Lansky, J. Med. Food 9 (2006) 119122. 39 Nowe pochodne 1,3-butadiynu z dialkilofluorenem podstawionym aryloaminami: synteza, spektroskopia oraz potencjalne możliwości aplikacyjne Marek Matussek1, Grażyna Szafraniec-Gorol1, Agnieszka Jędrzejowska2, Stanisław Krompiec1 1 Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2 Zakład Syntezy Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Symetryczne pochodne 1,3-butadiynu stanowią klasę materiałów o interesujących właściwościach fizyko-chemicznych. Badane są pod kątem potencjalnego zastosowania w materiałach optycznych [1], molekularnych urządzeniach elektronicznych czy też stanowią wyjściowe półprodukty wykorzystywane do syntezy układów heterocyklicznych (m. in. tiofenu, furanu, pirolu, fosfolu) o oczekiwanych właściwościach [2]. W niniejszej pracy przedstawiono syntezę nowych pochodnych 1,3-butadiynu z dibutylofluorenem podstawionym w pozycji 7 odpowiednią aryloaminą (karbazolem lub difenyloaminą). Etap kluczowy prowadzący do powstania pożądanego produktu oparto na jednoetapowej sekwencji sprzęgania typu Sonogashira/Glaser. Potwierdzenie budowy chemicznej otrzymanych pochodnych uzyskano w oparciu o analizę widm 1H oraz 13C NMR. Ponadto, dla opisywanych układów wykonano widma absorpcyjne oraz emisyjne (UV-Vis, PL) celem określenia wstępnych właściwości optycznych dla zsyntezowanych pochodnych 1,3-butadiynu. Literatura 1 2 T. Kitamura, et al., J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 619620. V. Lavallo, et al., Angew. Chem. 120 (2008) 53025306. 40 Synteza i charakterystyka spektroskopowa tiosemikarbazonów opartych na mono- i difluorobenzaldehydach M. Rejmund, J. Polański Zakład Chemii Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Tiosemiarbazony (TSC) znane są już od drugiej połowy XX wieku i stanowią ważną klasę związków organicznych. Pierwsze doniesienia dotyczące farmakologicznego zastosowania TSC w leczeniu gruźlicy opisał Domagk w 1946 roku [1]. Z biegiem lat tiosemikarbazony wykorzystywano także w leczeniu ospy, opryszczki, zakażeń grzybiczych i bakteryjnych. Obecnie prowadzone badania skupiają się przede wszystkim na badaniu ich aktywności przeciwnowotworowej. Tiosemikarbazony zawierają w swojej strukturze potencjalnie donorowe atomy, wśród których atom siarki ma szczególne znaczenie w wiązaniu metal – ligand, ponadto obecność grupy amidowej i iminowej sprawia, że są one skutecznymi chelatorami metali (głównie bloku d) [2-3]. Dokładny mechanizm aktywności przeciwnowotworowej TSC nie jest znany, jednakże związki te chelatując żelazo (które jest niezbędne dla progresji cyklu komórkowego i syntezy DNA) ograniczają jego ilość, uniemożliwiając rozwój komórek nowotworowych [4]. Związki cytotoksyczne, które mają znaleźć zastosowane w terapii przeciwnowotworowej muszą spełniać dwa wymogi. Po pierwsze związki te muszą być w stanie przekraczać bariery biologiczne np. dwuwarstwę lipidową. Większość tiosemikarbazonów opisanych w literaturze składa się z polarnej główki (od tiosemikarbazydowej strony) i aromatycznej hydrofobowej części. Koordynacja pozwala ligandowi ukryć tiosemikarbazonową część polarną wokół metalu i kompleks metalu wykazuje charakter hydrofobowy niezbędny do przejścia przez błonę komórkową. Po drugie, wewnątrz komórki tiosemikarbazon musi wykazywać właściwości niezbędne do interakcji z enzymami, zwłaszcza tymi, których zniszczenie jest jego celem [5]. Celem badań była synteza tiosemikarbazonów opartych na 2-fluorobenzaldehydzie, 2,5-difluorobenzaldehydzie i 2,6-difluorobenzaldehydzie oraz ich analiza spektroskopowa. Literatura 1 2 3 4 5 T. Urbański, C. Bełżecki, B. Chechelska, B. Chylińska, H. Dąbrowska, J. Falęcki, D. Gurne, L. Halski, S. Malinowski, B. Serafinowa, J. Żyłowski, S. Ślopek, I. Kamieńska, J. Venulet, M. Janowiec, K. Jakimowska, A. Urbańska, A. Kuźniecow, Gruźlica 11/58 (1958) 892. C. Moretto dos Reis, D. Sousa Pereira, R. Paiva, L. Ferreira Kneipp, A. Echevarria, Molecules 16 (2011) 1066810684. J. L. Bautista, M. Flores-Alamo, J. Tiburcio, R. Vieto, H. Torrens, Molecules 18 (2013) 1311113123. M. Whitnall, J. Howard, P. Ponka, D. R. Richardson, PNAS 103 (2006) 14901–14906. G. Pelosi, The Open Crystallography Journal 3 (2010) 1628. Podziękowanie Prowadzone badania współfinansowane są przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego, projekt Forszt. 41 Synteza 1,4-dwupodstawionych 1,2,3-triazoli – analiza NMR w badaniu aktywności układu katalitycznego Roksana Rzycka, Sandra Senkała, Mateusz Korzec, Jacek Mularski, Jarosław Polański Uniwersytet Śląski, Wydział Matematyki Fizyki i Chemii, Instytut Chemii, Zakład Chemii Organicznej Triazole to pięcioczłonowe heterocykliczne związki, znajdujące zastosowanie w przemyśle chemicznym i farmaceutycznym. Synteza 1,2,3-triazoli jest niezwykle ważna ze względu na ich szerokie zastosowanie w chemii medycznej [1]. 1,2,3-triazole otrzymuje się w reakcji alkenu bądź alkinu z układem 4 elektronów na trzech równoległych orbitalach typu π .W 1893 roku Michael zaprezentował otrzymywanie 1,2,3-triazoli bez użycia katalizatora, prowadząc reakcję przez długi czas oraz w podwyższonej temperaturze. Warunki te powodowały powstawanie mieszaniny izomerów (rys. 1), dlatego też reakcje te nie były efektywne. Rolf Huisgen nadał nazwę tej reakcji jako 1,3-dipolarna cykloaddycja pomiędzy alkinami a azydkami [1,2,3]. Rys.1 1,3-dipolarna cykloaddycja pomiędzy azydkiem organicznym a alkinem terminalnym. W roku 2001 przedstawiono prace, w których do syntezy 1,2,3-triazoli wykorzystano katalizatory miedzi i rutenu, co umożliwiło otrzymywanie w łagodnych warunkach i z wysoką wydajnością czystych izomerów -1,4- lub 1,5-podstawionych (rys. 2) [3]. Rys.2 Azydkowo-alkinowa cykloaddycja przy wykorzystaniu katalizatorów Cu lub Ru. W roku 2004 ukazały się pierwsze prace poświęcone syntezie „one pot” z wykorzystaniem układu katalitycznego złożonego z miedzi, dzięki temu reakcję kilkuetapową przeprowadzano w jednym „naczyniu” oszczędzając m. in. czas i zużycie rozpuszczalnika (rys. 3) [3]. Rys.3 Synteza 1,4-dwupodstawionych 1,2,3-triazoli przy wykorzystaniu katalizatorów miedziowych. Prowadzone prace obejmują badanie aktywności katalizatorów w syntezie 1,4-dwupodstawionych 1,2,3-triazoli. Otrzymane mieszaniny analizowano metodami spektroskopowymi - 1H i 13C NMR. Analiza NMR mieszaniny po reakcyjnej pozwalała na określenie aktywności badanego katalizatora oraz dobór warunków prowadzenia reakcji. Literatura 1 2 3 B. Schulzeab, U.S. Schubert. Chem. Soc. Rev. 43 (2014) 25222571. G.C. Tron, T. Pirali, R.A. Billington, P.L. Canonico, G. Sorba, A.A. Genazzani, Med. Res. Rev. 28 (2008) 278308. M. Meldal, Ch.W. Tornøe. Chem. Rev. 108 (2008) 2952–3015. Podziękowanie Autor Mateusz Korzec otrzymał stypendium na realizację projektu DoktoRIS-Program stypendialny dla Innowacyjnego Śląska współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach EFS; Projekt współfinansowany został ze środków projektu ORGANOMET No: PBS2/A5/40/2014 Narodowe Centrum Badań i Rozwoju (Warszawa). 42 Sprzęganie Cadiota-Chodkiewicza - synteza symetrycznych i niesymetrycznych 1,3-diynów oraz analiza ich mieszanin metodą NMR Sandra Senkała, Roksana Rzycka, Mateusz Korzec, Jarosław Polański Uniwersytet Śląski, Wydział Matematyki Fizyki i Chemii, Instytut Chemii, Zakład Chemii Organicznej Sprzęganie Cadiota-Chodkiewicza oraz jego modyfikacje są skutecznymi i powszechnie stosowanymi metodami syntezy symetrycznych i niesymetrycznych 1,3-diynów. Synteza ta polega na reakcji halogenoalkinów z terminalnymi alkinami. (rys. 1.). Wykorzystywanymi halogenoalkilami są bromoalkiny lub jodoalkiny, natomiast chloroalkiny nie są stosowane ze względu na ich niską aktywność [1,2]. 1 R + X 2 R 1 R 2 R Rys.1. Sprzęganie Cadiota-Chodkiewicza Reakcje Cadiota-Chodkiewicza ma kilka istotnych zalet, w tym stosunkowo wysoką wydajność, niskie koszty katalizatora, szeroki zakres substratów i łagodne warunki reakcji. Aby poprawić skuteczność sprzęgania Cadiota-Chodkiewicza stosowane są katalizatory palladowe z solami miedzi(I). 1,3-Diyny są ważnymi „blokami budulcowymi” w syntezie organicznej. Są obecne w produktach naturalnych oraz w elektronicznych i optycznych materiałach organicznych. Można je stosować również do syntezy heterocyklicznych związków, w szczególności piroli i tiofenów [1]. Przeprowadzone badania ukazują możliwość wykorzystania nowego katalizatora w reakcji CadiotaChodkiewicza. Do kontroli postępu reakcji wykorzystywano cienkowarstwową chromatografię cieczową (TLC), a otrzymane mieszany analizowano metodą magnetycznego rezonansu jądrowego 1 H i 13C NMR. Analiza NMR mieszaniny po reakcyjnej pozwala na dokładne określenie aktywności badanych katalizatorów oraz dobór warunków prowadzenia reakcji. Literatura 1. 2. W. Shi, A. Lei, Tetrahedron Lett. 55 (2014) 27632772. J.P. Brand, J. Waser, Chem. Soc. Rev. 41 (2012) 4165–4179. Podziękowanie Autor Mateusz Korzec otrzymał stypendium na realizację projektu DoktoRIS-Program stypendialny dla Innowacyjnego Śląska współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach EFS; Projekt współfinansowany został ze środków projektu ORGANOMET No: PBS2/A5/40/2014 Narodowe Centrum Badań i Rozwoju (Warszawa). 43 Analiza mieszanin poreakcyjnych alkoholi monohydroksylowych technikami 1H, 13C NMR, COSY i HMQC Maciej Kapkowski, Monika Słota, Jarosław Polański 1 Zakład Chemii Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Ze względu na uniwersalność grupy karbonylowej jako bloku budulcowego utlenianie pierwszo i drugorzędowych alkoholi do odpowiadających im aldehydów i ketonów, odgrywa szczególną rolę w syntezie organicznej [1]. Tradycyjne metody oparte na zastosowaniu stechiometrycznych ilości utleniaczy stanowiących najczęściej sole chromu bądź manganu, są użyteczne w skali laboratoryjnej, jednak w zastosowaniach przemysłowych stanowią poważny problem związany z usuwaniem niepożądanych produktów ubocznych. Selektywne utlenianie alkoholi w środowisku wodnym stanowi atrakcyjną metodę otrzymywania kwasów organicznych z surowców odnawialnych. Przykładowo gliceryna, wytworzona w reakcji transestryfikacji kwasów tłuszczowych, może zostać utleniona, tworząc szereg użytecznych chemikaliów np. kwas glikolowy lub winowy stosowanych w przemyśle farmaceutycznym i kosmetycznym [2]. Podobnie hydroksymetylofurfural (HMF), można otrzymać w wyniku odwodnienia fruktozy [3], który następnie można utlenić do kwasu 2,5-furanodikarboksylowego (FDCA), wykorzystywanego z kolei do otrzymywania PET w konsekwencji zmniejszając popyt na kwas tereftalowy otrzymywany z ropy naftowej [4]. Utlenianie alkoholi często jest przeprowadzane poprzez zastosowanie katalizatorów metali szlachetnych stanowiących głównie nanometale takie jak: Pt, Pd i Au [5,6]. Badania kinetyczne opisane w literaturze sugerują, że mechanizm przebiega poprzez tworzenie pośredniego aldehydu ze znacznym zwiększeniem selektywności w stosunku do kwasu stanowiącego główny produkt, gdy reakcje prowadzone są w środowisku o wysokiej wartości pH [5]. Pt i Pd wykazują pewną aktywność w pH obojętnym i lekko kwaśnym, natomiast największą aktywność Au obserwuje się przy pH neutralnym [7-9]. Badania skupiają się na zastosowaniu technik spektroskopowych 1H i 13C NMR oraz wykorzystaniu technik pomocniczych COSY i HMQC w analizie mieszanin poreakcyjnych utlenianych alkoholi monohydroksylowych w obecności nanokatalizatorów Au i Pd oraz 30% H2O2 jako utleniacza. Literatura 1 2 3 4 5 6 7 8 9 M. Hudlicky, Oxidation in Organic Chemistry, ACS Monograph Series no. 186, American Chemical Society, Washington, DC, 1990. G.W. Huber, S. Iborra, A. Corma, Chem. Rev. 106 (2006) 4044–4098. Y. Roman-Leshkov, J.N. Chheda, J.a. Dumesic, Science 312 (2006) 1933–1937. S.E. Davis, L.R. Houk, E.C. Tamargo, A.K. Datye, R.J. Davis, Catal. Today 160 (2011) 55–60. T. Mallat, A. Baiker, Chem. Rev. 104 (2004) 3037–3058. M. Besson, P. Gallezot, Catal. Today 57 (2000) 127–141. A. Corma, H. Garcia, Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 2096–2126. W.C. Ketchie, M. Murayama, R.J. Davis, Top. Catal. 44 (2007) 307–317. B.N. Zope, D.D. Hibbitts, M. Neurock, R.J. Davis, Science 330 (2010) 74–78. Podziękowanie Praca finansowana przez NCBiR (PBS) Nr: PBS2/A5/40/2014 Autor Maciej Kapkowski otrzymał stypendium w ramach projektu DoktoRIS – Program stypendialny na rzecz innowacyjnego Śląska współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach EFS. 44 Cykloaddycja azydek-alkin z azydkami benzylowymi generowanymi bezpośrednio w środowisku reakcyjnym – kontrola przebiegu i charakterystyka spektroskopowa NMR produktów Jakub Bebłot, Jarosław Polański Zakład Chemii Organicznej, Instytut chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Jednym z założeń chemii typu „click”, do której zalicza się cykloaddycję azydek-alkin, jest otrzymywanie produktów reakcji z bardzo wysokimi wydajnościami. [1-3] Badania mają na celu opracowanie metody syntezy 1,2-podstawionych 1,2,3-triazoli w jednym etapie, z pominięciem wydzielania azydków organicznych oraz w medium reakcyjnym pozbawionym rozpuszczalników organicznych. Dodatkowym atutem zastosowanej metody jest zastosowanie taniego i łatwego do oddzielenia z mieszaniny reakcyjnej katalizatora w postaci miedzi elektrolitycznej. Aby osiągnąć wysokie wydajności produktów niezbędna jest kontrola przebiegu reakcji tworzenia 1,4podstawionych 1,2,3 triazoli z bromków 4-halogenobenzylowych i wybranych alkinów terminalnych. W celu kontroli przebiegu reakcji stosowano chromatografię cienkowarstwową oraz spektroskopię 1H-NMR, która pozwala na łatwą identyfikację produktów. Literatura 1 2 3 H.C. Kolb, M.G. Finn, K.B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 20042021. J.R. Johansson, P. Lincoln, B. Nordén, N. Kann, J. Org. Chem. 76 (2011) 23552359. A. Pathigoola, R.P. Pola, K.M. Sureshan, Appl. Catal., A: General 453 (2013) 151158. 45 Physico-chemical characterization of nanostructures incorporating the natural antioxidant piperine in vitro drug release studies Danuta Pentak Department of Materials Chemistry and Chemical Technology, Institute of Chemistry, University of Silesia, Szkolna 9, 40-006 Katowice, Poland Black pepper is a source of effective antioxidants [1]. It contains several powerful antioxidants and is thus one of the most important spices for preventing and curtailing oxidative stress. There is considerable interest in the development of drug-delivery systems that would result in the selective delivery of antioxidants to tissues in sufficient concentrations to ameliorate oxidant-induced tissue injuries [2-3]. Liposomes are biocompatible, biodegradable, and nontoxic artificial phospholipid vesicles that offer the possibility of carrying hydrophilic, hydrophobic, and amphiphilic molecules. This study focus on the use of liposomes for the delivery of antioxidants in the prevention or treatment of pathological conditions related to oxidative stress. Liposome formulations of piperine were analyzed with various spectroscopic methods. The formulation with the highest entrapment efficiency (90.5%) was formulated with a L-αphosphatidylcholine dipalmitoyl (DPPC):Piperine; 30:1 molar ratio and total lipid count of 19.47mg/mL in the final liposomal preparation. The liposome formulation was found to be stable after storage at 4oC, protected from light, for a minimum of 3 weeks. The incremental process of piperine penetration through the phospholipid membrane was analysed using the FT-IR and NMR methods. References 1 2 3 J. Neeraj, S. Sing, J. Sing, Int. J. Curr. Res. Rev. 5 (2013) 1422. M. Valko, D. Leibfritz, J. Moncol, M. T. D. Cronin, M. Mazur, Int. J. Biochem. Cell B 39 (2007) 4484. S.J. Flora, Cell. Mol. Biol. 15 (2007) 12. 46 Badania nad możliwością rozróżnienia tuszy pieczątkowych pochodzących od tego samego producenta z wykorzystaniem chromatografii cienkowarstwowej Alicja Menżyk1, Mieczysław Sajewicz1, Grzegorz Zadora2,3 1 Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2 Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 3 Instytut Ekspertyz Sądowych im. Prof. dra Jana Sehna, Kraków Na przestrzeni ostatnich lat sposób wymiany informacji uległ znacznym zmianom. Dokonywanie transakcji czy sporządzanie umów bardzo często odbywa się obecnie drogą cyfrową. Wciąż jednak, w celu uwierzytelnienia autentyczności dokumentów, umieszcza się na nich stosowne pieczątki, przez co ich fałszerstwa są dosyć powszechnym zjawiskiem. Badania dokumentów prowadzone dla potrzeb wymiaru sprawiedliwości obejmują analizy z dziedziny mechanoskopii i pismoznawstwa, jednak to analiza środków kryjących stanowi metodę o największej sile dyskryminacyjnej. Prowadzone dotychczas badania tuszy skupiały się głównie na pastach długopisowych, czy też wkładach stosowanych w coraz to popularniejszych długopisach żelowych. Niewiele uwagi poświęcono natomiast tuszom wykorzystywanym w pieczątkach. W związku z tym, celem niniejszych badań było zaadaptowanie istniejących metod analizy środków kryjących do badań czarnych i czerwonych tuszy pieczątkowych. Wyniki otrzymane w efekcie przeprowadzonych badań miały służyć oszacowaniu możliwości rozróżnienia tuszy o bardzo zbliżonym składzie - pochodzącym z trzech kolejnych partii produkcyjnych tego samego wytwórcy. Jako metodę analityczną zastosowano chromatografię cienkowarstwową (z ang. Thin Layer Chromatography; TLC), która pomimo swego niszczącego charakteru, wciąż odgrywa kluczową rolę pośród technik badania dokumentów. Rozdział chromatograficzny przeprowadzono na płytkach Merck Silica Gel 60 (bez dodatku wskaźnika fluorescencyjnego) z wykorzystaniem fazy ruchomej stanowiącej mieszaninę: octan etylu/etanol/woda w stosunku objętościowym 70:35:30. Chromatogramy rozwijano techniką wstępującą na wysokość 145 mm w komorze CAMAG. Celem zbadania wpływu podłoża na rozdział chromatograficzny barwników, przeprowadzono również analizę tuszy wyekstrahowanych z papieru za pomocą 100 l mieszaniny metanol/woda 1:1 (v/v). Otrzymane chromatogramy TLC poddawano następnie obserwacji w promieniowaniu UV oraz skanowano densytometrycznie (λ=418 nm dla tuszy czarnych, λ=495 nm dla tuszy czerwonych), co miało służyć precyzyjnemu wyznaczeniu wartości współczynników Rf dla poszczególnych pasm, na podstawie ich maksimów profili stężeniowych. Rezultaty, uzyskane w wyniku zastosowania opisanej powyżej procedury, nie pozwoliły na rozróżnienie analizowanych tuszy pieczątkowych. Próbki pochodzące z trzech kolejnych partii produkcyjnych charakteryzowały się tym samym składem barwnikowym, przez co chromatografia cienkowarstwowa okazała się niewystarczającym narzędziem do ich skutecznej dyskryminacji. Stwierdzono również, iż wprowadzenie odpowiednich standardów kalibracyjnych oraz zastosowanie algorytmów w analizach porównawczych tuszy [1], pozwoliłoby na zwiększenie wiarygodności badań. Okazuje się bowiem, że wpływ czynników środowiskowych oraz analitycznych (między innymi wpływ płytki TLC) na rozdział chromatograficzny tuszy, może prowadzić do wyciągania błędnych wniosków podczas prowadzonych badań. Literatura 1 C. Neumann, R. Ramotowski, T. Genessay, J. Chromatogr. A 1218 (2011) 27932811. 47 Badania reakcji oscylacyjnych wybranych par aminokwasów białkowych ( L- Phg- L-Cys, L- His -L- Thr, L- Ser- L- Met ) Agnieszka Godziek, Anna Maciejowska, Justyna Chabińska, Olga Krzemień, Sylwia Krzemień, Mieczysław Sajewicz, Teresa Kowalska, Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Wcześniejsze badania wykazały, iż aminokwasy, hydroksykwasy, oraz leki z grupy profenów ulegają spontanicznym reakcjom oscylacyjnym. Proces ten jest charakterystyczny dla pojedynczych związków [1], jak również dla ich mieszanin [2]. Celem przeprowadzonych badań było wykazanie, że pary aminokwasów ulegają reakcji oscylacyjnej peptyzacji. Użyto czystych aminokwasów, które połączono w następujące pary: L-fenyloglicyna z L-cysteiną, L-treonina z L-histydyną oraz L-seryna z L-metioniną. Wybrano je, ponieważ odgrywają znaczącą rolę w wielu procesach przemiany materii. Aminokwasy te wykorzystywane są również w przemyśle farmaceutycznym do produkcji antybiotyków i znajdują szerokie zastosowanie w farmakologii. Cysteina jest potrzebna do syntezy białek osocza i uczestniczy w powstawaniu glukagonu i insuliny, treonina zaś utrzymuje homeostazę ośrodkowego układu nerwowego oraz uczestniczy w produkcji przeciwciał. Histydyna jest prekursorem histaminy i ważnym składnikiem budulcowym mioglobiny, uczestniczy również w syntezie kwasów nukleinowych i hemoglobiny. Seryna – podobnie, jak histydyna - wchodzi w skład osłonki mielinowej nerwów, wpływa na prawidłowy rozwój układu nerwowego, bierze udział w produkcji immunoglobulin i przeciwciał, oraz uczestniczy w metabolizmie komórkowym. Natomiast metionina reguluje układ nerwowy i mięśniowy, wpływa spowalniająco na procesy degradacji białek podczas choroby, jak również przeciwdziała stłuszczeniu komórek wątroby. Fenyloglicyna jest wykorzystywana w przemyśle farmaceutycznym do produkcji antybiotyków β-laktamowych (np. penicylina i karbapenemy). Podczas wykonywanych badań zastosowano technikę wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem rozproszenia światła (HPLC-ELSD), oraz detektorem spektrofotometrycznym (HPLCDAD), aby wykazać oscylacyjny charakter reakcji peptyzacji. Zastosowano również sprzężenie chromatografii cieczowej ze spektrometrem mas (HPLC-MS) w celu identyfikacji powstałych produktów reakcji. Podczas badań korzystano również z metody turbidymetrycznej, która potwierdzała powstawanie peptydów w roztworach badanych aminokwasów, a także wykonaliśmy próby biuretowe dla starzejących się roztworów. Dodatkowo peptydy powstające w wyniku reakcji spontanicznej peptyzacji mają zdolność samoorganizacji w nanostruktury peptydowe, powstałe struktury były badane technikami mikroskopowymi (skaningowy mikroskop elektronowy (SEM)). Przeprowadzone badania wykazały, że wybrane pary aminokwasów ulegają reakcji oscylacyjnej peptyzacji, co zostało potwierdzone przy pomocy HPLC-ELSD oraz HPLC-DAD. Analiza techniką HPLC-MS wykazała, że w badanych próbkach powstały zarówno homo-, jak i hetero-peptydy badanych par aminokwasów. Dla przechowywanych roztworach uzyskano pozytywny wynik próby biuretowej, co dodatkowo potwierdza zajście samorzutnej peptyzacji. Literatura 1 2 A. Godziek, M. Maciejowska, T. Sajewicz, T. Kowalska, J. Chromatogr. Sci. 53 (2015) 401410. M. Sajewicz, A. Godziek, A. Maciejowska, T. Kowalska, J. Chromatogr. Sci. 53 (2015) 3137. Podziękowanie Agnieszka Godziek jest stypendystką w ramach projektu „DoktoRIS – Program Stypendialny na rzecz innowacyjnego Śląska” współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. 48 Badanie dynamiki reakcji oscylacyjnych L-Ser i D-Ser w układzie abiotycznym Anna Maciejowska1, Agnieszka Godziek1, Marek Mucha2, Mieczysław Sajewicz1, Teresa Kowalska1 1 Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach, Polska 2 Instytut Chemii, Wydział Przyrodniczy, Uniwersytet Ostrawski w Ostrawie, Czechy Wcześniejsze badania wykazały, iż aminokwasy [1], hydroksykwasy [2], oraz leki z grupy profenów [3] ulegają spontanicznym reakcją oscylacyjnym. Proces ten jest charakterystyczny zarówno dla pojedynczych związków jak i ich mieszanin. Chromatograficzne, polarymetryczne oraz turbidymetryczne badania seryny zostały przeprowadzone pod kątem obserwacji samorzutnej oscylacyjnej peptyzacji i inwersji chiralnej tego aminokwasu białkowego. Zainteresowanie seryną (Ser) zostało zainicjowane przez rosnącą ilość publikacji na temat skutecznej chiralnej konwersji L-Ser do D-Ser w wielu obszarach mózgu ssaków [4,5]. Ponadto obecność D-Ser w mózgu ssaków osłabia ustaloną koncepcje L-homochiralności białek ssaków i ludzi. Dodatkowo rola chiralnej inwersji w szlaku metabolicznym nie jest w pełni zrozumiała, co również zachęciło do rozpoczęcia badań nad Ser. Celem tego badania było porównanie dynamiki peptyzacji pojedynczych enancjomerów z dynamiką peptyzacji w mieszaninie binarnej. Do badań chromatograficznych i turbidymetrycznych użyto L-Ser, D-Ser i DL-Ser rozpuszczonych w 70% wodnym roztworze metanolu, a do badań techniką polarymetrii aminokwasy rozpuszczono w wodzie. Technika polarymetrii została użyta w celu określenia oscylacyjnego charaktery inwersji chiralnej badanej Ser. W celu określenia zajścia spontanicznej peptyzacji skorzystano z technik chromatografii cienkowarstwowej (TLC) i wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem rozproszenia światła (HPLC-ELSD) oraz wysokosprawnej chromatografii cieczowej sprzężonej ze spektrometrem mas (HPLC-MS). Otrzymane wyniki przedstawiają oscylacyjną niestabilność Ser. Badania techniką TLC wykazały, że DL-Ser charakteryzuje się największą dynamika peptyzacji, a L-Ser najmniejszą. Dodatkowo badania techniką HPLC-ELSD oraz polarymetryczną potwierdziły oscylacyjny charakter badanych procesów. Wyniki otrzymane z HPLC-MS potwierdziły, iż w badanych próbkach wraz z upływem czasu powstają peptydy. Literatura 1 2 3 4 5 M. Sajewicz, A. Godziek, A. Maciejowska, T. Kowalska, J. Chromatogr. Sci. 53 (2014) 3137. M. Sajewicz, M. Dolnik, D. Kronenbach, M. Gontarska, T. Kowalska, I. R. Epstein, J. Phys. Chem. A, 115 (2011) 1433114339. M. Sajewicz, R. Piętka, A. Pieniak, T. Kowalska, Acta Chromatog. 15 (2005) 131149. H. Wolosker, K. N. Sheth, M. Takahashi, M., J. P. Mothet, R. O. Bray, C. D. Ferris, S. H. Snyder, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 96 (1999) 721–725. F. Baumgart, I. Rodriguez-Crespo, FEBS J. 275 (2008) 3538–3545. 49 Oznaczanie izomerów heksachlorocykloheksanu (HCH) oraz produktów ich biodegradacji w próbkach środowiskowych Dariusz Szeremeta, Patrycja Marczewska, Józef Rzepa, Mieczysław Sajewicz Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Heksachlorocykloheksan (HCH) jest pestycydem chloroorganicznym zaliczanym do tzw. trwałych zanieczyszczeń organicznych (POPs, z ang. persistent organic pollutants). Związki zaliczane do tej grupy zostały w wielu krajach zakazane z powodu ich mutagennych i rakotwórczych właściwości [1]. Jednak ze względu na ich trwałość i zdolność do bioakumulacji związki te oraz produkty ich rozpadu są nadal obecne w środowisku, w szczególności w glebie, wodzie i osadach [2]. Konieczne jest, więc monitorowanie terenów skażonych HCH oraz stosowanie i udoskonalanie metod umożliwiających ich remediację. Z licznych metod służących do oczyszczania terenów skażonych pestycydami chlorooranicznymi na szczególną uwagę zasługują metody bioremediacji. Istotnym elementem faworyzującym te metody jest bez wątpienia ich naturalny charakter. Jako metody bezinwazyjne, nie naruszające struktury gleby, stwarzają możliwości przeprowadzenia rekultywacji terenu bez jego znacznego i kosztownego przekształcania. Ważnym elementem procesów bioremediacji jest identyfikacja produktów rozkładu izomerów HCH. Pozwala ona sprawdzić czy nowo powstające związki nie stanowią równie dużego lub nawet większego zagrożenia dla środowiska niż ulegające biodegradacji pestycydy. Celem prowadzonych badań jest chromatograficzna ocena skuteczności biodegradacji izomerów HCH przez szczepy bakterii wyizolowane z gruntów zanieczyszczonych tym pestycydem. W prowadzonych badaniach opracowane zostały metody przygotowania oraz analizy próbek zanieczyszczonych izomerami HCH oraz produktami ich biodegradacji. Do izolacji oznaczanych związków wykorzystana została metoda ekstrakcji do fazy stałej (SPE). Analiza otrzymanych ekstraktów prowadzona była techniką kapilarnej chromatografii gazowej sprzężonej z spektrometrem mas (GCMS) oraz detektora wychwytu elektronów (GC-ECD). Literatura 1 G.R. van der Hoff, P. van Zoonen, J. Chromatogr. A 843 (1999) 301322. 2 M.T. Gonullu, et. al., Fresen. Environ. Bull. 12 (2003) 14571464. Podziękowanie Autor Dariusz Szeremeta jest stypendystą w ramach projektu “DoktoRIS – Program stypendialny na rzecz innowacyjnego Śląska” współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. 50 Zastosowanie chromatografii gazowej w oznaczaniu pestycydów Patrycja Marczewska, Dariusz Szeremeta, Józef Rzepa, Mieczysław Sajewicz Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Pestycydy stanowią liczną grupę związków chemicznych, przeznaczonych do niszczenia lub unieszkodliwiania organizmów niebezpiecznych dla człowieka bądź jego otoczenia. Stosowanie pestycydów wpłynęło na wzrost ilości produkowanej żywności, jednocześnie stwarzając poważne zagrożenia dla środowiska naturalnego oraz zdrowia ludzi. Powszechne stosowanie pestycydów w celu ochrony upraw zielarskich sprawia, że kontrola ich pozostałości stała się niekwestionowanym obowiązkiem. Uwagę należy skupić przede wszystkim na pestycydach chloroorganicznych (ang. Organchlorine Pesticide - OCP), których stosowanie ze względu na mutagenne i teratogenne właściwości zostało aktualnie zakazane w wielu krajach Unii Europejskiej [1]. Głównym celem badań jest opracowanie procesu przygotowania próbki, ekstrakcji i oczyszczania ekstraktu do jakościowego i ilościowego oznaczenia pozostałości pestycydów w ziołach leczniczych z uwzględnieniem tzw. badania homogenności. Najczęściej stosowaną techniką w analizie pestycydów jest chromatografia gazowa, w której za pomocą odpowiednio dobranej kolumny (np.: DB 5, HP-5 MS, DB-XLB) i detektora (np.: detektor wychwytu elektronów – ECD, detektor płomieniowo jonizacyjny – FID, detektor spektrometru mas) można uzyskać wiarygodne jakościowe i ilościowe wyniki [2]. Otrzymane wyniki mogą być narzędziem umożliwiającym oszacowanie narażenia konsumentów na pozostałości pestycydów w ziołach leczniczych oraz mieć wpływ na modyfikację zakresu stosowania chemicznych środków ochrony roślin oraz zmianę wartości dopuszczalnego poziomu pozostałości pestycydów [3]. Literatura 1 2 3 M. Bziuk, A. Przyjazny, J. Chromatogr. A. 754 (1996) 103. J. F. Garcia-Reyes, C. Ferrer, Trends Anal. Chem. 26 (2007) 828841. Rozporządzenie (WE) Nr 396/2005 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 23 lutego 2005r. 51 Analiza właściwości antyoksydacyjnych win i naparów owocowych metodą DPPH Marta Skorek1, Katarzyna Pytlakowaska2, Małgorzata Wałek1, Teresa Kowalska1, Mieczysław Sajewicz1 1 Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2 Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Wolne rodniki to reaktywne i niebezpieczne cząstki, które odgrywają istotną rolę w patogenezie tzw. chorób cywilizacyjnych. W organizmie mogą pełnić funkcje obronne, na ogół jednak są niebezpieczne i powodują uszkodzenia będą przyczyną przewlekłych chorób. Wiedza na temat szkodliwości wolnych rodników skłania do poszukiwania substancji wspomagających naturalną obronę antyoksydacyjną organizmu. Owoce oraz ich przetwory są grupą produktów charakteryzującą się potencjalnie wysokimi zdolnościami antyrodnikowymi. Z silnych właściwości antyoksydacyjnych słyną także wina, szczególnie czerwone wytrawne. Celem badań było określenie i porównanie potencjału antyoksydacyjnego win czerwonych oraz naparów z suszu roślinnego (owoc borówki, aronii, bzu czarnego) stosowanych w farmakoterapii [1]. Jedną z częściej wykorzystywanych metod do pomiaru właściwości antyoksydacyjnych jest metoda z użyciem roztworu DPPH (2,2-difenylo-1-pikrylohydrazyl). Jest stosunkowo szybka i dokładna, a otrzymane wyniki są odtwarzalne. Zastosowanie odczynnika DPPH jest szeroko rozpowszechnione do pomiarów zdolności antyoksydacyjnej naturalnych surowców: owoców, soków, win, wyciągów roślinnych. Szczególnie często używa się jej przy określaniu właściwości przeciwutleniających związków fenolowych . W oznaczeniu metodą DPPH przeciwutleniacze obecne w badanej próbce redukują stabilny rodnik azotowy 2,2-difenylo-1-pikrylohydrazyl DPPH co skutkuje spadkiem absorbancji mierzonej przy długości fali 515 nm. Alkoholowe roztwory DPPH mają barwę purpurową, w czasie reakcji redukcji rodnika DPPH barwa roztworu zmienia się na żółtą [2,3,4]. Otrzymane wyniki przeliczano w stosunku do ilości kwasu galusowego w jednostce objętości próbki. Wysoka aktywność antyoksydacyjna win i naparów z ciemnych owoców związana jest z duża zawartością antocyjanów. Literatura 1 2 3 4 M. Cybul, R. Nowak, Herba Polonica 54 (2008) 68–77. N. Nenadis, M. Tsimidou, J Am Chem Soc 79 (2002) 1191–1195. C. Sanchez-Moreno, Food Sci Technol Int 8 (2002) 121–37. M. Człapka-Matyasik, M. Fejfer, A. Gramza- Michałowska, A. Kostrzewa-Tarnowska, J. Jeszka, Probl Hig Epidemiol 92 (2011) 991–993. 52 Bioautografia jako metoda oznaczania właściwości przeciwbakteryjnych wybranych gatunków tymianku M. Orłowska1, W. Jesionek2, B. Majer-Dziedzic3, I.M. Choma2, G. Szymczak4, M. Waksmundzka – Hajnos5, T. Kowalska1, M. Sajewicz1 1 Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2 Zakład Metod Chromatograficznych, Uniwersytet Marii Curie Skłodowskiej w Lublinie 3 Zakład Mikrobiologii Weterynaryjnej, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie 4 Ogród Botaniczny Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie 5 Zakład Chemii Nieorganicznej, Katedra Chemii, Uniwersytet Medyczny w Lublinie Tymianek jest to aromatyczna roślina charakteryzująca się właściwościami medycznymi, której znaczenie w ekonomii i ogrodnictwie wzrasta. Swoim zasięgiem obejmuję obszary Europy, Północnej Afryki oraz Azji. Tymianek należy do rodziny Lamiaceae (dawnej nazywanej Labiatae), a do jego rodzaju zaliczamy około 350 gatunków. Najpopularniejszym z nich jest tymianek pospolity (Thymus vulgaris L.) [1,2]. Obszerne badania fitochemiczne dotyczące składu chemicznego tej rośliny pokazują, iż zostało w niej zidentyfikowanych kilka klas bioaktywnych związków chemicznych takich jak: kwasy fenolowe, flawonoidy, terpenoidy czy olejki eteryczne [3]. Dzięki temu tymianek charakteryzuje się różnymi korzystnymi właściwości farmakologicznymi, takimi, jak: antyseptyczne, antyoksydacyjne, przeciwbakteryjne, przeciwskurczowe czy wykrztuśne [4,5]. Chromatografia cienkowarstwowa w połączeniu z biologicznymi i chemicznymi metodami detekcji jest skuteczną i tanią techniką analizy ekstraktów roślinnych. Sprzężenie chromatografii cienkowarstwowej (ang. Thin Layer Chromatography, TLC) z detekcją biologiczną realizowaną metodą bioautografii bezpośredniej (ang. Direct Bioautography, DB), czyli w rezultacie TLC – DB umożliwia poszukiwanie związków biologicznie aktywnych w materiale roślinnym. Taki rodzaj analizy pozwala w szybki sposób określić różne właściwości farmakologiczne, np. przeciwbakteryjne [6]. Metoda TLC-DB polega na obserwowaniu zmian wzrostu bakterii bezpośrednio na płytce chromatograficznej [7,8]. Bioautografia bezpośrednia jest najczęściej stosowaną metodą spośród wszystkich rodzajów metod bioautograficznych. Analizie fitochemicznej poddano 18 gatunków tymianku (Thymus L.) wyhodowanych w Ogrodzie Botanicznym Uniwersytetu Marii Curie–Skłodowskiej w Lublinie. Poszczególne gatunki zostały zebrane w lipcu 2012 roku oraz wysuszone w odpowiednich warunkach. Odpowiednio przygotowane ekstrakty analizowano przy pomocy techniki TLC - DB. Celem przeprowadzonych badań było określenie właściwości antybakteryjnych wybranych gatunków tymianku, a następnie określenie gatunku o największych zdolnościach przeciwbakteryjnych. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono różne zdolności przeciwbakteryjne dla poszczególnych gatunków tymianku. Literatura 1 2 3 4 5 6 7 8 S.Y. Oh, J.W. Ko, S.Y. Jeong, J. Hong, J. Chromatogr. A 1205 (2008) 117127. I. Fecka, S. Turek, Food Chem. 108 (2008) 10391053. L. Rubió, A. Serra, A. Macià, X. Borràs, M.P. Romero, M.J. Motilva, J. Chromatogr. B 905 (2012) 7584. S.J. Lee, K. Umano, T. Shibamoto, K.G. Lee, Food Chem. 91 (2005) 131137. B. Boros, S. Jakabová, Á. Dörnyei, G. Horváth, Z. Pluhár, F. Kilár, A. Felinger, J. Chromatogr. A 1217 (2010) 79727980. C. A. Simões-Pires, B. Hmicha, A. Marston, K. Hostettmann, Phytochem. Anal. 20 (2009) 511515. Ch. Weins, H. Jork, J. Chromatogr. A 750 (1996) 403407. G. Eberz, H. G. Rast, K. Burger, W. Kreiss, C. Weisemann, Chromatography 43 (1996) 59. Podziękowanie M. Orłowska wyraża podziękowanie za wsparcie finansowe projektu DoktoRIS, współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego 53 Spektroskopia optyczna jonów ziem rzadkich w bezołowiowych szkłach boranowych modyfikowanych BaO i BaF2 Joanna Janek1, Lidia Żur1, Joanna Pisarska2, Wojciech A. Pisarski1 1 Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2 Bezołowiowe szkła nieorganiczne aktywowane jonami lantanowców (Ln3+) znajdują liczne zastosowania w optoelektronice i fotonice. Znaczący wpływ na właściwości spektroskopowe jonów Ln3+ ma obecność modyfikatorów tlenkowych i fluorkowych w matrycy szklistej [1-5]. W celu zbadania właściwości optycznych bezołowiowych szkieł boranowych zsyntezowano nowe układy szkliste o składzie B2O3-BaO/BaF2-Ga2O3 pojedynczo domieszkowane jonami Ln3+ (Ln = Eu, Er, Pr). Dla otrzymanych szkieł określono wpływ modyfikatora tlenkowego (BaO) i fluorkowego (BaF2) na właściwości spektroskopowe wybranych jonów lantanowców. Zarejestrowano widma luminescencji badanych układów, co pozwoliło na zaobserwowanie charakterystycznych pasm pochodzących od przejść f-f elektronowych jonów Ln3+. Wyznaczenie współczynnika intensywności fluorescencji R/O (Eu3+) pozwoliło na analizę wpływu modyfikatorów BaO/BaF2 w bezołowiowych szkłach boranowych na zmiany ich lokalnej struktury i właściwości. Dla badanych układów zbadano również kinetykę zaniku luminescencji oraz wyznaczono czasy życia poziomów wzbudzonych trójwartościowych jonów Eu3+ (5D0), Pr3+ (1D2) oraz Er3+ (4I13/2). Literatura 1 2 3 4 5 P. Rao, N. Venkatramaiah, Y. Gandhi, V. Kumar, I. Kityk, N. Veeraiah, Spectrochim. Acta. Part A 86 (2012) 472–80. Y. Ratnakaram, Balakrishna, D. Rajesh, Physica B: Condens. Matter, 407 (2012). 4303–4307. Y. Ratnakaram, Balakrishna, D. Rajesh, M. Seshadri, J. Mol. Struct. 1028 (2012)141–147. W.A. Pisarski, J. Pisarska, D. Dorosz, J. Dorosz, Mater. Chem. Phys. 148 (2014) 485–489. J. Janek, J. Pisarska, W.A. Pisarski, Photonics Letters of Poland 6 (2014) 71–73. 54 Wpływ składu fosforanowej matrycy szklistej na strukturę i właściwości spektroskopowe jonów europu Marta Sołtys1, Lidia Żur2, Joanna Pisarska1, Wojciech A. Pisarski2 1 Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2 Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Szkła fosforanowe zawierające domieszki optycznie aktywne (jony lantanowców) należą do układów, które są obiecującymi materiałami ze względu na możliwość domieszkowania ich wyższym stężeniem jonów lantanowców, przy czym struktura układu pozostaje amorficzna w przeciwieństwie do innych układów szklistych [1]. Szkła domieszkowane jonami lantanowców ze względu na interesujące właściwości fizykochemiczne oraz optyczne znajdują zastosowanie w szeroko rozumianej optoelektronice [2]. Zarówno struktura jak i właściwości szkieł ołowiowo-fosforanowych zależą od stężenia tlenku metalu ciężkiego ze względu na podwójną rolę, modyfikatora oraz tlenku szkłotwórczego, jaką pełni PbO w matrycy fosforanowej [3]. Celem badań było otrzymanie nowych nieorganicznych szkieł ołowiowo-fosforanowych domieszkowanych jonami europu, w których stosunek molowy PbO:P2O5 zmieniał się w zakresie od 1:5 do 5:1. Szkła syntetyzowano w atmosferze gazu obojętnego (argonu) w celu wyeliminowania obecności grup hydroksylowych w matrycy. Za pomocą spektroskopii FT-IR określono lokalną strukturę szkieł w zależności od stężenia tlenku ołowiu(II) w matrycy szklistej. Na podstawie zarejestrowanych widm wzbudzenia oraz emisji wyznaczono parametry spektroskopowe takie jak energia fononowa matrycy oraz współczynnik intensywności fluorescencji R, który określa zależność pomiędzy intensywnością pasma czerwonego oraz pomarańczowego (odpowiadające przejściom 5 D07F2 i 5D07F1). Zarejestrowano również krzywą zaniku luminescencji z poziomu 5D0 dla jonów Eu3+. Uzyskane parametry spektroskopowe dla jonów europu w badanych układach analizowano w zależności od stosunku molowego PbO:P2O5 w matrycy szklistej. Literatura 1 2 3 W. A. Pisarski, L. Żur, J. Pisarska, Opt. Lett. 36 (2011) 990–992. C.R. Ronda, T. Jüstel, H. Nikol, J. Alloy. Compd. 275–277 (1998) 669–676. E. Mansour, G.El-Damrawi, Phys. B 405 (2010) 213 –2143. 55 Wpływ stężenia Gd3+ na luminescencję jonów Eu3+ w krzemianowych materiałach zol-żelowych Natalia Pawlik, Magdalena Adamus, Barbara Szpikowska-Sroka, Rozalia Czoik, Wojciech A. Pisarski Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Materiały domieszkowane jonami Eu3+ znalazły szerokie zastosowanie jako luminofory zdolne do emisji fal elektromagnetycznych w zakresie światła widzialnego. Czerwona luminescencja jonów Eu3+ związana z przejściem energetycznym 5D0 → 7F2 z powodzeniem jest stosowana w lampach fluorescencyjnych oraz kolorowych wyświetlaczach [1]. W ostatnich latach zaobserwowano duże zainteresowanie badaniami nad syntezą wydajnych luminoforów zdolnych do emisji światła białego w diodach elektroluminescencyjnych (WLED). Jednym ze sposobów otrzymania białej emisji w materiałach WLED jest koincydencja trzech podstawowych składowych chromatycznych, tj. światła czerwonego, zielonego i niebieskiego. Z tego też powodu czerwone luminofory aktywowane jonami Eu3+ są doskonałymi materiałami do zastosowań w diodach WLED [2]. Zwiększenie wydajności kwantowej emisji jonów lantanowców coraz częściej odbywa się poprzez mechanizmy transferu energii pomiędzy oddziałującymi jonami domieszek optycznie aktywnych. Spektralne dopasowanie wzbudzonych poziomów energetycznych jonów Eu3+ i Gd3+, ale również emisja jonów Gd3+ w zakresie od 590 nm do 640 nm (6GJ → 6PJ) pozwala na szczególnie skuteczne wzmocnienie charakterystycznej czerwonej emisji jonów Eu3+ [3, 4]. Zrealizowane badania miały na celu przeprowadzenie charakterystyki spektroskopowej materiałów zol-żelowych podwójnie domieszkowanych jonami Gd3+ i Eu3+ oraz ocenę wpływu zmiennej zawartości Gd3+ na emisję jonów Eu3+. Właściwości luminescencyjne otrzymanych próbek zostały zbadane poprzez rejestrację widm ekscytacji (λem = 611 nm), emisji (λexc = 273 nm, λexc = 393 nm) oraz przeprowadzenie pomiarów kinetyki zaniku luminescencji poziomu 5D0 jonów Eu3+. W otrzymanych materiałach zarejestrowano wydajny proces transferu energii Gd 3+ → Eu3+, czego efektem jest konwersja promieniowania z zakresu UV na luminescencję widzialną. Ponadto w toku realizowanych badań zaobserwowano emisję jonów Gd3+ w czerwonym zakresie spektralnym (λem = 622 nm), będącą prawdopodobnie wynikiem procesu absorpcji ze stanu wzbudzonego (ESA). Uzyskane wyniki wyraźnie wskazują na bardzo korzystny wpływ zwiększenia stężenia jonów Gd 3+ oraz zachodzących efektów spektroskopowych na właściwości luminescencyjne jonów Eu3+ w badanych luminoforach. Otrzymane krzemianowe materiały zol-żelowe mogą znaleźć zastosowanie w innowacyjnych urządzeniach optoelektronicznych. Literatura 1 2 3 4 B. Szpikowska-Sroka, L. Żur, R. Czoik, T. Goryczka, A.S. Swinarew, M. Żądło, W.A. Pisarski, J. Sol-Gel Sci. Technol. 68 (2013) 278283. M. Guzik, E. Tomaszewicz, S.M. Kaczmarek, J. Cybińska, H. Fuks, J. Non-Cryst. Solids 356 (2010) 19021907. B. Szpikowska-Sroka, L. Żur, R. Czoik, T. Goryczka, M. Żądło, W.A. Pisarski, Opt. Lett., 39 (2014) 31813184. Szczeszak, T. Grzyb, B. Barszcz, V. Nagirnyi, A. Kotlov, S. Lis, Inorg. Chem. 52 (2013) 49344940. 56 Właściwości fluorescencyjne wybranych barwników organicznych Urszula Frankiewicz, Rozalia Czoik, Barbara Szpikowska-Sroka Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Wraz z rozwojem spektroskopowych technik analitycznych, coraz większe znaczenie mają metody oparte na zjawisku luminescencji. Jednym z rodzajów luminescencji, gdzie wzbudzenie następuje wskutek promieniowania świetlnego jest fotoluminescencja. Fotoluminescencja jest to zdolność do pochłaniania energii świetlnej, a następnie wyemitowania zmagazynowanej energii w formie promieniowania elektromagnetycznego o określonej długości fali, co obserwuje się, jako świecenie materiału. Metodą badawczą wykorzystującą zjawisko fotoluminescencji jest spektroskopia fluorescencyjna tzw. spektrofluorymetria. Główne zalety spektrofluorymetrii, jako metody badawczej to prosty i szybki sposób wykonania analizy, wysoka czułość, niska dolna granica wykrywalności (~10 -10g) oraz duża selektywność (tylko określona grupa związków wykazuje fluorescencję). Spektroskopia fluorescencyjna stosowana jest zarówno w analizie ilościowej jak i jakościowej związków nieorganicznych i organicznych, substancji toksycznych, związków biologicznie czynnych itp. Pozwala również uzyskać informacje o właściwościach strukturalnych i dynamicznych biocząsteczek oraz kompleksów biomolekularnych. Jest powszechnie wykorzystywana m.in. w biochemii, biofizyce, geochemii, monitoringu środowiska diagnostyce klinicznej, przemyśle spożywczym oraz farmaceutycznym. W ostatnich latach coraz większą rolę w tego typu badaniach odgrywają barwniki fluorescencyjne. Molekuły barwników zawierają ugrupowania atomów zwanych chromoforami i auksochromami w obrębie, których zachodzą przejścia elektronowe odpowiedzialne za fluorescencję. Do popularnych barwników, które wykazują właściwości fluorescencyjne należą fluoresceina, kumaryna oraz jej pochodne (np. eskulina), kalceina, fenosafranina, rodaminy, fikobiliny oraz lucyferyny. Pośród wymienionych barwników dużym zainteresowaniem cieszą się fluoresceina oraz pochodne kumaryny. Stosuje się je w analizie chemicznej i biologii, jako indykatory fluorescencyjne do wskazywania obecności i identyfikacji jonów metali, związków organicznych i związków biologicznie czynnych. W diagnostyce klinicznej używane są jako sondy i sensory m.in. w badaniach immunologicznych, sekwencjonowaniu DNA, mapowaniu genomów, a w monitoringu środowiska do znakowania cieków wodnych i lokalizacji zanieczyszczeń. W przemyśle służą do śledzenia przebiegu procesów technologicznych (np. proces polimeryzacji). Ze względu na szeroki zakres emitowanego promieniowania i wysoką wydajność kwantową są stosowane jako lasery barwnikowe. Ponadto, na bazie tych związków syntezuje się nowe, różnego typu czujniki i znaczniki, które znajdują zastosowanie w szeroko pojętej analityce chemicznej oraz w wielu gałęziach przemysłu. Literatura 1 2 3 4 5 6 A. Kawski, Fotoluminescencja roztworów, PWN, Warszawa, 1992. B. I. Stiepanow, Podstawy chemii i technologii barwników organicznych, WNT, Warszawa, 1980. D. Majda, Własności fotofizyczne kumaryny 152, Praca magisterska, Zespół Femtochemii UJ, Kraków 1999 U.S. Spichiger-Keller, Chemical Sensors and Biosensors for Medical and Biological Applications, WileyVCH, Weinheim, 1998. http://www.redbubble.com/people/douglasgaston/works/1919477-beaker-of-sodium-fluorescein?p=canvasprint G. Wei, L. Wang, J. Jiao, J. Hou, Y. Cheng, Ch. Zhu, Tetrahedron Lett. 53 (2012) 3459–3462. 57 Ocena wartości dowodowej widm z wykorzystaniem modeli ilorazu wiarygodności wspartych chemometrycznymi technikami redukcji wymiarowości danych wielowymiarowych 1 Agnieszka Martyna1, Aleksandra Michalska2, Grzegorz Zadora2,3 Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie 2 Instytut Ekspertyz Sądowych im. Prof. dra Jana Sehna, Kraków 3 Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Jednym z zagadnień poruszanych w naukach sądowych jest tzw. problem porównawczy, w którym zadaniem biegłego sądowego jest udzielenie odpowiedzi na pytanie, czy dwie porównywane próbki mogą pochodzić z tego samego obiektu. W sprawach wypadkowych rozwiązanie problemu porównawczego dotyczy najczęściej analizy mikrośladów w postaci fragmentów lakierów samochodowych, czy polimerowych elementów karoserii samochodów. Do opisu takich próbek wykorzystuje się metody spektroskopowe np. spektrometrię w podczerwieni (FTIR) dostarczającą informacji o składzie polimerowym próbek i/lub spektroskopię Ramana wykorzystywaną zwykle w celu ustalenia składu pigmentowego badanych obiektów. W ten sposób uzyskiwany jest możliwe najpełniejszy obraz cech fizykochemicznych próbek, niezwykle istotny w ich analizie porównawczej. Ze względu na przystępny sposób prezentacji wyników podobieństwo próbek oceniane jest zwykle poprzez wizualne porównywanie widm. Metoda ta jakkolwiek skuteczna w przypadku widm znacznie się od siebie różniących, jest nieefektywna w ocenie podobieństwa widm bardzo do siebie podobnych. Ponadto wizualne porównanie nie pozwala w sposób ilościowy na wyrażenie wartości dowodowej, jaką niosą ze sobą widma, ich różnice i podobieństwa. Dlatego też do interpretacji wyników autorzy zaproponowali wykorzystanie modeli opartych o testy ilorazu wiarygodności (ang. likelihood ratio, LR=Pr(E|H1)/Pr(E|H2), [1]). Modele te pozwalają na wyrażenie roli biegłego sądowego poprzez interpretację dowodu (np. widma, E) w kontekście przeciwstawnych hipotez (H1: porównywane próbki pochodzą z tego samego obiektu, H2: porównywane próbki pochodzą z różnych obiektów), jak również uwzględniają istotne informacje związane ze zmiennością wewnątrz- i międzyobiektową oraz częstotliwością występowania danej cechy w populacji generalnej. Ponieważ konstrukcja modeli LR jest możliwa dla baz danych opisanych jedynie przez kilka zmiennych, ich aplikacja musi zostać poprzedzona efektywną redukcją wymiarowości danych. W tym celu autorzy wykorzystali transformację falkową (ang. wavelet transform, WT; [2]) jako transformację pozwalającą na przedstawienie sygnału np. widma w postaci szeregu współczynników, które przechowują informację o jego kształcie i istotnych cechach o charakterze chemicznym, jednocześnie redukując liczbę zmiennych. Następnie dla tak uzyskanych danych zaproponowano modele LR uwzględniające wszystkie czynniki konieczne do poprawnej interpretacji wartości dowodowej widm. Modele LR w połączeniu z metodami chemometrycznymi zastosowanymi w celu redukcji wymiarowości danych zaproponowano dla trzech baz danych (jednej złożonej z widm 27 próbek polimerów uzyskanych metodą FTIR, oraz dwóch baz danych złożonych z widm zarejestrowanych dla niebieskich lakierów samochodowych uzyskanych metodą spektroskopii Ramana, osobno dla lakierów typu metalik (30 próbek) i niemetalik (30 próbek)). Walidację metod przeprowadzono oceniając liczbę poprawnych odpowiedzi modeli LR oraz wykorzystując metodę empirycznej entropii krzyżowej [1]. Badania dowiodły, że utworzone modele łączące techniki chemometryczne oraz testy LR pozwalają na uzyskanie wysokich poziomów poprawnych odpowiedzi modeli i rozwiązanie problemu porównawczego widm. Literatura 1 G. Zadora, A. Martyna, D. Ramos, C. Aitken, Statistical Analysis in Forensic Science. Evidential value of multivariate physicochemical data, Wiley 2014. 2 A. Martyna, A. Michalska, G. Zadora, Anal. Bioanal. Chem. 407 (2015) 3357–3376. Autorzy pragną serdecznie podziękować Pani Profesor Beacie Walczak za pomoc przy interpretacji wyników analizy falkowej i cenne uwagi. Badania wykonano w ramach projektu Narodowego Centrum Nauki (Preludium 6 nr 2013/11/N/ST4/01547). 58 Empiryczna entropia krzyżowa jako metoda oceny wnioskowania bayesowskiego o danych fizykochemicznych Patryk Własiuk1, Agnieszka Martyna1, Grzegorz Zadora2,3 1 Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie 2 Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 3 Instytut Ekspertyz Sądowych im. Prof. dra Jana Sehna, Kraków Na mocy teorematu Bayesa możliwe jest podjęcie decyzji o danej hipotezie h H na podstawie prawdopodobieństwa a posteriori P(hi|X) = P(X|hi) ∙ P(hi) odpowiadającego sytuacji, w której i-ta hipoteza jest prawdziwa dla zaobserwowanego zdarzenia X. Jest to ujęcie będące podstawą wielu popularnych klasyfikatorów (np. liniowej i kwadratowej analizy dyskryminacyjnej), które wymagają określenia (jeżeli X jest ciągłą zmienną losową) warunkowej funkcji gęstości prawdopodobieństwa p(X|hi) (zwanej również funkcją wiarygodności) oraz prawdopodobieństwa a priori spełnienia i-tej hipotezy bez uwzględniania jakichkolwiek danych. Wnioskowanie oparte o teorię Bayesa jest przedmiotem debaty od czasu jej powstania. Za jeden z krytycznych głosów uznać można ocenę prawdopodobieństwa bezwarunkowego (a priori) P(hi). Wykorzystanie nakreślonej procedury jest obecne w chemii analitycznej [1], której narzędzia wykorzystywane są do podejmowania różnorodnych decyzji. Jednym z zastosowań jest wykorzystanie danych fizykochemicznych do wnioskowania na potrzeby wymiaru sprawiedliwości [2]. W tym kontekście, określenie prawdopodobieństwa a priori leży w domenie policji, prokuratora czy też obrońcy wyrażających opinię o dowodzie (tutaj: X) przed jego analizą. Właściwy organ zlecając analizę dowodu chce podjąć decyzję P(hi|X), którą z hipotez uznać za prawdziwą. Analiza dowodu, za którą odpowiada biegły sądowy, wyrażona może być w postaci funkcji wiarygodności P(X|hi). Obecnie, dla zarysowanego kontekstu, nie jest możliwe podanie wartości P(hi), co nawiązuje do krytycznego głosu sprzeciwiającego się subiektywnemu charakterowi określania prawdopodobieństwa a priori. Bayesowski model wnioskowania dla nauk sądowych doczekał się propozycji rozwiązania tego problemu w postaci narzędzia opartego o teorię informacji – empirycznej entropii krzyżowej (ang. Empirical Cross Entropy, ECE) [2,3]. Ze względu na fakt, iż biegły sądowy ma za zadanie przeanalizować dowód w kontekście dwóch hipotez (h {h1, h2}), to podawana przez niego wielkość określana jest mianem ilorazu wiarygodności (ang. Likelihood Ratio, LR=P(X|h1)/P(X|h2)). Metodologia ECE opiera się na wyrażaniu stopnia, w jakim dany model LR pozwala uzyskać wartość prawdopodobieństwa a posteriori wspierającą poprawną hipotezę. Ocena efektywności następuje dla każdej wartości szans a priori, tym samym pokazując zachowanie danego modelu wobec spektrum prawdopodobieństw oceniających daną hipotezę zanim dowód zostanie przeanalizowany. Graficzna interpretacja wyników ECE niesie możliwość oceny modeli bayesowskich na wielu płaszczyznach [3], a w szczególności, gdy rozważaniami obejmuje się proces decyzyjny dotyczący dwóch hipotez. W niniejszej pracy przedstawiono sposób oceny klasyfikatorów bayesowskich opartych na estymacji p(X|hi). Pod uwagę wzięto dwa modele parametryczne (liniowa oraz kwadratowa analiza dyskryminacyjna) oraz jeden model nieparametryczny (dyskryminacyjna analiza kernelowa). Zainteresowaniem objęto zagadnienia klasyfikacyjne nawiązujące do określenia geograficznej przynależności oliw z oliwek oraz do określenia marki włoskich win [4,5]. Zaprezentowano zastosowanie ECE do oceny tych modeli. Porównane zostały metody estymacji funkcji gęstości prawdopodobieństwa oraz wskazano na sposób interpretacji graficznej interpretacji ECE w sytuacjach typowych dla wyboru szans a priori. Zwrócono uwagę na różnice w interpretacji, gdy założy się informatywną (zakładającą proporcjonalność P(hi) do liczby obiektów znajdujących się w bazie danych) oraz nieinformatywną (płaską) dystrybucję tych prawdopodobieństw. Literatura 1 2 3 4 5 D. L. Massart, B. G. M. Vandeginste, S. N. Deming, Y. Michotte, L. Kaufman, Chemometrics: a textbook, Elsevier, 1988. G. Zadora, A. Martyna, D. Ramos, C. G. G. Aitken, Statistical Analysis in Forensic Science. Evidential Value of Multivariate Physicochemical Data, Wiley, 2014. G. Zadora, D. Ramos, Chemometr. Intell. Lab. 102 (2010) 63–83. P. Własiuk, A. Martyna, G. Zadora, Anal. Chim. Acta. 853 (2015) 187–199. A. Martyna, G. Zadora, I. Stanimirova, D. Ramos, Food Chem. 150 (2014) 287–295. 59 Badanie działania enfluranu, izofluranu i sewofluranu na strukturę błony lipidowej dppc z wykorzystaniem metod ANOVA i PARAFAC M. Horochowska1, I. Stanimirova2, B. Czarnik-Matusewicz1 1 Faculty of Chemistry, University of Wrocław, F. Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław, Poland Institute of Chemistry, The University of Silesia, 9 Szkolna Street, 40-006 Katowice, Poland [email protected] 2 Anestetyki wziewne, zwłaszcza halogenowe pochodne eteru są stale wykorzystywane we współczesnej chirurgii. Niemniej jednak, mechanizm ich działania nie został jak dotąd sprecyzowany. Zgodnie z najnowszymi doniesieniami środki znieczulające zwiększają czułość receptorów GABA na obecność kwasu γ-aminobutanowego. Powodują tym samym wzmocnienie hamowania postsynaptycznej pobudliwości neuronów. Opisany mechanizm opiera się na bezpośrednim wiązaniu się cząsteczek anestetyku do białka lub na pośrednim wpływie na jego aktywność przez zaburzenie struktury i dynamiki błony. Niniejsza praca analizuje wpływ anestetyków wziewnych na przykładzie enfluranu, izofluranu i sewofluranu na dynamikę błony lipidowej. Związki z grupy eterów, wywołujące ogólne znieczulenie, analogicznie do cząsteczek krótkołańcuchowych alkoholi wywołują efekt „dwufazowy” błony, modulując temperaturę głównego przejścia fazowego. Opisane zjawisko wiąże się z przejściem dwuwarstwy lipidowej do fazy żelowej przemiennej, charakteryzującej się wzajemnym przenikaniem łańcuchów węglowodorowych lipidów z przeciwnych monowarstw. Jedną z nielicznych metod pozwalających na monitorowanie tworzenia się fazy przemiennej jest stacjonarna spektroskopia fluorescencyjna. W tym celu niezbędne było użycie Prodanu, sondy fluorescencyjnej, gdyż lipidy nie wykazują wewnętrznej fluorescencji. Cząsteczka Prodanu lokuje się pomiędzy grupą karbonylową, a grupą fosforanową główki hydrofilowej lipidu i jest wrażliwa na zmiany polarności otaczającego je środowiska. Wykorzystując metodę PARAFAC, otrzymujemy czyste widmo emisji i wzbudzenia dla każdej z faz błony lipidowej, co czyni ją skutecznym narzędziem do monitorowania przejścia fazowego z fazy żelowej do naprzemiennej. Zastosowanie kombinacji metod ASCA i PARAFAC dostarcza obraz wszystkich analizowanych źródeł wariancji. Najbardziej znaczącymi czynnikami są te opisujące działanie poszczególnych anestetyków z uwzględnieniem ich stężenia oraz temperatury układu. Wśród analizowanych anestetyków istnieje zróżnicowanie w skuteczności zaburzenia struktury dwuwarstwy. Sewofluran wykazuje znacznie słabsze oddziaływanie na lipidy niż enfluran czy izofluran. Może być to tłumaczone obecnością grupy CF3 w strukturze sewofluranu, która ogranicza zdolność cząsteczki do wnikania w głąb błony, a tym samym tworzenia fazy przemiennej. Literatura 1 2 3 P.S. Garcia, S.E. Kolesky, A. Jenkins, Curr. Neuropharmacol. 8 (2010) 29. J. Zeng, P. Chong, Biophys. J. 68 (1995) 567573. J.J. Jansen, R. Bro, H.C.J. Hoefsloot, F.W.J. van den Berg, J.A. Westerhuis, A.K.Smilde, J. Chemometrics 22 (2008) 114121. 60 Fluorescencyjne oznaczanie akrylamidu w wybranych produktach spożywczych Agnieszka Psiuk, Joanna Orzeł, Michał Daszkowski Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach, ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice Smażenie czy też pieczenie może powodować, że dane produkty będą smaczniejsze, ale na pewno nie zdrowsze. Podczas termicznej obróbki żywności zazwyczaj tworzą się związki szkodliwe dla naszego organizmu. Należy do nich między innymi akrylamid, który został odkryty już w 2002 roku przez szwedzkich naukowców. Dowiedli oni, że spore jego ilości wytwarzają się w produktach bogatych w węglowodany [1]. Dzieje się tak, ponieważ akrylamid powstaje w wyniku reakcji Maillarda, która zachodzi pomiędzy aminokwasami (głównie asparaginą), a cukrami redukującymi takimi jak glukoza czy też fruktoza. Aby jednak mógł się utworzyć potrzebna jest temperatura przekraczająca 120oC [2]. Pomimo prostej budowy, akrylamid posiada dwa centra aktywne (podwójne wiązanie oraz grupę amidową), które są przyczyną jego niekorzystnych właściwości na organizmy żywe. Szczególnie niebezpieczne jest podwójne wiązanie, poprzez które może łączyć się z cząsteczką hemoglobiny oraz DNA. W obu przypadkach następuje addycja nukleofilowa [3]. Ważne jest to, że powstałe addukty pełnią rolę biomarkerów. Ze względu na szkodliwość akrylamidu opracowywano metody analityczne, które będą w stanie oznaczyć jego zawartość z dobrą precyzją i dokładnością w różnych produktach spożywczych. W głównej mierze wykorzystuje się techniki chromatograficzne, takie jak wysokosprawna chromatografia cieczowa, chromatografia gazowa oraz chromatografia cieczowa. Są one zazwyczaj sprzężone z tandemową spektrometrią mas [4]. Techniki te mają jednak to do siebie, że są metodami kosztownymi, pracochłonnymi oraz czasochłonnymi. Okazało się jednak, że akrylamid można oznaczyć również metodami spektrofluorymetrycznymi, które są zdecydowanie tańsze i prostsze niż techniki chromatograficzne. Wykorzystuje się tu właściwości wygaszające akrylamidu. Oznacza to, że im większe będzie stężenie akrylamidu w badanym materiale, tym bardziej zmniejszy się intensywność fluorescencji wzorca, którym jest tryptofan. Pomiędzy zawartością akrylamidu, a intensywnością fluorescencji wzorca obserwuje się liniową zależność [5]. Zależność ta będzie wyznaczana za pomocą technik chemometrycznych poprzez konstrukcję modeli kalibracyjnych, na podstawie których będzie można oszacować zawartość akrylamidu w badanym materiale, którym jest kawa mielona. Literatura 1 2 3 4 5 M. Friedman, D.S. Mottram, Chemistry and safety of acrylamide in food, Springer, New York, 2005. H. Jaeger , A. Janositz, D. Knorr, Pathol. Biol. 58 (2010) 207–213. A. Krajewska, Opracowanie sensorów elektrochemicznych do oznaczania zawartości akrylamidu i kwasu akrylowego w produktach spożywczych, Gdańsk, 2009. I.S. Arvanitoyannis, N. Dionisopoulou, Crit. Rev. Food Sci. 54 (2014) 708–733. A. Garszyńska, Wykrywanie akrylamidu w wybranych rodzajach żywności, Kraków, 2011. 61 Ocena zdolności antyoksydacyjnej kawy Joanna Orzeł, Michał Daszykowski Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski, Katowice Antyoksydanty to związki chemiczne, które opóźniają działanie wolnych rodników (wysoce aktywnych form chemicznych, powodujących degradację m.in. podstawowych budulców organizmów). Jeżeli właściwość ta zostanie wyrażona dla próbki w sposób globalny - informacja o wszystkich antyoksydantach w niej zawartych - nazywana jest całkowitą zdolnością antyoksydacyjną próbki (ang. total antioxidant capacity, TAC). Metody używane do oceny tego parametru nazywane są testami antyoksydacyjnymi. Opierają się one na wywołaniu reakcji chemicznej pomiędzy wolnymi rodnikami (generowanymi w sposób sztuczny) i antyoksydantami zawartymi w próbkach. Reakcja jest kontrolowana z użyciem takich technik instrumentalnych jak spektrometrie UV-Vis i fluorescencyjna. Parametr TAC wyrażony jest najczęściej w gramach wybranej substancji wzorcowej (np. witamina C lub Trolox). Duża różnorodność mechanizmów reakcji powoduje, że wyniki uzyskane dla tej samej próbki przy użyciu różnych testów są niespójne. Testy antyoksydacyjne są metodami pracochłonnymi i wymagającymi użycia wielu odczynników chemicznych. Są to główne powody, dla których informacja o TAC produktów spożywczych nie jest parametrem kontrolowanym w sposób standardowy. W pracy zostanie przedstawiona alternatywna metoda oceny parametru TAC. Opiera się ona na rejestracji chemicznych odcisków palca próbek w postaci fluorescencyjnych obrazów. Ze względu na to, że są to sygnały nieselektywne w kontekście oceny TAC, do interpretacji informacji w nich zawartej niezbędne jest użycie chemometrycznych metod kalibracyjnych. Model kalibracyjny skonstruowany dla reprezentatywnego zbioru próbek umożliwia ocenę parametru TAC wyłącznie na podstawie fluorescencyjnego obrazu nowej próbki, bez konieczności prowadzenia uciążliwej analizy chemicznej [1]. Efektywność proponowanej metody oceniono dla zestawu próbek kawy. Jako referencyjną metodę oceny TAC wybrano test ORAC (ang. oxygen radical absorbance capacity assay), rekomendowany do badań próbek spożywczych [2]. Parametr został wyznaczony dla ekstraktów wodnych kawy, czyli takiej postaci w jakiej jest ona najczęściej spożywana przez konsumentów. Fluorescencyjne obrazy zarejestrowano dla ekstraktów używając standardowej kuwety pomiarowej z zastosowaniem układu pomiarowego o kącie prostym pomiędzy źródłem wzbudzenia i detektorem. Zarejestrowano również sygnały dla próbek kawy przed procesem parzenia używając światłowodowej sądy fluorescencyjnej, przystosowanej do pomiarów ciała stałego. Porównano efektywność oceny parametru TAC na podstawie sygnałów nieselektywnych zarejestrowanych dla dwóch postaci próbek. Jako metody modelowania sygnałów i informacji o TAC próbek użyto kwadratów n-modalnego wariantu metody regresji częściowych najmniejszych (ang. n-way partial least squares, n-PLS) [3]. Literatura 1 2 3 J. Orzel, M. Daszykowski, Chemom. Intell. Lab. Sys. 137 (2014) 7481. D. Huang, B. Ou, M. Hampsch-Woodill, J. Flanagan, R. Prior, J. Agr. Food Chem. 20 (2002) 44374444. R. Bro, J. Chemometr. 10 (1996) 4761. Podziękowanie: Badania zostały zrealizowane w ramach projektu badawczego Narodowego Centrum Nauki PRELUDIUM pt. ”Fluorescencyjne krajobrazy w połączeniu z metodami chemometrycznymi jako potencjalne narzędzie do wyznaczania całkowitej zdolności antyoksydacyjnej”, nr 2011/03/N/ST4/00713. Joanna Orzeł wyraża podziękowania za wsparcie finansowe udzielone w ramach projektu „DoktoRIS – Program stypendialny na rzecz innowacyjnego Śląska” współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. 62 Wykorzystanie profilowania zanieczyszczeń do potwierdzenia autentyczności Viagry B. Krakowska1, D. Custers2,3, E. Deconinck2, M. Daszykowski1 1 Zakład Chemii Teoretycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Division of Food, Medicines and Consumer Safety, Section Medicinal Products, Scientific Institute of Public Health (WIV-ISP), Brussels, Belgium 3 Laboratory of Pharmacognosy and Pharmaceutical Analysis, Department of Pharmaceutical Sciences, University of Antwerp, Belgium 2 Fałszowane leki są realnym zagrożeniem dla zdrowia i życia ludzi gdyż nie podlegają kontroli jakości przez co bezpieczeństwo ich stosowania nie może być zagwarantowane. Ocena bezpieczeństwa leków bazuje na identyfikacji i ilościowym oznaczaniu substancji czynnych oraz analizie zanieczyszczeń, które mogą wykazywać działanie toksyczne (np. pozostałości rozpuszczalnika, zanieczyszczenia pochodzące z procesu produkcyjnego). W naszych badaniach analizowano autentyczne i zafałszowane próbki leku Viagra z wykorzystaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej z matrycą diodową (z ang. high-performance liquid chromatography with diode-array detection, HPLC-DAD). Otrzymane profile zanieczyszczeń były traktowane jako chemiczne odciski palca próbek i analizowano je za pomocą różnego rodzaju narzędzi chemometrycznych. Surowe chromatogramy zostały wstępnie przygotowane poprzez usuniecie linii bazowej za pomocą metody asymetrycznych najmniejszych kwadratów z funkcją kary (z ang. penalized asymmetric least squares, PALS) [1] oraz korekcję przesunięć pików (z ang. correlation optimized warping, COW) [2]. Następnie, w celu konstrukcji modelu pozwalającego odróżnić próbki Viagry autentyczne i zafałszowane zastosowano dyskryminacyjny wariant metody częściowych najmniejszych kwadratów (z ang. partial least squares discriminant analysis, PLS-DA) [3]. W celu określenia, które z obszarów sygnału chromatograficznego są odpowiedzialne za różnicowanie próbek zastosowano następujące narzędzia chemometryczne: współczynnik selektywności (z ang. selectivity ratio, SR), metodę zmiennych znaczących dla projekcji (z ang. variable importance in the projection, VIP), metodę eliminacji zmiennych nieistotnych (z ang. uninformative variable elimination, UVE) oraz metodę bazująca na znaczeniu korelacji wieloczynnikowej (z ang. significance multivariate correlation, sMC) [4˗7]. Procent poprawnej dyskryminacji próbek dla końcowego modelu PLS-DA o sześciu czynnikach głównych skonstruowanego dla wszystkich zmiennych wynosił 89% zarówno dla zbioru testowego jak i modelowego. Natomiast dla modeli dyskryminacyjnych do konstrukcji których wykorzystano metody wyboru zmiennych otrzymano procent poprawnej klasyfikacji od 89% do 93% dla zbioru testowego oraz od 90% do 99% dla zbioru modelowego. Literatura 1 2 3 4 5 P. H. C. Eilers, Anal. Chem. 75 (2003) 36313636. N. Nielsen, J. Carstensen, J. Smedsgaard, J. Chromatogr. A 805 (1998) 1735. M. Barker, W. Rayens, J. Chemom. 17 (2003) 166173. T. Mehmood, K. H. Liland, L. Snipen, S. Sæbø, Chemom. Intell. Lab. Syst. 118 (2012) 6269. T. Rajalahti, R. Arneberg, A. C. Kroksveen, M. Berle, K.-M. Myhr, O. M. Kvalheim, Anal. Chem. 81 (2009) 25812590. 6 V. Centner, D. L. Massart, O. E. Noord, S. Jong, B. M. Vandeginste, C. Sterna, Anal. Chem. 68 (1996) 3851-3858. 7 T. N. Tran, N. L. Afanador, L. M. C. Buydens, L. Blanchet, Chemom. Intell. Lab. Syst. 138 (2014) 153160. 63 Nowa miara podobieństwa do porównywania dwuwymiarowych chromatograficznych odcisków palca Klaudia Drab, Michał Daszykowski Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Techniki chromatograficzne sprzężone z metodami spektroskopowymi (np. wysokosprawna chromatografia cieczowa sprzężona ze spektroskopią UV-VIS; HPLC - UV-VIS ) są narzędziem analitycznym coraz częściej wykorzystywanym podczas rutynowych badań laboratoryjnych i badań naukowych. Wykorzystywane są przede wszystkim w celu charakteryzacji próbek o złożonej matrycy w tym próbek pochodzenia biologicznego, czy próbek środowiskowych. Stanowią również użyteczne narzędzie podczas kontroli jakości produktów takich jak leki i kosmetyki. Za główną zaletę tego typu technik uznaje się selektywność układów detekcyjnych, które połączone z różnorodnymi technikami rozdzielania (m.in. z GC, HPLC) pozwalają na jakościową i ilościową identyfikację poszczególnych składników próbki. Niemniej jednak uzyskanie tak kompleksowej informacji o badanych próbkach związane jest z uzyskaniem danych charakteryzujących się złożoną strukturą. Próbki scharakteryzowane są za pomocą dwuwymiarowych chromatograficznych odcisków palca, gdzie każdemu elementowi macierzy odpowiada intensywność sygnału mierzona przy odpowiedniej długości fali w określonym czasie elucji. Dodatkowe utrudnienie stanowią ewentualne przesunięcia pików związane z niestabilnością warunków pomiarowych. W takiej sytuacji niezbędne są metody pozwalające na nałożenie odpowiadających sobie pików tak aby możliwa był dalsza analiza. Chemometria dysponuje szerokim wachlarzem metod pozwalających na analizę tego typu danych oraz nałożenie pików w sygnałach instrumentalnych. Niemniej jednak są one zazwyczaj czasochłonne i wymagają określenia tzw. parametrów wejścia, od których zależy efektywność metody [1, 2, 3]. Z tego względu w niniejszej pracy zaproponowano alternatywne podejście pozwalające na eksplorację dwuwymiarowych odcisków palca. W tym celu opracowano nową miarę podobieństwa opartą na tzw. mapach zgodności. Jej zastosowanie pozwala na określenie podobieństwa rozpatrywanych chromatograficznych odcisków palca, a tym samym identyfikacji poszczególnych pików. Aby potwierdzić skuteczność proponowanej metodologii wykorzystano symulowane sygnały HPLCDAD. Podczas badań uwzględniono takie efekty jak różnice w składzie chemicznym symulowanych sygnałów, koelucje oraz przesunięcia pików. Literatura 1 2 3 M. Daszykowski, B. Walczak, Talanta 83 (2011) 1088–1097. G. Tomasi, Practical and computational aspects in chemometric data analysis, PhD thesis, The Royal Veterinary and Agricultural University, Denmark, 2006. M. Daszykowski, R. Danielsson, B. Walczak, J. Chromatogr. A 1192 (2008) 157–165. 64 Wykorzystanie spektroskopii w bliskiej podczerwieni do weryfikacji etykiet klas próbek mięs Łukasz Pieszczek, Michał Daszykowski Zakład Chemii Teoretycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Dzisiejszy przemysł rolno-spożywczy nie może obejść się bez kontroli jakości wytwarzanych produktów. Popyt na wyroby o wysokiej jakości jest z roku na rok coraz wyższy. Dlatego znacznie większy nacisk kładzie się na badania składu podstawowego produktów rolnych i hodowlanych. Rodzi to konieczność opracowywania nowych, szybkich i tanich rozwiązań pozwalających na jednoznaczne ocenienie jakości i rodzaju oferowanego produktu. Jednym z takich rozwiązań są techniki spektroskopowe z zakresu bliskiej podczerwieni (NIR). Na dzień dzisiejszy spektroskopia NIR jest jedną z najpopularniejszych technik wykorzystywanych do badania produktów rolno-spożywczych. Przy badaniu mięsa wykorzystuje się ją nie tylko do badania składu podstawowego, ale także do prognozowania parametrów technologicznych, jakimi są np. pH, kruchość, zdolność utrzymania wody czy barwa [1]. Na popularność spektroskopii NIR wpływa względnie niski koszt aparatury i prosty proces pomiarowy, nie wymagający wcześniejszego przygotowania próbki. Techniki spektroskopowe w bliskiej podczerwieni nie mają zastosowania bez wyspecjalizowanych narzędzi chemometrycznych, w tym metod modelowania indywidualnych grup próbek by przewidywać ich przynależność do klasy. Takie metody, tzn. metody klasyfikacyjne są bezpieczniejsze, ponieważ umożliwiają wykrycie próbek, które nie należą do żadnej z badanych klas. Celem pracy było porównanie jakości technik modelowania grup, które mogą zostać wykorzystane do weryfikacji przynależności próbek do zadanych klas. Przedmiotem badań były widma próbek z zakresu bliskiej podczerwieni. Były to próbki trzech rodzajów mięs: wołowiny, wieprzowiny i jagnięciny. Dane przed modelowaniem zostały poddane transformacji SNV. W celu rozróżnienia próbek, opisanych przez ich widma NIR, opracowano modele klasyfikacyjne tj. SIMCA i OCPLS [2,3], a jako metodę porównawczą wykorzystano dyskryminacyjny wariant metody częściowych najmniejszych kwadratów (PLS-DA) [4]. Literatura 1 2 3 4 D. Sun, Infrared Spectroscopy for Food Quality Analysis and Control, str. 181-215 w R. Reddy, A. Proctor, Meat and Meat Products, Academic Press, 2009. L. Xu, S. Yan, C. Cai, X. Yu, Chemom. Intell. Lab. Syst. 126 (2013) 15. M. Daszykowski, J. Orzel, M.S. Wrobel, H. Czarnik-Matusewicz, B. Walczak, Chemom. Intell. Lab. Syst. 109 (2011) 8693. A.I. Ropodi, D.E Pavlidis, F. Mohareb, E.Z. Panagou, G.-J.E. Nychas, Food Res. Int. 67 (2015) 1218. 65 Mikroekstrakcja w oznaczaniu metali ciężkich technikami spektroskopowymi Karina Kocot, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Techniki spektroskopowe, które są obecnie jednymi z najczęściej stosowanych technik analizy chemicznej, stwarzają ogromne możliwości wykrywania i oznaczania substancji w próbkach o złożonym składzie. Bardzo często zdarza się jednak, że matryca jest zbyt złożona lub poziomy stężeń są zbyt niskie, by móc je oznaczać w sposób bezpośredni. Miniaturyzacja w szerokim tego słowa znaczeniu oraz opracowywanie nowych, przyjaznych dla środowiska procedur analitycznych są obiektem szerokiego zainteresowania współczesnej chemii analitycznej [1]. Zmniejszenie ilości stosowanych odczynników chemicznych, skutkuje między innymi opracowywaniem nowoczesnych sposobów przygotowania próbek do bezpośredniego pomiaru jak i jego automatyzacją. Konsekwencją stosowania zasad „zielonej chemii” w laboratoriach analitycznych jest m.in. zastępowanie powszechnie stosowanych technik ekstrakcyjnych przez techniki mikroekstrakcyjne, pozwalające nie tylko na zwiększenie czułości oraz selektywności stosowanych technik spektroskopowych a także jednoczesne obniżenie kosztów oraz skrócenie czasu prowadzenia analizy. Techniki mikroekstrakcyjne [2,3] są najbardziej efektywne w połączeniu z technikami spektroskopowymi dedykowanymi analizowaniu próbek o niewielkiej objętościach, takimi jak atomowa spektrometria absorpcyjna z atomizacją elektrotermiczną (ETAAS) lub spektrometria mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie z elektrotermicznym odparowaniem próbki (ETV-ICP-MS). Analizowanie próbek takimi technikami jak: atomowa spektrometria absorpcyjna z atomizacją w płomieniu (FAAS), spektrometria mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-MS), czy atomowa spektrometria optyczna ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-OES) wymaga rozcieńczenia ekstraktu w celu przeprowadzenia pomiaru, co powoduje znaczne obniżenie otrzymanych współczynników zatężenia. Techniki mikroekstrakcyjne są również stosowane w połączeniu z technikami dedykowanymi pomiarowi próbek stałych takich jak: laserowo indukowana spektroskopia emisyjna (LIBS), spektrometria mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie z ablacją laserową (LA-ICP-MS) lub rentgenowska spektrometria fluorescencyjna (XRF). Celem niniejszej prezentacji jest przybliżenie nowych systemów wprowadzania próbek przy zastosowaniu różnych źródeł atomizacji i wzbudzenia, a pozwalających na analizowanie roztworów, zawiesin a także próbek stałych. Literatura 1 2 3 A. Gałuszka, Z. Migaszewski, J. Namieśnik, Trends Anal. Chem. 50 (2013) 78–84. V. Andruch, I.S.Balogh, L. Kocúrowá, J. Śandrejová, J. Anal. At. Spectrom. 28 (2013) 19–32. O.T. Butler, W.R.L. Cairns, J.M. Cook, C.M. Davidson, J. Anal. At. Spectrom. 30 (2015) 21–63. 66 Synteza i zastosowanie nanokompozytu MnO2/GO w procesie sorpcji wybranych jonów metali Jakub Korytowski, Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Ekstrakcja do fazy stałej jest przydatną techniką przygotowania próbki do analizy. Jest ona łatwa do wykonania i może zostać w prosty sposób zautomatyzowana. Celem badań było wyznaczenie maksymalnych pojemności sorpcyjnych tlenku grafenu zmodyfikowanego grupami tlenku manganu dla jonów metali: Cr(III), Pb(II), Cu(II). Przeprowadzone badania obejmowały między innymi syntezę tlenku grafenu, do tego celu wykorzystana została zmodyfikowana metoda Hummersa [1]. Kolejnym etapem była modyfikacja otrzymanego, oczyszczonego produktu tlenkiem manganu [2]. Podczas pracy zbadano wpływ pH na proces sorpcji i wyznaczono pojemności sorpcyjne. Literatura 1 2 D. C. Marcano, D. V. Kosynkin, J. M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev, L. B. Alemany, W. Lu, J. M. Tour, Nano 8 (2010) 4806–4814. C. Luo, R. Wei, D. Guo, S. Zhang, S. Yan, Chem. Eng. J. 225 (2013) 406–415. 67 Zsyntezowanie nowej modyfikacji nanomateriału węglowego do sorpcji jonów metali ciężkich Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Obecność metali ciężkich w środowisku naturalnym jest powszechnym problemem doby XXI wieku. Antropogeniczne działanie człowieka narzuca jednostkom przemysłowym i infrastrukturalnym przestrzeganie odpowiednich norm i rozporządzeń dotyczących najwyższego dopuszczalnego stężenia (NDS) zanieczyszczeń nieorganicznych i organicznych w wodach, ściekach, glebach i produktach żywnościowych. Poszukiwanie przez chemików nowych sorbentów wykorzystanych głównie w sorpcji jonów metali ciężkich, ma na celu ich późniejszą aplikację w szeroko rozumianej dziedzinie ochrony środowiska. Celem pracy było zsyntezowanie nowego materiału nanowęglowego i wyznaczenie jego maksymalnych pojemności sorpcyjnych dla wybranych jonów metali ciężkich. Tlenek grafenu (GO) otrzymany metodą Hummers'a [1] poddano modyfikacji przez powierzchniowe osadzenie tlenku ceru (IV) (CeO2) [2]. W wyniku badań otrzymano materiał nanokompozytowy GO/CeO2. Dalsze postępowanie analityczne dla otrzymanego GO/CeO2 polegało na zoptymalizowaniu pH i wyznaczeniu pojemności sorpcyjnych dla jonów metali ciężkich w formie kationowej i anionowej. Otrzymane wyniki wskazują, że zsyntezowany GO/CeO2 charakteryzuje się zadowalającymi pojemnościami sorpcyjnymi. Pomiary przeprowadzono z wykorzystaniem atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-OES). Literatura 1 2 D. C. Marcano, D. V. Kosynkin, J. M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev, L. B. Alemany, W. Lu, J. M. Tour, ACS Nano 4 (2010) 48064814. X. Peng, Z. Laun, J. Ding, Z. Di, Y. Li, B. Tian, Mater. Lett. 59 (2005) 399402. 68 Sorpcja wybranych jonów metali na nanokompozycie Al2O3/GO Klaudia Dutka, Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Ekstrakcja do fazy stałej ang. Solid Phase Extraction (SPE) to aktualnie jedna z najważniejszych metod stosowanych do przygotowania próbki przed pomiarem technikami instrumentalnymi. Metoda ta może być stosowana zarówno do selektywnego wyodrębniania jak i do zatężania oznaczanych analitów z matryc ciekłych. Ekstrakcja ta polega na przeniesieniu analitów, dzięki wykorzystaniu zjawiska podziału, z próbki ciekłej (roztworu) do fazy stałej, którą stanowią sorbenty. Bardzo ważny w tej technice analitycznej jest odpowiedni dobór materiału sorpcyjnego. Przeprowadzone badania miały na celu zbadanie właściwości sorpcyjnych nanokompozytu Al2O3/GO dla jonów Cr(III) i As(V). Pierwszym etapem pracy była synteza tlenku grafenu metodą Hummersa [1]. Następnie otrzymany sorbent oczyszczono i zmodyfikowano tlenkiem glinu [2]. Podczas pracy badano wpływ pH na proces sorpcji w stosunku do wybranych jonów metali i wyznaczono pojemności sorpcyjne. Literatura 1. W. S. Hummer, R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 1339. 2. R. S. Amais, J. S. Ribeiro ,M. G. Segatelli , I. V.P. Yoshida ,P. O. Luccas , C. R.T. Tarley, Sep. Purif. Technol. 58 (2007) 122–128. 69 Magnetyczny tlenek grafenu jako efektywny sorbent jonów wybranych metali Monika Bacia, Anna Baranik, Beata Zawisza, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Ekstrakcja do fazy stałej jest uznawana za jedną z najlepszych metod oczyszczania wody oraz ścieków z metali ciężkich. Posiada ona wiele zalet takich jak : dostępność, funkcjonalność, wyższą wydajność w porównaniu z innymi metodami.[1] Ponadto adsorbenty mogą być stosowane wielokrotnie, co wpływa na zmniejszenie kosztów, i są one przyjazne dla środowiska.[2] Ze względu na dużą powierzchnię tlenek grafenu uznawany jest jako efektywny sorbent jonów metali ciężkich. [3] Przedstawiona praca ma na celu syntezę tlenku grafenu metodą Hummers’a i jego modyfikację magnetycznym tlenkiem Fe3O4. Dla otrzymanego magnetycznego nanokopozytu Fe3O4/GO określono maksymalne pojemności sorpcyjne na podstawie izotermy Freundlicha i Langmuira, w stosunku do jonów metali Cr(III), Cu(II) i Pb(II).. Podczas wykonywania pracy badany był wpływ pH na proces sorpcji. Literatura 1 2 3 H. Wang, X.Yuan, Y. Wu, X. Chen, L. Leng, H. Wang, H. Li, G. Zeng, Chem. Eng. J. 262 (2015) 597–606. W. Yao, T. Ni, S.Chen, H. Li, Y. Lu, Compos. Sci. Technol. 99 (2014) 15–22. N. Sui, L. Wang, X. Wu, X. Li, J.Sui, H. Xiao, M. Liu, J. Wanc , W. W. Yu, RSC Adv. 5 (2015) 746. 70 Zastosowanie tlenku grafenu zmodyfikowanego grupami tiolowymi do oznaczania metali ciężkich oraz specjacji arsenu techniką całkowitego odbicia promieniowania rentgenowskiego (TXRF) Paulina Janik1, Beata Zawisza1, Ewa Talik2, Eva Margui3, Ignasi Queralt4, Rafał Sitko1 1 Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2 Zakład Fizyki Kryształów, Instytut Fizyki, Uniwersytet Śląski w Katowicach 3 Department of Chemistry, University of Girona, Spain 4 Labolatory of X-ray Analytical Application, Institute of Earth Science Jaume Almera, Barcelona Bezpośrednie oznaczanie śladowych stężeń jonów metali ciężkich w próbkach o złożonej matrycy jest często trudnym do wykonania zadaniem. W celu uniknięcia powyższych trudności zalecane jest wstępne zatężanie i oddzielanie analitów od matrycy próbki. Proces wstępnego przygotowania próbki stanowi najbardziej czasochłonny i podatny na błędy etap procedury analitycznej. Mimo tego bardzo często stosuje się go, gdyż poprawia on czułość i selektywność oznaczenia. Do najczęściej stosowanych technik zatężania i wyodrębniania pierwiastków śladowych zalicza się ekstrakcje do fazy stałej (SPE). Technikę tą charakteryzuje prostota i szybkość wykonania, niski zużycie rozpuszczalników organicznych, szybkość rozdzielenia faz oraz możliwość łączenia z innymi technikami spektroskopowymi zarówno w trybie offline, jak i online. Odpowiedni wybór sorbentu ma zasadnicze znaczenie dla uzyskania wysokiego współczynnika zatężenia i selektywności oddzielenia analitu od matrycy. Najpopularniejsze sorbenty stosowane do SPE to żel krzemionkowy, celuloza, żywice chelatujące oraz przede wszystkim węglowe nanomateriały sorpcyjne ( nanorurki węglowe, grafen i tlenek grafenu). Celem niniejszej pracy było zastosowanie tlenku grafenu zmodyfikowanego grupami tiolowymi (GOSH) jako sorbentu w dyspersyjnej mikroekstrakcji do fazy stałej (DMSPE) do oznaczania śladowych ilości jonów Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), As(III) i As(V) techniką całkowitego odbicia promieniowania rentgenowskiego (TXRF) [1]. Badania obejmowały syntezę GO-SH poprzez modyfikację tlenku grafenu 3-merkaptopropyltrimetoksysilanem (MPTMS) [2], wyznaczenie pojemności sorpcyjnej uzyskanego złoża w stosunku do jonów Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II) i Pb(II) oraz opracowanie procedury analitycznej wykorzystującej selektywne właściwości sorpcyjne GO-SH. Przebadano takie parametry jak objętość próbki, stężenie i objętość eluentu, czas sorpcji, precyzję i dokładność metody. Ponadto wyznaczono odzysk, granicę wykrywalności i współczynnik zatężenia. Opracowana metoda zatężania została wykorzystana do analizy próbek wód. Uzyskane rezultaty pokazały, że zaproponowane połączenie technik DMSPE-TXRF spełnia wymogi zielonej chemii analitycznej [3]. Literatura 1 2 3 R. Sitko, P. Janik, B. Zawisza. E. Talik, E. Margui, I. Queralt, Anal Chem. 87 (2015) 3535–3542. M. Z. Corazza, B. F. Somera, M. G. Segatelli, C.R.T. Tarley, J. Hazard. Mater. 243 (2012) 326–333. F. Pena-Pereira, I. Lavilla, V. Bendicho, Anal. Chim. Acta 669 (2010) 1–16. 71 Zastosowanie membran modyfikowanych grupami aminowymi w adsorpcji jonów metali ciężkich Paulina Kucharzyk, Paulina Janik, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Współczesna chemia analityczna dysponuje wieloma technikami, których czułość nie zawsze jest wystarczająca do oznaczania śladowych ilości metali ciężkich. Dlatego też pomiar poprzedzony jest zazwyczaj wstępnym rozdzieleniem i zatężeniem analitów znajdujących się w badanej próbce. Obecnie jedną z najczęściej stosowanych technik zagęszczania jest ekstrakcja do fazy stałej. Metoda ta charakteryzuje się prostotą i szybkością wykonania oraz możliwością połączenia z innymi technikami instrumentalnymi [1]. W przedstawionej pracy osadzano nanocząstki krzemionki na filtrach celulozowych, a następnie w celu zwiększenia właściwości sorpcyjnych modyfikowano je grupami aminowymi przy pomocy 3-aminopropylotrietoksysilanu (APTES) [2]. Dalsze badania opierały się na wyznaczeniu pojemności sorpcyjnej membran zmodyfikowanych grupami aminowymi w stosunku do jonów metali ciężkich: As(III), As(V), Cr(III), Cr(VI), Pb(II), Ni(II), Cu(II), Co(II), Se(IV), Se(VI). W tym celu badano wpływ pH na sorpcję jonów metali ciężkich na zmodyfikowanych filtrach. Następnie w oparciu o izotermę Langmuira wyznaczono maksymalną pojemność sorpcyjną. Pomiary zostały przeprowadzone z wykorzystaniem rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii (EDXRF). Uzyskane wyniki potwierdziły, iż zmodyfikowane membrany celulozowe mogą być używane w chemii analitycznej obok tradycyjnych węglowych sorbentów. Literatura 1 2 A. Tobiasz, S. Walas, Trends Anal. Chem. 62 (2014) 106122. J. Xue, C. Wang, Z. Ma, Materials Chemistry and Physics 105 (2007) 419425. 72 Adsorpcja jonów metali na filtrach zmodyfikowanych grupami tiolowymi Magdalena Łach, Paulina Janik, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach W procesie zatężania jonów metali stosuje się różnego rodzaju adsorbenty. Dużym zainteresowaniem cieszą się materiały węglowe takie jak węgiel aktywny, grafen i tlenek grafenu. Jednak w przypadku nanocząstek ze względu na ich małe rozmiary oddzielenie adsorbentu od roztworu może być kłopotliwe [1]. Ponadto przy zastosowaniu technik takich jak adsorpcyjna spektrometria atomowa, czy też emisyjna spektrometria atomowa ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie, konieczne wymycie analitu przy użyciu odpowiedniego eluentu. Celem niniejszej pracy było przygotowanie membran o właściwościach kompleksujących w stosunku do jonów metali ciężkich oraz wykorzystanie rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii do pomiaru stężenia zaadsorbowanego metalu bezpośrednio na filtrze. Badania obejmowały otrzymanie nanocząsteczek krzemionki na filtrach celulozowych metodą Stöbera [2,3] oraz ich modyfikację z wykorzystaniem (3-merkaptopropylo)trietoksysilanu. Sprawdzono zdolności sorpcyjne wytworzonych filtrów z grupami tiolowymi względem następujących metali: As(III), As(V), Pb(II), Ni(II), Cu(II), Co(II), Cr(III), Cr(VI), Se(IV), Se(VI). Badania wykazały zadawalającą sorpcję jonów: As(III), Pb(II), Ni(II), Co(II). W pracy wyznaczono izotermy adsorpcji i maksymalne pojemności sorpcyjne filtrów dla każdego z tych metali. Literatura 1 2 3 R. Sitko, B. Zawisza, E. Talik, P. Janik, G. Osoba, B. Feist, E. Malicka, Anal. Chim. Acta 834 (2014) 22– 29. I. Ibrahim, A. Zikry, M. Sharaf, J. Am. Sci. 6 (2010) 985–989. A. Liberman, N. Mendeza, W. Troglerb, A. Kummel, Surf. Sci. Rep. 69 (2014) 132–158. 73 Badanie właściwości przeciwutleniających oraz składu soków owocowych i warzywnych Kinga Pala1, Katarzyna Pytlakowska1, Marta Skorek2, Violetta Kozik3, Rafał Sitko1 1 2 Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 3 Zakład Syntezy Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Postępująca degradacja środowiska w istotny sposób wpływa na zdrowie człowieka. Zanieczyszczenia, będące źródłem wolnych rodników, zaburzają zdolności organizmu do ich zwalczania powodując tzw. stres oksydacyjny, w wyniku którego rozwijają się m.in. choroby sercowo-naczyniowe, cukrzyca, choroby układu nerwowego czy nowotwory. Wolne rodniki, uszkadzając strukturę białek, tłuszczów oraz DNA, przyspieszają również w istotny sposób procesy starzenia organizmów. Chcąc przeciwdziałać skutkom działania wolnych rodników coraz częściej zwraca się uwagę na prawidłowo zbilansowaną dietę. Poczesne miejsce w piramidzie żywieniowej zajmują owoce i warzywa, które są źródłem wielu cennych składników, w tym minerałów oraz różnego typu związków organicznych. Na szczególną uwagę zasługują obecne w produktach roślinnych przeciwutleniacze (antyoksydanty), które wykazują zdolności do redukcji wolnych rodników. Surowe warzywa i owoce oraz uzyskane z nich soki zawierają szeroką gamę antyoksydantów w tym: karotenoidy oraz związki fenolowe (antocyjany, flawonoidy, katechiny i inne). Antyoksydanty nie tylko pomagają zwalczać wolne rodniki, ale również wykazują właściwości antywirusowe, antybakteryjne, spowalniają działanie enzymów metaloproteinowych, a także regulują ekspresję genów [1-3]. Celem niniejszej pracy było oznaczenie zdolności antyoksydacyjnej i składu pierwiastkowego wybranych soków owocowych i warzywnych. Do badań wybrano 11 komercyjnie dostępnych 100% soków: z granatów, pomarańczy, jabłek, gruszek, ananasów, mandarynek, grejpfrutów białych i czerwonych, buraków, pomidorów i aloesu. Otrzymane wyniki porównano z sokami uzyskanymi ze świeżych owoców i warzyw. Zdolności przeciwutleniające wyznaczono spektrofotometrycznie metodami opartymi na reakcjach rodnikowych z DPPH• i ABTS•, a także wykorzystującymi reakcje utleniania i redukcji: FRAP i CUPRAK. Dla każdego soku oznaczono również całkowitą zawartość związków fenolowych przy użyciu odczynnika Follina-Ciocalteu’a. Skład pierwiastkowy oznaczono techniką ICP-OES po uprzednim zmineralizowaniu próbek soków przy pomocy HNO3 i H2O2. Na podstawie przeprowadzonych analiz stwierdzono, że soki są cennym źródłem minerałów niezbędnych do prawidłowego funkcjonowania człowieka oraz związków o właściwościach przeciwutleniajacych, przy czym soki otrzymane ze świeżych owoców i warzyw zawierają ich znacznie więcej niż soki z kartonów. Spośród przebadanych soków najsilniejsze właściwości antyoksydacyjne wykazują soki z granatów i buraków a najsłabsze z jabłek i pomidorów. Literatura 1 2 3 G. Du, M. Li, F. Ma, D. Liang, Food Chem. 113 (2009) 557–562. L. Fu, B.-T. Xu, X.-R. Xu, R.-Y. Gan, Y. Zhang, E.-Q. Xia, H.-B. Li, Food Chem. 129 (2011) 345–350. M. Isabelle, B. L. Lee, M.T. Lim, W.-P. Koh, D. Huang, C. N. Ong, Food Chem. 123 (2010) 77–84. 74 Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna z dyspersją energii w analizie specjacyjnej chromu Monika Drzazga, Katarzyna Pytlakowska Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Współczesna chemia analityczna zajmuje się głównie oznaczaniem śladowych i ultra-śladowych zawartości pierwiastków w różnego typu materiałach, w tym w próbkach środowiskowych. Często jednak analiza nie sprowadza się tylko do stwierdzenia obecności i ilościowej oceny zawartości określonych pierwiastków, ale coraz częściej wymagane jest określenie postaci, w jakiej dany pierwiastek występuje w różnych elementach środowiska. Wiadomo bowiem, że różne związki tego samego pierwiastka mogą mieć bardzo odmienne oddziaływanie na organizmy ludzkie, stąd duże zainteresowanie specjacją. W analizie specjacyjnej, oprócz praktycznych aspektów o charakterze toksykologicznym, wiele uwagi poświęca się również badaniom podstawowym, mającym na celu poznanie postaci i dróg krążenia pierwiastków w przyrodzie. Jednym z pierwiastków często poddawanych analizie specjacyjnej jest chrom. Występuje on w sposób naturalny glebach, wodach powierzchniowych, skałach, pyłach i gazach wulkanicznych. Wzrost jego zawartości w różnych elementach środowiska wynika w znacznej mierze z działalności człowieka. Chrom tworzy głównie związki na trzecim i szóstym stopniu utlenienia. Połączenia chromu(VI) wykazują toksyczne i rakotwórcze działanie, głównie wskutek swych silnie utleniających właściwości, podczas gdy związki chromu(III) w określonych ilościach są niezbędne do prawidłowego wzrostu i rozwoju niemal wszystkich organizmów żywych. Z tego względu analiza specjacyjna chromu wydaje się być zasadną [1]. Celem niniejszej pracy było zastosowanie rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii (EDXRF) i tlenku grafenu (GO) do analizy specjacyjnej chromu. Badania wstępne wykazały, że na GO ilościowo zatrzymywany jest jedynie chrom(III). Aby określić zawartość chromu(VI) w próbkach w pierwszej kolejności oznaczano ilość chromu(III). Następnie po redukcji chromu(VI) do chromu(III) przy pomocy siarczanu(VI) hydrazyny, oznaczano całkowitą zawartość Cr(III). Z różnicy między wynikami oznaczeń określano ilość Cr(VI). W celu ustalenia optymalnych warunków sorpcji chromu(III) na GO określono wpływ: pH, czasu mieszania, ilości sorbentu oraz objętości próbki. Następnie wyznaczono podstawowe parametry charakteryzujące opracowaną metodę analityczną, t.j.: zakres prostoliniowości, odzysk, granice wykrywalności i oznaczalności, precyzję oraz określono wpływ matrycy na uzyskane wyniki oznaczania chromu. Opracowaną procedurę analityczną zastosowano do analizy próbek wód i ścieków. Zaproponowana metoda jest precyzyjna i wykazuje duży potencjał w analizie próbek ciekłych techniką EDXRF. Literatura 1 V. Gomez, M.P. Callao, Trends Anal Chem. 25 (2006) 1006–1015. 75 Zastosowanie chemicznie zmodyfikowanego tlenku grafenu do zatężania wybranych pierwiastków śladowych Anna Czylok, Katarzyna Pytlakowska Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Oznaczanie pierwiastków śladowych w różnego typu materiałach pozostaje w ścisłym związku z potrzebami gospodarki, ochrony zdrowia i środowiska oraz wielu innymi obszarami aktywności człowieka. Pierwiastki te można oznaczać różnymi technikami instrumentalnymi w tym za pomocą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii (EDXRF). Zwykle ich bezpośrednia analiza jest utrudniona, co wynika głównie ze zbyt niskiego stężenia analitów bądź skomplikowanej matrycy próbki. Z tego względu przed przystąpieniem do analizy zaleca się stosowanie izolacji oznaczanych analitów lub etapu ich wstępnego zatężania. Technika EDXRF spełnia wymogi wielopierwiastkowej analizy i może być łączona z różnego typu metodami zatężania, w tym z technikami ekstrakcyjnymi typu ciecz-ciało stałe. W porównaniu z innymi technikami instrumentalnymi, w przypadku EDXRF możliwe jest pominięcie etapu elucji, co znacznie skraca czas przygotowania próbki do analizy oraz redukuje potencjalną możliwość strat analitów. Stosując ekstrakcję do fazy stałej (SPE) lub jej modyfikacje jako etap zatężania analitów istotne jest dobranie odpowiedniego sorbentu. Obecnie do tego celu szeroko wykorzystywane są różnego typu nanomateriały węglowe, w tym: nanorurki węglowe (CNT), grafen (G), tlenek grafenu (GO) i jego modyfikacje uzyskane na drodze funkcjonalizacji kowalencyjnej i niekowalencyjnej. Wszystkie te materiały cechuje duża powierzchnia właściwa, a przez to znaczna pojemność sorpcyjna [1-3]. Celem niniejszej pracy było zastosowanie chemicznie zmodyfikowanego grupami siarczkowymi tlenku grafenu (G-S) jako nowego sorbentu do zatężania śladowych ilości wybranych pierwiastków za pomocą dyspersyjnej ekstrakcji do mikro-fazy stałej (DMSPE). Do oznaczenia pierwiastków wykorzystano rentgenowską spektrometrię fluorescencyjną z dyspersją energii (EDXRF). W ramach badań przeprowadzono dobór odpowiednich warunków sorpcyjnych takich jak: pH, czas mieszania, objętość próbki, ilość sorbentu, ilość Tritonu X-100 oraz wpływ pierwiastków matrycowych na proces sorpcji. Dla opracowanej procedury analitycznej wyznaczono podstawowe parametry walidacyjne w tym: zakres prostoliniowości, granice wykrywalności i oznaczalności oraz precyzję. Metodę DMSPE-EDXRF zastosowano do analizy próbek wód. Dokładność uzyskanych wyników potwierdzono metodą dodatku wzorca oraz porównano z wynikami uzyskanymi techniką ICP-OES. Chemicznie zmodyfikowany grupami siarczkowymi tlenek grafenu jako niezwykle wydajny sorbent może być alternatywą dla obecnie stosowanych w mikroekstrakcji sorbentów i znaleźć szerokie zastosowanie do ilościowego zatężania śladowych zawartości wybranych pierwiastków. Literatura 1 2 3 E. Marguí, R. Van Grieken, C. Fontàs, M. Hidalgo, I. Queralt, Appl. Spectrosc. Rev. 45 (2010) 179–205. R. Sitko, B. Zawisza, E. Malicka, Trends Anal Chem. 51 (2013) 33–43. Q. Liu, J. Shi, G. Jiang, Trends Anal. Chem. 37 ( 2012) 1–11. 76 Oznaczanie pierwiastków zmienionych chorobowo w tkankach ludzkich Barbara Mikuła, Paulina Mrugała Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Poszukiwanie nowych rozwiązań w dziedzinie medycyny pociąga za sobą potrzebę intensywnych badań nad organizmem, w tym również nad jego składem pierwiastkowym. Pierwiastki śladowe pełnią kluczową rolę w procesach niezbędnych dla życia: funkcjonowanie i fizjologia wielu organów jest ściśle związana z ich zawartością. Prowadzone badania wykazują, że istnieją wyraźne korelacje pomiędzy zawartością pierwiastków w organach ludzkich a chorobami, zanieczyszczeniem środowiska czy miejscem pracy. Zainteresowanie budzi potencjalne działanie toksyczne wielu z nich, w tym głównie metali ciężkich. Techniki ICP-OES i AAS są powszechnie stosowane do oznaczania zawartości pierwiastków w tkankach organizmów żywych. Wymienione techniki instrumentalne są stosowane w rutynowych oznaczeniach metali w laboratoriach medycznych i biologicznych. Generalnie w obu przypadkach wykonanie analizy wymaga odpowiedniego przygotowania próbki. Przedstawiona praca dotyczy oznaczania wybranych pierwiastków metalicznych i niemetalicznych w zmienionych chorobowo tkankach ludzkich ( tętnicach szyjnych). Wykorzystując technikę ICP –OES oznaczono zawartość Ba, Ca, Mg, Sr, Cu, Fe, Zn, Al., K, Na, S, P i technikę GF-AAS Ni, Cd i Pb. Pobrane złogi z tętnic szyjnych po zamrożeniu poddawano liofilizacji i następnie poddawano mineralizacji ciśnieniowej w mineralizacje mikrofalowym z użyciem kwasu azotowego (V). Klarowne próbki rozcieńczano do stałej objętości i oznaczano ww. pierwiastki podanymi metodami. Metody oznaczania poszczególnych analitów zostały poddane walidacji i sprawdzone na certyfikowanych materiałach odniesienia. Przeprowadzono ocenę statystyczną otrzymanych wyników, wzajemne korelacje pomiędzy poszczególnymi pierwiastkami, osobnikami, zmianami chorobowymi tkanek. 77 Modyfikacja tlenku glinu jako sorbentu w zatężaniu metali ciężkich i oznaczanie ich techniką ASA Barbara Mikuła, Małgorzata Babiarz, Magdalena Jawor Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Aktywny tlenek glinu jest traktowany jako adsorbent, a zachodzące na jego powierzchni zjawiska prowadzące do zatrzymania analitów adsorpcją. Ze względu na amfoteryczny charakter tlenku glinu bardzo istotnym parametrem jest wartość pH decydująca o charakterze sorbentu. Przy pH > 8,2 Al2O3 działa jako kationit (w tej formie praktycznie nie jest wykorzystywany), a przy pH 8,2 zachowuje się jak anionit. Aktywny A12O3 jest eksploatowany tak, jak wymieniacze jonowe. Aby zwiększyć możliwości sorpcyjne aktywnego tlenku glinu prowadzone są w prace mające na celu modyfikację powierzchni sorpcyjnej [1,2,3]. W przedstawionej pracy podjęto próbę modyfikacji aktywnego tlenku glinu surfaktantem w obecności amin heterocyklicznych i wykorzystania nowych sorbentów w metodach wzbogacania metali ciężkich Do zatężania jonów Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) i Ni(II) wykorzystano tlenek glinu zmodyfikowany dodecylosiarczanem sodu oraz aminami heterocyklicznymi (2,2-dipirydylem i batofenantroliną). Oznaczenie wymienionych kationów prowadzono z wykorzystaniem techniki atomowej spektrometrii absorpcyjnej z atomizacją płomieniową. Otrzymane sorbenty mogą być wykorzystany zarówno w dyspersyjnej jak i dynamicznej ekstrakcji do fazy stałej. Odczyn pH roztworu próbki optymalizowano w przedziale od 2 do 10, wybrano pH równe 8,5, które ustalano z wykorzystaniem buforu boranowego. Jako eluent wybrano 10 mL kwasu azotowego(V) o stężeniu 2 mol/L. Czas mieszania próbki z sorbentem w przypadku metody statycznej ustalono na 10 minut. Prędkość przepływu próbki przez kolumnę ekstrakcyjną ustalono na 2 mL/min natomiast prędkość wymywania na 1 mL/min. Przedstawiana metoda wykazuje liniowy przebieg w zakresie stężeń 0,5 - 5 mg/L. Przedstawiona metoda charakteryzuje się również dość dobrą precyzją oznaczeń. Literatura 1 2 3 4 M. Jamshidi, M. Ghaedi, K. Mortazavi, M. Nejatdi Biareh, M. Soylak, Food Chem. Toxicol. 49 (2011) 12291234. M. Gheadi, H. Tavallali, A. Shokrolladi, M. Zahadi, M. Montazerozohori, M. Soylak, J. Hazard. Mater. 166 (2009) 14411448. A. Afkhami, M. Saber-Tehrani, H. Bagheri, J. Hazard. Mater. 181 (2010) 836844. M. Ezoddin, F. Shemirani, Kh. Abdi, M. K. Saghezchi, M. R. Jamali, J. Hazard. Mater. 178 (2010) 900905. 78 Zatężanie jonów metali na utlenionym węglu aktywnym z udziałem 1,10-fenantroliny oraz 2,2-bipirydylu Barbara Feist, Agnieszka Jaworska, Justyna Kuczera Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Celem badań było opracowanie optymalnych warunków zatężania wybranych metali ciężkich (Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn, Fe, Mn, Se, Cr) na utlenionym węglu aktywnym z zastosowaniem czynników chelatujących: 1,10-fenantroliny oraz 2,2-bipirydylu. Węgiel aktywny jest ważnym sorbentem ze względu na wysoką zdolność adsorpcji, dużą powierzchnię, porowatą strukturę, oraz selektywną adsorpcję. Proces zatężania przeprowadzono metodą dyspersyjnej mikroekstrakcji do fazy stałej. Optymalizowano następujące parametry: pH, rodzaj eluentu, jego stężenie i objętość, objętość próbki, masę węgla aktywnego, objętość czynnika chelatującego, czas mieszania oraz wpływ obcych jonów. W optymalnych warunkach przy pH = 5 desorpcji z udziałem 0,5 molowego kwasu azotowego(V) ulegają jony ołowiu, kadmu, manganu oraz cynku. Metale oznaczano za pomocą atomowej spektrometrii emisyjnej ICP-OES. Uzyskano niskie granice wykrywalności oraz wysokie współczynniki zatężania. Optymalne warunki wykorzystano do analizy próbek ryb. Dokładność metody sprawdzono stosując certyfikowany materiał odniesienia. 79 Zatężanie wybranych jonów metali na utlenionym węglu aktywnym oraz tlenku grafenu z zastosowaniem batokuproiny Barbara Feist, Przemysław Cich, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Celem badań było opracowanie metod zatężania i oznaczania wybranych jonów metali na utlenionym węglu aktywnym (AC) oraz na tlenku grafenu (GO) z zastosowaniem związku kompleksującego – batokuproiny z wykorzystaniem techniki ICP – OES (emisyjna spektrometria optyczna ze wzbudzeniem w indukowanej plazmie) oraz zastosowanie opracowanej metody do analizy próbek rzeczywistych. Jony metali tworzą kationowe związki kompleksowe z batokuproiną, które mogą być sorbowane na utlenionej powierzchni materiału węglowego na zasadzie oddziaływań elektrostatycznych, głównie sił van der Waalsa. Tlenek grafenu otrzymano w wyniku utlenienia grafitu zmodyfikowaną metodą Hummersa. W celu dobrania optymalnych warunków procesu zatężania jonów metali (Pb, Cd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn i Se) na węglu aktywnym i tlenku grafenu przeprowadzono optymalizację następujących parametrów: pH, eluent (stężenie, rodzaj, objętość), objętość batokuproiny, ilość sorbentu, czas mieszania, objętość próbki. Optymalne pH sorpcji wynosi dla AC - 5, natomiast dla GO - 8. Jako eluent zastosowano 0,5 molowy HNO3. W przypadku AC desorpcji ulegają wszystkie analizowane jony za wyjątkiem: chromu, żelaza i selenu. W przypadku użycia GO desorpcji ulegają wszystkie jony za wyjątkiem selenu. Sprawdzono wpływ matrycy nieorganicznej na efektywność zatężania i oznaczania analitów. Opracowane metody zastosowano do oznaczania metali w próbkach wątroby. 80 Zastosowanie utlenionego węgla aktywnego oraz tlenku grafenu w zatężaniu jonów metali przy użyciu batofenantroliny jako odczynnika chelatującego Barbara Feist, Justyna Podgórska Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Oznaczanie pierwiastków śladowych w próbkach środowiskowych wymaga zastosowania metod wzbogacania. Celem pracy było opracowanie metody ekstrakcji do fazy stałej, wykorzystującej nanomateriał węglowy– tlenek grafenu oraz utleniony węgiel aktywny. Tlenek grafenu został zsyntezowany z grafitu wysokiej czystości w reakcji utleniania. Prezentowana metoda polega na sorbowaniu metali ciężkich, takich jak Pb, Cd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn i Se na tlenku grafenu oraz węglu aktywnym z roztworu o odpowiednim pH. Następnie otrzymane próbki analizowane były techniką atomowej spektrometrii emisyjnej ICP-OES. Zoptymalizowano takie parametry jak pH, stężenie i objętość eluentu, stężenie odczynnika chelatującego (batofenantroliny), ilość sorbenta, objętość analizowanej próbki, wpływ obcych jonów. Następnie metoda została zwalidowana. Wyznaczono m.in. granice wykrywalności i oznaczalności, czułość i precyzję metody, a także zakres stosowalności. Opracowane metodyki zastosowano do oznaczania jonów metali w próbkach biologicznych. 81 Zastosowanie utlenionego węgla aktywnego oraz tlenku grafenu z udziałem neokuproiny jako sorbentów do wzbogacania śladowych ilości metali Barbara Feist, Ewa Mrozek Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach Przy oznaczaniu pierwiastków na poziomie śladowym ważnym etapem przy przygotowaniu próbki do pomiaru jest wzbogacenie analitu umożliwiające wzmocnienie sygnału analitycznego. Spośród obecnie znanych sorbentów metali ciężkich dużym zainteresowaniem cieszą się materiały węglowe (grafen, nanorurki węglowe, węgiel aktywny) ze względu na wysoką pojemność sorpcyjną. Wykorzystuje się je w różnej postaci tj. jako nanokompozyty, formy utlenione czy zmodyfikowane chemicznie. W pracy zastosowano węgiel aktywny oraz tlenek grafenu do zatężania wybranych jonów metali ciężkich po ich uprzednim związaniu w kationowy związek kompleksowy z neokuproiną. Jako technikę detekcyjną zastosowano atomową spektrometrię emisyjną ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-OES). W celu optymalizacji metody przebadano następujące parametry: wpływ pH na sorpcję jonów matali na węglu aktywnym i tlenku grafenu, stężenie i objętość eluentu (kwasu azotowego), objętość oraz prędkość przepływu próbki. Określono również wpływ matrycy na odzysk analitu. Opracowaną metodę zwalidowano i zastosowano do badań próbek środowiskowych. 82
Podobne dokumenty
Program 2013 - Department of Analytical Chemistry
Przedstawiono NMR jako przykład specyficznej metody badania specjacji. Omówiono niektóre zjawiska i badania pokrewne chemicznej analizie specjacyjnej stosowane w badaniach farmaceutyków oraz stopów...
Bardziej szczegółowoProgram 2016 - Department of Analytical Chemistry
Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Katarzyna Jędrzejowska, Anita Karp, Karolina Kubiś, Monika Baran Spektroskopowa analiza oddziaływania fenylobutazonu i ketoprofenu z ludzką albumi...
Bardziej szczegółowo