Wyklad 10 - Leszek Niedzicki

2016-01-18
Poza ogniwa litowo-jonowe
Akumulatory
Wydział SiMR, kierunek IPEiH
Tak zwane „beyond Li-ion” to ogniwa zwykle
prototypowe, eksperymentalne, wszystkie (w
obecnej formie realizacji) wymyślone po 1990 roku.
W praktyce wszystkie są wciąż w fazie badań,
jedynie bliższe lub dalsze od wdrożenia. Niektóre
z nich są już produkowane na małą skalę
na potrzeby testów i ew. niszowych zastosowań
(Na-ion). Wciąż problemem jest jednak utrzymanie
ich stabilności i długiego życia (ponad 100 cykli).
Ze względu na odległość wdrożenia (i wątpliwość, czy
i kiedy się to zdarzy), pominięto tutaj opisy ogniw
opartych na magnezie, wapniu i aluminium.
III rok I stopnia studiów, semestr V
dr inż. Leszek Niedzicki
Przyszłość ogniw.
Nowoczesna chemia ogniw.
2
Ogniwa sodowo-jonowe
Poza ogniwa litowo-jonowe
Zasadniczo identyczne co do budowy
i zasady działania z ogniwami Li-ion. Różnica,
czyli użycie kationu sodu, ma spowodować
niższą cenę produkcji. Sód jest wielokrotnie
tańszy od litu i powszechnie dostępny na
całym świecie. Niestety gęstość energii,
nawet teoretyczna, jest wyraźnie niższa
od tej w Li-ion. Nie przeszkadza to jednak
przewidywanym zastosowaniom (przynajmniej
w początkowej fazie wprowadzania na rynek), czyli grid
energy storage (przechowywanie energii na
W praktyce chodzi o ogniwa:
- Na-ion
- Li-air
- Zn-air
- Li-S
- Na-air
potrzeby równoważenia lub podtrzymywania sieci
elektroenergetycznej). Tam bowiem liczy się
przede wszystkim niska cena.
3
Ogniwa sodowo-jonowe
4
Ogniwa sodowo-jonowe
Od ok. 2010 roku prace nad odpowiednimi
elektrodami gwałtownie przyspieszyły. Jednak
dopiero niedawno (przełom 2015/2016) francuskie
instytuty zademonstrowały prototyp fabryczny
ogniwa w większej skali (18650) i większej ilości.
Ogniwo ma 90 Wh/kg, a więc wyraźnie mniej
niż współczesne Li-ion, ale niedużo mniejsze
od pierwszych ogniw Li-ion w latach 90. Podobno
wytrzymuje cyklowanie do 2000 razy.
Problemem jest większa średnica kationu sodu
(o ok. 25%). Przez to trzeba było szukać nowych
(lub przystosować istniejące), a nie jedynie wziąć gotowe
rozwiązania z ogniw Li-ion (na co początkowo liczono).
5
Najpopularniejszymi materiałami do komponentów
ogniw Na-ion (wśród badaczy) są:
- Anoda: hard carbon, ale szeroko bada się inne
formy węgla (nanorurki i inne nanostruktury), stosuje się też
różne kompozyty węglowe z Sb lub Sn;
- Elektrolit: NaClO4 w PC lub NaPF6 w mieszaninach
bateryjnych (czyli sodowe wersje elektrolitów dla ogniw litowych
i Li-ion);
- Katoda: sodowe formy tlenków metali
przejściowych podobne do tych w Li-ion, np.
NaNi0.5Mn0.5O2, tlenki wanadu, także fosforany
(z Fe, Cr, Al, Co, Mn, itd.) i krzemiany (np. żelaza);
duże nadzieje wiąże się też z domieszkowanym
(np. litem) tlenkiem tytanu (TiO2).
6
1
2016-01-18
Ogniwa litowo-powietrzne
Ogniwa litowo-powietrzne
Ogniwa litowo-powietrzne wciąż stanowią przedmiot
frustracji naukowców na całym świecie. Ogólna zasada
działania jest prosta – powietrze, a konkretnie tlen jest
katodą, lit (metaliczny) jest anodą. Lit się utlenia
do kationu, tlen redukuje do anionu O22-. Tworzy się
więc nadtlenek litu Li2O2. Niestety reakcja naturalnie
biegnie do końca, a więc do tlenku litu (Li2O). Tlenku
litu nie da się
przeprowadzić
w czasie ładowania
z powrotem
do metalicznego
litu i czystego tlenu.
Aby reakcja chciała zatrzymać się na nadtlenku,
a nie na tlenku (do O2-, tworząc Li2O), potrzebny jest
odpowiedni katalizator, z uzyskaniem którego są
problemy. Większość katalizatorów prowadzi reakcję
do tlenku przynajmniej w pewnym stopniu (lub wręcz
większościowo).
Dodatkowym utrudnieniem jest to, że Li2O2 jest
izolatorem dla elektronów, więc jego tworzenie się
na katodzie blokuje działanie ogniwa dość szybko.
Prace idą więc w kierunku tworzenia podłoży
porowatych, na których tlenek osadzał się bardzo
cienkimi warstwami, wówczas tworząca się cienka
warstewka Li2O2 zużywałaby cały lit.
7
8
Wikimedia Commons CC BY-SA 3.0 na9234
Ogniwa litowo-powietrzne
Alternatywnie stosuje się dodatkową warstwę
katodową, np. węglową, w której zachodzi reakcja.
Jednak w tym rozwiązaniu tak samo elektroda jest
blokowana przez powstający na powierzchni Li2O2,
jedynie miejsce osadzania się zmienia.
Oprócz problemu tworzenia się Li2O (zamiast Li2O2)
jest też kłopot z pozostałymi składnikami powietrza,
czyli z azotem, dwutlenkiem węgla i wilgocią, które
również reagują z litem (tworząc trwałe, nieprzewodzące i
nieodwracalne Li3N, Li2CO3 i LiOH). Stąd potrzebne jest też
stosowanie membran selektywnych przepuszczających
jedynie tlen. Nie jest to jednak proste i w praktyce
zawsze niewielkie ilości zanieczyszczeń dochodzą
do anody trwale degradując ogniwo.
9
Ogniwa litowo-powietrzne
Równolegle pracuje się nad ogniwami używającymi
elektrolitów wodnych, w których produktem
zamiast Li2O2 byłby LiOH. Tu dla równowagi jest
problem reaktywności litu metalicznego z wodą.
Potrzebny jest więc dodatkowy elektrolit niewodny,
nie przepuszczający wody. Oznacza to jednak
stosowanie elektrolitów polimerowych
lub ceramicznych o kiepskim przewodnictwie
i zmniejszające gęstość mocy. Sama obecność
dodatkowego komponentu powoduje spadek
gęstości energii, czyli obu głównych zalet ogniwa
Li-air.
10
Ogniwa litowo-powietrzne
Zastosowanie rozwiązania opartego na elektrolitach
wodnych zwiększa wydajność cyklu, gdyż
w niewodnych ogniwach sięga on 70%, a tych
z elektrolitami wodnymi zbliża się do 90%. Wynika
to z braku reakcji ubocznych do tlenku. Dzięki
wodzie w dużym stopniu ograniczone są także
reakcje uboczne do azotku i węglanu. Tworzący się
wodorotlenek jest też przepuszczalny dla jonów
i nie blokuje reakcji. Niestety tak jak nadtlenek też
nie przewodzi elektronowo.
11
2