kompleks zera

Komentarze

Transkrypt

kompleks zera
Strona 1 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
3.5. Kompleksy jonów metali
Podstawowe znaczenie w procesie ekstrakcyjnego rozdzielania i wydzielania jonów metali z
roztworów wodnych ma rodzaj powstającego kompleksu. To, jaki kompleks powstaje zależy od
szeregu czynników:
(i)
od rodzaju metalu tworzącego jon centralny,
(ii)
od stopnia jego utlenienia,
(iii) od rodzaju ekstrahenta (ligandu) tworzącego kompleksy,
(iv) od obecności w rozpuszczalniku innych związków chemicznych zdolnych do tworzenia asocjatów i adduktów.
(v)
od warunków, w jakich prowadzono proces kompleksowania.
Kation metalu stanowiący jon centralny powstającego kompleksu charakteryzuje się dwiema
wielkościami liczbowymi, które decydują o formie powstającego kompleksu. Pierwszą z nich jest
wartościowość (stopień utlenienia) oznaczony tutaj literą (z). Drugą wielkością charakterystyczną
jest liczba koordynacyjna, oznaczona literą (N). Przy czym wartościowość kationu metalu (z) nie
musi być zgodna (i najczęściej nie jest) z jego liczbą koordynacyjną (N). Najczęściej wartościowość
kationu metalu jest mniejsza od jego liczby koordynacyjnej.
W powstającym kompleksie kation metalu przyłącza kolejne cząsteczki ligandu w taki sposób, aby albo (i) wypełnić całkowicie powłokę walencyjną tworząc obojętny kompleks, albo (ii)
wypełnić całkowicie sferę koordynacyjną, albo, najczęściej, (iii) wypełnić powłokę walencyjną i
sferę koordynacyjną równocześnie. W pierwszym przypadku nie wszystkie miejsca koordynacyjne
muszą być zapełnione, a kompleks taki określa się mianem związku koordynacyjnie niewysyconego. Związki takie, celem wypełnienia sfery koordynacyjnej, mają zdolność do przyłączenia obojętnych cząsteczek rozpuszczalnika tworząc różnorodne solwaty (hydraty) i addukty. W drugim przypadku powstają najczęściej ujemnie naładowane kompleksy. Z uwagi na prawo zachowania ładunku, ekstrahowane mogą być jedynie obojętne kompleksy w formie pary jonowej.
W zależności od struktury powstającego i ekstrahowanego do fazy organicznej kompleksu
metalu wyróżnić można następujących pięć klas kompleksów:
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 1
2007-05-09
Strona 2 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
Klasa A. Powstaje kompleks typu MXN, gdzie X jest nieorganicznym ligandem. Jest to nieorganiczny czysto kowalencyjny związek ekstrahowany głównie przez niesolwatujące rozpuszczalniki organiczne (najczęściej węglowodory) zaliczane do piątej klasy rozpuszczalników. W tej grupie obok gazów szlachetnych i halogenków znajdują się związki chemiczne
takie jak RuO4, OsO4, GeO4, AsCl3, SbCl3 i HgCl2. Ekstrakcja tych związków zachodzi
bez udziału ekstrahentów czyli jest to ekstrakcja niereaktywna.
Klasa B. Powstaje kompleks typu MAz. Są to neutralne kompleksy powstające w reakcji pomiędzy
jonami metalu (Mz+) a lipofilowym anionem kwasu organicznego (A-). Klasa ta przede
wszystkim obejmuje dużą grupę metalo – organicznych kompleksów chelatowych. W
kompleksach tych najczęściej jedno protonowe kwasy tworzą dwufunkcyjne chelaty. W
takich kompleksach zachodzi zależność z = N/2.
Klasa C. Powstaje kompleks typu MLzBb. Są to neutralne kompleksy powstające w reakcji pomiędzy jonem metalu (Mz+) a ligandem (L-) (niekoniecznie organicznym). Kompleksy te
nie są koordynacyjnie wysycone (liczba koordynacyjna jonu centralnego N jest większa od
liczby przyłączonych ligandów, z). Z tego względu kompleksy te mogą pełnić rolę akceptorów dla obojętnych cząsteczek organicznych (B) posiadających lipofilową grupę donorową. Kompleksy tego typu określa się mianem adduktów.
Klasa D. Powstaje obojętny kompleks typu pary jonowej MLnBn-z. Są to kompleksy złożone z
dwóch części: anionowego kompleksu postaci (MLnz-n), gdzie n > z, oraz dużego, organicznego, najczęściej jednowartościowego kationu (B+).
Klasa E. Są to kompleksy metali nie mieszczące się w żadnej z powyższych klas, na przykład klatraty.
W procesach ekstrakcyjnego rozdzielania i wydzielania jonów metali z roztworów wodnych
istotne znaczenia ma powstawanie kompleksów klasy B, C i D. Dlatego też te trzy klasy kompleksów zostaną bardziej szczegółowo omówione.
3.5.1. Ekstrakcja nasyconych obojętnych kompleksów metali w formie chelatów typu MAz
(Kompleksy klasy B)
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 2
2007-05-09
Strona 3 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
Najczęściej kompleksy klasy B powstają w reakcji kationu metalu z anionem organicznego
kwasu obecnym w fazie wodnej. Reakcja kompleksowania przebiega stopniowo aż do uzyskania
obojętnej formy kompleksu. Kolejne reakcje, w których wykorzystuje się sumaryczne stałe trwałości, zapisać można w ogólnej postaci:
M
z+
aq
−
aq
z −i
i , aq
+ iA = MA
β M ,i
,
[MA ]
=
[M ] [A ]
z −i i
i
aq
− i
z+
aq
,
i = 1,2,K, z
(3.54)
aq
Otrzymany obojętny kompleks z dużymi hydrofobowymi ligandami w reakcji podziału przechodzi z fazy wodnej do organicznej:
MAz ,aq = MAz ,org ,
K D, M =
[MA ]
[MA ]
z ,org org
(3.55)
z , aq aq
Przy założeniu, że jedynie obojętny kompleks MAz jest ekstrahowany, współczynnik podziału
jonów metalu pomiędzy fazy wodną i organiczną zapisać można w postaci:
DM =
[M ]T ,org
[M ]T ,aq
=
[M ]aq + [MA
[MA ]
] + [MA ]
z org
z −1
z −2
2
aq
aq
[
+ K + MAz
]
(3.56)
aq
Uwzględniając sumaryczne stałe trwałości tworzenia kolejnych kompleksów metalu w fazie
wodnej (równanie 3.54) oraz stałą podziału obojętnego kompleksu metalu pomiędzy fazy wodną i
organiczną (równanie 3.55), współczynnik podziału przekształcić można do postaci:
DM =
[ ]
[A ]
K D,M β M ,z A−
z
1 + ∑ β M ,i
i −1
z
aq
(3.57)
− i
aq
Jak z równania (3.57) wynika współczynnik podziału jonów metalu zależy jedynie od stężenia wolnego ligandu.
W wielu przypadkach wygodniej jest operować równaniami sumarycznymi:
M aqz + + zHAorg = MAz ,org + zH aq+ ,
K ekst =
[MAz ]org [H + ]aqz
[M ] [HA ]
z
z+
aq
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 3
(3.58)
org
2007-05-09
Strona 4 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
Zgodnie z zapisem reakcji (3.58) (z) cząsteczek lipofilowego organicznego kwasu (HA) reaguje z kationem metalu (Mz+). Ponieważ wartościowość jonu metalu jest mniejsza od jego liczby
koordynacyjnej, pozostałe miejsca koordynacyjne kation metalu uzupełnione są za pomocą dwóch
lub więcej atomów zasadowych (O, N lub S) wbudowanych w strukturę związku organicznego
(ekstrahenta). W efekcie uzyskujemy obojętny, koordynacyjnie nasycony kompleks metalu rozpuszczalny w fazie organicznej (rysunek 3.16).
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
O
O
P
C
C
C
C
C
O
O
M
O
O
C
O
C
C
C
C
C
P
O
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Rysunek 3.16. Struktura chelatowego kompleksu dwuwartościowego jonu metalu z kwasem
di(2-etyloheksylo)fosforowym
Powstały neutralny kompleks koordynacyjnie wysyconego jonu metalu ma strukturę pierścieniową lub chelatową. Powstanie chelatowego pierścienia jest istotnym elementem stabilizują-
cym strukturę kompleksu. Najbardziej stabilne są kompleksy, w których pierścień chelatowy złożony jest z pięciu lub sześciu członów. Większe pierścienie – siedmio i ośmio członowe nie dają praktycznie żadnego efektu zwiększenia stabilności kompleksu.
Schematycznie proces ekstrakcji dla takiego typu kompleksów przedstawić można jak na rysunku 3.17:
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 4
2007-05-09
Strona 5 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
Faza organiczna
HA
HA
MAz
H+ + A-
Mz+ + zA-
MAz
Faza wodna
Rysunek 3.17. Schemat przebiegu ekstrakcji jonów metali w formie kompleksu chelatowego MAz.
Zgodnie z przyjętym schematem przebiegu procesu ekstrakcji, ekstrahent częściowo rozpuszcza się w wodzie, gdzie dysocjuje. Powstały w fazie wodnej organiczny anion reaguje z kationem
metalu dając duży hydrofobowy, rozpuszczalny w fazie organicznej kompleks. Kompleks ten w
reakcji podziału przechodzi z fazy wodnej do organicznej. Przedstawić można inne mechanizmy
tego procesu.6 Najczęściej propozycje te zakładają, że reakcja zachodzi albo na granicy faz woda/rozpuszczalnik, albo w głębi fazy wodnej.
Ważnym elementem powstawania kompleksów typu B o strukturze (MAz) jest neutralizacja
ładunków zarówno kationu jak i anionu, dzięki czemu powstaje obojętny (nie naładowany) kompleks. Dodatkowo, przyłączone do kationu metalu organiczne aniony muszą posiadać w swoich
cząsteczkach elektronodonorowe atomy tlenu, azotu, siarki lub fosforu. Dzięki temu tworząc obojętny kompleks mogą wypełnić sferę koordynacyjną danego metalu tworząc kompleks o strukturze
MAz.
Wszystkie stosowane w ekstrakcji metali ekstrahenty charakteryzują się specyficzną budową.
Wyróżnić w nich można stosunkowo niewielką część, w której dominujące znaczenie mają elekroujemne atomy donorowe oraz kilkakrotnie większa część zbudowana z długich często rozgałęzionych łańcuchów alkilowych. Taka budowa ekstrahentów powoduje ich podwójne właściwości – z
jednej strony hydrofilowe, z drugiej natomiast lipofilowe. Cząsteczki związków o takiej budowie i
takich dualnych właściwościach określa się mianem amfifilowych.
6
Szymanowski, J., Ekstrakcja Miedzi hydroksyoksymami, PWN, Warszawa – Poznań, 1990.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 5
2007-05-09
Strona 6 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
Związki amfifilowe posiadają równocześnie właściwości zarówno hydrofilowe jak i lipofilowe
(hydrofobowe). Wynika to z bardzo charakterystycznej ich budowy (rysunek 3.18). Z jednej strony
wyodrębnić można część hydrofilową złożoną z jednego lub kilku elektronodonorowych atomów. Tę
część związku określa się często mianem hydrofilowej głowy. Na przeciwległym końcu jest lipofilowy ogon zbudowany najczęściej z rozgałęzionych łańcuchów alkilowych. Charakterystyczną cechą
tych związków jest zdolność do adsorpcji na granicy faz: faza wodna/faza organiczna powodując
zmianę napięcia międzyfazowego (rysunek 3.19).
H
O
O
Hydrofilowa glowa
P
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Lipofilowy ogon
C
Rysunek 3.18. Kwas di(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowy jako przykład związku amfifilowego.
Cząsteczki ekstrahenta adsorbują się na granicy faz w ten sposób, że hydrofilowa głowa
zwrócona jest w kierunku fazy wodnej, natomiast lipofilowy ogon w kierunku fazy organicznej. Adsorpcja cząsteczek ekstrahenta na granicy faz powoduje obniżenie napięcia międzyfazowego. Przy
czym im większe stężenie ekstrahenta, tym więcej jego cząsteczek adsorbuje się na granicy faz i tym
większe obniżenie napięcia międzyfazowego obserwujemy. Po przekroczeniu pewnej wartości stężenia tak zwanego krytycznego stężenia micelarnego (CMC), granica faz jest nasycona cząsteczkami
ekstrahenta. Od tego momentu zaczynami obserwować tworzenie się w miceli. Zjawisko to jest o
tyle nie korzystne, że powoduje porywanie cząstek wody z fazy wodnej do organicznej. W efekcie
obserwujemy nasycenie fazy organicznej fazą wodną oraz związany z tym spadek selektywności
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 6
2007-05-09
Strona 7 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
procesu ekstrakcyjnego. Jednakże fakt adsorpcji cząsteczek ekstrahenta jest korzystny dla przebiegu
procesu ekstrakcyjnego.
γ
cmc
log c
Faza organiczna
Faza wodna
Rysunek 3.19. Adsorpcja związku powierzchniowoczynnego (ZPC) na granicy faz i związana z nim
zmiana napięcia powierzchniowego. γ – napięcie powierzchniowe; c – stężenie ZPC;
cmc – krytyczne stężenie micelarne.
W powstającym kompleksie duże cząsteczki organicznego ekstrahenta otaczając kation metalu nadają mu właściwości hydrofobowe. Dzięki temu kompleks taki jest dobrze rozpuszczalny w
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 7
2007-05-09
Strona 8 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
fazie organicznej i może być on ekstrahowany przez wymienione wcześniej rozpuszczalniki klasy 2
– 5.
Nasycone kompleksy chelatowe typu MAz tworzy duża grupa różnorodnych ekstrahentów.
Wybrane z nich przedstawiono w tabeli 3.3. W tabeli tej podano również liczbę grup kwasowych,
wielkość pierścienia chelatowego oraz atomy koordynujące jon metalu. Jak z przytoczonych danych
wynika większość stosowanych ekstrahentów jako atomy elektronodonorowe wykorzystuje atomy
tlenu i azotu, a powstające pierścienie chelatowe mają 4 lub 6 członów.
Tabela 3.3. Wybrane organiczne ekstrahenty chelatujące
Grupa związków chemicznych
Przykłady
Liczba grup
kwasowych
Atomy koordynujące
Wielkość pierścienia chelatowego
Kwasy karboksylowe
Kwasy salicylowy, benzoesowy
1
O, O
4
Kwasy dwukarboksylowe
Kwas szczawiowy
2
O, O
2×4 lub >5
Kwasy di(alkilo
lub arylo)fosforowe
Kwas di(2etyloheksylo)fosforowy
1
O, O
4
1
O, O
4
Kwasy di(alkilo Kwas di(2,4,4lub arytrimetylopenlo)fosfinowe
tylo)fosfinowy
β-diketony
Acetyloaceton
1
O, O
6
Oksymy
2-hydroksy-5nonylobenzofenon
1
O, N
6
Wśród kompleksów typu MAz szczególne znaczenie mają te kompleksy, w których każdy
anion zajmuje dwa miejsca koordynacyjne. Typowym przykładem takich ekstrahentów są kwasy
fosforoorganiczne używane najczęściej do ekstrakcji jonów niklu(II) i kobaltu(II) oraz ekstrahenty
hydroksyoksymowe używane głównie do ekstrakcji jonów miedzi(II).
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 8
2007-05-09
Strona 9 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
Problem 3.4. Ekstrakcja jonów metali za pomocą ekstrahentów hydroksyoksymowych
Ekstrahenty hydroksyoksymowe charakteryzują się dwiema grupami funkcyjnymi – fenolową
oraz hydroksyiminową. Na rysunku 3.20 przedstawiona została struktura takiego ekstrahentu oraz
jego dimeru.
H
O
H
N
O
H
N
O
R
C
H
Y
C
Y
Y
O
C
H
N
R
O
O
H
R
(a)
(b)
R = C9H19, Y = H; CH3; Ar.
R = C9H19, Y = H; CH3; Ar.
Rysunek 3.20. Struktura E – oksymu 2-hydroksy-5-alkilowego (a) oraz jego kompleksu chelatowego z jonem miedzi(II) (b).
Cząsteczka hydroksyoksymu ma dwa elektronodonorowe atomy tlenu (z grup fenolowej i hydroksyiminowej) posiadające po dwie wolne pary elektronowe oraz jeden elektronodonorowy atom
azotu (z grupy hydroksyiminowej) posiadający jedną wolną parę elektronową. Poza tym cząsteczka
hydroksyoksymu posiada dwa protony zdolne do tworzenia wiązań wodorowych. Jeden z nich, proton z grupy fenolowej, tworzy wewnątrz cząsteczkowe wiązanie wodorowe (rysunek 3.20a), natomiast drugi proton z grupy hydroksyiminowej odpowiada za dimeryzację cząsteczek oksymu (rysunek 3.20b).
W środowisku wodnym proton z grupy fenolowej dysocjując powoduje powstanie dużego organicznego anionu. Dwa takie aniony reagują z kationem miedzi(II) dając kompleks CuA2 (rysunek
3.21). W kompleksie tym mamy dwa wiązania kowalencyjne Cu – O(Ph) oraz dwa wiązania koordynacyjne Cu ← N. Dodatkowo protony z grup hydroksyiminowych tworzą dwa wiązania wodorowe z atomami tlenu grup fenolowych. W rezultacie powstaje kompleks, w którego strukturze
wskazać można cztery pierścienie: dwa sześcioczłonowe pierścienie chelatowe oraz dwa pięcio-
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 9
2007-05-09
Strona 10 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
członowe pierścienie z wiązaniem wodorowym. Powstaje w ten sposób trwała struktura płaskiego
tetragonalnego kompleksu miedzi.
H
R
Y
O
N
O
C
Cu
C
Y
O
N
O
R
H
Rysunek 3.21. Struktura kompleksu oksymu 2-hydroksy-5-alkilowego z jonem miedzi(II).
b)
a)
∆H = -78.21 kcal/mol
∆H = -159.75 kcal/mol
Rysunek 3.22. Optymalne struktury E-oksymu 2-hydroksy-5-nonyloacetofenonu (LIX 84) oraz jego
dimeru wyznaczone półempiryczną metodą PM3.
Korzystając z metod kwantowo molekularnych obliczyć można optymalne struktury zarówno
pojedynczych cząsteczek ekstrahentu i kompleksu, jak też ich wieloczłonowych asocjatów. Na ry-
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 10
2007-05-09
Strona 11 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
sunku (3.22) przedstawiono wyniki takich obliczeń dla oksymu 2-hydroksy-5-nonyloacetofenonu i
jego dimeru. Natomiast na rysunku (3.23) kompleks tego oksymu z miedzią(II). Na rysunkach zaznaczono wiązania wodorowe. Podano również entalpie tworzenia dla poszczególnych struktur.
Długości o raz kąty charakterystycznych wiązań podano w tabeli 3.4.
Tabela 3.4. Długości oraz kąty charakterystycznych wiązań w cząsteczkach oksymu 2-hydroksy-5nonyloacetofenonu, jego dimeru oraz kompleksu z jonem mieadzi(II).
Struktura
Wiązanie
Długość, Å
Kąt, deg
Monomer, rys. 3.22a
PhOH…N(OH)=C
1.809
142.4
∆H = -78.21 kcal/mol
PhOH…O(H)N=C
2.998
161.0
NOH...O(H)Ph
1.831
160.0
NOH...O(H)Ph
1.832
160.0
Dimer, rys. 3.22b
PhOH…N(O)=C
1.795
143.0
∆H = -159.75 kcal/mol
PhOH…N(O)=C
1.798
143.0
PhOH…O(H)N=C
2.936
163.0
PhOH…O(H)N=C
2.935
163.0
Cu-OPh
1.852
Cu-OPh
1.852
Kompleks, rys 3.23
Cu←N(OH)=C
1.833
∆H = -359.31 kcal/mol
Cu←N(OH)=C
1.833
C=NOH…O(Cu)Ph
1.768
136.0
C=NOH…O(Cu)Ph
1.769
136.0
Przeprowadzone obliczenia wykorzystujące półempiryczną metodę PM3 pozwalają stwierdzić, że w cząsteczce oksymu obserwuje się dwa rodzaje oddziaływań o charakterze wiązania wo-
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 11
2007-05-09
Strona 12 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
dorowego (rysunek 3.22a). Pierwsze z nich to wiązanie PhOH…N(OH)=C o długości 1.809Å oraz
kącie wiązania OH…N wynoszącym 142.4° oraz drugie PhOH…O(H)N=C o długości 2.998Å i
kącie OH…O wynoszącym 161.0°. Typowe wiązanie wodorowe ma długość około 1.8Å. I jakkolwiek obserwuje się dłuższe wiązania wodorowe, to należy pamiętać, ze wraz z wzrostem jego długości, wiązania te stają się coraz słabsze (energia wiązania wodorowego zbliża się do zera). Tak
więc o ile pierwsze z tych wiązań jest stosunkowo silne, to drugie z nich jest już bardzo słabe i
praktycznie można je w rozważaniach pominąć. Dodatkowym problemem jest kąt tego wiązania
wynoszący około 142°. W typowym wiązaniu wodorowym jego kąt zmienia się w granicach 175 do
185°. Uzyskany w obliczeniach tak mały kąt wiązania wodorowego wskazuje na istnienie silnych
napięć, dlatego też może być ono dość łatwo rozrywane.
Dużo informacji o strukturze powstających asocjatów wnosi również entalpia ich tworzenia.
Przedstawiona na rysunku (3.22b) struktura dimeru po optymalizacji ma entalpię tworzenie o 3.33
kcal/mol mniejszą aniżeli entalpia tworzenia dwóch izolowanych cząsteczek oksymu. Związane jest
to z powstaniem dwóch dodatkowych między cząsteczkowych wiązań wodorowych pomiędzy protonem z grupy hydroksyiminowej a atomem tlenu z grupy fenolowej (NOH...O(H)Ph). Wiązania te
mają długość 1.831 oraz 1.832Å. Kąt wiązań OH…O wynosi 160°. Powstanie asocjatu w formie
dimeru i związanych z tym dodatkowych między cząsteczkowych wiązań wodorowych praktycznie
nie ma wpływu na istniejące wiązania wewnątrz cząsteczkowe. W przypadku wiązania
PhOH…N(O)=C mają one po 1.795 i 1.798Å oraz kąt wiązania 143°. Natomiast w przypadku
wiązania PhOH…O(H)N=C mają on długość 2.936 i 2.935Å oraz kąt wiązania 163°. Jak stąd
wynika są one minimalnie krótsze, co sugerować może, że są one silniejsze.
Dimeryzacja oksymów prowadzi do powstawania struktur złożonych o niższej energii aniżeli
byłoby to w przypadku izolowanych cząsteczek. Tak więc z termodynamicznego punktu widzenia
proces ten jest wysoce prawdopodobny. Z drugiej strony zysk energetyczny wynoszący jedynie
3.33kcal/mol7 w przypadku, gdy powstają dwa wiązania wodorowe o teoretycznej energii 4 – 5
kcal/mol, a więc zdecydowanie mniejszy od oczekiwanego, sugeruje istnienie w strukturze dimeru
napięć powodujących osłabienie wiązań wodorowych, a tym samym sprzyjających jego rozpadowi.
Dlatego też w roztworze ekstrahenta hydroksyoksymowego obserwuje się obecność zarówno asocjatów jak też pojedynczych cząsteczek.
7
∆Hdimeryzacji = ∆Hdimer - 2∆Hmonomer = -159.75 + 2*78.21 kcal/mol
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 12
2007-05-09
Strona 13 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
Na rysunku 3.23 pokazano strukturę kompleksu miedzi(II) z oksymem 2-hydroksy-5nonylobenzofenonu (nazwa handlowa LIX 84) o strukturze CuA2 uzyskaną w wyniku przeprowadzenia obliczeń optymalizacyjnych z wykorzystaniem metody PM3. Atom miedzi(II) związany jest
z dwoma cząsteczkami ekstrahenta wiązaniami kowalencyjnymi Cu-OPh o długości 1.852Å każde
oraz wiązaniami kowalencyjnymi Cu←N(OH)=C o długości 1.833Å każde. Strukturę kompleksu
stabilizują dodatkowo dwa wiązania wodorowe C=NOH…O(Cu)Ph. Wiązania te mają długość
1.768 oraz 1.769Å. Kąt tych wiązań OH…O wynosi po 136° każde. Jak już wspomniano, kompleks
ten jest przykładem typowej struktury z dwoma sześcioczłonowymi pierścieniami chelatowymi oraz
dwoma dodatkowymi pięcioczłonowymi pierścieniami powstałymi dzięki utworzeniu wiązań wodorowych.
Rysunek 3.23. Optymalizowana struktura kompleksu miedzi(II) z oksymem 2-hydroksy-5nonylobenzofenonu (LIX84) uzyskana z zastosowaniem półempirycznej metody
PM3. ∆H = -359.31 kcal/mol. Długość wiązania kowalencyjnego Cu-OPh –
1.852Å.
Opracowując wyniki badań eksperymentalnych bardzo często zaniedbujemy powstawanie innych kompleksów tworzonych przez ekstrahowany jon metalu. W takim przypadku celem uzyskania wyrażenia na współczynnik podziału jonów metalu pomiędzy fazy wodną i organiczną przekształcić należy równanie równowagowe (3.58) do postaci:
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 13
2007-05-09
Strona 14 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
D M = K ekst
z
[HA]org
[H ]
+ z
aq
,
gdzie D M =
[MAz ]org
(3.59)
[M ]
2+
aq
Z równania (3.59) wynika, że współczynnik podziału jonów metalu zależy jedynie od stężenia ekstrahentu oraz pH równowagowego fazy wodnej. Równanie to wykorzystywane jest często w formie
logarytmicznej. Przyjmuje ono wtedy postać:
(
)
log(D M ) = log(K ekst ) + z log [HA]org + z ⋅ pH
(3.60)
Równanie 3.60 jest równaniem prostej. Współczynnik kierunkowy prostej w równaniu (3.60)
równy jest liczbie cząsteczek ekstrahenta (z) związanych z jonem metalu w powstającym kompleksie. Dzięki temu przeprowadzając badania przy stałym równowagowym stężeniu ekstrahenta lub też
przy stałym pH równowagowym, określić można liczbę cząsteczek ekstrahenta (z) przypadającą na
jeden jon metalu. Dodatkowo równanie to pozwala wyznaczyć wartość stałej równowagi ekstrakcji
(Kekst).
Tabela 3.5. Stałe równowagi kompleksowania jonów metali oksymem aldehydu 2-hydroksy-5metylo benzoesowego. Stałe wyznaczono przy stałej wartości siły jonowej I = 0.1 M
oraz w temperaturze t = 25 - 30ºC.8
Ekstrahent
H
H
O
O
H
8
log Kekst
Cu(II)
22.6
Ni(II)
14.7
Co(II)
14.34
Fe(II)
17.4
Mn(II)
12.28
Zn(II)
14.3
N
C
CH 3
Metal
Szymanowski, J., Hydroxyoximes and Copper Hydrometallurgy, CRC Press, Boca Raton, 1993.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 14
2007-05-09
Strona 15 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
Równanie (3.60) i związany z nim rysunek wykorzystywany jest często w badaniach ekstrakcyjnych do określenia warunków separacji jonów metali z ich mieszaniny. W tabeli 3.5 przedstawiono stałe równowagi ekstrakcji jonów różnych metali oksymem aldehydu 2-hydrosy-5-metylobenzoesowego.
Jak można zauważyć różnice pomiędzy niektórymi z tych stałych są stosunkowo niewielkie,
co sugeruje niemożność ich selektywnego rozdzielenia. Spostrzeżenie to potwierdza wykres
log(D) ∝ pH (rysunek 3.24).
35
log(DM)
30
Cu(II)
Ni(II)
Co(II)
Fe(II)
Mn(II)
Zn(II)
25
20
15
10
0
2
4
6
pH
Rysunek 3.24. Współczynnik podziału D jonów miedzi(II), niklu(II), kobaltu(II), żelaza(II), manganu(II) oraz cynku(II) jako funkcja pH. Ekstrahent – oksym aldehydu 2hydroksy-5-metylo benzoesowego.
Jak można na rysunku (3.24) zauważyć proste odpowiadające ekstrakcji jonów niklu(II), kobaltu(II) oraz cynku(II) praktycznie pokrywają się. Taka sytuacja jednoznacznie wskazuje na to, że
nie ma możliwości selektywnego rozdziału jonów tych metali z roztworu stosując badany ekstrahent. Dodatkowo stwierdzić należy, że najlepsze wyniki uzyskamy rozdzielając jony miedzi(II) od
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 15
2007-05-09
Strona 16 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
manganu(II). Wynika to z fakty, że proste odpowiadające współczynnikom podziału tych jonów są
najbardziej od siebie oddalone. Natomiast, im bliżej siebie będą one położone tym trudniejszy będzie ich rozdział.
3.5.2. Ekstrakcja organicznych kompleksów metali w formie adduktu typu MLzBb (Kompleksy
klasy C)
W wielu przypadkach obecny w fazie wodnej ligand, pomimo tego, że tworzy obojętny kompleks, nie jest wstanie wypełnić wszystkich miejsc koordynacyjnych jonu danego metalu. W takim
przypadku powstały kompleks ma możliwość przyłączenia kolejnych obojętnych cząsteczek esktrahenta, modyfikatora lub też cząsteczek wody w takiej ilości, aby wypełnić wszystkie miejsca koordynacyjne. W ten sposób powstaje kompleks (hydrat) koordynacyjnie nasycony, którego postać
zapisać można ogólnie jako MLzBb(H2O)w. W kompleksie tym suma wszystkich współczynników
równa jest liczbie koordynacyjnej danego kationu metalu zgodnie z następująca zależność
N = z+b+w
(3.61)
W przypadku, gdy organiczny rozpuszczalnik nie ma właściwości solwatujących powstały
kompleks ma strukturę MLz(H2O)w. Podział tego kompleksu pomiędzy fazy wodną i organiczną jest
bardzo wolny. W obecności solwatującego rozpuszczalnika cząsteczki wody mogą być przez niego
zastąpione. W rezultacie powstaje lipofilowy kompleks w formie adduktu MLzBb. Proces ten zapisać można w postaci sumarycznej reakcji:
M aqz + + zL−org + bBorg = MLz Bb,org ,
K ekstr =
[MLz Bb ]org
[M z + ]aq [L− ]orgz [B]orgb
(3.62)
W zależności od charakteru ligandu L oraz tworzącego addukt związku organicznego B rozróżnić można trzy warianty procesu ekstrakcyjnego związanego z tworzeniem adduktu:
(i)
Ligand L jest anionem organicznego kwasu (HA) natomiast B jest związkiem organicznym o
odmiennej od HA strukturze. Prowadzi to do reakcji powstawania adduktu MAzBb w reakcji
M
z+
aq
+
aq
+ zHAorg + bBorg = MAz Bb,org + zH ,
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
K ekstr
Strona 16
[MAz Bb ]org [H + ]aqz
=
[M z+ ]aq [HA]orgz [B]orgb
(3.63)
2007-05-09
Strona 17 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
(ii)
Ligand L jest nieorganicznym anionem najczęściej halogenkiem oznaczaonym literą X. W
tym przypadku powstaje obojętny związek nieorganiczny (sól) postaci MXz, reagujący z organicznym związkiem B. W efekcie powstaje kompleks typu MXzBb zgodnie z reakcją:
M aqz + + zX aq− + bBorg = MX z Bb,org ,
K ekstr =
[MX z Bb ]org
[M z+ ]aq [X − ]aqz [B]orgb
(3.64)
(iii) Ligand L jest anionem organicznego kwasu (HA) natomiast B jest neutralną formą anionu A-,
na przykład niezdysocjowanym kwasem HA. Prowadzi to do reakcji powstawania adduktu
MAz(HA)b w tak zwanej reakcji samoaddycji
M
z+
aq
+ (z + b )HAorg = MAz (HA)b,org + zH ,
+
aq
[MAz (HA)b ]org [H + ]aqz
K ekstr =
[M z + ]aq [HA]orgz +b
(3.65)
Należy bardzo mocno podkreślić, że za proces ekstrakcji w tym przypadku odpowiada obojętny rozpuszczalnik B, który posiada elektronodonorowe atomy pierwiastków takich jak tlen, azot,
siarka czy fosfor. W każdej z tych reakcji dzięki addycji obojętnych cząsteczek związku organicznego do istniejącego już kompleksu powstaje koordynacyjnie nasycony, lipofilowy addukt, który
przenoszony jest z fazy wodnej do organicznej.
Faza organiczna
HA
HA
B
H+ + A-
Mz+ + zA- + bB
MAzBb
MAzBb
Faza wodna
Rysunek 3.25. Schemat przebiegu procesu ekstrakcji jonów metali w formie kompleksu addycyjnego MAzBb.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 17
2007-05-09
Strona 18 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
Schematycznie proces ekstrakcji powiązany z powstawaniem adduktu przedstawiono na rysunku 3.25. W procesie tym konieczna jest obecność dwóch związków: ujemnie naładowanego organicznego lub nieorganicznego ligandu (A) oraz dużych lipofilowych cząsteczek rozpuszczalnika
(B). Tak więc opisując proces ekstrakcji z udziałem kompleksów w formie adduktu konieczne jest
uwzględnienie podziału tych związków pomiędzy fazy wodną i organiczną. Jak stąd wynika proces
ekstrakcji związany z powstawaniem adduktu jest bardziej złożony od wcześniej przedstawionego.
Rozpatrzmy teraz kolejno wszystkie trzy przypadki powstawania adduktów.
Kompleks postaci MAzBb
W pierwszym przypadku, gdy powstaje kompleks typu MAzBb, sumarycznie proces ekstrakcji
zapisujemy w formie równania (3.63). W tym przypadku stałą równowagi przekształcić można do
postaci pozwalającej na wyliczenie współczynnika podziału:
[ ] [HA] [B]
D M = K ekstr H +
−z
aq
z
org
b
org
, gdzie D M =
[MLz Bb ]org
[M ]
z+
(3.66)
aq
Jak z zależności (3.66) wynika, współczynnik podziału jonów metalu pomiędzy fazy wodną i
organiczną DM zależy od stężenia protonów [H+] w fazie wodnej i stężenia ekstrahenta [HA] w
fazie organicznej podniesionych do potęgi (z) (wartościowości jonu metalu) oraz od stężenia organicznego związku [B] solwatującego powstały kompleks podniesionej do potęgi (b), czyli liczby
addycyjnie przyłączonych cząsteczek solwatujących.
W rzeczywistości proces ekstrakcji obojętnego kompleksu jonów metalu jest procesem wielostopniowym. Jeden z możliwych schematów przebiegu tego procesu zakłada, że najpierw powstają
różne formy kompleksu metalu z ligandem (A-) w fazie wodnej. Następnie jeden z nich, będący
kompleksem obojętnym, jest solwatowany kolejnymi cząsteczkami rozpuszczalnika. Proces ten
odbywać się może na granicy faz woda/ekstrahent. Dopiero kompleks, którego sfera koordynacyjna
jest całkowicie wypełniona organicznymi ligandami przenoszony jest równowagowo z granicy faz
w głąb fazy organicznej. Całość tego procesu zapisać można w formie następujących po sobie
cząstkowych reakcji chemicznych:
W pierwszym etapie powstają różne formy kompleksu jonów metalu z ligandem (A-) w fazie wodnej:
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 18
2007-05-09
Strona 19 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
M
z+
aq
−
aq
z −i
i , aq
+ iA = MA
β M ,i
,
[MA ]
=
[M ] [A ]
z −i i
i
aq
aq
i = 1,2,K, z
,
− i
z+
(3.67)
aq
Następnie otrzymany obojętny kompleks MAz w reakcji podziału przechodzi z fazy wodnej do organicznej (granicy faz):
MAz ,aq = MAz ,org ,
K D, M =
[MA ]
[MA ]
z org
(3.68)
z aq
Obojętny kompleks MAz ma nie zapełnione miejsca w sferze koordynacyjnej, które w kolejnych reakcjach zajmowane są przez cząsteczki organicznego rozpuszczalnika:
MAz ,org + jB = MAz B j ,org ,
[MA B ]
[MA ] [B ]
z
K ad , j =
j org
z org
j = 1,2, K b
,
j
(3.69)
org
Przyjmując taki przebieg procesu ekstrakcji, współczynnik podziału jonów metalu pomiędzy
fazy wodną i organiczną zapisać można w postaci:
DM =
[M ]T ,org
[M ]T ,aq
=
[MA ] + [MA B] + [MA B ] + K
[M ] + [MA ] + [MA ] + K + [MA ]
z org
z+
z
z −1
aq
aq
z
org
2 org
z −2
2
aq
(3.70)
z aq
Uwzględniając sumaryczne stałe trwałości tworzenia kolejnych kompleksów metalu w fazie
wodnej (równanie 3.67), stałą podziału obojętnego kompleksu metalu pomiędzy fazy wodną i organiczną (równanie 3.68) oraz sumaryczne stałe addycji kolejnych cząsteczek rozpuszczalnika (równanie 3.69), współczynnik podziału jonów metalu przedstawić można w postaci:
DM =
[ ]
(1 + K [B]
[A ]
K D,M β M ,z A−
z
1 + ∑ β M ,i
i −1
z
aq
− i
ad ,1
org
)
+ K ad , 2 [B ]org + K
2
(3.71)
aq
W równaniu (3.71) wyróżnić należy dwa człony: (i) wyrażenie w formie ilorazu zawierające
stężenia ligandu tworzącego kompleks z jonami metalu oraz (ii) wyrażenie zapisane w nawiasie
zawierające stężenia związku organicznego solwatującego istniejący kompleks. Gdyby w fazie organicznej nie było ekstrahenta zdolnego do addycji ([B] = 0), wtedy, wyrażenia w nawiasie skróciłyby się do pierwszego członu równego jeden i z całego wyrażenia pozostałby jedynie pierwszy
człon (iloraz):
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 19
2007-05-09
Strona 20 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
D M ,0 =
[ ]
[A ]
K D ,M β M , z A −
z
1 + ∑ β M ,i
i −1
z
aq
(3.72)
− i
aq
gdzie indeks 0 (zero) wskazuje na brak związku solwatującego. Wyraz ten potraktować można jako
współczynnik podziału kompleksu w warunkach, gdy stężenie związku tworzącego addukt jest
równe zero.
Równanie (3.72) odpowiada współczynnikowi podziału kompleksu MAz pomiędzy dwie fazy
i jest tożsamy z wyrażeniem podanym w równaniu (3.57). Uwzględniając je współczynnik podziału
kompleksu w formie adduktu MAzBb zapisujemy jako:
(
)
DM = DM ,0 1 + K ad ,1 [B ]org + K ad , 2 [B ]org + K
2
(3.73)
W kolejnym przykładzie (Problem 3.5) pokazany zostanie wpływ zmian stężenia fosforanu
tributylu (TBP) na podział kompleksów metali ziem alkalicznych z tienylotrifluoroacetyloacetonem
(HTTA) pomiędzy fazy wodną i organiczną.
Problem 3.5. Wpływ stężenie TBP na powstawanie adduktów kompleksów metali ziem alkalicznych
Tienylotrifluoroacetyloaceton (HTTA) jest β-diketonem o strukturze przedstawionej na rysunku 3.26.
R2
R1
CH
C
C
O
O
R2=
R1=CF3
S
Rysunek 3.26. Struktura tienylotrifluoroacetyloacetonu (HTTA).
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 20
2007-05-09
Strona 21 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
W roztworach β-diketony występują w dwóch formach: ketonowej oraz enolowej. Obie formy występują one w wzajemnej równowadze (rysunek 3.27).
R2
R1
CH
C
C
O
O
R2
R1
C
C
C
O
O
H
R2
R1
C
C
C
O
O
H
Rysunek 3.27. Ketonowo – enolowa równowaga β-diketonów.
Przyjmuje się, ze kompleksy β-diketonów z jonami metali tworzy jego forma enolowa. Przy
takim założeniu ekstrahenty te zaliczyć należy do ekstrahentów kwasowych tworzących kompleksy
chelatowe. W przypadku dwu wartościowych jonów metali powstają dwu kleszczowe kompleksy o
strukturze przedstawionej na rysunku (3.28). Są to płaskie tetragonalne kompleksy, w których jon
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 21
2007-05-09
Strona 22 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
metalu związany jest z atomami tlenu w cząsteczce ligandu dwoma wiązaniami kowalencyjnymi
oraz dwoma wiązaniami koordynacyjnymi.
R2
R1
C
C
C
O
O
M
O
O
C
C
C
R1
R2
Rysunek 3.28. Struktura kompleksu dwuwartościowego jonu metalu z dwiema cząsteczkami βdiketonu.
Fosforan tributylu (TBP) jest silnie zasadowym (zasada Lewisa) ekstrahentem będącym pochodną kwasu fosforowego (estrem) o strukturze podanej na rysunku 3.29.
C4H9
O
C4H9
O P
C4H9
O
O
Rysunek 3.29. Struktura fosforanu tributylu (TBP).
Fosforylowy atom tlenu ma dwie wolne pary elektronowe, dzięki którym może on tworzyć
wiązania wodorowe z cząsteczkami związków posiadających proton zdolny do tworzenia takich
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 22
2007-05-09
Strona 23 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
wiązań, czyli najczęściej posiadających grupy –OH. Poza tym w reakcji dehydratacji może on zastępować cząsteczki wody w hydratach soli nieorganicznych tworząc dzięki temu lipofilowe addukty.
W przypadku solwatacji kompleksu β-diketonu z jonami metali dwuwartościowych TBP
przełącza się do płaskiej cząsteczki kompleksu od góry i od dołu tworząc kompleks o strukturze
oktaedrycznej.
Jony metali ziem alkalicznych tworzą w czterochlorku węgla (CCl4) kompleksy z (TTA)
zgodnie z reakcją:
2+
M aq
+ 2TTAorg = M (TTA)2,org
(3.74)
Dodatek fosforanu tributylu (TBP) do fazy organicznej powoduje powstanie kompleksów w
formie adduktów zgodnie z reakcją:
M (TTA)2,or + bTBPorg = M (TTA)2 (TBP )b,org ,
K ad ,b =
[M (TTA) (TBP ) ]
2
b org
b
org
[M (TTA)2 ]org [TBP]
(3.75)
Wartości stałych addycji kolejnych cząsteczek TBP do kompleksu różnych metali ziem alkalicznych z TTA podano w tabeli 3.6.
Tabela 3.6. Stałe addycji TBP do kompleksów metali ziem alkalicznych z TTA. Rozpuszczalnik
CCl4.9
M2+
Log(Kad,1)
Log(Kad,2)
Ca2+
4.11
8.22
Sr2+
3.76
7.52
Ba2+
2.62
5.84
Korzystając z stałych podanych w tabeli 3.6 przedstawić można wpływ stężenia TBP na ekstrakcję jonów tych metali. W tym celu równanie (3.73) przekształcić należy do postaci:
9
Sekine, T., Hasegawa, Y., Solvent Extraction Chemistry, Marcel Dekker, New York, 1977.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 23
2007-05-09
Strona 24 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
DM
2
= 1 + K ad ,1 [B ]org + K ad , 2 [B ]org
DM ,0
(3.74)
Równanie (3.74) pozwala określić jak dodanie do układu ekstrakcyjnego TBP zmienia podział
jonów ekstrahowanego metalu pomiędzy dwie fazy, w stosunku do sytuacji, gdy w roztworze nie
ma TBP.
log(DM /DM,0)
6
4
2
0
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
log(TBP)
Rysunek 3.30. Wpływ TBP na podział kompleksów metali ziem alkalicznych. Stałe addycji podano
w tabeli 3.6. ‹ - Ca2+; - Sr2+;
- Ba2+;
Interpretację graficzną równania (3.74) dla różnych jonów metali przedstawia rysunek 3.30.
Jak można zauważyć wraz z wzrostem stężenia TBP wzrasta współczynnik podziału jonów metalu i
dla stężeń TBP rzędu 0.1 mol/L jest on ponad 4 razy większy aniżeli w przypadku prowadzenia
ekstrakcji bez jego dodatku. Jak z przedstawionego rysunku wynika, obserwowany wpływ stężenia
TBP jest tym większy im większe są stałe addycji dla poszczególnych kompleksów jonów metali.
Kompleks postaci MXzBb
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 24
2007-05-09
Strona 25 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
Ekstrakcja organicznych adduktów nieorganicznych kompleksów metali (MXzBb) jest często
spotykanym i stosowanym sposobem prowadzenia procesów ekstrakcyjnych. Jony metali z jednowartościowymi anionami Cl-, ClO4-, SCN-, NO3- są silnie hydratowane cząsteczkami wody, co powoduje ich niewielką rozpuszczalność w fazie organicznej. Chcąc doprowadzić do ich ekstrakcji
należy najpierw stworzyć addukt z silnie zasadowym ekstrahentem (zasadą Lewisa) w rodzaju fosforanu tributylu (TBP) lub tlenku trioktylofosfiny (TOPO), lub też użyć solwatujące rozpuszczalniki
takie jak etery, ketony, alkohole lub estry. Przykładami takich ekstrahowanych w formie adduktów
soli metali mogą być: PaCl3(MIBK)10, UO2(NO3)2(TBP)2, Co(ClO4)2(oktanol)b i inne. Również
wodorotlenki metali mogą być ekstrahowane z użyciem silnie elektronodonorowych cząsteczek. Na
przykład Ln(OH)3(TOPO)b tworzy addukty w CHCl3 gdzie b = 2-3.
W przypadku, gdy rozpuszczalnik ma silne właściwości solwatujące określenie liczby cząsteczek ekstrahenta przypadających na jeden jon ekstrahowanego metalu (b) (liczbę solwatacji) może
sprawiać trudność. Koniecznym w takim przypadku jest przeprowadzenie badań dla różnych stężeń
ekstrahenta. Nie mniej liczbę solwatacji wyznaczyć można zarówno dla mieszanin solwatujących
ekstrahentów jak też w przypadku prowadzenia badań w inertnym rozpuszczalniku takim jak heksan. Z drugiej strony badania nad ekstrakcją tego typu kompleksów metali wymagają stosowania
dużych stężeń soli i/lub dużych stężeń kwasów, co oznacza konieczność uwzględnianie współczynników aktywności.
Proces ekstrakcji adduktów nieorganicznych kompleksów jonów metali zachodzi zgodnie z
sumaryczną reakcją (3.64). Nie mniej należy pamiętać, że powstawanie kompleksów w formie adduktów typu (MXzBb) jest procesem wieloetapowym. Problem ten ilustruje kolejny przykład dotyczący tworzenia adduktów ZnCl2 z fosforanem tributylu (TBP).
Problem 3.6. Ekstrakcja kompleksów ZnCl2 z TBP
Cynk(II) w roztworach chlorkowych tworzy kompleksy chlorkowe ZnCl+, ZnCl2, ZnCl3- oraz
ZnCl42-. Proces ten jest wielostopniowy i przedstawić go można w postaci ogólnego równania:
Zn
2+
aq
+ iCl
−
aq
= ZnCl
2 −i
i , aq
,
β Zn ,i
[ZnCl ]
=
[Zn ] [Cl ]
2 −i
i
aq
− i
2+
aq
10
(3.75)
aq
MIBK – Keton metylowo izobutylowy.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 25
2007-05-09
Strona 26 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
Jeden z form kompleksu chlorkowego cynku(II), obojętny kompleks chlorkowy, ZnCl2, jest
solwatowan cząsteczkami TBP tworząc płaską tetragonalną strukturę adduktu ZnCl2(TBP)2 (rysunek 3.31).
Cl
C4H9
O
C4H9
O P
C4H9
O
O
Zn
O
O
C4H9
P O
C4H9
O
C4H9
Cl
Rysunek 3.31. Struktura kompleksu ZnCl2(TBP)2.
Zakładając, że reakcja pomiędzy neutralnym kompleksem a cząsteczką solwatujacą zachodzi
na granicy faz, reakcję addycji kolejnych cząsteczek TBP do chlorku cynku(II) zapisać można w
postaci:
ZnCl 2 + bTBPorg = ZnCl 2 (TBP )b,org ,
K ad ,b =
[ZnCl (TBP ) ]
2
b
b
[ZnCl 2 ]
[TBP]org
,
b = 1,2, K
(3.76)
Przyjmując, że więcej niż jeden solwatowany kompleks może być obecny w fazie organicznej, otrzymamy następującą zależność na współczynnik podziału:
[Zn ]
=
[Zn ]
2+
DZn
T ,org
=
2+
T , aq
[ZnCl2 (TBP )]org + [ZnCl2 (TBP )2 ]org + K
[Zn 2+ ]aq + [ZnCl + ]aq + [ZnCl2 ]aq + [ZnCl3− ]aq + K
(3.77)
Wykorzystując stałe addycji (równanie 3.76) oraz stale trwałości kompleksów chlorkowych
cynku (równanie 3.75) współczynnik podziału przedstawić można w postaci:
b
β Zn , 2 [Cl − ]aq ∑ K ad ,b [TBP]org
2
D Zn =
b
(3.78)
[ ]
1 + ∑ β Zn ,i Cl −
i
i
aq
Jak z zależności (3.78) wynika współczynnik podziału jonów cynku(II) pomiędzy fazy wodną
i organiczną zależy zarówno od stężenia anionów chlorkowych w fazie wodnej jak też od stężenia
TBP w fazie organicznej. Chcąc wyznaczyć stopień solwatacji (współczynnik b w równaniu 3.76)
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 26
2007-05-09
Strona 27 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
należy przeprowadzić eksperymenty, w których bada się zależność współczynnika podziału DZn od
stężenia TBP przy stałym stężeniu anionów chlorkowych w fazie wodnej.
2
1.5
y = 1.9497x + 0.2075
1
log(D)
0.5
0
-1
-0.5 -0.5 0
-1
-1.5
0.5
1
y = 1.9354x - 0.3233
-2
log[TBP]
Rysunek 3.32. Zależność współczynnika podziału cynku(II) od stężenia TBP. Stężenie surówki 5
g/dm3 Zn(II); 5 M Cl-; stężenie HCl: ♦ - 10%, - 1.8%.
W takim przypadku zakładając, że w fazie organicznej obecny jest tylko jeden addukt o stopniu solwatacji b, równanie 3.78 przekształcić można do postaci:
β Zn , 2 [Cl − ]aq K ad ,b
2
D Zn =
[ ]
1 + ∑ β Zn ,i Cl
i
− i
b
[TBP]org
,
(3.79)
aq
z którego po zlogarytmowaniu otrzymujemy:
⎛
2
⎜ β Zn , 2 Cl − aq K ad ,b
log(D Zn ) = log⎜
i
⎜⎜ 1 + ∑ β Zn ,i Cl − aq
i
⎝
[ ]
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
[ ]
⎞
⎟
⎟ + b log [TBP ]org
⎟⎟
⎠
(
Strona 27
)
(3.80)
2007-05-09
Strona 28 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
W powyższym wyrażeniu, z uwagi na stałe stężenie anionów chlorkowych w fazie wodnej,
pierwszy człon w postaci ułamka jest stały. W tej sytuacji równanie (3.80) jest równaniem prostej o
współczynniku nachylenia równym stopniowi solwatacji.
Na rysunku (3.32) przedstawiono wyniki badań eksperymentalnych współczynnika podziału
cynku(II) w zależności od stężenia TBP. Badania wykonano przy stałym stężeniu anionów chlorkowych wynoszącym 5 M, ale różnych stężeniach kwasu siarkowego. W jednym i drugim przypadku współczynnik kierunkowy prostych wynosi odpowiednio 1.95 oraz 1.94. Można więc z zadowalającą dokładnością powiedzieć, że głównym ekstrahowanym kompleksem cynku(II) jest addukt
postaci ZnCl2(TBP)2.
Kompleks postaci MAz(HA)b
Hydratacja w przypadku neutralnych kompleksów powoduje wypełnienie nie zajętych przez
organiczny ligand miejsc w sferze koordynacyjnej. Cząsteczki wody powodują, że kompleks jest
trudno ekstrahowany do fazy organicznej. W przypadku, gdy rozpuszczalnik nie ma właściwości
silnie elektronodonorowych, cząsteczki wody mogą być wymienione cząsteczkami nie zdysocjowanego kwasu (ekstrahenta). Prowadzi to do reakcji samoaddycji:
MAz (H 2 0) w,aq + bHAorg = MAz (HA)b,org + wH 2 O aq
(3.81)
Taki proces wymiany cząsteczek wody przez nie zdysocjowane cząsteczki ekstrahenta obserwuje się wtedy, gdy stopień ekstrakcji wzrasta wraz z wzrostem stężenia ekstrahenta. W przypadku
kompleksów typu MAz(HA)b powstaje problem z zdefiniowaniem jego struktury. Pod względem
stechiometrycznym kompleksy MAz(HA)b oraz HbMAz+b są równoważne. Przy czym w tym drugim
przypadku mamy do czynienia z kompleksem w formie pary jonowej, który poprawnie należałoby
zapisać jako MAz+bb+·b(H+). Tak więc reakcję samoaddycji zapisać można zarówno jako reakcję
tworzenia kompleksu w formie adduktu (równanie 3.70), jak też jako reakcję, w której powstaje
para jonowa:
+
MAz (H 2 0) w,aq + bHAorg = MAz−+bb,org + bH org
+ wH 2 O aq
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 28
(3.82)
2007-05-09
Strona 29 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
W każdym przypadku wszystkie cząsteczki wody zastąpione zostały cząsteczkami organicznego ligandu, w wyniku czego powstał ujemnie naładowany kompleks o strukturze chelatu. Eksperymenty równowagowe w rodzaju pomiaru współczynnika podziału jonów metalu nie są wstanie
określić, jaki rodzaj kompleksu powstaje. Jedyną możliwość identyfikacji powstającego kompleksu
dają takie metody jak NMR, IR lub określenie struktury metodami rentgenograficznymi. Wziąwszy
jednakże pod uwagę, że w innych badaniach identyfikuje się addukty typu MAzBb, w tym przypadku
oczekiwać należy raczej powstawania samo adduktów postaci MAz(HA)b, aniżeli par jonowych w
postaci MAz+bb+·b(H+).
Problem 3.7. Ekstrakcja jonów niklu(II) i kobaltu(II) ekstrahentami fosforoorganicznymi.
Wielu autorów sugeruje, że w przypadku ekstrakcji jonów niklu(II) i kobaltu(II) ekstrahentami
kwasowymi
takimi
jak
kwas
di(2-etyloheksylo)fosforowy
oraz
kwas
di(2,4,4-
trimetylopentylo)fosfinowy nie powstają kompleksy w formie chelatu, tak jak przedstawiono to na
rysunku (3.16) ale kompleksy w formie samoadduktu o strukturze przedstawionej na rysunku
(3.33).
RO
OR
P
P
O
O
H
O
H
M
RO
3.33.
Struktura
O
O
O
O
OR
RO
P
Rysunek
OR
RO
kompleksu
O
P
dwuwartościowego
OR
jonu
metalu
z
kwasem
di(alkilo)fosforowym w formie samoadduktu typu MA2(HA)2.
Proces ekstrakcji w tym przypadku jest procesem wieloetapowym. Składają się na niego kolejne reakcje cząstkowe. Pierwsza z nich to reakcja tworzenia kompleksu metalu w fazie wodnej:
−i
M aqz + + iAaq− = MAiz,aq
,
β M ,i =
[MA ]
[M ] [A ]
z −i
i
aq
− i
z+
aq
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
,
i = 1,2, K z
(3.83)
aq
Strona 29
2007-05-09
Strona 30 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
Następnie przeniesienie obojętnego kompleksu z fazy wodnej do organicznej:
MAz ,aq = MAz ,org ,
K D ,M =
[MA ]
[MA ]
n org
(3.84)
n aq
W kolejnej reakcji addycji do obojętnego kompleksu przyłączane są kolejne cząsteczki ekstrahenta:
MAz ,org + bHAorg = MAz (HA)b,org ,
K ad ,b =
[MA (HA) ]
z
b org
b
org
[MAz ]org [HA]
b = 1,2, K
,
(3.85)
Współczynnik podziału jonów metalu pomiędzy fazy wodną i organiczną wyznaczamy z następującej zależności:
[M ]
D=
[M ]
[MA ] + [MA HA] + [MA (HA) ] + K
[M ] + [MA ] + [MA ] + K
z+
T ,org
2 org
=
z+
2
T ,aq
2
org
z+
z −1
aq
2 org
z −2
2
aq
aq
(3.86)
Uwzględniając równania (3.84) oraz (3.85) wyrażenie na współczynnik podziału jonów metalu
(3.86) przedstawić można w postaci:
D=
2
[MAz ]org (1 + K ad ,1 [HA]org + K ad ,2 [HA]org
+ K)
[M ]
z+
aq
[
] [A ]
+ β M ,1 M z +
−
aq
aq
[
+ β M ,2 M z+
] [A ]
− 2
aq
(3.87)
+K
aq
oraz z równania (3.85) otrzymując:
D=
[ ] [M ] (1 + K [HA] + K [HA]
] + β [M ] [A ] + β [M ] [A ]
K DM β z A−
[M
z+
z
aq
ad ,1
z+
aq
2
org
2+
aq
−
aq
M ,1
org
ad , 2
− 2
z+
aq
aq
M ,2
aq
)
+K
+K
(3.88)
oraz po uproszczeniu:
D=
[ ] (1 + K [HA] + K [HA]
1 + β [A ] + β [A ] + K
K DM β z A−
z
org
ad ,1
aq
)
+K
− 2
−
M ,1
2
org
ad , 2
M ,2
aq
(3.89)
aq
lub
D=
[ ]
K DM β z A−
[ ]
1 + β M ,1 A
−
aq
z
aq
[ ]
+ β M ,2 A
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
− 2
aq
+K
(1 + K
ad ,1
2
[HA]org + K ad ,2 [HA]org
+ K)
Strona 30
(3.90)
2007-05-09
Strona 31 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
Analizując wyrażenie (3.90) na współczynnik podziału jonów metalu pomiędzy fazy wodną i
organiczną stwierdzić należy, że pierwszy człon w formie ułamka zależy tylko i wyłącznie od stężenia ekstrahenta w fazie wodnej, natomiast drugi człon, w nawiasie, od jego stężenia w fazie organicznej. Oznacza to, że w przedstawieniu wyników badań na wykresie D∝[A-], stężenie ekstrahenta
w fazie wodnej wpływa na położenie maksimum współczynnika podziału, natomiast o wielkości
tego maksimum decyduje stężenie ekstrahenta w fazie organicznej (rysunek 3.35). W efekcie
przyjmując różne wartości całkowitego stężenia ekstrahenta otrzymuje się na wykresie różne krzywe.
6.00E-03
DM
4.00E-03
2.00E-03
0.00E+00
0
2
4
6
-log(A-)
Rysunek 3.35. Symulowany przebieg współczynnika podziału w przypadku ekstrakcji dwuwartościowego jonu metalu w formie kompleksu typu MA2(HA)2. KDM = 10-4, βM,1 =
105.35, βM,2 = 109.20, Kad,1 = 7, Kad,1 = 2. Całkowite stężenie ekstrahenta [HA]T: ♦ 2 mole, - 3 mole.
Przedstawiona na rysunku (3.35) symulacja wskazuje na możliwość doboru optymalnych warunków prowadzenia procesu ekstrakcji, to znaczy takich, w których uzyskuje się największy
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 31
2007-05-09
Strona 32 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
współczynnik podziału. Przy czym położenie i wielkość tego optymalnego współczynnika podziału
zależy od stężenia ekstrahenta zarówno w fazie wodnej jak i organicznej.
3.5.3. Ekstrakcja
organicznych
kompleksów
metali
w
formie
pary
jonowej
typu
MLn-p(RNH+)p (Kompleksy klasy D)
W wielu przypadkach kation metalu reaguje z nieorganicznym ligandem tworząc ujemnie naładowany kompleks MLn-p. Kompleks ten ekstrahowany jest do fazy organicznej dzięki obecności
dużych organicznych kationów. Reakcję tę, określaną również reakcją wymiany anionu, zapisać
można sumarycznie w formie:
M
z+
aq
−
aq
+
−
org
+ zL + pRNH L
= ML
p−
z+ p
(RNH )
+
p ,org
,
K ekstr
[ML (RNH ) ]
=
[M ] [RNH L ] [L ]
p−
z+ p
z+
+
p org
+
aq
− p
org
− z
aq
(3.91)
W procesie tym anionowy kompleks metalu MLn-p z ligandem L obecnym w fazie wodnej
wymienia analogiczny anionowy ligand w dużej organicznej cząsteczce soli amoniowej RNH+L-.
Dzięki temu powstaje duży organiczny kompleks w formie pary jonowej lub soli MLn-p(RNH+)p,
gdzie R jest dużą, najczęściej węglowodorową, grupą. Sole amoniowe są dobrze rozpuszczalne w
fazie organicznej, natomiast ich rozpuszczalność w fazie wodnej zależy od długości łańcuchów
węglowodorowych R.
W rzeczywistości proces ekstrakcji z powstawaniem kompleksu w formie pary jonowej jest
bardziej złożony aniżeli sugeruje to równanie (3.91). Na proces ten składa się zarówno powstawanie nieorganicznego kompleksu metalu w fazie wodnej jak też przeniesienie międzyfazowe ekstrahenta oraz powstałego z nim kompleksu. Schematycznie proces ekstrakcji jonów metalu w postaci
kompleksów typu para jonowa przedstawiono na rysunku 3.36.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 32
2007-05-09
Strona 33 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
Faza organiczna
RNH+L-
MLn-p(RNH+)pb
MLn-p(RNH+)pb
Mz+ + nL- + p RNH+L-
Faza wodna
Rysunek 3.36. Schemat przebiegu procesu ekstrakcji jonów metali w formie kompleksu typu para
jonowa MLn-p(RNH+)p.
Tego rodzaju ekstrakcja, w której organiczny kompleks metalu występują w formie pary jonowej wykorzystywany jest przemysłowo w tych procesach, w których uzyskuje się roztwory
chlorkowe. Jako ekstrahenty stosowane są najczęściej różnego rodzaju aminy ( na przykład trioktyloamina TOA, czwartorzędowe sole amoniowe Alamine 336) oraz pochodne pirydyny (na przykład
estry kwasów dikarboksypirydynowego). Najbardziej znanym procesem przemysłowym, w którym
wykorzystuje się powstawanie tego typu kompleksów jest proces otrzymywania czystego kobaltu i
niklu z ich rud. W procesach takich roztwory wodne po ługowaniu obok kobaltu i niklu zawierają
domieszki innych metali. Stężenie anionów chlorkowych wynosi około 300 kg/m3 (około 8.5 M).
Przy tak dużych stężeniach anionów chlorkowych praktycznie wszystkie jony metali w roztworze
występują w formie kompleksów chlorkowych. Interesującą właściwością takich procesów ekstrakcyjnych jest to, że zauważalne są różnice w ekstrakcji jonów metali na różnych stopniach utlenienia. Wynika to z różnej ich podatności na tworzenie kompleksów chlorkowych. Przykładem są tu
jony żelaza(II) i żelaza(III), z których żelazo(III) jest zdecydowanie lepiej ekstrahowane z uwagi na
łatwiejsze tworzenie trwalszych kompleksów chlorkowych.
Podstawowym warunkiem przeprowadzenia procesu ekstrakcji jonów metali w formie kompleksu typu para jonowa jest protonowanie ekstrahenta prowadzące do powstania czwartorzędowej
soli amoniowej. Istotnym jest tutaj, aby zarówno sól amoniowa jak i nieorganiczny kompleks metalu posiadały ten sam anion. W przypadku ekstrakcji z roztworów chlorkowych proces ten zapisać
można jako:
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 33
2007-05-09
Strona 34 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
−
R3 N org + HCl aq = R3 NH + Cl org
(3.92)
Drugim koniecznym warunkiem przeprowadzenia ekstrakcji jest powstanie w fazie wodnej
ujemnie naładowanego kompleksu chlorkowego ekstrahowanego metalu:
−i
M aqz + + iCl aq− = MCl iz,aq
, gdzie z − i ≤ −1
(3.93)
Reakcja ta, jak już wcześniej wspominano, zachodzi w kilku kolejnych krokach i prowadzi do
powstania w fazie wodnej kompleksów chlorkowych w wielu różnych formach. Przy czym najczęściej ekstrahowany jest kompleks chlorkowy metalu tylko w jednej formie. Przykładowo, w przypadku kobaltu(II) ekstrahowany jest kompleks chlorkowy CoCl42-. W tym przypadku proces ekstrakcji zapisać można w formie równania:
−
CoCl 42,−aq + 2 RNH + Clorg
= (RNH )2 CoCl 4,org + 2Cl aq− ,
[(RNH ) CoCl ] [Cl ]
=
[CoCl ] [RNH Cl ]
− 2
K ex
2
4 ,org org
2−
4 aq
+
aq
− 2
org org
(3.94)
Innym ważnym technologicznie procesem, w którym wykorzystuje się aminy jako ekstrahenty jest proces ekstrakcji uranu z roztworów siarczanowych(VI) otrzymanych w procesie hydrometalurgicznego roztwarzania rudy tego metalu. W tym przypadku jako ekstrahent stosuje się trilauryloaminę (TLA), a proces przebiega zgodnie z reakcją:
UO 2 (SO 4 )3,aq + 2(RNH + )2 SO 42,−org = (RNH + )4 UO 2 (SO 4 )3,org + SO 42,−aq
2−
(3.95)
Procesy te określane są mianem procesów wymiany anionowej, ponieważ obecny w fazie
wodnej anionowy kompleks metalu wymienia anion (w przedstawionych przykładach chlorkowy i
siarczanowy) w dużym organicznym kompleksie aminy. Tak więc podstawowym warunkiem przeprowadzenia ekstrakcji jest powstanie nieorganicznych ujemnie naładowanych kompleksów MClnz-n
w fazie wodnej, gdzie z – n ≤ -1, oraz protonowanie ekstrahenta prowadzące do powstania organicznego kompleksu aminy w formie pary jonowej lub soli. Z reguły sól amoniowa jest dobrze rozpuszczalna w fazie organicznej, natomiast słabo lub wcale w fazie wodnej.
Analizując proces ekstrakcji kompleksów metali w formie pary jonowej uwzględnić należy
przede wszystkim powstawanie różnorodnych kompleksów metalu w fazie wodnej:
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 34
2007-05-09
Strona 35 z 35
Metody Odzysku Metali
Rozdział 3b.
Równowaga Ekstrakcyjna
M
z+
aq
−
aq
z −i
i , aq
+ iL = ML
[ML ]
=
[M ] [L ]
z −i
i
aq
β M ,i
,
− i
z+
aq
i = 1,2, K N
,
(3.96)
aq
Spośród wszystkich N kompleksów metalu z ligandem L tylko jeden MLn-p jest ekstrahowany:
MLnp,−aq + pRNH + L−org = (RNH
)
+ p+
p
MLnp,−org + pL−aq ,
K ekst
[(RNH
=
[ML
) ML ] [L ]
] [RNH L ]
+ p+
p
p−
n aq
p−
n org
+
− p
aq
− p
org
(3.97)
Współczynnik podziału wyrazić można w postaci:
[M ]
=
[M ]
[(RNH
z+
DM
T ,org
z+
T , aq
=
[M ]
z+
aq
[
)
+ p+
p
+ MLz −1
]
MLnp −
[
]
org
+ MLz2− 2
aq
]
aq
+K
(3.98)
Uwzględniając równania (3.96) oraz (3.97), po przekształceniach otrzymamy:
β M , p [L− ]aq [RNH + L− ]org
p
D M = K ekst
[ ]
1 + β M ,1 L−
aq
p
[ ]
+ β M , 2 L−
2
aq
(3.99)
+K
Jak z równania (3.99) wynika współczynnik podziału jonów metalu pomiędzy fazy wodną i
organiczną zależy zarówno od stężenia soli amoniowej RNH+L- w fazie organicznej jak też stężenia
ligandów L- w fazie wodnej. Prowadząc eksperyment w warunkach stałego stężenia aminy w fazie
wodnej oraz przy małym stężeniu ligandu w fazie wodnej, wyrażenie (3.99) możemy sprowadzić do
postaci:
[
D M = K ekst β M , p RNH + L−
] [L ]
p
org
− p
aq
(3.100)
W postaci logarytmicznej wyrażenie to zapisać można jako:
(
[
log(D M ) = log K ekst β M , p RNH + L−
]
p
org
) + p log[L ]
−
aq
(3.101)
Jak z równania (3.101) wynika jest to równanie linii prostej. Współczynnik kierunkowy w
tym równaniu równy jest liczbie cząsteczek aminy przypadających na jeden jon ekstrahowanego
metalu. Problem jedynie polega na tym, że aby uzyskać odpowiedni ekstrahowalny kompleks metalu w fazie wodnej należy zastosować nadmiar ligandu L.
Mariusz B. Bogacki
Zakład Inżynierii Procesowej
Wydział Technologii Chemicznej PP
Strona 35
2007-05-09

Podobne dokumenty