Polimery biodegradowalne – nowa generacja materiałów

Polimery biodegradowalne – nowa generacja materiałów

Izabela Bukowska-Śluz
Zakład Chemii Polimerów,
Wydział Chemii,
Uniwersytet Marii Curie- Skłodowskiej
w Lublinie ul. Gliniana 33, 20-614 Lublin
[email protected]
Polimery biodegradowalne – nowa generacja materiałów
polimerowych
1. Wstęp
W dzisiejszych czasach materiały polimerowe są powszechnie używane we
wszystkich dziedzinach życia. Chociaż znane są już od dawna, w dalszym ciągu
trwają prace nad syntezą nowych monomerów, które można by następnie
wykorzystać w produkcji nowych i interesujących materiałów polimerowych,
znajdujących szerokie zastosowanie.
Szczególną grupą materiałów polimerowych są polimery biodegradowalne
otrzymywane z odtwarzalnych surowców roślinnych. Cukry i produkty ich
przetwarzania stosowane są w różnych dziedzinach gospodarki. Ostatnio w coraz
większym stopniu są one wykorzystywane do produkcji wyrobów niespożywczych, w
tym między innymi do tworzyw opakowaniowych, ale głównie w postaci wypełniacza.
Większość tworzyw przeznaczonych do wyrobu opakowań produkowana jest z
polimerów syntetycznych, głównie pochodnych z przerobu ropy naftowej. Są one
bardzo trwałe, praktycznie nieulegające rozkładowi w środowisku naturalnym.
Nagromadzenie się wielkich ilości odpadów z tworzyw sztucznych stanowi w
dzisiejszych czasach poważny problem ekologiczny i gospodarczy w krajach
uprzemysłowionych. Około 80% odpadów z tworzyw syntetycznych stanowią odpady
komunalne, głównie zużyte opakowania. Zalegają one wysypiska śmieci stwarzając
konieczność zwiększania ich powierzchni.
Rozwiązaniem tego problemu jest wytwarzanie tworzyw z udziałem
komponentów ulegających biodegradacji, miedzy innymi z udziałem cukrów. Cukier
ulegając biodegradacji powoduje zmniejszenie masy i rozluźnienie struktury
pozostałej części tworzywa, która dzięki temu łatwiej ulega dezintegracji [11].
1
Dlatego też konieczne jest ciągłe poszukiwanie nowych monomerów zdolnych
do tworzenia w procesie polimeryzacji materiałów polimerowych zdolnych do
degradacji w środowisku naturalnym.
Tworzywa otrzymywane z udziałem komponentów naturalnych, takich jak
cukry proste - glukoza, galaktoza czy fruktoza, ze względu na swoje szczególne
właściwości, mogą znaleźć zastosowanie w ogrodnictwie, ochronie roślin i rolnictwie,
jako folie stosowane do przykrywania podłoża częściowo albo zupełnie ulegające
biodegradacji. Rozwiązanie to może przyczynić się do zmniejszenia ilości odpadów
na Lubelszczyźnie, która jest terenem rolniczym.
Materiały biodegradowalne, wykonywane z przeróbki naturalnych cukrów
roślinnych, mogą zostać również wykorzystane do produkcji takich artykułów
powszechnego użytku jak na przykład talerzyki, noże, filiżanki, kubeczki do zimnych
napojów, wyposażenie biur i mieszkań [1-9].
Dodatkowo produkcja tworzyw z udziałem komponentów naturalnych, takich
jak węglowodany, jest dużo tańsza, wymaga mniejszych nakładów energetycznych, a
obciążenie ekologiczne jest dużo mniejsze, zarówno na etapie produkcji jak i po
eksploatacji, ze względu na szybszą i nieszkodliwą biodegradację.
Obecnie w literaturze obserwuje się rosnące zainteresowanie polimerami
biodegradowalnymi otrzymywanymi z odtwarzalnych surowców roślinnych.
Biodegradacja polimerów to problem, którym zajmują się chemicy już od wielu lat.
Problemy z utylizacją odpadów polimerowych, ich zagrożenie dla środowiska nękają
każdą aglomerację.
Większość z obecnie produkowanych tworzyw biodegradowalnych to
mieszaniny zawierające skrobię, zmodyfikowaną skrobię i celulozę oraz ich
mieszaniny, a także polimery syntetyczne modyfikowane skrobią jako napełniaczem
oraz poliestry alifatyczne. Powszechnie stosowane biodegradowalne polimery
zawierające skrobię oraz celulozę to: polietylen ze skrobią, skrobia termoplastyczna,
skrobia z dodatkami włókien roślinnych, zwłaszcza skrobia ziemniaczana i
kukurydziana, mieszaniny skrobi i surowców naturalnych z syntetycznymi polimerami
oraz pochodne celulozowe modyfikowane dodatkiem plastyfikatorów, odpowiednio
zsyntezowane cukry roślinne, skrobia termoplastyczna z dodatkami utleniaczy. Inne
biodegradowalne polimery to poliestry alifatyczne[5-8].
Występujące w naturze polimery, jak skrobia i celuloza, są bardzo dobrym
surowcem do produkcji tworzyw, podlegającym szybkiej degradacji w warunkach
naturalnych [1,4].
Świetnym tworzywem są również termoplastyczne pochodne celulozy np.
octan, maślan lub etyloceluloza, stanowiące 30 85% wagowych, a dodatkiem
biodegradowalnym jest skrobia. Na rynku polskim firma Biotrem produkuje wyroby z
otrąb. Są to głównie opakowania, nadające się do kompostowania. Po zastosowaniu
2
różnych pokryć i dodatków rośnie ich odporność mechaniczna, przepuszczalność
gazów i wody. We Francji opracowano technikę produkcji tworzyw z cukru
buraczanego podatnych na rozkład biologiczny. W pierwszej fazie sacharozę
buraczaną przetwarza się w kwas mlekowy na drodze fermentacji bakteryjnej, który
następnie polimeryzowany jest w polikwasy mlekowe. Firma DuPont Films
wprowadziła na rynek nową rodzinę hydro- i biodegradowalnych poliestrów o nazwie
Biomas [5]. Materiał ten może być spalany lub usuwany na wysypisko. Na każdym
etapie rozkładu jest nieszkodliwy dla środowiska. Może być wykorzystywany w
papierowych wyrobach powlekanych takich jak: jednorazowe talerze, kubki, folie
powlekane aluminium do pakowania żywności, worki. Zaletą stosowania
biodegradowalnych worków na śmieci jest to, że odpady organiczne pakowane i
kompostowane w nich nie powiększają wysypisk śmieci.
Tworzywa z udziałem komponentów ulegających biodegradacji, miedzy innymi
z dodatkiem skrobi, są już na drodze przemysłowej [9], jednakże ze względu na ich
niedoskonałość lub wysoką cenę na całym świecie prowadzone są badania nad
otrzymaniem nowych tworzyw biodegradowalnych z udziałem komponentów
naturalnych, które będą mogły służyć między innymi do produkcji opakowań lub
pianek mających zastąpić styropian [3] oraz do produkcji takich artykułów
powszechnego użytku jak np. ubrania, bielizna, naczynia jednorazowe, opakowania
na żywność oraz wyposażenie biur i mieszkań [10].
2. Degradacja polimerów
Materiały polimerowe w trakcie przetwórstwa i w czasie użytkowania są narażone na
działanie wielu czynników fizycznych. W wyniku ich oddziaływania następuje
destrukcyjna zmiana struktury chemicznej i fizycznej polimerów:
degradacja, czyli zmniejszenie się masy molowej w rezultacie
rozrywania łańcuchów i tworzenia makrocząsteczek o mniejszej długości
sieciowanie, przez rekombinację wolnych makrorodników
tworzenie się struktur rozgałęzionych
zmiana liczby i położenia wiązań
procesy cyklizacji
Reakcje te przebiegają przeważnie równocześnie i niezależnie od siebie.
W odniesieniu do materiałów zbudowanych z syntetycznych makromolekuł, pojęcie
degradacja używane jest zazwyczaj do określenia zmian właściwości fizycznych,
które są spowodowane reakcjami chemicznymi, w wyniku których zachodzi
rozerwanie łańcucha makromolekuły. W polimerach liniowych reakcje te powodują
skrócenie łańcucha cząsteczki, czyli powodują zmniejszenie jej masy molowej.
3
W odniesieniu do biopolimerów degradacja często nazywana jest również
denaturacją i obejmuje zmiany ich właściwości fizycznych spowodowane nie tylko
reakcjami chemicznymi, ale także procesami fizycznymi.
Zarówno w przypadku syntetycznych polimerów jak i biopolimerów pojęcie
degradacja oznacza pogorszenie funkcjonalności materiału polimerowego.
Pojęcie degradacji obejmuje zarówno procesy, w wyniku których następuje
zmniejszenie się masy molowej, jak i procesy, w wyniku których następuje
sieciowanie, bądź tworzenie się struktur rozgałęzionych.
Często kilka procesów degradacji zachodzi jednocześnie, co utrudnia ich badanie i
analizę.
Ogólny mechanizm degradacji polimerów
2.1.
Ogólny mechanizm rozpadu rodnikowego materiałów polimerowych jest jednakowy
dla różnych czynników fizycznych, jednakże mechanizmy jego inicjacji są różne i
zależą od czynników, które wywołują proces degradacji.
Proces degradacji każdego materiału polimerowego rozpoczyna się od etapu inicjacji
degradacji, który przebiega w różny sposób.
W trakcie trwania tego etapu tworzą się wolne makrorodniki w wyniku:
rozerwania wiązania między atomowego w łańcuchu głównym
makrocząsteczki z utworzeniem dwóch aktywnych makrorodników na końcach
krótszych łańcuchów:
R
H3C
CH
R
R
CH2
H2C
CH
C
R
+
H2C
H
C
H
rozerwania wiązania między grupą boczną R a łańcuchem
głównym:
R
•
H2 C
CH
H2 C
4
CH
+
R•
oderwania atomu wodoru:
R
H2C
R
H2C
C •
+
H•
CH
+
H•
CH
•
HC
R
Makrorodniki, które zostały utworzone na końcach krótszych łańcuchów mogą ulegać
reakcjom:
uwalniania monomeru pod wpływem oddziaływania wysokiej
temperatury (proces depolimeryzacji):
R
H2C
CH
R
R
CH2
H2C
C•
C •
R
+
H2C
CH
H
H
przeniesienia wolnego rodnika w reakcji wewnątrzcząsteczkowej:
R
H2C
R
R
CH
CH2
H2C
C•
C•
R
+
H2C
C
H
H
przeniesienia wolnego rodnika w reakcji międzycząsteczkowej:
5
R
R
H2C
H2C
R
C•
+
H2C
CH
R
CH2
•
+
HC
CH
+
H2C
CH
R
H
H2C
CH2
•
R
powstałe makrorodniki w środku łańcucha mogą ulegać reakcji
dysproporcjonowania makrorodnika, w trakcie której tworzy się nowy
makrorodnik i makrocząsteczka, która w swojej strukturze zawiera wiązanie
podwójne:
R
H2 C
C
•
CH2
R
R
R
H2C
C
C
+
CH2
• C
H
H
powstałe małocząsteczkowe rodniki (R•) lub rodniki atomów wodoru
(H•) są zdolne do odrywania atomu wodoru od łańcucha głównego polimeru:
R
•
HC
R
H2C
+
CH
•R
+
RH
+
RH
CH
R
H2C
C
•
powstałe makrorodniki i małocząsteczkowe rodniki (R•, H•) są
zdolne do wzajemnej rekombinacji:
R
H2C
CH
•
R
+
R•
H2C
C
H
6
R
powstałe makrorodniki mogą wzajemnie rekombinować, dając
struktury rozgałęzione lub/i usieciowane:
R
HC
+
CH
•
R
R
HC
CH
HC
CH
HC
CH
R
•
R
R
R
R
HC
HC
•
CH
+
H2 C
CH
C
•
H2C
C
R
Reakcje rekombinacji i sieciowania obserwuje się głównie w fazie stałej i
krystalicznej. Zachodzi wtedy tzw efekt klatkowy wywołany utrudnionym
wydobywaniem się wolnych makrorodników ze strefy ich tworzenia. Natomiast
zmniejszanie masy molowej zachodzi w rozcieńczonych roztworach polimerów.
Jeżeli rozkład polimeru zachodzi w powietrzu, wówczas tworzące się wolne
makrorodniki reagują natychmiast z tlenem cząsteczkowym.
2.2.
Rodzaje degradacji polimerów
Degradacja (rozkład) polimerów może zachodzić pod wpływem wielu czynników
fizycznych, chemicznych i biologicznych (Rys. 1.):
podwyższonej temperatury, tzw. termodegradacja, degradacja
termiczna
obecności powietrza (tlenu), tzw. degradacja termooksydacyjna
światła słonecznego (promieniowania UV/Vis), tzw. fotodegradacja
promieniowania jonizującego (promieniowania γ, promieniowania X,
elektronów), tzw. degradacja radiacyjna
7
sił mechanicznych (walcowanie, mielenie, naprężenia), tzw.
mechanodegradacja
ultradźwięków, tzw. degradacja ultradźwiękowa
tlenu (cząsteczkowego, atomowego, singletowego), ozonu, tzw.
degradacja oksydacyjna
wody, kwasów, zasad, tzw. degradacja hydrolityczna
czynników korodujących ( kwasy, zasady, silne utleniacze, różne
związki chemiczne), tzw. degradacja korozyjna
czynników atmosferycznych (wiatr, deszcz, śnieg, mróz, smog),
tzw. degradacja atmosferyczna
czynników biologicznych (bakterie, enzymy, grzyby), tzw.
biodegradacja
8
3. Biodegradacja
Biodegradacja (gr. bios – życie, łac. degradatio - obniżenie ) to biochemiczny
rozkład związków organicznych na związki proste, dokonywany za pośrednictwem
organizmów żywych, m.in. bakterii, pierwotniaków, promieniowców, grzybów i
glonów. Organizmy te występują powszechnie w ściekach, glebie i wodach
gruntowych. Energię potrzebną do życia czerpią z rozkładu złożonych związków
organicznych na związki prostsze.
Na ogół zdolność do biodegradacji jest pożądaną cechą materiałów, gdyż dzięki
temu materiały te w mniejszym stopniu zanieczyszczają środowisko, ponieważ po
znalezieniu się w formie śmieci w środowisku stopniowo się rozkładają i dzięki temu
nie są składowane na wysypiskach przez wiele lat.
Biodegradacja może być beztlenowa, zachodząca bez dostępu powietrza –
mniej efektywna i mniej powszechna w przyrodzie, prowadząca do powstawania
metanu i innych prostych węglowodorów – lub tlenowa przy dostępie powietrza.
Końcowe produkty biodegradacji tlenowej to dwutlenek węgla i woda oraz niekiedy
sole mineralne. Substancje podatne na taki rozkład nie stanowią zagrożenia dla
środowiska, ponieważ CO2, woda i sole mineralne nie są szkodliwe.
Całkowita biodegradacja to proces całkowitego rozłożenia związków organicznych
przez mikroorganizmy na dwutlenek węgla, wodę i sole mineralne.
O biodegradacji częściowej mówi się najczęściej w kontekście substancji
powierzchniowo czynnych, które są głównymi składnikami aktywnymi środków
czystości. Jest ona nazywana „częściową”, ponieważ stanowi pierwszy etap w
procesie biodegradacji tych substancji. Ten etap biodegradacji prowadzi do utraty
właściwości powierzchniowo czynnych, co eliminuje pienienie, niekorzystne w
wodach naturalnych i w oczyszczalniach ścieków.
Mechanizm procesu biodegradacji jest bardzo złożony i obejmuje wiele reakcji o
charakterze chemiczno – biologicznym.
Może ona następować w wyniku procesów mechanicznych, które wynikają z
aktywności owadów i gryzoni, dla których materiały polimerowe nie są źródłem
pożywienia. Wówczas mechaniczne rozdrobnienie prowadzi do rozerwania łańcucha
polimeru na krótsze fragmenty, zmniejszając w ten sposób jego masę cząsteczkową i
liczbę rozgałęzień, dzięki czemu staje się on bardziej dostępny dla ataku
mikroorganizmów [1-15].
9
Biodegradacja materiałów polimerowych to procesy starzenia pod wpływem
makro- i mikroorganizmów. Na proces biodegradacji polimeru mają wpływ różne
czynniki (rys.1).
Rys.1 Czynniki wpływające na szybkość biodegradacji
Właściwy proces biodegradacji przebiega w wyniku kolonizacji powierzchni materiału
polimerowego przez grzyby mikroskopowe i bakterie. W dogodnych warunkach do
ich rozwoju, w obecności tlenu, wilgoci, mikroelementów, w dogodnej temperaturze i
pH, dane mikroorganizmy wydzielają zewnątrzkomórkowe enzymy, które inicjują
proces depolimeryzacji. Mogą to być egzoenzymy, które odcinają pojedyncze mery
od końca łańcucha polimerowego albo endoenzymy, które tworzą wiele oligomerów,
tnąc określone wiązania wewnątrz łańcucha polimeru.
Wszystkie drobnoustroje wymagają obecności wody, która umożliwia ich migrację,
zachowanie odpowiedniego ciśnienia osmotycznego i odczynu, a także dyfuzję
związków odżywczych do wnętrza komórki oraz usuwanie gromadzących się w niej
produktów metabolizmu. W przypadku, gdy ciśnienie na zewnątrz komórki jest
wyższe niż w jej wnętrzu, zakłócony zostaje proces wchłaniania wody, która jest
niezbędna do wzrostu drobnoustrojów. Mikroorganizmy wymagają również obecności
składników pokarmowych. Są one także bardzo wrażliwe na działanie związków
toksycznych, ponieważ ich obecność opóźnia lub całkowicie hamuje procesy
mikrobiologiczne w glebie. Również duże znaczenie ma skład chemiczny i odczyn
podłoża, umożliwiający aktywność enzymów, procesy transportu oraz
10
rozpuszczalność i przyswajalność składników pokarmowych. Duża ilość gatunków
bakterii może rozwijać się w zakresie pH od 4 do 9, natomiast grzyby preferują
kwaśny odczyn środowiska (pH 4-6). Organizmy glebowe różnią się od siebie
termotolerancją oraz zapotrzebowaniem na tlen, dlatego procesy biodegradacyjne
mogą zachodzić zarówno w warunkach tlenowych, jak i beztlenowych[5-15].
W celu przyspieszenia rozkładu można aplikować do gleby odpowiednie szczepy
mikroorganizmów. Duży wpływ na szybkość procesu biodegradacji mają również
właściwości rozkładanego materiału: struktura jego powierzchni, grubość i kształt,
obecność wiązań sieciujących, masa cząsteczkowa, długość łańcuchów,
hydrofobowość, hydrofilowość, krystaliczność itp. Procesy biodegradacji można
również w znacznym stopniu przyspieszyć poprzez zwiększenie przyswajalności
niepożądanych substancji. Przykładowo, bardziej podatne na biodegradację są
polimery zawierające w swoim łańcuchu głównym grupy wrażliwe na hydrolityczny
atak mikroorganizmów, tj. grupy estrowe, karboksylowe, hydroksylowe, eterowe.
Aby proces biodegradacji przebiegał możliwie szybko, materiał polimerowy musi:
mieć duży stosunek powierzchni do objętości
być jak najbardziej rozdrobniony i mieć jak największą powierzchnię
styku z otoczeniem
silnie absorbować wodę, ponieważ enzymy są głównie
transportowane przez wodę
mieć grupy chemiczne podatne na działanie danych enzymów
mieć niski stopień krystaliczności
mieć małą masę molową
być nieusieciowany
Materiały polimerowe ze względu na podatność na proces biodegradacji możemy
podzielić na trzy klasy (rys.2), które odpowiadają kolejnym stopniom rozwoju tych
materiałów: polimery naturalne, na przykład polisacharydy, białka oraz lipidy;
polimery syntetyczne biodegradowalne i polimery najnowszej generacji, powstałe w
procesach biotechnologicznych, w których wykorzystano naturalne procesy syntezy
polimerów, takie jak synteza kwasu polihydroksymasłowego (PHB).
11
Rys.2 Podział polimerów w zależności od ich podatności na biodegradację
Proces biodegradacji tworzyw sztucznych przebiega dwustopniowo i jest
zapoczątkowany rozdrobnieniem polimeru poprzez rozerwania budujących go
łańcuchów. Prowadzi to do zmniejszenia liczby rozgałęzień i masy cząsteczkowej
związku, który dzięki temu staje się lepiej dostępny dla mikroorganizmów
przeprowadzających właściwy proces biodegradacji. Gdy pierwszy etap procesu
przebiega z udziałem reakcji utlenienia, mówimy o polimerach oksybiodegradowalnych. Materiały ulegające hydrolizie określane są mianem hydrobiodegradowalnych.
Rys.3 Kluczowe etapy procesu biodegradacji polimerów syntetycznych
12
Końcowymi produktami rozkładu materiału polimerowego są materia organiczna lub
biomasa, woda oraz gazy – dwutlenek węgla w warunkach tlenowych oraz metan w
warunkach beztlenowych.
Polimery biodegradowalne – podział, właściwości
3.
oraz
zastosowanie
Polimery biodegradowalne należą do klasycznych termoplastów, które mogą
być przetwarzane takimi samymi metodami jak polimery niebiodegradowalne. Mają
one – poza stosunkowo wysokimi cenami – dużo cennych zalet, między innymi
wykazują
dobre
właściwości
fizykomechaniczne,
fizykochemiczne
oraz
biodegradowalne, a koszty kompostowania organicznego są sześciokrotnie niższe
niż koszty recyklingu odpadów z tradycyjnych tworzyw niebiodegradowalnych. Czas
życia materiałów polimerowych biodegradowalnych może być sterowany poprzez
modyfikację struktury łańcucha polimerowego i może wynosić od kilku tygodni (np. L,
D-PLA) do kilku lat (np. L-PLA). Jednak poza sama strukturą polimeru, na proces
biodegradacji wpływa szereg innych czynników, takich jak: rodzaj czynnych
mikroorganizmów, warunki środowiskowe, średni ciężar cząsteczkowy polimeru,
obecność wiązań sieciujących, kształt gotowego wyrobu i inne.
Polimery biodegradowalne są polimerami sztucznymi lub naturalnymi, ulegającymi
degradacji wywołanej następującymi czynnikami:
biologicznymi – enzymy, bakterie, pleśnie, grzyby (degradacja
biologiczna), degradacja biotyczna (w obecności powietrza –
degradacja aerobowa lub bez powietrza – degradacja anaerobowa)
chemicznymi – tlen, woda (degradacja chemiczna)
fizycznymi – siły mechaniczne (degradacja fizyczna)
atmosferycznymi – zmiany temperatury, deszcz, śnieg, wiatr
(degradacja atmosferyczna, degradacja środowiskowa)
Polimery kompostowalne są to polimery ulegające biodegradacji w środowisku
kompostu (odpady żywności, odchody ludzi i zwierząt, odpady liści i gnijących
drzew), które na końcowym etapie są użyteczne dla użycia jako nawozy naturalne.
Do tego typu biopolimerów należą celuloza (papier, tektura) i skrobia.
Biorozkład materiału w glebie przebiega dwustopniowo:
1.
granulki skrobi są atakowane przez mikroorganizmy otaczające
materiał. Usuwanie skrobi osłabia spoistość materiału, zwiększa
13
stosunek jego powierzchni do objętości oraz powoduje
przedostawanie się autoutleniacza do warstwy gleby w sąsiedztwie
materiału
2. w wyniku kontaktu autoutleniacza z solami metali znajdującymi się
w glebie wytwarzają się nadtlenki. Powodują one degradację
łańcucha polimerowego, zmniejszenie masy molowej oraz dalsze
osłabienie spoistości materiału. Zwiększa to dostępność skrobi
(wraz z autoutleniaczami) oraz sprawia, że materiał polimerowy
może być przyswajalny przez mikroorganizmy.
Do naturalnych materiałów polimerowych łatwo degradowalnych w naturze można
zaliczyć:
celuloza, hemiceluloza, lignina
skrobia
włókna roślinne – bawełna, len, konopie, juta, sizal, kokos, itp.
włókna zwierzęce – jedwab, wełna
chityna i chitozan
keratyna
kwas(β-hydroksymasłowy)
kauczuki naturalne
Polimery naturalne łatwo ulegają (1-20 lat) degradacji pod wpływem światła
słonecznego, enzymów, kwasów i zasad. Końcowym produktem biodegradacji jest
wówczas dwutlenek węgla i woda.
Mikroorganizmy powodują hydrolityczne pękanie wiązań w łańcuchu głównym
makrocząsteczki. Najbardziej podatne są te polimery, które posiadają w swojej
strukturze wiązania typu:
eterowego (-O-)
estrowego (-CO-O-)
amidowego (-CO-NH-)
uretanowego
mocznikowego
Polimery, których łańcuch główny jest zbudowany wyłącznie z atomów węgl
(poliolefiny, polimery winylowe) nie ulegają procesowi biodegradacji. Również
usieciowanie makrocząsteczek znacznie utrudnia proces biodegradacji.
Ocenę procesu biodegradacji przeprowadza się stosując tzw. test Sturma.
Zgodnie z tym testem niewielką próbkę badanego materiału polimerowego (10-20 mg
14
/dm3) umieszcza się w roztworze soli zawierającym mikroorganizmy, cały czas
utrzymując temperaturę na stałym poziomie. Wydzielający się wówczas dwutlenek
węgla jest wiązany w płuczce z alkaliami i oznaczany przez kolejne 28 dni. Materiał
polimerowy uznaje się za polimer biodegradowalny, jeśli między 10 a 28 dniem
pomiaru wydziela się 60% dwutlenku węgla w przeliczeniu na liczbę atomów węgla
znajdujących się w łańcuchu głównym badanego materiału polimerowego.
Do podstawowych polimerów biodegradowalnych (rys.4) zaliczamy:
PHA,
PLA,
PHB,
PHBV,
PGA,
PD,
PHH,
PBAT,
PBS,
PBSA,
PHBH,
PVOH,
PCL,
PES,
PKA,
BAT,
TPS.
Wśród wymienionych dominującą rolę odgrywa PLA (polilaktyd), który ilościowo
stanowi ok. 40% wszystkich polimerów biodegradowalnych i często nazywany jest
podwójnie zielonym, ze względu na to, że jest zarówno biodegradowalny, jak i
otrzymywany z surowców odnawialnych [16]. Jest to polimer o właściwościach
zbliżonych do polistyrenu, gdyż jest sztywny i kruchy, ma temperaturę zeszklenia ok.
57°C i topnienia 170–180°C. Wykazuje on również dobre właściwości
wytrzymałościowe (moduł wytrzymałości 60 MPa) i niską wartość wydłużenia przy
zerwaniu (ok. 3–4%). Jego wadą jest natomiast łatwa sorpcja wody, przez co musi
być suszony przed przetwórstwem.
Sztywny i kruchy jest również jeden z pierwszych polimerów biodegradowalnych
otrzymanych z surowców odnawialnych – PHB (poli[kwas hydroksymasłowy]). Jego
wadą jest to, że ma temperaturę topnienia zaledwie o 10°C niższą od temperatury
termicznego rozpadu. Chcąc zmienić tę niekorzystną właściwość, mającą istotne
znaczenie w przetwórstwie, otrzymuje się jego kopolimer z PHV (poli[kwasem
15
hydroksywalerianowym]), który ma lepsze właściwości przetwórcze niż homopolimer
PHB ze względu na niższą temperaturę topnienia (140°C) i wyższą temperaturę
termicznego rozpadu (210°C).
Rys.4 Podstawowe polimery ulegające biodegradacji
Wytwarzane są również polimery biodegradowalne na bazie surowców
ropopochodnych, do których należy m.in. PBAT (poli[adypinian 1,4-butylenu-cotereftalan 1,4-butylenu]). W przeciwieństwie do wymienionych jest on bardzo
elastyczny, o wydłużeniu przy zerwaniu ponad 1000%, temperaturze zeszklenia ok. –
22°C i temperaturze topnienia ok. 120–130°C.
Innym przedstawicielem tej grupy polimerów otrzymywanych z surowców
ropopochodnych jest PCL (polikaprolakton). Również on wykazuje właściwości
elastyczne oraz niską temperaturę zeszklenia (-60°C) i bardzo niską temperaturę
topnienia (60°C). Polimer ten jest często modyfikowany za pomocą skrobi
termoplastycznej, należącej również do polimerów biodegradowalnych i
produkowany jest przez włoską firmę Novamont pod handlową nazwą Mater-Bi [17].
W coraz większym stopniu wytwarzane są również kompozycje na bazie polimerów
biodegradowalnych. Jedną z istotnych przyczyn jest poprawienie parametrów
procesu przetwarzania tych polimerów oraz zmniejszenie ich stopnia degradacji w
układzie uplastyczniającym maszyn i urządzeń do przetwórstwa. Przykładem
polimeru, z udziałem którego opracowuje się różnego typu kompozycje polimerowe
jest polilaktyd. Sam polilaktyd przetwarza się w temperaturze ok. 185–190°C [19],
jednakże w tej temperaturze może on ulegać już depolimeryzacji i degradacji
zarówno hydrolitycznej, jak i oksydacyjnej. W celu zwiększenia możliwości
aplikacyjnych wyrobów z polilaktydu oraz w celu poprawienia jego przetwórstwa
16
wykonuje się np. kompozycje z udziałem poli[adypinianu 1,4-butylenu-co-tereftalanu
1,4-butylenu].
Polimery biodegradowalne znalazły zastosowanie w dwóch obszarach:
Pierwszy dotyczy medycyny i inżynierii tkankowej:
bioresorbowalne nici chirurgiczne,
klamry,
klipsy,
implanty,
kapsułki do kontrolowanego dozowania leków,
nośniki leków,
maski chirurgiczne,
opatrunki,
kompresy,
odzież dla personelu medycznego,
pieluchy,
chusteczki higieniczne,
waciki kosmetyczne,
2.
drugi to masowa produkcja opakowań, folii orientowanych, folii do
termoformowania, toreb na odpady, tacek, kubków, butelek, sztućców, folii
ogrodniczych, produktów jednorazowego użytku, elementów wyposażenia
wnętrz, materiałów do powlekania papieru, do drukowania czy w rolnictwie.
1.
Polimery biodegradowalne stosowane w medycynie:
O
Poli(kwas glikolowy)
O
H2C
C
n
O
Poli(β-hydroksymaślan)
C
H2C
CH
CH3
17
O
n
Poli(kwas mlekowy)
O
CH 3
O
CH
C
n
O
Poli(dioksanon)
O
(CH2)8
O
CH2
C
n
O
Poli(ε-kaprolaton)
C
(CH2)5
O
n
O
C
O
C2H5
CH2
Poli(γ-glutaminian etylu)
O
CH2
C
CH
NH
n
są one stosowane w razie konieczności ich resorbowania w organizmie biorcy w
ściśle określonym okresie czasu.
Polimery biodegradowalne, stosowane w medycynie, powinny spełniać następujące
warunki:
być biozgodne z organizmem biorcy w stosunku do tkanek i krwi
nie wywoływać reakcji alergicznych
być nietoksyczne
dawać możliwość przerastania tkankom
18
być niewrażliwe na działanie destrukcyjne płynów ustrojowych,
zawartych w nich enzymów, białek, itp.
nie wywoływać reakcji ujemnych, np. obumieranie tkanek
dawać produkty biodegradacji łatwo przyswajalne przez organizm
Resorbowanie w organizmie może zachodzić na skutek:
reakcji biochemicznych typu hydrolizy – enzymoliza oraz lipoliza
utleniania wewnątrz ustrojowego
Poli(kwas
mlekowy)
jest
alifatycznym
poliestrem
termoplastycznym
charakteryzującym się doskonałą przezroczystością, połyskiem i sztywnością oraz
łatwością przetwarzania. Otrzymuje się go metodami:
polikondensacji kwasu mlekowego – otrzymanego z wywołanej
bakteriami Lactobacillus fermentacji mlekowej skrobi z kukurydzy
polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznego laktydu
Poli(kwas mlekowy) jest materiałem polimerowym całkowicie biodegradowalnym.
Poli(kwas glikolowy) i poli(kwas mlekowy) są używane do celów biomedycznych, do
wyrobu:
nici chirurgicznych
łączników ortopedycznych
leków kontrolowanego dozowania
Poli(ε-kaprolakton) jest materiałem polimerowym stosowanym głównie w medycynie
jako:
matryca do kontrolowanego dozowania leków
składnik mieszanin ułatwiających ich biodegradację.
Oprócz typowych polimerów biodegradowalnych wyróżnia się również
kompozyty biodegradowalne. Materiały te są oparte na mieszaninie termoplastów
(polietylen, polipropylen, poli(alkohol winylowy)), z dodatkiem skrobi do 20-30% mas.
(często modyfikowanej chemicznie) lub mączki drzewnej (celuloza):
6% - torby na zakupy, torby na odpadki, opakowania
10% - wyroby o sztywnych lub grubych ściankach (kontenery)
15% - wyroby o dużej biodegradowalności, lecz o zmniejszonej
wytrzymałości użytkowej
19
Proces biodegradacji kompozytów ze skrobią zachodzi głównie pod wpływem
enzymów depolimerazy z Alcaligenes fescalis oraz Pseudomona lemoigeni. W
wyniku tego kompozyt traci swoją wytrzymałość mechaniczną i ulega rozdrobnieniu.
Drobne kawałki termoplastów ulegają łatwiejszemu wymieszaniu się z glebą i nie
przeszkadzają kultywacji roślinnej ziemi.
Z kompozytów wyrabia się:
folie opakunkowe – przepuszczalne dla pary wodnej, pęcznieją w
wodzie lub są w niej rozpuszczalne
opakowania dla przemysłu spożywczego – np. pojemniki na jajka i
owoce
jednorazowego użycia dekoracje
trumny.
Ostatnio w coraz większym stopniu polimery biodegradowalne są
wykorzystywane do produkcji wyrobów niespożywczych, w tym między innymi do
tworzyw opakowaniowych.
Tworzywa otrzymywane z udziałem komponentów naturalnych są bardzo dobrym
surowcem do produkcji tworzyw, podlegających szybkiej degradacji w warunkach
naturalnych. Ze względu na swe szczególne właściwości zostały już szeroko
wykorzystane głównie w ogrodnictwie, ochronie roślin i rolnictwie, jako folie
stosowane do przykrywania podłoża częściowo albo zupełnie ulegające
biodegradacji.
Innym zastosowaniem polimerów biodegradowalnych jest ich wykorzystanie
przy produkcji między innymi talerzyków, noży, filiżanek, kubeczków do zimnych
napoi, tacek i wiele innych, które znajdują szerokie zastosowanie w wielu
restauracjach i firmach. Stosowanie produktów z tworzyw biodegradowalnych w
znacznym stopniu ogranicza koszty zarządzania odpadami nawet do 35%,
gwarantuje higieniczne warunki konsumpcji użytkownikom restauracji oraz umożliwia
zawracanie tych produktów do obiegu poprzez kompostowanie wraz z organicznymi
odpadami.
Dodatkowo kubeczki jednorazowego użytku otrzymane przy użyciu polimerów
biodegradowalnych są bardziej trwałe w użytkowaniu niż kubeczki papierowe, są też
lżejsze i łatwiejsze do przechowywania oraz transportu.
Kolejnym istotnym zastosowaniem biodegradowalnych tworzyw polimerowych
są torby na organiczne odpady poddawane kompostowaniu, który jest naturalnym
procesem zapewniającym odpowiednie składniki polepszające urodzajność gleby.
Polimery biodegradowalne z udziałem komponentów naturalnych znajdują
również zastosowanie w przemyśle elektronicznym w postaci opakowań do nośników
audio i multimedialnych. Nowe opakowania są produktami przyjaznymi dla
środowiska naturalnego oraz nadają się do kompostowania. Wytrzymałością
dorównują prawie opakowaniom z takich tworzyw jak PH, PP, PS i PET oraz
charakteryzują się doskonałą przejrzystością i połyskiem.
20
Materiały biodegradowalne, wykonywane z przeróbki cukrów roślinnych,
wykorzystywane są również do produkcji takich artykułów powszechnego użytku jak
np. ubrania, bielizna, opakowania na żywność oraz wyposażenie biur i mieszkań, a
także do produkcji opakowań, wkładów i folii do pieluszek jednorazowego użytku.
Literatura
1. Leszczyński W., Biotechnologia 1999, No 2/45, 50
2. Albertson A.C., Karlson S., Acta Polimer 1995, No 46, 114
3. Cuningham R.L., Carr M.E., Bagley E.B., Gordon S.H., Greene R.V., ACS
Symposium, Ser. 575, Polymers from Agricultural Coproducts 1994, 101 110
4. Leszczyński W., Golachowski A., Zięba T., Zeszyty Naukowe Akademii Rolniczej
we Wrocławiu, Technologia Żywności, X, 1996, 101
5. Nowak B., Pająk J., Łabużek S. (2003), Problemy Ekologii, 2, 65-68
6. Nowak B., Pająk J., Łabużek S. (2003), Problemy Ekologii, 3, 110-114
7. Niekraszewicz A., Polimery 1993, 2, 399-404
8. Dziki E., Polaczek J., Tworzywa sztuczne i chemia, 2002, No 2, 38
9. Chapman G.M., ACS Symposium, Ser. 575, Polymers from Agricultural
Coproducts 1994, 29-47
10. Przybiński J., Urbański M., Aura, 6, 1992, 25
11. Wiśniewski A., Madej J., Podstawy chemii cukrów, Poznańska Drukarnia
Naukowa, Poznań 1997
12. Bajer K., Karczmarek H., Polimery 2007, 52, Nr. 1
13. Scott G., Polym. Degrad. Stab. 68, 1-7, 2000
14. Karczmarek H., Polimery 1997, 42, 521-531
15. Doli Y., Steinbuchel A. 2002. Biopolymers. Wiley-VCH Verlag GmbH
16. Foltynowicz Z., Jakubiak P. 2002. Polylactid acid – biodegradable polymer
obtained from vegetable resources. Polimery 47, 769
21
17. Błędzki A., Fabrycy E. 1992. Polimery degradowane – stan techniki. Polimery 37,
343.
18. Garlotta D. 2001. A literature review of poly(lactic acid). J. Polym. Environ. 9, 63.
19. Spinu M., Jackson C., Keating M. Y. 1996. Material design in poly(lactic acid)
systems: Block copolymers, star homo- and copolymers, and stereocomplexes. J.
M. S. – Pure Appl. Chem. A33, 1497.
22