Pobierz przykładowy rozdział.

Rozdział 2
ROZDZIAŁ 2
PODSTAWOWE DEFINICJE
Substratem wyjściowym, z którego wykonuje się polimer, jest materiał zwany monomerem, łączący się w reakcji syntezy z bliźniaczymi cząsteczkami. W tworzywach
winylowych, do których zaliczamy metakrylany, znajduje się wiązanie podwójne
pomiędzy dwoma atomami węgla. W wyniku działania katalizatorów może nastąpić
pęknięcie tego wiązania z wydzieleniem energii i tworzeniem struktury polimeru.
Poniżej przedstawiono wzory metakrylanu metylu (2.1a), metakrylanu etylu (2.1b)
oraz metakrylanu butylu (2.1c).
CH3 O
| //
CH2=C--C-O-CH3
CH3 O
| //
CH2=C-- C-O-CH2CH3
(2.1a) Metakrylan metylu
(2.1b) Metakrylan etylu
CH3 O
| //
CH2=C-- C-O-CH2CH2CH2CH3
(2.1c) Metakrylan butylu
2.1. MONOMER
Monomer to proste cząsteczki związku chemicznego, z których w wyniku polimeryzacji powstaje polimer. Tworzywa akrylowe mają w swoim składzie monomery
typu winylowego – są to związki posiadające wiązania wielokrotne węgiel-węgiel
(np. etylen CH2=CH2) (2.1), które, pękając w trakcie reakcji polimeryzacji, prowadzą
do powstawania poliolefin.
Głównym składnikiem płynu występującym w większości materiałów protetycznych jest metakrylan metylu – bezbarwna, łatwopalna ciecz o charakterystycznym
zapachu. Temperatura wrzenia metakrylanu metylu wynosi 100,3°C, a gęstość
– 0,945 g/cm3. Metakrylan metylu w przemyśle uzyskuje się w reakcji dwuetapo-
17
Nowe spojrzenie na tworzywa akrylowe
wej. W pierwszym etapie kwas cyjanowodorowy reaguje z acetonem; wynikiem
tej reakcji jest cjanohydryna acetonu. W drugim etapie cjanohydryna reaguje
z metanolem w obecności kwasów, ulegając reakcji estryfikacji. W wyniku tego
otrzymuje się metakrylan metylu.
W stomatologii mają zastosowanie również wyższe homologi metakrylanów etylu
czy butylu. Wraz ze wzrostem długości łańcucha w monomerze zmniejsza się jego
reaktywność, rozpuszczalność w wodzie oraz temperatura zeszklenia. Temperaturą
zeszklenia nazywamy taką wartość temperatury, poniżej której polimer ze stanu
miękkiego przechodzi w stan szklisty (twardy). W wypadku metakrylanu metylu
wartość ta wynosi od 100°C do 110°C, w zależności od typu polimeru. Dla porównania – w wypadku metakrylanu n-butylu wartość ta ma tylko 35°C. Dokładne wartości poszczególnych temperatur zeszklenia zostały przedstawione w tabeli 2.1.
NAZWA MONOMERU
LICZBA WĘGLI W ŁAŃCUCHU GŁÓWNYM
TEMPERATURA ZESZKLENIA
[°C]
Metakrylan metylu
Metakrylan etylu
Metakrylan butylu
Metakrylan n-heksylu
Metakrylan etylowo-heksylowy
Metakrylan tridecylu
1
2
4
6
6
13
105,0
65,0
35,5
-5,0
5,0
-35,0
Tabela 2.1. Temperatura zeszklenia poszczególnych metakrylanów linowych
Aby zmniejszyć rozpuszczalność tworzyw akrylowych w środowisku jamy ustnej, do monomeru dodaje się związki metakrylanowe zawierające dwa wiązania
podwójne, do których należą między innymi: dimetakrylan glikolu etylenowego,
dimetakrylan glikolu trójetylenowego bądź dimetakrylan 1,4-butanodiolu. Związki te mają zdolność do większego usieciowania spolimeryzowanego tworzywa
w wyniku łączenia dwóch sąsiadujących ze sobą łańcuchów polimeru (środki
sieciujące).
2.2. ZAGROŻENIA PODCZAS PRACY Z METAKRYLANAMI
Metakrylan metylu jest cieczą lotną o temperaturze wrzenia 100,1°C. Oczywiście
metakrylany o dłuższych łańcuchach mają wyższe temperatury wrzenia (metakrylan etylu – 120°C, a n-butylu – 168°C). Metakrylan metylu i metakrylan etylu
są cieczami łatwopalnymi, których temperatura zapłonu wynosi 2°C, a temperaturę
samozapłonu osiągają po ogrzaniu do temperatury powyżej 435°C. Dlatego też nie
należy przechowywać naczyń z tymi cieczami blisko źródeł ciepła i otwartego ognia.
Ze względu na dużą prężność par naczynia z monomerem należy przechowywać
zawsze szczelnie zamknięte. Opary metakrylanu metylu działają drażniąco na układ
18
Rozdział 2
oddechowy, dlatego też należy pracować w dobrze wentylowanych pomieszczeniach lub pod wyciągiem. W wypadku objawów zatrucia należy wyjść na świeże
powietrze, a w razie duszności skontaktować się z lekarzem. Wartość LC 50 wynosi:
dla szczura – 78 000 mg/m3, a dla królika – 17 000 mg/m3.
Długotrwałe wdychanie oparów monomeru powoduje chroniczny kaszel,
duszności oraz problemy z sercem. Metakrylan jest rozkładany przez wątrobę.
Długotrwała ekspozycja na oddziaływanie metakrylanów powoduje uszkodzenia
wątroby, nerek, mózgu oraz utratę wagi.
Dawki monomeru, które nie powodują niekorzystnego oddziaływania na szczury,
wynoszą około 1,4 mg/kg/dzień.
Według wytycznych OSHA PEL i ACGIH TLV stężenie monomeru w powietrzu
podczas 8-godzinnego dnia pracy i przy 40 godzinach tygodniowo nie może przekroczyć 410 mg/m3.
Jeszcze bardziej szkodliwe dla zdrowia są monomery z tworzyw będących
samopolimerami, czyli tworzywami utwardzanymi na zimno. Zawierają one bowiem w swoim składzie aminy aromatyczne, najczęściej N,N-dimetylo-p-toluidynę
(DMPT). Zawartość tej substancji wynosi około 0,1–1%. LC 50 wynosi w wypadku
szczura 4000 mg/m3, a dla królika – 2500 mg/m3.
Wraz ze wzrostem długości łańcucha toksyczność tkankowa metakrylanów maleje. Już metakrylany mające 13 i więcej węgli w łańcuchu nie wykazują wpływu
na zahamowanie hodowli komórkowych, a posiadające około 30 węgli znalazły
powszechne zastosowanie w kosmetykach.
Monomery MMA i EMA są łatwo wchłaniane przez skórę, dlatego też dobrze jest
pracować w rękawicach polietylenowych. Zwykłe lateksowe dość szybko ulegają
zniszczeniu pod wpływem kontaktu z MMA. Dodatkowo rękawiczki takie zawierają
talk, który może zostać wmieszany w strukturę wyrabianego materiału akrylowego,
powodując powstanie mlecznego zabarwienia i osłabiając parametry mechaniczne
tworzywa. W wypadku długotrwałego kontaktu ze skórą może wywoływać reakcje
alergiczne w postaci zaczerwienienia, pękania naskórka lub małych pęcherzyków
z osoczem w środku, dlatego też po pracy z tego typu związkami dobrze jest umyć
ręce ciepłą wodą z mydłem.
2.3. UCZULENIA NA MATERIAŁY AKRYLOWE
– MONOMER RESZTKOWY
Oprócz personelu medycznego (technika dentystycznego i lekarza stomatologa)
bezpośrednio narażeni na oddziaływanie monomeru metakrylanowego mogą
być również sami pacjenci użytkujący nowe protezy akrylowe. Po zakończonej
polimeryzacji w zależności od warunków jej prowadzenia w protezie pozostaje
19
Nowe spojrzenie na tworzywa akrylowe
od 0,2% do nawet 7% wolnego metakrylanu metylu, zwanego monomerem resztkowym. Polimeryzacja w gorącej wodzie daje oczywiście materiał z mniejszą ilością
monomeru resztkowego niż tworzywa utwardzane w temperaturze pokojowej.
Dlatego też zaleca się wydłużanie czasu polimeryzacji, a po skończonej obróbce
protezy – umieszczenie jej w ciepłej wodzie (o temperaturze 45–55°C) na okres
45–60 minut, co jakiś czas zmieniając wodę. To samo dotyczy protez naprawianych [1].
Okazuje się, że w wypadku pacjentów hipoalergicznych już niewielka ilość nadtlenku benzoilu pozostającego w spolimeryzowanym tworzywie może wywoływać
reakcje alergiczne. Autorzy [1] badający ten problem określili, że w spolimeryzowanym tworzywie zawartość BPO może wynosić od 0,05% do 0,32%. Najmniejszą
zawartość nadtlenku dibenzoilu stwierdzono w tworzywach polimeryzowanych
za pomocą mikrofali, a najwyższą – w wypadku tworzyw polimeryzowanych
na zimno. Przechowywanie w zimnej wodzie nie zmniejsza stężenia resztkowych
nadtlenków i monomerów, gdyż głównym czynnikiem obniżającym zawartość monomeru jest temperatura, a nie środowisko wodne. Efektywną metodą są kąpiele
w wodnym roztworze nadmanganianu potasu. W poprawnie wykonanych protezach zawartość monomeru resztkowego w przypadku akrylu polimeryzowanego
na gorąco powinna wynosić mniej niż 2,2%, a dla samopolimerów – 4,5% wagowych
(ISO 1567).
Nieprawdą są dwa mity, które pokutują wśród techników: po pierwsze – barwniki i pigmenty zawarte w akrylach nie wywołują reakcji alergicznych. W latach
50. i 60. XX wieku jako barwników używano metali ciężkich, które mogły dawać
odczyny alergiczne i były po prostu trujące. Dziś używa się białego tlenku tytanu
czy tlenków żelaza.
Często jeszcze panuje pogląd, że wykonanie drugiej protezy z bezbarwnego
akrylu powoduje cofnięcie się reakcji alergicznych. W rzeczywistości w takim
przypadku wykonujemy drugą protezę, starając się, nawet podświadomie, wykonać
ją lepiej i dokładniej, czego wynikiem jest oczywiście niska zawartość monomeru
resztkowego. Po co jednak wykonywać drugi raz tę samą pracę, kiedy można od razu
zrobić dobrą protezę, wydłużając odpowiednio czas polimeryzacji.
Jeśli pacjent jest uczulony na wiele produktów spożywczych, przed wykonaniem
protezy należałoby przeprowadzić testy na alergię na metakrylany.
Drugim mitem związanym z akrylami jest kwestia alergii, które rzekomo ujawniają się po pewnym czasie użytkowania protezy, gdyż monomer resztkowy jest
obecny do trzech dni od momentu spolimeryzowania materiału, po czym ulega
wypłukaniu przez wodę i płyny ustrojowe lub wbudowuje się w polimer akrylowy.
Jeśli po tygodniu od założenia protezy lub później zaczyna się pieczenie, zaczerwienienie lub obrzęk śluzówki, to nie jest to uczulenie na monomer resztkowy,
tylko najprawdopodobniej zakażenie drobnoustrojami. W takim przypadku należy
20
Rozdział 2
po prostu zrobić wymaz, posiew i zastosować odpowiednią kurację antybiotykową,
a pacjenta pouczyć o właściwym przestrzeganiu higieny jamy ustnej.
2.4. REAKTYWNOŚĆ
Metakrylany są związkami bardzo reaktywnymi, które mogą polimeryzować nawet
pod wpływem krótkotrwałego podniesienia temperatury bądź działania promieniowania słonecznego. Aby wydłużyć okres przydatności monomeru, dodaje się
do niego niewielką ilość inhibitorów polimeryzacji. Należą one najczęściej do grupy
związków będących pochodnymi chinonów (hydrochinon HQ lub eter metylowy
hydrochinonu MEHQ). Zawartość tych ostatnich wynosi najczęściej od 50 ppm
do 250 ppm.
Czasami, w wypadku monomerów stosowanych w kosmetyce do zdobienia paznokci, zamiast chinonów dodaje się witaminę E, która ma podobne właściwości
absorbowania wolnych rodników.
W wypadku metakrylanów wielofunkcyjnych ilość dodawanych środków stabilizujących może sięgać nawet 1000 ppm. Jeśli jednak związków tych jest za dużo,
wówczas materiał przestaje być reaktywny.
W wypadku stabilizacji hydrochinonem można go odmyć za pomocą przemywania monomeru wodnym roztworem wodorotlenku sodu, ale w przypadku jego
pochodnej (MEHQ – eteru metylowego) jest to niemożliwe. Związki typu chinony
(hydrochinon) mogą być powodem powstawania reakcji uczuleniowych.
Oczywiście reaktywność związków mających więcej grup metakrylanowych jest
wyższa niż metakrylanów jednofunkcyjnych ze względu na większą liczbę wiązań
podwójnych, które łatwiej mogą ulegać reakcji.
Materiałami, w których stosuje się metakrylany mające dwie, trzy lub nawet
cztery grupy funkcyjne, są tworzywa kompozytowe lub lakiery światłoutwardzalne. Jeśli liczba grup staje się zbyt duża, jak w wypadku związków dendrytowych
(20 lub 40 grup metakrylanowych), wówczas ich końcowy stopień spolimeryzowania zaczyna maleć. Jest to spowodowane warunkami przestrzennymi całej cząstki.
Część wiązań reaguje bardzo szybko, wytwarzając strukturę silnie usieciowaną,
co uniemożliwia reakcję pozostałym grupom metakrylanowym.
Po wystawieniu metakrylanu metylu na bezpośrednie działanie promieniowania
słonecznego, wysoką temperaturę lub też w obecności nadtlenków dochodzi do powstawania wolnych rodników, czyli związków, które posiadają niesparowany elektron.
Są one bardzo reaktywne, dążąc do przyłączenia się do wiązań podwójnych w innych
cząsteczkach. W pierwszym etapie reagują one ze stabilizatorami, czyli chinonami,
a kiedy ta reakcja ulegnie zakończeniu, zaczyna się samopolimeryzacja monomeru. Pierwszym jej objawem jest żółknięcie cieczy, po czym bardzo szybko wzrasta
21
Nowe spojrzenie na tworzywa akrylowe
minuty
jej gęstość. Podczas reakcji wydziela się dużo ciepła, co dodatkowo przyspiesza jej
szybkość. Rysunek 2.1 obrazuje szybkość samopolimeryzacji metakrylanu metylu
z różną zawartością stabilizatorów, poddanego działaniu lampy ksenonowej o mocy
2000 W, co ma zasymulować bezpośrednie działanie promieniowania słonecznego.
stężenie MEHQ
[ppm]
Rys. 2.1. Czas samopolimeryzacji MMA poddanego działaniu promieniowania lampy ksenonowej
T [%]
Podobny proces destrukcyjny można zaobserwować w wypadku monomerów
zawierających w swoim składzie DMPT (pochodna toluidyny obecna w monomerze
do napraw), przechowywanych w temperaturze 60°C (rys. 2.2).
czas [dni]
Rys. 2.2. Zmiana barwy monomeru MMA z różną zawartością N,N-dimetylo-p-toluidyny (DMPT), przechowywanego
w temperaturze 60°C
22