UNIWERSYTET ŚLĄSKI WYDZIAŁ NAUK o ZIEMI

Transkrypt

UNIWERSYTET ŚLĄSKI
WYDZIAŁ NAUK o ZIEMI
KATEDRA GEOCHEMII, MINERALOGII i PETROGRAFII
LABORATORIUM GEMMOLOGICZNE
UNIWERSYTECKI KURS GEMMOLOGICZNY
Praca końcowa
Anna Malinowska
Badanie i ocena gemmologiczna
naturalnych oraz traktowanych szafirów
wyselekcjonowanych z polskiego rynku
jubilerskiego.
2010 r.
Opiekun pracy:
dr Włodzimierz ŁAPOT
2
Pragnę złożyć serdeczne podziękowania:
Panu Doktorowi Włodzimierzowi Łapotowi,
opiekunowi mojej pracy, za poświęcony czas
i pomoc w czasie prowadzonych badań,
Maciejowi Ożdżeńskiemu za wsparcie
i udostępnienie do badań bogatej kolekcji szafirów
oraz wszystkim tym, którzy w jakikolwiek sposób
przyczynili się do zebrania badanego materiału.
3
SPIS TREŚCI
I. Wstęp…………………………………………………………………………………………5
1. Cel pracy…………………………………………………………………...…………………5
II. Cześć teoretyczna: ………………………………………………………………………….6
1. Szafir - charakterystyka ogólna (właściwości fizyczne, chemiczne)…………………………6
1.1. Barwa szafirów ...…...……………………………………………………………..…7
1.1.1. Niebieskie szafiry……………………………………………………………..7
1.1.2. Pomarańczowe szafiry………………………………………….……………..8
1.1.3. Żółte szafiry………………………………………………………………...…9
1.1.4. Zielone szafiry………………………………………………………………...9
1.2. Metody traktowania szafirów…………………………………………………………9
1.2.1. Wygrzewanie………………………………………………………………….9
1.2.2. Wypełnianie szkłem…………………………………………………………14
1.2.3. Dyfuzja tytanowa……………………………………………………………16
1.2.4. Dyfuzja berylowa……………………………………………………………17
III. Metodyka badań………………………………………………….………………………19
IV. Część badawcza……………………………………………………………………………..
1. Materiał badany – tabelaryczne zestawienie podstawowych cech badanych szafirów………..
2. Wyniki badań wg. użytych metod……………………………………………………………..
2.1. Mikroskop gemmologiczny- inkluzje………………………………………………….
2.2. Badanie w imersji……………………………………………………………………...
2.3. FTIR……………………………………………………………………………………
2.3.1. Niebieskie szafiry………………………………………………………………
2.3.2. Pomarańczowe szafiry…………………………………………………………
2.3.3. Żółte szafiry……………………………………………………………………
2.3.4. Zielone szafiry…………………………………………………………………
2.4. Vis…………………………………………………………………………………...…
2.4.2. Pomarańczowe szafiry…………………………………………………………
2.4.3. Żółte szafiry……………………………………………………………………
2.4.4. Zielone szafiry…………………………………………………………………
2.5. Diamond View…………………………………………………………………………
2.5.2. Pomarańczowe szafiry…………………….….………………………………..
2.5.3. Żółte szafiry……………………………………………………………………
2.5.4. Zielone szafiry…………………………………………………………………
2.6. Mikroskop skaningowy………………………………………………………………
V. Dyskusja wyników i wnioski..…………………………………………………………….
Spis tabel………………………………………………………………………………………
Spis figur………………………………………………………………………………………
Literatura i inne źródła………………………………………………………………………
4
I. Wstęp
Szafiry to jedne z najbardziej cenionych w jubilerstwie kamieni szlachetnych. Jednak w
ostatnich latach coraz trudniej ocenić ich prawdziwą wartość. Naturalne szafiry o pięknej
jednolitej, bławatkowej barwie, a także niektóre odmiany barwne (w szczególności
padparadża) są niezwykle rzadkie, a więc i wyjątkowo cenne. Ponad 95% korundów (rubinów
i szafirów) poddawana jest szeroko rozumianym procesom „upiększania”. Tradycyjne
wygrzewanie szafirów, w celu zmiany lub poprawy barwy (bez użycia topników), ma swoją
długą historię i jest powszechnie tolerowane. Niestety w ostatnim półwieczu pojawiło się sporo
nowych technik modyfikowania kamieni, które w widoczny sposób podnoszą ich atrakcyjność
wizualną, ale poprzez fakt owej ingerencji jednocześnie degradują je w oczach wielu
nabywców. Wyrazem tego jest redukcja ich ceny. Dlatego według zaleceń organizacji
międzynarodowych zabiegi te w sposób widoczny i jednoznaczny powinny być odnotowane w
świadectwach badania, w certyfikatach i ekspertyzach.
Na polskim rynku jubilerskim bardzo często zdarza się, że poprawiane szafiry trafiają do
klientów bez jakichkolwiek informacji o ich traktowaniu. Nasilająca się synteza kamieni
jubilerskich oraz pojawianie się w coraz większej ilości poprawianych kamieni wymagają
szczegółowej i bieżąco aktualizowanej wiedzy z zakresu najnowszych metod identyfikacji.
Tylko dobrze wyszkoleni, kompetentni rzeczoznawcy jubilerscy, we współpracy z
laboratorium gemmologicznym, są w stanie skutecznie przeciwstawić się zagrożeniom
współczesnego rynku kamieni jubilerskich.
1. Cel pracy.
Głównym celem niniejszej pracy jest zbadanie i ocena gemmologiczna naturalnych
oraz poprawianych szafirów wyselekcjonowanych z polskiego rynku jubilerskiego.
Badane szafiry pochodzą zarówno z prywatnych kolekcji, jak również ze sprzedaży
internetowej (aukcje Allegro.pl) i hurtowej. Starano się tak dobrać kamienie, aby możliwie
najlepiej odzwierciedlały to, co jest obecnie najczęściej proponowane klientom na polskim
rynku. Przy użyciu tradycyjnych metod identyfikacji kamieni jubilerskich, a także wielu
bardziej zaawansowanych technik badawczych (FTIR, Vis, DiamondView, mikroskop
skaningowy, mikroskop gemmologiczny) zebrany materiał został szczegółowo
przeanalizowany pod kątem obecności oznak obróbki cieplnej i ewentualnych innych metod
poprawiania. Wyniki badań pogrupowane zostały według zastosowanych metod oraz barwy
szafirów. Pozwoliło to na przejrzyste przedstawienie przeprowadzonych badań oraz
szczegółowe porównanie wyników w obrębie każdej z metod. Podjęto także próbę oceny
przydatności i skuteczności poszczególnych metod do identyfikacji traktowanych szafirów.
Wszystkie wyniki badań przedstawiono w jak najbardziej optymalny, zwięzły sposób,
łącząc syntetyczne tabele z opracowanymi widmami i zdjęciami. Takie, obrazowe
przedstawienie zagadnienia pozwoliło na rzeczowe przedstawienie wyników bez zbędnej
nadinterpretacji.
Podstawą osiągnięcia zamierzonych celów była dokładna analiza 37 szafirów, w tym:




21 niebieskich,
7 pomarańczowych,
6 żółtych,
3 zielonych.
5
II. Część teoretyczna.
1. Szafir- charakterystyka ogólna (właściwości fizyczne, chemiczne).
Nazwa szafir wywodzi się z greckiego słowa sapphirus, co znaczy "niebieski".
W starożytności, a czasami jeszcze w średniowieczu pojęciem tym określano różne kamienie,
ale przede wszystkim lapis lazuli. (Schumann, 2008). Obecnie szafirem nazywamy wszystkie
odmiany barwne korundów jubilerskich, za wyjątkiem czerwonej (rubinu). Dla szafirów, o
innej barwie niż niebieska, należy stosować pełną nazwę z kwalifikatorem, np. zielony szafir,
żółty szafir ( CIBJO, Heflik W., Natkaniec-Nowak L.1996).
Bezbarwny szafir określa się jako leukoszafir (gr. biały) zaś żółtopomarańczowy do
pomarańczowożółtego – mianem padparadża (w języku syngaleskim oznacza ono kwiat
lotosu).
Szafir należy do grupy korundu (Al203) i charakteryzuje się następującymi własnościami
fizycznymi (tabela 1):
Tabela 1. Wybrane cechy fizyczne szafirów.
Kryształy
Barwa
Rysa
Temperatura topnienia
Twardość Mohsa
Gęstość
Łupliwość
(trygonalne) obustronnie zaostrzone , beczułkowate, sześcioboczne
niebieska w różnych odcieniach, bezbarwna, różowa, pomarańczowa, żółta, zielona,
fioletowa
biała
2000 – 2050 oC
9
3
3,97 - 4,05 g/cm
brak
Przełam
drobnomuszlowy, nierówny, haczykowaty
Własności optyczne
minerał jednoosiowy, optycznie ujemny (-)
Współczynnik
załamania światła
Dwójłomność
Dyspersja
Pleochroizm
1,762 – 1,778
0,008
0,018 (BG), 0,011 (CF)
niebieski szafir- wyraźny: głęboko niebieski/ zielonkawoniebieski
żółty szafir- słaby: żółty/ jasnożółty
zielony szafir- słaby: zielonożółty/ żółty
fioletowy szafir- wyraźny: fioletowy/ jasnoczerwony
Absorpcja
W szafirach o barwie zielonej i niebieskozielonej, czasami również jasnoniebieskiej
dominuje widmo żelaza; obserwuje się wyraźne linie absorpcji odpowiadające
długościom fal 471, 460 i 450 nm, również szerokie pasmo absorpcji o maksimum
natężenia przy 450...460 nm. Niektóre szafiry niebieskie mogą również wykazywać
wyraźną linię absorpcji przy 693 nm i znacznie słabszą przy 455 nm (Sobczak T.,
Sobczak N., 2001)
Poprawianie
dyfuzja, napromieniowanie, wygrzewanie, wygrzewanie z udziałem topników, szkła
6
1.1. Barwa w szafirach
Gdy pochłanianie i rozpraszanie fal elektromagnetycznych dotyczy tylko części widma
widzialnego, ciało jest barwne, a powstała barwa jest dopełniająca do zaabsorbowanej części
widma. Absorpcję kryształu przeważnie warunkują najbardziej elementarne i jednocześnie
najmniejsze składniki kryształu, np. domieszki jonów metali (chromofory).
Chromofory są to jony wykazujące zdolność absorpcji promieniowania świetlnego.
Przemieszczenia elektronów w obrębie jonu są powodem formowania barwy minerału przez
chromofory. Może zaistnieć sytuacja kiedy elektron opuści atom i przemieści się do innego
atomu występującego w strukturze krystalicznej. Takie zjawisko określamy jako transfer
ładunków. Wyróżniamy następujące mechanizmy:

transfer homonuklearny – szafir: Fe2+ → Fe3+

transfer heteronuklearny- szafir zielony i purpurowy: Fe2+ → Ti4+

transfer ligand-metal- szafir żółty: O2- → Fe3+
Przyczyną barwy mogą być także centra barwne (np. żółte szafiry).
Barwa szafirów pochodzi od jonów tytanu i żelaza (szafir niebieski), wanadu (szafir
fioletowy), trójwartościowego żelaza (odcienie żółte i zielone), chromu (odcienie różowe),
chromu w połączeniu z żelazem i wanadem (pomarańczowe). Znane są też odmiany
dwubarwne (szafir arbuzowy) oraz wykazujące asteryzm (szafir gwiaździsty).
1.1.1. Niebieskie szafiry.
Barwa niebieskich szafirów pochodzi od jonów tytanu i żelaza.
Jest powodowana transferem ładunków w obrębie jonów:
Fe2+ -O- Ti4+ (IVCT)
Fe2+ -O- Fe3+
Fe3+ / Fe3+ .
W zależności od stosunku Ti/ Fe, szafiry przybierają różne odcienie barwy niebieskiej (od
jasno-niebieskiej do granatowej) (Themelis, 1992). Ponadto barwa niebieskiego szafiru może
być nieco zmodyfikowana obecnością chromoforu Cr3+ i / lub Fe3+ powodujących fioletowe
zabarwienie. Pewne ilości Fe3+ oraz Fe2+ / Ti4+ są odpowiedzialne za odcień niebieskozielony,
zielononiebieski do zielonego.
Mechanizmy barwy niebieskich szafirów:
 Fe2+ -O- Ti4+ (IVCT)
Niektóre rodzaje korundu zawierają w sieci krystalicznej różne ilości tlenku tytanu (rutylu)
w postaci cienkich, długich mikrokryształów (popularnie zwane jedwabiem), oraz żelazo (Fe3+)
w roztworze. Gdy te korundy zostają poddane obróbce cieplnej w wysokiej temperaturze,
w warunkach redukcyjnych, zawarte w rutylu jony Ti4+ są rozpuszczane w sieci krystalicznej
minerału, gdzie znajdują się już jony Fe3+. W rezultacie pary jonów Fe2+ / Ti4+ tworzą kolor
niebieski.
Obserwuje się następujące mechanizmy:
- W świetle procesu absorpcji Fe2+ - Ti4+ → Fe3+ - Ti3+
- Fe3+ - Ti3+ prawdopodobnie istnieje tylko przez kilka sekund
- Ti3+ nigdy nie występuję sam
7
- Ti4+ sam w sobie nie ma zdolności absorpcji. Dopiero po sparowaniu z jonami przejściowymi
o zmiennej wartościowości (np. żelazo lub mangan), są tworzone całkowicie nowe funkcje
absorpcji , które są nietypowe dla tych jonów oddzielnie.
- stosunek Ti / Fe w istotny sposób wpływa na odcień niebieskiego zabarwienia wynikającego
z transferu ładunków w obrębie jonów: Fe2+ -O- Ti4+ (IVCT).
- w czasie procesu Fe2+ -O- Ti4+ (IVCT) tytan (Ti4+ ) redukuje żelazo (Fe2+ ); Zawartość tytanu
wyrównują składniki redukujące (CO, H2 itp.).
- z kolei stosowanie nadmiernej ilości reduktora znacznie zmniejsza stężenia tlenu w
korundzie. Jeśli tlen zostanie w ten sposób usunięty z sieci krystalicznej, korund ostatecznie
traci swój status tlenku glinu. To powoduje nieprzewidywalne reakcje, i co za czym idzie
zmianę barwy na ciemną, brązową (Themelis, 1992).
Uzyskana barwa zależy od rodzaju reduktora, czasu trwania procesu, temperatury i innych
parametrów obróbki cieplnej.
Fe2+ -O- Fe3+ (IVCT)
Niektóre korundy zawierają więcej żelaza i bardzo mało (lub nie zawierają w ogóle)
tytanu. To uniemożliwia proces Fe2+ -O- Ti4+ (IVCT) powodujący niebieskie zabarwienie.
Barwa w tych korundach zależy od ilości i wartościowości żelaza. Z reguły charakteryzują się
zielonkawo żółto szarym zabarwieniem. Takie szafiry występują m. in. w Montanie. Niebieska
barwa może zaistnieć na skutek transferu ładunków w obrębie jonów Fe2+ -O- Fe3+. Proces ten
polega na zdolności jonów Fe2+, Fe3+, znajdujących się w sieci krystalicznej, do wytwarzania
wystarczającej ilości poziomów energetycznych, które ostatecznie przekładają się na barwę
niebieską. Im wyższy poziom energii, tym głębszy niebieski kolor.
Niebieskie szafiry występują głównie w Indiach, Birmie, na Sri Lance, w Tajlandii, Kambodży,
Nigerii, Kenii, Chinach, Kolumbii, Brazylii, w stanie Montana (USA), Tanzanii, Laos i wielu
innych miejscach.
Charakterystyczne odcienie niebieskich szafirów i ich wystąpienia:
- głęboki chabrowy kolor i jedwabisty połysk – Kaszmir,
- szafiry jasnoniebieskie o odcieniu fioletowym - Birma, Tajlandia, Sri Lanka.
- niebieskie o mlecznym, „sennym” wyglądzie- Kaszmir, Birma, Sri Lanka, Tajlandia/
Kanchanaburi);
- niebieski o jaśniejszym odcieniu, widoczne strefy wzrostu- Sri Lanka, Birma, Pailin
- atramentowe, niebieskozielone lub prawie czarne, wyraźnie widoczne sześciokątne strefy
wzrostu, zielonkawy dichroizm - Australia, Nigeria, Chiny, Kenia, itp. (Themelis, 1992).

1.1.2. Pomarańczowe szafiry.
Pomarańczowe zabarwienie większości szafirów jest wynikiem obecności w korundzie
Cr3+ pod postacią Cr2O3, w połączeniu z żelazem Fe3+ (Fe2O3) i centrami barwnymi.
Zmienne proporcje jonów: Cr3+, Fe3+ i/ lub centrów barwnych powodują w szafirach barwę
pomarańczą i pomarańczowo-żółtą (Umba, Tanzania), pomarańczowo-brązową itp.
Różne ilości Cr3+ i centrów barwnych, często modyfikowane przez Fe3+, powodują
pomarańczowo-różową barwę dając szafiry padparadża (Sri Lanka).
Pomarańczowa barwa może być modyfikowana przez różne zanieczyszczenia.
Żelazo przyczynia się do zmiany barwy na brązowawą. Tytan i żelazo wywołują niebieskawe
zabarwienie. Za inne odcienie mogą być odpowiedzialne: wanad i/lub mangan.
Określenie padparadża (w języku syngaleskim kwiat lotosu), odnosi się do niektórych
pomarańczowo-różowo-żółtawych szafirów. Lotos może zmienić kolor swoich kwiatów w
czasie swojego życia. Pewnie dlatego literatura dostarczyła wiele interpretacji tego
zagadnienia. Do dziś barwa padparadża nie jest jednoznacznie zdefiniowana (Themelis, 1992).
8
Niektóre kryształy zawierające chrom mogą wykazywać obecność prążków emisyjnych
(fluorescencyjnych).
Pomarańczowe szafiry występują m.in. na Sri Lance, w Tanzanii (Umba), Malawi, Kolumbii,
Montanie (Rock Creek).
1.1.3. Żółte szafiry.
Zabarwienie żółtych szafirów jest wynikiem transferu ładunków w obrębie pary jonów
Fe3+/Fe3+ (linia absorpcji na 450 nm). Może być także wynikiem obecności w sieci
krystalicznej niestabilnych centrów barwnych o nieznanym pochodzeniu.
Niektóre centra barwne mogą być niestabilne i pod wpływem światła lub ciepła ulegać
likwidacji. Przykładem może być korund, który pod wpływem nawet niewielkiej dawki
promieniowania rentgenowskiego lub promieniowania gamma staje się żółty. Jednak barwa ta
jest nietrwała i łatwo można ją zlikwidować przez umiarkowane podgrzanie lub ekspozycję w
świetle słonecznym (Łapot, 2004)
W niektórych naturalnie żółtych szafirach, występujących np. w Australii (Anakie), Fe3+ może
występować jako wyizolowany jon rozproszony w substancji. Intensywność barwy żółtej
rośnie wraz ze wzrostem stężenia jonów Fe3+. Śladowe ilości chromu powodują pomarańczowe
zabarwienie żółtych szafirów, natomiast żelazo może powodować zielonkawy odcień. Żółte
szafiry występują m.in. na Sri Lance, w Australii (Anakie), Tanzanii (Umba), Nigerii, Kenii
(Garba Tulla), Tajlandii i w innych krajach.
1.1.4. Zielone szafiry.
Barwa zielonych szafirów jest efektem połączenia procesów prowadzących do powstania
barwy żółtej i niebieskiej. Połączenie transferu jonów Fe2+ -O- Ti4+ (IVCT) (lub Fe3+/Fe3+ )
oraz jony Fe3+ powodują zielone, niebieskozielone i żółtozielone zabarwienie szafirów.
Zielone szafiry występują m.in. w Australii, Tajlandii, Montanie (Eldorado), Kolumbii,
Brazylii, Kenii, Tanzanii, Burundi/ Rwanda, w Chinach, itd. (Themelis, 1992)
1.2. Metody traktowania szafirów.
1.2.1. Wygrzewanie
Wygrzewanie szafirów, w celu zmiany lub poprawy barwy, ma swoją długą historię
sięgającą czasów antycznych. Zazwyczaj chodzi o uzyskanie pięknej, jednolitej barwy
bławatkowej. Sam proces wygrzewania, w zależności od stosowanej temperatury, czasu
wygrzewania i studzenia, a także stosowanej atmosfery i innych czynników, może prowadzić
do wielu odwracalnych lub nieodwracalnych zmian w kamieniu. Może wzmacniać nasycenie
barwą lub ją rozjaśniać, może wpływać na strukturę krystaliczną kamienia, powodować zanik
charakterystycznych cech wzrostu widocznych w szafirach w postaci pasowości lub
sektorowości barw, powodować zmianę geometrycznego kształtu inkluzji i itp. Na przykład
pod wpływem ciepła igły rutylu zamieniają się w mikroskopijne inkluzje punktowe, inkluzje
ciekłe, zwykle płaskie, przypominające wyglądem odciski palców, stają się pofałdowane
i jakby trójwymiarowe, przypominając wyglądem resztki topników o postaci "chorągwi", tak
charakterystyczne dla syntetycznych kamieni otrzymywanych metodą topnikową, natomiast
9
wokół inkluzji krystalicznych mogą pojawiać się rysy naprężeniowe, zwane w gemmologii
"halo". (Sobczak, 2001)
Bardzo ważne w identyfikacji wygrzewanych szafirów są szczegółowe obserwacje cech
wewnętrznych, w szczególności inkluzji. Większość inkluzji występujących w szafirach ma
niższe temperatury topnienia niż sam korund, dlatego podczas wygrzewania mogą one ulec
przetopieniu lub w charakterystyczny sposób zmienić swój wygląd. Do niedawna nienaruszone
igły rutylu były uznawane za jednoznaczny dowód na to, że kamień nie był wygrzewany.
Jednak w ostatnich latach część kamieni jest wygrzewana w niskich temperaturach (poniżej
1000°C) co sprawia więcej problemów przy identyfikacji.
Niebieska barwa szafirów pochodzi od jonów tytanu i żelaza. Szafiry pochodzenia
metamorficznego (patrz tabela 2) zawdzięczają swoją barwę przede wszystkim transferowi
ładunków w obrębie jonów Fe2+/Ti4+. Na widmie Vis ujawnia się to jako bardzo szeroki pas
absorpcji przy 565 nm. Z kolei w szafirach pochodzenia bazaltowego barwa pochodzi głównie
z Fe3+/Fe3+, co na wykresie zaznacza się w postaci mocnej lub nieco słabszej absorpcji na
377 nm i 450nm, oraz z jonów Fe3+- ostry zespół absorpcji przy 388 nm. (Duroc-Danner,
2002).
Natomiast sam fakt, że szafiry zostały poddane obróbce cieplnej zazwyczaj w niewielkim
stopniu zmienia widmo Vis. Jedynie szafiry „geuda” pochodzące ze Sri Lanki lub
Madagaskaru po wygrzaniu wykazuja głębszą absorpcję w żółtym zakresie widma i większą
emisję w regionie UV (fig. 1), (www.gaaj-zenhokyo.co.jp). Według Duroc- Danner (2002),
który badał kolumbijskie korundy pochodzenia bazaltowego, proces wygrzewania nie ujawnia
się na widmach UV-Vis.
Fig. 1. Widma VIS szafirów: przed wygrzewaniem (niebieski) i po wygrzewaniu (czerwony),
(www.gaaj-zenhokyo.co.jp).
Szafiry pochodzące ze stopów bazaltowych, czyli transportowane na powierzchnię przez
bazalty alkaliczne, np. z Tajlandii, Kambodży, Australii lub Chin (patrz tabela 2) wykazują na
widmach FTIR charakterystyczne linie absorpcji w rejonie 3309 cm-1. Związane są one z
występowaniem w korundzie grup OH (fig. 2). Z drugiej strony, kiedy niebieskie szafiry
pochodzenia bazaltowego, wykazujące absorpcję w rejonie grup OH, zostaną poddane obróbce
cieplnej w atmosferze utleniającej, wtedy piki w rejonie 3309 cm-1 znikają. Dlatego, badania
10
FTIR są skuteczne w identyfikacji wygrzewanych/niewygrzewanych szafirów tylko w
przypadku gdy znamy ich pochodzenie.
Fig. 2. Widma FTIR korundów pochodzenia bazaltowego (niebieski: kamień z Tajlandii, Kambodży,
czerwony: kamień z Australii, zielony: kamień z Chin), (www.gaaj-zenhokyo.co.jp)
Niewygrzewane szafiry nie pochodzące ze złóż bazaltowych (Sri Lanka, Myanmar lub
Madagaskar) (patrz fig. 3 i tabela 2) nie wykazują charakterystycznej absorpcji w rejonie
3309 cm-1.
Fig. 3. Widma FTIR niewygrzewanych szafirów nie pochodzących ze złóż bazaltowych (niebieski: kamień z
Birmy; czerwony: kamień ze Sri Lanki, zielone: kamień z Madagaskaru), (www.gaaj-zenhokyo.co.jp)
Dopiero po obróbce cieplnej na widmie FTIR pojawiają się charakterystyczne piki. (fig. 4)
11
Fig. 4. Widma FTIR (niebieski- przed wygrzewaniem, czerwony- po wygrzewaniu), (www.gaajzenhokyo.co.jp)
W niewygrzewanych korundach często obserwowana jest absorpcja w rejonie
2850-2950 cm-1 z maksimum w 2900 cm-1 ) świadcząca o występowaniu minerałów
uwodnionych takich jak np. diaspor (Beran, Rossman, 2006). W procesie wygrzewania
absorpcja w tym obszarze stopniowo zanika. Ujawnia się natomiast absorpcja w rejonie
3309 cm-1 (fig. 5).
Fig. 5. Widma FTIR
(www.gaaj-zenhokyo.co.jp)
szafirów
przed
i
po
wygrzewaniu
(w
różnych
temperaturach),
12
Tabela 2. Główne złoża szafirów i ich typ pochodzenia.
Inne niż bazaltowe
Bazaltowe*
AFRYKA
AFRYKA
Madagaskar (Południowo- wschodni):
Burundi (Afryka Środkowo- Wschodnia)
(Prowincja Toliara: obszar Andranondambo)
skały metasomatyczne
w pobliżu granicy z Ruandą
Kenia (Afryka Wschodnia)
Malawi (Afryka wschodnia)
(Lake Nyasa)
skały metamorficzne
( Northern Rift Valley: Turkan)
Madagaskar
(Ambondromifehy, Antsiranana)
Tanzania (Afryka wschodnia)
(Umba Valley)
skały metasomatyczne
AMERYKA
Nigeria (Afryka Zachodnia)
(Kaduna: płaskowyż Jos)
Ruanda (Afryka Środkowo- Wschodnia)
(Cyangugu)
Brazylia (Ameryka Południowa)
(Minas Gerais)
Montana (Ameryka Północna)
(Missouri River & Rock Creek, Yogo Gulch)
AMERYKA
Kolumbia (Ameryka Południowa)
(Mercaderes)
AZJA
AZJA
Chiny - pólnocno- wschodnie:
Afganistan
(Prowincja Central Shandong, w pobliżu Wutu
Changle County).
(Jegdalek)
marmury
Indie (Kashmir)
(Soomjam, Paddar)
Myanmar (dawna Birma)
(Kyankpyatthat & Mogok)
skały metasomatyczne i skarny
Sri Lanka
(Elahera & Sabaragamuwa: Ratnapura)
skały metasomatyczne i skarny
Południowo- zachodnie:
(Prowincja Fujian: Lindi mine, Mingxi)
Południowe:
(Hainan Island: Penglai & Wenchang)
Kambodża
(Chamnop, Khum Samlot, Pailin & Phnum Chnom)
Tajlandia
(Prowincja Kanchanaburi Province: Bo Ploi)
(South-eastern)
(Chanthaburi-Trat Provinces: Khao Ploi Waen & Bang
Kha Cha. Bo Rai, Bo Waen, Nong Bon districts).
Wietnam
Wietnam
(Luc Yen, Xuan Le, Bu Xang, Bien Ho)
(Prowincje: Binh Thuan, Lam Dong, Dong Nai i Dac Lac)
AUSTRALIA
Wschodnie wybrzeże
(Central Queensland: Anakie district, & northern New
South Wales: New England district).
* Szafiry są transportowane na powierzchnię przez bazalty alkaliczne (czasami z innymi kamieniami t.j. cyrkony, oliwiny) prawdopodobnie
z rozbitych fragmentów górnego płaszcza Ziemi z ~15 km głębokości i temperaturze około 1100o C (Duroc-Danner, 2002).
13
1.2.2.Wypełnianie szkłem.
Początkowo do kamuflażu drobnych pęknięć i szczelin w korundach stosowano szkło
krzemionkowe. Pierwsi zauważyli i opisali ten proceder R.W. Hughes (1984) i R.E. Kane
(1984). Obecność szkła krzemionkowego w korundzie jest łatwo zauważalna, nawet przy
pomocy zwykłej obserwacji lupowej lub binokularnej. Starsze techniki wypełniania szkłem
rozpoznawane są dzięki częstej obecności efektu odbłysku (tzw. flash) analogicznego do
spotykanego w diamentach poprawianych metodą Yehudy (fig. 6) oraz pęcherzyków gazu
ulokowanych w wypełnianych szkłem pęknięciach. Ponadto wypełnione szkłem
mikroszczelinki stają się widoczne przy odpowiednim oświetleniu.
Fig. 6. Korund wypełniony szkłem: efekt odbłysku (niebieskawe refleksy), (Łapot, 2009).
Na początku 2004 roku zaczęły pojawiać się nowsze sposoby "uzdrawiania" korundu
z wykorzystaniem szkła ołowiowego lub podobnych szkieł. Światowy rynek jubilerski
zaalarmowany został przez gemmologów z Research Laboratory Gemmological Association of
All Japan. W swoim raporcie opisali rubiny, których pęknięcia i jamki wypełnione zostały
szkłem o bardzo wysokiej zawartości ołowiu.
Fig. 7. Korund wypełniony szkłem: charakterystyczne pęcherzyki gazu ulokowane w wypełnianych szkłem
szczelinach (po lewej); prześwietlenie promieniami rentgenowskimi (po prawej), (www.gemlab.net).
14
Już od pewnego czasu rynek jubilerski zalewany był poprawianymi w ten sposób
korundami pochodzącymi z różnych złóż zarówno azjatyckich (Myanmar, Wietnam), jak
również afrykańskich (Tanzania, Madagaskar). Głównym ośrodkiem poprawiania korundów
szkłem okazał się Bakngkok (Tajlandia). Silnie spękane, niskiej jakości korundy wypełniane
były szkłami o różnym składzie, czasami bardziej skomplikowanym, zawierającym tlenki Pb,
Bi, Al, Ta, Co, Cr i in. Poszczególne komponenty są tak dobierane, aby powstałe szkło miało
parametry optyczne możliwie najbardziej zbliżone do korundu i jednocześnie bardzo łatwo
wnikało w najdrobniejsze szczeliny, całkowicie je wypełniając. Coraz to nowsze technologie
oraz stosowane w nich szkła pozwalają uzyskiwać wypełnienia trudne do zidentyfikowania
standardowymi metodami gemmologicznymi. W takich wypadkach skuteczne okazują się już
tylko laboratoryjne metody gemmologiczne, np. prześwietlenie promieniami rentgenowskimi
(fig. 7).
Kolejną, stosunkowo nową techniką poprawiania szafirów, jest obróbka termiczna
z dodatkiem szkła ołowiowego barwionego na niebiesko kobaltem. Takiemu traktowaniu
poddawane są bezbarwne lub brązowe korundy typu Geuda, pozyskiwane głównie na
Madagaskarze i/lub w Sri Lance. Co ciekawe do zabiegu traktowania tym sposobem nadają się
tylko kamienie pochodzące ze złóż typu niebazaltowego. Pierwsza oficjalna informacja o
nowej technice poprawiania szafirów została podana w październiku 2007 przez prof.
Pornsawat Watanakul, doradcę technicznego laboratorium The Gem and Jevelry Institute of
Thailand (GIT) w Bangkoku. Według tej informacji, w regionie Kanchanaburi (Tajlandia),
niebieskie szafiry o nazwie „Super Diffusion Tanusorn” były od pewnego czasu szeroko
rozpowszechniane. „Szafiry tego rodzaju w oświetleniu naturalnym są przeświecające do
półprzezroczystych, przeważnie ciemnoniebieskie w barwie. W silnym oświetleniu
światłowodowym jawią się jako fioletowo-niebieskie lub różowo-niebieskie (fig.8).
W obserwacji binokularnej nie dostrzega się w nich tak typowego dla szafirów jedwabiu
i zonalności barwy. Widoczne są natomiast inkluzje fluidalne oraz resztki fluidalnego
wypełnienia drobnych pęknięć (tzw. odcisk linii papilarnych). Daje się też zauważyć na
powierzchni wielu z nich liczne, drobne, okrągławe, ciemnoniebieskie plamki układające się
sznureczkowato wzdłuż gęsto rozmieszczonych, drobnych pęknięć kamienia” (Łapot, 2010).
Fig. 8. Szafir Tanusorn w silnym oświetleniu światłowodowym (po lewej); prześwietlony promieniami
rentgenowskimi (po prawej) (www.gaaj-zenhokyo.com).
Tego typu wypełnienia można zdiagnozować stosując kilka prostych, jak również
bardziej zaawansowanych metod badawczych. Obserwacje w świetle odbitym pokazują, że
współczynniki refrakcji materiału wypełniającego drobne pustki są nieco mniejsze od
otaczającego korundu. Z uwagi na fluorescencję są one na ogół inertne. Obserwowane przez
15
filtr barwny ujawniają czerwoną barwę typową dla kamieni zabarwionych kobaltem. Wykazują
pasma absorpcji widoczne na widmie UV- Vis: odpowiednio przy ok. 630 nm, 580 nm
i 540 nm (fig.9). Taki układ pasm absorpcji różni się od spotykanego w szafirach
zawdzięczających barwę transferowi ładunków Fe2+- Ti4+. Jest on natomiast bardzo podobny
do absorpcji przejawianej przez szkła barwione kobaltem oraz syntetyczne spinele barwione na
niebiesko chromoforem kobaltowym. Analizy chemiczne techniką EDXRF ujawniają w nich
obecność kobaltu (Co) i ołowiu (Pb). Również widmo FTIR upiększonych tak szafirów różni
się wyraźnie od widm FTIR szafirów traktowanych metodami tradycyjnymi. Wyróżnia je w
szczególności dość szerokie pasmo absorpcji 2055 cm-1 oraz zespół ostrych pików absorpcji
przy 2850, 2920 i 2950 cm-1 (fig. 9), (www.gaaj-zenhokyo.com, Łapot, 2010).
Fig. 9. Szafir Tanuson: niebieskie widmo FTIR (po lewej); widmo UV-Vis – linia błękitna, na tle absorpcji
szkła ołowiowego barwionego
na niebiesko kobaltemlinia czerwona (po prawej),
(www.gaaj-zenhokyo.com).
1.2.4. Dyfuzja tytanowa.
Kolejną metodą poprawiania szafirów opartą na procesie dyfuzji jest niewątpliwie
wygrzewanie z zastosowaniem dyfuzji tytanowej. Traktowane w ten sposób szafiry zazwyczaj
wykazują w imersji nierównomierne zabarwienie powierzchni kamienia. Wykazują większe
stężenie barwy na krawędziach faset (fig.10), jak również „krwawienie” koloru z różnego
rodzaju ubytków i pęknięć do środka kamienia.
Fig. 10. Szafiry wygrzewane z dyfuzją tytanową: charakterystyczne „krwawienie” koloru do pęknięć (po
lewej); nierównomierne zabarwienie powierzchni kamienia (w środku i po prawej) (Emmett J.L. i in. 2003).
16
W tak „uzdrawianych” szafirach barwa jest skoncentrowana przy powierzchni do około
0,10-0,50 mm głębokości. Oprócz wyżej wymienionych, można także zauważyć objawy
obróbki cieplnej (Hughes, 1992). Ponadto efekt obróbki cieplnej z dyfuzją tytanową może być
widoczny na widmach UV-VIS-NIR, ponieważ przyczyną barwy w tych szafirach jest
przeniesienia ładunku (IVCT) pomiędzy tytanem i żelazem (Fe2+ - Ti4+) podobnie jak w
szafirach pochodzenia metamorficznego. Widma FTIR nie wykazują traktowania. Analiza
chemiczna przez EDXRF daje niezwykle wysoką zawartość Ti i Fe (~ 1000 - 3000 ppm).
Szczególnie zawartość Ti jest znacznie wyższa niż w naturalnych wygrzewanych i nie
wygrzewanych korundach (GIT, 2010).
1.2.3. Dyfuzja berylowa.
Pierwsze pełne opracowanie o traktowaniu korundów przy udziale związków berylu
zostało przedstawione przez: Emmett J.L., Scarratt K., McClure S.F., Moses T., Douthit T.R.,
Hughes R., Novak S., Shigley J.E., Bordelon i Kane R.E. i opublikowane w 2003 roku na
łamach „Gems & Gemology” pod tytułem: „Beryllium diffusion of ruby and sapphire”.
Metoda ta polegała na obróbce cieplnej korundów w temperaturze ponad 1800°C,
z zastosowaniem dyfuzji berylowej. Początkowo uważano, że tą metodą można uzyskać tylko
pomarańczowe i pomarańczowo- różowe szafiry (tzw. padparadża). Jednak szybko okazało się,
że poprzez dyfuzję berylową można wyprodukować całą gamę barw: w tym żółte, niebieskie
i czerwone. Korundy traktowane nową techniką pochodziły z Tajlandii i szybko zaczęły
przedostawać się na zagraniczne rynki kamieni szlachetnych bez informacji o traktowaniu
(szczególnie do Japonii). Ten proceder został odkryty na początku 2002 r. Jak się później
okazało, te kamienie były przedmiotem obrotu co najmniej sześć miesięcy przed tym
odkryciem. Grzanie szafirów i rubinów w połączeniu z dyfuzją berylową zmienia zasadniczo
ich barwę. Kamienie traktowane w ten sposób posiadają cechy, zarówno wewnątrz, jak i na
powierzchni, które wskazują na bardzo wysoką temperaturę i /lub długi okres traktowania.
Dyfuzja berylowa jest bez wątpienia najszerzej stosowaną metodą „barwienia”
naturalnych korundów dającą tak szeroki wachlarz barw. (Emmett J.L. i inni, 2003). Niestety
w literaturze jest bardzo mało danych na temat zawartości poszczególnych pierwiastków
śladowych w naturalnych korundach. Wiadomo jednak, że zaledwie 5-10 ppm takich
zanieczyszczeń może mieć istotny wpływ na barwę korundu. Barwy produkowane podczas
obróbki cieplnej z użyciem związków berylu są często bardzo nasycone i nienaturalne. To
powinno budzić podejrzenia i skłonić do dalszych badań.
Fig. 11. Przekształcone inkluzje cyrkonu w wyniku bardzo wysokotemperaturowej obróbki cieplnej,
stosowanej przy dyfuzji berylowej (Emmett J.L. i in., 2003).
17
Temperatury stosowane przy wygrzewaniu z dyfuzją berylową są rzędu 1800oC, czyli są
wyższe od tych wykorzystywanych do standardowej obróbki cieplnej. Dlatego takie kamienie
wykazują cechy wewnętrzne, charakterystyczne dla wysokich temperatur traktowania.
Przykładem mogą być rozerwane inkluzje cyrkonu (Fig. 11), które podczas typowej obróbki
cieplnej rzadko ulegają zniszczeniu. Większość szafirów wygrzewanych z dyfuzją berylową
daje w imersji bardzo charakterystyczny obraz (fig. 12). Ponadto w tak wysokiej temperaturze
często powstaje charakterystyczne miejscowe niebieskie zabarwienie wokół inkluzji rutylu (fig.
12). Co prawda obecność takich defektów (szczególnie widocznych w pomarańczowych
i żółtych szafirach) nie jest diagnostyczna, ale jest dowodem narażenia korundu na bardzo
wysokie temperatury (Emmett J.L. i in., 2003).
Fig. 12. Nierównomierne zabarwienie kamieni po zastosowaniu dyfuzji berylowej. Charakterystyczny
pomarańczowy pas wokół obwodu kamieni. Niebieskie „halo” wokół inkluzji rutylu, powstałe w wyniku
bardzo wysokich temperatur obróbki cieplnej, stosowanej przy dyfuzji berylowej (Emmett J.L. i in., 2003).
W 2005 r. A. Peretti podczas rutynowego badania kamieni odkrył, że podobne techniki
traktowania zaczęto wykorzystywać do poprawy niebieskich szafirów.
Proces dyfuzji jest przeprowadzany w bardzo wysokich temperaturach w atmosferze
utleniającej. Badania wykazały, że „berylowane” żółte, pomarańczowe i różowe szafiry nie
zawierają w swojej strukturze grup hydroksylowych i tym samym nie wykazują piku na
widmie FTIR w okolicach 3309 cm-1. W połączeniu z innymi badaniami to może być cenną
wskazówką. Sytuacja jest bardziej skomplikowana przy identyfikacji niebieskich szafirów,
gdyż może on być poddawany obróbce cieplnej w dwóch etapach: w atmosferze utleniającej
oraz redukującej. To sprawia, że obecność absorpcji w okolicach 3309 cm-1 na widmie FTIR
niebieskich szafirów nie świadczy o tym, że kamień nie był traktowany berylem.
Badania na szafirach wygrzewanych z udziałem dyfuzji berylowej, prowadzone w 2003
przez Emmett J.L. i in., wykazały, że spektroskopia Vis nie jest metodą identyfikującą
traktowane w ten sposób korundy. Natomiast badania Fritsch’a i innych, (2003) potwierdziły,
że do identyfikacji Be-traktowanych szafirów może być przydatne zjawisko luminescencji
(Emmett J.L. i in., 2003).
Jednoznacznej identyfikacji szafirów poddanych dyfuzji berylowej możemy dokonać
jedynie za pomocą bardzo kosztownej i czasochłonnej analizy SIMS lub LA-ICP-MS.
18
III. METODYKA BADAŃ
Badaniom gemmologicznym zostało poddanych 37 szafirów pochodzących z różnych
źródeł, w przeważającej części od prywatnych kolekcjonerów.
1. Wykorzystane metody i przyrządy.
Zgromadzony materiał (37 szafirów) zostały zbadany i opisany na podstawie tradycyjnych
metod identyfikacji kamieni szlachetnych, jak również bardziej zaawansowanych technik
badawczych.
Wszystkie badane szafiry zostały poddane następującym badaniom:
 wizualne określenie cech makroskopowych: barwy, rodzaju i formy szlifu (lupa z 10krotnym powiększeniem),
 wyznaczenie wymiarów i masy (ct),
 badania lupowe pozwalające na wstępną ocenę cech fizycznych, głównie badania
inkluzji, wstępnej identyfikacji kamieni poprawianych,
 badania własności optycznych przy użyciu polaryskopu i konoskopu,
 badania refraktometryczne - określenie współczynnika załamania światła,
 pomiar gęstości względnej (elektroniczna waga hydrostatyczna), (fig. 13).
 badania luminescencji (lampa UV),
 badania mikroskopowe- szczegółowe badanie inkluzji i defektów wewnętrznych.
Ponadto zostały wykorzystane zaawansowane i bardziej precyzyjne metody badawcze tj.:
 spektroskopia w podczerwieni – FTIR,
 Vis,
 DiamondView (21 szafirów),
 mikroskop skanningowy (tylko szafir nr 26).
Fig. 13. Elektroniczna waga hydrostatyczna
19
3,99
2,07
4,05
1,768-1,770
BRAK
BRAK
0,85
4,05
1,770-1775
BRAK
BRAK
BRAK
BRAK
1,761-1,770
2,83
UVS
UVL
WSPÓŁCZYNNIK ZAŁAMANIA
ŚWIATŁA
(g/cm3)
GĘSTOŚĆ
NIEBIESKIE
MASA (ct)
POMIAR SUCHY
WYMIARY (mm)
SZLIF
BARWA
~10 mm
________________________
9,15 x 9,05 x 4,25
OKRĄGŁY/ FASETOWY
OŚMIOKĄT / FASETOWY
4
OWALNY / FASETOWY
Nr
8,00 x 5,85 x 3,75
CIEMNO-NIEBIESKA
2
CIEMNO-NIEBIESKA
FOTOGRAFIA
7,15 x 4,85 x 2,40
1
CIEMNO-NIEBIESKA
IV. CZĘŚĆ BADAWCZA
1. Materiał badany - tabelaryczne zestawienie podstawowych cech badanych
szafirów.
Tabela 3. Zestawienie podstawowych cech badanych szafirów.
20
BRAK
BRAK
3,95
SŁABA CZERWONA
B. SŁABA NIEB.-ZIEL.
SZARA
0,56
4,00
BRAK
BRAK
BRAK
BRAK
BRAK
BRAK
1,764-1,770
0,87
1,762-1,772
4,10
1,762-1,770
0,78
1,760-1,769
OWALNY / FASETOWY
4,00
1,762-1,771
OWALNY / FASETOWY
CIEMNO-NIEBIESKA
7,10 x 5,15 x 2,35
OWALNY / FASETOWY
CIEMNO-NIEBIESKA
10
7,10 5,10 x 3,05
OWALNY / FASETOWY
CIEMNO-NIEBIESKA
9
1,16
6,15 x 5,15 x 2,65
OWALNY / FASETOWY
CIEMNO-NIEBIESKA
8
3,95
7,00 x 5,00 x 2,65
CIEMNO-NIEBIESKA
6
0,79
5,20 x 4,35 x 2,75
5
21
4,00
BRAK
BRAK
0,81
4,00
BRAK
BRAK
BRAK
BRAK
B.SŁABA ZIEL.-SZARA
BRAK
B.SŁABA NIEB.-SZARA
BRAK
1,763-1,772
0,72
1,764-1,772
4,07
1,765-1,771
0,57
1,762-1,772
OWALNY / FASETOWY
3,90
1,761-1,769
ŁEZKA / FASETOWY
CIEMNO-NIEBIESKA
5,40 x 3,95 x 2,30
OWALNY / FASETOWY
CIEMNO-NIEBIESKA
42
 4,10 – 4,15 x 2,60
OKRĄGŁY / FASETOWY
CIEMNO-NIEBIESKA
14
0,39
6,05 x 4,10 x 2,15
OWALNY / FASETOWY
CIEMNO-NIEBIESKA
13
4,00
6,35 x 4,45 x 3,10
CIEMNO-NIEBIESKA
12
0,42
5,75 x 4,95 x 2,95
11
22
4,00
SŁABA CZERWONA
BRAK
0,97
4,04
ŚREDNIA
POMARAŃCZOWA
SILNA NIEBIESKA
BRAK
ŚREDNIA POMARAŃCZ.CZERWONA
BRAK
BRAK
BRAK
BRAK
1,760-1,769
0,26
1,760-1,770
4,09
1,769-1,774
0,45
1,758-1,770
4,08
1,761-1,768
OWALNY / FASETOWY
NIEBIESKA
7,15 x 5,15 x 3,35
OWALNY / FASETOWY
NIEBIESKA
21
5,30 x 3,25 x 2,35
PROSTOKĄTNY / FASETOWY
JASNO-NIEBIESKA
20
0,51
5,05 x 4,15 x 2,20
OWALNY / FASETOWY
NIEBIESKA
19
4,00
4,30 x 3,55 x 1,85
NIEBIESKA
18
1,08
 5,10 – 5,35 x 4,05
16
23
BRAK
4,00
SILNA POMARAŃCZ.CZERWONA
(NIERÓWNOMIERNA)
B.SŁABA CZERWONA
1,47
4,00
B.SŁABA CZERWONA
1,78
4,00
BRAK
BRAK
ŚREDNIA ŻÓŁTO-BIAŁA
1,758-1,768
4,05
1,761-1,770
1,50
BRAK
1,761-1,769
1,64
1,761-1,770
POMARAŃCZOWE
1,762-1,770
 4,85 – 5,05 x 2,40
OWALNY / FASETOWY
4,00
7,30 x 5,50 x 4,35
OWALNY / FASETOWY
NIEBIESKA
0,52
8,15 x 6,00 x 3,95
FIOLETOWO-NIEBIESKA
41
8,65 x 6,10 x 3,55
OWALNY / FASETOWY
26
OWALNY / FASETOWY
NIEBIESKA
23
7,95 x 6,00 x 3,25
POMARAŃCZOWA
BIS
26
POMARAŃCZOWA
22
24
35
36
BRAK
BRAK
SŁABA CZERWONA
ŚREDNIA CZERWONA
SILNA CZERWONOPOMARAŃCZ.
ŚREDNIA CZERWONOPOMARAŃCZ.
B.SŁABA CZERWONE
SŁABA CZERWONE
1,762-1,770
1,762-1,770
4,00
1,765-1,772
4,25
ŚREDNIA CZERWONE
5,05 x 4,00 x 2,15
0,44
4,00
ŚREDNIA POMARAŃCZOWE
 3,25 – 3,30 x 2,05
0,17
4,00
1,766-1,772
6,95 x 3,65 x 2,30
6,35 x 4,95 x 3,60
5,05 x 3,15 x 2,00
0,20
4,00
1,765-1,772
MARKIZA / FASETOWY
OWALNY / FASETOWY
OWALNY / FASETOWY
POMARAŃCZOWA
1,00
POMARAŃCZOWA
28
0,48
OWALNY / FASETOWY
CIEMNO-POMARAŃCZOWA CIEMNO-POMARAŃCZOWA
33
CZERWONA
27
25
0,30
4,28
1,761-1,770
SŁABA POMARAŃCZOWA
BRAK
0,12
4,00
SILNA ŻÓŁTA
B.SŁABA ŻÓŁTA
BRAK
ŚREDNIA ŻÓŁTE
SŁABA POMARŃCZOWE
SILNA ŻÓLTE
SILNA CZERWONA
SILNA CZERWONA
1,761-1,769
4,33
1,759-1,770
0,26
1,762-1,770
4,10
1,758-1,770
ŁEZKA / FASETOWY
KWADRATOWY /
FASETOWY
7,55 x 5,85 x 3,50
OWALNY / FASETOWY
ŻÓŁTA
38
4,85 x 3,90 x 2,15
OWALNY / FASETOWY
ŻÓŁTA
34
0,39
4,15 x 3,20 x 1,85
OWALNY / FASETOWY
C. ŻÓŁTA
32
4,00
3,95 x 3,00 x 2,00
ŻÓŁTA
31
1,44
2,60 x 2,60 x 1,60
25
ŻÓŁTA
ŻÓŁTE
26
4,00 x 3,05 x 1,70
10,95 x 6,80 x 4,05
ŁEZKA / FASETOWY
ŻÓŁTA
BRAK
BRAK
BRAK
BRAK
1,766-1,772
4,20
1,765-1,773
BRAK
OWALNY / FASETOWY
0,21
BRAK
6,90 x 4,65 x 2,60
30
3,95
B.SŁABA CZERWONA
5,90 x 4,60 x 3,65
ŁEZKA / FASETOWY
0,75
4,04
BRAK
OWALNY / FASETOWY
29
4,00
1,758-1,770
C. NIEBIESKO - ZIELONA
0,89
ZIELONA
ZIELONE
2,32
1,765-1,771
24
ZIELONA
39
27
2. Wyniki badań według użytych metod.
2.1. Mikroskop gemmologiczny- inkluzje.
Aby ustalić wielkość, rodzaj i charakter inkluzji wszystkie szafiry zostały zbadane za
pomocą mikroskopu gemmologicznego.
2.1.1. Niebieskie szafiry
Mają inkluzje wykazujące przeważnie oznaki oddziaływania termicznego. Są to różnego
rodzaju dyskoidalne aureole w formie „halo” (fig. 15, 16, 17). Jedynym szafirem, który nie
wykazywał wyraźnych cech wygrzewania był fioletowo- niebieski szafir nr 23 z długimi,
dobrze wykształconymi igłami rutylu, rozmieszczonymi w 3 kierunkach przecinających się
pod katem 60o (fig. 21).
Tabela 4. Inkluzje w niebieskich szafirach.
Nr
szafiru
INKLUZJE
OZNAKI
OBRÓBKI
CIEPLNEJ
ZDJĘCIE
Fig. nr
1
tzw.„halo” (aureola) wokół inkluzji; niejednorodne wybarwienie:
trójkąt barwny; nietknięte kryształy prawdopodobnie cyrkonu- to
świadczy o niskiej temp. grzania; równolegle ułożone linie wzrostu
TAK
14
2
nieliczne inkluzje, pęknięcia z zabliźnieniami topnika
TAK
-
?
-
5
niejednorodność barwy, inertne plamy, „krwawienie” barwy do środka
pęknięcia
inkluzja z aureolą, „halo”
TAK
-
6
TAK
-
8
dobrze widoczna zonalność barwy, aureole wokół inkluzji („halo”)
TAK
-
4
?
-
10
nierównomierne rozłożenie barwy na powierzchni kamienia i na
krawędziach
dobrze widoczna zonalność barwy
TAK
-
11
TAK
-
12
TAK
15
13
dwie inkluzje z aureolą, tzw. „halo”
liczne inkluzje, „halo”, pęknięcie na powierzchni kamienia,
zonalność barwy
TAK
-
TAK
16
42
heksagonalne strefy wzrostu, zonalność barwy
TAK
-
16
TAK
17
18
zonalność barwy, pęknięcia z zabliźnieniami topnika
?
-
19
inkluzje z pęknięciami naprężeniowymi i efektem „halo”
TAK
18
20
trójfazowy wrostek, „odcisk palca”, „halo”, zonalność barwy
?
-
21
dwa duże brązowe wrostki, zonalność barwy
?
19
9
14
?
20
23
spękania z zabliźnieniami topnika, dwie duże brązowe inkluzje rutylu
(?)
długie, dobrze wykształcone igły rutylu
NIE
21
41
pociemniałe inkluzje
?
-
22
28
Fig. 14. Równolegle ułożone linie wzrostu; szafir nr 1.
Fig. 15. Dyskoidalne „halo” wokół inkluzji, świadczące o wygrzewaniu; szafir nr 12.
29
Fig. 16. Dyskoidalne „halo” wokół inkluzji, świadczące o wygrzewaniu; szafir nr 14.
Fig. 17. Dyskoidalne, pleochroiczne „halo” wokół inkluzji, świadczące o wygrzewaniu; szafir nr 16.
30
Fig. 18. Liczne małe inkluzje z pęknięciami wokół, z efektem tzw. „halo”; szafir nr 19.
Fig. 19. Płaskie inkluzje ciekłe przypominające odcisk palca; szafir nr 21.
31
Fig. 20. Dwa duże czerwonawo-brązowe wrostki - rutyl (?); szafir nr 22.
Fig. 21. Dobrze wykształcone igły rutylu, krzyżujące się ze sobą pod kątem 60o; szafir nr 23.
32
Fig. 22. Pęknięcie wypełnione fluidem o dyskoidalnym kształcie; szafir nr 23
2.1.2. Pomarańczowe szafiry
Wszystkie pomarańczowe szafiry wykazują ewidentne oznaki grzania w bardzo
wysokich temperaturach. Zawierają inkluzje charakterystyczne dla kamieni z dyfuzją
berylową - niebieskie „halo” wokół inkluzji rutylu. Ponadto szafiry nr 26 i 26bis podczas
obserwacji mikroskopowych wykazały wypełnienia szkłem, o czym ewidentnie świadczą
rozległe płaszczyzny z bąblami gazu (fig. 23). Pozostałe inkluzje zostały opisane w tabeli 5.
Tabela 5. Inkluzje w pomarańczowych szafirach.
Nr szafiru
INKLUZJE
OZNAKI
OBRÓBKI
CIEPLNEJ
ZDJĘCIE
Fig. nr
26
wypełnienia szkłem, inkluzje po rekrystalizacji,
nierównomierne wybarwienie- niebieska plama, bąble gazu
TAK
23
26 bis
wypełnienia szkłem (?), bąble gazu
TAK
24
27
rozłożone igły bohemitu (?), „meduzy”, „halo”
TAK
25
28
wyrwa na powierzchni kamienia z widoczną rekrystalizacją
(?); inkluzje po rekrystalizacji, „halo”
TAK
26, 27
33
duże dyskoidalne „halo” wokół inkluzji
TAK
-
35
niebieskie „halo”, nierównomiernie rozłożona barwa
TAK
28
36
dwa wrostki z ciemną obwódką „halo”, nierównomierne
rozmieszczenie barwy
TAK
-
33
Fig. 23. Wypełnienie szkłem z bąbelkami gazu, szafir nr 26.
Fig. 24. Kuliste pęcherzyki gazu (?); pomarańczowy szafir nr 26bis.
34
Fig. 25. Liczne inkluzje: stałe, ciekłe i gazowe; dyskoidalne „halo” wokół inkluzji; płaskie inkluzje ciekłe
przypominające odcisk palca, ułożone na kształt „chorągwi”, „welolnów”; szafir nr 27.
Fig. 26. Dyskoidalne „halo” wokół inkluzji, pomarańczowy szafir nr 28.
35
Fig. 27. Wyrwa na powierzchni kamienia z widoczną rekrystalizacją (?), świadczy o bardzo wysokich
temperaturach wygrzewania; pomarańczowy szafir nr 28.
Fig. 28. Niebieskie „halo” wokół inkluzji; pomarańczowy szafir nr 35.
36
2.1.3. Żółte szafiry
Większość żółtych szafirów wykazywała ewidentne oznaki grzania w bardzo wysokich
temperaturach. Niektóre z nich zawierają inkluzje charakterystyczne dla kamieni z dyfuzją
berylową - niebieskie „halo” wokół inkluzji rutylu, zniszczone inkluzje cyrkonu (?). Jedynie
szafir nr 39 nie wykazywał wyraźnych oznak jakiegokolwiek poprawiania. Wszystkie
inkluzje zostały opisane w tabeli 6.
Tabela 6. Inkluzje w żółtych szafirach.
Nr szafiru
INKLUZJE
OZNAKI
GRZANIA
ZDJĘCIE
Fig. nr
25
Wewnętrznie czysty, pęknięcie na zewnątrz kamienia
TAK
-
31
Odciski palca, aureole wokół inkluzji, pęknięcia
TAK
29, 30
32
Niebieskie „halo”, odcisk palca, cechy rekrystalizacji inkluzji
TAK
31, 32, 33
34
„meduzy”, „ślad kornika”
TAK
-
38
Zniszczone inkluzje cyrkonu - grzany w atm. utleniającej (?)
TAK
34
39
Nie wykazuje wyraźnych oznak poprawiania, inkluzje diasporu (?)
?
35, 36, 37,
38
Fig. 29. Liczne inkluzje ciekłe ułożone na kształt „chorągwi”, „welolnów”; szafir nr 31.
37
Fig. 30. Inkluzja stała; żółty szafir nr 31.
Fig. 31. Miejscowe niebieskie zabarwienie wokół inkluzji rutylu; żółty szafir nr 32.
38
Fig. 32. Liczne inkluzje; wrostek trójfazowy; struktury płynięcia; żółty szafir nr 32.
Fig. 33. Liczne inkluzje; kryształ cyrkonu po rekrystalizacji (centralnie); świadczy o bardzo wysokich
temperaturach wygrzewania; żółty szafir nr 32.
39
Fig. 34. Potrzaskane inkluzje z efektem „halo” świadczące o bardzo wysokich temperaturach
wygrzewania; żółty szafir nr 38
Fig. 35. Inkluzje w żółtym szafirze nr 39.
40
Fig. 36. Bohemit (?) w początkowym stadium rozpadu, prostopadłe naprężenia; żółty szafir nr 39.
Fig. 37. Dobrze wykształcone igły bohemitu(?), żółty szafir nr 39.
41
Fig. 38. Inkluzja typu “odcisk linii papilarnych”; żółty szafir nr 39.
2.1.4. Zielone szafiry
Szafir nr 29 zawiera inkluzje w postaci igieł rutylu co mogłoby świadczyć o tym, że nie
był wygrzewany. Jednak oprócz tego zawiera także inkluzję z dużym dyskoidalnym „halo”.
Możliwe, że został poddany obróbce cieplnej w niskich temperaturach (<900oC), które nie
spowodowały zniszczenia igieł rutylu. Inkluzje pozostałych zielonych szafirów zostały
opisane w tabeli 5.
Tabela 7. Inkluzje w zielonych szafirach.
Nr
szafiru
INKLUZJE
OZNAKI
OBRÓBKI
CIEPLNEJ
ZDJĘCIE
Fig. nr
24
Nieliczne drobne inkluzje, nierównomierne rozłożenie barwy,
równoległe strefy wzrostu
TAK
-
29
igły rutylu , duże dyskoidalne „halo” wokół inkluzji
TAK
niskie temp.(?)
39, 40, 41,
42
30
Spękana, pomarańczowo-brązowa inkluzja o przekroju
heksagonalnym
?
43
42
Fig. 39. Pomarańczowo- brązowe inkluzje otoczone dyskoidalnym “halo” ; zielony szafir nr 29.
Fig. 40. Inkluzja z efektem “halo”; zielony szafir nr 29.
43
Fig. 41. Igły rutylu; zielony szafir nr 29.
Fig. 42. Inkluzje typu “chmury”, “halo”; zielony szafir nr 29.
44
Fig. 43. Spękana, pomarańczowo-brązowa inkluzja o przekroju heksagonalnym; zielony szafir nr 30.
2.2. Badanie w imersji.
Badanie szafirów w imersji przyniosło zaskakujące rezultaty. W trakcie tych obserwacji
zostały wykryte następujące metody poprawiania:
 dyfuzja tytanowa (niebieski szafir nr 9), wykazywał nierównomierne
zabarwienie powierzchni kamienia, większe stężenie barwy na krawędziach
faset;
 dyfuzja berylowa (wszystkie pomarańczowe szafiry i prawie wszystkie żółte (?).
Większość szafirów wygrzewanych z dyfuzją berylową daje w imersji bardzo
charakterystyczny obraz- nierównomierne zabarwienie, pomarańczowa
nieregularna obwódka, niebieskie punkty („halo”).
 wypełnianie szkłem (szafir nr 26 i 26 bis), ciemne wypełnienia szczelin i pęknięć
oraz bąbelki gazu.
45
Fig. 44. Obraz w imersji szafiru wygrzewanego z dyfuzją tytanową: charakterystyczne, nierównomierne
zabarwienie powierzchni kamienia; szafir nr 9.
Fig. 45. Obraz w imersji pomarańczowego szafiru poprawianego dyfuzją berylową; szafir nr 27.
46
Fig. 46. Obraz w imersji pomarańczowego szafiru poprawianego dyfuzją berylową oraz szkłem
ołowiowym; szafir nr 26.
Fig. 47. Obraz w imersji pomarańczowego szafiru poprawianego dyfuzją berylową oraz szkłem (?);
szafir nr 26 bis.
47
Fig. 48. Obraz w imersji pomarańczowego szafiru poprawianego dyfuzją berylową;
szafir nr 33.
2.3. FTIR
Widma emisyjne FTIR wszystkich 37 badanych szafirów zostały zarejestrowane przy
użyciu spektrometru FTIR NICOLET 6700 firmy Thermo Scientific (fig.50). Pozwala on
otrzymać wysokiej jakości widma w zakresie podczerwieni: 400-4000 cm-1.
Widmo FTIR jest cechą stałą każdego minerału. Zależy od liczby, rodzaju
i konfiguracji atomów w cząsteczkach (molekułach, jonach i innych ugrupowaniach
kompleksowych) tworzących kryształ, a także od siły łączących je wiązań. Widma FTIR
mogą być wykorzystywane w badaniach identyfikacyjnych. (Sobczak, Sobczak, 2001)
Fig. 49. Spektrometr FT-IR NICOLET 6700 firmy Thermo Scientific.
48
Widma FTIR wszystkich 21 niebieskich szafirów zawierają piki:
± 2921 cm –1 (silniejszy)
± 2850 cm –1 (słabszy)
Dodatkowo 71% szafirów pokazuje słaby pik w okolicach:
± 2950 cm –1
W niewygrzewanych korundach często obserwowana jest absorpcja w rejonie 2850-2950 cm-1
z maksimum w 2900 cm-1). Obecność pików w tym zakresie widma mogłaby świadczyć o
występowaniu minerałów uwodnionych takich jak np. diaspor (Beran, Rossman, 2006).
Jednak biorąc pod uwagę fakt, iż absorpcja w zakresie 2850 - 2950 cm-1 występuje we
wszystkich badanych kamieniach, bardziej prawdopodobne jest zewnętrzne zanieczyszczenie
próbek. Piki w tym regionie mogą pochodzić od zabrudzeń na powierzchni kamienia, np.
pochodzące z palców lub Blu-Tack (pasty używane do przechowywania próbek do badań) lub
pozostałości z tworzywa sztucznego lub żywicy, a zatem muszą być traktowane jako artefakt
(David i in. 2001).
W procesie wygrzewania absorpcja w obszarze 2850 - 2950 cm-1 stopniowo zanika. Ujawnia
się natomiast absorpcja w rejonie 3309 cm-1, która jest związane z występowaniem grup
hydroksylowych.
Ponadto zdecydowana większość widm FTIR badanych szafirów ujawniło
charakterystyczne linie absorpcji w rejonie 3309 cm-1. To może świadczyć o tym, że:
 szafiry zostały poddane obróbce cieplnej (im większy pik tym wyższe temperatury
wygrzewania);
 mamy do czynienia z szafirami pochodzenia bazaltowego, co oznacza, że były
transportowane na powierzchnię przez bazalty alkaliczne, prawdopodobnie z rozbitych
fragmentów górnego płaszcza Ziemi z ~15 km głębokości i temperaturze około
1100oC (Duroc-Danner, 2002).
Aby dowiedzieć się z którym typem szafirów mamy do czynienia należy porównać wyniki
FTIR z innymi badaniami, w szczególnośći z obserwacjami mikroskopowymi inkluzji,
z fluorescencją i z widmami Vis.
Z przeprowadzonych badań wynika, że pik w rejonie 3309 cm-1 wchodzi często w skład
większego zespołu położonych blisko siebie następujących pików:
± 3366 cm-1 (słaby)
± 3309 cm-1 (najmocniejszy)
± 3261 cm-1 (jeśli już wystepuje to jest słaby)
± 3232 cm-1 (średni do słabego)
± 3185 cm-1 (słaby)
Dla porównania w Tabeli 4 zostały zebrane wszystkie główne piki występujące w badanych
szafirach, wraz z ich dokładną lokalizacją.
49
Tabela 8. Główne piki obserwowane na widmach FTIR niebieskich szafirów.
Lokalizacja piku (cm -1)
Nr
szafiru
± 3366
± 3309
± 3261
± 3232
± 3185
± 2950
± 2921
± 2850
zakres 480-1100
1
3362
3306
-
3230
3178
2966
2922
2853
-
2
-
3308
3266
3233
-
2958
2918
2849
-
4
3360
3306
-
3230
3182
2962
2918
2849
-
5
-
3308
-
-
-
2959
2923
2852
-
6
3366
3306
-
3230
3183
2964
2917
2850
-
8
3363
3306
-
3227
3179
2958
2917
2844
-
9
-
-
-
-
-
2955
2917
2850
2621
10
-
3306
-
3230
-
-
2920
2849
-
11
3363
3306
-
3227
3179
2961
2917
2844
-
12
3363
3303
-
3227
3179
-
2920
2847
?
13
-
3308
-
3232
-
-
2919
2850
-
14
3365
3306
-
3227
3178
-
2917
2848
-
42
3360
3307
-
3227
3180
?
2917
2847
-
16
3354
3306
3252
3230
3183
-
2916
2848
-
18
-
3303
-
-
-
2955
2917
2847
-
19
-
3303
-
-
-
2955
2917
2847
-
20
-
-
-
-
-
2952
2920
2847
?
21
-
3307
-
3230
-
2968
2920
2851
-
22
-
3306
-
3227
-
2971
2920
2850
?
23
-
3307
-
-
-
2968
2914
2847
-
41
-
3307
-
-
-
2996
2920
2851
-
wyst.
43%
90%
9%
67%
43%
71%
100%
100%
-
50
51
Fig. 50. Widmo FTIR szafiru nr 1.
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
Fig. 67. Widmo FTIR szafiru nr 21
69
70
71
Widma FTIR wszystkich siedmiu pomarańczowych szafirów zawierają następujące piki:
± 2921 cm –1 (mocniejszy)
Dodatkowo większość pomarańczowych szafirów (za wyjątkiem szafiru 36) pokazuje słaby
pik w okolicach:
± 2950 cm –1
Obecność pików w tym zakresie widma może świadczyć o występowaniu minerałów
uwodnionych takich jak np. diaspor (Beran, Rossman, 2006). Jednak absorpcja w zakresie
2850 - 2950 cm-1 występuje we wszystkich badanych szafirach, dlatego bardziej
prawdopodobne jest zewnętrzne zanieczyszczenie próbek. Piki w tym regionie mogą
pochodzić od zabrudzeń na powierzchni kamienia, np. pochodzące z palców lub Blu-Tack lub
pozostałości z tworzywa sztucznego lub żywicy (David i in. 2001).
Część badanych szafirów (26bis, 33, 35, 36) ujawniła na widmach większą emisję
w zakresie 480-1100 cm –1.
W żadnym z widm FTIR nie pokazały się charakterystyczne linie absorpcji w rejonie
3309 cm-1, które są związane z występowaniem w szafirach grup OH. To może świadczyć, że
wszystkie pomarańczowe szafiry zostały poddane obróbce cieplnej w atmosferze utleniającej.
Badania mikroskopowe wykazały obecność wewnętrznych cech, świadczących o
wygrzewaniu w bardzo wysokich temperaturach (1800oC) z dodatkiem związków berylu.
Badania FTIR potwierdzają wcześniejsze obserwacje mikroskopowe. Dla porównania w
tabeli 5 zostały zebrane wszystkie główne piki występujące w pomarańczowych szafirach,
wraz z ich dokładną lokalizacją.
Tabela 9. Główne piki obserwowane na widmach FTIR pomarańczowych szafirów.
Nr
szafiru
± 3366
± 3309 ± 3261
± 3232
± 3185
± 2950
± 2921
± 2850
zakres ±480-1100
26
-
-
-
-
-
2966
2920
2851
-
26 bis
-
-
-
-
-
?
2920
2847
?
27
-
-
-
-
-
?
2920
2847
-
28
-
-
-
-
-
2968
2920
2847
-
33
-
-
-
-
-
?
2920
2847
518
35
-
-
-
-
-
3005
2917
2844
?
36
-
-
-
-
-
-
2920
2847
?
%
-
-
-
-
-
43-86%
100%
100%
-
72
73
Fig. 71. Porównanie widm FTIR pomarańczowych szafirów.
74
75
Fig. 73. Widmo FTIR szafiru nr 26 BIS.
76
77
78
79
80
Widma FTIR wszystkich sześciu żółtych szafirów zawierają następujące piki:
± 2921 cm –1 (silniejszy)
Dodatkowo większość żółtych szafirów (za wyjątkiem szafiru 39) pokazuje słaby pik w okolicach:
± 2950 cm –1
Obecność pików w tym zakresie widma może świadczyć o występowaniu minerałów
uwodnionych takich jak np. diaspor (Beran, Rossman, 2006 Absorpcja w zakresie 2850 2950 cm-1 występuje we wszystkich badanych kamieniach, dlatego najprawdopodobniej jest
to spowodowane zewnętrznymi zanieczyszczeniami. Piki w tym regionie mogą pochodzić od
zabrudzeń na powierzchni kamienia (David i in. 2001).
67% badanych szafirów (31, 32, 34, 38) ujawniła na widmach większą emisję w
zakresie 480-1100 cm –1. Tak samo jak w pomarańczowych szafirach, w żadnym z widm FTIR
nie pokazały się charakterystyczne linie absorpcji w rejonie 3309 cm-1, które są związane z
występowaniem w szafirach grup OH. W przypadku szafirów nr: 31, 32, 34, 38 może to
świadczyć, że zostały poddane obróbce cieplnej w atmosferze utleniającej. Badania
mikroskopowe tych szafirów wykazały obecność wewnętrznych cech (inkluzje,
rozmieszczenie barwy i in.), świadczących o wygrzewaniu w bardzo wysokich temperaturach
(1800oC) z dodatkiem związków berylu. Badania FTIR potwierdzają wcześniejsze obserwacje
mikroskopowe. Z kolei w przypadku szafiru nr 39 brak absorpcji w rejonie 3309 cm-1,
potwierdza, że kamień nie był wygrzewany w wysokich temperaturach. Świadczą o tym
również obserwacje mikroskopowe, podczas których nie stwierdzono żadnych cech obróbki
cieplnej. Ponadto w przypadku szafiru nr 39 zakres widma 2850- 3100 cm -1 wygląda nieco
inaczej niż w pozostałych badanych szafirach. Najmocniejszy i dość szeroki pik przypada na
3053 cm –1, natomiast pik ± 2950 cm –1 jest nieobecny.
Dla porównania, widma FTIR wszystkich badanych żółtych szfirów przedstawia Fig. 36.
Natomiast w tabeli 6 zostały zebrane wszystkie główne piki występujące w żółtych szafirach,
wraz z ich dokładną lokalizacją.
Tabela 10. Główne piki obserwowane na widmach FTIR żółtych szafirów.
Nr
szafiru
± 3366
± 3309
± 3232
± 3185
± 3050
± 2950
± 2921
± 2850
zakres 480-1100
25
-
-
-
-
-
2962
2917
2847
-
31
-
-
-
-
-
2955
2917
2844
419
32
-
-
-
-
-
2955
2917
2844
894, 644, 514, 482
34
-
-
-
-
3060
2955
2920
2847
644, 514, 485
38
-
-
-
-
-
3005
2920
2847
?
39
-
-
-
-
3053
-
2920
2851
-
%
-
-
-
-
33%
83%
100%
100%
67%
81
82
Fig. 79. Porównanie widm FTIR żółtych szafirów.
83
84
85
Fig. 82. Widmo FTIR szafiru nr 32
86
87
88
Widma FTIR zielonych szafirów zawierają następujące piki:
± 2950 cm –1 (najsłabszy);
± 2921 cm –1 (najmocniejszy);
± 2850 cm –1 (słabszy).
Jak w poprzednich przypadkach, piki w tym regionie pochodzą najprawdopodobniej od
zabrudzeń na powierzchni kamienia, np. z palców, Blu-Tack lub pozostałości z tworzywa
sztucznego lub żywicy (David i in. 2001).
Ponadto na wszystkich widmach FTIR zielonych szafirów pokazały się bardzo słabe linie
absorpcji związane z występowaniem w szafirach grup OH (±3309 cm-1). Dla porównania,
widma FTIR zielonych szafirów nr 29 i 30 przedstawia figura 43. Natomiast w tabeli 7
zostały zebrane wszystkie główne piki występujące w zielonych szafirach, wraz z ich
dokładną lokalizacją.
Tabela 11. Główne piki obserwowane na widmach FTIR zielonych szafirów.
Nr
szafiru
± 3366
± 3309
± 3261
± 3232
± 3185
± 2950
± 2921
± 2850
24
-
3303
-
-
-
2958
2917
2847
29
-
3307
-
-
-
?
2917
2844
30
-
3306
-
?
-
2955
2920
2847
89
90
Fig. 86. Porównanie widm FTIR zielonych szafirów: nr 29 i 30.
91
92
93
2.2. Vis
Widma absorpcyjne Vis (w zakresie od 380 nm do 800 nm) wszystkich 37 badanych
szafirów zostały zarejestrowane w temperaturze pokojowej przy użyciu przenośnego
spektrometru Adamas SAS2000 (fig. 91).
Fig. 90. Przenośny spektrometr Adamas SAS2000 (www.labgem.wnoz.edu.pl).
Otrzymane widma są cennym źródłem informacji o czynnikach barwotwórczych,
związanych z przejściami elektronów pomiędzy różnymi stanami energetycznymi pod
wpływem światła. Dzięki analizie widma można stwierdzić obecność defektów strukturalnych
oraz centrów barwnych, wywołanych obecnością domieszek jonów metali przejściowych
i innych. (Sobczak, 2003).
Do opisu widm zostały wykorzystane dane zawarte w tabeli 9.
94
Tabela 12. Charakterystyczne linie absorpcji poszczególnych jonów w korundzie wg. T. Temelis, 1992
Absorpcja (nm) Żelazo, żelazo/tytan
870*
Fe2+ /Fe3+
565
w bogatych w chrom rubinach
w bogatych w żelazo rubinach, w niektórych różowych,
pomarańczowych, niebieskich, niebiesko-zielonych szafirach.
Fe3+, Fe2+/Ti4+
Cr3+
693/694
Barwa
niebieska
Cr3+/Cr3+
700
697
Chrom
Fe2+/Ti4+
(rubiny), różowa, pomarańczowa, fioletowo-niebieska
niebieska, niebiesko-zielona
554
Cr3+
(rubiny), różowa, pomarańczowa
477/475
Cr3+
różowa (rubiny)
470
Fe3+
Cr3+
468
450
niebieska, niebiesko-zielona
pomarańczowa (słaby pik), niebieska, niebiesko-zielona,
zielona, żółta, złoto-żółta
Fe3+ /Fe3+
Cr3+
405/410
różowa (rubiny)
(rubiny), różowa, niebieska, niebiesko-zielona
388/386
Fe3+
różowa, pomarańczowa, niebieska, niebiesko-zielona, zielona,
żółta, złoto-żółta
374/377
Fe3+ /Fe3+
niebieska, niebiesko-zielona, zielona, żółta
328
Fe3+
pomarańczowa
254/250
Cr3+
(rubiny)
Niebieska barwa szafirów pochodzi od jonów tytanu i żelaza. W 21 niebieskich
szafirach obserwujemy trzy podstawowe mechanizmy tworzenia się barwy:
 transfer ładunków w obrębie jonów Fe2+/Ti4+- szerokie pasmo absorpcji w okolicach
565 nm; szafiry nr 1, 2, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 41, 42;
Ten mechanizm zdecydowanie przeważa w szafirach nr 9, 16, 19, 20, 21, 22, 23 i 41.
Jest to cecha charakterystyczna dla szafirów pochodzenia metamorficznego
(nie bazaltowego).
 transferu ładunków w obrębie pary jonów Fe3+/ Fe3+ - linia absorpcji na 450 nm;
występuje we wszystkich niebieskich szafirach za wyjątkiem nr 21. Najmocniej
zaznacza się w szafirach nr 1, 2, 4, 5, 6, 8, 13, 14, 42. Nieco słabiej w szafirach nr 10,
12 i 18. Ten mechanizm jest charakterystyczny dla szafirów pochodzenia
bazaltowego.
 obecność Fe3+- ostry zespół absorpcji przy 388 nm oraz słabszy przy 470 nm;
Występuje u większości badanych szafirów. Jest charakterystyczny (razem z Fe3+/
Fe3+) dla szafirów pochodzenia bazaltowego. Obszar ~388nm jest trudny do analizy,
gdyż stanowi początkowy odcinek widma, jest silnie zakłócony i tym samym trudny
do zinterpretowania.
95
Tabela 1. Charakterystyczne linie absorpcji występujące w badanych niebieskich szafirach.
Fe3+
Cr3+
Fe3+ /Fe3+
Fe3+
Cr3+
Fe2+/Ti4+
Cr3+
Cr3+/Cr3+
388nm
405/410nm
450nm
470nm
554nm
565nm
693nm
700nm
1
■?
■?
■
■
■
2
■?
■?
■
■
■
4
■?
?
■
■?
5
■?
■
■?
?
6
■?
■
■
■
8
■?
?
■
■
■
9
■?
?
■
■
■
■
10
■?
?
■
?
■
■
11
■
?
■
12
■?
?
■
?
13
■?
■
■
14
■?
■
■
■
42
■
■
■
■
16
■
■
18
■
■
19
■
20
■
21
■?
22
■
■
23
■?
41
■
Nr
szafiru
?
■
■
■
■
?
■
■
■
■?
■
■
■
■?
■
■
■?
■?
■
■
■?
■
■
■
■
?
Objaśnienia: ■ - wyraźna obecność piku lub szerokiego pasma absorpcji (w przypadku 693nm- transmisji),
■? - prawdopodobna obecność słabego piku lub szerokiego pasma absorpcji (w przypadku 693nm- transmisji),
? - możliwa, ale nie jednoznaczna obecność piku.
Fig. 91. Widmo spektralne transmisji Vis ciemnoniebieskiego szafiru nr 1.
96
97
98
99
100
101
102
Fig. 104. Widmo spektralne transmisji Vis niebieskiego szafiru nr 16.
103
Fig. 106. Widmo spektralne transmisji Vis jasnoniebieskiego szafiru nr 19.
104
105
Fig. 110. Widmo spektralne transmisji Vis fioletowo-niebieskiego szafiru nr 23.
106
Pomarańczowe zabarwienie większości szafirów jest wynikiem obecności w korundzie
Cr3+, w połączeniu z żelazem Fe3+ i centrami barwnymi.
Wszystkie pomarańczowe szafiry wykazywały wyraźne linie pochodzące od Cr3+:
 obecność linii emisyjnych (fluorescencyjnych) na 693 nm (wyraźny, ostry pik);
 towarzyszący mu słaby pik absorpcji na 700 nm,
 szerokie pasmo absorpcji w okolicach 554 nm.
Na widmach niektórych z badanych szafirów można się dopatrzeć nieznacznej absorpcji
światła w okolicach 450 nm, spowodowanej transferem ładunków w obrębie jonów:
Fe3+ /Fe3+.
W tabeli 10 zostały zebrane wszystkie główne piki absorpcji w obszarze Vis, występujące
w pomarańczowych szafirach.
Tabela 13. Charakterystyczne linie absorpcji występujące w pomarańczowych szafirach.
Nr
szafiru
Fe3+
Cr3+
Fe3+ /Fe3+
Fe3+
Cr3+
Fe2+/Ti4+
Cr3+
Cr3+/Cr3+
388nm
405 / 410nm
450nm
470nm
554nm
565nm
693nm
700nm
26
■
■
■
26bis
■
■
■
27
■
■
■
28
?
■
■
■
33
?
■
■
■
35
?
■
■
■
36
?
■
■
■
Fig. 112. Widmo spektralne transmisji Vis pomarańczowego szafiru nr 26.
107
Fig. 113. Widmo spektralne transmisji Vis pomarańczowego szafiru nr 26 bis.
108
Fig. 116. Widmo spektralne transmisji Vis ciemnopomarańczowego szafiru nr 33.
109
Fig. 117. Widmo spektralne transmisji Vis ciemnopomarańczowego szafiru nr 35.
Fig. 118. Widmo spektralne transmisji Vis czerwonego szafiru nr 36.
110
Zabarwienie żółtych szafirów jest zazwyczaj wynikiem transferu ładunków w obrębie
pary jonów Fe3+/ Fe3+ (linia absorpcji na 450 nm). Większość żółtych szafirów (za wyjątkiem
nr 25 i 38) wykazywały wyraźne linie absorpcji na 450 nm, pochodzące od Fe3+ / Fe3+.
Ponadto szafiry nr: 25, 31, 32 i 38 wykazywały wyraźne linie pochodzące od Cr3+:
 obecność linii emisyjnych (fluorescencyjnych) na 693 nm (wyraźny, ostry pik)- szafir
nr 25, 31, 32, 38;
 towarzyszący mu słaby pik absorpcji na 700 nm- szafir nr 25,31;
 szerokie pasmo absorpcji w okolicach 554 nm- szafir nr 25 (ewentualnie nr 31, 32).
Śladowe ilości chromu powodują pomarańczowe zabarwienie żółtych szafirów.
W tabeli 11 zostały zebrane wszystkie główne piki absorpcji w obszarze Vis,
występujące w żółtych szafirach.
Tabela 14. Charakterystyczne linie absorpcji występujące w żółtych szafirach.
Nr
szafiru
Fe3+
Cr3+
Fe3+ /Fe3+
Fe3+
Cr3+
Fe2+/Ti4+
Cr3+
Cr3+/Cr3+
388nm
405 / 410nm
450nm
470nm
554nm
565nm
693nm
700nm
■
■
■
■
25
31
?
■
?
■
32
?
■
?
■
34
?
■
38
?
39
■
?
■
?
?
?
Fig. 119. Widmo spektralne transmisji Vis żółtego szafiru nr 25.
111
Fig. 120. Widmo spektralne transmisji Vis ciemnożółtego szafiru nr 31.
112
113
114
Barwa zielonych szafirów jest efektem połączenia transferu jonów Fe2+ -O- Ti4+ (IVCT)
(lub Fe3+ / Fe3+ ) oraz jony Fe3+.
Wszystkie badane zielone i niebiesko-zielone szafiry wykazały obecność następujących
pików:
 450 nm, absorpcja światła spowodowana transferem ładunków w obrębie jonów
Fe3+ / Fe3+;
 565 nm, absorpcja światła spowodowana transferem ładunków w obrębie jonów
Fe2+/ Ti4+;
 388 nm – obecność jonów Fe3+.
Tylko szafir nr 29 wykazywał wyraźną obecność linii emisyjnych (fluorescencyjnych) Cr3+ na
693 nm (wyraźny, ostry pik).
W tabeli 12 zostały zebrane wszystkie główne piki absorpcji w obszarze Vis,
występujące
w zielonych i niebiesko-zielonych szafirach.
Tabela 15. Charakterystyczne linie absorpcji występujące w zielonych szafirach.
Fe3+
Cr3+
Fe3+ /Fe3+
Fe3+
Cr3+
Fe2+/Ti4+
Cr3+
Cr3+/Cr3+
388nm
405 / 410nm
450nm
470nm
554nm
565nm
693nm
700nm
24
■?
?
■
■?
29
■
■
30
■
■
Nr
szafiru
■
■
?
■
■
Fig. 125. Widmo spektralne transmisji Vis ciemnoniebiesko- zielonego szafiru nr 24.
115
Fig. 126. Widmo spektralne transmisji Vis zielonego szafiru nr 29.
Fig. 127. Widmo spektralne transmisji Vis zielonego szafiru nr 30.
116
2.3. DiamondView
Metoda DiamondView jest przede wszystkim wykorzystywana do rozróżniania
diamentów syntetycznych od naturalnych. W przyrządzie wykorzystane zostało zjawisko
powierzchniowej fluorescencji. DiamondView oświetla powierzchnię oszlifowanego
kamienia intensywnym promieniowaniem ultrafioletowym (poniżej 230 nm) pod takim
kątem, aby obraz wzbudzonej fluorescencji miał charakter stereoskopowy. W ten sposób daje
on wrażenie trójwymiarowości. Tak wytworzony obraz fluorescencji zostaje przechwycony
przez kamerę o szerokim zakresie powiększeń, a następnie przekazany do komputera
wyposażonego w ekran o wysokiej rozdzielczości. Obrazy te mogą być także archiwizowane.
Fig. 128. DiamondView (www.labgem.wnoz.edu.pl).
Przyrząd DiamondView (Fig. 90) wykorzystano do zbadania 21 spośród 37 badanych
szafirów, stosując następujące warunki pomiarowe:
Integration: od 0,22 s do 8,00 s
Minimum excitation: Off
Power: 50%
Gain: 3,61 db (szafir nr 21 i 25)
13,25 db (szafir nr 38)
13.85 db (pozostałe)
Aperture: 45% (szafir nr 21)
61% (szafir nr 25)
80% (pozostałe)
Field Stop: 100% (szafir nr 4 i 9)
94% (pozostałe)
Gamma: Off
117
2.3.1. Niebieskie szafiry.
Wszystkie badane pod DiamondView niebieskie szafiry wykazywały niebieskie lub
fioletowo-niebieskie barwy fluorescencyjne. Często w ten sposób uzyskany obraz uwydatniał
wewnętrzne niejednorodności w strukturze- np. inertne obszary nie związane z budową
kryształu (szafir nr 4- fig. 129) heksagonalne struktury wzrostu (nr 21 i 41- fig.132 i fig.135).
Szafir nr 9, traktowany dyfuzją tytanową, ujawniał niebieską, niejednorodną, plamistą
fluorescencję, mocniejszą na krawędziach (fig.130). Z kolei jasnoniebieski szafir nr 19
(fig. 131) wykazywał niejednorodną fioletowo- niebieskawą fluorescencję. Może to być
skutkiem np. dyfuzji berylowej (?).
Poniżej przedstawione zostały zdjęcia DiamondView 7 z 21 badanych niebieskich
szafirów.
Intensity: 93%, Integration: 0.12s, Gain: 1.81 db,
Aperture: 43%, Gamma: On
Integration: 2.14s, Minimum excitation: Off,
Power: 50%, Gain: 13.85 db, Aperture: 80%,
Field Stop: 100%, Gamma: Off
Integration: 2.14s, Minimum excitation: Off, Power:
50%, Gain: 13.85 db, Aperture: 80%,
Fig. 129. Szafir nr 4 w świetle normalnym (w lewym górnym) oraz pod DiamondView.
118
Fig. 130. Szafir nr 9 w świetle normalnym (po lewej) oraz pod DiamondView (po prawej)
119
Fig. 131. Szafir nr 19 w świetle normalnym (po lewej) oraz pod DiamondView (po prawej).
120
Intensity: 50%, Integration: 0.12s, Gain: 1.81 db
Integration: 1.62s, Minimum excitation: Off
Power: 50%, Gain: 13.85 db, Aperture: 80%
2.3.2. Pomarańczowe szafiry.
Pomarańczowe szafiry obserwowane przy użyciu DiamondView wykazywały
zróżnicowane barwy fluorescencyjne. Część z nich prawie nie reagowała na promieniowanie
UV: szafiry nr 33, 35 (fig.139 i fig.140). Szafir nr 27 wykazywał niejednorodną, różowo czerwoną fluorescencję (fig. 138).
Tą metoda można również potwierdzić występowanie wypełnień ze szkła w szafirach
nr 26 i 26 bis (fig. 136 i 137).
Wszystkie pomarańczowe szafiry zostały wcześniej zdiagnozowane jako poprawiane
dyfuzją berylową. Metoda DiamondView daje różne obrazy fluorescencji dla szafirów
poprawianych tą techniką.
121
Fig. 137. Szafir nr 26bis w świetle normalnym (po lewej) oraz pod DiamondView (po prawej).
122
123
2.3.3. Żółte szafiry.
Żółte szafiry obserwowane przy użyciu DiamondView wykazywały najbardziej
zróżnicowane barwy fluorescencyjne. Szafiry nr 31 i 39 nie reagowały na promieniowanie
UV: (fig.143 i fig.147). Szafiry nr 32 i 38 wykazywały niejednorodną, niebiesko- żółtą
fluorescencję (fig. 144 i 146). Z kolei szafir nr 25 wykazywał silna czerwona fluorescencję
(fig. 142), a szafir nr 34 zieloną- od strony tafli, natomiast od strony pawilonu nie reagował na
promieniowanie UV (fig. 145).
Poniżej przedstawione zostały zdjęcia DiamondView wszystkich 6 badanych, żółtych
szafirów.
124
125
126
2.3.4. Zielone szafiry.
Zielone szafiry ujawniały bardzo słabą zielonkawą fluorescencję – szafir nr 30 (fig. 149)
lub nie wykazywały jej wcale – szafir nr 29 (fig. 148). Poniżej przedstawione zostały zdjęcia
DiamondView 2 z 3 badanych, żółtych szafirów.
127
2.4. Mikroskop skanningowy.
Wstępne obserwacje lupowe oraz badania pod DiamondView sugerowały, iż szafir nr 26
jest wypełniany szkłem. Dla potwierdzenia podejrzeń kamień zbadano przy użyciu
elektronowego mikroskopu skanningowego SEM typu PHILIPS XL30 ESEM/ TMP,
wyposażonego w przystawkę analityczną EDS typu Sapphire.
Parametry:
- napięcie przyspieszające wiązki – 25 keV
- spot – 5,3
- powiększenie 1300x
- detektor- Centaurus.
W badanym szafirze potwierdzono obecność związków ołowiu, głównego składnika
szkła ołowiowego, wypełniającego szczeliny kamienia. Przedstawia to fig. 151 zawierająca
zdjęcie SEM i widmo EDS cząstki o składzie szkła ołowiowego, występującej w szafirze
nr 26.
128
Fig. 150. Zdjęcie SEM i widmo EDS cząstki o składzie szkła ołowiowego, występującej w szafirze nr 26.
W prawym górnym rogu – obraz szafiru nr 26 pod Diamond View.
129
V. Dyskusja wyników i wnioski.
Głównym celem pracy było zbadanie i ocena gemmologiczna 37 szafirów
wyselekcjonowanych z polskiego rynku jubilerskiego. W pierwszym etapie badań wszystkie
szafiry zostały opisane na podstawie tradycyjnych metod identyfikacji kamieni szlachetnych.
Zostały ustalone:
 Masy szafirów- zawierające się w przedziale 0,12 ct – 2,83 ct;
 Gęstości – zawierające się w przedziale 3,90 – 4,33 g/cm3. Pomiary gęstości
właściwych zostały dokonane przy użyciu elektronicznej wagi hydrostatycznej,
z dokładnością do dwóch miejsc po przecinku. Jak podają źródła, gęstość szafiru
powinna oscylować pomiędzy 3,97 - 4,05 g/cm3. Wyniki nie mieszczące się w
podanym przedziale dotyczą w szczególności małych szafirów. To sugeruje, że użyta
do tego celu waga hydrostatyczna nie jest wystarczająco dokładna. Wniosek:
elektroniczna waga hydrostatyczna ważąca z dokładnością do dwóch miejsc po
przecinku nie daje wiarygodnych pomiarów dla szafirów o małej masie.
 Współczynniki załamania światła- od 1,758 do 1,775. Wszystkie mieszczą się w
zakresie właściwym dla korundów.
 Barwy, które zostały opisane w czterech grupach: szafiry niebieskie, szafiry
pomarańczowe, szafiry żółte, szafiry zielone. Poniższa figura przedstawia procentowe
zestawienie badanych szafirów.
pomarańczowe
19%
żółte
16%
niebieskie
57%
zielone
8%
Fig. 151. Barwy badanych szafirów i ich udział procentowy.

Luminescencja; z 21 niebieskich szafirów tylko 8 wykazywało fluorescencję w UVS
i/lub w UVL. Spośród 7 pomarańczowych szafirów wszystkie wykazywały czerwoną,
pomarańczową lub czerwono- pomarańczową fluorescencję. Większość żółtych
szafirów wykazywała fluorescencję żółtą lub pomarańczową, szafir nr 25 silną,
czerwoną. Jedynie szafir nr 39 nie reagował na promienie UV. W szafirach zielonych
tylko szafir nr 29 reagował bardzo słabą czerwoną fluorescencją na UVL.
130
Ponadto zostały wykonane bardziej zaawansowane badania, obejmujące:



Spektroskopię w podczerwieni – FTIR; absorpcja w zakresie 2850 - 2950 cm-1
występuje we wszystkich badanych kamieniach i najprawdopodobniej pochodzi od
zabrudzeń na powierzchni kamienia, pochodzących np. z palców lub Blu-Tack (pasty
używane do przechowywania próbek do badań) lub pozostałości z tworzywa
sztucznego lub żywicy, a zatem muszą być traktowane jako artefakt (David i in.
2001). Zdecydowana większość widm FTIR szafirów niebieskich ujawniło
charakterystyczne linie absorpcji w rejonie 3309 cm-1, które są związane z
występowaniem grup OH. Często z pikiem w okolicach 3309 cm-1 współwystępowały
piki na: ± 3366 cm-1, ± 3261 cm-1, ± 3232 cm-1,± 3185 cm-1. To może świadczyć o
tym, że:
 szafiry zostały poddane obróbce cieplnej (im większy pik tym wyższe
temperatury wygrzewania);
 mamy do czynienia z szafirami pochodzenia bazaltowego, co oznacza, że były
transportowane na powierzchnię przez bazalty alkaliczne, prawdopodobnie z
rozbitych fragmentów górnego płaszcza Ziemi z ~15 km głębokości i
temperaturze około 1100oC (Duroc-Danner, 2002).
W pomarańczowych i w żółtych szafirach nie występują piki w rejonie 3309 cm-1. To
może świadczyć, że szafiry zostały poddane obróbce cieplnej w atmosferze
utleniającej. Ponadto badania mikroskopowe wykazały we wszystkich
pomarańczowych i żółtych szafirach (za wyjątkiem żółtego szafiru nr 39) obecność
wewnętrznych cech, świadczących o wygrzewaniu w bardzo wysokich temperaturach
(~1800oC), najprawdopodobniej z dodatkiem związków berylu. Badania FTIR
potwierdzają wcześniejsze obserwacje mikroskopowe.
Ponadto na wszystkich widmach FTIR zielonych szafirów pokazały się bardzo słabe
linie absorpcji związane z występowaniem w szafirach grup OH (±3309 cm-1).
UV-Vis; Niebieska barwa badanych szafirów pochodzi od jonów tytanu i żelaza.
W 21 niebieskich szafirach obserwujemy trzy podstawowe mechanizmy tworzenia się
barwy:
 transfer ładunków w obrębie jonów Fe2+/Ti4+- szerokie pasmo absorpcji w
okolicach 565 nm; Ten mechanizm zdecydowanie przeważa w szafirach nr 9,
16, 19, 20, 21, 22, 23 i 41. Jest to cecha charakterystyczna dla szafirów
pochodzenia metamorficznego (nie bazaltowego).
 transferu ładunków w obrębie pary jonów Fe3+/ Fe3+ - linia absorpcji na 450
nm; występuje we wszystkich niebieskich szafirach za wyjątkiem nr 21.
Najmocniej zaznacza się w szafirach nr 1, 2, 4, 5, 6, 8, 13, 14, 42. Nieco słabiej
w szafirach nr 10, 12 i 18. Ten mechanizm jest charakterystyczny dla szafirów
pochodzenia bazaltowego.
 obecność Fe3+- ostry zespół absorpcji przy 388 nm oraz słabszy przy 470 nm;
Występuje u większości badanych szafirów. Jest charakterystyczny (razem z
Fe3+/ Fe3+) dla szafirów pochodzenia bazaltowego.
Wszystkie pomarańczowe szafiry wykazywały wyraźne linie pochodzące od Cr3+;
Zabarwienie żółtych szafirów jest zazwyczaj wynikiem transferu ładunków w obrębie
pary jonów Fe3+/ Fe3+ (linia absorpcji na 450 nm). Większość żółtych szafirów (za
wyjątkiem nr 25 i 38) wykazywały wyraźne linie absorpcji na 450 nm, pochodzące od
Fe3+ / Fe3+. Ponadto szafiry nr: 25, 31, 32 i 38 wykazywały wyraźne linie pochodzące
od Cr3+.
DiamondView- wykorzystano do zbadania 21 spośród 37 badanych szafirów.
Uzyskany obraz szczegółowo odwzorowuje rozkład powierzchniowej fluorescencji
131


badanych szafirów. Wszystkie badane pod DiamondView niebieskie szafiry
wykazywały niebieskie barwy fluorescencyjne. Często w ten sposób uzyskany obraz
uwydatniał wewnętrzne niejednorodności w strukturze- inertne obszary nie związane z
budową kryształu (szafir nr 4), struktury wzrostu (nr 21 i 41). Natomiast szafiry
pomarańczowe, żółte i zielone wykazywały zróżnicowane barwy fluorescencyjne.
Część z nich w ogóle nie reagowała na promieniowanie UV: szafiry nr 29, 31, 33, 35,
39. Niektóre szafiry wykazywały bardzo dziwną, niejednorodną fluorescencję: nr 27różowo - czerwoną, 32 i 38 - niebiesko- żółtą)
Mikroskop skaningowy; w badanym szafirze nr 26 potwierdzono obecność związków
ołowiu, głównego składnika szkła ołowiowego, wypełniającego szczeliny kamienia.
Mikroskop gemmologiczny, aby ustalić wielkość, rodzaj i charakter inkluzji;.
Najczęściej występujące inkluzje wiążą się z procesem obróbki cieplnej.
Są to najczęściej różnego rodzaju inkluzje stałe z dykoidalnymi aureolami
w formie „halo”. Jedynym szafirem, który nie wykazywał wyraźnych cech
wygrzewania był fioletowo- niebieski szafir nr 23 z długimi, dobrze wykształconymi
igłami rutylu, rozmieszczonymi w różnych 3 kierunkach przecinających się pod
kątem 60o .
Wnioski:





W badanym materiale wykryto szafiry traktowane metodami:
 dyfuzji berylowej ( wszystkie pomarańczowe szafiry i część żółtych);
 dyfuzji tytanowej (niebieski szafir nr 9);
 wypełniane szkłem ołowiowym (pomarańczowy szafir nr 26 i 26 bis);
Część szafirów jest podejrzana o traktowanie dyfuzja berylową, jednak aby to
jednoznacznie stwierdzić należy wykonać dodatkowe badania na zawartość
pierwiastków śladowych: SIMS lub LA-ICP-MS.
Wszystkie szafiry poprawiane dyfuzją berylową pochodziły ze sprzedaży internetowej
(aukcje internetowe Allegro.pl).
Badania FTIR są skuteczne w identyfikacji wygrzewanych/niewygrzewanych szafirów
tylko w przypadku gdy znamy ich pochodzenie (bazaltowe, niebazaltowe).
Zdecydowana większość badanych szafirów wykazywała charakterystyczne cechy dla
kamieni poddanych obróbce termicznej.
132
Spis tabel
Tabela 1. Wybrane cechy fizyczne szafirów. ..................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Tabela 2. Główne złoża szafirów i ich typ pochodzenia. .... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Tabela 3. Zestawienie podstawowych cech badanych szafirów. ......... Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
Tabela 4. Inkluzje w niebieskich szafirach. ........................ Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Tabela 5. Inkluzje w pomarańczowych szafirach. ............. Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Tabela 6. Inkluzje w żółtych szafirach. .............................. Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Tabela 7. Inkluzje w zielonych szafirach............................ Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Tabela 8. Główne piki obserwowane na widmach FTIR niebieskich szafirów........... Błąd! Nie
zdefiniowano zakładki.
Tabela 9. Główne piki obserwowane na widmach FTIR pomarańczowych szafirów. Błąd! Nie
Tabela 10. Główne piki obserwowane na widmach FTIR żółtych szafirów. ............. Błąd! Nie
Tabela 11. Główne piki obserwowane na widmach FTIR zielonych szafirów. .......... Błąd! Nie
Tabela 12. Charakterystyczne linie absorpcji poszczególnych jonów w korundzie wg. T.
Temelis, 1992 ............................................................ Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Tabela 13. Charakterystyczne linie absorpcji występujące w pomarańczowych szafirach.Błąd!
Nie zdefiniowano zakładki.
Tabela 14. Charakterystyczne linie absorpcji występujące w żółtych szafirach. ........ Błąd! Nie
Tabela 15. Charakterystyczne linie absorpcji występujące w zielonych szafirach...... Błąd! Nie
133
Spis figur
Fig. 1. Widma VIS szafirów: przed wygrzewaniem (niebieski) i po wygrzewaniu (czerwony),
(www.gaaj-zenhokyo.co.jp). ...................................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 2. Widma FTIR korundów pochodzenia bazaltowego (niebieski: kamień z Tajlandii,
Kambodży, czerwony: kamień z Australii, zielony: kamień z Chin), (www.gaajzenhokyo.co.jp) ......................................................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 3. Widma FTIR niewygrzewanych szafirów nie pochodzących ze złóż bazaltowych
(niebieski: kamień z Birmy; czerwony: kamień ze Sri Lanki, zielone: kamień z
Madagaskaru), (www.gaaj-zenhokyo.co.jp) ............... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 4. Widma FTIR (niebieski- przed wygrzewaniem, czerwony- po wygrzewaniu),
(www.gaaj-zenhokyo.co.jp) ....................................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 5. Widma FTIR szafirów przed i po wygrzewaniu (w różnych temperaturach),
(www.gaaj-zenhokyo.co.jp) ....................................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 6. Korund wypełniony szkłem: efekt odbłysku (niebieskawe refleksy) (Łapot, 2009).
.................................................................................. Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 7. Korund wypełniony szkłem: charakterystyczne pęcherzyków gazu ulokowane w
wypełnianych szkłem szczelinach (po lewej); prześwietlenie promieniami
rentgenowskimi (po prawej), (www.gemlab.net)...... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 8. Szafir Tanusorn w silnym oświetleniu światłowodowym (po lewej); prześwietlony
promieniami rentgenowskimi (po prawej) (www.gaaj-zenhokyo.com). ............. Błąd! Nie
Fig. 9. Szafir Tanuson: niebieskie widmo FTIR (po lewej); widmo UV-Vis – linia błękitna, na
tle absorpcji szkła ołowiowego barwionego na niebiesko kobaltemlinia czerwona (po
prawej), (www.gaaj-zenhokyo.com). ........................ Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 10. Szafiry wygrzewane z dyfuzją tytanową: charakterystyczne „krwawienie” koloru do
pęknięć (po lewej); nierównomierne zabarwienie powierzchni kamienia (w środku i po
prawej) (Emmett J.L. i in. 2003). ............................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 11. Przekształcone inkluzje cyrkonu w wyniku bardzo wysokich temperatur obróbki
cieplnej, stosowanej przy dyfuzji berylowej (Emmett J.L. i in., 2003)............... Błąd! Nie
Fig. 12. Nierównomierne zabarwienie kamieni po zastosowaniu dyfuzji berylowej.
Charakterystyczny pomarańczowy pas wokół obwodu kamieni. Niebieskie „halo” wokół
inkluzji rutylu, powstałe w wyniku bardzo wysokich temperatur obróbki cieplnej,
stosowanej przy dyfuzji berylowej. (Emmett J.L. i in., 2003) ..... Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
Fig. 13. Elektroniczna waga hydrostatyczna ...................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 14. Równolegle ułożone linie wzrostu; szafir nr 1....... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 15. Dyskoidalne „halo” wokół inkluzji, świadczące o wygrzewaniu; szafir nr 12..... Błąd!
Fig. 16. Dyskoidalne „halo” wokół inkluzji, świadczące o wygrzewaniu; szafir nr 14..... Błąd!
Fig. 17. Dyskoidalne, pleochroiczne „halo” wokół inkluzji, świadczące o wygrzewaniu; szafir
nr 16. ......................................................................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 18. Liczne małe inkluzje z pęknięciami wokół, z efektem tzw. „halo”; szafir nr 19.. Błąd!
Fig. 19. Płaskie inkluzje ciekłe przypominające odcisk palca; szafir nr 21. ............... Błąd! Nie
Fig. 20. Dwa duże czerwonawo- brązowe wrostki- rutyl (?); szafir nr 22. ................. Błąd! Nie
134
Fig. 21. Dobrze wykształcone igły rutylu, krzyżujące się ze sobą pod kątem 60o; szafir nr 23.
.................................................................................. Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 22. Pęknięcie wypełnione fluidem o dyskoidalnym kształcie; szafir nr 23.......... Błąd! Nie
Fig. 23. Wypełnienie szkłem z bąbelkami gazu, szafir nr 26. ............. Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
Fig. 24. Kuliste pęcherzyki gazu(?); pomarańczowy szafir nr 26bis. .. Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
Fig. 25. Liczne inkluzje: stałe, ciekłe i gazowe; dyskoidalne „halo” wokół inkluzji; płaskie
inkluzje ciekłe przypominające odcisk palca, ułożone na kształt „chorągwi”,
„welolnów”; szafir nr 27. ........................................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 26. Dyskoidalne „halo” wokół inkluzji, pomarańczowy szafir nr 28. ................. Błąd! Nie
Fig. 27. Wyrwa na powierzchni kamienia z widoczną rekrystalizacją (?), świadczy o bardzo
wysokich temperaturach wygrzewania; pomarańczowy szafir nr 28. ................. Błąd! Nie
Fig. 28. Niebieskie „halo” wokół inkluzji; pomarańczowy szafir nr 35. .................... Błąd! Nie
Fig. 29. Liczne inkluzje ciekłe ułożone na kształt „chorągwi”, „welolnów”; szafir nr 31. Błąd!
Fig. 30. Inkluzja stała; żółty szafir nr 31. ........................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 31. Miejscowe niebieskie zabarwienie wokół inkluzji rutylu; żółty szafir nr 32.Błąd! Nie
Fig. 32. Liczne inkluzje; wrostek trójfazowy; struktury płynięcia; żółty szafir nr 32. Błąd! Nie
Fig. 33. Liczne inkluzje; kryształ cyrkonu po rekrystalizacji (centralnie); świadczy o bardzo
wysokich temperaturach wygrzewania; żółty szafir nr 32........... Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
Fig. 34. Potrzaskane inkluzje z efektem „halo” świadczące o bardzo wysokich temperaturach
wygrzewania; żółty szafir nr 38 ................................. Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 35. Inkluzje w żółtym szafirze nr 39. .......................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 36. Bohemit (?) w początkowym stadium rozpadu, prostopadłe naprężenia; żółty szafir
nr 39. ......................................................................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 37. Dobrze wykształcone igły bohemitu(?), żółty szafir nr 39. .... Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
Fig. 38. Inkluzja typu “odcisk linii papilarnych”; żółty szafir nr 39.... Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
Fig. 39. Pomarańczowo- brązowe inkluzje otoczone dyskoidalnym “halo” ; zielony szafir nr
29. ............................................................................. Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 40. Inkluzja z efektem “halo”; zielony szafir nr 29...... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 41. Igły rutylu; zielony szafir nr 29............................. Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 42. Inkluzje typu “chmury”, “halo”; zielony szafir nr 29............. Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
Fig. 43. Spękana, pomarańczowo-brązowa inkluzja o przekroju heksagonalnym; zielony
szafir nr 30................................................................. Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 44. Obraz w imersji szafiru wygrzewanego z dyfuzją tytanową: charakterystyczne,
nierównomierne zabarwienie powierzchni kamienia; szafir nr 9. Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
Fig. 45. Obraz w imersji pomarańczowego szafiru poprawianego dyfuzją berylową; Błąd! Nie
135
Fig. 46. Obraz w imersji pomarańczowego szafiru poprawianego dyfuzją berylową oraz
szkłem ołowiowym; szafir nr 26. ............................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 47. Obraz w imersji pomarańczowego szafiru poprawianego dyfuzją berylową oraz
szkłem (?); ................................................................. Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 48. Obraz w imersji pomarańczowego szafiru poprawianego dyfuzją berylową; Błąd! Nie
Fig. 49. Spektrometr FT-IR NICOLET 6700 firmy Thermo Scientific. ..................... Błąd! Nie
Fig. 50. Widmo FTIR szafiru nr 1...................................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 51. Widmo FTIR szafiru nr 2..................................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 57. Widmo FTIR szafiru nr 10................................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 61. Widmo FTIR szafiru nr 14.................................... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 71. Porównanie widm FTIR pomarańczowych szafirów. ........... Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
Fig. 73. Widmo FTIR szafiru nr 26 BIS............................ Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 79. Porównanie widm FTIR żółtych szafirów. ........... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 86. Porównanie widm FTIR zielonych szafirów: nr 29 i 30....... Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
136
Fig. 90. Przenośny spektrometr Adamas SAS2000 (www.labgem.wnoz.edu.pl)...... Błąd! Nie
Fig. 91. Widmo spektralne transmisji Vis ciemnoniebieskiego szafiru nr 1. .............. Błąd! Nie
Fig. 98. Widmo spektralne transmisji Vis ciemnoniebieskiego szafiru nr 10. ............ Błąd! Nie
Fig. 99. Widmo spektralne transmisji Vis ciemnoniebieskiego szafiru nr 11. ............ Błąd! Nie
Fig. 100. Widmo spektralne transmisji Vis ciemnoniebieskiego szafiru nr 12. .......... Błąd! Nie
Fig. 104. Widmo spektralne transmisji Vis niebieskiego szafiru nr 16....................... Błąd! Nie
Fig. 106. Widmo spektralne transmisji Vis jasnoniebieskiego szafiru nr 19............... Błąd! Nie
Fig. 108. Widmo spektralne transmisji Vis niebieskiego szafiru nr 21...................... Błąd! Nie
Fig. 110. Widmo spektralne transmisji Vis fioletowo-niebieskiego szafiru nr 23....... Błąd! Nie
Fig. 112. Widmo spektralne transmisji Vis pomarańczowego szafiru nr 26............... Błąd! Nie
Fig. 113. Widmo spektralne transmisji Vis pomarańczowego szafiru nr 26 bis. ........ Błąd! Nie
137
Fig. 116. Widmo spektralne transmisji Vis ciemnopomarańczowego szafiru nr 33.... Błąd! Nie
Fig. 117. Widmo spektralne transmisji Vis ciemnopomarańczowego szafiru nr 35.... Błąd! Nie
Fig. 118. Widmo spektralne transmisji Vis czerwonego szafiru nr 36. Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
Fig. 119. Widmo spektralne transmisji Vis żółtego szafiru nr 25....... Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
Fig. 120. Widmo spektralne transmisji Vis ciemnożółtego szafiru nr 31. ................. Błąd! Nie
Fig. 121. Widmo spektralne transmisji Vis żółtego szafiru nr 32........ Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
zakładki.
zakładki.
zakładki.
Fig. 125. Widmo spektralne transmisji Vis ciemnoniebiesko- zielonego szafiru nr 24..... Błąd!
Fig. 126. Widmo spektralne transmisji Vis zielonego szafiru nr 29. ... Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
Fig. 127. Widmo spektralne transmisji Vis zielonego szafiru nr 30. ... Błąd! Nie zdefiniowano
zakładki.
Fig. 128. DiamondView (www.labgem.wnoz.edu.pl)......... Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Fig. 129. Szafir nr 4 w świetle normalnym (w lewym górnym) oraz pod DiamondView. ...118
Fig. 130. Szafir nr 9 w świetle normalnym (po lewej) oraz pod DiamondView (po prawej) 119
...................................................................................................................................120
...................................................................................................................................120
...................................................................................................................................120
...................................................................................................................................121
...................................................................................................................................121
...................................................................................................................................122
Fig. 137. Szafir nr 26bis w świetle normalnym (po lewej) oraz pod DiamondView
(po prawej). ................................................................................................................122
...................................................................................................................................123
...................................................................................................................................123
...................................................................................................................................123
138
...................................................................................................................................124
...................................................................................................................................124
...................................................................................................................................125
...................................................................................................................................125
...................................................................................................................................126
...................................................................................................................................126
...................................................................................................................................127
...................................................................................................................................127
...................................................................................................................................128
Fig. 150. Zdjęcie SEM i widmo EDS cząstki o składzie szkła ołowiowego, występującej w
szafirze nr 26. W prawym górnym rogu – obraz szafiru nr 26 pod Diamond View. .....129
Fig. 151. Barwy badanych szafirów i ich udział procentowy. .............................................130
139
Literatura i inne źródła:
Delaunay A. (2003-2004) Détermination d'un gradient de température de formation des
Saphirs du Cachemire: Mémoire, Travail d Etude et de Recherche, Français
Duroc-Danner J.M. (2002) A study of colombian corundum, Diplôme d'Université de
Gemmologie, Nantes
Emmett J.L., (2009) Comments on: “A Question Concerning Heat–Treated Blue Sapphires,”
by John I. Kovula and Alethea Inns, Crystal Chemistry, Brush Prairie, WA,
http://www.gia.edu/research-resources/news-from-research
Emmett J.L., Scarratt K., McClure S.F., Moses T., Douthit T.R., Hughes R., Novak S.,
Shigley J.E., Bordelon, and Kane R.E. (2003) Beryllium diffusion of ruby and sapphire.
Gems & Gemology. 39 (2), 84-135.
Henn Ulrich: Gemmologische Tabellen. Deutsche Gemmologische Gesellschaft, IdarOberstein, 26.
Heflik W., Natkaniec-Nowak L. (1992), Zarys Gemmologii, Wyd. AGH, Kraków, 107-114
Hughes R.W. (1997) Ruby & Sapphire. Boulder, CO, RWH Publishing
Hughes R.W., Emmett J.L. (2005) Heat seeker: UV fluorescence as a gemological tool. The
Guide, Sept.–Oct., Vol. 24, Issue 5, Part 1, pp. 1, 4–7.
Koivula J.I, Inns A., (2009) A question concerning heat-treated blue sapphires. News from
Research, GIA Laboratory, Carlsbad, http://www.gia.edu/research-resources/news-fromresearch
Łapot W., (1999): Gemmologia ogólna. Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego. Wyd. 1, s. 1287. Katowice.
Łapot W., (2000): Gemmologia szczegółowa - vademecum. Wydawnictwo Uniwersytetu
Śląskiego. Wyd. 1, s. 1-384. Katowice.
Łapot W., (2004): Optyka kryształów dla geologów i gemmologów. Wydawnictwo
Uniwersytetu Śląskiego. Wyd. 1, Katowice, 91-171.
Łapot W., (2009): Uzdrawiane rubiny i szafiry. Polski Jubiler 3/2009 (69). s. 41-43.
Warszawa.
Sastry M.D. et al (2009) Evidence of colour-modification induced charge and structural
disorder in natural corundum : Spectroscopic studies of beryllium treated sapphires and
rubies, IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng.
Schumann W. (2008) Kamienie szlachetne i ozdobne. Oficyna Wydawnicza Alma-Press,
102-106.
Shen A., McClure S., Scarratt K. (2009) Beryllium in Pink and Yellow Sapphires, GIA
Laboratory, Carlsbad and Bangkok
Sobczak T., Sobczak N. (2001) Rzeczoznawstwo kamieni szlachetnych i ozdobnych, tom I,
Wyd. Tomasz Sobczak, Warszawa, 212-213
Themelis T. (1992) The Heat Treatment of Ruby and Sapphire, Word Graphics, Inc., USA,
DuToit G., Thanachakapad J., Scarratt K. (2009) Beryllium Treated Blue Sapphires:
Continuing market observations and update including the emergence of larger size stones,
GIA
Laboratory
Bangkok
http://www.giathai.net/pdf/Beryllium_diffused_blue_sapphires_at_June_26th_2009.pdf
Wu Z., Jiang Y., Xie G., Cheng X., Li D.,Wang T. (2000) The effect of irradiation on IR
peaks in corundum at about 2850, 2920 and 2955 cm-1, Sensors and Actuators B: Chemical,
Volume 66, Number 1, s. 293-295(3), Elsevier
140
INNE ŹRÓDŁA:
www.ruby-sapphire.com/treated_orange_sapphire.htm
www.gemresearch.ch
www.fieldgemology.org
www.giathai.net
www.gemnantes.fr
www.yourgemologist.com
www.palagems.com
www.git.or.th
www.gaaj-zenhokyo.co.jp
141

UNIWERSYTET ŚLĄSKI WYDZIAŁ NAUK o ZIEMI

Transkrypt

Podobne dokumenty

Wpływ roślinności na preferencje wypoczynkowe użytkowników

KULTY NA ET

Seismoacoustic surveying of Lake Ostrowite