Pokaż PDF

Nr 4
PRZEGLĄD GÓRNICZY
99
UKD 622.33: 556.3: 665.6/.7: 665.6/.7
Metody odsalania wód kopalnianych w praktyce
przemysłowej – stan obecny technologii i nowe wyzwania
Mine water desalination in the industrial practice –
state of the art and new challenges
mgr inż. Magdalena Bobik*)
dr hab. Krzysztof Labus, prof. nzw.**)
Treść: W pracy zawarto przegląd stosowanych obecnie na świecie metod odsalania wody z przedstawieniem zalet i wad najważniejszych technologii. Ponadto omówiono zasadność odsalania wód kopalnianych w kontekście ich utylizacji połączonej
z odzyskiem surowców chemicznych - na przykładzie instalacji odsalania wód kopalnianych w Polsce oraz w kontekście
możliwości ponownego użycia oczyszczonej wody oraz na przykładzie wieloetapowej stacji uzdatniania wód z kopalni miedzi
w Chile. Przedstawiono również nowe wyzwanie w dziedzinie odsalania, jakim jest odsalanie płynów zwrotnych powstałych
w procesie szczelinowania hydraulicznego skał zbiornikowych dla ropy naftowej i gazu ziemnego. Scharakteryzowano procesy
odsalania płynu zwrotnego stosowane na świecie oraz rozważono ewentualne ich zastosowanie w Polsce.
Abstract: The paper presents a review of contemporary water desalination methods and advantages and disadvantages of their main
technologies. The principals of mine water desalination were discussed in the context of their utilization with the mineral
recovery (an example of mine water desalination in Poland) and in the context of the possibility of purified water reuse
(an example of multistage waste water treatment plant in a Chilean copper mine). The desalination of flowback water from
hydraulic fracturing process was presented as a new challenge facing the mining industry. Processes of flowback treatment
used in the world were characterized and their possible application in Polish industry was also considered.
Słowa kluczowe:
odsalanie, wody kopalniane, płyny zwrotne po szczelinowaniu
Key words:
desalination, mine waters, flowback water after fracturing
1. Wprowadzenie
W wielu regionach świata odczuwalny jest niedobór wody
pitnej. Wzrost populacji, standardów życia równolegle z rozwojem przemysłu i rolnictwa powodują, iż zapotrzebowanie
na nią będzie rosnąć. Wraz ze wzrostem zapotrzebowania
maleć zaś będzie dostępność tradycyjnych źródeł wody.
W związku z tym coraz częściej zaczyna się postrzegać źródła
wody zasolonej, takiej jak woda słonawa (brakiczna) czy też
morska jako źródła zaspokajania wciąż rosnących potrzeb
[4,10].
Z drugiej strony w wielu procesach technologicznych stosowanych w górnictwie i innych gałęziach przemysłu powstają
*) Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Środowiska i Energetyki, Gliwice
**) Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk, Zabrze
znaczne ilości wód odpadowych o dużej mineralizacji. W celu
ich utylizacji lub też wykorzystania do produkcji surowców
w dalszych procesach przetwórczych, często wymagane jest
zastosowanie zaawansowanych technologii, w tym odsalania.
Biorąc pod uwagę fakt niedostatku wody w wielu miejscach
na ziemi coraz ważniejsza staje się możliwość ponownego
użycia zanieczyszczonej wody. Ponowne użycie wody przez
przemysł, w tym także górnictwo, przyczynia się do ochrony
zasobów wód, a także pomaga sprostać surowym regulacjom
prawnym dotyczącym usuwania ścieków.
W artykule dokonano przeglądu i oceny wybranych
metod odsalania wody, w odniesieniu do ich skuteczności
oraz dalszych perspektyw rozwoju na przykładzie odsalania
płynów zwrotnych powstałych podczas hydraulicznego szczelinowania niekonwencjonalnych złóż ropy naftowej i gazu
zmiennego.
100
PRZEGLĄD GÓRNICZY
2. Ogólny przegląd metod odsalania
Rynek odsalania rozwija się bardzo dynamicznie. W pierwszym kwartale 2012 roku wydajność instalacji odsalających
na świecie wynosiła 66,4 mln m3/d. Do roku 2015 oczekuje
się osiągnięcia wydajności 100 mln m3/d [8].
Technologie odsalania, ze względu na komercyjny sukces
jakie odniosły, można podzielić na te o większym i mniejszym
znaczeniu gospodarczym. Podstawowe procesy odsalania
należą do dwóch grup:
– procesy termiczne:
– wielostopniowa destylacja równowagowa (MSF –
Multistage Flash Distillation),
– odparowanie wielokrotne (MED – Multiple Effect
Distillation),
– destylacja przez sprężanie pary (VC – Vapour
Compression).
– procesy membranowe:
– elektrodializa (ED – Electrodialysis),
– odwrócona osmoza (RO – Reverse Osmosis).
Do procesów o mniejszym znaczeniu gospodarczym lub
też wciąż będących w fazie badań i rozwoju zaliczyć można
m.in.:
– osmozę wymuszoną (FO – Forward Osmosis)
– destylację membranową (MD – Membrane Distillation),
– zamrażanie (Freezing),
– ultra/nano/mikrofiltrację (UF/NF/MF -Ultra/Nano/Micro
Filtration),
– technologie oparte na stosowaniu energii odnawialnych
[2,15].
Współcześnie zdecydowanie dominującym procesem
stosowanym w instalacjach odsalania jest odwrócona osmoza,
za pomocą której odsala się ok 60 % wody. Kolejno za nią
znajduje się proces wielostopniowej destylacji równowagowej
oraz odparowania wielokrotnego.
Rys. 1.Udział technologii odsalania w gospodarce światowej
(w pierwszym kwartale 2012 r.)
Źródło: Opracowano na podstawie [8]
Fig. 1. Participation of desalination processes in the global economy (first quarter 2012)
Source: Based on [8]
2.1. Metody termiczne
Ogólna zasada działania instalacji opierających się na metodach termicznych, takich jak MSF czy też MED polega na
ogrzewaniu oraz odparowywaniu wody, co poniekąd naśladuje
naturalny obieg wody w przyrodzie. Produkowana podczas
ogrzewania para wodna ulega kondensacji, a następnie jest
2014
poddawana mineralizacji w celu uzyskania właściwości wody
zdatnej do picia bądź też celów gospodarczych.
W celu uzyskania maksimum pary, woda w instalacjach
podgrzewana jest aż do punktu wrzenia, natomiast w celu
ekonomizacji procesu punkt wrzenia jest kontrolowany poprzez regulację ciśnienia – redukcja ciśnienia atmosferycznego
sprawia, iż temperatura wrzenia wody spada. W związku
z tym, aby znacząco zredukować ilość energii potrzebnej
do odparowania wody, proces destylacji termicznej zazwyczaj
opiera się na instalacjach złożonych z szeregowo połączonych
aparatów termicznych (komór), pracujących w coraz to niższej
temperaturze i pod coraz to niższym ciśnieniem[2].
Wśród ogólnych zalet termicznych procesów odsalania
wody wymienić można:
– łatwość działania,
– produkcję wody o wysokiej jakości,
– spadek kosztów końcowych przy większych wydajnościach instalacji – im większa instalacja tym bardziej
opłacalna,
– wymóg zastosowania jedynie kilku procesów wstępnych,
a więc szeroki zakres dopuszczalnego składu odsalanej
wody.
Do niewątpliwych wad procesów termicznych należą:
– wysokie zużycie energii, a co za tym idzie wysokie koszty
eksploatacji,
– produkcja dużych ilości zanieczyszczeń powietrza związana z wysoką konsumpcją energii,
– mała elastyczność wobec zmian zapotrzebowania,
– duża ilość kamienia kotłowego, wytwarzającego się
w przewodach podczas pracy w wysokich temperaturach [5].
2.2. Metody membranowe
Membranowe metody odsalania wody bazują na technologiach pozwalających na usuwaniu z wody składników aż
do poziomu molekularnego. W odsalaniu stosuje się przede
wszystkim techniki membranowe, w których jako siłę napędową wykorzystuje się różnicę ciśnień po dwóch stronach
membrany, czyli głównie odwróconą osmozę (RO), a także
nano/ultra/mikrofiltrację (NF/UF/MF). Pod uwagę brane są
również inne procesy, takie jak m.in. elektrodializa (ED)[1].
2.2.1. Procesy membranowe wykorzystujące różnicę
ciśnień
Ogólny mechanizm procesów membranowych wykorzystujących różnicę ciśnień jest następujący: pod wpływem
ciśnienia, które jest przykładane po stronie oczyszczanej
wody, rozpuszczalnik oraz rozpuszczone w nim substancje
małocząsteczkowe przechodzą przez membranę, natomiast
cząsteczki o większej masie cząsteczkowej, koloidy oraz
drobne zawiesiny są przez nią zatrzymywane. W zależności
od rodzaju wcześniej wymienionych procesów zatrzymywane
są cząstki o różnych masach cząsteczkowych. W procesie RO
przez membrany praktycznie przepuszczana jest wyłącznie
woda, proces NF pozwala na rozdzielanie jonów o różnej
wartościowości, UF zatrzymuje drobne zawiesiny, koloidy,
bakterie i wirusy, natomiast membrany MF są zdolne do
zatrzymywania makrozawiesin [1].
W przeciwieństwie do procesu RO, procesy MF, NF oraz
UF nie są zazwyczaj stosowane jako odrębne technologie
odsalania wody, niemniej w instalacjach odsalania są używane
jako procesy wstępne [15].
Porównując technologię RO z procesami termicznymi do
plusów tej pierwszej zaliczyć można:
– niską konsumpcję energii – nie ma potrzeby dostarczania
energii cieplnej, a jedynie elektrycznej w celu zasilania
pomp wysokociśnieniowych,
Nr 4
–
–
–
–
–
–
–
–
PRZEGLĄD GÓRNICZY
niski wpływ ciepła solanki na środowisko,
mniej problemów z korozją,
wysokie wskaźniki odzysku wody,
dużą elastyczność wobec zmian zapotrzebowania – instalacje odwróconej osmozy mają budowę modułową, której
wielkość, a co za tym idzie wydajność, można w większym
stopniu dostosowywać do potrzeb.
Słabymi stronami technologii RO są:
duża wrażliwość instalacji na jakość wody zasilającej,
a więc wymóg stosowania wielu procesów wstępnych,
zatykanie membran wskutek osiadania zawieszonych lub
rozpuszczonych cząstek stałych, tzw. fouling membran,
powodujący konieczność ich czyszczenia przy użyciu chemikaliów dla uniknięcia spadku produktywności instalacji,
skomplikowana obsługa,
niższa jakość produkowanej wody [5].
2.2.2. Elektrodializa
Elektrodializa (ED) a także elektrodializa odwrotna (EDR)
są procesami membranowymi zasilanymi energią elektryczną.
Zasada ED polega na wymuszaniu transportu jonów
znajdujących się w roztworze poprzez membrany. Siłą napędową migracji jonów jest różnica potencjału elektrycznego
po obydwu stronach membrany [1,13]. Membrany kationoi aniono-wymienne układa się na przemian, tworząc tzw. stosy
elektrodialityczne. Tak ułożone membrany dzielą elektrodialzer na komory odsalania (dializatu) i zatężania roztworu
(koncentratu). Na odpowiednich końcach stosu elektrodialtycznego umieszcza się elektrody – katodę i anodę [1,11]. Pod
wpływem prądu elektrycznego kationy oraz aniony migrują
w kierunkach przeciwnych do odpowiednich elektrod. W ten
sposób w komorach elektrodializera powstają na przemian
silnie zasolony koncentrat oraz produkt w postaci odsolonej
wody [11,13].
Koszt odsalania wody z zastosowaniem technologii ED
jest wprost proporcjonalny do ilości wody jaka musi zostać
przeniesiona przez membrany – w przypadku wód silnie
zasolonych koszt ten jest więc wysoki [1,2].
2.3. Wybrane procesy o mniejszym znaczeniu gospodarczym
2.3.1. Wymiana jonowa
Zasada działania wymiany jonowej polega na usuwaniu
obecnych w wodzie jonów oraz cząsteczek za pomocą tzw.
jonitów. Jonity są praktycznie nierozpuszczalnymi w wodzie
ciałami stałymi, które posiadają zdolność do wymiany jonów
wchodzących w ich skład na jony zawarte w wodzie.
W związku ze wzrostem kosztów odsalania, wraz ze
wzrostem stężenia odsalanej wody proces wymiany jonowej
jest ekonomicznie nieatrakcyjny w porównaniu z RO czy też
ED. Zasadność jego zastosowania udowodniono natomiast
dla małych stężeń soli w wodzie oraz instalacji odsalających
o niewielkich wydajnościach.
Wymiana jonowa jest czasem stosowana jako końcowy
proces oczyszczania wody, z której większość rozpuszczonych
substancji została usunięta przy zastosowaniu technologii RO
lub ED [3].
2.3.2.Destylacja membranowa
Destylacja membranowa (MD) jest technologią, która
stanowi połączenie dwóch grup metod odsalania – destylacji
oraz technologii membranowych [2].
Proces MD polega na odparowaniu wody przez porowatą,
liofobową (wykazującą brak skłonności do adsorpcji cząsteczek na jej powierzchni) membranę, stanowiącą nieselektywną
barierę fizyczną.
101
Pomimo dużego zainteresowania tą metodą, jak dotąd
nie odniosła ona sukcesu komercyjnego, głównie ze względu na brak odpowiednich membran oraz nieekonomiczność
jej zastosowania jako osobnego procesu odsalania wody.
Udowodniono jedynie ekonomiczność instalacji hybrydowych
łączących MD z RO. W przypadku zastosowania procesu
hybrydowego uzyskać można większy odzysk wody niż
w przypadku samodzielnych instalacji RO, przy tych samych
kosztach [1,13].
2.3.3. Osmoza wymuszona
Osmoza wymuszona (FO) zachodzi pod wpływem ciśnienia osmotycznego wody. Podczas procesu stosowany jest
tzw. roztwór wyciągający, który składa się ze specjalnych
substancji rozpuszczonych oraz półprzepuszczalna membrana.
Przesącz (permeat, filtrat) bardzo powoli przepływa z roztworu
odsalanego do roztworu wyciągającego, który ulega stopniowemu rozcieńczaniu. Następnie stosuje się kolejny proces
w celu zmniejszenia mineralizacji roztworu wyciągającego
[14].
3. Odsalanie wód kopalnianych
Woda jest nieodłącznym elementem towarzyszącym
złożom kopalin użytecznych. Podczas eksploatacji podnosi
ona koszty wydobycia i wymaga dalszego zagospodarowania
z uwzględnieniem zasad ochrony środowiska.
Największym problemem w górnictwie są wody zasolone.
W celu prawidłowego z nimi postępowania wykorzystywane
są następujące grupy metod:
– metody hydrotechniczne, czyli kontrolowane odprowadzanie zasolonych wód do odbiorników powierzchniowych,
– metody hydrogeologiczne związane z ponownym wtłaczaniem ich do górotworu oraz
– utylizacja z odzyskiem surowców chemicznych [12].
Przy ostatniej grupie metod związanych z utylizacją solanek dodać należy, iż na świecie coraz powszechniejsza staje
się utylizacja/oczyszczanie zanieczyszczonych wód kopalnianych w celu ich powtórnego użycia. Szczególnie dotyczy
to rejonów, które cierpią na deficyt wody [7].
3.1. Przykład odsalania wód kopalnianych w Polsce
Największą i najbardziej znaną instalacją odsalania wód
kopalnianych w Polsce jest Zakład Odsalania „Dębieńsko”.
Obecnie utylizowane są w nim solanki oraz miernie zasolone
wody z KWK „Budryk”.
Odsalanie wody w zakładzie można w uproszczeniu podzielić na następujące etapy:
– przygotowanie wstępne przed użyciem RO,
– odsalanie na membranach RO (wg technologii szwedzkiej),
– termiczne zatężanie solanki oraz krystalizacja chlorku sodu
w krystalizatorach próżniowych ze sprężaniem oparów
(wg technologii amerykańskiej RCC) [6,22].
Zakład „Dębieńsko” produkuje rocznie do 100 000 ton
soli. Wadą zastosowanej technologii jest duże zużycie energii
elektrycznej. W celu bardziej ekonomicznego odsalania wody
w zakładzie, zaproponowano [19,20] zastosowanie następujących instalacji:
– w systemie ED-odparowanie-krystalizacja, w zastępstwie
energochłonnej ewaporacji stosowanej obecnie technologii RCC, do wstępnego zagęszczania wód kopalnianych
wykorzystywane byłyby elektrodializa oraz elektrodializa
odwrotna,
– w systemie NF-odparownie-krystalizacja, do wstępnego oczyszczania wody zaproponowano zastosowanie
102
PRZEGLĄD GÓRNICZY
nanofiltracji, z użyciem membran wykazujących małą
przepuszczalność dla dwuwartościowych jonów.
W obydwu systemach do krystalizacji soli proponowano
zastosowanie technik energooszczędnych [19,20].
Wykazano, iż powyższe technologie wykazują znacznie
mniejsze zużycie energii elektrycznej. Porównanie zużycia
energii przez instalację obecną oraz zaproponowane zaprezentowano w tabeli 1.
3.2. Przykład instalacji odsalania w światowym przemyśle
górniczym
W ostatnich latach odnotowano rosnące zainteresowanie
integracją technologii odwróconej osmozy z ultrafiltracją
w celu uzdatniania i ponownego użytku wód kopalnianych.
Przykładem takiego połączenia technologii są dwie
oczyszczalnie wody kopalnianej. Pierwsza z nich, zlokalizowana w północnym Chile, ok. 60 km na południe od miasta
Iquique, oczyszcza wody wypompowywane z kopalni miedzi.
Druga znajduje się w prowincji Henan w Chinach i oczyszcza
wody kopalni węgla kamiennego należącej do Longyu Coal
Chemical Company [7].
Jak już wspomniano, do oczyszczania wód dołowych
wykorzystuje się zintegrowane systemy, które pomimo nieco
odmiennej budowy, opierają się na technologii RO ze wstępnym oczyszczaniem na membranach UF.
2014
Działanie tego rodzaju instalacji zostanie przedstawione
na przykładzie dużej odkrywkowej kopalni rud miedzi i molibdenu w Chile. Dawniej ogromne ilości zanieczyszczonej
i zasolonej wody z zakładu górniczego kierowane były, po
jedynie niewielkim oczyszczeniu, bezpośrednio do środowiska. W celu zmniejszenia wpływu powstałych ścieków na
środowisko oraz zwiększenia możliwości ponownego użytku
do tej pory niewykorzystywanej wody, w 2008 roku utworzono wielostopniową stację uzdatniania. Uzyskany w instalacji
wskaźnik odzysku wody osiąga poziom 75%. Strumień wody
ściekowej poddawanej oczyszczaniu wynosi 216 m3/h, natomiast oczyszczonej około 170 m3/h [7].
Ze względu na to, iż wodę z kopalni miedzi charakteryzują
wysokie wskaźniki mineralizacji (M), chemicznego zapotrzebowania na tlen (ChZT), twardości, zawiesiny, jak również
wysokie koncentracje SO4, krzemu, żelaza i innych metali,
oprócz oczyszczania na modułach membranowych, przechodzi ona przez wiele etapów oczyszczania wstępnego. Schemat
technologiczny instalacji przedstawiono na rysunku 2.
Do zastosowanych etapów oczyszczania wstępnego należą:
– koagulacja, czyli destabilizacja cząstek zawieszonych,
– flokulacja – aglomeracja cząstek, które uległy destabilizacji i koagulacji w kłaczki,
– klarowanie/sedymentacja – separacja form powstałych po
koagulacji i flokulacji oparta na grawitacji,
– flotacja z powietrzem rozpuszczonym (DAF – dissolved
air flotation) – separacja lżejszych form kłaczków, olejów,
Tablica 1. Dane istniejącej instalacji „Dębieńsko” oraz zaproponowanych instalacji
Table 1. Data from the existing installation of "Debiensko" company and the proposed pilot installations
Produkcja soli, t na m3 solanki
Zawartość soli w ługach, kg /t
wyprodukowanej soli
Całkowite zużycie energii
kWh/t wyprodukowanej soli
Istniejąca instalacja RCC
0,049
103,6
961,6
ED-ewaporacja-krystalizacja
0,047
44,0
472,5
NF-ewaporacja-krystalizacja
0,043
49,2
452,3
Źródło: Opracowano na podstawie [19,20]
Source: Based on [19,20]
Rys. 2.Schemat technologiczny oczyszczania wody odpadowej kopalni miedzi w Chile
Źródło: Opracowano na podstawie [7]
Source: Based on [7]
Fig. 2. Schematic flowchart of the Chile copper mine waste water treatment
Nr 4
PRZEGLĄD GÓRNICZY
cząstek organicznych i innych, które nie uległy sedymentacji w osadniku,
– filtry multimedialne – usuwanie cząstek zawieszonych
i koloidalnych przez filtrację w złożu piaskowym,
– filtracja na węglu aktywnym – doczyszczanie wody przez
adsorpcję pozostałości rozpuszczonych cząstek organicznych powodujących zabarwienie,
– ultrafiltracja – końcowe doczyszczanie wody przed podaniem jej na moduły odwróconej osmozy.
UF jako element wstępnego oczyszczania, przed poddaniem wody procesowi RO, jest coraz częściej stosowana,
gdyż zapewnia stabilną i prawidłową pracę membran RO bez
potrzeby ich kosztownego i skomplikowanego czyszczenia.
Do głównych zalet UF stosowanej do wstępnego oczyszczania
należą: zapewnienie stabilnej jakości permeatu niezależnie od
jakości wody surowej, niskie wskaźniki zawartości krzemionki oraz mętności permeatu, niezawodne usuwanie bakterii
i wirusów, a co za tym idzie redukcja biofoulingu membran,
czyli zmiany przepuszczalności membran RO w skutek zanieczyszczania biologicznego, wysoka automatyzacja pracy
jednostek i instalacji UF włącznie z przemywaniem i chemicznym oczyszczaniem membran, a także ich elastyczność
względem zmieniających się warunków przepływu i jakości
wody. Po wstępnym oczyszczaniu woda kierowana jest na
moduły RO, gdzie odbywa się docelowe odsalanie [7].
4. Nowe wyzwania w dziedzinie odsalania – odsalanie
płynu zwrotnego z procesu szczelinowania formacji
łupkowych
Szczelinowanie hydrauliczne stosowane podczas wydobycia ropy naftowej i gazu ziemnego z formacji łupkowych
prowadzi do bardzo dużego zużycia świeżej wody, a w
następstwie produkcji znacznych ilości zanieczyszczonych,
w tym zasolonych płynów zwrotnych (ang. flowback, fracflowback) [14]. Poza znacznym zasoleniem płyny te zawierają
zanieczyszczenia w postaci ciał stałych, materii organicznej,
polimerów oraz innych dodatków chemicznych, czy też
środków podsadzających (propantu), które dodawane są
w celu utrzymania rozwartości szczelin oraz umożliwienia
swobodnego dopływu gazu lub ropy do otworu [9]. Skład
chemiczny oraz zasolenie płynów zwrotnych jest powodem
kontrowersji na temat wpływu szczelinowania hydraulicznego
na środowisko. W praktyce stosowane są różne metody postępowania z powstałymi płynami. Należą do nich – iniekcja
do głębokich otworów wiertniczych czy też powtórne użycie
po wcześniejszym poddaniu zabiegom oczyszczającym,
w tym odsalaniu [14].
Zasadnicza część wypływu płynów zwrotnych z otworu
wiertniczego występuje od kilku godzin do kilkunastu dni po
szczelinowaniu. Płyn szczelinujący podczas kontaktu z górotworem wchodzi w reakcje ze skałami, ponadto ulega on
mieszaniu z wodą złożową, znajdującą się w porach skalnych.
Istnieje zależność między przemianami, jakim ulega skład
chemiczny płynu szczelinującego a czasem jego kontaktu ze
skałami złożowymi, do momentu wypłynięcia na powierzchnię, już w formie płynu zwrotnego. W fazach początkowych
kontaktu ze skałami chemizm płynu pozostaje praktycznie
niezmieniony. Im dłużej płyn szczelinujący pozostaje w złożu
tym mniejsze objętości płynu zwrotnego są odzyskiwane,
a zawartość rozpuszczonych części stałych (M-mineralizacja)
wzrasta. Podwyższona wartość mineralizacji wynika głównie z rosnącego stężenia chlorków pochodzących z wód
złożowych. Ponadto w jego skład mogą wchodzić siarczany,
bromki, jony potasu, wapnia, magnezu, strontu, baru czy też
metali ciężkich[18].
103
Recykling cieczy szczelinującej, może być zastosowany
po poddaniu jej wcześniejszym zabiegom oczyszczania.
Do jego wstępnych etapów należą – usuwanie osadów oraz
zawiesin poprzez wielostopniową filtrację lub koagulację
w połączeniu z flokulacją, sedymentacją i filtracją, usuwanie
zanieczyszczeń węglowodorowych przez zastosowanie takich
procesów jak m.in. flotacja, sorpcja, separacja w hydrocyklonach czy też biodegradacja oraz usuwanie zasolenia poprzez
odsalanie. Do odsalania płynów zwrotnych stosuje się takie
procesy jak ED, RO oraz procesy termiczne. Wszystkie
z wymienionych technologii są wykorzystywane w odsalaniu
płynów z wypływów zwrotnych podczas szczelinowania
niekonwencjonalnych złóż w USA.
W wyniku procesów ED można uzyskiwać obniżenie
mineralizacji do poziomu 2g/l oraz redukcję metali ciężkich
w granicach 97-98%. Ich stosowanie jest jednak ograniczone
wejściową wartością mineralizacji w granicach do 22 g/l.
Kombinacja ED oraz RO pozwala na podniesienie tej granicy
do 50 g/l, a sprawność usuwania zanieczyszczeń sięga nawet
ok 99% [18].
Powszechnie stosowaną w USA technologią oczyszczania
płynów zwrotnych jest RO - przykładem jest odsalanie płynu
zwrotnego ze złoża Marcellus. Pozwala ona na usunięcie do
99 % substancji rozpuszczonych, jednak maksymalna mineralizacja oczyszczanego płynu jest ograniczona od 40 do
80 g/l. W celu zapewniania skuteczności procesu odwróconej
osmozy, zapobieżenia foulingowi membran i zwiększenia
stopnia odzysku wody, konieczne jest zastosowanie wstępnego
oczyszczania płynu [18,21].
Alternatywnymi do ED i RO technologiami są technologie
oparte na termicznym odparowaniu. Stanowią one idealny
sposób oczyszczania płynu zwrotnego o zawartości substancji
rozpuszczonych od 40 do nawet 120 g/l [21].
Stężenia składników w płynach zwrotnych są zazwyczaj
bardzo wysokie, więc często jednym rozwiązaniem pozostają
metody odparowania, których zasadniczą wadą, pomimo dużej
skuteczności, są znaczne koszty.
W celu redukcji kosztów proponowaną metodą odsalania
płynów zwrotnych jest destylacja membranowa. Do tej pory
nie ma jednak danych na temat jej zastosowania do oczyszczania płynów powstałych podczas udostępniania złóż ropy
i gazu ziemnego poprzez szczelinowanie.
Badania pilotażowe przeprowadzano natomiast przy użyciu osmozy wymuszonej. W opisanym eksperymencie zaproponowano zastosowanie osmozy wymuszonej FO z membranowym koncentratorem solanki MBC (ang. membrane brine
concentrator), oparte na roztworze wyciągającym NH3/CO2
w odsalaniu płynu zwrotnego ze złóż Marcellus Shale [14].
Schemat procesu przedstawiono na rysunku 3.
W pierwszym etapie odsalania płyn zwrotny przenika
przez półprzepuszczalną membranę z roztworu zasilającego
do wyciągającego, co powoduje wzrost stężenia strumienia zasilającego i rozcieńczenie roztworu wyciągającego. Następnie
roztwór wyciągający kierowany jest do kolumny destylacyjnej, gdzie usuwane są wszystkie substancje „wyciągające”.
W celu upewnienia się, czy powstały produkt osiągnie założoną wartość mineralizacji - mniejszą niż 500 mg/l, woda
kierowana jest do konwencjonalnego systemu RO. Jest to
konieczne ze względu na duże stężenie składników w płynie
zwrotnym.
W pilotażowej instalacji uzyskano odzysk wody ponad
60%, a otrzymany produkt osiągnął założone wskaźniki
mineralizacji i stężenia chlorków, baru oraz strontu, zużycie
energii natomiast było znacznie mniejsze niż w przypadku
technologii konwencjonalnych [14].
104
PRZEGLĄD GÓRNICZY
Rys. 3.Schemat systemu FO/MBC - wymuszona osmoza z koncentratorem solanki
Źródło: Opracowano na podstawie [14]
Fig. 3. Schematic flowchart of the FO/MBC system – forced
osmosis with brine concentrator
Source: Based on [14]
4.1. Pierwsze doświadczenia dotyczące oczyszczania płynu
zwrotnego w Polsce - otwór Łebień LE-2H
4.1.1. Zastosowana technologia oczyszczania płynu zwrotnego
W Polsce, pierwszy zabieg szczelinowania hydraulicznego formacji łupkowych, monitorowany pod względem
oddziaływania na środowisko, przeprowadzono w 2011 roku,
w otworze poszukiwawczym LE-2H przez należącą do grupy 3Legs Resources spółkę Lane Energy Poland, na terenie
zakładu górniczego Łebień w obszarze koncesyjnym Lębork.
W przeprowadzonej analizie środowiskowej uwzględniono wszystkie możliwości przedostania się potencjalnych
zanieczyszczeń do środowiska. Jednym z aspektów tej
analizy było oddziaływanie płynu zwrotnego, powstającego
2014
po zabiegu szczelinowania. Z zatłoczonej do otworu cieczy,
na wypływie otrzymano 15,6 % odzysku płynu zwrotnego,
który poddawany był oczyszczaniu z zawiesin i substancji
stałych poprzez zastosowanie filtracji, po czym trafiał do powierzchniowych zbiorników, pierwotnie wykorzystywanych
do gromadzenia wody technologicznej.
Wstępnym etapem oczyszczania płynu zwrotnego była
separacja gazu oraz kondensatu. Następnie był on poddawany separacji sedymentacyjnej w specjalnych zbiornikach.
Po wstępnym oczyszczeniu następowała filtracja płynu
zwrotnego, która składała się z trzech zasadniczych etapów.
W pierwszym etapie płyn był filtrowany na sitach wibracyjnych o średnicach 100 mikronów, dzięki czemu odseparowano
najgrubsze zawiesiny. Następnie płyn kierowano do specjalnego urządzenia filtracyjnego z workami oddzielającymi cząstki
o średnicach 100, 50, a także, jeśli zaszła taka potrzeba, 25
mikronów. W ostatnim etapie filtracji płyn kierowany był do
dwukomorowego urządzenia filtracyjnego z wymiennymi
elementami, gdzie początkowo zatrzymywane były cząstki
o średnicach 20 mikronów, a następnie 10 mikronów. Po
filtracji płyn kierowano do zbiornika powierzchniowego na
wodę technologiczną [16].
W poszczególnych fazach procesu szczelinowania chemizm płynu zwrotnego był zmienny. Jego kształtowanie się
w kolejnych, wybranych etapach szczelinowania na podstawie
kilku wskaźników przedstawiono w tabeli 2.
Zauważyć można, iż w porównaniu z początkowymi
fazami szczelinowania, podczas odzysku właściwego płynu zwrotnego, po zwierceniu wszystkich korków, stężenie
chlorków, sodu i baru wzrosło w sposób znaczący. Po osiągnięciu maksymalnego stężenia w dniu drugim po zwierceniu
wszystkich korków zaczęło ono stopniowo maleć. Kolejno
płyn kierowany był do zbiornika powierzchniowego nr 1,
w którym ulegał rozcieńczaniu z poprzednimi partiami płynu
zwrotnego uboższymi w substancje chemiczne. Pod koniec
testów gazowych płyn ze zbiornika nr 1 przepompowano do
zbiornika technologicznego nr 2. W tym ostatnim zanotowano kilkukrotnie niższe stężenia substancji chemicznych niż
w oczyszczonym płynie zwrotnym z instalacji po zwierceniu
kolejnych korków oraz wodzie gromadzonej w zbiorniku
technologicznym nr 1. Było skutkiem rozcieńczenia pozostałą
w zbiorniku nr 2 wodą, która nie została w całości wykorzystana w procesie szczelinowania (tab. 2).
Tablica 2.Chemizm płynu zwrotnego w wybranych, kolejnych etapach szczelinowania hydraulicznego i oczyszczania
Table 2. Chemistry of flowback water in the selected, following stages of hydraulic fracturing and treatment
Nr próbki
Opis próbki
Chlor
mg/l
Bor
mg/l
Bar
mg/l
Sód
mg/l
4500
3,8
10,4
2164
1
Płyn zwrotny po zwierceniu 3 korka
2
Płyn zwrotny po zwierceniu 6 korka
5200
4,0
14,7
2423
3
Płyn zwrotny po filtracji, 1 dzień po zwierceniu wszystkich korków
20000
15,3
75,4
8871
4
Płyn zwrotny po filtracji, 2 dzień po zwierceniu wszystkich korków
48000
40,1
217,9
22596
5
Płyn zwrotny po filtracji, 5 dzień po zwierceniu wszystkich korków
18000
14,4
70,1
8425
6
Woda technologiczna w zbiorniku nr 1, w trakcie prób gazowych
16000
12,9
60,8
7515
7
Woda technologiczna ze zbiornika nr 2 po przefiltrowaniu z basenu nr 1 przed
wywiezieniem
3800
2,7
13,1
1685
1000
1
3
800
Najwyższa dopuszczalna wartość wg zał. 3 do Rozporządzenia Ministra Środowiska
z dn. 24 lipca 2006 [17]
Źródło: Opracowano na podstawie [16,17]
Source: Based on [16,17]
Nr 4
PRZEGLĄD GÓRNICZY
4.1.2. Wpływ na środowisko i możliwości jego ograniczenia
Na podstawie przeprowadzonych badań sformułowano
ogólny wniosek o niewielkim wpływie zabiegu szczelinowania na środowisko [16].Najczęściej był to wpływ krótkotrwały,
który polegał na emitowaniu podwyższonego poziomu hałasu,
wzmożonym ruchu pojazdów czy też powstawaniu specyficznych rodzajów odpadów z powracającego płynu zwrotnego,
takich jak np. piasek kwarcowy (propant) odzyskiwany
podczas filtracji, których wpływ minimalizowano poprzez
zastosowanie odpowiednich procedur.
Nie wykazano negatywnego wpływu na środowisko ze
strony samego płynu zwrotnego. Uzyskano to dzięki prawidłowemu systemowi oczyszczania oraz zagospodarowania
odpadu z pominięciem zrzutów potencjalnych zanieczyszczeń,
które zawierał, do pobliskiego cieku wodnego (Kisewskiej
Strugi) monitorowanego przez Wojewódzki Inspektorat
Ochrony Środowiska w Gdańsku. Po odpowiednich zabiegach
uzdatniania i regeneracji płyn zwrotny transportowany był do
innego zakładu celem wykorzystania go w dalszych procesach
szczelinowania [16].
Odpady o konsystencji stałej, powstałe podczas oczyszczania płynu zwrotnego na filtrach – głównie w postaci piasku
kwarcowego (propantu) – zostały przekazane firmie posiadającej zezwolenie na prowadzenie odzysku odpadów i następnie użyte do rekultywacji składowiska odpadów w Lucinie
[16]. Warto jednak zwrócić uwagę na to, iż nawet końcowe
stężenia płynu zwrotnego przekraczają najwyższe dopuszczalne wskaźniki zanieczyszczeń dla oczyszczonych ścieków
przemysłowych zgodnie z zał. 3 do Rozporządzenia Ministra
Środowiska z dn. 24 lipca 2006 roku w sprawie warunków,
jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub
do ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych
dla środowiska wodnego. W związku z tym, w przypadku braku
możliwości ponownego użycia płynu i konieczności usunięcia
go do środowiska, należałoby zastosować dodatkowe metody
uzdatniania między innymi poprzez odsalanie. Wydaje się, że ze
względu na wysokie stężenia substancji oraz możliwość dostosowania wydajności instalacji do ilości płynu zwrotnego, a także
niską energochłonność procesu, zasadne byłoby zastosowanie
technologii odwróconej osmozy. Ponadto dużym atutem instalacji do odwróconej osmozy jest ich mobilność. Mogą one być
instalowane np. na płozach, co sprawia, iż znacznie ułatwione
jest zastosowane ich w trudnym terenie [17].
5. Podsumowanie
Wśród stosowanych na świecie technologii odsalania,
najpoważniejszą, biorąc pod uwagę ilość oczyszczonych
wód, jest odwrócona osmoza (RO), a w dalszej kolejności
proces wielostopniowej destylacji równowagowej (MSF)
oraz odparowania wielokrotnego (MED). Polski przemysł
dysponuje doświadczeniami w odsalaniu wód kopalnianych,
czego dowodem jest m.in. Zakład Odsalania „Dębieńsko”
funkcjonujący na potrzeby górnictwa węgla kamiennego.
Nowym wyzwaniem dla polskiego przemysłu wydobywczego może okazać się odsalanie płynów zwrotnych z procesu
szczelinowania formacji łupkowych. Do stosowanych na świecie technologii odsalania płynów zwrotnych ze szczelinowania
niekonwencjonalnych złóż po usunięciu części stałych należą
elektrodializa (ED), odwrócona osmoza (RO) oraz procesy
termiczne. Alternatywnymi do wymienionych są destylacja
membranowa (MD) czy też wymuszona osmoza (FO).
Pierwsze doświadczenia zdobyte podczas szczelinowania
formacji łupkowych, w otworze poszukiwawczym LE-2H
Łebień, w 2011 roku, dowodzą, iż stopień oczyszczenia płynu
zwrotnego za pomocą metod opartych na separatorach, osadnikach i filtrach nie jest zadowalający w świetle przepisów
105
obowiązujących w odniesieniu do warunków, jakie należy
spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi (zał. 3
do Rozporządzenia Ministra Środowiska z dn. 24 lipca 2006 r.)
W tym kontekście, w przypadku rozważań na temat
usuwania do środowiska oczyszczonych płynów zwrotnych,
należałoby uwzględnić dodatkowe metody uzdatniania, jak
na przykład RO. Metoda ta charakteryzuje się relatywnie
niską energochłonnością oraz pozwala na adaptację jej wydajności do ilości oczyszczanych wód. Ponadto odpowiednie
instalacje RO mogą być instalowane w sposób zapewniający
ich mobilność.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Bodzek M.: Usuwanie zanieczyszczeń nieorganicznych ze środowiska
wodnego metodami membranowymi, Wydawnictwo Seidel-Przywecki,
Warszawa 2011.
Buros O.K.: The ABCs of Desalting International Desalting Association,
USA 2000.
Colley H.: Desalination with a grain of salt – a California perspective
Pacific Institute for Studies in Development Environment and Security,
Oakland California 2006.
Comitee on Advancing Desalting technology, Desalination a national
perspective, Washington 2008.
Economic and social commission for western (ESCWA): ESCWA water
development report: Role of desalination in addressing water scarcity,
United Nations New York 2009.
Ericsson B.: Treatment of saline wastewater for zero discharge at theDebiensko coal mines, Desalination 105 (1996), str.115-123.
Shao E.: Application of Ultrafiltration and Reverse Osmosis for Mine
Waste Water Rause, Water mining conference, Perth, WA 15-17
September 2009.
Ghaffour N.: Technical review and evaluation of economics of water
desalination: Current and future challenges for better water supply
sustainability, Desalination 309 (2013), str. 197-207.
Hickenbottom K.L.: Forward osmosis treatment of drilling mud wastewater from oil and gas operations, Desalination 312 (2013) str.60-66
Khawaji A.D.: Advances in seawater desalination technologies
Desalination 221 (2008), str. 47-69.
Kowal A.L.: Oczyszczanie wody. Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa 2005
Lewkiewicz-Małysa A.: Wybrane problemy związane z zagospodarowaniem wód kopalnianych, „Wiertnictwo Nafta Gaz”, 2005, tom 22/1,
str. 217-224.
Majcherek M.: Zmiękczanie i demineralizacja wód przemysłowych,
Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Poznań 2005.
McGinnis: Pilot demonstration of the NH3/CO2 forward osmosis desalination process on high salinity brines, Desalination 312 (2013), str.67-74.
Mezher T.: Techno-economic assessment and environmental impacts of
desalination technologies Desalination 266 (2011), str. 263-273.
Państwowy Instytut Geologiczny - Państwowy Instytut Badawczy:
Badania aspektów środowiskowych procesu szczelinowania hydraulicznego wykonanego w otworze Łebień LE-2H, Warszawa 2011.
Rozporządzenia Ministra Środowiska z dn. 24 lipca 2006 w sprawie
warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzeniu ścieków do wód i do
ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska
wodnego, Zał. 3.
Steliga T.: Wybrane zagadnienia środowiskowe podczas poszukiwania,
udostępniania i eksploatacji gazu ziemnego z formacji łupkowych,
Nafta-Gaz, 2012, t.68, nr 5, str. 273-283.
Turek M.: Salt production from coal-mine brine in ED-evaporationcrystallization system, Desalination (184) 2005, str. 439-446.
Turek M.: Salt production from coal-mine brine in NF-evaporationcrystallization system, Desalination (221) 2008, str. 238-243.
Marcellus Shale water management study:
http://catalystconnection.org/Docs/pdf/Catalyst_Marcellus_Shale_
Water_Management_Study_June_2012.pdf:
http://www.odsalanie.com.pl/