PROBLEMY USZLACHETNIANIA CIEKŁYCH STOPÓW ALUMINIUM

PROBLEMY USZLACHETNIANIA CIEKŁYCH STOPÓW ALUMINIUM

21/41
Solidification of Metais and Alloys,
Year 1999, Volume l, Book No. 41
Krzepnięcie Metali i Stopów,
Rok 1999, Rocznik l, Nr 41
PAN- Katowice PL ISSN 0208-9386
PROBLEMY USZLACHETNIANIA CIEKŁYCH STOPÓW
ALUMINIUM
ZBIGNIEW BONDEREK, STANISŁAW RZADKOSZ
Wydział Odlewnictwa AGH ,
30-059 Kraków, ul. Reymonta 23
Wstęp
Proces technologiczny przygotowania stopów odlewniczych obej muje wszelkie
zabiegi zmierzające do uzyskania żądanej optymalnej struktury odlewów bez
porowatości, nieciągłości i wtrąceń . Zabiegi uszlachetniania ciekłych stopów są
szczególnie ważne w przypadku wykorzystania materiałów wtórnych (złomu i odpadów
własnych), przy czym problemy jakości odlewów pojawiająsię głównie z powodu (1] :
-obecności zanieczyszczeń gazowych. Wskutek wydzielania się gazów w czasie
krzepnięcia (głównie wodoru rozpuszczonego w ciekłym metalu) pojawia się
porowatość gazowa. Gaz ten tworzy w odlewie pęcherze o różnej wielkości powodujące
makro i mikroporowatość .
obecności wtrąceń w stopach aluminium zależnej od intensywności oddziaływania tych
stopów z atmosferą pieca, zawierającą różne ilości tlenu, dwutlenku i tlenku węgla,
azotu i pary wodnej, węglowodorów siarkowodorów itp. W wyniku pojawiają się tlenki
glinu lub innych metali wchodzących w skład stopów aluminium oraz azotki, węgliki,
wodorki.
-znacznego zanieczyszczenia stopów technicznych szkodliwymi zanieczyszczeniami
metalicznymi takimi jak np. - żelazo, wapń, magnez i inne
-niekorzystnej struktury stopów, np. transkrystaliczna gruboziarnista struktura roztworu
stałego Al-Cu, AJ-Zn, Al-Mg lub gruboiglasta struktura eutektyki w stopach Al-Si,
-obecności pęknięć międzykrystalicznych (tzw. pęknięć na gorąco) oraz innych
mikropęknięć .
Trudności opisu stanu struktury ciekłego metalu i roli wtrąceń niemetalicznych w
zjawisku absorpcji wodoru utrudniają dokonanie szybkiej i właściwej oceny stanu
kąpieli metalowej i efektywne zastosowanie metody ekstrakcji zanieczyszczeń . Badania
wykazały , że w kąpieli metalowej występować mogą kolonie-agregaty cząs tek w
różnym stopniu rozproszonych w osnowie ciekłego metalu. Związki pomiędzy
wtrąceniami tlenkowymi i zaabsorbowanym wodorem wyjaśnia w pewnym stopniu
hipoteza o występowaniu kompleksów (y-AI 20 3Jm· i (H) 0 , zwanych kompleksami
154
tlenkowo-wodorowymi, które mogą się tworzyć z drobnodyspersyjnej zawiesiny
tlenkowej.
Opisany stan kąpieli metalowej wskazuje na konieczność stosowania technologii
rafinacji ciekłych stopów aluminium w celu usunięcia zawtesmy tlenkowej i
odgazowania kąpieli metalowej , z równoczesnym zwróceniem uwagi na poziom
określonych zanieczyszczeń metalicznych. W wielu przypadkach technologia wymaga
ponadto zastosowania zabiegów modyfikacji, co zapewni odpowiedn i rozdrobnienia
struktury stopów i wysokąjakość odlewów i wlewków.
Technologia przygotowania kąpieli metalowej wywiera istotny wpływ na
właściwości zarówno znormalizowanych stopów technicznych przeznaczonych na
odlewy, jak również specjalnych stopów wysokowytrzymałych i stopów narażonych na
w zmożone zużycie mechaniczne i chemiczne.
Stwierdzono, że zastosowanie
optymalnych parametrów uszlachetniania kąpieli metalowej w przypadku
wysokowytrzymałych stopów na osnowie AI-Cu i Al-Zn-Mg jest równie ważne jak
optymalizacja składu i parametrów obróbki cieplnej lub dobór mikrododatków
katalizujących proces utwardzania dyspersyjnego. Uszlachetnianie kąpieli metalowej
jest również szczególnie ważne w przypadku specjalnych stopów przeznaczonych do
specjalnych metod odlewania m.in . felg samochodowych,
Analiza procesów rafinacji
ciekłych
stopów aluminium
W technologii przygotowania ciekłych stopów aluminium procesy rafinacji odgrywają
bardzo dużą rolę . przy czym aktualne rozwiązania technologiczne jako wynik
wielorakich poszukiwań , preferują metody intensywnej rafinacji przepływowej ,
filtracyjnej, barbotażowej, żużlowej , próżniowej, oraz metody kompleksowe, łączące
w/w.[3,6,7, l 0-12].
Proces rafinacji implozyjnej pod obniżonym ciśnieniem jest jednym z rozwiązań
rafinacji próżniowej i opiera się na przesłankach desorpcji wodoru w warunkach
niskiego ci śnienia nad kąpielą metalową. Bezpośrednia desorpcja przez powierzchnię
kąpieli metalowej jest utrudniona z powodu dużej szczelności błonki tlenkowej .
Efektywność procesu dyfuzyjnego wydzielania wodoru ograniczają stosunkowo małe
współczynniki dyfuzji, natomiast efektywność wypływania pęcherzy wodoru jest
ograniczona zależnością Stokesa. W praktyce przemysłowej wyniki badań wykazały
bardzo zróżnicowane efekty rafinacji, zwłaszcza w przypadku stopów o stosunkowo
d użym stopniu utlenienia i zanieczyszczenia wtrąceniami. Intensywność rafinacji zależy
od stopnia zanieczyszczenia wtrąceniami tlenkowymi i znacznie się zmniejsza wraz ze
wzrostem ilości zanieczyszczeń tlenkowych. Wyniki badań wskazują, że dla
podwyższenia skuteczności metody odgazowania próżniowego niezbędne jest
zastosowanie żużli pokrywająco-rafinujących Przykładowo w czasie odgazowania
próżniowego metalu z zastosowaniem żużla Pokal 6 zawartość wodoru obniża się od
około 0,25 cm 3 / lOOg do około 0,08 cm 3 /IOOg po upływ ie 300s, podczas gdy w
przypadku odgazowania próżniowego bez żużla nawet po 900s nie osiąga się w.w
stanu.
155
Rafinacja
żużlowa
Eks trakcj ę
zanieczyszczeń
tlenkowych można zrealizować przy użyciu
syntetycznych żużli ochronno -rafinujących [1,7] . Podstawową cechą żużli rafinujących
jest oddziaływanie fizyko-chemiczne z zanieczyszczeniami w kąpieli metalowej .
Absorpcja wtrąceń niemetalicznych z kąpieli metalowej uaktywnia się wraz z
zastosowaniem w składzie żużli chiorkowych dodatków soli fl uorowych. Odpowiedni
dobór składu żużli pozwala osiągnąć sprzyjające warunki dla adhezji wtrąceń z żużlem i
ekstrakcji stałych wtrąceń niemetalicznych z ciekłego metalu [7]:
O'fco -O'm-f - O'm-o = O'f COS 8- O'm COS cp -O' m-f < O
(l)
O' f-o + crm-f -O' m-o = O' m COS cp -O' f COS 8- O'm-f < O
(2)
crr-o ,crm-f,O'm-o- napięcia międzyfazowe odpowiednio: żużel -wtrącenie ; metal-żużel ;
metal-wtrącenie,
crr_, crm -napięcia powierzchniowe żużla i metalu
8 - kąt zwilżania wtrącenia przez żużel ,
cp- kąt zwilżania wtrącenia przez metal,
Ilości źuźli zastosowanych do poszczególnych wytopów powinny mieścić się na ogół w
zakresie 0,2-1 ,0% od masy wsadu metalowego z tym, że większe dawki żużla stosuje
się przy bardziej zanieczyszczonych wsadach. Połowę przewidzianej ilości żużla
wprowadza s ię na wraz ze wsadem - resztę zaś - po stopieniu się pierwszej partii wsadu
dawkując tak,aby stopiony żużel miał konsystencję lekko-płynną (ciastowatą) . Wśród
żużli znajdujących zastosowanie w przemyśle odlewniczym i hutniczym należy
wymienić takie, jak:
- żużel Pokal 3 został opracowany przede wszystkim do topienia gąsek i odpadów
własnych Al oraz stopów Al-Mg o zawartości magnezu do 3%. Do topienia stopów
aluminium-magnez został opracowany żużel ochronny i rafinujący Magnezal.
.- żużel Pokal 4 jest przeznaczony przede wszystkim do topienia odpadów własnych i
gąsek ze wszystkich stopów, w piecach płomiermych .
- żużel Pokał 6 jest uniwersalnym żużlem i nadaje się do topienia wszystkich stopów
aluminium, za wyjątkiem stopów Al-Mg. Znalazł on zastosowanie w procesie
wytwarzania gąsek i odlewów oraz do przetapiania odpadów własnyc h . Wymienione
żużle pokrywająco-rafinujące typu Pokal (PDMO Tychy), podobnie jak inne żużle
importowane (np.typu Coverlux, Coveral (Foseco), Italpuro SE (Protecme), zapewniają
znmreJszenie strat bezwrotnych, obniżenie poziomu zawartości wtrąceń
zanieczyszczeń gazowych oraz podwyższenie właściwości wytrzymałościowych .
Rafinacja gazowa
W praktyce przemysłowej do rafinacji gazowej stosuje się chlor, azot lub argon,
wprowadzane lancą, a także substancje stałe, rozkładające się w temperaturze i
wydzielające pęcherzyki gazu rafinującego. Model procesu rafinacji gazowej ujmuje
zjawisko dyfuzji wodoru do pęcherzyków oraz mechaniczne unoszenie wtrąceń
tlenkowych i innych zanieczyszczeń , przez pęcherzyki gazu. Do rafinacji stopów
aluminium stosuje się takie preparaty jak np. Rafglin 2-3 , Rafał 2-4, Degaser 200,
RA l Ol , Degasa l C3. Większość stosowanych preparatów rafinujących zawiera jako
156
główny składnik sześciochloroetan C 2Cl 6 , który sublimuje w temperaturze I 85°C, a jego
pary
są
czynnikiem
rafinującym . Mogąjednakże przebiegać jednocześnie różne
reakcje
[5]:
C2Cl6 = C2Cl4 + Cl 2
(3)
2 C2Cl 6 + 2Al = 2C 2Cl 4 + 2A1Cl 3
(4)
Wytworzone w reakcjach (3-4) pary C2 Cl 4, Cl 2 i AICI 3 oddzialują rafinuj ąco, przy czym
chlor może także reagować z wodorem Cl 2 + 2H = 2HCI
W niektórych preparatach w skład preparatów wchodzą równi eż Jluorki jak np.
fluorokrzemian sodu (Na 2SiF6), fluoroglinian sodu Na3 AIF6 . Jluorek sodu NaF i inne. W
przypadku zastosowania w preparacie rafinującym Na 2SiF6 zachodzi reakcja Na 2SiF 6 =
2NaF + SiF4
(7) przy czym SiF 4 jako produkt gazowy intensyfikuje rafinujące
oddziaływanie na kąpiel metalową. W celu ograniczenia emisji par chloru i fluoru oraz
par ich związków chemicznych zastosowano jako substancje rafinujące azotany NaN0 2,
NaN0 3, KN0 3 w preparatach typu KO I, RU I, Rafglin 5, RO 04. Ich oddziaływanie na
jakość ciekłego metalu jest jednak słabsze, głównie z uwagi na ograniczoną zdolność
ekstrakcji wtrąceń tlenkowych.
Omawiane preparaty rafinujące na osnowie C 2CI 6 mają coraz bardziej
ograniczony zakres zastosowania ponieważ nie spełniają wymogów ekologicznych.
Stąd coraz silniejsze zainteresowanie przemysłu proekologicznymi metodami
intensywnej rafinacji gazami obojętnymi- barbotażowej gazowej i gazowo-żuzlowej.
Rafinacja barbotażowa- gazowa i gazowo żużlowa
Technologie rafinacji firm m.in. UNION CARBIDE, PECHINEY) proponują
wprowadzanie medium rafinującego przy pomocy wirującego dysku w różnych
rozwiązaniach (SNIF, ALPUR,HI,HBS) [3,9,!0J.Znane jest również urządzenie
odgazowujące EGL wg patentu P 3912560 f-my Gundlach GmbH - przenośne,
nakładane na tygiel , z wymiennymi rotorami , z głowicami wirującymi z szybkościami
rzędu 600 obr/min . W kraju opracowano różne wersje urządzeń
SYSTEM RGZ
(Markmet Konin), a także inne konstrukcje, m.in . urządzenie URM-l (lO-Kraków)
[li], urządzenie UR0-200 (IMN-Skawina. W rozwiązaniu technicznym metoda
SYSTEM RGZ polega na wprowadzaniu przy pomocy wirującej dyszy gazu obojętnego
(argonu lub azotu) wgłąb kąpieli metalowej zawartej w tyglach pieców podgrzewczych
lub w podgrzewanej komorze rafinacyjnej . Zasadniczą ideą rafinacji w systemie RGZ
jest połączenie dwóch efektywnych sposobów rafinacji, a mianowicie:-rafinacji
gazowej za pomocą wirującej dyszy oraz- rafinacji żużlowej , gdy ochronno-rafinujący
żużel jest przenoszony wgłąb objętości kąpieli metalowej strumieniem gazu przez
wirującą dyszę . [2 , 6 , 12]
Odpowiednie usytuowanie dysz w wirującym z okre!iloną szybkością rotorze
wykonanym z grafitu decyduje o intensywności rafinującego działania. Oddziaływanie
sit odśrodkowych i ścinających powoduje wytworzenie w objętości kąpieli metalowej
wirującego strumienia bardzo licznych i si lnie dyspersyjnych pęcherzyków gazu,
obejmującego swym zasięgiem całą objętość komory rafinacyjnej. Ponadto system
automatycznego sterowania parametrami dozowania gazu i żużla pozwala na
!57
wdmuchiwanie cykliczne przez
wirującą dyszę
dodatków ró:lnych
żużli
wraz z gazem
obojętnym.
Równocześnie wraz z usuwaniem wodoru z kąpieli metalowej ma miejsce
usuwanie wtrąceń niemetalicznych drogą flotacji. Kinetyka usuwania wtrąceń
niemetalicznych z kąpieli metalowej będzie zatem uzależniona od prawdopodobieństwa
zetknięcia wtrącenia z powierzchnią pęcherzyka gazu. Adhezja wtrąceń do powierzchni
pęcherzyka będzie realizowana, gdy zmiana energii swobodnej powierzchniowej t. W
będzie wyrażona nierównością: [7]
t. W = a 0 _8 +D" w-g- O"w-g> O
(8)
D"c-s• D"w-s, D"w-g - napięcie międzyfazowe na granicy ciekły metal-pęcherzyk gazowy;
wtrącenie-ciekły metal; wtrącenie-pęcherzyk gazu.
Takie rozwiązanie zapewnia silne rozdrobnienie pęcherzyków gazu i cząstek
żużla. Proces odgazowaniajest dodatkowo uaktywniony intensywną ekstrakcją drobnej
zawiesiny wtrąceń tlenkowych. Przykładowe efekty oddziaływania rafinacji gazowożużlowej przy zastosowaniu urządzenia RGZ ujęto w tabeli I
Tab.l .Wpływ rafinacji gazowo-żużlowej w komorze RGZ na właściwości stopów
Rodzaj
Rodzaj
Zaw. H2 cm 3 /10 0 g
Efekt
Rm
A5
stopu
Przed raf.
[MPa]
Po rafin.
żużla
f%1
1,4
bez raf
0,25
220,5
AK 132 bez żużla.
2,2
0,22
67,7%
234,2
0,07
AK 132
2,9
ER2
0,23
74%
241,3
0,06
Akl32
ER3
0,25
2,7
0,05
80%
217,8
1,6
AK l l bez żużla.
0,25
0,07
66%
207,5
AK li
1,8
ER2
0,20
0,06
70%
210,0
AKll
71%
211,2
1,9
0,21
ER3
0,06
Dane wskazują na duża skuteczność rafinacji ciekłych stopów aluminium metodą
gazowo-żużlową przy zastosowaniu żużla ER3. Silne rozdrobnienie pęcherzyków gazu
oczyszczającego wraz z dodatkami żużla powierzchniowo aktywnego zwiększa
szybkość ekstrakcji wodoru i wtrąceń w kąpieli metalowej. To powoduje, że wskaźnik
zawartości wodoru wyznaczony metodą Dardela zmniejsza się o około 70-80%.
Równocześnie
wyrazme zwiększają się właściwości wytrzymałościowe. Dla
porównawczej oceny z efektami rafinacji pró:lniowej przeprowadzono badania
zawartości rzeczywistej wodoru, zawartości tlenków i innych stałych wtrąceń.
Wyniki analizy wykazały, że efektywność ekstrakcji wodoru i tlenków Al 20 3 w
metodzie gazowo-żużlowej jest wyraźnie większa w porównaniu z metodą pró:lniową.
Wskutek dużego zróżnicowania zawartości tlenków w kąpielach metalowych uzyskano
również wyraźne zró:lnicowanie właściwości odlewniczych stopów.
Dużą efektywność procesu rafinacji barbotażowej ciekłych stopów aluminium
przyjęto wykorzystać do ekstrakcji zanieczyszczeń metalicznych z kąpieli metalowej
[4,8], takich jak np wapń lub magnez za pomocą małych dodatków aktywnych żużli
wprowadzanych do kąpieli metodą wirującego dysku. W toku badań zastosowano żużle
ekstrakcyjne CRI ,3- do usuwania wapnia, a także żużel Exrnag l - jako preparat do
usuwania magnezu. Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, ze
!58
proces rafinacji gazowo-żużlowej w komorze RGZ oceniany zmniejszeniem zawartości
wapnia jest bardzo skuteczny, szczególnie w przypadku zastosowania żużla CR l.
Średnia efektywność redukcji wapnia wynosi około 80 %.
Badania procesu gazowo-żużlowej ekstrakcj i magnezu przeprowadzono w skali
półtechnicznej przy zastosowaniu urządzenia RGZI. Do badań użyto stop z grupy
AK9 I I o podwyższonej zawartości magnezu. Wsad metalowy stopiono w piecu
elektrycznym oporowym w tyglu szamotowo··grafitowym o pojemności 250 kg. Do
wirującego rotora w toku rafinacji wprowadzano cyklicznie automatycznym
dozownikiem małe dawki żużla aktywnego Exmag I wraz z gazem nośnym (azot w
3
ilości 0,8 m / h). W toku badań okresowo ściągano zgary z powierzchni ciekłego metalu
oraz pobierano próbki do badań składu chemicznego stopu.
Wyniki badań wykazały na dużą skuteczność rafinacji barbotażowej gazowo-żużlowej.
Silnie rozdrobnienie pęcherzyków gazu oczyszczającego wraz z dodatkami żużla
powierzchniowo aktywnego zwiększa efekt ekstrakcji wodoru zawiesiny wtrąceń z
kąpieli metalowej. To powoduje zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie, a
szczególnie wyraźny przyrost plastyczności, jako wynik zmniejszenia ilości wtrąceń
tlenkowych. Jednocześnie metoda gazowo-zużlowej rafinacji pozwala skutecznie
obniżyć zawartość szkodliwych zanieczyszczeń, np.wapnia.i magnezu.
Podsumowanie
Przeprowadzona analiza warunków uszlachetniania ciekłych stopów aluminium
pozwala stwierdzić, że:
-rafinacja metodą wirującego dysku spełnia wymagania technologiczne i ekologiczne.
- rafinacja przy pomocy urządzeń typu RGZ wykorzystując efektywne oddziaływanie
mieszanin żużlowych wprowadzanych w strudze silnie pęcherzyków gazu obojętnego
skutecznie zwiększa efekty odgazowania i usuwania wtrąceń niemetalicznych.
- żużle ochronno-rafinujące spełniające podstawowe kryteria ekstrakcji wtrąceń,
polepszają wyraźnie jakość ciekłego metalu, usuwając zanieczyszczenia zwiększają
właściwości stopów i poprawiają wyraźnie uzysk metalurgiczny. Dodatki aktywnych
żu.żli dozowanych przez wirującą dyszę, zwiększają efektywność rafinacji metodą
RGZ. Efekt redukcji wodoru sięga nawet 80%. Oprócz usuwania wodoru metoda RGZ
zapewnia bardzo dużą intensywność ekstrakcji tlenków, co powoduje wyraźną poprawę
właściwości wytrzymałościowych lejności stopów aluminium.
użycie aktywnych dodatków żużli typu CR umożliwia intensywne usuwanie
zanieczyszczeń wapnia z kąpieli metalowej, przy znacznie ograniczonej emisji
gazów porafinacyjnych do atmosfery.
LITERATURA
!.Adamski C.,Misiag M.- Gazy w metalach nieżelaznych. PWT,W-wa, 1954
2.Bonderek Z.,Rzadkosz S . ;Smorawiński Z.- System RGz- urządzenie do ekstrakcji
zanieczyszczeń z ciekłych metali i stopów- Mat.I Konfer." Tendencje rozwojowe w
159
Mechanizacji Procesów Odlewniczych",- Wydział Odlewnictwa AGH, Komisja
Metalurgiczno Odlewnicza PAN, Oddział Kraków, STOP, Kraków, 1994.
3. Griffin J. V.-In Line Refining with SNIF- Technical Paper Union Carbide Corporation
Tarrytown Technical Center,New York,USA, Aluminurn Conference
'85, Szekesfehrvar,Hungary
4.Holecek S- Einflur1 verschiedener Kalzium gehalte auf das Lunkerverhalten
eutektischer Aluminium-Silizium-Legierungen.,Aluminium 49, 12, 1973,s.811.
5. Krupkawski A- Podstawowe zagadnienia teorii procesów metalurgicznych, PWN,
W-wa, 1974
6 . Bonderek Z.,Rzadkosz S.,Smorawiński Z. -Badania efektywności procesu rafinacji
gazowej przy zastosowaniu urządzenia "System RGZ"- Materiały XVIJI Sympozjum
Naukowego Wydziału Odlewnictwa AGH, Kraków, 1993, s.79
7. Postołek H., Adamski C.,- Wpływ napięć m iędzyfazowych na rafinujące
oddziaływanie żużli -Archiwum Hutnictwa, T 38, Z 4 , Kraków 1981
8. Smorawinski Zdzisław, Kurzawa Stanisław -Problemy technologiczne usuwania
wapnia z siluminów w aspekcie warunków pracy i ochrony środowiska.- Konf.
"Aluminium 94- Zastosowanie i jakość- czynniki determinujące procesy
technologiczne" -IMN, Gliwice, Oddział Metali Lekkich Skawina, Mogilany, 1994
9. Szekely A.G .-The Removal ofSolid Particles from Molten Aluminurn in the
Spinning Nozzle Inert Flotation Proces- 1976,Nr 7B,p.259-270
10. Lech Z., Sęk-Sas G. - Nowoczesne metody rafinacji stopów aluminium z
zastosowaniem zmechanizowanych urządzeń -"Nowa metoda rafinacji i modyfikacji
ciekłych stopów Al przy pomocy urządzenia z wirującą głowicą oraz preparaty
pomocnicze dla odlewnictwa ciśnieniowego" , Wyd . Instytut Odlewnictwa - Kraków,
1995,s.l
11 . Karpiński J. , Pałczyński E. - Urządzen ie do rafinacji gazowo-żużlowej i modyfikacji
ciekłych stopów Al z wirującą głowicą "URM-l"- "Nowa metoda rafinacji i
modyfikacji ciekłych stopów Al przy pomocy urządzenia z wirującą głowicą oraz
preparaty pomocnicze dla odlewnictwa ciśnieniowego" , Wyd. Instytut Odlewnictwa Kraków, 1995,s.19.
Recenzował: Władysław Orłowicz