wpływ modyfikacji powierzchni materiałów węglowych na proces

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
MARIUSZ WALCZYK, STANISŁAW BINIAK
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
WPŁYW MODYFIKACJI POWIERZCHNI
MATERIAŁÓW WĘGLOWYCH
NA PROCES ADSORPCJI JONÓW MIEDZI
Badano wpływ chemizmu powierzchni materiałów węglowych na szybkość adsorpcji jonów miedzi. Handlowy węgiel aktywowany NORIT ROW 0.8 Supra odpopielono i poddano modyfikacji, aby uzyskać możliwie największe zróżnicowanie powierzchni pod względem chemicznym przy zachowaniu struktury porowatej [1-5].
Uzyskano materiały węglowe o kwasowym, amfoterycznym i zasadowym charakterze
powierzchni (pHPZC = 3,510,9). Strukturę chemiczną powierzchni materiału
węglowego określono standardową metodą neutralizacji zasadami o różnym pKb,
zgodną z metodą Boehma. Ponadto w wyniku wygrzewania węgla w atmosferze amoniaku i mieszaniny amoniaku z powietrzem wprowadzono w strukturę węgla atomy
azotu. Powierzchnię i podstawową strukturę porowatą określono metodą niskotemperaturowych izoterm adsorpcji-desorpcji azotu. Wykazano, że różnice w wielkości
powierzchni modyfikowanych węgli jest rzędu kilku procent, jedynie w przypadku
węgla modyfikowanego kwasem azotowym stwierdzono większy spadek jej wartości.
Pomiary kinetyczne adsorpcji jonów miedzi wykonano z użyciem elektrody jonoselektywnej. Stwierdzono znaczną zależność adsorpcji maksymalnej oraz szybkości adsorpcji jonów miedzi od chemizmu powierzchni węgli aktywowanych. Na adsorpcję mają wpływ nie tylko właściwości kwasowo-zasadowe grup funkcyjnych, ale
również rodzaj heteroatomów na powierzchni węgla aktywowanego. Największą
adsorpcję (maksymalną) stwierdzono w przypadku węgli o zasadowym charakterze
powierzchni.
SŁOWA KLUCZOWE:
węgiel aktywowany, adsorpcja, metale ciężkie,
grupy funkcyjne, modyfikacja powierzchni
WSTĘP
Materiały węglowe są popularnymi adsorbentami do oczyszczania wody pitnej i
ścieków przemysłowych zarówno z zanieczyszczeń organicznych, jak i nieorganicznych, w szczególności metali d-elektronowych [2-6]. W ostatnich latach odnotowano wzrost zanieczyszczeń metalami d-elektronowymi. Zwłaszcza w pobliżu
autostrad w glebie obok takich zanieczyszczeń, jak: ołów, kadm, nikiel coraz
większym problemem jest wzrastające stężenie miedzi [6]. Wraz z opadami atmosferycznymi zanieczyszczenia te przedostają się do wód powierzchniowych. Zanieczyszczenia z zakładów produkcyjnych również zawierają znaczące ilości miedzi.
Istotne staje się pytanie, czy stosowane filtry węglowe są dostatecznie wydajne
i w jaki sposób można poprawić ich właściwości sorpcyjne. Ważna jest również
Wpływ modyfikacji powierzchni materiałów węglowych na proces adsorpcji jonów miedzi
79
odpowiedź, czy modyfikacja materiałów węglowych oprócz zmian w pojemności
adsorpcyjnej wpływa również na szybkość tego procesu. Tak więc przy modyfikowaniu materiałów węglowych należy brać pod uwagę uzyskanie maksymalnej
pojemności sorpcyjnej oraz dużą szybkość procesów adsorpcyjnych. Niemniej
ważnym zastosowaniem jest użycie węgli promowanych metalami w procesach katalitycznych, gdzie konieczne staje się określenie formy zaadsorbowanych jonów,
trwałości tych połączeń oraz stopnia dyspersji. Wyniki uzyskane dla adsorpcji
miedzi najprawdopodobniej będzie można również odnieść do procesów adsorpcyjnych innych metali ciężkich.
1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Materiały
Handlowy węgiel aktywowany NORIT ROW 0.8 Supra odpopielono, stosując
kolejno stężony kwas HF oraz HCl, a następnie odmyto do zaniku jonów chlorkowych i fluorkowych w przesączu, uzyskując zawartość zanieczyszczeń mineralnych poniżej 0,2%. Materiał ten (AW) jako wyjściowy wykorzystano do dalszych
modyfikacji. Kolejne porcje węgla AW poddano modyfikacji termicznej lub/i
chemicznej, aby uzyskać maksymalne zróżnicowanie chemicznej powierzchni
z zachowaniem struktury porowatej [1-5]:
– HTV - wygrzewanie w temperaturze 1173 K przez 3 godziny pod zmniejszonym
ciśnieniem (10–2 Pa),
– HTA - wygrzewanie w temperaturze 1173 K przez 3 godziny w strumieniu
amoniaku,
– OPA - wygrzewanie w temperaturze 673 K przez 3 godziny w strumieniu mieszaniny tlenu i amoniaku (1:1),
– OWA - wygrzewanie w temperaturze 673 K przez 3 godziny w strumieniu pary
wodnej,
– ONA - utlenianie stężonym kwasem azotowym w temperaturze 353 K przez
3 godziny.
Wszystkie próbki po modyfikacji były desorbowane przez 2 godziny pod zmniejszonym ciśnieniem (10–2 Pa) w temperaturze 473 K i przechowywane w atmosferze argonu.
Chemia powierzchni
Chemiczny charakter powierzchni materiału węglowego oznaczany był standardową metodą selektywnej neutralizacji, zgodną z metodą Boehma [8, 9]. Metoda ta polega na zobojętnianiu naważek węgla zasadami o wzrastającej mocy (0,1M
wodne roztwory NaHCO3, Na2CO3, NaOH, 0,1M roztwór CH3COONa w bezwodnym etanolu). W oparciu o adsorpcję 0,1M kwasu chlorowodorowego wyznaczono
ilość centrów zasadowych na powierzchni węgla [7-11]. Z danych uzyskanych
z miareczkowania kwasem chlorowodorowym i wodorotlenkiem sodu obliczono
80
M. Walczyk, S. Biniak
odpowiednio gęstość ujemnego (–)p i dodatniego (+)p ładunku powierzchniowego badanych węgli [12]
p 
v  C titr   F  Vr
S  m  Vp 10
gdzie:
 v - różnica pomiędzy objętością titranta zużytego na miareczkowanie roztworów
przed i po adsorpcji, cm3,
Ctitr - stężenie titranta, mol/dm3,
F - stała Faradaya,
Vp - objętość próby pobieranej do miareczkowania, cm3,
S - powierzchnia specyficzna węgla, m2/g,
m - naważka węgla, g
Vr - objętość roztworu nad materiałem węglowym, cm3.
Wielkość ta pozwala ocenić strukturę podwójnej warstwy elektrycznej (pwe), tworzącą się na powierzchni węgla w roztworach elektrolitów. Ponadto wyznaczono
pHs suspensji w 0,1M NaCl [14-17] oraz pHPZC w punkcie ładunku zerowego [12,
13, 18, 19].
Struktura porowata
Z otrzymanych sorptomatem ASAP 2010 niskotemperaturowych (77,41 K) izoterm adsorpcji-desorpcji azotu wyznaczono wielkość powierzchni całkowitej BET.
Kinetyka adsorpcji
Pomiary adsorpcyjne realizowane były w naczyniu pomiarowym własnej konstrukcji przy użyciu miedziowej elektrody jonoselektywnej (HYDROMET Typ
ECu-01) z elektrodą referencyjną z podwójnym płaszczem (HYDROMET Typ
R-20). Szczelna konstrukcja naczynia pomiarowego eliminuje wpływ atmosfery
na procesy adsorpcyjne. Pomiary rejestrowane były komputerowo za pośrednictwem miernika wielofunkcyjnego Elmetron CX-721. Materiał węglowy po desorpcji w temperaturze 110°C był umieszczany w naczyniu pomiarowym i zalewany
wodą demineralizowaną. Po ustaleniu równowagi (ok. 16 godzin) do naczynia
dodawany był roztwór azotanu miedzi, uzyskując początkowe stężenie 0,025M.
Pomiar z interwałem czasowym 300 s prowadzony był do uzyskania plateau
(ok. 72 godziny). Na podstawie uzyskanych krzywych kinetycznych wyznaczone
zostały efektywne współczynniki dyfuzji De, stosując uproszczoną procedurę, bazującą na analitycznym rozwiązaniu prawa Ficka, opracowaną i opisaną wcześniej
przez Terzyka i Gaudena [20, 21].
2. WYNIKI I ICH DYSKUSJA
Wpływ modyfikacji powierzchni materiałów węglowych na proces adsorpcji jonów miedzi
81
Modyfikację materiałów węglowych prowadzono tak, aby w możliwie najmniejszym stopniu wpływać na strukturę porowatą wyjściowego materiału (AW). Wielkości opisujące właściwości fizykochemiczne użytych materiałów węglowych zestawiono w tabelach 1 i 2. Wyniki potwierdzają niewielkie zmiany w specyficznej
powierzchni SBET. Jedynie w przypadku węgla ONA, utlenianego kwasem azotowym, zaobserwowano znaczny spadek powierzchni. Natomiast w pozostałych
przypadkach w wyniku aktywacji uzyskano dodatkowe rozwinięcie struktury porowatej. Wraz ze stosunkowo niewielkimi zmianami struktury porowatej uzyskano
bardzo duże zróżnicowanie powierzchni węgli pod względem chemicznym. Z wyników zestawionych w tabelach 1 i 2 widać, że silnie utleniony materiał ONA wykazuje wyraźnie kwasowy charakter powierzchni z niewielką ilością grup zasadowych i pH* = 3,48, natomiast utleniony materiał OWA wykazuje charakter słabo
kwasowy z niewielką ilością zasadowych grup funkcyjnych i pH* = 5,06. Próbki
materiału wyjściowego (AW) oraz utlenianego w mieszaninie tlenu i amoniaku
(OPA) charakteryzują się równoważną ilością grup o charakterze kwasowym i zasadowym, uzyskując pH suspensji bliskie 7. Natomiast wyraźnie zasadowy charakter o pH suspensji około 10 i znaczną przewagą zasadowych grup powierzchniowych wykazują materiały wygrzewane w warunkach zmniejszonego ciśnienia
(HTV) oraz wygrzewane w atmosferze amoniaku (HTA). Wyraźny spadek kwasowości w wyniku takiej modyfikacji spowodowany jest usuwaniem związanego tlenu [22]. W przypadku węgli HTA i OPA odnotowuje się znaczne ilości zasadowych grup. Jest to najprawdopodobniej spowodowane obecnością dodatkowych
grup zawierających azot, ponadto prawdopodobnie atomy azotu są wbudowywane
w powierzchnię węgla [23]. Za zasadowość węgla również odpowiadają struktury piranopodobne, a wysokie wartości pHPZC ~10 wskazują na obecność silnie
zasadowych centrów, powstałych w wyniku adsorpcji anionów ponadtlenkowych
(O 22  ) lub zdysocjowanego tlenu (O– lub O2–) [24, 25]. Ciekawym materiałem jest
amfoteryczny OPA ze względu na dużą ilość wprowadzonych heteroatomów
z jednoczesnym ich zróżnicowaniem, gdyż zawiera znaczne ilości zarówno grup
kwasowych, jak i zasadowych. W tabeli 2 zestawiono uzyskane wartości gęstości
ładunków, które są uzupełnieniem, a jednocześnie potwierdzeniem pozostałych badań. Wysoka wartość (–)p wskazuje na zwiększoną zdolność do specyficznej adsorpcji jonów dodatnich (H3O+, Cu2+) w adsorpcyjnej części podwójnej warstwy
elektrycznej oraz anionów w warstwie dyfuzyjnej. Wysoka wartość (+)p wskazuje
natomiast na podwyższoną zdolność wiązania anionów w warstwie adsorpcyjnej
podwójnej warstwie elektrycznej.
Analiza wyników w tabeli 3 pozwala stwierdzić, iż sposób modyfikacji materiału węglowego istotnie wpływa zarówno na adsorpcję maksymalną, jak i na szybkość tego procesu. Największe wartości maksymalnej adsorpcji jonów miedzi uzyskujemy dla materiałów wykazujących zasadowy charakter powierzchni (HTA,
HTV) [26]. Wraz ze wzrostem gęstości ujemnego ładunku powierzchniowego
wzrasta wielkość adsorpcji maksymalnej jonów miedzi na powierzchni materiału
węglowego, jednocześnie skraca się czas uzyskania równowagi. Z krzywych kinetycznych procesu adsorpcji wyznaczono wartości współczynników dyfuzji De
82
M. Walczyk, S. Biniak
w zależności od czasu adsorpcji i stopnia zapełnienia powierzchni, następnie
z tych danych obliczono średni współczynnik dyfuzji D em . Jego wartość zależy od
chemicznej budowy powierzchni węgla. Tendencję tę można przedstawić jako zależność D em = f(+p) (rys. 1) lub D em = f(–p) (rys. 2). Wartości współczynnika
dyfuzji wyraźnie zależy od chemicznej struktury powierzchni i dla węgli po modyfikacji utleniającej (ONA, OWA) jest blisko dwukrotnie niższa niż dla węgla modyfikowanego gazowym amoniakiem (HTA). Dla pozostałych węgli przyjmuje
wartości pośrednie. Dla materiału modyfikowanego kwasem azotowym (ONA)
uzyskano stosunkowo wysoką wartość adsorpcji maksymalnej. W tym przypadku
najprawdopodobniej główną rolę w adsorpcji jonów miedzi odgrywają jonowymienne właściwości tlenowych grup funkcyjnych.
TABELA 1.
Wyniki selektywnego zobojętniania grup funkcyjnych
Węgiel
aktywny
Powierzchniowe grupy funkcyjne, mmol/g
Zasadowe
pK = 6,37
pK = 10,75
pK = 15,74
pK = 20,58
AW
0,395
0,225
0,063
0,166
0,134
HTV
0,568
0,000
0,063
0,100
0,000
OPA
0,495
0,136
0,025
0,135
0,098
ONA
0,148
0,601
0,301
0,213
0,064
OWA
0,099
0,300
0,090
0,076
0,070
HTA
0,851
0,000
0,100
0,000
0,227
TABELA 2.
Właściwości fizykochemiczne modyfikowanych węgli
Węgiel
aktywny
SBET
m2/g
pHPZC
pH*
()p
μC/cm2
(+)p
μC/cm2
AW
1006
8,45
7,18
2,81
1,28
HTV
1003
12,00
10,87
3,60
2,98
OPA
1024
11,50
7,36
3,36
3,65
ONA
970
3,20
3,48
1,61
18,24
OWA
1083
5,06
5,06
2,79
7,64
HTA
1021
11,3
9,34
5,14
2,61
TABELA 3.
Właściwości adsorpcyjne badanych węgli aktywowanych
Węgiel
aktywny
amax*
mmol/g
D em
2
*10 cm /s
t0,4
min
t0,5
min
t0,9
min
AW
0,19
1,43
1050
1400
1850
HTV
0,22
0,98
510
690
2230
–8
Wpływ modyfikacji powierzchni materiałów węglowych na proces adsorpcji jonów miedzi
*
OPA
0,18
1,15
490
720
2100
ONA
0,20
0,85
860
1140
2020
OWA
0,15
0,89
390
880
2120
HTA
0,21
1,61
550
700
1670
z roztworu 0,025M Cu(NO3)2, pH = 4,95
Rys. 1. Zależność efektywnego współczynnika dyfuzji od gęstości dodatniego ładunku powierzchniowego charakteryzującego chemiczną strukturę powierzchni materiału
węglowego
83
84
M. Walczyk, S. Biniak
Rys. 2. Wpływ gęstości ujemnego ładunku powierzchniowego charakteryzującego chemiczną strukturę powierzchni materiału węglowego na efektywny współczynnik
dyfuzji jonów Cu2+
PODSUMOWANIE
Ze względu na szybkość adsorpcji oraz stosunkowo dużą pojemność sorpcyjną
najlepszym materiałem do zastosowania jako adsorbent jonów miedzi wydaje się
być węgiel wygrzewany w atmosferze amoniaku (HTA). Jednakże zastosowanie
tego materiału jako filtr wody pitnej może być ograniczone ze względu na wysoką
wartość pH suspensji. W przypadku tego materiału węglowego, ze względu na
obecność azotowych grup powierzchniowych i praktycznie braku kwasowych tlenowych grup powierzchniowych oraz dużą zdolność adsorpcyjną, należy szukać
zastosowań w specyficznej selektywnej katalizie. Podobne właściwości wykazuje
materiał wygrzewany w temperaturze 1173 K pod zmniejszonym ciśnieniem (HTV).
Jednakże należy zwrócić uwagę, że mimo początkowej dużej szybkości adsorpcji
dalszy proces ulega istotnemu spowolnieniu, skutkiem czego jest długi czas ustalania równowagi. Najodpowiedniejszym do zastosowania jako adsorbent jonów miedzi z wody pitnej będzie wyjściowy odpopielony węgiel bez dodatkowej obróbki
(AW), wygrzewany w strumieniu mieszaniny tlenu i amoniaku (OPA), ze względu
na pH suspensji zbliżoną do 7 oraz adsorpcję maksymalną na zadowalającym poziomie.
Wpływ modyfikacji powierzchni materiałów węglowych na proces adsorpcji jonów miedzi
85
LITERATURA
[1] Biniak S., Szymański G., Siedlewski J., Świątkowski A., The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups, Carbon 1997, 35, 1799.
[2] Gomez-Serrano V., Pastor-Villrgas J., Duran-Valle C.J., Valenzuela-Calahorro C., Heat treatment of rockrose char in air, Effect on surface chemistry and porous texture, Carbon 1996, 34,
533.
[3] Świątkowski A., Pakuła M., Biniak S., Walczyk M., Influence of the surface chemistry of modified activated carbon on its electrochemical behaviour in the presence of lead(II) ions, Carbon
2004, 42, 3057-3069.
[4] Pakuła M., Świątkowski A., Walczyk M., Biniak S., Voltammetric and FT-IR studies of modified activated carbon systems with phenol, 4-chlorophenol or 1,4-benzoquinone adsorbed from
aqueous electrolyte solutions, Coll. and Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 2005, 260, 145-155.
[5] Walczyk M., Świątkowski A., Pakuła M., Biniak S., Electrochemical studies of the interaction
between a modified activated carbon surface and heavy metal ions, J. Appl. Electrochem. 2005,
35, 123.
[6] Krajewski Z., Raport o stanie środowiska województwa kujawsko-pomorskiego w 2000 r.,
Warszawa 2001.
[7] Moreno-Castilla C., Lopez-Ramon M.V., Carrasco-Marin F., Changes in surface chemistry
of activated carbons by wet oxidation, Carbon 2000, 38, 1995-2001.
[8] Boehm H.P., Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment. Carbon 2002,
40, 145-149.
[9] Boehm H.P., Diehl E., Heck W., Sappok R., Oberflächenoxyde des kohlenstoffs, Angew. Chem.
1964, 17, 742-751.
[10] Barton S.S., Evans M.J., Halliop E., Mac Donald J.A.F., Acidic and basic sites on the surface
of porous carbon, Carbon 1997, 35, 1361-6.
[11] Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Orfao J.J.M., Modification of the surface
chemistry of activated carbon, Carbon 1999, 37, 1379-1389.
[12] Babic B.M., Milonjic S.K., Polovina M.J., Kaludierovic B.V., Point of zero charge and intrinsic
equilibrium constants of activated carbon cloth, Carbon 1999, 37, 477-481.
[13] Noh J.S., Schwarz J.A., Estimation of the point of zero charge of simple oxides by mass
titration, Colloid Interface Sci. 1989, 130, 157-64.
[14] Biniak S., Szymański G., Siedlewski J., Świątkowski A., The characterization of activated
carbons with oxygen and nitrogen surface groups, Carbon 1997, 35,1799-810.
[15] Jankowska H., Świątkowski A., Choma J., Active Carbon, Ellis Harwood, Chichester 1991.
[16] Jankowska H., Światkowski A., Starostin L., Ławrienienko-Omiecynska J., Adsorpcja jonów
na węglu aktywnym, PWN, Warszawa 1991.
[17] Biniak S., Wpływ chemicznej struktury powierzchni materiałów węglowych na ich zachowanie
się w procesach elektrochemicznych (rozprawa habilitacyjna), UMK, Toruń 2001.
[18] Chen J.P., Lin M., Surface charge and metal ion adsorption on an H-type activated carbon:
experimental observation and modeling simulation by the surface complex formation approach,
Carbon 2001, 39, 1491-1504.
[19] Kazmierczak J., Biniak S., Świątkowski A., Radeke K.H., Interdependence of different parameters characterizing the chemistry of an activated carbon surface, J. Chem. Soc. Faraday
Trans. 1991, 21, 3557-61.
[20] Terzyk A.P., Gauden P.A., The simple procedure of the calculation of diffusion coefficient for
adsorption on spherical and cylindrical adsorbent particles, Separation Sci. Technol. 2001, 36,
513-525.
86
M. Walczyk, S. Biniak
[21] Terzyk A.P., Gauden P.A., The simple procedure of the calculation of diffusion coefficient
for adsorption on spherical and cylindrical adsorbent particles - experimental verification,
J. Colloid Interface Sci. 2002, 249, 256-261.
[22] Boehm H.P., Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons, Carbon
1994, 32, 759-769.
[23] Biniak S., Szymański G., Siedlewski J., Świątkowski A., The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups, Carbon 1997, 35, 1799-1810.
[24] Świątkowski A., Pakuła M., Biniak S., Cyclic voltammetric studies of chemically and electrochemically generated oxygen species on activated carbons. Electrochim. Acta 1997, 42, 1441-1447.
[25] Leon y Leon C.A., Solar J.M., Calemma V., Radovic L.R., Evidence for the protonation of basal
plane sites on carbon, Carbon 1992, 30, 797-811.
[26] Kowal A.L., Świderska-Bróz M., Oczyszczanie wody, WN PWN, Warszawa-Wrocław 2000.
THE INFLUENCE OF THE SURFACE CHEMISTRY MODIFICATION
OF THE ACTIVATED CARBON
ON ADSORPTION PROCESS OF COPPER IONS
We investigate an influence of chemical structure of the activated carbon (AC)
surface on rate adsorption cupper ions. The commercial activated carbon NORIT
ROW 0.8 Supra was demineralised and subsequently modified in different ways to
obtain the most diversification of chemical structure and preserve porosity structure
carbon surface. We obtain carbon material of acidic, amphoteric and basic surface
character (pHPZC = 3.510.9). The chemical structures of the surface of activated carbon were determined by standard Boehm method. Moreover annealing AC
at ammonia atmosphere and ammonia with air mixture incorporate nitrogen atoms
into carbon structure. The main porous structure characteristics of the carbons tested were determined on the basis of low-temperature (77.5 K) nitrogen adsorptiondesorption isotherms. The surface areas are redimension near several percent only
after modification with nitric acid the surface area diminishes more. The kinetics measures copper ion adsorption implement by ion-selective electrode. It was
found that maximum and rate adsorption copper ions depend on chemical structure
activate carbon surface. On adsorption have influence not only acid - base properties
of moieties, but also kind of heteroatoms present on carbon surface. In the case
of activated carbons of basic properties certify maximum adsorption.
KEYWORDS:
activated carbon, adsorption, heavy metal cations, surface moieties, surface modification