Analityka zanieczyszczeń środowiska

Transkrypt

ANALITYKA I MONITORING
ZANIECZYSZCZEŃ ŚRODOWISKA
Prof. dr hab. inż. Jacek NAMIEŚNIK
Kierownik Katedry Chemii Analitycznej
Stara Chemia (Chemia A)
II piętro, pokój 237
Telefon: 347 10 10
Email: [email protected]
Strona domowa:
http://www.pg.gda.pl/chem/Katedry/Analityczna/analit.htm
1
UWAGA
Materiały pomocnicze z przedmiotu:
ANALITYKA I MONITORING ZANIECZYSZCZEŃ
ŚRODOWISKA znajdują się na stronie:
http://www.pg.gda.pl/chem/Dydaktyka/Analityczna/
W zakładce 
Analityka Zanieczyszczeń Środowiska
2
1
3
Wymiar godzinowy: wykład (2), laboratorium (4), seminarium (1)
Wpisy do indeksów: wykład (egzamin) oraz seminarium – prof. J. Namieśnik
laboratorium – prof. M. Biziuk
Wykład:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Filozofia wykładu,
Materiały pomocnicze - tablica katedralna,
Nasze opracowania,
Punktualność,
Cisza i wzajemny szacunek,
Wykłady będą zawsze nawet wtedy, gdy będę nieobecny,
Obecność na wykładach pożądana,
Można przerywać, aby zadać pytanie,
Należy zwrócić uwagę, gdy mówię za szybko.
Zaliczenie:
•
•
•
•
Egzamin zerowy (przed sesja),
Normalny termin,
Egzamin ustny,
Cotygodniowe kartkówki – dadzą szansę łatwego zaliczenia egzaminu.
4
2
Seminarium
• 2 wystąpienia – wyrabiają samodzielność,
• Znajomość języka obcego,
• Znajomość literatury – ułatwienie, bo mam specjalne zbiory,
• Równość szans w przygotowaniu,
• 2 sesja sprawozdawcza:
 prezentacja jednej publikacji,
 ściśle określony czas,
 jakość prezentacji,
 zachowanie w czasie prezentacji,
 zwięzłość prezentacji.
• Wszyscy muszą to zrealizować nawet, gdy są nieobecni z ważnych
powodów.
Idealne rozwiązanie  SOBOTA
Ale decyzja należy do Was – czekam do przyszłego
wykładu.
5
UWAGA
Proszę o pilne dostarczenie listy z adresami E-mail
wszystkich studentów uczestniczących w wykładzie w
następującym układzie:
L.p.
Nazwisko i imię
Kierunek studiów
Adres E-mail
(w porządku alfabetycznym)
To znacznie nam ułatwi kontakty przez okres trwania
zajęć.
Wszystkie pytania należy kierować do mnie również za
pośrednictwem internetu:
[email protected]
6
3
ZACHĘTA
To ostatnia szansa by w trakcie studiów skorzystać z
możliwości wyjazdu za granicę w celu zdobycia nowych
umiejętności i pogłębienia wiedzy:
PROGRAM ERASMUS- SOCRATES.
Dwie opcje:
- staż wakacyjny;
- wyjazd na studia (1-2 semestry)
OFERTA JEST BARDZO SZEROKA.
Chętnie pomogę i udzielę wskazówek.
Koordynator Wydziałowy: dr hab. inż. Wojciech Chrzanowski
7
OCEŃ NAUCZYCIELA
http://www.pg.gda.pl/chem/dziekanat/ankiety/
8
4
CHEMISTRY- a core science with a political
dimensions
CHEMISTRY plays a key role everywhere in the world,
irrespective of a particular country’s level of
development.
Whether the issue is:
• Nutrition,
• Crop production,
• Water quality,
• Drug development,
• Pollution clean-up,
• Fuels and biofuels efficiency.
• Chemistry is a central discipline for solving many of the crucial problems
facing us today.
L. K. Sydnes, Chemistry International, 28 (5), 2-3 (2006)
9
2010
MIĘDZYNARODOWY ROK
BIORÓŻNOŚCI
(International Year of Biodiversity)
ogłoszony przez ONZ
2011
MIĘDZYNARODOWY ROK CHEMII
(International Year of Chemistry –
IYC 2011)
ogłoszony przez IUPAC i UNESCO
(www.chemistry2011.org)
10
5
Dodatkowe źródła informacji do treści programowych
przekazywanych w ramach wykładów z przedmiotu
„Analityka i monitoring zanieczyszczeń środowiska”
Skrypty Politechniki Gdańskiej
•
Metody instrumentalne w kontroli zanieczyszczeń środowiska, praca zbiorowa pod
red. J. Namieśnika, skrypt PG, Gdańsk 1992
•
Secondary effects and pollutants of the environment, J. Namieśnik, T. Górecki, W.
Wardencki, B. Zygmunt, L. Torres, skrypt PG, Gdańsk 1993
Podręczniki akademickie
•
Pobieranie próbek środowiskowych do analizy, J. Namieśnik, J. Łukasiak, Z.
Jamrógiewicz, PWN, Warszawa 1995
•
Fizykochemiczne metody kontroli zanieczyszczeń środowiska, praca zbiorowa pod
red. J. Namieśnika i Z. Jamrógiewicza, PWN, Warszawa 1998
•
Przygotowanie próbek środowiskowych do analizy, J. Namieśnik, Z. Jamrógiewicz,
M. Pilarczyk, L. Torres, WNT, Warszawa 2000
•
Pestycydy, występowanie, oznaczanie i unieszkodliwianie, praca zbiorowa pod red.
M. Biziuka, WNT, Warszawa 2001
•
Kontrola i zapewnienie jakości wyników pomiarów analitycznych, praca zbiorowa pod
red. P. Konieczki i J. Namieśnika, WNT, Warszawa 2007
•
Zarys ekotoksykologii, praca zbiorowa pod red. J. Namieśnika i J. Jaśkowskiego,
EKO-Pharma, Gdańsk 1995
11
Opracowania monograficzne
• Przygotowanie próbek środowiskowych do analizy, J. Namieśnik, Z. Jamrógiewicz, M.
Pilarczyk, L. Torres, Chem. Inż. Ekol. (zeszyt specjalny), 4, S1, 3-128 (1998)
• New horizons and challenges in environmental analysis and monitoring, praca zbiorowa
pod red. J. Namieśnika, W. Chrzanowskiego, P. Szpinek, wydawca: Centrum
Doskonałości Analityki i Monitoringu Środowiskowego (CEEAM), Wydział Chemiczny PG,
Gdańsk 2003
• Nowe horyzonty i wyzwania w analityce i monitoringu środowiskowym, praca zbiorowa
pod red. J. Namieśnika, W. Chrzanowskiego, P. Szpinek, wydawca: Centrum
Doskonałości Analityki i Monitoringu Środowiskowego (CEEAM), Wydział Chemiczny PG,
Gdańsk 2003
• Ocena i kontrola jakości wyników analitycznych, P. Konieczka, J. Namieśnik, B. Zygmunt,
E. Bulska, A. Świtaj-Zawadka, A. Naganowska, E. Kremer, M. Rompa, wydawca:
Centrum Doskonałości Analityki i Monitoringu Środowiskowego (CEEAM), Wydział
Chemiczny PG, Gdańsk 2004
• Bioanalityka w ocenie zanieczyszczenia środowiska, praca zbiorowa pod red. W.
Wardenckiego, wydawca: Centrum Doskonałości Analityki i Monitoringu Środowiskowego
(CEEAM), Wydział Chemiczny PG, Gdańsk 2004
• Chromatografia cieczowa, praca zbiorowa pod red. M. Kamińskiego i R. Kartanowicza,
wydawca: Centrum Doskonałości Analityki i Monitoringu Środowiskowego (CEEAM),
Wydział Chemiczny PG, Gdańsk 2004
Wszystkie te opracowania są dostępne dla studentów w Czytelni
Międzywydziałowej Biblioteki Chemicznej na Wydziale Chemicznym
Politechniki Gdańskiej.
12
6
Źródła informacji naukowej w zakresie analityki
chemicznej i sposób ich cytowania
I. Czasopisma naukowe
 prace oryginalne
 prace przeglądowe
1. Rodzaje czasopism analitycznych
- ogólnoanalityczne
Analytical and Bioanalytical Chemistry
(d. Fresenius Journal of Analytical Chemistry) (Anal. Bioanal. Chem.)
Talanta
Analytical Chemistry (Anal. Chem.)
Chemia Analityczna (Chem. Anal.)
Analyst
Analytical Letters (Anal. Lett.)
Analytica Chimica Acta (Anal. Chim. Acta)
Analytical Sciences (Anal. Sci.)
- specjalistyczne poświęcone określonemu działowi analityki chemicznej
International Journal of Environmental Analytical Chemistry (Intern. J. Environ. Anal. Chem.)
Journal of Environmental Monitoring (J. Environ. Monit. – JEM)
Environmental Monitoring and Assessment (Environ. Monit. Assess.)
Microchemical Journal (Microchem. J.)
Mikrochimica Acta (Mikrochim. Acta)
Toxicological and Environmental Chemistry (Toxicol. Environ. Chem.)
Journal of Automated Methods and Management in Chemistry (J. Aut. Meth. Manag. Chem.)
13
- specjalistyczne poświęcone określonemu działowi nauki i techniki
Atmospheric Environment (Atmos. Environ.)
Chemosphere
Water, Air and Soil Pollution (Water Air Soil Pollut.)
The Science of the Total Environment (Sci. Total Environ.)
Polish Journal of Environmental Studies (Pol. J. Environ. Stud.)
Chemia i Inżynieria Ekologiczna (Chem. Inż. Ekol.)
Water Research (Water Res.)
Marine Chemistry (Mar. Chem.)
Sensors and Actuctors
Instrumental Science and Technology (Instr. Sci. Technol.)
Environmental Science and Technology (Environ. Sci. Technol. – EST)
Occupational Hygiene (Occup. Hyg.)
Journal of Atmospheric Chemistry (J. Atmos. Chem.)
Environmental Technology (Environ. Technol.)
Environmetrics
Journal of Aerosol Science (J. Aerosol. Sci.)
- specjalistyczne poświęcone określonej technice analitycznej
Journal of Chromatography(J. Chromatogr.)
Journal of Chromatographic Science (J. Chromatogr. Sci.)
Spectrochimica Acta (Spectrochim. Acta)
Electroanalysis
Journal of Thermal Analysis (J. Therm. Anal.)
Journal of Analytical Atomic Spectrometry (J. Anal. At. Spectrom.)
Journal of Flow Injection Analysis (J. Flow Inj. Anal.)
14
7
- czasopisma z artykułami przeglądowymi
Critical Reviews in Analytical Chemistry (Crit. Rev. Anal. Chem.)
Trends in Analytical Chemistry (Trends Anal. Chem. - TrAC)
Critical Reviews in Environmental Science and
Technology (Crit. Rev. Environ. Sci. Technol.)
Oprócz tego artykuły dotyczące określonych zagadnień analitycznych są zamieszczane w
czasopismach o charakterze bardziej ogólnym (np. w czasopismach ogólnochemicznych)
Wiadomości Chemiczne – Wiad. Chem.
Przemysł Chemiczny – Przem. Chem.
Specjalną rolę w zdobywaniu informacji naukowych odgrywają czasopisma referatowe
Chemical Abstracts (Chem. Abstr.)
Referatiwnyj Żurnał (Ref. Ż.)
Jeśli nie udało się nam dotrzeć do oryginalnego źródła to wtedy przy cytowaniu trzeba podać
informację, że opieraliśmy się jedynie na streszczeniu pracy zawartej w takim czasopiśmie
- wg. Chem. Abstr. 137, 72215 (2002)
15
2. Sposób cytowania publikacji
Aby informacja analityczna była w pełni wartościowa źródła literaturowe powinny być właściwie
cytowane
 są uniwersalne zasady obowiązujące w tym zakresie,
 wszyscy powinni się do tego stosować.
Dotyczy to także
 sprawozdań z prac laboratoryjnych
 prac dyplomowych.
Proszę więc wziąć to pod uwagę przy redakcji własnej pracy.
W jaki więc sposób zacytować publikację zamieszczoną w czasopiśmie naukowym.
Przykład
Najpierw wszystkie dane o konkretnej pracy:
Marzena Grynkiewicz, Żaneta Polkowska, Agata Kot-Wasik, Jacek Namieśnik, Determination of
phenols in runoff. Polish Journal of Environmental Studies, vol. 11, Nr 1, str. 85-90, 2002.
W TAK PODANYM ODNOŚNIKU WYSTĘPUJE NADMIAR INFORMACJI I WŁAŚCIWY CYTAT
WYGLĄDA NASTĘPUJĄCO:
M. Grynkiewicz, Ż. Polkowska, A. Kot-Wasik, J. Namieśnik,
Pol. J. Environ. Stud. 11, 85, 2002.
Uwaga: czasem redakcje czasopism mają inne zasady ale podany
powyżej system obowiązuje w kraju.
16
8
INSTITUTE FOR SCIENTIFIC INFORMATION
http://admin-apps.isiknowledge.com/JCR/JCR?RQ=HOME
LISTA FILADELFIJSKA
Na dzień 20.10.2009 obejmuje 6620 czasopism ze wszystkich dziedzin
nauki i techniki.
Wartość współczynnika oddziaływania (Impact Factor) wynosi od 0,0 do 74,575.
1. CA-A Cancer Journal for Clinicians
2. New England Journal of Medicine
3. Annual Review of Immunology
....
8. Nature
16. Science
299. Analytical Chemistry
327. Trends in Analytical Chemistry
IF=74,575
IF=50,017
IF=41,059
IF=31,434
IF=28,103
IF=5,712
IF=5,485
17
II. Książki i podręczniki (trzy warianty)
A/ J. Namieśnik, J. Łukasiak, Z. Jamrógiewicz, Pobieranie próbek
środowiskowych do analizy. Wydawnictwa Naukowe PWN,
Warszawa, 1995 (może być podana strona).
B/ Zarys Ekotoksykologii (praca zbiorowa pod redakcją J. Namieśnika i
J. Jaśkowskiego) EKO-Pharma, Gdańsk, 1995.
C/ J. Nawrocki, S. Biłozor, W. Ilecki, Utlenianie w technologii uzdatniania
wody. W: Uzdatnianie wody. Procesy chemiczne i biologiczne.
(Praca zbiorowa pod redakcją J. Nawrockiego i S. Biłozora).
Wydawnictwa Naukowe PWN, Warszawa, 2001, str. 154-244.
18
9
III. Materiały konferencyjne
J. Namieśnik, Monitoring i analityka zanieczyszczeń powietrza atmosferycznego.
Materiały IV Konferencji „Problemy ochrony powietrza w aglomeracjach miejskoprzemysłowych” Ustronie, 26-29.09.2001, str. 219-230.
IV. Prace dyplomowe, doktorskie i habilitacyjne
A/
K. Redyk, Oznaczanie lotnych amin alifatycznych w powietrzu na
stanowiskach pracy z wykorzystaniem układu SPME-GC-FID, Wydział
Chemiczny, Politechnika Gdańska, Gdańsk, 2002.
B/
H. Giergielewicz-Możajska, Opracowanie nowej procedury oznaczania
wybranych zanieczyszczeń organicznych w próbkach gleb i osadów dennych.
Rozprawa doktorska, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska, Gdańsk, 2002.
C/ B. Zygmunt, Wybrane metody przygotowania próbek środowiskowych do
chromatograficznego oznaczania zanieczyszczeń organicznych. Rozprawa
habilitacyjna. Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska, Gdańsk, 2002.
19
V. Patenty
PL Patent, P-167530
VI. Normy
A/ Normy zakładowe
ZN........
w zaniku
B/ Normy branżowe
BN........
C/ Normy krajowe PN-67/C-04500. Produkty chemiczne. Wytyczne pobierania i
przygotowania próbek
DIN – normy niemieckie
GOST – normy rosyjskie
NIST – normy amerykańskie (USA)
AFNOR – normy francuskie
EN – normy UE
ISO - International Standard Organization
VII. Sieć internetowa - przykład:
www.chemweb.com.pl
VIII. Informacja prywatna
IX. Materiały reklamowe - przykład: J.T. Baker Catalogue 2001/2002, nr 4863
20
10
TERMINOLOGIA DBAJMY O POPRAWNOŚĆ JEZYKOWĄ
NASZYCH PRAC I WYPOWIEDZI
Wiele nieporozumień budzi też stosowanie terminów „analiza” i „oznaczanie”.
W żadnym razie nie są to synonimy.
Przeprowadza się analizę próbki by oznaczyć w niej określone składniki (anality).
Poniżej przedstawione zostaną najczęstsze przypadki usterek terminologicznych i przejawy żargonu
laboratoryjnego.
1. Bezpośrednie wprowadzanie do języka polskiego terminów obcojęzycznych.
Jest
Powinno być
standard (etalon)
septa
liner
analiza head space
recykling
techniki injekcji próbki
- wzorzec
- membrana (np. w dozowniku)
- wkładka (łącznik)
- analiza fazy nadpowierzchniowej
- recyrkulacja
- techniki dozowania próbek (wprowadzania do
przyrządu pomiarowego
- termorozpraszanie
- elektrorozpraszanie
- zanieczyszczenie
- zanieczyszczenia
- fiolki (naczynka)
- barbotaż
- granica wykrywalności
- granica oznaczalności
- czujnik
- zestaw
- dodawanie wzorca
termospray
elektrospray
kontaminacja
pollutanty
wiale
stripping
próg (limit) detekcji (wykrywalności)
próg (limit) oznaczalności
sensor
kit
fortyfikacja
21
autosampler
sampler
immobilizowanie na nośniku
nebulizer (nebulizator)
sedymenty
analiza skryningowa
blending mieszaniny
supernatant
SD
RSD
indykator
predykcja
interfejs
- automatyczny podajnik próbek
- próbnik
- osadzanie na nośniku
- rozpylacz
- osady
- analiza przesiewowa
- komponowanie (sporządzanie) mieszaniny
- roztwór nad osadem
- odchylenie standardowe (s)
- względne odchylenie standardowe
- wskaźnik
- przewidywanie
- łącznik
2. Niewłaściwe przetłumaczenie terminu obcojęzycznego.
szybkie dyski ekstrakcyjne
metoda referencyjna
materiał referencyjny
ekstrakcja na fazie stałej
tuba dyfuzyjna
tuba sorpcyjna
okno detekcji
elektroda pracująca
dotowana próbka
kontroler przepływu mas
linia bazowa
cela detekcji
koncentracja
bezsplitowy iniektor
prekolumna
- dyski do przyspieszonej (szybkiej) ekstrakcji
- metoda odniesienia
- materiał odniesienia
- ekstrakcja do fazy stałej
- rurka dyfuzyjna
- rurka sorpcyjna
- okienko optyczne kolumny
- elektroda robocza
- próbki z dodatkiem wzorca
- masowy regulator przepływu
- linia podstawowa
- naczynko pomiarowe
- stężenie
- dozownik bez podziału strumienia
- przedkolumna
22
11
3. Skróty myślowe
rysunek (tabela) przedstawia....
prędkość (przepływu) gazu nośnego
do rurki sorpcyjnej
pobierano 1000 cm 3 powietrza
- na rysunku (tabeli) przedstawiono
- natężenie przepływu strumienia gazu nośnego
- ...do rurki sorpcyjnej pobrano
anality z próbki powietrza o objętości 1000 cm3
4. Żargon laboratoryjny
naważka
myjka ultradźwiękowa
chromatografia na fazach
pobór próbek
rozdział mieszaniny
zagęszczanie (zatężanie,
prekoncentracja) próbki
oznaczany analit
interesujące nas anality
dozowanie na kolumnę
chromatografia w stanie
(nadkrytyczna)
ekstrakcja (mineralizacja) mikrofalowa
ekstrakcja ultradźwiękami (ultradźwiękowa)
ekstrakcja Soxhleta
osuszacz
spektrometria masowa
(detektor masowy)
ekstrakcja nadkrytyczna
ekstrakcja fluidalna
- odważka
- łaźnia ultradźwiękowa
- chromatografia w odwróconym odwróconych
układzie faz
- pobieranie próbek
- rozdzielanie mieszaniny na poszczególne składniki
- wzbogacanie składników próbki
- analit
- anality
- dozowanie do kolumny
- chromatografia z fazą ruchomą w nadkrytycznym
stanie nadkrytycznym
- ekstrakcja (mineralizacja) wspomagana promieniowaniem
mikrofalowym
- ekstrakcja wspomagana ultradźwiękami
- ekstrakcja w aparacie Soxhleta
- osuszalnik
- spektrometria mas
(detektor mas)
- ekstrakcja za pomocą płynu w stanie nadkrytycznym
- ekstrakcja za pomocą płynu w stanie nadkrytycznym
23
wysypisko śmieci
wysokość równoważna półce teoretycznej (wysokość półki)
teoretycznej
ekwiwalent wysokości półki teoretycznej
wysokość równoważna półki teoretycznej
równoważnik wysokości półki teoretycznej
wysokość wypełnienia równoważna półce teoretycznej
sprawność półkowa kolumny
tolerancja analizy
tolerancja wykonania
stężenie inertu
wartość szczytowa
próg wartości dopuszczalnej stężenia
lokalizacja poboru próbek
duża stała podziału
raportowanie wyników
słaby rozdział
minimalna wykrywalność
czułość detekcji
zakres prostoliniowości
oznaczanie na kolumnie
oznaczanie techniką (metoda)
mieszacz
- składowisko odpadów
wysokość równoważna półce
teoretycznej (wysokość półki)
- sprawność kolumny (wyrażona liczbą półek
teoretycznych)
dokładność analizy
- stężenie składnika obojętnego
- wartość maksymalna
- stężenie progowe
- lokalizacja punktów pobierania próbek
- duża wartość stałej podziału
- opracowanie i prezentacja wyników
- niecałkowite rozdzielenie
- zakres liniowości
- rozdzielanie składników na kolumnie przed ich
końcowym oznaczeniem
- oznaczanie z wykorzystaniem techniki (metody)
- mieszalnik
24
12
Źródło informacji – forum dyskusyjne
Wydawnictwo MALAMUT udostępniło specjalną
zakładkę na stronie domowej
http://www.malamut.pl/analityka.htm
Wydana została
broszura
„TERMINOLOGIAPIĘTA
ACHILLESOWA
ANALITYKÓW”.
25
LICZBA ZNANYCH ZWIĄZKÓW CHEMICZNYCH
źródło: CHEMICAL ABSTRACT SYSTEM (CAS)
12/04/2009 00:06:37 EST

Liczba znanych substancji chemicznych (organicznych i
niorganicznych): 51 254 327

Liczba znanych reakcji chemicznych (jednoetapowych i
wieloetapowych): 21 327 729

Liczba związków chemicznych dostępnych w obrocie handlowym:
37 783 505

Liczba związków chemicznych podlegających uregulowaniom
prawnym: 279 594
JAK DOTRZEĆ DO AKTUALNYCH DANYCH?
http://www.cas.org/cgi-bin/cas/regreport.pl
26
13
DEFINICJA
„Analytical chemistry is a metrological science that devops,
optimized and applies measuring processes intended to
derive quality chemical information in order to solve the
easuring problems posed” (by society, sciences, etc.)
M. Valcarcel, TrAC, 16, 124 (1997)
Analityka chemiczna jest to nauka metrologiczna,
której zadaniem jest opracowanie, optymalizacja i
zastosowanie
procesu
pomiarowego,
w
celu
uzyskania
miarodajnej
informacji
chemicznej
potrzebnej dla rozwiązania podstawowych problemów.
27
CO TO JEST CHEMIA ANALITYCZNA?
AUTOR DEFINICJI
DEFINICJA
Prof. Ch. N. REILLEY University
of North Carolina, Chapel HILL,
NC, USA
Chemia analityczna to jest to czym zajmują się analitycy
Division of Analytical Chemistry
American Chemical Society
(ACS)
Chemia analityczna poszukuje ciągle ulepszonych sposobów mierzenia
składu chemicznego materiałów naturalnych i syntetycznych. Techniki
analityczne używane są do identyfikowania substancji, które mogą być
obecne w materiale oraz oznaczenia dokładnej ilości zidentyfikowanych
substancji.
Division of Analytical Chemistry
American Chemical Society
(ACS)
Federation of European
Chemical Societes (FECS) w
roku 1992 ogłosiła konkurs na
najlepszą definicję.
Konkurs wygrał prof. K.
COMMANN, University of
Munster, Niemcy
Analitycy zajmują się ulepszaniem miarodajności istniejących technik celem
spełnienia oczekiwań lepszych pomiarów chemicznych, które wciąż istnieją
w naszym społeczeństwie. Adaptują oni wypróbowane metodyki do nowych
rodzajów materiałów lub odpowiadają na nowe pytania odnośnie składu
tych materiałów
Analitycy prowadzą badania mające na celu odkrycie nowych zasad
pomiarowych i są w awangardzie wykorzystującej nowe osiągnięcia w
dziedzinie wiedzy, takie jak lasery lub obwody scalone, do celów
praktycznych. Wnoszą oni istotny wkład w inne dziedziny tak rozmaite jak
chemia sądowa, archeologia i kosmologia.
Chemia analityczna zapewnia metody i środki niezbędne do wglądu w świat
materialny.
Analityk specjalizuje się w odpowiedzi na cztery podstawowe pytania
dotyczące próbki materialnej:
Co? Gdzie? Ile?
Jakie rozmieszczenie, struktura lub forma?
28
14
ANALITYKA
CHEMICZNA
BADAN IA
PODSTAWOWE
BADAN IA
STOSOWAN E
EDUKACJA
BADANIA NAUKOWE I PRACE
ROZWOJOWE
DOSTĘPNE TECHNIKI
I METODYKI ANALITYCZNE
29
ANALITYKA CHEMICZNA
Wewnątrzdysyplinarne powiązania współczesnej analityki chemicznej:
Elektroanaliza
Biochemia
Analityczne techniki
spektroskopowe
Chemia fizyczna
Chemia organiczna
Fizyczne i chemiczne
techniki separacyjne
Chemia nieorganiczna
Interdyscyplinarne
Instrumentacja
Fizyka
Inżynieria
chemiczna
30
15
ANALITYKA CHEMICZNA
Chemia
Elektroanaliza
Fizyka
NAUKA O ŚRODOWISKU
Limnologia
Analityczne techniki
spektroskopowe
Oceanografia
GEOCHEMIA
Hydrologia
Techniki separacyjne
Geologia
NAUKA O MATERIAŁACH
Fizyka
Instrumentacja
Inżynieria
chemiczna
Interdyscyplinarne powiązania współczesnej analityki chemicznej
31
CHEMIA
ORGANICZNA
CHEMIA
NIEORGANICZNA
INŻYNIERIA
CHEMICZNA
CHEMIA
ANALITYCZNA
CHEMIA ŚRODOWISKA
75
%
25%
CHEMIA
FIZYCZNA
BIOCHEMIA
32
16
Związek miedzy wzrostem populacji ludności i dostępnością materiałów oraz
ich wykorzystaniem do wytwarzania narzędzi i jako surowce we współczesnych procesach technologicznych
6
Populacja
[mld]
6 mld
~2000 n.e.
5
4
10 mln
3
4 000 p.n.e
100 mln
200 mln
600 mln
1 mld
750 p.n.e.
400 n.e.
1600 n.e.
1820 n.e
~100 ty ś.
2
~100 000 p.n.e.
1
CZ ŁOWIEK
0
Ceramika
P ółprzewodniki
Materia ły
syntetyczne
Stal
Aluminium
Drewno
Kamień
Zn, Pb, Au, Ag
Mosi ądz
Komputer
MATERIAŁY
Żelazo
Szk ło
Glina
Br ąz
Samolot
Samoch ód
Maszyna
TECHNOLOGIE
parowa
Narz ędzia
kamienne
Narz ędzia
kościane
Ko ło
Naczynia
-1.85 mln
-500 000
Australopitekus
-100 000
Neandertalczyk
-35 000
-8 600
Homo sapiens
Ogie ń
-4 000
Socha
0
1000
1700
Nauki przyrodnicze
1800
Nauki techniczne
1900
Nauki spo łeczne
2000
rok
In żynieria materiałowa
33
Narodowy Instytut Zdrowia Publicznego
– Państwowy Zakład Higieny
Abu Ali al-Hassan ibn al-Hassan ibn alHaytham 965-1040 (Ptolemeusz Drugi, Fizyk)
Dokonał analizy światła na podstawowe barwy, jego praca
nt. optyki została uznane przez Newtona za
najdonioślejszą w historii fizyki
Galleo Galilei (Galileusz) 1564-1642
Pierwszy stwierdził, że wyniki pomiarów nigdy nie
będą zgodne z założeniami teoretycznymi z uwagi na
niedokładność pomiarów
34
17
René Descartes (Kartezjusz) 1596-1653
Rozprawa o Metodzie
Postawy podejścia naukowego do pomiaru
Antoine Laurent Lavoisier 1743-1794
Obalenie teorii flogistonu
Prawo zachowania masy
35
Friedrich Mohr 1806 – 1879
Farmaceuta, twórca biurety i metody analizy
miareczkowej, wagi do mierzenia ciężaru
właściwego
James Marsh 1790-1846
Woolwich, asystent Faraday’a
Metoda ilościowego oznaczania arsenu
1836 rok
1 μg As
36
18
Carl Fresenius 1818-1897
Farmaceuta, założył laboratorium rolniczofarmaceutyczne
- pierwszy podręcznik analizy jakościowej
(1841)
- pierwszy podręcznik analizy ilościowej (1846)
37
Michaił Cwiet 1872-1919
Profesor mikrobiologii i botaniki 19081916 na Politechnice Warszawskiej
Twórca chromatografii
Chromatografia bibułowa chlorofilu
38
19
Siły napędowe analityki i monitoringu zanieczyszczeń środowiska
ekotoksykologia
legislacja
chemia środowiska
technologia
remediacyjna
Analityka i
monitoring
zanieczyszczeń
środowiska
39
40
20
PRACA ANALITYKÓW –
ODPOWIEDŹ NA ZAPOTRZEBOWANIE SPOŁECZNE
SPOŁECZEŃSTWO
(Zapotrzebowanie na
informacje)
NOWE WYZWANIA DLA
ANALITYKÓW W
ZAKRESIE:
- nauki
- techniki
Badania naukowe i prace
rozwojowe
ANALITYKA I
BIOANALITYKA
KSZTAŁCENIE
SPECJALISTÓW
PROBLEMY
ANALITYCZNE
WYKORZYSTANIE
- technik i metodyk
analitycznych
- aparatury kontrolnopomiarowej
INFORMACJE I OSIĄGNIĘCIA
W INNYCH DZIEDZINACH
NAUKI I TECHNIKI
41
WZAJEMNE ODDZIAŁYWANIA POMIĘDZY
SPOŁECZEŃSTWEM I ANALITYKĄ CHEMICZNĄ
42
21
ZAPOTRZEBOWANIE NA INFORMACJE
ANALITYCZNE
Wyniki analizy reprezentatywnych próbek powinny
być źródłem informacji niezbędnych do:
Określenia stanu (jakości) badanego obiektu
materialnego,
Potwierdzenia postawionej hipotezy badawczej,
Podjęcia właściwej decyzji (administracyjnej,
gospodarczej i prawnej),
Podniesienia poziomu świadomości
społeczeństwa.
43
POTWIERDZENIE HIPOTEZ NAUKOWYCH
(Z RÓŻNYCH DZIEDZIN)
1. Teoria S.F. Rolanda i M. Moliny (1974r.) dotycząca mechanizmu niszczenia
ozonu w atmosferze
Schematyczne przedstawienie procesu emisji zanieczyszczeń i efektów wtórnych występujących w
atmosferze
44
22
Za ten proces odpowiedzialne są
związki chlorofluoroorganiczne (freony
i halony) wykorzystywane jako:
- Rozpuszczalniki;
Freon-12 (Dichlorodifluorometan; R-12)
- Czynniki chłodnicze;
- Czynniki napędowe w opakowaniach
ciśnieniowych zawierających środki
higieny osobistej (typu spray);
- Gazy anestezjologiczne (w blokach
Halon 1301 – bromotrifluorometan – CBrF3)
operacyjnych.
45
WZORY CHEMICZNE CHLOROWCOWĘGLOWODORÓW
CmHxFyClz
Wzór na określanie liczbowe związków zaliczanych do tej
grupy:
R=(m-1)(x+1)(y)
F=(m-1)(x+1)(y)
Liczbę atomów chloru wchodzących w skład cząsteczki
określamy jako uzupełnienie brakującej liczby atomów w
cząsteczce:
[Cn(H,F,Cl)2n+2]
Pochodne metanu będą miały oznaczenie liczbowe
dwucyfrowe a pochodne etanu oznaczenie trzycyfrowe.
46
23
GAZY ANESTEZJOLOGICZNE
• Halotan - [CF3CHBrCl] (2-bromo-2-chloro-1,1,1-trifluoroetan)
• Enfluran - [CHF2OCF2CHCFCl] (1-difluoro-metoksy-2-chloro-1,1,2-trifluoroetan)
• Izofluran - [CHF2OCHClCF3] (1-difluoro-metoksy-1-chloro-2,2,2-trifluoroetan)
• Desfluran - [CHF2OCHFCF3] (1-difluoro-metoksy-1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroetan)
• Sewofluran [CH2FOCH(CF3)2] (1-monofluorometoksy-2,2-trifluorometyletan)
Narzędziem pomiarowym wykorzystanym do stwierdzenia obecności freonów i
halonów
w
powietrzu
atmosferycznym
(na
różnych
wysokościach
nad
powierzchnią gruntu) był DETEKTOR WYCHWYTU ELEKTRONÓW (Electron
Capture Detektor – ECD) – Teoria została potwierdzona
47
EFEKT
Stężenie [ppb]
Nagroda Nobla w dziedzinie chemii (1995 rok) za badania reakcji
zachodzących w atmosferze (m.in. procesy destrukcji warstwy ozonowej)
przyznano zespołowi w składzie: prof. S.F. Rowland, prof. M. Molina, prof. P.
Crutzen.
Rok
Stężenie hydrochlorofluorowęglowodorów (HCFC) i hydrofluorowęglowodorów (HFC) [IPCC, 2007]
48
24
POMIAR STĘŻENIA OZONU W STRATOSFERZE
Pomiar stężenia ozonu przeprowadza
się
za
pomocą
spektrofotometru
Dobsona (wynaleziony w 1924 r. przez
Gordona Dobsona).
Spektrometr Dobsona może być
wykorzystany
do
pomiarów:
kolumnowych
ozonu
w
atmosferze - zmian stężenia
ozonu z wysokością.
49
SCHEMAT BUDOWY SPEKTROMETRU DOBSONA
SŁOŃCE
WARSTWA OZONU
PROMIENIOWANIE
PRYZMAT
UV 1
UV 2
KLIN OPTYCZNY
SZCZELINA
OBROTOWA TARCZA
SOCZEWKA
FOTOPOWIELACZ
WZMACNIACZ
MIKROAMPEROMIERZ
50
25
WEWNĄTRZ SPEKTROMETRU DOBSONA
Pomiaru promieniowania dokonuje się dla 2 długości fali:
 305 nm - promieniowanie dobrze pochłaniane przez ozon
 325 nm - promieniowanie poza pasmem absorpcyjnym ozonu.
Obrotowa tarcza przesuwa filtr klinowy aż do momentu
zrównoważenia intensywności obu strumieni promieniowania.
51
SPEKTROMETR DOBSONA
52
26
JEDNOSTKA DOBSONA (Dobson Unit- DU)
Jednostka pomiaru
w stratosferze.
ilości
ozonu,
w
szczególności
Jednostka DU odpowiada warstwie ozonu o grubości 10 µm
(w standardowych warunkach ciśnienia i temperatury).
Jedna jednostka Dobsona to 2,69×1016
cząsteczek ozonu na cm2.
Obszar dziury ozonowej jest definiowany
jako obszar, gdzie grubość warstwy
ozonu jest mniejsza niż 220 DU.
Dziura ozonowa nad Antarktydą
(zdjęcia z roku 2006)
53
OKREŚLENIE POZIOMU STĘŻENIA CO2
W POWIETRZU ATMOSFERYCZNYM W PRZESZŁOŚCI
Do badań wykorzystano rdzenie lodowe pobierane na Antarktydzie, Grenlandii,
Spitsbergenie… . Analizie poddawano powietrze zawarte w pęcherzykach obecnych
w lodzie. Znając okres, z którego pochodzi określona część rdzenia lodowego,
można na tej podstawie przygotować krzywą obrazującą zależność: stężenie CO2
(ppm) w funkcji czasu.
Takie podejście do oszacowania stężenia CO2 w dawnych czasach forsują
specjaliści z Międzyrządowego Panelu do Spraw Zmiany Klimatu (Intergovernmental
Panel on Climatic Changes – IPCC).
Fragmenty rdzenia lodowego pochodzącego z wiercenia w lądolodzie (North Grip 1997)
54
27
Stężenie CO2, ppm
Rok
Stężenie CO2 w powietrzu atmosferycznym (na podstawie wyników pomiarów bezpośrednich
zawartości CO2 w pęcherzykach powietrza w rdzeniach lodowych i pomiarów ciągłych (od
1958 roku) przeprowadzonych na stacji Manua Loa (Hawaje).
55
Pojawia się coraz więcej wątpliwości co do zasadności
wnioskowania o stężeniu CO2 na podstawie wyników badań
pęcherzyków zawartych w rdzeniach lodowych.
Badania te są prowadzone przy założeniu, że w lodzie polarnym
nie występuje woda w stanie płynnym. Jest to założenie błędne –
bo znaczna część CO2 jest rozpuszczana w wodzie.
Ocenia się, że przyjęcia tego błędnego założenia jest przyczyną
zaniżenia wyników pomiaru stężenia CO2 nawet o kilkadziesiąt
procent.
Pojawiają się również informacje o nierzetelnym i wybiórczym
dobieraniu wyników pomiaru stężenia CO2 tak, aby „pasowały” do
przyjętego założenia.
56
28
Stężenie ditlenku węgla [ppm]
Lata
Poziom stężenia CO2 w powietrzu atmosferycznym określony w sposób bezpośredni
(monitoring powietrza atmosferycznego) na stacji Mauna Loa (Hawaje) (Zmiany sezonowe
wynikają z wysokich stężeń ditlenku węgla zimą i niskich w lecie, związanych
z intensywniejszą fotosyntezą w miesiącach letnich)
57
BADANIE PALEOKLIMATU (temperatura oraz stężenie CO2)
Wykorzystuje się następujące podejścia:
Zapisy historyczne – w wielu miastach portowych zachowały się zapisy
o tym, w których latach woda zamarzała co może być źródłem o podstawą
do oszacowania temperatury w zimie danego roku.
Zasięg lodowców górskich – zależy od temperatury i opadów.
W okresach chłodnych lodowce schodzą w doliny, a waz z ociepleniem
klimatu cofają się.
Odwierty głębinowe – umożliwiają na wyciągnięcie wniosków co do
zmian temperatury wraz z głębokością. Można w ten sposób uzyskać
informacje o zmianach temperatury w przeciągu stuleci czy nawet tysięcy
lat.
Grubość słojów drzew – to obecnie najpopularniejszy
znacznik zmian warunków klimatycznych w długim okresie
czasu.
Słoje drzew używane są do
oszacowań klimatycznych
58
29
Koralowce – rozwój koralowców zależy również od
temperatury i stężenia CO2
Pyłki oraz pozostałości roślinne i zwierzęce
w osadach dennych (jeziora, morze i oceany) –
szczątki organiczne opadają na dno zbiornika. Niektóre
rośliny preferują określone temperatury a znalezienie ich
pyłków jest podstawą do wniosku o klimacie.
Koralowce
Zawartość pierwiastków – przykładowo organizmy
jednokomórkowe Foraminifera do swoich muszli mogą
wbudowywać magnez i robią to tym intensywniej im
wyższa jest temperatura.
Cechy organizmów żywych w swoich środowiskach
bytowania – zależą od temperatury, kwasowości
środowiska… . Przykładem jest wskaźnik TEX – 86. Jest
to informacja o liczbie pierścieni cyklpentanu w błonach
lipidowych osobników pikoplanktonu Crenarchaeota
zmienia się liniowo z temperaturą środowiska bytowania.
Foraminifera (Otwornice).
59
Skład rdzeni lodowych – rekordowy rdzeń lodowy EPICA
uzyskany z lodowca na Antarktydzie (długość 3 kilometry)
pozwala na podjęcie próby uzyskania informacji o klimacie
na przestrzeni 740000 lat. Skład rdzeni lodowych w
szczególności zawartość izotopów wodoru i tlenu pozwala
określić jaki klimat panował w danym okresie. Cząsteczki
H2O zawierające ciężkie izotopy wodoru (deuter) lub ciężkie
izotopy
tlenu
(18O)
znajdujące
się
w
parze
wodnej
kondensują szybciej niż cząsteczki wody składające się z
lekkich izotopów. Względne stężenie ciężkich i lekkich
izotopów jest podstawą do wniosku, jaka temperatura
panowała w trakcie procesu kondensacji.
60
30
Ten kawałek lodu wydobyli naukowcy
niemieccy prowadzący badania na
Grenlandii.
Analiza zawartości pęcherzyków powietrza
uwięzionych w lodzie Antarktydy w ciągu 800
tys. lat wskazuje na powiązanie ilości metanu i
dwutlenku węgla z klimatem na Ziemi.
Wzrostowi ilości tych gazów w powietrzu
towarzyszyło ocieplenie.
61
Zawartość izotopów tlenu w osadach organizmów
jednokomórkowych
Foraminifera
–
organizmy
Foraminifera żyjące w oceanach wbudowują w swoje
szkielety
izotopy
tlenu
a
wartość
liczbowa
stosunku
izotopowego świadczy o tym, jaka była wartość liczbowa tego
stosunku w środowisku bytowania.
Pomiary
izotopów
względnej
w
zawartości
skałach
–
W
lekkich
niskich
i
ciężkich
temperaturach
preferowane jest tworzenie wiązań pomiędzy ciężkimi
izotopami
pierwiastków
względem
tych,
w
których
uczestniczą ich lżejsze izotopy.
62
31
DECYZJA O RODZAJU ZABIEGÓW AGROTECHNICZNYCH
• Pomiar pH gleby w celu stwierdzenia konieczności
wapnowania
• Analiza próbek gleby w celu ustalenia składu oraz
dawek nawozów sztucznych (NPK)
Decyzja o rodzaju i/lub efektywności zabiegów
rekultywacyjnych
• Analiza próbek gleby z miejsc zanieczyszczonych (na
różnych
etapach
zabiegów
rekultywacyjnych
(remediacyjnych)
63
REKULTYWACJA MOGILNIKÓW
MOGILNIK- miejsce składowania
przeterminowanych środków ochrony roślin
(ŚOR) oraz odpadów niebezpiecznych
Mogilniki były budowane masowo w latach 70-tych XX
wieku i już od lat trwają praco- i czasochłonne prace
rekultywacyjne.
Istniejące mogilniki są uważane za klasyczny przykład
„bomby ekologicznej”.
64
32
LICZBA MOGILNIKÓW W POLSCE (stan na 30.06.2010)
Województwo
Liczba
mogilników
poddanych
rekultywacji
Okres
rekultywacji
Ilość
pestycydów w
mogilnikach
(Mg)
Całkowita
ilość odpadów
w mogilnikach
(Mg)
Dolnośląskie
4
2001-2005
84,210
636,58
Kujawskopomorskie
17
2000-2010
1 640,950
9 383,87
Lubelskie
17
2000-2001
1 477,712
brak danych
Lubuskie
6
2002
153,358
brak danych
Łódzkie
7
2003-2008
72,490
432,029
Małopolskie
6
2003
260,510
brak danych
Mazowieckie
2
2006 i 2008
117,210
739,16
Opolskie
4
2002-2009
157,960
brak danych
Podkarpackie
11
brak danych
153,730
brak danych
Gałuszka A., Migaszewski Z.M., Manecki P., Pesticide burial grounds in Poland: a review, Environ. Int. (2011),
doi: 10.1016/j.envint.2011.04.009
65
LICZBA MOGILNIKÓW W POLSCE (stan na 30.06.2010) –
ciąg dalszy
Województwo
Liczba
mogilników
poddanych
rekultywacji
Okres
rekultywacji
Ilość
pestycydów w
mogilnikach
(Mg)
Całkowita
ilość odpadów
w mogilnikach
(Mg)
Podlaskie
5
2001-2005
430,040
brak danych
Pomorskie
8
2002-2009
987,303
5 043,05
Śląskie
7
1998-2006
146,640
brak danych
Świętokrzyskie
22
2000-2004
1 331,124
2 084,174
WarmińskoMazurskie
17
2005-2007
1 527,330
8094,18
Wielkopolskie
27
2000-2009
5 845,178
26 869,546
Zachodniopomorskie
20
2002-2010
1 878,776
7 603,646
RAZEM
180
1998-2010
16 264,52
60 886,24
doi: 10.1016/j.envint.2011.04.009
66
33
LICZBA MOGILNIKÓW DO REKULTYWACJI
Województwo
Liczba mogilników
do rekultywacji
Szacowana ilość
pestycydów
(Mg)
Całkowita ilość
odpadów
(Mg)
Dolnośląskie
8
293
1884
Kujawsko-pomorskie
5
1 906,65
7 717,65
Łódzkie
14
196,5
2 057,5
Mazowieckie
8
315
1 988,5
Opolskie
1
brak danych
brak danych
Podlaskie
4
18,41
159,704
Śląskie
3
9,0
brak danych
Zachodniopomorskie
19
1 010,9
24 801,1
RAZEM
62
3 749,46
38 608,45
doi: 10.1016/j.envint.2011.04.009
67
ZAGROŻENIA ŚRODOWISKOWE ZWIĄZANE
Z WYCIEKAMI Z MOGILNIKÓW
możliwość
zanieczyszczenia
wód powierzchniowych
w okresie powodzi
wycieki do gleby
rozprzestrzenianie się
w glebie
migracja do wód powierzchniowych
doi: 10.1016/j.envint.2011.04.009
68
34
ETAPY REKULTYWACJI MOGILNIKÓW
INWENTARYZACJA
Ocena zagrożenia
środowiskowego
Poszukiwania środków na realizację
zadania
przetarg publiczny
REKULTYWACJA
usunięcie
odpadów
transport odpadów do
zakładu
utylizacyjnego
(spalarni)
usunięcie zanieczyszczonej
gleby i elementów
konstrukcyjnych
spalanie odpadów
transport odpadów
niebezpiecznych na
składowisko
składowanie
pokrycie gruntu warstwą czystej gleby
Ocena zagrożenia
środowiskowego
MONITORING
69
DECYZJA O ZABIEGACH OCHRONY OKREŚLONYCH
GRUP PRACOWNICZYCH (NA STANOWISKACH PRACY)
• Pomiary stężenia wolnej krystalicznej krzemionki
w skałach węglanowych (wapienie, dolomity) w celu
ochrony górników przed pylicą.
70
35
POTWIERDZENIE ZATRUĆ
• Pomiar zawartości arsenu we
podwyższonych zawartości arsenu)
włosach
i
paznokciach
(stwierdzenie
BADANIA AUTENTYCZNOŚCI RÓŻNEGO TYPU PRODUKTÓW I
WYROBÓW (kawa, kamienie szlachetne…)
ANALIZA SKŁADU CHEMICZNEGO PŁYNÓW USTROJOWYCH
W
CELU
STWIERDZENIA NIEDOBORU
SKŁADNIKÓW
(np. anemii na skutek niedoboru żelaza) LUB ICH NADMIARU
(np. podwyższony poziom cholesterolu)
POMIAR STĘŻENIA SUBSTANCJI Z GRUPY LEKÓW WE KRWI
(w celu ustalenia właściwego sposobu dozowania)
71
Wykrycie sprawców rozlewów olejowych na morzu związanych z wyciekiem z
tankowca, ropociągu czy też z nielegalnym zrzutem wód balastowych czy też
zęzowych ze statków.
Stosuje się tutaj bardzo często technikę ODCISKU PALCA (ang. fingerprint).
Jako urządzenia pomiarowe wykorzystuje się najczęściej:
• Chromatografy gazowe
• Chromatografy cieczowe
• Urządzenia łączone (GC-MS, LC-MS…)
72
36
Intensywność piku
Czas [min]
Chromatogram (GC-MS) uzyskany w trakcie analizy próbek paliwa czystego.
Z. Wang, K. Li, M. Fingas, L. Sigouin, L. Menard, J. Chromatogr. A, 971, 173 (2002)
73
BADANIE SKŁADU PRÓBEK RÓŻNYCH OBIEKTÓW
MATERIALNYCH:
• Badania jakości wody pitnej (trihalometany)
• Badania jakości produktów żywnościowych:
- zawartość dioksyn
- zawartość związków z grupy WWA
- zawartość metali ciężkich w warzywach
- zawartość azotanów w warzywach (jak potencjalnego źródła
rakotwórczych nitrozoamin)
• Badanie stanu powietrza atmosferycznego
• Badanie składu odpowiednich produktów:
- materiały budowlane
- nawozy sztuczne
- farmaceutyki
- kosmetyki i środki ochrony osobistej
Uzyskanie informacji niezbędnych do podjęcia
odpowiedniej decyzji.
74
37
PODSTAWOWA TERMINOLOGIA
Analiza chemiczna
Chemia analityczna
Analityka chemiczna
Próbka:
 reprezentatywność
 wielkość próbki,
 losowy charakter wyboru miejsc pobierania próbki,
 stabilność składu,
właściwe zasady przechowywania i transportu;
stosowanie odpowiednich przyrządów i pojemników do pobierania
próbek (próbniki)
stosowanie właściwych zasad przygotowania próbki do analizy
próbki pierwotne,
próbka ogólna,
średnia próbka laboratoryjna,
75
 zasady i sposoby pomniejszania próbki,
 pobieranie próbek;
(POBÓR)
punkty (miejsca, stacje pobierania próbek),
 skład próbki (rodzaje składników)
matryca,
interferenty (substancje przeszkadzające),
analit(y);
 skład próbki (poziom stężeń analitów)
składniki główne,
składniki uboczne (domieszki),
składniki śladowe
SPECJALNE SPOSOBY WYRAŻANIA STĘŻEŃ SKŁADNIKÓW
ŚLADOWYCH
76
38
IUPAC – definicja pojęcia „składnik śladowy”
SPECJALNY TOK POSTĘPOWANIA
efekt pamięci ścianki, (wall memory effect)
zanieczyszczenia wtórne,
zanieczyszczenia krzyżowe (cross contamination).
Analiza (badanie) próbki.
Oznaczanie analitów (składników).
Metoda analityczna - opis sposobu postępowania
prowadzącego do uzyskania wyniku końcowego analizy.
77
TERMINOLOGIA
związana z operacjami przygotowywania próbek do analizy
• Przygotowanie próbki
Zbiór operacji (rozdrobnienie, mieszanie, dzielenie, etc.) koniecznych do
przekształcenia próbki ogólnej w próbkę laboratoryjną lub w próbkę
analityczną.
• Próbka ogólna
Próbka otrzymana w wyniku połączenia wszystkich porcji materiału
pobranych z populacji. Jest to zatem próbka utworzona zgodnie z
procedurą pobierania próbek do badań.
• Porcja materiału
Określona ilość materiału pobrana jednorazowo z jednego miejsca
populacji. W terminologii polskiej nazywana jest próbką pierwotną. W
terminologii polskiej próbkę ogólną otrzymuje się w wyniku połączenia
wszystkich próbek pierwotnych pobranych z populacji.
• Próbka laboratoryjna
Próbka przeznaczona do badań laboratoryjnych.
78
39
• Próbka analityczna
Próbka w całości przeznaczona do wykonania w jednym
czasie określonej analizy lub określonego badania.
• Próbka badana
Zbiór jednostek badanych.
• Jednostka badana
Jednostka losowania albo porcja materiału lub część porcji
materiału przeznaczona do określonego badania.
• Jednostka losowania
Część populacji, która może być pobrana jednorazowo
z jednego miejsca populacji w celu utworzenia próbki.
Jednostką losowania może być jednostka wyrobu, jej część
lub wielokrotność, albo określona ilość materiału
bezkształtnego.
79
Próba jednostkowa
Próba ogólna
Próba zredukowana
Próba laboratoryjna
Próba analityczna
Próba testowa
Mała porcja materiału pobrana za pomocą odpowiedniego
urządzenia (przyrządu)
Kilka próbek jednostkowych połączonych i zmieszanych
razem
Próbka ogólna podzielona na kilka identycznych porcji
Przygotowanie z próbki ogólnej (lub próbki zredukowanej)
po operacjach mielenia, przesiewania, mieszania, osuszania
i innych zabiegach właściwych dla danego typu materiału.
Uzyskuje się je przez podzielenie próbki ogólnej lub
zredukowanej na próbki przeznaczone dla:
-zleceniodawcy
-wykonawcy analizy (próbki analityczne)
-laboratoriów odniesienia (próbki rozjemcze)
Próbka przeznaczona do przeprowadzenia zleconych badań
analitycznych
Części próbki analitycznej wykorzystywana do
przeprowadzenia pojedynczej analizy
80
40
OBIEKT MATERIALNY
IN SITU
Losowy charakter wyboru miejsc
pobierania próbek
próbki jednostkowe
mieszanie
mielenie
analiza sitowa
PRÓBKA OGÓLNA
zmniejszanie masy (objętości) próbki
-dzielniki próbek
-ćwiartkowanie
ŚREDNIA PRÓBKA LABORATORYJNA
podział próbki na trzy części
próbka dla zleceniodawcy
próbka rozjemcza
próbka do analizy
Schemat
przygotowania
próbek do analizy
chemicznej
roztwarzanie
mineralizacja
ekstrakcja
Zastosowanie odpowiednich operacji
przygotowania próbek do analizy w celu
oznaczenia określonych składników
(analitów)
PRÓBKA DO ANALIZY
pobieranie odpowiednich
części (porcji)
próbki do analizy
81
PODSTAWOWE SKŁADOWE DOKUMENTACJI POBIERANIA
PRÓBEK ŚRODOWISKOWYCH
Charakterystyka etapu
pobierania próbek
- Matryca próbki
- Techniki pobierania próbek
- Sekwencja pobierania próbek
- Rodzaj używanych próbników
- Numery identyfikacyjne
- Rodzaj stosowanego konserwanta
- Parametry oznaczane w trakcie
analizy
- Parametry próbki określone w trakcie
pobierania próbki: temperatura, pH,
przewodnictwo elektryczne, etc.
- Dane o sposobie kalibracji
przyrządów używanych w terenie
- Przewoźnik i sposób dostarczenia
próbki do laboratorium
- Wewnętrzna temperatura
chłodzonych pojemników (na etapie
pobierania i transportu)
Etykietki próbek
- Nazwa próbnika
- Data pobrania próbki
- Czas pobrania próbki
- Numer próbki
- Umiejscowienie
punktu pobierania
próbki
- Typ próbki
- Anality
- Sposób konserwacji
Opis losu próbki
(ang. „chain-of-custody”)
- Numer próbki
- Data pobrania próbki
- Czas pobierania próbki
- Typ próbki
- Sposób identyfikacji
próbki
- Numer pojemnika na
próbnik (próbkę)
- Anality
- Podpis próbkobiorcy
S.S. Prasad TrAc, 13, 157 (1994)
82
41
RELACJE „ZLECENIODAWCA– ANALITYK”
Konieczność współpracy
Etapy procedury analitycznej
RELACJA
Przykłady działań
Ogólne określenie problemu
Z
Zanieczyszczenie wody powierzchniowej (jezioro)
przez trwałe związki organiczne (TZO)
Określenie analitycznych
aspektów problemu
ZA
Ustalenie strategii pobierania próbek
Wybór procedury analitycznej
AZ
Technika chromatografii gazowej (do oznaczania
analitów z grupy TZO w ekstraktach)
Pobieranie próbek
Z+A
Pobranie reprezentatywnych próbek
Przygotowanie próbek do
badań
A
Filtracja, konserwacja, ekstrakcja
Pomiar
A
Analiza chromatograficzna próbek ekstraktów
Obróbka wyników pomiarów
A
Kalibracja, analiza statystyczna zbiorów danych
pomiarowych
Obliczenie wyniku końcowego
A
Oszacowanie niepewności
Sprawozdanie
AZ
Zalecenia odnośnie dalszych działań
83
Podział kompetencji technicznych laboratorium badawczego
KOMPETENCJE TECHNICZNE LABOLATORIUM BADAWCZEGO
WYKSZTAŁCENIE, KWALIFIKACJE
PERSONEL
LABORATORYJNY
PRZYGOTOWANIE SPECJALISTYCZNE
UDZIAŁ W SZKOLENIACH, KURSACH, WARSZTATACH,
KONFERENCJACH NAUKOWYCH, SYMPOZJACH
WYPOSAŻENIE OGÓLNE
POMIESZCZENIA
LABORATORYJNE
WYCIĄGI, WENTYLACJA
WYPOSAŻENIE SPECJALNE
WYPOSAŻENIE
APARATUROWE,
SZKŁO LABORATORYJNE
STAN TECHNICZNY
UWIERZYTELNIENIE I LEGALIZACJA
STEROWANIE I REJESTRACJA WYNIKÓW
ODPOWIEDNIA JAKOŚĆ
ODCZYNNIKI CHEMICZNE,
WZORCE
CERTYFIKATY
KWALIFIKOWANI DOSTAWCY
METODYKA
PROCEDURY
BADAWCZE
WALIDACJA
INSTRUKCJE
84
42
Technika analityczna - opis oprzyrządowania i
niezbędnego do uzyskania wyniku końcowego analizy.
Pomiar
– czujnik (detektor),
– analizator,
– monitor.
sprzętu
kontrolno-pomiarowego
(SENSOR)
Metoda analityczna (podział ze względu na wykorzystywane zasady pomiaru).
 metody bezwzględne (absolutne)
metody względne.
Metoda analityczna (podział ze względu na sposób prowadzenia pomiarów)
metody bezpośrednie
metody pośrednie – konieczność odpowiedniego przygotowania próbki do analizy.
Metodyka (procedura) analityczna.
Przygotowanie próbki do analizy
 usunięcie interferentów,
 ekstrakcja,
 izolacja analitów,
 matryca pierwotna,
 zmiana matrycy: matryca pierwotna
 operacje wykonywane :
 in situ,
 w laboratorium
 wzbogacanie analitów
matryca wtórna (odbierająca),
85
TECHNIKA
METODA
METODYKA (procedura analityczna, sposób postępowania analitycznego)
PROCEDURA ANALITYCZNA
(METODYKA ANALITYCZNA)
METODA ANALITYCZNA
TECHNIKA
ANALITYCZNA
ANALIT
MATRYCA
DOKŁADNIE
OPISANY SPOSÓB
POSTĘPOWANIA
86
43
CZĘSTOTLIWOŚĆ POPEŁNIANIA BŁĘDÓW NA POSZCZEGÓLNYCH
ETAPACH PROCEDURY ANALITYCZNEJ
-100%
-1% 0 +1%
-50%
+50 %
+100%
POBIERANIE PRÓBEK
TRANSPORT
PRZECHOWYWANIE
PRZYGOTOWANIE
PRÓBEK
ANALIZA
INSTRUMENTALNA
OBRÓBKA DANYCH POMIAROWYCH
Kontrola i zapewnienie jakości
wyników pomiarowych
WYNIK KOŃCOWY ANALIZY
87
WYZWANIA W ZAKRESIE ANALITYKI ŚRODOWISKOWEJ
BADANY OBIEKT MATERIALNY
NADAL KRYTYCZNE
(OBARCZONE DUŻĄ
NIEPEWNOŚCIĄ) ETAPY
PROCEDUR ANALITYCZNYCH
Pobieranie próbek
Transport i przechowywanie
próbek
Przygotowanie próbek
do analizy
Oznaczenia końcowe
DOBRZE ZBADANE
I SCHARATKERYZOWANE ETAPY
PROCEDUR ANALITYCZNYCH
Obróbka danych
INFORMACJE O SKŁADZIE BADANEGO
OBIEKTU MATERIALNEGO
88
44
Oznaczanie analitów (zatężanie, prekoncentracja,
zagęszczanie)
•
•
•
•
•
wynik pomiaru,
t  s  x  x
wynik końcowy analizy:   x  nniepewność
precyzja oznaczeń (metody),
dokładność oznaczeń (metody),
porównywanie precyzji i dokładności - testy
statystyczne
• powtarzalność wyników,
• odtwarzalność wyników.
89
Charakterystyka
analityczna
analitycznej (WALIDACJA)
 kalibracja (wzorcowanie),
 metoda dodatku wzorca,
metody
(techniki)
(Fortyfikacja,
wzmacnianie próbki)
 metoda roztworów ograniczających,
 materiały odniesienia,
 spójność pomiarowa (traceability),
 kontrola i zapewnienie jakości wyników pomiarowych (QA/QC).
Dobra Praktyka Laboratoryjna (Good Laboratory Practice
-GLP)
Akredytacja
Atestacja
90
45
RODZAJE INFORMACJI ANALITYCZNYCH ZAWARTE
W WYNIKU ANALITYCZNYM
I. Informacje jakościowe
1. Czy analit występuje w próbce?
TAK/NIE
II. Informacje ilościowe
1. Czy analit występuje w próbce na poziomie wyższym niż
dopuszczalny?
TAK/NIE
2. Jakie jest stężenie/ilość analitu w próbce?
3. W jakiej formie fizycznej lub postaci chemicznej analit występuje
w próbce?
ANALITYKA SPECJACYJNA
4. W jakiej części badanego obiektu występuje analit?
ANALITYKA ROZMIESZCZENIA
5. Jakie są fluktuacje czasowe stężenia analitu?
91
SPÓJNOŚĆ POMIAROWA DLA TYPOWEJ PROCEDURY ANALITYCZNEJ
MATRYCOWE
MATERIAŁY
ODNIESIENIA
Właściwa strategia
i odpowiednie próbki
POBIERANIE
PRÓBEK
Strata analitów
Zanieczyszczenie próbki
IZOLACJA I/ LUB
WZBOGACANIE
ANALITÓW
(roztwarzanie,
ekstrakcja)
PRZYGOTOWANIE
PRÓBEK DO
ANALIZY
Wydajność?
Straty ?
Odzysk (%) ?
Trwałość
analitów
USUNIĘCIE
INTERFERENTÓW
Interferencje –
efekty matrycowe
Wydajność konwersji
PRZEMIANA
ANALITU DERYWATYZACJA
(reakcja chemiczna
lub enzymatyczna)
Wydajność?
Straty?
Odzysk (%)?
Trwałość
analitów
POMIAR
STĘŻENIA /
ILOŚCI ANALITU
WYNIKI
ANALIZY
BEZMATRYCOWE
MATERIAŁY
ODNIESIENIA
(do kalibracji przyrządu
kontrolno- pomiarowego)
92
46
CHARAKTERYSTYKA WSPÓŁCZESNEJ ANALITYKI
CHEMICZNEJ
Pytania, na które
powinien odpowiadać
wynik analizy
Nazwa gałęzi
analityki chemicznej
Dodatkowe uwagi i wyjaŚnienia
Co? I jak dużo? (Ile?)
Analiza składu
Analiza jakościowa
Analiza ilościowa
Przykłady budowy strukturalnej
Jak budowa?
(Struktura?)
Analiza strukturalna
Jakie wiązania?
Analiza specjacyjna
Jak jest rozmieszczony
analit wewnątrz
badanego materiału?
Analiza
topochemiczna
(analiza
rozmieszczenia)
- Nanostruktura (0,1 – 1000nm)
- Mikrostruktura (0,1 – 1000 µm)
- Makrostruktura (1 mm – 1 m)
Szczególnym przypadkiem będzie
określenie rozmieszczenia analitu na
powierzchni badanego materiału
(analiza powierzchni)
93
POJĘCIA PODSTAWOWE
C – stężenie analitu
najwyższe dopuszczalne stężenie (NDS, MDS)
CQL – granica oznaczalności (Quantitation Limit – QL)
CDL – granica wykrywalności (Detection Limit – DL)
0
94
47
Stężenie CDL odpowiada sygnałowi XDL, który statystycznie
jest odróżnialny od sygnału tła X
i może być wyrażone w
B
postaci:
X
gdzie:
X

DL
X
B
 3
B
B - wartość średnia otrzymana dla pomiarów tła (n> 30)
B - odchylenie standardowe wyników pomiaru tła
Stężenie CQL odpowiada poziomowi stężeń powyżej którego
możliwa jest analiza ilościowa
X
QL
X
B
 6
B
M. Valcarcel, S. Cardenas, M. Gallego, Quantitative analysis revisited. Crit. Rev. Anal. Chem., 30, 345-361
(2000).
95
GRANICE WYKRYWALNOŚCI WYBRANYCH INSTRUMENTALNYCH
TECHNIK ANALITYCZNYCH
Techniki analityczne
Chromatografia gazowa
Granica wykrywalności [g]
10-8 do 10-12
Chromatografia cienkowarstwowa
Z wykorzystaniem reakcji barwnych
Z detekcja fluorescencyjną
10-6
10-9
Spektrometria mas
Jonizacja chemiczna
Wzbudzenie iskrowe
Wzbudzenie jonowe
GC-MS
Chromatografia cieczowa
Detektor refraktometryczny
Detektor UV/VIS
Detektor fluorescencyjny
10-10
10-13
10-12
10-11
10-6 do 10-11
10-6
10-9
10-11
Spektroskopia absorpcji atomowej
Płomieniowa
bezpłomieniowa
Spektroskopia w podczerwieni
Technika standardowa
W połączeniu z transformacją Fouriera
Elektrody jonoselektywne
10-9
10-12
10-6 do 10-9
10-6
10-9
10-15
96
48
PORÓWNANIE GRANIC WYKRYWALNOŚCI WYBRANYCH
METOD ANALITYCZNYCH
Technika analityczna
Granica wykrywalności
mol x dm3 [x106]
Potencjomateria (ISE)
5
Polarografia stałoprądowa
5
Atomowa spektrometria emisyjna (spektrografia)
5
Spektrofotometria
5
Atomowa spektrometria absorpcyjna
0,5
Atomowa spektrometria fluorescencyjna
0,05
Polarografia zmiennoprądowa
0,05
Spektrometria mas
0,001
Elektrochemiczna analiza stripingowa
0,001
Aktywacja neuronowa
0,0001
97
SYSTEM JAKOŚCI
KLASYCZNA
CHEMIA
ANALITYCZNA
Projektowanie, planowanie,
kontrola jakości, oszacowanie
jakości, wprowadzenie zmian,
korekt
ANALITYKA
CHEMICZNA
M. Valcarcel, A. Ros, TrAC, 13, 17 (1994)
98
49
METROLOGIA
Jest to nauka o pomiarach, co oznacza, że
obejmuje te wszystkie zagadnienia, które dotyczą
prowadzenia pomiarów.
Wynik analityczny powinien zawsze zawierać
wyznaczoną wartość wraz z niepewnością
WYNIK = WARTOŚĆ ŚREDNIA ± NIEPEWNOŚĆ
99
KONTROLA I ZAPEWNIENIE JAKOŚCI WYNIKÓW POMIARÓW
ANALITYCZNYCH- Quality control and quality assurance- QC/ QA
• „suchy” wynik oznaczenia to nie wynik końcowy analizy!
• BRAK ODPOWIEDNICH NAWYKÓW!
• Znaczenie analizy statystycznej i chemometrycznej
• Umocnienie świadomości, że źródłem informacji jest:
X ± niepewność
• Rozpowszechnienie odpowiednich SCHEMATÓW
POSTĘPOWANIA
• Przygotowanie i publikacja odpowiednich instrukcji i zaleceń
• Organizacja szkoleń i kursów
100
50
NOWOCZESNE PRZYRZĄDY SĄ POTRZEBNE ALE TO TYLKO
WARUNEK KONIECZNY ALE NIEWYSTARCZAJĄCY ABY
PRZEPROWADZIĆ BADANIA ANALITYCZNE.
KONIECZNE JEST RÓWNIEŻ:
 Zrozumienie chemizmu procesu analitycznego
 Właściwa interpretacja wyniku końcowego jako źródła informacji
o składzie badanego obiektu, zjawisk i procesów w nim
zachodzących
101
KONTROLA JAKOŚCI WYNIKÓW POMIARÓW
ANALITYCZNYCH
Elementy składowe
etapu pobierania
próbek w terenie
SKŁADNIKI SYSTEMU
KONTROLI I ZAPEWNIENIA
JAKOŚCI (QA/QC)
Pobieranie
Pobieranie
próbek
Elementy składowe
prac laboratoryjnych
Planowanie
Przyjęcie próbki
Standardowe
procedury
operacyjne
Przygotowanie
Planowanie
próbek
Konserwacja
Zbieranie
próbek
Wysyłka i
transport
Audyty
Działania naprawcze
Dokumentacja
Analiza
Kontrola jakości
Sprawdzenia tła
Generacja danych
analitycznych
Walidacja danych
Opis losu próbki
(ang. „chain-ofcustody”)
Przygotowanie
sprawozdania
S.S. Prasad TrAc, 13, 157 (1994)
102
51
SELEKTYWNOŚĆ- SPECYFICZNOŚĆ
Koncepcja selektywność i specyficzność odnosi się do
rzeczywistych układów analitycznych, które zazwyczaj są układami
wieloskładnikowymi.
Selektywność i specyficzność odnosi się do
konkretnej procedury analitycznej
Każda zmiana warunków tj:
•pH roztworu,
•temperatura,
•skład
badanej
mieszaniny
(np.
w
wyniku
dodania
czynników
maskujących) może zakłócić przebieg procesu analitycznego co w efekcie
końcowym prowadzi do zmiany w selektywności bądź też specyficzności.
103
Przy takich założeniach
z analizą wieloskładnikową.
selektywność
jest
związana
Selektywność metody analitycznej charakteryzuje taką
sytuację gdy n analitów może być mierzonych jednocześnie
z wykorzystaniem n czujników (kanałów pomiarowych) bez
interferencji ze strony innych składników to znaczy może być
wykrywanych lub oznaczanych niezależnie i bez zakłóceń.
Specyficzność jest związana z analizą jednoskładnikową.
Specyficzność oznacza, że jeden składnik w próbce
rzeczywistej może być mierzony bez zakłóceń w wyniku
wykorzystania specyficznego odczynnika lub właściwego
czujnika albo też układu pomiarowego.
104
52
TERMINOLOGIA ZAAKCEPTOWANA PRZEZ IUPAC
Dokładność (Accuracy)
Zgodność pomiędzy wynikiem oznaczenia i prawdziwą zawartością analitu w
próbce.
Precyzja (Precision)
Zgodność pomiędzy niezależnymi wynikami uzyskanymi w określonych
warunkach.
Walidacja (Validation)
Jest to potwierdzenie przez badania i zastrzeżenia że ściśle określone wymogi
dla specyficznego, zamierzonego wykorzystania są spełnione.
Walidacja jest procesem służącym do potwierdzenia, że dana metoda lub
procedura analityczna jest odpowiednia dla określonego celu.
Prawdziwość (Trueness)
Zgodność pomiędzy wartością średnią otrzymaną na podstawie dużej serii
równoległych oznaczeń i akceptowaną wartością odniesienia.
105
Wartość prawdziwa (True value)
Wartość która charakteryzuje doskonale zdefiniowaną ilość w warunkach
istniejących kiedy ta ilość była określana.
Wartość prawdziwa (ilość) stanowi podstawę teoretycznych
rozważań i ogólnie rzecz biorąc nie może być znana dokładnie. To
jest wartość która może być uzyskana w wyniku pomiarów
doskonałych. Z natury rzeczy wartość prawdziwa nie może być
oznaczona.
Konwencjonalna wartość rzeczywista (Conventional true value)
Wartość przypisywana określonej ilości i akceptowana niekiedy w ramach
określonej konwencji jako charakteryzująca się niepewnością właściwą
dla odpowiedniego celu.
Odtwarzalność (Reproducibility)
Zgodność pomiędzy wynikami oznaczeń tego samego analitu w próbkach
badanego materiału gdy poszczególne pomiary są prowadzone w
zmienionych warunkach (analityk, przyrząd pomiarowy, miejsce analizy,
warunki analizy, czas analizy) ale przy wykorzystaniu tej samej metody.
Miara: odchylenie standardowe.
106
53
Zgodność – spójność pomiarowa (Traceability)
Właściwość wyniku oznaczenia, która sprawia, że wynik może być odniesiony do
odpowiedniego wzorca (standardu) najczęściej międzynarodowego poprzez
nieprzerwany łańcuch porównań.
Ścieżka pomiarowa (Trackability)
Właściwość wyniku oznaczenia, która sprawia, że wynik może być odniesiony w
sposób jednoznaczny do badanej próbki.
Każdy etap procedury analitycznej winien być udokumentowany w ten
sposób, że wynik pomiaru może być powiązany w jednoznaczny sposób
z konkretną próbką.
Niepewność pomiarowa (Uncertainty of measurement)
Parametr związany z wynikiem analizy, który charakteryzuje rozproszenie wartości
pomiarowych, które mogłyby racjonalnie być przypisane do analitu.
Niepewność określa granice w których wynik jest traktowany jako dokładny
to znaczy precyzyjny i prawdziwy. Niepewność pomiarowa ogólnie rzecz
biorąc obejmuje wiele składników. Niektóre z nich mogą być oszacowane na
podstawie statystycznego rozkładu wyników serii pomiarów i mogą być
charakteryzowane za pomocą doświadczalnego odchylenia standardowego.
Inne składniki niepewności, które również mogą być charakteryzowane za
pomocą odchylenia standardowego są oszacowywane na podstawie
przyjętego rozkładu prawdopodobieństwa biorąc pod uwagę doświadczenie
lub inne informacje.
107
PROCES OSZACOWANIA NIEPEWNOŚCI
Identyfikacja źródeł
niepewności
niepewności
Wyszczególnić źródła niepewności na każdym etapie procesu
lub dla każdego parametru.
Ilościowe określenie
składowych niepewności
Określić wielkość każdej niepewności (Na tym etapie
przybliżone wartości są wystarczające. W sposób bardziej
szczegółowy muszą być one określone na kolejnych etapach
procesu).
Przekształcenie składników
niepewności w odchylenie
standardowe
Obliczenie całkowitej
niepewności
Ponowne
oszacowanie
głównych
składników
niepewności
Przedstawić jasny wykaz tego co będzie mierzone i zależność
pomiędzy tym i parametrami od których to zależy.
TAK
Czy główne
składniki mogą
być ponownie
oszacowane?
Wyrazić każdy składnik niepewności w postaci odchylenia
standardowego
Połączyć niepewność poszczególnych składników procesu
wykorzystując do tego celu bądź metodę arkusza
kalkulacyjnego
(spreadsheet)
bądź
też
na
drodze
algebraicznej.
Zidentyfikować
najważniejsze
składowe
niepewności.
NIE
KONIEC
108
54
Materiał odniesienia (Reference Material - RM)
Materiał lub substancja której jedna lub więcej charakterystycznych
wartości są wystarczająco homogeniczne i ustalone żeby można je
było wykorzystać do kalibracji aparatury, oceny metod
pomiarowych lub też do ustalenia wartości materiałów.
Certyfikowany materiał
Material - CRM)
odniesienia
(Certificed
Reference
Substancja odniesienia wyposażona w certyfikat dla której jedna
lub więcej charakterystycznych wartości jest potwierdzona w
wyniku procedury, która zapewnia zgodność w celu dokładnego
podania jednostek w których te charakterystyczne wartości są
wyrażone i dla których każda certyfikowana wartość jest podana
łącznie z niepewnością na określonym poziomie ufności.
109
Kalibracja (Calibraton)
Zestaw operacji, które pozwalają na ustalenie, w określonych warunkach,
zależności pomiędzy wartościami (ilościami) wskazywanymi przez instrument
pomiarowy albo system pomiarowy bądź też wartościami którymi charakteryzuje
się materiał pomiarowy lub substancja odniesienia i odpowiednimi wartościami
którymi charakteryzują się standardy.
Wyniki operacji kalibracji są często wyrażane w postaci współczynnika
kalibracji (calibration factor) lub też krzywej kalibracji.
Powtarzalność (Repeatability)
Zgodność pomiędzy wynikami niezależnych oznaczeń tego samego analitu
przeprowadzonych przy zachowaniu następujących warunków:
 ta sama metoda analityczna;
 ten sam analityk;
 ten sam przyrząd analityczny;
 to samo miejsce wykonywania pomiarów;
 te same warunki prowadzenia pomiarów;
 krótki odstęp czasu pomiędzy pomiarami.
Miara: odchylenie standardowe.
110
55
SPÓJNOŚĆ POMIAROWA („TRACEABILITY”)
W trosce o właściwą jakość wyników analitycznych coraz większą uwagę
zwraca się na tzw. spójność pomiarową (ang. traceability). Pod terminem
spójność pomiarowa, zgodnie z przyjętą definicją rozumie się cechę
wyniku pomiarowego lub wartości do narodowych lub międzynarodowych
standardów przez nieprzerwany łańcuch porównań, przy założeniu, że
znane się wartości niepewności wyniku związane z wszystkimi znanymi
źródłami błędów.
Zakłada się przy tym, że:
 Podjęto wszystkie niezbędne przedsięwzięcia by zmniejszyć liczbę
źródeł błędów oraz wielkość błędów pomiarowych,
 Tam gdzie to było możliwe wprowadzono poprawki przy obliczaniu
wyniku końcowego analizy.
Definicja ta odnosi się do wszystkich typów pomiarów włącznie
z pomiarami analitycznymi.
111
SPOSOBY UZYSKIWANIA SPÓJNOŚCI POMIAROWEJ
 Kalibracja
podstawowych
pomiarowych
przyrządów
przez
specjalistów
z odpowiedniego centrum metrologicznego,
 Wykorzystanie
odniesienia
do
wzorców
i
sprawdzenia
materiałów
stosowanych
metodyk i technik analitycznych.
112
56
Wyniki
pomiarów
Metoda
pomiarowa
Materiał
odniesienia
(do kalibracji)
.
Materiał
odniesienia
(do walidacji
metody)
Inne metody
analityczne
.
Metoda
stosunków
Pierwotna,
bezpośrednia metoda
analityczna
Niezależny,
ale podobny łańcuch
spójności pomiarowej
Pierwotny
materiał
odniesienia
-nośniki cechy charakterystycznej
względem której musi być
spełniony wymóg spójności
pomiarowej
Układ SI
H. Felber, Chimia, 53, 284-286 (1999)
113
POŻĄDANA CHARAKTERYSTYKA SUBSTANCJI
TRAKTOWANYCH JAKO WZORCE PIERWSZORZĘDOWE
 Dostępność w handlu,
 Wysoka czystość chemiczna (100 ± 0,02%)
 Wysoka stabilność,
 Homogeniczność,
 Niehigroskopijność i odporność na wietrzenie,
 Rozpuszczalność,
 Wysoka masa cząsteczkowa lub niska wartość mnożnika
analitycznego (w celu minimalizacji błędów ważenia)
 Ilościowy i stechiometryczny przebieg reakcji zachodzącej
w trakcie miareczkowania.
114
57
HIERARCHICZNE ZESTAWIENIE RÓZNEGO TYPU
MATERIAŁÓW ODNIESIENIA
Podstawowe jednostki
miar układu SI
(kg, metr, mol, etc.)
Wzorce pierwszorzędowe
Certyfikowane materiały
odniesienia
Materiały odniesienia
Próbki wzorcowe
(testowe)
115
WŁAŚCIWE ZASTOSOWANIE CERTYFIKOWANYCH MATERIAŁÓW
ODNIESIENIE (CRM) I MATERIAŁÓW DO KONTROLI JAKOŚCI
(QCM)
Certyfikowane
materiały odniesienia
(CRM)
-Walidacja metodyk
analitycznych
-Oszacowanie niepewności
-Kalibracja przyrządów
Wewnętrzna kontrola jakości
Kontrola statystyczna
(karty kontrolne)
Kontrola
i zapewnienie
jakości wyników
pomiarowych
Materiały do
kontroli jakości
(QCM)
Testy biegłości
Zewnętrzna kontrola jakości
T. Venelinov, A. Sahuquillo, Trends Anal. Chem., 25, 528-533 (2006)
116
58
Metody pierwotne
HIERARCHIA NIEKTÓRYCH ELEMENTÓW
ODNIESIENIA W ANALITYCE CHEMICZNEJ
Certyfikowane materiały odniesienia
Metody odniesienia
Badania międzylaboratoryjne
Jednostki
układu SI
Jednostki
układu SI
Robocze materiały odniesienia
Metrologiczne
laboratoria
chemiczne
Metody pierwotne
Pierwotne chemiczne
Laboratoria odniesienia
Przyrządy pomiarowe odniesienia
Mieszaniny
Metody wtórne
Pierwotne chemiczne
Robocze chemiczne materiały
odniesienia
Laboratoria odniesienia
Producenci materiałów
odniesienia
Laboratoria analityczne
Próbki z dodatkiem wzorca
Techniki alternatywne
A. Marato, J. Riu, R. Boque, F.X. Rius, Estimating uncertainties of analytical results
using information from the validation process, Anal. Chim. Acta, 391, 173-185 (1999)
117
ŚCIEŻKA POMIAROWA
Wynik analizy
Obróbka danych
Oznaczanie ilościowe
Przekształcanie składników
niepewności w odchylenie
standardowe
Rozdzielanie
Przechowywanie
Pobieranie próbek
118
59
WALIDACJA METODY (Eurachem 1998)
Analiza próbek
metodą badaną
Selektywność i
specyficzność
metody
Analiza próbek
z dodatkiem
interferentów
Analiza 10
próbek ślepych
Ślepa próbka
Granica
wykrywalności
Analiza 10
próbek ślepych
z dodatkami
Analiza 10
próbek ślepych
Analiza 10
próbek ślepych
z dodatkami
Analiza próbek
metodą niezależną
Ślepa próbka
Granica
oznaczalności
Ocena wizualna
liniowości
Zakres roboczy
Zakres liniowości
Analiza 6
próbek ślepych z
różnymi dodatkami
Obliczyć współczynnik
regresji
119
cd.
Materiał odniesienia i ślepa
próba odczynnikowa x10
Ten sam analityk 10 x
RM
Różni
analitycy 10 x
RM
Analiza
RM
Analiza próbki z
odatkiem
wzorca x 6
Niepewność
standardowa
Dokładność
Poprawność
Metoda
niezależna
Powtarzalność
Odtwarzalność
Zmienne warunki analizy
Badanie
odporności
metody
80 ÷ 120 %
Odzysk
Budżet niepewności
Oszacowanie
niepewności
Niepewnośćstandardow
a
złożona
Niepewność
rozszerzona
Wartość
certyfikowana
Metoda
zwalidowana
U = k x uc
U² = (dokładność)² + owtarzalność)²
120
60
TERMINOLOGIA
ZANIECZYSZCZENIE ŚRODOWISKA
KSENOBIOTYK
POLLUTANT
EKOTOKSYNA
KONTAMINANT
KLASYFIKACJA ZANIECZYSZCZEŃ
ZWIĄZKI PODLEGAJĄCE UREGULOWANIOM PRAWNYM
+
ZWIĄZKI NIE PODLEGAJĄCE UREGULOWANIOM PRAWNYM
121
ZWIĄZKI NIE PODLEGAJĄCE UREGULOWANIOM
PRAWNYM
NOWOPOJAWIAJĄCE SIĘ ZANIECZYSZCZENIA
(new emerging pollutants)
NIEZIDENTYFIKOWANE ZANIECZYSZCZENIA
(nonidentified pollutants)
122
61
KLASYFIKACJA ZANIECZYSZCZEŃ ŚRODOWISKA ZE WZGLĘDU
NA ICH „STATUS” PRAWNY
Zanieczyszczenia
środowiska
Związki podlegające
uregulowaniom prawnym
Związki nie podlegające uregulowaniom
prawnym (niezidentyfikowane zanieczyszczenia)
Dioksyny
(PCDD+PCDF)
Kompleksy metali
Wielopierścieniowe
węglowodory
aromatyczne
Estrogeny
Fitoestrogeny
Polichlorowane
bifenyle
Pestycydy
chloroorganiczne
ENDOCRINE DISRUPTING COMPOUNDSEDC’s
Związki wywołujące zakłócenia równowagi
hormonalnej w organizmach żywych
(związki endokrynne)
Bisfenol A
Bromowane opóźniacze
zapłonu
Surfuktanty niejonowe i
produkty ich rozkładu i
metabolizmu
Alkilofenole
Pochodne ftalanów
Pozostałości farmaceutyków
Syntetyczne związki zapachowe
Środki higieny osobistej
123
LISTA EMITOWANYCH ZANIECZYSZCZEŃ
(EPA’s Toxic Release Inventory- TRI)
http://www.epa.gov/tri/
Lista jest okresowo uaktualniana
124
62
125
Heavy metals- a meaningless term
(Metale ciężkie- termin bez znaczenia)
Przez ostatnie kilkadziesiąt lat termin „metale ciężkie” jest powszechnie wykorzystywany do
określenia grupy metali i metaloidów traktowanych jako zanieczyszczenie środowiska
i wykazujących właściwości toksyczne i ekotoksyczne.
Jednak do dnia dzisiejszego brak jest jednoznacznej definicji tego terminu
w literaturze.
Daje się zauważyć tendencję do bezpodstawnego twierdzenia, że tak zwane „metale
ciężkie” i ich związki charakteryzują się silnymi właściwościami toksycznymi i ekotoksycznymi.
Takie stwierdzenie nie znajduje uzasadnienia w danych dotyczących właściwości
chemicznych i toksykologicznych.
Można, więc stwierdzić, że termin „metale ciężkie” jest terminem, który nic nie znaczy
a ponadto może być przyczyną nieporozumień
Nawet termin „metal” jest powszechnie w sposób niewłaściwy wykorzystywany zarówno
w literaturze dotyczącej toksykologii, jak i w odpowiednich aktach prawnych dla opisu czystych
metali, jak i wszystkich związków chemicznych, w których dany metal występuje.
Czytelnik może zrozumieć, że czysty metal jak i jego związki charakteryzują się
takimi samymi właściwościami fizykochemicznymi, biologicznymi i toksykologicznymi,
co oczywiście nie jest prawdą.
W związku z tym, w celu uniknięcia stosowania tego mylącego terminu, konieczne jest
wprowadzenie nowej klasyfikacji opartej na układzie okresowym pierwiastków.
J.H. Duffus, Pure Appl.Chem.74, 763-807 (2002)
126
63
mała
pestycydy
lotne związki
organiczne,
rozpuszczalniki
jonowe
związki metaloorganiczne
metabolity
pestycydów
----
siarczany
detergenty wykorzystywane
w przemyśle i w gospodarstwach
domowych
detergenty jonowe i niejonowe
APEO
środki higieny
osobistej
i kosmetyki
(PCCP)
alkilowane
POLARNOŚĆ
duża
KLASYFIKACJA ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH I METALOORGANICZNYCH
WYSTĘPUJĄCYCH W EKOSYSTEMACH WODNYCH WEDŁUG WIELKOŚCI CZĄSTEK
I ICH POLARNOŚCI
mała
duża
MASA CZĄSTECZKOWA
E. Rosenberg, Analytical techniques for the determination of organic and metal-organic analytes. In: Analytical measurements in aquatic
ecosystem (eds. J. Namiesnik, P. Szefer) CRC Press, 2009
127
Planowany wskaźnik wzrostu
WZROST ZALUDNIENIA A PRODUKCJA CHEMICZNA
ogólnoświatowa produkcja substancji i odczynników chemicznych
wzrost zaludnienia
Rok
Założenia:
-produkcja wyrobów chemicznych wzrasta o 3% w skali roku
-zaludnienie globu wzrasta tempie 0,77% / rok
Źródło: OECD Raport, 2001
128
64
KONWENCJA SZTOKHOLMSKA W SPRAWIE TRWAŁYCH ZWIAZKÓW ORGANICZNYCH - 2001
(Persistent Organic Pollutants-POP’s)
PARSZYWA DWUNASTKA
(the Dirty Dozen)
129
9 nowych związków dodanych w maju 2009 r. do listy Trwałych
Zanieczyszczeń Organicznych objętych Konwencją Sztokholmską
Chlordekon Heksabromobifenyl
α‐heksachlorocykloheksan (α‐HCH)
β‐heksachlorocykloheksan (β‐HCH)
Pentachlorobenzen (PeCB)
Eter oktabromodifenylowy
(C‐okta BDE) Lindan (γ‐HCH)
Kwas pefluorooktano‐sulfonowy Eter pentabromodifenylowy (PFOS) (C‐penta BDE) 130
65
KRÓTKA HISTORIA DDT
1874
25.09.1939
II wojna
światowa
Synteza (O. Zeidler)
Odkrycie właściwości owadobójczych (P.Műller) w laboratorium firmy J.R.Geigy
(Szwajcaria).
Został natychmiast wykorzystany w Szwajcarii do zwalczania stonki
ziemniaczanej i innych owadów przynoszących straty w rolnictwie.
Wykorzystanie na masową skalę do ochrony żołnierzy i zwalczania:
- komarów przenoszących malarię,
- wszy ludzkich przenoszących tyfus plamisty.
1948
Nagroda Nobla dla prof. Műllera.
1969
Początek „ataku” na DDT.
Skierowanie wniosku do Departamentu Rolnictwa USA (przez organizacje
ekologiczne) w sprawie wprowadzenia zakazu stosowania DDT.
1972
Wydanie decyzji przez Dyrektora U.S.EPA (jednoosobowo)
o zakresie stosowania DDT na terenie Stanów
Zjednoczonych.
Decyzja została wydana pomimo braku merytorycznych
podstaw.
P.Mastalerz, Krótki kurs historii POP, Wiad. Chem., 57, 671-775 (2003)
131
TERMINOLOGIA
1.EMISJA
TRANSMISJA ------------- IMISJA
Depozycja sucha
-----------------------Depozycja mokra
ZANIECZYSZCZENIA TRANSGRANICZNE
RÓŻA WIATRÓW
LOS ŚRODOWISKOWY (ang. Environmental fate)
DEPOZYCJA
2.
3.
4.
PRZEMIANY -----DEGRADACJA CHEMICZNA
BIODEGRADACJA
CZĘŚĆ
ABIOTYCZNA
FOTODEGRADACJA
--------------------------------------BIOAKUMULACJA
BIOTA
132
66
AKRONIMY W LITERATURZE ANGLOJĘZYCZNEJ
AKRONIM
EDC’s
CMR
PBT
vPvB
POP
PPCP
HPV
PEŁNA NAZWA
JĘZYK ANGIELSKI
JĘZYK POLSKI
Endocrine disrupting
Związki wywołujące naruszenie równowagi
chemicals (compounds)
hormonalnej
Carcinogenic, mutagenic, toxic
Związki rakotwórcze, mutagenne i stanowiące
to reproduction
zagrożenie dla reprodukcji
Persistent, bioaccumulative,
Trwałe związki toksyczne wykazujące zdolność
toxic
do bioakumulacji
Very persistent very
Bardzo trwałe związki wykazujące szczególnie
bioaccumulative
wysoką zdolność do bioakumulacji
Persistent organic pollutants
Trwałe zanieczyszczenia organiczne
Pharmaceuticals and personal
care products
High production volume
chemicals
Farmaceutyki i środki higieny osobistej
Związki chemiczne produkowane na dużą skalę
133
PARAMETRY
wykorzystywane do klasyfikacji związków chemicznych
PARAMETR
PRZYKŁADY
Oddziaływanie toksykologiczne
EDC
CMR
Niekorzystne oddziaływanie na środowisko
PBT
vPvB
POP
Przeznaczenie
PPCP
Istniejące uregulowania prawne
Najgroźniejsze zanieczyszczenia (ang.
priority pollutants) lub inne związki
podlegające uregulowaniom
Występowanie w środowisku
Ksenobiotyki
Obce dla środowiska
Ogólna toksyczność
Toksyny
Trucizny
Zainteresowanie naukowców
Nowopojawiające się zanieczyszczenia (ang.
new emerging pollutants/contaminants)
Wielkość produkcji
HPV (produkcja> 500 ton/rok)
134
67
LOTNE ZWIĄZKI ORGANICZNE W POWIETRZU
ATMOSFERYCZNYM
Odniesienie do sytuacji w USA
1. TO-14 – Target Compounds List
-44 związki
2. CLEAN AIR ACT 1990 OZONE PRECURSOR LIST
-55 związków
3. HAZARDOUS AIR POLLUTANTS (HAP) LIST
-187 związków
Razem
-286 związków
135
TO-14 Target Compounds
00208-96-8
00071-43-2
00100-44-7
00056-23-5
00067-66-3
00074-87-3
00074-95-3
00095-50-1
00541-73-1
00106-46-7
00075-34-3
00107-06-2
00075-35-4
56-59-2
Acenaphthylene
Benzene
Benzyl chloride
Carbon tetrachloride
Chloroform
Chloromethane
Dibromomethane
1,2-Dichlorobenzane
1,3-Dichlorobenzane
1,4-Dichlorobenzane
1,1-Dichloroethane
1,2-Dichloroethane
1,1-Dichloroethane
cis-1,2-Dichloroethane
00156-60-5
00078-87-5
00142-28-9
00100-41-4
00075-00-3
00622-96-8
00075-69-4
00076-14-2
00076-14-2
00075-71-8
00108-88-3
00075-09-2
00079-34-5
00127-18-4
trans-1,2-Dichloroethane
1,2-Dichloropropane
1,3-Dichloropropane
Ethyl benzene
Ethyl chloride
4-Ethyltoluene
Freon-11
Freon-113
Freon-114
Freon-12
Methyl benzene
Methylene chloride
1, 1,2,2-Tetrachloroethane
Tetracloroethene
00108-88-3
00087-61-6
00120-82-1
00071-55-6
00079-00-5
00079-01-6
00095-63-6
00108-67-8
00100-42-5
00075-01-4
00079-00-5
01330-20-7
Toluene
1,2,3-Trichlorobenzene
1,2,4-Trichlorobenzene
1,1,1-Trichloroethane
1,1,2-Trichloroethane
Trichloroethane
1,2,4-Trimethylbenzene
Vinyl benzene
Vinyl chloride
Vinyl trichloride
Xylenes (Mixed Isomers)
136
68
USA EPA Clean Air Act Title 1 Compounds
(Ozone Precursors)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
Ethane
Ethylene
Propane
Propene
Isobutane
n-Butane
Acetylene
trans-2-Butene
1-Butene
cis-2-Butene
Cyclopentane
Isopentane
n-Pentane
2-Methyl-2-butene
Cyclopentene
Trans-2-Pentene
3-Methyl-1-butene
1-Pentene
cis-2-Pentene
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
2,2-Dimethylbutane
3-Methylpentane
2-Methylpentane
2,3-Dimethylbutane
Isoprene
4-Methyl-1-pentene
2-Methyl-1-pentene
n-Hexane
Trans-2-Hexene
cis-2-Hexene
Methylcyclopentane
2,4-Dimethylpentane
Benzene
Cyclohexane
2-Methylhexane
2,3-Dimethylpentane
3-Methylhexane
2,2,4-Trimethylpentane
n-Heptane
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
Methylcyclohexane
2,3,4-Trimethylpentane
Toluene
2-Methylheptane
3-Methylheptane
n-Octane
Ethylbenzene
P-Xylene
Styrene
o-Xylene
n-Nonane
Isopropylbenzene
n-Propylbenzene
a-Pinene
b-Pinene
137
Klasyfikacja lotnych związków organicznych
(VOC- Volatile Organic Compounds) i krótki opis zalecanej procedury analitycznej
Klasyfikacja
VOC-OX
VOC-TOX
VOC-FORM
Krótki opis
Przykłady
alkany C2 – C8
alkeny C2 – C8
Związki charakteryzujące się wysokim potencjałem do
alkiny C2 – C8
reakcji fotochemicznych z wytworzeniem O3 i PAN
terpeny, areny (od ksylenów
do tetrametylobenzenów)
Chlorowane węglowodory
Związki o wysokiej toksyczności niebezpieczne
zanieczyszczenia powietrza (HAP- hazardous air
pollutants)
Węglowodory zawierające
tlen w swojej cząsteczce
Wolne kwasy tłuszczowe
Ketony
Węglowodory utworzone w wyniku procesów Etery
utleniania fotochemicznego
PAN, PPN
Sposób monitoringu
ON-SITE
Technika
pobierania próbek
- analizy w
laboratorium
TD-GC-FID
TD-GC-MS
Kanister
TD
TD-GC-PID-ECD (+FID)
TD-GC-PID-ELCD
TD-GC-MS
Kanister
TD
TD-GC-MS
SL-GC-ECD
CT-GC-ECD
NA
Aldehydy
Wielopierścieniowe
SVOC
Półlotne związki organiczne
węglowodory aromatyczne,
pestycydy
Związki organiczne charakteryzujące się wysoką Freony
VOC-START zdolnością do niszczenia stratosferycznej warstwy Halony
ozonowej
Chlorowane węglowodory
Związki organiczne, które wg danych literaturowych
VOC-CLAIM mają duży (dodatni lub ujemny) potencjał do tworzenia Metan
efektu cieplarnianego
NA
NA
SL-GC-FID –metan
TD-GC-FID (DMS)
Kanister
TD
CT
Reakcja GC-FTD
Reakcja GC-MS
Reakcja HPLC-UV
SPE-GC-MS
PUF-GC-MS
Kanister - GC-ECD
Kanister
TD- adsorpcja – desorpcja termiczna
SPE- ekstrakcja do fazy stałej
SL- bezpośredni nastrzyk za pomocą pętli dozowniczej
PUF – pianki poliuretanowe
CT – wymrażanie kriogeniczne
NA – brak odpowiedniego rozwiązania aparaturowego czy też metodycznego
Reaction – zatrzymywanie analitów na drodze reakcji chemicznej
wg. T. Maeda, S. Onodera, H. Ogino, J. Chromatogr. 710, 51 (1995)
138
69
Klasy związków chemicznych znajdujących się na liście niebezpiecznych
zanieczyszczeń powietrza (Hazardous Air Pollutants- HAP’s) ustalonej
przez Agencję Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych (US EPA)
Klasa związków
Skrót
Pełna nazwa
VVOC
Very volatile organic compounds
VVINC
Very volatile inorganic compounds
Zakres prężności pary
(mm Hg) w
temperaturze 25°C
Liczba związków z listy
należących do danej
klasy
>380
15
>380
5
82
3
VOC
Volatile organic compounds
0,1 do 380
VINC
Volatile inorganic compounds
0,1 do 380
SVOC
SVINC
NVOC
NVINC
10-7
Semvolatile organic compounds
1x
do 0,1
64
Semvolatile inorganic compounds
1 x 10-7 do 0,1
2
Nonvolatile organic compounds
Nonvolatile inorganic compounds
<1 x
10-7
<1 x
10-7
5
12
OGÓŁEM
189
Wg. T. J. Kelly, R. Mukund, S. M. Gordon, M. J. Hays: Ambient measurement methods and properties of the 189 title II
hazardous air pollutants. Final Report, Battelle Columbus, OH USA, March 1984.
139
PODZIAŁ TZW. PRIORYTETOWYCH SUBSTANCJI
TOKSYCZNYCH NA KLASY ZWIĄZKÓW
Klasa związków
Udział procentowy
Lotne związki organiczne
26,5%
Radionuklidy/pierwiastki
17,5%
Fenole i fenoksykwasy
10,5%
Wielopierścieniowe węglowodory
aromatyczne
8,5%
Pestycydy chloroorganiczne
8,5%
Nitrozoaminy/etery/alkohole
7,5%
Reaktywne związki pośrednie
6%
Związki różne
6%
Aromatyczne aminy/benzydyny
4%
Ftalany
3%
Karbaminiany/fosforany organiczne
2%
K.R. Rogers, Biosensors and Bioelectronics, 10, 533 (1995)
140
70
GŁÓWNE TYPY PRÓBEK ŚRODOWISKOWYCH ORAZ
NAJBARDZIEJ CHARAKTERYSTYCZNE GRUPY ANALITÓW
Lp.
Rodzaj próbki
środowiskowej
Źródło próbki
1.
Gazy z kominów i duktów gazów odlotowych (pomiary
emisji)
2.
Powietrze atmosferyczne (pomiar imisji)
3.
Próbki gazów z górnych warstw atmosfery
4.
Powietrze wewnętrzne (m.in. powietrze pomieszczeń
przeznaczonych na pobyt stały ludzi)
5.
6.
Powietrze na stanowiskach pracy
Gazy spalinowe z silników pojazdów mechanicznych
(ruchome punkty emisji)
7.
Próbki gazowe
Gazy emitowane na składowiskach odpadów
8.
Gazy z instalacji przemysłowych i zamkniętych obiegów
mediów technologicznych
9.
Atmosfery specjalne (pomieszczenia dla nurków, okręty
podwodne, kapsuły ratunkowe)
10.
Gazy wydychane przez człowieka
11.
Gazy emitowane przez roślinność (emisja biogeniczna)
12.
Gazy z miejsc trudnodostępnych i niebezpiecznych
(np. gazy wydzielane w trakcie erupcji wulkanów)
13.
Gazy ulatniające się przez nieszczelności w instalacjach
Rodzaje analitów
Gazy i pary:
- gazowe składniki nieorganiczne;
- gazy i pary związków organicznych;
- bardzo lotne związki organiczne (VVOC Very Volatile Organic Compounds);
- lotne związki organiczne (VOC -Volatile
Organic Compounds)
- średnio lotne związki organiczne (SVOCSemivolatile Organic Compounds).
Aerozole, Pyły:
- materia organiczna zawieszona (POM Particulate Organic Matter)
- substancje organiczne zaadsorbowa-ne na
powierzchni: aniony i kationy, metale ciężkie,
dioksyny
141
14.
Woda wodociągowa (woda pitna)
15.
Woda energetyczna
16.
Wody powierzchniowe
17.
Wody głębinowe
18.
Woda ze strefy nienasyconej
19.
Woda deszczowa
20.
21.
Próbki
ciekłe
Wody spływne (run-off, throughfall)
Woda morska
22.
Ścieki przemysłowe
23.
Ścieki niebezpieczne
24.
Ścieki komunalne
25.
Film powierzchniowy (rozlewy olejowe i związków
ropopochodnych)
26.
Płyny fizjologiczne (mocz, pot, krew)
Gazy nieorganiczne rozpuszczone.
Substancje organiczne rozpuszczone.
-trihalometany (THM- Trihalomethanes)
- lotne związki organiczne (VOC
Volatile Organic Compounds)
- związki ropopochodne
- pestycydy
- związki metaloorganiczne (np. cyno organiczne)
- dioksyny.
Substancje nieorganiczne
rozpuszczone:
- nutrienty (substancje pożywkowe –
biogeny)
Substancje zwieszone:
- związki organiczne zaadsorbowane
na powierzchni;
- metale ciężkie, kationy i aniony
142
71
27.
Śnieg i lód
28.
Gleba
29.
Osady ściekowe, osady denne
30.
Pył uliczny
31.
Pyły odkurzaczowe i kurz telewizorowy
32.
33.
Pyły (elektrofiltry)
Próbki
stałe
Lotne pyły (fly ash) ze spalarni
odpadów stałych
34.
Materiał roślinny
35.
Tkanki i narządy organizmów żywych
36.
Ściółka leśna
37.
Odpady niebezpieczne
38.
Odpady przemysłowe
39
Odpady komunalne
40.
Popioły
Związki nieorganiczne:
- aniony i kationy
- metale ciężkie.
Związki organiczne.
Związki organiczne zaadsorbowane na powierzchni:
- dioksyny
- związki ropopochodne
- związki metaloorganiczne
- pestycydy
143
SPOSÓB KLASYFIKACJI POBIERANYCH PRÓBEK DO OZNACZEŃ
OKREŚLONEJ GRUPY ANALITÓW
LP
Parametr
klasyfikujący
1
Stan skupienia
materiału do
analizy
2
Rodzaj analitów
3
Forma
Występowania
analitów w
próbce
4
Poziom stężeń
analitów w
próbce
Przykłady
Uwagi
Próbki gazowe
próbki ciekłe
próbki maziste
próbki stałe
składniki organiczne
Składniki nieorganiczne
tzw. materia zawieszona
(pyły i aerozole
Gazy i pary
składniki główne
składniki uboczne (domieszki)
Składniki śladowe i
ultraśladowe
Przy ich oznaczaniu konieczne jest
zazwyczaj wprowadzenie etapu
wzbogacania do odpowiedniej
procedury analitycznej
144
72
5
Lotność analitów
(biorąc pod uwagę
temperatury
wrzenia)
średnio lotne
nie lotne
Bardzo lotne
lotne
6
Miejsce
przeprowadzenia
analizy pobranej
próbki
Te grupy analitów są znane pod
następującymi terminami
anglojęzycznymi:
-Very Volatile Organic
Compunds VVOC
(O < tw 50-100° C)
-Volatile Organic Compunds –
VOC (50-100 < tw 240-260° C)
-Semivolatile Organic
Compounds SVOC
(240-260 < tw < 380-400°C)
-Particulate Organic Matter –
POM (tw > 380-400° C)
za pomocą przyrządów
przenośnych (polowych)
za pomocą stacjonarnych
przyrządów pomiarowych
in situ
W laboratorium
145
7
Sposób
dostarczenia
próbki do
laboratorium
za pomocą sieci
dpowiednich
przewodów gazowych
w pojemniku (pipety gazowe,
worki, ampułki próżniowe tp.)
W pułapce
zawierającej
koncentrat z analitów
Metody aspiracyjne
8
Sposób pobierania
próbki z
jednoczesnym
wzbogacaniem
analitów
Metody pasywne
izolacyjne metody pobierania
próbki po zastosowaniu
odpowiedniej techniki
wzbogacania analitów
oparte na samorzutnym ruchu
cząstek analitów do warstwy
medium zatrzymującego w
pułapce (zgodnie z I prawem
dyfuzji Ficka) oparte na
wymuszonym ruchu
strumienia próbki przez
odpowiednią pułapkę
146
73
9
Sposób wypełnienia
pułapki z medium
zatrzymującym
denudery
Metody dynamiczne
10
Rodzaj wypełnienia
pułapki
medium zatrzymujące
umieszczone jest na ściankach
rurki przez którą przepływa
strumień próbki strumień jest
przepuszczany przez
pułapkę wypełnioną
odpowiednim medium
zatrzymującym
roztwór absorpcyjny lub
pochłaniający w płuczce
rurki sorpcyjne
wypełnione
nośnikiem z ciekłą fazą
pułapka kriogeniczna
Rurki sorpcyjne ze
stałym sorbentem
147
11
Miejsca
pobieranej
próbki (źródło)
powietrze atmosferyczne
(immisja)
powietrze wewnętrzne
atmosfera na stanowiskach
pracy
powietrze z górnych warstw
atmosfery
gazy odlotowe (emisja)
gazy odlotowe z silników
pojazdów mechanicznych
gazy ze strefy oddychania
gazy z instalacji
technologicznych
gazy z miejsc
trudnodostępnych
i niebezpiecznych
gazy z pomieszczeń z tzw.
atmosferą specjalną (łodzie
podwodne, kapsuły
ratunkowe,
komory dla nurków, itp.)
odpowiednie urządzenia do
pobierania próbek będą się
różniły rozwiązaniami
konstrukcyjnymi
148
74
12
Objętość
pobieranej
próbki
mała objętość gazu (rzędu od
kilku do kilkudziesięciu cm3
do kilku m3)
duże i bardzo duże objętość
gaz (od kilku m3 do kilku
tysięcy m3)
próbki znane pod
anglojęzycznym terminem
Low Volume Samplers – LVS
High Volume Samplers - HVS
pobieranie przez krótki okres
(np. po otwarciu opróżnionego
kanistra celem oznaczenia tzw.
stężeń chwilowych)
próbki są pobierane celem
oznaczenia tzw. średniego
ważnego w czasie stężenia
określonych analitów – Time
Weighted Average
– TWA concentration
13
Czas pobierania
próbki
próbki chwilowe
próbki długookresowe (8-mio
godzinne lub dobowe)
14
Poziom
automatyzacji i
robotyzacji
etapu
pobierania
próbki
metody manualne
metody instrumentalne w
pełni zautomatyzowane
149
LISTA PROCEDUR ANALITYCZNYCH
Z ZAKRESU ANALITYKI ŚRODOWISKOWEJ
The National Environmental
Methods Index- NEMI (USA)
http://www.nemi.gov
Opis ponad 1000 procedur analitycznych, które mogą być
wykorzystane w badaniach powietrza wody i osadów dennych.
150
75
151
USYTUOWANIE PRZYRZĄDU ANALITYCZNEGO
WZGLĘDEM BADANEGO OBIEKTU MATERIALNEGO
OFF- LINE
Próbkę pobiera się zgodnie z obowiązującymi zasadami i po
zabezpieczeniu jest ona transportowana do laboratorium celem
przeprowadzenia analizy.
AT- LINE
Przyrząd pomiarowy jest przenoszony na miejsce pobierania próbki.
Próbka jest ręcznie wprowadzana do przyrządu.
ON-LINE
Przyrząd pomiarowy jest na stałe zainstalowany w miejscu
pobierania próbek. Próbka (przy zachowaniu odpowiedniego reżimu
czasowego) jest pobierana automatycznie i wprowadzana do
przyrządu.
IN- LINE
Czujnik przyrządu kontrolno - pomiarowego jest na stałe
umieszczony w badanym medium. Poziom stężenia określonego
analitu mierzony jest w sposób ciągły.
152
76
Time
elapsing
betweenpomiędzy
two consecutive
Opóźnienie
czasowe
dwoma
measurements.
kolejnymi
pomiarami
WPŁYW USYTUOWANIA PRZYRZĄDU POMIAROWEGO WZGLĘDEM
BADANEGO OBIEKTU MATERIALNEGO NA OPÓŹNIENIE CZASOWE
U UZYSKIWANIU INFORMACJI ANALITYCZNEJ
doba
24 1hours
Off-line
At-line
1 hour
1 godzina
On-line
minuta
1 1minute
1s
1s
1s
1 hour
1s 1 1minute
minuta 1godzina
24
hours
1 doba
In-line
Opóźnienie czasowe pomiędzy etapem pobierania próbek
a uzyskaniem wyniku oznaczenia
153
154
77
OBSZAR ZASTOSOWAŃ ANALITYKI ŚLADÓW
Udział procentowy w ogólnej liczbie
publikacji analitycznych
OBSZAR
ZASTOSOWAŃ
Analityka składników
organicznych
Analityka składników
nieorganicznych
biotechnologia
7
2
analityka wody i powietrza
8
3
analityka żywności
3
2
przemysł chemiczny i
farmaceutyczny
2
3
rolnictwo i przemysł
przetwórczy
2
2
22
12
OGÓŁEM
155
KLASYFIKACJA METOD I TECHNIK ANALITYCZNYCH
ZE WZGLĘDU NA STĘŻENIA ANALITU W PRÓBCE
Ogólne określenie
analitu
Stężenie
analitu
Składnik
submikrośladowy
< 100 ppt
(< 10-8%)
Składnik
ultramikrośladowy
< 10 ppb
(<10-6%)
Składnik
mikrośladowy
< 1 ppm
(<10-4%)
Składnik śladowy
Potoczna
nazwa działań
analitycznych
Przykłady
Oznaczanie dioksyn w próbkach o
różnej matrycy
ANALIZA
ŚLADÓW
Oznaczanie trihalometanów w wodzie
pitnej i moczu ludzkim.
Oznaczanie lotnych związków
organicznych w powietrzu
wewnętrznym
Oznaczanie tlenku węgla w powietrzu
atmosferycznym
< 100 ppm
(< 0,01%)
Oznaczanie metanu w powietrzu
atmosferycznym
Składnik uboczny
(domieszka)
<1%
SEMIMIKROANALIZA
Oznaczanie ditlenku węgla w
powietrzu atmosferycznym
Składnik główny
1-100%
MAKROANALIZA
Oznaczanie tlenu w gazach
odlotowych. Oznaczanie ditlenku
węgla w gazach spalinowych.
156
78
JEDNOSTKI SŁUŻĄCE DO WYRAŻANIA STĘŻEŃ
SKŁADNIKÓW ŚLADOWYCH I ULTRAŚLADOWYCH
Część na
tysiąc
Część na
milion
Część na
bilion
Część na
trylion
Część na
kwadrylion
Część na
kwintylion
Część na
sekstylion
Stężenie
objętościowoobjętościowe
vpth
(ppth v/v)
vpm
(ppm v/v)
vpb
(ppb v/v)
vpt
(ppt v/v)
vpq
(ppq v/v)
vpqui
(ppqui v/v)
vps
(pps v/v)
Stężenie
masowomasowe
ppth
ppm
ppb
ppt
ppq
ppq
pps
Stężenie
procentowe
(%)
10 -1
10-4
10-7
10-10
10-13
10-16
10-19
10-22
Ilość analitu w
próbce o
masie 1
grama
1
miligram
(1 mg)
1
mikrogram
(1 μg)
1
nanogram
(1 ng)
1
pikogram
(1 pg)
1
femtogram
(1fg)
1
attogram
(1 ag)
1
zeptogram
(1 zg)
1
joktogram
(1 yg)
157
WYKORZYSTANIE RÓŻNYCH TECHNIK
INSTRUMENTALNYCH DO OZNACZANIA RÓŻNYCH
POZIOMÓW STĘŻEŃ ANALITÓW
[g]
Przeliczenie masy
analitu na jego
stężenie w próbce o
masie 1 g
Liczba
cząsteczek
analitu
Technika instrumentalna
Miligram (mg)
10-3
1ppth
1018
Miareczkowanie
Mikrogram
(μg)
10-6
1ppm
1015
Spektrofotometria
Nanogram
(ng)
10-9
1 ppb
1012
Piktogram
(pg)
10-12
1 ppt
109
Spektometria mas
Femtogram
(fg)
10-15
1 ppq
106
Spektometria mas
Attogram (ag)
10-18
1 ppqui
103
Trwają poszukiwania
analitycznej
Mologram
10-21
1 pps
101
Trwają poszukiwania
analitycznej
Ilość analitu
158
79
DOMENA CHEMICZNEJ NIEWIADOMEJ
WZROST RÓŻNORODNOŚCI CHEMICZNEJ W ZAKRESIE NISKICH STĘŻEŃ
Ch.G. Daughton, Renewable Res. J., 23, 6-22 (2005)
159
Określenie stopnia czystości
Liczba „dziewiątek”
N
Suma
zanieczyszczeń
[ppm]
% [m/m]
Przykłady materiałów
1. Typowe wyroby przemysłu metalurgicznego
2N5
99,5
5000
WC, TiC
2N85
99,85
1500
Al i jego stopy
3N
99,9
1000
3N7
99,97
300
Mo
4N
99,99
100
W, Ta + GC
2. Czyste metale
Nb, Ta
3. Materiały wysokiej czystości (High Purity Materials-HP) (Ultra High Purity MaterialsUHP)
5N
99,999
10
HP-Mo, W, Al
6N
99,9999
1
UHP-Mo, W, Al
7-9 N
0,1-0,001
Si (4000 t/r)
99,99999
0,1
9N
99,999999
0,001
Procesy chemiczne dla
mikroelektroniki
11N
99,999999999
10-5
7N
Ge (najczystsza substancja
wyprodukowana przez
człowieka)
160
80
NAJCZYSTSZY WYTWORZONY MATERIAŁ
GERMAN (Ge)
Ge
∑ zanieczyszczeń
∑ zanieczyszczeń
11 N
99,999999999 %
0,000000001 %
10 ppt
W próbce Ge o masie 1 grama suma
zanieczyszczeń wynosi 10 nanogramów
(ng) !!!
161
ZAKRES ODDZIAŁYWANIA ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA
162
81
POZIOMY STĘŻEŃ ANALITÓW W GAZACH ODLOTOWYCH, W POWIETRZU NA
STANOWISKACH PRACY ORAZ W POWIETRZU ATMOSFERYCZNYM
Atmosfera na stanowiskach
pracy
Gazy odlotowe
Powietrze wewnętrzne
Powietrze atmosferyczne
(zewnętrzne)
0,1 ppb
10 ppb
1 ppm
100 ppm
1%
100 %
163
POGLĄDOWE PRZEDSTAWIENIE WZAJEMNYCH PROPORCJI
POMIĘDZY STĘŻENIAMI WYBRANYCH SKŁADNIKÓW
I ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA ATMOSFERYCZNEGO
O2
H2 O
Inne
INNE
Ar
inne gazy np. NH3, SO2, H2S
N2
164
82
PRZECIĘTNE ZAKRESY STĘŻEŃ WYBRANYCH SUBSTANCJI
NIEORGANICZNYCH W WODACH POWIERZCHNIOWYCH
μg/dm3
0,1
1
10
100
Se
Sn
1000
10000
Be
Azbest
100000
1000000
V
B
Li
Hg
Pb
Ni
Mo
Co
Cu
Cd
Zn
As
Cr
Ba
I
Sr
Br
F
N-NH4
PO4
N-NO3
SiO2
Cl
SO4
HCO3
Al
Fe
Mn
Mg
Ca
Na
Substancje
rozpuszczone
K
0.0001
0.001
0.01
0.05
0.1
0.5
mg/dm3
1
5
10
50
100
500
1 000
165
PRZECIĘTNE ZAKRESY STĘŻEŃ WYBRANYCH SUBSTANCJI
ORGANICZNYCH W WODACH POWIERZCHNIOWYCH
μg/dm3
0.1
1
10
100
1000
10 000
100 000
1 000 000
μ g/dm

3g/dm3
Cu
Co
Cd
Chlorofil
Aminokwasy
Cr
Ftalany As
Zn
I
Ba
RF
Br
THM
N-NH4
PO4
WWA
PCB
Sr
F

HCH
DDT
Fenole
SPC
EWCh
SM
Utlenialność (ChZT-Mn)
Kwasy ligninosulfonowe
N-NO3
SiO2
Al Kwasy tłuszczowe
Fe
Mn
SH
Norg Mg
Na
OWO
0.0001
0.001
0.01
0.05
0.1
0.5
1
mg/dm3
5
Cl
HCO3
10
50
100
SO4
BZT5 Ca
ChZT-Cr
500
1000
166
83
Objaśnienia stosowanych skrótów
BZT5
biochemiczne zapotrzebowanie na tlen (po pięciu dniach trwania procesu
ChZT-Mn
chemiczne zapotrzebowanie na tlen (metoda manganowa)
ChZT-Cr
chemiczne zapotrzebowanie na tlen (metoda chromianowa)
DDT
dichlorodifenylotrichloroetan (pestycyd)
EWCh
ekstrakt węglowo-chloroformowy
∂HCH
8-heksachlorocykloheksan
Norg
zawartość azotu organicznego
OWO
ogólny węgiel organiczny
PCB
polichlorowane bifenyle
RF
rozjaśniacze fluorescencyjne
SH
substancje humusowe
SM
zawartość substancji ekstrahujących się rozpuszczalnikiem organicznym
(oleje mineralne, tłuszcze)
SPC
substancje powierzchniowo czynne
THM
trihalogenometany
WWA
wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne
167
ŹRÓDŁA BŁĘDÓW W ZAKRESIE OZNACZANIA
SKŁADNIKÓW ŚLADOWYCH
Lp.
Źródło błędu
Nazwa błędu
1
„Dostarczenie” do próbki
dodatkowych ilości analitu
Błąd dodatni
2
Strata składnika próbki
Błąd ujemny
3
„Pojawienie się w próbce
dodatkowych składników
Interferencje
168
84
WPŁYW WARUNKÓW STRĄCANIA NA CZYSTOŚĆ
OSADÓW
FORMA ZANIECZYSZCZEŃ
PostPostrącanie
Okluzja,
(strącanie
inkluzja
następcze)
Kryształy
mieszane
(izomorficzne)
Adsorpcja
powierzchniowa
Rozcieńczone roztwory
0
+
+
0
Wolne strącanie
+
+
+
_
Długie pozostawienie
osadu z roztworem
_
+
+
_
Wysoka temperatura
_
+
+
0
Mieszanie
+
+
+
0
Mycie osadu
0
+
0
0
Powtórne strącanie
+
+
+
+
WARUNKI
+ (-) zwiększenie (zm niejszenie) czystości otrzym anego osadu
0 -nieznaczne zm iany lub brak zm ian w czystości osadów
169
SCHEMATYCZNE PRZEDSTAWIENIE CZYNNIKÓW, KTÓRE MOGĄ
WPŁYWAĆ NA POZIOM SKŁADNIKÓW ŚLADOWYCH W PRÓBCE
CIEKŁEJ
1
2
3
4
5
7
6
9
14
8
12
15
13
10
1 – kontakt z powietrzem laboratoryjnym;
2 – pozostałości składników mieszanin do mycia
naczyń;
3 – woda destylowana;
4 – stosowane odczynniki i rozpuszczalniki;
5 – kontakt z analitykiem;
6 – odparowanie najlotniejszych składników;
7-8 – procesy adsorpcji-desorpcji (efekt pamięci
ścianki);
9 – adsorpcja analitów na zawiesinie;
10 – wytrącanie osadów;
11 – wyługowywanie składników z materiału
naczynia;
12-13 – proces przenikania (permeacji)
składników przez materiał naczynia;
14 – reakcja analitu z materiałem naczynia;
15 – reakcja chemiczna pomiędzy składnikami
roztworu
11
170
85
SPOSOBY ELIMINACJI LUB ZMNIEJSZANIA INTENSYWNOŚCI WPŁYWU RÓŻNYCH
CZYNNIKÓW NA ZMIANY STĘŻENIA SKŁADNIKÓW ŚLADOWYCH W PRÓBCE CIEKŁEJ
Lp.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Czynnik oddziaływujący na stężenie
Sposoby przeciwdziałania
składnika śladowego w próbce
ciekłej
Kontakt próbki z powietrzem
-Hermetyzacja wszystkich czynności i operacji
laboratoryjnym
-wykorzystanie komór manipulacyjnych (clean
box)i czystych pomieszczeń (clean room) do
przeprowadzenia operacji związanych z
przygotowaniem próbki do analizy
Pozostałości składników mieszanin -korzystanie z właściwych środków myjących i
do mycia naczyń
odpowiednich (sprawdzonych) procedur
oczyszczania, mycia i suszenia naczyń
Woda wykorzystywana w operacjach -właściwe techniki przygotowywania wody
przygotowywania próbek
(dejonizacja, destylacja, itp.)
Stosowane odczynniki i
-wykorzystywanie odczynników wysokiej
rozpuszczalniki
czystości (cz.d.a., odczynniki specjalnej czystości
– High Purity Reagent – HPR),
-wykorzystywanie odczynników z tej samej
szarży produkcyjnej,
-dodawanie odczynników jedynie w
uzasadnionym nadmiarze,
-zmniejszenie skali oznaczeń
-wykorzystywanie tzw. Bezrozpuszczalnikowych
technik przygotowania próbek
Kontakt z analitykiem
-stosowanie odzieży ochronnej (nakrycie głowy,
rękawice, itp.)
Odparowanie lotnych składników -hermatyzacja operacji przygotowania próbek,
-przechowywanie roztworów i próbek w
naczyniach wypełnionych „pod korek”
-stosowanie naczyń o właściwej objętości)
171
78.
Procesy adsorpcji – desorpcji
składników śladowych na ściankach
(efekt pamięci ścianki)
9.
Adsorpcja analitów na zawiesinie
10.
Wytrącanie osadów
Wyługowywanie składników z
materiału naczynia
Permeacja (przenikanie składników
powietrza do roztworu
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Permeacja składników roztworu na
zewnątrz
Reakcja analitów z materiałem
naczynia
Reakcje chemiczne pomiędzy
składnikami roztworu
Fotodegradacja
biodegradacja
-stosowanie naczyń wykonanych z odpowiednich
materiałów,
-specjalne przygotowanie powierzchni naczyń
(dezaktywacja) poprzez:
- elektropolerowanie
- elektropasywację
- silanizację
-obniżenie temperatury przechodywania próbek i
roztworów,
-przemywanie naczyń za pomocą części próbki
lub roztworu
-wstępne usuwanie zawiesiny poprzez:
- dekantacje,
filtrację,
- odwirowywanie
-zakwaszanie próbki
-stosowanie naczyń wykonanych z odpowiednich
materiałów
-stosowanie naczyń z tworzyw o niskiej wartości
stałej przenikalności w stosunku do gazów
- stosowanie naczyń z tworzyw o niskiej wartości
stałej przenikalności w stosunku do składników
roztworu,
- stosowanie grubościennych naczyń z tworzyw
sztucznych
- specjalne przygotowanie powierzchni naczyń
-tak jak w punkcie 9
-obniżenie temperatury roztworu,
- wstępne
-przechowanie próbek bez dostępu światła
-dodawanie biocydów
172
86
zanieczyszczenia gazu rozcieńczającego
zanieczyszczenia składnika mierzonego
nieszczelności
permeacja
reakcje chemiczne
składników mieszaniny
desorpcja
reakcje chemiczne
na ściankach
niedokładne oczyszczenie
naczynia (generatora)
stratyfikacja (wykraplanie)
173
PRZEMIANA
SKŁADNIKÓW
hydroliza
utlenianie
redukcja
adsorpcja
ZMIANA FAZY
solwatacja
krystalizacja
przejście do stanu pary
KA
B
Ó
PR
UWOLNIENIE
SKŁADNIKÓW
odparowanie
przenikanie (permeacja)
dyfuzja
wypłukanie przestrzeni
gazowej nad cieczą
DEGRADACJA
radioliza
autokataliza
fotoliza
powrót do stanu
równowagi

174
87
PRZENOSZENIE ZANIECZYSZCZEŃ METALICZNYCH
PRZEZ DOTYK
(DOTYK MIDASA – MIDAS TOUCH)
Badano 22 obiekty materialne (folie z metali), biżuteria, przedmioty
gospodarstwa domowego.
W każdym przypadku przygotowano po 4 próbki na bazie filtra
z mikrowłókien kwarcowych
 próbka do określenia tła (czysty filtr),
 próbki otrzymywane w wyniku pocierania filtra o metalowy obiekt,
 próbki (A i B) otrzymane w wyniku pocierania filtra palcami (osoby A i B),
które wcześniej pocierały dany obiekt metaliczny.
W próbkach oznaczano zawartość
z wykorzystaniem techniki INAA
metali
175
PRZENOSZENIE METALI PRZEZ DOTYK (ng)
Obiekt
Obrączka
Moneta
Zegarek
Łańcuszek
Łyżeczka
Bransoletka
Naszyjnik
Folia
Mosiężny
kubek
Brąz
Folia
Folia cynkowa
Plater
Blok ołowiany
Folia
Brąz
Nikiel
Brąz
Cyna
Cynk
Mosiądz
Mosiądz
Brąz
Platyna
Blok ołowiany
Folia cynowa
Folia niklowa
moneta
Pierwiastek
Ag
Ag
Zn
Cd
Sn
Co
Fe
Cr
Ir (pg)
Sb
Ni
Tło
Filtr
0.02
0.02
0.02
0.02
1
1
1
370
470
460
26 500
7 700
350
Osoba
A
B
200
113
280
211
29
28
20
540
560
680
380
650
2 500 1 200
400
400
400
26 000
400
3 200
3 800
1 300
800
3 700
2 800
400
100
100
100
100
0.6
0.6
0.6
500
500
36 000
1 000
330
90
15
500
300
8 000
1 300
470
27
4
600
600
600
600
74 000
0
4 000
2 700
16 00
1 000
1 200
4 400
120
120
1
2
50
5 500
1 000
2 500
110
4
11
1 100
300
7
4
5
2 400
500
400
200
3 000
1 000
1 900
14
8
8 000
500
500
36
000
600
(0,9)
(0,9)
(40)
(40)
R. Gwozdz, F. Grass, J. Radioanal. Nucl. Chem., 259, 173-176 (2004)
176
88
WPŁYW MATERIAŁU NARZĘDZI NA WYNIKI OZNACZANIA
METALI W PRÓBKACH MATERIAŁU ROŚLINNEGO
Analit (μg/g)
Fe
Mn
Co
Ni
Cr
Tworzywo sztuczne
501
91
0,29
10,1
2,6
Nożyce metalowe
1100
172
0,57
19,9
12,2
K. Jakimowicz- Hnatyszak, S. Rubel, Przegląd Geol., 46, 903-909 (1998)
177
Zanieczyszczenia wody pochodzące z używanych urządzeń do
pobierania próbek, przewodów łączących oraz sprzętu lab.
Materiał
Zanieczyszczenia (można je usunąć na etapie
oczyszczania za pomocą pary uzyskanej z wody
destylowanej)
Szkło
B, Si
Stal nierdzewna
Cr, Fe, Ni, Mo
Filtry (bibuła) z octanu celulozy
Cu, Ni, Zn, P, K
Kwarc
Si
Końcówki pipet z tworzyw sztucznych
Cu, Fe, Cd, Zn, Ni
Lutowane połączenia rurowe
Sn, Pb, Sb
Włókna szklane wzmacniane epoksydem
nie wykryto zanieczyszczeń
Politetrafluoroetylen (PTFE) – teflon
nie wykryto zanieczyszczeń
Polietylen, polipropylen
Plastyfikatory, ftalany, Sb
Połączenia z PCW (gwintowane)
Chloroform
Połączenia z PCW (cementowane)
Chlorek metylenu, chloroform, aceton,
tetrahydrofuran, keton metylo-etylowy, octan etylu,
benzen, cykloheksanon, toluen, chlorek winylu,
związki cynoorganiczne
Polichlorek winylu (PCW)
Zn, Fe, Sb, Cu
Źródło: U. Cowgill, sampling of fresh waters for estimation of all detectable elements. W: Environmental sampling for trace
analysis (red. B. Markert) VCH Weinhei-New York- Basles-Cambridge-Tokyo, 1994, 187-202.
178
89
ZANIECZYSZCZENIA ODPAROWANEJ PRÓBKI (KWAS
SOLNY) PRZEZ OŁÓW POCHODZĄCY Z POWIETRZA
Materiał zlewki
Warunki
odparowywania
Laboratorium
Czas
odparowywania
[dni]
Zawartość
ołowiu [μg]
TEFLON
Na otwartym
powietrzu
Zwykłe
8
4,07
2,32
W przepływie
czystego azotu
Zwykłe
8
1,13
Na otwartym
powietrzu
Klimatyzowane
8
0,44
W przepływie
czystego azotu
Klimatyzowane
8
0,18
0,13
W przepływie
czystego azotu
Klimatyzowane
1
0,02
W przepływie
czystego azotu
Klimatyzowane
1
0,02
SZKŁO
Boro-krzomowe
179
ZALECANE MATERIAŁY KONSTRUKCYJNE
Materiał
Temperatura pracy (° C)
Nazwa chemiczna
Kwarc
<1200
Węgiel szklisty
<400
PTFE (teflon)
<250
Poli(tetrefluoroetylen)
PFA (neoflon)
<240
Tetrafluoroalkoksy
FEP
<200
Perflurowany kopolimer
etyleno-propylenowy
180
90
WIELKOŚĆ ODDZIAŁYWANIA POLARNYCH ZWIĄZKÓW
ORGANICZNYCH Z RÓŻNYMI MATERIAŁAMI
WYKORZYSTYWANYMI DO BUDOWY POJEMNIKÓW
Materiał konstrukcyjny
Wielkość oddziaływań
gaz-powierzchnia pojemnika
Stal chromowo-molibdenowa
NAJWIĘKSZA
Stal pokryta teflonem
Aluminium
Szkło przemyte kwasem
Oczyszczone aluminium
Elektropolerowana stal nierdzewna
Oczyszczona elektropolerowana stal nierdzewna
Najmniejsza
Szkło borokrzemianowe
Szkło po silanizacji
181
PRZYGOTOWANIE NACZYŃ I POJEMNIKÓW
 przemywanie za pomocą detergentów;
 przemywanie wodą o dużej czystości;
 przemywanie za pomocą rozpuszczalników
(z ewentualnym zastosowaniem ultradźwięków);
 przemywanie za pomocą roztworów kwasów;
 przemywanie za pomocą roztworów alkaliów;
 suszenie w strumieniu oczyszczonego powietrza lub
gazu obojętnego;
 silanizacja powierzchni;
 wygrzewanie;
 elektrochemiczna
metalowych.
pasywacja
ścianek
elementów
182
91
ZALECANY SPOSÓB OCZYSZCZANIA POJEMNIKÓW
Z TWORZYW SZTUCZNYCH
 Napełnić pojemnik stosując mieszaninę (1:1) H2O/HCl (AR grade)
 Pozostawić wypełniony pojemnik na okres 1 tygodnia w temperaturze
pokojowej (w przypadku naczynia wykonanego z Teflonu należy je
podgrzać do temperatury 80oC).
 Opróżnić pojemnik i przemyć go za pomocą wody destylowanej.
 Napełnić pojemnik stosując mieszaninę (1:1) H2O/HNO3 (AR grade).
 Pozostawić wypełniony pojemnik przez okres 1 tygodnia (w przypadku
naczynia wykonanego z Teflonu należy je ogrzewać do temperatury
80oC).
 Opróżnić pojemnik i przemyć go za pomocą wody destylowanej.
 Napełnić pojemnik wodą (najczystszą z dostępnych).
 Pozostawić wypełniony na okres kilku tygodni (wymieniać wodę
okresowo w celu zapewnienia ciągłego oczyszczania).
 Przemyć pojemnik wodą (najczystszą z dostępnych) i wysuszyć do
sucha w atmosferze wolnej od pyłów i oparów.
183
PRZYGOTOWANIE NACZYŃ Z POLIETYLENU PRZEZNACZONYCH
DO PRZECHOWYWANIA PRÓBEK WODY MORSKIEJ
(PRZED ETAPEM OZNACZANIA ŚLADOWYCH ILOŚCI METALI)
 przemywanie za pomocą wody demineralizowanej w celu
usunięcia osadzonego pyłu i pozostałości tworzywa;
 wymoczenie naczynia w roztworze kwasu azotowego (2:3)
o dużej czystości przez co najmniej tydzień;
 wymoczenie naczynia w roztworze (1:12) kwasu azotowego
o dużej czystości przez co najmniej tydzień;
 przechowywanie naczynia wypełnionego roztworem kwasu
azotowego o dużej czystości (pH 1,6) aż do chwili użycia
naczynia;
184
92
PRZYGOTOWANIE NACZYŃ SZKLANYCH PRZEZNACZONYCH DO
PRZECHOWYWANIA PRÓBEK WODY (PRZED ETAPEM OZNACZANIA
ŚLADOWYCH ILOŚCI METALI)
 odtłuszczenie naczynia za pomocą wodnego roztworu mydła (24 h) i przemycie
wodą dużej czystości;
 wymoczenie naczynia w acetonie;
 usunięcie acetonu, wysuszenie naczynia za pomocą strumienia suchego
powietrza i ponowne przemycie wodą dużej czystości;
 wymoczenie naczynia w stężonym kwasie solnym (1 h) i przemycie go
(po usunięciu kwasu) czystą wodą;
 wymoczenie naczynia w stężonym kwasie azotowym (1 h) i przemycie go
(po usunięciu kwasu) czystą wodą;
 wymoczenie naczynia w kwasie azotowym (o stężeniu 6 mol/dm3) przez 72 godz.
i przemycie go (po usunięciu kwasu) czystą wodą;
 wymoczenie naczynia w gorącym (temp. 40-50oC) kwasie azotowym (o stężeniu
2 mol/dm3) przez 72 godziny i przemycie go (po usunięciu kwasu) czystą wodą;
 przemycie naczynia za pomocą rozcieńczonego (1%) roztworu kwasu azotowego
i bardzo czystej wody destylowanej.
Tak przygotowane naczynia, do czasu użycia, należy przechowywać w czystym
pojemniku wykonanym z twardego polietylenu (HDPE)
185
EMISJA PYŁU PRZEZ CZŁOWIEKA
(cząstki wielkości > 0,3 μm)
ZACHOWANIE
LICZBA CZĄSTEK/MIN
Siedzenie lub stanie bez ruchu
100 000
Lekkie ruchy głową lub ręką
500 000
Przyjęcie postawy stojącej
2 000 000
Powolny chód
5 000 000
Wolne ćwiczenia i zabawy
15-30 milionów
186
93
ZAWARTOŚĆ METALI W KURZU ZEBRANYM W POJEMNIKU
ODKURZACZA (MG/KG)
Pb
Cu
Cd
Zn
Cr
Ni
Hg
1.
670
1200
11
2.
3700
450
4
850
60
70
-
500
100
40
-
1.
120
240
14
780
250
70
0,8
2.
440
170
6
1100
300
80
0,7
Tübingen 1986
Zürich 1990
187
ROZMIARY CZĄSTEK FRAKCJI SITOWYCH WYRAŻONE
W MESH I MILIMETRACH
Charakterystyka
frakcji sitowej
[mesh]
Charakterystyka frakcji
sitowej [mm]
sito górne
sito dolne
10/20
2
0,841
10/30
2
0,595
20/30
0,841
0,595
30/40
0,595
35/80
sitowej [mesh]
sitowej [mm]
sito górne
sito dolne
80/100
0,77
0,149
100/120
0,149
0,125
100/140
0,149
0,105
0,420
120/140
0,125
0,105
0,500
0,177
140/170
0,105
0,088
45/60
0,354
0,250
170/200
0,088
0,074
60/70
0,250
0,210
200/230
0,074
0,063
60/80
0,250
0,177
230/270
0,063
0,053
60/100
0,250
0,149
270/325
0,053
0,044
70/80
0,210
0,177
325/400
0,044
0,037
188
94
ZMIANY SKŁADU PRÓBEK GAZOWYCH PRZECHOWYWANYCH
W POJEMNIKACH WYKONANYCH Z RÓŻNYCH MATERIAŁÓW
Materiał pojemnika
Oznaczany składnik
Ilość badanych pojemników
Stężenie analitu w gazowej mieszaninie
wzorcowej [vpm] dozowanej do pojemników
Średnie stężenie analitu w próbce gazowej
pobranej z pojemników:
a) Natychmiast po napełnieniu
b) Po upływie 24 h
c) Po upływie 48 h
d) Po upływie 100 h
Oznaczany składnik
Ilość badanych pojemników
Stężenie analitu w gazowej mieszaninie
wzorcowej [vpm] dozowanej do pojemników
Średnie stężenie analitu w próbce gazowej
pobranej z pojemników:
a) Natychmiast po napełnieniu
b) Po upływie 24 h
c) Po upływie 48 h
d) Po upływie 100 h
PCW
(a)
TEDLAR
(b)
SANDWICH
(c)
ALUMINIZOWANY
POLIESTER (d)
CO
10
9
CO
10
9
CO
5
8,2
CO
3
8,2
8,9
8,5
8,4
7,9
C2H6
10
7,3
8,5
7,5
6,8
5,2
C2H6
10
7,3
8,2
8,0
6,3
8,0
C2H6
5
9,5
8,0
7,9
8,2
7,7
C2H6
3
9,5
7,4
8,0
7,5
6,6
7,5
8,6
8,7
8,3
13,3
15,5
15,7
15,4
9,6
9,8
9,6
9,4
a - polichlorek winylu
c- warstwa poliestru, PCW, folii aluminiowej, poliamidu i polietylu
b - teflon
d- warstwa poliestru, pokryta folia aluminiowa
189
STABILNOŚĆ STĘŻENIA LOTNYCH
CHLOROWCOWĘGLOWODORÓW W ROZTWORZE WODNYM
PRZECHOWANYM W POJEMNIKU Z TWORZYWA TEDLAR
Poziom stężenia
ZWIĄZEK
natychmiast po
sporządzeniu roztworu
po upływie trzech dni
c [ppb]
SR [% wzgl]
czterochlorek węgla
33,8
1,3
33,8
1,7
chlorobenzen
32,5
1,0
33,3
1,0
1,1 dichloroetan
34,3
1,5
30,0
1,7
chloroform
52,3
1,5
84,0
2,6
1,1 dichloroeten
29,8
2,2
26,3
2,0
1,2 dichloroeten
41,5
2,1
45,8
1,7
chlorek metylenu
45,5
1,3
57,0
1,4
chlorodibromometan
42,3
1,5
47,8
2,2
trichloroeten
22,3
1,3
28,0
0,0
c [ppb]
SR [% wzgl]
190
95
ŚREDNIE STRATY ANALITÓW Z GAZOWEJ MIESZANINY
WZORCOWEJ NA SKUTEK ZJAWISKA ADSORPCJI NA
ŚCIANKACH POJEMNIKA Z PRÓBKĄ
Analit
Stężenie analitu w
mieszaninie
gazowej [vpb]
Materiał ścianki
pojemnika na gazową
mieszaninę wzorcową
NO2
350
NO2
Temperatura
[K]
Spadek ciśnienia
analitu w mieszaninie
Szkło
303
313
323
0.67
0.35
0.28
350
Poliuretan
303
313
323
2.48
4.12
5.79
NO2
350
Poliuretan
303
313
323
0.29
0.29
0.23
C2H6
268
Szkło
303
313
323
5.0
2.80
2.30
C2H6
268
Polipropylen
303
313
323
4.85
5.22
5.50
C2H6
268
Polietylen
303
313
323
0.16
2.60
4.79
191
ŹRÓDŁA STRAT ANALITÓW/ ZANIECZYSZCZENIA PRÓBKI
Związki
organiczne
Strumień
medium
Strumień
medium
(gaz, ciecz)
(gaz, ciecz)
Związki
organiczne
PRZECIEKANIE
DESORPCJA
Ścianki
przewodu
(WYŁUGOWANIE)
Związki
organiczne
Strumień
medium
(gaz, ciecz)
PRZENIKANIE
Ścianki
przewodu
(PERMEACJA)
192
96
WPŁYW NAŚWIETLANIA PRÓBKI WODY NA WYNIKI
OZNACZEŃ METALI
Analit (μg/g)
Cr
Pb
Cd
Zn
Cu
Cd
Zn
Naświetlanie UV
2,50
5,10
0,60
6,70
2,02
0,06
37,30
Bez naświetlanie
0,55
0,75
0,02
0,48
0,66
nw*
0,96
*nw – nie wykryto
K. Jakimowicz-Hnatyszak, S. Rubel, Przegląd Geol., 46, 903-909 (1998)
193
WPŁYW TECHNIKI UTRWALANIA (KONSERWACJI)
PRÓBEK WODY NA WYNIKI OZNACZANIA ZAWARTOŚCI
METALI (MG/L)
Analit
Zamrożenie
Zakwaszenie
Cd
0,046
0,061
Cu
0,205
0,335
Fe
0,940
1,318
Mn
0,246
0,193
Ni
0,226
0,235
Pb
0,383
0,447
Zn
3,918
5,676
*nw – nie wykryto
194
97
METODY MINERALIZACJI PRÓBEK WYKORZYSTYWANE W ANALIZIE
ŚLADOWEJ
Technika rozkładu próbek
(substancji)
Mineralizacja na mokro
• w układzie otwartym
Rozpuszczanie w kwasach
Wspomaganie promieniowaniem
mikrofalowym
Wspomagana promieniowaniem UV
Wspomagana ultardźwiekami
• w układzie zamkniętym
Wykorzystanie przewodnictwa
cieplnego
Wspomagana promieniowaniem
mikrofalowym
Mineralizacja na sucho
• W układzie otwartym
Spopielnie
Mineralizacja niskotemperaturowa w
plazmie tlenowe
• W układzie zamkniętym
Metoda Schoningera
Spalanie w tlenie
• W układzie dynamicznym
Stapianie
Zastosowanie (charakter
matrycy próbki)
Organiczna, nieorganiczna
Nieorganiczna
Terminologia angielska (decomposition,
digestion, ashing, destruction, dissolution
methods)
Wet decomposition (wet ashing)
• In open systems
Acid digestion (hot plate technique)
Microwave assisted digastion
UV oxidation
Ultrasonic digestion
• In closed systems
With conventional heating
With microwave heating
Organiczna
Combustion (dry ashing)
• In open systems
Dry ashing
Low temperature ashing
Organiczna
Organiczna
Organiczna
• In closed systems
Oxygen flask combustion
Oxygen bomb combustion
• In dynamic systems
Fusion
195
ROZPUSZCZALNIKI WYKORZYSTYWANE DO ROZPUSZCZANIA
PRÓBEK
Rozpuszczalnik
Matryca próbki
Uwagi
Woda
Sole metali rozpuszczalne w wodzie
Kwas solny
Tlenki metali i metale, które utleniają się łatwiej
niż wodór
HF
Materiały krzemianowe
HNO3
HNO3 + H2O2
HNO3 +HF
HNO3 + H3PO4
Związki organiczne
Próbki biologiczne
Botaniczne, geologiczne
Tkanki
H2SO4
Związki organiczne oraz stopy, tlenki
nieorganiczne, metale, rudy
Silny utleniacz, temperatura wrzenia
339°C, nie można stosować naczyń
teflonowych
HClO4
Trudne matryce organiczne
Bardzo silny utleniacz, stosowany po
wstępnym utlenianiu za pomocą HNO3 lub
H2SO4
H3PO4
H3PO4 +H2SO4
Metale alkaliczne,
Żużle aluminiowe, rudy i stopy żelaza
Kwas tetrafluoroborowy
Próbki geologiczne o temperaturze rozkładu
do 227 °C
Związek trujący
Woda królewska
Metale szlachetne
HNO3 : HCl (1:3)
H2O2+Fe (II)
jako katalizator
Biologiczna (z wyjątkiem olejów, smarów i
tłuszczów)
Rozkład z udziałem rodników OH,
Niska temperatura rozkładu ~100 °C
196
98
POZIOM ZANIECZYSZCZEŃ W RÓŻNYCH MATERIAŁACH
WYKORZYSTYWANYCH W LABORATORIACH ANALITYCZNYCH (ΜG/G)
Pierwiastek
Szkło B-Si
Kwarc
PTFE
B
Główny składnik
<0,1
-
Węgiel szklisty
0,1
Na
„
1
25
0,35
0,1
Mg
600
0,1
-
Al
Główny składnik
0,1-50
-
6
Si
„
Główny składnik
-
30-90
Ca
1000
0,1-3
-
70-90
Ti
3
0,8
-
12
V
<2
-
-
4
Cr
<3
0,003
0,03
0,08
Mn
6
0,01
-
0,1
Fe
200
0,2
0,01
2
Co
0,1
-
0,002
0,002
Ni
<2
-
-
0,5
Cu
1
0,01
0,02
0,2
As
0,5-22
0,0001
-
0,05
Cd
1
-
-
<0,01
Hg
-
<0,001
<0,01
0,001
Pg
3-50
-
-
0,4
Szkło B-Si - szkło borokrzemianowe
197
WPŁYW TECHNIKI ROZTWARZANIA NA WYNIKI OZNACZEŃ METALI
W PRÓBKACH MLEKA W PROSZKU (IAEA A-11)
Techniki roztwarzania
Zn
Fe
Cu
Ni
Mineralizacja wspomagana
promieniowaniem mikrofalowym
( w układzie zamkniętym)
3,39±0,13
0,41 ±0,08
0,12 ±0,03
0,062 ±0,018
Mineralizacja wspomagana
promieniowaniem mikrofalowym
(w układzie otwartym)
2,75±0,10
0,27 ±0,05
0,04 ±0,01
0,029 ±0,010
Mineralizacja w plaźmie tlenowej
3,25±0,27
0,43 ±0,05
0,12 ±0,04
0,062 ±0,015
Mineralizacja w autoklawie
3,65±0,16
0,048 ±0,08
0,11 ±0,02
0,079 ±0,010
Wartość certyfikowana
3,89±0,23
0,37 ±0,08
0,09 ±0,08
(0,093)
M. Wasilewska, Przygotowanie próbek do analizy metodami spektrometrii atomowej W: Spektrometria atomowa- Możliwości
analityczne (red. E. Bulska, K. Pyrzyńska) Wydawnictwo Malamut, Warszawa,2007, 11-23.
198
99
WPŁYW PROMIENIOWANIA MIKROFALOWEGO NA
EFEKTYWNOŚĆ MINERALIZACJI (OZNACZANIA ZAWARTOŚCI
METALI) W PRÓBKACH WODY (SRM 1643D)
Analit (ng/ml)
Cd
Cr
Cu
Pb
6,10-6,84
18,33-18,73
16,7-24,3
17,51-18,79
Mineralizacja
wspomagana
promieniowaniem
mikrofalowym
6,1
18,6
24,0
17,5
59,3
72,7
Bez mineralizacji
3,8
6,9
18,9
1,9
55,6
4,8
Certyfikat
Ni
55,4-60,8
Zn
71,83-80,13
M. Wasilewska, Przygotowanie próbek do analizy metodami spektrometrii atomowej W: Spektrometria atomowa- Możliwości
analityczne (red. E. Bulska, K. Pyrzyńska) Wydawnictwo Malamut, Warszawa,2007, 11-23.
199
PIERWIASTKI I ZWIĄZKI KTÓRE MOGĄ BYĆ ODDZIELANE
(LUB MOGĄ SIĘ ULATNIAĆ) PRZEZ ODPAROWANIE (20-1000°C)
Pierwiastki
Tlenki
Fluorki
Chlorki
Wodorki
Te, Sn, Pb, Tl, P, As, Sb, S, Se, Br, I, Zn,
Cd, Hg
Ru, Os, Zn, Cd, Hg
B, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te,
Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os,
Ir, Hg
Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi,
S, Se, Te, Ti, Zr, Hf, Ce, V, Nb, Ta, Mo,
W, Mn, Fe, Ru, Os, Au, Zn, Cd, Hg
Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te
200
100
ZAWARTOŚĆ MIKROELEMENTÓW W ZIARNACH OWSA PRZY RÓŻNYCH
SPOSOBACH ROZDRABNIANIA MATERIAŁU
Zawartość
mikroelementów
i zanieczyszczeń
Fe
a
b
Zn
a
b
Cu
a
b
Co
a
b
Na
a
b
Ca
a
b
S
a
b
Sposób rozdrabniania
1
24.9
21.6
3.75
0.01
0.29
1.3
1.45
-
2
24.9
0.0
18.8
0.0
4.0
5.0
0.0
0.0
0.2
0.0
3
38.2
35.0
21.0
0.0
9.0
57.8
0.0
0.0
0.3
9.4
4
43.3
42.5
17.3
0.0
4.4
13.6
0.0
0.0
0.3
9.4
5
35.0
28.9
166.0
86.6
5.5
30.9
0.03
66.7
0.42
30.9
1.2
0.0
1.40
0.0
6
159.5
84.4
196.0
89.0
9.3
59.1
1.12
99.1
1.07
72.9
1.5
13.3
1.49
2.7
7
365.0
93.2
140.0
85.4
13.3
71.4
0.30
96.7
2.23
87.0
2.4
45.8
3.35
56.8
Objaśnienia do tabeli:
1- bez rozdrabniania; 2- moździerz i tłuczek porcelanowy; 3- młyn Whileya; 4- młyn młotkowy;
5- młyn kulowy (kule z krzemienia); 6- młyn kulowy (kule porcelanowe); 7- młyn kulowy (kule
mullitowe);
a- zawartośc w ppm; b- zanieczyszczenia w próbce mielonej w %.
201
KLASY CZYSTOŚCI POWIETRZA ATMOSFERYCZNEGO
LICZBA CZĄSTEK W 28,32 dm3 POWIETRZA
Średnica cząstek
μm
Klasa
czystości powietrza
1
10
100
1000
10000
100000
0,1
0,2
0,3
0,5
1,0
5,0
35
350
-
7
75
-
3
30
-
1
10
100
1 000
10 000
100 000
-
7
70
70
700
Źródło:US Federal Standard 209
202
101
KOMORA Z LAMINARNYM NADMUCHEM STRUMIENIA
CZYSTEGO POWIETRZA (ang. laminar flow box)
zespół filtrów
(filtr wstępny, filtr HEPA)
osłona foliowa nadmuchiwanego
powietrza
203
SKUTECZNOŚĆ FILTRACJI DLA RÓŻNYCH TYPÓW MATERII ZAWIESZONEJ
W POWIETRZU
Podział filtrów
Klasy filtrów
Wg EN 779
prPN-EN 779
PrPN-779
PrPN-EN 1822-1
Aerozol testowy/
wielkość cząstek
aerozolu testowego
G2
G3
Pył syntetyczny
< 80 μm
F5
Filtry dokładne
(Fine Filters)
F7
Większe pyłki kwiatowe
Większe pyłki kwiatowe, gruby
pył metalurgiczny
G4
F6
Ograniczona
skuteczność
Owady, włókna bawełniane,
piasek
G1
Filtry wstepne
(Coarse Filters)
Rodzaje zatrzymywanych zanieczyszczeń
Dobra i bardzo dobra
skuteczność
Aerozol pyłu
atmosferycznego
0,5-20 μm
F8
F9
Pyłki kwiatowe, gruby pył
metalurgiczny
Dym, sadza, mgła
olejowa
Dym, sadza, mgła
olejowa
Wszystkie rodzaje pyłu, sadze,
mgła olejowa, zarodniki grzybów
Dym tytoniowy, bakterie
Sadza, mgła olejowa, bakterie
(wysoka skuteczność)
Dym tytoniowy
H10
H11
HEPA
H12
H13
H14
U15
ULPA
Aerozol mgły oleju
DEHS, DOP lub oleju
parafinowego 0,04-1
μm
Bakterie, pył radioaktywny, dym
tytoniowy, wszystkie rodzaje
dymu i aerozoli (wysoka
skuteczność), dobra skuteczność
dla większości wirusów.
U16
U17
204
102
CHARAKTERYSTYKA POMIESZCZEŃ CZYSTYCH
Klasa czystości wg FedStd-209e (d)
-
M6.5
(100 000)
M5.5
(10 000)
M4.5
(1 000)
M3.5
(100)
M2.5
(10)
M1.5
(1)
-
Klasa czystości wg VDI
2083
7
6
5
4
3
2
1
0
Przepływ powietrza
quasilaminarny
turbulentny
Sposób nawiewu
laminarny
wentylacja mieszająca
nawiew laminarny
Średnia prędkość
nawiewanego powietrza
(m/s)
-
-
-
0.1-0.3
Prędkość powietrza
wywiewanego (m/s)
0.2-0.5
-
2.5
1-2.5
1-2.5
Ilość wymian powietrza
(hpom = 3m)(h-1)
<20
20-40
30-60
50-150
240 - 600
Nawiew powietrza
sufitowy nawiewnik
wirowy lub strop
perforowany
sufitowy
nawiewnik
wirowy
strop
laminarny
filtracyjny strop laminarny z tkaniną wyrównującą
wypływ powietrza
Wywiew powietrza
ściana boczna
dół ściany
bocznej
0.3-0.45
0.45 - 0.5
nisko usytuowany lub
podłogowy
podłogowy
205
CHARAKTERYSTYKA POMIESZCZEŃ CZYSTYCH c.d.
Filtr wstępny I stopnia
G3
Filtr wstępny II stopnia
F5
F7
Filtr końcowy
F9
H13
H14
H10
H11
H12
U15
U16
U17
Powierzchnia filtrów (%)
-
5-10
15-20
30-50
> 80
Różnica ciśnienia
pomiędzy
pomieszczeniami (Pa)
-
3-5
5-10
10
12
15
15
15
5
10
20
30
60
100
100
25-75
50-100
75-150
100-200
150 300
200-450
200 -450
rok
miesiąc
2 tygodnie
tydzień
dzień
Powierzchnia
przypadająca na 1
pracownika (m2)
Wymagana powierzchnia
techni-czna dla
pomieszczenia czystego
(określana jako % pow.
pomieszczenia
czystego)
Częstotliwość
wykonania pomiaru
ilości cząstek pyłu w
powietrzu
> 90
pomiar ciągły
206
103
ZASTOSOWANIE POMIESZCZEŃ CZYSTYCH W PRZEMYŚLE SPOŻYWCZYM,
FARMACEUTYCZNYM I SZPITALNICTWIE
Sterylne sale operacyjne
Produkcja szczepionek
Przemysł farmaceutyczny
Produkcja sprzętu medycznego
Sale operacyjne
Pomieszczenia laboratoryjne - zwierzętarnie
Produkcja przetworów mlecznych
Hodowla grzybni oraz tkanek biologicznych
Produkcja przetworów mięsnych
M2.5
(10)
M3.5
(100)
M4.5
(1 000)
M5.5
(10 000)
M6.5
(100 000)
Klasa pomieszczeń czystych
Zastosowanie pomieszczen czystych w przemysle spozywczym, farmaceutycznym i szpitalnictwie
207
ZASTOSOWANIE POMIESZCZEŃ CZYSTYCH W PRZEMYŚLE
MIKROELEKTRONICZNYM I OPTYCZNYM
Produkcja układów scalonych
Przemysł optyczny wysokoprecyzyjny
Produkcja półprzewodników
Budowa satelitów
Produkcja wysokoprecyzyjnych żyroskopów
Produkcja precyzyjnych mikrołożysk
Pralnie dla pomieszczeń czystych
Produkcja elementów hydrauliki ciśnieniowej
Produkcja filmów światłoczułych
Montaż układów scalonych
Montaż półprzewodników
Produkcja części elektronicznych
Produkcja urządzeń kontroli automatycznej
Drukowanie wysokoprecyzyjne
Produkcja standardowych łożysk
Produkcja urządzeń optycznych
Produkcja komputerów
Produkcja dokładnych urządzeń pomiarowych
Produkcja elementów próżniowych
Produkcja dużych łożysk
M2.5
(10)
M3.5
(100)
M4.5
(1 000)
M5.5
(10 000)
M6.5
(100 000)
Klasa pomieszczeń czystych
Zastosowanie pomieszczen czystych w przemysle mikroelektronicznym i optycznym
208
104
PORÓWNANIE PRZEWODNOŚCI WŁAŚCIWEJ WODY
SUROWEJ, DESTYLOWANEJ ORAZ DEJONIZOWANEJ
Rodzaj wody
Przewodność właściwa μS/cm
Woda surowa
300-1000 i powyżej
Woda destylowana:
4-6,5
- jednokrotnie
- dwukrotnie z kwarcu
0,5
- dwukrotnie ze szkła
1,0
Woda dejonizowana
0,2-0,1 lub niżej (do 0,055)
209
WYMAGANIA STAWIANE WODZIE PRZY PRODUKCJI
PÓŁPRZEWODNIKÓW
Zanieczyszczenia
Typ urządzenia półprzewodnikowego
64 Kb
256 kB
1 Mb
4 Mb
16 Mb
Rezystancja
(MΩ · cm)
>17
>18
>18
>18
>18,1
<10
TOC (μg/l)
<200
<100
<50
<30
Bakterie (ilość/litr)
<250
<100
<50
<5
<1
Cząstki zawieszone ilość/litr
<50
<20
<10
<1
<1
Rozmiar cząstek
(μm)
0,2
0,2
0,2
0,2
0,05
Krzemionka (μg/l)
<20
<10
<5
<3
<1
Tlen rozpuszczony (μg/l)
<200
<100
<100
<50
<20
Na+ (μg/l)
<1
<1
<1
<0,1
<0,01
K+ (μg/l)
<1
<1
<1
<0,1
<0,005
Cl2 (μg/l)
<5
<5
<1
<0,1
<0,01
Cu (μg/l)
<2
<2
<1
<0,1
<0,01
Fe (μg/l)
<1
<1
<1
<0,1
<0,01
Zn (μg/l)
<5
<2
<1
<0,1
<0,01
Cr (μg/l)
<1
<1
<1
<0,1
<0,002
Mn (μg/l)
<1
<1
<1
<0,5
<0,005
210
105
PORÓWNANIE EFEKTYWNOŚCI NIEKTÓRYCH
SPOSOBÓW OCZYSZCZANIA WODY
Typ zanieczyszczenia
Techniki wykorzystywane do
oczyszczania wody
Sorpcja na węglu aktywnym
Odwrócona osmoza
Wymiana jonowa
Filtrowanie przez filtr o
średnicy porów 0,2 μm
Koloidy
Substancje
organiczne
Jony
Bakterie
0
3
1
3
1
2
1
0
0
1
3
0
0
3
0
3
1.niezadowalający stopień oczyszczenia
2.zadowalający stopień oczyszczenia
3.dobre oczyszczenie wody
4.bardzo dobre oczyszczenie wody
211
SYSTEMY DO OTRZYMYWANIA ULTRACZYSTEJ WODY
(ULTRAPURE WATER)
R.A. Governal, Semiconductor Ins., July 1994, 176
I. FILTRACJA WSTĘPNA
 do usuwania zawiesin (> 5 m) z wód gruntowych
II. FILTRACJA NA ZŁOŻU WĘGLA AKTYWNEGO (GAC)
 do usuwania chloru (do poziomu poniżej ppm)
 do usuwania materii zawieszonej o średnicy cząstek 1-5 m,
 do redukcji zawartości materii organicznej do poziomu poniżej 1 ppm w
przeliczeniu na węgiel (TOC)
Niedogodności filtrów węglowych
 podłoże do rozwoju bakterii
 możliwość zanieczyszczenia dalszego ciągu aparatury przez cząstki
granulowanego węgla aktywnego
212
106
III. WSTĘPNA OBRÓBKA CHEMICZNA
 neutralizacja wody poprzez dodatek NaOH lub HCl i
H2SO4
 konwersja węglanów i wodorowęglanów do CO2
UWAGA !!
Dodatek chemikaliów powoduje wzrost zanieczyszczenia wody
213
IV. UKŁAD JONITÓW
Zapewnia wymianę zanieczyszczeń jonowych na jony kompatybilne ze
składem wody wysokiej czystości:
 kationity służą do wymiany zanieczyszczeń typu kationowego na jony
H +,
zmiękczacze wody służą do zastąpienia jonów Mg2+ oraz Ca2+ przez
jony Na+,
anionity służą do wymiany zanieczyszczeń typu anionowego na jony
OHwymieniacze amfoteryczne służą jednocześnie do usuwania
zanieczyszczeń typu kationowego i anionowego.
V. DRUGI STOPIEŃ FILTRACJI
mikrofiltracja
odwrócona osmoza (reverse osmosis – RO),
ultrafiltracja (ultrafiltration – UF)
Są to procesy filtracji membranowej
214
107
VI. ODGAZOWANIE WODY
 do usuwania O2 oraz CO2
organicznych do poziomu ppb.
a także lotnych związków
VII.
STERYLIZACJA
ZA
POMOCĄ
PROMIENIOWANIA
ULTRAFIOLETOWEGO (UV)
 redukcja zawartości lotnych związków organicznych (LZO) do
poziomu ppb
 redukcja ilości bakterii do poziomu poniżej 1 bakteria/100 ml
wody.
VIII. OZONOWANIE WODY
 dalsze obniżenie poziomu zawartości lotnych
organicznych (Volatile Organic Compounds – VOC’s),
 zwiększenie rezystancji wody.
związków
215
OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA PRÓBEK WYKORZYSTYWANYCH NA ETAPIE
KONTROLI JAKOŚCI WYNIKÓW ANALITYCZNYCH
Etap procedury
Wykorzystanie uzyskanych informacji
analitycznych
Tło operacji wykonywanych w terenie (field
blank). Próbka jest przygotowywana na bazie
standardowej matrycy bez dodawania analitu.
Próbki takie włączane są do sekwencji próbek
pobieranych w terenie.
Pobieranie próbek
w terenie
Określenie zanieczyszczenia związanego z
techniką pobierania próbek, procedurą
analityczną, warunkami polowymi,
pojemnikami na próbki, konserwantami
transportem I przechowywaniem próbek
oraz technikami przygotowania próbek i
oznaczania analitów.
Tło transportu (trip blank). Próbki
przygotowywane są w terenie lub laboratorium i
są transportowane łącznie z zestawem
„prawdziwych” próbek.
Pobieranie próbek
w terenie
Określenie zanieczyszczenia próbki
związanego z próbnikami, konserwantami,
transportem i przechowywaniem próbek
oraz technikami przygotowania próbek i
Tło metody (method blank). Próbki są
przygotowywane na bazie standardowej
matrycy bez dodatku analitu. Wykorzystywane
są celem wykrycia zanieczyszczeń do próbki w
laboratorium.
Przygotowanie próbki
do analizy
i oznaczanie analitów
Określenie zanieczyszczeń związanych z
technikami przygotowania próbek i
Przygotowanie próbki
do analizy
i oznaczanie analitów
Określenie zanieczyszczeń związanych ze
specyficznymi odczynnikami
wykorzystywanymi na etapie
przygotowania próbki i oznaczania
analitów.
Krótki opis tła i sposobu przygotowania
Tło odczynników (reagent blank). Oznacza się
poziom analitów w próbkach odczynników
używanych na etapie przygotowania próbki i
oznaczania w niej określonych składników.
Tło aparatury (instrument blank). Oznacza się
poziom analitów w próbce na bazie
standardowej matrycy (bez analitów).
Oznaczanie analitów
S.S. Prasad TrAC, 13, 157 (1994)
Określenie zanieczyszczeń związanych z
wykorzystywanym układem pomiarowym.
216
108
POTENCJALNE ŹRÓDłA ZANIECZYSZCZENIA POBRANEJ
PRÓBKI ŚRODOWISKOWEJ
Etapy procedury analitycznej
Źródła zanieczyszczenia próbki
Pobieranie reprezentatywnej
próbki
Wyposażenie i aparatura do pobierania próbek.
Operacja obróbki pobranej próbki (filtracja,
odpylanie, suszenie).
Substancja konserwująca.
Naczynia na próbkę.
Otoczenie.
Transport i przechowywanie próbki
Naczynia laboratoryjne.
Zanieczyszczenia „krzyżowe” (CROSS
CONTAMINATION) od innych próbek lub
reagentów.
Przygotowanie i obróbka próbki
Odczynniki (woda, gazy, rozpuszczalniki).
Otoczenie.
Analiza
Strzykawki i inne urządzenia dozujące.
„Efekt pamięci” ścianek naczyń, przewodów
i urządzeń pomiarowych.
Odczynniki (gazy, rozpuszczalniki).
217
WARUNKI MODERNIZACJI POMIESZCZEŃ LABORATORYJNYCH
W CELU UWZGLĘDNIENIA WYMOGÓW ANALITYKI ŚLADÓW
I.
Zastąpienie wszystkich zniszczonych i skorodowanych płytek
grzejnych, urządzeń grzewczych, mineralizatorów itp. przez
piece i urządzenia grzewcze z
płytkami ceramicznymi.
II. Wymianę wszystkich korodujących uchwytów, stelaży i
stojaków, wyciągów i paneli okiennych, bądź też ich
oczyszczenie i pokrycie warstwą farby epoksydowej.
III. Usunięcie z laboratorium wszystkich zbędnych półek, ścianek
działowych, mebli i innych elementów zatrzymujących pył.
IV. Zainstalowanie filtrów na wszystkich źródłach dodatkowego
powietrza (wentylatory, klimatyzatory).
218
109
V.
Zainstalowanie wyciągów laboratoryjnych z laminarnym
przepływem powietrza i odpowiednimi filtrami do wszystkich
operacji suchej i mokrej mineralizacji (w układzie otwartym)
oraz
mycia
naczyń
w
kąpielach
kwaśnych.
VI. Zainstalowanie komór manipulacyjnych z laminarnym
przepływem powietrza do prac szczególnie ,,delikatnych”.
VII. Pokrycie blatów stołów i ławek warstwą farby epoksydowej i
położenie warstwy samoprzylepnej folii teflonowej lub
polietylenowej.
VIII. Zastąpienie wszystkich metalowych części mebli i
wyposażenia laboratoryjnego częściami wykonanymi z
tworzyw sztucznych bądź pokrycie tych części warstwą
farby epoksydowej.
219
IX. Usunięcie z laboratorium wszystkich butli z gazami i
umieszczenie ich w osobnym pomieszczeniu. Zainstalowanie
sieci przewodów gazowych, wykonanych z teflonu lub
polietylenu, do zasilania urządzeń laboratoryjnych.
X. Pokrycie ścian pomieszczenia analitycznego za pomocą
warstwy dwuskładnikowej farby epoksydowej bądź też
pokrycie ścian płytkami z tworzywa sztucznego (np. PCW).
XI. Pokrycie podłogi wykładziną z PCW. Umieszczenie lepkich mat
w pobliżu wejścia do laboratorium.
220
110
XII. Ograniczenie liczby personelu mającego prawo wejścia do
laboratorium i zainstalowanie barier uniemożliwiających szybkie
wchodzenie do pomieszczenia i jego szybkie opuszczanie.
XIII. Zobligowanie personelu do noszenia specjalnej odzieży oraz
zmiany obuwia, jest też korzystne noszenie nakrycia głowy.
XIV. Pozostawienie laboratorium możliwie jak najbardziej pustego;
duża ilość wyposażenia w laboratorium powoduje wzrost liczby
personelu przebywającego w pomieszczeniu i utrudnia
utrzymania czystości.
221
PRZYGOTOWANIE PRÓBEK
Operacje wykonywane in situ i/lub w laboratorium w
wyniku, których PRÓBKA DO ANALIZY charakteryzuje
się odpowiednimi parametrami ze względu na:
 wielkość (masa);
 stan skupienia;
 zakres stężeń analitów;
 obecność interferentów.
222
111
THE CHAIN IS AS STRONG AS
THE WEAKEST LINK IS
ŁAŃCUCH JEST TAK MOCNY
JAK
JEGO NAJSŁABSZE OGNIWO
223
UWAGA NA NAJSŁABSZE OGNIWO!
Ocena i
interpretacja
danych (wyników
analitycznych)
Określenie
problemu
przedstawionego
przez klienta
Obróbka danych
i ich
przechowywanie
Analiza
(rozdzielanie i
oznaczanie)
Zdefiniowanie
problemu
analitycznego
Wybór
materiału do
pobierania
próbek
Obróbka
pobranej
próbki
NAJSŁABSZE
OGNIWO
Strategia i
techniki pobierania
próbek
SŁABE
OGNIWO
224
112
TYPOWE OPERACJE WCHODZĄCE W SKŁAD PRZYGOTOWANIA PRÓBEK
PRZED ETAPEM OZNACZANIA SKŁADNIKÓW NIEORGANICZNYCH
225
ETAPY PRZYGOTOWANIA PRÓBEK DO ANALIZY
Typy próbek
Operacje i czynności
Próbki
gazowe
Próbki
ciekłe
Próbki
stałe
+
+
+
+
+
+
+
1. WYKONYWANE IN SITU
odpylanie
osuszanie
usuwanie składników
 przeszkadzających (np. odtlenianie)
usuwanie zawiesiny
konserwacja
derywatyzacja
izolacja i/lub wzbogacanie
transport
+
+
+
+
+
226
113
ETAPY PRZYGOTOWANIA PRÓBEK DO ANALIZY
Typy próbek
Operacje i czynności
Próbki
gazowe
Próbki
ciekłe
Próbki
stałe
+
2. WYKONYWANE W LABORATORIUM
osuszanie
rozdrabnianie
homogenizacja i mieszanie
konserwacja
analiza sitowa
rozkład (mineralizacja)
izolacja i/lub wzbogacanie
derywatyzacja
uwalnianie analitów (ekstrakcja)
oczyszczanie mediów i usuwanie składników
 przeszkadzających
frakcjonowanie i dzielenie próbki
kalibracja i sprawdzanie rzetelności przyrządów
 pomiarowych i metodyk analitycznych
wprowadzanie próbki do przyrządu pomiarowego
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
227
ETAPY PRZYGOTOWANIA PRÓBEK DO OZNACZEŃ KOŃCOWYCH
Lp.
Zadanie
Sposób realizacji
1.
Konserwacja chemiczna.
Zapewnienie stabilności próbki na
Konserwacja termiczna.
etapie transportu i przechowywania.
Liofilizacja.
2.
Uzyskanie homogeniczności
pobranej próbki.
3.
4.
Usunięcie składników
przeszkadzających (interferentów).
Chemiczna konwersja analitów
(derywatyzacja) do postaci łatwej
do:
-izolacji,
-rozdzielania składników
mieszanin,
-wykrywania i oznaczania
ilościowego.
Mielenie.
Mieszanie.
Analiza sitowa.
Odpylanie (próbki gazowe).
Usuwanie zawiesiny (próbki ciekłe).
Osuszanie próbek.
Odtlenianie próbek.
Usuwanie składników reaktywnych.
Derywatyzacja in situ (w trakcie pobierania próbek
analitów).
Derywatyzacja w kolumnie.
Derywatyzacja w wycieku z kolumny.
228
114
ETAPY PRZYGOTOWANIA PRÓBEK DO OZNACZEŃ KOŃCOWYCH
Lp.
Zadanie
Sposób realizacji
5.
Wymiana matrycy próbki na
matrycę „przyjazną” w
stosunku do stosowanego
przyrządu pomiarowego.
Ekstrakcja analitów z próbki przy użyciu:
-strumienia gazu płuczącego
-odpowiedniego rozpuszczalnika (w tym także płynów
w stanie nadkrytycznym)
-urządzeń membranowych
-desorbera termicznego
6.
Podniesienie stężenia
analitu w próbce do analizy
do poziomu
umożliwiającego
przeprowadzenie analizy
ilościowej.
Wykorzystanie szerokiego spektrum technik wzbogacania
analitów (w wielu przypadkach operacja ta jest połączona z
etapie wymiany matrycy).
7.
Zmniejszenie ilości
zużywanych odczynników
(w tym także
rozpuszczalników).
Wykorzystanie tzw. bezrozpuszczalnikowych technik
przygotowania próbek.
Zmniejszenie skali oznaczeń.
Wprowadzenie do praktyki analitycznej Systemów
Całkowitej Analizy Chemicznej (Total Chemical Analysis
System-TAS)
229
POBIERANIE REPREZENTATYWNYCH PRÓBEK
Ogólne podejście do zagadnienia pobierania reprezentatywnej próbki
w analityce zanieczyszczeń środowiska obejmuje staranne
rozważenie następujących problemów przed przystąpieniem do
pomiarów:
rozpoznanie i określenie celu pobierania próbki,
wybór miejsc pobierania próbek, czasu trwania pobierania próbek,
częstotliwości pobierania, która będzie odpowiednio odzwierciedlała
ekspozycję,
wybór urządzenia do pobierania próbek, które musi zapewnić pobranie
reprezentatywnych próbek przy zminimalizowaniu kosztów i nakładu
pracy,
kalibracja bądź sprawdzenie parametrów urządzenia do pobierania
próbek (z włączeniem oceny efektywności pobierania próbek),
kontrola parametrów pobierania próbek w ciągu całego okresu trwania
operacji.
230
115
GENERALNY SCHEMAT POBIERANIA PRÓBEK POWIETRZA (DLA
PRZYKŁADU ZANIECZYSZCZEŃ TYPU PAR I GAZÓW NA
STANOWISKACH PRACY) POWINIEN OBEJMOWAĆ NASTĘPUJĄCE
ETAPY I ZAGADNIENIA:
 przygotowanie programu pobierania próbek;
 zestawienie informacji, które powinny być zawarte
w protokóle analizy (np. wszystkich źródeł zanieczyszczeń);
 opis techniki pobierania próbki;
 określenie parametrów techniki pobierania próbki.
231
PRZY PRZYGOTOWANIU PROGRAMU POBIERANIA PRÓBEK
NALEŻY UWZGLĘDNIĆ:
 materiały i surowce używane w procesie produkcyjnym;
 produkowane materiały;
 przebieg procesu produkcyjnego;
 surowce dodawane w trakcie produkcji;
 produkty pośrednie
produkcyjnego;
otrzymywane
w
czasie
procesu
 reakcje uboczne;
232
116
PRZY PRZYGOTOWANIU PROGRAMU POBIERANIA PRÓBEK
NALEŻY UWZGLĘDNIĆ:
 osoby znajdujące się w strefie produkcji;
 właściwości fizyczne (np. temperaturę topnienia, temperaturę
wrzenia, ciśnienie cząstkowe par, rozpuszczalność itp.) surowców,
produktów ubocznych i produktów finalnych;
 właściwości chemiczne tych substancji (trwałość termiczna,
reaktywność, higroskopijność itd.);
 właściwości fizjologiczne i toksyczne (np. wartość NDS) oraz
możliwe krótko- i długookresowe skutki działania danej substancji i
ich wpływ na czas pobierania próbek;
 dane na temat niebezpieczeństwa zapłonu (temperatura
zapłonu, dolna granica zapłonu, dolna granica wybuchowości).
233
PROTOKÓŁ, KTÓRY SPORZĄDZANY JEST PO WYKONANIU ANALIZY
POWINIEN ZAWIERAĆ NASTĘPUJĄCE DANE:
 nazwę laboratorium wykonującego pomiary;
 nazwisko operatora wykonującego analizy;
 nazwę stanowiska pracy, na którym przeprowadzono pomiary;
 nazwisko monitorowanego pracownika;
 opis pomieszczenia (np. wielkość, wysokość);
 typ stanowiska pracy;
 wszystkie źródła zanieczyszczeń;
 opis procesu przebiegającego na danym stanowisku;
 typ wentylacji (np. wentylacja naturalna, wentylacja wymuszona);
 skuteczność wentylacji (ilość wymienianego powietrza na godzinę,
prędkość powietrza, zawartość CO2, wilgotność itp.);
 warunki pogodowe (np. deszcz, dzień słoneczny);
234
117
PROTOKÓŁ, KTÓRY SPORZĄDZANY JEST PO WYKONANIU ANALIZY
POWINIEN ZAWIERAĆ NASTĘPUJĄCE DANE:
 temperaturę (wewnątrz pomieszczeń i na zewnątrz);
 ciśnienie atmosferyczne;
 strefę pracy monitorowanej osoby;
 czas pracy i czas przerw;
 początek i koniec czasu pobierania próbki;
 rodzaj procedury pobierania próbki (np. próbka krótkookresowa w strefie
oddychania);
 rodzaj metodyki pobierania próbki i analizy (np. wzbogacanie analitów
na złożu węgla aktywnego, ekstrakcja i analiza próbek ekstraktu za
pomocą chromatografii gazowej);
 wyniki oznaczeń;
 uwagi dodatkowe.
235
W TRAKCIE POBIERANIA PRÓBKI POWIETRZA POWINNY ZOSTAĆ
OKREŚLONE NASTĘPUJĄCE PARAMETRY I CZYNNIKI:
 kierunek ruchu powietrza;
 oszacowanie skuteczności wentylacji – realizuje się to zazwyczaj
przez oznaczenie stężenia CO2. Jeżeli wentylacja jest odpowiednia,
to objętościowe stężenie CO2 nie powinno być większe niż 0,1%;
 wilgotność względna powietrza;
 pomiar stężenia tlenu, jeśli można oczekiwać zmiany stężenia tego
składnika atmosfery;
 pomiar zanieczyszczenia w atmosferze na danym stanowisku pracy;
 pomiar zanieczyszczeń w strefie oddychania pracownika;
 sprawdzenie szczelności naczyń reakcyjnych oraz przewodów
gazowych.
236
118
UDZIAŁ ETAPU PRZYGOTOWANIA PRÓBEK DO ANALIZY
W BUDŻECIE NIEPEWNOŚCI I CZASIE ANALIZY
Źródła błędów
Czas wykonania analizy
Pomiar
Pomiar
i kalibracja
6%
30%
Pobieranie i
przygotowanie próbki
60%
Obróbka
danych
10%
Pobieranie i
przygotowanie
próbki
Obróbka
danych
27%
67%
237
SPOSÓB PRZYGOTOWANIA PRÓBKI
Uzyskiwana informacja analityczna
Często występuje brak świadomości, że:
Decyzja o sposobie przygotowania próbki
determinuje rodzaj uzyskiwanej informacji
analitycznej.
Późniejszy proces myślowy już tego nie
zmieni.
238
119
ABY
WYNIKI
ANALIZY
PRÓBKI
INFORMACJI ANALITYCZNEJ MUSZĄ
NASTĘPUJĄCE WARUNKI:
1.
BYŁY
ŹRÓDŁEM
BYĆ SPEŁNIONE
Próbka musi być reprezentatywna w stosunku do
badanego obiektu materialnego.
2.
Próbka musi być odpowiednio przygotowana.
3.
Oznaczenia są wykonywane z wykorzystaniem
odpowiedniego sprzętu.
4.
Przyrząd
powinien
być
obsługiwany
przez
analityka (nie operatora sprzętu).
239
ELEMENTY STRATEGII POBIERANIA PRÓBEK DO ANALIZY
G. Capadoglio, Sampling techniques for sea water and sediments.
W: Marine Chemistry (ed. A. Gianguzza et al), Academic Kluwer Publ., 1997, 115-130
240
120
GŁÓWNE ELEMENTY SKŁADOWE DOKUMENTACJI ETAPU
POBIERANIA PRÓBEK ŚRODOWISKOWYCH
Charakterystyka etapu
pobierania próbek
Matryca próbki
Techniki pobierania próbek
Sekwencja pobierania próbek
Rodzaj używanych próbników
Numery identyfikacyjne
Rodzaj stosowanego konserwanta
Parametry oznaczane w trakcie analizy
Parametry próbki określone w trakcie
pobierania próbki:
(temperatura, pH, przewodnictwo
elektryczne, etc.)
Dane o sposobie kalibracji przyrządów
używanych w terenie
Przewoźnik i sposób dostarczenia próbki
do laboratorium
Wewnętrzna temperatura chłodzonych
pojemników (na etapie pobierania i
transportu)
Etykietki próbek
Opis losu próbki
(ang. „chain-of-custody”)
Nazwa próbnika
Data pobrania próbki
Czas pobrania próbki
Numer próbki
Umiejscowienie punktu
pobierania próbki
Typ próbki
Anality
Sposób konserwacji
Numer próbki
Data pobrania próbki
Czas pobierania próbki
Typ próbki
Sposób identyfikacji próbki
Numer pojemnika na próbnik
(próbkę)
Anality
Podpis próbkobiorcy
S.S. Prasad TrAC, 13, 157 (1994)
241
NAJCZĘŚCIEJ SPOTYKANE TRUDNOŚCI W ZAKRESIE
PRZYGOTOWANIA PRÓBEK DO ANALIZY
CZAS
53.1
ODZYSK ANALITÓW
36.4
ZANIECZYSZCZENIA
34.3
BRAK POWTARZALNOŚCI
29.4
KOSZT
22.4
INTERPRETACJA WYNIKÓW
11.9
INNE PROBLEMY
9.1
BRAK PROBLEMÓW Z PRZYGOTOWANIEM
PRÓBKI
14.7
0
10
20
30
40
50
respondenci [%]
242
121
ŹRÓDŁA BŁĘDÓW ZWIĄZANE Z ETAPEM PRZYGOTOWANIA PRÓBKI ORAZ ANALIZY
OBRÓBKA PRÓBKI
58.7
46.1
ZANIECZYSZCZENIA
ANALITYK (OPERATOR)
26.2
WPROWADZENIE PRÓBKI DO PRZYRZĄDU
25.6
INTEGRACJA
24.8
KOLUMNY
23.4
KALIBRACJA
19.1
CHROMATOGRAFIA
19.1
9.2
INSTRUMENTACJA
5.0
INNE
0
10
20
40
30
50
respondenci [%]
NAJCZĘŚCIEJ
WYKONYWANE
OPERACJE I
PROCESY
FILTRACJA
243
7 3 .7
6 2 .5
WAŻENIE
DODANIE WZORCA WEWNĘTRZNEGO
6 1 .8
6 1 .2
ROZCIEŃCZANIE
5 7 .9
WZBOGACANIE
Z M IA N A p H
5 7 .2
E K S T R A K C J A C IE C Z -C IE C Z
5 5 .3
5 3 .9
O D W IR O W Y W A N IE W W IR Ó W C E
O D P A R O W A N IE
5 3 .9
5 0 .0
D ERYW A TYZACJA
4 8 .7
WZBOGACANIE NA SORBENTACH
4 4 .7
CHROMATOGRAFIA KOLUMNOWA
DODANIE ODCZYNNIKA
4 0 .8
3 9 .5
SUSZENIE
3 6 .2
STRĄCANIE
3 3 .6
EKSTRAKCJA W APARACIE SOXHLETA
MIESZANIE
3 2 .9
3 2 .9
OGRZEWANIE
3 1 .6
HOMOGENIZACJA
2 5 .7
WIROWANIE
2 5 .0
MINERALIZACJA
2 5 .0
ANALIZA WARSTWY NADPOWIERZCHNIOWEJ
2 1 .7
MIELENIE
2 0 .4
SPORZĄDZANIE MIESZANIN
1 6 .4
ODTWORZENIE PRÓBKI
CHŁODZENIE
1 4 .5
1 4 .5
LIOFILIZACJA
1 3 .8
EKSTRAKCJA ZA POMOCĄ ROZPUSZCZALNIKA
ULTRAFILTRACJA
1 3 .2
DIALIZA
1 2 .5
WZBOGACANIE SKŁADNIKÓW ŚLADOWYCH
Z DUŻYCH PRÓBEK
ROZERWANIE KOMÓRKI
EKTRAKCJA ZA POMOCĄ PŁYNU W STANIE
NADKRYTYCZNYM
INNE
1 2 .5
9 .2
3 .3
respondenci [%]
2 .6
0
10
20
30
40
50
60
70
244
122
OGÓLNY SCHEMAT TOKU POSTĘPOWANIA ANALITYCZNEGO
Walidacja
BADANY
OBIEKT
Pobieranie
próbki
Przygotowanie
próbki
Pomiar
Opracowanie
wyników
INFORMACJA
ANALITYCZNA
Zasada
pomiaru
[TECHNIKA]
Metoda analityczna
Procedura analityczna (metodyka analityczna)
245
SCHEMAT KLASYFIKACJI PODSTAWOWYCH DZIAŁÓW ANALITYKI
ANALITYKA
Parametr klasyfikujący:
1. Cel prowadzonych
pomiarów
analityka stosowana
analityka teoretyczna
Opracowanie nowych metod
i procedur analitycznych
3. Poziom automatyzacji
i autonomiczności
analitycznych do bada ń
obiektów materialnych
Analityka
Analityka
wyznaczanie wielko ści
medyczno-
kontrolno-
i stałych fizykochemicznych
biologiczna
pomiarowa
Analityka naukowo-badawcza
2. Obszar zastosowania
Wykorzystanie metod i procedur
Metody
Metody
manualne
automatyczne
Analityka
środowiskowa
Monitoring
246
123
PODSTAWOWE KIERUNKI DZIAŁAŃ NA RZECZ
ŚRODOWISKA
Kierunki działań technologów:
 poszukiwania
tzw.
technologii
przyjaznych
dla
środowiska
charakteryzujących się brakiem lub niską emisją zanieczyszczeń środowiska
Kierunki działań analityków:
 oznaczanie szerokiego spektrum analitów na coraz niższych poziomach
stężeń (w chwili obecnej przynajmniej na poziomie ppt a nawet ppq) w
próbkach o zróżnicowanym składzie matrycy.
Jest to możliwe dzięki:
 wprowadzeniu do praktyki analitycznej nowej generacji przyrządów
pomiarowych charakteryzujących się wysoką czułością,
 opracowaniu nowych procedur przygotowania próbek przed etapem
oznaczeń końcowych.
247
PODSTAWOWE WYMOGI STAWIANE NOWOCZESNYM
PROCEDUROM ANALITYCZNYM
Zmniejszenie ilości zużywanych ciekłych rozpuszczalników lub
ich całkowita eliminacja w toku postępowania analitycznego
Redukcja liczby operacji i procesów wykorzystywanych
na etapie przygotowania próbek.
248
124
NAJWAŻNIEJSZE OBSZARY ZASTOSOWANIA
NOWOCZESNYCH METOD ANALITYCZNYCH
Wytwarzanie substancji o wysokim stopniu czystości
Ochrona środowiska
Badania biochemiczne i inżynieria genetyczna
249
PODSTAWOWE KLASYFIKACJE WSPÓŁCZESNYCH METOD ANALIZY
CHEMICZNEJ
250
125
CHEMICZNEJ
251
CHEMICZNEJ
252
126
KLASYFIKACJA TECHNIK I METOD ANALITYCZNYCH WYKORZYSTYWANYCH
W BADANIACH POWIETRZA ATMOSFERYCZNEGO
Lp. Parametr klasyfikujący
1.
Stan skupienia analitów
2.
Rodzaj analitów
Dodatkowe informacje
Składniki gazowe
Składniki materii zawieszonej
Składniki organiczne
Oszacowanie:
3.
Cel pomiarów
-emisji
-imisji
-depozycji
Stężenie chwilowe
4.
Rodzaj żądanej informacji
analitycznej
Stężenie krótkookresowe
Stężenie średnie
Stężenie średnie ważone za okres
pomiarów
253
KLASYFIKACJA TECHNIK I METOD ANALITYCZNYCH WYKORZYSTYWANYCH
W BADANIACH POWIETRZA ATMOSFERYCZNEGO
Lp. Parametr klasyfikujący
5.
Stężenie analitu
Składniki główne (> 1 %)
Składniki uboczne
Składniki śladowe (< 100 ppm)
6.
Sposób pomiaru
Bezpośredni
Po etapie wzbogacenia analitów
7.
Miejsce pomiaru
In situ
W laboratorium
8.
Typ przyrządów
wykorzystywanych w
analizie
Przyrządy stacjonarne
Przyrządy mobilne
9.
Poziom automatycznej
procedury
Manualne
Automatyczne
254
127
255
256
128
KLASYFIKACJA METOD ANALITYCZNYCH
WYKORZYSTYWANYCH W BADANIACH ŚRODOWISKA
METODY ANALITYCZNE
WYKORZYSTYWANE W
BADANIACH ŚRODOWISKA
METODY
MANUALNE
METODY
INSTRUMENTALNE
METODY OPARTE NA
BEZPOŚREDNIM
POMIARZE ANALITU
metody
sedymentacyjne
METODY POŚREDNIE
(z pobieraniem i
obróbką próbki)
metody
izolacyjne
MONITORING
metody
aspiracyjne
257
KLASYFIKACJA METOD ANALITYCZNYCH ZNAJDUJĄCYCH
ZASTOSOWANIE W BADANIACH ŚRODOWISKA
 Metody manualne
- opóźnienie informacji;
 Metody automatyczne
- pomiar ciągły
.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.
 Metody
bezpośrednie
 Metody pośrednie
- brak etapów przygotowania próbki;
- wąskie spektrum technik analitycznych;
- możliwość oznaczania niskich zawartości
analitów dzięki wprowadzeniu etapu
izolacji i wzbogacania analitów;
- metody sedymentacyjne;
- metody izolacyjne;
- metody aspiracyjne
258
129
METODA INSTRUMENTALNA POZWALA WIĘC NA UZYSKIWANIE
INFORMACJI ZARÓWNO CO DO WARTOŚCI UŚREDNIONYCH JAK
I CO DO STĘŻEŃ CHWILOWYCH WYSTĘPUJĄCYCH W TRAKCIE
PROWADZENIA POMIARÓW.
METODY
w
MANUALNE
zależności
od
można
sposobu
ogólnie
podzielić
na
WYODRĘBNIENIA
trzy
grupy
oznaczanego
zanieczyszczenia:
 metody aspiracyjne
 metody sedymentacyjne
 metody izolacyjne
259
W METODACH SEDYMENTACYJNYCH
wyodrębnia się zanieczyszczenia DROGĄ OSADZANIA na znanej
powierzchni URZĄDZENIA WYCHWYTUJĄCEGO. W rezultacie takiego
postępowania
(masy
wynik można podać JEDYNIE w jednostkach wagowych
zanieczyszczenia)
związanych
przez
jednostkę
powierzchni
wyodrębniające w okresie czasu działania.
PRZYKŁAD:
1) pomiar zanieczyszczenia powietrza pyłami drogą określenia ilości pyłu
opadającego w jednostce czasu na jednostkę powierzchni (np. TONY/KM2×ROK).
Mamy więc informacje co do JAKOŚCI POWIETRZA – nie podaje jednak
bezwzględnej wartości ilości zanieczyszczenia występującego w jednostce
objętości powietrza (np. mg/m3).
2) oznaczenie SO2 w powietrzu METODĄ KONTAKTOWĄ.
260
130
W METODACH ASPIRACYJNYCH
wyodrębnia się oznaczoną substancję z danego medium na drodze
przepuszczania tego medium przez SELEKTYWNY FILTR zatrzymujący
dane zanieczyszczenie i umożliwiający jego oznaczenie ilościowe na drodze
analizy FIZYCZNEJ czy też CHEMICZNEJ. FILTR może stanowić ciało
stałe lub ciecz i może zatrzymywać daną substancję dzięki zastosowaniu
metody fizycznej, drogą reakcji chemicznej lub metodą oddziaływania
fizyko-chemicznego.
261
PRZYKŁADY:
1) pomiar zawartości pyłów w powietrzu polegający na przepuszczaniu
znanej objętości powietrza przez stały materiał filtrujący i określeniu
WAGOWO masy pyłu zatrzymanego na filtrze
2) pomiar ilości substancji zawieszonej w wodzie na podobnej zasadzie
3) pomiar SO2 drogą przepuszczania powietrza przez ciecz zawierającą
substancję wiążącą dwutlenek siarki i określenie jego ilości metodą
analizy chemicznej. Absorpcja SO2 w roztworze wodnym Na2HgCl4czterochlorortęcian sodu i kolorymetryczny pomiar kompleksu jonu
siarczynowego, chlorowodorku pararozaniliny i formaliny w środowisku
HCl.
4) zatrzymanie składników z przepuszczanej próbki na stałym reagencie,
sorbencie, itp.
METODY ASPIRACYJNE UMOŻLIWIAJĄ WIĘC UZYSKIWANIE
INFORMACJI O MASIE DANEGO ZANIECZYSZCZENIA ZAWARTEJ
W OBJĘTOŚCI PRZEPUSZCZANEGO MEDIUM.
262
131
W METODACH IZOLACYJNYCH
próbkę badanego powietrza lub wody izoluje się w naczyniu o znanej
objętości. Następnie do tego
naczynia
wprowadza
się
czynnik
pochłaniający dane zanieczyszczenie, którego ilość będzie można
oznaczyć różnymi metodami (np. analizator IR, chromatograf gazowy lub
cieczowy).
METODY IZOLACYJNE UMOŻLIWIAJĄ UZYSKANIE WYNIKU
W JEDNOSTKACH WAGOWYCH DANEGO ZANIECZYSZCZENIA
NA JEDNOSTKĘ OBJĘTOŚCI POWIETRZA LUB WODY.
263
METODY INSTRUMENTALNE
W dziedzinie analityki zanieczyszczeń WÓD i POWIETRZA opracowano na świecie
szereg aparatów i metodyk instrumentalnych wykorzystujących różne zjawiska fizyczne
i chemiczne. Jeśli chodzi o zanieczyszczenie powietrza często zalecaną i powszechną metodą
pomiaru ilości PAR i GAZÓW jest ABSORPCJA W PODCZERWIENI. Praktycznie prawie
wszystkie związki chemiczne znajdujące się w powietrzu absorbują promieniowanie
podczerwone. Różne substancje absorbują promieniowanie IR o różnej długości, a stopień
absorpcji przy stałej długości fali promieniowania IR zależy ściśle od stężenia czynnika
absorbującego.
JEST TO WIĘC UNIWERSALNA I NIE WYMAGAJĄCA OBRÓBKI
CHEMICZNEJ ANALIZOWANEGO MATERIAŁU
Aparatura do tego typu analiz jest jednak stosunkowo kosztowna
i nie jest produkowana w kraju.
INNE ZNANE METODY INSTRUMENTALNE
wykorzystywane w analityce zanieczyszczeń to metody elektrochemiczne
(kulometria, konduktometria, potencjometria).
264
132
TYPY METOD ANALITYCZNYCH WYKORZYSTYWANYCH
W BADANIACH ŚRODOWISKA
 Oznaczanie
sumarycznych
parametrów
stopnia
zanieczyszczenia środowiska.
 Wyznaczanie składu pierwiastkowego zanieczyszczeń.
 Prowadzenie analityki specjacyjnej.
265
CO WYMUSZA ROZWÓJ ANALITYKI I MONITORINGU
ŚRODOWISKOWEGO
1. Wymogi coraz surowszej, bardziej wszechstronnej
i coraz dokładniejszej oceny jakości środowiska.
1. Względy ekotoksykologiczne.
266
133
WYMOGI STAWIANE URZĄDZENIOM ANALITYCZNYM
WYKORZYSTYWANYM W MONITORINGU ŚRODOWISKOWYM
1. Wymogi metodyczne
 Wysoka czułość pomiarów
 Uzyskiwanie informacji analitycznych w sposób ciągły
w czasie rzeczywistym bądź tylko z niewielkim
opóźnieniem czasowym
 Wysoka rozdzielczość wyników (charakteryzowana
przez krótki czas odpowiedzi przyrządu)
 Długi okres pracy autonomicznej.
267
WYMOGI STAWIANE URZĄDZENIOM ANALITYCZNYM
WYKORZYSTYWANYM W MONITORINGU ŚRODOWISKOWYM cd.
2. Wymogi techniczne
 Automatyczne zerowanie i kalibracja przyrządu;
 Zabezpieczenie pracy przyrządu przed nagłymi przerwami
w zasilaniu,
 Wyposażenie przyrządu w:
- Niezależne źródła zasilania
- Moduł do kalibracji
- System do napełniania i uzupełniania poziomu roztworów i regentów
(monitory elektrochemiczne)
- Urządzenia zabezpieczające przed zgaśnięciem
płomienia (monitory oparte na wykorzystaniu detektorów FID i FPD)
 Możliwość automatycznej regeneracji lub wymiany
zużytych filtrów.
268
134
ZAKRES MONITORINGU ŚRODOWISKA
Przykład: Environment Agency, UK
- ilość zbieranych próbek:
268 000/rok
- ilość oznaczanych składników/parametrów: 3 800 000/rok
- koszt pobierania próbek:
2 000 000 £/rok
- koszt analiz:
11 000 000 £/rok
269
N2
BI OSFERA
ATMOSFERA
M
et
al
N2
e
AN TROPOSFERA
Metale
CO2
NO -3
N
2
2
M
- 3
O
C
O
N
et
al
e
CO 2
al
ne
et
al
e
3
N
O-
ko
p
Pa
liw
a
M
GEOSFERA
NO -3
HYDROSFERA
Metale
Uproszczony schemat przepływu zanieczyszczeń (pomiędzy elementami środowiska)
związanych ze:
 spalaniem paliw,
 wytwarzaniem i stosowaniem nawozów azotowych oraz
 wydobyciem i przetwórstwem rud.
B. Wehrli, R.P. Schwarzenbach, Chimia, 51, 865 (1997).
270
135
Wykorzystanie analityki i monitoringu
środowiskowego
Oszacowanie
emisji
emisji zanieczyszczeń
Oszacowanie zasięgu
oddziaływania źródeł
emisji zanieczyszczeń
Ocena efektywności
zabiegów
sozotechnicznych
Pomiar imisji
Standardowa ocena
jakości elementów
środowiska
(zgodność z
normami i
przepisami)
Badanie tła i trendów
długookresowych
Badania procesów
zachodzących w
środowisku
Badanie dróg
przemieszczania się
zanieczyszczeń
Badanie przemian
chemicznych,
biochemicznych i
footchemicznych
zanieczyszczeń
środowiska
Badania
ekotoksykologiczne
Pomiar ekspozycji
Badania procesów
kumulacji i
metabolizmu
zanieczyszczeń
przez organizmy
żywe
Badanie wpływu
zanieczyszczeń na
zmiany klimatyczne
271
272
136
RÓŻA WIATRÓW
Jednym ze sposobów przedstawiania siły i kierunku
wiatru, używanym często w meteorologii jest graficzny
wykres kołowy nazywany RÓŻĄ WIATRÓW.
Róża wiatrów przedstawia siłę i kierunek wiejących na
danych terenie wiatrów. Sporządzana jest ona w postaci
wykresu kołowego, podzielona na 16 równych obszarów
(wycinków koła), które przypisywane są do
odpowiedniego kierunku wiatru.
273
RÓŻA WIATRÓW
Stopień wypełnienia wycinka koła obrazuje
częstotliwość występowania wiatru z danego
kierunku. Możliwe jest także zaznaczenie na róży
wiatrów ilości energii, jaką niesie ze sobą wiatr
(energia wiatru jest wprost proporcjonalna do
kwadratu
prędkości).
Jest
to
informacja
przydatna przy stawianiu elektrowni wiatrowych
(EWi).
Pomiarów dokonuje się przez cały rok, a wyniki
zostają uśrednione.
274
137
PRZYKŁAD I
Na przykładzie przedstawionej poniżej róży (wykonanej na
podstawie pomiarów w północnej Polsce) możemy stwierdzić,
że przeważają tam wiatry z kierunku W (zachodni) i WWS
(zachodni ku południowemu) oraz NE (północno-wschodni) i E
(wschodni). Dodatkowo obszar zaciemniony obrazuje niesioną
przez wiatr energie. Dla tego przykładu, wewnętrzny krąg
oznacza wartość zerową, natomiast zewnętrzny wartość 20%.
W różnych systemach pomiarowych może ulec to zmianie.
275
276
138
PRZYKŁAD II
Pomiary anemometryczne wykazały, że w rejonie stacji- Puszcza
Borecka – przeważały wiatry wschodnie (24%) i zachodnie (22%).
Najmniejszy był udział wiatrów północno-wschodnich i północnozachodnich (6%). Jak wynika z rysunku kształt róży wiatrów dla 2002
r. odbiega nieco od kształtu wykresu dla okresu 1994-2001:
zmniejszył się udział wiatrów z sektora południowego, a zwiększył
prawie dwukrotnie, w stosunku do lat ubiegłych udział wiatrów
wschodnich.
Wzrosła
także
częstość
występowania
wiatrów
północnych i północno-wschodnich, która jest stale niska z powodu
orografii terenu i sąsiedztwa pobliskiego kompleksu leśnego.
277
278
139
Przykład III
Dla analizy rozprzestrzenienia się zanieczyszczeń powietrza istotna jest
charakterystyka
warunków
anemometrycznych.
Generalnie,
w
województwie kujawsko-pomorskim przeważają wiatry wiejące z sektora
zachodniego. Sporządzona róża wiatrów na podstawie pomiarów w stacji
OPSIS (telemetryczny system pomiarowy) w 1999 r. wskazuje na kierunek
południowo-zachodni (22,2% wszystkich częstotliwości) i zachodni (21,9%)
jako dominujący w centrum Bydgoszczy oraz północno-zachodni (46,1%) i
zachodni (26,8%) w centrum Torunia (19,5%). We Włocławku najczęściej
wiały wiatry z kierunku północno-zachodniego (23,6%) i południowego
(23,3%). Uzyskane róże ze stacji OPSIS charakteryzują wiatry w centrum
miasta, gdzie może dochodzić, pod wpływem swoistej topografii terenów
gęsto zabudowanych do różnych zmian prędkości i kierunku wiatru.
279
280
140
SMOG FOTOCHEMICZNY
hŋ
LZO + NOx  O3 + PAN
PAN –azotan peroksyacetylu
(CH3-CO-O-ONO2) CC(=O)OON(=O)=O
281
POTENCJAŁ TWORZENIA OZONU
(jako składnika smogu fotochemicznego)
Photochemical Ozone Creation Potential - POCP
związek odniesienia: eten
(etylen)
Wartość liczbowa parametru POCPeten = 100
282
141
Wartości liczbowe parametru POCP dla wybranych
lotnych związków organicznych (LZO)
alkany
związki aromatyczne
metan
0,6
benzen
21,8
etan
12,3
toluen
63,7
propan
17,6
o-ksylen
105,3
i-butan
30,7
m-ksylen
110,8
39,5
p-ksylen
101,0
etylobenzen
73,0
n-pentan
alkeny
etylen (eten)
100
propylen
112,3
formaldehyd
izopren
109,2
acetoaldehyd
64,1
aldehyd propionowy
79,8
aldehydy
alkiny
acetylen
51,9
8,5
283
Wartości liczbowe parametru POCP dla
wybranych lotnych związków organicznych
(c.d)
ketony
kwasy organiczne
aceton
9,4
37,3
kwas mrówkowy
3,2
metyloetyloketon
kwas octowy
9,7
keton dietylowy
kwas priopionowy
15,0
41,4
alkohole
chlorowcowęglowodory
metanol
14,0
chlorometan
0,5
etanol
39,9
chlorek metylenu
6,8
1-propanol
56,1
chloroform
1,7
2-propanol
tetrachloroetylen
2,9
18,8
etery
trichloroetylen
32,5
eter dimetylowy
18,9
chlorek winylu
27,2
eter dietylowy
44,5
estry
octan metylu
5,9
octan etylu
20,9
Możliwe jest obliczenie emisji równoważnej związków z grupy LZO
(w przeliczeniu na eten) [w t/r]
284
142
Emisja równoważna (w przeliczeniu na eten)
wybranych związków z grupy LZO biorących udział w
tworzeniu smogu fotochemicznego
Związek
Czas życia (h)
Emisja równoważna [tys t/r]
58,3
85,423
1,3 dimetylobenzen
14,7
66,086
butan
136,7
58,649
propen
13,2
36,946
benzen
282,3
9,418
etan
1295
3,017
toluen
Emisja etenu: 78,925 tys t/r
285
POTENCJAŁ TWORZENIA EFEKTU CIEPLARNIANEGO
GLOBAL WARMING POTENTIAL-GWP
Wskaźnik ten został wprowadzony dla ułatwienia
ilościowej oceny wpływu poszczególnych substancji
na
efekt
cieplarniany.
Jako
substancję
odniesienia wybrano ditelnek węgla (CO2), dla
którego przyjęto wartość liczbową tego
parametru GWP=1 w przyjętym horyzoncie
czasowym (zazwyczaj okres 100 lat).
286
143
WARTOŚCI LICZBOWE PARAMETRU GWP DLA GŁÓWNYCH GAZÓW
CIEPLARNIANYCH
Związek
Potencjał tworzenia efektu
cieplarnianego
Para wodna
-
Ditlenek węgla (CO2)
1
Metan (CH4)
23
Tlenki azotu (NOx)
296
HFC-23
12000
HFC-134a (HF3CH2F
1300
HFC-152a (HC3CHF2)
120
Sześciofluorek siarki (SF6)
22200
CCl3F
4600
CCl2F2
10600
CClF3
14000
CHCl2F
210
CHClF2
1700
CF3CHCl2
120
CHF3
12000
CH2F2
550
CH3F
97
Przykład:
Dla metanu CH4 wartość
liczbowa parametru
GWP=21.
Oznacza to, że 1 tona
metanu wywołuje taki
sam efekt cieplarniany co
23 tony ditlenu węgla.
287
POTENCJAŁ NISZCZENIA WARSTWY OZONOWEJ
OZONE DEPLETION POTENTIAL- ODP
To wskaźnik zaproponowano do ilościowej oceny
wpływu poszczególnych substancji na warstwę ozonu
w stratosferze.
Jako
substancję
odniesienia
wybrano
CFCl3 (R-11), której przypisano wartość liczbową
parametru ODP=1.
288
144
POTENCJAŁ NISZCZENIA WARSTWY OZONOWEJ
Wartości
liczbowe
parametru
ODP
dla
poszczególnych związków chemicznych z grupy
FREONÓW i HALONÓW zostały podane w :
 załączniku do PROTOKÓŁU MONTREALSKIEGO,
 załączniku E do normy PN-EN 378-1,
 Monitorze Polskim z roku 2004 (nr 4, poz.65).
289
ROZPORZĄDZENIE PARLAMENTU EUROPEJSKIEGO I RADY (WE) NR 1005/2009
Z DNIA 16 WRZEŚNIA 2009 R. W SPRAWIE SUBSTANCJI ZUBOŻAJĄCYCH
WARSTWĘ OZONOWĄ
ZAŁĄCZNIK I
SUBSTANCJE KONTROLOWANE
Grupa
Grupa I
Grupa II
Substancja
Potencjał
niszczenia
ozonu
CFCl3
CFC-11
Trichlorofluorometan
CF2Cl2
CFC-12
Dichlorodifluorometan
1,0
1,0
C2F3Cl3
CFC-113
Trichlorotrifluoroetan
0,8
C2F4Cl2
CFC-114
Dichlorotetrafluoroetan
1,0
C2F5Cl
CFC-115
Chloropentafluoroetan
0,6
CF3Cl
CFC-13
Chlorotrifluorometan
1,0
C2FCl5
CFC-111
Pentachlorofluoroetan
1,0
C2F2Cl4
CFC-112
Tetrachlorodifluoroetan
1,0
C3FCl7
CFC-211
Heptachlorofluoropropan
1,0
C3F2Cl6
CFC-212
Heksachlorodifluoropropan
1,0
C3F3Cl5
CFC-213
Pentachlorotrifluoropropan
1,0
C3F4Cl4
CFC-214
Tetrachlorotetrafluoropropan
1,0
C3F5Cl3
CFC-215
Trichloropentafluoropropan
1,0
C3F6Cl2
CFC-216
Dichloroheksafluoropropan
1,0
C3F7Cl
CFC-217
Chloroheptafluoropropan
1,0
290
145
ZAŁĄCZNIK I
SUBSTANCJE KONTROLOWANE- ciąg dalszy
Grupa
Substancja
Potencjał
niszczenia
ozonu
CF2BrCl
halon-1211
Bromochlorodifluorometan
3,0
Grupa III
CF3Br
halon-1301
Bromotrifluorometan
10,0
C2F4Br2
halon-2402
Dibromotetrafluoroetan
6,0
Grupa IV
CCl4
CTC
Tetrachlorometan (tetrachlorek węgla)
1,1
Grupa V
C2H3Cl3 [2]
1,1,1-TCA
1,1,1-trichloroetan (metylochloroform)
0,1
Grupa VI
CH3Br
bromek metylu
Bromometan
0,6
CHFBr2
HBFC-21 B2
Dibromofluorometan
1,00
CHF2Br
HBFC-22 B1
Bromodifluorometan
0,74
CH2FBr
HBFC-31 B1
Bromofluorometan
0,73
C2HFBr4
HBFC-121 B4
Tetrabromofluoroetan
0,8
C2HF2Br3
HBFC-122 B3
Tribromodifluoroetan
1,8
C2HF3Br2
HBFC-123 B2
Dibromotrifluoroetan
1,6
C2HF4Br
HBFC-124 B1
Bromotetrafluoroetan
1,2
Grupa VII
C2H2FBr3
HBFC-131 B3
Tribromofluoroetan
1,1
C2H2F2Br2
HBFC-132 B2
Dibromodifluoroetan
1,5
C2H2F3Br
HBFC-133 B1
Bromotrifluoroetan
1,6
C2H3FBr2
HBFC-141 B2
Dibromofluoroetan
1,7
C2H3F2Br
HBFC-142 B1
Bromodifluoroetan
1,1
C2H4FBr
HBFC-151 B1
Bromofluoroetan
0,1
C3HFBr6
HBFC-221 B6
Heksabromofluoropropan
1,5
291
ZAŁĄCZNIK I
Grupa
Grupa VII
Substancja
Potencjał niszczenia
ozonu
C3HF2Br5
HBFC-222 B5
Pentabromodifluoropropan
1,9
C3HF3Br4
HBFC-223 B4
Tetrabromotrifluoropropan
1,8
C3HF4Br3
HBFC-224 B3
Tribromotetrafluoropropan
2,2
C3HF5Br2
HBFC-225 B2
Dibromopentafluoropropan
2,0
3,3
C3HF6Br
HBFC-226 B1
Bromoheksafluoropropan
C3H2FBr5
HBFC-231 B5
Pentabromofluoropropan
1,9
C3H2F2Br4
HBFC-232 B4
Tetrabromodifluoropropan
2,1
C3H2F3Br3
HBFC-233 B3
Tribromotrifluoropropan
5,6
C3H2F4Br2
HBFC-234 B2
Dibromotetrafluoropropan
7,5
C3H2F5Br
HBFC-235 B1
Bromopentafluoropropan
1,4
C3H3FBr4
HBFC-241 B4
Tetrabromofluoropropan
1,9
C3H3F2Br3
HBFC-242 B3
Tribromodifluoropropan
3,1
C3H3F3Br2
HBFC-243 B2
Dibromotrifluoropropan
2,5
C3H3F4Br
HBFC-244 B1
Bromotetrafluoropropan
4,4
C3H4FBr3
HBFC-251 B1
Tribromofluoropropan
0,3
C3H4F2Br2
HBFC-252 B2
Dibromodifluoropropan
1,0
C3H4F3Br
HBFC-253 B1
Bromotrifluoropropan
0,8
C3H5FBr2
HBFC-261 B2
Dibromofluoropropan
0,4
C3H5F2Br
HBFC-262 B1
Bromodifluoropropan
0,8
C3H6FBr
HBFC-271 B1
Bromofluoropropan
0,7
292
146
ZAŁĄCZNIK I
Grupa
Grupa VIII
Potencjał
niszczenia
ozonu
Substancja
CHFCl2
HCFC-21 [3]
Dichlorofluorometan
CHF2Cl
HCFC-22 [3]
Chlorodifluorometan
0,040
0,055
CH2FCl
HCFC-31
Chlorofluorometan
0,020
C2HFCl4
HCFC-121
Tetrachlorofluoroetan
0,040
C2HF2Cl3
HCFC-122
Trichlorodifluoroetan
0,080
C2HF3Cl2
HCFC-123 [3]
Dichlorotrifluoroetan
0,020
C2HF4Cl
HCFC-124 [3]
Chlorotetrafluoroetan
0,022
C2H2FCl3
HCFC-131
Trichlorofluoroetan
0,050
C2H2F2Cl2
HCFC-132
Dichlorodifluoroetan
0,050
C2H2F3Cl
HCFC-133
Chlorotrifluoroetan
0,060
C2H3FCl2
HCFC-141
Dichlorofluoroetan
0,070
CH3CFCl2
HCFC-141b [3]
1,1-dichloro-1-fluoroetan
0,110
C2H3F2Cl
HCFC-142
Chlorodifluoroetan
0,070
0,065
CH3CF2Cl
HCFC-142b [3]
1-chloro-1,1-difluoroetan
C2H4FCl
HCFC-151
Chlorofluoroetan
0,005
C3HFCl6
HCFC-221
Heksachlorofluoropropan
0,070
C3HF2Cl5
HCFC-222
Pentachlorodifluoropropan
0,090
C3HF3Cl4
HCFC-223
Tetrachlorotrifluoropropan
0,080
C3HF4Cl3
HCFC-224
Trichlorotetrafluoropropan
0,090
C3HF5Cl2
HCFC-225
Dichloropentafluoropropan
0,070
293
ZAŁĄCZNIK I
Grupa
Grupa VIII
Grupa IX
Substancja
Potencjał niszczenia
ozonu
CF3CF2CHCl2
HCFC-225ca [3]
3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropan
CF2ClCF2CHClF
HCFC-225cb [3]
1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropan
0,025
0,033
C3HF6Cl
HCFC-226
Chloroheksafluoropropan
0,100
0,090
C3H2FCl5
HCFC-231
Pentachlorofluoropropan
C3H2F2Cl4
HCFC-232
Tetrachlorodifluoropropan
0,100
C3H2F3Cl3
HCFC-233
Trichlorotrifluoropropan
0,230
C3H2F4Cl2
HCFC-234
Dichlorotetrafluoropropan
0,280
C3H2F5Cl
HCFC-235
Chloropentafluoropropan
0,520
C3H3FCl4
HCFC-241
Tetrachlorofluoropropan
0,090
C3H3F2Cl3
HCFC-242
Trichlorodifluoropropan
0,130
C3H3F3Cl2
HCFC-243
Dichlorotrifluoropropan
0,120
C3H3F4Cl
HCFC-244
Chlorotetrafluoropropan
0,140
C3H4FCl3
HCFC-251
Trichlorofluoropropan
0,010
C3H4F2Cl2
HCFC-252
Dichlorodifluoropropan
0,040
C3H4F3Cl
HCFC-253
Chlorotrifluoropropan
0,030
C3H5FCl2
HCFC-261
Dichlorofluoropropan
0,020
C3H5F2Cl
HCFC-262
Chlorodifluoropropan
0,020
C3H6FCl
HCFC-271
Chlorofluoropropan
0,030
CH2BrCl
BCM
Bromochlorometan
0,12
294
147
ZAŁĄCZNIK II
NOWE SUBSTANCJE
Część A: Substancje ograniczone na mocy art. 24 ust. 1
CBr2F2
Substancja
Potencjał niszczenia ozonu
Dibromodifluorometan (halon-1202)
1,25
Część B: Substancje podlegające obowiązkowi sprawozdawczemu na mocy art. 27
Substancja
Potencjał niszczenia ozonu
0,02–0,10
C3H7Br
1-bromopropan (bromek n-propylu)
C2H5Br
Bromoetan (bromek etylu)
CF3I
Trifluorojodometan (jodek trifluorometylu)
CH3Cl
Chlorometan (chlorek metylu)
0,1–0,2
0,01–0,02
0,02
295
EKOTOKSYKOLOGIA
296
148
OCENA EKSPOZYCJI
Wzrost popularności i coraz szerszy dostęp do mobilnych i osobistych urządzeń
pomiarowych dla badań par, gazów i aerozoli (pracujących w reżimie czasu
rzeczywistego) umożliwia:
 pomiar ekspozycji krótko – i długookresowej,
 ekspozycji chwilowej (peak exposure),
 udział określonych rodzajów aktywności i czynności, które choć charakteryzują
się krótkim czasem trwania to mają swój udział w ogólnej ekspozycji,
szczegółową analizę wpływu różnego typu zabiegów jak np. wentylacja na
ekspozycję indywidualną i poziom tła.
Literatura
T. P Walsh, R.D.R. Clark, S. Flaherty, J.S. Gentry, Appl. Occup. Environ. Hyg., 15, 48-56
(2000)
297
TOK POSTĘPOWANIA PRZY OCENIE NARAŻENIA NA DZIAŁANIE CZYNNIKA
TOKSYCZNEGO
Stężenie zanieczyszczenia
(np. w powietrzu)
mg • dzień
Ekspozycja
m3
Czas ekspozycji
Ekspozycja
Parametry dozymetryczne
(określają dostępność
i łatwość penetracji
ludzkiego ciała
przez ekotoksynę)
Dawka
Współczynnik odpowiedzi
Zagrożenie dla życia
(osobnicze)
Wielkość populacji
poddawanej ekspozycji
Dawka (doza)
mg
kg • dzień
Zagrożenie dla życia
(osobnicze)
Prawdopodobieństwo
zachorowania na raka
w ciągu całego życia
Zagrożenie
dla populacji
Ilość przypadków
raka/rok
298
149
MONITORING ŚRODOWISKOWY I MONITORING BIOLOGICZNY W KONTROLI
I OGRANICZENIU RYZYKA WYWOŁANEGO OBECNOŚCIĄ SZKODLIWYCH
SUBSTANCJI CHEMICZNYCH W ŚRODOWISKU PRACY
DSB
Próbki:
atmosfera na
stanowisku pracy
Analit
Przygotowanie próbki
Rozdzielanie
Identyfikacja
Próbki: powietrze
wydechowe, krew,
mocz
Analit
Przygotowanie próbki
Rozdzielanie
Identyfikacja
299
SCHEMATYCZNE PRZEDSTAWIENIE ZALEŻNOŚCI
WYSTĘPUJĄCYCH W ŚRODOWISKU
Informacje o stanie
zanieczyszczeń środowiska
Wzajemne zależności
pomiędzy
indywiduami chemicznymi
Interpretacja
środowiska
Specjacja zanieczyszczeń
Odległe skutki toksyczne
Skład pierwiastkowy
zanieczyszczeń
Fizjologia (niezbędność/toksyczność)
Ekotoksykologia
Sumaryczne
Parametry stopnia
zanieczyszczenia
środowiska
Bioakumulacja
Los środowiskowy
(szlaki przemian)
ppth
ppm
ppb
ppt
ppq
Rozcieńczenie (stężenie zanieczyszczeń)
w danym elemencie środowiska
300
150
ROLA ANALITYKI I MONITORINGU W BADANIACH ŚRODOWISKA
301
ODDZIAŁYWANIE ZANIECZYSZCZEŃ NA CZĘŚĆ NIEOŻYWIONĄ I OŻYWIONĄ
ŚRODOWISKA
Właściwości układu
(zmienność, złożoność)
Podstawowe
właściwości
ksenobiotyku
Zanieczyszczenia
(ksenobiotyki)
Środowisko nieożywione
rozmieszczenia
emisja
powietrze
Woda powierzchniowa
przemiany
Osady denne
Biota
gleba
pobieranie
metabolizm
rozmieszczenie
woda gruntowa
Los chemiczny
wydalanie
Los środowiskowy
Ekspozycja
Biodostępność
Toksykokinetyka i dynamika
Ekspozycja wewnętrzna
Skutki
R.P. Schwarzenbach, B.I. Escher, K. Fenner, T.B.Hofstetter, C. A. Johnson, U. Von Gunten,
B. Wehrli, Science, 313, 1072-1077 (2006)
302
151
DYSTRYBUCJA I LOS ZWIĄZKÓW CYNOORGANICZNYCH
W ŚRODOWISKU WODNYM
303
BIOAKUMULACJA ZANIECZYSZCZEŃ W ORGANIZMACH
ŻYWYCH. PODSTAWOWE DEFINICJE
Termin
j. polski
Biodostępność
j. angielski
Bioavailability
Definicja
Frakcja
zanieczyszczenia
obecnego w danym
medium (woda, osady,
żywność) która może
być pochłonięta przez
organizm.
Biodostępność jest zwykle
wyrażana w procentach i
jest cechą specyficzną dla
organizmu o drogi
pochłaniania.
Przykład: w przypadku
środowiska wodnego
biodostępna jest tylko
frakcja rozpuszczona
danego składnika
304
152
BIOAKUMULACJA ZANIECZYSZCZEŃ W ORGANIZMACH ŻYWYCH.
PODSTAWOWE DEFINICJE
Bioakumulacja
Bioaccumulation
Proces w wyniku
którego stężenie
zanieczyszczeń w
organizmie osiąga
taki poziom, że
przekracza stężenie
tego składnika w
otaczającym
środowisku. Jest to
efektem pobierania
zanieczyszczeń
różnymi drogami
(żywność, drogi
oddechowe,
przenikanie przez
skórę).
Bioakumulacja zachodzi w warunkach
polowych i stanowi połączenie procesów
biowzbogacania i biowzmacniania. Miarą
tego
procesu
jest
współczynnik
bioakumulacji (Bioaccumulation FactorBAF)
BAF = Co/Cs
Wartość tego współczynnika może być
przeliczona na frakcję biodostępną:
BAF = Co/Csb
Stężenie zanieczyszczenia w organizmie
jest wyrażane w jednostkach masy
zanieczyszczenia
na
kilogram
masy
organizmu. Do obliczeń można brać
zarówno masę organizmu. Do obliczeń
można brać zarówno masę organizmu „na
mokro” (wet weight – WW) jak i w
przeliczeniu suchą masę (dry weight – DW)
bądź też masę lipidów (lipid weight – LW).
Najczęściej w obliczeniach uwzględnia się
masę „na mokro”. Jednakże gdy badaniom
podlegają określone narządy czy też tkanki
organizmu to wtedy do obliczeń bierze się
masę (zawartość) lipidów.
305
Biowzbogacanie
Bioconcentration
Biowzbogacanie odnosi się
zazwyczaj do badania
organizmów w warunkach
laboratoryjnych gdy
Proces w wyniku zanieczyszczenie dociera do
którego stężenie organizmu wyłącznie poprzez
drogi oddechowe i/lub przez
zanieczyszczeń
skórę. Proces ten
w organizmie
charakteryzuje współczynnik
osiąga wyższy
biowzbogacania BCF
poziom niż w
(Bioconcentration Factor)
otaczającym
BCF = CoCs
środowisku.
Wartość tego współczynnika
może być przeliczona na
frakcję biodostępną:
BAF= CoCsb
306
153
Biowzmacnianie
Biomagnification
Proces w wyniku
którego stężenie
zanieczyszczenia
w organizmie
przekracza
poziom stężenia
danego
zanieczyszczenia
w otoczeniu na
skutek
spożywania
żywności.
Zjawisko biowzmacniania
najlepiej jest badać w
warunkach laboratoryjnych
gdzie jest możliwość
dostarczenia organizmom
produktów o znanej
zawartości określonego
składnika i można
wyeliminować procesy jego
pobierania innymi drogami.
Zjawisko to można również
badać w warunkach
polowych na podstawie
znajomości stężeń
zanieczyszczeń w
organizmie i w żywności.
Proces biowzmacniania
charakteryzuje wartość
współczynnika
biowzmacniania – BMF
(Biomagnification Factor)
BMF =Co/Cż
307
BIOAKUMULACJA ZANIECZYSZCZEŃ W ORGANIZMACH
ŻYWYCH. PODSTAWOWE DEFINICJE
Jest to proces w wyniku
którego
Biotransformacja
Biotransformation
podlega
zanieczyszczenie
w
organizmie
reakcjom chemicznym lub
biochemicznym.
308
154
BIOWZBOGACANIE TOKSAFENU (W ARKTYCE
KANADYJSKIEJ) [CAS: 800-35-2]
Element środowiska typ próbki
Stężenie [ppb] (w przeliczeniu na mokrą masę)
Powietrze
0,0007
Śnieg
0,0009- 0,002
Woda morska
0,0003
Zooplankton
3,6
Tkanka mięśniowa dorsza arktycznego
14-46
Tkanka pstrąga arktycznego
44-157
Tran z foki pręgowanej
130-480
Tran z bieługi
1380-5780
Tran z narwala
2440-9160
L.O. Reiersen; Local and Transboundary Pollutants, The Arctic: Environment, Preople, Policy. Harwood Acad. Publ., Amsterdam,
2000, str. 585
309
TOKSAFEN
Właściwości chemiczne
 Toksafen jest insektycydem zawierającym ponad 670
związków chemicznych.
 Toksafen charakteryzuje się toksycznością, trwałością
i
zdolnością do bioakumulacji w organizmach zwierząt oraz
przemieszczania się na duże odległości. Środek ten słabo
rozpuszcza
się
w
wodzie,
więc
może
się
znaleźć
w powietrzu, glebie lub osadach na dnie jezior i potoków.
310
155
TOKSAFEN
Produkcja i zastosowanie
 Toksafen
był
w
latach
70-tych
XX
wieku
jednym
z najpowszechniej stosowanych pestycydów na świecie.
 Toksafen
wykorzystywano
do
zwalczania
owadzich
szkodników żerujących na bawełnie, ziarnach zbóż, owocach,
orzechach i warzywach. Agencje zajmujące się gospodarką
rybacką i łowiecką używały również w latach 1970-tych
toksafenu do zabijania tych gatunków ryb, które uznawano za
niepożądane. Był on również wykorzystywany do tępienia
kleszczy i innych roztoczy u zwierząt domowych i drobiu.
311
TOKSAFEN
Produkcja i zastosowanie
 Toksafen jest obecnie zakazany w USA i w 57 innych
krajach na całym świecie, zaś w kolejnych 12 jego użycie
poddane jest ścisłym restrykcjom.
 Na początku lat 90-tych XX wieku toksafen produkowano w
Afryce i w Ameryce Środkowej; uważa się, że najwięcej
wykorzystuje się go obecnie w Afryce.
312
156
TOKSAFEN
Narażenie i skutki działania
 Do kontaktu z toksafenem może dojść wskutek spożywania skażonych
zwierząt, zwłaszcza ryb i owoców morza, picia wody z zanieczyszczonych
studni lub połknięcia zanieczyszczonej gleby. Narażeniu można również
podlegać
wdychając
powietrze
w
pobliżu
miejsc
składowania
niebezpiecznych odpadów, jeśli jest wśród nich toksafen, a także w pobliżu
innych zanieczyszczonych terenów lub starych hałd.
 Nie stwierdzono, by toksafen kumulował się w ludzkich tkankach
w dużych ilościach, ale wykryto jego obecność w mleku kobiet.
 Istnieją powiązania pomiędzy znacznym narażeniem na toksafen
a uszkodzeniami nerek i wątroby, zaburzeniami pracy centralnego układu
nerwowego, możliwym osłabieniem działania układu odpornościowego
i powstawaniem nowotworów.
313
TOKSAFEN
Narażenie i skutki działania
 Ostre narażenie na toksafen jest zwykle zabójcze dla ssaków, ptaków i
organizmów wodnych.
 Toksafen wpływa na skrócenie życia, powoduje zaburzenia gospodarki
hormonalnej, problemy reprodukcyjne, obniżenie płodności i zmiany
behawioralne u zwierząt.
 Wśród zwierząt poddanych wpływowi toksafenu stwierdzono również
uszkodzenia
wątroby,
nerek,
gruczołów
nadnerczy
oraz
układu
odpornościowego, a także uszkodzenia płodów wynikające z ekspozycji
w czasie ciąży.
 Agencja Ochrony Środowiska USA wymienia toksafen jako jeden z
potencjalnych środków rakotwórczych dla człowieka.
314
157
BANK PRÓBEK ŚRODOWISKOWYCH
(Environemntal Specimen Bank – ESB)
Banki takie służą do systematycznego archiwizowania często pobieranych
reprezentatywnych próbek środowiskowych i próbek organizmów
i narządów ludzkich.
Próbki są przechowywane w bardzo niskich temperaturach (T< -150 °C) co
gwarantuje, że składniki próbek nie podlegają zmianom w czasie
długotrwałego przechowywania.
Materiał przechowywany w ten sposób nie tylko służy do weryfikacji
retrospektywnej obecności i poziomu stężeń poszczególnych
zanieczyszczeń, ale może również posłużyć do sprawdzenia ich źródeł
pochodzenia (emisji).
315
BANK PRÓBEK ŚRODOWISKWOWYCH
(zasady wyboru próbek do zasobów banku)
 rozpowszechniony typ próbki;
 duże znaczenie ekologiczne;
 łatwość zbierania próbek;
 pełnienie funkcji wskaźnika dla typowych procesów i zależności
występujących w ekosystemach;
 znaczenie i typowy przykład dla danego obszaru i ekosystemu;
 wysoki poziom informacji analitycznej uzyskiwany w wyniku analizy
próbek;
 wystarczający wysoki poziom ekspozycji na zanieczyszczenia;
 łatwość identyfikacji
316
158
CELE I ZADANIA BANKU PRÓBEK ŚRODOWISKOWYCH
 ciągły
monitoring
ksenobiotyków
w
próbkach
środowiskowych;
 uzyskanie
informacji
co
do
tendencji
zmian
w
poziomie zanieczyszczenia środowiska;
 zapewnienie dostępu do prawdziwych próbek w celu
przeprowadzenia retrospektywnych badań poziomu;
 zanieczyszczenia środowiska a w szczególności:
317
 oznaczania składników, które były nie znane w momencie
zbierania próbek;
 oznaczania poziomu zawartości konkretnych ksenobiotyków z
wykorzystaniem nowych (ulepszonych) procedur analitycznych;
 skutecznej kontroli przestrzegania odpowiednich uregulowań
prawnych w zakresie kontroli jakości powietrza, wody i gleby;
 ciągłego „monitoringu” poziomu zanieczyszczenia w miejscach,
w których zebrane zostały próbki do zasobów banku;
 opracowania nowych procedur analitycznych;
 standaryzacji (walidacji) procedur analitycznych oraz technik
pomiarowych
318
159
319
HISTORIA DIOKSYN I ZWIĄZKÓW DIOKSYNOPODOBNYCH
W ŚRODOWISKU
1929
Produkcja na skalę przemysłową polichlorowanych bifenyli (PCB)
w Stanach Zjednoczonych
1957
Identyfikacja TCDD jako niepożądanego zanieczyszczenia w trakcie
wytwarzania trichlorofenoli
1966
Wykrycie związków z grupy PCB w środowisku (tkanki jastrzębia
morskiego)
1968/69 Wystąpienie chorób YUSHO (Japonia) i YU-CHENG (Tajwan)
związanych z zanieczyszczeniem oleju ryżowego przez związki z
grupy PCB
1968
Ocena toksyczności związków z grupy PCDD
1970
Identyfikacja związków z grupy PCDD w dwóch handlowych
mieszaninach polichlorowanych bifenyli
320
160
HISTORIA DIOKSYN I ZWIĄZKÓW DIOKSYNOPODOBNYCH
W ŚRODOWISKU
1977
Wykrycie dioksyn w gazach odlotowych i w lotnym pyle (ang. fly ash)
pochodzącym ze spalarni odpadów komunalnych (Municipal Solid
Incinerator – SI)
1978
Długoterminowe badania toksyczności chronicznej 2,3,7,8-TCDD (na
szczurach)
1981
Identyfikacja związków z grupy PCDF w próbkach środowiskowych
1987
Opisanie przeciwciał monoklonalnych dla związków z grupy dioksyn
– początek immunoanalizy dioksyn
1987/88 Pierwsze dane na temat współczynników toksyczności (Toxic
Equivalent Factor – TEF) dla związków z mieszaniny PCDD + PCDF
1989
Wyniki długoterminowych badań (10 lat) śmiertelności wśród
mieszkańców Seveso (Włochy)
1994
Pierwsze informacje na temat wartości współczynnika toksyczności
(TEF) dla związków (kongenerów) z grupy PCB
321
DIOKSYNY
Polichlorowane dibenzodioksyny
Polichlorowane dibenzofurany
- PCDD
- PCDF
ZWIĄZKI DIOKSYNOPODOBNE
Polichlorowane bifenyle
Polichlorowane dibenzotiofeny
Polichlorowane tiantreny
Polichlorowcowane dibenzofurany
Polichlorowcowane dibenzodioksyny
Polichlorowane naftaleny
Polichlorowane difenyloetery
Polichlorowane azobenzole
Polichlorowane terfenyle
Polichlorowcowane węglowodory
aromatyczne
Polichlorowcowane bifenyle
- PCB
- PCDT
- PCTA
- PXDF
- PXDD
- PCN
- PCDE
- PCAB
- PTC
- PHAH
- PXB
322
161
WYBRANE STRUKTURY ZWIĄZKÓW DIOKSYNOPODOBNYCH
323
WYBRANE STRUKTURY ZWIĄZKÓW DIOKSYNOPODOBNYCH
324
162
WARTOŚCI WSPÓŁCZYNNIKA TOKSYCZNOŚCI (TEF) POSZCZEGÓLNYCH
DIOKSYN I ZWIĄZKÓW DIOKSYNIPOCHODNYCH W STOSUNKU DO RÓŻNYCH
ORGANIZMÓW ŻYWYCH
325
WARTOŚCI WSPÓŁCZYNNIKA TOKSYCZNOŚCI (TEF) POSZCZEGÓLNYCH
DIOKSYN I ZWIĄZKÓW DIOKSYNIPOCHODNYCH W STOSUNKU DO RÓŻNYCH
ORGANIZMÓW ŻYWYCH
326
163
OKREŚLENIE TOKSYCZNOŚCI DIOKSYN
Współczynnik Toksyczności - Toxic Equivalency Factor – TEF
Współczynnik ten służy do wyrażania toksyczności związków z grupy
dioksyn i związków dioksynopodobnych w porównaniu do
toksyczności 2,3,7,8-tetrachlorodibenzenodioksyny (2,3,7,8-TCDD) i
jest to stosunek ilości TCDD do ilości danego związku, który wywołuje
taki sam efekt biologiczny.
Przykład: Wywołanie czterokrotnego zwiększenia poziomu stężenia
określonego enzymu w wątrobie szczura któremu podano dawki:
10 pg 2,3,7,8 TCDD
- 500 pg danego związku
TEF 
ilość 2,3,7,8  TCDD
10

 0.02
ilość danego związku 500
327
Wniosek: Oznaczany związek jest 50 razy słabszą trucizną niż 2,3,7,8
TCDD (związek uznany za najsilniejszą truciznę w tej grupie
związków).
Dla mieszanin związków z grupy dioksyn i związków dioksynopodobnych
wyznacza
się
wartość
równoważnika
toksyczności.
Równoważnik Toksyczności –Toxic Equivalency Quantity –
TEQ
TEQ =
 [ PCDD]  TEF   [ PCDF]  TEF   [ PCB]  TEF
328
164
WARTOŚCI LICZBOWE WSPÓŁCZYNNIKA TEF (W STOSUNKU DO
PTAKÓW) DLA ZWIĄZKÓW Z GRUPY DIOKSYN Z ATOMAMI CHLORU
W POŁOŻENIACH 2, 3, 7, 8
Związki z grupy PCDD
Związki z grupy PCDF
TEF
TEF
2,3,7,8 -TCD
1
2,3,7,8 -TCDF
1,2,3,7,8 -penta - CDD
1
1,2,3,7,8 -penta - CDF
0.05
0.1
2,3,4,7,8 -penta - CDF
0.5
1,2,3,6,7,8 - heksa - CDD
0.1
1,2,3,4,7,8 -heksa - CDF
0.1
1,2,3,4,6,7,8 -hepta - CDD
0.01
1,2,3,4,6,7,8 -hepta - CDF
0.01
1,2,3,4,7,8 - heksa - CDD
oktachloro -CDD
0.0001
oktachloro - CDF
1
0.0001
Współczynniki TEF i obliczone na ich podstawie wartości TEQ są obecnie
szeroko stosowane przy ocenie zagrożeń związanych z różnymi źródłami
emisji dioksyn i związków dioksynopodobnych.
ŹRÓDŁO INFORMACJI: www.dioksyny.pl
329
MONITORING ŚRODOWISKOWY JAKO CZĘŚĆ SYSTEMU
ZARZĄDZANIA I KONTROLI ŚRODOWISKA
Interwencje WEJŚCIE
WYJŚCIE
Ekosystem
Funkcje
Program monitoringu
Normy i
przepisy
Polityka środowiskowa
Zarządzanie środowiskiem
Narzędzia i działania
Podejmowanie
decyzji
330
165
SYSTEM PAŃSTWOWEGO MONITORINGU ŚRODOWISKA
Obejmuje sześć specjalistycznych podsystemów pomiarowych:
 powietrza atmosferycznego (w tym monitoring hałasu i promieniowania
niejonizującego);
 wód powierzchniowych (w tym monitoring polskiej strefy Morza Bałtyckiego);
 wód podziemnych;
 powierzchni Ziemi (w tym monitoring gleb i odpadów);
 przyrody ożywionej;
 monitoring „zintegrowany” (prowadzony na wybranych stacjach pomiarowych
gdzie dokonuje się pomiarów wszystkich elementów środowiska celem zbadania
migracji zanieczyszczeń i ich długookresowych trendów oddziaływań na
przyrodę).
331
SYSTEM PAŃSTWOWEGO MONITORINGU ŚRODOWISKA
Wyniki uzyskane w efekcie określonych pomiarów są
grupowane w pięciu blokach informacyjnych:
 emisja;
 imisja;
 zasoby naturalne i struktury przyrodnicze;
 hydrometeorologia i klimat;
 prognozy.
332
166
CENTRALNE LABORATORIUM MONITORINGU
Sprawuje nadzór nad kontrolą jakości pomiarów poprzez
utworzenie systemu kontroli obejmującego:
 akredytację i atestacje laboratoriów;
 interkalibrację metod laboratoryjnych;
 legalizację aparatury.
333
LABORATORIA WOJEWÓDZKICH INSPEKTORATÓW
OCHRONY ŚRODOWISKA (WIOŚ)
Spełniają
rolę
monitoringowych
regionalnych
specjalizujących
laboratoriów
się
w
wykonaniu analiz przy użyciu drogiej, unikalnej
aparatury pomiarowej.
334
167
INNE SYSTEMY MONITORINGU
Oprócz PMS koordynowanego przez PIOŚ organizowane są
inne systemy pomiarowe związane z ochroną zdrowia i
koordynowane
przez
PAŃSTWOWĄ
INSPECJĘ
SANITARNĄ
 Monitoring żywności i płodów rolnych – oparty na
wykorzystaniu informacji dostarczanych przez PMS
 Monitoring zdrowia
335
PAŃSTWOWY MONITORING ŚRODOWISKA
Oparty jest na trzystopniowej sieci pomiarowej.
I. OGÓLNOPOLSKA SIEĆ STACJI POMIAROWYCH
Obejmuje:
stacje pracujące w ramach międzynarodowych programów pomiarowych: EMEP,
HELCOM, BAPMON, GEMS;
stacje wczesnego ostrzegania związane z przeciwdziałaniem nadzwyczajnym
zagrożeniem środowiska (szczególnie służby pomiarów skażeń promieniotwórczych);
stacje charakteryzujące funkcjonowanie ekosystemów typowych dla Polski (badania
trendów długofalowych).
Lokalizacje i programy pomiarowe stacji i stanowisk pomiarowych tworzących sieć
krajową zatwierdza Główny Inspektor Ochrony Środowiska.
336
168
II. REGIONALNE SIECI POMIAROWE
Są zakładane w celu badania stanu środowiska w skali
regionu lub aglomeracji miejskiej (np. monitoring stanu
atmosfery w miastach lub pomiary określające stan
zanieczyszczenia wód w obrębie określonego zlewiska).
Zasady prowadzenia pomiarów muszą spełniać wymogi
określone
przez
Głównego
Inspektora
Ochrony
Środowiska.
337
III. LOKALNE SIECI POMIAROWE
Są organizowane przez zakłady przemysłowe w celu
oceny oddziaływania na środowisko. Podstawą do ich
organizacji
jest
decyzja
wydawana
przez
organa
administracji państwowej a odpowiednie laboratoria
muszą spełniać wymogi określone przez Głównego
Inspektora Środowiska.
338
169
339
INSPEKCJA OCHRONY ŚRODOWISKA
(SCHEMAT ORGANIZACYJNY)
340
170
SIECI POMIAROWE
Monitoring środowiska można prowadzić:
 w stałej sieci pomiarowej
(pomiary wykonywane za pomocą aparatury zainstalowanej
na stałe lub też okresowo dostarczanej do punktu
pomiarowego)
 w ruchomych punktach pomiarowych
(aparatura pomiarowa zainstalowana w samochodzie,
statku, balonie, spadochronie, helikopterze, samolocie,
rakiecie lub satelicie).
341
SIECI POMIAROWE
Ważnym elementem sieci monitoringu środowiska jest
jednolity system zbierania, przesyłania i przetwarzania
danych oraz ewidencji wyników pomiarów.
Automatyczne sieci monitoringu służą do dokonywania
pomiarów w poszczególnych punktach pomiarowych
z wykorzystaniem metod instrumentalnych z zadanym
krokiem czasowym i przekazują zakodowane informacje za
pośrednictwem łącz kablowych lub radiowych do ośrodka,
w którym dane te zostają automatycznie rozkodowane,
zweryfikowane i zapamiętane w komputerowych bazach
danych.
342
171
SIECI POMIAROWE
Systemy informatyczne w postaci komputerowych baz
danych dotyczących:
 stężeń zanieczyszczeń w atmosferze,
 wyniku analiz
podziemnych,
próbek
wód
powierzchniowych
i
 zawartości metali ciężkich w glebach).
W powiązaniu z geograficznymi systemami informacyjnymi
umożliwiają wizualizację danych na mapach tematycznych.
343
SIECI POMIAROWE
W zależności od celów, którym sieć pomiarowa ma służyć,
można je podzielić na:
• sieci nadzoru ogólnego
Jest organizowana na dużym terenie (makroskala) i stanowi
podstawę monitoringu ogólnokrajowego.
Uzyskiwane wyniki mogą stanowić podstawę do określenia
czasowego rozkładu zanieczyszczeń w skali dużych
regionów i w długim okresie czasie.
344
172
SIECI POMIAROWE
• sieci pomiarowo-alarmowe (automatyczne)
Służą do bieżącego określania stanu zanieczyszczenia
powietrza, głównie na obszarach miejsko-przemysłowych,
raz wód powierzchniowych wykorzystywanych jako źródło
wody pitnej.
Otrzymywane informacje:
 umożliwiają natychmiastowe przeciwdziałanie skutkom
zanieczyszczenia;
 pozwalają na opracowywanie prognoz krótkoterminowych
zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego
i
wód
powierzchniowych;
 stanowią podstawę do określenia wpływu poszczególnych
źródeł na stan środowiska.
345
SIECI POMIAROWE
• sieci weryfikacyjne
Są wykorzystywane do specjalnych celów, takich jak:
 określenie dokładności modeli rozprzestrzeniania się
zanieczyszczeń;
 realizacja konkretnego programu badawczego.
Z tego powodu są bardzo zróżnicowane pod względem
obszaru, czasu i rodzaju wykonywanych pomiarów.
346
173
STACJE PMS W POLSCE
Rozmieszczenie stacji PMS na
terenie Polski (stan na 31
grudnia 2001 roku)
347
WYKAZ STACJI NALEŻĄCYCH DO SIECI STACJI PODSTAWOWYCH
Stacje WIOŚ (OBiKŚ)
Stacje WSSE
Stacje jednostek naukowo-badawczych
Miejscowość Stacje w miastach
Miejscowość Stacje poza miastami
Uzdrowiska
Parki narodowe
Obszar kraju z wyjątkiem obszarów wydzielonych
348
174
STACJE MONITORINGU TŁA ZANIECZYSZCZENIA ATMOSFERY
(WG. PROGRAMÓW EMEP I GAW/WMO)
• Stacje IMGW w Jarczewie, Łebie, na Śnieżce
• Stacja IO w Diablej Górze
349
MIĘDZYNARODOWE PROGRAMY MONITORINGU ŚRODOWISKOWEGO
EMEP
European Monitoring and Evaluation Programme
(http://www.emep.int/)
GAW/WMO
HELCOM
Global Atmosphere Watch/ World Meteorological
Organization
(http://www.wmo.int/)
Helsinki Commission Baltic Marine Environment
Protection Commission
(http://www.helcom.fi/)
GEMS
Global Environment Monitoring System
(http://www.gemstat.org/)
350
175
MIĘDZYNARODOWE PROGRAMY MONITORINGU ŚRODOWISKOWEGO
GOOS
Global Ocean Observing System (http://www.ioc-goos.org/)
AMAP
Arctic Monitoing and Assssment Programme
(http://www.amap.no/)
OSPARCOM
Oslo and Paris Commission (http://www.ospar.org/)
UNEP
United Nations Environmental Programme
(http://www.unep.org/)
BOOS
Baltic Ocean Observing System
(http://web.dmi.dk/pub/boos/boos.html)
CAFE
Clean Air for Europe
(http://europa.eu/scadplus/leg/en/lvb/l28026.htm)
351
STACJE HELCOM
352
176
PAŃSTWOWA INSPEKCJA SANITARNA (SCHEMAT ORGANIZACYJNY)
GŁÓWNY INSPEKTOR SANITARNY
Główny Inspektorat Sanitarny
Państwowy Wojewódzki Inspektor Sanitarny
Wojewódzka Stacja SanitarnoEpidemiologiczna
Państwowy Powiatowy
Inspektor Sanitarny
Państwowy Graniczny
Inspektor Sanitarny
Powiatowa Stacja
SanitarnoEpidemiologiczna
Graniczna Stacja
SanitarnoEpidemiologiczna
353
PAŃSTWOWA INSPEKCJA PRACY (SCHEMAT ORGANIZACYJNY)
GŁÓWNY INSPEKTOR PRACY
Główny Inspektorat Pracy
Zastępca Głównego Inspektora
Pracy
Departament Prewencji
Okręgowy Inspektorat Pracy
•w Białymstoku
•w Bydgoszczy
•w Gdańsku
•w Katowicach
•w Kielcach
•w Krakowie
•w Lublinie
•w Łodzi
•w Olsztynie
•w Opolu
•w Poznaniu
•w Rzeszowie
•w Szczecinie
•w Warszawie
•we Wrocławiu
•w Zielonej Górze
Departament Prawny
Departament Warunków Pracy
Departament Analiz i Statystyki
Departament Budżetu i Finansów
Departament Organizacyjny
Departament Informacji i Promocji
Sekcja Audytu Wewnętrznego
Sekcja Kontroli Wewnętrznej
354
177
INSPEKCJA JAKOŚCI HANDLOWEJ ARTYKUŁÓW ROLNO-SPOŻYWCZYCH
(SCHEMAT ORGANIZACYJNY)
GŁÓWNY INSPEKTORAT JAKOŚCI HANDLOWEJ
ARTYKUŁÓW ROLNO-SPOŻYWCZYCH
GŁÓWNY
INSPEKTORAT
WOJEWÓDZKI
INSPEKTOR
Centralne
Laboratorium
w Poznaniu
Wojewódzki
Inspektorat
Laboratoria
Specjalistyczne
Laboratorium
355
GŁÓWNY INSPEKTORAT WETERYNARII (SCHEMAT ORGANIZACYJNY)
GŁÓWNY LEKARZ WETERYNARII
Główny Inspektorat Weterynaryjny
Zastępca Głównego Lekarza Weterynarii
Dyrektor
Generalny
Biuro Kontroli
Biuro Zdrowia i Ochrony Zwierząt
Wojewódzkie
Inspektoraty
Weterynarii
Graniczne
Inspektoraty
Weterynarii
Biuro Higieny Środków Spożywczych Pochodzenia
Zwierzęcego
Biuro Środków Żywienia Zwierząt, Farmacji i Utylizacji
Biuro ds. Granic
Powiatowe
Inspektoraty
Weterynarii
Biuro ds. Unii Europejskiej i Współpracy z Zagranicą
Biuro Organizacyjno-Prawne
Biuro Budżetowo-Finansowe
Zakłady
Higieny
Weterynaryjnej
Stanowisko ds. Audytu Wewnętrzego
Stanowisko ds. Ochrony Informacji Niejawnych
356
178
MONITORING JAKOŚCI GLEB, ROŚLIN, PRODUKTÓW
ROLNICZYCH I SPOŻYWCZYCH
Monitoring ma charakter instytucji państwowej. Zarządzany
jest przez Ministerstwo Rolnictwa a organem wykonawczym
monitoringu jest mianowana przez Ministra:
Rada Monitoringu Jakości Gleb, Roślin,
Produktów Rolniczych i Spożywczych.
357
JEDNOSTKI PROWADZĄCE BADANIA
1. Państwowy Instytut Weterynaryjny – Puławy
2. Instytut Ochrony Roślin (IOR) – Poznań
3. Instytut
Biotechnologii
Przemysłu
Rolno-
Spożywczego
(IBPRS) – Warszawa
4. Instytut Przemysłu Mięsnego i Tłuszczowego (IPMT) –
Warszawa
5. Morski Instytut Rybacki (MIR) – Gdynia
6. Państwowa Agencja Atomistyki (PAA) – Warszawa
7. Instytut Uprawy, Nawożenia i Gleboznawstwa (IUNG) –
Puławy
8. Państwowy Zakład Higieny (PZH) – Warszawa
9. Instytut Żywności i Żywienia – Warszawa
10. Instytut Ekonomiki Rolnictwa i Gospodarki Żywnościowej –
Warszawa
11. Stacje Chemiczno-Rolnicze (SCHR)
358
179
EKOPORTAL
resortowy portal informacji o środowisku
prowadzony przez
Centrum Informacji o Środowisku Ministerstwa
Środowiska
www.ekoportal.gov.pl
359
EKOPORTAL…
• Najbardziej aktualne informacje o stanie środowiska w skali
całego kraju i poszczególnych regionów.
• Aplikacja
EkoMapa
przestrzennych
umożliwiająca
prezentujących
Parki
dostęp
do
Narodowe,
danych
Parki
Krajobrazowe, obszary Natura 2000 na tle ortofotomapy (zdjęć
satelitarnych).
• Ułatwiony
dostęp
do
krajowych
aktów
prawnych
i porozumień międzynarodowych regulujących korzystanie ze
środowiska i określających standardy jakości środowiska.
• Podstawowe dane o instytucjach resortu środowiska.
• Informacje bieżące z resortu środowiska.
360
180
EKOPORTAL…
• Przewodnik po bazach danych i rejestrach resortu środowiska
opisujący zakres i dostęp do informacji z tych baz (m.in. rodzaj
i zakres tematyczny gromadzonych danych, podstawę prawną, źródła
danych,
sposób
dostępu,
dane
jednostki
organizacyjnej
odpowiedzialnej za bazę) wraz z przekierowaniem do baz dostępnych
przez internet.
• Obszerna baza artykułów problemowych dotyczących szeroko
pojętej ochrony środowiska- podzielona na działy (alternatywne
źródła energii, fundusze, gospodarka odpadami, instrumenty
finansowo-prawne, ochrona przyrody, ochrona środowiska w procesie
inwestycyjnym, ochrona środowiska w Unii Europejskiej, powietrze,
systemy związane z ochroną środowiska, woda, ziemia) wyposażona
w narzędzia wyszukiwania.
• Zasady dostępu do informacji o środowisku znajdujących się
w posiadaniu dowolnej jednostki administracyjnej.
361
EKOPORTAL…
• Podstawowe informacje o polityce i zasadach ochrony środowiska
w Polsce i w Unii Europejskiej.
• Informacje o konkursach ekologicznych o zasięgu ogólnopolskim.
• Informacje
o
ciekawych
wydarzeniach
ekologicznych
realizowanych na terenach Parków Narodowych i Krajobrazowych.
• Wykaz danych o dokumentach zawierających informacje
o środowisku- katalog dokumentów (wniosków i decyzji,
dokumentów
strategicznych)
z
ponad
1200
jednostek
administracyjnych wszystkich szczebli.
• Informacje nt. ekoturystyki
w życiu codziennym.
i
proekologicznych
zachowań
• Szkolenia w systemie e-learning.
• Informacje dla inwestorów i przedsiębiorców.
• Katalog czasopism o tematyce środowiska.
362
181
363
SYSTEMY INFORMACJI O STANIE ŚRODOWISKA
AIRVIRO
dostępna w handlu wersja programu Komputer Aide Air
Quality Management – CAAM System. W tym systemie dane
pochodzą z różnych systemów informacji
geograficznej
(Geographical Information System – GIS) są obrabiane celem
uzyskania użytecznych danych na temat emisji i dyspersji
zanieczyszczeń do badań symulacyjnych.
364
182
PROGRAM CORINE (1985-1990)
zadaniem tego programu było określenie potrzeb oraz praktyki zbierania,
koordynowania i zapewnienia zwartości i spójności informacji o stanie
środowiska i zasobów naturalnych w ramach Wspólnoty Europejskiej.
Realizacja programu dała następujące efekty:
 wartościowe bazy danych odnośnie najważniejszych informacji o
środowisku;
 metody i nomenklaturę zaadaptowane na szczeblu Wspólnoty;
 sieć ekspertów z krajów Wspólnoty wykorzystywanych do zadań w
zakresie ochrony środowiska.
Sukcesorką tego programu jest utworzona w 1993 r. Europejska Agencja
Ochrony Środowiska (European Environmental Agency –EEA)
365
PROJEKT GEMS
globalny
system
monitoringu
środowiska
(Global
Environmental
Monitoring System – GEMS) działający od 1975 r. jako wspólne
przedsięwzięcie Światowej Organizacji Zdrowia (WHO) oraz Programu
Środowiskowego
Narodów
Zjednoczonych
(UNEP).
GEMS
jest
składnikiem UN Earthwatch System. Termin ten powstał w roku 1972
w czasie konferencji narodów zjednoczonych na temat środowiska
człowieka (UN Conference on the Human Environment). Każda
specjalistyczna agenda ONZ wchodząca w skład UN Earthwatch System
monitoruje i ocenia te aspekty środowiska, które wynikają z jej
zainteresowań.
366
183
GEMS jest odpowiedzialny za monitoring i ocenę globalnego
systemu środowiska.
W ciągu 10 letniego okresu funkcjonowania GEMS było
możliwe przeprowadzenie:
 oceny efektów globalnego ocieplenia klimatu
 oceny stanu zanieczyszczenia powietrza na obszarach
miejskich
 oceny stanu zasobów wodnych
 oceny stopnia degradacji lasów tropikalnych
 oszacowania liczby ginących gatunków flory i fauny.
367
PROJEKT EMEP
europejski program monitoringu i oceny (european monitoring and evaluation Project
EMEP)
pozwolił
na
zebranie
danych
niezbędnych
do
przeprowadzenia
–
obliczeń
atmosferycznego transportu zanieczyszczeń na duże odległości i ich rozpoznania.
Wszystkie dane pomiarowe są sprawdzane i gromadzone przez Chemiczne Centrum
Koordynacji (chemical Coordinating Centre – CCC) przy Norweskim Instytucie Badań
Powietrza (Norwegia Institute for Air Research – NILU). Informacje do bazy danych
pochodzą z około 100 punktów pomiarowych. Modele opracowane w ramach EMEP
pozwalają na śledzenie transportu siarki i azotu w atmosferze. Oblicza się zależności źródło
odbiornik w postaci wartości rocznych przenoszenia tych pierwiastków w układzie „kraj do
siatki” („country to grid”). Do tych obliczeń wykorzystano podział całego obszaru Europy na
kwadraty o boku 150 km. Ostatnio zaproponowano ulepszenie modelu transportu
zanieczyszczeń na duże odległości (atmospheric long range transport of pollutants) na bazie
obliczeń przenoszenia zanieczyszczeń z „siatki do siatki” (grid to grid).
368
184
IIASA (projekty)
Międzynarodowy Instytut Analizy Systemów Stosowanych (International
Insitute
for
Applied
Systems
Analysis)
jest
interdyscyplinarnym
pozarządowym instytutem badawczym sponsorowanym przez konsorcjum
narodowych organizacji 15 krajów członkowskich. Instytut
opracował
model oceny alternatywnych strategii redukcji depozycji kwaśniej w
Europie (Regional Acidification Information and Simulation Model – RAINS
model). Instytut opracował również model obliczeń transeuropejskiego
atmosferycznego transportu i depozycji czterech metali ciężkich (As, Cd,
Pb, Zn) (Trace Metal Atmospheric Concentration in Europe model –
TRACE model).
369
SYSTEMY INFORMACYJNE
użytecznym źródłem informacji o środowisku jest globalna baza danych o zasobach
naturalnych (global resorce information database – GRID), który jest finansowany przez
UNEP. Oparty jest na wykorzystaniu analizy obrazu (zdjęcia, filmy) i technologii
Geograficznych Systemów Informacyjnych (Geographical Information Ssytems – GIS’s).
Jego głównym zadaniem jest dostarczenie wiarygodnych informacji na temat deforestacji,
pustynnienia, zmian klimatycznych oraz zaniku ozonu w stratosferze. W roku 1974
utworzono Międzynarodowy System Odniesienia dla Źródeł Informacji o Środowisku
(International Referral System for Source of Environmental Information – INFOTERRA),
który
opiera
się
na
wykorzystaniu
zdecentralizowanej
sieci
narodowych
oraz
międzynarodowych instytucji i ekspertów łączącej 137 krajów. System dotyczy takich
zagadnień jak zasoby naturalne, klimat, zanieczyszczenia, gospodarka odpadami, źródła
emisji i zasilania, rolnictwo, wykorzystanie ziemi oraz problemy osiedleńcze i zdrowia
człowieka. Baza danych programu INFOTERRA jest koordynowane przez Centrum
Administracyjne Programu (Programme Activity Centre) z siedzibą w Nairobi.
370
185
W uzyskaniu informacji o stanie środowiska ważną rolę odgrywają takie
agendy Narodów Zjednoczonych jak:
 Światowa Organizacja Zdrowia – Word Heath Organization – WHO
Światowa Organizacja Rolnictwa i Wyżywienia (FOOD and Agriculture
Organization- FAO)
 Urząd Statystyczny Narodów Zjednoczonych (UN Statistical Office–
UNSO).
Ważną rolę do spełnienia w tym zakresie mają również:
 Międzynarodowa Organizacja Standaryzacyjna (International
Standard Organization – ISO)
 Międzynarodowa Rada Unii Komitetów Naukowych ds. danych
naukowych i technologicznych (International Council of Scientific
Unison Committee on data for Science and Technology).
A. Konstanty, Pol. J. Environ. Stud., 7 (1), 45 1998
371
ORGANIZACJE ZAJMUJĄCE SIĘ GROMADZENIEM
INFORMACJI O ŚRODOWISKU
CIESIN
Center for International Earth Science Information Network
(http://www.ciesin.columbia.edu/)
EDGAR
Netherlands Environmental Assessment Agency
Emission Database for Global Atmospheric Research
(http://www.mnp.nl/edgar/)
372
186
POMIARY STĘŻENIA ZANIECZYSZCZEŃ (IMISJI)
WYKORZYSTANIE SUBSTANCJI ZNACZONYCH
SUBSTANCJE ZNACZONE posiadają bardzo wiele zastosowań
w zagadnieniach dotyczących rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń
gazowych w atmosferze.
Emitowane bezpośrednio do atmosfery, przy równoczesnym
pomiarze parametrów meteorologicznych (kierunek i siła wiatru) służyć
mogą
do
weryfikacji
WSPOŁCZYNNIKÓW
DYFUZJI
ATMOSFERYCZNEJ.
Wprowadzana
do
RZECZYWISTYCH
EMITERÓW substancja znaczona może służyć do określania stężeń
dowolnych zanieczyszczeń emitowanych z BADNEGO KOMINA czy też
innego EMITERA (np. urządzenie technologiczne).
Wśród licznych stosowanych obecnie w badaniach atmosfery
związków chemicznych SZCZEGÓLNIE KORZYSTNYMI CECHAMI
WYRÓŻNIA SIĘ SF6. Spełnia on bowiem bardzo dobrze większość
wymagań stawianych SUBSTANCJOM ZNACZONYM.
373
WYKORZYSTANIE ZNACZNIKÓW
(SUBSTANCJI ZNACZNIKOWYCH) W BADANIACH
ŚRODOWISKOWYCH
SUBSTANCJE ZNACZNIKOWE WYKORZYSTYWANE W
PRAKTYCE
1. Badanie powietrza i gazów
– śledzenie ruchów mas powietrza (meteorologia)
– wentylacja kopalni
SZEŚCIOFLUOREK SIARKI – SF6
2. Badanie wody i cieczy
– oceanografia
– hydrologia
FREONY – F-11 (CFCl3), F-12 (CF2Cl2), F-12B2 (CF2Br2),
F-114B2 (CF2BrCF2Br)
374
187
Właściwości fizykochemiczne substancji
znacznikowych
Lp.
Symbol
chemiczny
Nazwa lub
oznaczenie
handlowe
Masa
cząsteczkowa
Temperatura
wrzenia
Ciśnienie par
w 25 ºC
Tło
atmosferyczne
g/mol
◦C
MPa
10-12 % v/v
1
SF6
Sześciofluorek
siarki
146
-63,8
2,4
0,6
2
C 4 F8
F-C 318
200
-5,8
0,21
<0,1
3
CF3Br
F-13B1
148,9
-57,7
1,48
<0,1
4
C7F14
Perfluorometylo
- cykloheksan
350
50,0
<0,01
0,002
5
C8F16
Perfluorodimety
-locykloheksan
400
50
<0,01
0,03
6
CF2ClBr
F-12B1
(halon 1211)
165,4
-4,0
0,3
0,1
375
Właściwości fizykochemiczne substancji znacznikowych
c.d.
Lp.
Symbol
chemiczny
Nazwa lub
oznaczenie
handlowe
Masa
cząsteczkowa
Temperatura
wrzenia
Ciśnienie par
w 25 ºC
Tło
atmosferyczne
g/mol
◦C
MPa
10-12 % v/v
7
CF2Cl2
F-12
120,9
-29,8
0,66
280,0
8
CF2Br2
F-12B2
(halon 1202)
209,9
24,5
0,1
<0,1
9
CFCl3
F-11
37,4
23,8
0,1
180,0
10
CFCL2 –
CCl2F
F-113
187,4
47,6
0,05
25,0
11
CF2BrCF2Br
F-114B2
(halon 2402)
260,0
47,3
0,04
0,01
12
C 6 F6
Heksafluorobenzen
186,0
80,3
<0,01
0,01
13
CCl4
F-10
153,8
76,5
<0,01
150,0
14
C6F14
perfluoroheksan
338
57,0
0,1
0,01
376
188
CECHY CHARAKTERYSTYCZNE SF6
1. Duża odporność chemiczna (nie reaguje z
tlenem ani z metalami, nawet w podwyższonej
temperaturze).
2. Gaz, bezwonny i nietoksyczny - ważne ze
bezpieczeństwo i zdrowie osób obsługujących.
względu
na
3. Nie ulega skropleniu w temperaturze do – 67ºC.
4. Dostępna jest bardzo czuła technika jego oznaczania (przy
pomocy zestawu GC-ECD możliwe jest oznaczenie zawartości SF6
na poziomie ppt (10-12%)).
5. Nie jest wytwarzana przez ŻADNE ŹRÓDŁA NATURALNE-poziom
tła tej substancji w atmosferze JEST BARDZO NISKI.
377
STĘŻENIE SF6 W POWIETRZU ATMOSFERYCZNYM
Charakter obszaru (poziom antropopresji)
Średnie tło SF6 (ppt)
Zurbanizowany i przemysłowy
10,0
Rolniczy
1,0
Okolice instalacji, w których wykorzystuje się
70,0
SF6 (jako dielektryk)
SF6 jest produkowany na skalę techniczną i wykorzystywany jako
dielektryk do transformatorów.
Niski POZIOM TŁA a jednocześnie DUŻA DOKŁADNOŚĆ ANALIZY
pozwala na uzyskanie dostatecznie dokładnych wyników przy
stężeniach SF6 rzędu 0.1 ppb.
378
189
PRZYKŁADY
wykorzystania SF6 jako substancji znacznikowej:
• ocena stopnia skażenia wód podziemnych przez związki
chlorowcoorganiczne,
• lokalizacja nieszczelności powłoki kabla
teletechnicznego,
• ocena szczelności rurociągów i instalacji – lokalizacja
wycieków,
• pomiar ruchu mas powietrza w głębinowych kopalniach
węgla kamiennego,
• oszacowanie skuteczności wentylacji grawitacyjnej i
wymuszonej wewnątrz pomieszczeń (sale wykładowe)
• oszacowanie krotności wymiany powietrza w
pomieszczeniach mieszkalnych,
• pomiar emisji gazów i substancji lotnych ze składowisk
odpadów komunalnych
379
Opisane podejście można wykorzystać do oszacowania
ilości metanu ulatniającego się ze składowiska odpadów
wytwarzanie
prądu
elektrycznego
lub ciepła
Bilans metanu wytwarzanego w trakcie eksploatacji składowiska odpadów.
380
190
•
•
•
•
ZASADA
Polega ona na wprowadzaniu do atmosfery nad
składowiskiem gazowego znacznika ze stałym
wydatkiem Qz.
Najczęściej stosowanym znacznikiem jest
sześciofluorek siarki (SF6)
Po zlokalizowaniu chmury znacznika, w pewnej
odległości od składowiska wykonuje się (w
określonej geometrii) równoległe pomiary
stężenia stosowanego znacznika oraz składnika
gazowego, którego emisję należy określić (np.
metanu).
W zależności od charaktery źródła (punktowe,
liniowe …), od sposobu dozowania znacznika na
składowisku, możliwe są warianty metody
znacznikowej.
381
Zastosowanie metody znacznikowej (z wykorzystaniem SF6) do
wyznaczenia emisji metanu ze składowiska odpadów.
382
191
Emisję badanego gazu ze źródła można
opisać za pomocą prostej zależności:
QM  QZ 
CM
CZ
(1)
gdzie:
• Q M- emisja badanego składnika gazowego (metanu) ze
źródła, [kg/s],
• QZ – emisja znacznika w miejscu źródła, [kg/s],
• CM, CZ – mierzone stężenia, odpowiednio badanego
gazu i znacznika
• Stężenia badanego składnika gazowego (CM) i
znacznika (CZ) mierzone są z reguły przy powierzchni
Ziemi, w kilku punktach, w odpowiedniej odległości od
źródła.
Założenie o punktowym charakterze źródła emisji
źródła nie jest z reguły spełnione w przypadku emisji
gazów ze składowisk odpadów.
383
Lepszym przybliżeniem jest założenie, że źródło emisji jest
źródłem liniowym. W tym przypadku całkowita emisja
metanu ze składowiska opisywana jest za pomocą
zależności:
QM  QZ 




 C
 C
m (Y , 0 )
 C M (0) 
Z ( y ,0)
 C Z (0) 
(2)
gdzie:
• QM – emisja badanego składnika gazowego ze źródła, [kg/s],
• QZ – emisja znacznika, [kg/s],
• CM (y,0), CZ(y,0) – mierzone stężenie przy powierzchni ziemi odpowiednio
badanego składnika gazowego i znacznika, wzdłuż prostej prostopadłej do
kierunku rozchodzenia się chmury emitowanych gazów,
• CM(0) i CZ(0) –stężenia tła, odpowiednio dla mierzonego składnika gazowego
i znacznika.
384
192
• Możliwe są również inne warianty metody
znacznikowej w zastosowaniu do źródeł
powierzchniowych, np. z emisją znacznika
wzdłuż kierunku rozchodzenia się chmury
bądź emisją punktową i pomiarem w
kierunku osi y oraz osi z, na różnych
wysokościach nad powierzchnią ziemi.
• Ocenia się, że przy pomocy metod
znacznikowych można wyznaczyć emisję
metanu ze składowisk odpadów z
niepewnością na poziomie od 20% do
50%
385
Wykonanie pomiarów z wykorzystaniem
metody znacznikowej związane jest z
dostępem do:
• odpowiednich metod analitycznych
pozwalających mierzyć z wystarczającą
precyzją stężenia badanych gazów i
stosowanego znacznika w atmosferze w
otoczeniu składowiska z wykrywalnością
niższą od naturalnego tła badanego gazu
(metanu) i znacznika w miejscu pomiaru,
• źródła znacznika o znanej i stałej
wydajności emisji.
386
193
• Dla poziomu tła wynoszącego odpowiednio:
CH4 ÷ 1,8 ppm
SF6 ÷ 5 ppt
aparatura analityczna powinna umożliwić pomiar
stężeń dziesięciokrotnie niższych, to jest, pomiar
zawartości:
SF6 – na poziomie conajmniej 0,5 ppt
CH4 – na poziomie conajmniej 0,2 ppm
• Odległość miejsca pomiarów od składowiska
odpadów powinna być dobrana tak, aby
stężenie badanego gazu (np. metanu) znacznie
przewyższało stężenie tła tego gazu.
387
Założenia dla punktowego źródła emisji:
• dyfuzja w kierunku x jest pomijalnie mała
w porównaniu z adwekcją,
• wartości liczbowe współczynników dyfuzji
turbulentnej Dy i Dz są stałe w przestrzeni,
• stała prędkość wiatru,
• nie występują reakcje chemiczne
wpływające na stężenia badanego
składnika gazowego i znacznika wewnątrz
strugi powietrza.
388
194
Rozwiązanie równania ciągłości dla stanu ustalonego
rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w atmosferze
(Pasquille, 1974) dla z>0 ma postać:
C( y, z ) 
  y2
Q
exp
 2 2
   y   z U
y

2


  exp  z
 2  2

z



  C o

(3)
gdzie:
C(y,z) – stężenie emitowanej substancji w płaszczyźnie y-z w odległości x od źródła,
Q – natężenie emisji,
U- prędkość wiatru, m/s
C0 – tło badanej substancji w atmosferze poza obszarem oddziaływania składowiska,
δy, δz – efektywne współczynniki dyspersji odpowiednio w kierunku y i z określone
następującymi wzorami:
y 
z 
2  x  Dy
(4)
U
2  x  Dz
U
389
Stężenie znacznika na osi strugi (y=0) mierzone na
powierzchni ziemi (z=0) można wyznaczyć z równania (3)
Cx 
Q
 Co
   y   z U
(5)
Stąd wydatek znacznika na składowisku (Q)
wyniesie
Q  C x  C O      y   z  U
(6)
390
195
Wartości liczbowe efektywnych współczynników dyspersji
δy i δz w funkcji odległości x od źródła emisji dla
podanych kategorii stabilności dolnej atmosfery
(Tabela1) przedstawiono na rysunkach 3 i 4.
Zakładając,
• stężenie znacznika (SF6) w miejscu pomiaru powinno
być 5 razy wyższe od tła, czyli 25 ppt, Cx- Co = 20ppt
• dla prędkości wiatru U = 2 m/s
dla kategorii A stabilności atmosfery (patrz tabela 1)
• dla pomiaru w odległości x= 1000 m od składowiska, δy
= 200 m i δz = 400m
• emisja znacznika (Q) powinna wynosić 2*10-5 kg/s
dla kategorii F stabilności atmosfery δy=40 m i δz=15m
• emisja znacznika (Q) powinna wynosić 1,5 * 10-7 kg/s
391
Wykorzystanie znacznikowej metody do pomiaru
emisji gazów ze składowiska
Praktyczne zastosowanie metody znacznikowej do
pomiaru emisji gazów ze składowiska
odpadów wymaga dysponowania:
1. urządzeniem pozwalającym na emisje
strumienia znacznika ze znaną wydajnością,
2. aparaturą pomiarową umożliwiającą szybkie
zlokalizowanie chmury znacznika i pomiar jego
stężenia i stężenia badanego składnika
gazowego.
392
196
Wykorzystanie znacznikowej metody do
pomiaru emisji gazów ze składowiska c.d.
• Rozwiązaniem idealnym byłoby dysponowanie
aparatura
przewoźną
(zamontowaną
na
pojeździe poruszającym się prostopadle w
stosunku do strugi gazu) zapewniającą
możliwość pomiaru stężenia zarówno znacznika
jak i badanego składnika- sposób ciągły.
• rozwiązaniem
alternatywnym
może
być
procedura oparta na wykorzystaniu techniki
pobierania próbek powietrza do odpowiednich
pojemników równocześnie (na linii prostopadłej
do badanej strugi powietrza) i analiza zebranych
próbek w laboratorium.
393
Ilość punktów pomiarowych decyduje o
dokładności
określenia
emisji
badanego
składnika gazowego ze składowiska do
powietrza atmosferycznego.
Analiza zebranych próbek powietrza powinna
być dokonana w laboratorium z wykorzystaniem:
• zestawu GC-ECD (w celu oznaczenia stężenia
SF6)
• zestawu GC-FID (w celu oznaczenia stężenia
metanu).
W przypadku składowiska o znanych rozmiarach
zalecane jest źródło liniowe emisji znacznika
usytuowane
prostopadle
do
kierunku
rozchodzenia się chmury zanieczyszczeń
emitowanych przez składowisko.
394
197
Tabela. Kategorie stabilności dolnej części
atmosfery
Prędkość
wiatru
m/s
Dzień, kąt słońca
> 50◦
Dzień, kąt słońca
< 50◦
Noc
Zachmurzenie
Zachmurzenie
Zachmurzenie
4/8
5/8
7/8
- 8/8
4/8
5/8
7/8
- 8/8
4/8
5/8
7/8
- 8/8
<2
A
A-B
B
B
C
E
F
F
D-E
2-4
A-B
B
C
C
D
D
F
E
D
4-6
B-C
C
D
D
D
D
E
D
D
395
Zależność wartości liczbowej współczynnika δy od
odległości x dla różnych kategorii pogody
396
198
Zależność wartości liczbowej współczynnika δz od
odległości x dla różnych kategorii pogody
397
Ten fragment materiałów pomocniczych (nr 369 do
nr 392) został przygotowany na podstawie
opracowania:
J. Lasa, I. Śliwka, B. Drozdowicz, J. Piotrowski,
Metodyka stosowana znaczników
elektroujemnych w badaniach szczelności
obiektów przemysłowych i krotności
wymiany powietrza w pomieszczeniach
mieszkalnych,
Instytut Fizyki Jądrowej, Kraków, 1993
(Raport Nr 1636/ AP)
398
199
TECHNIKA PRZEPROWADZENIA POMIARÓW
Emisja SF6 może odbywać się w sposób pośredni lub
bezpośredni:
 pośredni polega na wprowadzeniu określonej substancji
znaczonej do strumienia gazów odlotowych ale dostatecznie
daleko od miejsca ich wyrzutu tak aby nastąpiło dokładne ich
wymieszanie ze strumienia tych gazów
 bezpośredni polega na usytuowaniu punktu wyrzutu na
pewnej wysokości i emitowaniu z niego SF6 bezpośrednio do
atmosfery
Należy emitować dostateczną ilość substancji znaczonej aby
w punktach w których ustawione są czujniki receptory było
dostateczne stężenie.
399
STRATEGIA POMIARÓW
Średnie ważone stężenia dla 8 godzinnego dnia pracy - bo przecież
stężenia na które narażony jest pracownik nie są stałe - można
najdokładniej określić stosując dozymetry indywidualne umożliwiające
pobieranie próbek powietrza dokładnie w strefie oddychania,indywidualnie
u każdego pracownika podczas całego okresu narażenia.
Biorąc pod uwagę obecne wyposażenie laboratoriów, próbki powietrza
pobiera się w stałych punktach, możliwie jak najbliżej strefy oddychania
pracownika stosując metody w których czas pobierania jednej próbki
ustala się od kilku do kilkudziesięciu osób.
400
200
STRATEGIA POMIARÓW c.d.
Sposób pobierania próbek powietrza w celu określenia stężenia
ważonego zależy od zmienności stężeń substancji toksycznych w czasie
całego dnia pracy. Źródłem informacji o zmienności stężeń na
stanowisku pracy w czasie dnia pracy są dane dotyczące przede
wszystkim przebiegu procesu technologicznego i chronometrażu pracy.
Na tej podstawie ustala się liczbę okresów pomiarowych (t), które
charakteryzują się tym, że w czasie trwania jednego okresu występują
zbliżone stężenia, natomiast między poszczególnymi wyodrębnionymi
z dnia pracy okresami pomiarowymi mogą występować znaczne różnice
w stężeniach.
401
Na
podstawie
informacji
o
przebiegu
procesu
technologicznego i chronometrażu pracy dla każdego
okresu pomiarowego wyznacza się miejsce pobierania
próbek powietrza oraz ustala się losowo co najmniej 4
dokładne okresy (terminy) pobierania próbek powietrza. W
przypadku gdy w hali technologicznej jest wiele podobnych
stanowisk pracy należy dokonać losowego wyboru miejsc
(stanowisk pracy) na których będą pobierane próbki
powietrza.
402
201
Średnie stężenie ważone dla 8- godzinnego dnia pracy oblicza się wg wzoru:
Stężenia średnie
w kolejnych okresach pomiarowych (t1 ,t2, …
,t) SĄ ŚREDNIMI ARYTMETYCZNYMI z wyników pomiarów jednostkowych
stężeń wykonanych w danym okresie (na stanowisku pracy jednego
pracownika lub grupy pracowników).
403
Jeżeli wahania stężeń w czasie 8 - godzinnego dnia pracy są
niewielkie to cały dzień pracy można uznać za jeden okres
pomiarowy. W tym przypadku średnia arytmetyczna z co
najmniej 4 pomiarów jednostkowych jest równoznaczna ze
średnią ważoną. Bezwzględnym warunkiem uzyskania w ten
sposób wartości średniej, która jest jednoznaczna ze średnią
ważoną i którą dla oceny narażenia pracownika można
porównać z wartością NDS jest losowy wybór terminów
pobierania próbek powietrza w czasie dnia pracy przyjętego
jako jeden okres pomiarowy.
404
202
PRZYKŁAD LOSOWEGO WYZNACZANIA TERMINU
POBIERANIA PRÓBEK POWIETRZA
Niezbędne są następujące informacje:
czas trwania dnia pracy;
czas pobierania jednej próbki powietrza (uzależniony od wymogów
stosowanej metody analitycznej)
liczba próbek powietrza, które mają być pobrane na danym stanowisku.
Znając czas pobierania jednej próbki oraz czas trwania dnia pracy należy
go podzielić na odcinki czasowe odpowiadające jednej próbce i każdemu
takiemu odcinkowi nadać kolejny numer NP. przy 8-mio godzinnym dniu
pracy trwającym od godz. 600 do 1400 i 15-to minutowym czasie pobierania
próbek powietrza możliwe jest pobranie 32 takich próbek przy czym
próbka nr 1 odpowiada czasowi 600 – 615.
405
PRZYKŁAD LOSOWEGO WYZNACZANIA TERMINU
POBIERANIA PRÓBEK POWIETRZA
Przy założeniu, że minimalna liczba próbek do określenia narażenia
zawodowego powinna wynosić 5 należy za pomocą tabeli liczb losowych
wybrać czasy pobierania 5 próbek z 32 możliwych.
W TYM CELU wybiera się dowolną liczbę w tabeli dwucyfrowych liczb
losowych i posuwając się w dół kolumny tabeli należy wypisać 5 kolejnych
liczb opuszczając liczby większe od maksymalnie możliwej liczby próbek
(tutaj 32).
W razie potrzeby należy korzystać z sąsiedniej kolumny tabeli do
uzyskania wymaganej liczby dwucyfrowych liczb losowych wybrane w ten
sposób liczby stanowią numery odcinków czasowych w których należy
pobierać próbki powietrza.
406
203
SUMARYCZNE INDEKSY JAKOŚCI POWIETRZA
AQI - Air Quality Index
API - Air Pollution Index
PSI - Pollutant Standard Index
CAQI - Common Air Quality Index
YACAQI - Year Average Common Air Quality Index
CAI - Comprehensive Air Quality Index
LAQx - Long-term Air Quality Index [1]
Można zaobserwować tendencję do charakteryzowania stopnia czystości powietrza za
pomocą odpowiednich wskaźników (indeksy czystości powietrza). Najszerzej stosowane są
one na terenie USA, gdzie przed wprowadzeniem U.S. EPA POLLUTANT STANDARD
INDEX (PSI) stosowane były 33 różne tego typu wskaźniki.
Przy obliczaniu tego typu wskaźników bierze się pod uwagę stężenia następujących
składników powietrza atmosferycznego: CO, SO2, NO2, O3 oraz zawartość pyłów i aerozoli
(TSP).
[1] H.Mayer, J. Hols, D. Schindler, D. Ahrens, Atmos. Environ., 42, 5071 (2008)
407
WARTOŚĆ LICZBOWĄ INDEKSU MOŻNA OBLICZYĆ
KORZYSTAJĄC Z NASTĘPUJĄCEJ ZALEŻNOŚCI:
AQI 
I Hi  I Lo
(C p  BPLo )  LLo
BPHi  BPLo
gdzie:
Cp – stężenie danego zanieczyszczenia p,
BPHi – górna granica przedziału, w którym lokuje się wartość stężenia Cp,
BPLo – dolna granica przedziału, w którym lokuje się wartość stężenia Cp,
IHi – wartość AQI odpowiadająca BPHi,
ILo –wartość AQI odpowiadająca BPLo.
408
204
W tabeli przedstawiono informacje o sposobie obliczania wartości liczbowej
parametru AQI dla poszczególnych zanieczyszczeń w województwie śląskim:
Objaśnienie:
h – godzina
* W przypadku, gdy stężenie 8-mio godzinne przekracza wartość 746 μg/m3 wartość liczbową indeksu AQI
wylicza się na podstawie stężenie 1-godzinnego
** Dla NO2 nie określono normy. Wartość liczbową indeksu AQI wylicza się wyłącznie dla wartości AQI>200.
409
INDEKS JAKOŚCI POWIETRZA – inne podejście
Do zagadnienia obliczania wartości liczbowej indeksu jakości powietrza
można podejść również w inny sposób.
Wzór wykorzystywany do obliczania wartości liczbowej takiego parametru
może mieć następującą postać:
AQI = (O3)1,3 + (NO2) + (CO)1,05 + (10X)1,2 + (1/3 SO2)1,58
gdzie:
AQI - indeks jakości powietrza
(O3) - stężenie O3 (ppt)
(NO2) - stężenie NO2 (ppt)
(SO2) - stężenie SO2 (ppt)
(CO) - stężenie CO (ppm)
(X) - współczynnik zamglenia (związany z zawartością pyłów i aerozoli)
410
205
INDEKS JAKOŚCI POWIETRZA
Na podstawie obliczonej wartości AQI można określić jakość badanego powietrza
przez porównanie z danymi zawartymi w tabeli poniżej.
Można przypuszczać, że w przyszłości również lotne związki organiczne zawarte
w powietrzu, będą brane jako jedno z kryteriów zanieczyszczenia powietrza.
AQI
Określenie jakości powietrza
0 - 25
powietrze czyste
25 - 50
powietrze lekko zanieczyszczone
51 - 75
powietrze średnio zanieczyszczone
76 - 100
powietrze mocno zanieczyszczone
101 - +
powietrze groźnie zanieczyszczone
411
TENDENCJE ROZWOJOWE W ANALITYCE I MONITORINGU
ŚRODOWISKOWYM
Etap procedury analitycznej
Pobieranie próbek
Przygotowanie próbek
do analizy
Wykrywanie, identyfikacja
i oznaczanie ilościowe
analitów
Obróbka danych
pomiarowych
Wspomaganie procesu
analitycznego
Aspekty metodologiczne
---------
Instrumentacja
Pasywne techniki pobierania
próbek analitów.
Bezrozpuszczalnikowe
techniki przygotowania
próbek
Miniaturyzacja przyrządów
analitycznych.
Genomika – proteomika –
metabolomika –
transkryptomika.
Analityka specjacyjna.
Wykorzystanie parametrów
sumarycznych.
Bioanalityka i biomonitoring
Nowe detektory i czujniki.
Techniki łączone.
Szybkie testy.
Zdalne techniki pomiaru
stopnia zanieczyszczenia.
---------
Systemy eksperckie.
---------
Systemy eksperckie
Wykorzystanie GIS,
dokumentacji video,
fotograficznej i filmowej.
412
206
REKOMENDACJE
Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC)
[Pure Appl. Chem., 72, 1453-1470 (2000)]
Indywiduum (ang: chemical species) – specyficzna forma
występowania pierwiastka określona przez:
 skład izotopowy
 skład elektronowy
 stopień utlenienia i/lub
 strukturę cząsteczkową lub kompleksową
Specjacja
(ang:
speciation)
–
występowanie
danego
pierwiastka w różnych indywiduach chemicznych w danym
układzie.
413
REKOMENDACJE
Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC)
[Pure Appl. Chem., 72, 1453-1470 (2000)]
Analiza specjacyjna (ang: speciation analysis) – działalność
analityczna prowadząca do identyfikacji i/lub oznaczenia
jednego lub więcej indywiduów lub ich różnych postaci
fizycznych w badanej próbce
Frakcjonowanie (ang: fractionation) – proces klasyfikacji
analitu lub grupy analitów obecnych w próbce ze względu na
ich
odpowiednie
właściwości
fizyczne
(rozmiar,
rozpuszczalność) bądź też chemiczne (typ wiązania,
reaktywność)
414
207
FRAKCJONOWANIE TO NIE
ANALITYKA SPECJACYJNA!
Przykład:
Podział składników próbki wody ze względu na
wielkość cząsteczek analitów
415
WIELKOŚĆ CZĄSTECZEK RÓŻNYCH FORM
FIZYKOCHEMICZNYCH ŚLADOWYCH METALI W WODACH
Forma fizykochemiczna
Przykład
Średnica
cząsteczki (nm)
Hydratowane jony metali
Cu(H2O) 62+
1
Kompleksy nieorganiczne
Cu(H2O) 4Cl2
1
Kompleksy organiczne
kompleks Cu z kwasem
fulwowym
2-5
Koloidy nieorganiczne
Cu2+ - Fe2O3
10-200
Koloidy organiczne
Cu2+ - kwas humusowy
10-200
Materia zawieszona
cząstka
>450
416
208
DEFINICJE
SPECJACJA – proces identyfikacji i oznaczania form
chemicznych
i
fizycznych
w
jakich
dany
pierwiastek
występuje w badanej próbce
ANALITYKA SPECJACYJNA – dział analityki chemicznej
zajmujący się uzyskiwaniem informacji o różnych formach
chemicznych fizycznych danego pierwiastka, które występują
w badanych obiekcie materialnym
417
GŁÓWNE OBSZARY ZASTOSOWANIA ANALITYKI SPECJACYJNEJ
Pierwiastek
Obszar zastosowania analityki specjacyjnej
Glin
produkty polimeryzacji;
formy występowania glinu w surowicy;
formy występowania glinu w produktach spożywczych
Antymon
formy redoks oraz związki antymonoorganiczne w
środowisku i produktach żywnościowych
Arsen
formy redoks i związki aresenoorganiczne
(np. arsenobetaina) w środowisku;
arsen w proteinach surowicy i hemoglobinie;
arsen w produktach żywnościowych;
formy arsenowodoru w powietrzu na stanowiskach pracy
Kadm
związki kompleksoorganiczne kadmu, metalotioniny
Chrom
formy redoks chromu [Cr(VI)] w środowisku;
formy chemiczne chromu związane z proteinami
418
209
GŁÓWNE OBSZARY ZASTOSOWANIA ANALITYKI SPECJACYJNEJ
Pierwiastek Obszar zastosowania analityki specjacyjnej
Jod
formy związków jodu w środowisku i w płynach biologicznych
Ołów
formy związków ołowiu w środowisku
Fosfor
fosfiny w powietrzu na stanowiskach pracy
Rtęć
formy związków rtęci w środowisku i produktach
żywnościowych
Platyna
formy związków nieorganicznych w środowisku;
formy metyloorganiczne cis-platyny w lecznictwie
Selen
formy związków nieorganicznych i metaloorganicznych w
środowisku i produktach żywnościowych
Cyna
formy metyloorganiczne w środowisku
Aktynowce
formy związków chemicznych w środowisku oraz miejscach
składowania odpadów radioaktywnych
419
ZNACZENIE TERMINU „SPECJACJA”
W zakresie analityki chemicznej można się
z następującymi znaczeniami terminu „specjacja”:
lokalne różnice w stężeniu
w badanym materiale;
określonego
zetknąć
pierwiastka
rozmieszczenie
(dystrybucja)
danego
pierwiastka
w różnych fazach układu będących w kontakcie ze sobą;
występowanie danego pierwiastka w różnych związkach
w obrębie jednej fazy układu.
420
210
WRAŻLIWE ELEMENTY („WĄSKIE GARDŁA”) PROCESU
ANALITYCZNEGO
R.E Sturgeon, J. Anal. At. Spectrom., 13, 351 (1998)
421
POCZĄTKI ANALITYKI SPECJACYJNEJ
Początkowo analityka specjacyjna była związana wyłącznie
z biogeochemicznym cyklem metali w środowisku wodnym. Już w
latach pięćdziesiątych ubiegłego wieku w geochemii rozróżniano
dwie formy występowania metali:
metale w formie rozpuszczonej
metale związane z substancją zawieszoną.
Na tym etapie wystarczała operacja filtracji próbki wody przy
użyciu filtra o średnicy porów
0,45 μm by uzyskać właściwe
rozdzielenie obu faz.
422
211
POCZĄTKI ANALITYKI SPECJACYJNEJ
W późniejszym okresie, na skutek rozwoju elektrochemicznych
metod analitycznych możliwa stała się identyfikacja różnych form
występowania metali w postaci rozpuszczonej – wolne jony metali
oraz formy złożone jonów.
Prowadzone równolegle badania symulacyjne możliwych stanów
równowagi
pomiędzy
jonami
i
ligandami
organicznymi
jak
i
nieorganicznymi pozwoliły na stwierdzenie, że w środowisku wodnym
może występować bardzo szeroka gama form związków chemicznych
metali.
Obecnie analityką specjacyjna objęte są nie tylko metale ale i inne
pierwiastki i to w próbkach różnego typu.
423
POSTAĆ CHEMICZNA/FORMA FIZYCZNA ANALITU
A JEGO TOKSYCZNOŚĆ/EKOTOKSYCZNOŚĆ
Jest rzeczą powszechnie znaną, że toksyczność wielu pierwiastków zależy
od formy fizykochemicznej w jakiej występują.
Oznaczanie całkowitej zawartości danego pierwiastka w próbce jest
zdecydowanie niewystarczające dla określenia np. jego toksyczności.
Dla przykładu można podać, że selen w małych dawkach jest
pierwiastkiem niezbędnym dla organizmu ludzkiego.
Jednakże przejście od poziomu niezbędności (około 70 μg selenu na dzień
dla dorosłego człowieka) do dawki toksycznej (około 800 μg selenu
dziennie) jest stosunkowo łatwe.
424
212
POSTAĆ CHEMICZNA/FORMA FIZYCZNA ANALITU
A JEGO TOKSYCZNOŚĆ/EKOTOKSYCZNOŚĆ
Na przykład dawki śmiertelne dla szczura wynoszą dla związków Se(IV)
3.2 mg/kg masy ciała, zaś dla dimetyloselenku 1600 mg/kg masy ciała.
Za najbardziej toksyczne uważane są
związki
nieorganiczne
selenu
[Se(IV) i Se(VI)], natomiast najczęściej w
środowisku selen występuje w postaci
związanej z aminokwasami (selenometionina
i selenocyctyna).
Selen czarny, szary (α) i czerwony (β)
Formami najmniej toksycznymi wydają się być lotne metylozwiązki
selenu, które są metabolitami procesu detoksykacji.
425
SPECJACJA METALI W ŚRODOWISKU WODNYM
Próbka analityczna
Sączenie 0,45 μm
Metale w zawiesinie
Metale w roztworze
Labilne formy jonów metali
Obojętne formy jonów metali
ASV
obojętne kompleksy
organiczne
obojętne kompleksy
nieorganiczne
obojętne jony zaadsorbowane
Dodatkowe techniki:
- rozdzielanie na kationicie Chelex 100
- rozkład związków organicznych UV
- oznaczanie całkowitej zawartości po mineralizacji
(ASV)
wolne jony metali
labilne kompleksy organiczna
labilne kompleksy
nieorganiczne
ASV - anodowa woltamperometria inwersja
426
213
427
GŁÓWNE OBSZARY WYKORZYSTANIA ANALITYKI SPECJACYJNEJ
Rodzaj próbek
Przykłady
Próbki
środowiskowe
 określenie cykli biogeochemicznych poszczególnych pierwiastków;
 wyjaśnienie ścieżki przemian (losu środowiskowego) określonego
 indywiduum chemicznego;
 określenie ekotoksykologicznego działania poszczególnych indywiduów
 chemicznych (ocena ekspozycji endemicznej i zawodowej);
 oszacowanie frakcji biodostępnej poszczególnych zanieczyszczeń;
 szacowanie niebezpieczeństwa wyługowania niektórych składników gleby i
 skał (metali ciężkich) do wód powierzchniowych
Próbki materiałów
biologicznych
 identyfikacja i ilościowe oznaczanie indywiduów odgrywających ważną rolę w
 fizjologii (toksyczność i niezbędność);
 wyjaśnienie mechanizmu procesów metabolizmu;
 poszukiwania wskaźników (markerów) opisujących rolę poszczególnych
 indywiduów (kliniczna diagnoza objawów chorobowych);
 ocena zagrożenia związanego z ekspozycją na różnego typu czynniki
 szkodliwe (ekspozycja endemiczna i zawodowa);
 określenie mechanizmu procesu detoksykacji;
Próbki produktów
żywnościowych
 określenie roli mikroskładników (niezbędność a toksyczność)
Próbki związków
aktywnych
biologicznie
(farmaceutyki i
parafarmaceutyki)
 rozróżnienie związków o działaniu leczniczymi toksycznym (specjacja
 chiralna)
428
214
NAJWAŻNIEJSZE OBSZARY WYKORZYSTANIA ANALITYKI
SPECJACYJNEJ
Ocena obszarów
zanieczyszczonych
Remediacja
obszarów
zanieczyszczonych
Zalecenia i normy
ZDROWIE
I ŻYWIENIE
CHEMIA
ŚRODOWISKA
Normy i przepisy
dotyczące
odpadów
Opracowanie
nowych
suplementów
ANALITYKA
SPECJACYJNA
Ocena
produktów
żywnościowych
i suplementów
BIOCHEMIA
Mechanizm
detoksykacji
Mechanizm
pobierania/
transportu/ kumulacji
Środki
farmaceutyczne
A. L. Rosen, G. M. Heftje, Spectrochim Acta, 59, 136-146 (2004)
429
USYTUOWANIE PODSTAWOWYCH TYPÓW ANALITYKI SPECJACYJNEJ
W OBRĘBIE ANALITYKI CHEMICZNEJ
430
215
KRÓTKA CHARAKTERYSTYKA PODSTAWOWYCH TYPÓW
ANALITYKI SPECJACYJNEJ
Typ analizy
Obszar
specjacyjnej
zastosowania
Przykłady
Uwagi
1.Oznaczanie śladowych ilości metali
(w postaci frakcji rozpuszczonej
SPECJACJA
FIZYCZNA
oraz frakcji związanej z zawiesiną).
Ten typ analityki
2.Oznaczanie związków organicznych
specjacyjnej jest
(np. wielopierścieniowych
niezwykle ważny np.
Analityka
węglowodorów aromatycznych,
z punktu widzenia
zanieczyszczeń
dioksyn, polichlorowanych bifenyli)
badań procesów
środowiska
występujących zarówno w postaci
chemicznych i
(powietrze,
gazowej jak i w postaci związanej z
biochemicznych
woda, gleba).
frakcją pyłów i aerozoli.
zachodzacych w
3.Oznaczanie śladowych ilości metali
poszczególnych
występujących w różnych formach
elementach
w glebach i osadach dennych (po
środowiska.
zastosowaniu ekstrakcji
sekwencyjnej).
431
Typ analizy
specjacyjnej
SPECJACJA
CHEMICZNA
Specjacja
przesiewowa
Obszar
zastosowania
Analityka
zanieczyszczeń
środowiska,
analityka
zanieczyszczeń
żywności,
ekotoksykologia
.
Przykłady
Uwagi
1. Oznaczanie trójbutylocyny
w wodzie morskiej,
osadach i tkankach.
2. Oznaczanie metylortęci w
próbkach tkanek.
Jest to bez wątpienia
najprostszy przypadek
analityki specjacyjnej, gdy
w oparciu o odpowiednie
testy czy też z
wykorzystaniem
właściwych procedur
analitycznych dąży się do
wykrycia i ilościowego
oznaczenia ściśle
określonego jednego
analitu np. ze względu na
jego szczególnie wysoką
ekotoksyczność lub rolę
jaką on odgrywa w cyklu
biogeochemicznym tego
pierwiastka.
432
216
Typ analizy
specjacyjnej
Obszar
zastosowania
Przykłady
Uwagi
1. Oznaczanie stężenia
związków chromu (Cr VI).
2. Oznaczanie ChZT i BZT w
próbkach wody i ścieków.
Specjacja
grupowa
Analityka
zanieczyszczeń
środowiska,
analityka
zanieczyszczeń
żywności,
Ekotoksykologia
3. Określenie poziomu
zawartości materii organicznej
w próbkach poprzez
wyznaczenie wartości tzw.
parametrów sumarycznych np.
TOC w wodzie czy też sumy
węglowodorów (TH) w
powietrzu.
4. Określenie oddzielnie poziomu
stężeń trzech form
występowana rteci (rtęć
elementarna, organiczna i
nieorganiczna).
W przypadku tego
typu analityki
specjacyjnej chodzi o
sumaryczne
określenie poziomu
stężenia określonej
grupy związków bądź
też całkowitego
stężenia danego
pierwiastka
występującego w
związkach
chemicznych na
określonym poziomie
utlenienia.
433
Typ analizy
specjacyjnej
Specjacja
dystrybucyjna
Obszar
zastosowania
Przykłady
Analityka
zanieczyszczeń
środowiska,
Ekotoksykologia
.
1. Oznaczanie poziomu
metali śladowych w
surowicy krwi, plazmie i
krwinkach.
dioksyn (polichlorowane
dibenzodioksyny i
polichlorowane
dibenzofurany) w
poszczególnych tkankach
ryb.
metali ciężkich w
częściach roślin.
Uwagi
Ten typ specjacji związany
jest przede wszystkim z
analizą próbek
biologicznych.
434
217
Typ analizy
Obszar
specjacyjnej
zastosowania
Przykłady
Jest to najtrudniejsza do
Analityka
zanieczyszczeń
środowiska,
Specjacja
indywidualna
analityka
zanieczyszczeń
żywności,
ekotoksykologia
.
Uwagi
realizacji forma analizy
Rozróżnianie i oznaczanie w
specjacyjnej. Szczególną
próbce wszystkich
rolę będą tutaj odgrywać
indywiduów chemicznych
różne techniki
zawierających w swoim
frakcjonowania i separacji
składzie dany pierwiastek.
a przede wszystkim
techniki chromatograficzne
i tzw. techniki łączone.
435
ZAKRES STĘŻEŃ TRÓJBUTYLOCYNY (TBT) W RÓŻNYCH PRÓBKACH
ŚRODOWISKOWYCH
436
218
NOWE TYPY BIOCYDÓW STOSOWANE W FARBACH
PRZECIWPOROSTOWYCH (ang. „tin-free antifoulings”)
Biocyd
Masa
cząsteczkowa
Struktura chemiczna
S
IRGAROL
1051
253.36
N
N
(H3C)3CHN
CH3
NHCH(CH2)2
N
Cl
SEA NINE
211
O
Cl
N
S
282.23
C8H17
Te związki są również toksyczne, stwierdzono już ich obecność
w środowisku wodnym
437
BODŹCE ROZWOJU ANALITYKI SPECJACYJNEJ
Różne indywidua chemiczne zachowują się w odmienny
sposób w cyklach geochemicznych, ekologicznych i
metabolicznych. W szczególny sposób odnosi się to do takich
procesów i zjawisk jak:
 Depozycja,
(re) mobilizacja
 Akumulacja
(bio) dostepność
 Mobilność/ transport
resorpcja/ wydzielanie
 Przejście międzyfazowe
niezbędność/ toksyczność
438
219
WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE INDYWIDUÓW
CHEMICZNYCH WPŁYWAJĄCYCH NA ICH ZACHOWANIE W
ŚRODOWISKU
Rozpuszczalność  mobilność, remobilizacja, resorpcja, depozycja
Lotność  transport międzyfazowy
Stopień utlenienia  biodostępność, niezbędność
Reaktywność  remobilizacja, biodostępność
Polarność/ ładunek  akumulacja, biodostępność
Masa cząsteczkowa  mobilność, transport międzyfazowy, depozycja
439
CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA TWORZENIE, STABILNOŚĆ I
PRZEMIANY INDYWIDUÓW CHEMICZNYCH W ŚRODOWISKU
 Zmiana pH
 Zmiana potencjału redox
 Obecność reagentów
(ligandy organiczne i nieorganiczne)
 Efekty katalityczne
 Obecność materii zawieszonej i mikroorganizmów
(adsorpcja i biotransformacja)
440
220
TRZEBA ZWRÓCIĆ UWAGĘ NA DWA ISTOTNE PARAMETRY:
 złożony skład matrycy próbek,
 wysokie wymagania odnośnie rzetelności wyników oznaczeń.
WYZWANIA ZWIĄZANE Z ANALITYKĄ SPECJACYJNĄ
 Niskie i bardzo niskie poziomy stężeń analitów
 Duże różnice w poziomach zawartości poszczególnych analitów
 Małe różnice strukturalne w budowie różnych analitów
 Niska termodynamiczna i kinetyczna stabilność analitów w próbce
 Konieczność zachowania stabilności analitów w trakcie trwania całej procedury
analitycznej
 Możliwość
występowania
zidentyfikowanych)
w
próbce
składników
nieznanych
(nie-
 Brak lub ograniczona dostępność odpowiednich materiałów odniesienia
441
WYKORZYSTANIE ANALITYKI SPECJACYJNEJ W
BADANIACH SPECJACJI MATERIAŁÓW BIOLOGICZNYCH
(żywność, roślinnym, tkanki i płyny biologiczne)
 Identyfikacja i oznaczanie ilościowe indywiduów odgrywających
ważną rolę w fizjologii (toksyczność i niezbędność)
 Wyjaśnianie procesów metabolizmu
 Poszukiwanie wskaźników opisujących rolę poszczególnych
indywiduów (kliniczna diagnoza objawów chorobowych)
 Ocena zagrożenia związana z ekspozycją na zanieczyszczenia
różnego typu
442
221
TYPOWE ETAPY PRZYGOTOWANIA PRÓBEK DO ANALIZY
SPECJACYJNEJ Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI CHROMATOGRAFII
GAZOWEJ NA ETAPIE SEPARACJI SKŁADNIKÓW
1. Pobieranie reprezentatywnej próbki i jej przeniesienie do roztworu (jeśli
jest to konieczne)
2. Dodanie odczynnika kompleksującego
3. Korekta pH roztworu
4. Ekstrakcja analitów za pomocą rozpuszczalnika organicznego
5. Odparowanie fazy organicznej
6. Derywatyzacja np. za pomocą odczynnika Grignarda
7. Przeniesienie analitów do małej porcji rozpuszczalnika organicznego
8. Rozkład nadmiaru odczynnika derywatyzującego
9. Oczyszczenie fazy organicznej
10. Dozowanie do kolumny GC próbki ekstraktu
443
WYKORZYSTANIE „NIECHROMATOGRAFICZNYCH” TECHNIK
ANALITYCZNYCH W BADANIACH SPECJACYJNYCH
• ROZRÓŻNIANIE RÓŻNYCH STOPNI UTLENIENIA METALI W ZWIĄZKACH
NIEORGANICZNYCH
Techniki elektochemiczne
Selektywna derywatyzacja w połączeniu ze spektrometrią cząstkową
Separacja jonowymienna
• ROZDZIELANIE
JONÓW
NIEORGANICZNYCH
ORGANICZNYCH
Ekstrakcja za pomocą rozpuszczalnika
Ekstrakcja do fazy stałej
OD
INDYWIDUÓW
• ROZDZIELANIE SKLADNIKÓW LOTNYCH OD NIELOTNYCH
Destylacja (izotermiczna)
Analiza fazy nadpowierzchniowej (HS, PT, CLSA)
• ROZDZIELANIE SKŁADNIKÓW O RÓŻNEJ MASIE CZĄSTECZKOWEJ
Techniki membranowe (dializa, ultrafiltracja)
444
222
WYKORZYSTANIE „NIECHROMATOGRAFICZNYCH” TECHNIK
ANALITYCZNYCH W BADANIACH SPECJACYJNYCH
HS - Head Space – analiza fazy napowierzchniowej
PT - Purge and Trap – wypłukiwanie analitów (za pomocą
strumienia gazu) z jednoczesnym zatrzymywaniem (na złożu
sorbentu)
CLSA - Closed Loop Stripping Analysis – wypłukiwanie
analitów (za pomocą strumienia gazu) z jednoczesnym
zatrzymywaniem (na złożu sorbentu) z zamkniętym obiegiem
strumienia gazu płuczącego
445
NOWE MOŻLIWOŚCI ROZWOJU ANALITYKI SPECJACYJNEJ
 Techniki specjacyjne o wysokim potencjale rozdzielczym
sprzężone
z
czułymi
detektorami
(rozdzielanie
dwuwymiarowe)
 Połączenie technik rozdzielania z badaniami strukturalnymi
(ESI-MS, MALDI-MS)
 Nowe techniki detekcji in situ charakteryzujące się wysoką
czułością i selektywnością (czujniki oparte na zastosowaniu
polimerów z nadrukiem molekularnym - MIP)
 Nowe materiały odniesienia i porównania międzylaboratoryjne
(dla zapewnienia kontroli i jakości wyników – QA/QC)
446
223
TERMINOLOGIA
Electron Spray Ionisation Mass Spectrometry ESI-MS
MALDI-MS
MIP
QA/QC
Spektrometria mas ze wzbudzeniem poprzez
elektrorozproszenie
Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation Mass
Spectrometry Spektrometria mas z wykorzystaniem techniki desorpcji
laserowej wspomaganej przez matrycę
Molecularly Imprinted Polymer Polimer z nadrukiem molekularnym
Quality Assurance/Quality Control Kontrola i zapewnienie jakości wyników analitycznych
447
ANALITYKA SPECJACYJNA PRÓBEK WODY
Formy fizyczne indywiduów chemicznych
Faza rozpuszczona:
 proste jony,
 kompleksy nieorganiczne,
 kompleksy organiczne,
 pary jonowe,
 związki polimerowe
Faza koloidalna:
 substancje mineralne,
 produkty hydrolizy i strącania,
 biopolimery
Faza zawieszona:
 substancje mineralne,
 osady i agregaty koloidalne,
 plankton,
 bakterie i mikroorganizmy
448
224
ROLA RÓŻNYCH TECHNIK ANALITYCZNYCH W BADANIACH SPECJACYJNYCH
HPLC/CE
Detekcja
ICP-MS
Rozdzielanie
Identyfikacja
ESI-MS
Analiza ilościowa
ESI-MS/MS
Masa cząsteczkowa
Struktura
Specjacja
HPLC-CE High Resolution Liquid Chromatography-Capillary Electrophoresis
ICP-MS Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry
ESI-MS-MS Electron Spray- Mass Spectrometry- Mass Spectrometry
A.L. Rosen, G.M. Heftje, Spectrochim. Acta, 59, 135-146 (2004)
449
ZNACZENIE NIEKTÓRYCH PARAMETRÓW I CECH CHARAKTERYSTYCZNYCH
PROCEDUR I APARATÓW ANALITYCZNYCH WYKORZYSTYWANYCH W
BADANIACH NAUKOWYCH I W PRACACH ANALITYCZNYCH O
CHARAKTERZE RUTYNOWYM
PARAMETR
BADANIA NAUKOWE
PRACE
O CHARAKTERZE
RUTYNOWYM
Innowacyjność
++
-
Dostępność
-
++
Prostota
(postępowania/obsługi)
-
+
Czas
--
++
Możliwość automatyzacji
-
++
B. Welz, Spectrochim. Acta, B53, 169 (1998)
450
225
GŁÓWNE ZALETY TECHNIK SPEKTROSKOPII ATOMOWEJ
(W ANALITYCE PRÓBEK CIEKŁYCH)
Technika
ICP-MS
ICP-AES
Możliwość
przeprowadzenia
analizy
wielkopierwiastkowej
+
+
Składniki matrycy i
domieszki
+
++
+
Składniki śladowe
++
+
++
Składniki ultraśladowe
++
-
+
Granica wykrywalności
pg/ml
fg/ml
ng/ml
pg/ml
Ilość analitu w próbce
ng - fg
µg - ng
ng - pg
Oznaczanie izotopów
++
-
-
Zakres dynamiczny
109
108
109
CECHA
AAS
451
WYKORZYSTANIE RÓŻNYCH TECHNIK ANALITYCZNYCH
W ANALITYCE SPECJACYJNEJ METALI
Technika
Uwagi
Przykłady zastosowań
Chromatografy gazowe są wykorzystywane w
połączeniu z różnymi detektorami, często
Chromatografia
niespecyficznymi, co powoduje rejestrowanie
gazowa
pików pochodzących od składników matrycy i
tym sposobem można obniżać specyficzność
Oznaczanie
metaloorganicznych
połączeń Sn, As, Pb, Hg
danej techniki analitycznej.
Wysokosprawna
chromatografia
cieczowa
Najpopularniejsze detektory UV-VIS, ze względu
na niską czułość, są stosowane dość rzadko.
Stosunkowo często stosuje się detektory
fluorescencyjne i elektrochemiczne.
Analiza specjacyjna glinu w
próbkach wody oznaczanie
różnych połączeń Cr i V z
wykorzystaniem detektorów
spektrofotometrycznych
Te techniki są wykorzystywane w celu
Polarografia oraz
katodowa i anodowa
woltamperometria
inwersyjna
rozróżnienia pierwiastków na różnym stopniu
utlenienia oraz w przypadku analizy próbek
Oznaczanie metalotionin,
zawierających kwasy humusowe i fulwowe.
Analityka specjacyjna
Często stosowane w laboratoriach
związków cyny
instalowanych na pokładach statków
badawczych.
452
226
WYKORZYSTANIE RÓŻNYCH TECHNIK ANALITYCZNYCH
W ANALITYCE SPECJACYJNEJ METALI
Technika
Uwagi
Wykorzystywane do rozróżniania
Elektrody
pierwiastków na różnym stopniu
jonoselektywne
utlenienia; charakteryzują się stosunkowo
małą czułością.
w obecności kwasów humusowych i
fulwowych
Oznaczanie fluorków w obecności
glinu
Spektroskopia
elektronowa
Analityka specjacyjna kadmu i miedzi
Analityka specjacyjna żelaza w
Techniki rzadko wykorzystywane.
Augera oraz EPR
płynach fizjologicznych w obecności
askorbinianów i tlenu
Analityka specjacyjna aktynowców
Technika NMR, mimo ograniczonej
NMR
czułości, znajduje coraz większe
zastosowanie w analizie ilościowej.
Oznaczanie związków Al(III), połączeń
hydroksy oraz innych połączeń glinu
w próbkach geologicznych
Oznaczanie kompleksów glinu z
nukleozydami
NMR – magnetyczny rezonans jądrowy
EPR – elektronowy rezonans paramagnetyczny
453
WYKORZYSTANIE TECHNIK ŁĄCZONYCH W ANALITYCE SPECJACYJNEJ
METALI
Technika
Uwagi na temat
łączenia urządzeń
Możliwe trudności
GC-MS
Zwykle jest
wymagane
ogrzewanie linii
przeniesienia
analitów.
Anality muszą być
lotne lub poddane
derywatyzacji przed
oznaczaniem
Oznaczanie związków
organicznych ołowiu w
benzynie,
Oznaczanie metaloporfiryn
w ropie naftowej,
cynoorganicznych w
wodzie
HPLC-FAAS
Połączenie łatwe.
Przyłącza się koniec
kolumny do kapilary
rozpylacza.
W przypadku
stosowania techniki
ICP należy
zamontować
urządzenie
oddzielające anality
od rozpuszczalnika
fazy ruchomej.
Wyciek z kolumny
może zawierać
cząstki, które mogą
zablokować
rozpylacz.
Związki organiczne w
wycieku mogą
niecałkowicie spalać
się w palniku i
blokować go na
skutek osadzania się
sadzy
cynoorganicznych w
wodzie, osadach i
tkankach mięczaków
Analiza specjacyjna
związków As, Sb, Se, Hg,
Pb
454
227
WYKORZYSTANIE TECHNIK ŁĄCZONYCH W ANALITYCE SPECJACYJNEJ
METALI
Technika
Uwagi na temat
łączenia urządzeń
Możliwe
trudności
Oznaczanie połączeń
nieorganicznych Se, Cr w
wodzie
FIA-FAAS
Połączenie bardzo
łatwe.
Kapilarna
elektroforeza
strefowa –
FAAS
Połączenie z
technicznego punktu
widzenia dość
trudne. Natężenie
przepływu strumienia
fazy ruchomej CZE
jest zazwyczaj
niezgodne z
natężeniem dopływu
strumienia próbki do
spektrometru AAS.
Ze względu na trudności
techniczne połączenia
opisano tylko parę
przypadków zastosowania
takich zestawów
Generowanie
wodorków –
FAAS
Połączenie jest
stosunkowo łatwe.
Analiza specjacyjna arsenu
Uwagi jw.
455
GRANICE WYKRYWALNOŚCI I ZAKRES OZNACZALNOŚCI RÓŻNYCH
TECHNIK WYKORZYSTYWANYCH W ANALITYCE ŚLADÓW
po wzbogaceniu
ICP-MS
ICP-AES
GF- AAS
XRF
FAAS
NAA
10-3
10-6
10-9
10-12
10-15
Zakres stężeń g/ml
456
228
PRZYDATNOŚĆ DETEKTORÓW SPEKTROMETRYCZNYCH DO
PROWADZENIA ANALIZY SPECJACYJNEJ
CZUŁOŚĆ
MOŻLIWOŚC PROWADZENIA
OZNACZEŃ W SPOSÓB
CIĄGŁY
KOSZT
Spektrometr absorpcji atomowej
ze wzbudzeniem płomieniowym
(F-AAS)
-
+
+
Spektrometr emisyjny ze
wzbudzeniem plazmowym
(Plazma-OES)
o
+
o
z piecem grafitowym
(GF-AAS)
+
-
o
z piecem kwarcowym
(QF-AAS)
+
+
+
++
+
-
TYP URZĄDZENIA
Spektrometr mas ze
wzbudzeniem plazmowym
(ICP-MS)
B. Welz, Spectochim. Acta, B53, 169 (1998)
457
ZASTOSOWANIE EKSTRAKCJI SEKWENCYJNEJ W
ANALITYCE SPECJACYJNEJ
W zależności od pochodzenia pierwiastki śladowe występują
w różnych formach mineralnych i związkach chemicznych
oraz w różnych połączeniach ze składnikami mineralnymi i
organicznymi gleb i osadów dennych.
Na formę występowania metali śladowych istotny wpływ ma
odczyn pH. W wypadku gleb kwaśnych występują przede
wszystkim kationy (proste i skompleksowane) w powiązaniu
jonami
chlorkowymi
i
siarczanownymi,
a
w
glebach
obojętnych i zasadowych dominują kompleksy węglanowe.
458
229
EKSTRAKCJA SEKWENCYJNA
Od formy występowania metali zależy ich zachowanie w
układzie gleba-woda-roślina. Dlatego też do uwolnienia różnych
frakcji
metali
śladowych
z
gleb
stosuje
się
ekstrakcję
sekwencyjną. Stosowanie ekstrakcji sekwencyjnej i związanej z
nią specjacji fizycznej pozwala na określenie dostępności dla
roślin poszczególnych metali występujących w glebie oraz poprzez
określenie ich rozpuszczalności, na wskazanie potencjalnego
zagrożenia wyługowania ich do wód gruntowych.
459
SCHEMAT POSTĘPOWANIA ANALITYCZNEGO PRZY
SPECJACJI METALI ŚLADOWYCH W WODZIE
(W OPARCIU O EKSTRAKCJĘ SEKWENCYJNĄ)
 Wolne jony metali
 Metale związane labilnie z kompleksami organicznymi
 Metale trwałe związane z kompleksami organicznymi
 Metale związane labilnie z kompleksami nieorganicznymi
 Metale związane trwale z kompleksami nieorganicznymi
 Metale zaadsorbowane na materii organicznej
 Metale zaadsorbowane na materii nieorganicznej
460
230
FORMY WYSTĘPOWANIA METALI W GLEBIE (I)
 „czynne”, bezpośrednio rozpuszczalne w wodzie,
występujące w roztworze glebowym w postaci jonów
lub rozpuszczalnych kompleksowych połączeń z
ligandami mineralnymi lub organicznymi,
 „wymienne”,
adsorbowane
w
położeniach
jonowymiennych związanych z trwałymi i zmiennymi
ładunkami mineralnych i organicznych składników
kompleksu sorpcyjnego gleby,
 „specyficznie sorbowane”, tworzące silne wiązania
koordynacyjne z grupami funkcyjnymi uwolnionych
tlenków żelaza i glinu oraz struktur krzemionkowych,
461
FORMY WYSTĘPOWANIA METALI W GLEBIE (II)
 „okludowane (współstrącone)” w tlenkach żelaza, glinu i
manganu lub obecne w nich wskutek dyfuzji do wnętrza
kryształów,
 „chemicznie sorbowane”, tworzące wtórne, trudno
rozpuszczalne połączenia amorficzne lub krystaliczne , no.
węglany, siarczki, fosforany: proces chemisorpcji i
strącania nierozpuszczalnych połączeń zachodzi głównie
w warunkach przesycenia roztworu, jest on jednak możliwy
także w warunkach roztworu nienasyconego,
 „pozostałość”, wbudowane w siec krystalicznie
pierwotnych i wtórnych minerałów glebowych, do tej fakcji
zaliczyć nalży także metale obecne w formie spieków
krzemianowych, jakie mogą trafiać do gleby wraz pyłami
metalurgicznymi.
462
231
METODY EKSTRAKCJI SEKWENCYJNEJ
Metoda
Ekstahenty
Badana frakcja metali
CH3COOH
BSR
węglanowa
NH2OH•HCl / HNO3
tlenkowa
H2O2 / CH3COONH4 / HNO3
organiczna i siarczkowa
H2O
rozpuszczalna w wodzie
CH3COONH4 / CH3COOH
Gatehousea
wymienna
NH2OH•HCl / CH3COONH4 / CH3COOH
tlenkowa
H2O2 / HNO3 / CH3COONH4
HClO4
pozostałość
CH3COONH4
wymienna
CH3COOH / CH3COONa
węglanowa
Kerstena
NH2OH•HCl / HNO3
tlenkowa Mn
i Förstnera
bufor szczawianowy
tlenkowa Fe
HNO3
pozostałość
463
METODY EKSTRAKCJI SEKWENCYJNEJ
Metoda
Ekstahenty
Badana frakcja metali
Psennera
H2O destylowana
NaHCO3 + Na2S2O4
NaOH
HCl
NaOH
organiczna i humusowa
humusowa
węglanowa, wodorotlenkowa Fe i siarczkowa
kaolinitowa
Rudda
KNO3
KF
Na4P2O7
EDTA
HNO3
wymienna
zaadsorbowana
organiczna
węglanowa
siarczkowa
Sposito
KNO3
H2O
NaOH
Na2EDTA
HNO3
wymienna
zaadsorbowana
organiczna
węglanowa
siarczkowa
Tessiera
MgCl2
CH3COONH4 / CH3COONa
NH2OH•HCl / CH3COOH
HNO3 / HClO4 (2:1)
wymienna
węglanowa
tlenkowa
organiczna
pozostałość
464
232
WYBRANE FORMY CHEMICZNE METALI CIĘŻKICH
WYSTĘPUJACE W ŚRODOWISKU
MT – metalotioneina
BMP – białko metalotioneinopodobne
Me – grupa metylowa
Et – grupa etylowa
Pr –grupa propylowa
465
INSTRUMENTALNE TECHNIKI ANALITYCZNE STOSOWANE
DO CHARAKTERYSTYKI INDYWIDUÓW CHEMICZNYCH
Uzyskiwane informacje
Absorpcyjna spektrometria atomowa
(AAS)
Emisyjna spektrometria atomowa
(ICP-AES)
Fluorescencja rentgenowska (XRF)
Techniki woltametryczne
Oznaczanie sumarycznej zawartości
metali
Identyfikacja metali i jego form
występowania
Charakteryzacja form występowania
(jeżeli technika jest stosowana po
rozdzieleniu indywiduów)
Dyfrakcja rentgenowska (XRD)
Określanie specyficznej struktury
krystalicznych form występujących w
tkankach
Spektroskopia w podczerwieni i
Ramana
Określenie struktury form i
występowania danego indywiduum
466
233
INSTRUMENTALNE TECHNIKI ANALITYCZNE STOSOWANE
DO CHARAKTERYSTYKI INDYWIDUÓW CHEMICZNYCH
Uzyskiwane informacje
Magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) Określenie struktury form
specjacyjnych, parametrów
kinetycznych układu, równowag
termodynamicznych
Spektroskopia mas (MS)
Charakteryzacja form specjacyjnych
Spektroskopia Mössbauera
Określenie struktury elektronowej form
specjacyjnych, konfiguracji
przestrzennej, stanów spinowych i
stopni utlenienia metali
Spektroskopia UV i fluorymetria
Identyfikacja i oznaczanie form
specjacyjnych zawierających
ugrupowania chromo- i fluoroforowe
467
JONY METALI NAJCZĘŚCIEJ WYSTĘPUJĄCE W ROZTWORACH
WODNYCH
Metal
Kationy
Aniony
Ag
Ag+
AgCl2-, AgCl32-, Ag(SO)43-
As
As3+
AsO2-, HAsO42-, H2AsO3-
Be
Be2+, BeOH+
BeO22-, Be(OH)3-, Be(CO3)22-
Cd
CdCl+, CdOH+, CdHCO3+,
CdHS+
CdCl3-, Cd(OH)3-, Cd(OH)42-,
Cd(HS)42-
Co
Co2+, Co3+, CoOH+
Co(OH)3-
Cr
Cr3+, CrOH2+
HCrO32-, CrO42-, Cr(OH)4-,
Cr(CO3)33-
Cu
Cu2+, CuOH+, Cu2(OH)22+
Cu(OH)3-, Cu(OH)42-, Cu(CO3)22-
Symbole ”tłustym” drukiem dotyczą jonów występujących tylko w glebach o ekstremalnych
warunkach pH i Eh
468
234
JONY METALI NAJCZĘŚCIEJ WYSTĘPUJĄCE W ROZTWORACH
WODNYCH
Metal
Kationy
Aniony
Fe
Fe2+, FeCl+, Fe(OH)2+,
FeH2PO4+
Fe(OH)3-, Fe(OH)42-, Fe(SO4)2-
Hg
Hg22+, HgCl+, HgCH3+
HgCl3-, HgS22-
Mn
Mn2+, MnOH+, MnCl+,
MnHCO3+
MnO4-, HMnO2-, Mn(OH)3-,
Mn(OH)42-
Mo
MoO42-, HMoO4-
Ni
Ni2+, NiOH+, NiHCO3+
HNiO2-, Ni(OH)3-
Pb
Pb2+, PbCl+, PbOH+
PbCl3-, Pb(CO3)22-
VO2+
H2VO4-, HVO42-, VO3-
V
Zn
Zn2+, ZnCl+, ZnOH+, ZnHCO3+ ZnO22-, Zn(OH)3-, ZnCl3-
Symbole ”tłustym” drukiem dotyczą jonów występujących tylko w glebach o ekstremalnych warunkach pH i Eh
469
SPECJACJA W ŚRODOWISKU GLEBOWYM
470
235
SPECJACJA
Frakcje metali śladowych w próbce gleby piaszczystej
(wykorzystano schemat ekstrakcji sekwencyjnej Tessiera)
471
ANALITYKA SPECJACYJNA CHROMU
Analityka specjacyjna chromu
Ekstrakcja
sekwencyjna
związków chromu
z próbek stałych
Wymywanie (ługowanie) składników
próbek (gleba, osady denne, osady
ściekowe, popiół) celem
przeprowadzenia składników z
popiołu (gleby) do roztworu
Określenie:
•Rozpuszczalność metali (ich form) wskazującej na potencjalne
zagrożenie wyługowania ich do wód gruntowych
•Dostępność metali (ich form) dla roślin
Badane frakcje
metali
wymienna (rozpuszczalna w kwasach
i węglanowa
tlenkowa
pozostałość
organiczna (siarczkowa)
472
236
SPECJACJA CHEMICZNA CHROMU
Formy chemiczne Cr w glebie niestabilizowanej i glebie powietrznie suchej
Powietrze
CO2
H2O(g)
Inne gazy
Cr(OH)3
Cr(OH)nXy
MCr(OH)p
MaCrbXCYd
MaCrO4
.....
Powietrze
CO2
H2O(g)
Inne gazy
Cr(OH)3
Cr(OH)nXy
MCr(OH)p
MaCrbXCYd
MaCrO4
MaM’b(CrO4)z
.....
X=
Cr(H2O)n3+
Cl-, SO42-,
2+
Cr(OH)
HCO3-, ...
Cr(OH)2CrO42-, HCrO4Cr(OH)4Aniony org. YnGleba wilgotna
Gleba powietrznie sucha
473
Anomalia geochemiczna
Nietypowo wysoki lub nietypowo niski poziom zawartości
pierwiastka lub jego związku, który udało się określić w
reprezentatywnych próbkach stosując odpowiednią
procedurę analityczną
ANOMALIA GEOCHEMICZNA
ujemna
lub
dodatnia
lokalna
lub
regionalna
naturalna
lub
antropogeniczna
474
237
Zanieczyszczenie
Substancja chemiczna występująca w danym
elemencie środowiska w ilości przekraczającej
„naturalną zawartość”
Czym jest „naturalna zawartość”?
Jak ją zmierzyć?
475
Metody oceny tła geochemicznego
Metody
Bezpośrednie
(geochemiczne)
Metody
Pośrednie
(statystyczne)
Metoda zintegrowana
(kompleksowa)
476
238
Metody bezpośrednie
• Badania próbek materiałów pochodzących sprzed
początku ery przemysłowej:
archiwalne rdzenie,
datowane próbki osadów dennych,
materiały zielnikowe – aspekt historyczny
• Badania prowadzone w ekosystemach o względnie
niskim poziomie antropopresji – aspekt współczesny
Założenie:
• Brak współczesnych antropogenicznych źródeł emisji
zanieczyszczeń umożliwia wyznaczenie naturalnych
zawartości substancji w próbkach środowiskowych
477
Metody pośrednie
 Są oparte na statystycznej analizie danych
geochemicznych
Założenie:
 Wpływ antropogeniczny objawia się zmianami
w składzie chemicznym (anomaliami dodatnimi
lub ujemnymi)
 W metodach pośrednich eliminuje się wartości
odstające, które reprezentują anomalie
478
239
Metoda zintegrowana
• Badania
zawartości
substancji
w
próbkach
środowiskowych
pochodzących
z
obszarów
charakteryzujących
się
niską
intensywnością
antropopresji np. próbki z obszarów chronionych
ekosystemów leśnych
• Poddanie otrzymanych wyników analizie statystycznej
Próbki pobrane do badań reprezentują naturalną
zmienność geochemiczną i zwykle ich rozkład jest
zbliżony do rozkładu normalnego
479
Tło geochemiczne – różne podejścia
Tło geochemiczne ↔ klark pierwiastka
Klark:
Średnia zawartość pierwiastka w skorupie
ziemskiej lub w jej części i różnych skałach, np.
granitach
Średnia procentowa zawartość pierwiastka w
skorupie ziemskiej
480
240
Wskaźniki geochemiczne
WSPÓŁCZYNNIK WZBOGACENIA (Enrichment factor - EF)
EF =
Ae · Bc
Be · Ac
Ae – stężenie pierwiastka w próbce środowiskowej
Be – stężenie pierwiastka odniesienia w próbce środowiskowej
Ac – wartość liczbowa klarka oznaczanego pierwiastka
Bc – wartość liczbowa klarka pierwiastka odniesienia
EF ≈1 : pierwiastek pochodzi ze źródeł geogenicznych,
EF >1 (3-500): pierwiastek może pochodzić z innych źródeł
481
Pierwiastki odniesienia (konserwatywne)
• Si
• Al
•
•
•
•
Fe
Sc
Cs
Li
Pierwiastki odniesienia
 wchodzą w skład minerałów odpornych
na wietrzenie chemiczne
 nie uczestniczą aktywnie w cyklach
biogeochemicznych
 brak znaczących źródeł emisji
antropogenicznej
Wyznaczenie wartości liczbowych parametru EF
nazywane jest normalizacją
482
241
WSPÓŁCZYNNIK ZANIECZYSZCZENIA (Contamination Factor CF)
Ci
CF =
Cn
Ci – średnie stężenie pierwiastka w próbkach pobranych z co
najmniej 5 stanowisk badawczych (w mg/kg suchej masy)
Cn – stężenie pierwiastka w probkach z okresu
przedprzemysłowego (w mg/kg suchej masy)
•CF <1 – niewielkie zanieczyszczenie
•CF = 1-3 – średnie zanieczyszczenie
•CF = 3-6 – znaczne zanieczyszczenie
•CF >6 – bardzo silne zanieczyszczenie
483
WSKAŹNIK ŁADUNKU ZANIECZYSZCZEŃ
(Pollution load index - PLI)
n
PLI = √(ConcF1  ConcF2  …  ConcFn)
gdzie:
ConcF =
stężenie pierwiastka w próbce
tło geochemiczne pierwiastka
484
242
WSKAŹNIK GEOAKUMULACJI
(Geoaccumulation index, Igeo)
Ce
1,5 GB
Ce – stężenie pierwiastka w próbce
GB – tło geochemiczne pierwiastka
Igeo = log2
7 klas jakości (ze względu na poziom zanieczyszczenia):
Igeo = 0: próbki niezanieczyszczone
Igeo = 6: próbki ekstremalnie zanieczyszczone
485
Stosunek TOP/BOT
Zawartość w powierzchniowej warstwie
Zawartość w głębszej warstwie
TOP/BOT =
Σ17 WWA w osadach z jeziora Wigry
1000
µg · kg
-1
878
876
795
800
600
506
400
200
182
85
58
0
1
2
9
5
3
zdeponowane w głębszych warstwach osadów
4
54
5
zdeponowane w warstwie powierzchniowej osadów
Migaszewski Z.M., Gałuszka A., Pasławski P. 2003. Baseline versus background concentrations of trace
elements in sediments of Lake Wigry, NE Poland. Limnological Review 3: 165-171(2003)
486
243
Znaczniki geochemiczne
Pomiar ich zawartości w odpowiednich próbkach
pozwala na lokalizację źródła emisji oraz śledzenie
migracji zanieczyszczeń w środowisku
•Bor i jego izotopy (10B, 11B)
•Izotopy strontu (86Sr, 87Sr)
•Izotopy ołowiu (204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb)
•Izotopy siarki (32S, 34S)
•Pierwiastki ziem rzadkich (REE) (np. gadolin, cer)
•Związki organiczne – np. wielopierścieniowe
węglowodory aromatyczne
487
Podziękowania
Materiały na slajdach 469 – 482 zostały
przygotowane w oparciu o materiały
udostępnione przez dr hab. Agnieszkę
Gałuszkę z Instytutu Chemii UJK w
Kielcach
488
244
HISTORIA
Od bardzo dawna w analityce wód i ścieków
wykorzystuje się sumaryczne parametry będące
miernikiem zawartości materii organicznej w badanych
próbkach.
Tymi parametrami są:
Chemiczne zapotrzebowanie tlenu – ChZT
(Chemical Oxygen Demand – COD)
Biologiczne zapotrzebowanie tlenu – BZT
(Biological Oxygen Demand – BOD)
489
NIEDOGODNOŚCI ZWIĄZANE Z WYKORZYSTANIEM
WSKAŹNIKÓW CHZT I BZT
1. Techniki oznaczania wartości parametru BZT oparte są na
pomiarze zawartości tlenu rozpuszczonego, który jest
zużywany w procesie utleniania materii organicznej
obecnej w wodzie w ściśle określonym okresie czasu. Jest
wiele wątpliwości co do odtwarzalności pomiarów a czułość
pomiarów nie jest zbyt wysoka.
2. Oznaczanie ChZT związane jest z użyciem drogich i
toksycznych odczynników a wyniki pomiarów mogą być w
badanych próbkach związków nieorganicznych lub też
składników organicznych, które nie ulegają utlenieniu.
490
245
OWO (TOC) – WAŻNY ETAP W ROZSZERZENIU
OBSZARÓW PRAKTYCZNEGO WYKORZYSTANIA
WSKAŹNIKÓW SUMARYCZNYCH
Jednakże dopiero wprowadzenie do praktyki
analitycznej urządzeń do oznaczania ogólnego
węgla organicznego – OWO (Total Organic
Carbon – TOC) dało impuls do badań nad
opracowaniem nowych sposobów wyrażanie
sumarycznego
zanieczyszczenia
próbek
różnego typu. Wartość analityczną tego
parametru uznano już w 1931 r.
491
SPOSOBY UTLENIANIA MATERII ORGANICZNEJ
WYKORZYSTYWANE W METODACH OZNACZANIA ZAWARTOŚCI
OWO
Podstawowe techniki oznaczania parametru OWO w wodzie są
w zasadzie takie same od ponad 25 lat. Materia organiczna
obecna w badanej próbce jest utleniania do CO2 w dwojaki
sposób:
1. w procesie niskotemperaturowego utleniania na mokro w
obecności utleniacza (Wet Chemical Oxidation – WCO)
2.
w
procesie
wysokotemperaturowego
utleniania
katalitycznego (High Temperature Catalytic Oxidation –
HTCO)
Często wykorzystuje się dodatkowe czynniki wspomagające proces
utleniania (np. promieniowanie ultrafioletowe). W sposób bardziej
szczegółowy techniki te zostały omówione w pracy przeglądowej.
492
246
KLASYFIKACJA METOD I TECHNIK OKREŚLANIA
WARTOŚCI PARAMETRÓW SUMARYCZNYCH
1. Obszar praktycznego wykorzystania
badanie powietrza atmosferycznego;
badania wody i ścieków;
badania gleby.
2. Rodzaje wyznaczanego parametru
całkowita
zawartość
danego
pierwiastka
zanieczyszczeniach obecnych w próbce;
we
wszystkich
zawartość danego pierwiastka w określonej grupie zanieczyszczeń
obecnych w próbce.
493
KLASYFIKACJA METOD I TECHNIK OKREŚLANIA
WARTOŚCI PARAMETRÓW SUMARYCZNYCH
3. Sposób prowadzenia analizy
 bezpośrednio w próbce;
 po ekstrakcji zanieczyszczeń (analiza ekstraktu).
4. Sposób ekstrakcji zanieczyszczeń z badanej próbki
5. Techniki mineralizacji zanieczyszczeń przed etapem oznaczeń
końcowych
 suche techniki katalitycznego utleniania w wysokiej temperaturze;
 utlenianie na mokro w niskiej temperaturze (z dodatkiem utleniacza)
494
247
PRZYCZYNY WZROSTU ZAINTERESOWANIA METODAMI
OZNACZANIA
ZAWARTOŚCI OGÓLNEGO WĘGLA ORGANICZNEGO (OWO)
poziom zawartości OWO jest miarą poziomu
zanieczyszczeń wód związkami organicznymi oraz
stopnia biodegradacji wód powierzchniowych i wód
ściekowych
określenie wartości parametru OWO jest bardzo
użyteczne przy określaniu skuteczności operacji
oczyszczania wód i ścieków
495
KLASYFIKACJA NAZEWNICTWA SUMARYCZNYCH WSKAŹNIKÓW
STOPNIA ZANIECZYSZCZENIA WÓD NA PRZYKŁADZIE OZNACZANIA
ZAWARTOŚCI WĘGLA
Kryterium
klasyfikacyjne
Nazwy parametrów
Rodzaje
połączeń
chemicznych
Suma węgla
organicznego
(Total Organic Carbon –
TOC)
(ogólny węgiel
organiczny) – OWO
Suma węgla
nieorganicznego
(Total Inorganic Carbon
– TIC)
(CO23-, HCO3-, CO2rozp.)
Całkowita zawartość
węgla
(Total Carbon –TC)
TC= TOC+TIC
Forma
występowania
związków
chemicznych
Węgiel organiczny
rozpuszczony
(Dissolved Organic
Carbon – DOC)
Węgiel organiczny
zawieszony
(Suspended Organic
Carbon – SOC)
Suma węgla
organicznego
(Total Organic
Carbon – TOC)
TOC = DOC+SOC
Lotność
związków
organicznych
Lotny węgiel organiczny
(Volatile Organic Carbon
– VOC)
Nielotny węgiel
organiczny
(Non- Volatile Organc
Carbon - NVOC)
Węgiel organiczny
rozpuszczony
(Dissolved Organic
Carbon – DOC)
DOC = VOC+NVOC
496
248
KLASYFIKACJA NAZEWNICTWA SUMARYCZNYCH WSKAŹNIKÓW
STOPNIA ZANIECZYSZCZENIA WÓD NA PRZYKŁADZIE OZNACZANIA
ZAWARTOŚCI WĘGLA
Kryterium
klasyfikacyjne
Nazwy parametrów
Sposób izolacji związków organicznych z próbek wody
Ekstrakcja za
pomocą
rozpuszczalnika
Ekstrahowalny węgiel
organiczny
(Extractable Organic
Carbon -EOC)
Nieekstrahowalny
węgiel organiczny
(Non- Extractable
Organic Carbon –
NEOC)
Węgiel organiczny
rozpuszczolny
(Dissolved Organic
Carbon – DOC)
DOC = EOC+NEOC
Adsorpcja na
sorbencie
Adsorbowalny węgiel
organiczny
(Adsorbable Organic
Carbon – AOC)
Nieadsorbowalny
węgiel organiczny
(Non- Adsorbable
Organic Carbon –
NAOC)
Węgiel organiczny
rozpuszczony
(Dissolved Organic
Carbon – DOC)
DOC = AOC+NAOC
Ekstrakcja za
pomocą strumienia
gazu
Wymywalny węgiel
organiczny
(Purgeable Organic
Carbon –POC)
Węgiel organiczny
Niewymywalny węgiel rozpuszczony
organiczny (Non(Dissolved Organic
Purgeable Organic
Carbon – DOC)
Carbon – NPOC)
DOC = POC+NPOC
497
TECHNIKI OZNACZANIA SUMY WĘGLOWODORÓW W POWIETRZU
Oznaczany
parametr
Suma
węglowodorów
(Total
Hydrocarbons
– TH)
Sposób realizacji
Uwagi
Strumień badanego powietrza jest
kierowany bezpośrednio do
detektora płominiowojonizacyjnego (FID).
Sygnał detektoranie nie jest proporcjonalny do ilości
atomów węgla (ze względu na obecność
heteroatomów w cząsteczkach analitów). Stężenie
metanu jest wielokrotnie wyższe od sumarycznego
stężenia pozostałych związków i trudno jest na tle
stężeń zaobserwować wahania w poziomie stężeń
sumy pozostałych związków.
Strumień powietrza po usunięciu
CO i CO2 jest kierowany poprzez
złoże katalizatora do detektora
absorpcji promieniowania
podczerwonego (NDIR).
Sygnał detektora jest proporcjonalny do ilości
atomów węgla. Wadą jest stosunkowo niska czułość
detektora NDIR.
Strumień powietrza po usunięciu
CO i CO2 jest kierowany do
detektora FID poprzez:
• złoże katalizatora (celem
utlenienia związków
organicznych),
• złoże reduktora (metaliczny nikiel
na nośniku) ogrzewanego do
temperatury 400°C celem
konwersji CO2 do CH4
(w obecności H2).
W tym przypadku uzyskuje się bardzo wysoką
czułość oznaczania zawartości TH.
498
249
TECHNIKI OZNACZANIA SUMY WĘGLOWODORÓW NIEMATANOWYCH W
POWIETRZU
Oznaczany
parametr
Suma
węglowodorów
niemetanowych
(Total Non
Methane
Hydrocarbons
– TNMHC)
Sposób realizacji
Uwagi
Strumień powietrza kierowany jest do detektora
FID poprzez złoże katalizatora (gdzie następuje
selektywna mineralizacja węglowodorów
niemetanowych). W wyniku przemiennego
kierowania strumienia powietrza do detektora
(poprzez katalizator lub z pominięciem
katalizatora) możliwe jest oznaczenie CH4 oraz
TNMHC.
Najważniejszym problemem jest
znalezienie właściwego katalizatora
i termperatury pracy, w której
nastąpi ilościowe utlenienie
wszystkich związków organicznych
z wyjątkiem metanu.
Próbka powietrza podawana jest do kolumny
chromatograficznej, na której następuje
oddzielenie CO, CO2 i CH4 od pozostałych
związków organicznych. Anality kolejno
opuszczają kolumnę poprzez metanizator i
kierowane są do detektora FID. Pozostałe związki
analitu zatrzymane na czole kolumny
chromatograficznej po zmianie kierunku przepływu
strumienia gazu nośnego wymywane są z kolumny
(w postaci jednego piku) i kierowane do detektora.
Jest to przykład periodycznej,
chromatograficznej techniki
oznaczania zawartości TNMHC.
499
TECHNIKI OZNACZANIA SUMY WĘGLOWODORÓW NIEMATANOWYCH
W POWIETRZU
Oznaczany parametr
Sposób realizacji
Strumień powietrza przepuszczany jest przez
pułapkę kriogeniczną, w której następuje
selektywne zatrzymywanie związków
organicznych (z wyjątkiem metanu). Po etapie
pobierania próbki następuje gwałtowne
ogrzanie pułapki i wymycie analitów za
pomocą strumienia gazu nośnego do
detektora.
Suma węglowodorów
niemetanowych
(Total Non Methane
Hydrocarbons –
TNMHC)
Strumień powietrza przepuszczany jest kolejno
przez:
•reaktor do katalitycznego specyficznego
utleniania CO,absorber do selektywnego
zatrzymywania CO2,
•reaktor do selektywnego katalitycznego
utleniania związków organicznych
(wobec CH4 ) do CO2,
Pozostały CO2 (równoważny węglowi
zawartemu w utlenionych związkach
organicznych) zatrzymywany jest na wartstwie
sita molekularnego. Po termicznym uwolnieniu
możliwe jest oznaczenie CO2 za pomocą
różnych technik.
Uwagi
Poważnym problemem jest
para wodna zatrzymywana w
pułapce w postaci lodu.
Procedura postępowania jest
bardzo skomplikowana, a
wieloetapowość postępowania
może być źródłem błędów.
500
250
SUMARYCZNE WSKAŹNIKI WYKORZYSTYWANE W ANALITYCE
I MONITORINGU ŚRODOWISKOWYM
501
SUMARYCZNE WSKAŹNIKI WYKORZYSTYWANE W ANALITYCE I
MONITORINGU ŚRODOWISKOWYM
Stan
skupienia
Rodzaj (pochodzenie
próbki)
Parametr sumaryczny
Nazwa anglojęzyczna
Akronim
Nazwa polska (propozycja)
Próbki ciekłe
Próbki ciekłe
Chemical Oxygen Demand
COD
Chemiczne zapotrzebowanie tlenu
Próbki ciekłe
Adsorbable Organic Sulfur
AOS
Ogólna siarka organiczna adsorbowalna
Próbki wody
Adsorbable Organicallybounded Elements
AOE
Zawartość pierwiastka w połączeniach
organicznych adsorbowalnych
Próbki wody
Total Organic Carbon
TOC
Ogólny węgiel organiczny
Próbki wody
Purgeable Organic
Halogens
POX
Chlorowce organiczne wymywalne
Woda wysokiej czystości
TOC
Wody geotermalne
Total Mercury
Próbki wodne
Adsorbable Organic
Halogen
AOX
Chlorowce organiczne adsorbowalne
Woda
Suspended Organic Carbon
(Particulate Organic
Carbon)
SOC
(POC)
Węgiel organiczny w zawiesinie
Woda
Total Dissolved Nitrogen
Dissolved Organic Nitrogen
TDN
DON
Ogólny azot rozpuszczalny
Azot organiczny rozpuszczony
Woda
Assimilsble Organic
Carbon
AOC
Przyswajalny węgiel organiczny
Rtęć ogólna
Roztwory wodne
Dissolved Organic Sulfur
DOS
Rozpuszczalna siarka organiczna
Woda gruntowa
Total Organic Halogen
TOX
Zawartość chlorowców organicznych
Wody gruntowe
Dissolved Organic Carbon
DOC
Węgiel organiczny rozpuszczony
502
251
Stan
skupieni
a
Rodzaj
(pochodzenie
próbki)
Wody gruntowe
Parametr sumaryczny
Akronim
Purgeable Organic Carbon
POC
Próbki ciekłe
Volatile Halogenated Hydrocarons
VHH
Ogólny węgiel organiczny wymywany za
pomocą strumienia gazu
Suma lotnych chlorowców organicznych
Wody
powierzchniowe
Total Sulfur
Organically Bounded Sulfur
TS
OBS
Ogólna siarka całkowita
Ogólna siarka organiczna
Woda rzeczna
DOC
Ogólny węgiel organiczny rozpuszczony
Woda rzeczna
(Particulate Organic Carbon)
Suspended Organic Nitrogen
DOC
SOC
(POC)
DON
SON
Rozpuszczony węgiel organiczny
Azot organiczny rozpuszczony
Azot organiczny w zawiesinie
Woda rzeczna
Adsorbable Organic Halogens
AOX
Wody rzeczne
Dissolved Total Carbohydrates
Dissolved free monosacharides
Biodegradable Dissolved Organic
Carbon
Humic Substances
DTCH
DFMS
DOC
BDOC
HS
Rozpuszczone węglowodory
Rozpuszczone wolne monosacharydy
biodegradowalny
Zawartość substancji humusowych
Woda jeziorna i
woda rzeczna
TOC
DOC
SOC
Woda morska
Total Nitrogen
TN
Azot całkowity
503
Stan
skupienia
Rodzaj
(pochodzenie
próbki)
Parametr sumaryczny
Akronim
Próbki ciekłe
Woda morska
DON
Woda morska
Dissolved Inorganic Carbon
DIC
Rozpuszczony azot organiczny
Węgiel nieorganiczny rozpuszczony
Woda morska
DOC
Ogólny węgiel organiczny rozpuszczony
Wody ściekowe
TOC
Wody ściekowe
Adsorbable Organic Halogens
AOX
Wody ściekowe
DOC
Wody ściekowe
i procesowe
Total Nitrogen
TOC
TON
Azot całkowity
Ścieki szpitalne
Total Organic Halogens
Extractable Organic Halogens
Purgeable Organic Halogens
TOX
EOX
POX
Chlorowce organiczne ekstrahowalne
Chlorowce organiczne wymywalne
Wody
powierzchniowe
Woda morska
Total Petroleum Hydrocarbons
TPH
Całkowita zawartość węglowodorów
ropopochodnych
504
252
SUMARYCZNE WSKAŹNIKI WYKORZYSTYWANE W ANALITYCE I MONITORINGU
ŚRODOWISKOWYM
Stan
skupienia
Rodzaj
(pochodzenie
próbki)
Parametr sumaryczny
Akronim
Próbki stałe
Gleba
Organic chlorine
Clorg
Chlor organiczny
Gleba i osady
Water Soluble Organic Carbon
WSOC
Węgiel organiczny rozpuszczony w wodzie
Osady
Total Nitrogen
Total Phosporous
Difference-on Ignition
COD
TN
TP
DOI
Azot ogólny
Fosfor ogólny
Strata masy próbki po spaleniu
Osady
Organic Carbon
Total Nitrogen
Corg
Ntot
Węgiel organiczny
Azot całkowity
Osady morskie
Difference-on Ignition
DOI
Strata masy próbki po spaleniu
Osady morskie
TOC
Osady morskie
DOC
Węgiel organiczny rozpuszczony
Osady morskie i biota
EOX
Osady jeziorne
EOX
Osady jeziorne
Adsorbable Organic Halogen
AOX
Osady ściekowe
Biochemical Oxygen Demand
TOC
COD
BOD
Biologiczne zapotrzebowanie tlenu
Odpady elektroniczne
Organic Carbon
Total Organic Halogens
OC
TOX
Węgiel organiczny
Pozostałości po
spaleniu
Elemental Carbon
EC
TOC
Węgiel pierwiastkowy
Pyły ze spalarni
odpadów
EOX
Chlorowiec organiczny ekstrahowalny
505
PODSUMOWANIE
Oznaczanie parametrów sumarycznych stanowi przykład
działania z zakresu specjacji chemicznej grupowej.
Biorąc pod uwagę ogromną liczbę związków chemicznych,
mogących potencjalnie stanowić zanieczyszczenie próbek
środowiskowych wyznaczenie parametrów sumarycznych
może stanowić pierwszy etap działań analityka.
W następnym, w razie potrzeby, w wyniku zastosowania
odpowiednich procedur analitycznych można podjąć próbę
oznaczenia pojedynczych indywiduów chemicznych co z kolei
będzie przykładem działań z zakresu specjacji chemicznej
indywidualnej.
506
253
PODSTAWOWE KIERUNKI ROZWOJOWE W ZAKRESIE
ANALITYKI I MONITORINGU ŚRODOWISKOWEGO
1. Metodyczne kierunki
środowiskowego
rozwojowe
analityki
i
monitoringu
 Rozpowszechnienie analityki specjacyjnej;
 Wykorzystanie wskaźników sumarycznych do oceny stopnia
zanieczyszczenia środowiska;
 Dążność do oznaczania coraz niższych stężeń
w próbkach o bardzo skomplikowanej matrycy;
analitów
 Poszukiwanie metod przydatnych do oznaczania wielu analitów
z jednej próbki w jednym cyklu analitycznym;
 Wzrost znaczenia bioanalityki i biomonitoringu;
 Wykorzystanie szybkich testów do wstępnej oceny jakości
poszczególnych elementów środowiska.
507
2. Kierunki rozwojowe w zakresie instrumentacji
Nowe rozwiązania konstrukcyjne czujników i detektorów;
Wprowadzenie do praktyki analitycznej technik łączonych;
Komputeryzacja, automatyzacja
kontrolnopomiarowych;
i
robotyzacja
przyrządów
Zastosowanie systemów eksperckich;
Miniaturyzacja przyrządów pomiarowych (wprowadzenie do
praktyki analitycznej „elektronicznego nosa” oraz „elektronicznego
języka”);
Budowa przyrządów pasywnych oraz przeznaczonych do
pomiarów In situ w tym również z bezpośrednim odczytem ilości
(stężenia) analitu;
Rozwój zdalnych
środowiska;
technik
oceny
stopnia
zanieczyszczenia
Wykorzystanie techniki filmowej, dokumentacji fotograficznej oraz
systemu informacji geograficznej w ocenie jakości środowiska.
508
254
KRYTERIA JAKIE POWINNY SPEŁNIAĆ ORGANIZMY ŻYWE W
PRZYPADKU ICH WYKORZYSTANIA JAKO BIOWSKAŹNIKÓW
Wykorzystanie wskaźników biologicznych celem oszacowania poziomu
zanieczyszczeń środowiska i ich oddziaływanie na środowisko jest już
stosunkowo szerokie, a kryteria, które mogą być pomocne przy wyborze
odpowiednich organizmów żywych jako biowskaźników, choć były po raz
pierwszy zaproponowane ponad dwadzieścia lat temu, nadal są takie same,
a mianowicie:
względne
spełnienia
osiadły
charakter
wymogu
życia
wybranych
reprezentatywności
w
organizmów
stosunku
do
(celem
badanego
ekosystemu);
szerokie rozpowszechnienie geograficzne i łatwość identyfikacji oraz
zbierania próbek
możliwość zebrania odpowiedniej ilości materiału do badań;
względnie
duża
tolerancja
organizmów
w
stosunku
do
badanych
zanieczyszczeń (metale ciężkie, związki organiczne).
509
BIOANALITYKA
I
BIOMONITORING
510
255
DWA PODEJŚCIA DO OCENY STANU ŚRODOWISKA
Przykład: badania ekosystemów wodnych
I. MONITORING POZIOMU SKAŻENIA
Ocena poziomu zanieczyszczenia (określenie
stężenia
poszczególnych
zanieczyszczeń)
w
częściach ekosystemu (woda, osady denne, materia
zawieszona, biota).
511
Wady:
skomplikowane procedury analityczne;
wysoki koszt aparatury;
wysoki poziom przygotowania fachowego
personelu;
fluktuacje
czasoprzestrzenne
stężenia
analitów.
512
256
II. MONITORING SKUTKÓW
ODDZIAŁYWANIA ZANIECZYSZCZEŃ NA
WYBRANE ORGANIZMY ŻYWE
(typowe dla danego ekosystemu)
EKOSYSTEM = BIOCENOZA + BIOTOP
513
SCHEMAT ZALEŻNOŚCI ŚRODOWISKOWYCH
(Z UWZGLĘDNIENIEM OBECNOŚCI ZANIECZYSZCZEŃ
I ZNACZENIA BIOWSKAŹNIKÓW I BIOMONITORÓW)
Zanieczyszczenie A
(np. metale ciężkie)
Biowskaźnik
Zanieczyszczenie B
(np. związek organiczny)
Biomonitor
Czynniki biotyczne
Środowisko
Czynniki abiotyczne
(temperatura, opady,
pH,…)
źródło: praca prof. B. Markerta
514
257
KLASYFIKACJA BIOLOGICZNYCH METOD ANALIZY
I MONITORINGU
METODY BIOLOGICZNE W ANALITYCE
BIOMONITORING
BIOANALITYKA
wskaźniki wizualne
analiza próbek materii
ożywionej (biota)
biologiczny system
wczesnego ostrzegania
immunoanaliza
wskaźniki składu
gatunkowego
bioczujniki
czujniki biopowinowactwa
czujniki enzymatyczne
czujniki tkankowe
czujniki bakteryjne
wskaźniki retrospektywne
analiza okrzemkowa
analiza pyłkowa
dendroanaliza
wskaźniki prognostyczne
zakwity wody
sukcesje roślinności
biotesty
wykorzystanie składników
biologicznych jako elementu
urządzeń analitycznych
biosorbenty
biokatalizatory
biofiltry
biokolumny
bioreaktory
515
PODSTAWOWE INFORMACJE O KLASYFIKACJI METOD
BIOLOGICZNYCH WYKORZYSTYWANYCH W BADANIACH
ŚRODOWISKA
Z wykorzystaniem obu podejść w zakresie stosowania metod biologicznych
do celów analitycznych wiążą się trzy pojęcia:
 Biowskaźnik (bioindykator), który może stanowić organizm lub
wspólnota organizmów. Biowskaźnik dostarcza informacje o stanie
(jakości) środowiska oraz co do natury zmian w środowisku. Oceny
stopnia zagrożenia danego elementu środowiska dokonuje się na
postawie analizy wizualnej
 Biomonitor, który również stanowi organizm lub wspólnota, które są
źródłem informacji na temat ilościowych aspektów jakości środowiska i
zmian w nim zachodzących. Źródłem informacji są w tym przypadku
wyniku analiz odpowiednio dobranych fitotestów.
 Biomarker to ilościowa miara zmian w układzie biologicznym
wywoływana przez oddziaływanie określonych zanieczyszczeń (trucizn
środowiskowych- ksenobiotyków).
516
258
KLASYFIKACJA ORGANIZMÓW ZE WZGLĘDU NA
„SPOSÓB DZIAŁANIA”
Organizmy (lub wspólnoty organizmów) można również sklasyfikować w zależności
od „sposoby działania” i ich pochodzenia. Krótką charakterystykę obu typów
wskaźników zestawiono w poniższej tabeli.
Parametr
klasyfikujący
Nazwa biowskaźnika/
biomonitora
Dodatkowy opis wskaźnika/monitora
Biowskaźniki/ biomonitory
procesu akumulacji
zanieczyszczeń
Organizmy, które akumulują jeden lub więcej
pierwiastków i/ lub związków chemicznych ze
środowiska.
(accumulative indicator)
Sposób
Biowskaźniki/ biomonitory do
oceny efektów lub
oddziaływania
zanieczyszczeń na
środowisko
działania
(sensitive indicator)
Organizmy, które wykazują specyficzne lub
niespecyficzne zmiany w wyniku ich ekspozycji na
określone pierwiastki, związek chemiczny lub też
grupę substancji. Zmiany te mogą obejmować:
•Zmiany morfologiczne
•Zmiany histologiczne
•Zmiany w strukturze komórkowej
•Zmiany w przebiegu procesów metabolicznych
•Zmiany w zachowaniu
•Zmiany w strukturze populacji organizmów
517
KLASYFIKACJA ORGANIZMÓW ZE WZGLĘDU NA
„SPOSÓB DZIAŁANIA”
Parametr
klasyfikujący
Nazwa biowskaźnika/
biomonitora
Dodatkowy opis wskaźnika/monitora
Aktywne biowskaźniki/
biomonitory
Organizmy hodowlane zazwyczaj w
laboratorium. Są wykorzystywane do badań
akumulacji pierwiastków lub związków
chemicznych czy też specyficznych lub
niespecyficznych efektów po ekspozycji przez
określony czas, w ściśle określonym miejscu
(transplantacja)
Pasywne biowskaźniki/
biomonitory
Organizmy pobierane z ich naturalnego biotopu
i poddawane analizie celem określenia
akumulacji pierwiastków lub związków
chemicznych czy też specyficznych lub
niespecyficznych efektów.
Pochodzenie
organizmów
518
259
Termin
biomarker jest najczęściej stosowany do
określenia zmian:
 komórkowych
 biochemicznych
 cząsteczkowych
 fizjologicznych, które są mierzone w komórkach,
płynach fizjologicznych, tkankach, narządach w
ramach danego organizmu i stanowią wskaźnik o
wielkości ekspozycji/efektu narażenia.
519
TYPY BIOMARKERÓW:
 biomarkery
stresu
środowiskowego
organizmu, EROD, lizozymy, choroby ryb);
(wzrost
 biomarkery skutków (pomiar stężeń zanieczyszczeń
w organizmach);
 biomarkery ekspozycji
bentosowych).
(zespoły
organizmów
520
260
Plankton – organizmy unoszące się
biernie w toni wodnej, najczęściej w
pobliżu powierzchni.
Peryfiton
–
organizmy
osiadłe
na
przedmiotach nad dnem lub liściach
i łodygach makrofitów
Bentos
–
organizmy
roślinne
i zwierzęce osiadłe na dnie zbiornika
521
WYKORZYSTANIE RÓŻNYCH TYPÓW ROŚLINNOŚCI JAKO
BIOWSKAŹNIKÓW I BIOMONITORÓW ZANIECZYSZCZENIA
ŚRODOWISKA
W praktyce biomonitoring oparty na wykorzystaniu
organizmów roślinnych może być wykorzystany w różny
sposób.
Zwykle wyróżnia się trzy podstawowe obszary wykorzystania:
 Monitoring poziomu zanieczyszczenia środowiska wokół
punktowego źródła emisji;
 Identyfikacja źródła emisji zanieczyszczenia, oszacowanie
regionalnych ładunków zanieczyszczeń i określenie ich
składu;
 Monitoring długookresowy i identyfikacja trendów.
522
261
METODY BIOWSKAŹNIKOWE
WSKAŹNIKI WIZUALNE
OBSERWACJA I OPIS ZJAWISK
SEZONOWYCH I KATASTROFALNYCH
ZDJĘCIA
FILMY
OCENA WIZUALNA
523
KRYTERIA JAKIE POWINNY SPEŁNIAĆ ORGANIZMY ŻYWE
W PRZYPADKU ICH WYKORZYSTANIA JAKO BIOWSKAŹNIKÓW
 Łatwość transplantacji organizmów w inne miejsce, a także przeniesienia
do laboratorium;
 Stabilność
populacji
wybranego
organizmu
celem
zapewnienia
możliwości wielokrotnego pobierania próbek w ciągu dłuższego okresu
czasu (badanie trendów);
 Występowanie sensownej korelacji pomiędzy poziomem zanieczyszczenia
danego elementu środowiska (powietrze, woda, osady, żywność) a
stężeniem analitu w tkance (tkankach) wybranego organizmu;
 Taka
sama
wartość
współczynnika
bioakumulacji
zanieczyszczeń
(zwielokrotnienie stężenia analitu w organizmie w stosunku do badanego
środowiska) w różnych miejscach (chociaż wymów ten nie zawsze jest
spełniony ze względu na różne czynniki mogące wpływać na proces
pobierania zanieczyszczeń ze środowiska przez dany organizm).
524
262
OGÓLNA CHARAKTRYSTYKA TECHNIK BIOWSKAŹNIKOWYCH
I BIOMONITORINGOWYCH OPARTYCH NA WYKORZYSTANIU POROSTÓW
525
KLASYFIKACJA POROSTÓW ZE WZGLĘDU NA FORMĘ ZEWNĘTRZNĄ I PODŁOŻE NA KTÓRYM ROSNĄ
526
263
SKALA POROSTOWA
(Z PODZIAŁEM NA STREFY)
Liczność gatunków
Strefa
Charakterystyka
strefy
0 gatunków
strefa 0
pustynia porostowa
1 - 4 gatunków
strefa I
najuboższa
5 - 8 gatunków
strefa II
uboga
9 - 12 gatunków
strefa III
średnia
powyżej 12 gatunków
strefa IV
obfitego występowania
porostów
527
SKALA POROSTOWA WYKORZYSTANA W PROGRAMIE
„AIR POLLUTION PROJECT EUROPE”
528
264
OBECNOŚĆ GATUNKÓW POROSTÓW W ZALEŻNOŚCI
OD STĘŻENIA SO2
Stężenie SO2 [mg/m3]
Porosty
Do 5 mg/m3
Usnea articulata, Lobaria scrobiculata, Parmelia plumbea
Do 30 mg/m3
Ramalina calicaris, Usnea florida
Do 35
Ramalina fraxinea, Parmelia perlata, Lobaria pulmonaria,
Usnea subfloridana
mg/m3
Do 40 mg/m3
Ramalina fastigiata, Parmelia caperata, Pseudoevernia
pulverulacea
Do 50 mg/m3
Graphis ellegans, Parmelia caperata, Pseudoevernia
furfuracea
Do 60 mg/m3
Parmelia grabratula, Lecanora chlarotera, Evernia
prunastri, Ramalina farinacea
Do 70 mg/m3
Parmelia sulcata, Xantoria parietina, Physcia tenella
Do 125
mg/m3
Cladonia coniocraea, Buellia puncata, Lecanora
expallens
Do 150 mg/m3
Lepraria incana, Lecanora conizaeoides, Desmococcus
viridis (glon)
529
1
2
3
4
5
6
7
530
265
TESTY TOKSYCZNOŚCI
(toxicity tests, bioassays, ecotests)
Toksyczność
to
przykład
parametru
sumarycznego
wykorzystywanego
do
oszacowania
toksycznego
oddziaływania
zanieczyszczeń
obecnych
w
badanym
środowisku (woda, gleba…) na organizmy żywe.
W odpowiednich testach lub bateriach testów
wykorzystuje się organizmy biowskaźnikowe.
531
MONITORING CHEMICZNY W OCENIE STOPNIA
ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA
ANALIZA CHEMICZNA
OGRANICZENIA, ZE WZGLĘDU NA:
 ilość składników, które należałoby oznaczyć,
 zróżnicowane poziomy stężeń;
 fluktuacje stężeń zanieczyszczeń w czasie
i w przestrzeni;
 złożony skład matrycy i możliwość wystąpienia
interferencji;
 czaso- i pracochłonne procedury przygotowania
próbek do analizy;
 dodatkowe obciążenie środowiska przez stosowane
odczynniki chemiczne;
Uzyskana informacja jest bardzo
szczegółowa, ale jest
niewystarczająca do pełnej
oceny stopnia zanieczyszczenia
badanego elementu środowiska
 dodatkowe koszty związane z koniecznością zakupu
odczynników wysokiej czystości i ich utylizacji lub
zagospodarowania nadmiaru (zlewek);
 problemy z uzyskaniem odpowiednich materiałów
odniesienia, niezbędnych m.in. do walidacji procedur
analitycznych i kalibracji urządzeń kontrolnopomiarowych
532
266
ANALIZA CHEMICZNA
 brak informacji o możliwych wzajemnych
oddziaływaniach
substancji toksycznych, takich jak:
• synergizm addycyjny
• synergizm hiperaddycyjny
• antagonizm
533
ANALIZA CHEMICZNA
 niemożność oznaczenia związków
chemicznych, które
nie podlegają uregulowaniom prawnym
(ang. Non Regulated Organic Compounds):
• nowe związki pojawiające się
w środowisku
(ang. new emerging compounds)
• związki dotychczas niezidentyfikowane
(ang. non-identified pollutants)
534
267
OCENA STOPNIA ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA
ANALIZA CHEMICZNA
Uzyskana informacja jest
bardzo szczegółowa, ale
jest niewystarczająca do
pełnej oceny stopnia
zanieczyszczenia badanego
elementu środowiska
WSKAŹNIKI SUMARYCZNE
Dają informacje bardzo
ogólne, które nie są prostą
zależnością powiązane
z toksycznością
badanego elementu
środowiska
535
OCENA STOPNIA ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA
ANALIZA CHEMICZNA
bardzo szczegółowa, ale
jest niewystarczająca do
pełnej oceny stopnia
zanieczyszczenia badanego
WSKAŹNIKI SUMARYCZNE
Dają informacje bardzo
ogólne, które nie są
prostą zależnością
powiązane z
toksycznością badanego
BIOTESTY
bardzo ogólna, ale daje
kompleksową odpowiedź
czy środowisko wpływa
toksycznie na żywe
organizmy
536
268
BIOTESTY - NARZĘDZIE DO OCENY STOPNIA
BIOTEST (gr. bios – życie + łac. testari – świadczyć)
procedura analityczna, przeprowadzana zazwyczaj w laboratorium,
w standardowych warunkach (biotycznych i abiotycznych),
polegająca na ilościowej ocenie takich efektów jak:
 zahamowanie wzrostu,
 spadek ruchliwości,
 zahamowanie bioluminescencji,
 wzrost śmiertelności etc.,
obserwowanych u organizmów wskaźnikowych,
w wyniku działania substancji toksycznych.
537
ZALEŻNOŚĆ POMIĘDZY CZASEM ODPOWIEDZI UKŁADU
BIOLOGICZNEGO NA ŚRODOWISKOWY CZYNNIK STRESOGENNY
A POZIOMEM ORGANIZACJI BIOLOGICZNEJ
538
269
INFORMACJE O WYKORZYSTANIU WYBRANYCH GATUNKÓW
GLONÓW W TESTACH SŁUŻĄCYCH DO OCENY
TOKSYCZNOŚCI PRÓBEK ŚRODOWISKOWYCH
Rodzina
Gatunek
Parametr
mierzony
i wielkość
oznaczana
Czas
trwania
testu
Pierwotne
źródło
1
2
3
4
5
zielenice
Selenastrum
capricornutum
(Pseudokirchneriella
subcapitata,
Raphidocelis
subcapitata)
Zastosowanie
6
ISO 8692
(1989)
Porównano selektywność i wrażliwość
różnych gatunków glonów w stosunku do
herbicydów i związków nieorganicznych
metali.
ISO/DIN 8692
(1987)
Oceniono wpływ działalności rolniczej na
jakość wody rzecznej.
7 dni
ISO 8692
(1989)
Określono toksyczność antybiotyków
stosowanych na farmach zwierzęcych.
Hamowanie
wzrostu,
EC50
1 dzień
US EPA (1985)
Porównano wrażliwość glonów w stosunku
do toksycznych metali w oparciu o
hodowlę prowadzoną w warunkach
statycznych i dynamicznych.
Fluorescencja,
EC10
1, 2 dni
[90]
Ocena toksyczności gleb
zanieczyszczonych przez związki z grupy
WWA
Hamowanie
wzrostu,
EC50
3 dni
Hamowanie
wzrostu,
EC10, EC50
539
1
2
Selenastrum
capricornutum
(Pseudokirchneriel
la subcapitata,
Raphidocelis
subcapitata)
zielenice
Scenedesmus
quadricauda
Scenedesmus
subspicatus
(Desmodesmus
subspicatus)
3
4
5
6
Liczba
komórek,
fluorescencja,
EC10, EC50,
LOEC, TU10
1, 2
dni
ISO 8692 (1989)
Ocena wpływu działalności rolniczej na jakość
wód powierzchniowych.
Stężenie
chlorofilu,
EC20, TDS
1, 2, 3
dni
nie określono
Określono wpływ działalności kopalni cynku
i złota na jakość wód słodkich.
Hamowanie
wzrostu,
EC50
3 dni
OECD (1984)
Porównano selektywność i wrażliwość różnych
gatunków glonów w stosunku do herbicydów
i związków nieorganicznych metali.
Hamowanie
wzrostu, EC50
zmiana tempa
oddychania,
stężenie
całkowite
chlorofilu,
stężenie
chlorofilu a i b
12 dni
nie określono
Oceniono wchłanianie metali (Cu+, Cu2+, Mn6+,
Mo6+, Ni2+, V5+).
Hamowanie
wzrostu,
EC50
3 dni
ISO 8692 (1989)
Porównano selektywność i wrażliwość różnych
gatunków glonów w stosunku do herbicydów
i związków nieorganicznych metali.
540
270
1
2
3
Scenedesmus
subspicatus
(Desmodesmus
subspicatus)
zielenice
Stichococcus
bacillaris
4
5
6
Stężenie chlorofilu a
2, 7, 14
dni
ISO 8692
(1989)
Ocena jakości wody rzecznej
z wykorzystaniem biotestu in situ.
Liczba komórek,
hamowanie wzrostu,
EC50
1, 2, 3
dni
ISO 8692
(1989)
Wpływ obecności związków absorbujących
światło na zahamowanie procesu wzrostu
glonów.
Biomasa,
fluorescencja
1, 2, 3
dni
DIN 38412part 33 (1989)
Wpływ stężenia składników odżywczych
(azotu i fosforu) na proces wzrostu glonów.
Hamowanie wzrostu,
EC50
7 dni
ISO (1989)
Uzyskanie danych dotyczących
toksyczności fluorantenu i jego
metabolitów.
Hamowanie wzrostu,
EC50
3 dni
OECD (1984)
metali.
Hamowanie wzrostu,
EC50
3 dni
OECD (1984)
metali.
Fotosynteza,
stężenie chlorofilu
4 godz.
nie określono
Ocena toksyczności odcieków ze
składowisk odpadów niebezpiecznych
zdeponowanych
w kopalniach soli.
Chlamydomona
s reinhardtii
541
1
2
3
4
5
6
Chlorella kessleri
Hamowanie
wzrostu,
EC50
3 dni
OECD (1984)
metali.
Dunaliella
tertiolecta
AGP
4 dni
US EPA (1974)
Ocena jakości morskich wód
przybrzeżnych z wykorzystaniem
mikrobiotestu.
okrzemki
Skeletonema
costatum
Liczba
komórek,
fluorescencja,
hamowanie
wzrostu
EC10, EC50,
EC90
1 ,2, 3 dni
ISO 102 53
(1995)
Ocena wrażliwości okrzemek w
odniesieniu do zaleceń OSPAR.
krasnorosty
Ceramium strictum,
Ceramium
tenuicorne
SMA, CIA,
w obu
metodach:
EC10, EC20,
EC25, EC50
7 dni
nie określono
Rowinięcie metodyki dwóch biotestów
opartych na wykorzystaniu makroalg:
SMA
(z ang. stereo microscope analysis) i CIA
(z ang. computer image analysis).
Synechococcus
leopoliensis
(Anacystis
nidulans)
Hamowanie
wzrostu,
EC50
4 dni
OECD (1984)
metali.
Microcystic
aeruginosa
Hamowanie
wzrostu,
EC50
7 dni
ISO (1989)
Określenie toksyczności antybiotyków
stosowanych na farmach zwierzęcych.
zielenice
sinice
542
271
ZESTAWIENIE NORM (ISO) I WYTYCZNYCH (OECD) OKREŚLAJĄCYCH
SPOSÓB PRZEPROWADZENIA TESTÓW TOKSYCZNOŚCI Z
WYKORZYSTANIEM WYBRANYCH ORGANIZMÓW BIOWSKAŹNIKOWYCH
Nr normy/ procedury
badawczej – wytyczne testu
1
Organizm
biowskaźnikowy
Rodzaj / zastosowanie testu
2
ISO 10712:1995
PN-EN ISO 10712:2001
3
Bakterie
(Pseudomonas putida)
Oznaczanie spadku bioluminescencji bakterii w
próbkach wody (metoda z zastosowaniem
świeżo przygotowanych bakterii)
ISO 11348-1:1998
PN-EN ISO 11348-1:2002
ISO 11348-2:1998
PN-EN ISO 11348-2:2002
Morskie bakterie
luminescencyjne
(Vibrio fischeri)
ISO 8692:2004
PN-EN 8692:2005
OECD 201 (modyfikacja
wytycznych , przyjęcie 1984)
wysuszonych bakterii)
liofilizowanych bakterii)
ISO 11348-3:1998
PN-EN ISO 11348-3:2002
ISO 15522:1999
Hamowanie wzrostu (badanie procesu
hamowania namnażania komórek)
Mikroorganizmy osadu
czynnego
Hamowanie wzrostu mikroorganizmów osadu
czynnego
Glony - zielenice
(Scenedesmus
subspicatus,
Selenastrum
capricornutum,
Chlorella vulgaris)
Hamowanie wzrostu glonów słodkowodnych
543
1
2
3
ISO 10253:2006
PN-EN ISO 10253:2002
Glony – okrzemki
(Skelotonema costatum,
Phaeodactylum
tricornutum)
Hamowanie wzrostu glonów morskich
OECD 221
(nowe wytyczne, 2000)
Rzęsa drobna
(Lemna minor)
Rzęsa garbata
(Lemna gibba)
Hamowanie wzrostu
OECD 208 (oryginalne wytyczne,
przyjęcie 1984)
OECD 208A (projekt modyfikacji
wytycznych 2000)
Badanie wpływu na wzrost
Rośliny lądowe
OECD 208B (projekt modyfikacji
wytycznych 2000)
Zdolności wegetatywne
wytycznych, przyjęcie 1984)
ISO 6341:1996
PN-EN ISO 6341:2002
przyjęcie 1998)
Kiełkowanie i wzrost rozsad
Skorupiak słodkowodny
– rozwielitka
(Daphnia magna)
Hamowanie ruchliwości
Badanie wpływu na rozmnażanie
544
272
1
2
wytycznych, przyjęcie 1984)
ISO 6341:1996
PN-EN ISO 6341:2002
przyjęcie 1998)
3
Hamowanie ruchliwości
Skorupiak słodkowodny
– rozwielitka
(Daphnia magna)
ISO 10706:2000
ISO 14669:1999
przyjęcie 2000)
przyjęcie 2000)
Skorupiaki morskie
(Acartia tonsa,
Tisbe battagliai,,
Nitocra spinipes)
Ochotki
(Chironomus tentans,
Chironomus riparius)
przyjęcie 1984)
ISO 11268-1:1993
PN-ISO 11268-1:1997
Dżdżownica kalifornijska
(Eisenia fetida)
ISO 11268-2:1998
PN-ISO 11268-2:2001
OECD 220 (projekt modyfikacji
wytycznych 2000)
Toksyczność ostra
Toksyczność osadów
Toksyczność wody
Toksyczność ostra z zastosowaniem
sztucznego podłoża glebowego
Doniczkowiec
(Enchytraeus sp.)
545
1
2
OECD 203 (przyjęcie
wytycznych 1992)
ISO 7346-1:1996
PN-EN ISO 7346-1:2002
ISO 7346-2:1996
PN-EN ISO 7346-2:2002
Toksyczność ostra
Ryby
– Danio pręgowany
(Brachydanio rerio)
ISO 7346-3:1996
PN-EN ISO 7346-3:2002
OECD 212 (oryginalne wytyczne
1998)
1992)
3
Toksyczność ostra
(metoda statyczna)
Toksyczność ostra
(metoda półstatyczna)
Toksyczność ostra
(metoda przepływowa)
Ryby:
Danio pręgowany
(Brachydanio rerio),
pstrąg tęczowy
(Oncorhynchus mykiss),
ryba z rodziny karpiowatych
(Pimephales promelas)
1992)
Danio pręgowany (Danio
rerio)
ISO 10229:1994
Pstrąg tęczowy:
(Oncorhynchus mykiss)
Toksyczność wobec stadium embrionalnego
(test krótkoterminowy)
Toksyczność wobec wczesnego stadium
życia (narybku)
Badanie wpływu na wzrost
(test długotrwały)
546
273
LISTA MIKROBIOTESTÓW DOSTĘPNYCH W HANDLU
Nazwa testu
Takson
1
Czas
trwania
testu
Gatunek organizmu
2
3
Organizacja
zalecająca
Rodzaj testu
4
5
6
Testy przeznaczone do oceny stopnia zanieczyszczenia środowiska śródlądowego i słodkowodnego
glony
(zielenice)
Selenastrum capricornutum
(inaczej: Raphidocelis
subcapitata lub
Pseudokirchneriella
subcapitata)
72 godz.
toksyczność chroniczna (zahamowanie
wzrostu)
OECD,
ISO
DAPHTOXKIT FTM
magna
skorupiaki
(wioślarki)
Daphnia magna
24 - 48
godz.
toksyczność ostra
OECD,
ISO
FTM
skorupiaki
(wioślarki)
Daphnia pulex
24 - 48
godz.
toksyczność ostra
OECD
skorupiaki
(wioślarki)
Ceriodaphnia dubia
24 godz.
toksyczność ostra
US EPA
skorupiaki
(bezpancerz
owce)
Thamnocephalus platyurus
wrotki
Brachionus calyciflorus
ALGALTOXKIT
DAPHTOXKIT
pulex
FTM
CERIODAPHTOXKI
T FTM
THAMNOTOXKIT
FTM
RAPIDTOXKIT TM
ROTOXKIT
FTM
ROTOXKIT FTM
short–chronic
24 godz.
toksyczność ostra
–
30 - 60
min
toksyczność ostra wobec larw
–
24 godz.
toksyczność ostra
ASTM
48 godz.
krótkookresowa toksyczność
chroniczna (rozmnażanie)
AFNOR
547
LISTA MIKROBIOTESTÓW DOSTĘPNYCH W HANDLU
1
4
5
6
PROTOXKIT FTM
pierwotniaki
(orzęski)
2
Tetrahymena
thermophila
3
24 godz.
toksyczność chroniczna
(zahamowanie wzrostu)
OECD
OSTRACODTOXKIT FTM
skorupiaki
(małżoraczki)
Heterocypris
incongruens
6 dni
(śmiertelność/
zahamowanie wzrostu)
–
72 godz.
(zahamowanie
kiełkowania i wzrostu
korzeni)
–
1Sorghum
PHYTOTOXKIT
TM
rośliny
(1jednoliścienne i
2dwuliścienne)
saccharatum
(Sorgo cukrowe)
2Lepidium sativum
(Pieprzyca siewna)
2Sinapis alba
(Gorczyca jasna)
Testy przeznaczone do oceny stopnia zanieczyszczenia środowiska morskiego / estuariów
MARINE ALGALTOXKIT TM
glony (okrzemki)
Phaeodactylum
tricornutum
72 godz.
(zahamowanie wzrostu)
ISO
ROTOXKIT MTM
wrotki
Brachionus plicatilis
24 - 48
godz.
toksyczność ostra
ASTM
ARTOXKIT MTM
skorupiaki
(bezpancerzowce)
Artemia franciscana
(dawniej Artemia
salina)
24 - 48
godz.
toksyczność ostra
–
548
274
BIOTESTY - NARZĘDZIE DO OCENY STOPNIA
MONITORING
CHEMICZNY
INTEGRACJA
pH, CHZT, OWO, VOC,
NH4, NO3, Hg, Cd, Fe,
Ca...
BIOTESTY
NOEC, EC50,
LC50, TU ...
ZINTEGROWANY SYSTEM OCENY
STOPNIA ZANIECZYSZCZENIA
ŚRODOWISKA
549
TOKSYCZNOŚĆ DIOKSYN I ZWIĄZKÓW DIOKSYNOPODOBNYCH
(DIOXIN LIKE COMPOUNDS)
Każdemu związkowi z tej grupy przypisuje się
odpowiednią wartość liczbową WSPÓŁCZYNNIKA
RÓWNOWAŻNEGO
TOKSYCZNOŚCI
(Toxic
Equivalency Factor- TEF).
Wartość liczbowa tego parametru wskazuje na
względną toksyczność danego związku w porównaniu
do
związku
odniesienia
jakim
jest
2,3,7,8-tetra chlorodibenzodioksyna (TEF-1).
*Ten tok postępowania odnosi się jedynie do oceny niekorzystnych oddziaływań z
receptorami komórkowymi Ah. Inne efekty toksyczne nie mogą być oceniane w ten
sposób.
550
275
WARTOŚCI LICZBOWE PARAMETRU TEF DLA DIOKSYN I FURANÓW
(ZGODNIE Z ROZPORZĄDZENIEM MINISTRA ŚRODOWISKA Z DNIA
04.08.2003 (DZ. U. 163 POZ. 1584)
związki z grupy dioksyn
2,3,7,8-TCDD
1,2,3,7,8-P5CDD
TEF
1
0,5
związki z grupy furanów
TEF
2,3,7,8-TCDF
0,1
2,3,4,7,8-P5CDF
0,5
1,2,3,4,7,8-H6CDD
0,1
1,2,3,7,8,-P5CDF
0,05
1,2,3,6,7,8-H6CDD
0,1
1,2,3,4,7,8-H6CDF
0,1
1,2,3,7,8,9-H6CDD
0,1
1,2,3,6,7,8-H6CDF
0,1
1,2,3,4,6,7,8-H7CDD
0,01
1,2,3,7,8,9-H6CDF
0,1
OCDD
0,001
2,3,4,6,7,8-H6CDF
0,1
1,2,3,4,6,7,8-H7CDF
0,01
1,2,3,4,7,8,9-H7CDF
0,01
OCDF
0,001
551
OKREŚLENIE SUMARYCZNEJ (CAŁKOWITEJ) TOKSYCZNOŚCI
MIESZANINY DIOKSYN I ZWIĄZKÓW DIOKSYNOPODOBNYCH
W BADANEJ PRÓBCE
Wykorzystuje
się
do
tego
celu
parametr
POZIOM TOKSYCZNOŚCI BADANEJ PRÓBKI
(Toxic Equivalent –TEQ)
Wartość liczbową tego parametru wyraża sie
masowo w pg-TEQ w odniesieniu do badanej próbki
o masie 1 g (pg-TEQ/g) lub objętościowo dla gazów
i spalin w odniesieniu do próbki o obojętności 1 m3
(ng – TEQ/m3).
552
276
OBLICZENIE WARTOŚCI MASOWEJ PARAMETRU TEQ
i=n
TEQ = Σ (mi x TEFi)
i=1
TEQ – poziom toksyczności badanej próbki wyrażony
w piktogramach (lub nanogramach)
mi – masa danego związku oznaczona w badanej próbce
TEFi – współczynnik równoważny toksyczności (tabela)
553
EFEKTY BIOLOGICZNE DZIAŁANIA DIOKSYN
(PCDD+PCDF)
Efekty hormonalne (działanie endokrynne);
Indukcja enzymu (cytochrom P4501A);
Działanie rakotwórcze;
Zakłócenia w reprodukcji.
554
277
ZWIĄZKI ENDOKRYNNE
(ENDOCRINE DISRUPTING COMPOUNDS –EDC’S)
„An exogenous agent that interfaces with synthesis, secretion, transport,
binding, action or elimination of natural hormones in the body that is
responsible for the maintenance of homeostasis, reproduction or behavior”.
U.S. EPA Special Report on Environmental Endocrine Disruption: An effect assessment
and analysis. EPA/630/R-96/012 (1997)
Czynnik zewnętrzny (pozaustrojowy), który wpływa na:
 Syntezę;
 Wydzielanie;
 Transport;
 Wiązanie;
 Działanie;
 Eliminację
naturalnych hormonów w organizmie, które są odpowiedzialne za
utrzymanie homeostazy, zachowanie organizmu i jego reprodukcję.
555
SPOSÓB DZIAŁANIA ZWIĄZKÓW Z GRUPY EDC
Związki chemiczne odpowiedzialne za zakłócenia
w gospodarce wydzielania wewnętrznego (EDC)
uwidaczniają swój wpływ poprzez:
 Naśladownictwo hormonów endogennych;
 Antagonizm z syntezą normalnych hormonów
lub ich metabolizm;
 Modyfikowanie
poziomu
receptorów
hormonalnych
C. Sonnenschein, A. M. Soto, J. Steroid Biochem. Mol. Biol., 65, 143-150, 1998
556
278
EFEKTY WYWOŁYWANE PRZEZ ZWIĄZKI ENDOKRYNNE
Związki
z
grupy
EDC
posiadają
potencjalną zdolność wpływania na
prawidłowe rozmnażanie i rozwój, gdyż
znajdują
się
one
pod
kontrolą
sygnałów hormonalnych.
557
BUDOWA STRUKTURALNA NATURALNYCH I
SYNTETYCZNYCH ZWIĄZKÓW ENDOKRYNNYCH
Naturalne
17β-estradiol (E2)
MM 272.37
Testosteron (Test)
MM 288.4
17α-estradiol (α-E2)
MM 272.37
Progesteron (Pg)
MM 314.45
Estron (E1)
MM 270.36
Kortyzon (Cor)
MM 360.5
Estriol (E3)
MM 288.37
Dehydroepiandrosteron (DHEA)
MM 288.42
Syntetyczne
Noretyndron (Nore)
MM 298.41
Lewonorgestrol (LNor)
MM 312.44
17α-etynyloestradiol (EE2)
MM 296.39
Prednizon (Pd)
MM 358.43
E. Vulliet, J. B. Baugros, M. M. Flament-Waton, M. F. Grenier-Loustalot, Anal. Bioanal. Chem., 387, 2143-2151 (2007)
558
279
PRZYKŁADY ZWIĄZKÓW ENDOKRYNNYCH
ZWIĄZEK
17β-estradiol i 17 α-estradiol
SKRÓT
/AKRONIM
Β-E2 i α-E2
Estron
E1
Estriol
E3
UWAGI
Estrogeny naturalne
Estrogen, metabolit E2
Estrogen naturalny
17 α-etynyloestradiol
EE2
Syntetyczny estrogen ogólnie stosowany w
łączonej profilaktyce antykoncepcyjnej
Testosteron
Test
Naturalny androgen
Progesteron
Pg
Naturalny androgen
Dehydroepiandrosteron
DHEA
Androgen, precursor hormonów płciowych
Lewonorgestrol
LNor
Syntetyczny progestagen powszechnie
stosowany w antykoncepcji z zastosowaniem
wyłącznie progestagenów
Noretyndron
Nore
Syntetyczny progestagen powszechnie
stosowany w antykoncepcji z zastosowaniem
wyłącznie progestagenów
Kortyzon
Cor
Glukokortykoid – syntetyczny homolog kortyzonu
Prednizon
Pd
Glukokortykoid – syntetyczny homolog kortyzonu
559
PRZYKŁADY ZWIĄZKÓW ENDOKRYNNYCH
 Polichlorowane bifenyle;
 Bisfenol A;
 Estrogeny steroidowe;
 Alkilofenole;
 DDT i jego metabolity;
 Pestycydy chlorowcoorganiczne (np. metoksychlor);
 Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne
(niektóre);
 Tributylocyna;
 Ftalany;
 Środki farmaceutyczne (niektóre).
560
280
POTENCJAŁ ENDOKRYNNOŚCI
Właściwości endokrynne różnych ksenobiotyków może
być
porównywany
poprzez
porównywanie
ich
współczynników endokrynności (estrogen equvalent
factor- EEF).
Wartości liczbowe parametru EEF służą do wyrażenia
względnej endokrynności danego ksenobiotyku w stosunku do
endokrynnosci estradiolu lub 17 β-estradiolu.
Właściwości endokrynne różnych związków są określone za
pomocą takich testów jak:
ER-CALUX
YES
E-screen transgenic zebrafish.
561
Względny potencjał endokrynności danego zwiazku
obecnego w badanej próbce (estrogen equivalent
concentration- EEQ) można określić korzystając z równania:
EEQL = Ci x EEFi
gdzie:
Ci – stężenie danego ksenobiotyku w badanej próbce
Sumaryczny potencjał endokrynności wszystkich związków
wykazujących właściwości endokrynne obecnych w badanej
próbce można obliczyć wykorzystując zależność:
n
EEQn = Σ EEQi
i=1
562
281
LOS ŚRODOWISKOWY ZWIĄZKÓW ENDOKRYNNYCH
Uzdatnianie wody
do picia
Ścieki
komunalne i
przemysłowe
Depozycja
atmosferyczna
Odparowywanie
Obszarowe źródła
wód spływnych
Pobieranie przez
organizmy żywe
i biowzbogacanie
Sorpcja
Frakcja
rozpuszczalna
Sedymentacja
Pobieranie
przez
rośliny
Rozkład
Remobilizacja
i depozycja
Rozkład
(mineralizacja)
Frakcja osadu
Transport do wód gruntowych
Ch. G. Campbell, S. E. Borglin, F. B. Green, A. Grayson, E. Wozei, W. T. Stringfellow, Chemosphere, 65, 1265-1280 (2006)
563
PRZYKŁADY ORGANIZMÓW WYKORZYSTYWANYCH JAKO
WSKAŹNIKI EKSPOZYCJI NA ZWIĄZKI ENDOKRYNNE
GATUNEK
NAZWA
ZWYCZAJOWA
ZMIANY WYWOŁYWANE PRZEZ ZWIĄZKI
Rana pipiens
Żaba lamparcia
Anomalie gonad
Chrysemys picta
Żółw malowany
Indukcja witellogeniny
Oncorhynchus mykiss
Pstrąg tęczowy
Zakłócenia w rozrodzie, indukcja witellogeniny
Primephales promelas
Ciernik promienisty
Anomalie gonad, zakłócenia w rozrodzie, indukcja witellogeniny
Cyprinodon variegates
Karpieniec zwyczajny
Indukcja witellogeniny
Danio rerio
Brachydanio rerio
Danio pręgowany
Anomalie gonad, zakłócenia w rozwoju fizjologicznym, indukcja
witellogeniny i lucyferyny
Oryzias latipes
Ryżówka japońska
Anomalie gonad, Zakłócenia w reprodukcji
Platichthys flesus
Stornia (flądra)
Anomalie gonad, zakłócenia w rozwoju fizjologicznym, indukcja
witellogeniny
Salmo salar
Łosoś atlantycki
Zmiany białek warstwy promienistej, indukcja witellogeniny
Haliaeetus leucocephala
Bielik amerykański
Skutki teratogenne i zakłócenia w reprodukcji
Coturnix japonica
Colinus virginianus
Przepiórka japońska
Przepiórka błękitna
Zmiany zachowań seksualnych, zakłócenia w rozwoju embrionu,
zmiany w grubości skorupek jaj
Gallus domesticus
Kura domowa
Zakłócenia w rozwoju embrionu, zmiany w grubości skorupek jaj
Daphnia magna
Rozwielitka
Zakłócenia fizjologiczne
i biochemiczne
Tisbe battagliai
Skorupiak morski
Zmiany w płodności i zakłócenia w szybkości rozwoju
Ch. G Campbell, S. E. Borglin, F. B. Green, A. Grayson, E. Wozei, W. T. Stringfellow, Chemosphere, 65, 1265-1280 (2006)
564
282
PRZYKŁADY TESTÓW KOMÓRKOWYCH
PRZEZNACZONYCH DO WYKRYWANIA ZWIĄZKÓW
ENDOKRYNNYCH
Nazwa zwyczajowa (handlowa)
Rodzaj komórki
Efekt wywoływany przez
związki endokrynne
E-SCREEN
MCF-7 komórki raka piersi
proliferacja
Yeast Estrogen Screen (YES)
- łącznie z wariantami LYES i
BLYES
Różnorakie
(Sachcaromyces spp.,
Cryptococcus spp., Candida
spp.)
luminescencja
kolorymetria
Analiza ER-lucyferazy
z komórkami HEK 293
Ludzka nerka embrionalna
(HEK)
luminescencja
NA
E. coli
luminescencja
Ekspresja czułej na estrogen
lucyferazy chemicznie
aktywowanej (ER-CALUS®)
T47D Komórka raka
gruczołu piersiowego
luminescencja
IR-bio-amplifikacja
Komórki ssaków
Funkcja komórkowa
565
PRZYKŁADY NIEKOMÓRKOWYCH BIOTESTÓW
I BIOCZUJNIKÓW WYKORZYSTYWANYCH DO WYKRYWANIA
ZWIĄZKÓW ENDOKRYNNYCH
NAZWA BIOTESTU
MIERZONY SYGNAŁ
DETEKTOR
ELISA
(Enzyme-linked
immunosorbent assays)
Natężenie promieniowania
świetlnego
Spektrofotometr
ELRA
(Enzyme-linked receptor assay)
Natężenie promieniowania
świetlnego
Spektrofotometr
Fluorescencja
Fluorometr
Fluorescencja
Fluorometr
Rezonans powierzchni
plazmonu
Detekcja promieniowania
laserowego
Multimetr
SCCoR
(Single cell coactivator
recruitment)
Wskaźnik fluorescencyjny
Fluorometr
RBA
(Microarray relative binding
assay)
Wskaźnik fluorescencyjny
Fluorometr
Endotect
TM
RIANA (River analysis)
Biacore
TM
Bioczujniki (elektrochemiczne)
566
283
BIOLOGICZNE SYSTEMY
WCZESNEGO OSTRZEGANIA
(Biological Early Warning
System – BEWS)
567
Zmiany behawioralne organizmów
wykorzystywanych jako biowskaźniki są
przejawem stresu, wynikającego z
niekorzystnego czy szkodliwego działania
czynników zewnętrznych.
Kryteria doboru organizmów, które będą
optymalnie funkcjonować w systemie
biomonitoringu są ściśle określone.
568
284
STOPIEŃ ZANIECZYSZCZENIA WODY MOŻNA OKREŚLIĆ
W OPARCIU O:
 biotesty:
OBSERWACJE KRÓTKOTERMINOWE
 rejestracje+ ciągłą zachowań
organizmów wodnych:
OBSERWACJE DŁUGOOKRESOWE BIOMONITORING
569
KRYTERIA DOBORU ORGANIZMÓW
 muszą reagować szybko i niezawodnie na zmiany
w środowisku;
 reakcje powinny być jednoznaczne i łatwe do
zinterpretowania (biologicznie i statystycznie);
 utrzymanie
organizmów
wskaźnikowych
w
warunkach
laboratoryjnych
powinno
być
niekłopotliwe i nie wymagać dużych kosztów;
 warunki i tryb życia tych organizmów muszą
zapewniać możliwość automatycznego i ciągłego
monitorowania ich zachowań.
570
285
PRZYKŁADY ZASTOSOWANIA ORGANIZMÓW ŻYWYCH
JAKO WSKAŹNIKÓW STOPNIA ZANIECZYSZCZENIA
ŚRODOWISKA WODNEGO
Typ organizmu
Ryby
Małże
Parametr opisujący reakcja na
zanieczyszczenie
Przykład
Ruchliwość i zachowanie w wodzie
Lepomis macrochidus
Oncorchynchus myksis
Zdolność do pływania pod prąd
Leuciscus idus
Oddychanie (częstotliwość
wentylacji)
Lepomis macrochirus
Oncorchynchus myksis
Lepomis macrochirus
Emisja sygnałów elektrycznych
Gnathonemus petersci
Apternatus albifrons
Badanie ruchów skorupy i rytmu
serca
Dreissena polymorpha
Corbissena fluminea
Dreissena polymopha
Scrorbicularia plana
Aktywność filtracyjna
(syfonowanie)
Dreissena polymorpha
571
SYSTEM BIOMONITORINGU „SYMBIO”
System do ciągłego monitorowania jakości
wody dostarczanej do sieci dystrybucyjnej
oraz ścieków odprowadzanych z oczyszczalni.
TYPY ORGANIZMÓW BIOWSKAŹNIKOWYCH:
 ryby,
 glony,
 skorupiaki,
 bakterie.
(www.prote.pl, e-mail: [email protected])
572
286
DLACZEGO MAŁŻE?
 mają
stosunkowo
duże
rozmiary
co
ułatwia
obserwacje;
 cechują się małą aktywnością co minimalizuje stres
wynikający z warunków w jakich prowadzony jest
monitoring (przytwierdzenie do postumentów);
 nie wymagają dokarmiania w okresie prowadzenia
monitoringu;
małe zróżnicowanie osobników w
danej
populacji
pod
względem
wielkości (co ułatwia jednoznaczną
ocenę całego systemu).
573
 Małże są bardzo mało aktywnymi zwierzętami,
żyjącymi na dnie zbiorników wodnych, często
do połowy lub całkowicie pogrążone w
podłożu.
 Małże przepuszczają przez jamę płaszczową
ogromne ilości wody, której stały przepływ
spowodowany
jest
pracą
urzęsionego nabłonka jamy
płaszczowej, skrzeli i płatów
przygębowych.
574
287
 Niektóre
formy
prowadzą
osiadły
tryb
życia
przyczepiając się do podwodnych przedmiotów, skał
kamieni lub dużych glonów nicią, wytwarzaną przez
specjalny gruczoł (tzw. gruczoł bisiorowy) lub
przyrastają do podłoża jedną z połówek muszli.
 Inne gatunki, do których należy Unio tumidus (skójka
zaostrzona)
prowadzą
grzebiący
tryb
życia,
zagłębiając się w dnie za pomocą nogi.
 Nad powierzchnie dna skójka wysuwa tylko tył
muszli wraz z syfonami. Żyje w wodach stojących,
jeziorach i stawach oraz wolno
pływających rzekach.
 Zasiedla dno piaszczyste i muliste.
575
 Małże odżywiają się w sposób bierny.
 Przez dolny otwór tylny (syfon spustowy) do
jamy płaszczowej wpływa woda, która niesie
cząstki pokarmowe i zapas tlenu. Opłukuje
skrzela i przepływając oddaje tlen.
 Urzęsiony nabłonek powoduje ruch wody i
osadzanie się drobin pokarmu na powierzchni
skrzeli, a dalej przesuwanie ich w kierunku
otworu gębowego, otoczonego z dwóch stron
tzw. żagielkami (płatami przygębowymi).
576
288
 Na pokarm małży składają się cząsteczki detrytusu czyli
martwej materii organicznej, organizmy planktonowe o
niewielkich rozmiarach oraz bakterie. Stały przepływ
strumienia wody umożliwia oczyszczanie jamy
płaszczowej z wydzielin i wydalin zwierzęcia.
Wprowadzana jest ona wraz z ekskrementami górnym
otworem tylnym (syfon wypustowy).
 W warunkach naturalnych małże otwierają i zamykają
za pomocą mięsni połówki muszli, umożliwiając tym
samym przepływ strumienia wody i pracę urzęsionego
nabłonka, a czas całkowitego zamknięcia nie
przekracza nigdy pięciu sekund.
Szybkość ruchów skorup jest wyrazem ich aktywności.
577
 W systemie biomonitoringu SYMBIO do
oceny jakości wody wykorzystuje się małże
słodkowodne z gatunku UNIO TUMIDOS
(skójka zaostrzona).
 Reagują one na wzrost stężenia substancji
toksycznych
konsekwencji
zamknięciem
muszli
zaprzestaniem
i
w
czynności
życiowych.
578
289
 Potem następuje kolejno czasowe otwieranie
i zamykanie skorupy.

 Długość
okresów
zamknięcia
i
otwarcia
(aktywności) jest różna u różnych gatunków i
zależy to w dużej mierze od stężenia substancji
toksycznej.
 Zamknięcie muszli może trwać kilka godzin.
W tym czasie małże ograniczają swoją aktywność
życiową, zwalniając metabolizm i przestrajając go
na oddychanie beztlenowe.
579
 Pod względem energetycznym jest to sytuacja
bardzo niekorzystna i dlatego choć na krótki
czas muszą one „zaczerpnąć tchu”, powracając
do oddychania tlenowego. Z tego właśnie
względu pojawiają się okresy otwarcia.
 Wzrost stężenia substancji traktowanej jako
zanieczyszczenie w wodzie powoduje skrócenie
długości
okresów
otwarcia
i
wydłużenie
okresów zamknięcia skorup.
580
290
 W sytuacji stresowej, w okresach otwarcia
znacznie wzrasta aktywność małży, co wyraża się
zwiększeniem częstotliwości ruchów muszli i
co za tym idzie intensywności filtracji i procesów
metabolicznych.
Ostateczną formą reakcji stresowej, kiedy
ekspozycja na czynnik toksyczny jest zbyt
długa, jest śmierć organizmu.
581
SCHEMAT IDEOWY SYSTEMU SYMBIO
Do małż podłączone są czujniki ruchu.
Gdy się zamkną, włącza się alarm.
Biomonitoring wody z ujęcia w Straszynie.
Korzysta z niego co trzeci gdańszczanin.
582
291
ZASADA DZIAŁANIA SYSTEMU SYMBIO
SYGMALIZATORY
ALARMU
ZESPÓŁ
CZUJNIKÓW
STEROWNIK
SYSTEMU
SYSTEM
ARCHIWIZACJI
DANYCH
Małże znajdujące się w
akwarium
pełnią
rolę
biowskaźników, które reagują
na zmiany jakości wody
zamknięciem.
Na monitorze w postaci
graficznej można kontrolować
stopień otwarcia każdej z 8
małż
Sposób przytwierdzenia muszli
małży znajdującej się w
akwarium
583
DZIAŁANIE SYSTEMU SYMBIO
584
292
 Do systemu biomonitoringu małże
pozyskiwane są z czystych akwenów wodnych,
pozbawionych bezpośrednich, punktowych
dopływów zanieczyszczeń oraz spływów ze
zlewni użytkowanej rolniczo.
 Warunek ten musi być spełniony, aby
organizmy
wskaźnikowe
zachowały
odpowiednią wrażliwość na zmiany w
środowisku.
585
 W
miejscu
selekcje
odłowów
organizmów,
przeprowadza
biorąc
pod
się
uwagę
wielkość, wiek i kondycje osobników.
 Po przywiezieniu małży do laboratorium
rozpoczyna się ich stopniową aklimatyzacje,
trwającą ok. dwóch tygodni. W układzie
SYMBIO wykorzystywanych jest jednorazowo
8
osobników,
które
umieszczane
są
w
systemie na okres 3 miesięcy.
 Wyniki testów wykazały, że okres ten jest
optymalny dla ich funkcjonowania w układzie,
bez konieczności dokarmiania.
586
293
Ze względu na fakt, że system SYMBIO
montowany jest za ujęciem wody, a woda
nieuzdatniona
zawiera
stosunkowo
dużo
substancji mineralnych i organicznych, małże
mogą wykorzystywać je jako pokarm.
Po upływie 3 miesięcy osobniki w układzie
zostają wymienione na inne, a poprzednio
wykorzystane zwracane są do środowiska ich
bytowania.
587
Reakcje stresową u małży może
wywołać też:
zmiana warunków termicznych,
warunków świetlnych,
ciśnienia atmosferycznego,
drgania i wstrząsy mechaniczne.
588
294
W
systemie
biomonitoringu
SYMBIO
należy
wyeliminować wpływ tych czynników poprzez
zapewnienie
odpowiednich
warunków
termicznych i tlenowych oraz zastosowanie
obudowy do akwarium gwarantującej stabilność
oraz
zaciemnienie,
co
sprzyja
większej
aktywności organizmów wskaźnikowych. Zmiany
pH i twardości wody nie wywołują reakcji stresowej
u małży.
589
Alarm w systemie biomonitoringu SYMBIO
załącza się, kiedy sześć z ośmiu osobników w
akwarium ma zamknięte skorupy przez okres
dłuższy niż 4 minuty, a średnia otwarcia skorup
wszystkich małży spada poniżej 25% czasu
pobytu w akwarium.
590
295
WYKORZYSTANIE ZJAWISKA
BIOLUMINESCENCJI BAKTERII DO
WYKRYWANIA ZANIECZYSZCZEŃ
W SRODOWISKU WODNYM
(BIOLUMINESCENT SIGNAL SYSTEM – BSS)
591
Systemy pomiarowe oparte na wykorzystaniu
bakterii
bioluminescencyjnych
mogą
być
wykorzystywane do ogłoszenia alarmu ze względu
na pojawienie się w danym środowisku (np. wody
powierzchniowe) toksycznych substancji.
KOLEJNYM KROKIEM BĘDZIE
PRZEPROWADZENIE BADAŃ ANALITYCZNYCH
W CELU IDENTYFIKACJI KSENOBIOTYKÓW
odpowiedzialnych za zmianę właściwości bytowania
bakterii.
E. Vetrova, E. Esimbekova, N. Remmel, S. Kotova, N. Beloskov, V. Kratasyuk, J. Gitelson, Luminescence,
22 , 206 (2007)
592
296
ZALETY
wykorzystanie zjawisk bioluminescencji do wykrywania
substancji toksycznych
(Bioluminescent Signal System – BSS)
 uniwersalność - możliwość opracowania rozwiązania
biotestu przeznaczonego do wykrywania szerokiej
gamy czynników toksycznych;
 duża czułość - możliwość wykrywania substancji
toksycznych na poziomach stężeń rzędu 10-12 – 10 -15
mol/l;
 szybkość pomiaru – reakcja bioluminescencji
zachodzi bardzo szybko (czas rzędu milisekund);
 względna prostota i dostępność odczynników;
593
ZALETY (c.d.)
 prostota i względnie niski koszt odpowiednich
urządzeń (biolumineometrów) przeznaczonych do
pomiaru odpowiednich sygnałów;
 duże wartości liczbowe parametru S/N – w
niektórych przypadkach nie występują szumy;
 łatwość rejestracji sygnału – proces może być łatwo
automatyzowany i komputeryzowany co sprawia, że
nie jest konieczne stosowanie wysokokwalifikowanego
personelu
w
trakcie
prowadzenia
pomiarów
rutynowych;
 nie ma konieczności stosowania materiałów i
odczynników toksycznych, wybuchowych czy też
radioaktywnych.
S/N: stosunek SYGNAŁU do SZUMU (Signal to Noise Ratio)
594
297
WSKAŹNIKI
RETROSPEKTYWNE
595
ANALIZA OKRZEMKOWA
Okrzemki stanowią najliczniejszą i najbardziej zróżnicowaną
grupę glonów (Algae).
Ich liczbę na świecie szacuje się na około 100 tysięcy
gatunków, z czego opisanych zostało zaledwie 20 tysięcy.
Dzięki trwałym skorupkom krzemionkowym są ważnym
elementem flory kopalnej, gdzie występują w formie
diatomitów (ziemi okrzemkowej) i są wykorzystywane w
badaniach
geologicznych,
archeologicznych
i
paleolimnologicznych.
Na podstawie wyników badań można określić wiek osadów i
warstw kulturowych.
Analiza okrzemkowa jest jedną z metod badania historii
zbiorników
wodnych,
pozwalającą
prześledzić
przemiany, jakim ulegał dany ekosystem.
596
298
OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA
Okrzemki to organizmy jednokomórkowe, o
mikroskopijnej wielkości (od 5 μm do 500 μm).
Mogą żyć pojedynczo lub tworzyć kolonie, gdzie
każda komórka jest odrębną całością.
Komórki łączą się tworząc kolonie o różnym
kształcie tj. gwiazdkowate, wachlarzykowate,
łańcuszkowate i wstęgowate.
Największą osobliwością i najważniejszą cechą
systematyczną okrzemek jest budowa i skład
ściany komórkowej.
597
BUDOWA OKRZEMEK
Ściana komórkowa zbudowana jest z pektyny
wysyconej uwodnioną krzemionką (SiO2 x 7H2O) i
tworzy wokół komórki sztywny, przeźroczysty
pancerzyk zwany skorupką.
Skorupka ta przypominająca pudełko składa się z
części górnej zwanej wieczkiem i części dolnej
zwanej denkiem.
Obie części ściśle na siebie zachodzą, lecz nie są ze
sobą zrośnięte.
Górną powierzchnię wieczka i denka nazywa się
okrywą (valva), a ściany boczne pasem obwodowym
(pleura).
598
299
SCHEMAT BUDOWY KRZEMIONKOWEGO PANCERZYKA
OKRZEMKI
599
OKRZEMKI W POWIĘKSZENIU…
600
300
SKORUPKA
Skorupka okrzemek nie jest jednolita lecz wykazuje
skomplikowaną strukturę, którą nazywa się
ornamentacją.
Na ornamentację składają się wydrążenia
występujące na okrywach i widoczne w mikroskopie
świetlnym w postaci prążków.
W skaningowym mikroskopie elektronowym prążki
składają się z kolistych lub wielobocznych komór
(areole) przebijających okrywę i zamkniętych od
zewnątrz lub wewnątrz delikatną membraną
krzemionkową z drobnymi otworkami.
601
KLASYFIKACJA ZE WZGLĘDU NA ORNAMENTACJE
Na ornamentację składają się także zagłębienia od
wewnętrznej strony okrywy (alweole) oraz żeberka i wstawki,
które są elementami wzmacniającymi skorupkę.
Ze względu na kształt okrywy okrzemki podzielono na:
centryczne (Centrales), mające okrągłą, eliptyczną lub
wieloboczną okrywę z promienistą lub bezładnie ułożoną
ornamentacją i gametami opatrzonymi wiciami
pierzaste (Pennales), mające okrywy wydłużone,
ornamentację pierzastą tzn. biegnącą wzdłuż okrywy i gamety
pozbawione wici.
gameta: komórka płciowa organizmów żywych. Może uczestniczyć w procesie
zapłodnienia łącząc się z gametą innej płci i tworząc zygotę.
602
301
Okrzemki z grupy „pierzastej” (pennales)
posiadają: pęknięcie okrywy zwane szczeliną
(raphe), która biegnie przez środek wieczka i
denka (albo tylko jednego z nich) i stanowi
połączenie protoplastu ze środowiskiem.
Okrzemki
posiadające
szczelinę
mogą
poruszać się w wodzie i na przedmiotach w
niej zanurzonych lub przyczepić do stałego
podłoża, np. kamieni i roślin.
Ruch okrzemek wywołany jest przez śluz
wydostający się na zewnątrz przez
szczelinę, który powoduje przesuwanie się
skorupki.
Układ wszystkich wspomnianych elementów struktury
skorupki jest stały dla poszczególnych rodzajów i
gatunków.
603
TAKSONOMIA OKRZEMEK
Bierze się pod uwagę następujące elementy:
 kształt okrywy
 jej zakończeń,
 długość i szerokość okrywy,
 liczbę prążków, punktów lub areol na jednostkę
długości, (tzn. 10 μm),
 kształt szczeliny i jej zakończeń,
 kształt pola środkowego (jest to przestrzeń na
okrywie pozbawiona prążków).
taksonomia (gr. taktis=układ, porządek + nomos=prawo) – nauka o zasadach i
metodach klasyfikowania w szczególności o tworzeniu i opisywaniu jednostek
systematycznych – taksonów
604
302
MATERIAŁ DO BADAŃ
Aby uzyskać puste pancerzyki (skorupki)
okrzemek
w
celu
obserwacji
wyżej
wymienionych elementów należy usunąć
wnętrze komórki, co dokonuje się przez tzw.
prażenie okrzemek:
„na gorąco” lub
„na zimno” (w stężonych kwasach lub
chromiance).
605
Obraz
okrzemek
w
elektronowym
mikroskopie skaningowym (Centrales 1, 2;
Pennales 3, 4).
1—Cyclotella meneghinianapow. (x 6000);
2 — Stephanodiscus hantzschii (x 9400);
3 — Navicula rynchotella (x 4400);
4 — Cymbella cistula (x 3000)
606
303
ADAPTACJA DO WARUNKÓW ŚRODOWISKA
Okrzemki cechują się ogromną różnorodnością
przystosowań do warunków ekologicznych.
Występują prawie we wszystkich ekosystemach wodnych
lub w bardzo wilgotnych siedliskach, np. w glebie, na
skałach i wśród mchów.
Mogą żyć w wodach czystych, jak i zanieczyszczonych, aż
do kanałów ściekowych, w których nie mogą bytować
żadne rośliny czy zwierzęta.
Znajdowane są nawet na pustyniach gdzie często wstępują
mgły, np. na pustyni Namibii w południowo-zachodniej
Afryce.
607
Obecność okrzemek w tak odmiennych środowiskach jest
możliwa dzięki dużym zdolnościom adaptacyjnym, w
stosunku do czynników środowiskowych.
W każdym z wymienionych środowisk występują
charakterystyczne dla nich zbiorowiska okrzemek.
Okrzemki mogą żyć na dnie zbiorników wodnych, gdzie z
innymi glonami tworzą zbiorowiska zwane bentosem.
bentos - zespół organizmów zwierzęcych związanych z dnem środowisk
słodkowodnych, zarówno zbiorników jak i cieków wodnych oraz
środowisk morskich, w tym także związanych z rozmaitymi strukturami
obecnymi na dnie, a więc roślinami (fauna naroślinna), glonami,
kamieniami (fauna nakamienna), szczątkami antropogenicznymi.
608
304
Okrzemki planktonowe żyjące w toni wodnej
wykształciły szereg cech, które umożliwiają im
unoszenie się w wodzie oraz regulację tempa
opadania i unoszenia się.
Okrzemki planktonowe żyjące w morzu czy jeziorze
w ogromnym zagęszczeniu mogą całkowicie
wyjałowić wodę z krzemionki (na budowę
pancerzyków) i wtedy mogą przemieszczać się w
pobliże termokliny, gdzie krzemionka pochodzi z
głębszych warstw wody.
Okrzemki wykazują dużą tolerancję
zmieniające się czynniki środowiska.
na
609
Okrzemki
są
producentami
materii
organicznej, stanowią więc podstawę
łańcucha pokarmowego w morzach,
oceanach i wodach śródlądowych.
Są wysoko-energetycznym pokarmem dla
zwierząt bezkręgowych. Ze względu na dużą
zawartość białka i tłuszczu, ich wartość
kaloryczna wynosi 525 kcal/100g.
610
305
Okrzemki
uczestniczą
w
zanieczyszczonych wód poprzez:
oczyszczaniu
natlenianie wody (fotosynteza);
absorpcję jonów metali ciężkich (niklu, ołowiu,
cynku, tytanu);
wydzielanie związków
działających
jako
antybiotyki np. filtr
piaskowy z Nitzschia
palea pozwala uzyskać
redukcje ilość bakterii
Escherichia coli o 50%.
Nitzschia palea
611
WPŁYW CZYNNIKÓW ŚRODOWISKOWYCH
Okrzemki są wrażliwe na zmiany fizyczne i
chemiczne środowiska, takie jak:
 światło,
 wilgotność,
 temperatura,
 prędkość prądu,
 zawartość tlenu,
 zasolenie,
 odczyn wody,
 zawartość biogenów (fosfor, azot, węgiel, żelazo,
krzem),
 zawartość azotu organicznego,
 zawartość węgla organicznego.
612
306
W związku z tym są doskonałymi wskaźnikami
biologicznymi
zmian
zachodzących
w
ekosystemach wodnych, w tym zakwaszenia,
eutrofizacji (trofii) i zanieczyszczenia (saprobii)
oraz zmian klimatycznych.
saprobia: (od greckiego słowa sapros - gnijący) wprowadzony został
przez Kolkwitza i Marssona (1909) dla wyrażenia zależności pomiędzy
organizmami a rozkładającą się substancją organiczną, stanowiącą
źródło ich pożywienia.
trofia: termin określający produktywność biologiczną zbiorników
wodnych. Pod pojęciem trofia zbiornika (trofizm) rozumie się także
zespół czynników środowiskowych decydujących (wpływających) o
żyzności zbiornika wodnego.
613
Znane są programy komputerowe np. OMNIDIA
zawierające taksonomiczną i ekologiczną bazę
danych o okrzemkach, z podaniem ich wartości
wskaźnikowych i stopnia wrażliwości i na tej
podstawie ocenia się jakość wody.
Okrzemki mogą być także niebezpieczne dla
środowiska.
Istnieją gatunki produkujące kwas domoikowy, który
jest toksyczny dla ludzi i zwierząt, np. Amphora
coffeaeformis czy Pseudo-nitzschia seriata.
Okrzemek Pseudo-nitzschia seriate żyjacy niekiedy w
ostrygach (głównie w hodowli), może wywoływać
zatrucia ludzi, nawet ze skutkiem śmiertelnym.
Masowe pojawianie się okrzemek tzw. zakwity,
pogarszają smak i zapach wody.
Zakwit wody morskiej wywołany przez Chaetoceros
convolutus, posiadającego długie szczecinki może
uszkadzać mechanicznie skrzela ryb i powodować ich
śmierć.
Amphora coffeaeformis
Pseudo-nitzschia seriata
Chaetoceros convolutus
614
307
Pancerzyki okrzemek są bardzo trwałe i po śmierci
komórki, opadają na dno zbiorników wodnych, gdzie
tworzą osady okrzemkowe. Mogą więc być
wskaźnikami
zmian
klimatycznych
i
ekologicznych w przebiegu epok geologicznych,
poczynając od kredy do trzeciorzędu, jak i
plejstocenu i holocenu.
kreda: ostatni okres ery mezozoicznej, trwający około 80 milionów lat (od
145,5 ± 4,0 do 65,5 ± 0,3 mln lat temu)
trzeciorzęd: według starszych wersji periodyzacji jest to starszy okres ery
kenozoicznej, od 65 do 1,8 mln lat temu
plejstocen: epoka, która wraz z holocenem stanowi okres czwartorzędu,
który jest formalnie trzecim okresem w erze kenozoicznej. Plejstocen
nieformalnie nazywany jest też epoką lodowcową.
halocen: (dawniej aluwium) - najmłodsza epoka geologiczna.
615
Analiza okrzemkowa, obok analizy pyłkowej,
jest jedną z metod badania historii zbiorników
wodnych, ich powstania i rozwoju:
klimatu,
wahań poziomu wód,
zmian stanu troficznego,
zasolenia,
odczynu wody oraz
zakłóceń antropogenicznych.
616
308
OKRZEMKI KOPALNE
Okrzemki kopalne występują w postaci
diatomitu (postać sypka - tzw. ziemia
okrzemkowa) lub w postaci łupków.
Zawartość krzemionki może dochodzić w
diatomicie do 90%, pozostała część to
zanieczyszczenia w postaci iłów, kwarców,
tlenków żelaza, glinu i wapnia nadające im
różną barwę.
Próbka diatomitu ( o objętości 1 cm3) zawiera
2,5 miliarda skorupek okrzemek. Diatomity
mogą być pochodzenia słodkowodnego lub
morskiego.
Diatomit jest niezwykle cennym surowcem,
mającym
zastosowanie
w
przemyśle
spożywczym, chemicznym i budowlanym.
617
WARTOŚĆ UŻYTKOWA DIATOMITU (ziemia okrzemkowa)
Wartość użytkowa diatomitu związana jest z jego
odpornością na ciepło, chemikalia oraz w porowatości i
lekkości.
Główne zastosowanie to :
oczyszczanie i filtracja, np. piwa, wina, cukru, farb i
lakierów;
ochrona i izolacja termiczna — materiał do produkcji
cegieł, które są lekkie i nie przewodzą ciepła;
dodatek do betonu, cementu;
składnik mieszanin do polerowania diamentów;
pochłaniacz gazów, np. amoniaku i szkodliwych
składników, ropy naftowej, olejów …
czynnik zapobiegający zbrylaniu się nawozów sztucznych.
618
309
WYKORZYSTANIE DIATOMITU - HISTORIA
Grecy i Rzymianie ziemi okrzemkowej do budowy kopuły
świątyni HAGIA SOPHIA w Konstantynopolu (Stambuł).
W okresach głodu dodawano go do mąki. W 1866 r.
szwedzki chemik Alfred Nobel użył ziemi okrzemkowej do
stabilizowania nitrogliceryny w dynamicie.
Na
złożach
okrzemek
słodkowodnych (pokłady o
grubości
rzędu
30m)
zlokalizowany jest Berlin i
Kaliningrad, a także inne
wielkie miasta europejskie
i amerykańskie.
619
Najbogatsze źródła diatomitu znajdują się w
Ameryce Północnej, (złoże Lompoc w Kalifornii ma
miąższość rzędu 100 m), a także w Ameryce
Południowej.
W Europie większe złoża znajdują się we Francji,
Niemczech, Danii, Irlandii, Włoszech, Rosji, Rumunii
i Czechach.
W Polsce złoża diatomitu znajdują się w Karpatach
Wschodnich i są to tzw. złoża krośnieńskie.
620
310
ANALIZA PYŁKOWA
Technika badań paleobotanicznych opracowana przez szwedzkiego naukowca
L. Von Posta (1916)
Ziarenka pyłku i zarodniki roślin (niezwykle odporne na działanie czynników
niszczących) corocznie w porze kwitnienia zostają się do atmosfery aby po
pewnym czasie (najczęściej wraz z deszczem) opaść na ziemie.
Gdy trafią na miejsc, gdzie zachodzą procesy
sedymentacyjne w warunkach beztlenowych
(torfowiska, denne osady jeziorne) gromadzą
się w postaci cienkich warstw ułożonych jedna
nad drugą.
Pobranie próbki np. torfu z całego profilu
torfowiska i analiza składu gatunkowego ziaren
pyłku i zarodników zapewnia możliwość
określenia
ZMIAN
W
SKLADZIE
ROŚLINNOSCI
W
PORZĄDKU
CHRONOLOGICZNYM.
pyłki różnych roślin
621
DENDROANALIZA
Drzewa z regionów klimatu umiarkowanego są formami
odznaczającymi się corocznym zauważalnym naturalnym przyrostem
słojów. Określają one dokładny wiek drzew.
Metale znajdujące się w otaczającym
środowisku dostające się do drzew
transportowane są wraz z wodą przez
tkanki słoi i akumulowane w drewnie. W
związku z tym powstałą idea badania
przyrostów z kolejnych lat i oznaczania w
nich zawartości pierwiastków śladowych
wg chronologicznego wzrostu. Ta metoda
badawcza
jest
określana
terminem
dendroanaliza.
622
311
DENDROANALIZA
Umożliwia ona nie tylko stwierdzenie obecnego poziomu akumulacji
pierwiastków metalicznych ale także przebiegu tego procesu w latach
wcześniejszych.
Może
więc
ona
stanowić
przykład
techniki
retrospektywnej.
Dodatkowo sąsiadujące drzewa powinny
wykazywać
podobny
zanieczyszczeń,
wykorzystać
co
do
stopień
z
akumulacji
kolei
ustalenia
można
zasięgu
(rozległości) oddziaływania zanieczyszczeń
środowiska.
623
LICZBA PEŁNYCH, UIGLONYCH PRZYROSTÓW ROCZNYCH ŚWIERKA
W ZALEŻNOŚCI OD STOPNIA ZANIECZYSZCZENIA POWIETRZA
Liczba pełnych uiglonych
przyrostów rocznych
Imisja zanieczyszczeń
Jeden
Bardzo silne
Dwa
Silne
Trzy
Umiarkowane
Cztery
Słabe
Pięć i więcej
Brak
624
312
WSKAŹNIKI
PROGNOSTYCZNE
625
ZAKWITY (algal bloom)
Zakwit
to powierzchniowa (środowisko lądowe) lub
objętościowa (środowisko wodne) zmiana zabarwienia
spowodowana masowym rozwojem mikroskopijnych
organizmów żywych. Warunkiem powstania zakwitu jest
odpowiednia dla gatunku wilgotność i temperatura oraz:
 dostęp do pokarmu (organizmy cudzożywne)
 dostęp do
samożywne).
światła
i
soli
mineralnych
(organizmy
626
313
ZAKWITY W ŚRODOWISKU LĄDOWYM
Początek pojęcia zakwit związany jest z przypadkami
występowania zakwitów sporyszu (rdza w zbożu).
Postęp wiedzy (przepisy sanitarne oraz stosowanie
fungicydów)
doprowadził
do
eliminacji
problemu
zakwitów grzybowych.
Na
lądzie
efekt
zakwitu
łatwiej
jest
wytworzyć
organizmom samożywnym.
627
Przykłady:
 pojawianie się zielonego nalotu pierwotka (na
pniu drzewa)
 zielony nalot glonów (na przybrzeżnym piasku
lub topniejącym śniegu)
 zakwit cudzożywnych bakterii pałeczki krwawej
na
powierzchni
hostii
i
opłatków
(przechowywanych w chłodnej i wilgotnej
atmosferze
nieogrzewanych
kościołów)
POSTRACH NA GRZESZNYCH I NAIWNYCH
WIERNYCH.
628
314
ZAKWITY WODY
Zakwit wody (zakwit fitoplanktonu)
to
efekt
masowego
rozwoju
fitoplanktonu
(sinice,
okrzemki,
zielenice, wiciowce…) w zbiorniku
wodnym.
Największy udział w zakwicie wody
mają
zazwyczaj
kolonijne,
nitkowate formy sinic oraz
zielenic.
Anabaena flos aquae
Aphanizomenon flos aquae
Te gatunki w łacińskiej nazwie mają często dodatek
flos aquae.
629
Efekt zakwitu mogą też wywoływać organizmy
jednokomórkowe. Za zielone zabarwienie kałuż
gnojowicy
najczęściej
odpowiedzialne
są
jednokomórkowe eugleny.
W czasie zakwitu ilość glonów jest tak duża że jako
zielone drobinki są widoczne gołym okiem.
Nadają wodzie charakterystyczne
zabarwienie i powodują silne jej
zmętnienie.
630
315
Komórki fitoplanktonu zawierają barwniki
(chromatofory):
chlorofil (a, b) – barwa zielona;
karoten – barwa pomarańczowa;
fikocyjanina – barwa niebieska;
fikoerytryna – barwa bordowa;
fukosantyna – barwa brązowa.
631
ZAKWIT WODY
Pora roku
Grupa
organizmów
Kolor wody
zima, wiosna
okrzemki
brunatny
późne lato
sinice
niebieskozielony
lato
zielenice
zielony
zima
bruzdnice
czerwony
632
316
W zbiornikach wodnych w strefie umiarkowanej
zakwity występują najczęściej wiosną i jesienią.
Masowe i coraz dłuższe czasowo występowanie
zakwitów wody jest przejawem zaburzenia
równowagi ekologicznej.
Zakwity stają się coraz powszechniejsze ze względu
na wzrastającą żyzność (eutrofizacja) wód
spowodowaną
zwiększającym
się
dopływem
substancji mineralnych i organicznych w wyniku
takich przejawów działalności człowieka jak:
ścieki komunalne;
gnojowica i obornik spłukiwane z pól;
spływy powierzchniowe nawozów sztucznych.
633
Warunkiem powstawania zakwitu jest niska wartość
liczbowa parametru N:P. Zakwity najłatwiej powstają
w zbiornikach wody stojącej (woda stagnująca) przy
bezwietrznej pogodzie w okresie wiosennym i
późnym latem przy temperaturze wody w zakresie 530°C.
Skutkiem
nagromadzenia
się
dużej
ilości
fitoplanktonu w górnych partiach zbiornik jest
ograniczenie dopływu światła słonecznego co
prowadzi do zahamowania procesu fotosyntezy.
634
317
Produkty metabolizmu, a po zakończeniu zakwitu
także produkty rozkładu fitoplanktonu mogą mieć
charakter toksyczny.
Można stwierdzić obniżenie zawartości tlenu
rozpuszczonego w wodzie (deficyt tlenowy).
Z reguły towarzyszy temu pogorszenie jakości wody
i jej walorów smakowych i zapachowych. Obumarłe
organizmy unosząc się na powierzchni zbiornika
uniemożliwiają jego rekreacyjne wykorzystanie i
stanowią również utrudnienie dla gospodarki (np.
zagrożenie dla ujęć wody)
635
Szczególnie
niepożądane
(cyanophyceae),
które
charakteryzujących
się
procesu
eutrofizacji,
są
zakwity
w
dużą
sinic
zbiornikach
intensywnością
wypierają
inne
glony,
zwłaszcza zielenice.
Przy obfitości substancji mineralnych (zwłaszcza
związków fosforu) namnażają się bardzo szybko,
tworząc gęsty pływający kożuch.
636
318
NIEBEZPIECZNE ZAKWITY WODY
(Harmful algal blooms – HAB)
Pojawienie się w wodzie zakwitów, które
wywierają toksyczny wpływ na inne organizmy w
wyniku wytwarzania naturalnych toksyn.
637
BADANIA ZAKWITÓW WODY
I.
Podstawową metodą oceny ilości oraz składu
gatunkowego
fitoplanktonu
w
zbiornikach
wodnych jest analiza mikroskopowa, która
polega na:
 oznaczeniu taksonomicznym,
 zliczeniu oraz
 pomiarach
wielkości
wszystkich
osobników
znajdujących się w badanej próbce wody.
638
319
II. Zabarwienie danego zbiornika wodnego jest
wynikiem oddziaływania światła widzialnego z
barwnikami fitoplanktonu.
Za
pomocą
pomiarów
satelitarnych
z
wykorzystaniem
promieniowania
światła
widzialnego o różnych długościach (najczęściej
korzysta się z pomiarów w zakresie światła
zielonego i niebieskiego) można wyznaczyć ilość
chlorofilu w wodzie.
Wykorzystuje się tutaj korelacje pomiędzy
wynikami pomiarów satelitarnych i pomiarów
chlorofilu bezpośrednio w wodzie (pobierając
próbki z pokładu statku).
639
III. Bezpośrednio metodyka pomiaru zawartości
chlorofilu w wodzie polega na:
 odfiltrowania zawiesiny z wody;
 ekstrakcji chlorofilu z zawiesiny za pomocą
rozpuszczalnika organicznego (etanol);
 spektrofotometrycznym
pomiarze
absorbancji
przy określonej długości światła widzialnego.
640
320
IV. CYTOMETRIA PRZEPŁYWOWA (Flow Cytometry – FC)
Technika ta staje się podstawową techniką badania
składu
fitoplanktonu
odpowiedzialnego
za
powstawanie zakwitów wody.
Dzięki zastosowaniu tej techniki możliwe jest określenie
takich parametrów fitoplanktonu jak:
rozmiar;
kształt;
zawartość barwników naturalnych;
intensywność fluorescencji.
641
SCHEMAT DZIAŁANIA
CYTOMETRU
PRZEPŁYWOWEGO
642
321
SUKCESJA EKOLOGICZNA
(sukcesja biocenoz)
Sekwencja
biocenoz.
zmian
składu
gatunkowego
i
struktury
W odróżnieniu od cyklicznych fluktuacji sezonowych
sukcesja ekologiczna jest procesem kierunkowym.
Proces przebiega etapami od stadium początkowego
poprzez stadia pośrednie do końcowego zwanego
klimaksem. Stadium klimaksu w danych warunkach
klimatyczno-siedliskowych można uznać za stadium
stabilne. Jednak to stadium podlega zmianom. Dzieje się
tak pod wpływem zmian klimatu i ewolucji.
643
SUKCESJA PIERWOTNA występuje wtedy, gdy organizmy
żywe kolonizują obszar dotychczas jałowy. Pierwsze
przybywają organizmy pionierskie.
SUKCESJA WTÓRNA przebiega na obszarze już wcześniej
zasiedlonym, niejałowym, lecz mocno zmienionym np. przez
pożar.
Wyróżnia się:
sukcesję autogeniczną – jej przebieg zależy wyłącznie od
organizmów biorących w niej udział,
sukcesję allogeniczną – jej przebieg jest wymuszony
przez zmiany w środowisku (np. zmiany poziomu wód lub
klimatu).
644
322
CZYNNIKI WYWOŁUJĄCE SUKCESJĘ
Sukcesja może być spowodowana przez rozmaite kategorie czynników,
do których należą:
Zmiana składu flory danej okolicy spowodowana powstaniem albo
przywędrowaniem nowych gatunków lub wyginięciem starych,
Zmiana warunków siedliskowych przy niezmienionym ogólnym klimacie i
składzie flory,
Zmiana ogólnego klimatu.
Najbardziej rozpowszechnionym zjawiskiem w przyrodzie są sukcesje
powodowane czynnikami drugiej kategorii.
Trudno jest o konkretne przykłady sukcesji wywołanej przez czynniki
kategorii pierwszej z tego względu, że stwierdzenie wprost w przyrodzie
powstania nowych jednostek systematycznych jest niezmiernie trudne.
Sukcesje trzeciej kategorii dokonują się w ciągu bardzo długich okresów.
Dowodów przemian roślinności ubiegłych okresów dostarczają nam w
ogólnych zarysach dane paleobotaniczne.
645
TKANKI I NARZĄDY ORGANIZMÓW
ŻYWYCH JAKO PRÓBNIKI DO
GROMADZENIA PRÓBEK
ZANIECZYSZCZEŃ
ANALIZY PRÓBEK BIOTY
Próbki zintegrowane
646
323
ŹRÓDŁA NARAŻENIA
Porównanie źródeł narażenia człowieka i mchu
(jako przykładu organizmu roślinnego w swoim środowisku bytowania)
Kosmetyki
Odzież
ETS
Leki
Żywność
ATMOSFERA
(sucha i mokra depozycja)
?
PRACA
GOSPODARSTWO
DOMOWE
ODPOCZYNEK
HOBBY
IN SITU
647
WYKORZYSTANIE RÓŻNYCH TYPÓW ROŚLINNOŚCI JAKO
BIOMONITORÓW STOPNIA SKAŻENIA ŚRODOWISKA
Organizmy żywe różnego typu lub jej określone części stanowią
w tym przypadku specyficzny typ próbników do pobierania próbek
analitów. W takich próbkach oznacza się następnie zakumulowane
zanieczyszczenia środowiska np. metale ciężkie.
Próbniki te służą do pobierania tzw. próbek zintegrowanych, a ilość
analitu pobrana przez próbnik zależy od:
czasu ekspozycji
stężenia analitu w bezpośrednim otoczeniu próbnika
szybkości akumulacji analitów w próbniku
szeregu innych czynników i zmiennych.
648
324
WADY I ZALETY ROŚLINNOŚCI JAKO BIOMONITORÓW
DEPOZYCJI ATMOSFERYCZNEJ
Zalety
Możliwość pobierania próbek
przez długi okres czasu
Niewielkie koszty związane z
operacją pobierania próbek
Wady
Konieczność uwzględnienia efektu
sezonowego wzrostu roślin
Wzrost może być zakłócony przez
bardzo dużą liczbę parametrów
środowiskowych
Wpływ zanieczyszczeń
Łatwość określenia zależności
pomiędzy stężeniem w tkankach a środowiskowych na szybkość wzrostu
utrudnia interpretację wyników
depozycją (mchy i porosty)
Brak specjalnych wymogów
odnośnie kwalifikacji personelu na
etapie pobierania próbek
Różnorodność genotypów w danej
populacji roślin (odpornych i
nieodpornych na zanieczyszczenia
środowiska)
649
MECHANIZM WNIKANIA KSENOBIOTYKÓW Z OTOCZENIA DO WEWNĘTRZNEJ
STRUKTURY POROSTÓW
650
325
ZALETY POROSTÓW JAKO BIOWSKAŹNIKÓW /
BIOMONITORÓW ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA
Porosty, które stanowią rodzinę organizmów
pośrednią pomiędzy algami a grzybami, są
przystosowane do życia w środowisku bardzo
obciążonym
przez
różnego
typu
zanieczyszczenia.
Porosty
stanowią
grupę
organizmów
szczególnie przystosowanych do tego, by
mogły
być
one
wykorzystane
jako
biowskaźniki zanieczyszczenia środowiska.
651
ZWIĄZANE TO JEST Z NASTĘPUJĄCYMI PARAMETRAMI
 Duża pojemność akumulacyjna w stosunku do wielu typów
zanieczyszczeń środowiskowych;
 Odporność na szoki środowiskowe tzn. na:
szok wodny – spowalnianie procesów metabolizmu w celu
przeżycia w zanieczyszczonym środowisku oraz
szok termiczny – odporność na niskie temperatury, która
umożliwia niezmienną aktywność w okresie zimowym, gdy
zazwyczaj poziom zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego
jest wyższy
 Wolny
wzrost
i
długowieczność,
co
umożliwia
dokładne
oszacowanie poziomu zanieczyszczenia środowiska w skali
lokalnej.
652
326
BIOWZMACNIANIE TOXAFENU NA TERENIE
ARKTYKI (KANADA)
Element środowiska
Powietrze
Stężenie* (ppb)
0,0007
Śnieg
0,0009-0,002
Woda morska
0,003
Zooplanton
3,6
Mięśnie dorsza arktycznego
14-46
Pstrąg arktyczny
44-157
Tran z foki
130-480
Tran z bieługi
1380-5780
Tran z narwala
2440-9160
* w przeliczeniu na mokrą masę
653
ZAKRES STĘŻEŃ TRÓJBUTYLOCYNY (TBT) W RÓŻNYCH
PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH
654
327
AKUMULACJA
Zanieczyszczeń przez rośliny i warzywa uprawne
Szczególną „predyspozycję” do kumulacji zanieczyszczeń
z gleby wskazują:
 Miedź
mniszek lekarski, perz, buraki cukrowe,
sałata, ziemniaki, gorczyca, marchew
 Cynk
seler, kalarepa
 Ołów
seler, rzodkiewki, kalarepa, mniszek lekarski
 Kadm
seler, rzodkiewka, sałata, lucerna, burak
cukrowy
 Fluor
piołun, śliwka, bylica pospolita.
ZJAWISKO TO MOŻE BYĆ WYKORZYSTYWANE
W PROCESACH FITOREMEDIACJI
655
FITOAKUMULACJA PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH W ROŚLINACH.
WARTOŚĆ WSKAŹNIKA BIOAKUMULACJI OBLICZONO ZE STOSUNKU
ZAWARTOŚCI PIERWIASTKÓW W ROŚLINACH DO ICH STĘŻENIA W GLEBACH
656
328
WYBRANE RODZINY ROŚLIN ZDOLNE DO
HIPERAKUMULACJI PIERWIASTKÓW
Pierwiastek
Liczba
akumulowany
gatunków
Kadm
1
Kobalt
26
Lamiaceae scrophullariaceae
Miedź
24
Cyperaceae, lamiaceae, poaceae, scrophullariaceae
Mangan
11
Apocynaceae, cunoniaceae, proteaceae
Nikiel
290
Brassicaceae, cunoniaceae, euphorbiaceae, flacourtiaceae, violaceae
Selen
19
Fabaceae
Tal
1
Brassicaceae
Cynk
16
Brassicaceae, violceae
Rodzina
Brassicaceae
657
wierzchołek
unerwienie
blaszka
liściowa
BUDOWA LIŚCIA
skórka
górna
miękisz
palisadowy
ogonek liściowy
tkanka
wzmacniająca
miękisz
gąbczasty
drewno
łyko
skórka
dolna
aparat
szparkowy
658
329
STĘŻENIE METALI CIĘŻKICH W MCHU PLEUROZIUM
SCHREBEI W POLSCE
Wartość
Cd
Cr
Cu
Fe
Hg
Ni
Pb
V
Zn
μg/ g
Minimum
0,05
0,2
3,5
87
0,03
0,53
4,2
0,2
19,0
Maksimum
6,29
9,0
650
5170
2,00
4,72
270,0
17,2
208,0
Mediana
0,45
1,5
7,6
362
0,25
1,44
13,8
4,0
43,0
Średnia
0,54
1,8
10,7
450
0,28
1,72
17,3
4,74
48,0
659
FITOREMEDIACJA
 Jest to proces polegający na wprowadzeniu
roślin do określonego ekosystemu w celu
asymilacji zanieczyszczeń poprzez korzenie
i liście.
 Proces ten jest wykorzystywany do usuwania takich
ksenobiotyków jak:
• Metale ciężkie
• Pestycydy
• Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne
• Polichlorowane bifenyle.
660
330
 Fitoremediacja została odkryta i udokumentowana
już ponad 300 lat temu. Jednak dopiero we
wczesnych latach osiemdziesiątych XX wieku
proces
ten
został
wykorzystany
na
skalę
technologiczną.
 Fitoremediacja jest traktowana jako technologia
przyjazna dla środowiska.
661
ZALETY I OGRANICZENIA RÓŻNYCH TECHNOLOGII
FITOREMEDIACYJNYCH
Typ techniki
fitoremediacyjnej
Zalety
Ograniczenia
Fitoekstrakcja
Roślina powinna być zdolna
do wytwarzania dużej ilości
biomasy
Rośliny z grupy
hiperakumulatorów
charakteryzują się powolnym
wzrostem
Fitomasa musi być poddana
odpowiednim procesom
unieszkodliwiania
Fitostabilizacja
Zapobiega usuwaniu gleby.
Niskie koszty procesu
Wspomaganie procesu
odnowy ekosystemów
Wymagane jest dodatkowe
nawożenie lub modyfikacja
gleby
662
331
ZALETY I OGRANICZENIA RÓŻNYCH TECHNOLOGII
FITOREMEDIACYJNYCH ciąg dalszy
Typ techniki
fitoremediacyjnej
Fitoutlenianie
Fitofiltracja/
Rizofiltracja
Zalety
Ograniczenia
Zanieczyszczenie lub
Zamiana ksenobiotyków metabolit może podlegać
w mniej toksyczną postać procesowi kumulacji w
trakcie wzrostu rośliny
Może być prowadzona in
situ (pływające tratwy na
stawach) lub w
odpowiednio
przygotowanym miejscu
(system zbiorników)
Konieczne są specjalne
urządzenia (bioreaktory)
663
CIEKAWE ROZWIĄZANIE
Odpowiednie
gatunki
roślin
mogą
być
wykorzystane do wychwytywania zatrzymywania
zanieczyszczeń z powietrza atmosferycznego.
ORGANIZACJA obszarów ochronnych (Green
Belt – GB) dla terenów przemysłowych i
zurbanizowanych.
664
332
INDEKS ATPI
Na etapie wyboru gatunków roślin, które mają
być zasadzone na obszarze ochronnych
oblicza się wartość liczbową:
INDEKSU TOLERANCJI ZANIECZYSZCZEŃ
(Air Pollution Tolerance Index – ATPI)
665
ATPI 
A T  P   R
10
gdzie:
A - stężenie kwasu askorbinowego w liściach (mg/g suchej masy)
T - stężenie chlorofilu (mg/g świeżej masy)
P - pH ekstraktu z liści
R – względna zawartość wody
Na podstawie wartości indeksu ATPI można przeprowadzić
klasyfikację różnego typu organizmów roślinnych (drzewa, krzewy).
Dla odpowiedniego zakresu wartości liczbowych indeksu ATPI
ustalono różne wartości Indeksu Oczekiwanej Użyteczności
(Anticipated Performance Index – API) organizmów roślinnych na
obszarach ochronnych.
666
333
Wartość indeksu
Ocena użyteczności
ATPI
organizmów roślinnych
0
do 30
Nie zaleca się uprawy
1
31-40
Bardzo niska użyteczność
2
41-50
Niska użyteczność
3
51-60
Umiarkowana użyteczność
4
61-70
Średnia użyteczność
5
71-80
Zadawalająca użyteczność
6
81-90
Wysoka użyteczność
7
91-100
Najwyższa użyteczność
Klasa API
Wg. A.S. Shannigrahi, T. Fukushima, R.C. Sharma, Intern. J. Environ. Stud., 61, 125-137
(2004)
667
Analiza próbek materiału biologicznego może być
źródłem
informacji
o
wpływie
ekspozycji
na
zanieczyszczenia środowiskowe i zmiany wewnątrz
organizmu, które w ostatecznym
efekcie mogą
przejawić się występowaniem różnego typu chorób.
Przedmiotem zainteresowania analitów może być
zarówno
materiał
biologiczny
pochodzenia
roślinnego, zwierzęcego, jak i ludzkiego.
668
334
TYPY ROŚLINNOŚCI WYKORZYSTYWANEJ
W BIOMONITORINGU
W badaniach depozycji atmosferycznej, jakość gleby oraz
czystość środowiska wodnego mogą być wykorzystane
różne typy roślinności. Jako przykład można wymienić:
 Drzewa;
 Trawy;
 Mchy (zarówno w środowisku atmosferycznym, jak i
w środowisku wodnym);
 Algi;
 Grzyby;
 Porosty.
669
Rodzaj materiału biologicznego
Materiał biologiczny pochodzenia
roślinnego
Próbki analityczne
Liście (igły)
Korzenie
Owoce i nasiona
Gałęzie i pień(w przypadku drzew)
Kwiat
Materiał pochodzenia zwierzęcego
Tkanka kostna
Tkanka mięśniowa
Jaja
Tkanka tłuszczowa
Pióra
Sierść
Krew
Materiał biologiczny pochodzenia
ludzkiego
Krew
Mocz
Ślina
Pot
Łzy
Włosy
Komórki nabłonkowe
Paznokcie
Sperma
Wydychane powietrze
670
335
BIOCZUJNIKI
Jako urządzenia kontrolno-pomiarowe wykorzystywane
w analityce środowiskowej.
Inne obszary zastosowania:
 Analityka procesowa
 Analityka medyczna (także przy łóżku pacjenta)
 Analityka żywności.
671
BIOCZUJNIK (biosensor) – urządzenie analityczne, w
którym
do
detekcji
substancji
chemicznych
wykorzystuje się substancje aktywną biologicznie w
połączeniu z odpowiednio dobranym przetwornikiem
ANALIT
Składnik
Przetwornik
biologiczny
WZMOCNIENIE
SYGNAŁ
WYJŚCIOWY
BIOSENSOR
672
336
Obserwowany sygnał
ELEKTRONIKA
PRZETWORNIK
Elektroda
Fotometr
Fluorometr
termistor
tranzystor FET
kryształ piezoelektryczny
Możliwa zamiana:
Substancji
Jonów
Światła
Fluorescencji
Ciepła
Masy
SKŁADNIK BIOLOGICZNY
Enzymy
Organelle
Przeciwciała
Komórki
Kwasy nukleinowe
Tkanki
RECEPTOR
Analit
673
GŁÓWNE TYPY SKŁADNIKÓW BIOLOGICZNYCH
BIOKATALIZATOR
Enzymy
Mikroorganizmy
Organelle
Tkanki zwierzęce
RECEPTOR
POWINOWACTWA
Przeciwciała
Kwasy nukleinowe
Membranowe receptory
komórkowe
674
337
GŁÓWNE TYPY PRZETWORNIKÓW
Elektrochemiczne: zmiana napięcia lub
prądu;
Optyczne:
zmiana
fluorescencji,
absorbancji, światła odbitego;
Akustyczne: zmiana częstotliwości;
Kalorymetryczne: zmiana temperatury.
675
WYKORZYSTANIE BIOCZUJNIKÓW W MONITORINGU
ŚRODOWISKA
Można wyrazić dwa podstawowe kierunki zastosowania
bioczujników w analityce i monitoringu środowiska
1. Wykrywanie specyficznych zanieczyszczeń w próbkach,
zwykle za pomocą bioczujników enzymatycznych lub
biopowinowactwa.
2. Wykrywanie nieoczekiwanych zmian w chemii środowiska
(również on-line) zwykle za pomocą szerokozakresowych
bioczujników opartych na preparatach komórkowych.
676
338
BIOCZUJNIKI
z warstwą receptorową zawierające makroorganizmy
ZALETY:
 Trwałość komórki jako materiału biologicznego;
 Olbrzymia różnorodność mikroorganizmów;
 Wysoka czułość;
 Szybka odpowiedź i krotki czas testu (często 15
min i mniej);
 Łatwość użycia;
 Zredukowany koszt testu;
 Możliwość użycia w warunkach polowych i „online”.
677
BIOCZUJNIKI DO MONITOROWANIA ŚRODOWISKA
Oznaczana
substancja
2,4- dinitrofenol
Fenole
Azotany (III)
Naftalen
Herbicydy triazyn.
Formaldehyde
Rtęć (II)
Fosforany org.
Metale ciężkie
Insektycydy
Herbicydy
Chlorofenole
Biologiczny element
Monoklonowe przeciwciała
Oksydaza polifenolowa
Reduktaza azotynowa
Pseudomonas+lux plasmid
Mieszanina enzymów
Dehydrogenaza formaldeh.
Ureaza
Acetylocholinoesteraza
Ureaza
Acetylocholinoesteraza
Synechocuccus
Escherichia coli
Przetwornik czujnika
Elektroda potencjometryczna
Elektroda amperometryczna
Gazowy czujnik NH3
Fotowzmacniacz
Spektrofotometr UV
Czujnik piezoelektroniczny
Gazowa elektroda CO2
Elektroda pH
Mikrokalorymetr
Światłowodowy czujnik pH
Amperometria pośrednia
Amperometria pośrednia
678
339
GENOMIKA
PROTEOMIKA
METABOLOMIKA
TRANSKRYPTOMIKA
679
Metody sztucznej rekombinacji
DNA nie tylko umożliwiły powstanie
nowych niezwykle użytecznych narzędzi do badania
podstawowych mechanizmów funkcjonowania żywych
komórek, lecz także przyczyniły się do rozwoju
całkowicie nowych działów technologii.
W niektórych przypadkach białka, a także żywe
komórki uzyskane w wyniku manipulacji genetycznych
zaczynają odgrywać ważną rolę w naszym życiu.
680
340
Najbardziej spektakularnych przykładów dostarcza
farmakologia i medycyna. Jednym z pierwszych białek,
które dzięki zastosowaniu metod inżynierii genetycznej
mogło być wytwarzane jako produkt handlowy, była
ludzka insulina produkowana w komórkach bakterii E.coli.
Jednak aby manipulacje genami były możliwe, konieczne
było zdobycie wiedzy na temat ich sekwencji, funkcji
i zmienności itp.
Na przełomie XX I XXI wieku powstała nowa
dziedzina nauki: GENOMIKA.
681
GENOMIKA
 Jest to nauka zajmującą się badaniem pełnych
genomów – czyli kompletnej informacji genetycznej
danego organizmu. Jest kontynuacją powstałej w XX
wieku genetyki molekularnej.
 Poznanie pełnych sekwencji DNA różnych organizmów
otworzyło drogę do poszukiwania praw rządzących
całymi
genomami,
niewykrywalnych
na
poziomie
pojedynczych genów.
682
341
MAPA GENOMU BAKTERII BACILLUS ANTHRACIS
Bacillus anthracis
683
WAŻNYM KROKIEM W TEJ DZIEDZINIE BYŁ:
PROJEKT POZNANIA LUDZKIEGO GENOMU
(ANG. HUMAN GENOM PROJECT)
Rozpoczęty w 1990 roku przez
Departament Energii USA (ang.
U.S. Department of Energy)
i Narodowy Instytut Zdrowia
(ang. U.S. National Institutes of
Health), które przeznaczyły na
ten cel: 3 mld $.
684
342
Do projektu należały
następujące państwa:
 Chiny;
 Francja;
 Niemcy;
 Japonia;
 Wielka Brytania;
 USA.
685
EFEKT:
 W 2000 roku opublikowano wstępny opis genomu
człowieka;
 14 kwietnia roku 2003 opublikowano dokument
stwierdzający zakończenie sekwencjonowania 99%
genomu z trafnością 99,99%;
 zakończenie badań – 2005.
686
343
Do tak szybkiego zakończenia projektu
przyczynił się udział prywatnej korporacji
Celera Genomics. Firma ta opracowała
technikę szybkiego sekwencjonowania
(ang. shotgun sequencing). Sprowadzała
się ona do szatkowania całego DNA na
drobne fragmenty i analizowania ich
zawartości.
Program
komputerowy
zbierał
uzyskane
kombinacje
par
komplementarnych w swojej pamięci.
687
Dzięki wyszukiwaniu podobieństw możliwe
stało się ponowne uporządkowanie pociętych
genów w całość. Jednak w odróżnieniu od
organizacji rządowych Celera Genomics
postanowiła zablokować dostęp do odkrytych
przez siebie sekwencji korzystając z prawa
patentowego.
688
344
Konkurencja pomiędzy naukowcami z żyłką
do interesów oraz tymi finansowanymi
z budżetu doprowadziła do ciekawej
sytuacji. Naukowcy umówili się, że
opublikują dane w lutym 2001 roku, ale
w różnych czasopismach naukowych.
689
Badacze z instytucji rządowych umieścili swój
artykuł w Nature, a konkurencja z Celera
Genomics w Science.
Okazało się, że naukowcy poznali 90%
genomu. Co ciekawsze praca obu zespół
raczej się uzupełniała niż dublowała. Wynikało
to, z innych technik badawczych.
690
345
Po tym, jak naukowcom udało się
poznać
pełną
sekwencję
ludzkiego
genomu
(czyli
wszystkich genów człowieka)
niektórym wydawało się, że
osiagnęliśmy niebywały sukces i
posiedliśmy nie tylko wiedzę
o istocie funkcjonowania naszego
organizmu,
ale
i
potężne
narzędzie walce z licznymi
chorobami (rakiem, chorobą
Alzheimera, Parkinsona itp.). To
był jednak dopiero początek.
Sama znajomość naszych genów
niewiele daje. Istotą rzeczy jest
poznanie
białek,
które
są
kodowane przez geny.
691
To białka są podstawą funkcjonowania naszego
organizmu. Bez nich nie mogą obejść się żadne
procesy fizjologiczne.
Białkami są np. enzymy
trawiące pokarm, hemoglobina
przenosząca tlen we krwi, bez
białek nie mogą funkcjonować
również same geny.
Struktura przestrzenna białka G
692
346
Nic więc dziwnego, że w 2000 roku, kiedy
widać już było rezultaty Projektu Poznania
Ludzkiego Genomu, rozpoczęto kolejny:
Projekt Poznania Ludzkiego Proteomu.
Rozwija się nowa gałąź biologii
molekularnej: PROTEOMIKA
693
PROTEOMIKA
Nauka zajmująca się badaniem organizacji,
składu oraz budowy ogółu białek organizmu (tzw.
proteomu)
Zadania proteomiki:
 Analiza wzajemnego oddziaływania białek w komórce.
 Wyjaśnienie roli białek w powstawaniu nowotworów.
 Przewidywanie wyników leczenia białaczek.
 Wczesne wykrywaniem nowotworów.
694
347
HEMOGLOBINA
MIOGLOBINA
CYTOCHROM C
695
OGÓLNA STRATEGIA IDENTYFIKACJI BIAŁEK STOSOWANA W PROTEOMICE
PRZEDSTAWIONA ZOSTAŁA NA PONIŻSZYM RYSUNKU. OBEJMUJE ONA
SZEREG ETAPÓW, Z KTÓRYCH PRAKTYCZNIE KAŻDY MOŻE PRZESĄDZIĆ
O POWODZENIU ANALIZY
Zbieranie i przechowywanie
materiału do badań
Rozdzielanie białek w próbce
Identyfikacja białek
Sekwencjonowanie techniką
spektrometrii mas
Sekwencjonowanie chemiczne
bioinformatyka
Badanie struktury II, III i IV
rzędowej bialek
Badanie funkcji białek
696
348
Wszystko jednak wskazuje na to, że będzie to orzech
trudny do zgryzienia.
Genom – zawierający kompletną informację genetyczną
organizmu – jest tylko zbiorem przepisów na syntezę
białek, a to one przede wszystkim tworzą komórki oraz
realizują większość ich zadań. O ile genów ludzkich jest
stosunkowo niewiele, ok. 40 tys., o tyle liczba białek jest
o dwa do trzech rzędów wielkości wyższa.
697
Dodatkowo, proteom, czyli wszystkie białka organizmu, zmienia się
w zależności od tkanki, stanu fizjologicznego, choroby, warunków w
jakich organizm się znajduje. Inny jest proteom człowieka
zdrowego, inny chorego. Co więcej: inny jest proteom człowieka
przed i po śniadaniu! Należy również dodać, że stężenia związków
endokrynnych w organizmach żywych są często bardzo niskie, co
obrazuje poniższa tabela:.
Rodzaj substancji
Ilość
Hormony
Nanomole (10-9 mola)
Neuroprzekaźniki
Piktomole (10-12 mola)
Neuropeptydy
Femtomole (10-15 mola)
Sytuację komplikuje fakt, że techniki stosowane w
proteomice - wymagają skomplikowanego i kosztownego
sprzętu.
698
349
DWIE PODSTAWOWE TECHNIKI PROTEOMICZNE TO
ELEKTROFOREZA DWUWYMIAROWA (W SKRÓCIE 2D)
ORAZ SPEKTROMETRIA MAS (MS)
Zautomatyzowane urządzenie do elektroforezy dwuwymiarowe
699
Kiedy izoluje się białka z tkanki, w efekcie
otrzymuje się mieszaninę bardzo wielu białek,
różniących się wielkością i właściwościami
fizykochemicznymi. 2D polega na rozdziale tej
mieszaniny w specjalnym żelu. Najpierw białka
rozdziela się pod względem wielkości, a potem
pod względem ich ładunku elektrochemicznego.
W wyniku tych manipulacji otrzymuje się obraz
wielu plamek, z których każda odpowiada
jednemu białku.
700
350
Jeżeli porównamy w ten sposób obraz białkowy
tkanki człowieka zdrowego i cierpiącego na jakąś
chorobę, to możemy odkryć białko "x" nie
występujące w zdrowej tkance, natomiast obecne
u pacjenta. To białko może być odpowiedzialne
za chorobowe zmiany w komórce. Jeżeli takie
białko zidentyfikuje się i zbada, to można będzie
potem skonstruować lek, który zwiąże białko "x"
i zahamuje jego zły wpływ lub możemy zadziałać
wcześniej – dzięki genomice – i deaktywować gen
kodujący to białko.
701
2-DE jest metodą o wysokiej rozdzielczości,
znacznie
przewyższającej
możliwości
1-DE,
pozwalającą na identyfikacje nawet kilku tysięcy
białek na jednym żelu.
Natomiast, spektrometria mas i bioinformatyka
umożliwiają
dokładną
analizę
ich
pełnej
sekwencji aminokwasowej.
702
351
Typowy 2D żel, białek bakterii
Halobacterium
Białka
salinarum.
rozdzielone
są
względem ładunku od lewej do
prawej (pH 4.0 z lewej strony
żelu, pH 5.0 z prawej strony
żelu). Białka rozdzielane są
również
pod
względem
wielkości – od góry do dołu
żelu. Te u dołu mają rozmiary
rzędu
20
kD.
Zielone
i niebieskie strzałki wskazują
białka,
które
zostały
z
powodzeniem zidentyfikowane.
703
INNE TECHNIKI WYKORZYSTYWANE W BADANIACH
GENÓW I BIAŁEK
 Dwuwymiarowa elektroforeza żelowa
(2D GE);
 Chromarografia cieczowa (LC, HPLC);
 Spektrometria mas (MS);
 Techniki bioinformatyczne (białkowe bazy
danych, zastosowanie programów do
identyfikacji białek);
 Użycie radionuklidów (N15, O18) do
identyfikacji proteomu
704
352
INNE TECHNIKI WYKORZYSTYWANE W BADANIACH
GENÓW I BIAŁEK
 Użycie
znaczników
chemicznych
(ICAT i inne);
 Metody immunologiczne;
 Sekwentatory DNA;
 Krystalografia rentgenowska.
705
Ważne jest również poznanie struktury przestrzennej białek.
Klasyczną techniką używaną do tego celu jest krystalografia
rentgenowska. Oczyszczone białka przekształcają się w
kryształy, a następnie bombardowane są promieniami X.
Analiza ugięcia tych promieni na poszczególnych atomach
wchodzących w skład białka umożliwia ustalenie jego
trójwymiarowej struktury.
706
353
Kolejne dziedziny, pochodne genetyki
molekularnej,
umożliwiające
jeszcze
głębsze i bardziej szczegółowe poznanie
organizmów
to:
METABOLOMIKA
i
TRANSKTYPTOMIKA.
707
METABOLOMIKA
 Nauka o całkowitej zawartości metabolitów w
komórkach; o zamierzonych i niezamierzonych
produktach
organizmów
genetycznie
zmodyfikowanych.
Opisanie
ludzkiego
metabolonu
(zestawu
wszystkich
metabolitów)
będzie
jeszcze
trudniejszym zadaniem niż opisanie genomu i
proteomu, gdyż jest to zestaw milionów związków
z różnych klas, m.in.: peptydów, lipidów,
aminokwasów, węglowodanów.
 Zestaw wszystkich metabolitów – METABOLON.
708
354
TECHNIKI ANALITYCZNE WYKORZYSTYWANE
W METABOLOMICE
Spektrometria Mas (MS);
Chromatografia Gazowa ze Spektrometrią
Mas (GC-MS);
Spektrometria
Mas
Fouriera (FT-MS);
z
Transformacją
Chromatografia
Gazowa
z
detekcją
Płomieniowo Jonizacyjną (GC-FID);
709
TECHNIKI ANALITYCZNE WYKORZYSTYWANE
W METABOLOMICE
Spektrometria Jądrowego
Magnetycznego (NMR);
Rezonansu
Elektroforeza Kapilarna (CE);
Dwuwymiarowa
Chromatografia
Cienkowarstwowa (2-D TLC);
Spektrometria Ramana;
Wysokosprawna
Cieczowa (HPLC).
Chromatografia
710
355
TRANSKRYPTOMIKA
 Jest to dziedzina za pomocą, której określane
jest miejsce i czas aktywności genów. Ideałem
jest określenie naszego transkryptonu - ogółu
cząsteczek mRNA wyprodukowanych przez
ludzkie komórki.
 Do
rozpoznawania
sekwencji
mRNA
wykorzystuje się najczęściej jego zdolność do
hybrydyzacji cDNA. W ten sam sposób można
określić np. aktywność określonych genów
w komórkach nowotworowych.
711
712
356
 Transkrypton byłoby to dynamiczne przejście
między genomem, proteomem i fenotypem
komórki. Regulacja ekspresji genów jest
kluczowym procesem w adaptacji do zmian
środowiskowych, a tym samym przetrwania
organizmu.
 Wyjątkowo
ważną
techniką
używaną
w transkryptomice są mikroczujniki DNA, które
umożliwiają
oznaczanie
ekspresji
mRNA
praktycznie w każdym genie organizmu.
713
 Wciąż
będziemy
się
dowiadywać
o nowych niezwykłościach bioinżynierii:
genetycznej, embrionalnej, wreszcie
neuroinżynierii. Nowe dane przyniesie
badanie pamięci, uczenia się, snu,
emocji, języka (mowy).
 Być może pojawią się nowe możliwości
sterowania
tymi
procesami,
wspomagania ich. Medycyna, rolnictwo,
hodowla
zwierząt
zaczną
się
zdecydowanie przenikać, uzupełniać,
stopią
się
w
jedną
potężną
biotechnologię.
Mikromacierz DNA (czujnik DNA)
714
357
SPOSÓB DZIAŁANIA MIKROMACIERZY
Ogólny schemat funkcjonowania mikomacierzy DNA jest następujący:
1. Cząsteczki cDNA lub mRNA, znajdujące się w badanej próbce (np. fragmencie
tkanki), są oznakowane (np. za pomocą substancji fluorescencyjnej).
2. Gdy nanosimy próbkę na mikromacierz, cząstki cDNA lub mRNA,
o komplementarnej sekwencji nukleotydów w stosunku do danej sondy, wiążą się
z nią.
3.
Substancja
znakująca,
przyłączona
do
cDNA/mRNA pochodzących z badanej próbki,
pozwala
na
zaobserwowanie,
które
sondy
wychwyciły fragmenty kwasów nukleinowych.
4. Dzięki znajomości sekwencji danej sondy i
komplementarności zasad azotowych, możemy
wywnioskować,
jaka
jest
sekwencja
nukleotydów danego, przyłączonego fragmentu.
5.
Obserwacji
dokonujemy
za
pomocą
odpowiedniego czytnika i komputera.
715
GŁÓWNE KIERUNKI ROZWOJOWE W ZAKRESIE
BIOANALITYKI
PROTEOMIKA
Zajmuje się badaniem składu białkowego komórki lub
danego
organizmu
(proteomu)
zapisanego
i
przekazywanego w postaci informacji genetycznej zawartej
w genomie i obserwowanej w danym momencie.
Techniki
analityczne
stosowane
w
badaniach
proteomicznych umożliwiają pomiar ekspresji i aktywności
białek oraz ocenę zjawisk fizykochemicznych i
biologicznych w które zaangażowane białka występują na
poziomie molekularnym
GENOMIKA
Zajmuje się badaniem nad ustaleniem składu genowego
(genomu) danej komórki lub danego organizmu. Zespół
badawczy realizujący Projekt Badania Ludzkiego Genomu
(Human
Genome
Project
–
HGP
–
www.nature.com/genomics/human) oraz badacze z
prywatnej firmy biotechnologicznej Celera Genomics
(www.sciencemag.org/content/vol1291/issue5507) ogłosili
niezależnie fakt identyfikacji zapisu ludzkiego kodu
genetycznego już w 2001 roku. Genom człowieka
zawiera około 35 tysięcy sekwencji nukleotydowych
716
358
GŁÓWNE KIERUNKI ROZWOJOWE W ZAKRESIE BIOANALITYKI
METABONOMIKA
Zajmuje się ustalaniem profili metabolicznych na poziomie całego
organizmu na podstawie badań próbek płynów ustrojowych (krew,
mocz, płyn mózgowo-rdzeniowy)
Metabon to suma wszystkich metabolomów komórkowych oraz
produktów ich oddziaływań w organizmie
METABOLOMIKA
Zajmuje się jednoczesnym oznaczaniem jakościowym i
ilościowym możliwie jak największej liczby metabolitów
komórkowych.
Metabolon (przez analogię do genomu, transkryptomu czy
proteomu) odnosi się do całkowitej liczby związków
małocząsteczkowych (metabolitów) w określonej komórce.
Do metabolitów zalicza się wszystkie związki o małej masie
cząsteczkowej (aminokwasy, węglowodany, kwasy organiczne,
nukleozydy, nukleotydy itp.). Wielkość metabolomu jest
zróżnicowana i zależy od gatunku i rodzaju organizmu. Liczba
metabolitów wszystkich gatunków roślin jest szacowana na 90 do
200 tysięcy związków. Szacuje się, że przygotowywany Słownik
Ludzkiego Metabolomu (Dictionary of Human Metabolome)
będzie zawierać ponad 10 000 metabolitów
717
GŁÓWNE KIERUNKI ROZWOJOWE W ZAKRESIE
BIOANALITYKI
GENOMIKA
PROTEOMIKA
TRANSKRYPTOMIKA
METABOLOMIKA
METABONOMIKA
718
359
GŁÓWNE TECHNOLOGIE BADAWCZE WYTYCZAJĄCE
KIERUNKI BADAŃ W BIOANALITYCE
DNA
Genomika
RNA
Transkryptomika
białka
Proteomika
metabolity
Metabolomika
Metabonomika
719
SYSTEOMIKA (BIOMIKA) - NOWOCZESNE STRATEGIE
BADAŃ ORGANIZMÓW ŻYWYCH
GENOMIKA
Degradomika
Transkryptomika
Farmakogenomika
Fizjogenomika
Metylomika
Fenomika
Epitomika
Wakcynomika
SYSTEOMIKA
Immunomika
(BIOMIKA)
Jonomika
Metabolomika
Celomika
Metabonomika
Integromika
PROTEOMIKA
METABOLOMIKA
Peptydomika
Krystalomika
Fizjomika
Fluksomika
Separomika
720
360
STRATEGIA BADAŃ W ZAKRESIE PROTEOMIKI
MIESZANINA BIAŁEK
Wstępne frakcjonowanie białek,
np. z wykorzystaniem ogniskowania
izoelektrycznego (IEF) lub
dwukierunkowej elektroforezy żelowej
(2D-PAGE)
Trawienie
proteolityczne
Mieszanina peptydów
Frakcje białek
Rozdzielanie peptydów
z wykorzystaniem
wysokosprawnej
chromatografii
cieczowej (HPLC)
Trawienie proteolityczne
Frakcje peptydów
Analiza (MS)
Analiza (MS)
ESI - MS / MS
MALDI - TOF / TOF - MS
Dane MS
Bioinformatyczne
bazy danych
IDENTYFIKACJA BIAŁEK
721
SCHEMAT PEŁNEJ ANALIZY METABOLOMICZNEJ
Ekstrakcja
(do fazy wodnej
i/lub organicznej)
RP HPLC, LC-MS/MS, CEMS, UV/ECD/MS
Cheminformatyczne
przetwarzanie danych
analitycznych
Analiza danych metabolomicznych w
ujęciu biologii systemowej
(cheminformatyka)
ETAP 3
(analiza bioinformatyczna)
GC-MS, CE-LIF,
HPLC-LIF
ETAP 2
(oznaczenia analityczne)
ETAP 1
(przygotowanie próbki)
Próbka biologiczna
LIF – fluorescencja wzbudzona laserowo
722
361
PORÓWNANIE NAJWAŻNIEJSZYCH PARAMETRÓW
GENOMIKI I PROTEOMIKI
GENOM
PROTEOM
Stałe stężenie materiału genetycznego
w komórce
Ciągłe zmiany w zakresie stężenia
pojedynczego białka w komórce
Stałe stężenie materiału genetycznego
w komórce
Istnienie bardzo szerokiego zakresu
stężeń białka
Stabilność strukturalna materiału
genetycznego
Występowanie tego samego białka w
wielu rożnych postaciach na skutek
modyfikacji posttranslacyjnych
Stałe właściwości fizykochemiczne
Duże zróżnicowanie właściwości
fizykochemicznych białek
Ograniczone funkcje biologiczne
Znaczne zróżnicowanie funkcji
biologicznych
Powielanie materiału genetycznego z
wykorzystaniem techniki PCR
Brak metod powielania białek lub
peptydów
723
ELEMENTOMIKA
 Badania zawartości poszczególnych pierwiastków i
związków, w których występują dany pierwiastek ich
wzajemne oddziaływania i przemiany i funkcje w układach
biologicznych.
 Na Ziemi występują ponad 2 000 000 różnych organizmów
żywych.
 Dla wszystkich tych organizmów istotne znaczenie
odgrywa 11 pierwiastków i noszą one nazwę GŁÓWNYCH
PIERWIASTKÓW (C, O, H, N, Na, K, Ca, Mg, P, S i Cl).
 Inne pierwiastki, które występują w układach biologicznych
PIERWIASTKAMI
niezależnie
od
tego
czy
są
NIEZBĘDNYMI czy też PIERWIASTKAMI TOKSYCZNYMI
nazywa się PIERWIASTKAMI ŚLADOWYMI.
724
362
ELEMENTOMIKA
Metalomika
Metaloimika
Niemetalomika
Y. F. Li, Ch. Chen, Y. Qu, Y. Gas, B. Li, Y. Zhao, Z. Chai, Pure Appl. Chem.,80, 2577 (2008)
725
IMMUNOANALIZA (Immunoassay – IMA)
Wiele metodyk oznaczania składników śladowych wymaga
zastosowania skomplikowanych oraz praco - i czasochłonnych
technik przygotowania próbek przed etapem oznaczeń końcowych.
Trwają więc od wielu lat poszukiwania nowych rozwiązań
metodycznych, które mogłyby stanowić alternatywę dla
powszechnie stosowanych rozwiązań przynajmniej w zakresie
analityki przesiewowej.
Immunoanaliza nie jest nowym rozwiązaniem ponieważ od wielu
lat jest już wykorzystywana w analizie klinicznej jako wiarygodna,
czuła i selektywna metoda oznaczania niskich stężeń związków
organicznych w krwi, moczu, ekstraktach tkankowych itp.
[1] J. Sherry, Environmental immunoassays and other bioanalytical methods. Overview and update.
Chemosphere, 34, 1011-1025 (1997).
726
363
HISTORIA
1958 - opublikowanie pierwszej pracy na temat testu
immunologicznego
przeznaczonego
do
wykrywania
pikogramowych ilości ludzkiej insuliny w próbkach krwi o małej
objętości.
Za opracowanie tej techniki R.S. Yalow w roku 1977 otrzymał
Nagrodę Nobla w dziedzinie fizjologii i medycyny. W latach
późniejszych ta nowa rewolucyjna technologia znalazła
szerokie zastosowanie w biochemii, endokrynologii i analizie
klinicznej.
[2] R. S. Yalow, S.A. Berson, Assay of plasma insulin in human subjects by immunological methods, Nature,
184, 1648-1649 (1959).
727
HISTORIA
1971 - wprowadzenie technik immunologicznych do
analityki środowiskowej
[3] C. D. Ercegovich, Analysis of pesticides residues: immunological techniques. W:
Pesticides,identification at the residue level. (red. R.F. Gould), ASC, Washington, 1971, 162.
1992 – wprowadzenie do praktyki laboratoryjnej
przenośnych zestawów
do badań in
z wykorzystaniem technik immunochemicznych
situ
[4] J.M. Van Emon, V. Lopez-Avila, Immunochemical methods for environmental analysis, Anal. Chem., 64,
78A-88A (1992).
728
364
Wzrastająca
popularność
polowych
testów
immunochemicznych jest głównie związana z
łatwoprzenośnym wyposażeniem i minimalnymi
wymaganiami odnośnie przygotowania próbek.
[5] J.M. Van Emon, C.L. Gerlach, A status report on field portable immunoassay. Environ. Sci. Technol., 29,
312A-317A (1995).
1995 - Opracowanie pierwszego handlowo dostępnego testu
immunochemicznego
pestycydów)
(przeznaczonego
do
wykrywania
[6] E.P. Meulenberg, W.H. Mudler, P.G. Stoks, Immunoassays for pesticides. Environ. Sci. Technol., 29,
553-561 (1995)
729
GLOSARIUSZ
Przeciwciała - klasa białek znanych jako immunoglobuliny
które są wytwarzane w odpowiedzi na pojawienie się w
organizmie obcych substancji.
Antygen - obca substancja (analit), która może być wiązana
przez przeciwciała. Pojawienie się tej substancji stymuluje
produkcję rozpoznających ją przeciwciał.
Hapten (termin używany w j. polskim) - substancje o
niewielkiej
cząsteczce.
immunologicznej,
ale
Nie
są
indukują
rozpoznawane
one
odpowiedzi
przez
niektóre
przeciwciała.
730
365
Przeciwciała
monoklonalne
jednorodna
populacja przeciwciał wytwarzana przez komórki
hybrydowe jednej linii.
Przeciwciała poliklonalne - heterogenna populacja
przeciwciał różniących się specyficznością i
powinowactwem (izolowane z surowicy).
Przeciwciała rekombinowane - przeciwciała
wytwarzane poprzez syntezę in vitro (klo- nowanie i
rekombinacja DNA).
731
Komórki hybrydowe - produkt fuzji dwóch
różnych linii komórek macierzystych, który
zawiera materiał genetyczny z obu linii.
Takie komórki
przeciwciał.
mogą
wytwarzać
jeden
typ
Epitop (termin używany w j. polskim) specyficzny fragment strukturalny antygenu, który
jest rozpoznawany przez przeciwciało, nazywany
też jest determinantą antygenową.
732
366
Cel molekularny (ang. target molecule)
cząsteczka celu molekularnego (w immunoanalizie –
analit).
Immunoglobulina gamma jeden z rodzajów
przeciwciał.
Przeciwciała mogą pochodzić (być izolowane) z
mieszaniny przeciwciał poliklonalnych lub być
przeciwciałami klonal- nymi wytwarzanymi przez
komórki hybrydowe.
Znakowany antygen (ang. abelled antigen) antygen znakowany (np. zawierający izotop
promieniotwórczy lub inną formę znakowania).
733
OGÓLNA ZASADA IMMUNOANALIZY
Pod
terminem
zazwyczaj
takie
immunoanaliza
działania
rozumie
analityczne
się
gdy
wykorzystuje się przeciwciała do wykrywania i
ilościowego oznaczania antygenów .
W analityce środowiskowej uznano już możliwość
wykorzystania immunoanalizy do celów szybkiej i
zakrojonej na szeroką skalę analizy przesiewowej.
734
367
Podstawowym składnikiem zestawu do prowadzenia
immunoanalizy jest przeciwciało, które specyficznie wiąże
cząsteczkę analitu.
W immunoanalizie wykorzystuje się przeciwciała należące do
grupy immunoglobin gamma (IgG).
Następny etap w rozwoju technik immunanalizy stanowi
znalezienie odpowiedniego markera (znacznika), który służy
do łatwego wykrycia wiązania przeciwciało-antygen.
Można rozważać wykorzystanie różnych typów markerów:
izotopy promieniotwórcze;
enzymy;
koenzymy;
substraty fluorogenne.
735
Ogólnie, zasadę immunoanalizy można
opisać za pomocą następującej reakcji:
Ab + Ag + Ag*  AbAg + AbAg*
gdzie:
Ab – przeciwciało
Ag – antygen
Ag* - znakowany antygen
736
368
Wiązanie AbAg jest stosunkowo słabe i mogą
je stanowić:
oddziaływania typu Van der Waalsa,
oddziaływania
elektrostatyczne
(które
zazwyczaj przeważają),
wiązania typu mostka wodorowego,
oddziaływania hydrofobowe.
737
Do próbki zawierającej analit (antygen) dodaje się ściśle
określoną ilość znakowanego antygenu (markera). Tak
przygotowaną próbkę doprowadza się do kontaktu z
materiałem na powierzchni którego unieruchomione są
przeciwciała. Dochodzi do wiązania cząsteczek antygenu
(analitu) i markera z przeciwciałami.
Nadmiar cząsteczek analitu i markera jest usuwany (np.
przez odmycie) i wtedy oznacza się ilość znacznika,
która została związana przez przeciwciała. Ilość ta jest
proporcjonalna do ilości antygenu (analitu). Im większa
jest ilość znacznika, która uległa związaniu tym mniejsza
jest ilość (stężenie) analitu (antygen) w badanej próbce.
738
369
Można wyróżnić
immunoanalizy:
trzy
podstawowe
 radioimmunoanaliza, gdy
wykorzystywane
są
(Radioimmunoassay – RIA),
typy
jako markery
radioizotopy
 immunoanaliza enzymatyczna, gdy jako
markery stosuje się odpowiednie enzymy
(Enzyme Immunoassay – EIA),
 immunoanaliza
fluorescencyjna
(Fluorescence Immunoanalysis -FIA).
739
RADIOIMMUNOANALIZA
Wprowadzenie
radioimmunoanalizy
zrewolucjonizowało wiele obszarów nauk
klinicznych i biologicznych.
W przypadku tych technik wykorzystuje
się
Jest
takie
izotopy
oczywiście
związanych
jak
kilka
z
125I,
3H,
14C.
niedogodności
zastosowaniem
pierwiastków radioaktywnych
740
370
Do najważniejszych należą:
konieczność ochrony radiologicznej;
konieczność
wydzielenia
specjalnych
pomieszczeń do prowadzenia oznaczeń;
krótki czas życia niektórych wykorzystywanych
izotopów radioaktywnych;
wysoki koszt wyposażenia analitycznego.
741
Te niedogodności i wady spowodowały, że
dążono do opracowania innych rozwiązań
metodycznych opartych na wykorzystaniu
innych
znaczników.
alternatywnego
Przykładem
rozwiązania
takiego
może
być
zastosowanie enzymów wykazujących się
zdolnością
do
fluorescencji
lub
chemiluminescencji.
742
371
IMMUNOANALIZA ENZYMATYCZNA
Techniki te po raz pierwszy w badaniach
środowiskowych zostały wykorzystane we
wczesnych latach siedemdziesiątych. W tym
przypadku markerem jest odpowiedni enzym.
W większości przypadków przeciwciało jest
unieruchamianie
(immobilizowane)
na
powierzchni ciała stałego.
743
Podłoże na którym wiąże się przeciwciało lub też
antygen może stanowić:
ścianka probówki;
mikropłytka;
kulki szklane;
kulki z tworzyw sztucznych.
Ilość przeciwciał jest ograniczona a znaczone i
nieznaczone antygeny (anality) konkurują między
sobą w dążeniu do wiązania z przeciwciałem.
Antygeny
(nieznaczone)
i
znaczone
są
zatrzymywane przez unieruchomione przeciwciała.
744
372
Po
osiągnięciu
stanu
równowagi
niezwiązane antygeny są usuwane
(poprzez
przemywanie),
a
ilość
zatrzymanego antygenu znaczonego
enzymatycznie jest oznaczana poprzez
określenie
poziomu
aktywności
enzymatycznej.
745
SCHEMAT ZASADY IMMUNOANALIZY ENZYMATYCZNEJ
E
E
Inkubacja
E
+
E
E
E
+
E
E
Przemywanie
Pokrycie ścianki
E
Identyfikacja produktu reakcji
E
Legenda
antygen (analit w próbce)
E
konjugat antygen-enzym (znaczony antygen)
przeciwciało immobilizowane na powierzchni ciała stałego
746
373
 Znane są różne modyfikacje techniki EIA. Jedną z
najbardziej popularnych jest technika znana pod akronimem
ELISA (Enzyme Linked Immunosorbent Assay). Często ta
technika jest określana terminem techniki z podwójnym
przeciwciałem w układzie typu „sandwich” (double antibody
sandwich technique).
 Antygen obecny w badanej próbce jest zatrzymywany przez
unieruchomione przeciwciało. W analizowanej mieszaninie
obecne są inne przeciwciała znakowane enzymatycznie.
Te przeciwciała również rozpoznają antygen (cząsteczki
analitu) i wiążą się z zatrzymanym antygenem. Po
usunięciu niezwiązanej postaci konjugatu przeciwciała
określa się aktywność enzymu, która jest proporcjonalna do
ilości antygenu obecnego w badanej próbce.
747
SCHEMAT ZASADY TECHNIKI ELISA
Inkubacja
+
E
Pokrycie ścianki
E
E
E
E
Przemywanie
E
E
Identyfikacja produktu reakcji
Legenda
przeciwciało immobilizowane
konjugat antygen-enzym
E
antygen (analit w próbce)
748
374
SCHEMAT POSTĘPOWANIA ANALITYCZNEGO
Z WYKORZYSTANIEM TESTU ELISA W PRÓBÓWCE
749
750
375
Szerokie
spektrum
enzymów
jest
wykorzystywane jako markery (znaczniki) w
różnych układach EIA.
Większość z tych enzymów wytwarza barwne
produkty, które mogą być łatwo monitorowane
głównie
z
wykorzystaniem
technik
kolorymetrycznych (choć znane są przypadki
wykorzystywania i innych technik analitycznych).
751
Do grupy enzymów najczęściej używanych
jako znaczniki (markery) należy:
 fosfataza alkaliczna;
 peroksydaza z chrzanu;
 -galaktozydaza;
 ureaza.
752
376
Wykorzystanie technik immunoanalizy w praktyce analitycznej
powoduje, że:
w
ogranicza
przygotowania
się
i
praco-
i
czasochłonne
oczyszczania
próbek
do
operacje
oznaczeń
końcowych;
 spada
jednostkowy
koszt
analizy
(w
związku
z
ograniczeniem konieczności użycia skomplikowanych
przyrządów kontrolnopomiarowych).
O skali problemu może świadczyć fakt, że tylko w USA wydaje
się ponad 1 miliard dolarów na monitorowanie zanieczyszczeń
środowiska.
753
Przykład:
W chwili obecnej szczególnym wyzwaniem dla
analityków jest oznaczanie dioksyn (PCDD + PCDF)
w próbkach o złożonej matrycy. Koszt takiego
oznaczenia, którego wykonanie jest praco - i
czasochłonne jest rzędu 1000 - 2000 USD (w
zależności od złożoności matrycy).
Większą część tych kosztów pochłaniają żmudne i
skomplikowane
operacje
ekstrakcji
oraz
oczyszczania uzyskanych ekstraktów.
754
377
TECHNIKI IMMUNOANALITYCZNE
 RIA - Radioimmunoassay
 IRMA - Immunoradiometric Assay
 ELISA - Enzyme linked Immunosorbent Assay
 EMIT - Enzymatic Multiplied Immunoassay Technique
 FPIA - Fluorescence Polarization Immunoassay
 SLFIA - Substrate Labelled Fluorescent Immunoassay
 Ag CEIA - Antigen Capture Enzyme Immunoassay
 Ab CEIA - Antibody Capture Enzyme Immunoassay
 DELFIA - Dissociated Enhanced Lanthanide Fluorescent Immunoassay
H. Hill, Chromatography Today, 2, 44 (2009)
755
Wykorzystanie technik RIA bądź też EIA prowadzi do
znacznego
przyspieszenia
i
uproszczenia
toku
postępowania analitycznego.
Z wykorzystaniem immunoanalizy związane są różne nowe
rozwiązania
metodyczne
znajdujące
coraz
szersze
zastosowanie w różnych obszarach analityki chemicznej.
Jako przykłady można podać:
chromatografię
immunopowinowactwa
Chromatography – IAC);
(Immunoaffinity
wstrzykową immunoanalizę przepływową (Flow Injection
Immunoanalysis – FIIA);
próbniki z immunosorbentami (np. wykorzystywane w
ekstrakcji do fazy stałej).
756
378
PODZIAŁ ILOŚCIOWYCH METOD IMMUNOLOGICZNYCH
757
GŁÓWNE TYPY TECHNIK IMMUNOCHEMICZNYCH ZNAJDUJĄCYCH
ZASTOSOWANIE W ANALITYCE ŚRODOWISKOWEJ
Typ techniki
technicznych
Przykłady rozwiązań
informacje
Dodatkowe
PRÓBA
IMMUNOLOGICZNA
(immunoassay)
płytki
pręciki 8a(do zanurzania)
urządzenie do immunofiltracji
dostępne w handlu
dostępne w handlu
dostępne w handlu
czujniki optyczne
czujniki elektochemiczne
czujniki piezoelektryczne
czujniki termoelektryczne
czujniki magnetyczne
na etapie badań
IMMUNOCZUJNIK
(immunosensor)
WSTRZYKOWA
IMMUNOANALIZA
PRZEPŁYWOWA
(flow injection
immunoanalysis –FIIA)
CHROMATOGRAFIA
IMMUNOPOWINOWACTWA
(immunoaffinity
chromatography)
układy heterogeniczne
układy homogeniczne
pojemniki (pułapki) z
immunosorbentem
na etapie badań
dostępne w handlu
758
379
EIA KITS PRODUCED OR UNDER DEVELOPMENT BY MILLIPORE
( IMMUNOSYSTEMS INCORPORATED ) FOR ANALYSIS OF WATER
Substance
Analytical Performance
LDD (g l–1) Range (g l–1)
2,4-D
0,5
0,01-0,4
2,4,5-T
3
Alachlor
0,1
Aldicarb
1,0
Aldrin (and other ‚drins’)
4,5
Atrazine(and other triazines) 0,1
Benomyl/Carbendazim
0,4
Benzene/Toluene/Xylenes 2000(soil)
Carbofuran
0,1
Chlorotoluron
6
Chlorpyrifos
0,08
Dieldrin(and other ‚drins’)
2
Diuron(and other ‘urons’)
7
Endosulfan
0,6
Endrin(and other ‘drins’)
1,0
Fenitrothion
100
Heptachlor
4
Substance
0,5-100
Isoproturon(and other’urons’)
3-500
0,1-2,5
1,0-20,0
4,5-850
0,1-2,0
0,4-10,0
2000-60 000(soil)
0,1-10,0
6-250
0,08-1,0
250
7-250
1,0-150
1,0-120
100-2000
4-100
* = under development
LDD (g l–1) Range ( g l–1)
Lindane
Linuron(and other’urons’)
Metalaxyl
Methoprene
*PAH
Paraquat
PCB
Pentachlorophenol
p,p’-DDT
p,p’-DDE
Procymidone
Propazine
Simazine(and other triazines)
TNT
Triasulfuron
20
3
0,1
1000
100
0,03
1000(soil)
5(soil)
100
180
6
0,014
3
0,5
0,05
0,01
20-1000
3-120
0,1-2,5
1000-10 000
100-1000
0,03-0,15
1000-50 000 (soil)
5-50
100-1000
180-2000
0,05-1,0
0,014- 0,3
3,0-30,0
0,5-50
0,05-1,0
Target CV is 10%
all<10%
759
EIA KITS PRODUCED FOR WATER ANALYSIS BY J.T. BAKER
(OHMICRON)
Substance
2,4-D
Alachlor
Aldicarb
Atrazine(high sensitivity kit)
Atrazine(and other triazines)
Benomyl/Carbendazim
Captan
Carbaryl
Carbofuran
Chlorothalonil
Chlorpyriphos
Cyanazine
Metolachlor
Paraquat
PCB
Pentachlorophenol
Procymidone
+Prometryn(and other triazines)
+Propazine(and other triazines)
+Simazine(and other triazines)
LDD (g l-1)
0,7
0,05
0,25
0,015
0,046
0,1
10
0,25
0,056
0,07
0,1
0,035
0,05
0,02
0,1
0,06
0,8
Range (g l-1)
0,7-50
0,05-5,0
0,25-100
0,015-1,0
0,05-5,0
0,1-5,0
0,01-3,0
0,25-5,0
0,06-5,0
0,07-5,0
0,1-3,0
0,04-3,0
0,05-5,0
0,02-0,5
0,1-5
0,06-10
0,8-100
Precision – within batch*
8%
6%
17%
7%
5%
6%
10%
8%
9%
5%
5%
10%
6%
7,5%
10%
8%
5%
(36 g l-1)
(0,5 g l-1)
(12 g l-1)
(0,16g l-1)
(2 g l-1)
(3 g l-1)
(0,6 g l-1)
(2 g l-1)
(2 g l-1)
(1.5 g l-1)
(1 g l-1)
(0,5 g l-1)
(0,7 g l-1)
(0,225 g l-1)
(0,1 g l-1)
(3 g l-1)
(20 g l-1)
* The figure in brackets is the concentration of the pesticide in the water used for replicate analyses
+ See Atrazine (and other triazines)
760
380
NOWE WYZWANIA
Upowszechnianie
zasad
ZRÓWNOWAŻONEGO pociąga
konieczność:
ROZWOJU
za sobą
Wprowadzenia do laboratoriów analitycznych
ZASAD (12) ZIELONEJ CHEMII
Można, więc mówić o ZIELONEJ CHEMII
ANALITYCZNEJ.
761
NOWE TECHNIKI POBIERANIA PRÓBEK ANALITÓW Z
POWIETRZA ATMOSFERYCZNEGO
Niskie a niekiedy i bardzo niskie stężenia analitów w
powietrzu powodują, że istnieje konieczność
stosowania specjalnych technik pobierania próbek
z jednoczesnym wzbogacaniem analitów.
W praktyce można mówić o trzech zasadniczych
grupach technik pobierania próbek analitów:
techniki dynamiczne;
techniki pasywne;
techniki denudacyjne.
762
381
SCHEMAT DZIAŁANIA URZĄDZEŃ DO POBIERANIA ANALITÓW
Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI PASYWNEJ, DYNAMICZNEJ
I DENUDACYJNEJ
C
i
L
Q
Warstwa
sorbenta
O cianka
pokryta
sorbentem
Warstwa
sorbenta
d
D
METODA PASYWNA
Pompa
V=Q*t
METODA DENUDACYJNA
METODA DYNAMICZNA
763
764
382
KLASYFIKACJA DYNAMICZNYCH TECHNIK POBIERANIA ANALITÓW
dyn a mi c zn e t ec h n i ki po bi er a n i a
pr ó bek po w i et r za
z j edn o c zesn ym w zbo g a c a n i em
Klasyfikacja
technik ze
względu na:
Rodzaj
aspiratora
aspiratory mechaniczne
pracujące w układzie
ssącym
Zjawisko
wykorzystywane
na etapie
zatrzymywania
analitów
w pu³apce
Typ medium
zatrzymuj¹ cego
adsorpcja
stałe sorbenty
węgiel
aktywny
autoaspiratory
aspiratory rêczne
pracujące w układzie
tłocznym
absorpcja
ciekła faza na
stałym nośniku
syntetyczne
polimery porowate
Budowê pu³apki
z medium
zatrzymuj¹ cym
specyficzne reakcje
chemiczne
wymrażanie
derywatyzacja
z wykorzystaniem
mieszanin oziębiających
roztwór
pochłaniający
sadze
grafityzowane
warstwa reagenta
na stałym nośniku
pianki
poliuretanowe
rurki sorpcyjne
żele
krzemionkowe
płuczka
pianka
poliuretanowa
kulki
szklane
rurki sorpcyjne
Sposób uwalniania
zatrzymanych
sk³adników
desorpcja termiczna
Wielkoœ
æ
pobranej
próbki powietrza
filtrowanie
z wykorzystaniem
skroplonych gazów
próbniki niskoobjętościowe
pusta
rurka
U-rurka
włókno
szklane
stały
adsorbent
bibuła
filtracyjna
ciekła faza
na nośniku
kapilara
elucja rozpuszczalnikiem
próbniki wysokoobjętościowe
765
KLASYFIKACJA PASYWNYCH TECHNIK WYKORZYSTYWANYCH
W MONITORINGU ŚRODOWISKOWYM
Lp.
1.
Parametr klasyfikacyjny
Krótki opis
Gatunek wykorzystywanego
organizmu
-
Dodatkowe uwagi
Mchy
Porosty
Trawy
Roślinność wodna (algi)
Drzewa
Warzywa
Małże
Ryby
Ptaki
Tkanki i narządy ssaków
Tkanki i narządy ludzkie
włosy
paznokcie
ślina
łzy
mocz
krew
sperma
2.
Sposób wykorzystania
organizmów żywych
Organizmy osiadłe
Organizmy transplantowane
3.
Rodzaj uzyskiwanej informacji
analitycznych
Informacje jakościowe
Informacje ilościowe
Biowskaźniki
Biomonitory
766
383
KLASYFIKACJA PASYWNYCH TECHNIK WYKORZYSTYWANYCH W
MONITORINGU ŚRODOWISKOWYM
- analiza chemiczna próbek tkanek i organów
organizmów żywych
- ocena stanu obecnego środowiska na podstawie:
4.
5.
Sposoby uzyskiwania
informacji analitycznych
Sposób działania
biomonitorów/
biowskaźników
(mode of action)
- obserwacji wizualnych, zdjęć lotniczych i
satelitarnych
- obserwacji odruchów i zachowań organizmów
żywych
- analiza retrospektywna
- analiza okrzemkowa
- analiza pyłkowa
- dendroanaliza
- analiza prognostyczna
- zakwity
- sukcesje roślin
Próbniki zintegrowane
- określenie poziomu zawartości określonych
pierwiastków i/lub związków chemicznych w
organizmie żywym
- ocena efektów wywoływanych przez ekspozycję
na określone pierwiastki i/lub związki chemiczne.
Obserwowane efekty to:
-zmiany morfologiczne, histopatologiczne lub
komórkowe
- zmiany w procesie metabolizmu
- zmiany w zachowaniu
- zmiany w strukturze populacji organizmu żywego
Monitory/wskaźniki
procesu akumulacji
Monitory/wskaźniki
efektów ekspozycji
767
Trwają intensywne poszukiwania technik pobierania
analitów, które będą charakteryzowały się:
 prostotą operacji i czynności wykonywanych przez
analityka;
 prostotą
wykorzystywanych
urządzeń
i
przyrządów.
Z tego powodu coraz większym zainteresowaniem
cieszą się dozymetry pasywne.
768
384
SCHEMATYCZNE PRZEDSTAWIENIE
CHARAKTERYSTYCZNYCH PARAMETRÓW DLA
DOZYMETRU PASYWNEGO TYPU DYFUZYJNEGO
siatka metalowa
(ochronna)
rurka
warstwa medium
zatrzymującego
769
warstwa
stojącego powietrza
warstwa
granulowanego sorbenta
SCHEMATYCZNE
PRZEDSTAWIENIE
BUDOWY DOZYMETRU DYFUZYJNEGO
TYPU PUDEŁKOWEGO Z WARSTWĄ
STAŁEGO SORBENTA
przestrzeń
międzyziarnowa
siatka ochronna
lub membrana porowata
granulki sorbenta
obudowa
770
385
P r ó b k a p o w ie tr z a
Próbka powietrza
PROTOTYP RURKI DYFUZYJNEJ
Rurka dyfuzyjna
R u r k a d y fu z y jn a
DO DWUTLENKU SIARKI
Pojemnik
P o je m n ik
Roztwór absorpcyjny
lub adsorbent
R o z tw ó r a b s o r p c y jn y
lu b a d s o r b e n t
P r o to ty p r u r k i d y fu z y jn e j d o d w u t le n k u s ia r k i
771
KROKI MILOWE NA DRODZE ROZWOJU TECHNIK
PASYWNYCH
Podejście półilościowe
1927 - Pierwsza próba zastosowania
techniki pasywnej w metodyce oznaczania
CO
1968 - Zastosowanie techniki pasywnej do
pobierania próbek hydrazyny
772
386
Podejście ilościowe
1973 -
Oznaczanie
wykorzystaniem
ditlenku
dozymetru
azotu
z
pasywnego
dyfuzyjnego o budowie rurkowej do pobierania
próbek analitu z powietrza atmosferycznego;
•oznaczania ditlenku siarki z wykorzystaniem
dozymetru pasywnego permeacyjnego typu
pudełkowego.
773
TEORIA DOZYMETRII PASYWNEJ
 Zjawisko przenoszenia masy zarówno przez warstwę
gazu jak i przez przepuszczalną membranę jest
opisywane przez I prawo dyfuzji Ficka.
 W warunkach idealnych (tzn. przy założeniu stałości
temperatury i skuteczności wzbogacania wynoszącej
100%) szybkość, z jaką składnik jest przenoszony
przez
rurkę
na
drodze
dyfuzji
jest
opisywana
równaniem:
774
387
 dc 
U   DA 

 dx 
U – dyfuzyjna szybkość przenoszenia [mol/s];
D – współczynnik dyfuzji danego składnika w powietrzu [cm2/s];
A – przekrój poprzeczny strefy dyfuzji – rurki [cm2];
x – odległość wzdłuż strefy dyfuzji od początku (wlotu) rurki [cm];
c – stężenie danego składnika w strefie dyfuzji w odległości x od wlotu do rurki
[mol/cm3];
dc/dx – gradient stężenia wzdłuż strefy dyfuzji [mol/cm4]
Znak „–” wskazuje, że stężenie substancji wzbogacanej maleje w kierunku medium
wzbogacanego, by osiągnąć wartość c=0 na powierzchni tego medium. Równanie
powyższe można zastosować dla tzw. stanu ustalonego gdy po czasie
niezbędnym do osiągnięcia równowagi wartości U oraz dc/dx są stałe (przy
założeniu stałości stężenia substancji w bezpośrednim otoczeniu dozymetru).
775
Stężenie składnika wzbogacanego wewnątrz strefy
dyfuzji można opisać za pomocą równania:
c 
c  c0   0 x
L
L – długość strefy dyfuzji [cm] dla danego typu dozymetru
776
388
Wobec tego wynik całkowania pierwszego równania w
granicach od 0 do L opisuje się wzorem:
U
DAc0
L
Dla
określonego
czasu
ekspozycji
ilość
związku
zatrzymywanego w dozymetrze na drodze dyfuzji można
opisać na podstawie równania:
M  Ut 
DAc0t
L
t – czas ekspozycji [s];
M – ilość zatrzymanego związku [mol]
777
W praktyce analitycznej do powyższego równania wprowadzono
współczynnik odzysku (R) ze względu na straty możliwe na etapie
wzbogacania, uwalniania i oznaczania analizowanego składnika:
M
DAc0tR
L
Wyrażenie DA/L jest charakterystyczne dla danego typu dozymetru
oraz dla danego związku i nosi nazwę szybkości pobierania próbki
i ma ten sam wymiar, co natężenie przepływu strumienia próbki
w przypadku urządzeń dynamicznych.
DA
 (SR)
L
M  c0tR( SR)
778
389
Wyrażenie A/L jest zdeterminowane geometrią danej
konstrukcji dozymetru. By można było określić stężenie
danego związku w atmosferze na podstawie wyników
oznaczeń ilości związku uwolnionego z medium
wzbogacającego M i czasu ekspozycji t konieczna jest
znajomość wartości współczynnika dyfuzji danego
związku w powietrzu oraz wyznaczenie wartości A/L.
O ile wyznaczenie wartości A/L
dla używanego
dozymetru jest stosunkowo łatwe, o tyle wyznaczenie
wartości współczynnika dyfuzji jest znacznie bardziej
skomplikowane.
779
Różnorodność wartości współczynnika dyfuzji obliczonego dla tego
samego składnika gazowego sprawia, że jest uzasadnione
określenie na drodze badań laboratoryjnych wartości parametru
(SR).
Badania tego typu wykonuje się w odpowiednich komorach
ekspozycyjnych
z
wykorzystaniem
gazowych
mieszanin
wzorcowych.
( SR ) 
M
cs tR
Cs – stężenie danego składnika w gazowej mieszaninie wzorcowej
780
390
Ze względu na możliwość znacznych fluktuacji stężenia
składnika mierzonego, w bezpośrednim sąsiedztwie
dozymetru, ważnym parametrem jest czas odpowiedzi.
W przypadku dozymetrów pasywnych dyfuzyjnych jego miarą
jest średni czas pobytu tego składnika w strefie dyfuzji
używanego dozymetru. Zakładając 100% skuteczności
wzbogacania średnie stężenie tego składnika w strefie dyfuzji
wynosi:
c
c0
2
C – średnie stężenie danego składnika wewnątrz strefy dyfuzji;
Co – stężenie tego składnika na zewnątrz dozymetru
781
Przy takim założeniu łatwo jest obliczyć całkowitą masę
danego składnika znajdującą się wewnątrz strefy dyfuzji:
Md 
c0
2
AL
Md – ilość danego składnika wewnątrz strefy dyfuzji.
Czas pobytu danego składnika wewnątrz strefy dyfuzji można
obliczyć ze wzoru:
c0
AL
Md
L2
2


tr 
c
2D
U
DA 0
L
tr – czas pobytu
782
391
Pierwsze prawo dyfuzji Ficka zastosować można nie tylko do
zjawiska przenoszenia masy przez warstwę powietrza (przypadek
dozymetru pasywnego typu dyfuzyjnego), ale także do opisu
zjawiska permeacji (przenikania) przez przepuszczalną membranę
(przypadek dozymetru pasywnego typu permeacyjnego). Proces
ten może być opisany równaniem:
U
SA( p1  p2 )
Lm
U – dyfuzyjna szybkość przenoszenia;
A – przekrój poprzeczny strefy dyfuzji;
Lm – grubość membrany;
S – stała przenikalności (permeacji);
(p1 – p2) – różnica ciśnień cząstkowych danego składnika po obu stronach
membrany
783
Ponieważ ciśnienie cząstkowe składnika mierzonego na
powierzchni medium wzbogacającego (po wewnętrznej
stronie membrany) jest równe 0 równanie poprzednie można
uprościć:
U
SAp1
Lm
Po przemnożeniu obu stron równania przez czas ekspozycji t
otrzyma się równanie:
M  Ut 
SAp1 t
Lm
784
392
Po wykorzystaniu równania Henry’ego do wyrażenia zależności
pomiędzy ciśnieniem cząstkowym a stężeniem:
p1  ac 0
a – stała Henry’ego
i wstawieniu jej do poprzedniego równania otrzymuje się zależność:
M 
SAac 0 t
Lm
Ponieważ parametry S, A, a, Lm dla danego dozymetru pasywnego
typu permeacyjnego są stałe, a więc:
k
Lm
SAa
785
Wartość stałych kalibracyjnych k dla danego dozymetru permeacyjnego
wyznacza się w trakcie badań laboratoryjnych, w odpowiednich komorach
ekspozycyjnych w atmosferze gazowych mieszanin wzorcowych.
W praktyce postępowanie jest podobne jak w wypadku wyznaczania
wartości parametru (SR).
Po wprowadzeniu stałej kalibracyjnej otrzymuje się wzór:
M 
natomiast
k
c0t
k
cs t
M
cs – stężenie danego składnika w gazowej mieszaninie wzorcowej w trakcie badań
prowadzonych w komorze ekspozycyjnej.
786
393
W wypadku dozymetru permeacyjnego wzór na czas pobytu tr
będący miarą czasu odpowiedzi przyjmuje następującą
postać:
L2m
tr 
6S
W praktyce wykorzystuje się zazwyczaj membrany z gumy
silikonowej o grubości 0,002 do 0,005 cm.
Biorąc pod uwagę fakt, że stałe permeacji są zazwyczaj rzędu 10-6
do 10-7 cm2/s, wartości stałej pobytu tr wynoszą od 1 do 10 s, a
więc mają one wartości pomijalnie małe w stosunku do czasu
ekspozycji. Dlatego też można przyjąć, że oznaczona masa
związku M, który ulegał zatrzymaniu w dozymetrze może posłużyć
do określenia średniego ważonego w czasie stężenia określonego
składnika w pobliżu dozymetru w czasie ekspozycji t.
787
PRZEKRÓJ PRZEZ RURKOWY DOZYMETR PASYWNY TYPU
DYFUZYJNEGO Z WARSTWĄ STAŁEGO SORBENTA
788
394
DOZYMETR PASYWNY TYPU PERMEACYJNEGO OPRACOWANY
W KATEDRZE CHEMII ANALITYCZNEJ
789
ZALETY DOZYMETRII PASYWNEJ
Wykorzystanie dozymetrów pasywnych do
pobierania próbek analitów prowadzi do
znacznego uproszczenia operacji analitycznych
wykonywanych in situ. Główne zalety takiego
sposobu pobierania próbek są związane z:
eliminacją tzw. urządzeń aktywnych (pompy,
aspiratory) wraz z odpowiednimi źródłami zasilania;
usunięciem z zestawu do pobierania próbek
urządzeń do pomiaru objętości pobranej próbki
(gazomierze, przepływomierze).
790
395
Powoduje to znaczne uproszczenie całego zestawu i
umożliwia
osiągnięcie
istotnej
miniaturyzacji
urządzenia.
Trzeba przy tym dodać, że wszystkie pozostałe etapy
procedury analitycznej są takie same jak w
przypadku stosowania innych technik pobierania
próbek z jednoczesnym wzbogacaniem analitów.
Chodzi tutaj o takie operacje jak:
uwalnianie zatrzymanych składników;
ich końcowe oznaczanie;
obróbka wyników.
791
Jakie parametry są wykorzystywane przy obliczeniach
średniego ważonego w czasie stężenia analitu podczas
ekspozycji dozymetrów?
W przypadku stosowania dozymetrów pasywnych
etap pobierania próbki jest połączony z etapem
izolacji
i
wzbogacania
analitów,
które
są
zatrzymywane wewnątrz dozymetru w odpowiednim
medium
zatrzymującym
(roztwór
pochłaniający,
reagent chemiczny czy też porowaty adsorbent).
792
396
Obliczenie
wartości
średniego
ważonego
w
czasie stężenia analitu w badanym medium w
czasie ekspozycji dozymetru dokonuje się na
podstawie znajomości:
czasu ekspozycji dozymetru;
ilości analitu zatrzymanego w dozymetrze w czasie
jego ekspozycji.
793
 Wartość ta najczęściej jest oznaczana w
laboratorium po zakończeniu ekspozycji. Do tych
obliczeń nie jest wymagana natomiast znajomość
objętości badanego medium z którego pobrana
została próbka analitów.
 Konieczne jest więc zastosowanie specjalnych
"zabiegów" aby ostatecznym wynikiem całego
postępowania
była
informacja
analityczna
pożądana przez analityków czyli stężenie analitu w
badanym medium.
794
397
OD TEGO CZASU POJAWIŁY SIĘ SETKI PRAC POŚWIĘCONYCH:
 opracowaniu
nowych
rozwiązań
konstrukcyjnych
dozymetrów pasywnych;
 badaniu
zakresu
stosowalności
dozymetrów
pasywnych różnego typu;
 wykorzystaniu dozymetrów pasywnych do rutynowej
kontroli poziomu zanieczyszczeń badanych mediów
(woda,
powietrze,
zanieczyszczeń
gleba)
zarówno
przez
różne
nieorganicznych
grupy
jak
i
organicznych.
795
W PRZYPADKU MEDIUM GAZOWEGO MOŻLIWE SĄ DWA
PODEJŚCIA:
1.
wykorzystując równanie wyprowadzone z I prawa
dyfuzji Ficka (dla obu typów dozymetrów dyfuzyjnego i permeacyjnego) i wprowadzając do
niego dane literaturowe;
2.
opierając się na kalibracji dozymetrów w atmosferze
gazowej mieszaniny wzorcowej i wprowadzając do
wzoru końcowego (służącego do obliczania stężenia
analitu w powietrzu) wartości odpowiednich stałych
kalibracyjnych.
796
398
KOMORA
EKSPOZYCYJNA
(KALIBRACJA
DOZYMETRÓW)
797
SPOSÓB OBLICZANIA ŚREDNIEGO WAŻONEGO W CZASIE STĘŻENIA
NA PODSTAWIE OKREŚLENIA ILOŚCI ANALITU ZATRZYMANEGO W
TRAKCIE EKSPOZYCJI W ATMOSFERZE RZECZYWISTEJ
Typ
dozymetru
Wzór określający ilość
analitu zatrzymanego w
dozymetrze
w czasie jego ekspozycji
Sposób obliczania średniego w czasie stężenia analitu
(C0) na podstawie znajomości czasu ekspozycji (t) oraz
ilości analitu zatrzymanego
w dozymetrze (M)
podejście teoretyczne
M 
Dyfuzyjny
D  A  C0  t
L
M - ilość analitu
D - współczynnik dyfuzji
A - przekrój poprzeczny
dozymetru
L - długość strefy dyfuzji
t - czas ekspozycji
1. Znalezienie wartości D
w tablicach
fizykochemicznych
2. Dokładny pomiar charakterystyki geometrycznej dozymetru (A/L)
podejście doświadczalne
Wyznaczenie wartości stałej
kalibracyjnej
SR 
Dk
L
w wyniku ekspozycji dozymetru w
atmosferze gazowej mieszaniny
wzorcowej
C0 
M
t  SR
798
399
SPOSÓB OBLICZANIA ŚREDNIEGO WAŻONEGO W CZASIE STĘŻENIA NA
PODSTAWIE OKREŚLENIA ILOŚCI ANALITU ZATRZYMANEGO W
TRAKCIE EKSPOZYCJI W ATMOSFERZE RZECZYWISTEJ
Wyznaczenie wartości stałej
kalibracyjnej
S  A  a  C0  t
M 
Lm
K
Lm
S a A
Permeacyjny
S - stała przepuszczalności
membrany
A - powierzchnia membrany
a - stała Henry'ego
Lm – grubość membrany
t - czas ekspozycji
1. Znalezienie wartości S i a w
tablicach fizykochemicznych
2. Dokładny pomiar grubości
membrany oraz jej powierzchni.
w wyniku ekspozycji dozymetru w
atmosferze gazowej mieszaniny
wzorcowej
C0 
M k
t
799
CZYNNIKI MOGĄCE WPŁYWAĆ NA EFEKTYWNOŚĆ WZBOGACANIA
ANALITÓW Z MEDIUM GAZOWEGO W DOZYMETRZE PASYWNYM
Etap użytkowania
dozymetru
Parametry mogące wpływać na skuteczność
"Czas życia" na półce
(shelf life)
Okres przechowywania dozymetru przed pierwszym użyciem
Ekspozycja dozymetru
- temperatura
-ciśnienie
- wilgotność
- ruch powietrza
- stopień nasycenia sorbenta bądź też reagenta
- czas odpowiedzi
- wpływ krótkich ekspozycji przy bardzo wysokich stężeniach analitów
- zjawisko wstecznej dyfuzji/permeacji (back diffusion/permeation)
- powtarzalność procesu adsorpcji lub reakcji chemicznej
Przechowywanie dozymetru po
ekspozycji
- strata lub rozkład analitów zatrzymanych w dozymetrze
Uwalnianie zatrzymanych
analitów
- powtarzalność i skuteczność procesu desorpcji (elucja
rozpuszczalnikiem lub desorpcja termiczna)
- bezpośrednie ponowne użycie próbnika (dozymetru) po uwalnianiu
zatrzymanych analitów
Kalibracja dozymetrów
- metoda wytwarzania gazowych mieszanin wzorcowych
800
400
DOZYMETRY PASYWNE PRODUKCJI KRAJOWEJ
 dozymetr dyfuzyjny typu pudełkowego do
pobierania próbek powietrza atmosferycznego
(pomiary imisji) z jednoczesnym wzbogacaniem
dwutlenku azotu opracowany na Wydziale
Chemicznym Politechniki Krakowskiej;
 dozymetr
dyfuzyjny
typu
pudełkowego
przeznaczony do oznaczania lotnych związków
organicznych na stanowiskach pracy opracowany
w Instytucie Medycyny Pracy w Łodzi;
801
 dozymetr
permeacyjny
typu
pudełkowego
przeznaczony do oznaczania lotnych związków
organicznych w powietrzu wewnętrznym (np.
pomieszczenia mieszkalne) opracowany na
Wydziale Chemicznym Politechniki Gdańskiej;
 dozymetr
permeacyjny
typu
pudełkowego
przeznaczony do pobierania próbek analitów
organicznych
z
wód
powierzchniowych
opracowany a Wydziale Chemicznym Politechniki
Gdańskiej.
802
401
TYPY DOZYMETRÓW PASYWNYCH WYKORZYSTYWANYCH
W BADANIACH ŚRODOWISKA WODNEGO
Lp
Typ dozymetru pasywnego
1.
Dozymetry z membraną
półprzepuszczalną
(Semipermeable MembraneSPM)
- zawierające rozpusz-czalnik
jako medium zatrzymujące,
-zawierające sorbent jako
medium zatrzymujące.
Dozymetry zawierające odpowiednie medium
zatrzymujące poddawane są ekspozycji w
badanym medium. Po zakończeniu ekspozycji
dozymetry są przenoszone do laboratorium gdzie
prze-prowadza się oznaczenie ilości zatrzymanego analitu (analitów).
Urządzenia o handlowej
nazwie " Semipermeable
Membrane Devices" - SPMD
Dozymetr stanowi pojemnik z polietylenu o niskiej
gęstości wypełniony trioleiną. Urządzenie typu
SPMD służy do pasywnego pobierania próbek
hydrofobowych związków organicznych.
Urządzenie ta-kie "naśladuje" funkcjonowanie błony
biologicznej. Siłą napędową procesu jest zjawisko
podziału analitów o charakterze hydrofobowym
między wodę i lipid (trio-leina), która stanowi
medium zatrzymujące anality.
2.
Krótki opis zasady działania
803
W BADANIACH ŚRODOWISKA WODNEGO
Lp
Typ dozymetru pasywnego
Urządzenia o handlowej
3.
nazwie "Passive in Situ
Concentration/ Extraction
Sampler" - PISCES
Krótki opis zasady działania
Proces pobierania próbek analitów z otaczającego medium oparty jest na dyfuzji
molekularnej zanieczyszczeń organicz-nych
z wody do medium zatrzymującego
(rozpuszczalnik).
Dozymetr z ciekłą mem-braną
4.
osadzoną na sta-łym
Medium zatrzymującym jest porowata
sorbencie
membrana (np z teflonu) impregnowana za
(Supported Liquid Membrane) pomocą organicznego rozpuszczalni-ka.
- SLM
804
402
W BADANIACH ŚRODOWISKA GAZOWEGO
Parametr klasyfikacyjny
Typ dozymetru
Dodatkowe wyjaśnienia
- dozymetry rurkowe (tube
type)
Budowa dozymetru
(kształt)
- dozymetry pudełkowe
(badge type)
Anality dyfundują do powierzchni
warstwy medium zatrzymującego
poprzez barierę dyfuzyjną w
postaci warstwy stojącego
powietrza.
- dozymetry dyfuzyjne
Proces wykorzystywany na
etapie transportu analitów
z bezpośredniego
otoczenia dozymetru do
powierzchni medium
zatrzymującego w dozymetrze.
Anality dyfundują do wnętrza
dozymetru poprzez cienką
- dozymetry permeacyjne
nieporowatą półprzepuszczalną
membranę polimerową
(wykonaną z gumy silikonowej,
teflonu...etc)
805
Sposób pomiaru
stężenia
analitu w badanym
medium
- dozymetr reakcyjny
z bezpośrednim odczytem
stężenia analitu
Analit obecny w badanym medium po
dotarciu do dozymetru wchodzi w reakcję
chemiczną z odpowiednim reagentem
osadzonym na nośniku. W wyniku reakcji
powstaje produkt o określonej barwie a
wielkość barwnej plamy (długość odcinka
złoża o zmienionej barwie) lub intensywność
zabarwienia jest proporcjonalna do stężenia
analitu w gazie w bezpośrednim sąsiedztwie
dozymetru w czasie jego ekspozycji.
- dozymetr reakcyjny
z pośrednim odczytem
stężenia analitu
Stężenie analitu w badanym medium
gazowym (w czasie ekspozycji dozy-metru)
jest określane na podstawie zmiany masy,
intensywności zabarwienia lub
przewodnictwa elektrycznego medium
zatrzymującego. Pomiaru dokonuje się za
pomocą odpowiedniego przyrządu
pomiarowego (zazwyczaj w laboratorium).
- dozymetr sorpcyjny
Anality są zatrzymywane w dozymetrze na
drodze adsorpcji fizycznej, absorpcji lub
chemisorpcji. Po zakończeniu ekspozycji
dozymetry są przenoszone do laboratorium
gdzie anality są uwalniane z medium
zatrzymującego w dozymetrze przed etapem
oznaczeń końcowych.
806
403
ZASADA DZIAŁANIA DOZYMETRÓW Z MEMBRANĄ
PÓŁPRZEPUSZCZALNĄ (SPMD)
 Urządzenia SPMD (Semipermeable Membrane Device) są
przeznaczone do pasywnego pobierania (in situ) próbek
odpowiednich analitów z monitorowanego środowiska wodnego.
Urządzenia takie wyposażone są w dwie płaskie membrany
wykonane z polietylenu o niskiej gęstości (low density
polyethylene – LDPE), a przestrzeń pomiędzy tymi
membranami jest wypełniona 1 g trioleiny (lipid o wysokiej masie
cząsteczkowej), która nie ulega dyfuzji przez membranę.
 Jeśli takie urządzenie umieści się w środowisku wodnym to
następuje proces pasywnej akumulacji hydrofobowych związków
organicznych wewnątrz dozymetru.
807
 Membrany z polietylenu „naśladują” membrany biologiczne
w zdolności do zapewnienia selektywnej dyfuzji związków
organicznych.
 Dla danego związku organicznego istnieje ścisła zależność
pomiędzy wartością współczynnika podziału trioleina-woda
(Ktw) i wartością współczynnika podziału oktanol-woda
(Kow). Ponieważ wartości liczbowe log Kow dla związków z
grupy trwałych zanieczyszczeń środowiska (Pesistent
Organic Pollutants – POP’s) są duże (większe niż 5),
dozymetry
zawierające
trioleinę,
jako
medium
zatrzymujące, mają dużą pojemność w stosunku do tych
związków.
808
404
 Siłą
napędową
hydrofobowych
procesu
związków
pobierania
próbek
organicznych
jest
zjawisko podziału międzyfazowego (woda-lipidy).
 Dalszy
tok
postępowania
analitycznego
(w laboratorium) jest podobny jak w przypadku
zastosowania innych technik wzbogacania na
etapie pobierania próbek analitów.
809
WYKORZYSTANIE DOZYMETRÓW PASYWNYCH DO ZATRZYMYWANIA
ANALITÓW OBECNYCH W BADANYCH MEDIACH GAZOWYCH
para wodna
H2O
węglowodory alifatyczne (C5 - C12)
tlenek węgla
CO
węglowodory aromatyczne (benzen, toluen, ksyleny, etylobenzeny)
ditlenek węgla
CO2
chlorowane węglowodory (trichloroetylen, tetrachloroetylen, etc)
tlenki azotu
NxOy
lotne związki organiczne (Volatile Organic Compounds - VOC's)
amoniak
NH3
aminy (metyloamina, dimetyloamina, izopropyloamina, dietyloamina,
butyloamina)
chlor
Cl2
perfluorowane węglowodory
chlorowodór
HCl
składniki benzyny (36 składników)
ditlenek chloru
ClO2
monoterpeny
ditlenek siarki
SO2
styren wraz z pochodnymi (metylostyren, o-chlorostyren)
siarkowodór
H2S
polichlorowane bifenyle
heksafluorek siarki
SF6
kwas mrówkowy i octowy
disiarczek węgla
CS2
aldehydy (acetaldehyd glutaraldehyd)
ozon
O3
1,3-butadien
fluorowodór
HF
izopren
cyjanowodór
HCN
p-cymen
810
405
arsenowodór
AsH3
limonen
naftalen, formaldehyd
akroleina, fosgen
rtęć
Hg
radon
Rn
pył
eter metylo-tert-butylowy (MTBE) i jego homologi
chlorek winylu
octany (winylu i etylu)
alkohole
aceton
keton metylowoetylowy
tetraetylek ołowiu
cykloheksan
akrylonitryl
metakrylany (metylu i butylu)
tlenek etylenu
halotan, enfluran i izofluran (gazy anestezyjne)
gazy reaktywne w powietrzu atmosferycznym (1-penten, izopren,
1-heksen)
difluorodichlorometan (Freon-12)
811
KLASYFIKACJA TECHNIKI POBIERANIA PRÓBEK ANALITÓW Z MEDIUM
GAZOWEGO PRZY ZASTOSOWANIU DOZYMETRÓW PASYWNYCH
Pozdział
dozymetrów
ze względu na:
Przeznaczenie
dozymetrów
do zymet r y pa syw n e
Dozymetry
indywidualne (osobiste)
Zjawisko
wykorzystywane
na etapie
z powietrza
Ocena jakoœ
ci atmosfery
na stanowiskach pracy
Dozymetry powierzchniowe
(pomiary imisji)
permeacja
dyfuzja
membrana
półprzepuszczalna
Rodzaj bariery
dyfuzyjnej
Rozwi¹ zania
konstrukcyjne
roztwór
absorpcyjny
warstwa stojącego
powietrza
porowata
membrana
rurkowy
pudełkowy
reagent na
nośniku
stały
adsorbent
odczynnik
derywatyzujący
bezpośredni odczyt (długość lub
wielkość plamy barwnej)
węgiel
aktywny
pośredni odczyt (po zastosowaniu odpowiedniego
przyrządu pomiarowego przenośnego lub stacjonarnego)
zmiana intensywności
zabarwienia taśmy
nasączonej reagentem
Ocena jakoœ
ci
powietrza
wewnêtrznego
porowata zatyczka
syntetyczne polimery
porowate
sadze
grafityzowane
w laboratorium po uwolnieniu i
ilościowym oznaczeniu analitów
zmiana intensywności
zabarwienia roztworu
pochłaniającego
812
406
813
KLASYFIKACJA TECHNIK POBIERANIA PRÓBEK ANALITÓW
Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK DENUDACYJNYCH
Podział
denu derów
ze względu na:
Rozwi¹ zania
konstrukcyjne
Zjawisko
wykorzystywane
na etapie usuwania
(zatrzymywania)
analitów ze strumienia
powietrza
Sposób usuwania
zatrzymanych analitów
Technikê usuwania
analitów zatrzymanych
w denuderze
d en u der y
Rurkowy
cylindryczny
pojedyncza
rurka
P³ytowy
zespół
rurek
permeacja
stały
sorbent
Rurkowy pierœ
cieniowy
reakcje chemiczne na
powierzchni ścianek
strumień
roztworu
pochłaniającego
permeacyjne
osuszalniki
strumienia gazu
"Wisz¹ca kropla"
mokry rotacyjny
plaster
miodu
dyfuzja
wymywanie
strumieniem gazu
płuczącego
Siatkowy
roztwór
pochłaniający
rozpuszczanie
produktów rekacji
adsorpcja
cienka
warstewka
reagenta na
powierzchni
ścianki
absorpcja
węgiel
aktywny
termodenudery
żel
krzemionkowy
elucja
rozpuszczalnikiem
syntetyczne
polimery
porowate
sadze
grafityzowane
odpowiedni
roztwór
pochłaniający
desorpcja termiczna
814
407
KLASYFIKACJA DOZYMETRÓW PASYWNYCH
WYKORZYSTYWANYCH W BADANIACH ŚRODOWISKA
Lp.
Parametr
klasyfikacyjny
Typ dozymetru
Dodatkowe wyjaśnienia
Do pobierania próbek analitów w celu określenia:
Obszar
1.
wykorzystania
dozymetru
Dozymetr
poziomu imisji (wody powierzchniowe, powietrze
powierzchniowy
atmosferyczne, powietrze wewnętrzne, atmosfera
Dozymetr osobisty
na stanowiskach pracy)
(indywidualny)
Do pobierania próbek analitów celem oszacowania
ekspozycji indywidualnej
Dozymetry do
2.
Rodzaj informacji
analitycznej
długookresowego
pobierania próbek
Dozymetr do pomiarów
krótkookresowych
Do pobierania próbek analitów w celu określenia
średniego stężenia analitu w długim okresie czasu
(tydzień, miesiąc);
Do pobierania próbek analitów w celu określenia
średniego ważonego stężenia analitu w czasie 8godzinnego dnia pracy
Zjawisko
Barierę dyfuzyjną stanowi np. warstwa powietrza
wykorzystywane na
3.
etapie transportu
Dozymetr dyfuzyjny
analitów do medium
Dozymetr permeacyjny
zatrzymującego w
stojącego lub porowata membrana
Barierę dyfuzyjną stanowi cienki film z materiału
półprzepuszczalnego
dozymetrze.
815
4.
5.
Rozwiązania konstrukcyjne
dozymetru
Rodzaj medium
zatrzymującego w
dozymetrze (wypełnienie
pułapki)
Dozymetr rurkowy
Dozymetr pudełkowy
Dozymetr ze złożem
sorbenta
Dozymetr z roztworem
absorpcyjnym
(pochłaniającym)
Dozymetr z taśmą lub
filtrem nasyconym
odpowiednim reagentem
Dozymetr z bezpośrenim
odczytem ilości/stężenia
analitu
Dozymetr z pośrednim
odczytem
Dozymetry sorpcyjne
6.
Sposób uzyskiwania
informacji analitycznej
(stężenie/ilość analitu)
Budowa dozymetru w istotny sposób wpływa na możliwość
automatyzacji etapu oznaczania ilości analitów zatrzymanych
w dozymetrze w czasie jego ekspozycji w badanym medium.
Taki typ dozymetru pozwala na uzyskanie informacji
analitycznych o charakterze półilościowym. Ze względu na
prostotę obsługi taki typ dozymetru może znaleźć szczególnie
szerokie zastosowanie.
Ilość/stężenie analitu odczytuje się na podstawie pomiaru
zmiany:
-masy
-barwy
-przewodnictwa
elektrycznego
medium
stanowiącego
wypełnienie wnętrza dozymetru. Pomiar jest realizowany w
laboratorium (po zakończeniu etapu ekspozycji dozymetru).
Anality są zatrzymywane (w wyniku procesu adsorpcji,
absorpcji lub chemisorpcji) w dozymetrze. Po zakończeniu
ekspozycji w alboratorium następuje uwolnienie analitów i ich
ilościowe ozanczenie
816
408
KLASYFIKACJA SZYBKICH TESTÓW
WYKORZYSTYWANYCH W PRAKTYCE ANALITYCZNEJ
SZYBKIE TESTY
CHEMICZNE
SUCHE TESTY
BIOLOGICZNE
TESTY
IMMUNOLOGICZNE
PÓŁSUCHE TESTY
ELISA
MOKRE TESTY
BIOTESTY
817
TERMINY DOTYCZĄCE SZYBKICH TESTÓW
818
409
ZASTOSOWANIE
BARWNYCH
REAKCJI W
TESTACH
ANALITYCZNYCH
819
STANDARDOWE
RURKI WSKAŹNIKOWE
820
410
ZASTOSOWANIE RUREK WSKAŹNIKOWYCH (WYKRYWANIE
I PÓŁILOŚCIOWE OZNACZANIE W POWIETRZU
ATMOSFERYCZNYM)
821
RURKI WSKAŹNIKOWE
(WYKRYWANIE I PÓŁILOŚCIOWE OZNACZANIE JONÓW
METALI W WODZIE)
822
411
SUCHY TEST CHEMICZNY
823
OBSZARY ŻYCIA CODZIENNEGO, W KTÓRYCH STOSUJE
SIĘ SZYBKIE TESTY ANALITYCZNE
824
412
825
826
413
827
828
414
829
WPŁYW TECHNOLOGII WYTWARZANIA NA ŚRODOWISKO
Wzrost zapotrzebowania na różnorodne produkty pociąga za sobą
rozwój technologii wytwórczych w tym także technologii chemicznej.
Ważna jest ocena wpływu procesów wytwórczych na środowisko
TECHNOLOGE NIEPRZYJAZNE DLA ŚRODOWISKA
Emisja zanieczyszczeń
Rabunkowa eksploatacja zasobów
TECHNOLOGIE PRZYJAZNE DLA ŚRODOWISKA
Technologie niskoodpadowe
Technologie czyste (z zamkniętym obiegiem mediów technologicznych
i recyrkulacja odpadów i produktów ubocznych)
830
415
WZROST ZNACZENIA TECHNOLOGII
Współczesnemu człowiekowi określanemu mianem
HOMO TECHNOLOGICUS
niezbędna jest coraz większa gama dóbr do
zaspokojenia potrzeb życiowych.
831
ZIELONA CHEMIA ANALITYCZNA
(Green Analytical Chemistry- GAC)
832
416
LICZBA ZNANYCH ZWIĄZKÓW
CHEMICZNYCH
źródło: CHEMICAL ABSTRACT SYSTEM (CAS)
12/04/2009 00:06:37 EST
Liczba znanych substancji chemicznych (organicznych
i niorganicznych): 51 254 327
Liczba znanych reakcji chemicznych (jednoetapowych i
wieloetapowych): 21 327 729
Liczba związków chemicznych dostępnych w obrocie
handlowym: 37 783 505
Liczba związków chemicznych podlegających
uregulowaniom prawnym: 279 594
JAK DOTRZEĆ DO AKTUALNYCH DANYCH?
http://www.cas.org/cgi-bin/cas/regreport.pl
833
WZROST ZALUDNIENIA A PRODUKCJA CHEMICZNA
Planowany wskaźnik wzrostu
ogólnoświatowa produkcja substancji i odczynników chemicznych
wzrost zaludnienia
Rok
Założenia:
-produkcja wyrobów chemicznych wzrasta o 3% w skali roku
-zaludnienie globu wzrasta tempie 0.77% / rok
Źródło: OECD Raport, 2001
834
417
WYTWARZANIE ODPADÓW W PRZEMYŚLE CHEMICZNYM
Współczynnik E: masa odpadów powstająca przy produkcji
danego odczynnika czy też wyrobu
(kg/kg)
Rodzaj produktu
Produkcja w skali
globalnej (tony)
Współczynnik E
wyroby chemiczne
< 104 - 106
<1
5
wyroby chemiczne
specjalnego przeznaczenia
102 - 104
5
50
farmaceutyki
10 - 103
25
100
835
DILUTION IS THE BEST SOLUTION TO POLLUTION
Rozcieńczanie jest najlepszym rozwiązaniem problemu
zanieczyszczenia
AN OUNCE OF PREVENTION IS WORTH A POUND OF
CURE
Zapobieganie (zanieczyszczeniu) jest znacznie
korzystniejsze niż walka ze skutkiem
(zanieczyszczenia)
836
418
200 RAZY ochrona środowiska
w Internecie
Publikacja Europejskiego Centrum
Proekologicznego
Elektroniczna wersja przewodnika jest
umieszczona pod adresem internetowym
www.ecp.wroc.pl/info
837
EKOPORTAL
resortowy portal informacji o środowisku
prowadzony przez
Centrum Informacji o Środowisku Ministerstwa
Środowiska
www.ekoportal.gov.pl
838
419
LISTA EMITOWANYCH ZANIECZYSZCZEŃ
(EPA’s Toxic release Inventory – TRI)
http://www.epa.gov/tri/
Lista jest okresowo uaktualniana
839
Ziemi nie odziedziczyliśmy
po naszych ojcach
A jedynie pożyczyliśmy od
naszych dzieci
840
420
Zrównoważony rozwój
Przesłanki do zmiany w sposobie działalności chemików
i technologów
841
ZIELONA CHEMIA
Zastosowanie przesłanek wynikających
z koncepcji zrównoważonego rozwoju
w działalności chemików i technologów.
842
421
Termin „ZIELONA CHEMIA”
„Poszukiwanie, projektowanie produktów
i wdrażanie procesów chemicznych
umożliwiających ograniczenie lub eliminację
używania i wytwarzania niebezpiecznych
substancji”
P.T. Anastas, Crit. Rev. Anal. Chem. 29 (1999) 167
843
Synonimy terminu ZIELONA CHEMIA
Język angielski
Język polski
Environmentally Benign
Chemistry
Clean Chemistry
Atom Economy
Benign by Design Chemistry
Chemia przyjazna dla środowiska
Chemia prośrodowiskowa
Czysta chemia
Ekonomia Atomów
Chemia ekologiczna
Ekologiczna Technologia
Chemiczna
844
422
ZASADY ZIELONEJ PRACY I DZIAŁALNOŚCI
• 12 Zasad Zielonej Chemii
P.T. Anastas, J.C. Warner Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, USA 1999
• 12 Zasad Zielonej Chemii Wintertona (Zasady Zielonej Technologii)
N. Winterton, Green Chem., 3, G73‐G75 (2001)
• 12 Zasad Zielonej Inżynierii
P.T. Anastas, J. B. Zimmerman, Environ. Sci. Technol., 37, 94A‐101A (2003)
845
12 ZASAD „ZIELONEJ CHEMII”
Najbardziej znane jest 12 zasad zielonej chemii
przedstawione w 1998 roku:
I. Zapobieganie (prewencja).
II. Oszczędzanie surowców.
III. Ograniczenie zużycia
związków chemicznych.
niebezpiecznych
IV. „Projektowanie” bezpiecznych produktów
chemicznych.
V. Używanie bezpiecznych rozpuszczalników i
odczynników.
846
423
VI. Efektywne wykorzystanie energii.
VII.
Wykorzystanie
surowców
ze
źródeł
odnawialnych.
VIII. Ograniczenie procesów derywatyzacji.
XI. Wykorzystanie katalizatorów.
X. Możliwość degradacji.
XI. Analityka procesowa w czasie rzeczywistym.
XII.
Właściwy
poziom
bezpieczeństwa
chemicznego.
847
W/wym. zasady wraz z krótkim uzasadnieniem
można znaleźć na stronie domowej Amerykańskiego
Towarzystwa Chemicznego.
www.acs.org./education/greenchem/principless/html
848
424
TRZY R
• REDUCE – zredukować (zmniejszyć) ilość
• REPLACE – zastąpić
• RECYCLE – poddać recyrkulacji
(wykorzystać ponownie)
849
PRZESŁANKI DO ROZWOJU ZIELONEJ CHEMII ANALITYCZNEJ
1969
„Czlowiek i Środowisko” (Problems of the Human Environment)
Raport Sekretarza Generalnego ONZ (U. Thant)
Po raz pierwszy przedstawiono zagrożenia dla cywilizacji wynikające z nieracjonalnego
wykorzystania zasobów i degradacji środowiska
1972
Raport Klubu Rzymskiego „ Granice wzrostu”
Przedstawiono prognozy, co do przyszłości cywilizacji w oparciu o modele statystyczne.
Zwrócono uwagę na potrzebę zmiany podejścia w zakresie korzystania z zasobów
środowiskowych w celu zachowania równowagi ekologicznej
1972
Konferencja Organizacji Narodów Zjednoczonych w Sztokholmie (I Szczyt Ziemi)
Po raz pierwszy użyty został termin „zrównoważony rozwój” i podano jego podstawowe
założenia:
Człowiek ma podstawowe prawo do wolności, równości i odpowiednich warunków życia
w środowisku.
Dobra jakość środowiska pozwala na życie w godności i dobrobycie. Stąd też człowiek
ponosi wielka odpowiedzialność za ochronę środowiska i poprawę jego stanu tak dla
obecnych jak i przyszłych pokoleń.
850
425
1987
Raport „Nasza Wspólna Przyszłość” (Our Common Future) – opracowany przez Komisję ONZ
pod przewodnictwem G.H.Bruntland)
Przesłanki koncepcji zrównoważonego rozwoju (ekorozwoju)
Paradygmat zrównoważonego rozwoju: zaspokojenie potrzeb obecnych pokoleń bez naruszania
możliwości przyszłych pokoleń do zaspokojenia swoich potrzeb.
1992
Deklaracja z Rio (II Szczyt Ziemi)
ZASADY
1998
2003
2001
zielonej chemii
zielonej inżynierii chemicznej
zielonej technologii chemicznej
Zielona chemia analityczna (green analytical chemistry – GAC)
851
ZIELONA CHEMIA ANALITYCZNA
12 zasad
+
3R
852
426
THE TEN ECO-COMMANDMENTS
FOR EARTH CITIZENS
10 przykazań ekologicznych dla mieszkańców Ziemi
prof. Peter MENKE GLUCKERT
Science Resources Division OECD
Przedstawiono po raz pierwszy w trakcie konferencji
UNESCO „Man and Biosphere”, 09.03.1968, Paryż
OECD: - Organization for Economic Cooperation and Development, -Organizacja Współpracy
Gospodarczej i Rozwoju Narodów Zjednoczonych,
UNESCO: - United Nations Educational, Scientific and Cultural Organization, -Organizacja do
Spraw Oświaty, Nauki i Kultury Narodów Zjednoczonych ,
853
DEKALOG EKOROZWOJU
prof.dr hab. Stefan Kozłowski
Stefan Kozłowski (ur.5 stycznia 1928 we
Lwowie, zm. 17 września 2007 w Krynicy)
– polski taternik, geolog, ekolog,
nauczyciel akademicki i polityk, poseł na
Sejm X kadencji, minister ochrony
środowiska w rządzie Jana Olszewskiego.
854
427
1.
2.
3.
4.
5.
PODSTAWOWE
Dokumenty będące efektem II Szczytu Ziemi
w Rio de Janeiro (czerwiec 1992)
Deklaracja z Rio w sprawie środowiska i
rozwoju (Deklaracja z Rio)
Program działań na wiek XXI w kierunku
globalnego rozwoju zrównoważonego (Agenda
21).
Ramowa konwencja Narodów Zjednoczonych w
sprawie zmian klimatu (Konwencja
Klimatyczna)
Konwencja o różnorodności biologicznej
Prawnie niezobowiązujące zasady konsensusu
globalnego w sprawie zarządzania, ochrony i
rozwoju zrównoważonego wszystkich typów
(Deklaracja o Lasach)
855
RYS HISTORYCZNY
Termin: „ZIELONA CHEMIA” został użyty po raz pierwszy przez P.T. Anastasa
w powołanym do życia w 1991 r. przez amerykańską Agencję Ochrony
Środowiska „ programie zielonej chemii”.
W 1995 r. ustanowiono doroczną nagrodę za osiągnięcia w zakresie
stosowania zasad ZIELONEJ CHEMII: podobne nagrody zostały ufundowane
w krajach Europejskich.
W 1996 r. powołano Working Party on Green Chemistry w ramach Komisji
IUPAC.
W 1997 r. powołano w USA INSTYTUT ZIELONEJ CHEMII. Ułatwia on
nawiązywanie kontaktów pomiędzy agendami rządowymi i korporacjami
przemysłowymi a placówkami badawczymi i uniwersyteckimi celem
opracowywania i wdrażania nowych technologii
W 1997 r. odbyła się pierwsza międzynarodowa konferencja na temat
ZIELONEJ CHEMII.
W 2003 r. odbyła się pierwsza krajowa konferencja poświęcona ZIELONEJ
CHEMII - EkoChemTech’03.
856
428
Zasady zielonej chemii analitycznej
w ujęciu mnemotechnicznym
B
E
Z
P
I
E
C
Z
N
I
E
J
 Bezpośrednie techniki analityczne są najlepsze
 Efektywnie pozyskuj informacje w oparciu o wyniki uzyskanych w trakcie możliwie
najmniejszej liczby analiz próbek o możliwie najmniejsze masie (objętości)
 Zaplanuj pomiary in-situ
 Procesy i operacje analityczne powinny być zintegrowane
 Innowacyjne urządzenia w pelni zautomatyzowane i zminiaturyzowane są najlepsze
 Eliminuj procesy derywatyzacji
 Chroń środowisko przed odpadami analitycznymi
 Zastosuj techniki wieloanalitowe
 Najmniejsze zużycie energii to priorytet
 Idealne odczynniki to odczynniki wyprodukowane ze źródeł odnawialnych
 Eliminuj procesy derywatyzacji
 Jak największe bezpieczeństwo pracy chemików analityków jest niezbędne
Gałuszka A., Konieczka P., Migaszewski Z. M., Namieśnik J. Analytical eco-scale for assessing the greenness of analytical procedures,
Trends Anal. Chem. 37, 61-72 (2012)
857
Zielona chemia analityczna
Zapewnienie zgodności warunków pracy
laboratoriów analitycznych zgodne z zasadami
zielonej chemii
J. Namieśnik, Crit. Rev. Anal. Chem. 30 (2000) 221
KRYTERIA WYBORU METODY ANALITYCZNEJ:
•Dokładność
•Precyzja
•Selektywność
•Granice wykrywalności
•WPŁYW NA ŚRODOWISKO I ZDROWIE CZŁOWIEKA
858
429
Wprowadzanie 12 zasad zielonej chemii do
laboratoriów analitycznych
ODCZYNNIKI
METODY
Eliminacja lub zmniejszenie zużycia
Zastępowanie mniej toksycznymi, bezpieczniejszymi,
pozyskiwanymi ze źródeł odnawialnych, łatwo
ulegającymi biodegradacji
Preferowane metody in-situ, zminiaturyzowane,
bezpośrednie, wielopierwiastkowe
Unikanie derywatyzacji
ENERGIA
Zużywanie mniejszej ilości energii
Eliminacja lub ograniczenie wytwarzania
ODPADY
Oczyszczanie on-line lub odzysk
A. Gałuszka, P. Konieczka, Z.M. Migaszewski, J. Namieśnik, Trends in Anal. Chem. 37 (2012) 61
859
ZASADY ZIELONEJ CHEMII ANALITYCZNEJ
TYPY UKŁADÓW POMIAROWYCH
Możliwie mała objętość (masa) próbki
(Zasada GAC nr 2)
Małe zużycie energii
(Zasady GAC nr 4 i 9)
Miniaturowe układy
pomiarowe / laboratoria
na chipie
Brak/znikoma ilość odpadów
(Zasada GAC nr 7)
Możliwość obróbki odpadów w układach on-line
(Zasada GAC nr 8)
Pomiary zdalne
Brak/minimalny zakres przygotowania próbki do
analizy
(Zasady GAC nr 1, 4 i 6)
Bezpieczeństwo personelu
(Zasady GAC nr 4, 5 i 12)
Przyrządy przenośne
Prowadzenie pomiarów in situ
(Zasada GAC nr 3)
860
430
Nowe rozwiązania w zakresie technik ekstrakcji analitów z
próbek środowiskowych (z uwzględnieniem zasad zielonej
chemii analitycznej)
EKSTRAKCJA ANALITÓW Z PRÓBEK ŚRODOWISKOWYCH
Ekstrakcja z wykorzystaniem niewielkiej ilości rozpuszczalnika (LPME)
Ekstrakcja do pojedynczej kropli (SDME)
Mikroekstrakcja za pomocą cieczy z wykorzystaniem membrany (HF‐LPME)
Dyspersyjna mikroekstrakcja w układzie ciecz‐ciecz (DLLME)
Zastosowanie dodatkowych czynników wspomagających przebieg procesu ekstrakcji
Ekstrakcja z wykorzystaniem mediów przyjaznych dla środowiska
Ekstrakcja za pomocą płynu w stanie nadkrytycznym (SFE)
Ekstrakcja rozpuszczalnikowa wspomagana ultradźwiękami (USE)
Ekstrakcja za pomocą wody stanie podkrytycznym (HWE)
Ekstrakcja rozpuszczalnikowa wspomagana promieniowaniem mikrofalowym (MAE)
Ekstrakcja za pomocą cieczy jonowych
Przyspieszona ekstrakcja rozpuszczalnikowa (ASE)
Ekstrakcja
bezrozpuszczalnikowa
Ekstrakcja za pomocą strumieniu gazu
Ekstrakcja do fazy stałej w połączeniu z desorpcją termiczną (SPE‐TD)
Mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej (SPME)
Ekstrakcja z wykorzystaniem ruchomego elementu sorpcyjnego (SBSE)
Ekstrakcja micelarna
Nanoekstrakcja do fazy stałej SPNE
861
Schematyczne przedstawienie wpływu różnych parametrów
procesu ekstrakcji na intensywność oddziaływania tej operacji
na środowisko
Poziom
automatyzacji
Miejsce
realizacji
operacji
Skala procesu
Parametry
świadczące o
„zieloności”
techniki
ekstrakcyjnej
Charakter
medium
ekstrakcyjnego
Sposób
połączenia z
przyrządem
pomiarowym
Sposób
uwalniania
zatrzymanych
analitów
862
431
Cechy idealnej „zielonej” analizy
• Bez użycia odczynników lub z użyciem jedynie niewielkiej
ilości odczynników,
• Stosowanie odczynników, które nie stwarzają zagrożenia
(fizycznego, środowiskowego, zdrowotnego),
• Możliwie jak najmniejsze zużycie energii (<0,1 kWh na
próbkę),
• Brak odpadów.
863
„ZIELONE” ROZPUSZCZALNIKI
CIECZE JONOWE- ZIELONE
ROZPUSZCZALNIKI XXI WIEKU
Ciecze jonowe zbudowane są z:
• Dużego kationu organicznego
• Mniejszego anionu (najczęściej
nieorganicznego)
Terminy określające ciecze jonowe:
• Room-Temperature Ionic Liquids (RTILs),
• Neoteric Solvents,
• Molten Salts,
• Task-Specific Ionic Liquids,
• Liquid Organic Salts.
864
432
WYBRANE WŁAŚCIWOŚCI CIECZY
JONOWYCH
duża stabilność termiczna (ok. 350°C),
szeroki zakres temperaturowy występowania w stanie ciekłym,
zdolność do rozpuszczania związków organicznych i nieorganicznych,
względnie mała toksyczność.
ZIELONE
ROZPUSZCZALNIKI
znikomo niska prężność par,
zdolność do rozpuszczania enzymów i zachowywania ich aktywności
katalitycznej,
szeroki zakres stabilności elektrochemicznej,
865
NEW ZIELONE
EXTRACTION
MEDIA GREEN SOLVENTS
ROZPUSZCZALNIKI
c.d.
Cecha
Ditlenek węgla w stanie
nadkrytycznym
Woda w stanie
podkrytycznym
Możliwość zmiany rozpuszczalności
analitu w rozpuszczalniku
10-100 razy
50-1000000 razy
Preferowany rodzaj analitów
Związki niepolarne
Związki polarne
Reaktywność analitów
niska
Średnio niska
Wzbogacenie próbki w analit
(po ekstrakcji)
łatwe
Zróżnicowany stopień
trudności
Selektywność ekstrakcji analitów o
zróżnicowanej polarności
średnia
dobra
Selektywność ekstrakcji analitów z
próbek o złożonym składzie
matrycy
(np. gleba)
dobra
niska
Zakres polarności ekstrahowanych
analitów (ɛ)
1-2
10-80
866
433
NOWE MATERIAŁY SORPCYJNE
NANORURKI WĘGLOWE
jednościenne
wielościenne
20-krotnie większa wytrzymałość mechaniczna od stali,
większe przewodnictwo elektryczne od miedzi,
średnica rzędu 0,6-1,8 nm,
długość nanorurek węglowych rzędu 0,01 mm.
867
GŁÓWNE OBSZARY WYKORZYSTANIA NANORUREK
WĘGLOWYCH W CHEMII ANALITYCZNEJ
techniki
separacyjne
ZASTOSOWANIE W
CHEMII ANALITYCZNEJ przygotowanie
próbek
inne
zastosowanie
Elektrody
SPE
Czujniki
SPME
Matryce (MALDI/SALDI)
Membrany
M. Asensio-Ramos, A. V. Herrera- Herrera, M.A. Rodriguez- Delgado, S. Fanali, J. Hernandez- Borges, LC-GC Europe, 26, 196 (2013)
868
434
GRAFEN
Płaska struktura złożona z atomów węgla,
połączonych w sześciokąty (plaster miodu).
STRUKTURA DWUWYMIAROWA
– rzadkość występowania takich
struktur w przyrodzie.
POLSKA TECHNOLOGIA PRODUKCJI GRAFENU
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych oraz Wydział Fizyki
Uniwersytetu Warszawskiego
Zalety:
produkcja dużych fragmentów grafenu,
najlepsza jakość (jak dotąd).
869
GRAFEN – UNIKALNE WŁAŚCIWOŚCI
Bardzo dobry przewodnik ciepła : 4840 – 5300 W/mK (srebro – 429 W/mK),
Niewielka rezystancja,
Bardzo duża ruchliwość elektronów w temperaturze pokojowej μ = 200 000
cm²/Vs (dla porównania krzem – 1500 cm²/Vs, arsenek galu – 8500 cm²/Vs)
Prędkość przepływu elektronów 1/300 prędkości światła,
Ponad 100 razy większa odporność mechaniczna od stali (o tej samej
grubości,
Membrana z utlenionego grafenu nie przepuszcza gazów, nawet atomów helu,
a równocześnie jest całkowicie przenikalna dla wody (H2O).
870
435
Ocena zgodności procedur analitycznych
z zasadami zielonej chemii - BAZA NEMI
Baza zawierająca
ponad 1000
procedur
Łącznie około
6,5 tys.
odwiedzających
stronę na miesiąc
http://www.nemi.gov.
871
Zalety i wady bazy NEMI
+ Łatwo dostępna on-line
+ Można z niej pobierać procedury analityczne
+ Pozwala na porównanie znanych procedur, stosowanych
głównie na potrzeby EPA i USGS
─ Utrudniona samodzielna ocena według kryteriów NEMI
─ Nie uwzględnia ważnej zasady zielonej chemii –
oszczędności energii
─ Nie uwzględnia toksyczności odpadów, nie bierze pod
uwagę wszystkich etapów analizy chemicznej
─ Trudno na jej podstawie jednoznacznie wskazać etap
analizy, który nie jest zgodny z zieloną chemią
─ Nie skłania do poszukiwania nowych rozwiązań
872
436
Spośród procedur dostępnych w bazie NEMI:
• 2/3 nie spełnia kryterium „ODPADY”
oznaczenia związków organicznych ze względu na konieczność używania
rozpuszczalników, oznaczenia pierwiastków ze względu na utrwalanie próbki lub
jej roztwarzanie
Jako alternatywa proponowane jest zmniejszenie objętości próbki
• 1/2 nie spełnia kryterium „ZAGROŻENIE”
Jako alternatywa zalecane są bezpieczne odczynniki lub metody bez użycia
odczynników
• 1/5 nie spełnia kryterium „pH”
Proponuje się zastąpienie chemicznego utrwalania próbek, fizycznym oraz
wykorzystanie związków buforujących
• 1/20 nie spełnia kryterium „PBT”
Utrwalanie próbek z użyciem związków Hg można zastąpić innym sposobem
L.H. Keith, L.U. Gron, J.L. Young, Chem. Rev. 107 (2007) 695
873
Kryteria zielonej analizy według bazy NEMI
• Odczynniki nie mogą należeć do kategorii PBT – trwałe
(persistent), podlegające bioakumulacji
(bioaccumulative) i toksyczne (toxic), zgodnie ze spisem
trucizn według EPA (http://www.epa.gov/tri/chemical/)
• Odczynniki nie mogą być niebezpieczne, zgodnie
z obowiązującym w USA spisem substancji
niebezpiecznych
• pH musi być w zakresie 2-12 (ochrona przed korozją)
• Ilość wytwarzanych odpadów nie powinna być większa
niż 50 g
L.H. Keith, L.U. Gron, J.L. Young, Chem. Rev. 107 (2007) 695
874
437
KRYTERIA OCENY „ZIELONEGO” CHARAKTERU
METODYK ANALITYCZNYCH
Kryterium „zielonego” charakteru
metodyki analitycznej
Opis kryterium
Stosowanie związków, które są uważane za:
• trwałe zanieczyszczenia środowiska,
• mają zdolność do bioakumulacji,
• wykazują właściwości toksyczne.
Związki zgodne z definicja zawartą w U. S. EPA
Toxic Release Inventory - U. S. EPA- TRI.
Stosowanie związków traktowanych jako
niebezpieczne.
Związki zamieszczone są w U. S. EPA TRI lub na
jednej z list odpadów niebezpiecznych (D, S, P, U).
Stosowanie odczynników wywołujących
proces korozji.
pH w trakcie procesu analitycznego jest poniżej 2
lub też większe niż 12.
Ilość wytwarzanych odpadów.
Wytwarza się więcej niż 50 g odpadów na analizę.
R. Majors, D. Raynie, LC GC Europe, 24, 78-91 (2011)
875
PRZYKŁAD - OZNACZANIE ALDRYNY W WODZIE
W spisie metodyk analitycznych zalecanych przez U. S. EPA
(U. S. EPA National Environmental Methods Index-NEMI)
Dostępne są dwie metodyki, które można wykorzystać do tego celu:
» U. S. EPA Metoda nr 525.2 ( SPE-GC-MS)
» U. S. EPA Metoda nr 505 (SPME-GC)
R. Majors, D. Raynie, LC GC Europe, 24, 78-91 (2011)
876
438
Poszukiwanie zielonej alternatywy
dla odczynników i procesów
– baza „Green” Alternatives Wizard
http://ehs.mit.edu/greenchem/
877
Rozszerzenie bazy NEMI
Ryzyko dla zdrowia
Zagrożenie
dla środowiska
Bezpieczeństwo
Wytwarzanie
odpadów
Zużycie energii
D. Raynie, J.L. Driver, Green assessment of chemical methods,
13th Green Chem. Eng. Conf., Washington, DC, USA, (2009)
878
439
PROCEDURA ANALITYCZNA - SPECYFICZNY TYP WYROBU
Uciążliwość środowiskową należy oszacować
w sposób holistyczny:
wydobycie surowców;
wytwarzanie odczynników, reagentów i energii;
transport;
składowanie i utylizacja odpadów i
przeterminowanych odczynników.
879
OCENA UCIĄŻLIWOŚCI ŚRODOWISKOWEJ PRACY
LABORATORIÓW ANALITYCZNYCH
Technika OCENY CYKLU ŻYCIA (Life Cycle
Assessment – LCA) może wywołać
rewolucje w zakresie oceny uciążliwości
różnych procedur analitycznych.
880
440
Eko-Skala analityczna
Eko-Skala = 100 – suma punktów karnych
Wynik:
100 – idealnie „zielony”
>75 – doskonale „zielony”
>50 – do zaakceptowania „zielony”
<50 – trudny do zaakceptowania „zielony”
TOK POSTĘPOWANIA ANALITYCZNEGO
Punkty karne przyznaje się za:
• ilość odczynników,
• zagrożenia (fizyczne, środowiskowe, zdrowotne i zawodowe),
• ilość zużytej energii oraz ilość i sposób zagospodarowania wytwarzanych
odpadów.
A. Gałuszka, P. Konieczka, Z.M. Migaszewski, J. Namieśnik, Trends in Anal. Chem. 37 (2012) 61 881
Punkty Karne (PK) do określenia EKO‐SKALI
ODCZYNNIKI
Ilość
Zagrożenie (fizyczne,
środowiskowe,
zdrowotne)
Zużycie energii
Zagrożenie zawodowe
Odpady analityczne
<10 ml (g)
10-100 ml (g)
>100 ml (g)
Brak
Mniejsze zagrożenie
Większe zagrożenie
URZĄDZENIA
≤0,1 kWh na próbkę
>1,5 kWh na próbkę
Hermetyzacja
Emisja par i gazów do powietrza
Brak
<1 ml (g)
1-10 ml (g)
>10 ml (g)
Obieg zamknięty
Degradacja
Unieszkodliwianie
Brak zagospodarowania
Cząstkowe PK
1
2
3
0
1
2
Całkowite PK
PK za ilość  PK
za zagrożenie
0
1
2
0
3
0
1
3
5
0
1
2
3
882
441
Wyjaśnienie oceny zagrożenia
Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (GHS) –
Globalnie Zharmonizowany System Klasyfikacji i Oznakowania Chemikaliów
ZAGROŻENIA FIZYCZNE
ZAGROŻENIA ZDROWIA
ZAGROŻENIA ŚRODOWISKOWE
ORAZ HASŁA OSRZEGAWCZE „DANGER” (WIĘKSZE ZAGROŻENIE) I „WARNING” (MNIEJSZE ZAGROŻENIE)
883
Punkty Karne dla wybranych odczynników
ODCZYNNIK
Kwas octowy (lodowaty)
Liczba
piktogramów
2
Hasło ostrzegawcze
Punkty karne
Uwaga
4
Kwas octowy (30%)
1
Uwaga
2
Acetylen
2
Uwaga, ostrzeżenie
3
Amoniak (25%)
3
Uwaga
6
Kwas benzoesowy
1
Ostrzeżenie
1
Dichlorometan
1
Ostrzeżenie
1
Kwas solny(30%)
2
Uwaga
4
H2O2 (30%)
2
Uwaga
4
n-heksan
4
Uwaga
8
Kwas azotowy(V) (65%)
2
Uwaga
4
Dichromian(VI) potasu
5
Uwaga
10
Wodorotlenek sodu (30%)
1
Uwaga
2
Kwas siarkowy(VI) (25%)
1
Uwaga
2
884
442
Punkty Karne za zużycie energii
METODA/TECHNIKA
Ilość zużywanej energii
Punkty karne
FTIR
Testy immunochemiczne
Spektrofluorymetria
Miareczkowanie
<0,1 kWh na próbkę
0
1
1,5 kWh na próbkę
2
UPLC
Spektrometria UV-Vis
ASA
GC
ICP-MS
LC
NMR
GC-MS
LC-MS
XRD
885
ZUŻYCIE ROZPUSZCZALNIKÓW ORGANICZNYCH
W LABORATORIACH ANALITYCZNYCH
(w skali globalnej/ rok)
10000000 dm3
(10 milionów litrów)
TO JEST SKALA WYZWANIA
886
443
CO ROZUMIEMY POD POJĘCIEM
„TECHNIKA BEZROZPUSZCZALNIKOWA”?
Jest to taki tok postępowania analitycznego, który nie
pociąga za sobą konieczności stosowania ciekłych
rozpuszczalników organicznych.
Przyczyny wzrostu zainteresowania tymi technikami
1.Aspekty środowiskowe :
zrzucanie do środowiska zlewek rozpuszczalników (niekiedy
wysokiej toksyczności i ekotoksyczności).
o
2.Aspekty ekonomiczne:
wysoka cena rozpuszczalników o wysokim stopniu czystości
koszty związane z recyrkulacją używanych rozpuszczalników
(destylacja, frakcjonowanie itp.).
887
Przyszłość zielonej chemii analitycznej
• Opracowanie zasad zielonej chemii analitycznej
• Ocena istniejących procedur analitycznych pod kątem
ich zgodności z zasadami zielonej chemii
• Poszukiwanie nowych rozwiązań technicznych
(miniaturyzacja urządzeń, rozwój metod bezpośrednich,
rozwój metod polowych)
• Poszukiwanie alternatywnych rozpuszczalników
i zastępowanie toksycznych odczynników ich
bezpieczniejszymi odpowiednikami
• Wykorzystanie odczynników produkowanych z
surowców odnawialnych
888
444
Wzrost zainteresowania zieloną chemią analityczną
KSIĄŻKI I MONOGRAFIE
2010
2011
2011
2012
889
Wzrost zainteresowania zieloną chemią analityczną
CZASOPISMA NAUKOWE
Royal Chemical Society
1999, IF=6,32
Taylor & Francis
2007, IF=0,976
Wiley
2008, IF=6,827
890
445
Czasopisma poświęcone ZIELONEJ CHEMII
Wydawca
Współczynnik
oddziaływania
(IF)
Green Chemistry
The Royal Society of Chemistry
5,836
Chem Sus Chem
Nazwa czasopisma
John Wiley and Sons
4,77
Environmental Science and Technology
(oddzielny dział poświęcony tematyce Zielonej Chemii)
The American Chemical Society
4,630
Ecological Engineering
Elsevier Science Direct
2,745
Springer‐Verlag
2,636
International Journal of Life Cycle Assessment
Environmental Conservation
Cambridge Journals
2.000
Resources Conservation and Recycling
1.969
Journal of Cleaner Production
1,867
Journal of Clean Processes and Products
Springer‐Verlag
1,09
Green Chemistry Letters and Reviews Taylor & Francis
‐
891 891
Czasopisma poświęcone ZRÓWNOWAŻONEMU ROZWOJOWI
Czasopisma poświęcone zrównoważonemu rozwojowi:
Czasopismo
Sustainable Development
Wydawca
Współczynnik
oddziaływania
(IF)
John Wiley and Sons
1,209
Environment, Development, Sustainability
Springer‐Verlag
0,954
International Journal of Sustainable Development and World Ecology
Taylor & Francis
0,518
POLSKIE CZASOPISMO
Nazwa czasopisma
Wydawca
pkt. MNiSzW
Problemy ekorozwoju (Problems of Sustainable Development)
Europejska Akademia Nauki i Sztuki
9
892 892
446
Opracowania książkowe z zakresu ZIELONEJ CHEMII
1. Anastas, P. T.; Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and
Practice; Oxford University Press: Oxford, U.K., 1998.


Pierwotne źródło 12 zasad zielonej chemii wraz z przykładami dokumentującymi.
Zawiera opis badań z zakresu zielonych technologii (prowadzonych od 1998 roku).
2.
Cann, M. C.; Connelly, M. E. Real‐World Cases in Green
Chemistry; American Chemical Society: Washington, DC, 2000.

Przedstawienie wybranych Prezydenckich Nagród w Zakresie Zielonej Chemii
(USEPA).
Zaprezentowanie najlepszych rozwiązań w zakresie stosowania 12 zasad zielonej
chemii oraz ich znaczenia w życiu codziennym.

3.
Matlack, A.; Introduction to Green Chemistry; Marcel Dekker:
New York,2001.

Praktyczne działania związane ze stosowaniem 12 zasad zielonej chemii (5,000
odniesień literaturowych).
893 893
Publikacje z zakresu
ZIELONEJ CHEMII ANALITYCZNEJ
1.
Curyło J., Wardencki W., Namieśnik J., Green aspects of
sample preparation- a need for solvent reduction, Pol. J.
Environ. Stud., 16, 5-16 (2007)
2.
Wardencki W., Curyło J., Namieśnik J., Trends in solventless
sample preparation techniques for environmental analysis, J.
Biochem. Biophys. Methods, 70, 275-288 (2007)
3.
Tobiszewski M. Mechlińska A., Zygmunt B., Namieśnik J.,
Green analytical chemistry in sample preparation for
determination of trace organic pollutants, TrAC, 28, 943-951
(2009)
4.
M. Tobiszewski, A. Mechlińska, J. Namieśnik Green analytical
chemistry - theory and practice, Chem. Soc. Rev., 39, 28692878 (2010)
894 894
447
Publikacje z zakresu
ZIELONEJ CHEMII ANALITYCZNEJ (c.d.)
1.
Stocka J., Tankiewicz M., Biziuk M., Namieśnik J. : Green aspects of
techniques for the determination of currently used pesticides in
environmental samples, Int. J. Mol. Sci., 12 (11), 7785-7805 (2011)
2.
Gałuszka A., Konieczka P., Migaszewski Z. M., Namieśnik J. Analytical
eco-scale for assessing the greenness of analytical procedures,
Trends Anal. Chem. 37, 61-72 (2012)
3.
Tobiszewski M., Namieśnik J., Direct chromatographic methods in the
context of green analytical.chemistry, Trends Anal. Chem., 35, 67-73
(2012)
4.
Tobiszewski M., Tsakovski S., Simeonov V., Namieśnik J., Application
of multivariate statistics in assessment of green analytical chemistry
parameters of analytical methodologies, Green Chem., 15, 1615-1623
(2013)
5.
Płotka J., Tobiszewski M., Sulej A., Kupska M., Górecki T., Namieśnik
J., Green chromatography. J. Chromatogr. A, 1307, 1-20 (2013)
895
895
Gałuszka A., Migaszewski Z., Namieśnik J., The 12 principles
of green analytical chemistry and the SIGNIFICANCE
mnemonic of green analytical practices, TrAC,
50, 78-84 (2013)
896
448
Wskazówki dla właściwej realizacji
procesu edukacyjnego
„Nauczyciele zielonej chemii winni chodzić „zieloną” ścieżką jeśli używają „zielonych” słów” („Green chemical educators must walk the green walk while they talk the green talk”).
55 Zjazd PTChem i SITPChem
16-20 września 2012, Białystok
897 897
STRONA DOMOWA KATEDRY
http://chem.pg.edu.pl/katedra-chemiianalitycznej/strona-glowna
898
449
BEZPIECZEŃSTWO CHEMICZNE
system REACH
Registration, Evaluation,
Authorisation of CHemicals
(rejestracja, ocena ryzyka, udzielanie
zezwoleń na użycie chemikaliów)
BRAK REJESTRACJI = BRAK ZGODY NA PRODUKCJĘ I OBRÓT
System REACH obowiązuje od 1 czerwca 2007 r.
Rozporządzenie REACH przenosi ciężar zapewnienia właściwego
poziomu bezpieczeństwa substancji chemicznych, będących w
obrocie rynkowym, z organów władzy publicznej na przedsiębiorców
wytwarzających odczynniki i chemikalia.
899
CEL I ZAKRES STOSOWANIA ROZPORZĄDZENIA REACH
Zapewnienie wysokiego poziomu ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska
przed zagrożeniami stwarzanymi przez chemikalia wytwarzane,
importowane i stosowane lub wprowadzane do obrotu na terenie
Wspólnoty Europejskiej,
Zapewnienie
skutecznego
zarządzania
ryzykiem
związanym
ze
stosowaniem substancji i preparatów chemicznych w środowisku pracy
(ocena zagrożeń i narażenia na substancje chemiczne),
Zachęcanie do docelowego zastępowania substancji wzbudzających duże
obawy substancjami mniej niebezpiecznymi, a także technologii
niebezpiecznych mniej niebezpiecznymi, o ile odpowiednie rozwiązania
alternatywne są dostępne i możliwe do zastosowania z ekonomicznego i
technicznego punktu widzenia,
Zapewnienie swobodnego przepływu produktów chemicznych na rynku
wewnętrznym m.in. przez wprowadzenie jednakowych wymagań
dotyczących
substancji
chemicznych
dla
wszystkich
państw
członkowskich UE,
Poprawa konkurencyjności i innowacyjności.
900
450
ZASADY POSTĘPOWANIA ZAWARTE W ROZRZĄDZENIU
REACH NIE DOTYCZĄ:
 odpadów;
 substancji radioaktywnych;
 substancji podlegających kontroli celnej;
 półproduktów niewyodrębnianych;
 przewozu towarów niebezpiecznych;
 substancji w produktach leczniczych, w żywności
lub w paszach.
901
KRÓTKA HISTORIA
27.02.2001
Prezentacja przez Komisję Europejską BIAŁEJ
KSIĘGI
w sprawie strategii przyszłej polityki
dotyczącej chemikaliów.
29.10.2003
Komisja Europejska opublikowała propozycję
rozporządzenia w sprawie:
 systemu REACH,
 utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów
27.06.2006
Przyjęcie przez Komisję Europejską
pakietu REACH (wraz z poprawkami).
13.12.2006
Przyjęcie rozporządzenia REACH przez Parlament
Europejski (wraz z poprawkami).
projektu
902
451
KRÓTKA HISTORIA
18.12.2006
Przyjęcie
rozporządzenia REACH przez
Radę Unii Europejskiej.
18.12.2006
Podpisanie porozumienia REACH przez
Przewodniczącego
Rady
UE
i
Przewodniczącego Parlamentu UE.
30.12.2006
Publikacja rozporządzenie REACH w
Dzienniku Urzędowym Unii Europejskiej.
01.06.2007
Rozporządzenie REACH wchodzi w życie
903
OPERACJE I CZYNNOŚCI WYKONYWANE W LABORATORIUM
ANALITYCZNYM MAJĄCE WPŁYW NA WPROWADZENIE ZASAD
„ZIELONEJ CHEMII ANALITYCZNEJ”
Lp.
Cel
Sposób realizacji
Dodatkowe uwagi
Przykłady
- metody elektrochemiczne
(elektrody jonoselektywne);
- spektrometria adsorpcji
atomowej z termicznym
wzbudzeniem próbki
(GFAAS);
- spektrometria emisji
1.
Eliminacja
odczynników
i rozpuszczalników
z laboratorium.
Wykorzystanie
na możliwą szeroką
skalę tzw.
bezrozpuszczalnikowych
technik analizy.
Techniki
bezpośrednie
umożliwiające
oznaczanie analitów
atomowej ze wzbudzeniem
w indukowanej plazmie (AESICP);
w badanej próbce
- neutronowa analiza
bez jej wstępnego
przygotowania.
- techniki analizy powierzchni
aktywacyjna;
(SEM, AES, XPS, SIMS, ISS,
ESCA);
- fluorescencja promieniowania
rentgenowskiego;
- zdalne techniki pomiaru stopnia
zanieczyszczenia atmosfery
(Lidar, Sodar)
904
452
Lp.
2.
Cel
Sposób realizacji
Zmniejszenie
ilości
zużywanych
odczynników
chemicznych.
Zmniejszenie
wielkości próbek do
analizy
(zmniejszenie skali
oznaczeń).
Przeprowadzenie
pomiarów
analitycznych w
miejscu pobierania
próbek (in situ).
Dodatkowe uwagi
Oszczędności ekonomiczne związane z
ograniczeniem zakupów odczynników i
reagentów wysokiej czystości.
Działalność prośrodowiskowa związana
ze:
- zmniejszeniem ilości odczynników
(w postaci roztworów) zrzucanych do
ścieków komunalnych,
- utylizacją przeterminowanych
odczynników;
- eliminację konieczności stosowania
konserwantów chemicznych (dla
zapewnienia stabilności składu ich
transportu i przechowywania).
Uzyskiwanie informacji analitycznych w
czasie rzeczywistym bądź tylko z
niewielkim opóźnieniem czasowym.
Może to mieć niebagatelne znaczenie
przy:
- zapobieganiu katastrofom i awariom
instalacji chemicznych (pożary,
wybuchy, wycieki),
- podejmowaniu decyzji co do
konieczności zmian w reżimie
procesu technologicznego.
Przykłady
- mikrosystemy
całkowitej
analizy chemicznej (  Total Chemical Analysis
Systems -  - TAS);
- wykorzystanie
technologii
chipów i mikrochipów do
budowy aparatury
analitycznej (laboratory
on the chip);
- wykorzystanie technik
immunoanalizy
(Immunoassays –
IMA’s);
- radioimmunoanaliza
(Radioimmunoassy –
RIA);
- immunoanaliza
enzymatyczna (Enzyme
immunoassay – EIA)
905
Lp.
Cel
Sposób realizacji
Dodatkowe uwagi
Oszczędności ekonomiczne
związane z:
- ograniczeniem zakupów
3.
w toku procedury
analitycznej.
pomocą płynu
w stanie
wysokiej czystości;
nadkrytycznym
organizacji systemu
Wprowadzenie do
praktyki
analitycznej tzw.
bezrozpuszczalniko
wych technik
przygotowania
próbek do analizy.
- ekstrakcja za
rozpuszczalników
- eliminacją konieczności
Eliminacja lub
redukcja ilości
rozpuszczalników
używanych
Przykłady
(SFE);
- ekstrakcja
zbierania i utylizacji
membranowa
zlewek
w układzie on-line z
rozpuszczalnikowych.
przyrządem
Działalność prośrodowiskowa ze
względu na:
- zmniejszenie ryzyka
zrzucania ścieków
zlewek
rozpuszcalnikowych;
- zmniejszenie ekspozycji
pomiarowym,
- ekstrakcja analitów
do strumienia gazu
płuczącego,
- ekstrakcja do fazy
stałej (SPE)
w połączeniu z
pracowników labora-
desorpcją
toriów analitycznych na
termiczną.
pary lotnych związków
organicznych
906
453
4.
Zmniejszenie emisji
Hermetyzacja naczyń i
par i gazów
urządzeń
Zmniejszenie ekspozycji
pracowników laboratoriów
analitycznych
Automatyzacja i robotyzacja
pracy.
Zmniejszenie praco- i
5.
czasochłonności
operacji
Jednoczesne oznaczanie wielu
składników z jednej próbki w
jednym cyklu analitycznym.
Wprowadzenie technik
Zmniejszenie energochłonności
w przeliczeniu na analizę lub
oznaczany składnik
łączonych do praktyki
analitycznej.
907
W Agencji Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych
(U.S. EPA) istnieje zbiór ponad 3500 metod
przeznaczonych do oznaczania ponad 4000 analitów w
próbkach
wody
różnego
pochodzenia
(wody
powierzchniowe, woda pitna, wody ściekowe, etc.).
Są opracowywane nowe techniki analityczne, które
powinny odpowiadać wymogom stawianym „ZIELONEJ
CHEMII ANALITYCZNEJ”.
908
454
PRZYKŁAD
Ekstrakcja pestycydów z próbek gleby z wykorzystaniem przyśpieszonej
ekstrakcji za pomocą rozpuszczalnika (Metoda 3545 U.S. EPA).
Zalety z punktu widzenia „ZIELONEJ CHEMII ANALITYCZNEJ”:
technika alternatywna w stosunku do klasycznej ekstrakcji w aparacie
Soxhleta,
redukcja (o 95%) ilości zużywanych rozpuszczalników,
skrócenie czasu ekstrakcji (z 16 godzin do 10 minut),
oszczędność energii (ogrzewanie komory ekstrakcyjnej urządzenia do
ASE do 100o C przez okres 10 minut w stosunku do 16 godzin
ogrzewania na gorącej płycie w przypadku aparatu Soxhleta),
zmniejszenie narażenia ze względu skrócenie czasu ekstrakcji oraz
ilości zużywanych rozpuszczalników,
podobna charakterystyka analityczna (precyzja, odzysk analitów) przy
zmniejszonej wielkości próbki (ASE).
Źródło: P.T. Anastas, Green chemistry and the role of analytical methodology development. Crit.
Rev. Anal. Chem., 29, 167-175 (1999).
909
CO ROZUMIEMY POD POJĘCIEM
„TECHNIKA BEZROZPUSZCZALNIKOWA”?
Jest to taki tok postępowania analitycznego, który nie
pociąga za sobą konieczności stosowania ciekłych
rozpuszczalników organicznych.
Przyczyny wzrostu zainteresowania tymi technikami
1.Aspekty środowiskowe :
zrzucanie do środowiska zlewek rozpuszczalników (niekiedy
wysokiej toksyczności i ekotoksyczności).
o
2.Aspekty ekonomiczne:
wysoka cena rozpuszczalników o wysokim stopniu czystości
koszty związane z recyrkulacją używanych rozpuszczalników
(destylacja, frakcjonowanie itp.).
910
455
ZUŻYCIE ROZPUSZCZALNIKÓW ORGANICZNYCH
W LABORATORIACH ANALITYCZNYCH
(w skali globalnej/ rok)
10000000 dm3
(10 milionów litrów)
TO JEST SKALA WYZWANIA
911
KLASYFIKACJA „BEZROZPUSZCZALNIKOWYCH” METOD PRZYGOTOWANIA PRÓBEK
TECHNIKI BEZROZPUSZCZALNIKOWEGO PRZYGOTOWANIA PRÓBEK DO ANALIZY
Ekstrakcja membranowa
Bezpośrednie
oznaczanie analitów w
strumieniu gazu lub
cieczy omywających
zewnętrzną stronę
membrany.
Ekstrakcja analitów
z próbki z
wykorzystaniem
strumienia gazu
Bezpośrednie oznaczanie
analitów w strumieniu gazu
nośnego,
analiza fazy nadpowierzchniowej
(ang. Head Space Analysis –
HSA).
Zatrzymywanie analitów na
czole chłodzonej kolumny
chromatograficznej (ang. Whole
Column Cryotrapping – WCCT).
Wykorzystanie techniki
wymrażania analitów i ich
termicznego uwalniania przed
etapem oznaczeń końcowych
(ang. Cryotrapping – CT).
Dozowanie analitów do
spektrometru mas,
spektrometria mas z wlotem
membranowym (ang.
Membrane Inlet Mass
Spectrometry –MMS).
Zatrzymywanie analitów ze strumienia gazu na warstwie
sorbenta i ich uwalnianie w procesie termicznej desorpcji
przed etapem oznaczeń końcowych, na przykład:
 ekstrakcja membranowa połączona z zatrzymywaniem
analitów na złożu sorbenta (ang. Membrane Extraction with
Sorbent Interface – MESI),
 ekstrakcja z wykorzystaniem membrany rurkowej (ang.
Hollow Fiber Sampling Analysis –HFSA),
ekstrakcja membranowa z zatrzymywaniem analitów (w
układzie on-line) na mikrozłożu sorbenta (ang. On-line
Membrane Extraction Microtrap – OLMEM),
ekstrakcja i zatrzymywanie analitów w membranie (ang.
Membrane Purge and Trap – MPT),
ekstrakcja z wykorzystaniem porowatej membrany
polimerowej (ang. Pulse Introduction Membrane Extraction
– PIME),
urządzenie z membraną półprzepuszczalną do pobierania
analitów z wykorzystaniem techniki pasywnej (ang. Semi
Permeable Membrane Devices –SPMD).
Wykorzystanie membrany ekstrakcyjnej jako medium
zatrzymującego anality w połączeniu z termiczną desorpcja
(ang. Thermal Membrane Desorption Application –TMDA).
Wykorzystanie dozymetrów pasywnych typu
permeacyjnego na etapie pobierania próbek analitów i
desorpcji termicznej na etapie ich uwalniania i dozowania
do urządzenia analitycznego.
Ekstrakcja do fazy stałej (SPE)
Ekstrakcja za pomocą
płynu w stanie
nadkrytycznym (SFE)
Wykorzystanie pułapek ze złożem stałego
sorbenta, na przykład:
technika jednoczesnego wypłukiwania i
wychwytywania analitów na złożu stałego
sorbenta (ang. Purge and Trap – PT),
techniki jednoczesnego wypłukiwania i
wychwytywania analitów na złożu stałego
sorbenta z zamkniętym obiegiem strumienia
gazu płuczącego(ang. Closed Loop Stripping
Analysis – CLSA),
pułapki zawierające złoże
polidimetylosiloksanu (packed PDMS trap).
Wykorzystanie
złoża sorbentu
wewnątrz igły
strzykawki do
pobierania
próbek
analitu(ang.
Inside Needle
Capillary
Absorption Trap –
INCAT).
mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej (ang.
Solid Phase Microextraction – SPME),
mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej z fazy
nadpowierzchniowej (ang. Head Space-Solid
Phase Microextraction - HS-SPME)
Wykorzystanie odcinka kolumny kapilarnej jako
pułapki do zatrzymywania analitów ze
strumienia gazu lub cieczy, na przykład:
pułapka kapilarna z filmem medium
zatrzymującego (ang. Coated Capillary
Microextraction –CCME),
 pułapki z filmem medium zatrzymującego o
dużej grubości (ang. Thick Film Open Tabular
Trap – TFOT, Thick Film Capillary Trap –
TFCT).
912
456
GŁÓWNE GRUPY TECHNIK EKSTRAKCJI
ANALITÓW „PRZYJAZNYCH” DLA ŚRODOWISKA
1. Ekstrakcja
analitów
strumienia gazu:
za
pomocą
 strumień gazu płuczącego (nośnego) jest
„przyjazny” w stosunku do chromatografu
gazowego i środowiska
913
KLASYFIKACJA „BEZROZPUSZCZALNIKOWYCH” METOD PRZYGOTOWANIA
PRÓBEK
TECHNIKI BEZROZPUSZCZALNIKOWEGO
PRZYGOTOWANIA PRÓBEK DO ANALIZY
Ekstrakcja analitów
z próbki z wykorzystaniem strumienia gazu
Bezpośrednie oznaczanie analitów w strumieniu gazu nośnego,analiza
fazy nadpowierzchniowej (ang. Head Space Analysis – HSA).
Zatrzymywanie analitów na czole chłodzonej kolumny chromatograficznej
(ang. Whole Column Cryotrapping – WCCT).
Wykorzystanie techniki wymrażania analitów i ich termicznego uwalniania
przed etapem oznaczeń końcowych
(ang. Cryotrapping – CT).
914
457
2. Ekstrakcja membranowa:
 bezpośrednio do matrycy odbierającej (gaz),
która podlega analizie,
 bezpośrednio – poprzez międzyoperacyjne
zatrzymanie analitów na warstwie sorbenta i
wykorzystanie desorpcji termicznej na etapie ich
uwalniania przed wprowadzeniem do przyrządu
3. Ekstrakcja do fazy stałej:
 Technika ta jest szczególnie „przyjazna”
zarówno w stosunku do środowiska jak i
przyrządu pomiarowego (chromatograf gazowy)
gdy na etapie uwalniania zatrzymanych analitów
wykorzystuje się proces termicznej desorpcji w
strumieniu gazu obojętnego.
915
PRÓBEK
Ekstrakcja membranowa
Bezpośrednie oznaczanie analitów w
strumieniu gazu lub cieczy
omywających zewnętrzną stronę
membrany.
Dozowanie analitów do spektrometru mas,
spektrometria mas z wlotem membranowym (ang.
Membrane Inlet Mass Spectrometry –MMS).
Zatrzymywanie analitów ze strumienia gazu na warstwie sorbenta i ich uwalnianie w procesie
termicznej desorpcji przed etapem oznaczeń końcowych, na przykład:
 ekstrakcja membranowa połączona z zatrzymywaniem analitów na złożu sorbenta (ang.
Membrane Extraction with Sorbent Interface – MESI),
 ekstrakcja z wykorzystaniem membrany rurkowej (ang. Hollow Fiber Sampling Analysis –
HFSA),
ekstrakcja membranowa z zatrzymywaniem analitów (w układzie on-line) na mikrozłożu
sorbenta (ang. On-line Membrane Extraction Microtrap – OLMEM),
ekstrakcja i zatrzymywanie analitów w membranie (ang. Membrane Purge and Trap – MPT),
ekstrakcja z wykorzystaniem porowatej membrany polimerowej (ang. Pulse Introduction
Membrane Extraction – PIME),
urządzenie z membraną półprzepuszczalną do pobierania analitów z wykorzystaniem
techniki pasywnej (ang. Semi Permeable Membrane Devices –SPMD).
Wykorzystanie membrany ekstrakcyjnej jako medium zatrzymującego anality w połączeniu z
termiczną desorpcja (ang. Thermal Membrane Desorption Application –TMDA).
Wykorzystanie dozymetrów pasywnych typu permeacyjnego na etapie pobierania próbek
analitów i desorpcji termicznej na etapie ich uwalniania i dozowania do urządzenia
analitycznego.
916
458
PRÓBEK
Ekstrakcja do fazy stałej (SPE)
Wykorzystanie pułapek ze złożem stałego sorbenta, na
przykład:
technika jednoczesnego wypłukiwania i
wychwytywania analitów na złożu stałego sorbenta
(ang. Purge and Trap – PT),
techniki jednoczesnego wypłukiwania i
wychwytywania analitów na złożu stałego sorbenta z
zamkniętym obiegiem strumienia gazu
płuczącego(ang. Closed Loop Stripping Analysis –
CLSA),
pułapki zawierające złoże polidimetylosiloksanu
(packed PDMS trap).
Ekstrakcja za pomocą
płynu
w stanie nadkrytycznym
(SFE)
Wykorzystanie złoża
sorbentu wewnątrz igły
strzykawki do pobierania
próbek analitu(ang. Inside
Needle Capillary
Absorption Trap –INCAT).
mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej (ang. Solid Phase Microextraction – SPME),
mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej z fazy nadpowierzchniowej (ang. Head SpaceSolid Phase Microextraction - HS-SPME)
Wykorzystanie odcinka kolumny kapilarnej jako pułapki do zatrzymywania analitów ze
strumienia gazu lub cieczy, na przykład:
pułapka kapilarna z filmem medium zatrzymującego (ang. Coated Capillary
Microextraction –CCME),
 pułapki z filmem medium zatrzymującego o dużej grubości (ang. Thick Film Open
Tabular Trap – TFOT, Thick Film Capillary Trap – TFCT).
917
KAMIENIE MILOWE W ROZWOJU TECHNIKI
„EKSTRAKCJA DO FAZY STAŁEJ”
OKRES
Wczesne lata pięćdziesiąte
(XX wiek)
Późne lata sześćdziesiąte
(XX wiek)
OPIS
Wykorzystanie rurek ze złożem węgla aktywnego do
izolacji i wzbogacania mikrozanieczyszczeń z próbek
wód powierzchniowych
Zastąpienie węgla aktywnego przez złoże
szerokoporowatych syntetycznych polimerów
porowatych.
Opracowanie standardowych warunków użycia rurek
sorpcyjnych.
Wykorzystanie techniki SPE do próbek biologicznych i
próbek powietrza.
Wykorzystanie faz związanych z powierzchnią żelu
Połowa lat
krzemionkowego jako medium ekstrakcyjnego.
siedemdziesiątych (XX wiek)
Zastosowanie kolumienek jednorazowego użytku (1978)
918
459
OKRES
OPIS
Badania analityczne krótkich przedkolumn ułatwiających
Wczesne lata osiemdziesiąte połączenie technik SPE i HPLC (podejście to zostało
(XX wiek)
wprowadzone do praktyki analitycznej we wczesnych
latach dziewięćdziesiątych).
Połowa lat osiemdziesiątych Początek badań nad sorbentami z nadrukiem
(XX wiek)
molekularnym.
Specyficzne sorbenty do izolacji/ wzbogacania analitów
1985
z grupy farmaceutyków z płynów biologicznych oparte
na wykorzystaniu mieszanego mechanizmu
zatrzymywania (odwrócone fazy/wymiana jonowa.
919
OKRES
1985
OPIS
Sorbenty z nadrukiem molekularnym do
izolacji/wzbogacania analitów z grupy farmaceutyków z
płynów biologicznych.
(Molecularly Imprinted Polymers – MIP’s)
Zastosowanie immunosorbentów do izolacji i
wzbogacania analitów z próbek o złożonym składzie
1988
Zastosowanie sorbentów na bazie żelu
krzemionkowego z mieszanymi tlenowo-azotowymi
kryptandami obszarowymi do selektywnej izolacji metali
z wykorzystaniem techniki nadruku molekularnego.
1989
Wprowadzenie do praktyki laboratoryjnej technik MSPD
jako techniki przygotowania próbek.
920
460
OKRES
OPIS
1989
Zastosowanie krążków membranowych na etapie ekstrakcji
analitów jako techniki komplementarnej w stosunku o ekstrakcji
z wykorzystaniem rurek sorpcyjnych
1992
Wprowadzenie do praktyki analitycznej handlowych urządzeń do
mikroektrakcji do fazy stacjonarnej (SPME)
1994
Wprowadzenie do praktyki analitycznej sorbentów z nadrukiem
molekularnym jako syntetycznych analogów immunosorbentów.
Późne lata dziewięćdziesiąte
(XX wiek)
Opracowanie techniki z ruchomym elementem ekstrakcyjnym
(SBSE).
Opracowanie nowych wariantów techniki SPME
C.F. Poole, Principles and practice of solid phase extraction. W: Sampling and sample preparation for field and
laboratory (ed. J. Pawliszyn), Elsevier Sci. Publ. 2002.
921
NANOEKSTRAKCJA DO FAZY STAŁEJ
(Soild - Phase Nanoextraction - SPNE)
ZASADA:
Wykorzystanie silnego powinowactwa pomiędzy związkami z grupy WWA i
nanocząstkami złota
SPOSÓB REALIZACJI:
Próbki ciekłe (woda) o objętości rzędu 500 μl (!!!) miesza się z roztworem
koloidalnym złota. Następuje ilościowe
wiązanie
analitów
z
grupy
WWA z powierzchnią nanocząstek złota, które następnie odwirowywuje
się z wykorzystaniem ultrawirówki. Na etapie oznaczeń końcowych
wykorzystuje się technikę HPLC-FD (detektor fluorescencyjny).
Możliwość oznaczania analitów z grupy WWA w wodzie na poziomie
ppb – ppt.
H.Wang, A.D. Campiglia, Anal. Chem., 80, 8202-8209 (2008)
922
461
PORÓWNANIE TECHNIK EKSTRAKCJI ZA POMOCĄ
ROZPUSZCZALNIKA
TECHNIKA EKSTRAKCYJNA
ILOŚĆ ZUŻYWANEGO
ROZPUSZCZALNIKA, CM3
PRZECIĘTNY CZAS
TRWANIA PROCESU
EKSTRAKCJI
Ekstrakcja w aparacie Soxhleta
200-500
4-48 h
Ekstrakcja w zautomatyzowanym
aparacie Soxhleta
50-100
1-4 h
Ekstrakcja za pomocą rozpuszczalnika
wspomaganego ultradźwiękami
100-300
30 min – 1 h
wspomagana promieniowaniem
mikrofalowym
25-50
30 min – 1 h
Przyśpieszona ekstrakcja za pomocą
rozpuszczalnika
15-40
12-18 min
Ekstrakcja za pomocą płynu w stanie
nadkrytycznym
8-50
30 min – 2h
923
EKSTRAKCJA MEMBRANOWA
Membrana - selektywna bariera pomiędzy dwoma fazami
Membrana
Faza 1
(zasilająca - donorowa)
Faza 2
(odbierająca - akceptorowa)
Strumień
(flux)
Siła napędowa
924
462
KLASYFIKACJA MEMBRAN WYKORZYSTYWANYCH W PROCESIE
ROZDZIELANIA SKŁADNIKÓW MIESZANIN
1. Stan skupienia membrany
 membrana ciekła;
 membrana stała.
2. Struktura membrany
 membrany nieporowate (ciekłe lub w postaci filmu polimerowego):
• W tym przypadku cząsteczki muszą ulec rozpuszczeniu aby mogły
być przetransportowane przez membranę. To znaczy, że
współczynnik podziału analitu pomiędzy fazą donorową i
membraną jest czynnikiem, który w istotnym stopniu wpływa na
proces transportu.
• Membrany nieporowate są traktowane jako membrany względnie
selektywne.
• Specjalny typ membran nieporowatych stanowią membrany
jonowymienne (materiał membrany zawiera jony naładowane
dodatnio lub ujemnie). Korzystając z tego typu membrany można
uzyskać separację w wyniku wykluczenia jonów o tym samym
ładunku co jony zawarte w materiale membrany.
925
membrany porowate są z zasady nieselektywne i
umożliwiają transport cząsteczek o odpowiednich rozmiarach
na drodze prostej dyfuzji poprzez pory. (Trzeba dodać, że
jednocześnie może zachodzić proces rozpuszczania analitów
w materiale membrany). Mogą być podzielone na:
•membrany o strukturze symetrycznej,
•membrany o strukturze asymetrycznej.
Membrany symetryczne charakteryzują się takimi samymi
własnościami geometrycznymi w całej membranie, natomiast
membrany asymetryczne składają się z dwóch części:
•cienka warstwa sztywnego polimeru (do 250 m),
•film membrany (0.1 – 0.5 m).
926
463
Obie części mogą być wykonane z tego samego bądź
też z różnych materiałów (drugi typ jest określany
terminem membrana kompozytowa).
•Główną zaletą membran asymetrycznych jest
możliwość zwiększenia grubości membrany co
prowadzi do podniesienia odporności na ciśnienie.
3. Kształt membrany
w membrany płaskie,
w membrany rurkowe (hollow-fiber membrane).
927
MECHANIZM ROZDZIELANIA
Zjawisko transportu cząsteczek przez określone
medium określone jest terminem permeacja. Może
ona być związana z występowaniem różnego typu sił
napędowych:
różnica stężeń (dializa, osmoza);
różnica
potencjałów
elektroosmoza);
(elektrodializa,
różnica ciśnień (mikrofiltracja, ultrafiltracja);
różnica temperatur (na razie brak zastosowań
praktycznych).
928
464
EKSTRAKCJA MEMBRANOWA
Na etapie rozdzielania składników mieszanin gazowych jak i
ciekłych zastosowanie znajdują dwa typy membran:
klasycznych membran porowatych,
membran nieporowatych – półprzepuszczalnych zwanych
również membranami zwartymi.
Stworzenie membran nieporowatych jest jednym z
najważniejszych efektów współpracy specjalistów z
zakresu inżynierii chemicznej i materiałowej oraz
technologii chemicznej.
Membrany takie nie posiadają porów, a proces transportu
masy oparty jest na różnicach w rozpuszczalności składników
mieszanin w materiale matrycy.
929
PERMEACJA
Proces permeacji (przenikania) analitów przez
nieporowate membrany można podzielić na trzy
etapy:
adsorpcja cząsteczek
membrany,
na
zewnętrznej
stronie
rozpuszczanie powierzchniowe zaadsorbowanych
cząsteczek i ich dyfuzja poprzez materiał
membrany,
desorpcja lub odparowanie cząsteczek z drugiej
strony membrany do medium odbierającego (gaz
nośny, roztwór pochłaniający, stały sorbent).
930
465
Permeacja jest funkcją procesu rozpuszczenia
analitu w materiale membrany co znaczy, że
współczynnik podziału danego analitu pomiędzy
fazą donorową (matryca próbki), a membraną jest
istotnym
parametrem
limitującym
szybkość
transportu masy.
Należy pamiętać, że membrana nigdy nie jest
barierą doskonale przepuszczalną.
931
SPOSÓB WYKORZYSTANIA URZĄDZEŃ MEMBRANOWYCH
W PROCESIE EKSTRAKCJI ANALITÓW
 bezpośrednio – poprzez doprowadzenie do kontaktu próbki
gazowej lub ciekłej z odpowiednią membraną wykonaną np.
z gumy silikonowej czy też teflonu i płukanie drugiej strony
membrany za pomocą strumienia gazu płuczącego.
Tak uzyskaną mieszaninę gazów kieruje się bezpośrednio
do przyrządu pomiarowego.
W przypadku gdy w kontakcie z membraną są dwie fazy
będące w ruchu (strumień próbki ciekłej oraz strumień gazu
płuczącego) daje to możliwość monitorowania w układzie
on-line poziomu stężeń lotnych związków organicznych w
badanym medium ciekłym przy zastosowaniu prostego
czujnika np. półprzewodnikowego na bazie SO2.
932
466
SPOSÓB WYKORZYSTANIA URZĄDZEŃ MEMBRANOWYCH
W PROCESIE EKSTRAKCJI ANALITÓW
pośrednio - (próbki stałe lub ciekłe) gdy
kontakt z membraną ma faza gazowa
znajdująca się nad badaną próbką.
933
SPOSÓB DOZOWANIA MIESZANINY GAZÓW
POEKSTRAKCYJNYCH DO PRZYRZĄDU POMIAROWEGO
 w bezpośrednie dozowanie mieszaniny gazów
do przyrządu pomiarowego;
 w międzyoperacyjne zatrzymywanie analitów
z
wykorzystaniem
techniki
kriogenicznej
(w odpowiedniej pułapce bądź też na czole
kolumny chromatograficznej).
934
467
TYPY MEMBRAN POLIMEROWYCH WYKORZYSTYWANYCH
JAKO ELEMENT SEPARACYJNY W URZĄDZENIACH TYPU
MIMS
Materiał
membrany
Mechanizm separacji
Obszar zastosowania
składników
badanej mieszaniny
Polipropylen
Rozpuszczalniki organiczne
zjawisko podziału
Teflon (PTFE)
Lotne związki organiczne (VOC's)
Wykluczanie
Celuloza
Lotne związki organiczne (VOC's)
Powinowactwo
Guma
Lotne związki organiczne (VOC's);
silikonowa
monitorowanie procesów fermentacyjnych
Polietylen
Monitorowanie procesów fermentacyjnych
zjawisko podziału
Zeolity
Węglowodory (izomery)
Adsorpcja, wykluczanie
zjawisko podziału
935
NOWE MOŻLIWOŚCI ANALITYCZNE DAJE POŁĄCZENIE ETAPU
EKSTRAKCJI MEMBRANOWEJ Z ETAPEM CZASOWEGO
ZATRZYMYWANIA ANALITÓW
W literaturze znane są następujące rozwiązania:
w urządzenie znane pod akronimem HFSA, które
stanowi ciekawą analogię do urządzenia do
izolacji lotnych analitów z próbek wody za pomocą
strumienia
gazu
z
jednoczesnym
ich
wychwytywaniem na złożu sorbenta przy
zastosowaniu
zamkniętego
obiegu
gazu
płuczącego (Closed Loop Stripping Analysis –
CLSA).
936
468
 rozwiązanie konstrukcyjne znane pod akronimem
MPT, OLMEM oraz PIME, MESI. Urządzenie takie
ogólnie rzecz biorąc pracuje na analogicznej
zasadzie jak w przypadku klasycznej już techniki
wypłukiwania analitów z próbki za pomocą
strumienia
gazu
i
jednoczesnego
ich
zatrzymywania na złożu sorbenta (Purge and
Trap – PT).
Istotnym elementem tego typu urządzeń jest
membrana wykonana z polidimetylosiloksanu
(PDMS)
937
 wykorzystanie zdolności polimerowej membrany
ekstrakcyjnej do zatrzymywania i gromadzenia
analitów organicznych na etapie ich izolacji
i wzbogacania z matrycy wodnej.
Technika ta jest znana pod anglojęzycznym
akronimem TMDA (Thermal Membrane Desorption
Application). Do tej pory została ona wykorzystana
w monitoringu lotnych związków organicznych VOC)
i średniolotnych związków organicznych (SOC)
w wodach ściekowych oraz w mieszaninie
fermentacyjnej.
938
469
WYKORZYSTANIE TECHNIK MEMBRANOWYCH NA ETAPIE
PRZYGOTOWANIA PRÓBEK CIEKŁYCH
M IKROFILTRACJA
ULTRAFILTRACJA
Cząstki zawieszone
Makrocząsteczki
Membrana
Woda
Sole
Membrana
Woda
Makrocząsteczki
NANOFILTRACJA
Jony
jednowarstwowe
Sole
ODWRÓCONA OSM OZA
Jony
jednowarstwowe
Jony
wielowarstwowe
Jony
wielowarstwowe
Membrana
Membrana
Woda
Woda
Schematyczne przedstawienie procesów mikrofiltracji, ultrafiltracji, nanofiltracji i odwróconej osmozy
939
KLASYFIKACJA TECHNIK FILTRACYJNYCH W ZALEŻNOŚCI
OD ROZMIARU ODDZIELANYCH CZĄSTEK
I ZAKRESU STOSOWANYCH CIŚNIEŃ
Zakres rozmiarów
oddzielanych
cząstek [nm]
Różnica ciśnień
[MPa]
mikrofiltracja
10,310,5
< 0,2
ultrafiltracja
1,010,3
0,21
nanofiltracja
~ 1,0
~1
0,11,0
>1
Technika filtracyjna
odwrócona osmoza
940
470
PODSTAWOWE INFORMACJE DOTYCZĄCE RÓŻNYCH
TYPÓW TECHNIK MEMBRANOWYCH
Stosowane techniki
oznaczeń końcowych
analitów w próbkach
uzyskanych
ekstraktów
Technika
Rodzaj (typ)
membrany
Zasada
działania
SIŁA
NAPĘDOWA
procesu
ekstrakcji
Filtracja
porowata
efekt sitowania
różnica
ciśnienia
LC
Dializa
porowata
efekt sitowania
różnica stężenia
LC
Elektrodializa
porowata
efekt sitowania,
efekt ładunku
różnica
potencjału
CE
nieporowata
różnica wartości
liczbowych
współczynnika
podziału
różnica stężenia
LC, GC, CE
Ekstrakcja
membranowa
941
TECHNIKI MEMBRANOWE W ANALITYCE PRÓBEK
CIEKŁYCH
Akronim
Nazwa techniki
Typ membrany
Kombinacja stosowanych faz
Donor/membrana/akceptor
SLM
Ekstrakcja z
wykorzystaniem
unieruchomionych
membran ciekłych
Nieporowata
Wodna/organiczna/wodna
MMLLE
Ekstrakcja z
wykorzystaniem
mikroporowatej
membrany
w układzie ciecz-ciecz
Nieporowata
(mikroporowata)
Wodna/organiczna/organiczna
Organiczna/organiczna/wodna
PME
MASE
Ekstrakcja z
wykorzystaniem
membran
polimerowych
Nieporowata
Wodna/polimer/wodna; organiczna/polimer/wodna;
wodna/polimer/organiczna
MESI
Ekstrakcja
membranowa
w połączeniu z
ekstrakcją do fazy
stałej
Nieporowata
Gazowa/polimer/gazowa;
ciekła/polimer/gazowa
942
471
PORÓWNANIE PROCESÓW MEMBRANOWYCH OPARTYCH
NA WYKORZYSTANIU RÓŻNICY CIŚNIEŃ
Przepuszczalność
(l/h x m2 x bar)
Ciśnienie (bar)
Wielkość porów (nm)
Oddzielanie na membranie:
 jony jednowarstwowe
 jony wielowarstwowe
 małe cząsteczki organiczne
 makrocząsteczki
 cząstki
Mechanizm separacji
Zastosowania
Mikrofiltracja
(MF)
Ultrafiltracja
(UF)
Nanofiltracja
(NF)
Odwrócona osmoza
> 1 000
10-1000
1.5 – 30
0.05 – 1.5
0.1 – 2
0.1 – 5
3 – 20
5 – 120
100 – 10 000
2 – 100
0.5 – 2
< 0.5
+
-/+
+
+
+
-/+
+
+
+
+
+
+
+
Efekt sitowania
Efekt sitowania
Efekt sitowania
Efekt ładunku
Rozpuszczanie
Dyfuzja
- Klarowanie;
- Wstępne
oczyszczanie;
- Usuwanie
bakterii
Usuwanie
- makromolekuł, bakterii,
- wirusów
Usuwanie jonów
wielowartościowych
i stosunkowo małych
cząsteczek
organicznych
- Odsalanie wody,
- Otrzymywanie wody o
wysokiej czystości
943
MEMBRANA EKSTRAKCJYJNA MOŻE RÓWNIEŻ STANOWIĆ
ELEMENT SŁUŻĄCY JAKO DOZOWNIK
W URZĄDZENIU POMIAROWYM MIKROPUŁAPEK SORPCYJNYCH
Przykład:
Spektrometr mas wyposażony w dozownik próbek
(interfejs) w postaci półprzepuszczalnej membrany
 Membrane Inlet Mass Spectrometry – MIMS
Technikę wprowadzono w roku 1963.
Pierwsze zastosowanie: badania procesów
fotosyntezy i oddychania roślin (pomiar O2 i CO2)
944
472
MIMS
Badania porównawcze z innymi technikami (HS-GC oraz
PT-GC) wykazują, że technika MIMS charakteryzuje się:
niższą granicą oznaczalności,
krótszym czasem analizy.
W literaturze pojawiły się informacje na temat możliwości
osiągnięcia granicy oznaczalności na poziomie ppq.
Dodatkowe możliwości stwarzają modyfikacje tej techniki:
CT-MIMS;
MIMS-TOF;
PAM-MS;
FI-MIMS.
945
EKSTRAKCJA DO FAZY STAŁEJ
Klasyfikacja ze względu na:
1. Sposób połączenia z przyrządem pomiarowym:
on-line,
off-line.
2. Budowę pułapki sorpcyjnej:
rurki sorpcyjne,
dyski i krążki ekstrakcyjne.
946
473
EKSTRAKCJA DO FAZY STAŁEJ
3. Sposób kontaktu analitów z wypełnieniem pułapki:
denuder,
urządzenie pasywne (SPME, SPMD)
urządzenie aktywne.
4. Stan skupienia analizowanych próbek:
ekstrakcja bezpośrednia – gdy strumień próbki (gaz,
ciecz) jest przepuszczany przez złoże sorbenta bądź też
odpowiedni denuder,
ekstrakcja pośrednia – gdy próbka ciekła bądź też stał jest
płukana za pomocą strumienia gazu, a uwalniane anality są
zatrzymywane na złożu sorbenta umieszczonego w rurce
sorpcyjnej.
947
ZASTOSOWANIE MIKROPUŁAPEK SORPCYJNYCH
W analityce śladowej coraz większego znaczenia nabierają
metody oparte na wykorzystaniu mikropułapek zawierających
niewielkie ilości medium do zatrzymywania analitów.
Do takich technik, bez wątpienia, należy zaliczyć:
 złoże sorbenta wewnątrz igły strzykawki do pobierania
próbek (Inside Needle Capillary Adsorption Trap – INCAT);
urządzenie do mikroekstrakcji do fazy stacjonarnej (Solid
Phase Micro Extraction – SPME). Technika ta jest coraz
bardziej popularna również w naszym kraju. Warto jedynie w
tym miejscu dodać, że jest ona przykładem techniki pasywnej.
948
474
Inną
grupą
urządzeń,
które
można
nazwać
mikropułapkami (ze względu na ilość medium do
zatrzymywania analitów), stanowią urządzenia, które
można nazwać mikrodenuderami. W literaturze
anglojęzycznej znane są one pod następującymi
terminami:
Coated Capillary Micro Extraction – CCME
Parallel
Current
Open
Chromatography – PC-OLTC;
Tubular
Liquid
Thick Film Open Tubular Trap – TFOTT lub Thick
Film Capillary Trap - TFCT
949
WYJAŚNIENIE
Z pewnością wielu Słuchaczom ciśnie się na usta
pytanie:
A CO Z EKSTRAKCJĄ ZA POMOCĄ PŁYNU
W STANIE NADKRYTYCZNYM?
To z pewnością jest klasyczny już przykład techniki
bezrozpuszczalnikowej i informacje na ten temat można
znaleźć stosunkowo łatwo. Dlatego też to zagadnienie
zostało świadomie wyłączone z toku rozważań.
950
475
RÓWNOWAGI FAZOWE – CIAŁO STAŁE – CIECZ – GAZ –
PŁYN W STANIE NADKRYTYCZNY
OBSZAR PŁYNU W STANIE
NADKRYTYCZNYM
K
P
CIAŁO
STAŁE
CIECZ
punkt krytyczny
GAZ
punkt
potrójny
T
951
PARAMETRY POWSTAWANIA WYBRANYCH PŁYNÓW
W STANIE NADKRYTYCZNYM
Vk
K
(cm3/mol = dm3/kmol)
(RTk/pkVk)
5,20
57,8
3,27
0,0306
48,00
150,71
75,2
3,43
0,292
XE
57,64
289,74
119,5
3,45
0,290
H2
12,8
33,0
61,8
3,42
0,292
N2
33,54
126,25
90,1
3,42
0,292
O2
50,14
154,78
78
3,25
0,308
Cl2
76,1
417,15
124
3,63
0,275
Br2
102
584,15
135
3,48
0,287
Li
680
3200
66
5,85
0,171
pk(atm)
Tk (K)
He
2,26
Ar
pkVk/RTk
952
476
PARAMETRY POWSTAWANIA WYBRANYCH PŁYNÓW
W STANIE NADKRYTYCZNYM –c.d.
Vk
K
(cm3/mol = dm3/kmol)
(RTk/pkVk)
2230
209
5,47
0,218
145
2060
311
3,75
0,267
Hg
1640
1460
48
1,52
0,658
CO
34,53
132,9
93,06
3,39
0,489
CO2
72,85
304,2
94,04
3,64
0,275
H2O
218,4
647,3
56
4,34
0,230
CH4
45,8
190,7
99
3,45
0,290
NH3
111,3
405,5
72,48
4,13
0,242
pk(atm)
Tk (K)
K
160
Cs
pkVk/RTk
953
NOWE ROZWIĄZANIA METODYCZNE W ZAKRESIE
PRZYGOTOWANIA PRÓBEK
Wykorzystanie promieniowania mikrofalowego;
Wykorzystanie płynów w stanie nadkrytycznym;
Zastosowanie promieniowania UV;
Zastosowanie wody w stanie podkrytycznym;
Wykorzystanie immunosorbentów;
Wykorzystanie
sorbentów
z
nadrukiem
molekularnym.
954
477
NOWE TECHNIKI EKSTRAKCJI ANALITÓW
AKRONIM
TERMIN ANGLOJĘZYCZNY
TERMIN POLSKOJĘZYCZNY
MISPE
Molecularly Imprinted Solis Phase
Extraction
Ekstrakcja do fazy stałej z wykorzystaniem
sorbentów z nadrukiem molekularnym
IE
Immuno-SPE
Ekstrakcja do fazy stałej z wykorzystaniem
immunosorbentów
MAE
Microwave Assisted Extraction
PLE
Pressurized Liquid Extraction
ASE
Accelerated Solvent Extraction
MPLE
Medium Pressure Liquid
Extraction
Ekstrakcja za pomocą rozpuszczalnika przy
podwyższonym ciśnieniem
Supercritical Accelerated Liquid
Extraction
Enhanced Fluidity Liquid
Extraction
wspomaganego płynem w stanie
nadkrytycznym
Matrix Solid Phase Dispersion
Ekstrakcja za pomocą rozpuszczalnika z próbki
rozproszonej w fazie stałej
SALE
EFLE
MSPD
wspomagane promieniowaniem mikrofalowym
Przyspieszona ekstrakcja za pomocą
rozpuszczalnika
955
CHEMIA WSPOMAGANA MIKROFALAMI (Microwave Enhanced
Chemistry – MEC)
1. Osuszanie próbek (wagosuszarki mikrofalowe)
2. Szybkie podgrzewanie próbek
3. Utrwalanie próbek materiału biologicznego (do badań mikroskopowych)
4. Spopielanie i stapianie próbek (piece mikrofalowe)
5. Spopielanie w plaźmie wzbudzonej za pomocą promieniowania
mikrofalowego
6. Ekstrakcja i wzbogacanie analitów (Microwave Assisted Extraction – MAE)
7. Wzbudzanie próbek w plaźmie indukowanej za pomocą promieniowania
mikrofalowego (Microwave Induced Plasma – MIP)
8. Stymulacja reakcji chemicznych w wyniku:

Specyficznych oddziaływań nietermicznych

Dostarczenia do medium reakcyjnego strumienia energii o wysokiej gęstości

Oddziaływań katalitycznych składników próbki z powierzchniami dielektrycznymi.
956
478
OCENA UCIĄŻLIWOŚCI ŚRODOWISKOWEJ PRACY
LABORATORIÓW ANALITYCZNYCH
Technika OCENY CYKLU ŻYCIA (Life Cycle
Assessment – LCA) może wywołać
rewolucje w zakresie oceny uciążliwości
różnych procedur analitycznych.
957
PROCEDURA ANALITYCZNA - SPECYFICZNY TYP WYROBU
Uciążliwość środowiskową należy oszacować
w sposób holistyczny:
wydobycie surowców;
wytwarzanie odczynników, reagentów i energii;
transport;
składowanie i utylizacja odpadów i
przeterminowanych odczynników.
958
479
SYSTEMY CAŁKOWITEJ ANALIZY CHEMICZNEJ
(TOTAL CHEMICAL ANALYSIS SYSTEM – TAS)
1. Gwałtowny wzrost zapotrzebowania na szybkie pomiary w
układzie on-line w celu [1]:
kontroli procesów w czasie rzeczywistym,
poprawa jakości produktów,
podniesienie bezpieczeństwa pracy,
dotrzymanie standardów środowiskowych,
szybkiego
oznaczania
coraz
szerszego
spektrum
syntetyzowanych związków (chemia kombinatoryjna),
określenia aktywności biologicznej coraz szerszej gamy
związków.
Wydawało się, że czujniki i bioczujniki są idealnym
rozwiązaniem tego problemu.
959
Przykład:
zastosowanie elektrody szklanej do ciągłych pomiarów
pH układu on-line (po zanurzeniu w badanym roztworze).
W praktyce okazało się, że zarówno selektywność jak i
czas życia jest zbyt niski aby większość znanych
czujników chemicznych mogła być zastosowana do:
monitoringu
kontroli procesowej.
Stwierdzono natomiast, że te same czujniki można z
powodzeniem stosować do pomiarów w układzie on-line.
960
480
Stosując więc odpowiednie urządzenia do:
pobierania próbek;
obróbki próbek;
podawania próbek;
w połączeniu z czujnikiem można w zasadzie
uzyskać wyniki analityczne o takiej samej zawartości
informacji.
961
Zintegrowany system, który umożliwia przeprowadzenie
wszystkich operacji i czynności prowadzących do uzyskania
wyniki końcowego analizy to znaczy:
pobranie próbek;
obróbka wstępna;
transport;
obróbka chemiczna;
rozdzielanie analitów;
izolacja produktów;
detekcja;
obróbka danych
w sposób całkowicie zautomatyzowany określa się terminem
System Całkowitej Analizy Chemicznej.
962
481
ROZRÓŻNIA SIĘ DWA PODSTAWOWE TYPY URZĄDZEŃ
TAS
 Typ I - układy oparte na wykorzystaniu wstrzykowej
analizy przepływowej (Flow Injection Analysis – FIA);
 Typ
II
układy
oparte
na
wykorzystaniu
wysokosprawnej chromatografii cieczowej bądź też
elektroforezy kapilarnej.
Systemy takie choć stanowią poważny krok na drodze
rozwoju analityki w układzie on-line (analityka
procesowa) to jednak nie są pozbawione poważnych wad
i niedogodności.
963
DO NAJWAŻNIEJSZYCH WAD NALEŻĄ
I - typ urządzeń TAS:
 wolny transport próbki,
 duże zużycie reagentów i medium stanowiącego
nośnik próbki;
II - typ urządzeń TAS:
 niska sprawność separacji składników.
Stosunkowo szybko zdano sobie sprawę z faktu, że
miniaturyzacja systemów może stanowić remedium
na te problemy.
964
482
MINIATUROWE SYSTEM CAŁKOWITEJ ANALIZY CHEMICZNEJ
(Miniaturized Total Chemical Analysis System – -TAS)
 Koncepcję miniaturowego systemu całkowitej analizy chemicznej
przedstawiono w roku 1990.
 Miniaturyzacja układów przepływowych (systemy oparte na
wykorzystaniu techniki FIA) prowadzi do zmniejszenia
zużycia odczynników i mediów wykorzystywanych jako
nośnik próbki.
 Zmniejszenie skali urządzeń separacyjnych (II typ urządzeń
TAS) prowadzi do zwiększenia efektywności i skrócenia
czasu analizy.
 Układy -TAS stanowią hybrydowe połączenie układów TAS z
idealnym czujnikiem chemicznym. Należy w tym miejscu
stwierdzić, że gabaryty klasycznego urządzenia -TAS nie
muszą być wcale małe, chyba, że czynnikiem krytycznym jest
właśnie wielkość urządzenia.
965
W praktyce, urządzenie -TAS może być normalnie
podłączone do:
pojemników z płynami i reagentami,
źródeł zasilania (tak jak mikroprocesor w komputerze).
Główne obszary zastosowania systemów -TAS to:
Analiza kliniczna
urządzenia diagnostyczne przy łóżku pacjenta
(bedside).
Biochemia i biotechnologia
polowa analizakodu genetycznego.
Analityka środowiskowa
autonomiczne układy pomiarowe wykorzystywane np.
do kontroli jakości wody.
966
483
Na prawdziwy system -TAS składa się kilka funkcji zintegrowanych w
jednym urządzeniu. Dalszy impuls do rozwoju systemów -TAS
stanowi wykorzystanie technologii chipów i mikrochipów.
W tabeli I przedstawiono przykłady obu typów urządzeń -TAS
charakteryzujących się różnym stopniem integracji.
Działanie
pompy
Typ układu -TAS
I.
Reakcje
chemiczne
Separacja
Detekcja
Układy oparte na FIA
+
1988 - monitor pH
1985 - mikrotitrator
+
+
1990 - urządzenie FIA
+
+
+
1992 - pionowo zintegrowany
układ FIA
+
+
+
1996 - horyzontalnie
zintegrowany układ FIA
+
+
+
967
Typ układu -TAS
Działanie
pompy
Reakcje
chemiczne
Separacja
Detekcja
II. Układy oparte na urządzeniach do rozdzielania
1990 - chromatograf cieczowy
z detektorem
konduktometrycznym
+
1992 - kapilarna elektroforeza
+
z derywatyzacją na
prekolumnie i postkolumnie
+
z detektorem optycznym
+
+
+
+
+
+
+
Ostatnim osiągnięciem miniaturyzacji systemów całkowitej analizy
chemicznej jest stworzenie „laboratorium na chipie” (laboratory on a chip)
Jest to bezpośrednio związane z coraz większą dostępnością technik
mikrofabrykacji wykorzystywanych w przemyśle elektronicznym.
968
484
Literatura
1. J. C.T. Eijkel, A.D. De Mello, A. Manz, A miniaturized Total
Chemical Analysis System: -TAS. W: Org. Mesosc. Chem.,
(red. H. Maushara, F.C.B. Blackwell), Sci. LTD, Oxford, UK,
1999, 185-219.
2. N. Graber, H. Ludi, H.M. Widmer, Sensors Actuators, B1, 239
(1999).
3. A. Manz, N. Graber, H.M. Widmer, Sensors Actuators B1, 244
(1999).
4. C.L. Colyer, T. Tang, N. Chiem, D.J. Harrison, Electrophoresis,
18, 1733 (1997).
5. M.V. Kopp, H.J. Crabtree, A. Manz, Curr. Opinion Chem. Biol., 1,
410 (1997).
969
Oddziaływanie różnych poziomów miniaturyzacji przyrządów pomiarowych
na kolejne etapy procesu analitycznego (im bardziej intensywna barwa
graficznego znaku dla danego etapu procesu analitycznego tym wyższy
stopień zaawansowania technologicznego).
A. Rios, A. Escarpa, M.C. Gonzalez, A.G. Crevillen; Trends Anal. Chem., 25, 467-479 (2006)
MIKRO-systemy
NANO-technologia
Pobieranie próbek
Pierwotna obróbka próbek (in situ)
Przygotowanie i przechowywanie próbek
Wprowadzanie próbki do przyrządu pomiarowego
Reakcje chemiczne
Rozdzielanie składników
Detekcja
Zbieranie danych pomiarowych
Obróbka danych pomiarowych
PROCES ANALITYCZNY
MINI-aturyzacja
970
485
TENDENCJE ROZWOJOWE MIKROSYSTEMÓW ANALITYCZNYCH
Łącznik „chip” – badane obiekty
materialne
CAŁKOWITA INTEGRACJA
O
B
LIF
ED
Konduktometria
DETEKCJA ANALITÓW
ED na poziomie
zaawansowanym
ICP-MS
CE
SEPARACJA
SKŁADNIKÓW MIESZANIN
Nanocząstki
Nowe
materiały
Chromatografia
Mikrowytwarzanie (in situ)
Niechromato
graficzne
techniki
rozdzielania
PRZYGOTOWANIE PRÓBEK
Układy
hydrodynamiczne
o złożonej
budowie
T
Y
M
A
T
I
Kontrola jakości żywności
TERAŹNIEJSZOŚĆ
LIF – laserowo indukowana fluorescencja
K
R
Analityka środowiskowa
+
E
E
Zastosowania analityczne
Analityka kliniczna i bioanalityczna
PRZESZŁOŚĆ
I
PRZYSZŁOŚĆ
A
L
N
E
ED – detekcja elektrochemiczna
CE – elektroforeza kapilarna MS – spektometria mas
wzbudzana plazma
ICP – indukcyjnie
A.G. Crevillen, Trends Anal. Chem., 25 467-479 (2006)
971
OBSZAR PRAKTYCZNEGO WYKORZYSTANIA
„SZTUCZNEGO NOSA” I „SZTUCZNEGO JĘZYKA”
Obszar nauki i techniki
Przykłady wykorzystania
-
Kontrola jakości podczas przechowania i produkcji
-
Optymalizacja pracy bioreaktorów
-
Kontrola procesów starzeniowych (sery, whisky)
-
Automatyczna kontrola smaku
(wody mineralne, wino, kawa, mleko, soki)
Przemysł spożywczy
-
Nieinwazyjna diagnostyka (powietrze wydychane
przez pacjenta, analiza moczu, potu, zapach skóry)
Medycyna
-
Kliniczne monitorowanie in vivo
-
Identyfikacja nieprzyjemnego zapachu
farmaceutyków
Bezpieczeństwo
-
Wykrywanie broni biologicznej i chemicznej
-
Wykrywanie narkotyków i materiałów wybuchowych
-
Identyfikacja „wróg-czy-przyjaciel”
972
486
OBSZAR PRAKTYCZNEGO WYKORZYSTANIA
„SZTUCZNEGO NOSA” I „SZTUCZNEGO JĘZYKA”
Obszar nauki i techniki
Przykłady wykorzystania
-
Monitorowanie
zanieczyszczeń środowiska
-
Monitorowanie zanieczyszczeń (powietrze, wody
powierzchniowe i gruntowe)
Identyfikacja toksycznych substancji
Wykrywanie wycieków niebezpiecznych substancji
-
Kontrola systemów wentylacyjnych (pomieszczenia
biurowe, przemysłowe, handlowe)
Stacje kosmiczne
Przemysł chemiczny
-
Czystość produktu
Wykrywanie obecności grup funkcyjnych
Rozróżnienie związków chiralnych
Prawna ochrona wynalazku
-
Cyfrowy „odcisk palca” smaku i zapachu
Kontrola jakości powietrza w
zamkniętych pomieszczeniach
973
SYSTEMY EKSPERCKIE
System ekspercki jest programem
komputerowym,
który
przetwarza
zgromadzoną w nim wiedzę na temat
wyspecjalizowanego
zagadnienia,
i
rozumuje
w
celu
rozwiązania
postawionego problemu lub podjęcia
właściwej decyzji.
974
487
RODZAJE SYSTEMÓW EKSPERCKICH
 Systemy interpretacyjne (przewidywanie opisu zjawisk na
podstawie interpretacji obserwacji lub sygnałów, np.
elucydacja budowy strukturalnej związków chemicznych,
objaśnianie elektrokardiogramów).
 Systemy
przewidywania
(przewidywanie
skutków
określonych sytuacji lub zjawisk, np. prognozowanie
pogody, wartości akcji na giełdach, zmiany kursów walut).
 Systemy diagnostyczne (wnioskowanie o defektach
obiektów na podstawie danych symptomatycznych. Typowe
zastosowania dotyczą bardzo rozległego spektrum zadań,
np. w medycynie, rolnictwie, mechanice i elektronice.
 Systemy projektowania (generowanie odpowiedniej
konfiguracji obiektów, spełniającej zadane wymagania i
ograniczenia.
Typowe
zastosowania
obejmują
projektowanie układów elektrycznych lub optymalne
rozlokowanie maszyn w ograniczonej przestrzeni).
975
 Systemy planowania (generowanie sekwencji akcji
niezbędnej do osiągnięcia określonego celu. Najczęściej są
to systemy ruchów robotów przemysłowych lub planowania
drogi).
 Systemy monitorowania (badanie zachowania się
obiektów w czasie celem zapobiegania anomaliom, które
mogą zagrażać niewypełnieniem postawionych zadań. Do
typowych obszarów zastosowań należą tu: kontrola nad
lotniskami, monitorowanie stanu kompleksowych obiektów
przemysłowych, np. rafinerii, szelfowych wież wiertniczych,
elektrowni jądrowych).
 Systemy usuwania błędy (generowanie porad/akcji
zapobiegających
defektom
obiektów.
Typowe
zastosowania
obejmują
kreowanie
instrukcji
komputerowego wspomagania działań, czy pomoc
programistom).
976
488
 Systemy naprawcze (generowanie i administrowanie
środkami naprawy uszkodzeń obiektów. Typowymi
obszarami zastosowań to awionika i sieci komputerowe).
 Systemy edukacyjne (diagnozowanie błędów percepcji w
nauczaniu studentów i współdziałanie w usuwaniu ich
skutków w wybranych dziedzinach studiów).
 Systemy
kontroli
i
sterowania
(zarządzania
zachowaniem
się
układów/obiektów na podstawie
przewidywania
wystąpienia
określonych
sytuacji,
planowanie rozwiązań i monitorowanie niezbędnych akcji.
Typowe zastosowania to zarządzanie bitwami oraz kontrola
misji, np. w kosmosie).
977
RÓŻNICE POMIĘDZY KONWENCJONALNYM
OPROGRAMOWANIEM KOMPUTEROWYM
I SYSTEMAMI EKSPERCKIMI
 Naśladują
sposób rozumowania człowieka podczas
rozwiązywania problemu z danej dziedziny wiedzy, odcinając się
raczej od symulacji wiedzy jako takiej.
Odróżnia to systemy eksperckie od oprogramowania stosującego
modelowanie matematyczne lub animację komputerową.
Nie należy tego rozumieć w taki sposób, że np. system ekspercki
daje wierny portret psychologiczny eksperta; raczej celem jest
skupienie uwagi na emulacji umiejętności i zdolności eksperta do
rozwiązywania problemów, tj. na realizacji części relewantnych
zadań w sposób równie dobry, a czasem nawet lepszy niż robi to
człowiek;
978
489
 prowadzą rozumowanie na reprezentacji wiedzy
człowieka w danej dziedzinie, a dodatkowo wykonują
obliczenia
numeryczne
i
pozyskiwanie
danych,
informacji oraz wiedzy.
Wiedza może być reprezentowana w systemach
eksperckich w specjalistycznych językach, chociaż
ostatnio już z reguły w języku naturalnym, i jest
oddzielona od kodu realizującego rozumowanie.
979
 rozwiązują problemy stosując metody przybliżone
lub/oraz metody heurystyczne, co w odróżnieniu od
rozwiązań algorytmicznych nie gwarantuje sukcesu.
Sens stosowania metod przybliżonych polega na tym, że
metody te nie wymagają ścisłych danych, a także
rozwiązywania proponowanego przez system mogą być
nacechowane różnym stopniem pewności, co oznacza, że
systemy eksperckie poszukują rozwiązań w przestrzeni
rozwiązań. Rozwiązania te, w znaczeniu leksykalnym,
mogą być optymalne (najlepsze), dobre, zadawalające,
niewystarczające, a nawet błędne.
980
490
Systemy eksperckie odróżniają
programów sztucznej inteligencji:
 gotowością do wykonania
stopniu
kompleksowości
problems);
się
od
innych
zadań o wysokim
(tzw.
real-world-
szybkością realizacji zadań;
bezbłędnością
działania
rozumiejącym);
(mowa
o
module
a także zdolnością objaśniania linii rozumowania
(tzw. sposobu wyedukowania finalnej konkluzji),
z zamysłem uwiarygodnienia uzyskanych hipotez
i wniosków.
981
ZDALNE METODY KONROLI
ZANIECZYSZCZEŃ ATMOSFERY
Urządzenia
monostatyczne
Urządzenia
pasywne
Urządzenia
bistatyczne
Urządzenia
aktywne
Urządzenia
monochromatyczne
Urządzenia
dyspersyjne
Urządzenia
pasywne
Urządzenia
szerokopasmowe
Urządzenia
niedyspersyjne
982
491
KLASYFIKACJA ZDALNYCH TECHNIK KONTROLI
 Urządzenia monostatyczne lub bistatyczne.
W przypadku urządzeń monostatycznych nadajnik i
odbiornik są zlokalizowane razem w tym samym miejscu a
odpowiednia przeszkoda topograficzna (ściana budynku,
powierzchnia ziemi lub roślinność) bądź też aerozole i
cząsteczki zawarte w atmosferze lub retroreflektor są
wykorzystywane do odbijania promieniowania i kierowania
go do odbiornika.
W przypadku urządzenia bistatycznego nadajnik i odbiornik
są umiejscowione w pewnej odległości od siebie. Odległość
pomiędzy nimi określa drogę optyczną przyrządu.
983
KLASYFIKACJA ZDALNYCH TECHNIK KONTROLI
 Urządzenia
pasywne
lub
aktywne
Urządzenia aktywne wyposażone są w swoje
własne źródła promieniowania natomiast praca
urządzeń
pasywnych
oparta
jest
na
wykorzystaniu
promieniowania
ze
źródeł
zewnętrznych (np. promieniowania słonecznego).
W praktyce szerszy zakres wykorzystywania
charakteryzuje urządzenia aktywne.
984
492
SZCZEGÓŁOWE KLASYFIKACJE URZĄDZEŃ AKTYWNYCH
Urządzenia
ze
źródłem
promieniowania
monochromatycznego lub szerokopasmowego
Źródłem promieniowania monochromatycznego jest laser
wytwarzający bardzo spójną wiązkę promieniowania
monochromatycznego.
Urządzenia wyposażone w źródło promieniowania
szerokopasmowego można z kolei podzielić na
urządzenia ze źródłem:
promieniowania niedyspersyjnego lub też
promieniowania dyspersyjnego.
985
 Urządzenia wyposażone w źródło promieniowania
szerokopasmowego niedyspersyjnego pozbawione są
układu dyfrakcyjnego rozdzielającego szeroką wiązkę
promieniowania.
 Taki typ urządzenia nie jest więc specyficzny i
charakteryzuje się stosunkowo niską czułością. Są
budowane jako urządzenia przeznaczone do
wykrywania specyficznych składników mieszanin
gazowych.
986
493
 Urządzenia dyspersyjne przeznaczone są do
uzyskiwania bardziej szczegółowych informacji na
temat spektrum absorpcyjnego powietrza. Kształt
wiązki promieniowania zależy od używanej siatki
dyfrakcyjnej. Urządzenia dyspersyjne (np.
spektrofotometry) są specyficzne ale nawet
urządzenia z długą drogą optyczną z ledwością
spełniają wymagania stawiane monitorom jakości
powietrza pod względem czułości.
987
PRZYKŁADY URZĄDZEŃ MONOSTATYCZNYCH
WYPOSAŻONYCH W ŹRÓDŁA PROMIENIOWANIA
MONOCHROMATYCZNEGO

Differential Absorption Laser - DIAL Jest to
urządzenie w którym dwie wiązki promieniowania
laserowego o różnej długości przechodzą przez
chmurę gazową (wzdłuż tej samej drogi).
Jeśli długość promieniowania jednej z wiązek jest
równa
długości
promieniowania
najlepiej
absorbowanego
przez
określony
składnik,
a promieniowanie drugiej wiązki nie ulega absorpcji
w ogóle, to różnica w natężeniu promieniowania
obu wiązek (po powrocie do odbiornika) jest
proporcjonalna do ilości składnika absorbującego
promieniowanie.
988
494
MONOCHROMATYCZNEGO
 Light Detection and Ranging - UDAR. Jest to
system lasem pulsacyjnego używanego w podobny
sposób jak system radarowy.
W tym przypadku mierzony jest czas powrotu odbitej
wiązki promieniowania i na tej podstawie określa
się odległość od chmury substancji odbijającej
promieniowanie lub odległość od stałej przeszkody.
989
MONOCHROMATYCZNEGO
 Different Absorption Spectroscopy - DOAS. W tym
przypadku wiązka promieniowania świetlnego jest
kierowana z nadajnika do odbiornika. Długość drogi
wiązki optycznej jest dobrze znana (np. może być rzędu
2 km).
Natężenie wiązki ulega zmianom na skutek kontaktu ze
składnikami powietrza atmosferycznego.
Wiązka po powrocie do odbiornika jest kierowana
poprzez światłowód do jednostki centralnej wyposażonej
w skomputeryzowany spektrometr.
Komputer
umożliwia
zbieranie
danych
charakterystycznych o wiązce promieniowania nawet
100 razy na sekundę.
990
495
MONOCHROMATYCZNEGO
Ta dane są przetwarzane na sygnał cyfrowy,
przechowywane i porównywane z danymi zawartymi w
bibliotece widm różnych składników gazowych co
pozwala na określenie rodzaju i ilości składnika
znajdującego się na drodze optycznej wiązki
promieniowania.
Metoda ta oparta jest na pomiarach absorpcji
promieniowania ultrafioletowego oraz promieniowania
z zakresu bliskiej podczerwieni (NIR).
991
MORFOLOGICZNY PODZIAŁ METOD TELEDETEKCYJNYCH
Metody
Naziemne
Lotnicze
Pasywne
Aktywne
Fotograficzne
Pomiary radiowe
Pomiary fotoelektryczne
Pomiary lidarowe
Spektrometru korelacyjnego
Pomiary sodarowe
Fotograficzne i termowizyjne
SLAR
Pomiary radiometryczne
SAR
Spektrometru korelacyjnego
Pomiary lidarowe
Zdjęcia i zobrazowania wielospektralne Pomiary lidarem
Satelitarne
Pomiary mikrofalowe
Dużego zasięgu
Pomiary fotometryczne
Pomiary radarowe
992
496
TELEMONITORING SATELITARNY
Telemonitoring satelitarny polega na
pomiarze
energii
promieniowania
elektromagnetycznego pochodzącego od
danego miejsca na Ziemi (na powierzchni
lądu bądź oceanu, bądź np. w atmosferze)
za pomocą sensorów umieszczonych na
orbicie.
993
ELEMENTY SYSTEMU TELEMONITORINGU
 źródło energii,
 ośrodek rozchodzenia się fal,
 badany obiekt (odbicie, rozpraszanie i inne
zjawiska
związane
z
interakcją
fali
elektromagnetycznej z obiektem),
 urządzenie rejestrujące:
•
aparatura zbierająca (collecting apparture);
•
detektor (układ detektorów);
•
inne elementy: konwertery A/C, urządzenia do
komunikacji z Ziemią, lampy kalibracyjne, ...
994
497
SYSTEMY TELEMONITORINGU SATELITARNEGO
• satelity obserwujące Ziemię
(EOS - Earth Observating Satellites)
• skanery zakresu optycznego i podczerwieni
(telemonitoring pasywny)
np.: seria LANDSAT, SPOT
• radary obrazujące (telemonitoring aktywny)
np.: seria ERS
995
ZDALNY (SATELITARNY) MONITORING STANU POWIETRZA
Urządzenie pomiarowe
Satelita
(platforma)
Okres prowadzenia pomiarów
GOME
ERS-2
1995-2003
MOPITT
Terra
2000-
MISR
Terra
2000-
MODIS
Terra
Aqua
20002002-
AIRS
Aqua
2002-
SCIAMACHY
ENVISAT
2002-
OMI
Aura
2004-
TES
Aura
2004-
PARASOL
PARASOL
2004-
CALIOP
CALIPSO
2006-
GOME-2
MetOp
2006-
IASI
MetOp
2006-
R. V. Martin, Atmos. Environ., 42, 7823 (2008)
996
498
FOTOGRAMETRIA
dziedzina zajmująca się pomiarem terenów i
obiektów przestrzennych, ustalaniem ich kształtu i położenia
poprzez odpowiednie pozyskiwanie i przetwarzanie zdjęć –
naziemnych i lotniczych
FOTOGRAMETRIA -
Telemonitoring
fotograficzny
jest
telemonitoringiem
pasywnym,
polegającym
na
pomiarze
energii
promieniowania elektromagnetycznego (na ogół odbitego
bądź
rozproszonego)
w
zakresie
widzialnym
oraz podczerwieni.
Pomiary prowadzą do pozyskania danych w formie cyfrowych
obrazów rastrowych.
997
ELEMENTY PROCESU AKWIZYCJI ZDJĘCIA LOTNICZEGO
 detekcja promieniowania – zamiana energii świetlnej na elektryczną,
 skanowanie – przedstawienie obrazu w postaci sygnału 1-wymiarowego,
 próbkowanie przestrzenne,
 konwersja A/C – dyskretyzacja i kodowanie
Kamery i aparaty cyfrowe – matryce CCD
(Charge Coupled Device – układ ze sprzężeniem ładunkowym)
Przykład:
zdjęcie lotnicze obszaru Starego
Miasta w Tczewie
998
499
SYSTEMY INFORMACJI GEOGRAFICZNEJ LUB
PRZESTRZENNEJ
(GEOGRAPHIC INFORMATION SYSTEM- GIS)
Systemy takie złożone ze środkowych sprzętowych (ang.
hardware)
i
programowych
(ang.
software)
oraz
wejściowych danych cyfrowych umożliwiają:
aktywizacje;
odtwarzanie;
przetwarzanie;
analizę i prezentację, danych w celu wytwarzania
nowych relacji przestrzennych (geograficznych).
999
SYSTEMY INFORMACJI GEOGRAFICZNEJ LUB
PRZESTRZENNEJ
(GEOGRAPHIC INFORMATION SYSTEM- GIS)
Dane wejściowe mogą występować w dowolnej
postaci tabelarycznej lub graficznej.
Dane wyjściowe z systemu GIS występują również
w postaci tabelarycznej lub graficznej.
W polskim piśmiennictwie z tej dziedziny używane są
również inne terminy:
System Informacji Przestrzennej – SIP;
System Informacji o Terenie – SIT.
1000
500
WYKORZYSTANIE SYSTEMÓW INFORMACJI
GEOGRAFICZNEJ W BADANIACH ŚRODOWISKA
Dane
wejściowe
Dane
wyjściowe
Mapy
Tabele
Raporty
MODUŁ ZARZĄDZANIA BAZĄ DANYCH
Aktywizatory
danych
Sieci
Fotografie
Akwizycja,
konwersja,
edycja
Pamięć
i
odtwarzanie
Przetwarzanie
i
analiza
Wizualizacja
i
reporty
Teledetekcja
Statystyki i
tabele
Dane dla
innych baz
danych
Sonary
Inne GIS
Mapy
System informacji geograficznej
Dane do
modelowania
1001
WYKORZYSTANIE RÓŻNYCH TYPÓW DANYCH W
SYSTEMACH INFORMACJI GEOGRAFICZNEJ
GIS
1002
501
SCHEMAT DZIAŁANIA MOBILNEGO SYSTEMU MONITORINGU
POWIETRZA ATMOSFERYCZNEGO NA TERENIE
AGLOMERACJI GDAŃSKIEJ
Stacja
monitorująca
GPS
Sensory pomiarowe
GPS
GPS
GPS
GSM/ Odbiornik
GPRS GPS
Sieć szkieletowa
GSM/GPRS
Stacja bazowa
GSM/GPRS
Użytkownik
bazy danych
Uwierzytelnianie
danych pomiarowych
(Fundacja ARMAAG)
INTERNET
Administrator
bazy danych
Baza danych mobilnego
systemu monitoringu
Serwer www
Politechnika Gdańska
1003
KAMIENIE MILOWE NA DRODZE ROZWOJU ANALIZY GAZÓW
Rok
1772-1775
1857
Odkrycie
Odkrycie N2 i O2
Gasometrische Methoden (Bunsen)
1874
Publikacja Orsata
1896
Analizator spektroskopowy (emisyjny)
1900
Gasanalytische Methoden (Hempel)
1913
Analizator termokonduktometryczny
1918
Spektrometria mas (magnetyczna)
1930
Zasada analizy gazów oparta na niedyspersyjnej absorpcji
promieniowania podczerwonego (NDIR)
1932
Spektrometria mas (czasu przebiegu) – [Time of flight – TOF]
1940
Pierwsza analiza powietrza za pomocą analizatora NDIR
1940
Paramagnetyczny analizator tlenu
1952
Chromatograf gazowy
1952
Galwaniczny czujnik śladowych ilości O2 w strumieniu gazu (Hersch)
1957
Czujnik kulometryczny do pomiaru H2O (Keidel)
1958
Kwadrupolowy spektrometr mas
1004
502
KAMIENIE MILOWE NA DRODZE ROZWOJU ANALIZY GAZÓW
Rok
Odkrycie
1958
Detektory jonizacyjne (FID, AID)
1960
Laser (światło widzialne)
1961
Czujnik ze stałym elektrolitem do pomiaru O2
1964
Czujnik piezoelektryczny do pomiaru H2O
1964
GC-HID - chromatograf gazowy wyposażony w detektor helowy
1965
MIP-AES
1968
Laser fotoakustyczny (IR)
1969
FT-IR
1970
Laser diodowy ze strojeniem (IR)
1971
Jonizacyjna spektroskopia rezonansowa (Resonance Ionization
Spectroscopy – RIS)
1973
API-MS
1978
ICP-MS
1979
Czujnik oparty na wykorzystaniu fal akustycznych i zjawisk na granicy faz
(Surface Wave Sensor)
B. Goddard, A History of Gas Analysis. W: Speciality Gas Analysis. A Practical Guidebook (red. J.D. Hogan), Wiley-VCH, str. 1-19
1005
KAMIENIE MILOWE NA DRODZE ROZWOJU TECHNIKI CZUJNIKOWEJ
Rok
Odkrycie
1772-1775: ELEKTRODA SZKLANA – TEORIA WYMIANY JONOWEJ
1909 CREMER
Określenie zależności siły elektromotorycznej od pH (membrana szklana)
1909 HABER,
KLEMESIEWICZ
Opracowanie elektrody szklanej
1936 BECKMAN
Wprowadzenie do produkcji pH-metru
1937NIKOLSKY
Równania Nikolsky’ego oraz teoria elektrody szklanej
1937 KOLTHOFF
Elektroda „krystaliczna”
1937 NIKOLSKY
Membrana krystaliczna
1961-1969: KONWENCJONALNE ELEKTRODY JONOSELEKTYWNE I BIOCZUJNIKI
1961 PUNGOR
Heterogeniczna stała elektroda jonoselektywna
1962 SEIYAMA,
TAGUCHI
Półprzewodnikowy czujnik gazowy
1966 FRANT, ROSS
Elektroda na bazie LaF3
1966 SIMON
Ciekła elektroda jonoselektywna z obojętnym nośnikiem
1969 GUILBAUT,
MONTALVO
Bioczujnik
1969 BAKER,
TRACHTENBERG
Membrana szklana dla elektrod jonoselektywnych
1006
503
KAMIENIE MILOWE NA DRODZE ROZWOJU TECHNIKI CZUJNIKOWEJ
Rok
Odkrycie
1979 – do dnia dzisiejszego: WYKORZYSTANIE MIKROELEKTRONIKI DO BUDOWY CZUJNIKÓW
1970 BERVELD
ISFED
1972 SHONE
Biosensor piezoelektryczny
1975 LUNDSTROM
FET* (gazowy)
1976 SCHEN
Immuno FET
1978 LUBBERS,
OPTIZ
Opt(r)oda
1982-do dnia dzisiejszego: UKŁADY WIELOCZUJNIKOWE
1982 PERSAUD,
DODD
„Nos elektroniczny” (jakościowe rozpoznanie składników
mieszanin gazowych)
1995 VLASOV,
LEGIN, D’AMIGO,
DI NATALE
„Elektroniczny język”
Y. Vlasov, A. Legin, Fresenius J. Anal. Chem., 361, 255 (1998.
*FET - Field Effect Transisitor – Tranzystor polowy
1007
PARAMETRY OPISUJĄCE WŁAŚCIWOŚCI CZUJNIKÓW
Parametr
Odpowiedź czujnika, D y
Granica oznaczalności
Definicja
Charakter odpowiedzi czujnika
Wartość dla której średnia wartość mierzonego sygnału
jest równa wartości dwóch odchyleń standardowych
Linia zerowa
Wartość sygnału dla pewnych ustalonych warunków
(podstawowa), yo
pracy (np. temperatury, ciśnienia).
Czas, w którym wyjściowy sygnał czujnika osiąga 63%
wartości końcowej (stan ustalony) w odpowiedzi na
Czas odpowiedzi, t
skokową zmianę sygnału wejściowego; w praktyce
najczęściej używa się wielkości t90 lub t95
oznaczających czas, po jakim sygnał wyniesie
odpowiednio 90% lub 95% wartości końcowej.
1008
504
PARAMETRY OPISUJĄCE WŁAŚCIWOŚCI CZUJNIKÓW
Parametr
Definicja
Zakres pracy
(pomiarowy) ymax - ymin
Zakres sygnału wejściowego (wyjściowego), dla
którego gwarantuje się poprawną pracę czujnika.
Czułość, S
Nachylenie krzywej odpowiedzi czujnika,
wyrażonego jako stosunek zmiany
odpowiedzi do zmiany sygnału wejściowego.
Rozdzielczość
Najmniejsza zmiana sygnału wejściowego lub
wyjściowego, która może być odróżniona od
szumów.
Zdolność czujnika do pomiaru jednej
wielkości w obecności innych, które mogą
interferować.
Selektywność
Okres, w którym gwarantuje się poprawną
pracę czujnika w określonych warunkach
stosowania.
Czas życia
1009
CECHY CZUJNIKA IDEALNEGO
Parametr
Wartość pożądana
Odpowiedź czujnika
liniowa i wolna od szumów
Granica oznaczalności
jak najniższa
Linia zerowa
(podstawowa)
0
Czas odpowiedzi
0
Zakres pracy
(pomiarowy)
nieskończony
Czułość
jak najwyższa i stała w całym zakresie pracy
Rozdzielczość
nieskończona
Selektywność
brak czynników interferujących
Czas życia
nieskończony
1010
505
NIEPOŻĄDANE CECHY CZUJNIKÓW
Parametr
Znaczenie
Nieliniowość
odpowiedź czujnika nie jest proporcjonalna do sygnału wejściowego
Wolna odpowiedź
sygnał wyjściowy bardzo wolno dochodzi do wielkości końcowej
Wąski zakres pracy
użyteczny zakres pracy jest bardzo zawężony
Mała czułość
czujnik daje odpowiedź jedynie dla dużych zmian sygnału wejściowego
Dryf czułości
dryf wartości sygnału wyjściowego w czasie przy stałej wielkości
sygnału wejściowego
Dryf linii podstawowej
dryf wartości sygnału wyjściowego w czasie przy braku sygnału
wejściowego
Offset
stały błąd na wyjściu czujnika
Dryf offsetu
offset zmienia się a czasie
Starzenie się
zmiana właściwości czujnika w czasie
Histereza odpowiedzi
wielkość sygnału wyjściowego zależy od historii zmian sygnału
wejściowego
Interferencje
wpływ czynników zakłócających poprawny odczyt wartości wyjściowej
Szum
wyjście czujnika zawiera składową przypadkową
1011
KLASYFIKACJA CZUJNIKÓW CHEMICZNYCH WEDŁUG RODZAJU
PRZETWORNIKA
ELEKTROCHEMICZNE
Woltamperometryczne
galwaniczne
amperometryczne
Potencjometryczne
Z tranzystorami polowymi
ELEKTRYCZNE
Konduktometryczne
Kulometryczne
Dielektrometryczne
OPTYCZNE
- z pomiarem absorbancji
- z pomiarem reflektancji
- z pomiarem luminescencji
- z pomiarem współczynnika załamania światła
- z pomiarem rozproszenia światła
POMIAR MASY
piezoelektryczne
akustyczne ( z pomiarem akustycznej fali powierzchniowej)
TERMOMETRYCZNE
MAGNETYCZNE
1012
506
PRAKTYCZNE WYKORZYSTANIE CZUJNIKÓW GAZOWYCH
Stężenie składnika w mieszaninie gazowej (ppm)
Handlowe typy czujników
Czujniki testowane w laboratoriach
1013
WAŻNIEJSZE WYDARZENIA W HISTORII ROZWOJU TECHNIKI SPEKTROMETRII
MAS
1897 - wyznaczenie przez J.J. Thomsona masy elektronu (Nagroda Nobla w 1906
roku)
1912 - pierwszy spektrometr mas (J.J. Thomson)
1934 - opracowanie pierwszego podwójnie ogniskującego analizatora
magnetycznego
1946 - odkrycie zasady analizy przez pomiar czasu przelotu jonów (Time-ofFlight - TOF)
1953 - opatentowanie analizatora kwadrupolowego i pułapki jonowej
1956 - połączenie technik chromatografii gazowej i spektrometrii mas (GC-MS)
1966 - odkrycie jonizacji chemicznej; pierwsze sekwencjonowanie peptydów
1968 - pierwszy opis metody jonizacji przez rozpylanie w polu elektrycznym
(electrospray)
1968 - jonizacja pod ciśnieniem atmosferycznym (atmospheric pressure ionization
- API)
1969 - jonizacja za pomocą pola (field ionization - FI)
1014
507
WAŻNIEJSZE WYDARZENIA W HISTORII ROZWOJU TECHNIKI SPEKTROMETRII
MAS
1974 - skonstruowanie pierwszego spektrometru cyklotronowego rezonansu jonowego
(FT-ICR)
1980 - opisanie techniki jonizacji przez rozpylanie termiczne (termospray)
1981 – opisanie techniki jonizacji poprzez bombardowanie za pomocą szybkich
atomów (fast atom bombardment – FAB)
1985 – opracowanie techniki desorpcji laserowej w matrycy (Matrix Assisted Laser
Desorption/Ionisation - MALDI)
1989 - zastosowanie techniki elektrorozpraszania w analityce bioczasteczek
1999 – opracowanie techniki desorpcji laserowej bez udziału matrycy (Desorption/
Ionisation on Silikon - DIOS)
1999 - analiza ilościowa białek z wykorzystaniem techniki ICAT (isotope-coded affinity
tags)
2002 - Nagroda Nobla dla Fenna i Tanaki za rozwój "miękkich" technik jonizacji,
wykorzystywanych w analityce biocząsteczek
2004 - desorpcja poprzez jonizację w wyniku elektrorozpraszania (desorption
electrospray ionization - DESI)
Źródło:SPEKTROMETRIA MAS (praca zbiorowa pod redakcją P. Sudera i J. Silberinga),
Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków, 2006.
1015
TECHNIKI SPRZĘŻONE
Akronimy technik sprzężonych powstałych w wyniku połączenia akronimu
techniki rozdzielania i akronimu techniki oznaczeń końcowych
TECHNIKI ROZDZIELANIA
Akronim
Termin polskojęzyczny
Termin anglojęzyczny
CE
Elektroforeza kapilarna
Capillary Electrophoresis
CEC
Kapilarna elektrochromatografia
Capillary Electrochromatography
CGE
Żelowa elektroforeza kapilarna
Capillary Gel Electrophoresis
CLSA
Wypłukiwanie z jednoczesnym
wychwytywaniem analitów przy
zamkniętym obiegu strumienia gazu
płuczącego
Closed Loop Sample Analysis
CT
Pułapka kriogeniczna
Cryogenic Trap
CZE
Kapilarna elektroforeza strefowa
Capillary Zone Electrophoresis
FFF
Frakcjonowanie przepływowe w
polu zamkniętym
Field Flow Fractionation
FIA
Analiza wstrzykowo – przepływowa
Flow Injection Analysis
GC
Gas Chromatography
HPLC
Wysokosprawna chromatografia
cieczowa
High Performance Liquid
Chromatography
1016
508
Akronimy technik sprzężonych powstałych w wyniku połączenia akronimu
techniki rozdzielania i akronimu techniki oznaczeń końcowych
Akronim
IAC
Chromatografia powinowactwa
Immunoaffinity Chromatography
IAE
Ekstrakcja z zastosowaniem
immunosorbentów
Immunoaffinity Extraction
IEC
Chromatografia jonowymienna
Ion Exchange Chromatography
IPC
Chromatografia par jonowych
Ion Pair Chromatography
ITP
Izotachoforeza
Isotachophoresis
LC
Chromatografia cieczowa
Liquid Chromatography
MCGC
Wielokapilarna chromatografia
gazowa
Multicapillary Gas Chromatography
MEKC
Micelarna elektrokinetyczna
chromatografia
Micellar Electrokinetic
Chromatography
MISPE
Ekstrakcja do fazy stałej z
wykorzystaniem sorbentów z
nadrukiem molekularnym
(dopasowaniem molekularnym)
Molecularly Imprinted Solid Phase
Extraction
1017
Akronimy technik sprzężonych powstałych w wyniku połączenia akronimu techniki
rozdzielania i akronimu techniki oznaczeń końcowych
Akronim
PT
Wypłukiwanie z jednoczesnym
wychwytywaniem analitów
Purge and Trap
RP HPLC
Wysokosprawna chromatografia
cieczowa z odwróconymi fazami
High Performance Reversed Phase
Liquid Chromatography
SEC
Chromatografia wykluczania
Size Exclusion Chromatography
SFC
Chromatografia z fazą ruchomą w
Supercritical Fluid
Chromatography
SFE
Ekstrakcja za pomocą płynu w
Supercritical Fluid Extraction
SPE
Ekstrakcja do fazy stałej
Solid Phase Extraction
SPME
Mikroekstrakcja do fazy stałej
Solid Phase Microextraction
TLC
Chromatografia cienkowarstwowa
Thin Lager Chromatography
1018
509
TECHNIKI OZNACZEŃ KOŃCOWYCH (DETEKCJI)
Akronim
AAS
Atomowa spektrometria
absorpcyjna
Atomic Absorption Spectrometry
AFS
fluorescencyjna
Atomic Fluorescence Spectrometry
APCI MS
Spektrometria mas z jonizacją
chemiczną pod ciśnieniem
atmosferycznym
Atmospheric Pressure Chemical
Ionisation Mass Spectrometry
DF MS
Spektrometria ma z podwójnym
ogniskowaniem
Double Focusing Mass
Spectrometry
ESI
Jonizacja poprzez
elektrorozpraszanie
Electrospray Ionisation
ESI MS
Spektrometria mas z jonizacją przez
elektrorozpraszanie
Electrospray Ionisation Mass
Spectrometry
FTIR
Spektrometria w podczerwieni z
transformacją Fouriera
Fourier Transformation Infrared
HGAAS
absorpcyjna z generowaniem
wodorków
Hydride Generation Atomic
Absorption Spectrometry
1019
TECHNIKI OZNACZEŃ KOŃCOWYCH (DETEKCJI)
Akronim
HR MS
Wysokorozdzielcza spektrometria
mas
High Resolution Mass
Spectrometry
ICP MS
Spektrometria mas z jonizacja w
plazmie sprzężonej indukcyjnie
Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry
MALDI
MS
Spektrometria mas z jonizacją
laserową wspomaganą przez
matrycę
Matrix Assisted Laser Description
Ionisation Mass Spectrometry
MIP MS
Spektrometria mas z jonizacja w
plazmie indukowanej mikrofalami
Microwave Induced Plasma Mass
Spectrometry
MS/MS
Tandemowa spektrometria mas
Mass Spectrometry / Mass
Spectrometry
NMR
Magnetyczny rezonans jądrowy
Nuclear Magnetic Resonance
OES
Optyczna (atomowa) spektrometria
emisyjna
Optical Emission Spectrometry
Q MS
Kwadrupolowy spektrometr mas
Quadrupole Mass Spectrometry
TOF MS
Spektrometr mas czasu przelotu
Time-Of-Flight Mass Spectrometry
1020
510
PODSTAWOWE TECHNIKI ROZDZIELANIA
(zakres stosowalności)
GC
HPLC
GPC
IC
ITP
CZE
FFF
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15 16
log M
GC - chromatografia gazowa
HPLC - wysokosprawna chromatografia cieczowa
GPC - chromatografia żelowa
IC - chromatografia jonowa
ITP - izotachoforeza
CZE - strefowa elektroforeza kapilarna
FFF - przepływowe frakcjonowanie w polu zewnętrznym
1021
DETEKTORY SPEKTROFOTOMETRYCZNE STOSOWANE
W ANALITYCE ŚRODOWISKOWEJ
log c [ng/ml]
–4
–3
–2
–1
0
1
Pb
FAAS
Se, As
HGAAS
Pb As
ETAAS (20 μl)
As, Pb, Se
ISP OES
ISP MS
AFS
Se
Pb
As
Pb
FAAS - płomieniowa atomowa spektrometria absorpcyjna
HGAAS - atomowa spektrometria absorpcyjna z generowaniem wodorków
ETAAS - atomowa spektrometria absorpcyjna z atomizacją elektrotermiczną
ICP OES - optyczna (atomowa) spektrometria emisyjna ze wzbudzeniem w plazmie
sprzężonej indukcyjnie
ICP MS - spektrometria mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie
AFS - fluorescencyjna spektrometria atomowa ze wzbudzeniem laserowym
1022
511
KLASYFIKACJA TECHNIK DETEKCJI ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA
W MIEJSCU BADAŃ (in situ)
TECHNIKI DETEKCJI W
MIEJSCU BADAŃ (in situ)
Chemiczne
Fizyczne i
fizykochemiczne
Czujniki
Elektrochemiczne
Optyczne
Jonizacja
Spektrofotometria
Optoakustyka
Elektryczne
Przewodność
cieplna
Emisyjna
Absorpcyjna
Galwanometryczne
Spektrometria
mas
UV-VIS
UV-VIS
IR
IR
Bioczujniki
Chromatografia
1023
POCZĄTKI CHROMATOGRAFII
Sto lat temu (1903) Michaił Cwiet – urodzony w Rosji,
profesor Uniwersytetu Warszawskiego publikujący głównie
w niemieckich wydawnictwach fachowych, odkrył
przedziwne zjawisko.
W kolumnie szklanej, wypełnionej adsorbentem (sproszkowany węglan
wapniowy), przez którą przepuszczał roztwór mieszaniny barwników
roślinnych, pojawiły się barwne poziome strefy.
Uwierzył w to, że odkrył nową metodę rozdzielania mieszanin związków
chemicznych, i po nieprzespanej nocy nazwał ją (tę metodę):
chromatografia (z greckiego chroma – barwa, grapho - piszę). I taki był
początek historii urządzenia, zwanego do dziś chromatografem
cieczowym.
1024
512
POCZĄTKI CHROMATOGRAFII
Długie lata jednak minęły (około pół wieku), nim pojawiły się na
światowych rynkach chromatografy cieczowe. Musiało minąć wiele
lat, zanim mechanika precyzyjna, optyka i przede wszystkim
elektronika układowa rozwinęły się na tyle, aby mogły powstawać
urządzenia laboratoryjne, oparte na odkryciu Cwieta. Nazwano je
HPLC – High Pressure Liquid Chromatograph (wysokociśnieniowa
chromatografia cieczowa).
I słusznie, gdyż w pierwszym okresie rozwoju tego sprzętu firmy
prześcigały się w rekordach w zakresie ciśnienia tłoczonego eluentu
(dochodziło ono do 80 MPa i więcej!). Gdy okazało się, iż tak duże
ciśnienia nie są niezbędne, przyjęła się inna nazwa: HPLC - High
Performance
Liquid
Chromatograph
(wysokosprawna
chromatografia cieczowa)
1025
Tak w przybliżeniu wyglądał aparat Cwieta
1026
513
HISTORIA CHROMATOGRAFII / ODKRYCIE CHROMATOGRAFII
1906
– M.S. TSWETT publikuje swoją podstawową
pracę w niemieckim czasopiśmie (Analysis of plant
pigments by adsorption chromatography)
1937
– P. KARRER (Nagroda Nobla)
1938
– R. KUHN (Nagroda Nobla)
1948
– A. TISELIUS (Nagroda Nobla) za opracowanie
podstaw chromatografii cieczowej adsorpcyjnej i
elektroforezy
1952
– A.J.P. MARTIN i R.L.M. SYNGE (Nagroda Nobla)
za opracowanie podstaw chromatografii
podziałowej
za odkrycia w
których istotną rolę
odegrało
wykorzystanie
zjawisk
chromatograficznych
1027
NAGRODY NOBLA ZA PRACE, W KTÓRYCH ISTOTNĄ ROLĘ ODEGRAŁA
CHROMATOGRAFIA
1937
P. Karrer (CH)
Karotenoidy, witaminy
1938
R.Kuhn (D)
Karotenoidy, witaminy
1939
1948
L. Ruzicka (CH)
A.F.J. Butenendt (D)
A. Tiselius (S)
Polietyleny, terpeny, hormony
Chromatografia, elektroforeza
T. Reichstein (CH)
1950
R.S. Hench (USA)
Hormony
E.C. Kendall (USA)
1951
1952
E. McMillan (USA)
G.T. Seaborg (USA)
A.J.P. Martin
R.L.M. Synge
Transuranowce
Chromatografia podziałowa
1955
V. duVigneaud (USA)
Hormony
1958
F. Sanger (USA)
Struktura insuliny
1961
M.Calvin (USA)
Mechanizm fotosyntezy
1028
514
NAGRODY NOBLA ZA PRACE, W KTÓRYCH ISTOTNĄ ROLĘ
ODEGRAŁA CHROMATOGRAFIA
1970
F.L. Leloir (ARG)
B. Katz (GB)
1970 M
U. von Euler (S)
J. Axelrod (USA)
Biosynteza węglowodorów
Przekazywanie informacji w
układzie nerwowym
B.B. Anfinsen (USA)
1972
S. Moore (USA)
Struktura rybonukleazy
W.H. Stein (USA)
1972 M
R.R. Porter (GB)
G.M. Edelman (USA)
Struktura pzeciwciał
1029
KLASYFIKACJA METOD CHROMATOGRAFICZNYCH
I.
II.
III.
IV.
V.
Ze względu na stan skupienia fazy ruchomej

chromatografia gazowa,

chromatografia cieczowa,

chromatografia z fazą ruchomą w stanie nadkrytycznym
Ze względu na mechanizm procesu rozdzielania

chromatografia adsorpcyjna,

chromatografia podziałowa,

chromatografia jonowymienna,

chromatografia wykluczania,

chromatografia powinowactwa.
Ze względu na kształt złoża

chromatografia kolumnowa,

chromatografia z kolumnami analitycznymi pakowanymi,

chromatografia z kolumnami kapilarnymi,

chromatografia polarna
Ze względu na kształt złoża

chromatografia (analiza) czołowa,

chromatografia (analiza) elucyjna,

elucja izokratyczna (stała temperatura kolumny i stałe nateżenie
przepływu fazy ruchomej).

elucja gradientowa
Ze względu na ilość (wielkość) próbki

chromatografia analityczna,

chromatografia preparatywna,

chromatografia przemysłowa.
1030
515
KLASYFIKACJA TECHNIK CHROMATOGRAFICZNYCH
Chromatografia
gazowa
cieczowa
adorpcyjna podziałowa adorpcyjna
kolumnowa
z fazą ruchomą w
jonowy- żelowa podziałowa
adorpcyjna podziałowa
mienna
kolumnowa
cienkobibułowa kolumnowa
warstwowa
z
kapilarna
kolumnami
pakowanymi
klasyczna wysokosprawna
planarna
z kolumnami
pakowanymi
kapilarna
ciśnieniowa
1031
TECHNIKI WYKORZYSTYWANE W PIERWIASTKOWEJ ANALITYCE
SPECJACYJNEJ
ROZDZIELANIE MIESZANIN
INDYWIDUÓW
CHEMICZNYCH
ANALIZA ILOŚCIOWA
I IDENTYFIKACJA
wprowa
anality
dzenie CHROMATOGRAFIA
próbki
Chromatografia
cieczowa
Chromatografia
gazowa
Chromatografia z fazą
ruchomą w stanie
nadkrytycznym
Elektrochromatografia
SPEKTROMETRIA
Absorbcyjna
FAAS, QFAAS,
GFAAS
Emisyjna
FPD, MIP, ICP, DCP
Fluorescencja
Spektrometria mas
ICP, EI
J. Szpunar, R. Łobiński, Fresenius J. Anal. Chem., 363, 550-557 (1999)
1032
516
1033
PLANOWANE ZMIANY W POPULARNOŚCI (WYKORZYSTANIU)
POSZCZEGÓLNYCH TECHNIK CHROMATOGRAFICZNYCH
Zmiana [%]
0
+5
+10
+15
Elektroforeza
HS-GC
Chromatografia
jonowa
HPLC
1034
517
DETECTION LIMITS OF SOME DETECTORS EMPLOYED IN GAS
CHROMATOGRAPHY AND RELATED TECHNIQUES
Detection system
Type*
Detection limit
Thermal conductivity detector (TCD)
C
50 ng/ml
Flame photometric detector (FPD) in
sulphur mode
M
1 ng/sec
GC-MS with total ion monitoring (TIM)
M
1 ng/sec
Flame-ionization detector (FID)
M
10 pg/sec
Flame-ionization detector (FPD) in
phosphorus mode
M
10 pg/sec
Nitrogen-phosphorus selective detector
(NPD) in nitrogen mode
M
1 pg/sec
GC-MS with selected ion monitoring (SIM)
M
1 pg/sec
Nitrogen-phosphorus selective detector
(NPD) in phosphorus mode
M
0.1 pg/sec
Electron-capture detector (ECD)
M
0.1 pg/sec
*C = Concentration-sensitive detector; M = Mass-sensitive detector
1035
KIERUNKI ROZWOJOWE TECHNIK CHROMATOGRAFICZNYCH PROWADZĄCE
DO RZSZERZENIA ZAKRESU ICH OPRAKTYCZNEGO WYKORZYSTANIA
1.
Rozwój technik wprowadzania dużych próbek do kapilarnej kolumny
chromatograficznej
 rozszerzenie zakresu stosowalności techniki bezpośredniego dozowania
próbek wody do kolumny chromatograficznej (Direct Aqueous InjectionDAI);
 zastosowanie nowych typów kolumn kapilarnych;
 Wykorzystanie techniki analizy fazy nadpowierzchniowej z autogeniczną
generacją strumienia ciekłego sorbentu (Thin Layer Head Sapce-TLHSDAI).
2.
Nowe techniki wprowadzania próbek do kolumny chromatograficznej
 wykorzystanie desorberów termicznych w układzie on-line (Thermal
Desorption-TD);
 Dozowniki z programowaną temepraturą odparowania próbki
(Programmed Temperature Vaporizer Injector-PTVI).
1036
518
3.
Bezrozpuszczalnikowe techniki przygotowania próbek do analizy chromatograficznej
 rozpowszechnienie ekstrakcji za pomocą płynu w stanie nadkrytycznym,
 techniki membranowe ekstrakcji analitów,
 wykorzystanie spektrometru mas z interfejsem membranowym (Membrane Inlet
Mass Spectrometry –MIMS),
 rozwój technik ekstrakcji do fazy stałej w połączeniu z desorpcja termiczną na
etapie uwalniania zatrzymanych analitów (Soild Phase Extraction-Thermal
Desorption-SPE-TD),
 nowe rozwiązania w zakresie mikroekstracji do fazy stacjonarnej (Solid Phase
Microextraction-SPME).
4.
Osiągnięcia metodyczne i konstrukcyjne w zakresie kolumn chromatograficznych.
 dążność do opracowania tzw. kolumn zunifikowanych (unified columns)
przydatnych do trzech podstawowych typów chromatografii (GC, HPLC, SFC),
 chromatografia gazowa:
- kolumny multikapilarne (Multicapillary Columns-MC),
 chromatografia cieczowa:
- mikrokolumny (uzyskano je dzięki opracowaniu nowych wypełnień o drobnym i
jednorodnym uziarnieniu)-mikrochromatografia cieczowa-µ HPLC,
- monolityczne kolumny krzemionkowe,
- biokolumny.
1037
5.
Wykorzystanie technik derywatyzacji analitów w celu:
 dogodnego zatrzymania analitu na warstwie reagenta lub roztworze
absorpcyjnym (na etapie izolacji i wzbogacania) - derywatyzacja in situ,
 nadania analitowi postaci chemicznej dogodnej do wprowadzenia do
kolumny-derywatyzacja w przedkolumnie,
 umożliwienia rozdzielania składników mieszaniny na poszczególne
indywidua chemiczne - derywatyzacja w kolumnie analitycznej,
 zapewnienia właściwej czułości oznaczania analitu w wycieku z kolumny dertywatyzacja pokolumnowa.
6.
Wzrost znaczenia technik łączonych
 na etapie przygotowania próbek i rozdzielania analitów (SPE-SFC, SPEGC, SPE-HPLC, HPLC-GC),
 na etapie rozdzielania, detekcji i ilościowego oznaczania analitów (GCMS, LC-MS, GC-MS-MS, LC-MS-Ms, GC-FTIR).
1038
519
7.
Miniaturyzacja urządzeń chromatograficznych
 mikrokolumny (µHPLC)
 miniaturyzacja całych urządzeń chromatograficznych (technologia
„chipów” i „mikrochipów”),
 budowa urządzeń osobistych oraz urządzeń przenośnych bądź też
przewoźnych,
 wprowadzenie do praktyki analitycznej systemów analizy całkowitej (Total
Chemical Analysis System-TAS) oraz systemów mikroanalizy całkowitej
(µ-Total Chemical Analysis System-µTAS) opartych na wykorzystaniu
urządzeń chromatograficznych.
8.
Wykorzystanie systemów eksperckich opartych na sztucznej inteligencji.
9.
Opracowanie podstaw teoretycznych i wprowadzenie do praktyki
laboratoryjnej nowych technik chromatograficznych:
 immunochromatografia,
 elektochromatografia (Capillary Electrochromatography-CEC),
 elektrochromatografia micelarna (Micellar Electrochromatograpfhy-MEC)
 magnetoelektrochromatografia (Magnetoelectrochromatography).
1039
CHARAKTERYSTYKA SPOSOBÓW DOZOWANIA PRÓBEK
1040
520
CHARAKTERYSTYKA SPOSOBÓW DOZOWANIA PRÓBEK
1041
BEZPOŚREDNI NASTRZYK PRÓBKI DO KOLUMNY KAPILARNEJ
CHROMATOGRAFU GAZOWEGO
Historia
1. Idea bezpośredniego nastrzyku próbki do kolumny kapilarnej („on-column”)
została opisana w pracach:
 A.Zlakis, J.Q. Walker, J.Chromatogr., 1, 9 (1963)
 D.H. Desty, Adv. Chromatogr., 1, 218 (1965)
2.
Ze względu na błędną interpretację procesu przebiegającego w kolumnie
chromatograficznej przez 15 lat ten nowy sposób wprowadzania próbki do
kolumny kapilarnej nie znalazł zastosowania w praktyce analitycznej.
Idea dozownika została ponownie przedstawiona w 1975 roku.

G. Chomburg, H. Behlau, R. Dielman, F.Weeke, J.Chromatogr., 142, 87 (1977)
3.
Propozycja
pierwszego
rozwiązania
konstrukcyjnego
dozownika
umożliwiającego bezpośrednie wprowadzenie próbki na czoło kolumny za
pomocą mikrostrzykawki, której igła uszczelnia układ chromatograficzny na
etapie wprowadzenia próbki (rozwiązanie opatentowano w 1978 roku).



K.Grob, A. Habich, JHRCCC, 6, 11 (1983)
K.Grob, J. Chromatogr., 229, 1 (1984)
K.Grob, F. Kueeeffer, JHRC, 13, 561 (1984)
1042
521
DOZOWNIK CHROMATOGRAFICZNY DO WPROWADZANIA PRÓBKI
NA ZIMNO, BEZPOŚREDNIO DO KOLUMNY (On Column Injections – OCI)
Odpowiednie
urządzenie
powinno
zapewnić
możliwość
wprowadzenia próbki do kolumny przy spełnieniu następujących
warunków:
 wprowadzenie próbki odbywa się na zimno,
 wyeliminowane jest niebezpieczeństwo odparowania analitów z
igły w trakcie wprowadzania próbki,
 zapewnienie możliwości osadzania się próbki w postaci cienkiego
filmu na możliwie krótkim początkowym odcinku kolumny,
 przeprowadzenie odparowania próbki z czoła kolumny dopiero po
usunięciu strzykawki z komory dozowniczej.
1043
BEZPOŚREDNIE DOZOWANIE PRÓBKI WODY
(Direct Aqueous Injections – DAI)
Pierwsze rozwiązanie (DAI-GC-ECD) wykorzystano przede wszystkim do
oznaczania trihalometanów w wodzie pitnej.
Obecnie technika ta znajduje zastosowanie w badaniach próbek:
 wody pitnej,
 wód powierzchniowych,
 odpadów atmosferycznych (deszcz i śnieg),
 wody morskiej,
 wód mineralnych,
 wód ściekowych.
Kolumna kapilarna (30 m x 0.32 mm) pokryta jest filmem (5 µm) niepolarnej
fazy stacjonarnej (PS-225). Kolumna taka zapewnia szybką i ilościową elucję
wody natomiast naet bardzo lotne związki są silnie zatrzymywane w
kolumnie.
Na czole kolumny separacyjnej umieszcza się zdezaktywowaną
przedkolumnę ( 2 m x 0.32 mm), która spełnia rolę:
 kolumny zabezpieczającej,
 pułapki retencyjnej (do zawężania pasma analitów).
1044
522
WADY I ZALETY TECHNIKI BEZPOŚREDNIEGO NASTRYZKU PRÓBKI
WODY DO KOLUMNY CHROMATOGRAFICZNEJ
ZALETY
• prostota i szybkość analizy,
• brak strat związków lotnych,
• wyeliminowanie źródeł
zanieczyszczenia próbki (etap
przygotowania do analizy),
WADY
• mała objętość dozowanych próbek,
• konieczność wykorzystywania
detektorów o wysokiej czułości,
• możliwość zakłóceń w toku analizy
z powodu obecności w próbce
• wyeliminowanie praco- i
zawiesiny i substancji
czasochłonnych operacji
przygotowania próbek,
• łatwość automatyzacji,
humusowych,
• ograniczenie zakresu
• brak konieczności używania
rozpuszczalników.
stosowalności do próbek
„czystych”.
1045
ROZSZERZENIE ZAKRESU STOSOWALNOŚCI TECHNIKI DAI-GCECD
Wykorzystanie kolumn kapilarnych z innymi fazami stacjonarnymi:
SE-54 (1 µm, 39 m x 0.32 mm),
HP-1 (2.65 µm, 30 m x 0.53 mm),
DB-1 (5 µm, 30 m x 0.53 mm),
DB-624 (1.8 µm, 30 m x 0.32 mm),
PTE-5 (0.5 µm, 15 m x 0.53 mm),
DB-WAX (1 µm, 15 m x 0.53 mm),
FFAP (1 µm, 10 m x 0.53 mm),
DB-WAX (1 µm, 15 m x 0.53 mm),
oraz kolumn z warstwą sorbenta:
Pora Plot Q (10 µm, 27.4 m x 0.32 mm),
umożliwiło rozszerzenie zakresu związków oznaczanych w próbkach
wody z wykorzystaniem tej techniki.
1046
523
ROZSZERZENIE ZAKRESU STOSOWALNOŚCI TECHNIKI DAI-GC-ECD
W próbkach wody oznaczano:
 niskocząsteczkowe alkohole,
 ketony,
 estry,
 kwasy tłuszczowe,
 MEK,
 THF,
 nitryle,
 marfolinę,
 cykloheksyloaminę,
 dietlyoaminoetanol,
 fosforany (dimetylowy, trietylowy).
W praktyce analitycznej wykorzystano także inne detektory na etapie
oznaczeń końcowych:
- FID
- MS-ITS
- FT-IR
M. Turska, L. Wolska, B. Zygmunt, J. Namieśnik, Chem. Anal., 42, 787 (1997).
1047
SPOSOBY WPROWADZANIA PRÓBEK NA KAPILARNĄ
KOLUMNĘ CHROMATOGRAFU GAZOWEGO
1. Bezpośrednie sposoby wprowadzania próbek:
 nastrzykiwanie na gorąco z podziałem strumienia (Split InjectionSI),
 nastrzykiwanie na gorąco bez podziału strumienia (Splitless
Injection-SLI),
 nastrzykiwanie z programowaniem temperatury dozownika
(Programmeable Temperature Vaporizing Injection-PTVI)
2. Pośrednie (selektywne) sposoby wprowadzania próbek:
połączenie analizy fazy nadpowierzchniowej (w układzie
statycznym) z chromatografią gazową (Head Space Gas
Chromatography - HS-GC),
specyficzne rozwiązanie polega na wielokrotnym pobraniu próbki z
tej samej badanej próbki (Multiple Head Space Analysis - MHS)
1048
524
SPOSOBY WPROWADZANIA PRÓBEK NA KAPILARNĄ
KOLUMNĘ CHROMATOGRAFU GAZOWEGO
połączenie techniki wypłukiwania analitów z badanej próbki (ciekłej lub
stałej) za pomocą strumienia gazu płuczącego (stripping, purging) z
czasowym zatrzymaniem analitów,
na czole kolumny analitycznej utrzymywanej w niskiej temperaturze
(Whole Column Cryotrapping - WCCT),
w warstwie sorbenta oraz termicznej desorpcji analitów i ich
przeniesieniem w strumieniu gazu nośnego na czoło kolumny
chromatograficznej (w układzie otwartym - PT-TD-GC lub w układzie
zamkniętym CLSA-TD-GC),
połączenie techniki ekstrakcji do fazy stałej (Solid Phase Extraction
- SPE) z chromatografią gazową (SPE-TD-GC) lub chromatografią
cieczową (SPE-HPLC),
połączenie ekstrakcji za pomocą płynu w stanie nadkrytycznym z
chromatografią z fazą ruchomą w stanie nadkrytycznym (SFE-SFC).
1049
WYKORZYSTANIE TECHNIKI ANALIZY FAZY
NADPOWIERZCHNIOWEJ NAD CIENKIM FILMEM CIECZY (TLHS)
Nowe możliwości w zakresie wykorzystania techniki DAI-GC-ECD stwarza
wykorzystanie techniki analizy fazy nadpowierzchniowej nad cienkim
filmem cieczy z autogeniczną generacją strumienia ciekłego sorbenta ze
względu na:
możliwość usunięcia zawiesiny i związków wysokowrzących (substancji
humusowych) z próbki,
podniesienie stężenia analitów w matrycy odbierającej jaką stanowi
strumień wody wysokiej czystości (współczynnik wzbogacania rzędu
70).
Możliwe
jest
wykorzystanie
innego
niż
ECD
detektora
chromatograficznego co pozwoli na oznaczenie również i innych typów
związków organicznych.
Z. Polkowska, E. Kozłowski, T. Górecki, J. Namieśnik, Toxicol. Environ. Chem., 68, 1 (1999).
1050
525
An illustration of volatile analytes
in equilibrium between the sample
and HS gas. The concentration of
volatiles in the sample matrix
reaches and equilibrium with the
concentration of volatiles in the
HS vapor.
1051
mg
Wykrywalność w litrze wody
ng
pg
fg
Technika analizy
Spektrofotometria
Fluorymetria
HPTLC
HPLC (DAD
GC (ECD, NPD)
Inwersyjna woltametria
Radioimmunologia
Spektrometria mas
Laserowa spektroskopia fluorescencyjna
ppm
ppb
ppt
Stężenie
ppq
Schemat obrazujący możliwości wykrywania analitów w litrze wody za pomocą
różnych technik analitycznych, HPTLC – wysokosprawna chromatografia
cienkowarstwowa, HPLC (DAD) – wysokosprawna chromatografia cieczowa z
detektorem z matrycą diodową, GC (ECD, NPD) – chromatografia gazowa z
detektorem wychwytu elektronów lub detektorem azotowo-fosforowym.
1052
526
KOLUMNY W CHROMATOGRAFII GAZOWEJ
Lp.
Typ kolumny
1.
Charakterystyka kolumny
A [mm]
B [mm]
analityczne (pakowane)
2–6
1–3
2.
mikropakowane
0.8 – 1.2
kilkanaście metrów
3.
kapilarne
0.2 – 0.6
kilkadziesiąt metrów
4.
preparatywne
> 6.0
kilka metrów
5.
mikrokapilarne
< 0.1
kilkadziesiąt metrów
A - średnica wewnętrzna kolumny (Øw)
B - długość kolumny
1053
KOLUMNY W CHROMATOGRAFII CIECZOWEJ
Lp.
Typ kolumny
1.
Charakterystyka kolumny
A [µm]
B [cm]
C [mm]
D
do chromatografii kolumnowej
100
100
20
1000
2.
analityczna (HPLC)
5
25
4.6
15000
3.
analityczna
(„szybka” HPLC)
3
5
4.6
6000
4.
mikrokolumna (HPLC)
5
15
1.0
6000
5.
preparatywna
5
25
20
15000
A - średnica ziaren wypełnienia
B - długość kolumny
C – średnica kolumny
D – liczba półek teoretycznych
1054
527
CHARAKTERYSTYKA KOLUMN DO CHROMATOGRAFII CIECZOWEJ
Chromatografia wysokosprawna
Chromatografia
zwykła
analityczna
szybka
analityczna
mikrokolumnowa
preparatywna
Rozmiar
cząstek
sorbentu, μm
100
5
3
5
5
Długość
kolumny, cm
100
25
5
15
25
Średnica wew.,
mm
20
4,6
4,6
1,0
20
Sprawność,
tysiące półek
teoretycznych
1
15
6
6
15
0,5
15
25
15
10
Parametr
Liniowa
prędkość
przepływu
strumienia fazy
ruchomej,
cm/min
1055
CHARAKTERYSTYKA KOLUMN DO CHROMATOGRAFII CIECZOWEJ
Chromatografia wysokosprawna
Parametr
Chromatografia
zwykła
analityczna
szybka
analityczna
mikrokolumnowa
preparatywna
Natężenie
przepływu
strumienia
fazy ruchomej,
cm3/min
1,5
1,5
2,5
0,1
30
Objętość piku,
cm3, przy:
k=1
40
0,1
0,04
0,006
3
k=10
220
0,7
0,23
0,034
16
0,001-0,01
5-20
10-20
5-15
5-20
1000
10
1,2
6
15
Ciśnienie na
wylocie do
kolumny, MPa
Czas cyklu
rozdzielania
(k=5), min
1056
528
RODZAJE KOLUMN KAPILARNYCH
PLOT
SCOT
WCOT
GLOT
FSOT
MC
MC
– Porous Layer Open Tubular
– Support Coated Open Tubular
– Wall Coated Open Tubular
– Graphite Layer Open Tubular
– Fused Silica Open Tubular
– Multicapllary Columns
– Monolithic Columns
INNE SKRÓTY
Glass Capillary Gas Chromatography – (GC)2
Capillary Gas Chromatography
– CGC
Capillary Zone Electrophoresis
– CZE
Kapilarna elektroforeza strefowa
Electrochromatography
Elektrochromatografia
– EC
Micellar Electrokinetic Chromatography –MEKC
Chromatografia micelarna
1057
KOLUMNY KAPILARNE W CHROMATOGRAFII GAZOWEJ
Opinia analityków jest jednoznaczna – kolumny kapilarne
mają takie samo znaczenie dla rozwoju chromatografii
gazowej jak oprogramowanie (software) dla techniki
komputerowej.
Upłynęło już ponad 40 lat od momentu wprowadzenia kolumn
kapilarnych (M.J.E. Golay, 1958) i nadal pojawiają się
informacje o nowych osiągnięciach w zakresie:
 nowych materiałów wykorzystywanych do produkcji
kolumn;
 nowych typów faz stacjonarnych.
1058
529
MATERIAŁY KOLUMN
Jak do tej pory kolumny kapilarne były wykonywane z metalu
(głównie stal nierdzewna), szkło a ostatnio najpopularniejszym
matriałem jest stopiona krzemionka (Fused silica-FS). W ciągu tych
40 lat zdecydowanie spadło zainteresowanie kolumnami
metalowymi głownie na skutek wysokiej aktywności powierzchni
ścianek.
W ostatnich latach pojawiły się informacje o odrodzeniu koncepcji
kolumn metalowych [1]. Dezaktywowane metalowe kolumny
kapilarne często określane są mianem „kolumn następnej
generacji”.
[1] C. Watanabe, M. Morikawa, Y. Takayama, Features of metal capillary column. JMS, 12,
345-350 (2000).
1059
TYPY KOLUMN KAPILARNYCH
W przypadku samej tylko chromatografii gazowej można
wyróżnić następujące typy kolumn kapilarnych:
 Wall Coated Open Tubular – WCOT;
 Support Coated Open Tubular – SCOT;
 Porous Layer Open Tubular – PLOT;
 Graphite Layer Open Tubular – GLOT;
 Fused Silica Open Tubular – FSOT;
 Multicapllary Columns – MC;
 Microengineered Column – MOT.
J. Namieśnik, Trends in environmental analytics and monitoring. Crit. Rev. Anal. Chem., 30, 221-269
(2000)
1060
530
konwencjonalna
kolumna pakowana
Kolumna kapilarna z filmem
fazy stacjonarnej (WCOT)
Kolumna kapilarna z
warstwą porowatego
sorbentu (PLOT)
1061
RODZAJE KOLUMN
Przekrój mikroskopowy przez kolumnę multikapilarną
1062
531
Porównanie krzywej Van Deemtera dla kolumny mulikapilarnej (MC-5) uzyskanej
dla temperatury 95oC i krzywej Van Deemtera kolumny kapilarnej „klasycznej”
uzyskanej dla temperatury 130oC.
Szeroki zakres prędkości liniowej gazu nośnego przy niskich wartościach
HEPT
1063
Zdjęcie pierwszego chromatografu gazowego wykonanego na płytce
silikonowej (silicon wafer).
A – kolumna
B – pętla dozownica
C – detektor
1064
532
NOWE KIERUNKI ROZWOJOWE W ZAKRESIE
CHROMATOGRAFII CIECZOWEJ
OTLC - Open Tubular Liquid Chromatography- Chromatografia cieczowa
z wykorzystaniem kolumn kapilarnych (5-10 µm) ze ściankami pokrytymi cienkim
filmem fazy stacjonarnej
PC-OTLC- Parallel Current Open Tubular Liquid Chromatography- Chromatografia
cieczowa z wykorzystaniem kolumn kapilarnych oraz współprądowym
strumieniem fazy stacjonarnej.
- unika się problemów związanych z osadzaniem fazy stacjonarnej,
- szybkość przepływu strumienia „fazy stacjonarnej” jest różna od natężenia
przepływu fazy ruchomej
HT-OTLC- High Temperature Open Tubular Liquid ChromatographyWysokotemperaturowa chromatografia cieczowa z wykorzystaniem kolumn
kapilarnych (50 µm) zarówno w układzie izokratycznym jak i w układzie z
programowaną temperaturą
ED-OTLC- Electrically Driven Open Tubular Liquid ChromatographyElektrochromatografai cieczowa z wykorzystaniem kolumn kapilarnych
R. Steward, J.C. Kraak, H. Poppe, Tr. Anal. Chem., 16, 332 (1997)
1065
FLOW PATTERN OF 6-PORT GAS SAMPLING VALVE
CARRIER GAS OUT TO
INJECTOR AND COLUMN
FIXED
SAMPLE
LOOP
CARRIER
GAS IN
CARRIER GAS AND SAMPLE OUT
TO INJECTOR AND COLUMN
CARRIER
GAS IN
FIXED SAMPLE
LOOP
SAMPLING
MODE
ANALYSIS
MODE
SAMPLE IN
SAMPLE IN
SAMPLE OUT
SAMPLE OUT
1066
533
SCHEMAT UKŁADU KOLUMN Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
ICH PRZEŁĄCZANIA
Polimer porowaty
Zawór do
przełączania
kolumn
Gaz nośny
Sita molekularne 5A
Detektor termokonduktometryczny
1067
BACKFLUSH TO VENT
WSTECZNE WYMYWANIE DO ATMOSFERY
Technika wykorzystywana do usuwania niepożądanych składników często
o wysokiej temperaturze wrzenia, które mogą znacznie przedłużyć czas
trwania 1 cyklu analizy lub zanieczyścić kolumnę.
A
Wprowadzenie
próbki
B
Wsteczne
wymywanie
Gaz
nośny
Kolumna 1
Kolumna 2
Detektor
Kolumna 1
Kolumna 2
Detektor
1068
534
BACKFLUSH TO DETECTOR
WSTECZNE WYMYWANIE DO DETEKTORA
Poprzez połączenie czoła przemywanej kolumny bezpośrednio z
detektorem wybrana grupa związków, która uległa zatrzymaniu w
początkowej części kolumny w trakcie pierwszego etapu analizy może być
szybko kierowana bezpośrednio do detektora (i określona jako jeden pik).
A
Wprowadzenie
próbki
Gaz
nośny
B
Wsteczne
wymywanie
Kolumna 1
Kolumna 2
Detektor
Kolumna 1
Kolumna 2
Detektor
1069
CUTTING
WYCINANIE PIKÓW
A
Wycinanie
B
Wprowadzenie
próbki
C
Analiza
Gaz
nośny
Kolumna 1
Kolumna 2
Detektor
Kolumna 1
Kolumna 2
Detektor
Kolumna 1
Kolumna 2
Detektor
1070
535
BYPASSING
OMINIĘCIE KOLUMNY
Technikę tę stosuje się wtedy gdy kolumna 2 jest włączona lub wyłączona z
układu celem separacji określonej grupy składników.
A
Wprowadzenie
próbki
Gaz
nośny
Kolumna 1
Kolumna 2
Detektor
Ominięcie
kolumny
Kolumna 1
Kolumna 2
Detektor
Praca kolumn
w serii
Kolumna 1
Kolumna 2
Detektor
B
C
1071
CHROMATOGRAFIA POWINOWACTWA
Szczególny przypadek chromatografii adsorpcyjnej
PODSTAWA: wzajemne powinowactwo dwóch substancji
enzym - substrat
hormon - receptor
enzym - inhibitor
przeciwciało - antygen
kwas nukleinowy - swoiste białko wiążące
cukier - lektyna
ETAPY PROCESU CHROMATOGRAFICZNEGO:




wybór ligandu (jedna z cząsteczek w oddziaływującej parze);
związanie ligandu z nośnikiem (unieruchomienie na powierzchni
nośnika);
specyficzne oddziaływanie ligandu z wybraną substancją zawartą w
próbce (analit);
elucja analitu.
1072
536
TYPY NOŚNIKA
żel dekstranowy
żel agarozowy
żel poliakrylamidowy
Często ligand jest wiązany do nośnika poprzez grupę dystansową
(ang. spacer). Jest to szczególnie zalecane w przypadku stosowania
niskocząsteczkowych ligandów (aby zapewnić ich odpowiednią
dostępność dla izolowanej substancji wielkocząsteczkowej).
WADY I ZALETY
ZALETY
 wysoka specyficzność
 możliwość wzbogacenia analitu
 duża dowolność jeśli chodzi o
obojętność próbki i stężenia analitu
WADY
 praco- i czasochłonność
przygotowania kolumn
chromatograficznych
 zmiany stabilności kolumn
1073
ELEKTROFOREZA W ŻELU POLIAKRYLAMIDOWYM
(Polyacrylamide Gel Electrophoresis - PAGE)
ZASTOSOWANIE:
 technika analityczna do rozdzielania:
- białek
- peptydów
- kwasów nukleinowych na podstawie różnic w masie
cząsteczkowej, ładunku
elektrycznego
i
innych
właściwości fizycznych
 obliczanie przybliżonej masy cząsteczkowej
 określenie punktu izoelektrycznego cząsteczek
 kontrola stopnia czystości preparatów
1074
537
PUNKT IZOELEKTRYCZNY
Po przyłożeniu pola elektrycznego białko lub peptydy
migrują zgodnie ze swoim ładunkiem, a droga przebyta
przez cząsteczki analitów zależy dodatkowo od:
wielkości porów żelu;
masy cząsteczkowej analitów;
pH buforu.
1075
ELEKTROFOREZA DWUWYMIAROWA W ŻELU
POLIAKRYLAMIDOWYM
HISTORIA:
opisana po raz pierwszy w roku 1975, obecnie najczęściej stosowana do
rozdzielania złożonych mieszanina białek i peptydów (lizaty komórkowe i
tkankowe).
ZASADA:
w przypadku dwuwymiarowej elektroforezy (ang.
electrophoresis, 2-DE) białka są rozdzielane kolejno:
two-dimensional
 w oparciu o różnicę w wielkości ładunku elektrycznego (punkt
izoelektryczny - pI) w procesie ogniskowania izoelektrycznego (ang.
Isoelectric Focusing - IEF)
 w oparciu o różnice w wielkości mas cząsteczkowych w wyniku
zastosowania elektroforezy w warunkach denaturujących (ang. Sodium
Dodecyl Sulphate - Polyacrylamide Gel Electrophoresis, SDE-PAGE).
1076
538
SDA (detergent anionowy) powoduje:
rozrywanie wiązań wodorowych w białkach;
blokowanie wzajemnych oddziaływań hydrofobowych;
częściowo „rozwija” cząsteczki eliminując struktury
trzeciorzędowe.
drugo-
i
Tworzenie kompleksu (SDA - białko) odbywa się na zasadzie oddziaływań
pomiędzy hydrofobowym łańcuchem SDS i niepolarnymi grupami
polipeptydu/białka.
Detergent wiążąc się proporcjonalnie do rozmiaru białka (około 1,4 g SDS na
gram białka) nadaje mu jednolity ładunek ujemny (maskując własny ładunek
cząsteczek analitu).
W wyniku tej reakcji wszystkie cząsteczki białek posiadają jednakową
gęstość ładunku i będą wędrować w polu elektrycznym z taką samą
ruchliwością (niezależnie od swojego własnego ładunku i kształtu cząsteczki)
TECHNIKA SDS-PAGE UMOŻLIWIA ROZDZIELANIE CZĄSTECZEK NIEMAL
WYŁĄCZNIE ZE WZGLĘDU NA ICH MASĘ.
1077
ELEKTROFOREZA KAPILARNA
Najpopularniejsza obok elektroforezy
wykorzystywana w proteomice .
żelowej
technika
rozdzielania
ZASADA:
zróżnicowana ruchliwość cząstek obdarzonych ładunkiem elektrycznym pod
wpływem wysokiego napięcia przyłożonego do kolumny kapilarnej
wypełnionej roztworem przewodzącym.
Najważniejszym zjawiskiem fizycznym wykorzystywanym w elektroforezie
jest elektroendoosmoza i związany z nią przepływ elektrooosmotyczny.
Powstawanie przepływu elektroosmotycznego związane jest bezpośrednio z
oddziaływaniami pomiędzy składnikami roztworu a ściankami kapilary
(kapilary ze stopionej krzemionki o średnicy poniżej 100 μm).
Ruch cząsteczek analitów wewnątrz kapilary jest związany z występowaniem
dwóch niezależnych efektów:
•elektroosmozy
•elektroforezy.
1078
539
ZASADA DZIAŁANIA PRZEPŁYWU ELEKTOOSMOTYCZNEGO
wnętrze kapilary
warstwa dyfuzyjna
warstwa nieruchoma
Znajdujące się na powierzchni ścianki kapilary grupy Si-OH dysocjują z oddzieleniem
protonu, przez co powierzchnia ta zyskuje ładunek ujemny.
W jej sąsiedztwie gromadzą się kationy znajdujące się w roztworze. Te znajdujące się
najbliżej są przyciągane najsilniej i tworzą warstwę nieruchomą. Kationy oddalone
nieco bardziej zachowują swobodę ruchu.
Po przyłożeniu napięcia do końców kapilary, kationy warstwy dyfuzyjnej zaczynają
przemieszczać się w kierunku katody pociągając za sobą roztwór wokół.
1079
Przepływ elektroosmotyczny pociąga za
znajdujące się w kapilarze niezależnie od:
ładunku
ruchliwości
sobą
Również
cząsteczki
elektroosmotyczny.
niesione
obojętne
będą
wszystkie
przez
cząsteczki
przepływ
W
przypadku
JONÓW
pojawi
się
dodatkowo
PRZEPŁYW
ELEKTROFORETYCZNY wynikający z ich przyciągania przez jedną z
elektrod.
Kierunek elektroforezy może być zgodny z kierunkiem przepływu
elektroosmotycznego,
co
spowoduje
PRZYSPIESZONĄ
MIGRACJĘ
CZĄSTECZKI lub też przeciwny do tego kierunku, co spowoduje wydłużenie
czasu przejścia danej cząsteczki przez kapilarę.
Szybkość elektroforezy zależy od:
ładunku cząsteczek
ich rozmiarów
1080
540
W przypadku klasycznej ELEKTROFOREZY STREFOWEJ
migrować będą najbardziej ruchliwe kationy a później kolejno:
wolniejsze kationy;
cząstki obojętne;
aniony.
najszybciej
Wszystkie cząsteczki obojętne będą poruszać się z taką samą szybkością
(odpowiadającą szybkości przepływu elektroosomotycznego). Nie zostaną
one rozdzielone a ich pasmo zostanie jedynie poszerzone (w wyniku procesu
dyfuzji).
RUCH CZĄSTECZEK I JONÓW W KAPILARZE URZĄDZENIA DO ELEKTROFOREZY
Przepływ elektroosmotyczny
1081
KAPILARNA ELEKTROFOREZA ŻELOWA
(Capillary Gel Electrophoresis - CGE)
Stanowi połączenie:
 elektroforezy kapilarnej
 elektroforezy żelowej
Przy rozdzielaniu substancji obdarzonych podobnym ładunkiem i
wielkością cząsteczki potrzebny jest dodatkowy czynnik zwiększający
EFEKTYWNOŚĆ PROCESU.
ROZWIĄZANIE:
umieszczenie wewnątrz kapilary ŻELU POLIAKRYLO- AMIDOWEGO
lub AGAROZOWEGO, który działa jak sito molekularne wpływając na
czas migracji cząsteczek poszczególnych substancji
ZASTOSOWANIE:
szybkie sekwencjonowanie DNA
1082
541
MICELARNA CHROMATOGRAFIA ELEKTROKINETYCZNA
(Micellar Electrokinetic Chromatography – MEKC)
Technika ta stanowi ROZWINIĘCIE techniki elektroforezy kapilarnej.
Do buforu dodaje się ŚRODKA POWIERZCHNIOWO CZYNNEGO (SPC) w
stężeniu wyższym niż KRYTYCZNE STEŻENIE MICELIZACJI i cząsteczki
SURFAKTANTU tworzą ujemnie naładowane MICELE. Ten ładunek powoduje,
że będą się one poruszać w kierunku przeciwnym do kierunku przepływu
elektroosmotycznego.
SUBSTANCJE NIEJONOWE zawarte w próbce migrują w kapilarze z taką
samą prędkością co PRZEPŁYW ELEKTROOSMOTYCZNY.
W zależności od stopnia HYDROFOBOWOŚCI będą się one częściowo
rozpuszczać w MICELACH (poruszających się wolniej od szybkości
przepływu elektroosmotycznego).
Im mniejsza POLARNOŚĆ danej substancji tym WIĘKSZA CZĘŚĆ
cząsteczek obojętnych będzie migrować we wnętrzu MICELI i tym później
dotrze do detektora.
MOŻLIWE JEST CZĘŚCIOWE ROZDZIELENIE SUBSTANCJI
POZBAWIONYCH ŁADUNKU ELEKTRYCZNEGO.
1083
ELEKROCHROMATOGRAFIA KAPILARNA
(Capillary Electrochromatography – CEC)
Technikę tę można traktować jako HYBRYDĘ:
elektroforezy kapilarnej;
chromatografii cieczowej.
Proces rozdzielania zachodzi
CHROMATOGRAFICZNEJ.
w
KAPILARNEJ
KOLUMNIE
RÓŻNICA:
zamiast przepływu strumienia fazy ruchomej wymuszonego przez
pompę wykorzystuje się przepływ elektroosmotyczny
Stosuje się dwa rodzaje kolumn:
kolumny pakowane;
kolumny otwarte (z filmem fazy stacjonarnej).
1084
542
SPEKTROMETRIA MAS Z JONIZACJĄ (DESORPCJĄ) LASEROWĄ
WSPOMAGANĄ PRZEZ MATRYCĘ
(Matrix - Assisted Laser Desorption/Ionization - Mass Spectrometry - MALDI MS)
Przeznaczenie:
badania analityczne substancji wysokocząsteczkowych
Zasada:
W celu wytworzenia jonów roztwór analizowanej substancji miesza się z matrycą
i nakłada na metalową płytkę.
Po wykrystalizowaniu mieszaniny PRÓBKA + MATRYCA płytkę umieszcza się
w spektrometrze. Próbka jest poddawana działaniu impulsów (rzędu nanosekund)
laserowych o długości fali zazwyczaj w zakresie UV co wywołuje desorpcję
i protonowanie składników próbki.
Zadaniem matrycy jest pochłonięcie
i przekazanie jej składnikom próbki,
promieniowania UV (powyżej 300 nm).
energii promieniowania laserowego
które same nie absorbuję energii
1085
SCHEMAT PRZEBIEGU PROCESU MALDI
próbka
las
er
matryca
1086
543
SPEKTROMETRIA MAS JONÓW WTÓRNYCH
(Secondary Ions Mass Spectrometry - SIMS)
Technika
SIMS
jest
wykorzystywana
do
uzyskiwania
informacji przenoszonej przez JONY WTÓRNE, które są
emitowane z badanej powierzchni po zbombardowaniu jej
strumieniem JONÓW PIERWOTNYCH.
Następuje
proces
wybijania
jonów
lub
cząsteczek
z powierzchni ciała stałego pod wpływem bombardowania jej
krótkimi seriami zjonizowanych atomów Ga+, Cs+, Aun+, O2+, O, Ar+, Xe+ lub też elektronów.
1087
SCHEMATYCZNE PRZEDSTAWIENIE PROCESU
POWSTAWANIA JONÓW WTÓRNYCH
Jony pierwotne
(10keV)
Wtórne jony, atomy
Cząsteczki, elektrony
(10keV)
Próżnia
1088
544
TANDEMOWA SPEKTROMETRIA MAS
Tandemowa
spektrometria
mas
jest
techniką
umożliwiającą
uzyskanie DODATKOWYCH SZCZEGÓŁOWYCH INFORMACJI O
CZĄSTECZKACH ANALITU (struktura badanej substancji).
W pierwszym etapie należy wyizolować z WIDMA MAS jony
molekularne (jony macierzyste) substancji badanej, które trafiają do
KOMORY KOLIZYJNEJ, gdzie pod wpływem zderzenia z atomami
lub cząsteczkami gazu kolizyjnego ulegają rozpadowi na JONY
POTOMNE.
Drugi
analizator
(spektrometr)
służy
do
rozdzielenia
jonów
potomnych i skierowania ich do detektora.
1089
SCHEMAT BUDOWY TANDEMOWEGO SPEKTROMETRU MAS
ŹRÓDŁO JONÓW
WLOT GAZU
WLOT PRÓBKI
ANALIZATOR 1
ANALIZATOR 2
DETEKTOR
KOMORA KOLIZYJNA
1090
545
PROCESY ZACHODZĄCE W POSZCZEGÓLNYCH
CZĘŚCIACH
ZESTAWU MS-MS
PROCES
wytworzenie
jonów
MIEJSCE
źródło jonów
izolacja
pożądanego
jonu
fragmentacja
detekcja
jonów
potomnych
analizator
lub
źródło jonów
komora
kolizyjna lub
analizator
detektor
1091
SPEKTROMETRIA MAS CZASU PRZELOTU
(Time - Of - Flight Mass Spectrometry - TOF MS)
Ze względu na impulsowy charakter pracy lasera w przypadku
jonizacji MALDI na etapie detekcji najczęściej wykorzystywany jest
spektrometr mas typu TOF.
W
tego
typu
spektrometrze
mas
rozdzielenie
jonów
charakteryzujących się różnym stosunkiem parametru m/z następuje
na podstawie ich rożnych prędkości (V) uzyskanych w wyniku
przyspieszenia w polu elektrycznym.
Jony o danym m/z ulegają przyspieszeniu w wyniku przyłożonego
potencjału (V) uzyskują energię kinetyczną (Ekin) i z określoną
prędkością (zależną od masy jonu) pokonują obszar wolny od pola.
Ekin = V · e · z = ½ mv2
m/z ≈ t2
t ≈ (m/z) ½
1092
546
CZAS PRZELOTU DANEGO JONU PRZEZ ANALIZATOR JEST
PROPORCJONALNY DO PIERWIASTKA KWADRTOWEGO
Z WARTOŚCI PARAMETRU
m/z
To znaczy, że jony o mniejszych masach cząsteczkowych
mają większą prędkość niż jony obdarzone dużą masą i
docierają do detektora jako pierwsze.
1093
SPEKTROMETR TOF MOŻE PRACOWAĆ W DWÓCH TRYBACH:
Tryb liniowy (ang. linear mode)
Jony są przyspieszane w źródle i po przebyciu obszaru wolnego od
pola trafiają do detektora, usytuowanego w linii prostej od źródła za
obszarem wolnym od pola.
SCHEMAT BUDOWY SPEKTROMETRU MAS CZASU PRZELOTU
(pracującego w trybie liniowym)
laser
M1 +
źródło jonów
M2 +
M3 +
obszar wolny od pola
1094
547
TRYB Z ODBICIEM (ANG. REFLECTRON MODE)
W tym przypadku spektrometr jest wyposażony w dodatkowe urządzenie tzw.
REFLEKTOR - ZWIERCIADŁO jonów co wpływa na poprawę rozdzielczości aparatu.
Zwierciadło jonów wykorzystuje jednorodne pole elektryczne do wyhamowania
(napięcie przyłożone do reflektora jest wyższe od napięcia przyspieszającego) i
odchylenia toru lotu jonów o niewielki kąt, co w rezultacie kompensuje różnice
wynikające z rożnej prędkości jonów o tej samej wartości parametru m/z.
Jony posiadające tą samą wartości parametru m/z, obdarzone większą energią
kinetyczną, wpadają głębiej do reflektora, co prowadzi do wydłużenia czasu, po
którym osiągają detektor (w porównaniu do jonów charakteryzujących się taką samą
masą ale mniejszą energią).
W ten sposób jony, które mają większą prędkość przebywają dłużej w polu
elektrycznym reflektora i docierają do DETEKTORA w tym samym czasie co jony
wolniejsze.
ZALETY:
wzrost rozdzielczości
poprawa czułości
1095
SCHEMAT BUDOWY SPEKTROMETRU MAS
CZASU PRZELOTU (pracującego w trybie z odbiciem)
laser
źródło jonów
szybszy jon
wolniejszy jon
obszar wolny od pola
reflektor
ten sam stosunek masy do ładunku m/z
1096
548
SPEKTROMETRIA MAS Z JONIZACJĄ (DESORPCJĄ) NA
POROWATYM KRZEMIE/POROWATEJ KRZEMIONCE
(Desorption/Ionisation On Porous Silicon/Silicon Dioxide Mass
Spectrometry - DIOS/DIOSD - MS)
Przeznaczenie:
do badania substancji niskocząsteczkowych z wykorzystaniem
techniki MALDI-TOF (związki o masie cząsteczkowej < 1000 Da)
Rozwiązanie:
specjalnie przygotowane płytki wykonane z porowatego krzemu
(DIOS) lub porowatej krzemionki (DIOSD) służą do bezpośredniej
jonizacji składników próbki bez udziału matrycy
1097
SPEKTROMETRIA MAS Z LASEROWĄ JONIZACJĄ/DESORPCJĄ
NA MODYFIKOWANEJ POWIERZCHNI
(Surface Enhanced Laser Desorption/Ionisation Mass
Spectrometry - SELDI-MS)
Powierzchnie
powierzchni
płytek
(chipów)
posiadają
o
modyfikowanej
rożne
właściwości
fizykochemiczne i zatrzymują tylko określone grupy
związków
obecnych
pozostałe
cząstki
nie
w
mieszaninie
podlegają
natomiast
adsorpcji
na
powierzchni płytki (system ten przypomina kolumnę
chromatograficzną).
1098
549
OPRACOWANIE PODSTAW TEORETYCZNYCH I
WPROWADZENIE DO PRAKTYKI ANALITYCZNEJ NOWYCH
TECHNIK CHROMATOGRAFICZNYCH
immunochromatografia
techniki elektromigracji kapilarnej (Capillary Electromigration
Techniques)
magnetoelektrochromatografia (Magnetoelectrochromatography)
Proces rozdzielania w przypadku technik elektromigracji zachodzi
w kapilarach (< 100 μm) w wyniku zastosowania silnego pola
elektrycznego. Można wyróżnić dwie podstawowe grupy technik.
techniki elektroforezy kapilarnej
techniki chromatografii kapilarnej w polu elektrycznym
1099
TECHNIKI ELEKTROMIGRACJI KAPILARNEJ
Techniki elektroforezy
kapilarnej
Techniki chromatografii
kapilarnej w polu
elektrycznym
elektroforeza kapilarna
kapilarne ogniskowanie
izoelektryczne
elektrokinetyczna
chromatografia
kapilarna
z efektem sitowania
żelowa elektroforeza
kapilarna
micelarna
elektrokinetyczna
chromatografia
kapilarna
izochoforeza kapilarna
powinowactwa
elektrochromatografia
kapilarna
1100
550
TECHNIKI ELEKTROFOREZY KAPILARNEJ
 ELEKTROFOREZA KAPILARNA (Capillary electrophoresis)
Proces separacji prowadzony jest w kapilarze i oparty jest
wyłącznie na różnicach w ruchliwości elektroforetycznej
naładowanych cząstek analitów zarówno w środowisku wodnym
jak i niewodnym.
 KAPILARNE OGNISZKOWANIE IZOELEKTRYCZNE (Capillary
isoelectric focusing – CIEF). Technika separacyjna do
rozdzielania analitów o charakterze amforycznym oparta na
wykorzystaniu zjawiska punktu izoelektrycznego w kapilarze w
polu elektrycznym i z gradientem pH roztworu w kapilarze.
 ELEKTROFOREZA KAPILARNA Z EFEKTEM SITOWANIA
(Capillary sieving electrophoresis- CSE). Proces rozdzielania
zależy od wielkości i kształtu naładowanych cząstek analitów i
zachodzi on w kapilarze wyplenionej odpowiednim roztworem.
1101
TECHNIKI ELEKTROFOREZY KAPILARNEJ
 KAPILARNA ELEKTROFOREZA ŻELOWA (Capillary gel
electrophoresis - CGE)
Jest to specjalny przypadek techniki CSE gdy kapilara jest
wypełniona żelem.
 IZOTACHOFOREZA KAPILARNA (Capillary isotachophoresis CITP)
W przypadku tej techniki składniki próbki migrują pomiędzy
dwoma roztworami charakteryzującymi się różną ruchliwością
jonów (w nieciągłym układzie buforowym). W trakcie separacji
anality tworzą sfery o homogenicznym stężeniu zgodnie z ich
ruchliwością elektroforetyczną.
 ELEKTROFOREZA KAPILARNA POWINOWACTWA (Affinity
capillary electrophoresis- ACE)
Proces separacji jest oparty na wykorzystaniu specyficznych
oddziaływań pomiędzy analitami i substancja obecną w
roztworze elektrolitycznym.
1102
551
TECHNIKI CHROMATOGRAFII KAPILARNEJ W POLU
ELEKTRYCZNYM
 ELEKTROKINETYCZNA
CHROMATOGRAFIA
KAPILARNA (electrokinetic capillary chromatography –
ECC). Oprócz zjawisk znanych z elektroforezy kapilarnej w
przypadku technik ECC proces rozdzielania jest oparty na
wykorzystaniu
oddziaływań
analitów
z
dodatkami
(cyklodekstryny, surfaktanty). Aby możliwe było uzyskania
efektu rozdzielania anality bądź wtórna faza ruchoma musi
posiadać ładunek elektryczny.
 KAPILARNA
MICELARNA
ELEKTROKINETYCZNA
CHROMATOGRAFIA (micellar electrokinetic capillary
chromatography – MECC). Specyficzny przypadek techniki
ECC kiedy wtórna faza ruchoma zawiera rozproszoną fazę
micelarną.
1103
TECHNIKI CHROMATOGRAFII KAPILARNEJ W POLU
ELEKTRYCZNYM
 MIKROEMULSYJNA
ELEKTROKINETYCZNA
CHROMATOGRAFIA
KAPILARNA
(microemulsios
electrokinetic capillary chromatography - MEECC). Specjalna
technika ECC w przypadku ktorej mikroemulsja jest
wykorzystywana
jako
faza
rozproszona.
 ELEKTROCHROMATOGRAFIA
KAPILARNA
(capillary
electrochromatography - CEC) w przypadku tej techniki ruch
fazy ruchomej przez złoże stacjonarnej lub pokrytą fazą
stacjonarną jest spowodowany przepływem elektroosmotycznym
(może on być dodatkowo wymuszony przez ciśnienie).
Retencja analitów jest związana z nałożeniem się na siebie
procesu
migracji
elekroosmotycznej
i
procesu
chromatograficznego.
1104
552
SPORZĄDZANIE GAZOWYCH
MIESZANIN WZORCOWYCH
1105
NIEKTÓRE PARAMETRY PRACY PODSTAWOWYCH METOD
SPORZĄDZANIA GAZOWYCH MIESZANIN WZORCOWYCH
Metoda
Charakterystyka wytwarzania
zakres stężeń
STATYSTYCZNE
ciśnień cząsteczkowych
objętościowa
grawimetryczna
100ppm-50%
ppm-%
ppm-50%
zbiornik o stałej objętości
10 ppm-5%
seria zbiorników o stałej
objętości
10 ppm-5%
zbiorki o zmiennej objętości
10 ppm-5%
objętość
mieszaniny
0,5l-6 m3
0,5l-6 m3
1 l-6 m3
10%pojem.zb
--
ciśnienie
(atm)
precyzja
(±%)
Koszty
wyposażenia*
czas niezbędny do
zmiany stężenia
składnika
mierzonego
1-150
5-10
wysoki
< 1 min
1-150
3-5
średni
< 1 min
1-150
0-1
średni
1 min
1
3-10
niski
< 10 min
1
5-10
niski
< 20 min
1
3
niski
< 10 min
1-1000 l
DYNAMICZNE
m3
mieszanie strumieni gazów
100ppm-50%
>1
1-5
średni
<1min
wstrzykiwanie**
0,1ppb-0,1%
wysoka
>1
3-5
wysoki
rzędu min-godz.
dyfuzja
0,1-500ppm
wysoka
1
2-6
średni
rzędu min.***
permeacja
10-1000ppm
wysoka
1
1-3
średni
rzedu min. ***
odparowywanie
>6
50ppm-10%
wysoka
>1
3-15
niski
<5 min
elektroliza
ppm-1%
zmienna****
1
2-5
średni
rzędu min.
reakcja chem.
ppm-1%
zmienna****
1
1-10
średni
rzędu min.
* koszt wyposażenia jest odniesiony do jego złożoności
** możliwe są różne modyfikacja
*** czas ten znacznie wydłuża się w przypadku zmiany temperatury pracy
**** zależnie od użytych odczynników
1106
553
PORÓWNANIE NIEKTÓRYCH DYNAMICZNYCH METOD
Metoda
zalety
•szeroki zakres stosowania
•względnie niski koszt
Rozcieńczenie
eksponencjalne
•nie wymaga specjalnego
(dodatkowego) wyposażenia
•możliwość generacji mieszanin
wieloskładnikowych o szerokim
zakresie stężeń
•łatwość określania zakresu
liniowość
dyfuzja
permeacyjna
wady
•wymaga stałej obecności obsługi
•dokładność określenia stężenia w
mieszaninie zależy przede wszystkim od
dokładności wstrzyknięcia składnika do
komory
•odpowiednie urządzenie nie jest
urządzeniem przenośnym
•zmienność stężeń w czasie
•szeroki zakres stosowania
•stosunkowo długi okres przygotowania do
pracy
•szeroki zakres uzyskanych stężeń
•względnie wysoki koszt
•łatwość automatyzacji
•wymaga oddzielnego źródła dla każdego
składnika
•łatwość budowy urządzenia
przenośnego
•łatwość obsługi
•po rozpoczęciu pracy źródło emituje
składnik mierzony w sposób ciągły
(niemożliwość „wyłączenia”)
1107
PORÓWNANIE NIEKTÓRYCH DYNAMICZNYCH METOD
Metoda
zalety
wady
•specyficzność
przenośnego
elektrolityczna
•łatwość „wbudowania” do
analizatora
•łatwość automatyzacji
•łatwość „wyłączenia” generacji
składnika mierzonego
•krótki czas ustalana się stężenia od
momentu włączenia
•względnie niski koszt
•łatwość obsługi
reakcja chemiczne
przenośnego
•krótki czas przygotowania do pracy
•możliwość wprowadzenia próbki
pod zwiększonym ciśnieniem
•ograniczona stosowalność
•konieczność dysponowania specjalnymi
technologiami
•niespełnienie (w wielu wypadkach)
wymagań stawianych mieszaninom
standardowym
•zmiany stężenia w trakcie pracy
(zużywanie się elektrolitu)
•ograniczony zakres stosowalności
•konieczność dysponowania specjalnymi
technologiami
•zmienna efektywność reakcji
•możliwość degradacji używanych
odczynników w miarę zużycia
1108
554
SCHEMAT UKŁADU DO SPORZĄDZANIA GAZOWYCH
MIESZANIN WZORCOWYCH TECHNIKĄ
AUTOROZCIEŃCZANIA
1- piec, 2-rurka z katalizatorem, 3- komora zastrzykowa, 4-komora mieszania,
5-zawór iglicowy
1109
WYTWARZANIE GAZOWYCH MIESZANIN WZORCOWYCH
Z WYKORZYSTANIEM ZJAWISKA
1110
555
1111
1112
556
DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ
1113
557

Analityka zanieczyszczeń środowiska

Transkrypt

Podobne dokumenty

Fizykochemia część płytka