(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 212871 PL 212871 B1

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 212871 PL 212871 B1

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
(21) Numer zgłoszenia: 388206
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
(22) Data zgłoszenia: 08.06.2009
PL
212871
(13) B1
(11)
(51) Int.Cl.
C04B 35/64 (2006.01)
C04B 35/447 (2006.01)
A61L 27/06 (2006.01)
A61L 27/12 (2006.01)
Sposób wytwarzania nanomateriału kompozytowego typu tytan-ceramika resorbowalna
(73) Uprawniony z patentu:
POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
20.12.2010 BUP 26/10
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
(72) Twórca(y) wynalazku:
MIECZYSŁAW JURCZYK, Poznań, PL
KATARZYNA NIESPODZIANA, Rogożyno, PL
KAROLINA JURCZYK, Poznań, PL
31.12.2012 WUP 12/12
(74) Pełnomocnik:
PL 212871 B1
rzecz. pat. Barbara Urbańska-Łuczak
2
PL 212 871 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanomateriału kompozytowego typu tytanceramika resorbowalna, mający zastosowanie w implantologii.
Najbardziej popularną grupą materiałów metalicznych stosowanych w medycynie jest tytan i jego stopy, których ziarna są mikrometrowej wielkości. W porównaniu do innych biomateriałów metalicznych tytan i jego stopy charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, co zostało przedstawione w publikacji Jurczyk M., Jakubowicz J., Bionanomateriały, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 2008. Powszechnie uważa się, że stopy te mają dobrą biokompatybilność i odporność korozyjną lecz nie mogą bezpośrednio łączyć się z kością. Wykazano, że implanty
tytanowe w czasie użytkowania mogą się obluzowywać a nawet oddzielać od otaczającej tkanki. Jedną z metod, pozwalającą na zmianę własności biologicznych stopów tytanu, jest wytwarzanie kompozytów, które będą łączyć korzystne własności wytrzymałościowe tytanu z doskonałą biokompatybilnością ceramiki resorbowalnej (HA).
Przykładowo, ceramika resorbowalna - hydroksyapatyt (Ca10(PO4)6(OH)2) posiada skład chemiczny i fazowy identyczny ze składem kości ludzkiej, dzięki czemu ceramika ta odznacza się największą biotolerancją spośród wszystkich znanych obecnie biomateriałów. Ceramika hydroksyapatytowa jest biologicznie aktywna i może tworzyć silne i trwałe połączenie z otaczającą tkanką kostną. HA
posiada jednak niskie własności mechaniczne, co uniemożliwia zastosowanie go na silnie obciążone
implanty.
Dlatego też, wytworzenie kompozytów tytanowo - hydroksyapatytowych, łączących wysoką biokompatybilności HA z bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi tytanu, umożliwi otrzymanie
bardziej doskonałych biomateriałów. Obecnie są już stosowane implanty tytanowe z naniesioną warstwą hydroksyapatytu. Często jednak naniesione powłoki są niejednorodne pod względem grubości,
składu chemicznego i fazowego, a siła adhezji do metalicznego podłoża jest niewystarczająca. Dlatego też, opracowano technologię wytwarzania nowych nanokompozytów tytanowo-hydroksyapatytowych metodą mechanicznej syntezy, prasowania i spiekania, w których ceramika jest równomiernie
rozłożona w osnowie metalowej.
Jak wykazano w dotychczasowych badaniach w Politechnice Poznańskiej, zastosowanie metody mechanicznej syntezy (MA, mechanical alloying Jurczyk M., Mechaniczna synteza, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 2003) i odpowiedni dobór składu chemicznego umożliwia wytworzenie kompozytów tytanowo-ceramicznych, z wielkością ziaren na poziomie kilkudziesięciu
nanometrów.
Proces mechanicznej syntezy MH polega na generowaniu dużej liczby defektów struktury krystalicznej w materiałach mikrokrystalicznych, czego konsekwencją jest znaczne odkształcenie plastyczne materiału i utrata stabilności jego struktury. W efekcie dochodzi do silnego rozdrobnienia mikrostruktury i mechanicznie indukowanej reakcji pomiędzy wyjściowymi składnikami stopu (proszkami
wysokiej czystości), co może prowadzić do zmiany składu chemicznego materiału. Duże odchylenie
od stanu równowagi rzędu 30 kJ/mol, które ma miejsce podczas procesu MA, pozwala na wytworzenie
materiałów niekonwencjonalnych, takich jak: silnie przesycone roztwory stałe, stopy amorficzne, stopy
metali znacznie różniących się temperaturami topnienia czy też fazy metastabilne. Produkty mechanicznej syntezy, są niemożliwe do otrzymania sposobami tradycyjnymi, dla których różnica energii
względem stanu równowagi jest niewielka.
Mechaniczna synteza jest procesem przebiegającym w wysokoenergetycznych młynach, w których mielone są składniki wyjściowe stopu mające postać proszków o dużej czystości. Zmianę zarówno składu chemicznego jak i mikrostruktury warunkują równolegle przebiegające procesy kruszenia
i stapiania.
Właściwości fizykochemiczne materiału otrzymanego przez zastosowanie mechanicznej syntezy zależą jednoczenie od warunków i parametrów procesu, które są ze sobą skorelowane. Czynniki te
decydują o składzie fazowym materiału, przebiegu amorfizacji, wielkości ziarna oraz kinetyce procesu.
Głównymi parametrami są energia mielenia, czas oraz temperatura. Do warunków MA, rozumianych
jako czynniki narzucone przez technologię lub infrastrukturę, zalicza się typ młynka, temperaturę
i atmosferę syntezy. Generalnie, nie można rozpatrywać wpływu wyszczególnionych czynników oddzielnie, ponieważ są one względem siebie relatywne i uwarunkowane często wspólnymi zależnościami.
3
PL 212 871 B1
Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania nanomateriałów kompozytowych typu tytan-ceramika
resorbowalna, który polega na tym, że materiał kompozytowy wytwarza się w procesie mechanicznej
syntezy w czasie 20-44 godzin korzystnie 32 godziny, przy udziale masy mielników do masy proszków
2,5:1, w ilości 3-50% wagowych ceramiki resorbowalnej Ca10(PO4)6(OH)2 w atmosferze argonu, przy
kontrolowanej zawartości tlenu i wody ≤ 1 ppm i temperaturze < 30°C, po czym wytworzony materiał
proszkowy prasuje się, a następnie poddaje się procesowi wyżarzania w atmosferze argonu z 5%
dodatkiem wodoru w temperaturze 1 150°C w czasie 2 godzin.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe:
- nanomateriały na bazie tytanu i hydroksyapatytu wytworzone metodą mechanicznej syntezy
i metalurgii proszków posiadają bardzo dobre właściwości mechaniczne,
- wykazują wysoką odporność korozyjną i biotolerancję w porównaniu z mikrokrystalicznym tytanem.
Wynalazek ilustruje poniższy przykład:
Przykład I
Proces mechanicznej syntezy prowadzano w młynku typu SPEX 8000 Mixer Mill. Mechaniczną
syntezę prowadzono w reaktorze wykonanym ze stali łożyskowej ŁH 15 - twardość około 63 HRC
uszczelniony (O-ring) o objętości ca 50 ml, z mielnikami ze stali łożyskowej, o twardości około 63 HRC,
średnicy 10 mm i masie 3,5 g. Proces prowadzono w kontrolowanej temperaturze poniżej 30°C. Do
wyprodukowania stopów zastosowano proszki tytanu i ceramiki resorbowalnej Ca10(PO4)6(OH)2
w ilości 10% wagowych ceramiki. Ze względu na łatwość utleniania się pierwiastków proces MA prowadzono w atmosferze argonu przy kontrolowanej zawartości tlenu i H2O na poziomie ≤ 1 ppm. Proces mielenia w młynie zachodził w wyniku wprawiania komory wypełnionej mielnikami i mielonym materiałem w drgający ruch o częstotliwości 800 drgań/min. Stosunek masy mielników do masy proszku
wynosił 2,5:1. Proszki pierwiastków przechowywano w komorze z atmosferą ochronną argonu. W niej
wykonano także czynności odważenia, zmieszania oraz przesypania proszków do reaktora młynka.
Wytworzony materiał proszkowy poddano prasowaniu celem uzyskania materiału litego. Otrzymany
materiał kompozytowy w postaci wyprasek poddano wyżarzaniu w temperaturze 1150°C w atmosferze
ochronnej argonu z 5% dodatkiem wodoru w czasie 2 godz. celem rekrystalizacji (rys. 1 i rys. 2).
Wytworzone na bazie tytanu i ceramiki resorbowalnej Ca10(PO4)6(OH)2 kompozyty charakteryzowały się kilkakrotnie wyższą twardością niż mikrokrystaliczny tytan, pomimo mniejszej gęstości
i większej porowatości.
Moduł Younga wytworzonych nanokompozytów wynosił 110-130 GPa.
Odporność korozyjna kompozytu typu tytan i ceramika resorbowalna Ca10(PO4)6(OH)2, badana
w płynie Ringera, zwiększyła się o dwa, trzy rzędy wielkości w porównaniu do odporności korozyjnej
mikrokrystalicznego tytanu (tabela 1).
Badania zgodności biologicznej przeprowadzone w hodowli komórek ludzkich osteoblastów wykazały, że wytworzone nanokompozyty zawierające 10-20% wag. ceramiki charakteryzowały się porównywalną biozgodnością w porównaniu do mikrokrystalicznego tytanu.
Tabela 1
Średnia wartość twardości przy obciążeniu 200 g gęstości prądów i potencjałów korozyjnych
oraz szybkości korozji nanokompozytów typu tytan-hydroksyapatyt
(badania korozyjne przeprowadzono w płynie Ringera w 37°C)
materiał
mikrokrystaliczny tytan
Nanokompozyt Ti-10% wag. HA
Nanokompozyt Ti-20% wag. HA
HV0,2
Jc [A/cm2]
Ec [V]
CR [mm/rok]
250
1,31·10-5
-0,36
0,000363
1500
1,19·10
-7
-0,41
0,000004
8,50·10
-8
-0,55
0,000003
1030
Zastrzeżenie patentowe
Sposób wytwarzania nanomateriałów kompozytowych typu tytan-ceramika resorbowalna, znamienny tym, że materiał kompozytowy wytwarza się w procesie mechanicznej syntezy w czasie 20-44
godzin korzystnie 32 godziny, przy udziale masy mielników do masy proszków 2,5:1, w ilości 3-50%
4
PL 212 871 B1
wagowych ceramiki resorbowalnej Ca10(PC4)6(OH)2 w atmosferze argonu, przy kontrolowanej zawartości tlenu i wody ≤ 1 ppm i temperaturze < 30°C, po czym wytworzony materiał proszkowy prasuje
się, a następnie poddaje się procesowi wyżarzania w atmosferze argonu z 5% dodatkiem wodoru
w temperaturze 1150°C w czasie 2 godzin.
Rysunki
Departament Wydawnictw UP RP
Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)