docporosty - biowskaźniki i biomonitory zanieczyszczenia środowiska
download 
Reklamacja Transkrypt
porosty - biowskaźniki i biomonitory zanieczyszczenia środowiska
CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 61 Andrzej Kłos Zakład Badań Fizykochemicznych Katedra Biotechnologii i Biologii Molekularnej Uniwersytet Opolski ul. kard. B. Kominka 4, 45-032 Opole tel. 077 401 60 42 email: [email protected] POROSTY - BIOWSKAŹNIKI I BIOMONITORY ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA LICHENS - BIOINDICATOR AND BIOMONITOR OF ENVIRONMENT POLLUTION Streszczenie: Scharakteryzowano wybrane cechy anatomiczne, morfologiczne oraz fizjologiczne porostów, opisano ich właściwości sorpcyjne, czynniki wpływające na procesy sorpcji oraz metody lichenoindykacyjne i lichenomonitoringowe. Przedstawiono takŜe wybrane przykłady wykorzystania porostów do oceny zanieczyszczenia środowiska róŜnymi polutantami, dotyczące oceny: zanieczyszczenia badanych obszarów, pochodzenia zanieczyszczeń oraz kierunków rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń z danych emitorów. Zebrano takŜe syntetyczne informacje na temat badań lichenomonitoringowych prowadzonych na obszarze Polski. Słowa kluczowe: porosty, bioindykatory, biomonitory, pierwiastki śladowe, zanieczyszczenie atmosfery Summary: The selected anatomical, morphological and physiological features of lichens were characterized. Sorption properties and factors influencing sorption processes in lichen were described as well as lichenoindication and lichenomonitoring. The selected examples of lichens utilization for estimation of environment pollution concerning: pollution in investigated area, assessment of pollutants origin and assessment of pollutants spreading directions from emitors were described. Synthetic information about lichenomonitoring investigations carried out in Poland was shown. Keywords: lichens, bioindicators, biomonitors, trace elements, environment pollution Wstęp Wpływ zanieczyszczenia środowiska na organizmy Ŝywe: rośliny, zwierzęta, człowieka, jako zjawisko, jest znany od dawna, ale od ok. 30 lat badane są moŜliwości kwantyfikacji tych oddziaływań. Wzrastający poziom i wciąŜ nowa jakość antropogennych zanieczyszczeń wpływają na fizjologię i morfologię organizmów, a w skrajnych przypadkach prowadzą do ich obumierania. Zanieczyszczenia wpływają takŜe na wzajemne abiotyczne i biotyczne czynniki ekosystemu: biocenozy i jej biotopu. Wśród złoŜonego ekosystemu wyróŜniają się organizmy czułe na zmiany składu chemicznego otoczenia, one pierwsze wykazują zewnętrzne oznaki tych oddziaływań: karłowacenie, zmiany barwy, zanikanie gatunków. Związki przyczynowo-skutkowe tych procesów od dawna były obiektem badań. Wyselekcjonowano wiele gatunków roślin i zwierząt, które w swoich organizmach kumulują zanieczyszczenia, wykazują takŜe zmiany fizjologiczne, anatomiczne lub morfologiczne, zachodzące pod ich wpływem. Organizmy te zaczęto wykorzystywać jako biologiczne wskaźniki (biowskaźniki, bioindykatory) zanieczyszczenia środowiska. Obecnie metody bioindykacyjne zaczynają skutecznie konkurować z tradycyjnymi metodami badania zanieczyszczenia środowiska i „stają się jednym z filarów nowoczesnego monitoringu środowiskowego” [1]. Do ich głównych zalet naleŜą: tani i niewymagający specjalnego wyszkolenia sposób pobierania próbek (skomplikowaną aparaturę zastępuje np. liść lub źdźbło trawy) oraz fakt, Ŝe kumulacja zanieczyszczeń jest efektem oddziaływań tylko tych czynników, które wpływają na równowagę wewnątrz organizmów (homeostazę), wskazując jednocześnie na biodostępność zanieczyszczeń. Kryteria, jakim powinny odpowiadać biowskaźniki, to [1, 2]: - powszechność występowania i łatwość identyfikacji oraz całoroczna dostępność, - stabilność populacji oraz względnie duŜa tolerancja w stosunku do badanych zanieczyszczeń, a takŜe wyraźne zewnętrzne oznaki wywołane szokiem spowodowanym krytycznym stęŜeniem zanieczyszczeń w ich otoczeniu, - prostota zaleŜności między stęŜeniem zanieczyszczeń w środowisku a parametrem biowskaźnika, który słuŜy do identyfikacji tych zanieczyszczeń, np.: proporcjonalne zaleŜności między stęŜeniem analitu w środowisku 62 CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 i w biowskaźniku, osłabienie lub zwiększenie intensywności procesów fizjologicznych biowskaźnika, - reprezentatywność dla danego ekosystemu oraz miarodajność oddziaływań na róŜnych obszarach, - niezmienność parametrów podczas transportu oraz w czasie potrzebnym na ich pomiar. Biowskaźniki są wykorzystywane do oceny zanieczyszczenia: - wód, np.: fito- i zooplankton, małŜe i ryby; - gleby: róŜne gatunki i części roślin: np. korzenie i liście; - atmosfery, np.: kora, igły i liście drzew, grzyby (grzyby były m.in. wykorzystywane do badania rozprzestrzeniania się radiocezu uwolnionego po awarii elektrowni w Czarnobylu), mchy i porosty. Te ostatnie są postrzegane jako główny biowskaźnik zanieczyszczenia powietrza. Ich właściwości są znane od ponad stu lat. Jednymi z pierwszych, często przytaczanymi w literaturze, były badania fińskiego biologa Williama Nylandera [1822-1899], wskazujące na zmniejszanie się liczebności i róŜnorodności porostów wraz ze zwiększaniem się zanieczyszczenia atmosfery obszarów miejskich [3]. Do podstawowych zalet porostów jako biowskaźników i biomonitorów zanieczyszczenia środowiska naleŜy zaliczyć: - powszechność występowania; szacuje się, Ŝe obecnie ok. 8% powierzchni Ziemi pokryte jest porostami [4], - sposób odŜywiania; porosty substancje odŜywcze pobierają bezpośrednio z otoczenia: atmosfery i częściowo podłoŜa (kora, skała), dzięki czemu ograniczona jest wielowymiarowość oddziaływań, np. w porównaniu do roślin korzeniowych, ponadto: - są odporne na wiele rodzajów zanieczyszczeń kumulowanych w ich strukturze biologicznej, przy czym wyraźny jest próg tolerancji porostów na zanieczyszczenia, co zostało wykorzystane do opracowania popularnych „skal porostowych”, wiąŜących występowanie danych gatunków porostów z jakoścą powietrza na badanym obszarze, - zaburzenia homeostazy, wywołane zanieczyszczeniem atmosfery, powodują w porostach wiele mierzalnych zmian: fizjologicznych, anatomicznych oraz morfologicznych, - dzięki ich właściwościom sorpcyjnym kumulują w swojej strukturze śladowe ilości pierwiastków, niejednokrotnie świadczące o ich pochodzeniu, np. radionuklidy, - dzięki temu w znacznym stopniu są odporne na zanieczyszczenia, moŜna je wykorzystywać do monitoringu obszarów o znacznym zanieczyszczeniu (technika transplantacji), - pozyskanie próbek porostów nie jest trudne, są takŜe łatwe do transportu i przechowywania. Spośród metod wykorzystujących porosty do oceny zanieczyszczenia środowiska (metod lichenoindykacyjnych) moŜna wyróŜnić 4 podstawowe grupy [5]: metody polegające na badaniu róŜnorodności i liczebności porostów, metody anatomiczno-morfologiczne, metody fizjologiczne i metody analityczno-chemiczne. W badaniach róŜnorodności i liczebności porostów najczęściej stosowane są metody korzystające z róŜnych skal porostowych [6, 7], modyfikowanych dla obszarów geograficznych w zaleŜności od występujących tam gatunków porostów [8], oraz metody polegające na wyznaczaniu tzw. indeksu czystości atmosfery IAP (Index of Atmospheric Purity) [1, 2, 5, 9]. Metody anatomiczno-morfologiczne polegają głównie na badaniu zmian w budowie anatomicznej plechy porostów spowodowanych czynnikami antropogennymi. Porównywany jest na przykład udział Ŝywych i martwych komórek glonów oraz szybkość ich obumierania. W metodach tych najczęściej wykorzystywana jest technika transplantacji porostów [10, 11], która polega na przeniesieniu porostów z obszarów mało zanieczyszczonych i ekspozycji na badanych obszarach, głównie miejskich i przemysłowych. Metody fizjologiczne polegają na ocenie zmian aktywności procesów Ŝyciowych zachodzących w porostach pod wpływem toksyn zawartych w powietrzu. Przykładem jest pomiar zmian konduktywności wody po zanurzeniu w niej porostów, wywołany wyciekaniem jonów z wnętrza komórek wskutek uszkodzenia błon komórkowych [12]. Bada się takŜe intensywność wydzielania etylenu, nadmiernie wytwarzanego przez porosty pod wpływem toksyn [13, 14]. Często badanym wskaźnikiem są zmiany aktywności fotosyntetycznej glonów (wraz z grzybami tworzącymi porosty). Do tego celu stosowane są metody fluorescencyjne, które moŜna wykorzystywać w terenie (in situ), unikając w ten sposób moŜliwych zmian fizjologicznych, wywołanych transportem oraz przechowywaniem porostów („laboratoryjny stres komórek” [5]). Metody analityczno-chemiczne polegają na analizie składu chemicznego porostów: mikro- i makropierwiastków kumulowanych w ich strukturze biologicznej. Na tej podstawie wyznacza się strefy zanieczyszczenia środowiska oraz bada źródła i kierunki rozprzestrzeniania się tych polutantów. Celem prezentowanego artykułu było zebranie i usystematyzowanie informacji na temat budowy porostów, kierunków badań i stosowanych metod badawczych, wykorzystywanych do oceny stanu zanieczyszczenia środowiska na podstawie analizy składu chemicznego porostów. Wybrane właściwości morfologiczne, anatomiczne i fizjologiczne porostów Porosty są symbiotycznymi organizmami plechowatymi (tj. nie tworzą tkanek, korzeni, łodyg, liści), zbudowanymi z komórek glonów (fitobiont) i grzyba (mykobiont). Wzajemne zaleŜności między komponentami porostu są róŜnie interpretowane, od grzybopasoŜytnictwa wobec glonu po glonopasoŜytnictwo, którego istotą jest wywołanie przez komórki glonu reakcji obronnych u grzyba. Jedną z teorii jest symbioza polegająca na tym, Ŝe glon jest pobudzany do asymilacji ditlenku węgla przez substancje wytwarzane przez grzyb. Grzyb natomiast dostarcza glonom wody wraz z solami mineralnymi [15]. Plecha porostów tworzy nową jakość w stosunku do kaŜdego z komponentów, przy czym pewne cechy anatomiczno-morfologiczne nie są przez nie zatracone. CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 Prowadzone są próby hodowli oddzielnie glonów i grzyba, wyselekcjonowanych z plechy porostów, a takŜe badania nad ich sztuczną syntezą. Stwierdzono jednak, Ŝe w warunkach naturalnych fitobiont i mykobiont utraciły zdolność do samodzielnego Ŝycia i nie dochodzi do przypadkowych symbioz [16]. Glonami tworzącymi plechę porostów są najczęściej zielenice (Chlorophyta, np.: Desmococcus lub Trebouxia), ponadto tę funkcję mogą pełnić sinice (Cyanoprokaryota, np.: Gloeocapsa lub Stigonema). Mykobiont najczęściej tworzą workowce (Ascomycota). Pojawienie się porostów na Ziemi datuje się na wczesny okres dewoński (ok. 355-408 milionów lat temu) [17]. Obecnie liczbę porostów szacuje się na ok. 30 tys. gatunków, w tym 1,6 tys. występuje na terenie Polski [16]. O historii badań nad porostami pisał m.in. H.R. Nicollon des Abbayes (1898-1974), a w Polsce J. Bystrek [16]. Termin Lichen wprowadził do nauki Teofrast z Eresos (370-288 p.n.e.), grecki przyrodnik, uczeń Arystotelesa. Późniejszą historię badań nad porostami tworzyli w XVII w. m.in.: J.P. Tournefort [1656-1708] i Karol Linneusz (Carolus Linnaeus [1707-1778]), a na przełomie XVIII i XIX w. m.in.: E. Acharius [1757-1819], autor dzieła Lichenographia universalis oraz E.M. Fries [1794-1878], W. Wallroth [1792-1857], G. de Notaris [1805-1877], G.W. Koerber [1817-1885] i wspomniany juŜ W. Nylander. W 1867 r. S. Schwendener [1829-1919] wysunął przypuszczenie o podwójnej naturze porostów, uznając je za wspólnotę Ŝyciową glonu i grzyba. Wiele badań zapoczątkowanych na przełomie XIX i XX w. jest kontynuowanych do dzisiaj. Dotyczą m.in. badań wzajemnych relacji między glonem i grzybem, które zapoczątkował J-B.É. Bornet [1828-1911], tematów związanych z syntezą, np.: M. Treub [1851-1910] oraz hodowlą wyodrębnionych glonów i grzybów porostowych, np. G. Bonnier [1853-1922]. Pionierem wśród polskich badaczy porostów był ks. J.K. Kluk [1739-1796], który w Dykcyonarzu roślinnym wymienił 40 gatunków porostów, opisując ich siedliska oraz moŜliwości praktycznego wykorzystania, m.in. w medycynie. Dane bibliograficzne oraz dokonania polskich lichenologów zebrał i opublikował W. Fałtynowicz [18, 19]. Porosty naleŜą do gatunków zmiennowodnych. Woda stanowi podstawę wegetacji porostów. W okresach suszy, 63 takŜe w cyklu dziennym, porosty pobierają i oddają wodę w sposób czysto fizyczny, wodę pobierają bezpośrednio z powietrza. Wśród 30 tys. poznanych gatunków porostów moŜna wyróŜnić kilka grup, których cechą wspólną jest rodzaj podłoŜa, na którym rosną. Porosty dzieli się takŜe ze względu na ich zewnętrzne formy morfologiczne oraz ze względu na róŜnice w budowie anatomicznej. Specyficzną cechą porostów jest ich zdolność do wytwarzania substancji, zwanych ogólnie kwasami porostowymi. Badania rodzaju i ilości kwasów porostowych w plechach są wykorzystywane do identyfikacji porostów. Występowanie i formy morfologiczne porostów Porosty występują na wszystkich kontynentach. Zasiedlają niedostępne dla innych roślin obszary Arktyki i Antarktydy, nawet skały wznoszące się nad lądolodem. Licznie reprezentują florę tundry i tajgi, zasiedlają obszary wysokogórskie oraz lasy tropikalne. Ze względu na rodzaj podłoŜa, na którym rosną, dzieli się je na [16]: - porosty ubikwistyczne, rosnące na róŜnym podłoŜu, do których zaliczana jest m.in.: pustułka pęcherzykowata (Hypogymnia physodes) i chrobotek kieliszkowaty (Cladonia chlorophaea), - porosty epigeiczne (naziemne), np.: płucnica islandzka (Cetraria islandica) i chrobotek leśny (Cladonia sylvatica), - porosty epilityczne (naskalne), np.: misecznica murowa (Lecanora muralis) i wzorzec geograficzny (Rhizocarpon geographicum), - porosty epifityczne (nadrzewne), np.: włostka kędzierzawa (Bryoria crispa) i mąklik otrębiasty (Pseudevernia furfuracea), - porosty epifiliczne, rosnące na liściach roślin naczyniowych, w Polsce tylko Catillaria boutellei, - porosty epibryofityczne, rosnące na martwych łodyŜkach i listkach mchów, często takŜe na innym podłoŜu organicznym (szczątki roślin naczyniowych), np.: Absconditella annexa i Caloplaca aurea, a) b) c) d) Rys. 1. Anatomiczna struktura plechy: a) plecha homeomeryczna Collema, b) plecha homeomeryczna Leptogium tremeloides, c) plecha heteromeryczna, porost skorupiasty z plechą wnikającą w podłoŜe, d) plecha listkowata [20] 64 CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 - porosty epilichenofityczne, porosty Ŝyjące na plechach innych porostów, np.: Buellia bada i Protothelenella leucothelia, - porosty epiksyliczne, porosty murszejącego drewna, np.: Biatorella flavella i Buellia erubescens. Na podstawie zewnętrznych cech morfologicznych porostów wyróŜnia się kilka form plechy: proszkowatą, skorupkowatą, plakodiową, łuskowatą, listkowatą, wełniastą, krzaczkowatą [16]. W badaniach lichenoindykacyjnych plechy porostów zazwyczaj dzieli się na trzy podstawowe formy: skorupiaste, do których naleŜą m.in.: brunatka kropkowata (Buellia punctata) i liszajec zwyczajny (Lepraria incana), listkowate, np.: pustułka pęcherzykowata (Hypogymnia physodes) i tarczownica bruzdkowana (Parmelia sulcata) i krzaczkowate, np.: mąkla tarniowa (Evernia prunastri) lub brodaczka zwyczajna (Usnea filipendula). Do badań lichenoindykacyjnych najczęściej wykorzystywane są porosty epifityczne (nadrzewne), a w badaniach laboratoryjnych, w których np. oznacza się skład chemiczny porostów, wykorzystuje się dające się łatwo oddzielić od podłoŜa, dobrze wykształcone formy nadrzewnych porostów listkowatych i krzaczkowatych. Budowa anatomiczna porostów Ze względu na budowę anatomiczną plechy porostów dzielą się na dwa zasadnicze typy: heteromeryczne (warstwowane) oraz homeomeryczne (niewarstwowane). Wśród plech homeomerycznych wyróŜnia się m.in. plechy, w których strzępki grzyba, poprzeplatane łańcuszkami glonów, są luźno splecione i nieregularnie rozmieszczone (rys. 1a) oraz plechy, na których powierzchni wykształca się osłonka zbudowana ze ściśle połączonych strzępków grzyba (rys. 1b). W plechach heteromerycznych wyróŜnia się przynajmniej dwie wyodrębnione warstwy: grzybową oraz warstwę glonową. Wśród plech heteromerycznych moŜna wyróŜnić plechy wnikające w podłoŜe, z wyodrębnioną warstwą korową złoŜoną z silnie splecionych strzępek grzyba umieszczonych w bezpostaciowej galaretce, warstwę miąŜszową, utworzoną z luźno splecionych strzępek grzyba i warstwą fitobionta (rys. 1c) oraz plechy, w których wyróŜnia się warstwę korową: górną i dolną, warstwę miąŜszową i warstwę fitobionta (rys. rys. 1d i 2). Do podłoŜa porosty są przytwierdzone za pomocą fałd lub zmarszczek, takŜe strzępkami podplesza, za pomocą płytek uczepowych lub za pomocą chwytników, których kształty przedstawiono na rysunku 3. W korze niektórych gatunków porostów tworzą się cyfelle (otworki) lub pseudocyfelle (pęknięcia), ułatwiające wymianę gazową. U licznych gatunków na powierzchni plechy wyrastają izydia, których budowa anatomiczna jest identyczna jak budowa plechy (rys. 4). Izydia są organami rozmnaŜania wegetatywnego. Podobną rolę odgrywają soredia. Są to komórki glonów (jeden lub kilka) oplecione strzępkami grzyba. Porosty wykształcają równieŜ zarodniki z owocnikami. Kora górna Warstwa fitobionta MiąŜsz Kora dolna Rys. 2. Przekrój przez plechę Parmelia sulicata [21] a) b) c) Rys. 3. Niektóre typy chwytników: a) chwytniki pojedyncze, b) chwytniki rozgałęzione, c) chwytniki szczoteczkowate [22] CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 65 puszczonymi w opadzie atmosferycznym mogą pełnić rolę naturalnych kationitów. Obszerne wyniki badań dotyczących chemii porostów przedstawili Huneck i Yoshimura [24]. Gospodarka wodna Rys. 4. Przekrój przez izydia porostu Parmelina tiliacea wg Rosendahla [15] Produkty metabolizmu porostów - kwasy porostowe Metabolity są substratami i produktami ciągów enzymatycznych reakcji zachodzących w organizmach Ŝywych w wyniku przemiany materii. W porostach łącznie stwierdzono ponad 220 róŜnego rodzaju metabolitów: pierwotnych (m.in.: alkoholi, mono-, oligo- i polisacharydów, aminokwasów, oligopeptydów) oraz wtórnych, nazwanych potocznie kwasami porostowymi [16]. Wytwarzanie kwasów porostowych jest charakterystyczną cechą porostów. W formie kryształów, granulek lub w formie ciekłej gromadzą się one m.in. na powierzchni strzępków miąŜszu, soraliach, rzadziej w warstwie korowej. Są nierozpuszczalne w wodzie. Ich udział, w zaleŜności od gatunku, wynosi od 0,5 do 10% suchej masy porostów. Kwasy porostowe są wytwarzane przez grzyba z wykorzystaniem cukrów produkowanych przez glony. Rodzaj i ilość wytwarzanych kwasów porostowych są róŜne dla róŜnych gatunków lub grup gatunków porostów. Opracowane są metody identyfikacji gatunków porostów na podstawie analizy zawartych w nich kwasów (chemotaksonomia). Wśród licznych i dość skomplikowanych strukturalnie związków chemicznych zaliczanych do kwasów porostowych moŜna wyróŜnić: - kwas usninowy, występujący m.in. w plechach brodaczek (Usnea) i mąklików (Evernia), - kwas rodokladoniowy, występujący w chrobotkach (Cladonia), - kwas wulpinowy, występujący w Lepraria chlorina, - kwas lekanorowy, ponad 24% mas. tego kwasu zawiera Ramalina coralloidea, - atranorynę, występującą m.in. w mąkli tarniowej (Evernia prunastri). Kwasy porostowe moŜna podzielić na dwie grupy [23]: alifatyczne i acykliczne, do których zalicza się m.in.: jedno-, dwu- lub trójzasadowe kwasy laktonowe, trójterpeny, wielowodorowe alkohole, np.: erytritol, arabitol, oraz aromatyczne substancje porostowe, do których zalicza się m.in.: pochodne kwasu fulwinowego, depsydy, depsydony, chinony, pochodne ksantonu i dibenzofurazy. Z egzotycznego porostu Roccella wyrabiany jest najlepszej jakości lakmus [15]. Na podstawie analizy grup funkcyjnych moŜna przypuszczać, Ŝe kwasy porostowe w kontakcie z solami roz- Wymiana wody między porostem a otoczeniem jest zjawiskiem fizycznym. Porosty dzięki swoim właściwościom higroskopijnym pobierają wodę nie tylko w postaci cieczy, ale mogą ją pobierać z atmosfery w postaci pary wodnej w zaleŜności od względnej wilgotności powietrza. Cyklem odwrotnym jest odparowanie. Wraz z wodą porosty pobierają substancje w niej rozpuszczone. Wynika z tego, Ŝe dla porostów rosnących na obszarach zanieczyszczonych najbardziej niekorzystne są okresy o duŜej względnej wilgotności powietrza, np. w czasie mgły lub w porze tworzenia się rosy. Wtedy to nagromadzenie toksyn rozpuszczonych w wodzie atmosferycznej jest największe. Okres wegetacyjny porostów w polskich warunkach klimatycznych trwa cały rok. Przerywany jest on okresami, w których porosty pozbawione są wody, takŜe w czasie duŜych mrozów. Znaczna aktywność procesów fotosyntezy występuje przy niewielkich mrozach i pod śniegiem. Natomiast niekorzystnie na procesy Ŝyciowe wpływa zbyt długie wysycenie plech wodą. Ocena zanieczyszczenia środowiska na podstawie chemicznej analizy pierwiastków skumulowanych w porostach Treści zawarte w tej części artykułu są syntetycznym zbiorem informacji, wybranych z angielsko- i polskojęzycznych publikacji, dotyczących sposobów i metod oceny zanieczyszczenia środowiska na podstawie chemicznej analizy zawartości pierwiastków kumulowanych w porostach [25, 26]. Prowadzone badania miały na celu m.in. ocenę i monitoring zanieczyszczenia środowiska np. w pobliŜu zakładów produkcyjnych, aglomeracji miejskich i naturalnych emitorów (np. wulkanów). Dotyczyły one takŜe metod analizy kierunków rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń na terenach nieuprzemysłowionych oraz korelacji między zawartością pierwiastków śladowych w róŜnym materiale biologicznym (porosty, mech, kora drzew), w powietrzu i w glebie. Do badań pierwiastków śladowych wykorzystywano m.in.: INAA, XRF, MS, PIXE, AAS i AES, a do pomiaru zawartości radionuklidów w porostach: spektrometrię gamma [27, 28], spektrometrię alfa [29, 30] oraz spektrometrię masową [31]. Skróty oraz polskie i angielskie nazwy metod analitycznych zamieszczono w tabeli 1. WaŜnym elementem procedur śladowej analizy pierwiastków w materiale biologicznym (naleŜy zaznaczyć, Ŝe stęŜenia wykrywanych pierwiastków przy uŜyciu np. AAS są rzędu ppm (parts per million), czyli milionowych części masy próbki (10–4%), natomiast INAA rzędu ppb (parts per billion), czyli miliardowych części) jest właściwe planowanie eksperymentu, uwzględniające m.in.: sposoby pobierania i preparowania próbek, dobór metod analitycznych oraz 66 CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 Tabela 1. Metody analityczne wykorzystywane do badania pierwiastków śladowych w plesze porostów Metoda Nazwa angielska Akronim Atomowa spektrometria absorpcyjna Atomowa, płomieniowa spektrometria absorpcyjna Atomic Absorption Spectrometry Flame Atomic Absorption Spectrometry AAS FAAS Atomowa spektrometria absorpcyjna z kuwetą grafitową Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry GFAAS Atomowa spektrometria absorpcyjna z techniką generowania wodorków Atomowa spektrometria absorpcyjna z techniką zimnych par Emisyjna spektrometria atomowa Emisyjna spektrometria atomowa ze wzbudzaniem plazmowym Instrumentalna neutronowa analiza aktywacyjna Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry HGAAS Cold-Vapor Atomic Absorption Spectrometry CVAAS Atomic Emission Spectrometry Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry Instrumental Neutron Activation Analysis 14 MeV- Neutron Activation Analysis Thermal Neutron Activation Analysis Mass Spectrometry Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Concentration Factor Isotope Ratio Mass Spectrometry AES ICP-AES Spektrometria mas Spektrometria masowa ze wzbudzaniem plazmowym Spektrometria mas stosunków izotopowych z wykorzystaniem współczynnika wzbogacenia Graphite Furnace Absorption Isotope Ratio Mass Spektrometria mas stosunków izotopowych Spectrometry z atomizacją w piecu grafitowym Spektrometria mas stosunków izotopowych Isotope Dilution Isotope Ratio Mass z wykorzystaniem rozcieńczonych izotopów Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska X-Ray Fluorescence Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska z dyspersją Energy Dispersive X-Ray Fluorescence energii Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska z dyspersją Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence długości fal Spektralna analiza rentgenowska wzbudzana protonami Proton Induced X-Ray Emission Metody analityczne wykorzystywane do badania radionuklidów Spektrometria gamma z detektorem germanowym Gamma Spectrometry with a Germanium Coaxial Detector Spectrometer Spektrometria alfa Alpha Spectrometry Spektrometria mas Mass Spectrometry sposoby oceny i interpretacji wyników. Szczegółowe informacje na temat technik chemometrycznych analizy danych doświadczalnych podano w wielu podręcznikach i monografiach [1, 32, 33]. Jak wspomniano, miarodajna ocena zanieczyszczenia środowiska na podstawie zawartości pierwiastków śladowych w porostach, tak jak w przypadku innych biowskaźników, wymaga uwzględnienia wielu czynników, związanych zarówno z przedstawionymi w poprzednim rozdziale badaniami mechanizmów sorpcji, jak teŜ z właściwym doborem materiału badawczego (gatunek porostów, miejsce i czas pobierania próbek, obszar badań), ze sposobem pobierania, przechowywania i preparowania próbek, standaryzacją metod analitycznych oraz sposobem opracowania i interpretacji wyników [34]. Uwzględnienie wspomnianych czynników, szczególnie tych, które wpływają na korelacje między stęŜeniem pierwiastków śladowych w porostach i w środowisku (czynniki abiotyczne), jest warunkiem koniecznym do opracowania standardowych procedur, mających na celu umoŜliwienie porównywania wyników badań prowadzonych na róŜnych terenach geograficznych. Brak jednolitych procedur badawczych jest jednym z dotychczas nierozwiązanych problemów biomonitoringu. Jak wskazują autorzy wielu publikacji, m.in. [1], próby standaryzacji procedur badawczych są podejmowane, jednak nie są one do końca jednoznaczne i budzą wiele sporów. INAA 14 MeV-NAA k0-NAA MS ICP-MS CF-IRMS GF-IRMS ID-IRMS XRF ED-XRF WD-XRF PIXE MS Korelacje między zawartością śladowych zanieczyszczeń w porostach i w środowisku są uzaleŜnione od wielu czynników, m.in.: fizykochemicznych właściwości podłoŜa, na którym rosną porosty, od rodzaju związków chemicznych, w jakich występują w atmosferze badane pierwiastki śladowe, a szczególnie od ich preferencji do tworzenia w środowisku wodnym form jonowych (sorpcja w warstwie kationoaktywnej) oraz od warunków klimatycznych i topografii terenu. Na przykład, badając zawartość makro- i mikropierwiastków w plesze porostów rosnących w Gorczańskim Parku Narodowym wykazano, Ŝe w porostach Hypogymnia physodes, rosnących po stronie nawiewanych zanieczyszczeń z miasta Krakowa i Górnośląskiego Okręgu Przemysłowego stęŜenia: S, Cu, Fe, Cr, Pb i Zn są większe niŜ w porostach inaczej zorientowanych. Zaobserwowano takŜe wyraźne zmniejszenie stęŜeń tych pierwiastków w porostach rosnących w strefie 800÷900 m n.p.m. [35]. Przyczyną, na którą wskazywały badania prowadzone w mieście Megapolis (Grecja), jest pułap, na wysokości którego rozchodzą się zanieczyszczenia, a właściwie względna zaleŜność miejsca pobrania próbki w stosunku do wysokości emitorów [36]. Na podobne zaleŜności wskazywali teŜ inni autorzy [37]. TakŜe, wspomniana juŜ, analiza zawartości makropierwiastków: Na i K w transplantowanych porostach Parmelia sulicata, eksponowanych u ujścia rzeki Sado (50 km na południe od Lizbony) wskazała na ich 67 CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 zwiększoną zawartość w porostach eksponowanych w kierunku nawiewu wiatru od strony oceanu [38]. Mn związany w porostach - Mn - Mn/Mg - Mn/Ca t Rys. 5. Wpływ makropierwiastków: magnezu i wapnia na sorpcję manganu w porostach Hypogymnia physodes [39] Makropierwiastki zaleŜnie od powinowactwa do warstwy kationoaktywnej mają wpływ na sorpcję pierwiastków śladowych. Stwierdzono na przykład, Ŝe Mg i Ca, wpływają na sorpcję Mn w porostach. Na poglądowym wykresie na rysunku 5 przedstawiono wyniki badań prowadzonych z wykorzystaniem porostów Hypogymnia physodes, których głównym celem było zbadanie wpływu manganu na morfologię i fizjologię porostów [39]. W badaniach tych określano takŜe zawartość manganu i magnezu w porostach Hypogymnia physodes zebranych w górach Harz (Niemcy). Określając liczebność porostów na korze drzew, wykazano, Ŝe maleje ona wraz ze zmniejszaniem się stosunku Ca/Mn, a w przypadkach gdy stosunek Ca/Mn < 20, porosty zanikają. Świadczy to o duŜym wpływie makropierwiastków na próg tolerancji porostów na zanieczyszczenia. Badania prowadzone w środowisku naturalnym porostów oraz w laboratorium wskazują na wpływ jonów wodorowych (pH opadów atmosferycznych) na sorpcję metali cięŜkich. Wykazano np. wpływ kwasowości opadów na sorpcję niklu w strukturze porostów. Doświadczenie polegające na zraszaniu porostów preparowanym opadem, po czasie ekspozycji, wykazało znaczne zmniejszenie (nawet o ok. 70%) stęŜenia niklu w porostach przy pH = 3,0 w porównaniu z opadem, którego pH wynosiło 5,0, przy stałym stęŜeniu niklu w preparowanym opadzie [40]. W badaniach dotyczących sorpcji uranu w porostach Peltigera membranacea wykazano maksimum sorpcji dla pH ok. 5. Zwiększenie lub obniŜenie pH ograniczało wydajność sorpcji [41]. Podobne wyniki uzyskano, badając wpływ kwasowości roztworów na wydajność sorpcji Pb, Cu i Zn w porostach Cladonia convoluta i Cladonia rangiformis [42]. Na takie zaleŜności wskazują teŜ inni autorzy [43, 44]. DuŜy wpływ na wydajność sorpcji ma rodzaj i intensywność opadów atmosferycznych [45]. W rejonach arktycznych zarejestrowano wzrost intensywności sorpcji zanieczyszczeń w okresie wiosennym (maj-czerwiec), w porze topnienia śniegu [46]. Wskazano takŜe na korelacje między zawartością pierwiastków śladowych w porostach i w podłoŜu: glebie, korze, drzewie, skale [47, 48]. Na podstawie badań dotyczących translokacji miedzi z podłoŜa do porostów wysunięto interesującą tezę, Ŝe porosty mogą być wykorzystane w badaniach geologicznych do poszukiwania minerałów [49]. Znaczny wpływ na stęŜenia toksykantów zakumulowanych w porostach ma takŜe czas bioaktywności porostów. Potwierdzają to badania koncentracji pierwiastków śladowych w transplantowanych porostach, które wystawiono na działanie aerozolu atmosferycznego na obszarach silnie zanieczyszczonych. Stwierdzono w nich, Ŝe stęŜenie zanieczyszczeń w porostach wzrasta wraz z czasem ich ekspozycji [38, 50, 51]. TakŜe czas bioakumulacji zanieczyszczeń jest róŜny dla róŜnych gatunków porostów i zaleŜy od czynników abiotycznych, m.in. od warunków klimatycznych oraz od składu zanieczyszczeń w bezpośrednim otoczeniu porostów [52]. Wpływ warunków fizykochemicznych na wzajemne korelacje między zawartością pierwiastków śladowych w otoczeniu a ich stęŜeniem w porostach przedstawiono na rysunku 6 [53]. Odwracalny proces wymiany jonowej między otoczeniem, a pozakomórkową strukturą porostów, dla którego moŜna wyznaczyć stałą równowagi heterofazowej reakcji podwójnej wymiany. Wpływ na sorpcję pierwiastków śladowych ma skład podłoŜa, na którym rosną porosty, a szczególnie rodzaj i stęŜenie form jonowych pierwiastków naturalnie występujących w środowisku porostów: Ca, Mg, Na i K. c i min (p) c i (oa) Warunki klimatyczne, m. in. intensywność opadów atmosferycznych oraz temperatura wpływają na proces wymiany jonowej. StęŜenie metali skoncentrowanych w biologicznej strukturze porostów zaleŜy od czasu aktywności biologicznej porostów. c i max (p) Zakres niepewności pomiaru wynikający z właściwości fizykochemicznych otoczenia porostów 0 c Rys. 6. Czynniki fizykochemiczne wpływające na korelacje między stęŜeniem pierwiastków śladowych w porostach i w środowisku; ci(oa) - stęŜenie i-tego pierwiastka w opadach atmosferycznych, ci(p) - stęŜenie i-tego pierwiastka w porostach 68 CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 Zanieczyszczenia antropogennne Zanieczyszczenia naturalne WK PodłoŜe, na którym rosną porosty WK(T, W) R Aerozol atmosferyczny PM WCh, WK WK(T, W, R, P) T WCh WK Powierzchnia porostów DP WCh PM Struktura wewnątrzkomórkowa WCh W WCh, WE(WK) Struktura pozakomórkowa Rys. 7. Czynniki fizykochemiczne oddziałujące na kolejne etapy translokacji zanieczyszczeń między otoczeniem a porostem Sucha depozycja Mokra depozycja 2+ Zn 2+ Pb 2+ Cu Nieprzyleganie, usuwanie pyłów przez opady lub wiatr 2+ 2+ Kora górna Zn 2+ Pb 2+ Cu Depozycja na powierzchnię porostów Wypłukiwanie na wskroś Kora górna Zn 2+ Pb 2+ Cu Usuwanie z powierzchni porostów Rys. 8. Depozycja metali cięŜkich na powierzchnię porostów [54] Na rysunku 7 schematycznie zinterpretowano wzajemne relacje między czynnikami fizykochemicznymi oddziałującymi na kolejne etapy translokacji zanieczyszczeń otoczenie-porost. Lokalnie, rodzaj i ilość zanieczyszczeń atmosferycznych pochodzących ze źródeł antropogennych zaleŜą od warunków klimatycznych (WK): siły i kierunku wiatru (R), intensywności i rodzaju opadów atmosferycznych (W), temperatury (T) i ciśnienia (P). Są one uzupełniane zanieczyszczeniami pochodzenia naturalnego, np. przez gazy i pyły wulkaniczne, oraz pyłami pochodzącymi z gleby, unoszonymi z wiatrem (R), co jest bardzo waŜne w przypadku bliskich oddziaływań, do kilku metrów. W wyniku suchej i mokrej depozycji zanieczyszczenia z atmosfery osadzają się na powierzchni porostów. Są one wzbogacane o substancje pochodzące z podłoŜa, na którym rosną porosty. Biodostępność tych substancji jest z kolei uzaleŜniona od ich właściwości chemicznych (WCh), warunków klimatycznych, szczególnie od temperatury (T), intensywności i rodzaju opadów (W) oraz chemicznych oddziaływań struktura pozakomórkowa-podłoŜe. Powierzchnia porostów moŜe być wzbogacona o substancje wydzielające się ze struktury porostów na skutek destrukcji plechy (DP). Czynnikiem regulującym mogą być takŜe związki uwalniane na skutek metabolizmu (PM). Wiązanie metali w strukturze pozakomórkowej zaleŜy od właściwości chemicznych (WCh) ich form jonowych, przy czym na wzajemne równowagi wpływają warunki meteorologiczne, przede wszystkim wilgotność (W) oraz temperatura (T). Kolejny etap to trwałe wbudowywanie się kationów w strukturę wewnątrzkomórkową porostów. Tu duŜą rolę odgrywa metabolizm, a właściwie czas wegetacji porostów (WE) powiązany z warunkami klimatycznymi (WK) i chemicznymi właściwościami atmosfery (WCh), do której uwalniają się produkty metabolizmu (PM), np. etylen. Na rysunku 8 zilustrowano główne mechanizmy depozycji na powierzchnię porostów metali cięŜkich zawartych w suchym i mokrym opadzie atmosferycznym [54]. Wobec tak wielu zmiennych mających wpływ na korelacje w rozkładzie zanieczyszczeń: porost-środowisko [34], prowadzone są m.in. badania, których celem jest wykluczenie jednego lub kilku czynników wpływających na te zaleŜności. Autorzy wskazują na potrzebę porównania stęŜenia analizowanych pierwiastków w róŜnym materiale biologicznym, np. w korze, mchu, w liściach lub w igłach drzew. W przeprowadzonych na terenie Portugalii (okolice Porto i Lizbony) badaniach z wykorzystaniem metody INNA, w których określano koncentrację: Na, Cl, Cu, La, As, V, Mn i Al, stwierdzono porównywalne proporcje w stęŜeniach pierwiastków zlokalizowanych w korze drzew Olea europaea oraz w znajdujących się na nich transplantowanych porostach Parmelia sulicata. Zazwyczaj (poza manganem) stęŜenie analizowanych pierwiastków było większe w porostach. Wskazano jednak, Ŝe kora drzew moŜe posłuŜyć jako materiał porów- CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 nawczy lub zastępować porosty na obszarach, na których one nie występują [55, 56]. Ci sami autorzy analizowali względne stęŜenia badanych pierwiastków zakumulowanych w porostach. Punktem odniesienia był pierwiastek, którego stęŜenie w środowisku przyjęto za stałe na danym obszarze. Zakłada się przy tym proporcjonalną zaleŜność w sorpcji analizowanych pierwiastków i pierwiastka wzorcowego. Taka interpretacja pozwala na wyeliminowanie czynników klimatycznych oraz róŜnic w składzie podłoŜa. Jako pierwiastek odniesienia uŜyty był rubid. Statystyczne opracowanie danych wykazało dobrą korelację (współczynnik Kendalla RK = 0,611 [57]) stęŜenia rubidu w porostach i w korze drzew. Podobne badania (INAA, PIXE) prowadzono w północno-zachodniej Portugalii [58]. Poszukiwano korelacji względnych stęŜeń pierwiastków w odniesieniu do skandu. Innym wykorzystywanym pierwiastkiem odniesienia jest glin [59]. Bada się takŜe zaleŜności między stęŜeniami pierwiastków, które w znanych proporcjach znajdują się w atmosferze [60]. Przykładem są badania stęŜenia Cu, Mg i K w strukturze wewnątrzkomórkowej porostów Ramalina fastigiata rosnących na obszarze, którego głównym zanieczyszczeniem były pyły pochodzące z zakładów wydobycia i mechanicznej przeróbki rud miedzi [61]. Wskazano w nich na znaczące współzaleŜności między koncentracją tych pierwiastków w porostach zebranych w ich naturalnym środowisku i w porostach preparowanych w roztworach soli miedzi. Wyeliminowanie wpływu podłoŜa jest moŜliwe poprzez ekspozycję porostów umieszczonych w materiale syntetycznym (metoda transplantacji porostów). W tej metodzie moŜliwe jest takŜe wyeliminowanie wpływu niektórych czynników klimatycznych np. poprzez osłonięcie porostów przed bezpośrednim działaniem opadów atmosferycznych lub wyeliminowanie wpływu bezpośredniego działania wiatru. Metoda transplantacji porostów była wykorzystywana m.in. do badania zanieczyszczenia środowiska na wspomnianym juŜ obszarze u ujścia rzeki Sado (Portugalia) [38, 60, 62], w Bariloche (Argentyna), gdzie eksponowane były porosty Protousnea magellanica zebrane na terenie parku narodowego Nahuel Haupi [63], na terytorium Rumunii [64, 65] i w Izraelu [66-72]. Przykłady wykorzystania porostów do oceny zanieczyszczenia środowiska róŜnymi polutantami [73] Ocena zanieczyszczenia badanych obszarów Przykładem prowadzenia kompleksowych badań dotyczących lichenomonitoringu środowiska jest obszar Portugalii, o czym wcześniej wspomniano. Program oceny zanieczyszczenia środowiska na podstawie analizy stęŜeń pierwiastków śladowych w porostach został wdroŜony na początku 1990 roku. Terytorium Portugalii podzielono na kwadraty 50 x 50 km, w których eksponowano porosty. Głównie monitorowano obszar w 80 km pasie wzdłuŜ wybrzeŜa Oceanu Atlantyckiego (10 x 10 km) [55, 57] ze szczególnym uwzględnieniem przemysłowego obszaru 69 u ujścia rzeki Sado (2,5 x 2,5 km) [38]. Badania prowadzono na transplantowanych porostach Parmelia sulicata zbieranych z drzew oliwnych Olea europaea. Przeprowadzone zostały równieŜ badania (INAA), w których określono koncentrację Na, Cl, Cu, La, As, V, Mn i Al. Stwierdzono podobne proporcje pierwiastków występujących w korze drzew Olea europea oraz w porostach Parmelia sulicata. PrzewaŜnie stęŜenie badanych pierwiastków było większe w porostach. Wyjątek stanowił mangan [38]. Od 1974 r. porosty są wykorzystywane do oceny zanieczyszczenia środowiska w Izraelu [68-72, 74-76]. Do badań wykorzystywano głównie porosty Caloplaca aurantia i Ramalina duriaei. Monitorowano obszar Tel Awiwu [70], przemysłowe tereny Haify, okolice wokół przemysłowego miasta Ashdod [71, 75], obszary wokół elektrowni węglowych [76] oraz mało zanieczyszczone tereny rolnicze [74]. We Włoszech wydano zalecenie uzupełniania konwencjonalnych badań zanieczyszczenia atmosfery o analizy z wykorzystaniem bioindykatorów [2]. Jednym z przykładów wykorzystania porostów do oceny zanieczyszczenia środowiska w tym kraju są badania prowadzone na obszarze wokół wulkanu Etna na Sycylii oraz na wulkanicznej wyspie Vulcano (Toskania, Włochy). Celem prowadzonych badań była analiza pierwiastków śladowych (INAA, ICP-MS) zakumulowanych w rosnących tam porostach, m.in. Parmelia conspersa i Xanthoria calcicola. Wyniki zinterpretowano, korzystając ze współczynników wzbogacenia EF. Jako pierwiastek odniesienia przyjęto skand [77] i glin [78]. Starano się wykazać korelacje między stęŜeniem pierwiastków w pyłach i gazach wulkanicznych oraz ich stęŜeniem w porostach. Wskazano takŜe na wpływ czynników antropogennych na stęŜenia pierwiastków w porostach. Badane były takŜe obszary wokół źródeł geotermalnych (w okolicach Larderello, Bagnore i Piancastagniano) [79] oraz obszary wokół kopalni rud rtęci [80]. W Toskanii poszukiwano takŜe korelacji między zawartością wybranych metali cięŜkich: Al, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo i Zn w porostach Parmelia caperata, korze i liściach dębu [81]. W prowincji Livorno monitorowano obszar o pow. 1437 km2. Badano (GFAAS) stęŜenia metali w porostach Xanthoria parietina. Na obszarach, dla których wyznaczono małą wartość IAP < 10, stwierdzono duŜe stęŜenia Hg, Cd i Pb [82]. Podobne badania prowadzono w Buenos Aires (Argentyna), wykorzystując naturalnie występujące porosty Parmotrema reticulatum i transplantowane porosty Usnea sulicata. Wyznaczony współczynnik wzbogacenia EF wobec Sc wskazywał na znaczne zanieczyszczenie powietrza metalami cięŜkimi, m.in. Sb, Br i Zn [83]. Innym przykładem wykorzystania metod lichenomonitoringowych w ocenie stanu środowiska w Argentynie są badania (INNA, AAS) prowadzone w prowincji Kordoba [84, 85] oraz w mieście Bariloche [86]. Analiza pierwiastków skoncentrowanych w porostach Xanthoria parietina, rosnących w okolicach Izmiru (Turcja), wykazała zwiększoną koncentrację Mn, Fe, Cr i Sb w pobliŜu hut i stalowni. W porostach odnotowano równieŜ zwiększone stęŜenia arsenu, który jest uwalniany do atmosfery w procesie spalania węgla [87]. Ponadto wskazano na linio- 70 CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 we zaleŜności w stęŜeniach rtęci, miedzi, niklu i ołowiu w badanych dwóch gatunkach porostów Xanthoria parietina i Parmelia tiliacea [88]. Stwierdzono takŜe większą koncentrację analizowanych pierwiastków (oprócz Ba, Mn i Hg) w porostach Parmelia tiliacea. W 1992 r. na terenie Słowenii z 86 miejsc zebrano próbki porostów Hypogymnia physodes. Przeanalizowano wartość indeksu IAP oraz zawartość pierwiastków śladowych. Wyznaczono obszary o największej koncentracji zanieczyszczeń [89]. Prowadzono szczegółowe badania wokół zakładów wydobywczych i przeróbki gazu ziemnego [90] oraz wokół elektrowni węglowych [91]. Często badanym obszarem, wskazującym na globalny poziom zanieczyszczeń pochodzenia antropogennego, jest Arktyka i Antarktyda, gdzie koncentrację róŜnych zanieczyszczeń związanych z rozwojem cywilizacyjnym w wielu przypadkach moŜna przyjąć za równą zero. Metale cięŜkie badano m.in. na Alasce [92], Grenlandii [93, 94], na Szetlandach [95], na Spitsbergenie [96] oraz w rejonach Polskiej Stacji Antarktycznej im. H. Arctowskiego [97]. Jednym z przykładów są badania stęŜeń metali cięŜkich w porostach Usnea antarctica i Usnea aurantiaco-atra zbieranych w latach 1995-1996 w okolicach polskiej i brazylijskiej stacji w Zatoce Admiralicji [98]. Stwierdzono, Ŝe zmienny rozkład stęŜeń Mn, Pb i Zn w porostach zbieranych lub transplantowanych na badanym obszarze wynikał z róŜnych warunków klimatycznych, a szczególnie był zaleŜny od kierunku wiatrów. Autorzy publikacji zwrócili równieŜ uwagę na wzrastający poziom zanieczyszczeń antropogennych w rejonach arktycznych. Rzadko podejmowane są próby porównywania składu porostów rosnących lub eksponowanych na odległych obszarach. Zazwyczaj wnioski wynikające z tych porównań są niejednoznaczne lub zbyt ogólne. Problemy te wynikają z braku jednoznacznych procedur związanych z właściwym doborem materiału badawczego (gatunek porostów, miejsce i czas pobierania próbek, obszar badań), ze sposobem pobierania, przechowywania i preparowania próbek, standaryzacją metod analitycznych oraz sposobem opracowania i interpretacji wyników. Ocena pochodzenia zanieczyszczeń Drugim kierunkiem badawczym realizowanym w ramach lichenomonitoringu jest ocena pochodzenia zanieczyszczeń na podstawie składu chemicznego porostów. Prowadzone na terenie Brazylii, w regionach São Paulo i Parana, metodą INNA badania koncentracji: Al, As, Br, Ca, Cd, Cl, Co, Cs, Fe, Hf, K, Mg, Mn, Ra, Rb, Sb, Se, Th, Ti, U, V i Zn oraz pierwiastków ziem rzadkich (lantanowce): La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb i Lu w porostach Canoparmelia texana wykazały wpływ zanieczyszczeń emitowanych z miasta Cubatao [99, 100]. WyróŜniono trzy grupy pierwiastków w zaleŜności od ich stęŜenia w porostach: Ca występował na poziomie % mas., Al, Br, Cl, Fe, K, Mg, Mn, La, Ce, Nd, Na, Rb, Ti, V i Zn na poziomie µg/g, natomiast: Cd, Co, Cs, Hf, Sm, Eu, Tb, Lu, Sb, Sc, Se, Th i U na poziomie µg/kg. WaŜnym źródłem informacji dotyczącym pochodzenia zanieczyszczeń jest skład izotopowy ołowiu i siarki zawartych w aerozolu atmosferycznym. Stosunek stęŜeń pary izotopów danego pierwiastka A: x+nA/nA w badanych próbkach jest często porównywany ze stosunkiem stęŜeń tych izotopów w substancji wzorcowej i wyraŜany w promilach: ( x + n A / n A) obiekt δ x + nA( 0 00) = ( x+n n A / A) wzorzec - 1 ⋅1000 Jako substancje wzorcowe wykorzystywane są m.in.: PDB - Pee Dee Belemnite (C-13/C-12 = 1,1237 · 10–2), AIR Nitrogen in Air (N-15/N-14 = 3,677 · 10–3), CDT - Canyon Diablo Troilite (S-34/S-32 = 4,5005 · 10–2), których charakterystykę moŜna znaleźć w materiałach US Geological Survey, m.in. na stronach internetowych [101, 102]. W ten sposób zinterpretowano m.in. skład izotopowy zawartych w aerozolu atmosferycznym: siarki S-34/S-32 i ołowiu Pb-206/Pb-207. Na rysunku 9 przedstawiono skład izotopowy zawartej w aerozolu atmosferycznym siarki S-34/S-32 w zaleŜności od źródła jej pochodzenia [103]. Przykładem oceny pochodzenia zanieczyszczeń na podstawie analizy składu izotopów siarki związanych w porostach są badania prowadzone w Kanadzie na wyspie Nowa Fundlandia [104-106]. Do badań wykorzystano powszechnie występujące na tym obszarze krzaczkowate porosty Alectoria sarmentosa. Na podstawie wyników badań przeprowadzonych od maja 1994 r. do września 1995 r. sporządzono mapę warstwicową dla obszaru Nowej Fundlandii, wskazującą na udział izotopu S-34 związanej w porostach tam rosnących [104]. Wyznaczone wartości δS-34 zmieniały się od 15,5‰ na obszarach nadbrzeŜnych do wartości 5,0‰ na obszarach zurbanizowanych, co wskazuje na jej pochodzenie (rys. 9). Kontynuacją tych badań były badania przeprowadzone w 1997 i 1998 r. na transplantowanych porostach z nadbrzeŜnych terenów leśnych (δS-34 ≈ 15‰), eksponowanych na terenie ogrodu botanicznego Botanical Garden of Memorial University of Newfoundland połoŜonego w mieście St. John’s, na obszarach nadbrzeŜnych w północnej części wyspy [105]. Ich celem było zbadanie zmian składu izotopowego siarki związanej w porostach pod wpływem emisji miejskiej. Wykazano, Ŝe po rocznym okresie ekspozycji wskaźniki dotyczące składu izotopowego oraz całkowitej zawartości siarki w eksponowanych porostach były porównywalne ze wskaźnikami w porostach naturalnie rosnących na tym terenie (δS-34 ≈ 6‰). W badaniach tych wykazano takŜe liniową zaleŜność między udziałem izotopu siarki δS-34 a całkowitym stęŜeniem siarki związanej w porostach: δS-34 = –0,018 · cS,porost +16,0 (R2 = 0,7782). W dalszych badaniach [106] prowadzonych w 1997 r. porosty transplantowane z nadbrzeŜnych terenów leśnych (δS-34 ≈ 15‰, cS porost = 250÷300 ppm) eksponowano w róŜnych miejscach na terenie wyspy, m.in. zanieczyszczonych siarką pochodzenia antropogennego (δS-34 ≈ 6‰), we wspomnianym ogrodzie botanicznym w mieście St. John’s oraz w pobliŜu rafinerii. Na podstawie wskaźnika udziału S-34, związanego w porostach, wydzielono strefy (10 < δS-34 < 12‰) i (δS-34 > 12‰), CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 71 Rys. 9. Średni skład izotopowy siarki: S-34/S-32 w zaleŜności od źródła pochodzenia [103] Rys. 10. Skład izotopowy siarki: S-34/S-32 wyznaczony dla obszaru Nowej Fundlandii w zaleŜności od źródła pochodzenia [106] wskazujące na pochodzenie siarki zawartej w powietrzu (rys. 10). Wartości δS-34 z rysunku 10 są charakterystyczne dla emitorów rozmieszczonych na obszarze Nowej Fundlandii i są porównywalne ze średnimi wartościami δS-34 z rysunku 9. W badaniach tych nie powiodły się próby oceny wpływu emisji ze Stanów Zjednoczonych (3 < δS-34 < 8‰). Udział trwałych izotopów ołowiu (Pb-204, Pb-206, Pb-207, Pb-208) zawartych w aerozolu atmosferycznym jest oznaczany jako stosunek stęŜeń poszczególnych izotopów: Pb-x/Pb-y. Przykłady róŜnic w udziale izotopów ołowiu: Pb-206/Pb-207 w zanieczyszczeniach atmosferycznych w zaleŜności od źródła ich pochodzenia zebrano w tabeli 2. W latach 1990 i 1994 w Kanadzie w prowincji Québec prowadzono badania składu izotopowego ołowiu w celu oceny wpływu na środowisko antropogennych źródeł zanie- czyszczenia [116]. Badaniom poddano próbki porostów: Parmelia sulcata, Evernia mesomorpha i Usnea spp., rosnących w pasie o długości ok. 500 km na północ od miasta Noranda. Badano i porównywano stęŜenia wszystkich trwałych izotopów ołowiu związanych w porostach. Na ich podstawie wskazano na moŜliwe źródła emisji zlokalizowane na obszarze Stanów Zjednoczonych. Badania wzbogacone o pomiary metali cięŜkich oraz izotopy strontu (Sr-87/Sr-86) kontynuowano w południowym, przygranicznym pasie prowincji Québec oraz na obszarze Stanów Zjednoczonych [117, 118]. Zdefiniowano w nich wartości Pb-206/Pb-207 charakterystyczne dla emisji przemysłowej Stanów Zjednoczonych (1,20÷1,21) oraz Kanady (1,14÷1,15). Na tej podstawie wyznaczono obszary względnego wkładu emisji ze Stanów Zjednoczonych na poziom imisji zanieczyszczeń na badanym obszarze. 72 CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 Tabela 2. Przykłady róŜnic w udziale izotopów ołowiu w zanieczyszczeniach atmosferycznych w zaleŜności od źródła ich pochodzenia Źródła zanieczyszczenia Motoryzacja Przemysł Przykłady emisji miejskiej Pochodzenie benzyna - Polska benzyna - Norwegia benzyna 91 - Izrael benzyna 96 - Izrael benzyna - Francja spalarnie odpadów Finlandia olej grzewczy Szwajcaria przemysł metalurgiczny Francja Plön (Niemcy) Londyn (Anglia) Dublin (Irlandia) Pb-206/ Pb-207 1,174 ±0,005 1,04 1,105 ±0,07 1,114 ±0,06 1,124 1,218 ±0,001 Literatura [107] [108] [109] [109] [110] [111] 1,108÷1,129 [112] 1,106÷1,223 [113] 1,147÷1,165 1,118÷1,129 1,101 ±0,001 [114] [113] [115] W latach 1995-1997 prowadzono badania w zachodnich prowincjach Kanady: Kolumbia Brytyjska, Alberta, Terytoria Północno-Zachodnie i Jukon [119]. W próbkach porostów (43 punkty pomiarowe) badano stęŜenia metali cięŜkich oraz zawartość trwałych izotopów ołowiu. Na ich podstawie m.in. wykazano, Ŝe skład izotopowy ołowiu, takŜe w północnozachodnich prowincjach Kanady (Jukon, Terytoria PółnocnoZachodnie), przyjmuje wartości pośrednie między składem charakterystycznym dla emisji z obszarów Kanady i Stanów Zjednoczonych, co wskazuje na kierunek rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń na badanych obszarach. Od lipca 2002 r. do marca 2003 r. prowadzono badania w strefie 15 km wokół miasta Metz (północno-zachodnia Francja) [120]. Stwierdzono, Ŝe skład izotopowy ołowiu: Pb-206/Pb-207 w zbadanych próbkach porostów zmienia się od wartości 1,136 w centrum miasta do wartości: 1,151÷1,154 poza centrum (5÷15 km). Mniejsze wartości ilorazu Pb-206/Pb-207 rejestrowano takŜe w pobliŜu autostrad. Badania porównawcze składu izotopowego ołowiu związanego w porostach ze składem izotopowym ołowiu emitowanego do środowiska na tym obszarze nie wskazały na źródło jego pochodzenia. Prawdopodobną przyczyną są zmienne warunki atmosferyczne, szczególnie intensywność i kierunek wiatru, powodujące uśrednienie składu aerozolu atmosferycznego. Ocena kierunków rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń z jednostkowych emitorów Na podstawie analizy składu plech porostów dokonywana jest ocena wpływu jednostkowych emitorów, np. cementowni, hut i zakładów przemysłowych, na środowisko przyrodnicze. Przykładem takich prac są badania wykonywane na terenie Burgundii we Francji. Metodą AAS badano pierwiastki występujące w porostach Parmelia sulicata, Xanthoria parietina i Xanthoria polycarpa, rosnących na terenach ekologicznie czystych oraz terenach zanieczyszczonych, m.in. przez przemysł metalurgiczny. Stwierdzono duŜo większe stęŜenia (ponad 100-krotne): Co, Cr, Ni i Pb w porostach rosnących na obszarach uprzemysłowionych. W latach 1998 i 1999 we Francji prowadzono badania, podczas których pobrano próbki porostów z obszaru zanieczyszczonego w wyniku awarii systemów filtrujących w zakładach produkujących podzespoły elektroniczne. Po awarii stęŜenie ołowiu w porostach wynosiło 232÷1158 ppm (w 50% próbek zebranych w Burgundii nie przekraczało ono 28,8 ppm, a w 99% próbek - 227 ppm). Po awarii przeprowadzono badania stęŜenia ołowiu w glebie (>1000 ppm) oraz w ludzkiej krwi. U 20 dzieci z 94 badanych stwierdzono znaczne zwiększenie stęŜenia ołowiu we krwi (> 100 µg/dm3). Autorzy tej publikacji wskazują na moŜliwość wykorzystania porostów do wyznaczenia stref niebezpiecznych dla zdrowia człowieka. Prowadzone były takŜe badania dotyczące korelacji między stęŜeniem toksykantów w porostach a zachorowalnością na raka płuc [121]. W Portugalii prowadzono badania wpływu lokalnych emitorów na występujące tam epifityczne porosty Ramalina fastigiata [122]. Badano zmiany stęŜenia miedzi w porostach w zaleŜności od odległości od kopalni miedzi Neves-Corvo. Stwierdzono, Ŝe wraz ze zwiększaniem się odległości od źródła emisji stęŜenie miedzi w porostach było mniejsze. ZauwaŜono, Ŝe badany gatunek porostów pojawia się na tych terenach dopiero w odległości ok. 500 m od kopalni. Lichenomonitoring na terenie Polski W Polsce od wielu juŜ lat prowadzone są badania wykorzystujące porosty do oceny zanieczyszczenia środowiska. Często stosowane są metody badania róŜnorodności i liczebności porostów. Takie prace prowadzone były m.in. przez zespoły kierowane przez W. Fałtynowicza (Uniwersytet Wrocławski) [123-126], przez K. Grodzińską (Instytut Botaniki im. W. Szafera PAN), która wraz z J. Kiszką (Akademia Pedagogiczna w Krakowie) i współpr. (m.in.: B.J. Godzik, G. Szarek-Łukaszewska) prowadziła studia nad zanieczyszczeniem obszaru Puszczy Niepołomickiej. Do badań wykorzystywano m. in. mchy i porosty [8, 127]. Pod kierunkiem Kiszki badania prowadzono m.in.: w Gorczańskim Parku Narodowym [35] (wykorzystanie skali porostowej oraz indeksu czystości IAP od oceny zanieczyszczenia środowiska Gorczańskiego Parku Narodowego było przedmiotem badań prowadzonych wraz z Czarnotą [128]), w dawnych woj. przemyskim [129] i w krakowskim [130], w Bieszczadach (w badaniach wraz z Kościelniakiem [131] powstała, wzorowana na skali biologicznej Hawkswortha i Rose’a [6], mapa lichenoindykacyjna dostosowana do lichenoflory, występującej na obszarach południowej Polski [8, 130]), wokół Radomia (w badaniach uczestniczyła m.in. Betleja [132]) oraz w dolinie Czarnej i Białej Wisełki [133]. Na obszarze Gorczańskiego Parku Narodowego badano takŜe aktywność fotosyntetyczną porostów [134]. Porosty wykorzystywane były do monitoringu obszaru Puszczy Boreckiej [126, 135]. Badania lichenoindykacyjne pozwoliły na wyznaczenie stref zanieczyszczenia środowiska w dawnym woj. chełmskim [136]. W badaniach wykonanych pod kierunkiem J. Bystrka (UMCS w Lublinie) m.in. wyznaczono strefy lichenoindykacyjne dla Wysoczyzny Siedleckiej [137] oraz Białegostoku [138]. Badania te dotyczyły takŜe porównania stęŜeń metali: Cr, Cu, Fe, Ni, Pb i Zn w poro- CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 stach Hypogymnia physodes eksponowanych przez 40 dni w Białymstoku oraz w Puszczy Knyszyńskiej. Przykładem badań dotyczących rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń z zakładów przemysłowych (huty miedzi) były badania kierowane przez J. Fabiszewskiego (Akademia Rolnicza we Wrocławiu) [139]. Badania wpływu pyłów cementowo-wapienniczych na florę porostową prowadził m.in. S. Cieśliński (Akademia Świętokrzyska w Kielcach) [140, 141]. WraŜliwość porostów na ditlenek siarki badał Z.A. Miszalski (Akademia Pedagogiczna w Krakowie) [142, 143], a wpływ emisji przemysłowych B.J. Marska (Akademia Rolnicza w Szczecinie) [144, 145]. Badania prowadzone przez E.A. Bylińską (Uniwersytet Wrocławski), wspólnie z M.R.D. Seawardem (University of Bradford G.B.) [146-148] oraz z J. Kwapulińskim (GIG, Katowice) dotyczyły m.in. akumulacji metali cięŜkich i radionuklidów w porostach rosnących na obszarze południowo-zachodniej Polski [149-152]. Metodą PIXE badany był rozkład pierwiastków w strukturze porostów Hypogymnia physodes eksponowanych w lasach w okolicach Krakowa. Badania prowadzone przez K.W. Sawicką-Kapustę (Uniwersytet Jagielloński) przedstawione były m.in. w pracach [153-156]. S. Chibowski (UMCS w Lublinie) badał koncentrację metali cięŜkich i radionuklidów w porostach eksponowanych na terenie Lublina [27]. Z. Migaszewski (Akademia Świętokrzyska w Kielcach) wykorzystywał m. in. porosty (Hypogymnia physodes) do wyznaczenia obszarów zanieczyszczonych w Górach Świętokrzyskich [157, 158] oraz w Wigierskim Parku Narodowym [159]. Na uwagę zasługują badania porostów prowadzone przez Polaków w rejonach podbiegunowych, na Spitsbergenie, oraz badania prowadzone m.in. przez M. Olech (Uniwersytet Jagielloński) w okolicach Polskiej Stacji Antarktycznej im. H. Arctowskiego [97, 98]. W 2002 roku w Krakowie badano wpływ lokalnych emitorów na środowisko. Do badań wykorzystano porosty Hypogymnia physodes transplantowane z Puszczy Boreckiej [160]. Próbki porostów umieszczono na okres 6 miesięcy w czterech miejscach uznanych za silnie zanieczyszczone metalami cięŜkimi. Stwierdzono duŜe stęŜenia Cd, Pb i Zn w plechach porostów przeniesionych w pobliŜe huty „Bolesław” w Bukownie oraz duŜe stęŜenia Cr i Ni w próbkach porostów transplantowanych w sąsiedztwo Zakładów Chemicznych „Alwernia” S.A. Autorzy publikacji wnioskują, Ŝe porosty mogą być wykorzystywane jako biomarkery w badaniach środowiskowych. stęŜeniem w porostach. PowaŜnym utrudnieniem jest tu wielowymiarowość wzajemnych oddziaływań zarówno natury fizycznej, jak i chemicznej. NiezaleŜnie od problemów z walidacją procedur badawczych analiza stęŜeń pierwiastków śladowych skoncentrowanych w plesze porostów dostarcza wielu informacji dotyczących zanieczyszczeń emitowanych do środowiska, pozwala na ocenę zmian jakości środowiska oraz umoŜliwia wyznaczenie kierunków rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń z aglomeracji miejskich, ośrodków przemysłowych oraz jednostkowych emitorów. Obszerne studium dotyczące sposobów i wyników badań mikroi makropierwiastków kumulowanych w porostach opracowano w 1999 r. na zlecenie US Department of Agriculture [161]. Literatura [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] Podsumowanie i wnioski Analiza literatury przedmiotu wskazuje na duŜe zainteresowanie ośrodków badawczych metodami oceny środowiska na podstawie analizy pierwiastków śladowych kumulowanych w porostach. Jednym z kierunków badań jest poszukiwanie modeli matematycznych opisujących wzajemne relacje między zanieczyszczeniem powietrza pierwiastkami śladowymi a ich 73 [15] [16] [17] [18] Bioanalityka w ocenie zanieczyszczeń środowiska, W. Wardencki (red.). CEEAM, Politechnika Gdańska, Gdańsk 2004. Conti M.E. i Cecchetti G.: Biological monitoring: lichens as bioindicators of air pollution assessment - a review. Environ. Pollut., 2001, 114, 471-492. Vitikainen O.: William Nylander [1822-1899] and Lichen Chemotaxonomy. Bryologist, 2001, 104(2), 263-267. Peveling E.: Progress and problems in lichenology in the eighties. Bibliotheca Lichenologica, 1987, 25, 351-360. Czarnota P.: Porosty jako indykatory zanieczyszczenia środowiska Przegląd metod lichenoindykacyjnych. Przegl. Przyrod., 1998, IX(1/2), 55-72. Hawksworth D.L. i Rose F.: Qualitative scale for estimating sulphur dioxide air pollution in England and Wales using epiphytic lichens. Nature, 1970, 254, 145-148. Kłos A., Ząbkowska-Wacławek M., Olechowska M. i Koźlik K.: „Air Pollution Project Europe” i jego realizacja na terenie Gminy Jaworzyna Śląska. Chem. InŜ. Ekol., 2000, 7(5), 499-519. Kiszka J.: Wpływ emisji miejskich i przemysłowych na florę porostów (Lichens) Krakowa i Puszczy Niepołomickiej. Prace Monogr., 19, WSP, Kraków 1977, 5-132. Szczepaniak K. i Biziuk M.: Aspects of the biomonitoring studies using mosses and lichens as indicators of metal pollution. Environ. Res., 2003, 93, 221-230. LeBlanc F., Rao D.N. i Comeau G.: Indices of atmospheric purity and fluoride pollution pattern in Arvida, Quebec. Can. J. Bot., 1972, 50, 991-998. Pustelniak L.: Application of the transplantation method in studies on the influence of the urban environment upon the vitality of Hypogymnia physodes (L.) Nyl. Thalli. Zesz. Nauk. Uniw. Jagiell., Prac. Bot., 1991, 22, 193-201. Garty J., Tomer S., Levin T. i Lehr H.: Lichens as biomonitors around a coal-fired power station in Israel. Environ. Res., 2003, 91, 186-198. Epstein E., Sagee O., Cohen J.D. i Garty J.: Endogenous auxin and ethylene in the lichen Ramalina duriaei. Plant. Physiol., 1986, 82, 1122-1125. Garty J., Weissman L., Tamir O., Beer S., Cohen Y., Karnieli A. i Orlovsky L.: Comparison of five physiological parameters to assess the vitality of the lichen Ramalina lacera exposed to air pollution. Physiol. Plantar., 2000, 109, 410-418. Lipnicki L. i Wójciak H.: Porosty. Klucz-atlas do oznaczania najpospolitszych gatunków. WSiP, Warszawa 1995. Bystrek J.: Podstawy lichenologii. Wydawnictwo UMCS, Lublin 1997. Taylor T.N., Hass H., Remy W. i Kero H.: The oldest fossil lichen. Nature, 1995, 378, 244. Fałtynowicz W.: Bibliografia lichenologiczna. Bibl. Bot. 1. Inst. Bot. PAN, Kraków 1983. 74 CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] Fałtynowicz W. i Lipnicki L.: Kto jest kim w polskiej lichenologii Informator. Wyd. Urzędu Wojewódzkiego w Gorzowie Wlkp., 1988. Lambinon J.: Les lichens. Bruxelles 1969, [w:] Lipnicki L. i Wójciak H.: Porosty. Klucz - atlas do oznaczania najpospolitszych gatunków. WSiP, Warszawa 1995. Abbayes Des H.: Traité de lichénologie. Encyclopédie Biologique, Ed. Paul Lechevallier, Paris 1951, [w:] Bystrek J.: Podstawy lichenologii. Wyd. UMCS, Lublin 1997. Polet J.: Bestimmungsschlussel europaischer Flechten, [w:] Lipnicki L. i Wójciak H.: Porosty. Klucz - atlas do oznaczania najpospolitszych gatunków. WSiP, Warszawa 1995. Asahina Y. i Shibata S.: Chemistry of lichen substances. Jap. Soc. for the Promotion of Science, Tokio 1954, [w:] Bystrek J.: Podstawy lichenologii. Wyd. UMCS, Lublin 1997. Huneck S. i Yoshimura I.: Identification of Lichen Substances. Springer Verlag, Berlin, Heidelberg 1996. Kłos A., Rajfur M., Wacławek M. i Wacławek W.: Lichen application for assessing environmental pollution with radionuclides. Chem. InŜ. Ekol., 2004, 11(12), 1323-1332. Kłos A., Rajfur M., Wacławek M. i Wacławek W.: Badania pierwiastków śladowych zakumulowanych w porostach. Chem. InŜ. Ekol., 2005, 12(S2), 155-178. Chibowski S. i Reszka M.: Investigation of Lublin town environment contamination by radionuclides and heavy metals with application of Parmeliaceae lichens. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2001, 247(2), 443-446. Paatero J., Jaakkola T. i Kulmala S.: Lichen (sp. Cladonia) as a Deposition Indicator for Transuranium Elements Investigated with the Chernobyl Fallout. J. Environ. Radioactiv., 1998, 38(2), 223-247. Paatero J., Jaakkola T. i Ikäheimonen T.K.: Regional distribution of Chernobyl-derived plutonium deposition in Finland. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2002, 252(2), 407-412. Uğur A., Özden B., Saç M.M., Yener G., Altmbaş Ü., Kurucu Y. i Bolca M.: Lichens and mosses for correlation between trace elements and 210Po in the areas near coal-fired power plant at Yatağan, Turkey. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2004, 259(1), 87-92. Chant L.A., Andrews H.R., Cornett R.J., Koslowsky V, Militon J.C., Van den Berg G.J., Verburg T.G. i Wolterbeek H.T.: 129I and 36 Cl concentrations in lichens collected in 1990 from three regions around Chernobyl. Appl. Radiat. Isot., 1996, 47(9-10), 933-937. Mazerski J.: Podstawy chemometrii. Wyd. Politechniki Gdańskiej, Gdańsk 2000. Astel A., Mazerski J., Polkowska ś. i Namieśnik J.: Analiza chemometryczna w oznaczaniu chemicznych zanieczyszczeń opadów atmosferycznych w rejonie Trójmiasta. cz. 1. Przygotowanie danych. Chem. InŜ. Ekol., 2001, 8(1), 19-37. Wolterbeek H.Th., Bode P. i Verburg T.G.: Assessing the quality of biomonitoring via signal-to-noise ratio analysis. Sci. Total Environ., 1996, 180, 107-116. Czarnota P.: Zawartość mikro- i makropierwiastków w plechach Hypogymnia physodes w Gorczańskim Parku Narodowym - próba lichenoindykacji. Parki Narodowe i Rezerwaty Przyrody, 1995, 14(3), 69-88. Riga-Karandinos A.N. i Karandinos M.G.: Assessment of air pollution from a lignite power plant in the plain of Megalopolis (Grecce) using as biomonitors three species of lichens; impacts on some biochemical parameters of lichens. Sci. Total Environ., 1998, 215, 167-183. Kral R., Kryzova L. i Liska J.: Background concentrations of lead and cadmium in the lichen Hypogymnia physodes at different altitudes. Sci. Total Environ., 1989, 84, 201-209. Freitas M.C., Reis M.A., Marques A.P. i Wolterbeek H.Th.: Use of lichen transplants in atmospheric deposition studies. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2001, 249(2), 307-315. Hauck M., Mulack C. i Paul A.: Manganese uptake in the epiphytic lichens Hypogymnia physodes and Lecanora conizaeoides. Environ. Exp. Bot., 2002, 48, 107-117. Tarhanen S., Metsärinne S., Holopainen T. i Oksanen J.: Membrane permeability response of lichen Bryoria fuscescens to wet deposited heavy metals and acid rain. Environ. Pollut., 1999, 104, 121-129. [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] Haas J.R., Bailey E.H. i Purvis O.W.: Bioaccumulation of metals by lichens: Uptake of aqueous uranium by Peltigera membranacea as o function of time and pH. Amer. Mineral., 1998, 83, 1494-1502. Chettri M.K., Sawidis T., Zachariadis G.H. i Stratis J.A.: Uptake of heavy metals by living anddead Cladonia thalli. Environ. Exp. Bot., 1997, 37, 39-52. Chettri M.K. i Sawidis T.: Impact of Heavy Metals on Water Loss from Lichen Thalli. Ecotoxicol. Environ. Saf., 1997, 37, 103-111. Burton M.A.S., LeSueur P. i Puckett K.J.: Copper, nickel, and thallium uptake by the Cladina rangiferina. Can. J. Bot., 1981, 59, 91-100. Reis M.A., Freitas M.C., De Goeij J. i Wolterbeek H.Th.: Surfacelayer model of lichen uptake, modelling Na response. Proceedings of the International Workshop in Biomonitoring of atmospheric pollution (with emphasis on trace elements) - BioMAP II, 28 August - 3 September 2000, IAEA-TECDOC-1338. International Atomic Energy Agency, Vienna 2003, 152-159. Kelly B.C. i Gobas F.A.P.C.: An Arctic terrestrial food-chain bioaccumulation model for persistent organic pollutants. Environ. Sci. Technol., 2003, 37, 2966-2974. Prudêncio M.I., Gouveia M.A., Freitas M.C., Chaves I. i Marques A.P.: Soil versus lichen analysis on elemental dispersion studies (North of Portugal). Proceedings of the Internacional Workshop: BioMAP, 21-24 September 1997, IAEA-TECDOC-1152. International Atomic Energy Agency, Vienna 2000, pp. 91-99. Armstrong R.A.: Are metal ions accumulated by saxicolous lichens growing in a rural environment? Environ. Exp. Bot., 1997, 38, 73-79. Purvis O.W., Elix J.A., Broomhead J.A. i Jones G.C.: The occurrence of copper-norstictic aci in lichens from cupriferous substrata. Lichenologist, 1987, 19, 193-203. Reis M.A., Alves L.C., Freitas M.C., van Os B. i Wolterbeek H.T.: Lichens (Parmelia sulcata) time response model to environmental elemental availability. Sci. Total Environ., 1999, 232, 105-115. Reis M.A., Alves L.C., Freitas M.C., van Os B. i Wolterbeek H.Th.: Mean annual response of lichen Parmelia sulicata to environmental elemental availability. Proceedings of the International Workshop: BioMAP, 21-24 September 1997, IAEA-TECDOC-1152. International Atomic Energy Agency, Vienna 2000, 81-90. Ellis K. M. i Smith J. N.: Dynamic model for radionuclide uptake in lichen. J. Environ. Radioactiv., 1987, 5(3), 185-208. Rajfur M., Kłos A., Wacławek M. i Wacławek W.: Badanie procesów sorpcji w porostach Hypogymnia physodes. Proc. XIII Central European Conference ECOpole’04 (21-23.10.2004, Jamrozowa Polana), Opole 2004, 337-341. Williamson B.J., Mikhailova I., Purvis O.W. i Udachin V.: SEM-EDX analysis in the source apportionment of particulate matter on Hypogymnia physodes lichen transplants around the Cu smelter and former mining town of Karabash, South Urals, Russia. Sci. Total Environ., 2004, 322, 139-154. Pacheco A.M.G., Freitas M.C., Barros L.I.C. i Figueira R.: Investigating tree bark as an air-pollution biomonitor by means of neutron activation analysis. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2001, 247(2), 327331. Freitas M.C., Pacheco A.M.G., Marques A.P., Barros L.I.C. i Reis M.A.: Applications of nuclear analytical techniques to environmental studies. AIP Conference Proceedings, 12.07.2001, 576 (1), 508-511. Pacheco A.M.G. i Freitas M.C.: Are lower epiphytes really that better than higher plants for indicating airborne contaminates? An insight into the elemental contents of lichen thalli and tree bark by INAA. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2004, 259(1), 27-33. Pacheco A.M.G., Barros L.I.C., Freitas M.C., Reis M.A., Hipólito C. i Oliveira O.: An evaluation of olive-tree bark for biomonitoring airborne contaminants. Proceedings of the International Workshop in Biomonitoring of atmospheric pollution (with emphasis on trace elements) - BioMAP II, 28 August - 3 September 2000, IAEA-TECDOC-1338. International Atomic Energy Agency, Vienna 2003, pp. 345-354. Rahn K.A.: A graphical technique for distinguishing plant material and soil from atmospheric deposition in biomonitors. Proceedings of the International Workshop: BioMAP, 21-24 September 1997, CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] IAEA-TECDOC-1152. International Atomic Energy Agency, Vienna 2000, 47-62. Marques A.S., Freitas M.C., Reis M.A. de Oliveira O. i Wolterbeek H.Th.: Bio-monitoring of trace element air pollution in the Sado estuary. Proceedings of the International Workshop in Biomonitoring of Atmospheric Pollution (with emphasis on trace elements) - BioMAP II, 28 August – 3 September 2000, IAEA-TECDOC-1338. International Atomic Energy Agency, Vienna 2003, 223-228. Branquinho C., Catarino F. i Brown D.H.: Improving the use of lichens as biomonitors of atmospheric metal pollution. Proceedings of the International Workshop: BioMAP, 21-24 September 1997, IAEA-TECDOC-1152. International Atomic Energy Agency, Vienna 2000, 5-16. Freitas M.C., Reis M.A., Marques A.P. i Wolterbeek H.Th.: Dispersion of chemical elements in an industrial environment studied by biomonitoring using Parmelia sulicata. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2000, 244(1), 109-113. Bubach D.F., Arribere M.A., Riberio Guevara S. i Calvelo S.: Study on the feasibility of using transplanted Protousnea magellanica thalli as a bioundicator of atmospheric contamination. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2001, 250(3), 63-68. Pantelică A. i Cercasov V.: Eksperimental setup and elemental analysis of lichen bioaccumulators before exposure. Report WP2 IDRANAP 03-01/2001, European Commission Center of Excellence InterDisciplinary Research and Applications Based on Nuclear and Atomic Physics, 2001. Pantelică A. Cercasov V., Steinnes E., Bode P., Wolterbeek B. i Wentz I.: Comparative characterisation of air pollution at six industral sites in Romania. Report WP2 IDRANAP 79-04/2004, European Commission Center of Excellence InterDisciplinary Research and Applications Based on Nuclear and Atomic Physics, 2004. Garty J., Galun M. i Kessel M.: Localization of heavy metals and other elements accumulated in the lichen thallus. New Phytol., 1979, 82, 159-168. Garty J. i Amman K.: The amounts of Ni, Cr, Zn, Pb, Cu, Fe and Mn in some lichens growing in Switzerland. Environ. Exp. Bot., 1987, 27, 127-138. Garty J.: Comparisons between the metal content of a transplanted lichen before and after the start-up of a coal-fired power station in Israel. Can. J. Bot., 1988, 66(4), 668-671. Garty J. i Hagemeyer J.: Heavy metals in the lichen Ramalina duriaei transplanted at biomonitoring stations in the region of a coal-fired power plant in Israel after 3 years of operation. Water, Air, and Soil Pollut., 1988, 38(3-4), 311-323. Garty J., Kardish N., Hagemeyer J. i Ronen R.: Correlations between the concentration of adenosine tri-phosphate, chlorophyll degradation and the amounts of airborne heavy metals and sulphur in a transplanted lichen. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 1988, 17, 601-611. Garty J., Cohen Y., Kloog G. i Karnieli A.: Effects of air pollution on cell membrane integrity, spectral reflectance, and metal and sulfur concentrations in lichens. Environ. Toxicol. Chem., 1997, 16, 1396-1402. Garty J., Kauppi M. i Kauppi A.: The influence of air pollution on the concentration of airborne elements and on the production of stress-ethylene in the lichen Usnea hirta (L.) weber em. mot. transplanted in urban sites in Oulu, N. Finland. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 1997, 32, 285-290. Rajfur M.: Zastosowanie porostów do oceny zanieczyszczenia środowiska metalami cięŜkimi. Politechnika Łódzka, Rozprawa doktorska, w przygotowaniu do druku. Garty J.: Lichens as environmental biomonitors in Israel: Two decades of research. Proceedings of the International Workshop: BioMAP, 21-24 September 1997, IAEA-TECDOC-1152. International Atomic Energy Agency, Vienna 2000, 17-21. Garty J., Kloog N. i Cohen Y.: Integrity of lichen cell membranes in relation to concentration of airborne elements. Arch. Environ. Toxicol., 1998, 34, 136-144. Garty J.: Metal amounts in the lichen Ramalina duriaei (De Not.) Bagl. transplanted at biomonitoring sites around a new coal-fired power station after 1 year of operation. Environ. Res., 1987, 43(1), 104-116. [77] [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88] [89] [90] [91] [92] [93] 75 Grasso M.F., Clocchiatti R., Deschamps C. i Vurro F.: Lichens as bioindicators in volcanic areas: Mt. Etna and Vulcano Island (Italy). Environ. Geol., 1999, 37(3), 207-217. Varrica D., Aiuppa A. i Dongarra G.: Volcanic and anthropogenic contribution to heavy metal content in lichens from Mt. Etna and Vulcano Island (Sicily). Environ. Pollut., 2000, 108, 153-162. Bargagli R. i Barghigiani C.: Lichen biomonitoring of mercury emission and deposition in mining, geothermal and volcanic areas of Italy. Environ. Monit. Assess., 1991, 16, 265-275. Loppi S., Nelli L., Ancora S. i Bargagli R.: Passive monitoring of trace elements by means of tree leaves, epiphytic lichens and bark substrate. Environ. Monit. Assess., 1997, 45, 81-88. Loppi S., Frati L., Paoli L., Bigagli V., Rossetti C., Bruscoli C. i Corsini A.: Biodiversity of epiphytic lichens and heavy metal contents of Flavoparmelia caperata thalli as indicators of temporal variations of air pollution in the town of Montecatini Terme (central Italy). Sci. Total Environ., 2004, 326, 113-122. Scerbo R., Possenti L., Lampugnani L., Ristori T., Barale R. i Barghigiani C.: Lichen (Xanthoria parietina) biomonitoring of trace element contamination and air quality assessment in Livorno Province (Tuscany, Italy). Sci. Total Environ., 1999, 241, 91-106. Pla R.R., Moreno M.A. i Adler M.: The use biomonitors and neutron activation analysis in the study of air pollution of Buenos Aires city. Proceedings of the International Workshop: BioMAP, 21-24 September 1997, IAEA-TECDOC-1152. International Atomic Energy Agency, Vienna 2000, 122-128. Jasan R.C., Verburg T.G., Wolterbeek H.Th., Plá R.R. i Pignata M.L.: On the use of the lichen Ramalina celastri (Spreng.) Krog. & Swinsc. as an indicator of atmospheric pollution in the province of Córdoba, Argentina, considering both lichen physiological parameters and element concentrations. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2004, 259(1), 55-63. Pla R.R., Jasan R.C., Pignata M.L. i Kopta R.F.: Trace-element determination in lichens of Córdoba (Argentina) using neutron activation analysis and atomic absorption spectrometry. Proceedings of the International Workshop in Biomonitoring of Atmospheric Pollution (with emphasis on trace elements) - BioMAP II, 28 August - 3 September 2000, IAEA-TECDOC-1338. International Atomic Energy Agency, Vienna 2003, 291-298. Bubach D.F., Arribere M.A., Riberio Guevara S. i Calvelo S.: Study on the feasibility of using transplanted Protousnea magellanica thalli as a bioindicator of atmospheric contamination. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2001, 250(3), 63-68. Tuncel S.G. i Yenisoy-Karakas S.: Elemental concentration in lichen in Western Anatolia. Water Air Soil Pollut., 2003, 3, 97-107. Yenisoy-Karakas S. i Tuncel S.G.: Comparison of accumulation capacities of two lichen species analyzed by instrumental neutron activation analysis. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2004, 259(1), 113-118. Jeran Z., Jaćimović R., Smodiš B. i Batič F.: Epiphytic lichens as quantitative biomonitors for atmospheric element deposition. Proceedings of the International Workshop: BioMAP, 21-24 September 1997, IAEA-TECDOC-1152. International Atomic Energy Agency, Vienna 2000, 22-28. Jeran Z., Horvat M., Jaćimović R. i Spiric Z.: Biomonitoring with epiphytic lichens around gas treatment plants. Proceedings of the International Workshop in Biomonitoring of Atmospheric Pollution (with emphasis on trace elements) - BioMAP II, 28 August - 3 September 2000, IAEA-TECDOC-1338. International Atomic Energy Agency, Vienna 2003, 160-168. Jeran Z., Jaćimović R., Batič F. i Mavsar R.: Lichens as integrating air pollution monitors. Proceedings of the International Workshop in Biomonitoring of Atmospheric Pollution (with emphasis on trace elements) - BioMAP II, 28 August - 3 September 2000, IAEA-TECDOC-1338. International Atomic Energy Agency, Vienna 2003, 118-125. Ford J., Landers D., Kugler D., Lasorsa B., Allen-Gil S., Crecelius E. i Martinson J.: Inorganic contaminants in Arctic Alaskan ecosystems: long-range atmospheric transport or local point sources. Sci. Total Environ., 1995, 160/161, 323-335. Pilegaard K.: Deposition of airborne metals around the lead-zinc mine in Maarmorilik monitored by lichens and mosses. Bioscience, 1994, 43, 1-20. 76 CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 [94] [95] [96] [97] [98] [99] [100] [101] [102] [103] [104] [105] [106] [107] [108] [109] [110] [111] [112] [113] [114] [115] [116] Hansen E.S.: The lichen flora near a lead-zinc mine at Maarmorilik in West Greenland. Lichenologist, 1991, 23(4), 381-391. Poblet A., Andrade S., Scagliola M., Vodopivez C., Curtosi A., Pucci A. i Marcovecchio J.: The use of epilithic Antarctic lichens (Usnea aurantiacoatra and U. antartica) to determine deposition patterns of heavy metals in the Shetland Islands, Antarctica. Sci. Total Environ., 1997, 207, 187-194. Grodzińska K., Godzik B. i Szarek G.: Heavy metals and sulphur in lichens from southern Spitsbergen. Fragm. Florist. Geobot. Supp., 1993, 2(2), 699-708. Olech M.: Preliminary observations on the content of heavy metals in thalli of Usnea antarctica Du Rietz (Lichenes) in the vicinity of the "H. Arctowski" Polish Antarctic Station. Polish Polar Res., 1991, 12(1), 129-131. Olech M., Osyczka P. i Dutkiewicz E.M.: Lokalne zanieczyszczenia metalami cięŜkimi środowiska w rejonie Zatoki Admiralicji (Szetlandy Południowe, Antarktyka). Materiały Konferencyjne: XXVII Międzynarodowe Sympozjum Polarne, Toruń 2000, 48-49. Saiki M., Horimoto L.K., Vasconcellos M.B.A., Marcelli M.P. i Coccaro D.M.B.: Survery of elemental concentrations in lichen samples collected from São Paulo State. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2001, 249(2), 317-320. Coccaro D.M.B., Saiki M., Vasconcellos M.B.A. i Marcelli M.P.: Analysis of Canoparmelia texana lichens collected in Brazil by neutron activation analysis. Proceedings of the Internacional Workshop: BioMAP, 21-24 September 1997, IAEA-TECDOC-1152. International Atomic Energy Agency, Vienna 2000, 143-148. http://www.science.uottawa.ca/~eih/ch1/ch1.htm http://wwwrcamnl.wr.usgs.gov/isoig/isopubs/itchch2.html Thode H.G.: Sulphur Isotopes in Nature and the Environment: An Overview, [w:] Krouse H.R. i Grinenko V.A. (Eds.): Stable Isotopes: Natural and Anthropogenic Sulphur in the Environment, SCOPE 1991. John Wiley & Sons, 1-26. Wadleigh M.A. i Blake D.M.: Tracing sources of atmospheric sulphur using epiphytic lichens. Environ. Pollut., 1999, 106, 265-271. Wiseman R.D. i Wadleigh M.A.: Lichen response to changes atmospheric sulphur: isotopic evidence. Environ. Pollut., 2002, 116, 235-241. Wadleigh M.A.: Lichens and atmospheric sulphur: what stable isotopes reveal. Environ. Pollut., 2003, 126, 345-351. Hopper J.F., Ross H.B., Sturges W.T. i Barrie L.A.: Regional source discrimination of atmospheric aerosols in Europe using the isotopic composition of lead. Tellus, 1991, 43B, 45-60. Åberg G., Pacyna J.M., Stray H. i Skjelvale B.L.: The origin of atmospheric lead in Oslo, Norway, studied with the use of isotopic ratios. Atmos. Environ., 1999, 33, 3335-3344. Erel Y., Veron A. i Halicz L.: Tracing the transport of anthropogenic lead in the atmosphere and in soils using isotopic ratios. Geochim. Cosmochim. Act., 1997, 61(21), 4495-4505. Doucet F.J. i Carignan J.: Atmospheric Pb isotopic composition and trace metal concentration as revealed by epiphitic lichens: an investigation reated to two altitudinal sections in Eastern France. Atmos. Environ., 2001, 35, 3681-3690. Keinonen M.: The isotopic composition of lead in man and the environment in Finland 1966-1987: isotope ratios of lead as indicators of pollutant source. Sci. Total. Environ., 1992, 113, 251-268. Chiaradia M. i Cupelin F.: Behaviour of airborne lead and temporal variations of its source effects in Geneva (Switzerland): comparison of anthropogenic versus natural processes. Atmos. Environ., 2000, 34, 959-971. Vèron A.J., Flament P., Bertho M.L., Alleman L., Flegal R. i Hamelin B.: Isotopic evidence of pollutant lead sources in northwestern France. Atmos. Environ., 1999, 33, 3377-3388. Bollhöfer A. i Rosman K.J.R.: Isotopic source signatures for atmospheric lead: the Northern Hemispher. Geochim. Cosmochim. Act., 2001, 65(11), 1727-1740. Bollhöfer A., Chisholm W. i Rosman K.J.R.: Sampling aerosols for lead isotopes on a global scale. Anal. Chim. Acta, 1999, 390, 227-235. Carignan J. i Gariépy C.: Isotopic composition of epiphytic lichens as a tracer of the sources of atmospheric lead emissions in southern [117] [118] [119] [120] [121] [122] [123] [124] [125] [126] [127] [128] [129] [134] [135] [136] [137] [138] [139] [140] [141] Québec, Canada. Geochim. Cosmochim. Act., 1995, 59(21), 4427-4433. Carignan J., Simonetti A. i Gariépy C.: Dispersal of atmospheric lead in northeastern North America as recorded by epiphytic lichens. Atmos. Environ., 2002, 36, 3759-3766. Simonetti A., Gariépy C. i Carignan J.: Pb and Sr isotopic compositions of snowpack from Québec, Canada: Inferences on the sources and deposition budgets of atmospheric heavy metals. Geochim. Cosmochim. Act., 1995, 64(1), 5-20. Simonetti A., Gariépy C. i Carignan J.: Tracing sources of atmospheric pollution in Western Canada using the Pb isotopic composition and heavy metal abundances of epiphytic lichens. Atmos. Environ., 2003, 37, 2853-2865. Cloquet Ch., Carignan J. i Libourel G.: Atmospheric pollutant dispersion around an urban area using trace metal concentrations and Pb isotopic compositions in epiphytic lichens. Atmos. Environ., 2006, 40, 574-587. Cislaghi C. i Nimis P.L.: Lichens, Air pollution and lung cancer. Nature, 1997, 387, 463-464. Branquinho C., Catarino F., Hunther Brown D., Pereirac M.J. i Soares A.: Improving the use of lichens as biomonitors of atmospheric metal pollution. Sci. Total Environ.,1999, 232, 67-77. Fałtynowicz W., Izydorek I. i Budzbon E.: The lichen flora as bioindicator of air pollution of Gdańsk, Sopot and Gdynia. Monogr. Bot., 1991, 73, 3-52. Fałtynowicz W.: Monitoring powietrza. Porosty jako biowskaźniki zanieczyszczeń. Wyd. Fundacja Centrum Edukacji Ekologicznej Wsi, Krosno 1994. Zieliński S. i Fałtynowicz W.: Najprostsza metoda oceny czystości powietrza przy pomocy porostów. Obserwator Przyrody, 1996, 6(3-4), 14. Fałtynowicz W. i Krzysztofiak L.: Epifity nadrzewne, [w:] ŚnieŜek T. (red.), Raport Stacji Bazowej ZŚMP za rok hydrologiczny 2001. Instytut Ochrony Środowiska. Stacja Kompleksowego Monitoringu Środowiska, Puszcza Borecka, Warszawa 2002. Godzik B. i Szarek-Łukaszewska G.: Plant bioindicators in the environmental monitoring. Ecol. Chem. Eng., 2005, 12(7), 677-694. Czarnota P.: Waloryzacja lichenoflory i zbiorowisk porostów oraz ich bioindykacyjna rola w środowisku Gorczańskiego Parku Narodowego. Rozprawa doktorska. Badania naukowe (SYNABA II) identyfikator rekordu: sn75408, WSP, Kraków 1999. Kiszka J. i Piórecki J.: Badania nad lichenoindykacją województwa przemyskiego. Roczn. Przemyski, 1990, 19, 281-290. Niewiadomska E., Jarowiecka D. i Czarnota P.: Effect of different levels of air pollution on photosynthetic activity of some lichens. Act. Soc. Bot. Pol., 1998, 67(3-4), 259-262. Sawicka-Kapusta K.: Metale cięŜkie w plechach porostów. [w:] ŚnieŜek T. (red.), Raport Stacji Bazowej ZŚMP za rok hydrologiczny 2001. Instytut Ochrony Środowiska, Stacja Kompleksowego Monitoringu Środowiska, Puszcza Borecka, Warszawa 2002. Bystrek J.: Epifityczna flora i jej zanikanie pod wpływem zanieczyszczenia powietrza. Strefy skaŜeń środowiska w woj. chełmskim na podstawie licheno- i bioindykacji. Ann. UMCS, 1988, Sect. C 43, 185-213. Jastrzębska B.: Porosty (Lichenes) Wysoczyzny Siedleckiej. Studium florystyczno-ekologiczne. Rozprawa doktorska. Badania naukowe (SYNABA II) identyfikator rekordu: sn96983, Akademia Podlaska, Siedlce 2002. Matwiejuk A.: Wpływ czynników antropogenicznych na porosty Białegostoku. Rozprawa doktorska. Badania naukowe (SYNABA II), identyfikator rekordu: sn113155, Uniwersytet w Białymstoku, Białystok 2004. Fabiszewski J., Brej T. i Bielecki K.: Fitoindykacja wpływu huty miedzi na środowisko biologiczne. Prace Wrocław. Tow. Nauk, 1983, B 207, 1-109. Cieśliński S., Toborowicz K. i Sepski S.: Wpływ emisji przemysłu cementowo-wapienniczego na florę porostów epifitycznych na obszarze Kieleckiego Okręgu Eksploatacji Surowców Węglanowych. Roczn. Świętokrzyski, 1982, 10, 69-100. Cieśliński S. i Jaworska E.: Zmiany we florze porostów sosny (Pinus sylvestris L.) pod wpływem emisji zakładów przemysłu cementowowapienniczego i wydobywczego. Act. Mycol., 1986, 12(1), 3-14. CHEMIA ● DYDAKTYKA ● EKOLOGIA ● METROLOGIA 2007, R. 12, NR 1-2 [142] [143] [144] [145] [146] [147] [148] [149] [150] [151] [152] [153] [154] [155] [156] [157] [158] [159] [160] [161] Miszalski Z.: WraŜliwość porostów na SO2. Wiad. Bot., 1984, 28(4), 283-302. Miszalski M. i Niewiadomska E.: Comparison of sulphite oxidation mechanisms in the lichen species. New Phytol., 1993, 123, 345-349. Marska B.: Wpływ emisji przemysłowych na porost Hypogymnia physodes (L.) NYL. eksponowany w tablicach wokół zakładów chemicznych „Police”. Zesz. Nauk. Akad. Roln. Rolnictwo, Szczecin 1982, 95, 79-87. Marska B.: Wpływ wieloletniego oddziaływania emisji przemysłowych na florę porostów zagroŜonych obszarów leśnych woj. szczecińskiego. Rozprawa habilitacyjna, identyfikator rekordu: d21866, UŚ, Katowice 1990. Seaward M.R.D., Goyal R. i Bylińska E.A.: Heavy metal content of some terricolous lichens from mineral-enriched sites in northern England. Naturalist, Hull, 1978, 103, 135-141. Seaward M.R.D., Bylińska E.A. i Topham P.B.: The distribution and ecology of Umbilicaria propagulifera (Vainio) Llano. Nova Hedwigia, 1983, 38, 703-716. Bylińska E.A., Marczonek A. i Seaward M.R.D.: Mercury accumulation in various components of a forest ecosystem influenced by factory emissions. Urban Ecol., 1991, 75-87. Seaward M.R.D., Bylińska E.A. i Goyal R.: Heavy metal content of Umbilicaria species from the Sudety region of SW Poland. Oikos, 1981, 36, 107-113. Seaward M.R.D., Heslop J.A., Green D. i Bylińska E.A.: Recent levels of radionuclides in lichens from southwest Poland with particular reference to 134Cs and 137Cs. J. Environ. Radioact., 1988, 7, 123-129. Kwapuliński J., Seaward M.R.D. i Bylinska E.A.: Uptake of radium-226 and radium-228 by the lichen genus Umbilicaria. Sci. Total Environ., 1985, 41, 135-141. Kwapulinski J., Seaward M.R.D. i Bylinska E.A.: Caesium-137 content of Umbilicaria species, with particular reference to altitude. Sci. Total Environ., 1985, 41, 125-133. Budka D.: Wpływ zanieczyszczenia powietrza na akumulację metali cięŜkich w transplantowanych porostach i liściach wybranych gatunków drzew na stanowiskach leśnych okolic Krakowa. Rozprawa doktorska. Badania naukowe (SYNABA II) identyfikator rekordu: sn99747, UJ, Kraków 2002. Białońska D.: Zanieczyszczenia ekosystemów leśnych zachodniej Małopolski - ocena ryzyka środowiskowego na podstawie zmian w metabolizmie związków antyoksydacyjnych w liściach roślin i plechach transplantowanego porostu Hypogymnia physodes (L.) Nyl. Rozprawa doktorska. Badania naukowe (SYNABA II), identyfikator rekordu: sn116056, UJ, Kraków 2004. Budka D., Przybyłowicz W.J., Mesjasz-Przybyłowicz J. i Sawicka-Kapusta K.: Elemental distribution in lichens transplanted to polluted forest sites near Kraków (Poland). Nucl. Instrum. Methods, 2002, B 189, 499-505. Budka D., Mesjasz-Przybyłowicz J. i Przybyłowicz W.J.: Environmental pollution monitoring using lichens as bioindicators: a micro-PIXE study. Radiat. Phys. Chem., 2004, 71, 783-784. Migaszewski Z.M., Gałuszka A., Świercz A. i Kucharzyk J.: Element concentrations in soils and plant bioindicators in selected habitats of the Holy Cross Mountains, Poland. Water Air Soil Pollut., 2001, 129, 369-386. Migaszewski Z.M., Gałuszka A. i Pasławski P.: Polynuclear aromatic hydrocarbons, phenols, and trace metals in selected soil profiles and plant bioindicators in the Holy Cross Mountains, SouthCentral Poland. Environ. Internat., 2002, 28, 303-313. Migaszewski Z.M., Gałuszka A. i Pasławski P.: The use of the barbell cluster ANOVA design for the assessment of environmental pollution: a case study, Wigierski National Park, NE Poland. Environ. Pollut., 2005, 133, 213-223. Białońska D. i Dayan E.F.: Chemistry of the lichen Hypogymnia physodes transplanted to an industrial region. J. Chem. Ecol., 2005, 31(12), 2975-2991. United States Department of Agriculture, Forest Service Mt. BakerSnoqualmie National Forest: A Review of Lichen and Bryophyte Elemental Content Literature with Reference to Pacific Northwest Species. Bellingham, USA 1999. 77