Ćwiczenia nr 3

3
Potencjały termodynamiczne i transformacja Legendre’a
literatura:
• Ingarden, Jamiołkowski i Mrugała, Fizyka Statystyczna i Termodynamika, § 9
• W.I Arnold, Metody matematyczne mechaniki klasycznej, § 14
3.1 Reprezentacja energetyczna
I zasadę termodynamiki dla układu o dwóch stopniach swobody można zapisać w postaci
równania Pfaffa:
ω = dU − T dS + pdV = 0
(3.1)
gdzie ω jest 1-forma w zmiennych U, S, V .
Rozwiązaniem równania różniczkowego (3.1) jest powierzchnia:
U = U(S, V )
(3.2)
zwana relacja fundamentalną (równaniem stanu) w reprezentacji energetycznej. Samo równanie (3.1) można potraktować jako warunek znikania pochodnej zewnętrznej 0-formy U(S, V ).
Zmiennymi niezależnymi są w tym przypadku S i V . Zmienne zależne to:
T = T (S, V ) = ∂U ∂S V
p = p(S, V ) = − ∂U ∂V S
(3.3)
Te równania można nazwać równaniami stanu, ponieważ eliminując z tych równań uwikłanych
zmienną S dostalibyśmy równanie
T = T (p, V )
(3.4)
czyli postać równania stanu znaną z elementarnej termodynamiki.
W termodynamice stosuje się terminologię zapożyczoną z mechaniki klasycznej, gdzie obowiązuje równanie na pracę siły F~ określonej przez potencjał U:
1
~ = −F x dx − F y dy − Fz dz
dU = −F~ · dr
(3.5)
~ = (dx, dy, dz) to nieskończenie małe zmiany współrzędnych punktu na który działa
gdzie dr
siła. Przez analogię:
• U nazywamy potencjałem termodynamicznym
• (S, V ) są zmiennymi niezależnymi czyli współrzędnymi termodynamicznymi
• (T, −p) są zmiennymi zależnymi czyli siłami termodynamicznymi
To czy daną zmienną nazywamy potencjałem, współrzędną czy siłą zależy od reprezentacji jaką
stosujemy. Tutaj obowiązuje reprezentacja energetyczna. Reprezentacja energetyczna nadaje się
dobrze do opisu procesów adiabatycznych. Wówczas:
dQ
¯ = T dS = 0 ,
stąd
S = const
Pozostaje więc tylko jedna zmienna niezależna V .
Zadanie
Zapisać reprezentację energetyczną U = U(S, V ) dla 1 mola gazu doskonałego.
1. Obliczyć zależność U = U(T, S).
2. Obliczyć zależność S = S(T, V )
3. Wyeliminować z obu zależności zmienną T .
Równanie stanu dla 1 mola gazu doskonałego:
pV = RT
sugeruje, że można by wybrać jako zmienne niezależne na przykład T i V .
Wówczas forma energia wynosi:
dU = ∂U dT + ∂U dV
∂T V
∂V V
Pochodna energii po temperaturze to ciepło właściwe:
2
(3.6)
dQ
¯ ∂U
= βR
CV =
=
dT V
∂T V
gdzie R — stała gazowa, β =
3
2
lub
5
2
dla gazu jedno lub dwuatomowego.
Trzeba teraz wyjaśnić czemu czemu równa się pochodna energii po objętości. Można w tym
celu zapisać formę entropii w zmiennych (T, V ):
∂U
∂U
dV − pdV
dT +
T dS = dU − pdV =
∂T V
∂V T
stąd:
1 ∂U 1 ∂U dS =
dT +
− p dV
T ∂T V
T ∂V T
Ponieważ dS jest formą zupełną, więc musi zachodzić:
∂S = 1 ∂U ,
∂S = 1 ∂U − p
∂T V T ∂T V
∂V T T ∂V T
Pochodne mieszane powinny być sobie równe:
∂2 S = 1 ∂2 U = −1 ∂U − p + 1 ∂2 U − ∂p ∂T ∂V T ∂T ∂V
T 2 ∂V T
T ∂V ∂T ∂V T
stąd wynika, że:
∂U = T ∂p − p
∂V T
∂V T
Dla gazu doskonałego:
∂U = T R − p = 0
∂V T
V
Ostatecznie:
dU = CV dT
Ten wzór obowiązuje w dowolnej przemianie, nie tylko izochorycznej.
Ponieważ żaden gaz nie jest doskonały w T = 0◦ K, więc można obliczyć jedynie zmiany
potencjałów termnodynamicznych od stanu (p0 , T 0 , V0 ) do stanu (p, V, T ). W zmiennych (V, T )
(trzecia zmienna p wynika z równania stanu) wybieramy następującą drogę całkowania formy
energii:
T
T0
V0
V
dU = dQ
¯ + dW
¯
3
stąd
U − U0 =
T,V
R 0
T 0 ,V0
dQ
¯ +
T,V
R 0
dW
¯ +
T 0 ,V0
T,V
R
dU
T,V0
Pierwsza całka daje:
T,V
R 0
CV dT = βR(T − T 0 )
T 0 ,V0
Druga całka znika, bo dotyczy przemiany izochorycznej V = const. Trzecia całka równa się zeru, bo dla gazu doskonałego energia traktowana jako funkcja parametrów termodynamicznych (V, T )
nie zależy od objętości:
U = U(T, V ) = U(T )
więc nie zmienia się przy przemianie izotermicznej. Wobec czego:
U = βR(T − T 0 ) + U0 .
Entropię obliczymy odwracając I zasadę termodynamiki:
dS = dU/T + (p/T )dV = βRdT /T + RdV /V
Skorzystaliśmy tutaj z równania stanu gazu doskonałego. Pamiętając o wybranej drodze całkowania, pierwszy składnik całkujemy od T 0 do T , a drugi składnik całkujemy od V0 do V :
S − S0 = βR ln TT + R ln VV
0
0
Używając obu stron jako argumentu funkcji wykładniczej:
1/β
e(S−S0 )/βR = TT VV
0
0
Stąd
T = e(S−S0 )/βR V −1/β
T0
V0
Teraz możemy to wstawić do równania na energię:
−1/β
U − U0 = βRT 0 TT = βRT 0 e(S−S0 )/βR VV
− βRT 0
0
0
Widzimy więc, że w reprezentacji energetycznej U(S, V ):
U ∼ eS
U ∼ V −1/β
Dokładniejszą postać zawierającą wartości stałych T 0 , V0 i S0 wyliczymy później, stosując metody fizyki statystycznej. W reprezentacji, w której drugą zmienną jest entropia, energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy od objętości. Jako sprawdzenie poprawności rachunków
można obliczyć, że rzeczywiście:
T = ∂U ∂S V
oraz
4
p = − ∂U ∂V S
3.2 Transformacja Legendre’a
Jest to sposób zamiany zmiennych, w którym pewne zmienne wymieniają się rolami — z
zależnych na niezależne i odwrotnie. Niech f będzie pewną funkcją kilku zmiennych: f (x, . . .),
gdzie x to zmienna niezależna która nas interesuje. Dla pochodnej zewnętrznej mamy:
d f = pdx + . . .
(3.7)
gdzie
p=
∂f
∂x
(3.8)
jest odpowiadającą jej zmienną zależną. Możemy wprowadzić nową funkcję g, która jest transformatą
Legendre’a oryginalnej funkcji f
g= f −xp
(3.9)
dg = d f − pdx − xd p = −xd p + . . .
(3.10)
g = g(p, . . .)
(3.11)
wówczas
Widzimy więc, że
czyli, że dla nowej funkcji g zmienną niezależną jest teraz p. Co więcej:
x=−
∂g
∂p
(3.12)
czyli, że x stało się teraz zmienną zależną. W parze zmiennych (x, p) nastąpiła więc zamiana
rolami. Przed Legendrem transformacją Legendre’a dla jednej zmiennej posługiwał się już
Euler.
5
Zadanie
Obliczyć transformatę Legendre’a funkcji x 2 .
Niech f (x) = x 2 . Wówczas
df
p=
= 2x
dx
czyli
x = 21 p
Tranformata Legendre’a wynosi więc:
g(p) = x p − f (x) = 21 p2 − ( 21 p)2 = 14 p2 .
3.3 Transformacja Legendre’a w mechanice
Wielkość
L = L(q, q̇)
(3.13)
jest funkcja Lagrange’a dla układu o jednej współrzędnej uogólnionej q
dL =
∂L
∂L
dq +
d q̇
∂q
∂q̇
(3.14)
Widzimy, że drugą zmienną niezależną jest tutaj prędkość uogólniona q̇. Zmienną zależną
związaną z nią jest pęd uogólniony:
p=
∂L
∂q̇
(3.15)
Jeśli dokonamy transformacji Legendre’a q̇ ↔ p zamieniającej prędkość i pęd uogólniony,
według podanego wyżej przepisu i nową funkcję nazwiemy H (funkcja Hamiltona):
H = L − pq̇
(3.16)
wówczas
dH = dL − pd q̇ − d pq̇ =
∂H
∂L
dq − q̇d p =
dq − q̇d p
∂q
∂q
6
(3.17)
Widzimy, że zmiennymi niezależnymi dla funkcji Hamiltona są teraz q i p oraz, że zmienną
zależną stała się prędkość uogólniona:
q̇ = −
∂H
∂p
(3.18)
Jest to jedno z pary równań Hamiltona.
Dwukrotne złożenie ze sobą transformacji Legendre’a względem tej samej zmiennej prowadzi
do oryginalnej funkcji. Istotnie wychodząc od f (x) mamy transformatę Legendre’a:
g(p) = px − f (x)
(3.19)
gdzie
df
dx
p=
(3.20)
Transformata wykonana po raz drugi daje:
h(r) = r p − g(p)
gdzie
r=
dg
dp
(3.21)
(3.22)
Ale do obliczenia pochodnej po p można wykorzystać równanie (3.19)
r=
dg
dx d f dx
dx df =x+p
−
=x+
p−
=x
dp
d p dx d p
dp
dx
(3.23)
Stąd otrzymujemy
h(r) = h(x) = x p − g(p) = f (x)
(3.24)
Wynik złożenia dwóch transformacji Legendre’a dla dwóch zmiennych niezależnych nie zależy
od kolejności ich wykonywania.
3.4 Entalpia
I zasada termodynamiki w reprezentacji energetycznej ma postać
7
dU = T dS − pdV
(3.25)
gdzie U to potencjał, (S, V ) są zmiennymi niezależnymi, (T, −p) są zmiennymi zależnymi.
Po wykonaniu transformacji Legendre’a dla drugiej pary zmiennych zależna ↔ niezależna:
V ↔ −p
(3.26)
pojawia sie nowy potencjał termodynamiczny
H = U + pV
(3.27)
zwany entalpią. Jej pochodna zewnętrzna wynosi
dH = dU + pdV + V d p = T dS + V d p
(3.28)
Z postaci powyższego równania widać, że zmiennymi niezależnymi dla reprezentacji entalpijnej
są entropia i ciśnienie
H = H(S, p)
(3.29)
Równania stanu w reprezentacji entalpijnej przyjmują postać:
∂H
T = T (S, p) =
∂S p
∂H
V = V (S, p) =
∂p S
(3.30)
Zmiennymi zależnymi są teraz temperatura i objętość. Reprezentacja entalpijna dobrze nadaje
się do opisu układów pod stałym ciśnieniem. Pozostaje wówczas tylko jedna zmienna niezależna
S. Dlatego jest często stosowana w chemii, gdzie dużo reakcji zachodzi w otwartej próbówce
pod ciśnieniem atmosferycznym. Jeśli proces termodynamiczny zachodzi przy stałym ciśnieniu
d p = 0 i bez wymiany ciepła z otoczeniem dS = 0, mowimy o procesie izoentalpijnym dH = 0.
Przy stałym ciśnieniu:
dH = T dS = dQ
¯
8
(3.31)
a więc zmiana entalpii jest równa ciepłu pochłoniętemu lub wydzielonemu (dla ujemnego dH)
w czasie reakcji chemicznej. Na przykład w reakcji spalania węgla:
C + O2 → CO2
wydziela się ciepło 393 kJ/mol. A więc zmiana entalpii wynosi ∆H = −393 kJ/mol.
Łatwo także zauważyć, że ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu wynosi:
dQ
¯
∂H =
=
dT
∂T p
de f
Cp
(3.32)
Zadanie
Obliczyć entalpię i ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu dla gazu doskonałego.
Najłatwiej skorzystać bezpośrednio z definicji entalpii. Pamiętamy, że w termodynamice potencjał termodynamiczny można określić jedynie z dokładnością do stałej.
H − H0 = U − U0 + pV − pV0
Korzystając z równania
U − U0 = βR(T − T 0 )
oraz z równania stanu gazu doskonałego dostajemy
pV = RT
dostajemy
H − H0 = (β + 1)R(T − T 0 )
Stąd łatwo już wyliczyć ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu
∂H = (β + 1)R
Cp =
∂T p
Co prawda wyliczyliśmy już entalpię, ale dla entalpii naturalnymi zmiennymi są entropia S i
ciśnienie p, a nie temperatura. Należałoby więc wyrazić temperaturę przez entropię i ciśnienie.
Możemy skorzystać ze wzoru, który pojawił się przy obliczaniu reprezentacji energetycznej dla
gazu doskonałego.
T = e(S−S0 )/βR V −1/β
T0
V0
Objętość można wyeliminować przy pomocy równania stanu
T = e(S−S0 )/βR T −1/β p 1/β
p0
T0
T0
9
Stąd
1+β
T β = e(S−S0 )/βR p 1/β
p0
T0
czyli
T = e(S−S0 )/(β+1)R p 1/(β+1)
p0
T0
Możemy teraz napisać ostateczny wzór na entalpię gazu doskonałego w funkcji ciśnienia i
entropii
(S−S0 )/(β+1)R
H − H0 = (β + 1)RT 0 e
p 1/(β+1)
−1
p0
Zadanie
Strumień gazu przepływa przez porowatą przegrodę. Obliczyć współczynnik Joule’a-Thompsona:
∆T
λ=
∆p
wiążący ze sobą zmianę temperatury ∆T gazu po przejściu przez przegrodę ze zmianą jego
ciśnienia ∆p. Pokazać, że dla gazu doskonałego efekt Joule’a-Thompsona nie występuje
λ=0
p
p
2
1
Jeśli 1 mol gazu przed przegrodą zajmował objętość V1 pod ciśnieniem p1 , a po przejściu
przegrody zajął objętość V2 pod ciśnieniem p2 to „wpychając” go do przegrody wykonano nad
nim pracę
W1 = p1V1
Gaz wychodząc z przegrody wykonał pracę
W 2 = p2 V 2
Zakładamy, że mamy do czynienia z procesem adiabatycznym, bez wymiany ciepła z otoczeniem. Efekt Joule’a Thompsona stosuje się do skraplania gazu, więc przepływ gazu przez
przegrodę musi byc szybki. Inaczej gaz zdążyłby wymienić ciepło z otoczeniem i mielibyśmy
do czynienia z procesem izotermicznym. Możemy napisać I zasadę termodynamiki w postaci
wyrażenia na różnicę energii wewnętrznej gazu:
10
U2 − U1 = W1 − W2
stąd:
H1 = U1 + p1V1 = U2 + p2V2 = H2
A więc proces ten jest procesem w którym entalpia gazu nie zmienia się. Jeśli napiszemy formę
entalpii w zmiennych p i T :
d p = 0
∂H
∂H
dH =
dT +
∂T p
∂p T
to dla niewielkich zmian ciśnienia i temperatury dostaniemy:
∆T
/C
∂H
∂H
∂H
/
=−
λ=
≈−
∂p T ∂T p
∂p T p
∆p
Dla 1 mola gazu doskonałego:
H = U + pV = U + RT
wobec czego:
∂H = 0
∂p T
ponieważ energia gazu doskonałego nie zależy od ciśnienia w stałej temperaturze.
Zadanie
Rozważyć uklad termodynamiczny złożony z gazu i tłoka z ciężarkiem:
p
S
h
Obliczyć całkowitą energię takiego „rozszerzonego” układu. Ile wynosi praca wykonana nad
takim układem przez otoczenie?
Energia rozszerzonego układu:
U 0 = U + U pot.
gdzie U jest energią wewnętrzną gazu, a U pot. jest energią potencjalną ciężarka.
U pot. = Fh
11
gdzie F jest aktualnym ciężarem wystarczającym do zrównoważenia tłoka. Stąd
U pot. = pSh = pV
gdzie S – powierzchnia tłoka. Wobec czego:
U 0 = U + pV = H
Energia rozszerzonego układu to entalpia gazu. Jeśli gaz w naczyniu zwiększy swoją objętość
to wykona pracę nad tłokiem. Praca wykonana przez „rozszerzony układ” gaz+tłok będzie więc
równa zeru. Pracę nad rozszerzonym układem można wykonać w inny sposób — zwiększając
w nim ciśnienie — czyli dokładając dodatkowy ciężarek na tłok.
Pracę wykonana nad układem to praca potrzebna do wyniesienia ciężaru dF na wysokość h,
gdzie dF jest dodatkowym ciężarem potrzebnym do zrównoważenia tłoka przy infinitezymalnym wzroście ciśnienia:
dW
¯ 0 = dF h = d pSh = V d p
wniosek:
Pochodną zewnętrzną entalpii gazu:
dH = dQ
¯ + Vdp
można zinterpretować jako I zasadę termodynamiki dla rozszerzonego układu:
dU 0 = dQ
¯ 0 + dW
¯ 0
jeśli założymy, że ciężarek i tłok nie pochłaniają ciepła:
dQ
¯ = dQ
¯ 0
3.5 Energia swobodna
Jeśli do formy energii zastosować transformację Legendre’a dla pierwszej pary zmiennych
zależna ↔niezależna:
T ↔S
(3.33)
F = U − TS
(3.34)
to otrzymamy nowy potencjał:
nazywany potencjałem Helmholtza, lub energią swobodną.
12
W podręcznikach panuje pewne zamieszanie jeśli chodzi o nazwy i oznaczenia różnych potencjałów; szczególnie jeśli dołączy się literaturę anglo i rosyjskojęzyczną.
Pochodna zewnętrzna energii swobdnej wynosi
dF = dU − T dS − SdT = −SdT − pdV
(3.35)
A więc energia swobodna jest funkcją temperatury i objętości
F = F(T, V )
(3.36)
Zmiennymi niezależnymi w reprezentacji energii swobodnej są T i V . Relacja fundamentalna
(równanie stanu) w reprezentacji energii swobodnej ma postać
S = S(T, V ) = − ∂F ∂T V
p = p(T, V ) = − ∂F ∂V T
(3.37)
A więc teraz S i p to zmienne zależne.
Energia swobodna nadaje się dobrze do opisu układów o stałej temperaturze i objętości, jeśli
istnieją jakieś inne parametry termodynamiczne, które mogą się zmieniać (dodatkowe stopnie
swobody). Jeśli takich parametrów nie ma to po prostu
dF = 0
(3.38)
dF = −pdV
(3.39)
W stałej temperaturze (dT = 0):
energia swobodna jest równa pracy wykonanej nad układem. Dla procesu izotermicznego F
pełni rolę analogiczną do energii potencjalnej w mechanice.
Zadanie
Obliczyć reprezentację energii swobodnej F(T, V ) dla gazu 1 mola gazu doskonałego.
13
Korzystamy z wyników wcześniejszego zadania, w którym obliczyliśmy zależność energii wewnętrznej od temperatury i objętości.
F = U − T S = βR(T − T 0 ) + U0 − βRT ln TT − RT ln VV + T S0 .
0
0
Dla T = T 0 i V = V0 mamy tak jak powinno być:
F0 = U0 + T 0 S0
Sprawdzamy pochodne cząstkowe:
∂F = −RT 1 1 = −p
∂V T
V /V0 V0
∂F = βR − βR ln T − βRT T 0 1 − RT ln V + S = −S + S
0
0
T0
T T0
V0
∂T V
Dla procesu izotermicznego:
V
F = −RT
+ const(T )
V0
3.6 Potencjał Gibbsa
Do formy energii można zastosować transformację Legendre’a jednocześnie dla obu par zmiennych zależna ↔niezależna.
T ↔S ,
V ↔ −p
(3.40)
Wynik nie będzie zależał od kolejności działania przekształceń bo dotyczą one różnych par
zmiennych Możemy zastosować więc transformację T ↔ S do entalpii. Nowy potencjał, który
otrzymamy
G = H − TS
(3.41)
to potencjał Gibbsa, zwany też energią swobodną Gibbsa. Jego pochodna zewnętrzna wynosi
dG = dH − T dS − SdT = −SdT + V d p
(3.42)
A więc jest on funkcją temperatury i ciśnienia
G = G(T, p)
14
(3.43)
W reprezentacji potencjału Gibbsa zmiennymi niezależnymi są ciśnienie i temperatura. Równania stanu w reprezentacji potencjału Gibbsa mają postać
S = S(T, p) = − ∂G ∂T p
∂G
V = V (T, p) =
∂p T
(3.44)
Teraz zmiennymi zależnymi są S i V .
Potencjał Gibbsa nadaje się do opisu układów w stałej temperaturze i ciśnieniu, przy obecności
dodatkowych parametrów termodynamicznych. Inaczej po prostu
dG = 0
(3.45)
Używa się go więc do opisu przemian fazowych. W stałej temperaturze (dT = 0):
dG = V d p
(3.46)
A więc w procesie izotermicznym zmiana potencjału Gibbsa jest równa pracy wykonanej nad
układem „rozszerzonym” o tłok utrzymujący ciśnienie.
Zadanie
Obliczyć potencjał Gibbsa dla 1 mola gazu doskonałego.
Dla 1 mola gazu doskonałego relacja fundamentalna
G = G(p, T )
wynosi
G = F + pV = βR(T − T 0 ) + U0 − βRT ln TT − RT ln VV + T S0 + pV
0
0
Trzeba tylko wyrazić wyeliminować objętość z tego wyrażenia korzystając z równania stanu
gazu doskonałego:
p T
0
G(p, T ) = βR(T − T 0 ) + U0 − βRT ln TT − RT ln pT
+ T S0 + RT
0
0
Można sprawdzić, że pochodne cząstkowe (∂G/∂p)T i (∂G/∂T ) p wynoszą odpowiednio V i −S.
15
3.7 Przekształcenia kontaktowe
Pod działaniem transformacji Legendre’a forma Pfaffa będąca zapisem I zasady termodynamiki
nie zmienia się:
ω=0
(3.47)
ω = dU − T dS + pdV = dH − T dS − V d p = . . .
(3.48)
gdzie na przykład:
Pierwsza postać formy ω to reprezentacja energetyczna, a druga to reprezentacja entalpijna.
Istnieje ogólniejsza grupa przekształceń zwanych przekształceniami kontaktowymi wprowadzona przez matematyka Sophusa Lie dla których forma Pfaffa zmienia się według wzoru:
ω0 = λω
(3.49)
gdzie λ jest skalarną funkcja odpowiednich współrzędnych. λ jest uogólnieniem pojęcia czynnika całkującego. Przekształcenia kontaktowe umożliwiają potraktowanie jako zmiennych samych
potencjałów termodynamicznych i dokonanie zamiany zmiennej i potencjału.
3.8 Reprezentacja entropijna
Jeśli zastosować przekształcenie kontaktowe z mnożnikiem
λ=
1
T
(3.50)
do formy Pfaffa w reprezentacji energetycznej.
ω = dU − T dS + pdV = 0
(3.51)
to otrzymamy
ω0 = λω =
p
1
dU − dS + dV = 0
T
T
a więc:
16
(3.52)
dS =
1
p
dU + dV
T
T
(3.53)
W tym wyrażeniu potencjałem jest więc teraz entropia S = S(U, V ), a zmiennymi niezależnymi
są energia U i objętość V . Równania stanu w reprezentacji entropijnej:
1 = ∂S T
∂U V
p
∂S
T = ∂V U
(3.54)
Dokonaliśmy więc następującego przekształcenia:
przed
U
S
V
T
−p
po
S
U
V
1/T
p/T
potencjał
zmienne niezależne
zmienne zależne
3.9 Funkcje Massieu
Stosując transformację Legendre’a do formy entropii otrzymuje się rzadziej używane w termodynamice potencjały Massieu. Transformację Legendre’a zastosowana do drugiej pary zmiennych zależna ↔ niezależna:
p/T ↔ V
(3.55)
daje w wyniku pierwszą funkcja Massieu.
Γ=S−
p
V
T
(3.56)
której pochodna zewnętrzna wynosi
dΓ =
p
1
dU − V d
T
T
(3.57)
Z kolei zastosowanie do formy entropii transformacji Legendre’a dla pierwszej pary zmiennych
zależna ↔ niezależna:
1/T ↔ U
17
(3.58)
daje w wyniku drugą funkcję Massieu
ψ=S−
1
ST − U
F
U=
=−
T
T
T
(3.59)
której pochodna zewnętrzna wynosi
dψ = −Ud
1
T
+
p
dV
T
(3.60)
W końcu jeśli do formy entropii zastosować obie transformacje Legendre’a:
p/T ↔ V ,
1/T ↔ U
(3.61)
w wyniku dostaje się trzecią funkcję Massieu, zwaną też funkcją Plancka.
φ=−
G
T
(3.62)
Jej pochodna zewnętrzna wynosi
dφ = −Ud
1
T
18
− Vd
p
T
(3.63)