polysulfone membranes modified with allylamine / argon

Transkrypt

MEMBRANY
TEORIA I PRAKTYKA
ZESZYT IV
WYKŁADY
MONOGRAFICZNE
I SPECJALISTYCZNE
TORUŃ
CHARAKTERYSTYKA MEMBRAN POLIMEROWYCH
DO SEPARACJI PŁYNÓW
Aleksandra WOLIŃSKA-GRABCZYK, Andrzej JANKOWSKI
Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych, Polska Akademia Nauk
ul. M. Curie-Skłodowskiej 34, 41-819 Zabrze
1. WPROWADZENIE
Techniki membranowe należą do stosunkowo nowych, a przy tym
dynamicznie rozwijających się technologii, czego dowodem jest ich coraz
szersze zastosowanie w różnych dziedzinach gospodarki oraz życia codziennego [1]. Stanowią one potencjalną konkurencję w stosunku do tradycyjnych metod separacyjnych ze względu na niskie nakłady kapitałowe,
niskie zużycie energii oraz niższą emisję zanieczyszczeń do środowiska.
Każdy z szeregu różnych procesów separacji membranowej do uzyskania założonego efektu separacyjnego wykorzystuje określony typ membran wytworzonych z odpowiednich materiałów o odpowiedniej strukturze.
Bez względu na rodzaj procesu membranowego, jego istota, przedstawiona
schematycznie na rys. 1, polega na działaniu membrany jako bariery oddzielającej fazę, która jest rozdzielana (nadawa) od fazy rozdzielonej (permeat),
i która posiada zdolność przepuszczania jednego lub kilku określonych
składników rozdzielanej mieszaniny chętniej niż inne. W systemach pracujących w sposób ciągły ta część mieszaniny, która nie uległa separacji (retentat) zawracana jest ponownie do układu.
Charakterystyka membran …
retentat
nadawa
permeat
membrana
Rys. 1. Schemat procesu separacji membranowej
W procesach separacji płynów, tj. mieszanin gazów czy cieczy (perwaporacja) oraz w procesach wydzielania par ze strumieni gazowych stosowane
są głównie membrany polimerowe o strukturze nieporowatej, tzw. membrany
lite (gęste). Rozdział składników takiej mieszaniny jest wynikiem różnic
w szybkościach ich przenikania przez membranę, a o jego efektywności decydują przede wszystkim właściwości transportowe wyjściowego materiału
membranowego. Właściwości tego samego materiału mogą przy tym różnić
się w sposób zasadniczy w zależności od rodzaju permeującego czynnika.
W przypadku gazów, ze względu na słabe oddziaływania cząsteczek gazu
z polimerem, jego stężenie w membranie jest bardzo małe. W efekcie proces
transportu jest w danej temperaturze niezależny od ciśnienia gazu. Proces
permeacji par oraz cieczy zachodzi z większą szybkością niż w przypadku
gazów. Wynika to z faktu, że objętości molowe ich cząsteczek są większe
w porównaniu z cząsteczkami gazów i ich obecność w polimerze wpływa na
jego właściwości. Zaabsorbowany składnik działa jako plastyfikator zwiększając ruchliwość segmentów łańcucha polimeru, co prowadzi do wzrostu
szybkości permeacji. Im większa siła oddziaływań z polimerem, tym większy
stopień spęcznienia membrany, a tym samym większa szybkość permeacji.
Ilustracją podanych różnic we właściwościach transportowych danego polimeru są wartości współczynników permeacji dla szeregu gazów i par organicznych, przenikających przez membranę otrzymaną z kopolimeru butadienowo-akrylonitrylowego, które przedstawiono w tab. 1.
Tab. 1. Współczynniki permeacji P wybranych gazów i par dla kopolimeru butadienowo-akrylonitrylowego (35% wag. akrylonitrylu); 2530°C [2]
P
(cm3STP)(mm  107 )
(cm 2  s)(cm Hg)
N2
0,0042
O2
0,016
He
0,084
CO2
0,13
MeOH
246
31
A. Wolińska-Grabczyk, A. Jankowski
cd. Tab. 1.
CCl4
465
Octan etylu
3280
Benzen
6050
STP (standard temperature and pressure: 273,15 K, 76 cm Hg)
Do charakterystyki transportu masy przez filmy polimerowe stosowane są różne parametry. W przypadku permeacji gazów, współczynnik
permeacji P wyznaczany jest na podstawie wartości strumienia gazu oraz
gradientu siły napędowej tego procesu, zgodnie z następującym równaniem:
,
⁄
(1)
gdzie  p jest różnicą ciśnień po obu stronach membrany, a d jest jej grubością. Współczynnik ten najczęściej wyrażany jest w jednostkach tzw. Barrerach, przy czym 1 Barrer = 10-10 cm3(STP)·cm/cm2·s·cm Hg. Proces permeacji par i cieczy charakteryzowany jest natomiast najczęściej za pomocą
wartości strumienia, określającego ilość substancji przenikającej przez jednostkę powierzchni membrany w jednostce czasu, zgodnie z równaniem:
⁄
[
].
(2)
Ze względu na fakt, że wartość strumienia jest odwrotnie proporcjonalna do
grubości membrany, co utrudnia porównywanie właściwości permeacyjnych membran o różnej grubości, wartości te podaje się w postaci tzw.
znormalizowanego strumienia, tj. strumienia przeliczanego na 1 m grubości
membrany litej:
⁄
[
].
(3)
Miarą zdolności danego materiału membranowego do separacji
składników A i B mieszaniny jest selektywność (współczynnik separacji),
definiowana jako stosunek ułamków stężeń obu składników odpowiednio
w permeacie (Yi) i nadawie (Xi) zgodnie z równaniem:
⁄
[
[
⁄
⁄
]
.
]
(4)
Dla układów idealnych, tzn. dla procesu permeacji gazów, w warunkach gdy ciśnienie po stronie permeatu jest pomijalnie małe, współczynnik
 jest równy idealnemu współczynnikowi separacji wyznaczanemu przez
stosunek współczynników permeacji P dla czystych składników:
⁄
32
.
(5)
2. MECHANIZM TRANSPORTU PRZEZ MEMBRANY LITE
Transport gazów, par oraz cieczy przez membrany lite opisuje model
sorpcyjno-dyfuzyjny [3] przedstawiony schematycznie na rys. 2.
sorpcja
desorpcja
Cm
nadawa
Cn
permeat
Cp
dyfuzja
Rys. 2. Schemat modelu sorpcyjno-dyfuzyjnego transportu cząsteczek płynów przez
membrany lite; Cn, Cm, Cp – stężenia składnika przenikającego w sposób uprzywilejowany przez membranę odpowiednio w nadawie, membranie i permeacie
Zgodnie z tym modelem transportowane cząsteczki ulegają w pierwszym etapie sorpcji w membranie po stronie jej kontaktu z separowaną mieszaniną (nadawą), a następnie dyfundują przez membranę zgodnie z gradientem stężeń dla danego składnika, ulegając desorpcji po drugiej stronie
membrany (po stronie permeatu). Proces ten przedstawiany jest za pomocą
następującego równania:
,
(6)
gdzie P jest współczynnikiem permeacji, S jest współczynnikiem sorpcji,
a D współczynnikiem dyfuzji. Współczynnik sorpcji S jest parametrem termodynamicznym, będącym miarą ilości danego składnika znajdującego się
w membranie w stanie równowagi. Współczynnik dyfuzji D jest parametrem
kinetycznym, decydującym o szybkości, z jaką dany składnik jest transportowany przez membranę.
Zależności temperaturowe każdego z tych współczynników mogą być
opisane za pomocą równań van’t Hoffa–Arrheniusa:
( )
(
⁄ ),
(7)
( )
(
⁄
),
(8)
( )
(
⁄
),
(9)

– ciepło molowe sorpcji,
– energia aktywacji dyfuzji,
– energia aktywacji permeacji.
W związku z tym, że współczynniki S i D zależą w różny sposób od parametrów, takich jak rodzaj penetranta czy jego stężenie, charakter zmian
współczynnika P jest złożony. Zasadniczo zmiany w wartościach współczynnika D mogą być bardzo duże, nawet w granicach 10 rzędów wielkości,
gdzie
33
natomiast zmiany wartości współczynnika S mieszczą się zwykle w granicach 3 rzędów wielkości. Wartości współczynnika D mają więc dominujący
wpływ na wartość współczynnika P, chociaż w przypadku, gdy D jest funkcją stężenia składnika w membranie (permeacja par i cieczy), udział procesu
sorpcji jest również istotny.
Jak wynika z przedstawionego mechanizmu transportu, czynnikami
mającymi wpływ na jego przebieg są więc zarówno czynniki związane
z rodzajem permeujących składników, jak i budową chemiczną oraz morfologią polimeru tworzącego membranę.
3. WPŁYW RODZAJU PENETRANTA NA PRZEBIEG
PROCESU PERMEACJI ORAZ EFEKT SEPARACYJNY
Analizując transport cząsteczek przez membrany lite, należy rozróżnić przypadek, w którym współczynniki sorpcji, dyfuzji i permeacji są
w danej temperaturze stałe i niezależne od stężenia, oraz taki, gdzie zarówno współczynniki sorpcji, jak i dyfuzji są funkcjami stężenia substancji
permeującej. Różnice te wynikają głównie ze stanu fizycznego substancji.
Pierwszy przypadek odnosi się do układów idealnych, czyli takich, w których brak oddziaływań pomiędzy polimerem i penetrantem, a także oddziaływań pomiędzy cząsteczkami penetranta. W praktyce dotyczy to transportu
prostych gazów znajdujących się pod niskim ciśnieniem, dla których proces
sorpcji zachodzi zgodnie z prawem Henry’ego, i dla których obowiązuje
I prawo Ficka. Drugi przypadek, obejmujący układy nieidealne, dotyczy
przede wszystkim transportu cieczy oraz par i charakteryzuje się silnie nieliniowymi izotermami sorpcji. Do jego opisu wymagane jest wykorzystanie
modeli wyprowadzonych na podstawie teorii objętości swobodnej [4] i termodynamiki Flory’ego-Hugginsa [5]. Przykładem różnic wynikających ze
stanu fizycznego penetranta są przedstawione w tab. 1 różne współczynniki
permeacji przez tę samą membranę polimerową.
3.1.
UKŁADY IDEALNE
W przypadku układów idealnych izoterma sorpcji ma charakter liniowej zależności stężenia (C) od ciśnienia (p), a jej współczynnik odpowiada współczynnikowi rozpuszczalności S, który ma stałą wartość w danej
temperaturze (prawo Henry’ego):
.
(10)
Podobnie liniowa zależność obowiązuje pomiędzy strumieniem dyfundującej przez membranę substancji, J, a gradientem jej stężenia wzdłuż
drogi dyfuzji, C, której stała odpowiada współczynnikowi dyfuzji D (I prawo
Ficka):
.
34
(11)
Dla procesów transportu prostych gazów ustalono szereg zależności
pomiędzy szybkością permeacji a określonymi parametrami charakteryzującymi rodzaj gazu oraz wielkość i kształt jego cząsteczek. Stwierdzono, że
wzrost rozmiarów cząsteczek gazu o podobnej budowie chemicznej powoduje wzrost wartości współczynników S, związany z większą zdolnością
gazu do kondensacji. Jednocześnie ze wzrostem wielkości cząsteczek rośnie
energia aktywacji procesu dyfuzji, powodując obniżenie wartości współczynnika D. Ze względu na znacznie większy zakres zmian współczynnika
D niż S, efektem obu przeciwstawnych tendencji jest obniżenie szybkości
permeacji. Znaczącym parametrem jest również kształt cząsteczek. Cząsteczki asymetryczne, o wydłużonym kształcie lub bardziej płaskie, wykazują znacznie wyższe wartości współczynnika D w porównaniu z cząsteczkami kulistymi o tej samej objętości molowej. Podobną tendencję obserwuje
się w odniesieniu do zmian w wartościach współczynników sorpcji.
Miarą zdolności do kondensacji danego gazu lub pary mogą być takie
parametry, jak temperatura wrzenia (Tw), temperatura krytyczna (Tkr), czy
temperatura Lennarda–Jonesa (/k), natomiast wielkość i kształt cząsteczek
penetranta charakteryzują takie parametry, jak objętość krytyczna (Vkr),
średnica kolizyjna (stała z równania Lennarda-Jonesa) (LJ) czy średnica
kinetyczna (k). Wartości tych parametrów dla wybranych gazów oraz niektórych par przedstawione są w tab. 2.
Tab. 2. Właściwości fizyczne wybranych gazów i par [6]
Gaz
Tw
[K]
Tkr
[K]
/k
k
[Å]
LJ
[Å]
Vkr
[cm3]
He
4,3
5,3
10,2
2,6
2,551
57,5
H2
20
33
60
2,89
2,827
64,9
N2
77
126
71
3,64
3,798
89,3
O2
90
155
107
3,46
3,467
73,5
CH4
112
191
149
3,8
3,758
98,6
C2H4
175
283
225
3,9
4,163
131,1
C2H6
185
305
216
-
4,443
147
CO2
195
304
195
3,3
3,941
92,9
H2S
212
373
301
3,6
3,623
87,7
C3H8
231
370
237
4,5
4,678
200
n-C4H10
272
425
331
4,3
4,971
255
Jak wynika z przedstawionych w tab. 3 danych dotyczących współczynników sorpcji S, wartości S dla danego gazu w różnych polimerach nie
różnią się istotnie, natomiast wyraźne różnice obserwuje się w zależności od
35
rodzaju gazu. Stwierdzono [6], że w przypadku sorpcji gazów w polimerach amorficznych niezawierających grup silnie polarnych, zależność
pomiędzy S i Tw (Tkr, /k) ma charakter liniowy, o następującej postaci funkcji dla amorficznych elastomerów:
(
)
⁄
.
(12)
Podobną postać funkcji uzyskano na podstawie danych eksperymentalnych
dla amorficznych polimerów szklistych:
(
)
⁄
(13)
Tab. 3. Współczynniki sorpcji S [cm3(STP)/cm3·bar] i dyfuzji D [10-6cm2/s] gazów
w wybranych polimerach w temperaturze 298 K [6]
Polimer
H2
N2
O2
CO2
S
D
S
D
S
D
S
D
0,033
9,6
0,045
1,1
0,097
1,5
1,00
1,05
1,4-cispoliizopren
0,037 10,2 0,055
1,1
0,112
1,6
0,90
1,1
Polichloropren
0,026
4,3
0,036
0,29
0,075
0,43
0,83
0,27
Polidwumety0,047
losiloksan
75
0,081
15
0,126
25
0,43
15
-
-
0,025
0,10
0,047
0,17
0,43
0,12
-
-
0,039
0,0014
0,069 0,0036
0,35
0,0015
-
4,4
-
0,06
0,055
0,11
0,65
0,06
0,004
0,029
0,012
0,48
0,0025
Polibutadien
Polietylen
Poli(tereftalan
etylenu)
Polistyren
Poli(chlorek
winylu)
0,026 0,50 0,024
W odróżnieniu od współczynników sorpcji, wartości współczynników dyfuzji D zależną zarówno od rodzaju gazu, jak i materiału polimerowego. Biorąc pod uwagę wielkość cząsteczek gazu, można stwierdzić, że
bez względu na rodzaj polimeru współczynnik dyfuzji jest mniejszy dla
większych cząsteczek (rys. 3a).
a)
b)
20
-4
-6
kauczuk naturalny
ED
log D
kauczuk naturalny
10
poli(octan winylu)
-8
poli(octan winylu)
-10
0
2.4
2.8
3.2
°

k
3.6
4.0
2.4
2.8
3.2
°

k
3.6
4.0
Rys. 3. Zależności współczynnika dyfuzji D oraz energii aktywacji dyfuzji ED od
średnicy kinetycznej k gazów [6]. Dane uwzględniają następujące gazy
uszeregowane zgodnie z rosnącymi wartościami k: He, H2, O2, N2, CO2,
CO, Ar, CH4
Zjawisko to wyjaśniają molekularne modele dyfuzji [2,4] powstałe
na podstawie rozważań związanych z energią tego procesu. Jeden z pierwszych
modeli, opracowany przez Barrera, zakładał, że dyfuzja cząsteczek w polimerach jest procesem aktywowanym termicznie. Zgodnie z tym założeniem, dyfundująca cząsteczka ulega przemieszczeniu w nowe położenie, wykonując
skok dyfuzyjny, gdy w układzie pojawi się ilość energii wystarczająca do rozdzielenia łańcuchów matrycy polimerowej. Duże cząsteczki wymagają przestrzeni o większej objętości, stąd wymagana energia będzie większa, czego
ilustracją są zależności przedstawione na rys. 4b.
a)
b)
Rys. 4. Schematy modeli molekularnych procesu dyfuzji w elastomerach: a) model
wg Brandta [8], b) model wg DiBenedetta i Paula [9]
W kolejnych proponowanych modelach molekularnych ED definiowano
jako energię niezbędną do rozdzielenia matrycy polimeru i utworzenia przestrzeni nie kulistej, lecz cylindrycznej o odpowiednim przekroju (model Mearesa) [7], lub jako energię wymaganą do odpowiedniego wygięcia łańcuchów
polimeru (Eb) oraz pokonania sił pomiędzy nimi (Ei), gdzie: ED = Eb + Ei (model Brandta [8], rys. 4a). Teoria Brandta pozwoliła przy tym wykazać, że zależność ED = f(2) (gdzie  jest średnicą kolizyjną cząsteczek penetranta) nie musi
być liniowa, tak jak przewidywała teoria Mearesa, lecz może mieć postać funkcji nieliniowej, obserwowanej na podstawie danych eksperymentalnych. Model
opracowany przez DiBenedetta i Paula [9] (rys. 4b) definiował z kolei ED jako
energię równą różnicy energii potencjalnych pomiędzy stanem podstawowym,
37
odnoszącym się do matrycy zawierającej rozpuszczone cząsteczki penetranta,
a stanem wzbudzonym, gdy w matrycy utworzone zostały przestrzenie cylindryczne umożliwiające ruch cząsteczek penetranta. Teoria Pace’a i Datynera
[10], łącząca oba modele DiBenedetta i Paula oraz Brandta, przedstawiała
z kolei transport cząsteczek jako proces, który może zachodzić zarówno równolegle do kierunku ułożenia łańcuchów polimeru, jak i prostopadle do niego,
przy czym ten drugi rodzaj skoków dyfuzyjnych wymaga większej energii i jest
etapem limitującym szybkość całego procesu. Autorzy ci uzyskali dobrą zgodność pomiędzy wyznaczoną teoretycznie oraz otrzymaną eksperymentalnie
zależnością ED = f(2). Swoją teorię rozszerzyli oni kolejno na bardziej złożone
układy obejmujące dyfuzję cząsteczek rozpuszczalników organicznych. Numeryczne techniki symulacji mikrostruktury polimeru, np. metoda Monte Carlo
czy dynamiki molekularnej (MD), umożliwiają obecnie w miarę precyzyjne
wyliczenie wartości współczynników dyfuzji dla prostych układów, takich jak
dyfuzja cząsteczek gazów w elastomerach, a ostatnio dla układów bardziej
złożonych obejmujących również dyfuzję cząsteczek par i cieczy [11].
3.2.
UKŁADY NIEIDEALNE
Drugi przypadek transportu cząsteczek przez membrany lite dotyczy
układów, w których wzajemne oddziaływania stają się istotne.
3.2.1.
SORPCJA
Dla układów tych obserwuje się inne przebiegi izoterm sorpcji niż
przypadek opisywany za pomocą prawa Henry’ego, gdy cząsteczki penetranta rozpuszczone są w polimerze, tworząc z nim układ jednorodny. Rozróżnia się następujące typy sorpcji: Langmuira, dualistyczny, Flory’ego–
Hugginsa oraz BET, przy czym każdy z nich jest charakterystyczny dla
określonego układu (rys. 5).
Rys. 5. Przykłady typowych izoterm sorpcji
38
Izotermy charakterystyczne dla sorpcji Langmuira występują w układach, gdzie substancje o silnych oddziaływaniach ulegają sorpcji w polimerach
zawierających grupy polarne lub zdyspergowane cząstki adsorbenta. Proces
sorpcji polega zasadniczo na immobilizacji cząsteczek w mikroprzestrzeniach
lub określonych miejscach adsorpcji w polimerze, a stężenie penetranta CH
wyrażane jest wówczas za pomocą zależności:
,
(14)
i b są odpowiednimi stałymi.
Proces sorpcji gazów w polimerach szklistych opisywany jest za pomocą
modelu dualistycznego, będącego kombinacją sorpcji Henry’ego i Langmuira.
Uwzględnia on obecność cząsteczek rozpuszczonych w polimerze, zdolnych do
dyfuzji zgodnie z gradientem stężeń oraz cząsteczek uwięzionych w mikroprzestrzeniach polimeru lub specyficznych miejscach adsorpcji. Całkowite stężenie
penetranta wyrażane jest wówczas za pomocą następującej zależności:
gdzie
.
(15)
Izotermy Flory’ego–Hugginsa charakterystyczne są dla układów, w których oddziaływania pomiędzy dyfundującymi cząsteczkami są silne w porównaniu z oddziaływaniami pomiędzy penetrantem i polimerem, i dla których
współczynnik sorpcji rośnie z ciśnieniem. Układy takie obejmują przypadek,
gdy cząsteczki penetranta działają jako czynnik spęczniający oraz przypadek
sorpcji wody w polimerach hydrofobowych, gdzie cząsteczki wody mogą tworzyć asocjaty lub klastery. Proces sorpcji opisuje wówczas zależność:
(
)
(
) ,
(16)
gdzie a jest termodynamiczną aktywnością danego składnika, definiowaną jako
stosunek prężności par (p) do ich prężności w stanie nasyconym (p0), 1 jest
objętością ułamkową penetranta w polimerze, a  jest parametrem oddziaływań
Flory’ego–Hugginsa, który może być wyznaczony z następującej zależności:
(
) ,
(17)
gdzie V1 jest objętością molową penetranta, a i parametrami rozpuszczalności odpowiednio penetranta i polimeru.
Izotermy BET, będące sumą procesów opisywanych za pomocą zależności Langmuira i Flory’ego–Hugginsa, są natomiast charakterystyczne dla procesów sorpcji wody w polimerach silnie hydrofilowych.
3.2.2.
DYFUZJA
Dyfuzja cząsteczek par organicznych oraz cieczy, podobnie jak sorpcja, jest procesem znacznie bardziej złożonym niż w przypadku prostych
gazów. Ze względu na istnienie wzajemnych oddziaływań w układach ta39
kich współczynnik dyfuzji (D) oraz energia aktywacji tego procesu są zależne od stężenia penetranta:
( ).
(18)
W przypadku dyfuzji benzenu w kauczuku naturalnym stwierdzono, że spadek energii aktywacji wynosił z 58 kJ/mol dla stężenia C = 0 do 35 kJ/mol,
gdy zawartość benzenu w kauczuku wynosiła 8% obj. [6]. Jednocześnie
zaobserwowano, że korelacje pomiędzy energią aktywacji dyfuzji (ED)
a kwadratem średnicy kolizyjnej cząsteczek (LJ2), znalezione dla prostych
gazów, przestają obowiązywać, chociaż dla bardzo niskich stężeń dyfundującej substancji można znaleźć pewne zależności pomiędzy ED i objętością
molową.
W literaturze podawane są dwa typy równań opisujących zależności
współczynnika dyfuzji od stężenia. Pierwszy z nich obejmuje równania
empiryczne, odnoszące się głównie do układów niepolarnych, w których
brak silnych oddziaływań. Jedno z pierwszych równań, zaproponowane
przez Aitkena i Barrera [12], ma formę następującej liniowej zależności
pomiędzy współczynnikiem D a stężeniem penetranta w polimerze Cm:
(
).
(19)
Drugi typ dotyczy równań wyprowadzonych teoretycznie na podstawie
teorii objętości swobodnej, której główne założenia przedstawione są
w pracy Mearesa [13]. Zaproponowany przez Longa [14] model, zakładający
addytywność udziałów objętości swobodnych polimeru i rozpuszczalnika, jest
równaniem najczęściej stosowanym do opisu zależności D od stężenia [15]:
(
),
(20)
gdzie  jest współczynnikiem, który charakteryzuje zdolność rozpuszczalnika do plastyfikacji danego polimeru. Skutkiem efektu plastyfikacji jest
wzrost szybkości dyfuzji w spęcznionym materiale.
3.2.3.
TEORIA OBJĘTOŚCI SWOBODNEJ
W literaturze istnieje szereg teorii opisujących proces dyfuzji w polimerach, które wywodzą się z teorii objętości swobodnej. Jednym z pierwszych modeli, który w sposób satysfakcjonujący opisał proces dyfuzji par
rozpuszczalników organicznych w elastomerach, gdzie współczynnik D
wykazywał silną zależność od stężenia, był model opracowany przez Fujitę
[16, 4]. Zakładał on, że transport cząsteczek odbywa się nie na skutek termicznej aktywacji, lecz dzięki istnieniu w polimerze objętości swobodnej
o określonym rozkładzie. Rozkład ten może ulegać zmianom w czasie, przy
czym jego fluktuacje odbywają się bez zmian energetycznych. Zgodnie
z założeniami tej teorii, dyfundująca cząsteczka może zmienić swoje położenie, gdy w jej otoczeniu pojawi się wolna przestrzeń, której wielkość
przekracza pewną objętość krytyczną. Prawdopodobieństwo znalezienia
takiej przestrzeni jest proporcjonalne do wartości exp(–b·v*/f ), gdzie v*
40
wyraża krytyczną objętość związaną z rozmiarami danej cząsteczki penetranta, a f jest ułamkową objętością swobodną dla danego układu, która
jest funkcją temperatury oraz stężenia penetranta. Ruchliwość cząsteczek
danego penetranta, wyrażoną za pomocą współczynnika dyfuzji D, określa
następujące równanie:
(
),
(21)
gdzie stałe A i b są stałymi charakterystycznymi dla danego układu. Bardziej
złożony model, wywodzący się z teorii objętości swobodnej i uwzględniający
jednocześnie termodynamikę Flory’ego oraz teorię splątań Bueche został
opracowany przez Vrentasa i Dudę [17]. Model ten umożliwia wyliczenie
wartości współczynnika D w oparciu o szereg parametrów fizycznych, charakterystycznych dla danego układu. Modele opisujące proces dyfuzji cząsteczek w polimerze na podstawie teorii objętości swobodnej pozwoliły na
wyjaśnienie zależności współczynnika D od takich parametrów jak stężenie,
wielkość i kształt cząsteczek penetranta, temperatura oraz temperatura zeszklenia polimeru.
3.3.
PODSTAWY SEPARACJI NA PODSTAWIE WŁAŚCIWOŚCI
FIZYCZNYCH PENETRANTA
Zgodnie z modelem sorpcyjno-dyfuzyjnym opisującym transport cząsteczek przez membrany lite (równanie 6) oraz na podstawie definicji idealnego współczynnika separacji (równanie 5), współczynnik separacji składników A i B można przedstawić jako iloczyn selektywności dyfuzyjnej oraz
sorpcyjnej:
⁄
3.3.1.
.
(22)
SELEKTYWNOŚĆ KONTROLOWANA DYFUZYJNIE
Selektywność dyfuzyjna wynika z różnicy w szybkościach dyfuzji
składników A i B spowodowanej różną wielkością ich cząsteczek. Na tej
zasadzie opiera się większość membranowych procesów separacyjnych
mieszanin gazów, takich jak separacja powietrza, wydzielanie CO2 z gazu
ziemnego, czy odzyskiwanie wodoru ze strumieni różnych gazów procesowych w przemyśle chemicznym i petrochemicznym. W każdym z tych
przypadków penetrant o mniejszych cząsteczkach (O2, CO2, H2) jest składnikiem szybciej przenikającym przez membranę.
W procesach separacyjnych działających na podstawie selektywności
dyfuzyjnej obserwowany jest efekt odwrotnej zależności pomiędzy przepuszczalnością i selektywnością, tzn. lepiej przepuszczalne membrany są
zwykle mniej selektywne i odwrotnie. Przeprowadzona przez Robesona
[18] analiza dostępnych danych, dotyczących przepuszczalności (P) i selektywności () membran otrzymanych z różnych materiałów polimerowych,
41
wykazała, że dla każdej pary gazów istnieje hipotetyczna zależność pomiędzy P i , która wyznacza graniczne parametry transportowe membran. Na
rys. 6 przedstawiono graniczną zależność Robesona dla procesu separacji
mieszaniny CO2 i N2 oraz przykładowe parametry transportowe dla niektórych komercyjnych polimerów oraz wybranych poliuretanów i poliimidów
(prace własne [19–20]).
103
 CO2 /N2
102
1
4
2 3
6 7
5
8
9
10
11
10
0.1
1
2
103
10
10
P CO2 [Barrer]
12
104
105
Rys. 6. Parametry transportowe wybranych materiałów membranowych oraz graniczna
zależność α = f(P) dla procesów separacji CO2/N2; 1 – poli(metakrylan metylu),
2 – poliimid, 3 – polisulfon, 4 – octan celulozy, 5 – poliwęglan, 6 – poli(metakrylan etylu), 7 – polistyren, 8 – etyloceluloza, 9 – kopolimer butadien/styren, 10 – 1,4-cis-poliizopren, 11 – polidwumetylokarbosilan, 12 – polidwumetylosiloksan; (■) syntezowane poliimidy [20], () syntezowane poliuretany [19]
3.3.2.
SELEKTYWNOŚĆ KONTROLOWANA SORPCYJNIE
Selektywność sorpcyjna pozwala na uprzywilejowany transport przez
membranę większych cząsteczek gazu lub par z ich gazowych mieszanin
zawierających składniki o mniejszych cząsteczkach. Tego typu układy dotyczą separacji CO2 lub innych gazów (takich jak H2S, SO2, H2O, NH3)
z ich mieszanin z lżejszymi gazami, usuwania par lotnych związków organicznych z powietrza lub usuwania wyższych węglowodorów z gazu ziemnego. W mieszaninach tych stężenie wydzielanego składnika jest niewielkie
i z praktycznego punktu widzenia proces separacji kontrolowany sorpcyjnie
jest korzystniejszy. Ponieważ wartości współczynników dyfuzji maleją ze
wzrostem wielkości cząsteczek penetranta, układy te cechują się mniejszą
od 1 wartością selektywności dyfuzyjnej; DA/DB < 1. Ze względu na większą zdolność do kondensacji składniki te są natomiast lepiej rozpuszczalne
w membranie i stąd wartość selektywności sorpcyjnej jest większa od 1;
42
SA/SB > 1. W celu zapewnienia odpowiednio wysokiego efektu separacyjnego (PA/PB > 1) selektywność dyfuzyjna powinna być bliska 1. W odróżnieniu od procesów separacji kontrolowanych dyfuzyjnie, separacja kontrolowana sorpcyjnie charakteryzuje się wprost proporcjonalną zależnością pomiędzy przepuszczalnością i selektywnością, tj. wzrostowi przepuszczalności towarzyszy zwykle wzrost selektywności.
Proces separacji kontrolowanej
przez dyfuzję
C3H8
C3H8/N2
N2 w permeacie
Proces separacji kontrolowanej
Przez sorpcję
C3H8/N2
N2
C3H8 w permeacie
Rys. 7. Przykład możliwości separacji mieszaniny C 3H8/N2
Na rys.7 przedstawiono w sposób schematyczny przykład obu typów separacji dla procesu rozdziału mieszaniny C3H8//N2. W zależności od rodzaju
zastosowanej membrany proces separacji tej mieszaniny może być kontrolowany przez dyfuzję, co powoduje, że głównym składnikiem permeatu jest N2, lub
przez sorpcję, w celu uzyskania w permeacie C3H8. W pierwszym przypadku
jako materiały membranowe mogą być wykorzystywane amorficzne polimery
szkliste, np. polisulfon, w drugim głównie elastomery, takie jak np. kauczuk
silikonowy.
3.3.3.
SEPARACJA MIESZANIN CIECZY
W przypadku mieszanin cieczy proces separacji kontrolowany jest
zarówno sorpcyjnie, jak i dyfuzyjnie, przy czym wpływ obu zjawisk na
końcowy efekt separacyjny jest różny w zależności od rodzaju oraz składu
rozdzielanej mieszaniny. W układach, w których rozdział polega na usuwaniu wody z cieczy organicznych, wykorzystywany jest wspólny efekt obu
rodzajów selektywności, zarówno dyfuzyjnej, jak i sorpcyjnej, działających
w tym samym kierunku. Transport wody jest uprzywilejowany dzięki
mniejszym rozmiarom cząsteczek oraz jednocześnie dzięki większej rozpuszczalności wody w odpowiednio dobranej membranie o właściwościach
hydrofilowych. W układzie, w którym rozdział polega na usuwaniu związków organicznych z wody, oba efekty działają w przeciwnych kierunkach.
Selektywność dyfuzyjna preferuje transport wody, ze względu na najmniejszą wielkość jej cząsteczek, natomiast selektywność sorpcyjna – transport
cieczy organicznych o większych cząsteczkach, z powodu ich większej
rozpuszczalności w membranie. Dobór odpowiedniego materiału membranowego o właściwościach hydrofobowych powoduje, że o końcowym efekcie separacyjnym decyduje w tym przypadku selektywna sorpcja. Trzeci typ
43
mieszanin obejmuje ciecze organiczne, w rozdziale których wykorzystywane są zarówno selektywność sorpcyjna, jak i dyfuzyjna. Przykładem może
być separacja mieszaniny benzen/cykloheksan, gdzie zarówno większa rozpuszczalność benzenu w membranie, jak i mniejsze rozmiary jego cząsteczek działają na korzyść transportu tej cieczy do permeatu. Ze względu na
silną zależność współczynników S i D od stężenia, udział selektywności
dyfuzyjnej w końcowym efekcie separacyjnym zależy w tym przypadku nie
tylko od rodzaju materiału membranowego, lecz również składu separowanej mieszaniny.
3.3.4.
PARAMETRY FIZYKOCHEMICZNE CHARAKTERYZUJĄCE
ODDZIAŁYWANIA POMIĘDZY SKŁADNIKAMI
SEPAROWANEJ MIESZANINY A MATERIAŁEM
MEMBRANY
W celu rozdzielenia mieszaniny składników A i B z wykorzystaniem
efektu selektywności sorpcyjnej, oba składniki muszą się różnić pod względem fizykochemicznym, tak aby preferowany transport jednego z nich wynikał z silnych oddziaływań tego składnika z materiałem membrany w porównaniu z oddziaływaniami drugiego składnika. Oddziaływania takie mogą mieć charakter sił dyspersyjnych, polarnych lub wiązań wodorowych
i mogą być sumą wszystkich lub każdym z wymienionych typów oddziaływań. Parametrem stosowanym powszechnie do charakteryzowania powinowactwa pomiędzy danymi związkami chemicznymi, zarówno w odniesieniu do związków małocząsteczkowych, jak i makrocząsteczek, jest parametr rozpuszczalności Hansena (δ). Parametr ten składa się z trzech składowych reprezentujących poszczególne rodzaje oddziaływań, tj. odpowiadające siłom dyspersyjnym δd, polarnym δp i wiązań wodorowych δh, gdzie
.
(23)
W przypadku związków małocząsteczkowych możliwe jest eksperymentalne wyznaczenie wartości poszczególnych składowych. Inną metodą
jest ich obliczanie na podstawie budowy chemicznej związku lub powtarzalnej jednostki (meru) w polimerze. W praktyce ocena powinowactwa
między dwiema substancjami opiera się na różnicy pomiędzy poszczególnymi składowymi parametru Hansena dla obu substancji, tzn. im mniejsza
różnica pomiędzy wartościami tych samych składowych, tym bardziej dane
substancje są podobne chemicznie i tym większa jest ich wzajemna rozpuszczalność. W przypadku analizy rozpuszczalności danego składnika (A)
w membranie (M) zależność ta przyjmie postać:
[(
)
(
)
(
) ]
⁄
.
(24)
W tab. 4 zebrano dane dotyczące właściwości fizycznych wybranych
cieczy, które mają znaczenie z punktu widzenia procesu separacji ich potencjalnych mieszanin. Istotne różnice w wartościach parametru Hansena (δ),
44
jak również w średnicy kinetycznej cząsteczek metanolu i MTBE (k) tłumaczą, dlaczego rozdział tej mieszaniny metodą perwaporacji osiągnął sukces komercyjny, podobnie jak procesy odwadniania rozpuszczalników organicznych.
Tab. 4. Właściwości fizyczne wybranych cieczy; a) [6, 28], b) [21]
Ciecz
k [Å]a)
Parametr rozpuszczalności Hansenab)
d
p
H
Woda
2,64
15,5
16
42,3
Izopropanol
4,70
15,8
6,1
16,4
Etanol
4,30
15,8
8,8
19,4
Butanol
5,00
16,0
5,7
15,8
Metanol
3,63
15,1
12,3
22,3
Aceton
4,60
15,5
10,4
7,0
Octan etylu
5,20
15,8
8,8
19,4
Benzen
5,35
18,4
0,0
2,0
Cykloheksan
6,70
16,8
0,0
0,2
n-Heksan
4,54
14,9
0,0
0,0
CH2Cl2
4,90
18,2
6,3
6,1
MTBE
6,20
14,8
4,3
5,0
Podsumowując wpływ czynników związanych ze stanem, wielkością
i kształtem cząsteczek penetranta na proces permeacji i efekt separacyjny,
należy zauważyć, że z wyjątkiem procesu sorpcji prostych gazów wszystkie
pozostałe procesy, w tym sorpcji par organicznych i cieczy, a także procesy
dyfuzji zarówno gazów, jak i par oraz cieczy, zależą w istotny sposób od
rodzaju materiału membranowego.
4. WPŁYW BUDOWY CHEMICZNEJ I MORFOLOGII
MATERIAŁU MEMBRANOWEGO NA PROCES
PERMEACJI ORAZ EFEKT SEPARACYJNY
Na właściwości transportowe membran litych wpływ mają zarówno
budowa chemiczna, jak i struktura tworzących je polimerów.
4.1. TYPY STRUKTUR WYSTĘPUJĄCYCH W POLIMERACH
Polimery w stanie skondensowanym mogą występować jako polimery amorficzne lub krystaliczne, przy czym zarówno łańcuchy, jak i krystality mogą być w formie zorientowanej lub niezorientowanej. Obie podstawowe struktury przedstawione są w sposób schematyczny na rys. 8.
45
Rys. 8. Schemat struktury amorficznej a) i krystalicznej b) polimerów
Polimery amorficzne charakteryzują właściwości lepkosprężyste. W temperaturze poniżej temperatury zeszklenia (Tg) polimer zachowuje się jak twarde i kruche szkło. W materiale takim ruchy molekularne obejmują drgania
atomów, wiązań chemicznych oraz niewielkich grup. Po przekroczeniu
temperatury zeszklenia możliwe stają się ruchy molekularne fragmentów
łańcucha lub całego łańcucha, co prowadzi do odkształceń odwracalnych.
Polimer przechodzi ze stanu szklistego w stan elastyczny, kauczukopodobny. Polimery, których temperatury zeszklenia przewyższają temperaturę
pokojową, nazywane są polimerami szklistymi, natomiast elastomery charakteryzują się wartościami Tg znajdującymi się znacznie poniżej temperatury pokojowej.
Przejście ze stanu kauczukopodobnego w stan szklisty wiąże się ze
zmianą szeregu właściwości fizycznych polimeru, takich jak objętość właściwa, ciepło właściwe, współczynnik załamania światła czy gęstość. Na
rys. 9 przedstawiona jest zależność objętości właściwej VT oraz objętości
swobodnej Vf polimeru amorficznego od temperatury.
Vf
VT
V0
0K
Tg
T
Rys. 9. Zależność objętości właściwej VT oraz objętości swobodnej Vf polimeru
amorficznego od temperatury
Objętość swobodną Vf definiuje się jako objętość powstającą w wyniku termicznej ekspansji makrocząsteczek w stosunku do stanu ich ścisłego
upakowania w temperaturze 0 K:
,
46
(25)
gdzie VT jest objętością właściwą w temperaturze T, a V0 jest objętością zajmowaną przez makrocząsteczki w temperaturze 0 K.
Ułamkowa objętość swobodna jest stosunkiem objętości Vf i VT:
.
(26)
Wartość f ≈ 0,025 jest charakterystyczna dla wielu polimerów szklistych
i jest zasadniczo stałą wartością w temperaturze poniżej Tg. Powyżej Tg objętość swobodna rośnie liniowo z temperaturą zgodnie z równaniem:
(
),
(27)
gdzie  jest różnicą w wartościach współczynników termicznej ekspansji
w zakresie temperatur poniżej i powyżej Tg.
Na wartość objętości swobodnej ma wpływ budowa chemiczna polimeru. Obecność silnie polarnych grup w łańcuchu polimeru redukuje objętość
swobodną na skutek silniejszych oddziaływań między makrocząsteczkami, stąd
polimery polarne mają wyższe wartości Tg. W podobny sposób działa obecność
grup aromatycznych w łańcuchu głównym. Przykładem może być polisulfon
czy poli(tlenek fenylenu), charakteryzujące się wysokimi wartościami Tg. Istotny jest również efekt steryczny związany z obecnością podstawników. Sztywne
i objętościowe grupy boczne hamują wolną rotację segmentów łańcucha, co
powoduje wzrost Tg. Obecność grup bocznych o giętkich łańcuchach, ułatwiających ruchy segmentów głównego łańcucha na skutek wzajemnej separacji
łańcuchów, obniża Tg.
Ilustracją są podane w tab. 5 wartości Tg dla przykładowych polimerów.
W grupie elastomerów polidienowych, polibutadien, ze względu na brak podstawników ma najniższą wartość Tg. Polichloropren, posiadający większe oraz
polarne atomy chloru w miejscu grup metylowych obecnych w kauczuku naturalnym, charakteryzuje się temperaturą zeszklenia o 26°C wyższą od kauczuku
naturalnego. W polistyrenie, którego łańcuchy zbudowane są z atomów węgla
i wodoru i wykazują słabe oddziaływania van der Waalsa, obecność objętościowego podstawnika fenylowego istotnie utrudnia rotację segmentów, powodując, że Tg tego polimeru wynosi 100°C. Podobnie sztywnym plastomerem
jest poli(metakrylan metylu) o Tg = 106°C, przy czym zmiana podstawnika
metylowego na n-butylowy powoduje spadek Tg o 89°C oraz powstanie polimetakrylanu o właściwościach miękkiego plastomeru.
Tab. 5. Wartości temperatur zeszklenia (Tg) i topnienia (Tt) dla wybranych
polimerów [22]
Polimer
Tg [°C]
Tt [°C]
-123
-47; -57
-120
146
-106
2
-72
36
-67
67
-46
115; 107
-13
Am.
3
186
17
amorficzny
78
269
-115
265
106
amorficzny
n
80
212-310
n
100
amorficzny
126
314
186
190-240
Budowa chemiczna
CH3
Polidimetylosiloksan
O
Si
n
CH3
Polietylen
CH2 CH2
1,4-cis-polibutadien
n
CH2 CH CH CH2
Kauczuk naturalny
CH2 C CH CH2
CH3
Poli(tlenek etylenu)
O CH2 CH2
n
n
13
Polichloropren (trans)
CH2 C CH CH2
Cl
Polipropylen ataktyczny
CH CH2
Polipropylen izotaktyczny
n
n
CH3
CH3
Poli(metakrylan nbutylu)
CH2
C
n
COO(CH2)3CH3
O
Poliamid 6,6
n
O
(CH2)6 NH C (CH2)4 C
NH
n
Poli(tereftalan etylenu)
Poli(metakrylan
metylu)
Poli(chlorek winylu)
O
O
C
C O
(CH2)2 O
n
CH3
CH2 C
n
COOCH3
CH CH2
Cl
Polistyren ataktyczny
CH CH2
Politetrafluoroetylen
CF2 CF2
Polisulfon
48
CH3
O
S
O
n
O
C
CH3
O
n
Obok budowy chemicznej na wartość Tg mają również wpływ inne
czynniki, takie jak masa molowa polimeru oraz obecność rozgałęzień w łańcuchu. Oba czynniki, zarówno niska masa molowa, jak i wzrost ilości rozgałęzień,
zwiększają stężenie końców łańcucha i obniżają Tg. Natomiast wzrost stopnia
usieciowania polimeru zwiększa Tg.
Wiele polimerów łańcuchowych wykazuje zdolność do krystalizacji.
W odróżnieniu od związków małocząsteczkowych polimery rzadko krystalizują w całości. Z reguły uzyskuje się struktury częściowo krystaliczne (krystality),
często zawierające wiele defektów, które umieszczone są w nieuporządkowanej
strukturze amorficznej (rys. 8b). Przyjmuje się, że polimer krystaliczny jest
mieszaniną tych dwóch skrajnych struktur, chociaż w rzeczywistości w polimerach mogą występować również struktury pośrednie. Zgodnie z dwufazowym
modelem polimerów krystalicznych stopień krystaliczności definiowany jest
jako procentowy udział struktury krystalicznej w mieszaninie. Jest on cechą
charakterystyczną polimeru o określonej historii termicznej i mechanicznej,
a nie właściwością danego polimeru.
Podstawowym wymogiem dla spontanicznej krystalizacji w polimerach
jest całkowita regularność ich struktury chemicznej i geometrycznej. Wymagania dotyczące regularności budowy chemicznej są zwykle spełnione w przypadku polimerów otrzymywanych na drodze polimeryzacji stereospecyficznej
lub polikondensacji. Jeżeli użyte do polikondensacji związki posiadają również
regularną geometrię, to polimery takie wykazują zwykle wysoki stopień krystaliczności. Przykładem mogą być poliamidy otrzymane z heksametylenodiaminy oraz kwasu adypinowego (poliamid 6,6), czy poliestry z glikolu etylenowego i kwasu tereftalowego. Krystaliczne są też takie polimery, jak polietylen czy
politetrafluoroetylen. Typowe ataktyczne polimery winylowe, takie jak polistyren, poli(octan winylu) czy poli(metakrylan metylu), ze względu na obecność
podstawników bocznych w łańcuchu, które uniemożliwiają przyjęcie konformacji helisy i odpowiednie gęste ułożenie łańcuchów, są amorficzne.
4.2.
BUDOWA CHEMICZNA POLIMERÓW
A ICH WŁAŚCIWOŚCI TRANSPORTOWE
Wpływ takich czynników, jak symetria łańcucha polimeru czy jego polarność, na szybkość permeacji widoczny jest w przypadku transportu gazów
słabo oddziaływujących z polimerem, gdy ze względu na niewielką ich rozpuszczalność w polimerze, struktura polimeru nie ulega zmianie.
Porównując wartości współczynnika P(O2), podane w tab. 6 dla polibutadienu i poliizoprenu o podobnej energii kohezji, obserwuje się, że szybkość
permeacji dla poliizoprenu jest większa ze względu na występujący brak symetrii wzdłuż jego łańcucha. Wzrost energii kohezji, spowodowany obecnością
w łańcuchu polimeru grup polarnych powoduje natomiast spadek jego przepuszczalności. Przykładem jest drastycznie malejąca przepuszczalność O2
dla polimerów winylowych w miarę wzrostu polarności podstawnika, która
49
w skrajnym przypadku poli(alkoholu winylowego) osiąga wartość 50 000 razy
mniejszą niż dla polietylenu. Porównując z kolei polimery o takich samych
podstawnikach, lecz różnej strukturze łańcucha głównego, można stwierdzić, że
o przepuszczalności decyduje giętkość łańcucha polimerowego. Polidimetylosiloksan (PDMS), dzięki obecności wiązań Si–O, które umożliwiają znaczną
ruchliwość segmentów łańcucha, charakteryzuje się znacznie większą przepuszczalnością niż polidimetylokarbosilan, w którym wiązanie Si–O zastąpione
jest wiązaniem Si–C. Przepuszczalność istotnie obniża również obecność
w łańcuchu objętościowego podstawnika fenylowego, ograniczającego swobodną rotację jego segmentów. Spadek przepuszczalności wynika w tym przypadku z obniżenia szybkości dyfuzji spowodowanego zmniejszeniem objętości
swobodnej na skutek wzrostu sztywności łańcucha polimeru.
Tab. 6. Współczynnik permeacji O2 w polimerach
Polimer
Polietylen
Polipropylen
Struktura
CH2 CH2
P (O2)
1,3 a)
n
3,57·10-1 a)
CH2 CH
n
CH3
Poli(chlorek winylu)
Poliakrylonitryl
2,1·10-2 a)
CH2 CH2
n
1,08·10-4 a)
CH2 CH
n
CN
Poli(alkohol winylowy)
2,64·10-5 a)
CH2 CH
n
OH
Polibutadien
Poliizopren
CH2 CH CH CH2
CH2 CH
C
CH2
n
n
191 b)
230 b)
CH3
CH3
Polidwumetylosiloksan
O
Si
n
437 b)
n
0,44 b)
n
0,14 b)
CH3
Polidwumetylokarbosilan
CH3
CH2 Si
CH3
Ph
Polimetylofenylosiloksan
O Si
CH3
a) dane z [13], [10-17 mol/m·s·Pa]; 23°C
b) dane z [14], [Barrery]; 35°C
50
Do poszukiwania zależności pomiędzy strukturą i właściwościami transportowymi polimerów umożliwiającymi przewidywanie właściwości nowych
polimerów, stosuje się szereg metod. Wykorzystują one różne parametry, zarówno wyznaczane teoretycznie, jak i eksperymentalnie, do charakteryzowania
struktury polimeru w sposób ilościowy. Jedną z nich jest metoda grup udziałowych opracowana przez Bondiego [25], która umożliwia wyznaczenie tzw.
objętości wyłączonej (V0) na podstawie objętości van der Waalsa (Vw)k określonych grup obecnych w strukturze łańcucha polimeru, zgodnie z równaniem:
∑(
) ,
(28)
gdzie K jest sumaryczną liczbą grup składających się na powtarzalną jednostkę struktury polimeru. Wykorzystanie równania (21) oraz równania
(26), w połączeniu z danymi eksperymentalnymi dotyczącymi wartości P
oraz gęstości polimerów w danej temperaturze pozwala na wyznaczenie
zależności log P = f(1/f), która dla danego gazu i dla polimerów należących do określonej grupy jest zwykle dobrze aproksymowana linią prostą
(przykład na rys. 10). Opierając się na idei objętości swobodnej i objętości
wyłączonej, definiowanych w różny sposób, powstały kolejne rozwinięcia
tej metody, które umożliwiają lepsze dopasowanie pomiędzy P i f dla
większych grup polimerów, jednak głównie w obrębie polimerów szklistych.
1000
P (CO2 ) [Barrer]
100
10
1
0
2
4
6
1/ f
8
10
Rys.10. Przykład zależności współczynników permeacji dwutlenku węgla P(CO2)
w funkcji odwrotności ułamkowych objętości swobodnych polimerów, wyznaczonych metodą opracowaną przez Bondiego; na podstawie danych z [26]
Parametrem stosowanym często do charakteryzowania struktury polimeru w odniesieniu do jego właściwości permeacyjnych jest temperatura
zeszklenia. Jej wartość, jak przedstawiono w punkcie 4.1., wynika głównie
z budowy chemicznej łańcucha polimerowego.
51
3
log P(O2 )
2
1
0
-1
100
200
300
400
T g [K]
500
600
Rys. 11. Zależność współczynnika permeacji tlenu P(O2) od temperatury zeszklenia
Tg dla wybranych polimerów z grupy elastomerów () i polimerów szklistych (); na podstawie danych z tab. 5 i 6 oraz [26]
Na rys.11 przedstawiono przykładowe zależności pomiędzy współczynnikami
P(O2) oraz Tg dla szeregu polimerów z grupy elastomerów oraz polimerów
szklistych. Jak wynika z przedstawionych danych, ze wzrostem wartości Tg
obserwuje się spadek przepuszczalności polimerów z grupy elastomerów, natomiast wzrost przepuszczalności w grupie polimerów szklistych. Zależności te
w obrębie wąskich grup polimerów można aproksymować odpowiednio malejącą i rosnącą funkcją liniową, wiążąc log P(O2) z Tg. Korelacje o podobnym
charakterze zaobserwowano również w przypadku, gdy do charakteryzowania
struktury zastosowano parametry uznawane za miarę ułamkowej objętości
swobodnej polimeru, takie jak ruchliwość sondy spinowej wprowadzonej do
polimeru (spektroskopia EPR) lub czas anihilacji pozytonu w danym polimerze
(metoda anihilacji pozytonowej).
4.3. MORFOLOGIA POLIMERÓW I JEJ WPŁYW
NA WŁAŚCIWOŚCI TRANSPORTOWE
4.3.1. POLIMERY KRYSTALICZNE
Polimery krystaliczne można przedstawić jako układy dwufazowe składające się z dużej ilości obszarów krystalicznych rozmieszczonych przypadkowo w amorficznej matrycy, zgodnie ze schematem (rys. 8) dyskutowanym
w punkcie 4.1. Przyjmuje się, że obszary krystaliczne są niedostępne dla permeujących cząsteczek, co oznacza, że sorpcja oraz dyfuzja cząsteczek odbywają się wyłącznie w fazie amorficznej. Zakłada się również, że faza ta niezależnie od stopnia krystaliczności ma te same właściwości permeacyjne. Wzrost
stopnia krystaliczności zmniejsza objętość materiału amorficznego, przez który
odbywa się transport. Stwierdzono, że dla większości systemów współczynnik
sorpcji gazów i par S jest proporcjonalny do ułamka objętości materiału amorficznego a:
52
,
(29)
gdzie Sa jest współczynnikiem sorpcji dla materiału całkowicie amorficznego.
W procesie dyfuzji obszary krystaliczne utrudniają przemieszczanie się cząsteczek poprzez wydłużenie średniej drogi, którą muszą pokonać cząsteczki przenikające przez membranę. Wpływ tego czynnika na współczynnik dyfuzji
przedstawia równanie:
,
(30)
gdzie Da jest współczynnikiem dyfuzji dla materiałów całkowicie amorficznych, a m jest parametrem, którego wartości mogą się zmieniać w granicach od
0,3 dla polietylenu do około 1 dla politetrafluoroetylenu. Związany z tym efektem parametr krętości drogi τ:
,
(31)
gdzie l jest długością drogi pokonywanej przez dyfundujące cząsteczki, a l0 jest
nominalną grubością membrany, jest często definiowany jako:
[(
)⁄ ],
(32)
gdzie x jest parametrem kształtu.
Obszary krystaliczne wpływają również na procesy sorpcji i dyfuzji,
działając jako węzły sieci w materiale. Efekt ten wprowadza ograniczenia
w ruchliwości segmentów łańcucha, powodując obniżenie wartości współczynnika D. Uwzględniając fakt, że proces dyfuzji staje się wtedy bardziej zależny
od wielkości i kształtu permeujących cząsteczek, selektywność danego materiału może ulec poprawie. W przypadku procesu sorpcji efekt sieciujący wprowadzany przez krystality ma istotne znaczenie, gdy penetrantem są ciecze spęczniające polimer. Równania uwzględniające oba te efekty przybierają wówczas
następującą postać dla współczynnika sorpcji:
⁄
(33)
,
(34)
oraz odpowiednio dla współczynnika dyfuzji:
⁄
gdzie ’ i  są parametrami związanymi z immobilizacją łańcuchów polimerowych. Wartości obu parametrów są większe dla większych cząsteczek oraz
mniejszych krystalitów, przy czym  przyjmuje wartość zbliżoną do 1 dla helu,
a  > ’  1 dla gazów i słabych rozpuszczalników.
Przykładem polimeru, który nie mieści się w powyższym schemacie,
przyjętym dla większości polimerów krystalicznych jest poli(4-metylopenten-1) (PMP).
CH CH2 n
CH2
CH
H 3C
CH3
53
Jest on jednym z najbardziej przepuszczalnych polimerów grupy poliolefin
w stosunku do gazów. Jego struktura umożliwia dyfuzję zarówno przez fazę
amorficzną, jak i przez fazę krystaliczną, której gęstość, jak stwierdzono, jest
niższa niż fazy amorficznej [27]. Szybkość permeacji gazu przez fazę krystaliczną jest mniejsza niż przez fazę amorficzną, a w przypadku, gdy średnica
cząsteczek danego gazu przekracza 4 Å, maleje prawie do zera. Oznacza to, że
w strukturze krystalicznej PMP dostępne są przestrzenie o maksymalnej średnicy 4 Å. Faza krystaliczna wykazuje również inne właściwości separacyjne niż
faza amorficzna. Idealny współczynnik selektywności dla tlenu i azotu ma wartość 8 dla fazy krystalicznej, natomiast tylko 2,9 dla fazy amorficznej.
4.3.2. KOPOLIMERY BLOKOWE
Cechą charakterystyczną kopolimerów blokowych jest ich zdolność do
mikroseparacji fazowej. Przykładem tej grupy materiałów mogą być poliuretany, w których łańcuch zbudowany jest z naprzemiennych sekwencji segmentów
elastycznych, pochodzących z odpowiedniego makrodiolu oraz segmentów
sztywnych, będących produktem reakcji diizocyjanianu z niskocząsteczkowym
diolem lub diaminą. Zjawisko mikroseparacji fazowej w przypadku tego typu
polimerów związane jest z termodynamiczną niekompatybilnością silnie polarnego segmentu sztywnego oraz mniej polarnego, elastycznego segmentu giętkiego łańcucha.
Poliuretany:
x
segment sztywny
diizocyjanian
segment elastyczny
diol (diamina)
makrodiol
Na stopień mikroseparacji fazowej mają wpływ polarność i długość
obu segmentów, ich zdolność do krystalizacji oraz wzajemnych oddziaływań, a także masa molowa oraz całkowity skład polimeru. Efektem tego
zjawiska jest przedstawiona schematycznie na rys 12 struktura pseudodwufazowa poliuretanu. Jako wstępne przybliżenie, materiał taki można
traktować jako heterogeniczny, w którym domeny zbudowane z segmentów
giętkich tworzą matrycę przepuszczalną dla transportowanych cząsteczek,
natomiast domeny utworzone z segmentów sztywnych stanowią obszary
wyłączone z transportu. Wpływ domen sztywnych na proces sorpcji i dyfuzji jest zasadniczo podobny jak w przypadku obecności krystalitów, pod
warunkiem, że stopień mikroseparacji fazowej jest wysoki. W pozostałych
przypadkach wpływ domen sztywnych na parametry transportowe polimeru
jest znacznie bardziej złożony, szczególnie gdy transportowany składnik
wykazuje silne oddziaływania z polimerem.
54
Domeny
sztywne
Matryca
polimerowa
A
Transport
Mieszanina segmentów
elastycznych i sztywnch
Segmenty elastyczne
Rys. 12. Schemat struktury pseudodwufazowej dla poliuretanów o wysokim (A)
oraz niskim (B) stopniu mikroseparacji fazowej
4.3.3. MATERIAŁY KOMPOZYTOWE
Najprostszy przypadek dotyczy układów, w których obojętne cząstki
wypełniacza pełnią jedynie funkcję nieprzepuszczalnych obszarów w matrycy
polimerowej. Analogicznie jak dla krystalicznych polimerów, współczynnik
permeacji dla takiego układu może być wyrażony jako:
⁄[
( ⁄
)
],
(35)
gdzie Pc i Pp są współczynnikami permeacji odpowiednio dla układu z wypełniaczem i bez wypełniacza, p jest ułamkową objętością polimeru, f ułamkową
objętością wypełniacza, L wyraża długość cząstek wypełniacza,  ich grubość,
a  jest parametrem oporów drogi:
( ⁄
)
.
(36)
Obecność wypełniaczy w materiałach membranowych może jednak
wpływać na właściwości transportowe membran w różny sposób, w zależności
od rodzaju polimeru i wypełniacza. Ze względu na rodzaj oraz funkcję, jaką
mają pełnić, wypełniacze można podzielić na nieporowate oraz porowate, przy
czym nieporowate w zależności od charakteru powierzchni mogą być obojętne,
o powierzchni aktywowanej lub o wysokim powinowactwie do polimeru.
1
2
Matryca polimerowa
Nieporowate cząstki wypełniacza
3
4
Porowate cząstki
wypełniacza
Rys. 13. Przykłady typów materiałów kompozytowych
55
Na rys. 13 przedstawione są schematycznie cztery główne grupy materiałów kompozytowych, różniące się mechanizmem transportu gazu.
Pierwszy przypadek obejmuje układ, w którym nieporowate, obojętne
cząstki wypełniacza zaburzają upakowanie łańcuchów polimeru, tworząc
dodatkową objętość swobodną. Ta dodatkowa objętość w membranie
zwiększa udział selektywności sorpcyjnej w całkowitym efekcie separacyjnym. Proces ten jest szczególnie efektywny, gdy wydzielany składnik
(np. CO2 z mieszaniny CO2/CH4) ma większą zdolność do kondensacji.
Drugi przypadek dotyczy układów zawierających aktywowane cząstki adsorbenta (węgiel, żywica jonowymienna). Wykazują one zdolność do
uprzywilejowanej sorpcji oraz dyfuzji powierzchniowej cząsteczek CO2,
zwiększając tym samym selektywność membrany. Trzeci mechanizm związany jest z tzw. efektem usztywnienia łańcuchów polimeru, który spowodowany jest silnymi oddziaływaniami cząstek metali lub tlenków metali
z polimerem. Zredukowana w ten sposób ruchliwość segmentów łańcucha
polimeru poprawia selektywność membrany w podobny sposób jak chemiczne usieciowanie polimeru. Czwarty przypadek dotyczy porowatych
wypełniaczy, takich jak zeolity czy węglowe sita molekularne. Ze względu
na wysoką selektywność dyfuzyjną sit molekularnych, ich obecność pozwala na modelowanie właściwości transportowych membran w odniesieniu do
potrzeb danego problemu separacyjnego.
5. LITERATURA
[1] Scott K., Handbook of Industrial Membranes, Elsevier Science 1997.
[2] Rogers C. E., Permeation of gases and vapours in polymers, w: Polymer Permeability, J. Comyn (Ed.), Elsevier 1985, p. 62.
[3] Lonsdale H. K., Merten U.,. Riley R. L, Transport properties of cellulose acetate osmotic membrane, J. Appl. Polym. Sci., 9 (1965) 1341–1362; Wijmans
J., Baker R., The solution-diffusion model, J. Membr. Sci., 107 (1995) 1–21.
[4] Diffusion in Polymers, Crank J., Park G.S., (Eds.), Academic Press 1968.
[5] Flory P. J., w: Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, Ithaca,
N.Y.,1953; T.V. Naylor, Permeation Properties, w: Booth C., Price C. (Eds.),
Comprehensive Polymer Science, vol. 2, Pergamon Press, Oxford 1989, 643–668.
[6] Van Krevelen D. W., Properties of Polymers, Elsevier Science 1997.
[7] Meares P., The Diffusion of Gases Through Polyvinyl Acetate, J. Am. Chem.
Soc., 76 (1954) 3415–3422.
[8] Brandt W. W., Model Calculation of the Temperature Dependence of Small
Molecule Diffusion in High Polymers, J. Phys. Chem., 63 (1959) 1080–1085.
[9] DiBenedetto A. T., Molecular properties of amorphous high polymers. I. A cell
theory for amorphous high polymers, J. Polym. Sci., A 1 (1963) 3459–3476;
 DiBenedetto A. T., Molecular properties of amorphous high polymers. II. An
interpretation of gaseous diffusion through polymers, J. Polym. Sci., A 1
(1963) 3477–3487.
 DiBenedetto A. T., Paul D. R., An interpretation of gaseous diffusion
through polymers using fluctuation theory, J. Polym. Sci., A 2 (1964)
1001–1015;
56
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
 Paul D. R., DiBenedetto A. T., Diffusion in amorphous Polymer, J. Polym.
Sci., C 10 (1965) 17–44.
Pace R. J., Datyner A., Statistical mechanical model for diffusion of simple
penetrants in polymers. I. Theory, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 17 (1979)
437–451:
 Pace R. J., Datyner A., Statistical mechanical model for diffusion of simple
penetrants in polymers. II. Applications – nonvinyl polymers, J. Polym.
Sci. Polym. Phys. Ed., 17 (1979) 453–464;
 Pace R. J., Datyner A., Statistical mechanical model for diffusion of simple
penetrants in polymers. III. Applications – vinyl and related polymers,
J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 17 (1979) 465–476;
 Pace R. J., Datyner A., Statistical mechanical model for diffusion of complex penetrants in polymers. I. Theory, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed.,
17 (1979) 1675–1692;
 Pace R. J., Datyner A., Statistical mechanical model for diffusion of complex penetrants in polymers. II. Applications, J. Polym. Sci. Polym. Phys.
Ed., 17 (1979) 1693–1708.
Tamei Y., Tanaka H., Nakarishi K., Molecular Simulation of Permeation of
Small Penetrants through Membranes. 1. Diffusion Coefficients, Macromolecules, 27 (1994) 4498–4508.
Aitken A., Barrer R. M., Transport and solubility of isomeric paraffins in
rubber, Trans. Faraday Soc., 51 (1955) 116–130.
Meares P., The influence of penetrant concentration on the diffusion and permeation of small molecules in polymers above glass trasition temperature,
Eur. Polym. J., 29 (1993) 237–243.
Wilkens J. B., Long F. A., A free-volume model for diffusion of small molecules in polymers, Trans. Faraday Soc., 53 (1957) 1146–1147.
Mulder M., Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer 1991.
Fujita H., Kishimoto A., Matsumoto K., Concentration and Temperature Dependence of Diffusion Coefficients for Systems Polymethyl Acrylate and
n-Alkyl Acetates, Trans. Faraday Soc., 56 (1960) 424–437.
Vrentas J. S., Duda J. L., Diffusion in polymer–solvent systems. II. A predictive theory for the dependence of diffusion coefficients on temperature, concentration, and molecular weight, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 15 (1977)
417–439.
Robeson L. M., The upper bound revisited, J. Membr. Sci., 320 (2008) 390–400.
Wolińska-Grabczyk A., Jankowski A., CO2/N2 separation ability and structural characteristics of poly(butadiene-co-acrylonitrile)-based polyurethanes and
hydrogenated nitrile rubbers, J. Appl. Polym. Sci., 122 (2011) 2690–2696.
Grabiec E., Schab-Balcerzak E., Wolińska-Grabczyk A., Jankowski A.,
Jarząbek B., Kożuch-Krawczyk J., Kurcok M., Physical, optical and gas
transport properties of new processable polyimides and poly(amideimide)s obtained from 4,4’-[oxybis(4,1-phenylenethio)]dianiline and aromatic dianhydrides, Polym. J., 43 (2011) 621–629; dane niepublikowane.
Hansen Ch. M., Hansen Solubility Parameters: A User’s Handbook, CRC
Press, 2nd ed. 2007.
Polymer Data Handbook, Mark J.E. (Ed.), Oxford University Press 1999.
Steingiser S., Nenphus S. P., Salane M., w: Encyclopedia of Chemical Technology,
3rd ed., H.F. Max et. al. (Ed.), Wiley Interscience, NY, vol. 3, 1978, p. 481.
57
[24] Stern S. A., Shah V. M., Hardy B. J., Structure – permeability relationships in
silicone polymers, J. Polym. Sci.; Polym. Phys. Ed., 25 (1987) 1263–1298.
[25] Bondi A., Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses,
Wiley, NY 1968.
[26] Park J. Y., Paul D. R., Correlation and prediction of gas permeability in glassy
polymer membrane materials via a modified free volume based group contribution method, J. Membr. Sci., 125 (1997) 23–39.
[27] Lopez L. C., Wilkes G. L., Stricklen P. M., White S. A., Synthesis, Structure
and Properties of Poly(4-Methyl-1-penten), J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol.
Chem. Phys., C 32 (1992) 301–406.
[28] Matteuci S., Yampolskii Y., Freeman B. D., I. Pinnau, Transport of Gases and
Vapors in Glassy and Rubbery Polymers, w: Materials Science of Membranes
for Gas and Vapor Separation, Freeman B., Yampolskii Y., Pinnau I. (Eds.),
John Wiley and Sons 2006.

polysulfone membranes modified with allylamine / argon

Transkrypt

Podobne dokumenty

polysulfone membranes modified with allylamine / argon plasma