Wykład 6(struktura krysztalow)

Transkrypt

STRUKTURA KRYSZTAŁÓW
Skala wielkości spotykanych w
krystalografii:
• Średnica atomu wodoru:
D = 1 * 10
−10
o
m = 1A
• Rozmiar komórki elementarnej:
– od kilku do kilkudziesięciu Å
1
Struktura = sieć + baza atomowa
1. Struktura regularna
a = b= c
α = β = γ = 90º
•
•
•
Prymitywna (P)
Wewnętrznie centrowana (I) – BCC, rpc
Płasko centrowana (F) – FCC, rsc
Grupy punktowe ⇒ 23, 43m, m 3 , 432,
Fluoryt
4 2
3
m m
Granat
Piryt
[1] http://www.yourgemologist.com/crystalsystems.html
2
2. Struktura tetragonalna
a=b≠c
α = β = γ = 90º
•
•
Prymitywna
Wewnętrznie centrowana
Grupy punktowe ⇒ 4, 4,
4
4 2 2
, 422, 4mm, 42m,
m
mmm
Cyrkon
3. Struktura rombowa
a≠b≠c
α = β = γ = 90º
•
Prymitywna
•
Wewnętrznie centrowana
•
Płasko centrowana
•
Centrowana na podstawach
Grupy punktowe ⇒ 222, 2mm,
2 2 2
mmm
Topaz
[1]
[1]
3
4. Struktura heksagonalna
a=b≠c
α = β = 90º γ = 120º
•
Prymitywna
Grupy punktowe ⇒ 6, 6 ,
6 2 2
6
, 622, 6mm, 6 m2,
mmm
m
Korund
5. Struktura romboedryczna
a=b=c
α = β = γ ≠ 90º
•
Prymitywna
Grupy punktowe ⇒ 3, 3 , 32, 3m, 3
2
m
Turmalin
4
6. Struktura jednoskośna
a≠b≠c
α = γ = 90º ≠ β
•
•
Prymitywna
Centrowana na podstawach (A/C)
Grupy punktowe ⇒ 2, 2 ,
2
m
Kuncyt
7. Struktura trójskośna
a≠b≠c
α ≠γ ≠β
•
prymitywna
Grupy punktowe ⇒ 1, 1
Amazonit
5
Pełna informacja o strukturze to:
Symbol grupy przestrzennej (czyli wszystkie przekształcenia
symetrii);
Parametry komórki elementarnej;
Współrzędne atomów bazy atomowej;
W krystalografii, fizyce ciała stałego i inżynierii materiałowej
posługujemy się również pojęciami, które są mniej
abstrakcyjne i w bezpośredni sposób zawierają informacje o
wielu właściwościach kryształów.
Są to, między innymi:
•
•
•
•
•
Liczba węzłów albo atomów w komórce elementarnej;
Promień atomowy lub jonowy;
Gęstość upakowania;
Liczba koordynacyjna;
Wielościan koordynacyjny;
6
Liczba węzłów albo atomów w komórce
elementarnej
Jak policzyć atomy w komórce
elementarnej?
elementarnej
Jak policzyć atomy w komórce
elementarnej?
1
8
1
1
2
7
elementarnej
Wewnątrz = 1
Na ścianie = ½
Na krawędzi = ¼
W wierzchołku = 1/8
elementarnej
• Struktura regularna objętościowo
centrowana (bcc):
1
8 +1 = 2
8
• Struktura regularna płasko centrowana
(fcc):
1
1
8 +6 = 4
8
2
8
Promień atomowy lub jonowy
• Przybliżenie twardych kul:
w krystalografii zakłada się,
że atomy (jony) są twardymi,
sztywnymi kulami o pewnym
promieniu R, a struktura
krystaliczna jest stabilna
wtedy, gdy atomy będące
najbliżej siebie stykają się.
• Jest to przybliżenie!
Promień atomowy lub jonowy
Na przykład: w strukturze regularnej centrowanej,
atomy „stykają się” wzdłuż przekątnej ściany
sześcianu: ich cztery promienie są równe
długości przekątnej.
a 2 = 4R
a
9
Gdy w komórce elementarnej są różne
atomy, np. w przypadku CsCl:
RCs + RCl =
d 3
2
Liczba koordynacyjna
Liczba najbliższych sąsiadów
Na przykład, w strukturze
bcc liczba koordynacyjna
wynosi:
8
10
Wielościan koordynacyjny
• Wielościan, w którego środku
znajduje się dany atom (jon), a w
wierzchołkach atomy (jony)
sąsiednie, w danym kierunku
najbliższe.
• Na przykład w krysztale
perowskitu wielościan wokół
atomu tytanu:
8-ścian
Wielościan koordynacyjny
• Na przykład w krysztale kwarcu atomy tlenu wokół
atomu krzemu tworzą czworościan:
11
W ogólności możliwe są przeróżne
wielościany koordynacyjne:
Promień jonowy, liczba i wielościan
koordynacyjny
• Promień jonowy, liczba i wielościan
koordynacyjny są ze sobą wzajemnie związane i
zależą od siebie.
12
Liczba
koordynacyjna i
stosunek promieni
jonowych kationu do
anionu
Liczba koordynacyjna i stopień utlenienia a promień
jonowy
Promień jonowy
Np.: dla Lk=12
Higher atomic number has
Na larger
– 1.30
effective ionic radius
K – 1.64
Rb – 1.72
Decreasing
Ionic radii
Higher coordination numbers have
larger effective ionic radius
Extreme valence shells (1,6,7) have
larger effective ionic radius
13
Liczka koordynacyjna
rośnie wraz ze wzrostem
promienia jonowego
Liczba
koordynacyjna
różnych jonów z
anionami O-2
14
Gęstość upakowania komórki
elementarnej
• Stosunek objętości zajętej przez atomy zawarte
w komórce elementarnej do jej objętości.
V atomów
V komórki
Objętość komórki elementarnej
• Gdy komórka zbudowana jest na wektorach
r r r
a, b, c
• Jej objętość wynosi:
r r r
V = a (b xc )
15
Gęstość upakowania w strukturze fcc
W komórce są 4 atomy = 6 ścian x 1/2 + 8 naroży x 1/8
Atomy stykają się wzdłuż przekątnych
a 2 = 4R
Gęstość upakowania w strukturze fcc
W komórce są 4 atomy = 6 ścian x 1/2 + 8 naroży x 1/8
Atomy stykają się wzdłuż przekątnych
4
4 π R3
V atomów
= 3 3
V komórki
a
a 2 = 4R
a 2 = 4R
4
4 π R3
V atomów
= 3
= 0.74
V komórki ⎛ 4R ⎞3
⎜ ⎟
⎝ 2⎠
16
Gęstość upakowania w strukturze
bcc
W komórce są 2 atomy = 1 + 8 naroży x 1/8
Atomy stykają się wzdłuż głównej przekątnej sześcianu
3a
a
R
2a
a
4R =
3a
Gęstość upakowania w strukturze
bcc
4
2 π R3
V atomów
= 3 3
V komórki
a
a 3 = 4R
4
2 π R3
V atomów
= 3
= 0.68
V komórki ⎛ 4R ⎞3
⎜ ⎟
⎝ 3⎠
17
Powierzchniowa gęstość
upakowania atomów
• W podobny sposób, jak gęstość upakowania,
można zdefiniować gęstość upakowania atomów
na płaszczyźnie.
Płaszczyzna (100) kryształu FCC
18
Płaszczyzna (111) kryształu BCC
PRZYKŁADY RZECZYWISTYCH
STRUKTUR KRYSTALICZNYCH:
19
Struktury gęsto upakowane
Regularna płasko centrowana
i
Heksagonalna gęsto upakowana
Najpierw trzeba upakować kule na
powierzchni:
2
1
20
Następnie: druga warstwa
kule drugiej warstwy
znajdują się nad
wgłębieniami w
warstwie
pierwszej – nad co
drugim
wgłębieniem (1 lub 2)
1
Warstwa trzecia
Przy układaniu warstwy
trzeciej mamy dwie
możliwości:
Nad kulami warstwy pierwszej
(sekwencja ABABAB..);
Nad niezajętymi poprzednio
wgłębieniami w warstwie
pierwszej (sekwencja
ABCABC...)
21
ABABABAB..
W rezultacie
powstaje
struktura
heksagonalna
gęsto upakowana
(hcp)
22
Struktura heksagonalna gęsto
upakowana
Ilość atomów w komórce: 2
Liczba koordynacyjna: 12
Gęstość upakowania:
0.74
Płaszczyzny najgęściej upakowane: (001)
Stałe sieci są związane ze sobą zależnością:
c
8
=
a
3
upakowana
• Jest to struktura heksagonalna z bazą
dwuatomową.
– 0,0,0
– 1/3, 1/3, 1/2
23
upakowana
W strukturze tej (hcp, A2) krystalizują np:
Be, Cd, α-Co, Hf, Ru, Sc, Ti, Y, Zn, α-Zr,
Mg
ABCABCABC..
W rezultacie
takiego upakowania
powstaje struktura
regularna płasko
centrowana (fcc).
24
ABCABCABC..
Na tym rysunku
widać regularną
komórkę
elementarną
centrowaną
ściennie:
A-layer
C-layer
B-layer
A-layer
ABCABCABC..
Na tym rysunku
jeszcze lepiej widać
(sześcian został
nieco obrócony)
regularną komórkę
elementarną
centrowaną
ściennie:
25
Struktura regularna płasko centrowana
0.74
Płaszczyzny najgęściej upakowane: (111)
Komórka prymitywna
i wektory
prymitywne:
26
(ściennie centrowana)
• W strukturze płasko centrowanej krystalizują między innymi:
- Metale
- Gazy szlachetne
Ac
5.311 Å
Au
4.0782 Å
Ni
3.523 Å
Pt
3.9231 Å
Ag
4.0862 Å
Cu
3.6149 Å
Pb
4.9505 Å
In
3.244 Å
Al
4.0496Å
Ir
3.8394Å
Czym różnią się (oprócz kształtu
komórki) te struktury ?
• Symetrią – struktura regularna płasko
centrowana ma wyższą symetrię.
• Ilością płaszczyzn gęsto upakowanych:
• w fcc:
{111}
• w hcp: {001}
27
Inne struktury pierwiastków
Mniej gęsto upakowane
Struktura regularna wewnętrznie
(objętościowo) centrowana
0.68
Płaszczyzny najgęściej upakowane: {111}
W strukturze tej (bcc, A2) krystalizują np.:
Cr, α-Fe, Mo, Nb, Ta, V, W
28
Struktura diamentu
0.34
W strukturze diamentu krystalizują m.in.:
C (a = 3,5668Å), Ge
(5,6575Å), Si
(5,4307Å) , α-Sn (6,4912Å)
UWAGA:
struktura diamentu nie jest siecią Bravais’go. Jest to sieć fcc
z bazą dwuatomową : (np. 000 i ¾ ¼ ¼ )
Struktura diamentu
=
Struktura diamentu
+
Sieć fcc
Baza atomowa
29
Struktura grafitu
Struktura grafitu
A
B
A
B
30
ZWIĄZKI CHEMICZNE
Struktura chlorku cezu
Cl-
1 Cs+/na komórkę elementarną
1 Cl-/ na komórkę elementarną
Lk(Cs) = 8
Cs+
31
Struktura chlorku cezu
• W strukturze tej krystalizują:
• Związki między metalami:
– AgCd, AgMg, AgZn, AuMg, AuZn, BeCo, BeCu,
BePd, CaTl, CaAl, MgTl, NiAl i inne;
• Związki jonowe:
– CsBr, CsCl, CsI
Struktura chlorku sodu
Bardzo wiele związków krystalizuje w
strukturze chlorku sodu, np.: AgBr,
BaO, BaS, MnO, MnS, MnO, MnSe, KI,
LiBr, LiCl, RbCl, RbI, NaF, NaCl, NaBr,
TiN, TiC, ..
32
ZnS
• S2- ~ 1.84 Å; Zn2+ ~ 0.60 – 0.57 Å;
• Zn:S = 1:1
– ZnS krystalizuje w strukturze należącej do struktur gęsto
upakowanych (UWAGA: ZnS nie ma dużej gęstości
upakowania, ale uporządkowanie atomów należy do
struktur gęsto upakowanych). W KTÓREJ ?
– W obydwu
– FCC: Struktura blendy cynkowej (sfaleryt);
– HCP: Struktura wurcytu;
Struktura blendy cynkowej: fcc z bazą
dwuatomową
000
z
[1,1,1]
Sieć FCC
Baza: Zn w 000
S w ¼*(1,1,1)
x
y
Sześciokąty o
kształcie
„krzesła”
33
Struktura blendy cynkowej
Związki jonowe CuCl, CuF, CuI,..
np. AgI, ZnS,
Wiele ważnych półprzewodnikówInSb, InAs, GaAs, GaSb, CdS,..
Struktura wurcytu
• Struktura
heksagonalna z
bazą
dwuatomową.
34
Struktura wurcytu
• Struktura
heksagonalna z
bazą
dwuatomową.
• Zn: 1/3, 2/3, 0
• S: 1/3, 2/3, 3/8
“krzesło”
Blenda cynkowa/wurcyt
“krzesło”
W blendzie cynkowej wszystkie atomy tworzą konformację
krzesła
35
Blenda cynkowa/wurcyt
“łódka”
“krzesło”
C axis
W wurcycie w dwóch kierunkach (a i b) atomy tworzą
konformację krzesła a w kierunku c - łódkę
Wurcyt
ABABABAB
Blenda cynkowa
ABCABCABC…
A
A
B
B
A
C
B
A
Z
W
B
W
36
Struktura fluorytu
Wiele związków typu AB2 (AuAl2, BaCl2,
Na2O, ZrO2 i inne)
Struktura fluorytu
• F- ~ 1.3 Å; Ca2+ ~ 1.0 Å;
• Ca:F = 1:2
– krystalizuje w strukturze należącej do struktur gęsto
upakowanych. W KTÓREJ ?
– W FCC: tylko w fcc, ponieważ do hcp ma nieodpowiedni
stosunek promieni jonowych.
37
Fluoryt
Ca2+
F-
LK(F-) = 4
LK(Ca2+) = 8
38
Struktura perowskitu (CaTiO3)
duży kation - w narożach,
mały - w środku,
anion - na środkach ścian
Wiele związków typu ABO3
Krzemiany
• Dwa pierwiastki:
tlen i krzem
stanowią razem
ponad 70% masy
skorupy ziemskiej.
– Podstawowym
elementem
krzemianów jest
czworościan SiO42-
39
Krzemiany
• Kryształy mogą
zawierać:
– Pojedyncze jony SiO4
połączone poprzez
dodatnie jony metali;
– Grupy tetraedrów;
– Pierścienie;
– Ciągłe łańcuchy
tetraedrów SiO4;
– Płaszczyzny tetraedrów;
– Struktury 3-D
tetraedrów.
40
1.5 – Polymorphism
• Two or more distinct crystal structures for the same material
(allotropy/polymorphism)
iron system
titanium
liquid
α, β-Ti
1538ºC
δ-Fe
BCC
carbon
1394ºC
diamond, graphite
FCC
γ-Fe
912ºC
BCC
α-Fe
41

Wykład 6(struktura krysztalow)

Transkrypt

Podobne dokumenty

Budowa atomu. Wiązania chemiczne

Molekuły Plik