FULERENY Fulereny to jedno z dominujących odkryć w dziedzinie

FULERENY Fulereny to jedno z dominujących odkryć w dziedzinie

FULERENY
Fulereny to jedno z dominujących odkryć w dziedzinie fizykochemii materii w ostatnim ćwierćwieczu. Fulereny to nowa
odmiana alotropowa węgla. Badania nad nimi przyczyniły się do ogromnej ilości publikacji naukowych, zaś zastosowanie ich jest
zastrzeżone kilkuset patentami.
Ważność tej tematyki podkreślił „Nobel” w dziedzinie chemii dla odkrywców przyznany w 1996r. prof. Haroldowi Kroto z
Uniwersytetu Sussex w Wielkiej Brytanii oraz Richardowi Smalleyowi i Robertowi Curlowi z Uniwersytetu Rice w USA.
Do niedawna pewne było, iż węgiel występuje w dwóch odmianach alotropowych różniących się strukturą krystaliczną jako
diament i grafit. W 1985r. wymienieni naukowcy rewolucjonizują wiedzę o węglu odkrywając nową klatkową odmianę alotropową
węgla. Struktura krystaliczna fulerenów jest całkowicie różna od diamentu grafitu, tworzą je cząsteczki węgla C60, C70 itd. Dwie
fundamentalne różnice między grafitem i diamentem a fulerenami:
1. Pierwsze wymienione odmiany węgla występują w postaci atomowej, fulereny zaś stanowią jego formę cząsteczkową.
2. W sieciach krystalicznych diamentu czy grafitu atomy brzegowe są wysycone innymi pierwiastkami najczęściej bardziej
reaktywnym wodorem. Formalnie rzecz biorąc węgiel w tych odmianach nie występuje w postaci czystej. Fulereny są
odmianą czystego węgla.
Odkrycie fulerenów i ogromny rozwój badań w tej dziedzinie pociągnęły za sobą postęp wiedzy o nanostrukturze węgla: na
początku lat dziewięćdziesiątych odkryte zostają nanorurki węglowe, nanokrystality węgla o strukturze cebulkowej oraz nanokapsułki
węglowe.
Historia odkrycia fulerenów
Przed rokiem 1985.
- W 1966r. Dawid Jones przedstawia w czasopiśmie „Nature” publikację sugerującą istnienie „grafitowych balonów”
- Początek lat 70-tych Osawa i Yoshida prowadząc prace dotyczące aromatyczności związków organicznych przewidywali
cząsteczkę C60 przypisując jej model przestrzenny dwudziestościanu foremnego z obciętymi wierzchołkami, a także próbowali
określić jej właściwości.
- 2 lata później po Japończykach Rosjanie Bochvar i Galpern przedstawiają podobny model fulerenu, a także wyniki obliczeń
struktury elektronowej.
- 1980r. Iijima prezentuje zdjęcia mikroskopowe nieznanych wówczas obiektów nanostrukturalnych które kilkanaście lat później
Ugarte powtórnie odkryje i opisze jako formy fulerenów o charakterze „cebulkowym”.
- następny rok Davidson podaje wyniki obliczeń teoretycznych przewidując trwałość a także możliwość istnienia wyższych
homologów cząsteczki C60.
- 1984r. Rohlfing publikuje wyniki badań na podstawie spektrometrii masowej
klasterów węglowych powstających w wyniku laserowej sublimacji grafitu.
Odkrycie 1985roku.
Dochodzi do niego przypadkowo, stanowi ono wynik eksperymentów wykonanych w czasie kilkudziesięciu godzin w ramach
badań, których celem była symulacja atmosfery przestrzeni międzygwiezdnej, a konkretnie „czerwonych gigantów” czyli gwiazd
węglowych. Kroto syntezuje w laboratorium w Sussex związki HC5N, HC7N, HC9N określa ich charakterystykę spektralną i pomiary
radioastronomiczne potwierdzają istnienie tych cząsteczek w przestrzeni kosmicznej. Symulacja atmosfery gwiazd węglowych
charakteryzujących się silną erupcją gazu węglowego w laboratorium pozwoliłaby mu na dalsze badania. W tym celu w 1984 roku
nawiązuje kontakt z Curlem i Smalleyem z Rice University, którzy skonstruowali unikatowy układ eksperymentalny do badań nad
powstawaniem klasterów w fazie gazowej /klastery SiC2 związane z tematyką półprzewodnictwa/.
Kroto czeka, dopiero 1września 1985r. ma możliwość przeprowadzenia swoich eksperymentów, które polegają na laserowej
sublimacji grafitu i badaniu metodą spektrometrii mas składu powstających klasterów węgla tworzących się podczas kondensacji par
węglowych. W widmie pojawia się pik odpowiadający masie 720- można go przypisać jedynie cząsteczce C60. W pewnych warunkach
cząsteczka ta może zdominować skład produktów. Zawieszono więc program badań nad klasterami krzemowymi. Naukowcy
zastanawiają się nad strukturą przestrzenną cząsteczki, od początku przeważa koncepcja trójwymiarowej cząsteczki C60, kojarzą
kształt nowo odkrytej cząsteczki z kopułami architektonicznymi. Smalley przedstawia model cząsteczki mający 60 wierzchołków, 20
ściansześciokątnych i 12 pięciokątnych.
Taki unikatowy model cząsteczki C60 ma wysycone wiązania, zminimalizowane naprężenia strukturalne, idealną symetrię i
ma wszystkie 60 wierzchołków równo cennych. Cząsteczka jest okrągła identyczna z piłką futbolową. Kroto nazywa C60 fulerenem na
cześć sławnego architekta Richarda Buckminstera Fullera, który był twórcą wielu konstrukcji kopuł.
Otrzymywanie fulerenów



Fulereny mogą powstawać w rozmaitych warunkach, stąd wiele metod ich otrzymywania:
Obecnie źródłem fulerenów na skalę komercyjną pozostaje technika elektrycznego łuku węglowego. Jest ona wciąż
doskonalona i optymalizowana, aby osiągnąć maksymalną wydajność sadzy fulerenowej, a w niej największą zawartość
fulerenów.
Równolegle rozwijają się nowe techniki wydzielania fulerenów z sadzy, co decyduje o spadku cen fulerenów w ciągu
ostatnich lat.
Nie ustaje wyścig w kierunku syntezy C60 i pochodnych metodami chemii funkcjonalizacyjnej. Chemikom udało się otrzymać
C36H20, czyli ponad połowę uwodornionej „klatki” fulerenowej. Jeśli to doprowadzi do pełnej syntezy C60 /czy np.C60H60 –
bardzo intrygującego związku/, to cena fulerenów – istotny czynnik w przypadku perspektywicznych zastosowań - może być
niższa niż w metodzie elektrołukowej.
Metoda laserowa
Aparatura stosowana przez Kroto, Smalleya i Curla. Grafit odparowany był z wirującej tarczy w wyniku aktywacji laserowej. Pary węgla
ulegają klasterowaniu w strumieniu wysokociśnieniowego helu, a powstające struktury są analizowane metodą spektrometrii mas.
Metoda ta miała charakter identyfikacyjny, nie dawała możliwości syntezy makroskopowej fulerenów.
Metoda elektrołukowa
W pięć lat po odkryciu fulerenów opracowano technikę ich produkcji, zwaną metodą Kratschmera-Huffmana. Ciągle udoskonalana
pozostaje dziś jedynym sposobem otrzymywania makroskopowych ilości fulerenów. W strefie przepływu prądu w miejscu styku dwóch
elektrod grafitowych następuje miejscowe przegrzanie materiału elektrodowego, czemu towarzyszy sublimacja grafitu. Powstający gaz
węglowy na etapie dyfuzji i rozprężania ulega koalescencji w fazie gazowej, a następnie kondensuje na ścianach reaktora w postaci
sadzy zawierającej fulereny. Proces jest bardzo czuły na różne parametry /rodzaj prądu, elektrod, gazu buforującego itd./. Istotnym
czynnikiem określającym efektywność procesu jest technika ekstrakcji, a przede wszystkim stosowany rozpuszczalnik.
Schemat reaktora elektrołukowego do syntezy fulerenów
Metoda
płomieniowa
W
sadzy
powstającej
w
specyficznych
warunkach
podczas
spalania
węglowodorów
/acetylenu, bądź
benzenu/ w tlenie
obecne są fulereny C60 i C70 oraz ich pochodne.
Zalety metody – ciągłość procesu, łatwość optymalizacji i powiększania kontroli oraz skali. Wady – mała wydajność, trudny rozdział
produktów.
Inne metody otrzymywania fulerenów
Sygnalizują one jakościowo możliwość powstawania fulerenów i nie są ich źródłem w ilościach makroskopowych. Wykorzystuje się w
nich plazmę węglową generowaną innymi technikami niż łuk węglowy. Przykładowo : sublimacja węgli w plazmie indukcyjnej,
rozpylanie katodowe grafitu pod bardzo niskim ciśnieniem piroliza par naftalenu bądź benzenu.
Charakterystyka fulerenów
Właściwości fizykochemiczne C60
 Fulereny nie rozpuszczają się zbyt dobrze w typowych rozpuszczalnikach organicznych /znacznie lepiej w aromatycznych niż
w alifatycznych/, do najlepszych rozpuszczalników należy benzen i jego pochodne, toluen i dwusiarczek węgla. Maksymalna
rozpuszczalność w temperaturze 280 K, nie wzrasta ze wzrostem temperatury. Roztwór C60 w toluenie jest fioletowy, zaś C70
czerwony.
 Fulereny chętnie ulegają procesowi solwatacji /łączenia się z cząsteczkami rozpuszczalnika/, tworząc dość trwałe kompleksy,
 Struktura geometryczna cząsteczki C60 odpowiada ściętemu dwudziestościanowi foremnemu /12 pierścieni pentagonalnych,
20 pierścieni heksagonalnych, 30 wiązań podwójnych znajdujących się w pierścieniach sześcioczłonowych/.
 Cząsteczki C60 tworzą strukturę krystaliczną - fuleryt /gęstość 1,65g/cm3, odległość między centrami 1,004nm, izolator
elektryczny/.
 Mimo przewidywanej początkowo bierności chemicznej C60 i pochodnych okazało się, że fulereny można funkcjonalizować w
różnoraki sposób. Wyodrębnić można chemię egzohedralną, endohedralną oraz heterofulereny.
Struktury
foremnego, ściętego
geometryczne dwudziestościanu
oraz cząsteczki C60
Fulereny egzohedralne
Istotą chemii egzohedralnej są reakcje chemiczne przyłączania przebiegające „na zewnątrz”, cząsteczek fulerenów, w których
struktura klatki węglowej pozostaje nie zmieniona. Perspektywy połączeń fulerenów są przeogromne /astronomiczna liczba izomerów/.
W „Chemical Abctracts”- podstawowym źródle cytowań literatury chemicznej na świecie – znaleźć można już ponad 5000 znanych
pochodnych fulerenów.
W odróżnieniu od innych związków organicznych /alifatycznych i aromatycznych /
fulereny nie zawierają atomów wodoru czy innych grup funkcyjnych, tak więc nie mogą one ulegać reakcjom substytucji /wyjątkiem są
heterofolereny /.Reakcje substytucji zachodzą jedynie z udziałem fulerenów, które „sfunkcjonalizowano”, tzn. przyłączono do nich
określone grupy atomów. Reakcje egzohedralne fulerenów polegają głównie na przyłączaniu rodników i grup funkcyjnych do atomów
węgla poprzez wysycenie wiązania podwójnego. Chemia egzohedralna fulerenów jest niezwykle bogata i obejmuje wszystkie
podstawowe dziedziny funkcjonalizacji organicznej. Badania dotyczą głównie C60 i w znacznie mniejszym stopniu C70.
Fulereny / C60 i C70 / można poddawać różnorakim reakcjom chemicznym, w tym najbardziej typowym – redukcji i utlenieniu.
Redukcję – przyłączanie atomów wodoru na zewnątrz klatki węglowej prowadzi się różnymi technikami, aktualnie najbardziej
uwodornionym fulerenem jest C60H36 .
Również można utleniać fulereny, cząsteczka C60 jest mniej odporna na działanie czystego tlenu niż grafit / temp. ok. 500 K /. Łagodne
utlenianie prowadzi do powstawania związków epoksydowych typu C60On /n może się zmieniać od 1 do 4 /, w cząsteczce pojawiają się
grupy karbonylowe =CO, bez naruszenia struktury cząsteczki.
Ciekawą grupę pochodnych stanowią fulerole –fulereny podstawione grupami hydroksylowymi –OH /są one rozpuszczalne w wodzie
/.
Udało się zsyntezować fluorowcopochodne typu C60Xn, gdzie X oznacza atom fluoru, bromu, lub chloru, n zaś sięga nawet 60.
Metalofulereny – związki kompleksowe fulerenów z metalami /niektóre z nich, te w których metalem są pierwiastki z grupy
platynowców, mają interesujące właściwości katalityczne /.
Cykloaddukty fulerenów – procesy cykloaddycji są dużą grupą reakcji funkcjonalizacyjnych fulerenów, stwarza to możliwości syntezy
szerokiej gamy nowych związków. Na przykład. otrzymywanie makrocząsteczkowego fulerenodendrytu polega na addycji grup
fenolowych w pierwszym etapie, do których następnie dołącza się dendrytowa makrocząsteczka.
Fulereny endohedralne
Od samego początku odkrywcom fulerenów towarzyszyła idea, że pustą „klatkę” fulerenu można by
czymś wypełnić. Średnica wnętrza C60 wynosi 0,7nm, więc wnętrze cząsteczki może być
„kontenerem” dla innych, dowolnej wielkości atomów bądź stanowić środowisko reakcyjne chemii
endohedralnej /”wewnątrzklatkowej”/. Wewnętrzny atom jest niejako izolowany od otoczenia, a
jednocześnie zachodzi wymiana ładunku elektrycznego miedzy nimi. To powoduje ciekawe
właściwości, np. czysty C60 jest izolatorem elektrycznym a po przejęciu ładunku metalu może stać
się przewodnikiem. Właściwości nadprzewodników posiadają fulereny mające wewnątrz atom
metalu alkalicznego i nie są wrażliwe na kontakt z powietrzem.
Heterofulereny
Heterofulereny to fulereny, w których nastąpiła częściowa substytucja atomu/-ów/ węgla w strukturze
klatkowej C60 przez atomy innych pierwiastków, najczęściej boru i azotu. Nie udało się jednak otrzymać makroskopowych ilości takich
heterofulerenów, by umożliwić dokładne zbadanie i weryfikację przewidywanych ich ciekawych właściwości .
Rodzina „węglowych piłeczek”
Z badań klasterów węglowych metodą spektrometrii mas wynika, że „rodzina węglowych piłeczek” jest niemalże
nieskończenie duża. Wiedza o wyższych fulerenach jest dość ograniczona z powodu znacznie mniejszej dostępności. Najlepiej
znanym wyższym fulerenem jest C70. W porównaniu z C60 jego cząsteczka ma w części środkowej dołączony pas pierścieni
heksagonalnych co obniża symetrię klatki fulerenowej. C70 ma budowę jajowatą, a właściwości fizykochemiczne zbliżone do C60.
Niespodzianką okazały się wyniki badań nad syntezą endohedralnych fulerenów z uranem: wykazano powstanie trwałej
struktury U@C28, również obliczenia modelowe wykazały, iż fuleren C28H4 mający cztery zewnętrzne atomy wodoru powinien być
bardzo trwałą strukturą. Tak więc trwają poszukiwania najmniejszego fulerenu mogącego wiązać atomy na zewnątrz bądź wewnątrz
swej klatki.
Perspektywiczne zastosowania
C60 i jego homologi mają interesujące i często unikatowe właściwości, stąd szereg ich potencjalnych zastosowań w wielu
dziedzinach. Wymienić tu można m.in. nadprzewodnictwo, fotooptykę, biochemię, katalizę, inżynierię materiałową i paliwową. Obszary
perspektywicznych zastosowań fulerenów ilustruje poniższe zestawienie.
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE:







WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE
I OPTYCZNE






czujniki akustyczne
półprzewodniki
nieliniowe urządzenia optyczne
nadprzewodniki
przetworniki elektrooptyczne
baterie wysokoenergetyczne
materiały smarujące
włókna wysokowytrzymałe
membrany molekularne
cienkie warstwy, diamenty
materiały ścienne
czujniki akustyczne
C60
kontenery cząsteczkowe
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE






kontenery cząsteczkowe (wodór!)
katalizatory
reagenty organiczne
fotosensybilizatory
preparaty farmaceutyczne
baterie wysokoenergetyczne
Fulereny w przyrodzie
Obecność czystego węgla w Kosmosie nie podlegała dyskusji, jednak brak było przesłanek co do postaci w jakiej on
występuje. Wysuwane hipotezy /szczególnie Kroto/ o obecności fulerenów np. w atmosferze gwiazd węglowych nie miały dowodu
potwierdzającego.
Ostatnie lata przyniosły nowe odkrycia, stwierdzono obecność fulerenów oraz innych odmian nanostrukturalnych węgla w
meteorytach, na powierzchni statku kosmicznego /badając minikrater po zderzeniu z mikrometeorem/. Tak więc jedną z postaci węgla
w kosmosie mogą być fulereny.
W latach dziewięćdziesiątych pojawiły się w publikacjach naukowych doniesienia o odkryciu fulerenów: w próbkach skał z
rejonu Szungi /200km od St. Petersburga/, w próbce fulgurytu z Colorado, w próbkach minerałów z Nowej Zelandii. Przeważa opinia,
że fulereny zawarte w tych minerałach mogą być produktem np. wyładowań atmosferycznych lub gigantycznych pożarów.
Nowe odmiany węgla odkryte w ostatnim dziesięcioleciu
Odkrycie fulerenów i rozwój badań w tej dziedzinie pociągnęły za sobą ogromny postęp wiedzy o nanostrukturze węgla. W
latach dziewięćdziesiątych odkryte zostają nanorurki węglowe, nanokrystality węgla o strukturze „cebulkowej” oraz nanokapsułki
węglowe. Nanorurki to jednościenne lub wielościenne rurki węglowe
o średnicy nawet poniżej 1 nm, czyli 10-9 m, a długości o wiele rzędów wielkości większej posiadające niezwykle interesujące
właściwości fizykochemiczne.
BIBLIOGRAFIA
1.
2.
3.
4.
A. Huczko, Fulereny. Nobel za węglowe piłeczki. PWN Warszawa 2000
W. Śliwa, Fullereny. Wyd. WSP w Częstochowie, Częstochowa 1995/1996
A. Huczko, P. Byszewski, Fulereny i nanorurki węglowe. Wyd. UW, Wrocław 1998
Kurier Chemiczny:
 Możliwe nowe odmiany , liczby magiczne, nadprzewodzący Ca5C60.. Nr 8.
 Otrzymywanie diamentów z fullerenów. Nr 7.
 Rurki węglowe. Nr 8.
 C60 w minerałach. Nanorurki. Nr 10.
 Pochodne fluorowe fullerenów. Nr 15