CHARAKTERYSTYKI TEKSTURALNE POPIOŁU LOTNEGO ORAZ

CHARAKTERYSTYKI TEKSTURALNE POPIOŁU LOTNEGO ORAZ

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN – ODDZIAŁ W POZNANIU
Vol. 27 nr 1
Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji
2007
ANDRZEJ BALIŃSKI ∗
CHARAKTERYSTYKI TEKSTURALNE POPIOŁU LOTNEGO
ORAZ MAS FORMIERSKICH
NA OSNOWIE POPIOŁU LOTNEGO ∗∗
W artykule opisano badania oddziaływania temperatury na gęstość helową dHe, gęstość rtęciową dHg, rozkład objętości porów oraz porowatość całkowitą mas formierskich z popiołem lotnym
i uwodnionym krzemianem sodu utwardzanych termicznie. Stwierdzono, że wzrost temperatury
oddziaływania na masę formierską powoduje wzrost udziału objętości porów osnowy ziarnowej,
szczególnie w zakresie ich średnic od około 0,001 μm do około 5 μm. Przedstawiono również
wyniki badań dotyczących wpływu scalania popiołu lotnego metodą granulacji i brykietowania
(ciśnieniową) na ww. właściwości mas formierskich. Stwierdzono, że aglomeracja ciśnieniowa
(brykietowanie) powoduje relatywnie małe zmiany porowatości właściwej popiołu lotnego, natomiast wpływa na zmniejszenie jego porowatości całkowitej w wyniku tworzenia się porowatości
wtórnej (międzyziarnowej).
Słowa kluczowe: popiół lotny, aglomeracja, masy formierskie, gęstość, porowatość
1. WSTĘP
Tradycyjną osnową mas formierskich są piaski o różnym składzie mineralogicznym, decydującym o ich właściwościach fizykochemicznych. Do najczęściej
stosowanych osnów ziarnowych należy zaliczyć piaski kwarcowe. W niektórych
przypadkach w związku z rodzajem odlewanego stopu metalu konieczne jest
stosowanie piasków o charakterze zasadowym (np. magnezytowych, chromitowo-magnezytowych) lub o charakterze obojętnym (np. silimanit, mulit, korund,
oliwin, cyrkon) [1]. Zasoby surowców naturalnych są coraz mniejsze, a ingerencja w środowisko naturalne celem ich uzyskania coraz większa. Zastosowanie
odpowiednio zmodyfikowanych, wartościowych odpadów na osnowę ziarnową
mas formierskich chroni zasoby naturalne i prowadzi do szeroko pojętych
oszczędności. Do tego rodzaju odpadów należy zaliczyć popiół lotny ze spalania
∗ Dr hab. inż. – Instytut Odlewnictwa w Krakowie, Instytut Techniki Akademii Pedagogicznej w Krakowie.
∗∗ Badania zostały wykonane w ramach projektu badawczego 3 T08B 06327, finansowanego
przez MNiSW.
18
A. Baliński
węgla kamiennego. Z uwagi na swoje właściwości fizyczne i chemiczne jest on
pełnowartościowym surowcem stosowanym dotychczas głównie w przemyśle
materiałów budowlanych i przemyśle budowlanym. Dotychczasowe prace [2, 3]
wskazują, że może on stanowić nie tylko bardziej przyjazną środowisku, ale
również korzystniejszą alternatywę dotychczas stosowanych komponentów mas
formierskich. Istotnym czynnikiem decydującym o możliwości wykorzystania
popiołów lotnych jako osnowy ziarnowej mas formierskich jest – oprócz stabilności ich składu chemicznego, mineralogicznego – stopień rozwinięcia powierzchni, istotnie wpływający na zużycie materiałów wiążących oraz na właściwości kompozytów wykonanych z ich udziałem jako fazy zbrojącej.
2. MATERIAŁY STOSOWANE DO BADAŃ ORAZ ZAKRES BADAŃ
Badania prowadzono z użyciem popiołu lotnego Sk o składzie chemicznym
przedstawionym w tablicy 1. Skład fazowy popiołu (rys. 1) określono metodą
rentgenograficzną za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego PHYLIPS APDXPert PW 3020 z zastosowaniem promieniowania CuKα, monochromatyzowanego refleksyjnym monochromatorem grafitowym.
Tablica 1
Skład chemiczny stosowanego popiołu lotnego Sk
Chemical composition of the used fly ash Sk
Pierwiastek
Zawartość [%]
TiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
Na2O
K2O
81,66
6,690
4,374
4,293
1,577
0,2110
0,4015
Pierwiastek
ZnO
CrO3
CdO
PbO
As2O5
P2O5
SO3
Zawartość [%]
0,0103
0,0115
3,214E-05
0,0081
0,0010
0,2552
0,2790
Badania teksturalne wykonano dla popiołu lotnego Sk oraz aglomeratów popiołu lotnego wykonanych metodą granulowania (Sk-G) i brykietowania (Sk-B).
Spoiwem był modyfikowany chemicznie związkami organofunkcyjnymi uwodniony krzemian sodu R145”S”/MC1,0 o module krzemionkowym M = 2,22,
sumie tlenków 40,397% oraz gęstości 1,459 g/cm3 [4, 5]. Określono także teksturę masy formierskiej – wykonanej z udziałem popiołu lotnego Sk oraz spoiwa
krzemianowego R145”S”/MC1,0 zastosowanego w ilości 6,0% wag. (Rd-P) –
w temperaturze otoczenia, po jej utwardzeniu termicznym w temperaturze
300°C (Rd-300) oraz po wykonaniu z jej użyciem odlewów ze stopu aluminium
AK9 o grubości ścianki 20 mm i temperaturze zalewania 720°C (Rd-720).
Charakterystyki teksturalne popiołu lotnego …
19
W badaniach tekstury wyznaczano kolejno:
− gęstość rtęciową (pozorną) dHg,
− gęstość helową (rzeczywistą)
dHe za pomocą aparatu AccuPyc
1330V.01 firmy Micromeritics,
− rozkład objętości porów w
funkcji ich średnicy (dV/(dlogd) za
pomocą porozymetru Poremaster Rys. 1. Skład fazowy stosowanego popiołu lotnego Sk
Fig. 1. The phase characteristic of the used fly-ash Sk
60 firmy Quantochrome.
Dodatkowo zbadano mikroteksturę za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego JEOL 5500 LV wyposażonego w system EDS firmy IXRF.
3. BADANIA TEKSTURALNE. POROWATOŚĆ I ROZKŁAD
OBJĘTOŚCI PORÓW W FUNKCJI ICH PROMIENI
Dla badanych materiałów heterogenicznych na osnowie popiołu lotnego oraz
dla popiołu lotnego (Sk) w tablicy 2 umieszczono otrzymane wartości gęstości
pozornej i rzeczywistej oraz wartości parametru tekstury, zwanego porowatością
ogólną, E obliczonego z zależności:
E = 1/dHg – 1/dHe [cm3/g].
(1)
Tablica 2
Wartości gęstości rzeczywistej i pozornej oraz porowatości ogólnej badanych próbek
Values of the real and apparent density and the general porosity of the investigated samples
Materiał
d He
[g/cm3]
dHg
[g/cm3]
E
[cm3/g]
Sk
Rd-P
Rd-300
Rd-720
3,027
2,187
2,218
2,253
0,834
1,055
1,050
1,030
0,869
0,491
0,502
0,526
Jak wynika z danych przedstawionych w tablicy 2, otrzymany na osnowie popiołu lotnego materiał heterogeniczny Rd-P charakteryzuje się znacznie mniejszą
gęstością rzeczywistą (helową) niż osnowa – popiół lotny Sk. Najprawdopodobniej jest to związane z mniejszą gęstością zastosowanego spoiwa. Spadkowi gęstości rzeczywistej Rd-P towarzyszy wzrost gęstości pozornej dHg i wyraźny spadek
porowatości ogólnej E w stosunku do popiołu wyjściowego Sk.
W wyniku przemian temperaturowych gęstość rzeczywista (helowa) badanych
materiałów rośnie sukcesywnie, najprawdopodobniej w wyniku procesów usuwa-
20
A. Baliński
nia wody konstytucyjnej i wypalania niespalonej substancji w popiele lotnym.
Niewielkim wzrostom gęstości rzeczywistej badanych materiałów towarzyszy
również niewielki spadek gęstości pozornej. W konsekwencji porowatość ogólna
tych materiałów stopniowo rośnie w funkcji temperatury.
Wyznaczony na podstawie różnicy gęstości rzeczywistej i gęstości pozornej
parametr tekstury – porowatość ogólna E – stanowi sumę wszystkich porów w
materiale o średnicach od 2 Å do 50 000 Å (5 μm), nie pozwala jednak wyliczyć
ich rozkładu w funkcji średnicy dV/dr. Z tego powodu wykonano badania porozymetryczne badanych materiałów oraz popiołu lotnego granulowanego (Sk-G)
i brykietowanego (Sk-B). Na podstawie otrzymanych rozkładów objętości porów w zakresie 30 Å–200 μm wyznaczono porowatość całkowitą Vcał oraz medianę DM, czyli wartość średnicy występującej najczęściej w danej populacji
porów.
Na rysunkach 2 i 3 przedstawiono odpowiednio przebieg krzywych kumulacyjnych rozkładu objętości porów w funkcji ich średnic w badanym zakresie
średnic oraz krzywych różniczkowych, a w tablicy 3 zebrano parametry tekstury
wyznaczone na ich podstawie wraz z wyznaczonym wcześniej parametrem E.
sumaryczna objętość porów, mm3 /g
600
Rd-720
500
Rd-300
Rd-P
400
300
200
100
0
0,001
0,01
0,1
1
10
100
1000
średnica porów, mikrometry
Rys. 2. Krzywe kumulacyjne rozkładu objętości porów w masach formierskich Rd-P, Rd-300, Rd-720 w funkcji ich średnic w badanym zakresie wielkości porów
Fig. 2. Cumulative curves of the decay of the pores volume in the moulding sands Rd-P, Rd-300,
Rd-720 in the function of their diameters in the investigated range of the pores size
Charakterystyki teksturalne popiołu lotnego …
21
2,5
Rd-720
2,0
Rd-P
3
-dV/(d logd), cm /g
Rd-300
1,5
1,0
0,5
0,0
0,001
0,01
0,1
1
10
100
1000
Średnica porów, mikrometry
Rys. 3. Krzywe różniczkowe rozkładu objętości porów w masach formierskich Rd-P, Rd-300
i Rd-720 w funkcji ich średnic w badanym zakresie wielkości porów
Fig. 3. Differential curves of the decay of the volume of pores in the moulding sand Rd-P, Rd-300
and Rd-720, in the function of their diameters in the investigated range of the pores size
Tablica 3
Wartości porowatości całkowitej i mediany badanych materiałów
Values of the general porosity and medians for investigated materials
Materiał
Rd-P
Rd-300
Rd-720
E [cm3/g]
0,491
0,502
0,526
Vcał. [cm3/g]
0,442
0,460
0,509
DM [μm]
6,5
6,5
6,5
Z porównania wartości porowatości całkowitej Vcał z wartościami porowatości
ogólnej E (tabl. 2 i 3) wynika, że w obydwóch metodach jest zachowana podobna
tendencja zmian i że wartości otrzymane obydwoma metodami są zbieżne. Występujące różnice są wynikiem analizy różnych zakresów średnic porów w obydwóch metodach.
Interesujące jest porównanie rozkładu objętości porów w badanych materiałach
z rozkładem objętości porów próbek popiołu granulowanego i brykietowanego.
Na rysunkach 4 i 5 przedstawiono przebieg krzywych kumulacyjnych rozkładu
objętości porów w popiołach lotnych scalanych: granulowanych (Sk-G) i brykietowanych (Sk-B). Interesujące jest również porównanie porowatości całkowitej
Vcał z porowatością ogólną E, obliczoną dla tych próbek na podstawie pomiarów
gęstości rtęciowej i helowej (tabl. 4).
Tablica 4
Zestawienie wartości objętości ogólnej E i całkowitej Vcał scalonych popiołów lotnych
The list of the general E and absolute Vcał volume for integrated fly ashes
Materiał
Sk-B
Sk-G
E [cm3/g]
0,228
0,147
Vcał. [cm3/g]
0,291
0,263
22
A. Baliński
3
sumaryczna objętość porów, mm/g
250
Sk-B
200
Sk-G
150
100
50
0
0,001
0,01
0,1
1
10
100
1000
Średnica porów, mikrometry
Rys. 4. Krzywe kumulacyjne rozkładu objętości porów dla popiołu lotnego scalanego metodą
brykietowania (Sk-B) oraz metodą granulowania (Sk-G)
Fig. 4. Cumulative curves of the decay of the volume of pores for the fly-ash integrated by the
briquetting method (Sk-B) and by the granulating method (Sk-G)
0,8
Sk-B
Sk-G
0,6
3
-dV/(d logd), cm /g
0,7
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,001
0,01
0,1
1
10
100
1000
Średnica porów, mikrometry
Rys. 5. Krzywe różniczkowe rozkładu objętości porów dla popiołu lotnego scalanego metodą
brykietowania (Sk-B) oraz metodą granulowania (Sk-G)
Fig. 5. Differential curves of the decay of the volume of pores for the fly-ash integrated by the
briquetting method (Sk-B) and by the granulating method (Sk-G)
4. WNIOSKI
1. Materiał heterogeniczny otrzymany na osnowie popiołu lotnego Sk, czyli
Rd-P, Rd-300, Rd-720 (rys. 2, 3 oraz tabl. 3), charakteryzuje się w zakresie średnic od 30 Å do 10 μm porowatością ogólną wynoszącą 0,491 cm3/g. Wygrzewanie w temperaturze 300°C powoduje minimalny wzrost objętości całkowitej
Charakterystyki teksturalne popiołu lotnego …
23
porów (do 0,502 cm3/g), z tym że po wygrzewaniu pojawia się grupa porów
o średnicach w zakresie 10–200 μm. Podwyższenie temperatury wygrzewania
do 720°C zwiększa całkowitą objętość porów do wartości 0,526 cm3/g przy minimalnym wzroście porów o średnicach z zakresu 10–200 μm i wyraźniejszym
wzroście porów o średnicach od 30 Å do 10 μm. Sukcesywny wzrost porowatości całkowitej i ogólnej jest wynikiem przemian temperaturowych, takich jak
dehydratacja, dehydroksylacja i usuwanie substancji organicznej z osnowy. Dominująca średnica porów (mediana) we wszystkich badanych materiałach wynosiła 6,5 μm (65 000 Å). Wygrzewanie ich w temperaturze 300°C powoduje niewielkie zmniejszenie tej grupy porów; temu procesowi towarzyszy powstanie
niewielkiej ilości porów większych. Wygrzewanie w temperaturze 720°C nie
zmienia ilości porów dominujących w stosunku do wygrzewania w temperaturze
300°C, ale powoduje pojawienie się grupy porów mniejszych.
2. Scalanie metodą granulacji (Sk-G) popiołów lotnych Sk przyczynia się do
wytworzenia porów o dość szerokim zakresie średnic (5,5 – 40 μm), natomiast
na skutek brykietowania (Sk-B) średnice porów ulegają zmniejszeniu (0,5 –
30 μm). W tym miejscu należy zaznaczyć, że piki końcowe są wynikiem tworzenia się porowatości międzyziarnowej (rys. 5).
3. Z tablicy 4 wynika, że zarówno w przypadku badanych mas formierskich
(Rd-P, Rd-300, Rd-720) z osnową w postaci popiołu lotnego Sk, jak i granulacji
i brykietowania popiołu lotnego Sk parametr Vcał jest większy od parametru tekstury E. W przypadku brykietownia otrzymane wyniki są porównywalne z wynikami uzyskanymi dla mas formierskich, natomiast w przypadku granulowania
różnica uzyskanych wartości parametrów jest znacznie większa. Jest to spowodowane powstaniem znacznej ilości porów wtórnych, o średnicach rzędu 10–
200 μm (rys. 4, 5), w wyniku granulacji popiołu lotnego.
Potwierdzeniem powyższych wniosków jest analiza tekstury badanych materiałów (rys. 6–10).
Rys. 6. Mikrostruktura Rd-P
Fig. 6. Mictostructure Rd-P
Rys. 7. Mikrostruktura Rd-300
Fig. 7. Microstructure Rd-300
24
A. Baliński
Rys. 8. Mikrostruktura Rd-720
Fig. 8. Microstructure Rd-720
Rys. 9. Mikrostruktura Sk-B
Fig. 9. Microstructure Sk-B
Rys. 10. Mikrostruktura Sk-G
Fig. 10. Microstructure Sk-G
PODZIĘKOWANIE
Autor artykułu wyraża podziękowanie p. dr Ewie Wisła-Walsh z Katedry Urządzeń
Technicznych i Ochrony Środowiska Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie za
pomoc w realizacji przedstawionych badań.
LITERATURA
[1] Rusin K., Slévárenské formovaci materiály, Praha, SNTL – Nakladenstvi Technické Literatury 1991.
[2] Sobczak J., Sobczak N., Przystaś G., Zastosowanie materiałów odpadowych w odlewnictwie na przykładzie popiołów lotnych, Kraków, Wydawnictwo Instytutu Odlewnictwa 1999.
[3] Sobczak J., Baliński A., Darłak P., Szolc M., Fly ash for synthesis of foundry sands in
mould and core production. Report for Energy Industries of Ohio, Kraków, Wydawnictwo Instytutu Odlewnictwa 2002.
[4] Stechman M., Różycka D., Baliński A., Modyfication of Aqeous Sodium Silicate Solutions
with Morphoactive Agents, in: Kongres Technologii Chemicznej, Szczecin 2003.
Charakterystyki teksturalne popiołu lotnego …
25
[5] Stechman M., Różycka D., Baliński A., Modyfication of Aqueous Sodium Silicate Solutions
with Morphoactive Agents, Polish Journal of Chemical Technology, 2003, vol. 5, no. 3, s. 47.
Praca wpłynęła do Redakcji 26.03.2007
Recenzent: prof. zw. dr hab. inż. dr h.c. Zbigniew Górny
TEXTURAL CHARACTERISTICS OF THE FLY-ASH AND THE MOULDING
SANDS WITH THE FLY-ASH AS A GRAIN
Summary
In the paper there has been described the research of the influence of temperature affect on
moulding sands prepared with the participation of the fly-ash and hardened thermally hydrated
sodium silicate, on her helium density, mercury density, decay of the volume of pores and general
porosity. It has been constated, that increase of the temperature caused increase the participation of
the volume pores in the fly-ash as a grain warp, especially in the range of their diameters from
about 0,001mm to about 5mm. Various investigations were conducted to determine what effect the
technique of fly- ash agglomeration by granulation or briquetting may have on the texture of this
material. Studies covered the determination of pores volume size distribution, true (helium) density, mercury density and general porosity was determined, too. It has been observed that in the
case of materials like fly-ash, pressure agglomeration (briquetting) causes relatively small changes
in the specific surface, while general porosity decreases due to the formation of a secondary (intergranular) porosity.
Key words: Fly ash, Agglomeration, Moulding sands, Density, Porosity
26
A. Baliński