NANOMATERIAŁY OSADZANE LASEREM IMPULSOWYM

NANOMATERIAŁY OSADZANE LASEREM IMPULSOWYM

Solidification of Metais and Alloys ,
Year 2000, Volume 2, Book No 42
Krzepnięcie Metali i Stopów,
Rok 2000, Rocznik 2, Nr 42
PAN-Katowice, PL ISSN 0208-9386
23/42
NANOMATERIAŁY
OSADZANE LASEREM
IMPULSOWYM - TECHNIKA PLD
Bogusław
MAJOR
Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej P AN
ul.Reymonta 25, 30-059 Kraków
Reinhold EBNER
MontanuniversiU:i.t Leoben, Austria
ABSTRACT
Application of ablation and deposition of the plume is a
method to produce nanomaterials. At present, it is intensivelly
studied due to possibility of deposition of various materials .
Flexability of the method and transfer of stoichiometry as well
as possibility to influence the plume by atmosphere in the
reactive chamber makes this method very useful. Limitation is
connected with the equipment comprising a laser working in the
range of UV wavelenghts in the regime of nano-seconds pulses.
Excimer lasers or Nd:Y AG lasers with Q-switch are used in the
pulse laser deposition techniques (PLD) . Nanostructures
produced using Nd:YAG laser of metallic titanium, titanium
nitride, titanium oxide were under examination. XRD and
electron diffraction were applied to identify the formed phases in
the deposited layers. Microstructure on the surface and on the
crosss sections was examined by means of SEM and TEM.
Residual stresses and texture in the layers were measured using
XRD methods.
206
l.
WSTĘP
Dalszy postęp w rozwoju technik wytwarzania powłok związany może być
z laserem i jego zastosowaniem w tej dziedzinie [I]. Wiązka laserowa, uzyskana
z odpowiednio dobranego typu lasera, jest pośrednio narzędziem służącym do
wytwarzania cienkich warstw, szczególnie o własnościach specjalnych. Może być
ona stosowana do realizacji technologii samodzielnych lub stanowić element
innych [2]. W większości technologii osadzania, kondensacja z fazy gazowej,
uzyskanej po odparowaniu, sprzyja tworzeniu się faz metastabilnych. Wiąże się to z
dużą szybkością procesu krystalizacji zachodzącego często w warunkach silnego
przechłodzenia [3]. Znanym jest, iż w tych warunkach mogą tworzyć się fazy
amorficzne lub metastabilne fazy krystaliczne odbiegające znacznie od równowagi .
wiązkę laserową zastosować można do ablacji materiału ,
Stwierdzono, że
a następnie strugę odparowanego materiału przenieść na podkładkę. Technika ta
w nomenktaturze międzynarodowej nazwana została PLD, będąc skrótem od ang.
pulsed laser deposition. Po raz pierwszy na świecie zastosowana została w 1965
roku przez Smitha
Turnera [4] do otrzymywania cienkich warstw
półprzewodnikowych
dielektrycznych, a rozszerzona przez Dijkampa
i współpracowników [5] , którzy w 1987 roku rozpoczęli otrzymywanie z jej
zastosowaniem warstw z nadprzewodników wysokotemperaturowych. Już
pierwsze prace wykazały, że technika ta pozwala na przenoszenie stechiometrii
odparowywanej tarczy na podkładkę, a w procesie uzyskuje s ię szybko ść
osadzania rzędu 0.1 n m na impuls . Od czasu pierwszych cytowanych pionierskich
prac [4,5] wykazano, iż technika PLD zastosowana może być do osadzania, tak
układów metalicznych, jak i niemetalicznych typu: tlenków, azotków, węglików.
Osadzanie zachodzić może w monowarstwach, ale uzyskiwać można także
wieJowarstwy [6-8]. Aktualnie technika PLD zaliczana jest procesów
wysokozaawansowanych technologii i w literaturze światowej odnotowuje się
wzrost ilości prac dotyczących osadzanych materiałów o szerokim spektrum tą
techniką, głównie dla przemysłu elektronicznego .
Postęp w elektronice determinowany jest uzyskiwaniem nowych materiałów
o unikalnych własnościach i rozwojem technologii ich nanoszenia. Do nowych
materiałów
mających
wpływ
na
postęp
w
elektronice
należą
wysokotemperaturowe nadprzewodniki (HTSC), a głównie tlenkowy materiał z
układu Y-Ba-Cu-0 (YBCO). Liczne laboratoria na świecie interesują się
technologią PLD jako techniką posiadającą istotne zalety w stosunku do
dotychczas stosowanych metod nanoszenia powłok HTSC, takich jak:
odparowanie, rozpylanie czy metalo-organiczne osadzanie chemiczne. Czynnikami
posiadającymi istotny wpływ na jakość osadzanej warstwy są: parametry lasera,
własności fizyko-chemiczne tarczy oraz podkładki. Badania naukowe koncentrują
się nad analizą tych czynników w aspekcie właściwości osadzanej warstwy, jak
207
rówmez nad współzależnością uzyskiwanych struktur, a właściwościami
elektrycznymi. Intensywne prace prowadzone są nad uzyskiwaniem techniką PLD
cienkich warstw o własnościach specjalnych . PLD może służyć jako technika
wykończeniowa powierzchni, w celu wytworzenia twardej i odpornej na zużycie
powłoki czy uzyskania cienkiej warstwy materiału ceramicznego. Prowadzone są
badania nanoszenia biomateriałów na podłoże metaliczne. W zakresie uzyskiwania
warstw twardych , badania koncentrują się na wytwarzaniu warstw typu AIN, czy
CN, gdzie twardość CN jest wyższa od diamentu . Nanoszone są warstwy TiN na
podłoża stopów metalicznych, amorficzne warstwy węglowe, a także nanofazy
typu diamentu . Dla uzyskania wysokich właściwości tribologicznych, technika
PLD stosowana jest w celu wytwarzania warstwy WS 2, tak na podłożu stalowym,
jak i ze stopów aluminium, kompozytów MMCs lub warstwy TiC, bądź MoS 2 . W
zakresie warstw ceramicznych o różnych zastosowaniach, wykonane zo s tały
badania naniesionych materiałów, takich jak: Al 20 3, Zr0 2 , SiC, BN, BaTi0 3 na
zróżnicowane podłoża. Uzyskano bardzo dobrą adhezję do podłoża metalicznego
osadzając biomateriały, na przykład typu uwodnionych apatytów Ca 10 (P0 4 )G(OH).
Technika PLD stosowana była do wytwarzania warstw metalicznych: Au,
Cu lub Ni na korundzie (Ah0 3) czy Fe, Zr, Nb, Ti, Hf, Co, Pd w aspekcie
bądź
nanokrystalicznych.
Przedmiot
tworzenia
struktur
amorficznych
zainteresowania stanowił wpływ oddziaływania lasera impulsowego na osadzaną
warstwę granatu
czy cienkie powłoki ferromagnetyczne MnSb. Laserem
impulsowym wspomagane było osadzanie techniką CVD (LICVD) chromu
zCr(COk
Widzimy, że możliwości techniki PLD są duże i stosowana jest w bardzo
zróżnicowanym spektrum materiałowym. Postęp w zakresie rozwoju aparatury i jej
dostępności,
wynikający
z systematycznego obniżania cen
urządzeń
elektronicznych daje dobre prognozowanie dla tej metody w inżynierii
materiałowej. W lipcu 1999 roku odbyła się międzynarodowa konferencja COLA
99 (Conference on Laser Ablation) [ 13], a przedstawione referaty dotyczyły w
większości aplikacyjnych zastosowań techniki do otrzymywania powłok o
własnościach specjalnych . Problematykę konferencji w aspekcie typów aktualnie
osadzanych materiałów techniką PLD przedstawia Tablica l .
208
Tablica l.
Aktualnie zastosowania techniki PLD na
świecie
[13)
I. Zastosowanie laserowej ablacji do wytwarzania cienkich warstw
Synteza i osadzanie
dla elektroniki
•
półprzewodniki:
•
nadprzewodniki:
SmBaCuO
fermelektryki :
dielektryki:
poliamidy
piezoelektryki :
termoelektryki:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
materiałów
krzem; german; III-V GaN, AIN, InN,
PbTe; SiGe; ZrN; SrTi0 3;
AZO (dotowany aluminium tlenek cynku);
ITO (przeźroczysty tlenek indowo-cynowy);
organiczny PTCDA (amorficzny)
(typu perovskitu): YBCO; Pb(Zr,Ti 1_,)0 3;
CaMnO;
Fe20 3; Bi; Ru0 3; Ce02; LaNi0 3
CaF2 (UV materiał optyczny); BaF 2; SrF2; M gF 2; LiF;
fotoczułe:
antyrefleksyjne:
luminescencyjne:
na bazie węgla :
pami ęci optyczne:
PLT (Pbo 7LaozTiOJ) na (100) InP
CoSb3; IrSb3
a -Si; LN (LiNb0 3); szkło ołowiowo-germanowe
Ti02
SiP; GaN
fulereny; typu diamentu
ziemie rzadkie dotowane MeFX (Me=Ca,Sr,Ba; X=CIBr)
dla mechaniki
•
tribologiczne:
TiN; TiC (kosmiczne łożyska hybrydowe);
typu diamentu; TiB 2; BN; BCN; Cn,; SiC; WC
dla medycyny
•
•
szkła
aktywne
implanty ; pokrycia protez
II. Mikro-obróbka
•
•
materiałów
drążenie
otworów; apertury, soczewki
oczyszczanie i trawienie powierzchni
III. Medvcyna
•
•
usuwanie tkanek rakowych (ablacja- impulsy ps)
oznaczanie śladowych zawartości pierwiastków
stomatologii)
spektrometria
(w
209
IV. Analiza procesu ablacji i osadzania
• oddziaływanie impulsów ps i fs z materią
• analiza plazmy
• ekspansja strugi
• spektroskopia laserowa
•
modelowanie procesów laserowych
W niniejszej pracy, opis techniki PLD zilustrowano wynikami własnych
mikrostrukturalnych powłok na bazie tytanu, a mianowicie : tytanu
metalicznego, azotku tytanu i tlenku tytanu stanowiąc kontynuację badań, których
początkowe wyniki przedstawiane były na konferencji w 1998 roku w Rzeszowie
p.t. "Krzepnięcie Metali i Stopów '98". Powłoki uzyskane zostały techniką PLD
z wykorzystaniem zestawu do osadzania opartego o laser Nd:Y AG pracujący
w MontanuniversiUit Leoben w Austrii.
badań
2. BADANIA
WŁASNE
2.1. Materiał i metoda
badań
Materiałem badań były cienkie warstwy: tytanu metalicznego, azotku
tytanu i tlenku tytanu osadzone techniką PLD z wykorzystaniem lasera typu
Nd:YAG pracującego przy długości fali 532nm. W każdym z przypadków,
odparowywaną tarczę stanowił tytan metaliczny, a zmieniana była atmosfera
gazowa w komorze reakcyjnej . Osadzanie tytanu metalicznego przeprowadzono w
atmosferze argonu, przy wcześniejszym uzyskaniu próżni w komorze rzędu l 0' 6
atm. Powłokę azotku tytanu otrzymano wprowadzając azot do komory reakcyjnej ,
zaś powłokę tlenku tytanu przy wprowadzaniu tlenu . Celem uzyskania dobrej
adhezji powłoki do podłoża, osadzanie azotku lub tlenku rozpoczynano osad zając
metaliczny tytan w próżni , a następnie wprowadzano do komory gaz techniczny.
Identyfikację fazową przeprowadzono metodą rentgenograficznej analizy fazowej .
Do obserwacji mikrostruktury zastosowano skaningową mikroskopię elektronową
oraz transmisyjną mikroskopię elektronową. Pomiary naprężeń własnych typu
makro (l-go rodzaju) wykonywano rentgenograficzną metodą sin\v.
2.2. Wyniki
badań
Wszystkie
nanokrystaliczną.
już
w pracy [10].
uzyskane
powłoki
posiadały
jednorodną
strukturę
Mikrostruktura z powierzchni powłoki przedstawiona została
210
Powłoka
tytanu metalicznego Stwierdzono, że uzyskana w procesie PLD
tytanu metalicznego, poddana rentgenowskiej analizie fazowej , posiadała
widmo nie odpowiadające strukturze, ani tytanu regularnego (Ti~), ani
heksagonalnego (Tia). Wykorzystując do identyfikacji fazowej program DHN
dopasowano do widma rentgenowskiego strukturę tetragonalną o następujących
parametrach komórki: a = 0.3239 nm i c = 0.56835 nm. Analiza problemu w
oparciu o aktualnie proponowany fazowy układ równowagi [12] i warunki
panujące podczas procesu osadzania sugerują, iż jest to nierównowagowa faza
typu azotku tytanu Ti(N) posiadająca strukturę tetragonalną. Obecność w niej
azotu wynika z faktu , iż możliwym jest występowanie w komorze reakcyjnej
śladowych
ilości
azotu,
stanowiących
przykładowo
zanieczyszczenie
wprowadzanego argonu. W trakcie przenoszenia strugi na podkładkę następuje
wyłapywania tych śladowych ilości azotu przez tytan w fazie gazowej. Znanym
jest silne powinowadztwo chemiczne pomiędzy tymi dwoma pierwiastkami. Tytan
stosowany jest przykładowo w technice próżniowej jako pochłaniacz dla azotu.
Wyniki badań rentgenowskich zweryfikowane zostały dyfrakcją elektronową
uzyskaną z przekroju poprzecznego osadzonej warstwy [9]. W celu otrzymania
cienkiej folii do mikroskopu transmisyjnego z przekroju poprzecznego koniecznym
było zastosowanie specjalnej preparatyki, gdyż grubość powłoki była rzędu 3-4
~m . Stwierdzono, że zachodzi zmiana morfologii powłoki wraz z szybkością
krystalizacji. Zaobserwować można tworzenie się cienkiej warstwy na granicy
powłoka/podkładka o strukturze sub-nanometrycznej przechodzącej następnie w
strukturę komórkową i ukierunkowanych mikrodendrytów [9,11].
Powłoka azotku tytanu Uzyskane wyniki z rentgenowskiej analizy fazowej
osadzanego azotku tytanu wykazały, że niezależnie od ilości podawanego do
komory azotu, występowała w powłoce jedynie faza typu TiN co weryfikowano w
oparciu o rentgenowską analizę fazową i dyfrakcję elektronową (Rys. l ).
Dowodem na tworzącą się stukturę nanokrystalicznąjest typ uzyskanych obrazów
pierścieniowych obrazów na dyfrakcjach elektronowych. Zapoczątkowanie
osadzania tytanem metalicznym wytwarza warstwę o grubości około 0.1~m
wykazująca nieco większą wielkość krystalitów niż w następnie osadzanej
powłoce azotkowej, a wnioskować to można z tendencji obrazu dyfrakcyjnego do
powłoka
przejścia
w charakter pojedynczych plamek. Pomiary naprężeń własnych makro (l-go
rodzaju) przeprowadzone dla fazy TiN w powłoce azotku tytanu, ujawniły w nich
obecność naprężeń ściskających na poziomie 6 do 8 GPa, przy zmierzonych
naprężenia w podkładce ferrytycznej, pod powłoka na poziomie około - ISOMPa.
211
Rys. l. Przekrój poprzeczny osadzonej powłoki azotku tytanu wraz z dyfrakcjami
elektronowymi fazy TiN, transmisyjna mikroskopia elektronowa.
Powłoka
tlenku tytanu
Wzrost zawartości tlenu w atmosferze
komory reakcyjnej powoduje, że następuje przejście od fazy Ti 2N poprzez TiO do
Ti0 2 [9,11]. W przypadku osadzania tlenku przy stały dawkowaniu tlenu do
komory, a wzroście temperatury podkładki stwierdzono, że do temperatury 300°C
otrzymujemy dyfrakcyjne linie dla krystalicznej fazy tlenkowej . Podgrzanie
podkładki do 400°C powoduje tworzenie się powłoki amorficznej. Dowodem na
strukturę amorficzną jest jej przejście w fazę krystaliczną (rutyl Ti0 2) po
wygrzaniu w 500°C przez 24h (Rys.2).
212
le~unt~l~-------------------------------------------------------,
1.o~oo
Film dcposilcd at 400"C
and :umcalcd
1200
1000
Ti02
JOl
BOO
T i Oz
112
600
Ti0 2 TiOz
002
Jlłl
Ti Oz
221
soo"C/24h
o
Oxygcn flow: JOjsccmJ
Titanium oxidc
Tcmpcrałur·c :
[count~l~----------------------------------,---------------------,
6000
c
V>
c
~
6000
c:
400 0
2000~----------------~
28Coh:n
Rys.2. Zestawy dyfraktogramów dla
powłok
tlenkowych
213
powłok
Tekstura
Osadzane
techniką
PLD
powłoki
wykazują
silną
uprzywilejowaną
orientację
krystalograficzną.
Zjawisko to wynika z
obserwowanej budowy mikrokolumnowej (Rys.!). W przypadku powłoki
metalicznego tytanu i tlenku tytanu wystepowała osiowa orientacja <001 >, zaś gdy
osadzany był azotek tytanu orientacja < 111> (Rys.4). Zidentyfikowany typ
tekstury osiowej weryfikuje często stwierdzane zjawisko, iż płaszczyzny o niskich
wskaźnikach Millera są uprzywilejowane przy wzroście. Uzyskiwanie silnie
kierunkowo zorientowanych struktur w cienkiej warstwie rzędu 4 )..lm, może
stanowić potencjalną własność do wykorzystania w zastosowaniach.
Metallic tilauiurn
Titaniurn nitl'iuc
~ ------.._
(00 IJ
/- _ _ _ /
·l
l ''
..
.
- _
Lr> · cb : I;~;IO;lO;J~
·-"""~
'
'
' \
,O
Titanium o>-itlc
Rys.3 . Figury biegunowe dla
tytanu
powłok:
l.A"''dJ: l ;5; l 0; 20 ;21
tytanu metalicznego oraz azotku i tlenku
214
3. WNIOSKI
Analiza strukturalna osadzonych metodą PLD powłok na bazie tytanu
pozwala na wyciągnięcie następujących wniosków:
• metoda PLD pozwala na wytworzenie cienkich warstw rzędu 2 -4~-tm
o jednorodnej nanokrystalicznej budowie z tytanu metalicznego, azotku tytanu
i tlenku tytanu,
• osadzanie laserem impulsowym powłok z tytanu metalicznego w ochronnej
atmosferze argonowej, prowadzi w rzeczywistości do wytworzenia w powłoce
fazy zawierającej azot typu Ti(N) o budowie tetragonalnej,
• faza typu TiN tworzy się niezależnie od ilości dawkowanego azotu do komory
reakcyjnej,
• wzrost dawkowania tlenu, przy wytwarzaniu powłoki tlenku tytanu, powoduje
następującą sekwencję tworzących się faz Ti 20 => TiO => Ti0 2 ; podgrzewanie
podkładki do temperatury 300°C prowadzi do powstawania tlenkowych faz
krystalicznych, podwyższenie temperatury podkładki do 400°C powoduje
wytworzenie fazy amorficznej, przechodzi ona w fazę krystaliczną po
długotrwałym wygrzewaniu w 500°C,
• naprężenia własne typu makro (I-go rodzaju) występujące w osadzonych
powłokach tlenku tytanu wynoszą 5-7 GPa, zaś w podkładce ze stali
ferrytycznej , pod osadzoną powłoką około -150 MPa i nie stwierdzono
wyraźnego związku z ilością wprowadzanego do komory azotu .
LITERATURA
l. Advanced Surface Coatings: a Handbook of Surface Enginering, Edited by
Rickerby D.S. and Matthews A., Published in the USA by Chapman and Hall
(1991).
2. Pułsed Laser Deposition of Thin Films, Edited by Chrisey D.B . and HubJer
G.K. , Published in the USA by John Wiley and Sons (1994).
3. Kurz W., Trivedi R.; Mat.Sci. and Engineering A179/A180 (1994)46.
4. Gregson V.G., in Laser Materials Processing, M.Bass,Ed. (North Rolland,
Amsterdam) (1983)201.
5. Singh R.K., Viatella J.; Journał ofMetals, 3(1992)20.
6. Laser Ablation in Materials Processing: Fundamentais and Applications;
Editors: Braren B., Dubowski J.J., Norton D.P.; Materials Research Society
Vol.285, Pittsburg, Pensylvania (1993).
7. Laser Processing, Surface Treatment and Film Deposition, Edited by Mazunder
J., Coude 0., Vilłar R. , Steen W.; Kluvert Acad.Publs. (1996).
8. Krebs H-U.; International Journal of Non-Equilibrium Processing,
Vol.l0(1997)3.
215
J., Margiel J., Maziarz W., Wołczyt'lski W.;
Inżynieria Materiałowa, 4(1998)1057.
10. Major B,Wołczyński W,Ordon J,Ebner R,Kusiński J., Solidification ofMetals
and Alloys, No.36, (1998) 191.
11. Major B,Ebner R.; Mat.Sci and Techno!. (w przygotowaniu).
12. Lengauer W.; Acta Metai.Mater., 39(1991)2985.
13. Horwitz J.S.,Krebs H.U.,Murakami K.,Stuke M., co-chairs; 5th Intem.Conf.on
Laser Ablation COLA99, Goettingen, Gerrnany 1999, Abstracts
9. Major B., Ebner R.,
Kusiński