Pobierz dokument

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
PL
208839
(13) B1
(11)
(21) Numer zgłoszenia: 377408
(22) Data zgłoszenia: 18.11.2003
(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(51) Int.Cl.
C07C 51/12 (2006.01)
C07C 53/08 (2006.01)
18.11.2003, PCT/US03/037020
(87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
22.07.2004, WO04/060846
Sposób wytwarzania kwasu octowego
(54)
(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo:
CELANESE INTERNATIONAL CORPORATION,
Dallas, US
23.12.2002, US, 10/328,065
(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
06.02.2006 BUP 03/06
HOSEA CHEUNG, Corpus Christi, US
MICHAEL E. HUCKMAN, League City, US
PAULL G. TORRENCE, League City, US
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.06.2011 WUP 06/11
(74) Pełnomocnik:
PL 208839 B1
rzecz. pat. Jadwiga Witusowska
2
PL 208 839 B1
Opis wynalazku
Dziedzina wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania kwasu octowego.
Stan techniki
Ważnym sposobem wytwarzania kwasu octowego jest karbonylowanie alkoholu alkilowego, zwłaszcza metanolu i jego reaktywnych pochodnych, za pomocą tlenku węgla w ciekłym ośrodku reakcji.
Takie reakcje karbonylowania prowadzi się generalnie w obecności katalizatora, np., katalizatora w postaci metalu Grupy VIII, takiego jak rod i iryd, aktywatora katalizatora zawierającego fluorowiec, np. jodku metylu i wody. W opisie patentowym USA nr 3 769 329 ujawniono zastosowanie katalizatora karbonylowania opartego na rodzie, rozpuszczonego lub zdyspergowanego w inny sposób w ciekłym
ośrodku reakcji lub nałożonego na obojętny nośnik, razem z aktywatorem katalizatora zawierającym
fluorowiec, przykładowo w postaci jodku metylu. Jest zrozumiałe jednak, że do wytwarzania kwasu
octowego przez karbonylowanie metanolu mogą być stosowane różne układy katalizatorów, szczególnie układy zawierające metale Grupy VIII. Generalnie, reakcję karbonylowania przeprowadza się
z katalizatorem rozpuszczonym w ciekłym ośrodku reakcji, przez który przepuszcza się barbotażowo
gazowy tlenek węgla. W opisie patentowym USA nr 3 769 329 ujawniono, że do mieszaniny reakcyjnej można dodać wody, w celu wywarcia korzystnego wpływu na szybkość reakcji i typowo stosuje się
stężenie wody w zakresie między około 10 procent wagowych (% wag.) a 15% wagowych. Proces ten
jest często nazywany sposobem karbonylowania przy dużym stężeniu wody.
Alternatywą tego sposobu karbonylowania „przy dużym stężeniu wody’’ jest proces karbonylowania „przy małym stężeniu wody”, jaki opisano w opisach patentowych USA nr 5 001 259, nr 5 026 908
i nr 5 144 068. W sposobie karbonylowania przy „małym stężeniu wody” można stosować stężenia
wody poniżej 14%. Stosując małe stężenia wody upraszcza się dalszą obróbkę żądanego kwasu karboksylowego do jego postaci lodowatego kwasu karboksylowego. Im więcej wody znajduje się w strumieniu reakcji, tym większe są koszty operacyjne usuwania wody z produktu będącego kwasem octowym i tym większe koszty inwestycyjne urządzeń do odzysku i oczyszczania produktu. Wydajność
uzyskiwana przy pracy z niewielkim stężeniem wody sprawia, że jest ona atrakcyjna do prowadzenia
przy najmniejszej możliwej zawartości wody. Jednak przy zmniejszeniu zawartości wody w reaktorze
w celu zminimalizowania kosztów operacji i kosztów stałych, o wiele trudniejsze jest utrzymanie akceptowalnie wysokich szybkości wytwarzania kwasu octowego i dobrej trwałości katalizatora, ponieważ szybkość reakcji maleje przy zmniejszaniu wody w reaktorze, jak to jest wyjaśnione w opisie patentowym USA nr 5 026 908.
Jednym z problemów związanych z produkcją przy małej zawartości wody jest to, że układ katalityczny, zwłaszcza katalizatory oparte na rodzie, mają tendencję do strącania się z mieszaniny reakcyjnej przy zmniejszaniu stężenia wody, zwłaszcza przy stężeniach poniżej 14% wagowych. Znaczne
strącanie katalizatora może oczywiście prowadzić do zmniejszenia szybkości reakcji, przerywania
równomiernej pracy i zupełnego wyłączenia. Wiadomo, że problemy ze stabilnością katalizatora można zminimalizować przez zastosowanie stabilizatora katalizatora, takiego jak rozpuszczalny jodek
metalu lub czwartorzędowa sól jodkowa. Jak to omawia się w opisie patentowym USA nr 5 218 143,
szczególnie użytecznymi solami są jodki metali alkalicznych, takie jak jodek litu, ponieważ są one
najbardziej rozpuszczalne i odporne termicznie w ośrodku reakcyjnym. W europejskim opisie patentowym EP-A-0161874 opisano układ reakcyjny, w którym alkohol, przykładowo w postaci metanolu, poddaje się karbonylowaniu do pochodnej kwasu karboksylowego, takiej jak kwas octowy, stosując wciąż
ciekły ośrodek reakcji o małej zawartości wody. Publikacja opisuje, że uzyskuje się to przez zastosowanie określonego stężenia soli jodkowej, jodku alkilowego i odpowiedniego estru alkilowego w ciekłym ośrodku reakcyjnym, w celu utrzymania stabilności katalizatora rodowego i wydajności produkcyjnej układu.
Dodatkowym problemem związanym z reakcjami karbonylowania przy niskich stężeniach wody
jest to, że nawet wtedy, gdy układ katalizatora jest ustabilizowany, niekorzystnie zmniejszają się wydajności produkcyjne. Na przykład, w opisie patentowym USA nr 5 760 279 ujawniono, że gdy pracuje
się w warunkach z małym stężeniem wody, realizowane szybkości reakcji mogą być mniejsze niż połowa szybkości, których zwykle oczekuje się w danych ustalonych warunkach.
Proponowano już różne technologie zwiększenia szybkości produkcji w warunkach karbonylowania przy małym stężeniu wody. Szybkości produkcji typowo określa się poprzez wydajność na jed-
PL 208 839 B1
3
nostkę czasu i objętości (STY), która wyrażana jest w gramomolach kwasu octowego wytwarzanego
na godzinę w litrze ośrodka reakcyjnego (g-mole/l/h) zawartego w reaktorze do karbonylowania. Objętość ośrodka reakcyjnego jest określana w temperaturze otoczenia w stanie nienapowietrzanym.
W opisie patentowym USA nr 5 218 143 ujawniono, że można zwiększyć poziomy produkcji przy małym stężeniu wody, jeśli reaktor pracuje przy zoptymalizowanych stężeniach octanu metylu w mieszaninie reakcyjnej. W europejskim opisie patentowym EP-0-250189 zaproponowano dodawanie gazowego wodoru do wsadu tlenku węgla do mieszaniny reakcyjnej, w celu zwiększenia szybkości produkcji. W opisie patentowym USA nr 5 939 585 ujawniono zastosowanie rutenu i osmu, jako aktywatorów
katalizatora, w celu zwiększenia szybkości produkcji. Ujawnienie z tego opisu patentowego przedstawia, że zastosowanie takich aktywatorów może prowadzić do STY wynoszącej do około 11 g-moli/l/h
w warunkach małych stężeń wody, mniejszych niż 1,0% wagowy. W opisie patentowym USA nr 5 218 143
ujawniono zastosowanie ko-stabilizatorów katalizatorów w postaci metali Grupy VIB w celu zwiększenia STY wynoszącej do około 9,2 g-moli/l/h przy zawartości wody 2,0% wagowych. W opisie patentowym USA nr 5 760 279 podano, że wprowadzenie stabilizatora manganowego w połączeniu z katalizatorem rodowym może zwiększyć STY do około 8 g-moli/l/h przy zawartości wody 4,5% wagowych.
W opisie patentowym USA nr 5 488 153 i opisie patentowym Wielkiej Brytanii GB 2 336 154 A zaproponowano zastosowanie dwukleszczowych ligandów fosforowo-siarkowych skoordynowanych z katalizatorem rodowym, w celu zwiększenia szybkości reakcji przy małym stężeniu wody. Przykłady z opisu USA nr 5 488 153 ujawniają uzyskanie szybkości produkcji STY do 19,6 g-moli/l/h zaś w opisie
GB 2 336 154 A ujawniono szybkości reakcji dochodzące do 21,9 g-moli/l/h. Reakcje ujawnione w tych
materiałach odniesienia zachodzą w warunkach dużej zawartości wody.
Chociaż pewne z powyższych materiałów odniesienia podają stężenia katalizatora rodowego
dochodzące do 5000 ppm, przykłady w tych materiałach generalnie ujawniają stężenia katalizatora
rodowego wynoszące około 1000 ppm lub mniej.
W opisie patentowym USA nr 5 144 068 ujawniono, że przy małych stężeniach wody występuje
synergizm między octanem metylu i stabilizatorem w postaci soli jodkowej w reaktorze do karbonylowania prowadzący do zwiększenia karbonylowania metanolu. Ujawniono także, że korzyścią z pracy
reaktora przy wysokich stężeniach octanu metylu jest zmniejszenie tworzenia się niepożądanych produktów ubocznych. W szczególności, zmniejsza się o kilka rzędów ilość kwasu propionowego. Zmniejsza się także powstawanie dwutlenku węgla i wodoru, które tworzą się wskutek reakcji konwersji gazu
wodnego (gazowego tlenku węgla z wodą).
Ponieważ szybkość karbonylowania w reakcji silnie zależy od stężenia wody, ważne jest utrzymywanie zawartości wody w mieszaninie reakcyjnej podczas wytwarzania kwasu octowego w kontrolowanym zakresie dla utrzymania dużych szybkości reakcji. W publikacji Hjortkjaer'a i Jensen'a [Ind.
Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 16, 281-285 (1977)] ujawniono silną zależność szybkości reakcji od zawartości wody przez zademonstrowanie, że szybkość reakcji zwiększa się przy zwiększeniu stężenia wody
do 14% wagowych. Regulacja ilości wody w mieszaninie reakcyjnej może być zakłócana, przynajmniej
w części, przez dwie kluczowe reakcje w mieszaninie reakcyjnej. Pierwsza reakcja prowadzi do wytwarzania wody przez metanowanie zgodnie z następującym równaniem:
CH3OH + H2 → CH4 + H2O
Druga reakcja, która zużywa wodę, jest znana jako wspomniana wyżej reakcja konwersji gazu
wodnego (tlenku węgla z wodą) jest określona następującym równaniem:
CO + H2O → CO2 + H2
W celu skutecznej regulacji wody w środowisku reakcji ważne jest wiedzieć, która z tych reakcji
przeważa, w celu określenia czy potrzebne jest zasilanie w wodę lub operacja usuwania wody z sekcji
reakcji, dla utrzymania dokładnej równowagi wody w sekcji reakcji, w celu zminimalizowania zmian
szybkości reakcji karbonylowania w wyniku zmian stężenia wody w reaktorze.
W opisie patentowym USA nr 5 831 120 ujawniono, że w reakcjach karbonylowania katalizowanych irydem szybkość wytwarzania wody przez reakcję metanowania jest stosunkowo duża i może
być ona większa niż szybkość zużywania wody przez reakcję konwersji gazu wodnego. W tej sytuacji
istnieje potrzeba usuwania nadmiaru wody wytworzonej przez stan nierównowagi. W przeciwieństwie
do tego, w opisie patentowym USA nr 5 831 120 ujawniono także, że w reakcjach karbonylowania katalizowanych rodem, reakcja metanowania jest stosunkowo powolna w porównaniu z szybkością
4
PL 208 839 B1
reakcji konwersji gazu wodnego tak, że woda jest zużywana w układzie reakcyjnym. Typowo konieczne jest dostarczanie wody do układu katalizowanego rodem, w celu utrzymania stabilnego stanu stężenia wody w mieszaninie reakcyjnej.
W celu usunięcia nadmiaru wody ze strumienia surowego produktu wytwarzanego w układzie
reakcji karbonylowania proponowano wiele sposobów. W opisach patentowych USA nr 3 769 177
i 3 791 935 ujawniono usuwanie wody z układów reakcyjnych przez serię destylacji. W opisie patentowym USA nr 4 008 131 ujawniono modyfikację takich układów przez utworzenie strumienia bocznego do usuwania wody z kolumny destylacyjnej. Zamierzoną korzyścią takiego układu jest zminimalizowanie usuwania cennego jodku metylu z wodą podczas jej usuwania ze szczytu kolumny destylacyjnej. Układy procesów ujawnione w tych opisach patentowych są ukierunkowane na środki do usuwania wody ze strumieni surowego produktu w sekcji poreakcyjnej układu procesu. Tak więc, ujawnione układy nie odnoszą się do regulacji ilości wody w sekcji reakcji układu procesu karbonylowania.
W opisie patentowym USA nr 5 831 120 ujawniono usuwanie nadmiaru wody w układzie katalizowanym irydem przez kombinację usuwania i odrzucania wody ze szczytu kolumny destylacyjnej
frakcji lekkich i zastąpienia części metanolu wprowadzanego do mieszaniny reakcyjnej ze składnikiem
wybranym z grupy octanu metylu, eteru dimetylowego, bezwodnika octowego i ich mieszanin. W opisie ujawniono, że eter dimetylowy i octan metylu ulegają karbonylowaniu z wytworzeniem kwasu octowego ze zużyciem wody netto a bezwodnik octowy zużywa wodę z mieszaniny reakcyjnej przez reakcję wytwarzania kwasu octowego. Sądzi się, że woda w tym procesie jest zużywana zgodnie z następującymi wzorami:
Opis patentowy USA nr 5 001 259 i związane z nim opisy patentowe USA nr 5 026 908 i nr
5 144 068 ujawniają sposób karbonylowania przy małym stężeniu wody katalizowany rodem, w którym
uzyskuje się duże szybkości karbonylowania metanolu, podczas gdy stężenia wody w sekcji reakcji
utrzymywane są na bardzo niskim poziomie od granicznego (≤ 0,1% wagowych) do dużych stężeń.
Te opisy patentowe ujawniają, że stężenie ośrodka reakcji jest utrzymywane przez regulację przepływu tlenku węgla, wody, metanolu i jodku metylu. Najwyższa szybkość reakcji wytwarzania kwasu octowego ujawniona w tych opisach wynosi dla STY około 32 przy stężeniu wody wynoszącym 2% wagowych. Jednak przy stężeniu wody mniejszym niż 2% wagowych, najwyższa ujawniona STY kwasu
octowego wynosi około 12. Figura 10 w tych opisach przedstawia trudności w utrzymaniu korzystnych
szybkości reakcji przy stężeniach wody poniżej 2,0% wagowych. Jak to jest widoczne na fig. 10, szybkość reakcji spada gwałtownie, gdy stężenie wody spadnie poniżej 2,0% wagowych.
Podsumowując, w stanie techniki technologii karbonylowania wciąż brakuje sposobu utrzymywania wysoce stabilnego układu katalitycznego w kontrolowanych warunkach niskiego stężenia wody,
użytecznego do uzyskania szybkości reakcji STY 15 g-moli/l/h i wyższych, przy stężeniach wody
mniejszych niż 2,0% wagowych.
PL 208 839 B1
5
Skrótowe przedstawienie wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasu octowego przez karbonylowanie
alkoholi alkilowych, reaktywnych pochodnych alkoholi alkilowych i mieszaniny alkoholi alkilowych i ich
reaktywnych pochodnych w mieszaninie reakcyjnej o małej zawartości wody. Obok wytwarzania kwasu octowego w warunkach małych stężeń wody, niniejszy wynalazek dostarcza także dużych szybkości wytwarzania kwasu octowego. Dodatkową cechą niniejszego wynalazku jest utrzymywanie małego stężenia wody w kontrolowanym zakresie przy pracy z dużymi szybkościami produkcji. W niniejszym wynalazku uzyskuje się szybkości wytwarzania kwasu octowego 15 g-moli/l/h i wyższe, przy stężeniach wody w mieszaninie reakcyjnej mniejszych niż 2,0% wagowych. Sposób według niniejszego
wynalazku wykorzystuje duże zawartości układów katalitycznych katalizatora rodowego lub rodowo-irydowego z wysokimi zawartościami octanu metylu. W pewnych warunkach, stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej w procesie jest utrzymywane w żądanym zakresie przez przynajmniej jeden etap sposobu obejmujący dodawanie do procesu składnika zużywającego wodę, takiego jak eter dimetylowy,
octan metylu, bezwodnik octowy lub mieszaniny tych związków. Etap dodawania składnika zużywającego wodę do mieszaniny reakcyjnej może być łączony z innymi etapami procesu do kontroli stężenia
wody w mieszaninach reakcyjnych do karbonylowania.
Rysunek
Figura 1 przedstawia schemat ideowy postaci wykonania sposobu według niniejszego wynalazku.
Szczegółowy opis wynalazku
Chociaż z punktu widzenia kosztów jest potrzebne prowadzenie procesu karbonylowania przy
niskich stężeniach wody w reaktorze, dobrze wiadomo, jak to omówiono w opisie patentowym USA
nr 5 144 068, że w warunkach małej zawartości wody, wydajność produkcyjna takiego procesu może
być znacznie niższa, niż można by tego oczekiwać pracując przy dużych stężeniach wody, przy innych
podobnych warunkach. Jednak niniejszy wynalazek daje możliwość uzyskania niespodziewanie dużych szybkości reakcji równocześnie pracując i wykorzystując korzyści ekonomiczne stężenia wody
mniejszego niż 2% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Niniejszy wynalazek daje możliwość zachowania tych wysokich szybkości reakcji przez zoptymalizowanie kluczowych składników reakcji układu
katalitycznego opartego na rodzie lub rodzie/irydzie, z utrzymaniem równocześnie bardzo małych stężeń
wody w skutecznych granicach.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu octowego przez reakcję katalitycznego
karbonylowania, charakteryzujący się tym, że wytwarzanie kwasu octowego z wydajnością na jednostkę czasu i objętości przynajmniej 15 g-moli/l/h, obejmuje poddawanie reakcji związku wybranego z grupy składającej się z metanolu, jodku metylowego, octanu metylu, eteru dimetylowego lub ich kombinacji, w obecności tlenku węgla i układu katalizatora opartego na rodzie w mieszaninie reakcyjnej, gdzie
mieszanina reakcyjna zawiera mniej niż 2,0% wagowych wody, stężenie przynajmniej 1000 ppm metalu
wybranego z grupy składającej się z rodu i kombinacji rodu i irydu, jon jodkowy w stężeniu w zakresie
2 do 20% wagowych i fluorowcowy aktywator w stężeniu 2,0% wagowych do 30,0% wagowych.
Korzystnie w sposobie fluorowcowy aktywator zawarty jest w mieszaninie reakcyjnej w stężeniu
5,0% wagowych do 15,0% wagowych.
Korzystnie w sposobie mieszanina reakcyjna zawiera od 1,0% wagowych do 30,0% wagowych
octanu metylu, przy czym korzystnie fluorowcowym aktywatorem jest jodek metylu.
W sposobie korzystnie mieszanina reakcyjna zawiera mniej niż 0,7% wagowych wody i przynajmniej 1500 ppm układu katalizatora opartego na rodzie.
W sposobie korzystnie mieszanina reakcyjna zawiera mniej niż 0,5% wagowych wody i przynajmniej 1800 ppm metalu Grupy VIII.
Korzystnie w sposobie wydajność na jednostkę czasu i objętości przy wytwarzaniu kwasu octowego waha się od 15 g-moli/l/h do 20 g-moli/l/h.
Korzystnie w sposobie wydajność na jednostkę czasu i objętości przy wytwarzaniu kwasu octowego waha się od 30 g-moli/l/h do 40 g-moli/l/h.
Korzystnie w sposobie wydajność na jednostkę czasu i objętości przy wytwarzaniu kwasu octowego waha się od 30 g-moli/l/h do około 40 g-moli/l/h.
W sposobie korzystnie mieszanina reakcyjna zawiera od 5% wagowych do 10% wagowych jodku metylu.
6
PL 208 839 B1
Korzystnie w sposobie w mieszaninie reakcyjnej wytwarza się dwutlenek węgla i metan a wydajność wytwarzania metanu w jednostce czasu i objętości przekracza wydajność wytwarzania dwutlenku
węgla w jednostce czasu i objętości.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania kwasu octowego przez reakcję karbonylowania, w układzie zawierającym sekcję reakcji i sekcję oczyszczania, charakteryzujący się tym, że
obejmuje etapy:
(a) poddawania reakcji metanolu, jodku metylu, octanu metylu eteru dimetylowego lub ich kombinacji, z tlenkiem węgla w obecności układu katalizatora opartego na rodzie, w mieszaninie reakcyjnej zawierającej od 0,1% wagowych do 5,0% wagowych wody, jon jodkowy w stężeniu w zakresie od
2 do 20% wagowych i fluorowcowy aktywator w stężeniu 2,0% wagowych do 30,0% wagowych, przy
czym mieszanina reakcyjna zawiera układ katalizatora oparty na rodzie w stężeniu wystarczającym do
zapewnienia przynajmniej 1000 ppm metalu Grupy VIII wybranego z grupy składającej się z rodu,
irydu i ich mieszanin; i
(b) wprowadzania związku wybranego z grupy składającej się z octanu metylu, eteru dimetylowego, bezwodnika octowego i ich mieszanin do sekcji reakcji.
W sposobie korzystnie fluorowcowy aktywator zawarty jest w mieszaninie reakcyjnej w stężeniu
5,0% wagowych do 15,0% wagowych.
W sposobie korzystnie mieszanina reakcyjna zawiera od 1,0% wagowych do 30,0% wagowych
octanu metylu.
Korzystnie w sposobie fluorowcowym aktywatorem jest jodek metylu.
Korzystnie w sposobie mieszanina reakcyjna zawiera układ katalizatora oparty na rodzie w stężeniu wystarczającym do zapewnienia przynajmniej 1500 ppm metalu Grupy VIII wybranego z grupy
składającej się z rodu, irydu i ich mieszanin.
W sposobie korzystnie mieszanina reakcyjna zawiera układ katalizatora oparty na rodzie w stężeniu wystarczającym do zapewnienia przynajmniej 1800 ppm metalu Grupy VIII wybranego z grupy
składającej się z rodu, irydu i ich mieszanin.
Korzystnie w sposobie wydajność na jednostkę czasu i objętości przy wytwarzaniu kwasu octowego wynosi przynajmniej 15 g-moli/l/h.
Korzystnie w sposobie wydajność na jednostkę czasu i objętości przy wytwarzaniu kwasu octowego wynosi przynajmniej 20 g-moli/l/h.
Korzystnie w sposobie wydajność na jednostkę czasu i objętości przy wytwarzaniu kwasu octowego wynosi przynajmniej 30 g-moli/l/h.
W sposobie korzystnie mieszanina reakcyjna zawiera od 5,0% wagowych do 10,0% wagowych
jodku metylu.
W sposobie korzystnie stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej waha się od 0,1% wagowych do
3,5% wagowych.
W sposobie korzystnie stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej waha się od 0,1% wagowych do
2,0% wagowych.
Korzystnie w sposobie w mieszaninie reakcyjnej wytwarza się dwutlenek węgla i metan, a wydajność w jednostce czasu i objętości metanu przekracza wydajność w jednostce czasu i objętości
dwutlenku węgla.
Niniejszy wynalazek dotyczy więc sposobu karbonylowania przy małej zawartości wody z dużymi szybkościami wytwarzania. W przeciwieństwie do dotychczasowego stanu wiedzy stwierdzono, że
można doprowadzić do dużych szybkości reakcji i utrzymać je na wysokim poziomie przez zastosowanie dużych stężeń katalizatora przez wykorzystanie synergizmu ko-aktywatora w postaci soli jodkowej z octanem metylu, w szczególności przy wysokich stężeniach octanu metylu i wysokich stężeniach katalizatora. W pewnych warunkach w sposobach tych może powstawać woda podczas reakcji
karbonylowania. To znaczy, wytwarzanie wody poprzez wyżej określoną reakcję metanowania przekracza zużycie wody przez omawianą reakcję konwersji gazu wodnego. Niniejszy wynalazek określa
te warunki i dostarcza sposobu utrzymywania równowagi wody w mieszaninie reakcyjnej podczas takich
warunków z utrzymaniem dużych szybkości reakcji.
Sposób syntezy kwasu octowego przez katalityczne karbonylowanie metanolu za pomocą tlenku węgla jest dobrze znany w technice, jak to przedstawiono na przykładowych ujawnieniach w cytowanych wcześniej materiałach odniesienia. Tlenek węgla poddaje się reakcji z metanolem i/lub jego
reaktywną pochodną w obecności układu katalitycznego, który może obejmować, na przykład, pierwiastek metaliczny Grupy VIII, zwłaszcza Rh, Ir, Co, Ni, Ru, Pd lub Pt a najczęściej Rh lub Ir, aktywa-
PL 208 839 B1
7
tor fluorowcowy, najczęściej halogenowodór lub halogenek organiczny, szczególnie jodek alkilu, taki
jak jodek metylu, stabilizator/ko-aktywator, który jest solą metalu grupy IA lub IIA Układu Okresowego
Pierwiastków lub czwartorzędową solą amoniową lub fosfoniową, szczególnie sól jodkową lub octanową a najczęściej jodek litu lub octan litu. Aktywny katalizator może być kompleksem metalu Grupy VIII i w pewnych przypadkach może być dodany do sekcji reakcji raczej jako wstępnie utworzony
kompleks a nie w postaci indywidualnych składników katalizatora. Układ katalizatora jest rozpuszczony lub zdyspergowany w ciekłym ośrodku zawierającym octan metylu, kwas octowy, graniczną ilość
wody, np., przynajmniej około 0,1% wagowych i dowolny inny składnik rozpuszczalnika zgodny z innymi obecnymi składnikami. Odpowiednie pochodne metanolu do stosowania w reakcji karbonylowania
obejmują octan metylu, eter dimetylowy i jodek metylu.
Odpowiednie układy katalizatora do sposobu według niniejszego wynalazku obejmują metale
i związki w postaci rodu i rodu/irydu, jako metale Grupy VIII i jodek alkilowy, jako aktywator fluorowcowy. Stężenie jodku alkilowego, zwykle jodku metylu, w ośrodku reakcyjnym wynosi typowo między
około 2,0 a około 30% wagowych i w pewnej postaci wykonania między około 5,0 a około 15% wagowych a w jeszcze innej postaci wykonania między około 5,0 a około 10% wagowych. Można także
stosować stabilizator/ko-aktywator katalizatora. Stabilizator/ko-aktywator katalizatora może być w postaci rozpuszczalnej soli metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych lub czwartorzędowej soli
amoniowej lub fosfoniowej, która zapewnia skuteczną ilość jonu jodkowego określoną wyżej w roztworze reakcyjnym. Stabilizatorem/ko-aktywatorem jest korzystnie jodek litu, octan litu lub ich mieszaniny.
Układ katalizatora może zawierać ponadto sól metalu przejściowego jak ko-aktywator, wybraną z grupy składającej się z soli rutenu, wolframu, osmu, niklu, kobaltu, platyny, palladu, manganu, tytanu, wanadu, miedzi, glinu, cyny i antymonu. Stężenie jonu jodkowego w ośrodku reakcyjnym generalnie wynosi między około 2,0 a 20%. W pewnej postaci wykonania jego zawartość wynosi między około 5,0
a około 20% wagowych a w innej postaci wykonania między około 10 a około 20% wagowych. Wszystkie te składniki reakcji są rozpuszczone lub zdyspergowane w ośrodku zawierającym octan metylu,
kwas octowy i wodę w małym stężeniu. Stężenie octanu metylu w ośrodku reakcyjnym wynosi generalnie między około 1,0 a około 30% wagowych, przy czym w pewnej postaci wykonania leży między
około 2,0 a około 15% wagowych a w jeszcze innej postaci wykonania między około 3,0 a około 10%
wagowych. Układy katalizatora rodowego są dobrze znane. Odpowiednie układy katalizatora zawierające rod, jako metal Grupy VIII, są przedstawione przykładowo w opisie patentowym USA Nr 3 769 329.
Układy katalityczne wykorzystujące sól rodową w połączeniu z solą irydową są także znane. Odpowiednie układy katalizatora rodowego/irydowego, jako metali Grupy VIII, są przedstawione przykładowo w opisie patentowym USA nr 6 211 405. Układy katalizatora oparte na rodzie i układy katalizatora
oparte na rodzie/irydzie są określane dalej jako układy katalizatora oparte na rodzie. Dla celów niniejszego zgłoszenia metale Grupy VIII odnoszą się do określonych metali z Grupy VIII i związków chemicznych zawierających określone metale Grupy VIII.
Podczas okresu aktywnej reakcji, metanol i tlenek węgla wprowadza się w sposób ciągły do reaktora zawierającego ciecz reakcyjną, w której utrzymuje się żądane ciśnienie cząstkowe tlenku węgla. Jak to wspomniano poprzednio i jak to będzie wyjaśnione dalej, ciecz reakcyjna, obok potrzebnych
składników podanych wcześniej może zawierać małe ilości niepożądanych zanieczyszczeń, np., aldehyd octowy i inne związki karbonylowe redukujące się nadmanganianem (związki „PRC”) i kwas propionowy. Jako związki PRC określa się w niniejszym opisie związki karbonylowe, takie jak aldehyd
octowy, które prowadzą do tworzenia nienasyconych aldehydów i innych zanieczyszczeń karbonylowych, takich jak aceton, metyloetyloketon, aldehyd masłowy, aldehyd krotonowy, aldehyd 2-etylokrotonowy, aldehyd 2-etylomasłowy i podobne i aldolowe produkty ich kondensacji. Inne związki PRC
obejmują jodki alkilowe, takie jak jodek etylu, jodek propylu, jodek butylu, jodek pentylu, jodek heksylu
i podobne.
W celu zapobieżenia nagromadzaniu się związków lub środków obojętnych, upuszcza się gaz
z góry reaktora i obrabia, w celu odzyskania wartościowych substancji ulegających kondensacji, takich
jak jodek metylu i octan metylu, przed spalaniem gazów odpadowych. Ciecz reakcyjną odciąga się
z rektora i wprowadza do zbiornika rzutowego, gdzie zmniejszenie ciśnienia powoduje odparowanie
lżejszych składników z mieszaniny reakcyjnej a kwas octowy będący produktem reakcji pozostały
w mieszaninie reakcyjnej zawierający głównie kwas octowy i katalizator może być zawrócony do reaktora. Opary ze zbiornika rzutowego są wprowadzane do lekkiej frakcji lub kolumny rozdzielającej,
z której surowy kwas octowy jest odciągany jako ciekła frakcja boczna lub jako produkt podstawowy
(kubowy), jak to opisano w opisie patentowym USA nr 5 144 068, i przesyłane do dalszego oczysz-
8
PL 208 839 B1
czania a opary ze szczytu kolumny kondensuje się i rozdziela na lekką fazę wodną i ciężką fazę organiczną. Lekka faza wodna zawiera głównie wodę, małe, lecz znaczne ilości kwasu octowego i znacznie mniejsze ilości metanolu, jodku metylu i octanu metylu. Może być tam zawarty aldehyd octowy
i inne związki PRC, które są produktami ubocznymi początkowej reakcji lub tworzą się następnie
w dalszych reakcjach aldehydu octowego. Ciężka faza organiczna zawiera głównie jodek metylu i niewielką ilość octanu metylu, małą ilość wody i typowo mniejsze udziały procentowe aldehydu octowego
niż w lekkiej fazie wodnej. Ciężką fazę organiczną albo zawraca się bezpośrednio do sekcji reakcji
albo zawraca po dalszej obróbce.
Lekka faza wodna kondensatu ze szczytu kolumny frakcji lekkiej stosowana jest typowo jako
orosienie i jej część zawracana jest bezpośrednio do sekcji reakcji. Jak to się stosuje w niniejszym
wynalazku, określenie „sekcja reakcji” odnosi się do składników w postaci reaktora i zbiornika rzutowego
układu łącznie. W niektórych sposobach, lekką fazę wodną najpierw kieruje się do układu usuwania
aldehydu octowego, jak to ujawniono, na przykład, w opisach patentowych USA nr 6 143 930 i nr
3 796 329. W jednej z odmian układu usuwania aldehydu octowego, lekką fazę wodną z kondensatu
frakcji lekkiej ze szczytu kolumny wprowadza się do pierwszej kolumny destylacyjnej, nazywanej „zatężaczem aldehydu octowego”, która służy do oddzielenia większości aldehydu octowego, jodku metylu i octanu metylu, jako frakcji szczytowej od cięższej frakcji zawierającej kwas octowy i wodę, która
jest zawracana do sekcji oczyszczania. Wspomniana frakcja szczytowa jest zasilana następnie do
drugiej kolumny destylacyjnej nazywanej „odparowywaczem aldehydu octowego”, która służy do oddzielania większości aldehydu octowego z tego strumienia od cięższej frakcji zawierającej jodek metylu i octan metylu, która jest zawracana do sekcji oczyszczania. Wspomnianą frakcję szczytową zawierającą zwiększone stężenie aldehydu octowego i niektóre cięższe składniki, takie jak jodek metylu,
poddaje się następnie ekstrakcji wodą, w celu otrzymania wodnego ekstraktu zawierającego większość aldehydu octowego i rafinat organiczny zawierający składniki mniej rozpuszczalne w wodzie ze
strumienia, takie jak jodek metylu, który jest zawracany do sekcji oczyszczania. Wodny strumień aldehydu octowego jest odrzucany jako odpad. Stosowane tu określenie „sekcja oczyszczania” dotyczy
destylacji i elementów separator/dekanter łącznie.
Ciągły sposób karbonylowania może być uważany za obejmujący trzy sekcje podstawowe: sekcję reakcji, oczyszczania i sekcję obróbki gazów odlotowych. Odnosząc się do fig. 1, ciągłe strumienie
alkoholu alkilowego i/lub jego reaktywnych pochodnych i tlenek węgla wprowadzane są odpowiednio
przewodami 1 i 2 do mieszanego reaktora 3 lub innego odpowiedniego reaktora, zawierającego ciecz
reakcyjną zawierającą układ katalizatora rodowego w roztworze w kwasie octowym, aktywator fluorowcowy, ko-aktywator/stabilizator, wodę, nieprzereagowany alkohol i/lub jego reaktywne pochodne i tlenek węgla oraz zanieczyszczenia takie jak aldehyd octowy i inne związki PRC i wyższe jodki alkilowe.
Gazy tworzące się w sekcji reakcji są odciągane przez przewód 4 i przesyłane do upustu dla odzysku, w celu oddzielenia składników nadających się do zawracania do reakcji. Ciecz reakcyjną odciąga
się w sposób ciągły z reaktora 3 przewodem 5 i wprowadza do zbiornika rzutowego 6, gdzie zmniejszenie ciśnienia powoduje oddestylowanie rzutowe (odparowanie) części kwasu octowego i większości niżej wrzących związków w postaci par, opuszczającej roztwór cięższych składników układu katalitycznego. Ciecz pozostająca w zbiorniku rzutowym 6 jest zawracana przewodem 7 do reaktora 3,
podczas gdy opary ze zbiornika rzutowego 6 wprowadza się przewodem 8 do lekkiej frakcji „kolumny
rozdzielającej” 9, gdzie większość niżej wrzących związków, obejmujących jodek metylu, octan metylu
i aldehyd octowy oraz część wody odprowadzana jest ze szczytu kolumny. Surowy wodny roztwór
kwasu octowego jest odprowadzany z lekkiej frakcji z kolumny 9 przewodem 10 i przesyłany do układu odzyskiwania kwasu octowego (nie pokazany). Podstawową frakcję zawierającą nieco kwasu octowego i wyżej wrzące składniki odciąga się z lekkiej frakcji kolumny 9 przewodem 11 i zawraca do sekcji reakcji. Strumień oparów ze szczytu kolumny frakcji lekkiej poddaje się kondensacji i kieruje przewodem 12 do dalszej przeróbki zgodnie z wieloma różnymi dodatkowymi znanymi etapami procesu.
Część tego dalszego obrabianego strumienia (nie pokazana) zawierająca jodek metylu, octan metylu
i trochę kwasu octowego jest zawracana do reaktora lub sekcji oczyszczania.
W niektórych procesach chemicznych, potrzebne jest śledzenie postępu reakcji chemicznej
i nastawianie zasilania reagentów dla zapewnienia żądanego przebiegu reakcji. Wytwarzanie kwasu
octowego jest jednym z takich procesów chemicznych. Jeden ze sposobów wytwarzania kwasu octowego przez karbonylowanie metanolu lub jego pochodnych, takich jak octan metylu lub jodek metylu
obejmuje reakcję chemiczną inicjowaną przez układ katalizatora, jaki opisano poprzednio. Karbonylowanie stało się korzystną drogą wytwarzania kwasu octowego. Niemniej jednak istnieją względy, które
PL 208 839 B1
9
należy brać pod uwagę, które wpływają na realizację tego sposobu. Po pierwsze podstawowy chemizm reakcji jest zawiły, obejmuje wiele reakcji związanych, produktów ubocznych i równowag reakcji,
z których wszystkie muszą być właściwie zrównoważone (zbalansowane), jedna względem drugiej,
w celu umożliwienia praktycznego przebiegu reakcji i zmaksymalizowania ekonomiki wykorzystania
surowców. Także układy katalityczne wymagane do karbonylowania są generalnie drogie. Ponadto układy katalityczne do karbonylowania są wyjątkowo wrażliwe na zmiany wielu para metrów reakcji, co z kolei
ujemnie wpływa na stabilność pracy i aktywność katalizatora.
Jest pożądane wytwarzanie kwasu octowego przy małych stężeniach wody w mieszaninach reakcyjnych, w celu zapewnienia większej skuteczności i wydajności produkcyjnej układu. Przy stosowaniu małych stężeń wody upraszcza się obróbkę następczą żądanego kwasu karboksylowego do jego
postaci „lodowatego kwasu” (tzn. o dużej czystości). Stwierdzono, że woda jest niepożądanym składnikiem surowego kwasu octowego i im więcej wody znajduje się w strumieniu surowego produktu, tym
większe są koszty operacyjne i wymagany kapitał inwestycyjny w układzie reakcji i odzysku i oczyszczania produktu. Dostosowanie do objętości układu zajętej przez wodę i usunięcie wody w sposobie z dużą ilością wody może stanowić główne koszty kapitałowe i energetyczne, jak też ograniczać
pojemność układu. Jednak generalnie stwierdzono, że przy mniejszej zawartości wody zmniejsza się
szybkość karbonylowania. Na przykład, przy stężeniach wody wynoszących 5,0% wagowych szybkość reakcji karbonylowania zmniejsza się znacznie, ponieważ szybkość reakcji silnie zależy od wody
w reaktorze, zwłaszcza przy małych stężeniach wody. Staje się krytyczne utrzymywanie ścisłej równowagi wody w układzie reakcyjnym, a w tym wypadku w sekcji reakcji, w celu zachowania dużej aktywności reaktora a więc i dużych wydajności produkcji.
Niniejszy wynalazek dostarcza sposobu, w którym szybkości reakcji mogą być utrzymywane na
wysokim poziomie nawet, gdy zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej jest utrzymywana poniżej 2,0%
wagowych. Niniejszy wynalazek dostarcza stałych szybkości reakcji o STY przynajmniej 15 g-mol/l/h
przy stężeniach wody mniejszych niż 2,0% wagowych i stężeniach rodu przypisywanych układom katalitycznym opartym na rodzie przy najmniej 1000 ppm w mieszaninie reakcyjnej. W jednej z postaci
wykonania niniejszego wynalazku szybkość reakcji STY wynosi około 20 do około 40 g-mol/l/h przy
zawartości wody w mieszaninie reakcyjnej mniejszej niż 2,0% wagowych. W innej postaci wykonania
niniejszego wynalazku szybkość reakcji STY wynosi około 25 do około 40 g-mol/l/h przy zawartości
wody w mieszaninie reakcyjnej mniejszej niż 2,0% wagowych. W jeszcze innej postaci wykonania,
przy zawartości wody w mieszaninie reakcyjnej mniejszej niż 2,0% wagowych zgodnie z niniejszym
wynalazkiem wydajności STY wahają się w zakresie od około 35 do 40 g-mol/l/h.
W niniejszym wynalazku uzyskuje się szybkości reakcji nie uzyskiwane wcześniej przy tak małych stężeniach wody przez kombinację zoptymalizowania parametrów reakcji, takich jak stężenie
katalizatora, stężenie octanu metylu i temperatura reakcji itd., i utrzymywania równowagi wody w mieszaninie reakcyjnej w wąskich granicach. Wynaleziono, że bardzo duże stężenia katalizatora opartego
na rodzie, w połączeniu z dużymi stężeniami octanu metylu, mogą być wykorzystane do uzyskania tych
dużych szybkości reakcji.
Generalnie, im wyższe stężenie katalizatora opartego na rodzie w mieszaninie reakcyjnej, tym
większe szybkości reakcji można uzyskiwać, zwłaszcza przy małych stężeniach wody. W jednej z postaci wykonania niniejszego wynalazku, stężenie wody mniejsze niż 2,0% wagowych w połączeniu ze
stężeniem rodu lub rodu/irydu przynajmniej 1000 ppm dają STY 15 do około 20 g-mol/l/h. W innej postaci wykonania niniejszego wynalazku, stężenie wody jest mniejsze niż 0,7% wagowych w połączeniu ze stężeniem rodu lub rodu/irydu przynajmniej 1500 ppm dając STY 20 do około 30 g-mol/l/h.
W jeszcze innej postaci wykonania niniejszego wynalazku, stężenie wody jest mniejsze niż 0,5% wagowych w połączeniu ze stężeniem rodu lub rodu/irydu przynajmniej 1800 ppm dając STY 30 do około
40 g-mol/l/h.
Układy katalizatora oparte na rodzie użyteczne w niniejszym wynalazku stosowane są w połączeniu ze stabilizatorem katalizatora, takim jak rozpuszczalny jodek metalu lub czwartorzędowa sól
jodkowa. Odpowiednim aktywatorem katalizatora jest jodek metylu zawarty w stężeniach wahających
się od około 2% wagowych do około 30% wagowych. W jednej z postaci wykonania stężenie jodku
metylu waha się od około 5% wagowych do około 15% wagowych. W innej postaci wykonania stężenie jodku metylu waha się od około 5% wagowych do około 10% wagowych.
W jednej z postaci wykonania stężenie octanu metylu w mieszaninie reakcyjnej waha się od
około 1% wagowego do około 20% wagowych. W innej postaci wykonania stężenie octanu metylu
10
PL 208 839 B1
waha się od około 2% wagowych do około 15% wagowych. W jeszcze innej postaci wykonania niniejszego wynalazku stężenie octanu metylu waha się od około 3% wagowych do około 10% wagowych.
Ważnym czynnikiem podczas pracy z wysokimi szybkościami reakcji zgodnie z niniejszym wynalazkiem jest zdolność utrzymania stałego składu mieszaniny reakcyjnej przez utrzymywanie stężenia wody w wąskim zakresie przy bardzo małych stężeniach wody zgodnie z niniejszym wynalazkiem.
Niespodziewanie stwierdzono, że w pewnych warunkach, gdy karbonylowanie przebiega z szybkościami reakcji według niniejszego wynalazku, równowaga wody w układzie reakcyjnym może odbiegać
od oczekiwanego mechanizmu równowagi wody. W celu utrzymania dużych szybkości reakcji karbonylowania zgodnie z niniejszym wynalazkiem ważne jest rozpoznanie, kiedy poszczególna reakcja
zużywa wodę lub ją produkuje. Jak to ujawniono w poprzednio omawianym opisie patentowym USA nr
5 831 120, fachowcy sądzili, że układy katalizatora rodowego stosowane w reakcji karbonylowania
prowadzą do zużycia netto wody w katalizowanej mieszaninie reakcyjnej. W celu utrzymania stabilnego stężenia wody w mieszaninie reakcyjnej katalizowanej rodem sądzono poprzednio, że jest konieczne dodawanie wody do mieszaniny reakcyjnej, ponieważ reakcja konwersji gazu wodnego przeważa nad reakcją metanowania. Jednak wynaleziono, że w pewnych warunkach, układy katalizatora
oparte na rodzie dają reakcje karbonylowania, które netto dostarczają wody, ponieważ reakcja metanowania przeważa nad reakcją konwersji gazu wodnego. W tych warunkach, dla utrzymania stałego
stężenia wody w mieszaninie reakcyjnej i uzyskania stałej i ekonomicznej reakcji, konieczne jest usuwanie nadmiaru wody. Można to zrealizować albo przez mechaniczne albo fizyczne czy chemiczne
usuwanie wody z mieszaniny reakcyjnej, lub zużywanie wody na drodze chemicznej.
Dla stwierdzenia, kiedy zachodzi wytwarzanie netto wody, konieczne jest śledzenie STY zarówno dla dwutlenku węgla jak i metanu w reaktorze. Kontrolowanie tych szybkości wytwarzania dostarcza możliwości oceny mechanizmu produkcji wody netto zachodzącego w mieszaninie reakcyjnej.
W reakcjach karbonylowania katalizowanych za pomocą katalizatora opartego na rodzie z wysokimi
stężeniami katalizatora i przy wysokich stężeniach octanu metylu i małych stężeniach wody, powstawanie metanu w reakcji może przewyższać wytwarzanie dwutlenku węgla w układzie reakcyjnym i układ
reakcyjny staje się raczej produkującym wodę niż zużywającym wodę. Ta zmiana ogólnego układu na
produkujący wodę była nieoczekiwana i zaskakująca. Ma to miejsce dlatego, że w pewnych warunkach
reakcja metanowania przedstawiona równaniem CH3OH + H2 → CH4 + H2O dominuje (przeważa nad)
reakcją konwersji gazu wodnego przedstawioną równaniem CO + H2O → CO2 + H2.
Jak to wspomniano wyżej, te stwierdzenia są nieoczekiwane i przeciwne do rezultatów przedstawionych w opisie patentowym USA nr 5 831 120, w którym stwierdzono, że w układach katalizowanych tylko katalizatorem rodowym istnieje typowo potrzeba dodawania wody do układu. Stwierdzono,
że zmieniając stężenia wody, octanu metylu i rodu, te reakcje karbonylowania, które produkują wodę
mogą zachodzić przy zakresie stężenia wody około 0,1 do 4,0% wagowych.
Przykłady
Przykłady zestawione w następującej dalej tabeli i związanej dyskusji dostarczają przykładowego przedstawienia reakcji karbonylowania zgodnie z niniejszym wynalazkiem, w którym szybkości
reakcji przekraczają 15 g-moli/l/h w warunkach stężeń wody mniejszych niż 2,0% wagowych. Stosowano jednostkę doświadczalną doprowadzoną do ustalonego stanu pracy. Warunki są jak to podano
w tabeli 1.
Tabela 1
Warunki reakcji
Szybkości procesu
Przykład
% wag.
H2O
% wag.
MeOAc
% wag.
Mel
Rh
ppm
H2
psi
STY
kwasu
STY
CO2
STY
CH4
1
0,4
3,7
6,4
1613
11
28
0,01
0,03
2
0,5
5,6
6,7
1897
12
40
0,01
0,01
3
0,7
5,8
6,1
1793
12
36
0,01
0,03
4
0,7
6,0
6,7
1387
14
24
0,01
0,02
1. Warunki reaktora dla przykładów 1-4 obejmowały 195°C, 400 psig.
2. Wszystkie wartości STY podano w g-molach/l/h.
3. Wszystkie reakcje w przykładach prowadzono przy zawartości 10% wagowych jodku litu.
PL 208 839 B1
11
Przykłady te przedstawiają warunki, w których szybkość reakcji metanowania przekracza szybkość reakcji konwersji gazu wodnego lub szybkości te są takie same. Przez ocenę szybkości STY dla
CH4 i CO2 w przykładach, można zauważyć w przykładzie 2, że nie występuje ani produkcja netto ani
zużycie netto wody w tej reakcji, ponieważ STY dla CO2 jest równa STY dla CH4. Przeciwnie, w przykładach 1, 3 i 4 szybkość reakcji metanowania jak wskazano na przykładzie STY CH4 przekracza
szybkość reakcji konwersji gazu wodnego wskazanej przez STY CO2. Ważne jest, aby pamiętać, że
zależnie od stężeń reakcji przy stężeniach wody poniżej 2% może przeważać dowolna z tych reakcji,
wpływając na stężenie wody reakcyjnej, co z kolei będzie wpływać na szybkości wytwarzania kwasu
octowego w procesie. W przykładach 1, 3 i 4 występuje produkcja netto wody w mieszaninie reakcyjnej i ta woda musi być usunięta, w celu zachowania małego stężenia wody przy wysokich szybkościach rekcji zgodnie z niniejszym wynalazkiem.
Tłumienie konwersji gazu wodnego na korzyść reakcji metanowania, prowadzące do równowagowej netto produkcji wody można zrealizować praktycznie w dużym zakresie stężeń wody, stężeń
katalizatora opartego na rodzie i stężeń innych składników, takich jak octan metylu i jodek metylu. Na
przykład, produkcja netto wody może wystąpić w warunkach niskiego stężenia wody mniejszego niż
2,0% wagowych przy pracy z szybkościami reakcji przynajmniej 15 g-moli/l/h i przy stężeniu katalizatora opartego na rodzie przynajmniej 1000 ppm. Bardziej prawdopodobnie produkcja netto wody zachodzi przy stężeniach wody mniejszych niż około 1,0% wagowych, przy stężeniach katalizatora rodowego przynajmniej około 1200 ppm z szybkościami reakcji przynajmniej około 25 g-moli/l/h. Produkcja netto wody zachodzi bardziej prawdopodobnie przy stężeniach wody mniejszych niż około 0,5%
wagowych, przy stężeniach katalizatora rodowego przynajmniej około 1500 ppm z szybkościami reakcji przynajmniej około 30 g-moli/l/h.
Podczas wytwarzania kwasu octowego w warunkach, w których występuje produkcja wody netto, istnieje potrzeba usuwania nadmiaru wytworzonej wody, w celu utrzymania żądanego małego stężenia wody reakcyjnej. Wodę można usuwać mechanicznie lub na drodze chemicznej zgodnie z niniejszym wynalazkiem. Jeśli wybierze się sposób mechaniczny, wodę można usuwać różnymi znanymi technikami usuwania wody z układów reakcyjnych, działającymi w warunkach różnych niż w niniejszym wynalazku. Niektóre z różnych technologii usuwania nadmiaru wody zostały ujawnione w opisach patentowych USA nr 4 008 131, nr 3 791 935, nr 3 769 117 a inne sposoby zostały ujawnione
lub przytoczone w opisie patentowym USA nr 5 831 120.
Jednak sposoby mechanicznego usuwania wody mają wiele wad, obejmujących dodatkowe wydatki kapitałowe. Chociaż zastosowanie takich mechanicznych układów usuwania wody można rozpatrywać z punktu widzenia niniejszego wynalazku, stwierdzono, że przy wysokich szybkościach reakcji
w warunkach małej zawartości wody zgodnie z niniejszym wynalazkiem nadmiar wody może być usuwany całkowicie na drodze chemicznej. Kombinacja mechanicznego sposobu usuwania wody i usuwania wody na drodze chemicznej może być także rozpatrywana w ramach niniejszego wynalazku.
W procesie usuwania wody na drodze metod chemicznych, nadmiar wody może być usuwany
przez dodawanie octanu metylu, eteru dimetylowego, bezwodnika octowego lub mieszaniny tych związków do sekcji reakcji. Dodanie jednego z tych związków do sekcji reakcji zmniejsza stężenie wody
w sekcji reakcji. Eter dimetylowy i octan metylu ulegają karbonylowaniu z wytworzeniem kwasu octowego ze zużyciem netto wody w procesie. Dodawanie bezwodnika octowego zmniejsza stężenie wody
w sekcji reakcji przez reakcję bezwodnika octowego z wodą z wytworzeniem dwóch moli kwasu octowego, jak to podano we wcześniejszym równaniu. Temperatura i natura roztworu katalizatora w strefie
reakcji i strefie zbiornika rzutowego są wystarczające do szybkiej hydrolizy bezwodnika octowego.
Ilość środka zużywającego wodę dodanego do sekcji reakcji zależy od szybkości produkcji wody netto określonej przez względne szybkości reakcji metanowania i reakcji konwersji gazu wodnego
w strefie reakcji. Jednak generalnie, ilość dodanego środka zużywającego wodę powinna być przynajmniej stechiometryczna w stosunku do wody wytworzonej w reakcji karbonylowania zgodnie z równaniami podanymi wyżej. Środek zużywający wodę może być wprowadzany w różnych miejscach procesu. Na przykład, środek zużywający wodę może być wprowadzany w strefie reakcji, strefie zbiornika
rzutowego lub w strefie oczyszczania, o ile jest on ewentualnie zawracany do reaktora. Jednak wprowadzanie środka zużywającego wodę może być dogodnie zrealizowane także przez wprowadzanie do
wsadu metanolowego. Jest zrozumiałe, że wskazówki dotyczące dodawania środka zużywającego
wodę do sekcji reakcji obejmują dodawanie do strumieni procesowych, które ostatecznie są zawracane do sekcji reakcji jak również dodawania bezpośrednio do strefy reakcji lub strefy odparowywania
rzutowego.
12
PL 208 839 B1
Wynaleziono, że dodawanie środka zużywającego wodę do sekcji reakcji zgodnie z niniejszym
wynalazkiem jest użyteczne w reakcjach z katalizatorem opartym na rodzie przy stężeniach wody powyżej 2,0% wagowych. Ten sposób regulacji bilansowania wody jest zadawalający w układach reakcyjnych wykorzystujących układy katalityczne oparte na rodzie przy stężeniach wody do 5,0% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.
Wszystkie opisy patentowe i publikacje powoływane w niniejszym zgłoszeniu są wprowadzone
w całości jako materiał odniesienia.
Chociaż niniejszy wynalazek i korzyści z niego płynące zostały opisane szczegółowo, powinno
być zrozumiałe, że można dokonać w nim wielu substytucji i zmian bez odejścia od ducha i zakresu
wynalazku, jaki określono w podanych dalej zastrzeżeniach.
Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób wytwarzania kwasu octowego przez reakcję katalitycznego karbonylowania, znamienny tym, że wytwarzanie kwasu octowego z wydajnością na jednostkę czasu i objętości przynajmniej 15 g-moli/l/h, obejmuje poddawanie reakcji związku wybranego z grupy składającej się z metanolu, jodku metylowego, octanu metylu, eteru dimetylowego lub ich kombinacji, w obecności tlenku
węgla i układu katalizatora opartego na rodzie w mieszaninie reakcyjnej, gdzie mieszanina reakcyjna
zawiera mniej niż 2,0% wagowych wody, stężenie przynajmniej 1000 ppm metalu wybranego z grupy
składającej się z rodu i kombinacji rodu i irydu, jon jodkowy w stężeniu w zakresie 2 do 20% wagowych i fluorowcowy aktywator w stężeniu 2,0% wagowych do 30,0% wagowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fluorowcowy aktywator zawarty jest w mieszaninie reakcyjnej w stężeniu 5,0% wagowych do 15,0% wagowych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera od 1,0% wagowych do 30,0% wagowych octanu metylu.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że fluorowcowym aktywatorem jest jodek metylu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera mniej niż 0,7%
wagowych wody i przynajmniej 1500 ppm układu katalizatora opartego na rodzie.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera mniej niż 0,5%
wagowych wody i przynajmniej 1800 ppm metalu Grupy VIII.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wydajność na jednostkę czasu i objętości przy
wytwarzaniu kwasu octowego waha się od 15 g-moli/l/h do 20 g-moli/l/h.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że wydajność na jednostkę czasu i objętości przy
wytwarzaniu kwasu octowego waha się od 30 g-moli/l/h do 40 g-moli/l/h.
9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że wydajność na jednostkę czasu i objętości przy
wytwarzaniu kwasu octowego waha się od 30 g-moli/l/h do około 40 g-moli/l/h.
10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera od 5% wagowych do 10% wagowych jodku metylu.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w mieszaninie reakcyjnej wytwarza się dwutlenek węgla i metan a wydajność wytwarzania metanu w jednostce czasu i objętości przekracza wydajność wytwarzania dwutlenku węgla w jednostce czasu i objętości.
12. Sposób wytwarzania kwasu octowego przez reakcję karbonylowania, w układzie zawierającym sekcję reakcji i sekcję oczyszczania, znamienny tym, że obejmuje etapy:
(a) poddawania reakcji metanolu, jodku metylu, octanu metylu eteru dimetylowego lub ich kombinacji, z tlenkiem węgla w obecności układu katalizatora opartego na rodzie, w mieszaninie reakcyjnej zawierającej od 0,1% wagowych do 5,0% wagowych wody, jon jodkowy w stężeniu w zakresie od
2 do 20% wagowych i fluorowcowy aktywator w stężeniu 2,0% wagowych do 30,0% wagowych, przy
czym mieszanina reakcyjna zawiera układ katalizatora oparty na rodzie w stężeniu wystarczającym do
zapewnienia przynajmniej 1000 ppm metalu Grupy VIII wybranego z grupy składającej się z rodu,
irydu i ich mieszanin; i
(b) wprowadzania związku wybranego z grupy składającej się z octanu metylu, eteru dimetylowego, bezwodnika octowego i ich mieszanin do sekcji reakcji.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że fluorowcowy aktywator zawarty jest w mieszaninie reakcyjnej w stężeniu 5,0% wagowych do 15,0% wagowych.
PL 208 839 B1
13
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera od 1,0% wagowych do 30,0% wagowych octanu metylu.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że fluorowcowym aktywatorem jest jodek metylu.
16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera układ katalizatora oparty na rodzie w stężeniu wystarczającym do zapewnienia przynajmniej 1500 ppm metalu
Grupy VIII wybranego z grupy składającej się z rodu, irydu i ich mieszanin.
17. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera układ katalizatora oparty na rodzie w stężeniu wystarczającym do zapewnienia przynajmniej 1800 ppm metalu
Grupy VIII wybranego z grupy składającej się z rodu, irydu i ich mieszanin.
18. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że wydajność na jednostkę czasu i objętości
przy wytwarzaniu kwasu octowego wynosi przynajmniej 15 g-moli/l/h.
19. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że wydajność na jednostkę czasu i objętości
przy wytwarzaniu kwasu octowego wynosi przynajmniej 20 g-moli/l/h.
20. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że wydajność na jednostkę czasu i objętości
przy wytwarzaniu kwasu octowego wynosi przynajmniej 30 g-moli/l/h.
21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera od 5,0% wagowych do 10,0% wagowych jodku metylu.
22. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej
waha się od 0,1% wagowych do 3,5% wagowych.
23. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej
waha się od 0,1% wagowych do 2,0% wagowych.
24. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że w mieszaninie reakcyjnej wytwarza się dwutlenek węgla i metan, a wydajność w jednostce czasu i objętości metanu przekracza wydajność w jednostce czasu i objętości dwutlenku węgla.
14
PL 208 839 B1
Rysunek
Departament Wydawnictw UP RP
Cena 4,92 zł (w tym 23% VAT)