PRZETWÓRSTWO TWORZYW

Transkrypt

PRZETWÓRSTWO TWORZYW
Czasopismo naukowo-techniczne.
Ukazuje się od 1994 r.
Czasopismo publikuje artykuły recenzowane.
Czasopismo punktowane, notowane
na ogólnokrajowej liście „B” MNiSzW.
Wersja drukowana jest podstawową
(referencyjną) wersją czasopisma.
Rada Programowa:
Przewodniczący:
• Prof. zw. dr hab. inż. Robert Sikora,
Politechnika Lubelska
Członkowie:
• Prof. dr hab. inż. Marek Bieliński,
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy
w Bydgoszczy
• Prof. dr hab. inż. Elżbieta Bociąga,
Politechnika Częstochowska
• Dr Krzysztof Bortel, Instytut Inżynierii
Materiałów Polimerowych i Barwników
w Toruniu, Oddział w Gliwicach
• Prof. dr hab. inż. Jarosław Diakun,
Politechnika Koszalińska
• Prof. dr hab. inż. Józef Flizikowski,
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy
w Bydgoszczy
• Dr inż. Przemysław Hruszka,
Wavin Metalplast–Buk Sp. z o.o.
• Mgr inż. Janusz Jastrzębski,
Basell Orlen Polyolefins, Płock
• Prof. dr hab. inż. Janusz W. Sikora,
Politechnika Lubelska
• Dr inż. Joachim Stasiek, Instytut Inżynierii
Materiałów Polimerowych i Barwników
w Toruniu
• Prof. dr hab. inż. Tomasz Sterzyński,
Politechnika Poznańska
• Prof. zw. dr hab. inż. Marian Żenkiewicz,
Uniwersytet Kazimierza Wielkiego
w Bydgoszczy
PRZETWÓRSTWO
TWORZYW
POLYMER PROCESSING
CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE
POŚWIĘCONE PROBLEMOM PRZETWÓRSTWA
TWORZYW POLIMEROWYCH
Wydawca:
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych
i Barwników w Toruniu
87-100 Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55
Tel./fax: 56 / 650-03-33
e-mail: [email protected]
Redaguje zespół:
Redaktor Naczelny: mgr inż. Henryk Tomanek
Z-ca Red. Naczelnego: mgr inż. Błażej Chmielnicki
Redaktor ds. językowych: mgr Jacek Leszczyński
Kolportaż: Bogumiła Klimczyk
Adres Redakcji:
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych
i Barwników w Toruniu,
Oddział Farb i Tworzyw w Gliwicach,
44-101 Gliwice, ul. Chorzowska 50 A
tel.: 32/231-90-41, fax: 32/231-26-74
e-mail: [email protected], [email protected]
Nr 2 (152) / 19
MARZEC – KWIECIEŃ 2013 R.
86
Spis treœci
Od Redakcji· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
El¿bieta BOCI¥GA, Monika KULA, Mariola WOJCIECHOWSKA – Charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê¿eniowe wyprasek wtryskowych z kompozytu poliacetalu z w³óknem
szklanym · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Adam GNATOWSKI, Mateusz CHYRA, W³odzimierz BARANOWSKI – Analiza zmian
w³aœciwoœci termicznych i struktury rur z polietylenu po procesie starzenia · · · · · · · · · · · · ·
Mariola BODZEK-KOCHEL, Barbara BUNIKOWSKA, Barbara SO£TYSIK, Ma³gorzata
ADAMEK – Hydroliza zasadowa Ÿród³em odzysku poli(tereftalanu etylenu) · · · · · · · · · · · ·
Andrzej STASIEK, Aneta RASZKOWSKA-KACZOR – Wp³yw zawartoœci œrodka poruj¹cego na w³aœciwoœci wytworów porowatych chemicznie sieciowanych na bazie polietylenu· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Katarzyna MAZIK, Przemys³aw POSTAWA, Mariola WOJCIECHOWSKA – Badanie wp³ywu wybranych substancji chemicznych na odpornoœæ tworzyw polimerowych – czêœæ I:
przygotowanie próbek, badania elastooptyczne · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
87
88
97
103
109
115
Krótkie informacje
Niebezpieczne naczynia melaminowe · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Chirurdzy zast¹pili 75% czaszki pacjenta polimerowym implantem · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Samonaprawiaj¹ce siê tworzywo· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Chory sam zrobi³ sobie protezê · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
S³oñce naprawia tworzywo · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Drukowane leki · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Tworzywowy korek na huragan · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Samochody z jednorazówek · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Wielka Brytania bêdzie p³aciæ polimerami · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Polimerowe trombocyty · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Kuloodporny polimer · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Samonaprawiaj¹cy siê ekran · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Czy ka¿dy mo¿e wydrukowaæ sobie broñ? · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Polimerowe ¿arówki · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Ekologiczny Apple? · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Kompozytowe implanty kosteczek s³uchowych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Regeneruj¹ca siê sztuczna skóra · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Ceny tworzyw w Polsce · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
122
122
123
123
123
124
124
124
125
125
126
126
127
127
128
128
128
129
Konferencje, sympozja, wystawy
15. Miêdzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna ELASTOMERY’ 2013 „Nauka
i przemys³” · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
PLASTPOL’ 2013· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
130
131
Wskazówki dla Autorów · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Przetwórstwo Tworzyw 2 (marzec – kwiecieñ) 2013
132
87
Od Redakcji
Niebawem rozpocznie siê, jak co roku, sezon imprez i konferencji naukowo-technicznych w szeroko
rozumianej dziedzinie tworzyw, ich przetwórstwa i stosowania. Ju¿ 7 maja rozpoczynaj¹ siê
doroczne miêdzynarodowe targi tworzyw PLASTPOL w Kielcach, o czym ju¿ informowaliœmy.
Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu – Wydawca „Przetwórstwa
Tworzyw” tak¿e weŸmie udzia³ w kieleckich targach. Ponadto Instytut bêdzie aktywny „na polu”
organizacji konferencji naukowo-technicznych. W bie¿¹cym roku odbêd¹ siê dwie znane ju¿ w œrodowisku imprezy:
• X Miêdzynarodowa Konferencja Advances in Plastics Technology APT’2013 poœwiêcona tym
razem nastêpuj¹cym zagadnieniom:
– nowoœci w zakresie bazy surowcowej dla tworzyw
– osi¹gniêcia w zakresie przetwórstwa tworzyw i ich stosowania
– nowoczesne rozwi¹zania maszyn i oprzyrz¹dowania do przetwórstwa tworzyw
– ochrona œrodowiska naturalnego, recykling, regulacje prawne
– zagadnienia badawcze i rozwojowe oraz kontrolno-pomiarowe
– trendy rynkowe.
• Konferencja APT odbêdzie siê w obiektach EXPO-SILESIA w Sosnowcu w dniach 8 – 10 paŸdziernika br.
Oddzia³ Elastomerów i Technologii Gumy w Piastowie toruñskiego Instytutu organizuje XV z kolei konferencjê naukowo-techniczn¹ p.t. „Elastomery”. Konferencja odbêdzie siê w Warszawie
w Hotelu Gromada Centrum w dniach od 22 do 23 paŸdziernika br.
Bie¿¹cy, drugi numer naszego czasopisma zawiera artyku³y o doœæ zró¿nicowanej tematyce. Szanowni czytelnicy znajd¹ w bie¿¹cym numerze artyku³y zwi¹zane i z zagadnieniami wtryskiwania
tworzyw i z w³aœciwoœciami rur z PE poddanych procesowi starzenia. W numerze s¹ tak¿e artyku³y o wp³ywie ró¿nych substancji chemicznych na w³aœciwoœci tworzyw, zw³aszcza na ich odpornoœæ na te chemikalia oraz o wp³ywie œrodków poruj¹cych na w³aœciwoœci tworzyw porowatych.
Poruszono tak¿e zagadnienie utylizacji odpadów z PET metod¹ hydrolizy zasadowej.
Serdecznie zapraszamy do lektury.
Redakcja
88
El¿bieta BOCI¥GA, Monika KULA*, Mariola WOJCIECHOWSKA
Zak³ad Przetwórstwa Polimerów, Instytut Technologii Mechanicznych
Politechnika Czêstochowska
Al. Armii Krajowej 19c, 42-200 Czêstochowa
*) Autor do korespondencji, e-mail: [email protected]
Charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê¿eniowe wyprasek
wtryskowych z kompozytu poliacetalu z w³óknem szklanym
Streszczenie: Przedstawiono wyniki badañ charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê¿eniowej
uzyskane w próbie cyklicznego rozci¹gania – œciskania, przy za³o¿eniu sta³ego poziomu amplitudy odkszta³cenia. Badaniom poddano poliacetal oraz jego kompozyty o zawartoœci 10 i 26%
w³ókna szklanego. Rejestrowano zale¿noœæ pomiêdzy naprê¿eniem i wyd³u¿eniem próbki, uzyskuj¹c pêtle histerezy. Wykazano zmiany w³aœciwoœci mechanicznych badanych próbek spowodowane cyklicznym obci¹¿eniem. Badano strukturê oraz wyznaczono metod¹ DSC stopieñ krystalicznoœci próbek nieobci¹¿onych i po obci¹¿eniu.
S³owa kluczowe: pêtla histerezy, charakterystyka odkszta³ceniowa, stopieñ krystalicznoœci,
poliacetal, kompozyty
THE STRAIN – STRESS CHARACTERISTICS – OF INJECTION MOULDED POLYACETAL – GLASS FIBER COMPOSITE PARTS
Abstract: The results of investigations of strain-stress characteristics obtained during the cyclic
tensile – compression test, at constant level of strain amplitude were presented in this work.
Polyacetal and its composites filled with 10 and 26% of glass fibre have been tested. The relationship between tensile stress and elongation of the sample was recorded. As a result hysteresis loops
were obtained. The change in mechanical properties and structure of test specimens caused by
cyclic loading has been shown. The degree of crystallinity was determined using DSC method.
Keywords: hysteresis loops, strain-stress characteristics, crystallinity degree, polyacetal, composites
1. Wprowadzenie
Postêp technologiczny jest nierozerwalnie
zwi¹zany z in¿ynieri¹ materia³ow¹, która zajmuje siê tworzeniem nowych materia³ów. In¿ynierowie konstruuj¹c innowacyjne materia³y, opieraj¹ siê na projektowaniu uwzglêdniaj¹cym warunki eksploatacji oraz obci¹¿enia,
którym bêdzie on poddany. Tym wymaganiom
mog¹ sprostaæ materia³y kompozytowe [1].
Zalety, jakie wyró¿niaj¹ je poœród innych materia³ów, to przede wszystkim ma³y ciê¿ar, du¿a
wytrzyma³oœæ, mo¿liwoœæ wytwarzania materia³ów o okreœlonych w³aœciwoœciach mecha-
nicznych, ³atwoœæ naprawy uszkodzonych elementów [2]. Do takich materia³ów nale¿y miêdzy innymi poliacetal i jego kompozyty, który
dziêki swoim zaletom jest wykorzystywany do
wytwarzania precyzyjnych elementów o w¹skich tolerancjach wymiarowych, elementów
pracuj¹cych w warunkach tarcia i nara¿onych
na szybkie zu¿ycie. Polimer ten znalaz³ szerokie zastosowania w bran¿ach: budowy maszyn, motoryzacyjnej, elektrycznej, spo¿ywczej oraz chemicznej [3,4].
Wiêkszoœæ elementów maszyn podczas eksploatacji podlega obci¹¿eniom zmiennym. S¹
one przyczyn¹ z³o¿onego procesu nazywane-
Charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê¿eniowe wyprasek wtryskowych z kompozytu poliacetalu z w³óknem szklanym
go zmêczeniem materia³u, który wystêpuje
w wyniku powstawania i gromadzenia siê uszkodzeñ zmêczeniowych wraz z ka¿dym zrealizowanym cyklem obci¹¿ania [5-7]. Czêœæ materia³ów w wyniku cyklicznego obci¹¿enia ulega
umocnieniu, czêœæ podlega os³abieniu, a w niektórych przypadkach mamy do czynienia z okresowym os³abieniem i umocnieniem w zale¿noœci od liczby cykli i warunków obci¹¿enia
[8,9].
W pracy [10] przedstawiono wyniki badañ
charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê¿eniowej uzyskane w próbie cyklicznego rozci¹gania, przy za³o¿eniu sta³ego poziomu amplitudy naprê¿enia, wyprasek wtryskowych z PP,
ABS oraz PA6. Wykonano 100 cykli obci¹¿enia
dla ka¿dego tworzywa, rejestruj¹c pêtle histerezy po ka¿dych kolejnych dziesiêciu cyklach.
Przeprowadzone badania pozwoli³y stwierdziæ, ¿e w wyniku cyklicznego rozci¹gania wyprasek, przy za³o¿eniu sta³ego poziomu amplitudy naprê¿enia, nastêpuj¹ zmiany ich w³aœciwoœci mechanicznych, o czym œwiadczy zmiana szerokoœci i pochylenia pêtli histerezy oraz
wielkoœci uzyskiwanych odkszta³ceñ plastycznych i ca³kowitych. Zmiany te s¹ zale¿ne od rodzaju tworzywa. W przypadku polipropylenu
wykazano umocnienie materia³u, natomiast
poliamidu 6 os³abienie. W³aœciwoœci tworzywa
ABS zmienia³y siê w niewielkim stopniu.
Autorzy prac [11,12] przedstawili wyniki
badañ cyklicznego rozci¹gania wyprasek
wtryskowych z PP izotaktycznego Molpen HP
400R przy za³o¿eniu sta³ego poziomu odkszta³cenia. W badaniach eksperymentalnych
[11] wykazano, ¿e naprê¿enia przy maksymalnym i minimalnym odkszta³ceniu w danym
cyklu zmniejszaj¹ siê wraz ze wzrostem liczby
cykli, co wskazuje na cykliczne miêknienie
materia³u. Zaobserwowano ponadto znacznie
wiêkszy spadek naprê¿enia przy emin w stosunku do spadku naprê¿enia wystêpuj¹cego
przy emax, co z kolei t³umaczono umocnieniem
materia³u. Wykazano niezale¿noœæ stopnia
spadku naprê¿eñ maksymalnych i minimalnych od prêdkoœci odkszta³cenia. Przedstawiono model matematyczny opisuj¹cy funkcje
89
naprê¿enie – odkszta³cenie oraz wyniki badañ
symulacyjnych, które potwierdzaj¹ zmniejszenie naprê¿eñ przy odkszta³ceniach maksymalnych i minimalnych wraz ze wzrostem liczby
cykli. Dodatkowo w pracy [12] umocnienie
polimerów semikrystalicznych w wyniku cyklicznego obci¹¿ania wyjaœniono rozdrobnieniem lameli p³ytkowych w strukturze polimeru, oraz rozci¹gniêciem rozdrobnionych lameli
w kierunku dzia³ania naprê¿eñ.
W pracy [13] badano próbki w postaci wyt³oczyny z polietylenu o ultra du¿ej masie cz¹steczkowej UHMWPE, poddane jednoosiowemu cyklicznemu rozci¹ganiu – œciskaniu przy
za³o¿eniu sta³ego poziomu odkszta³cenia
(±0,02; ±0,04; ±0,09 oraz ±0,12) od 1,25Hz przy
najmniejszych odkszta³ceniach (±0,02) do
0,2Hz przy odkszta³ceniach w zakresie ±0,12.
W badaniach eksperymentalnych zaobserwowano, ¿e naprê¿enie przy maksymalnym i minimalnym odkszta³ceniu zmniejsza siê wraz ze
wzrostem liczby cykli, co wskazuje na cykliczne miêknienie materia³u. Ponadto wykazano,
¿e w fazie cyklicznego rozci¹gania wystêpuje
wiêksze cykliczne os³abienie (miêknienie) ni¿
w fazie œciskania.
Podczas cyklicznego obci¹¿enia w materiale zachodz¹ zmiany strukturalne, które
maj¹ istotny wp³yw na w³aœciwoœci mechaniczne wytworów z nich wykonanych [14].
We wczeœniejszych badaniach [15] przeprowadzono obserwacje mikrostruktury wyprasek wtryskowych z polipropylenu, rozci¹ganych cyklicznie przy za³o¿eniu sta³ego poziomu amplitudy odkszta³cenia (-0,3; 0,3).
Wykazano znacz¹ce zmiany strukturalne w
przekroju poprzecznym wyprasek, zw³aszcza w strefie przejœciowej pomiêdzy ich warstw¹ zewnêtrzn¹ i rdzeniem. Szerokoœæ tej
strefy zwiêksza siê wraz ze wzrostem liczby
cykli obci¹¿ania.
Niniejsza praca obejmuje badanie zachowania siê wyprasek wtryskowych z poliacetalu
i jego kompozytów z w³óknem szklanym podczas cyklicznego rozci¹gania – œciskania, przy
za³o¿eniu sta³ej amplitudy odkszta³cenia
ca³kowitego.
90
2. Materia³ i metodyka badañ
Celem badañ by³a ocena zmiany charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê¿eniowej oraz
zmiany struktury i stopnia krystalicznoœci
wyznaczanego metod¹ DSC próbek poddanych cyklicznemu rozci¹ganiu – œciskaniu.
Próbki badawcze o wymiarach 150×10×4 mm
wytwarzano metod¹ wtryskiwania na wtryskarce typu KRAUSS MAFFEI KM65-160C1,
przy zastosowaniu formy wtryskowej dwugniazdowej. Do badañ u¿yto kopolimeru acetalowego (POM) o nazwie handlowej „Tarnoform 300” wyprodukowanego przez Zak³ady
Azotowe w Tarnowie. Badaniom poddano
równie¿ kompozyty na osnowie poliacetalu
zawieraj¹ce 10 i 26% w³ókna szklanego (GF)
o symbolu E, d³ugoœci wyjœciowej 3 mm i œrednicy 10 µm. Zgodnie z zaleceniami producenta
tworzywo w postaci granulatu przed procesem wtryskiwania poddano dwugodzinnemu
suszeniu w temperaturze 100 °C, które przeprowadzono w suszarce CABINET DRYER firmy „SHINI”. Warunki wtryskiwania tworzywa zestawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Warunki wtryskiwania zastosowane do
wytwarzania próbek
Table 1. Injection moulding conditions used for
samples manufacturing
Parametr przetwórstwa
Wartoœæ
parametru
Jednostka
temperatura wtryskiwania
205
°C
temperatura formy
95
°C
ciœnienie docisku
50
MPa
prêdkoœæ wtryskiwania
45
mm/s
czas fazy wtrysku
0,7
s
czas docisku
19
s
czas ch³odzenia
30
s
Badania cyklicznego obci¹¿ania próbek
przeprowadzono na maszynie wytrzyma³oœciowej Inspekt Desk 20 firmy „Hegewald&Peschke”. Próbki poddano cyklicznemu rozci¹ganiu – œciskaniu przy za³o¿eniu ca³kowitego
odkszta³cenia w przedziale od -0,3 do 0,3%,
z czêstotliwoœci¹ 1 Hz. Uzyskano zale¿noœæ pomiêdzy naprê¿eniem i wyd³u¿eniem próbki,
rejestruj¹c pêtle histerezy po 1 i 300 cyklach
obci¹¿enia.
Badania DSC wykonano z u¿yciem mikrokalorymetru skaningowego typu PC 200 firmy
Netzsch. Do wyznaczenia stopnia krystalicznoœci wykorzystano oprogramowanie tego
urz¹dzenia, które umo¿liwia rejestrowanie
przebiegu procesu topnienia próbki w zadanym przedziale temperatury. Jako wzorzec stosowano ind, a masa próbek zawiera³a siê w
granicach od 8 do 9 mg. Próbki odwa¿ano wag¹ firmy SARTORIUS o dok³adnoœci ±0,01 mg
z wewnêtrzn¹ kalibracj¹ i zamkniêt¹ komor¹
pomiarow¹. Jak wykaza³y wczeœniejsze badania [15] stopieñ krystalicznoœci wypraski cyklicznie obci¹¿onej jest ró¿ny w poszczególnych
miejscach jej przekroju poprzecznego. Cykliczne obci¹¿anie powoduje zmianê wartoœci stopnia krystalicznoœci w warstwie przypowierzchniowej wypraski, natomiast w rdzeniu stopieñ krystalicznoœci jest porównywalny dla
wyprasek nieobci¹¿anych i obci¹¿anych cyklicznie. W zwi¹zku z tym próbki do badañ
stopnia krystalicznoœci pobierane by³y tylko
z brzegu wypraski. Krzywe DSC rejestrowano
podczas ogrzewania próbek z prêdkoœci¹
10°C/min w zakresie temperatury od pokojowej do 240 °C.
Badania strukturalne wykonano przy u¿yciu
mikroskopu optycznego NIKON ECLIPSE E200.
Obserwacje przeprowadzono w œwietle przechodz¹cym spolaryzowanym. Obraz by³ rejestrowany kamer¹ cyfrow¹ i analizowany komputerowo przy zastosowaniu oprogramowania
NIS. Preparaty do obserwacji mikroskopowych
przygotowano przy zastosowaniu mikrotomu
obrotowego Thermo, Shandon Finesse ME+, na
którym ciêto œcinki o gruboœci 12 µm. Nastêpnie
œcinki by³y umieszczane miêdzy szkie³kami
(podstawowym i nakrywkowym) i zatapiane
w balsamie kanadyjskim. Tak przygotowane
preparaty podgrzewano na specjalnym ogrzewanym stoliku w celu usuniêcia pêcherzy powietrza, a nastêpnie obci¹¿ano, aby wyeliminowaæ pofa³dowania œcinka.
3. Wyniki badañ i ich omówienie
Wyniki badañ cyklicznego obci¹¿enia próbek z poliacetalu i kompozytów z w³óknem
szklanym przedstawione zosta³y na rysunkach
1, 2 i 3. Wyznaczono pêtle histerezy w pierwszym i 300 cyklu obci¹¿ania.
Z rysunków 1 – 3 wynika, ¿e naprê¿enie
szczytowe potrzebne do uzyskania za³o¿onego
odkszta³cenia ca³kowitego (e = -0,3; 0,3) jest
wiêksze o oko³o 40% w przypadku próbek
z kompozytu POM z 26% zawartoœci¹ w³ókna
szklanego ni¿ próbek z POM nienape³nionego.
Jest to widoczne zarówno po 1 jak i 300 cyklu
obci¹¿enia. Œwiadczy to o znacznym dzia³aniu
wzmacniaj¹cym w³ókien szklanych.
Mo¿na te¿ zauwa¿yæ niewielki wzrost naprê¿enia szczytowego ze wzrostem liczby cykli obci¹¿enia. Po 300 cyklach rozci¹gania – œciskania naprê¿enie to zwiêkszy³o siê o oko³o
1 kN/m2 w przypadku próbek z POM nienape³nionego (rys.1), o 0,93 kN/m2 i 1,53 kN/m2
dla próbek z kompozytów POM zawieraj¹cych
odpowiednio 10 i 26% w³ókna szklanego (rys.2
91
i 3). Wskazuje to na wystêpowanie zjawiska
umocnienia materia³u spowodowanego cyklicznym obci¹¿eniem.
Parametrem charakteryzuj¹cym zachowanie siê materia³u podczas cyklicznego obci¹¿ania jest tak¿e szerokoœæ pêtli histerezy (a), wyznaczana przy zerowej wartoœci naprê¿enia obci¹¿aj¹cego.
Dla wszystkich badanych materia³ów szerokoœæ pêtli uzyskanych po 300 cyklach obci¹¿ania by³a mniejsza ni¿ po 1 cyklu. Szerokoœæ pêtli po 300 cyklach by³a o 0,02%, 0,031%
i 0,055% mniejsza ni¿ po 1 cyklu, odpowiednio
dla POM i kompozytów POM z 10 i 26% zawartoœci¹ w³ókna szklanego. Œwiadczy to równie¿ o umocnieniu siê badanych materia³ów
w wyniku cyklicznego obci¹¿ania.
W³aœciwoœci tworzyw zale¿¹ od ich stopnia
krystalicznoœci. Im jest on wy¿szy, tym sztywniejsze i mocniejsze tworzywo, ale równie¿
bardziej kruche. Na rysunku 4 przedstawiono
wartoœci stopnia krystalicznoœci w warstwie
przypowierzchniowej próbek z poliacetalu i
jego kompozytów po 1 i 300 cyklach obci¹¿ania
Rys. 1. Pêtle histerezy poliacetalu uzyskane: a) w pierwszym cyklu obci¹¿ania, b) 300 cyklu obci¹¿ania; a – szerokoœæ
pêtli histerezy przy zerowej wartoœci naprê¿enia
Fig. 1. Hysteresis loop of polyacetal obtained: a) in the first cycle of test, b) after 300 cycle of loading; a – width of hysteresis loop at zero value of stress
92
Rys. 2. Pêtle histerezy poliacetalu z 10% zawartoœci¹ w³ókna szklanego uzyskane: a) w pierwszym cyklu obci¹¿ania,
b) 300 cyklu obci¹¿ania; a – szerokoœæ pêtli histerezy przy zerowej wartoœci naprê¿enia
Fig. 2. Hysteresis loop of polyacetal filled with 10% of glass fibre obtained: a) in the first cycle of test, b) after 300 cycle
of loading; a – width of hysteresis loop at zero value of stress
Rys. 3. Pêtle histerezy poliacetalu z 26% zawartoœci¹ w³ókna szklanego uzyskane: a) w pierwszym cyklu obci¹¿ania,
b) 300 cyklu obci¹¿ania; a – szerokoœæ pêtli histerezy przy zerowej wartoœci naprê¿enia
Fig. 3. Hysteresis loop of polyacetal filled with 26% of glass fibre obtained: a) in the first cycle of test, b) after 300 cycle
of loading; a – width of hysteresis loop at zero value of stress
oraz próbek nieobci¹¿anych. Otrzymane wielkoœci wyznaczono na podstawie zarejestrowanych krzywych termograficznych DSC.
Mo¿na zaobserwowaæ zmniejszenie siê
udzia³u fazy krystalicznej w warstwie przypowierzchniowej wyprasek, wraz ze wzrostem
93
Rys. 4. Wartoœci stopnia krystalicznoœci wyprasek z poliacetalu i jego kompozytów, cyklu obci¹¿onych, po 1 i 300 cyklach obci¹¿ania
Fig. 4. Degree of crystallinity of moulded parts from polyacetal and its composites unloded and after 1 and 300 cycles of
loading
iloœci nape³niacza. Dodanie do poliacetalu 26%
w³ókna szklanego spowodowa³o spadek stopnia krystalicznoœci w przypadku próbek nieobci¹¿onych z 76,4% do 56,9%. W³ókna nape³niacza ograniczaj¹ mo¿liwoœæ rozrostu sferolitów
w osnowie polimerowej.
Cykliczne obci¹¿anie spowodowa³o natomiast zwiêkszenie wartoœci stopnia krystalicznoœci w porównaniu z wartoœci¹ uzyskan¹ dla
wypraski nieobci¹¿anej, nieznaczn¹ dla czystego poliacetalu, wiêksz¹ dla jego kompozytów. W przypadku wyprasek poddanych 300
cyklom rozci¹gania wykazano wzrost stopnia
krystalicznoœci o 5,83% i 2,70% odpowiednio
dla POM z 10% i 26% zawartoœci¹ w³ókna
szklanego w porównaniu z wartoœci¹ uzyskan¹ dla wypraski nieobci¹¿anej. Wyniki przeprowadzonych badañ potwierdzaj¹ wystêpowanie du¿ych zmian w strukturze tworzywa
wypraski, a zw³aszcza w jej warstwie wierzchniej, co wykazano równie¿ we wczeœniejszych
badaniach wyprasek z polipropylenu nienape³nionego [15].
Umocnienie materia³u, wykazane w próbie
cyklicznego obci¹¿ania mo¿e byæ, efektem
zwiêkszenia wartoœci stopnia krystalicznoœci
tworzywa.
W celu uzupe³nienia badañ przeprowadzono obserwacje mikroskopowe POM i jego kom-
pozytów przy powiêkszeniu 200×. Próbki pobierane z przekroju poprzecznego wypraski,
z jej warstwy przypowierzchniowej oraz
z rdzenia. Przyk³adowe wyniki obserwacji badañ strukturalnych wyprasek z POM oraz
POM z 26% zawartoœci¹ w³ókna szklanego nieodkszta³conych oraz poddanych 300 cyklom
rozci¹gania przedstawiono na rysunku 5.
Na rysunku 5 s¹ widoczne zmiany zachodz¹ce w strukturze wypraski, bêd¹ce skutkiem jej cyklicznego obci¹¿ania. W przypadku wypraski nieodkszta³conej (rys. 5a) w jej
przekroju poprzecznym obserwowany jest
klasyczny uk³ad warstw: naskórek przy
œciance wypraski, dalej – warstwa materia³u
o du¿ym stopniu orientacji bêd¹cej skutkiem
intensywnego œcinania tworzywa w tym
obszarze podczas przep³ywu tworzywa
w gnieŸdzie formuj¹cym, oraz widoczna
w œrodku przekroju warstwa materia³u niezorientowanego w rdzeniu. Mo¿na równie¿
zauwa¿yæ, ¿e wwarstwie wierzchniej sferolity maj¹ znacznie mniejsze rozmiary ni¿
w rdzeniu. Jest to skutkiem szybkiego och³adzania ciek³ego tworzywa w warstwie stykaj¹cej siê z zimn¹ œciank¹ formy, co nie sprzyja
rozrostowi sferolitów. Warstwa przejœciowa
w wyprasce nieodkszta³conej, ma niewielk¹
szerokoœæ. Cykliczne rozci¹ganie wyprasek
94
Rys. 5. Morfologia wyprasek z POM nienape³nionego: a) nieobci¹¿onego, b) po 300 cyklu obci¹¿ania; próbka pobrana
z brzegu wypraski; 1 – naskórek, 2 – warstwa przejœciowa, 3 – rdzeñ
Fig. 5. Microstructure of moulded parts from POM unfilled: a) unladed, b) after 300 cycle of loading; sample taken
from the edge of the part, 1 – skin layer, 2 – transition layer, 3 – core
Rys. 6. Morfologia wyprasek z POM z 26% zawartoœci¹ w³ókna szklanego: a) nieobci¹¿onego, b) po 300 cyklu obci¹¿ania; górne obrazy – brzeg wypraski, dolne – rdzeñ; 1 – naskórek, 2 – warstwa przejœciowa, 3 – rdzeñ
Fig. 6. Microstructure of moulded parts from POM with 26% of glass fibre: a) unladed, b) after 300 cycle of loading;
top images – edge of part, the bottom – the core of part, 1 – skin layer, 2 – transition layer, 3 – core
powoduje zmiany w ich budowie strukturalnej. Po 300 cyklach obci¹¿ania (rys. 5b) w wypraskach obserwuje siê zwiêkszenie szerokoœci warstwy przejœciowej miêdzy warstw¹
wierzchni¹ a rdzeniem. Takie zmiany strukturalne mog¹ wp³ywaæ na umocnienie POM
podczas cyklicznego obci¹¿ania.
W przypadku POM z 26% zawartoœci¹
w³ókna szklanego w wyprasce obci¹¿onej cyklicznie (rys. 6b) mo¿na zaobserwowaæ zapocz¹tkowanie zmian strukturalnych w jej warstwie przejœciowej, natomiast w rdzeniu morfologia jest podobna do obserwowanej w wyprasce nieobci¹¿onej (rys.6a). U³o¿enie niektó-
rych w³ókien w warstwie przejœciowej równoleg³e do powierzchni jest efektem przep³ywu
fontannowego ciek³ego tworzywa podczas
wype³niania gniazda formuj¹cego [16]. Cykliczne obci¹¿anie wyprasek powoduje zmiany
g³ównie w budowie strukturalnej tej warstwy.
w³ókna szklanego w wyprasce obci¹¿onej cyklicznie mo¿na zaobserwowaæ zapocz¹tkowanie zmian w warstwie przejœciowej.
Literatura
1.
4. Podsumowanie
Cykliczne obci¹¿enie wyprasek powoduje
zmianê ich w³aœciwoœci mechanicznych,
o czym œwiadczy zmiana szerokoœci pêtli histerezy oraz naprê¿enia niezbêdnego do uzyskania za³o¿onego odkszta³cenia ca³kowitego.
Naprê¿enie szczytowe potrzebne do uzyskania za³o¿onego odkszta³cenia ca³kowitego
(e = -0,3; 0,3) jest wiêksze o oko³o 40% w przypadku próbek z kompozytu POM z w³óknem
szklanym ni¿ próbek z POM nienape³nionego.
Jest to widoczne zarówno po 1 jak i 300 cyklu
obci¹¿enia. Œwiadczy to o znacznym dzia³aniu
wzmacniaj¹cym w³ókien szklanych.
Dla wszystkich badanych materia³ów mo¿na zauwa¿yæ niewielki wzrost naprê¿enia
szczytowego ze wzrostem liczby cykli obci¹¿enia. Wskazuje to na wystêpowanie zjawiska
umocnienia materia³u spowodowanego cyklicznym obci¹¿eniem.
Na podstawie badañ metod¹ DSC mo¿na
stwierdziæ, ¿e wraz ze zwiêkszeniem iloœci
wprowadzanego w³ókna szklanego zmniejsza
siê stopieñ krystalicznoœci w warstwie przypowierzchniowej wyprasek. Cykliczne obci¹¿anie spowodowa³o natomiast zwiêkszenie wartoœci stopnia krystalicznoœci w porównaniu
z wartoœci¹ uzyskan¹ dla wypraski nieobci¹¿anej, nieznaczn¹ dla czystego poliacetalu, wiêksz¹ dla jego kompozytów.
W badaniach mikroskopowych wykazano
zmiany w strukturze wyprasek obci¹¿anych
cyklicznie. Zaobserwowano wystêpowanie budowy warstwowej w przekroju poprzecznym
wypraski oraz tworzenie siê przejœciowej strefy drobnokrystalicznej pomiêdzy jej rdzeniem
i warstw¹ wierzchni¹. Ze wzrostem liczby cykli obci¹¿enia szerokoœæ tej strefy zwiêksza³a
siê. W przypadku POM z 26% zawartoœci¹
95
Fejdyœ M., £andwijt M.: W³ókna wzmacniaj¹ce
kompozyty – czêœæ I. Materia³y Kompozytowe,
Nr 1, s. 37-41, 2012.
2. Barchan A., Dzioba I.: Identyfikacja mechanizmów zniszczenia kompozytu z wykorzystaniem
analizy czêstotliwoœciowej sygna³ów emisji akustycznej. Przegl¹d Mechaniczny, Nr 10, s. 23-26,
2004.
3. ¯uchowska D.: Polimery konstrukcyjne. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1995,
s. 209 – 211.
4. Ga³gan R., Kuciel S., Liber A.: Ocena wp³ywu
w³ókna szklanego na wybrane w³aœciwoœci mechaniczne i dynamiczne poliacetali. Materia³y
Polimerowe Pomerania – Plast. Szczecin–Miêdzyzdroje 2004, s. 106 – 108.
5. Mroziñski S: Stabilizacja w³aœciwoœci cyklicznych
matali i jej wp³yw na trwa³oœæ zmêczeniow¹. Wydawnictwo Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego, Bydgoszcz 2008.
6. Szala J., Boroñski D.: Ocena stanu zmêczenia materia³u w diagnostyce maszyn i urz¹dzeñ. Wydawnictwo Instytutu Technologii Eksploatacji –
PIB, Bydgoszcz – Radom 2008.
7. Kaleta J., Kocañda D., Skorupa M., Topoliñski T.:
Metody doœwiadczalne w zmêczeniu materia³ów
i konstrukcji. Badania podstawowe. Zbiór monografii pod redakcj¹ Józefa Szali. Wydawnictwo
Uczelniane Akademii Techniczno-Rolniczej w
Bydgoszczy, Bydgoszcz 2000, s. 207 – 284.
8. Mrozinski S.: Comparative analysis of cyclic properties of 30 HGSA steel under constant – amplitude and incremental step loading. Archive of Mechanical Engineering, Vol 53/2, 2006, 191 – 205.
9. Borowiñski D., Kozak J., Mroziñski S., Pyrzanowski P., Skibicki D.: Metody doœwiadczalne w zmêczeniu materia³ów i konstrukcji. Wydawnictwo
Instytutu Technologii Eksploatacji – PIB, Radom
1946.
10. Boci¹ga E., Kula M., Wojciechowska M.: Charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê¿eniowe wyprasek
96
11.
12.
13.
14.
wtryskowych z tworzyw termoplastycznych.
Przetwórstwo Tworzyw nr 6, 2011, s. 424 -426.
Drozdov A.D., Dusunceli N.: Cyclic deformations
of polypropylene with a strain-controlled program. Polymer Engineering&Science, Vol 52, 2012.
Drozdov A.D.: Cyclic strengthening of polypropylene under strain-controlled loading. Materials
Science and Engineering: A, Vol 28, 2011,
8781-8789.
Krzypow D.J., Rimnac C.M.: Cyclic steady state
stress–strain behavior of UHMW polyethylene.
Biomaterials, Vol 21, 2000, 2081-2087.
Boci¹ga E., Kula M., Werner K.: Charakterystyka
odkszta³ceniowa wyprasek wtryskowych podda-
nych cyklicznemu rozci¹ganiu. Przetwórstwo
Tworzyw nr 4, 2010, s. 140-143.
15. Boci¹ga, M. Kula: Structure and Mechanical Properties of Polypropylene Injection Molded Parts
Under Cyclic Loading. W: PPS-27. The 27th Annual Meeting of The Polymer Processing Society.
Programm & Abstracts. Marrakech, Morocco,
May 10-14, 2011, 4s.
16. Pontes J., Oliveira M.J., Pouzada A.S.: Studies on
the influence of the holding pressure on the orientation and shrinkage of injection molded parts.
Departamento de Engenharia de Polímeros, Universidade do Minho, 4800-058 Guimarães, Portugal.
97
Analiza zmian w³aœciwoœci termicznych i struktury rur z polietylenu po procesie starzenia
Adam GNATOWSKI*, Mateusz CHYRA, W³odzimierz BARANOWSKI
Politechnika Czêstochowska, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów
Al. Armii Krajowej 19c, 42-200 Czêstochowa
Tel./fax. (+48) (034) 325 06 59, * e-mail: [email protected]. pl
Analiza zmian w³aœciwoœci termicznych i struktury rur
z polietylenu po procesie starzenia
Streszczenie: W artykule przedstawiono wyniki badañ metod¹ ró¿nicowej kalorymetrii skaningowej polietylenu po procesie starzenia promieniami UV. Pokazano strukturê polimeru sfotografowan¹ pod mikroskopem w œwietle przechodz¹cym. Przedstawiono wyniki badañ barwy oraz
po³ysku. Na skutek dzia³ania promieniowania ultrafioletowego w badanym polimerze dochodzi
do nieodwracalnych zmian powoduj¹cych pogorszenie zarówno struktury jak i w³aœciwoœci
fizycznych. Badania zosta³y przeprowadzone dla próbek polietylenu przed i po procesie starzenia
promieniami UV wyciêtych z rur wytworzonych metod¹ wyt³aczania. Wykazano, ¿e starzone
próbki charakteryzuj¹ siê mniejsz¹ wartoœci¹ stopnia krystalicznoœci. Zaobserwowano niewielkie
zmiany w budowie strukturalnej polimeru, polegaj¹ce na nieznacznym zmniejszeniu wymiarów
sferolitów. Starzenie promieniami UV spowodowa³o równie¿ zmiany w barwie i po³ysku badanego materia³u polimerowego.
S³owa kluczowe: wyt³aczanie, polietylen, w³aœciwoœci termiczne, barwa, po³ysk, promieniowanie UV, starzenie.
ANALYSIS OF THERMAL PROPERTIES AND STRUCTURE OF PIPES OF POLYETHYLENE AFTER AGEING
Abstract: This paper presents the results DSC method of polyethylene after ageing UV rays.
Shows the structure of the polymer was photographed under a microscope using transmitted
light. Shows the results of investigations of color and shine. By the action of ultraviolet radiation
in the test polymer to occur causing irreversible deterioration of both the structure and physical
properties. The tests were carried out for polyethylene samples before and after UV ageing. Samples were cut from tubing, that was made by extrusion. It has been shown that the aged samples
have a smaller value of the degree of crystallinity. There was little change in the construction of
the structural polymer, consisting in a slight reduction of the dimensions of spherulites. Aging of
UV also resulted in changes in the color and gloss in a polymeric material.
Keywords: estrusion, polyethylene, thermal properties, color, gloss, UV radiation, ageing.
1. Wprowadzenie
Zapotrzebowanie na poliolefiny w œwiatowym rynku tworzyw polimerowych jest obecnie na bardzo wysokim poziomie. Do grupy
tworzyw poliolefinowych nale¿y m.in. polietylen. Polimer ten jest szeroko stosowany w ró¿nych ga³êziach przemys³u, do produkcji np.
opakowañ, rur czy folii [1-4].
Zmiana w³aœciwoœci tworzyw polimerowych
zale¿y w g³ównej mierze od warunków w jakich
s¹ one eksploatowane. Do warunków tych zaliczyæ mo¿na m.in.: temperaturê, czas obci¹¿enia,
rodzaj odkszta³cenia, ciœnienie, opady atmosferyczne oraz promieniowanie UV. Wy¿ej wymienione czynniki w znacznej mierze wp³ywaj¹ na
w³aœciwoœci chemiczne, fizyczne, mechaniczne
i estetyczne tworzyw [5-7].
98
Celem przeprowadzonych badañ by³o okreœlenie wp³ywu starzenia promieniowaniem
UV na w³aœciwoœci polietylenu. W pracy
przedstawiono wyniki badañ ró¿nicowej kalorymetrii skaningowej, wyniki badañ struktury,
barwy oraz po³ysku.
2. Materia³ i metodyka badañ
Do badañ u¿yto próbki z polietylenu MDPE
o nazwie handlowej 3802 YCF oraz XSC 50
Orange.
Starzenie przeprowadzono w komorze do
badañ promieniami ultrafioletowymi. Zastosowano jarznik wysokoprê¿nej lampy wy³adowczej. Czas starzenia obliczono przyjmuj¹c, ¿e
œrednia moc promieniowania s³onecznego
w ci¹gu roku wynosi 1000 kWh/m2. Po uwzglêdnieniu mocy lampy, czas starzenia wyniós³
9,26 dni, co odpowiada 4 latom promieniowania s³onecznego [8].
Próbki wyciêto z rur wytworzonych metod¹
wyt³aczania. Parametry przetwórstwa by³y
nastêpuj¹ce:
• prêdkoœæ obrotowa œlimaka: 69,2 [1/min],
• prêdkoœæ odci¹gu: 1,208 [m/min],
• masowe natê¿enie przep³ywu: 76,1 [kg/h],
• temperatura poszczególnych stref cylindra wyt³aczarki: t1=180 [°C], t2=181 [°C], t3=182
[°C], t4=183 [°C], t5=185 [°C],
• temperatura g³owicy wyt³aczarki: 185
[°C],
Badania DSC przeprowadzono na urz¹dzeniu DSC Phox 204 PC firmy NETZSCH. Krzywe DSC rejestrowano podczas ogrzewania
próbek z szybkoœci¹ 10 °C na minutê w zakre-
sie temperatury od 50 do 190 °C. Do wyznaczenia stopnia krystalicznoœci wykorzystano
o p r o g r a m o wa n i e ur z ¹ d z e n i a P C 2 0 0
NETZSCH. W programie tym mo¿liwe jest badanie przebiegu topnienia próbki w okreœlonym przedziale temperaturowym oraz wyznaczenie pola powierzchni miêdzy krzyw¹ termograficzn¹ a lini¹ podstawow¹ w zakresie
wystêpowania refleksu endotermicznego.
Próbki do badañ wa¿ono na wadze firmy SARTORIUS o dok³adnoœci 0,01 mg, z mo¿liwoœci¹
wewnêtrznej kalibracji oraz z zamykan¹ przestrzeni¹ pomiarow¹. Waga próbek zawiera³a
siê w granicach od 7 do 10 mg.
Strukturê polimerów obserwowano pod
mikroskopem NIKON ECLIPSE 2000. Próbki
do badañ o gruboœci 20 µm i powierzchni
2-4 mm2 wyciêto na mikrotomie produkcji
Thermo ELECTRON CORPORATION.
Badania barwy przeprowadzono przy u¿yciu spektrofotometru firmy X-Rite. Urz¹dzenie
to rejestruje trzy wspó³rzêdne L, a, b. Wspó³rzêdne te okreœlaj¹ trójwymiarow¹ przestrzeñ,
która jest matematyczn¹ transformat¹ przestrzeni X, Y, Z. Wspó³rzêdna a okreœla barwê
w zakresie od zielonej do czerwonej, wspó³czynnik b od niebieskiej do ¿ó³tej, natomiast
wspó³rzêdna L okreœla jasnoœæ danej barwy.
Po³ysk zbadano na urz¹dzeniu na urz¹dzeniu firmy ELCOMETER, przy k¹cie odbicia
œwiat³a równym 20°.
3. Wyniki badañ i ich omówienie
Na rysunkach 1 oraz 2 przedstawiono termogramy DSC polietylenu 3802 YCF oraz poli-
Tabela 1. Wyniki badañ metod¹ DSC
Table 1. The results of DSC investigations
Tworzywo
Polietylen 3802 YCF
Stopieñ krystalicznoœci [%]
Zakres temp.
topnienia [°C]
Temp. topnienia
maks. Refleksu [°C]
Entalpia
topnienia [J/g]
47,9
127,1-138,1
131,2
140,2
Polietylen 3802 YCF starzony
46,2
121,1-138,6
134,2
135,3
Polietylen XSC 50 Orange
43,1
125,2-139,4
133,2
126,3
Polietylen XSC 50 Orange starzony
33,9
121,6-140,7
135,1
99,47
99
Rys. 1. Termogramy DSC polietylenu PE 3802 YCF przed i po starzeniu
Fig. 1. Thermograms DSC of polyethylene PE 3802 YCF before and after ageing
Rys. 2. Termogramy DSC polietylenu PE XSC 50 Orange przed i po starzeniu
Fig. 2. Thermograms DSC of polyethylene PE XSC 50 Orange before and after ageing
etylenu XSC 50 Orange przed i po starzeniu.
W tabeli 1. zestawiono wyniki badañ zarejestrowanych podczas badania DSC.
Zarówno w przypadku polietylenu 3802
YCF, jak i polietylenu XSC 50 Orange po procesie
starzenia zmniejszy³a siê wartoœæ entalpii topnienia, na podstawie której wyliczono stopieñ
krystalicznoœci. W jednym i drugim przypadku
rozszerzeniu uleg³ zakres temperatury topnie-
nia. Temperatura, w której topnienie fazy krystalicznej przebiega najszybciej zwiêkszy³a siê.
Wiêkszy spadek stopnia krystalicznoœci zanotowano dla tworzywa PE XSC 50 Orange.
Z kolei wiêksze rozszerzenie zakresu temperatur topnienia nast¹pi³o w przypadku polimeru
PE 3802 YCF.
Rys. 3 i 4 przedstawiaj¹ zdjêcia struktury
badanych tworzyw uzyskanych pod mikro-
100
Rys. 3. Struktura polietylenu PE 3802 YCF przy pow. 400×: a) przed starzeniem, b) po starzeniu
Fig. 3. Structure of poliethylene PE 3802 YCF with the magnification 400×: a) before ageing, b) after ageing
Rys. 4. Struktura polietylenu PE XSC 50 Orange przy pow. 400×: a) przed starzeniem, b) po starzeniu
Fig. 4. Structure of poliethylene PE XSC 50 Orange with the magnification 400× a) before ageing, b) after ageing
skopem przy powiêkszeniu 400×, obserwowanych w œwietle przechodz¹cym zarówno
przed, jak i po procesie starzenia. Ze zdjêæ
tych mo¿na wywnioskowaæ, i¿ starzenie promieniami UV nie wywo³a³o wiêkszych
zmian w strukturze badanych polimerów.
Zarówno w polietylenie 3802 YCF, jak i w polietylenie XSC 50 Orange mo¿na zauwa¿yæ
nieznaczne zmniejszenie sferolitów po procesie starzenia. Budowa strukturalna badanych polimerów w dalszym ci¹gu pozostaje
jednak regularna i uporz¹dkowana – nie ma
obszarów o wyraŸnie mniejszych, b¹dŸ
wiêkszych skupiskach sferolitów. Na zdjêciach mikroskopowych zauwa¿yæ mo¿na
du¿¹ iloœæ gêsto skupionych sferolitów, o s³abo zarysowanym kszta³cie.
Wspó³rzêdne L, a oraz b barwy przed i po
procesie starzenia zestawiono w tabeli 2. oraz
przedstawiono na wykresach (rys. 5 i 6).
Tabela 2. Wyniki badañ barwy
Table 2. Results of color investigations
Tworzywo
L
a
b
Polietylen 3802 YCF
71,83
-1,18
52,37
72,40
-2,20
48,67
66,77
15,72
55,30
starzony
66,97
15,35
54,01
101
Rys. 5. Wyniki badañ barwy polietylenu PE 3802 YCF przed i po starzeniu
Fig. 5. Results of color investigations of polyethylene PE 3802 YCF before and after ageing
Rys. 6. Wyniki badañ barwy polietylenu PE XSC 50 Orange przed i po starzeniu
Fig. 6. Results of color investigations of polyethylene PE XSC 50 Orange before and after ageing
W przypadku polietylenu 3802 YCF po procesie starzenia zarejestrowano zwiêkszenie
wartoœci wspó³rzêdnej L, natomiast spadek
wartoœci wspó³rzêdnych a i b. Zgodnie ze schematem skali barw (LAB) [9] oznacza to, ¿e jasnoœæ tworzywa wzros³a, natomiast barwa
zmieni³a siê w odcieñ bardziej zielony oraz nie-
bieski. Podobnie w przypadku badania barwy
polietylenu XSC 50 Orange, po starzeniu jasnoœæ tworzywa zwiêkszy³a siê, a barwa równie¿ zmieni³a siê w odcieñ zielony i niebieski.
Wyniki badañ po³ysku próbek przed i po
procesie starzenia zestawiono w tabeli 3. oraz
zobrazowano na wykresie (Rys. 7.)
102
Tabela 3. Wyniki badañ po³ysku.
Table 3. Results of gloss investigations.
Tworzywo
Wartoœæ po³ysku
Polietylen 3802 YCF
6,05
5,34
5,55
Polietylen XSC 50 Orange starzony
4,51
Wyniki przeprowadzonych badañ wskazuj¹ na znacz¹cy wp³yw procesu starzenia promieniami ultrafioletowymi na po³ysk badanych tworzyw polimerowych. W jednym i dru-
ulega poszerzeniu zakres temperatury topnienia. Zarejestrowano zwiêkszenie wartoœci temperatury, w której najszybciej zachodzi topnienie fazy krystalicznej. Starzenie UV ma równie¿ wp³yw na barwê badanych tworzyw. Po
promieniowaniu UV zwiêkszy³a siê jasnoœæ,
natomiast barwa w przypadku badanych polimerów zmieni³a siê w odcieñ zielono-niebieski. Po procesie starzenia zauwa¿ono zmniejszenie po³ysku tworzyw. Z przeprowadzonych
badañ mikroskopowych wynika, ¿e starzenie
UV nie wywo³uje wiêkszych zmian w strukturze badanych materia³ów.
Literatura:
1.
2.
3.
4.
Rys. 7. Wyniki badañ po³ysku polietylenu: 1 – PE 3802
YCF, 2 – PE 3802 YCF starzony, 3 – PE XSC 50 Orange,
4 – PE XSC 50 Orange starzony
Fig. 7. Results of gloss investigations: 1 – PE 3802 YCF,
2 – PE 3802 YCF aged, 3 – PE XSC 50 Orange, 4 – PE
XSC 50 Orange aged
5.
6.
gim przypadku badanych materia³ów zarejestrowano wyraŸne zmniejszenie po³ysku po
procesie starzenia.
7.
4. Wnioski
8.
Na podstawie przeprowadzonych badañ
stwierdzono, ¿e starzenie promieniami ultrafioletowymi ma istotny wp³yw na w³aœciwoœci
polietylenu. Badania metod¹ DSC wykaza³y, i¿
po starzeniu polietylenu, w tworzywie zmniejsza siê wartoœæ stopnia krystalicznoœci oraz
9.
Czaja K.: Poliolefiny WNT, Warszawa 2005.
http://tworzywa.com.pl/Wiadomo%C5%9Bci/
Europejskie-zapotrzebowanie-na-tworzywa-sztuczne-w-2008-roku-wg-segment%C3%B3w-u%C5%BCytkownik%C3%B3w-i-rodzaj%C3
%B3w-polimer%C3%B3w-28391.html
http://www.plasticseurope.org/Documents/
Document/20100702103120-FactsFigures_PL_
Final060109-20090106-009-PL-v1.pdf
Czaja K.: Poliolefiny i œrodowisko, Chemik, 2006, 4,
s. 211-216.
Gnatowski A.: Badania struktury i w³aœciwoœci termicznych polietylenu i kompozytów polietylenu z
w³óknem tekturowym po procesach wygrzewania i starzenia promieniami UV., Kompozyty, 2009, 3, s.
238-243.
Gnatowski A., Kwiatkowski D., Nabia³ek J.: Badania wp³ywu starzenia UV na w³aœciwoœci i strukturê
kompozytów PA 6.6 z w³óknem szklanym, Kompozyty 2010, 3, s. 240-243.
Rymarz G., Gibas E.: Aby wyd³u¿yæ czas ¿ycia wyrobów z tworzyw sztucznych, Plast News, Fach Media
2010, 12, s. 35-38.
El-Nouby M., El Shazly M., Attenuation of UV-B
radiation in the atmosphere: Clouds effect, at Qena
(Egypt), Atmospheric Environment 2007, 41,
4856-4864.
Gnatowski A.: Influence of injection moulding condition and annealing on thermal properties, structure, color and gloss of composite polyamide 6 with glass beads,
Kompozyty 2012, 2, s. 115-120.
103
Hydroliza zasadowa Ÿród³em odzysku poli(tereftalanu etylenu)
Mariola BODZEK-KOCHEL, Barbara BUNIKOWSKA, Barbara SO£TYSIK, Ma³gorzata ADAMEK
Instytut Nawozów Sztucznych, Oddzia³ Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach
e-mail: [email protected]
Streszczenie. W pracy przedstawiono metody odzysku poli(tereftalanu etylenu) ze szczególnym
uwzglêdnieniem hydrolizy zasadowej. Opisano warunki, w których mo¿liwe jest przeprowadzenie zasadowej depolimeryzacji odpadowego PET do zwi¹zków chemicznych stanowi¹cych substraty w syntezie poli(tereftalanu etylenu).
THE ALKALINE HYDROLISIS AS A RECOVERY SOURCE OF POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE)
Summary. The paper presents a method of recovery of poly(ethylene terephthalate) with particular reference to alkaline hydrolysis. The conditions under which it is possible to carry out the alkaline depolymerization of waste PET to the chemical compounds, used as the substrates for the
synthesis of poly(ethylene terephthalate) were described.
WSTÊP
Szerokie wykorzystanie tworzyw polimerowych w wielu dziedzinach ¿ycia wi¹¿e siê ze
wzrostem iloœæ odpadów i zu¿ytych materia³ów na wysypiskach œmieci. Najwiêcej odpadów dostarcza przemys³ opakowaniowy, budownictwo, elektrotechnika, przemys³ motoryzacyjny i rolnictwo [1]. Odpady organiczne
stanowi¹ zaledwie oko³o 30 % wszystkich
œmieci z gospodarstw domowych. Znajduj¹ siê
w nich tak¿e metale ciê¿kie, szk³o, blacha, materia³y polimerowe, resztki farb i wiele innych
szkodliwych substancji. Te rozmaite materia³y
mieszaj¹ siê, wywo³uj¹c reakcje chemiczne,
które z kolei powoduj¹ powstawanie jeszcze
bardziej niebezpiecznych zwi¹zków. Zanieczyszczenia przenikaj¹ powoli do gleby, co
prowadzi do ska¿enia wód gruntowych, stanowi¹cych znaczn¹ czêœæ wody pitnej. Na sk³adowiskach œmieci mog¹ z nich powstawaæ gazy
maj¹ce tendencjê do wybuchania, a po dostaniu siê do atmosfery, przyczyniaj¹ siê do
zwiêkszenia efektu cieplarnianego.
W Polsce co roku wytwarzamy 12 mln ton
odpadów komunalnych. W wiêkszoœci trafiaj¹
one na sk³adowiska œmieci. Na mocy nowych
dyrektyw UE, w tym dyrektywy opakowanio-
wej 2005/20/EC, do 2014 roku Polska musi
ograniczyæ sk³adowanie odpadów do 35% oraz
osi¹gn¹æ odpowiednie poziomy odzysku (min.
60%) i recyklingu (min. 55%). Dziêki coraz lepszej gospodarce zu¿ytymi tworzywami sztucznymi oraz rosn¹cej œwiadomoœci spo³ecznej,
iloœæ tworzyw koñcz¹cych swój cykl ¿yciowy
na sk³adowiskach odpadów systematycznie
maleje, pomimo odnotowanego w 2010 roku
wzrostu iloœci odpadów pokonsumenckich o
2,5% [2].
Poli(tereftalan etylenu) (PET) jest tworzywem szczególnie odpornym na d³ugotrwa³e
dzia³anie warunków atmosferycznych. Odpady PET nie ulegaj¹ biodegradacji ani rozk³adowi naturalnemu i zalegaj¹ w niezmienionej
postaci na wysypiskach œmieci, tworz¹c bardzo uci¹¿liwe i trwa³e zanieczyszczenie œrodowiska. PET ze wzglêdu na swoje w³aœciwoœci
jest surowcem o szerokim zastosowaniu. Z poli(tereftalanu etylenu) wytwarza siê butelki,
opakowania dla chemii gospodarczej i kosmetyków oraz folie. Jest on równie¿ szeroko stosowany w przemyœle tekstylnym. Tak du¿e
wykorzystanie (szczególnie w przemyœle opakowaniowym) PET zawdziêcza swojemu estetycznemu wygl¹dowi, wysokiej przeŸroczystoœci, po³yskowi oraz du¿ej wytrzyma³oœci
104
mechanicznej. Europejskie potrzeby na butelki
wykonane z PET, wskazuj¹ w ostatnich latach
na sta³¹ tendencjê wzrostow¹ o 5-9 % rocznie
(tab.1) [2].
kwas tereftalowy (TA) i glikol etylenowy (EG).
Zarówno kwas tereftalowy jak i glikol etylenowy znajduj¹ szerokie zastosowanie w wielu
dziedzinach ¿ycia (tab. 2 i 3).
Tab. 1. Zapotrzebowanie na butelki z PET w zale¿noœci od zastosowañ [2]
Tab. 2. Zastosowanie kwasu tereftalowego [2]
Zastosowanie
2007 r.
[mld sztuk]
2012 r.
[mld sztuk]
(prognoza)
Piwo
1,6
2,6
Soki i napoje owocowe
1,05
1,4
Woda
0,25
0,5
Zastosowanie w produkcji
Udzia³ [%]
W³ókna poliestrowe
75
Butelki
15
Folie
7
Elementy konstrukcyjne i pow³oki
proszkowe
3
Tab. 3. Zastosowanie glikolu etylenowego [2]
RECYKLING POLI(TEREFTALANU
ETYLENU)
PET nie stanowi bezpoœredniego zagro¿enia dla œrodowiska, jednak¿e ze wzglêdu na
znaczne iloœci odpadów oraz odpornoœæ na
czynniki chemiczne i biologiczne uznawany
jest za materia³ uci¹¿liwy [3]. Ze wzglêdów
ekonomicznych, ekologicznych i prawnych
istotne jest podjêcie dzia³añ na rzecz wprowadzenia szerokiego recyklingu PET. Poli(tereftalan etylenu) mo¿e byæ stosunkowo ³atwo przetwarzany z wykorzystaniem wszystkich metod recyklingu materia³ów polimerowych.
Odzysk PET mo¿liwy jest poprzez recykling
materia³owy, surowcowy oraz energetyczny.
Recykling surowcowy jest najczêœciej wybieran¹ metod¹ odzysku PET. Proces polega na chemicznej degradacji ³añcucha poliestru do substancji oligomerycznych lub ma³ocz¹steczkowych, korzystnie do zwi¹zków chemicznych,
które s¹ substratami w syntezie PET. Do najskuteczniejszych metod recyklingu PET nale¿¹
hydroliza, alkoholiza, metanoliza, aminoliza
i glikoliza.
Metoda hydrolitycznego recyklingu PET
w œrodowisku zasadowym polega na dzia³aniu na poli(tereftalan etylenu) odpowiednimi
wodorotlenkami jak np. sodu i potasu lub
wodnym roztworem amoniaku, najczêœciej w
warunkach podwy¿szonego ciœnienia i temperatury. G³ównymi produktami procesu s¹
Zastosowanie w produkcji
Udzia³ [%]
W³ókna poliestrowe
53
Opakowania PET
19
Œrodek przeciw zamarzaniu
13
Folie poliestrowe
5
Krajanka poliestrowa
2
Inne poliestry
2
Pozosta³e zastosowania
6
W patencie [4] autorzy przedstawili proces
odzysku kwasu tereftalowego, polegaj¹cy na
reakcji odpowiednio rozdrobnionych odpadów poli(tereftalanu etylenu) z czynnikiem zawieraj¹cym wodny roztwór amoniaku w podwy¿szonej temperaturze i ciœnieniu. Nastêpnie
zakwaszano powsta³y roztwór rozpuszczalnej
w wodzie soli diamonowej kwasu tereftalowego kwasem siarkowym w celu uzyskania kwasu tereftalowego. Tak¿e Murdoch [5] opracowa³ technologiê otrzymywania kwasu tereftalowego, wykorzystuj¹c w tym celu hydrolityczn¹ depolimeryzacjê poli(tereftalanu etylenu) przy u¿yciu wodnego roztworu amoniaku.
Proces przebiega³ w kilku etapach. Pocz¹tkowo pod wp³ywem roztworu amoniaku wytwarza³a siê mieszanina soli tereftalanu di i monoamonu. Z tej ostatniej, najczêœciej poprzez
krystalizacjê, otrzymano kwas tereftalowy.
Pozosta³e sk³adniki, takie jak glikol etylenowy,
amoniak i woda uzyskiwane s¹ poprzez odparowanie. W patentach [6, 7] autorzy przedsta-
105
wili proces depolimeryzacji alkalicznej poli(tereftalanu etylenu) przy zastosowaniu 50 % wodorotlenku sodu. W pierwszym przypadku [6]
powstaj¹ce sole tereftalanowe zakwaszano
kwasem siarkowym, w drugim kwasem siarkowym lub fosforowym [7]. Koñcowymi produktami procesu hydrolizy zasadowej by³y
kwas tereftalowy i glikol etylenowy. W polskim patencie [8] opisano now¹ i unikaln¹ metodê przetwarzania termoplastycznych odpadów PET na chemiczne pó³produkty u¿ytkowe, g³ównie glikol etylenowy i kwas tereftalowy. Odpady tworzywa, umieszczone w reaktorze, poddano dzia³aniu roztworu wodorotlenków sodu lub wody amoniakalnej w glikolu
etylenowym. Proces przebiega³ w temperaturze nieprzekraczaj¹cej temperatury wrzenia
glikolu. Wydzielon¹ sól kwasu tereftalowego
zakwaszono kwasem siarkowym do momentu
ca³kowitego wytr¹cania siê kwasu tereftalowego. Proces prowadzono w sposób bezciœnieniowy. Autorzy podaj¹, i¿ stopieñ przereagowania przekroczy³ 99 %. Panasyuk i wspó³autorzy
w swojej pracy przeprowadzili badania dotycz¹ce otrzymywania i w³aœciwoœci soli kwasu
tereftalowego miêdzy innymi tereftalanu monopotasu (KC8H5O4) [9]. Potrzebny do doœwiadczeñ tereftalan monopotasu otrzymywano jako produkt poœredni w wyniku depolimeryzacji zasadowej odpadowego PET, zasad¹
potasow¹. Wed³ug autorów podczas ogrzewania tereftalanu monopotasu nastêpuje egzotermiczny rozk³ad próbki w temperaturze ok.
500°C (straty wynosz¹ oko³o 34 %). Nastêpnie
dodany w procesie kwas wêglowy powoduje
wytworzenie wêglanu potasu oraz produktów
gazowych pary wodnej i dwutlenku wêgla. W
innej pracy tych samych autorów opisano badania eksperymentalne dotycz¹ce otrzymywania tereftalanu diamonu przy zastosowaniu
wody amoniakalnej [10]. Kwas tereftalowy
zmieszano z zasad¹ w podwy¿szonej temperaturze, nastêpnie sch³odzono do temperatury
pokojowej. Ch³odzenie spowodowa³o wytr¹cenie grubego, iglastego kryszta³u tereftalanu
diamonu. Prowadzenie procesu przy zmiennych zawartoœciach pocz¹tkowych kwasu i
wodorotlenku oraz odpowiednich warunkach
ch³odzenia (wolne ch³odzenie) umo¿liwia
uzyskanie kryszta³ów soli tereftalowej o ró¿nych rozmiarach i kszta³cie. W pracach [11, 12]
przedstawiono sposób otrzymywania tereftalanu amonu w procesie depolimeryzacji zasadowej PET przy zastosowaniu NH3·nH2O. Warunki takie, jak temperatura 110-130°C oraz
30-minutowy czas trwania procesu, umo¿liwiaj¹ otrzymanie soli kwasu tereftalowego.
Wydzielon¹ sól po odfiltrowaniu rozpuszcza
siê w wodzie, a otrzymany roztwór zakwasza
siê odpowiedni¹ iloœci¹ kwasu do ca³kowitego
wytr¹cenia kwasu tereftalowego. W amerykañskim patencie przedstawiono sposób
otrzymywania tereftalanu monoamonu o wysokiej czystoœci oraz kwasu tereftalowego [13].
Proces polega na rozpuszczaniu tereftalanu
diamonu w zakresie temperatur 210-260°C
przy ciœnieniu atmosferycznym lub nieco ni¿szym. Warunki prowadzenia procesu umo¿liwiaj¹ przeprowadzenie rozk³adu termicznego
tereftalanu diamonu do soli tereftalanu monoamonu. Nastêpnie z tereftalanu monoamonu
otrzymywany jest kwas tereftalowy oraz tereftalan diamonu, który jest zawracany i wykorzystywany ponownie w procesie. Proces
otrzymywania kwasu tereftalowego oraz soli
diamonowej przebiega w temperaturach
125-175°C. Wed³ug autorów rezultaty s¹ zale¿ne od temperatury prowadzenia procesu oraz
stê¿enia surowca. Lepsze wyniki mo¿na uzyskaæ dla wy¿szych stê¿eñ tereftalanu diamonu,
prowadz¹c proces w górnym zakresie temperatur.
OGÓLNY OPIS TECHNOLOGII
DEPOLIMERYZACJI ZASADOWEJ PET
W procesie depolimeryzacji alkalicznej do
reaktora wprowadza siê rozdrobnione lub pociête odpady poli(tereftalanu etylenu). Najczêœciej w badaniach wykorzystuje siê zasadê
potasow¹ oraz wodny roztwór amoniaku. Proces depolimeryzacji zasadowej prowadzi siê
do ca³kowitego wydzielenia soli kwasu tereftalowego (TA) odpowiednio amonu lub potasu,
106
a nastêpnie wytr¹caniu kwasu tereftalowego
oraz glikolu. Stosowanie zasady potasowej
oraz wody amoniakalnej umo¿liwia otrzymywanie cennych produktów nawozowych takich jak siarczan amonu lub potasu.
Ze wzglêdu na œrodowisko zasadowe, w
pierwszym etapie uzyskuje siê kwas tereftalowy w postaci soli diamonowej lub dipotasowej. Etap ten mo¿na opisaæ reakcjami:
(C10H8O4)n + 2 NH3·H2O ® (NH4)2C8H4O4
+ n C2H6O2
(1)
(C10H8O4)n + 2 KOH ® K2C8H4O4 + n C2H6O2 (2)
Wydzielon¹ sól, po odfiltrowaniu, rozpuszcza siê w wodzie, a otrzymany roztwór zakwasza siê odpowiedni¹ iloœci¹ kwasu siarkowego
(stosowany jest tak¿e kwas fosforowy i wêglowy) do ca³kowitego wytr¹cenia kwasu tereftalowego. Po oddestylowaniu glikolu etylenowego wykrystalizowuje siê siarczan amonu lub
siarczan potasu.
(NH4)2C8H4O4 + H2SO4 ® C8O4H6 + (NH4)2SO4 (3)
(4)
K2C8H4O4 + H2SO4 ® C8O4H6 + K2SO4
Na rysunku 1 przedstawiono uproszczony
schemat technologiczny procesu depolimeryzacji zasadowej PET przy zastosowaniu
NH3·nH2O lub KOH.
Kwas tereftalowy oraz glikol s¹ g³ównymi
produktami procesu depolimeryzacji PET. W
przypadku uzyskania produktów o odpowiedniej czystoœci, mog¹ byæ one ponownie
NH3·nH2O
lub KOH
H2O
OCZYSZCZANIE
PET
DEGRADACJA
PET
glikol
DESTYLACJA
sól TA+glikol+
+H2O
WIROWANIE
FILTRACJA
TA
(NH4)2C8H4O4 + H2SO4 ® (NH4)C8H5O4
+ (NH4)HSO4
(5)
2 (NH4)C8H5O4 ® (NH4)2C8H4O4 + C8O4H6 (6)
4 (NH4)HSO4 ® 2 H2O +2 (NH4)2SO4 + 2 SO3 (7)
W przypadku soli potasowej proces mo¿na
opisaæ:
K2C8H4O4 + H2SO4 ® KC8H5O4 + KHSO4 (8)
(9)
2 KC8H5O4 ® K2C8H4O4 + C8O4H6
(10)
4 KHSO4 ® 2 H2O +2 K2SO4 + 2 SO3
Taki przebieg procesu jest niekorzystny ze
wzglêdu na otrzymanie produktu ubocznego
procesu, którym jest tritlenek siarki. W celu
ograniczenia emisji SO3 do atmosfery, korzystne by³oby wykorzystanie tritlenku siarki w
procesie otrzymania kwasu siarkowego, który
móg³by byæ ponownie stosowany w procesie.
Do zobojêtnienia mieszaniny reakcyjnej
mo¿na zastosowaæ kwas wêglowy [15]. Wówczas nie powstaje uci¹¿liwy produkt uboczny.
Proces przebiega zgodnie z nastêpuj¹cymi reakcjami:
(NH4)2C8H4O4 + H2CO3 ® (NH4)C8H5O4 +
(11)
+ (NH4)HCO3
2 (NH4)C8H5O4 ® (NH4)2C8H4O4 + C8O4H6 (12)
2 (NH4)HCO3 ® H2O + (NH4)2CO3 + CO2 (13)
Dzia³aj¹c kwasem wêglowym na tereftalan
dipotasu zachodz¹ nastêpuj¹ce reakcje:
H2SO4
zawiesina TA
wykorzystywane do produkcji poli(tereftalanu
etylenu). Siarczan amonu znajduje zastosowanie jako nawóz sztuczny, tak¿e w przemyœle
dro¿d¿owym i garbarstwie. Siarczan potasu
wykorzystywany jest jako nawóz sztuczny
oraz w produkcji szk³a i a³unów.
Wed³ug danych literaturowych w trakcie
przebiegu procesu rozk³adu PET mo¿e nast¹piæ przekszta³cenie soli diamonowej tereftalanu lub dipotasu do tereftalanu monoamonu
(reakcje 5-7) lub monopotasu (reakcje 8-10)
[14].
WYTR¥CANIE
TA
TA + sól kwasu
siarkowego
Rys. 1. Uproszczony schemat technologiczny procesu
depolimeryzacji zasadowej politereftalanu etylenu
K2C8H4O4 + H2CO3 ® KC8H5O4 + KHCO3 (14)
(15)
2 KC8H5O4 ® K2C8H4O4 + C8O4H6
(16)
2 KHCO3 ® H2O + K2CO3 + CO2
Tworz¹cy siê ditlenek wêgla mo¿e byæ zawracany i po po³¹czeniu z wod¹ wykorzystywany do produkcji kwasu wêglowego (stosowanego ponownie do zobojêtniania mieszaniny reakcyjnej w procesie).
107
W przypadku wyst¹pienia niekorzystnego
zjawiska jakim jest rozpad soli tereftalowych
dipotasu (diamonu) na sole monopotasu (monoamonu), korzystne by³oby prowadzenie
procesu w warunkach, w których sól dipotasu
(diamonu) przekszta³ca siê ca³kowicie w kwas
tereftalowy. Przedstawione w pracy informacje
maj¹ jedynie charakter pogl¹dowy. Konieczne
by³oby przeprowadzenie eksperymentów, na
podstawie których mo¿liwe by³oby dok³adne
okreœlenie zakresu parametrów przebiegu procesu hydrolizy zasadowej PET.
nu jako œrodek gaœniczy i przeciwpo¿arowy, w
mieszaninach ch³odz¹cych, farbiarstwie i garbarstwie. Natomiast wêglan potasu w przemyœle szklarskim, ceramicznym, w fotografii
oraz do produkcji œrodków pior¹cych.
Dzia³ania zmierzaj¹ce do utylizacji odpadów z poli(tereftalanu etylenu) s¹ zgodne z
wymaganiami polityki Unii Europejskiej, zawartymi w odpowiednich dyrektywach i normach, dotycz¹cymi przede wszystkim ochrony œrodowiska naturalnego. Ponadto zastosowanie surowców wtórnych zmniejszy wykorzystanie surowców naturalnych.
PODSUMOWANIE
Literatura
Poli(tereftalan etylenu) jest tworzywem
szczególnie odpornym na dzia³anie warunków
atmosferycznych. Zastosowanie depolimeryzacji zasadowej, jako jednej z metod utylizacji,
umo¿liwia zmniejszenie iloœci sk³adanych odpadów na wysypiskach œmieci. Ponadto surowce do produkcji PET (kwas tereftalowy, glikol etylenowy) s¹ stosunkowo kosztowne, dlatego wa¿ne jest otrzymywanie ich w drodze
odzysku odpadowego PET.
W przypadku prowadzenia hydrolizy zasadowej politereftalanu etylenu mo¿e dojœæ do
niekorzystnego zjawiska jakim jest wytworzenie produktu ubocznego w postaci tritlenku
siarki. W celu ograniczenia wystêpowania tego
zjawiska korzystne by³oby zastosowanie w
procesie kwasu wêglowego z wykluczeniem
siarkowego. Innym rozwi¹zaniem jest mo¿liwoœæ zawracania powsta³ych tlenków siarki i
wykorzystywanie ich w syntezie odpowiednio
kwasu siarkowego lub wêglowego.
W procesie depolimeryzacji zasadowej PET,
przy u¿yciu wodorotlenku potasu i uwodnionego roztworu amoniaku, oraz zastosowaniu
kwasu siarkowego jako neutralizatora, uzyskuje siê produkty w postaci siarczanu amonu
lub potasu. Znajduj¹ one zastosowanie g³ównie jako nawozy sztuczne. W przypadku wykorzystania w procesie kwasu wêglowego,
uzyskuje siê produkty w postaci wêglanu amonu oraz wêglanu potasu. S¹ one tak¿e szeroko
wykorzystywane, odpowiednio wêglan amo-
[1] Siddique R., Khatib J., Kaur I., Use of recycled plastic
In concrete: A review, Waste Management 2008, 28,
1835.
[2] www.europeanplasticsnews.com.
[3] Awaja F., Pavel D., Recycling of PET, Europen Polymer Journal 2005, 41, 1453.
[4] Richard A. i inni, Patent, Process for recovering terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate,
Stany Zjednoczone 4542239, 1985.
[5] Murdoch W. S., Patent, Production of terephthalic
acid and ethylene glycol from polyethlene terephthalate
by ammoniolysis, Stany Zjednoczone 6723873, 2004.
[6] Schwartz Jr., Patent, Process for recycling polyester,
[7] Schwartz Jr., Patent, Process for recycling polyesters,
[8] Tokarzewski L., ¯muda H., Patent, Sposób przetwarzania zu¿ytych wyrobów i odpadów z poli/etylenotereftalanu, Polska 175352, 1998.
[9] Panasyuk G.P. i inni, Preparation and Properties of
Sodium, Potassium, Magnesium, Calcium, and Aluminum Terephthalates, Inorganic Materials 2003, 39,
12.
[10] Panasyuk G.P. i inni, Synthesis and Characterization
of Ammonium Terephthalates, Inorganic Materials
2002, 38, 4.
[11] Prorokova N.P., Vavilova S.Yu., Effect of ammonium
salts on poly(ethylene terephthalate) materials, Fibre
Chemistry 2007, 39, 1.
[12] Prorokova N.P., Vavilova S.Yu., Prorokov V.N., Effect of quaternary ammonium compound preparations
108
on poly(ethylene terephthalate) fibre, Fibre Chemistry
2007, 39, 6.
[13] Norton R. V., Patent, Process for monoammonium
terephthalate and terephthalic acid, Stany Zjednoczone 3770819, 1973.
[14] Ramsden M., John M., Phillips J., Factors Influencing the Kinetics of the Alkaline Depolymerization of
Poly(ethylene terephthalate), I: The Effect of Solvent,
J. Chem. Tech. Biotechnology 1996, 67, 13.
[15] Hartwig S., Patent, Recovery of alkalies and terephthalic acid from aqueous solutions containing alkali
salts of terephthalic acid, Stany Zjednoczone
2927130, 1960.
Wp³yw zawartoœci œrodka poruj¹cego na w³aœciwoœci wytworów porowatych chemicznie sieciowanych na bazie polietylenu
109
Andrzej STASIEK, Aneta RASZKOWSKA-KACZOR
Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników
ul. M. Sk³odowskiej-Curie 55, 87-100 Toruñ
[email protected], [email protected]
Wp³yw zawartoœci œrodka poruj¹cego na w³aœciwoœci wytworów
porowatych chemicznie sieciowanych na bazie polietylenu
Streszczenie. Proces wyt³aczania folii z polietylenu z dodatkiem œrodka spieniaj¹cego, œrodka
sieciuj¹cego i nukleanta by³ wykonywany przy temperaturze stref grzejnych cylindra 110, 115,
115°C i temperaturze g³owicy 120°C. Sieciowanie i porowanie otrzymanego materia³u prowadzono w temperaturze 230°C przez okres 300 s. Zbadano wp³yw zawartoœci œrodka poruj¹cego
na takie w³aœciwoœci pianek chemicznie sieciowanych jak gêstoœæ pozorna ca³kowita i twardoœæ.
Badania prowadzono przy sta³ej zawartoœci œrodka sieciuj¹cego i nuklenta. Dla pianki o najni¿szej gêstoœci okreœlono wp³ywa czasu sieciowania i porowania na jej gêstoœæ pozorn¹ ca³kowit¹
i twardoœæ. Stwierdzono znaczny wp³yw zawartoœci œrodka poruj¹cego, a tak¿e czasu sieciowania
i porowania na oznaczane w³aœciwoœci pianek.
THE INFLUENCE OF BLOWING AGENT CONTENT ON POLYETHYLENE CHEMICALLY CROSSLINKED FOAMS PROPERTIES
Abstract. The composition of polyethylene, crosslinking agent, blowing agent and nucleant was
extruded at 110, 115, 115 °C of heating zone of barrel and head temperature 120 °C. Crosslinking
and blowing process of extruded material were realized at 230 °C and for 300 s. The influence of
blowing agent content on chemically crosslinked foams properties has been presented. The investigations have been carried out at constant content of crosslinking agent and nucleant. The results of investigating of the influence of time crosslinking and blowing processes on density and
hardness for foam with the smalest density have been determined in this work. The results obtained show that, content of blowing agent and time of crossliking and blowing processes had significant influence on foam properties.
1. Wprowadzenie
Wytwory porowate chemicznie sieciowane,
z uwagi na swoje znakomite w³aœciwoœci termoizolacyjne, nisk¹ gêstoœæ, niskie przewodnictwo cieplne, wysok¹ dŸwiêkoch³onnoœæ,
odpornoœæ chemiczn¹ itp. znalaz³y zastosowanie w wielu ga³êziach przemys³u. S¹ one szeroko stosowane w budownictwie, motoryzacji
jako izolacja akustyczna. W turystyce i sporcie
wykorzystywane s¹ do produkcji materacy
gimnastycznych, plecaków, a tak¿e os³on na
ró¿ne czêœci cia³a. Innym obszarem zastosowañ pianek chemicznie sieciowanych jest przemys³ opakowaniowy (opakowania ochronne
na zapalniczki, zegarki, pióra, pokrywy ochronne domowych urz¹dzeñ elektrycznych),
a tak¿e produkcja wyrobów unosz¹cych siê na
wodzie (zabawki, kapoki ratunkowe).
Wytwory porowate chemicznie sieciowane
wytwarzane s¹ w procesie czteroetapowym.
Pierwszy etap obejmuje uzyskanie mieszaniny
(w postaci granulatu) polimeru, œrodka sieciuj¹cego, chemicznego œrodka poruj¹cego, a tak¿e innych poprawiaj¹cych strukturê pianki,
dodatków t.j. nukleantów, œrodków wspomagaj¹cych proces sieciowania, œrodków ograniczaj¹cych palnoœæ itp. Etap ten przeprowadza
siê w wyt³aczarkach lub mieszalnikach w odpowiednich warunkach temperaturowych
110
(powy¿ej temperatury topnienia polimeru, ale
poni¿ej temperatury rozk³adu œrodka poruj¹cego). W drugim etapie z otrzymanego granulatu wytwarza siê produkt poœredni np. foliê. Otrzymany w ten sposób wytwór poddaje
siê procesowi sieciowania chemicznego lub
fizycznego. Nastêpnie usieciowane tworzywo
poruje sie powy¿ej temperatury rozk³adu
œrodka poruj¹cego w procesie ciœnieniowym,
bezciœnieniowym lub pró¿niowo [1].
W procesie otrzymywania „pianek” chemicznie sieciowanych jako œrodki sieciuj¹ce stosuje
siê winylosilany, azydki lub nadtlenki organiczne, wœród których mo¿na wyró¿niæ: nadtlenek
dikumylu, 2,5-dwumetylo-2,5-dwu-(III-rzêd.-butyloperoksy)-heksan, hydronadtlenek
III-rzêd. butylu lub di-(III-butyloperoksy-izopropylo)benzen. Najwiêksze znaczenie u¿ytkowe wœród wymienionych powy¿ej œrodków sieciuj¹cych wykazuje nadtlenek dikumylu [2, 3].
Najczêœciej stosowanym œrodkiem poruj¹cym w procesie sieciowania chemicznego jest
azodikarbonamid [4, 5], który mo¿e byæ stosowany w zakresie temperatur 165– 215°C a swoj¹ maksymaln¹ wydajnoœæ rozk³adu równ¹
220 cm3/g osi¹ga w temperaturze 210°C [6].
Inny sposób sieciowania stanowi sieciowanie radiacyjne lub przy u¿yciu izotopowych
Ÿróde³ promieniowania o du¿ej przenikliwoœci
[7]. Proces sieciowania radiacyjnego odbywa
siê na skutek napromieniowania tworzywa
strumieniem elektronów w akceleratorach.
Cardoso [8] opisa³ sposób otrzymywania pianek sieciowanych radiacyjnie z mieszaniny
PELD i azodikarbonamidu. Kompozycjê mieszano w mieszalniku w temperaturze 120 °C,
poczym prasowano pod ciœnieniem w celu
uzyskania arkusza o gruboœci 2 mm. Uzyskany
pó³produkt sieciowano radiacyjnie w akceleratorze dawk¹ promieniowania w zakresie 10-80
kGy. Usieciowane tworzywo porowano w temperaturze 203°C. Uzyskane na podstawie badañ wyniki wskazuj¹, ¿e wytwory o g³adkiej
i miêkkiej powierzchni uzyskano, gdy zawartoœæ poroforu w kompozycji wynosi³a 10-12% a
dawka promieniowania mieœci³a siê w zakresie
30-40 kGy.
Dane literaturowe wskazuj¹, ¿e sk³adnikami, które w istotny sposób wp³ywaj¹ na w³aœciwoœci chemicznie sieciowanych wytworów
porowatych s¹ œrodki wychwytuj¹ce gaz, do
których zalicza siê: cyjanuran trójallilu, izocyjanuran trójallilu, trójmetakrylan trójmetylopropanu lub trójakrylan trójmetylopropanu.
Wskazano, ¿e obecnoœæ œrodka wychwytuj¹cego gaz dezaktywuje rodnik powsta³y podczas
rozk³adu œrodka sieciuj¹cego, przyœpiesza proces sieciowania i zapewnia jednorodne sieciowanie w obecnoœci œrodka sieciuj¹cego [9].
Szulc okreœli³ wp³yw zawartoœci sadzy na
w³aœciwoœci wytworów chemicznie sieciowanych na bazie polietylenu ma³ej gêstoœci. Zawartoœæ sadzy w kompozycji zmienia³a siê w
zakresie 0,4–2,8 cg/g. Kompozycjê sporz¹dzono przy zastosowaniu dwuwalcarki grzanej
olejowo w temperaturze 110-120°C. Wzrost
temperatury powodowa³ skrócenie czasów
indukcji procesu sieciowania. Stwierdzono
wzrost stopnia sieciowania pianek ze wzrostem temperatury. Tworzywo sieciowane w
temperaturze 173°C charakteryzowa³o siê
stopniem usieciowania 57-68%, natomiast w
temperaturze 180°C jego wartoœæ mieœci³a siê
w zakresie 65-70%. Wzrost zawartoœci sadzy
powodowa³ nieznaczne obni¿enie stopnia sieciowania. Gêstoœæ pozorna wyrobów mieœci³a
siê w zakresie 83-90 kg/m3 i ros³a ze wzrostem
zawartoœci sadzy w kompozycji. Nie obserwowano wp³ywu zawartoœci sadzy na twardoœæ
i wytrzyma³oœæ otrzymanych pianek [10].
Istotnymi czynnikami wp³ywaj¹cymi na
w³aœciwoœci elementów porowatych chemicznie sieciowanych s¹ stê¿enie œrodka spieniaj¹cego, a tak¿e czas prowadzenia procesu sieciowania i porowania pianek. Celem niniejszej
pracy by³o okreœlenie wp³ywu zawartoœci
œrodka poruj¹cego EP RP 50 PS na gêstoœæ pozorn¹ i twardoœæ otrzymanych pianek. Ponadto dla pianki o najni¿szej gêstoœci pozornej
okreœlono wp³yw czasu sieciowania i porowania (30, 60, 120, 180, 240 i 300 sekund) na wartoœci gêstoœci i twardoœci. Badania przeprowadzano przy sta³ej zawartoœci œrodka sieciuj¹cego i nukleanta. Z uwagi na 30% udzia³ œrodka
aktywnego (azodikarbonamidu) w koncentracie poruj¹cym zawartoœæ œrodka poruj¹cego
w mieszaninie zmieniano w zakresie od 12 do
60%.
2. Czêœæ doœwiadczalna
Materia³y
• Polietylen – Malen E FGAN 18-D003 (Lyonellbasell) o gêstoœci 0,918-0,921 g/cm3 i wskaŸniku szybkoœci p³yniêcia (190°C/2,16 kg)
0,20–0,35 g/10min (dane producenta),
• Perkadox BC – FF (Akzo Nobel Chemicals), udzia³ wagowy nadtlenku dikumylu:
>99%,
• EP-RP 50 PS (Replast, Italy), zawartoœæ
azodikarbonamidu oko³o 30%, œrodek poruj¹cy,
• Lifonuk 8/002 PE (Lifocolor Farben,
GmbH & Co.KG), œrodek wspomagaj¹cy tworzenie siê j¹der komórkowych (nukleant).
Rys. 1. Stanowisko badawcze (Plasti – Corder PLV 151
firmy Brabender)
111
Stanowisko badawcze
Badania podstawowe przeprowadzono na
stanowisku badawczym Plasti – Corder PLV
151 firmy Brabender sk³adaj¹cym siê z wyt³aczarki jednoœlimakowej, g³owicy szczelinowej
o szerokoœci dyszy 100 mm i wysokoœci szczeliny 0,5 mm oraz ch³odzonego wod¹ trójwalcowego uk³adu g³adz¹cego o œrednicy walców
110 mm (rys. 1.). W procesie wyt³aczania zastosowano œlimak o d³ugoœci 25D z koñcówk¹
mieszaj¹ca i stopniu sprê¿enia 3:1. Ponadto
stanowisko by³o wyposa¿one w aparaturê
niezbêdn¹ do pomiaru temperatury stref grzejnych uk³adu uplastyczniaj¹cego i g³owicy.
Metodyka badañ
Próbki foli wyt³aczano z mieszaniny surowców: polietylenu z dodatkiem nadtlenku dikumylu, œrodka poruj¹cego oraz nukleanta. Zawartoœæ œrodka poruj¹cego w mieszaninie
zmieniano w zakresie 12 – 60 %, zachowuj¹c
sta³¹ zawartoœæ œrodka sieciuj¹cego (0,3 %)
i nukleanta (1%).
Podczas wyt³aczania folii temperatura poszczególnych stref grzejnych cylindra wynosi³a 110, 115, 115 °C, natomiast temperatura strefy grzejnej g³owicy 120 °C. Proces wyt³aczania
folii realizowano przy szybkoœci obrotowej œlimaka 75 obr/min.
Uzyskan¹ foliê poddawano procesowi sieciowania i porowania w temperaturze 230 °C
w suszarce laboratoryjnej SLW 53 firmy
POL-EKO-APARATURA. Proces sieciowania
i porowania prowadzono przez 300 s dla folii
o ró¿nej zawartoœci œrodka poruj¹cego (12, 24,
36,48, 60 %). W przypadku folii o zawartoœci
12 % œrodka poruj¹cego przeprowadzono badania wp³ywu czasu wygrzewania folii na proces sieciowania i porowania. Badania te prowadzono w temperaturze 230 °C stosuj¹c nastêpuj¹ce czasy wygrzewania próbek folii: 60, 120,
180, 240 i 300 s.
Otrzymane w ten sposób próbki, poddano
badaniom po 16 godzinach kondycjonowania
w temperaturze 23 °C i wilgotnoœci 48 % (zgod-
112
nie z norm¹ PN-ISO 291). Oznaczono gêstoœæ
pozorn¹ i twardoœæ próbek. Z uwagi na niejednolit¹ strukturê i pofa³dowan¹ powierzchnie
otrzymanych próbek badania gêstoœci pozornej ca³kowitej oznaczano na próbkach o wymiarach oko³o 20 mm × 20 mm w oparciu
o normy PN-ISO 1923 i PN-EN ISO 845. Badania twardoœci wykonano w oparciu o normê
PN-ISO 868.
Wyniki i ich omówienie
Na rys. 2, przedstawiono wykres zale¿noœci
gêstoœci pozornej ca³kowitej (a) i twardoœci (b)
wyrobów porowatych chemicznie sieciowanych od zawartoœci poroforu EP RP 50 PS.
Gêstoœæ pozorna ca³kowita otrzymanych
pianek mieœci³a siê w zakresie 0,17–0,34 g/cm3.
W ca³ym zakresie zawartoœci œrodka poruj¹cego obserwowano ci¹g³y wzrost gêstoœci i twardoœci pianek chemicznie sieciowanych. Najni¿sze wartoœci gêstoœci i twardoœci uzyskano dla
pianek o najni¿szej zawartoœci œrodka poruj¹cego. Wzrost zawartoœci poroforu z 12 do
60% powodowa³ prawie dwukrotny wzrost
gêstoœci.
Przedstawione na rys. 2 (b) wyniki wskazuj¹, ¿e najwiêkszy, prawie dwukrotny wzrost
twardoœci wystêpuje w zakresie zawartoœci
poroforu 12 – 24 %. Dalszy wzrost zawartoœci
œrodka poruj¹cego nie powodowa³ znacznego
wzrostu twardoœci otrzymanych pianek.
Na rys. 3 zilustrowano wp³yw czasu sieciowania i porowania na gêstoœæ pozorn¹ ca³kowit¹ i twardoœæ pianki zawieraj¹cej 12% poroforu EP RP 50 PS.
Stwierdzono, ¿e wyd³u¿enie czasu sieciowania i porowania prowadzonego w temperaturze 230°C powoduje obni¿enie wartoœci gêstoœci pozornej ca³kowitej i twardoœci otrzymanych pianek (rys. 3). W przypadku, gdy czas
sieciowania i porowania trwa³ 60-120 sekund
nie obserwowano istotnych zmian gêstoœci
i twardoœci. W tym czasie folia praktycznie nie
ulega³a porowaniu.
Znaczne obni¿enie gêstoœci i twardoœci pianek uzyskano przy wyd³u¿eniu czasu sieciowania i spieniania z 60 do 240 sekund. W tym
Rys. 2. Wp³yw zawartoœci œrodka poruj¹cego na gêstoœæ (a) i twardoœæ (b) wytworów porowatych chemicznie sieciowanych
113
Rys. 3. Wp³yw czasu sieciowania i porowania na gêstoœæ(a) i twardoœæ (b) pianek chemicznie sieciowanych
zakresie czasowym gêstoœæ zmala³a prawie
czterokrotnie.
Najni¿sze wartoœci gêstoœci pozornej i twardoœci otrzymano dla pianki sieciowanej i porowanej w czasie 300 sekund.
Podsumowanie
Uzyskane na podstawie badañ wyniki
wskazuj¹, ¿e najlepszymi w³aœciwoœciami t.z.
najni¿sz¹ wartoœci¹ gêstoœci pozornej ca³kowitej równ¹ 0,17 g/cm3 i twardoœci¹ równ¹ 33 ShA
charakteryzowa³a siê pianka zawieraj¹ca 12 %
œrodka poruj¹cego EP RP 50 PS.
W procesie wytwarzania wytworów porowatych chemicznie sieciowanych otrzymano
materia³ charakteryzuj¹cy siê pofa³dowan¹
powierzchni¹ i niejednorodn¹ struktur¹. Przypuszcza siê, ¿e w celu wyeliminowania wy¿ej
wymienionego efektu do mieszaniny wyjœciowej nale¿y dodaæ œrodek wspomagaj¹cy proces
sieciowania oraz œrodek wychwytuj¹cy gaz.
Proces wytwarzania foli przeprowadzono
dwuetapowo. Pierwszy etap obejmowa³ wyt³oczenie foli bezpoœrednio z mieszaniny
surowców (pominiêto etap wytwarzania granulatu). Nastêpnie otrzyman¹ foliê poddawano procesowi sieciowania i porowania. Uzyskanie jednolitego produktu koñcowego wymaga zastosowania procesu produkcyjnego czteroetapowego ze szczególnym zwróceniem
uwagi na proces mieszania surowców.
Literatura
1.
2.
3.
4.
Szulc R., Otrzymywanie chemicznie sieciowanych pianek na bazie kopolimeru etylenu z octanem winylu.
Wp³yw sk³adu kompozycji polimerowej na w³aœciwoœci
pianek polimerowych, Przemys³ chemiczny, 2009,
88/10, pp. 1074-1078,
Yamazaki T., Seguchi T., ESR study on chemical
crosslinking reaction mechanisms of polyethylene
using a chemical agent, Journal of Polymer Science
Part A: Polymer Chemistry, 1997, 35, pp. 279-284,
Uhniat M., Kud³a S., Zemlak M., Balcerowiak W.,
Reometryczne badanie procesu sieciowania polietylenu
i kopolimerów etylenu wobec nadtlenków, Polimery,
2004, 49, pp. 180-186,
Xu Z., Xue P., Zhu F., He J., Effects of Formulations
and Processing Parameters on Foam Morphologies in
114
5.
6.
7.
the Direct Extrusion Foaming of Polypropylene using a
Single-screw Extruder. Journal of Cellular Plastics,
2005, 41, pp. 169-185,
Liu C., Chuang C.-K., Tsiang R. C.-C., Foaming of
electron-beam irradiated LDPE blends containing recycled polyethylene foam, Journal of Polymer Research, 2004, 11, pp. 149-159,
Hansen F., Plastic extrusion technology, Munich
(1988), Hanser Publisher, Chap. 13,
Wang B., Wang M., Xing Z., Zeng H., Wu G., Preparation of radiation crosslinked foams from low-density polyethylene/ethylene-vinyl acetale (LDPE/EVA)
copolymer blend with a supercritical carbon dioxide
aproach, Journal of Applied Polymer, 2013, 127, pp.
912-918,
8. Cardoso E. C. L., Andrade E Silva L. G., Crosslinked polyethylene foams, via EB Radiation, Radiation
Physics and Chemistry, 1998, 52, pp. 197-200,
9. Opis patentowy 102 919, Sposoby otrzymywania
poliolefiny piankowej (1979)
10. Szulc R., Kud³a S., Wp³yw zawartoœci sadzy na proces
sieciowania kompozycji poliolefinowej przeznaczonej
do spieniania oraz na w³aœciwoœci pianek sieciowanych
chemicznie, Przemys³ Chemiczny, 2010, 90/10, pp.
1840-1843.
Badanie wp³ywu wybranych substancji chemicznych na odpornoœæ tworzyw polimerowych – czêœæ I: przygotowanie próbek, badania elastooptyczne
115
Katarzyna MAZIK*, Przemys³aw POSTAWA, Mariola WOJCIECHOWSKA
Zak³ad Przetwórstwa Polimerów, Politechnika Czêstochowska
Al. Armii Krajowej 19 C, 42-201 Czêstochowa
*) Autor do korespondencji; e-mail: [email protected]
Badanie wp³ywu wybranych substancji chemicznych
na odpornoœæ tworzyw polimerowych – czêœæ I:
przygotowanie próbek, badania elastooptyczne
Streszczenie: W pierwszej czêœci artyku³u dokonano przegl¹du literatury dotycz¹cej badañ odpornoœci chemicznej wybranych tworzyw polimerowych. Przedstawiono wymogi jakie stawia siê
wypraskom wtryskowym poddanym wp³ywowi czynników chemicznych. Szczególn¹ uwagê
zwrócono na metodykê przeprowadzenia badania oraz interpretacjê wyników. Próbki zosta³y
poddane dzia³aniu substancji chemicznych powszechnie dostêpnych i u¿ywanych takich jak np.
chemia samochodowa, paliwo do samochodów i maszyn.
EFFECT OF CHEMICAL AGENTS ON THE RESISTANCE OF SOME PLASTIC POLYMER – PART I : PREPARATION OF SAMPLES, TEST PHOTOELASTIC
Abstract: In the first part of the article reviews the research literature on the chemical resistance
of polymeric materials selected. Presents the requirements posed by the injection molding influence of chemical subjects. Particular attention was paid to carry out the research methodology
and interpretation of results. Samples were treated with chemicals commonly available and used,
such as automotive chemicals, fuel for cars and machinery.
WPROWADZENIE
Materia³y polimerowe zyskuj¹ coraz to
nowe zastosowania w wielu dziedzinach ¿ycia
i przemys³u, a ich udzia³ w rynku materia³ów
konstrukcyjnych stale roœnie. Innowacyjne
aplikacje tworzyw polimerowych i ich kompozytów najlepiej widaæ w takich bran¿ach jak
przemys³ motoryzacyjny, transportowy, AGD.
Konstruktorzy projektuj¹c nowe detale chêtnie
u¿ywaj¹ materia³ów polimerowych ze wzglêdu na nieograniczone wrêcz mo¿liwoœci tworzenia elementów o z³o¿onych kszta³tach oraz
znacznie mniejszej masie w porównaniu z metalami. Niestety nie wszystkie tworzywa s¹ odporne na czynniki atmosferyczne oraz chemikalia, co mo¿e siê objawiaæ zmian¹ wygl¹du
zewnêtrznego (zmiana barwy, np. ¿ó³kniêcie i
po³ysku – zmatowienia, zmarszczenia, z³uszczenia, kleistoœæ powierzchni itp.), zmian¹
masy i wymiarów oraz zmian¹ w³aœciwoœci
(mechanicznych, cieplnych, optycznych, elektrycznych i fizykochemicznych). Procesy te nazywamy starzeniem i s¹ nieodwracalne [1-4].
Materia³y polimerowe wykazuj¹ podatnoœæ
na korozyjne oddzia³ywanie wielu zwi¹zków
chemicznych, stopieñ ich oddzia³ywania zale¿y od mo¿liwoœci wch³aniania przez polimer.
Przy du¿ej absorpcji tworzywo ulega rozpuszczeniu, natomiast mniejsza absorpcja mo¿e
spowodowaæ miêknienie, a tak¿e prowadziæ
do korozji naprê¿eniowej [5]. Analiza odpornoœci na korozjê naprê¿eniow¹, pozwala wykazaæ, w jaki sposób dana substancja wp³ywa
na w³aœciwoœci mechaniczne i u¿ytkowe wypraski z tworzywa.
Ze wzglêdu na sposoby generowania naprê¿eñ metody badawcze korozji naprê¿eniowej mo¿na podzieliæ na trzy grupy. Do pierwszej z nich zalicza siê sposoby polegaj¹ce na
116
wywo³aniu naprê¿eñ w próbkach przez przy³o¿enie si³y zewnêtrznej (rozci¹gaj¹cej – odpowiadaj¹cej naprê¿eniu mniejszemu od granicy
plastycznoœci) [6].
Do drugiej grupy, zalicza siê metody, w których badan¹ próbkê poddaje siê okreœlonemu
odkszta³ceniu (EN ISO 22088-3:2007). Wykorzystuje siê w tym celu specjalnie wyprofilowane uchwyty o ró¿nych promieniach (rys. 1),
w których zamontowane próbki zanurza siê
Rys. 1. Profile i uchwyty do mocowania próbek z zadanym naprê¿eniem wstêpnym
Fig. 1. Shape of sample holders used in experiment. Each
profile gives different initial stress
w badanych substancjach. Wiêkszy promieñ
oznacza mniejsze odkszta³cenia a tym samym
mniejsz¹ wartoœæ naprê¿enia w próbce [7].
Oceny odpornoœci dokonuje siê na podstawie
zaobserwowanych zmian w próbkach. Na skutek wp³ywu œrodowiska, przy jednoczesnym
odkszta³ceniu, mog¹ powstawaæ rysy, które
z czasem rozwijaj¹ siê w widoczne pêkniêcia.
Inn¹ odmian¹ metod oceny wp³ywu œrodowiska agresywnego na zachowanie siê tworzyw jest wciskanie kulki b¹dŸ penetratora
o ró¿nych wymiarach w otwory wywiercone
w badanej próbce. Sta³e odkszta³cenie wywo³ane przez wciskanie w próbkê kulek lub sworzni o wiêkszej œrednicy, przy jednoczesnym
oddzia³ywaniu czynnika chemicznego mo¿e
wywo³ywaæ mikropêkniêcia, które z czasem
ujawniaj¹ siê, jako widoczne. Po okreœlonym
czasie, podejmuje siê ocenê wizualn¹ pêkniêæ
wokó³ otworów lub ocenia w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe w próbie zginania b¹dŸ rozci¹gania [8,9].
Prawid³owe przeprowadzenie badañ chemicznych, których wyniki mo¿na porównaæ
do warunków rzeczywistych, pozwala konstruktorom na optymalny dobór tworzywa. Badania przeprowadzane w rzeczywistych warunkach s¹ na ogó³ niezwykle czasoch³onne,
dlatego przeprowadza siê je w warunkach
przyœpieszonych. Analizê przyœpieszon¹ wykonuje siê poprzez odpowiedni dobór parametrów takich jak np.: temperatura, stê¿enie
substancji chemicznej, dodatkowe naprê¿enia
wprowadzone do próbek.
Najbardziej niszcz¹co na tworzywa polimerowe dzia³aj¹ kwasy utleniaj¹ce, nieco s³abiej
substancje utleniaj¹ce pozbawione charakteru
kwasowego oraz znacznie s³abiej kwasy nieutleniaj¹ce [10]. Badania na ogó³ przeprowadza siê w sposób przyœpieszony w stosunku do
normalnych warunków u¿ytkowania danego
tworzywa. Aby wyniki badañ przyœpieszonych by³y wiarygodne, czas k¹pieli w œrodowisku korozyjnym powinien wynosiæ przynajmniej 7 dni. Ocenê odpornoœci chemicznej
przeprowadza siê na podstawie zmian w³aœciwoœci mierzalnych i niemierzalnych. Do najczêstszych zmian œwiadcz¹cych o braku odpornoœci chemicznej nale¿¹ zmiana masy i d³ugoœci próbki, zmniejszenie wytrzyma³oœci
mechanicznej, mikropêkniêcia oraz zmiana
wygl¹du. Dla danego tworzywa i substancji
chemicznej wystawiana jest ocena odpornoœci,
najczêœciej stosujê siê skale trzystopniow¹:
tworzyw w pe³ni odporne chemicznie, tworzywo warunkowo odporne, tworzywa nie odporne chemicznie.
Dokonuj¹c obserwacji wizualnej zmian
okreœla siê zmarszczenie próbek, zarysowanie,
³uszczenie, mikropêkniêcia, ospowatoœæ, kleistoœæ powierzchni i inne. Badania odpornoœci
chemicznej mo¿na podzieliæ na trzy etapy:
I. Dzia³anie œrodowiska agresywnego – etap
ten polega na umieszczeniu przygotowanych próbek z tworzywa, w badanej substancji chemicznej. Nale¿y ustaliæ wymagane warunki badania.
II. Pomiar zmian w³aœciwoœci tworzywa – wykonanie pomiarów zmian, jakie zasz³y w
badanych próbkach podczas oddzia³ywania
œrodowiska agresywnego.
III.Ocena uzyskanych wyników – etap ten wymaga ustalenia przedzia³u wartoœci liczbowych mierzonych wielkoœci dla poszczególnych wskaŸników, umo¿liwiaj¹cych zakwalifikowanie tworzywa do odpowiedniej klasy odpornoœci.
W zakres realizowanych w pracy badañ wchodzi³y: ocena naprê¿eñ w³asnych metod¹ elastooptyczn¹ badanych próbek przed badaniem,
obserwacja zmian wygl¹du próbek w czasie
k¹pieli korozyjnej i obserwacja pod mikroskopem, których wyniki badañ zostan¹ przedstawione w II czêœci artyku³u.
BADANIA EKSPERYMENTALNE
Materia³y do badañ
Badania przeprowadzono dla piêciu gatunków tworzyw polimerowych transparentnych,
maj¹cych zastosowanie w produkcji elementów dla bran¿y AGD oraz motoryzacyjnej: PS
(Owispol®), PMMA (Optix®), SAN (Luran® KR
2636), PC (Makrolon® 2405), MABS (Terlux®
2812TR).
Owispol® 535 jest zarejestrowanym znakiem towarowym dla polistyrenu produkowanego przez rafinerie Dwory S.A. Jest to standardowy polistyren (GPPS) o bardzo dobrych
w³aœciwoœciach optycznych, wysokim po³ysku
oraz podwy¿szonej odpornoœci cieplnej [10].
Polimetakrylan-metylu Optix® Ca-1000 I
jest tworzywem produkowanym przez firmê
Plaskolite West, Inc. Jest to odmiana PMMA
o podwy¿szonej udarnoœci i wytrzyma³oœci.
Cechuje siê bardzo dobr¹ przezroczystoœci¹,
wysokim po³yskiem powierzchni oraz doskona³ymi w³aœciwoœciami optycznymi. Stosowa-
117
ny jest g³ównie do produkcji aparatury optycznej, transparentnych elementów AGD oraz
czêœci dla przemys³u motoryzacyjnego [11].
SAN styren-akrylonitryl Luran® KR 2636
jest tworzywem produkowanym przez firmê
BASF Plastics. Wed³ug producenta, Luran ®
KR 2636 charakteryzuje siê du¿¹ sztywnoœci¹,
wysok¹ przezroczystoœci¹ oraz dobr¹ odpornoœci¹ na dzia³anie substancji chemicznych
[12].
Poliwêglan Makrolon® 2405 jest polimerem wytwarzanym przez firmê Bayer Material
Science AG charakteryzuje siê bardzo dobr¹
wytrzyma³oœci¹ mechaniczn¹, wysok¹ odpornoœci¹ na dzia³anie œrodków chemicznych,
doskona³¹ przezroczystoœci¹, dobr¹ termiczn¹
stabilnoœci¹. Poliwêglan jest stosowany do
wytwarzania podzespo³ów dla bran¿y AGD,
oœwietlenie, medycyny, (okulary, soczewki),
w przemyœle motoryzacyjnym itp. [13].
MABS Terlux® 2812TR jest to mieszanina
(blenda) metakrylanu-metylu i akrylo-butadieno-styrenu. Polimer ten produkowany jest
przez firmê BASF Plastics i charakteryzuje siê
podwy¿szon¹ wytrzyma³oœci¹ mechaniczn¹,
dobrym wspó³czynnikiem przepuszczalnoœci
œwiat³a, dobra odpornoœæ chemiczna, bardzo
dobrym odwzorowaniem powierzchni. Stosowane jest w bran¿y motoryzacyjnej, AGD
i RTV [14].
Do badañ odpornoœci chemicznej wy¿ej wymienionych tworzyw, zastosowano nastêpuj¹ce substancje chemiczne: benzyna bezo³owiowa 95, olej napêdowy bezsiarkowy (diesel),
p³yn do chodnic samochodowych na bazie glikolu Prestone, uniwersalny œrodek czyszcz¹cy
Meglio, oraz œrodek czyszcz¹cy Domestos
(tab1). Produkty te czêsto stosowane s¹ przez
osoby prywatne, a wiêc przez docelowych nabywców produktów wykonanych z tworzyw
polimerowych.
Benzyna bezo³owiowa 95 u¿yta w badaniach s³u¿y do zasilania silników spalinowych
w samochodach osobowych i innych maszynach zasilanych tego typu paliwem. Charakterystyka chemiczna: mieszanina wêglowodorów od C4 do C12: parafinowych, cykloparafi-
118
Tab. 1. Wybrane w³aœciwoœci substancji chemicznych u¿ytych w badaniu
Tab. 1. Selected properties of the chemicals used in the investigation
Œrodek
Uniwersalny
czyszcz¹co
œrodek
czyszcz¹cy dezynfekuj¹cy
Benzyna
bezo³owiowa
95
Olej
napêdowy
bezsiarkowy
P³yn do
ch³odnic samochodowych
ciecz
ciecz
ciecz
ciecz
ciecz
Barwa
¿ó³tawa
bezbarwna
¿ó³ta
¿ó³ta
przeŸroczysty
Zapach
specyficzny
Stan fizyczny
specyficzny
bezwonny
cytrusowy
specyficzny
Temperatura/zakres topnienia nie oznacza siê
-40 °C ÷ +6 °C
-37 °C
b.d.
b.d.
Temperatura/zakres wrzenia
30 ÷ 210 °C
80 °C ÷ 360 °C
129 °C
b.d.
b.d.
51 °C
56 °C
b.d.
nie dotyczy
nie dotyczy
340 °C
225 °C
b.d.
nie dotyczy
nie dotyczy
0,720 ÷ 0,775
0,8
1,07
1,030
1,08
Temperatura zap³onu
Temperatura samozap³onu
Gêstoœæ w temp. 15 °C, g/cm3
nowych, olefinowych (max 18% obj.) i aromatycznych (max 42% obj.) oraz organicznych
zwi¹zków tlenowych (max 15% obj.), bioetanolu (max 5% obj.) i innych substancji organicznych pe³ni¹cych funkcjê dodatków uszlachetniaj¹cych (max 1% obj.). Ekstremalnie ³atwopalna, miesza siê z wiêkszoœci¹ rozpuszczalników organicznych, nie miesza siê z wod¹, opary benzyny stanowi¹ mieszankê wybuchow¹,
zmiêkcza lub rozpuszcza niektóre tworzywa
sztuczne [4].
Olej napêdowy s³u¿y do zasilania silników
wysoko prê¿nych w samochodach osobowych,
ciê¿arowych, maszynach budowlanych, ³odziach, agregatach pr¹dotwórczych. Charakterystyka chemiczna: z³o¿ona mieszanina wêglowodorów otrzymywana w wyniku destylacji
ropy naftowej. Sk³ada siê z wêglowodorów o
liczbie atomów wêgla g³ównie w zakresie od
C9 do C20, wrz¹cych w zakresie temp. od
163°C do 357°C. Nie jest wybuchowy, nie posiada w³aœciwoœci utleniaj¹cych, mo¿e gwa³townie reagowaæ z silnymi utleniaczami [5].
P³yn do ch³odnic do bezpoœredniego u¿ycia, bez rozcieñczania z wod¹. Zosta³ wyprodukowany w oparciu o glikol etylenowy, stosowany do uk³adów ch³odzenia wszystkich modeli samochodów (ze zwyk³ymi i aluminiowymi ch³odnicami), mo¿e byæ mieszany z ka¿dym innym p³ynem ch³odniczym zawieraj¹cym glikol etylowy. Stosowany w badaniach
p³yn Prestone posiada wartoœæ pH 9, jest nie-
palny, nie posiada w³aœciwoœci utleniaj¹cych,
bardzo ³atwo rozpuszczalny w wodzie [6].
Uniwersalny œrodek czyszcz¹cy jest detergentem odt³uszczaj¹cym o du¿ej koncentracji.
S³u¿y do czyszczenia wszelkiego rodzaju powierzchni oraz do usuwania trudno spieralnych plam z tapicerek i ubrañ. Stosowany jest
w warsztatach do czyszczenia elementów pojazdów i maszyn. Sk³ad chemiczny: 2-aminoetanol (max 2.5% wag.), pirofosforan tetrapotasu (max 2.5% wag.), niejonowe i kationowe
œrodki powierzchniowo-czynne (max 5%
wag.), fosforany, œrodki zapachowe. Wartoœæ
pH 11, dobra rozpuszczalnoœæ w wodzie, chemicznie stabilny i niepalny [7].
Œrodek czyszcz¹co dezynfekuj¹cy stosowany jest g³ównie do czyszczenia armatury
³azienkowej oraz trudno zmywalnego brudu.
Sk³ad chemiczny: chloran (I) sodu, podchloryn
sodu (max 5% wag.), niejonowe zwi¹zki powierzchniowo czynne aminy, C10-16 alkilodimetylo-N-tlenki (max 5% wag.), wodorotlenek
sodu (max 5% wag.). Wartoœæ pH 13, rozpuszczalny w wodzie, niepalny, reaguje z kwasami
wydzielaj¹c chlor [8].
Przygotowania próbek
Próbki u¿yte do badañ mia³y kszta³t prostopad³oœcianu o wymiarach: 150×23×4 mm (d³ugoœæ, szerokoœæ, gruboœæ). Do przygotowania
próbek wykorzystano wtryskarkê typu Krauss
119
Tab. 2. Warunki wtryskiwania próbek badanych materia³ów polimerowych
Tab. 2. Processing conditions of the examined samples from polymer materials
Nazwa tworzywa
PC
Makrolon®
jednostka
2405
parametr
SAN
Luran® KR
2636
MABS
Terlux®
2812TR
PMMA
Optix®
Ca-1000 I
PS Owispol
535
Temperatura formy, Tf
°C
100
50
20
40
40
Szybkoœæ wtryskiwania
ccm/s
40
60
60
60
40
Ciœnienie wtryskiwania, pw
MPa
160
80
90
140
70
s
0,3
0,3
0,2
0,3
0,3
MPa
80
40
70
70
35
s
10
8
20
20
10
°C
290
250
270
240
220
s
10
10
10
10
10
ccm
48
48
48
48
48
Czas prze³¹czenia (wtrysku), tw
Ciœnienie docisku, pd
Czas docisku, td
Temperatura wtrysku, Tw
Czas ch³odzenia, tch
Dozowanie
– Maffei KM 65/160/C1 o napêdzie hydraulicznym, z dwugniazdow¹ laboratoryjn¹ form¹,
zasilan¹ zimnymi kana³ami uk³adu wlewowego, termostatowanej dwubiegowym wodnym
termostatem firmy Wittmann. Parametry procesu wtryskiwania zosta³y ustawione zgodnie
z zaleceniami producentów tworzyw. Szczegó³owe parametry dla ka¿dego z polimerów
przedstawiono w tabeli 2.
Rys. 2. Polaryskop liniowy SV-1000
Fig. 2. Stressviewer SV-1000
Kontrolne badanie próbek wykonano na
polaryskopie (rys. 2) do analizy stanu naprê¿eñ metod¹ elastooptyczn¹, model SV-1000 firmy Strainoptics Inc. Jest to polaryskop o powierzchni obrazowej równej (10" × 11") cali
(250 × 275) mm. Urz¹dzenie jest przeznaczone
do obrazowania poziomej wi¹zki œwiat³a
i sk³ada siê z uk³adu polaryzatora i niezale¿nego uk³adu analizatora. Polaryskop linowy
SV-1000 przedstawiono na rysunku 2. Obraz
naprê¿eñ widoczny jest w postaci ró¿nokolorowych pr¹¿ków i pól. Ka¿da z barw izochromy okreœla konkretn¹ wartoœæ ró¿nicy naprê¿eñ g³ównych (s1 – s2), podan¹ w MPa. W uk³adzie izochrom purpurowy pr¹¿ek okreœlany
jest, jako kolor przejœcia odpowiadaj¹cy kolejnemu ca³kowitemu rzêdowi izochromy. Kolor
czarny odpowiada zerowej ró¿nicy naprê¿eñ
g³ównych. Pojedynczy, jednorodny kolor na
du¿ej powierzchni wskazuje na sta³y poziom
naprê¿enia, natomiast bardzo drobne pr¹¿ki
rozchodz¹ce siê promieniœcie wskazuj¹ na
koncentracjê naprê¿eñ w analizowanym obszarze. Fotografie badanych próbek wykonywano aparatem fotograficznym Canon Eos 30d
z obiektywem EFS 18-55 mm 1:3.5-5.6 II.
WYNIKI BADAÑ
Obserwacja stanu naprê¿eñ w³asnych w
wypraskach przygotowanych do przeprowadzenia badañ odpornoœci chemicznej pozwala³a wykazaæ rzeczywisty wp³yw agresywnego
czynnika na odpornoœæ danego tworzywa polimerowego. Wypraski umieszczono w statywie
podtrzymuj¹cym ustawionym pomiêdzy polaryzatorem, a analizatorem, nastêpnie analizo-
120
Tab. 3. Elastooptyczne obrazy stanu naprê¿eñ w wypraskach wtryskowych
Tab. 3. Photoelastic images of stresses in injection moldings parts
Tworzywo
Elastooptyczny obraz naprê¿eñ w³asnych
PS
PMMA
SAN
PC
MABS
wano elastooptyczny obraz naprê¿eñ w³asnych po procesie wtryskiwania.
Pojedynczy, jednorodny kolor na du¿ej powierzchni wskazuje na sta³y poziom naprê¿eñ,
natomiast bardzo drobne pr¹¿ki rozchodz¹ce
siê promieniœcie wskazuj¹ na koncentracjê naprê¿eñ w analizowanym obszarze. Widoczne
na zdjêciach (tab. 3) ró¿ne barwy œwiadcz¹ o
ró¿nym poziomie naprê¿eñ w³asnych w wypraskach. Dziêki temu badaniu oraz ocenie
wzrokowej, uda³o siê ustaliæ, które z próbek s¹
wolne od wad.
W przypadku PMMA oraz MABS uzyskano
równomierne obrazy elastooptyczne z bardzo
intensywn¹ izochrom¹ rzêdu „zero” (kolor
czarny). Œwiadczy to o bardzo ma³ych naprê¿eniach w³asnych (podobnie zachowuje siê odprê¿one szk³o). Najwiêksz¹ koncentracjê naprê¿eñ w³asnych zaobserwowano w wypraskach wykonanych z PS, PC i SAN, przy czym
charakter oraz kszta³t uzyskanych obrazów
elastooptycznych jest w ka¿dym przypadku
inny. Niewielkie koncentracje naprê¿eñ widoczne s¹ w naro¿ach wyprasek oraz dosyæ
znaczne z œrodkowej czêœci wypraski wykonanej z PC.
PODSUMOWANIE
Na podstawie badañ elastooptycznych
mo¿na okreœliæ stan naprê¿eñ w³asnych w wypraskach. Wysoki stan naprê¿eñ w wypraskach mo¿e byæ spowodowany parametrami
wtryskiwania lub specyfik¹ tworzywa. Du¿e
naprê¿enia w³asne wystêpuj¹ce po procesie
wytwarzania zmniejszaj¹ odpornoœæ na korozjê naprê¿eniow¹ wywo³an¹ zarówno substancjami chemicznymi jak i promieniowaniem ultrafioletowym (UV). W celu ich zmniejszenia
mo¿na stosowaæ kondycjonowanie poprzez
wygrzewanie wyprasek w okreœlonym czasie
i temperaturze.
Podczas badañ przedstawionych w kolejnej
czêœci publikacji zaobserwowano mniejsz¹ odpornoœæ chemiczn¹ wyprasek, które charakteryzowa³y siê, wiêkszymi naprê¿eniami w³asnymi. Kumulacja naprê¿eñ w³asnych i dodatkowo wprowadzonych poprzez wygiêcie
próbki sprawia, ¿e w wypraskach powstaj¹
pêkniêcia i rysy naprê¿eniowe, stan taki u³atwia przenikanie czynnika agresywnego z powierzchni w g³êbsze warstwy wypraski (naskórka i rdzenia).
5.
6.
7.
8.
LITERATURA
9.
1.
2.
3.
4.
Michalska-Po¿oga I.: Proces starzenia a w³aœciwoœci przetwórcze PE-LD po wielokrotnym wyt³aczaniu. Przetwórstwo Tworzyw 2012, 149, nr 5,
s. 541-545.
£¹czyñski B.: Tworzywa wielkocz¹steczkowe.
Rodzaje i w³asnoœæ. WNT, Warszawa 1982.
Sobków M., Czaja K.: Wp³yw warunków przyspieszonego starzenia na proces degradacji poliolefin. Polimery 2003, 9, nr 48, s. 627-632.
Jachowicz T., Sikora R.: Metody prognozowania
zmian w³aœciwoœci wytworów z tworzyw polimerowych. Polimery 2006, 51, nr 3, s. 177-185.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
121
Hansen C.M.: On predicting environmental stress
cracking In polymers. Polymer Degradation and
Stability 77 (2002) 43-44. Elsevier 2002, s. 69-87.
PN-EN ISO 22088-2:2006 Tworzywa sztuczne –
Oznaczanie œrodowiskowej korozji naprê¿eniowej (ESC) – Metoda sta³ego naprê¿enia rozci¹gaj¹cego.
EN ISO 22088-3:2007 Tworzywa sztuczne – Oznaczanie odpornoœci na œrodowiskow¹ korozjê naprê¿eniow¹ (ESC) – Czêœæ 3: Metoda zgiêtej taœmy.
PN-EN ISO 22088-4:2006 Tworzywa sztuczne –
Oznaczanie odpornoœci na œrodowiskow¹ korozjê
naprê¿eniow¹ (ESC) – Metoda wciskania kulki
lub sworznia.
Wróbel G., Wierzbicki £.: Starzenie laminatu poliestrowo-szklanego w warunkach sta³ego odkszta³cenia. Wydawnictwo politechniki Czêstochowskiej, Czêstochowa 2006, s. 317-322.
Broniewski T., Kapko J., P³aczek W., Thomalla J.:
Metody badañ i ocena w³asnoœci tworzyw sztucznych. WNT, Warszawa 2000.
www.synthosgroup.com
www.ides.com/info/plastics/1026/Optix
www.basf.com/group/corporate/en/
www.bayermaterialscience.com/
www.styrolution.net/ SAN i MABS
KRÓTKIE INFORMACJE
122
KRÓTKIE INFORMACJE
KRÓTKIE INFORMACJE
Krótkie informacje
Niebezpieczne naczynia melaminowe
Jedzenie gor¹cych posi³ków z naczyñ wykonanych z melaminy znacznie zwiêksza ryzyko rozwoju kamicy nerkowej. Eksperci z Kaohsiung Medical University na Tajwanie ostrzegaj¹, ¿e dotyczy to zw³aszcza kwaœnego jedzenia. Z naczyñ do dania przedostaæ siê mog¹
niebezpieczne iloœci melaminy – zwi¹zku chemicznego, który sprzyja powstawaniu kamieni
nerkowych. U osób, które jad³y gor¹ce zupy
z misek melaminowych wykryto 8 razy wiêcej
melaminy ni¿ w przypadku ludzi, korzystaj¹cych z naczyñ ceramicznych. Naukowcy ostrzegaj¹ te¿, ¿e wczeœniejsze badania na zwierzêtach wykaza³y, ¿e jedzenie ska¿one t¹ sub-
stancj¹ mo¿e przyczyniæ siê do zachorowania
na raka.
Na podstawie serwisu Daily Mail
Chirurdzy zast¹pili 75% czaszki pacjenta polimerowym implantem
Na pocz¹tku marca podczas zabiegu chirurgicznego, 75% czaszki anonimowego obywatela USA zosta³o zast¹pione przez wydrukowany, trójwymiarowy implant. Aby wymieniæ
czaszkê uprzednio dokonano dok³adnego skanu g³owy pacjenta. Replika zosta³a stworzona
z polieteroeteroketonu. Dodatkowo proteza
ma równie¿ stymulowaæ wzrost komórek dziêki niezwykle precyzyjnemu wykonaniu, pozwalaj¹cemu oddaæ naturaln¹ fakturê czaszki.
Implant stworzony przez Oxford Performance Materials zosta³ zatwierdzony przez
amerykañsk¹ Agencjê ds. ¯ywnoœci i Leków.
Poniewa¿ te rodzaje replik mog¹ byæ tworzone
bez prawdziwych narzêdzi, tylko przy u¿yciu
drukarki 3D, mo¿liwe zastosowania medyczne
zdaj¹ siê nie mieæ granic. Szef OPM Scott DeFelice twierdzi, ¿e w samych Stanach Zjednoczonych z ich technologii mog³oby skorzystaæ od
300 do 500 pacjetnów miesiêcznie. Zw³aszcza
ci z problemami nowotworowymi, czy ofiary
wypadków drogowych. Je¿eli jest mo¿liwoœæ
zast¹pienia pustki w czyjejœ g³owie tu¿ obok
mózgu, to daje to ogromne szanse na wype³nienie ubytków w ka¿dym innym fragmencie cia³a. Oxford Performance Materials jest
jedn¹ z wielu firm i uczelni objêt¹ amerykañskim projektem, który ma na celu przekszta³ciæ
drukowanie 3D w powa¿ne narzêdzie produkcji. Na ten cel rz¹d USA przeznaczy³ do tej pory
30 milionów dolarów.
Na podstawie serwisu Medgadget
123
KRÓTKIE INFORMACJE
Samonaprawiaj¹ce siê tworzywo
Naukowcy z Uniwersytetu Kalifornijskiego
opracowali specjalny materia³, który zachowuje siê podobnie do ludzkiej skóry. Gdy zostanie
uszkodzony „krwawi”, a potem zaczyna siê
sam regenerowaæ. Materia³ ten to rodzaj tworzywa polimerowego, który reaguje na ciep³o,
œwiat³o oraz zmiany pH. W³aœnie te czynniki
sprawiaj¹, ¿e uszkodzona powierzchnia zaczyna siê odnawiaæ. W wynalazku wykorzystano
mechanizmy, które zaobserwowano w naturze.
Materia³ ten, staje siê czerwony w miejscu usz-
kodzenia. Potem kolor ten blaknie w miarê odbudowywania ca³ej struktury – wyjaœnia profesor Marek Urban z zespo³u, który opracowa³
nowe tworzywo. Naukowcy twierdz¹, ¿e
nowy rodzaj tworzywa bêdzie mo¿na wykorzystywaæ do obudowywania sprzêtu elektronicznego, a nawet samochodów i samolotów.
Badacze pracuj¹ teraz nad modyfikacj¹ materia³u, tak by by³ odporny na wysok¹ temperaturê.
Na podstawie serwisu Independent
Chory sam zrobi³ sobie protezê
Cierpi¹cy na wadê genetyczn¹ o nazwie
zespó³ Marfana architekt zaprojektowa³ czêœæ
aorty, która w jego ciele uleg³a deformacji. Po
konsultacjach ze specjalistami doprowadzi³ do
wyprodukowania dostosowanego do jego potrzeb elementu, który zosta³ mu wszczepiony.
Zespó³ Marfana to schorzenie charakteryzuj¹ce siê wieloma deformacjami, które u ka¿dego cierpi¹cego na tê jednostkê chorobow¹
mog¹ lokowaæ siê w ró¿nych czêœciach cia³a.
W przypadku Tala Golesworthy degradacji
i rozwarstwieniu uleg³a œciana aorty, co w dalszym toku procesu chorobowego doprowadzi³oby w koñcu do œmierci chorego. Po rozpoznaniu wady Tal postanowi³ pomóc sobie samemu i korzystaj¹c z narzêdzi do projektowania
CAD oraz obrazowania MRI (obrazowanie metod¹ rezonansu magnetycznego ang. magnetic
resonance imaging) stworzy³ trójwymiarowy
model w³asnej aorty.
Nastêpnie we wspó³pracy z lekarzami opracowa³ specjaln¹ siatkê polimerow¹, tak, aby
pasowa³a na jego w³asn¹, chor¹ aortê, co zapobiega rozerwaniu naczynia. Proces projektowania i produkcji trwa³ dwa lata, ale dziœ architekt cieszy siê zdrowiem.
Implant aortalny okaza³ siê tak skuteczny,
¿e zosta³ z powodzeniem zastosowany u 23 kolejnych chorych, a nastêpnych 7 czeka na zabieg.
Na podstawie serwisu Onet.pl
S³oñce naprawia tworzywo
W przysz³oœci na uszkodzonych tworzywowych produktach mog¹ pojawiaæ siê plamy
przypominaj¹ce siñce u ludzi. Wystarczy jednak wystawiæ je na s³oñce, aby „wróci³y do
zdrowia”. Marek Urban i jego koledzy z Uni-
versity of Southern Mississippi w Hattiesburgu zaczerpnêli inspiracjê z natury – skoro uszkodzone drzewa wytwarzaj¹ now¹ korê, dlaczego nie mia³by siê goiæ polimer. Wczeœniejsze próby wytworzenia samonaprawiaj¹cego
124
KRÓTKIE INFORMACJE
siê tworzywa wymaga³y u¿ycia œwiat³a laserowego w uszkodzonych miejscach, a zadrapany
czy nad³amany wyrób nie ró¿ni³ siê wyraŸnie
od nieuszkodzonego. Natomiast nowy materia³ zabarwia siê w miejscu uszkodzenia na
czerwono, zaœ proces naprawy mo¿e zapocz¹tkowaæ zarówno œwiat³o widzialne, jak zmiany
temperatury czy pH. Mo¿e te¿ siê naprawiaæ
wielokrotnie, a nie tylko jeden raz. Jak wszystkie tworzywa wielkocz¹steczkowe, nowe two-
rzywo zawiera d³ugie ³añcuchy polimerów,
jednak ³añcuchy te po³¹czone s¹ ma³ymi mostkami molekularnymi, które pêkaj¹ i zmieniaj¹
kszta³t przy uszkodzeniu elementu. Zmiana
kszta³tu powoduje „siñce”, które znikaj¹, jeœli
energia œwiat³a pozwoli mostkom utworzyæ siê
na nowo. Materia³ jest przy tym tani i mo¿e byæ
powszechnie stosowany.
Na podstawie serwisu Nauka w Polsce PAP
Drukowane leki
Zespó³ prof. Lee Cronina z Glasgow University opracowa³ metodê drukowania leków za
pomoc¹ drukarki 3D. Naukowcy wykorzystali
dostêpn¹ w sprzeda¿y drukarkê do druku trójwymiarowego oraz odpowiednie oprogramowanie. Drukarka tworzy obiekty z polimerowego ¿elu, do którego mog¹ byæ dodawane odpowiednie substancje. W rezultacie dochodzi
do reakcji chemicznych, podczas których powstaj¹ leki. Technologia, która najpierw znajdzie zapewne zastosowanie przy przemys³owym wytwarzaniu leków, mo¿e znacznie u³atwiæ dostêp do leczenia w krajach Trzeciego
Œwiata.
Na podstawie serwisu Nature Chemistry
Tworzywowy korek na huragan
Huragan Sandy spowodowa³ ogromne
zniszczenia w Nowym Jorku, wstrzymuj¹c
niemal ca³kowicie miejski transport, poprzez
zalanie tuneli metra. Okazuje siê, ¿e istnieje
taka mo¿liwoœæ, poniewa¿ Departament Bezpieczeñstwa Narodowego pracuje nad projektem, którego celem jest opracowanie taniej
alternatywy dla bram lub drzwi chroni¹cych
przed zalaniem system tuneli metra. Niestety
w momencie nawiedzenia miasta przez huragan, by³ gotowy tylko jeden dzia³aj¹cy prototyp specjalnego, nadmuchiwanego korka
w rozmiarze 10 × 5 metra, który nadmuchany
we wlocie do tunelu, by³by w stanie powstrzymaæ ponad 130 tysiêcy litrów wody.
Prace nad technologi¹ prowadzone s¹ w Pacific Northwest National Laboratory, przy Uniwersytecie Zachodniej Wirginii, wspólnie z firm¹ ILC Dover, która produkuje dla NASA skafandry kosmiczne. Korek w wielkim uproszczeniu, powstaje z tych samych pierœcieni oraz
warstw, jakie u¿ywane s¹ przy produkcji materia³ów do skafandrów kosmicznych.
Zdecydowano siê zastosowaæ trzy warstwy,
jedna z nich wykonana zosta³a z Vectranu – polimerowej, bardzo wytrzyma³ej tkaniny. Dwie
kolejne warstwy powsta³y z równie¿ z Vectranu, tyle ¿e nie tkanego w regularn¹ sieæ oraz
poliuretanu.
Na podstawie serwisu Technewsdaily
Samochody z jednorazówek
Ze zu¿ytych toreb jednorazowych, odpadów, które s¹ zagro¿eniem dla œrodowiska,
mo¿na uzyskaæ w³ókno wêglowe – znakomity
materia³ na jachty, œmig³a helikopterów, samochody wyœcigowe czy filtry stosowane w przemyœle.
125
KRÓTKIE INFORMACJE
Torby jednorazowe s¹ jako œmieci tak du¿ym problemem, ¿e niektóre rz¹dy ob³o¿y³y
ich stosowanie podatkiem lub ca³kowicie go
zakaza³y. W przeciwieñstwie do tworzywowych butelek PET nie da siê ich ekonomicznie
wykorzystaæ jako surowca wtórnego w obecnie stosowanych procesach. Zespo³owi Amita
Naskara z Oak Ridge National Laboratory w
Tennesse uda³o siê opracowaæ metodê przetwarzania polietylenu, z którego wykonywane
s¹ torby, na w³ókno wêglowe o zale¿nych od
potrzeb parametrach. Polietylen mieszany jest
z kwasem polimlekowym, uzyskiwanym ze
skrobi kukurydzianej lub trzciny cukrowej
i podgrzewany. Nastêpnie z roztworu przêdzie
siê w³ókna o œrednicy od 0,5 do 20 mikrometrów. Po zanurzeniu w³ókien w roztworze zawieraj¹cym kwas pozostaje w³ókno z³o¿one
z czystego wêgla. Mo¿na z niego robiæ odporne
chemicznie filtry, natomiast w po³¹czeniu
z tworzywami sztucznymi tworzy bardzo lekki laminat o ogromniej wytrzyma³oœci.
Wielka Brytania bêdzie p³aciæ polimerami
Nowy prezes Banku Anglii Mark Carney,
który obejmie urz¹d za kilka miesiêcy, w wypowiedzi dla kanadyjskiej telewizji CTV poinformowa³, ¿e sk³ania siê ku wprowadzeniu
w Wielkiej Brytanii banknotów polimerowych.
Przezroczyste banknoty o pod³o¿u polimerowym s¹ cieñsze i l¿ejsze. Mo¿na p³ywaæ
w basenie, maj¹c je w portfelu, bo s¹ wodoodporne. Nie zu¿ywaj¹ siê tak szybko jak papierowe. Trudniej je podrobiæ, bo obrazki na nich
zmieniaj¹ kolor. Nie grozi im spranie w pralce i
nie s¹ wylêgarni¹ bakterii. W Kanadzie, gdzie
Carney wprowadzi³ je przed dwoma laty, spotka³y siê z mieszanym przyjêciem. Wskazano
m.in., ¿e lgn¹ do siebie, s¹ cienkie, p³acenie
nimi bywa irytuj¹ce, bo wyœlizguj¹ siê z rêki,
a automaty nie zawsze je przyjmuj¹.
Prasa opublikowa³a zdjêcia roztopionych
banknotów z³o¿onych na kaloryferze, ale zdaniem kanadyjskiego banku centralnego by³ to
fotomonta¿.
Bank Anglii zastanawia siê nad ró¿nymi
opcjami wprowadzenia nowych banknotów
do obiegu. Banknoty polimerowe lepiej spisuj¹
siê w obiegu, s¹ czystsze, bardziej przyjazne
œrodowisku, tañsze w druku – zachwala³ ich
zalety Carney, obejmuj¹cy prezesurê Banku
Anglii w lipcu.
Pieni¹dze drukowane na polimerze oprócz
Kanady wprowadzi³y Nowa Zelandia, Papua
Nowa Gwinea, Meksyk i Wietnam. W Europie
s¹ w obiegu tylko w Rumunii.
Polimerowe trombocyty
Dziêki sztucznym p³ytkom krwi mo¿na bêdzie nie tylko skutecznie tamowaæ krwawienie, ale i przenosiæ leki czy œrodki kontrastuj¹ce. P³ytki krwi (trombocyty) to elastyczne,
dyskowate, otoczone b³on¹ komórkow¹, ale
pozbawione j¹dra komórkowego fragmenty
komórek szpiku, które unosz¹ siê we krwi. S¹
mniejsze ni¿ krwinki czerwone – maj¹ œrednicê
od 2 do 4 mikrometrów. P³ytki odgrywaj¹ istotn¹ rolê w procesach krzepniêcia. Jeœli tkanka
ulegnie uszkodzeniu, w osoczu rozpoczyna siê
seria reakcji chemicznych, w wyniku których
nastêpuje zasklepienie rany. Syntetyczne p³ytki opracowali naukowcy z University of California w Santa Barbara we wspó³pracy ze specjalistami ze Scripps Research Institute oraz
Stanford-Burnham Institute w La Jolla. Ze
wzglêdu na rozmiary, kszta³t i w³aœciwoœci powierzchni atrakcyjne wydawa³o siê zastosowanie polimerów. Wad¹ takiego rozwi¹zania jest
jednak zbyt du¿a sztywnoœæ tworzyw wielkocz¹steczkowych. Dlatego z polimeru wykona-
126
KRÓTKIE INFORMACJE
no tylko szablony, pokrywane nastêpnie warstwami bia³ek i polielektrolitów. Po odpowiednim zwi¹zaniu tej warstwy mo¿na by³o rozpuœciæ polimerowy rdzeñ, uzyskuj¹c giêtkie
sztuczne p³ytki. Ostatnim etapem by³o pokrycie ich bia³kami wystêpuj¹cymi na powierzchni aktywnych naturalnych p³ytek lub uszkodzonych naczyñ krwionoœnych – procedurê tê
opracowali naukowcy ze Scripps Research Institute. Sztuczne p³ytki, oprócz inicjowania
krzepniêcia, mog³yby tak¿e byæ wykorzystywane do przenoszenia œrodków cieniuj¹cych
albo dostarczania leków rozpuszczaj¹cych
zakrzepy.
Na podstawie czasopisma Advanced Materials
Kuloodporny polimer
Naukowcy z uniwersytetu Rice w Teksasie
zaprezentowali rewolucyjny materia³ zdolny
do zatrzymywania pocisków, który nie pêka,
jest przezroczysty, a wszystkie œlady po kulach
zostaj¹ natychmiast czêœciowo zasklepione.
Substancj¹ u¿yt¹ przez naukowców jest multiblokowy kopolimer poliuretanu. Niezwyk³e
w³aœciwoœci zawdziêcza on swojej budowie
przypominaj¹cej cienkie warstwy ustawione
prostopadle do nadlatuj¹cych pocisków. W
momencie uderzenia pocisku, materia³ rozpierzcha siê przed nim, zatapiaj¹c pocisk
w swoim wnêtrzu, dodatkowo za pociskiem
odkszta³cony materia³ zasklepia dziurê po
kuli. Nowatorski materia³ mo¿e odmieniæ oblicze kamizelek kuloodpornych, które przy
zachowaniu swojej g³ównej roli zyskaj¹ cechy
polimerów, takie jak lekkoœæ i elastycznoœæ.
Dodatkowo ze wzglêdu na swoje cechy, materia³ idealnie bêdzie siê nadawa³ do budowy
szyb pancernych.
Na podstawie serwisu TheWeek
Samonaprawiaj¹cy siê ekran
Naukowcy ze Stanford odkryli materia³,
który siê sam naprawia i na dodatek przewodzi pr¹d, co sprawia, ¿e jest idealnym kandydatem jako nastêpca ekranów w naszych
urz¹dzeniach mobilnych. Kompozytowy ma-
teria³ sk³ada siê w du¿ym skrócie ze sprê¿ystego polimeru i mikroskopijnych cz¹steczek niklu. Taki sk³ad zapewnia zarówno sprê¿ystoœæ
jak i przewodnictwo pr¹du, które jest kluczowe, szczególnie w urz¹dzeniach elektronicznych.
Aby zaprezentowaæ mo¿liwoœci swojego
wynalazku, naukowcy przeciêli skalpelem kawa³ek materia³u w formie paska, nastêpnie
zetknêli koñce i po paru sekundach materia³
odzyska³ 75% swojej pierwotnej wytrzyma³oœci oraz przewodnoœci, po 30 minutach zaprezentowana próbka odzyska³a 100% swoich parametrów. Jak podaj¹ naukowcy, po 50 próbach
tego typu, materia³ w próbach rozci¹gania, zginania itd. wci¹¿ zachowywa³ siê jak orygina³.
127
KRÓTKIE INFORMACJE
Wed³ug profesora Zhenana Bao – kieruj¹cego prac¹ zespo³u badawczego, g³ównym celem
bêdzie uczynienie materia³u przezroczystym,
aby jak najszybciej nadawa³ siê on do u¿ytku
w przemyœle elektronicznym.
Na podstawie materia³ów Uniw. Stanford
Czy ka¿dy mo¿e wydrukowaæ sobie broñ?
Technologie druku 3D umo¿liwiaj¹ zrobienie wielu rzeczy. Pytanie gdzie s¹ i gdzie siê
przesuwaj¹ granice tego co mo¿na i nale¿y
drukowaæ. Rozwój drukarek 3D daje olbrzymie mo¿liwoœci. Jednoczeœnie, gdy siê nad tym
g³êbiej zastanowiæ, s¹ rzeczy, których nie chcielibyœmy, aby je drukowano.
Spor¹ dyskusjê wywo³a³ niedawno projekt
obudowy do karabinu AR-15 wystawiony
w serwisie Thingiverse. Okazuje siê, ¿e w USA
mo¿na kupiæ legalnie i bez pozwolenia prawie
wszystkie czêœci do tego karabinu, poza obudow¹ w³aœnie. Have Blue z³o¿y³ i przetestowa³
pistolet i karabinek AR-15 w oparciu o wydrukowany na drukarce Stratsys tworzywowy ele-
ment kad³uba. Pozosta³e komponenty mo¿na
kupiæ jako czêœci nie wymagaj¹ce pozwolenia
i nie by³y drukowane przez twórczego rusznikarza. Nie jest to wiêc w pe³ni drukowana
broñ, ale krok w tê stronê.
Domowe drukarki pracuj¹ce w technologii
FDM takie jak RepRap maj¹ ograniczony zestaw materia³ów, z których mog¹ tworzyæ
przedmioty. Trudno zrobiæ maj¹cy jak¹kolwiek
wartoœæ bojow¹ pistolet z tworzywa wielkocz¹steczkowego, który odkszta³ca siê w temperaturze 100°C (choæ do napadu na bank nie
potrzeba dzia³aj¹cego pistoletu). Jednak ju¿
drukarki przemys³owe dzia³aj¹ce w technologii SLS potrafi¹ drukowaæ obiekty ze stali czy
tytanu. Nie znam przypadku, by ktoœ wydrukowa³ ca³¹ broñ paln¹ na drukarce. Ale nawet
jeœli do tej pory tego nie zrobiono, to chwila
kiedy to nast¹pi, nie jest odleg³a.
Mo¿na wyobraziæ sobie, ¿e nied³ugo wsparcie NATO dla grup takich jak libijscy powstañcy bêdzie polega³o na dostarczeniu paru drukarek, kilku ton proszku metalowego oraz
tworzywa polimerowego i zestawu plików
z planami. Problem w tym, ¿e podobne mo¿liwoœci bêd¹ mieli somalijscy piraci czy przestêpcy ze zorganizowanych grup mafijnych.
Na podstawie serwisu Designfutures
Polimerowe ¿arówki
Naukowcy z Wake Forest University wynaleŸli ¿arówki, które w porównaniu z tradycyjnymi œwietlówkami, czy nawet diodami LED
s¹ wydajniejsze, daj¹ œwiat³o lepszej jakoœci i
na dodatek siê nie t³uk¹, gdy¿ zbudowane s¹ z
tworzywa wielkocz¹steczkowego. Wynalazek
wykorzystuje technologiê elektroluminescencji polimerów. Nowe ¿arówki sk³adaj¹ siê
z trzech warstw polimerów oraz nanomateria-
³u, który œwieci, podczas przep³ywu pr¹du
elektrycznego. Jako, ¿e sk³adaj¹ siê one z polimerów, mo¿na nadaæ ¿arówkom dowolny
kszta³t, kolor i odcieñ. Dziêki temu mo¿na
uzyskaæ barwê identyczn¹ jak œwiat³o s³oneczne. Dodatkowo nowy wynalazek nie migocze,
wiêc nie wywo³uje bólów g³owy, na co czêsto
skar¿¹ siê ludzie spêdzaj¹cy du¿o czasu przy
biurkach, oraz nie zawiera rtêci i innych szkod-
128
KRÓTKIE INFORMACJE
liwych substancji. Niew¹tpliw¹ zalet¹ jest to,
¿e nowe ¿arówki siê nie t³uk¹. Jak informuj¹
naukowcy, ich wynalazek jest wydajniejszy od
diod LED, a dodatkowo ma byæ wyj¹tkowo
d³ugowieczny, pierwsze prototypy podobno
œwiec¹ ju¿ od dziesiêciu lat. Naukowcy pracuj¹cy nad wynalazkiem wierz¹, ¿e ju¿ w przysz³ym roku bêdzie mo¿na nabyæ je w sklepach.
Na podstawie serwisu Technowinki.pl
Ekologiczny Apple?
Choæ Apple wieloma swoimi rozwi¹zaniami technologicznymi znacz¹co utrudnia proces recylingu swoich urz¹dzêñ, nie mo¿na tego
powiedzieæ o ich opakowaniach, które teraz s¹
biodegradowalne. Pewna czêœæ opakowañ na
s³uchawki dodawanych do pi¹tej generacji
iPodów Touch i siódmej generacji iPodów
Nano rozpada siê pod wp³ywem ciep³ej wody.
Po wrzuceniu opakowania do ciep³ej wody, ju¿
po kilku chwilach materia³ staje siê plastyczny
a po kilku minutach rozpada siê na mokr¹
maŸ. Na stronie Apple mo¿na dowiedzieæ siê,
¿e w opakowaniach stosowany jest materia³
wytwarzany z tapioki, tego samego sk³adnika,
jakim zagêszcza siê czasem sosy. W tym jednak
wypadku chodzi o polimerow¹ ¿ywicê wytwarzan¹ z tapioki, podobn¹ w wygl¹dzie do polietylenu, która, bez ingerencji cz³owieka, zacznie rozpadaæ siê po oko³o roku. Mo¿e w przysz³oœci wiêcej opakowañ bêdzie tego typu.
Nale¿y tylko mieæ nadziejê, ¿e nie zamokn¹
w drodze z Chin do Polski.
Na podstawie serwisu Gizmodo
Kompozytowe implanty kosteczek s³uchowych
Naukowcy z AGH stworzyli innowacyjne
implanty laryngologiczne, zastêpuj¹ce kosteczki s³uchowe w uchu. S¹ miniaturowe –
mniejsze od ziarnka ry¿u. Wykonane z polimeru, mog¹ byæ stosowane w protetyce ucha
œrodkowego. Co wa¿ne, maj¹ dzia³anie bakteriobójcze, dziêki czemu mog¹ chroniæ przed
stanami zapalnymi. Zosta³y opracowane na
Wydziale In¿ynierii Materia³owej i Ceramiki
AGH i s¹ ju¿ zg³oszone do ochrony patentowej.
Implanty z kompozytów polimerowych,
które stworzyli naukowcy, s¹ wielofunkcyjne
i maj¹ w³aœciwoœci antybakteryjne, ze wzglêdu
na obecnoœæ nanocz¹stek srebra. Implanty metaliczne, które s¹ obecnie powszechnie u¿ywane, nie maj¹ dzia³ania bakteriobójczego, a swoimi w³aœciwoœciami daleko odbiegaj¹ od w³aœciwoœci naturalnych tkanek.
Implanty polimerowe maj¹ nie tylko podobny modu³ sprê¿ystoœci zbli¿ony do koœci, ale
tak¿e umo¿liwiaj¹ szybsz¹ integracjê implantu
z koœci¹. Dziêki temu rekonwalescencja pacjentów bêdzie mog³a trwaæ krócej.
Regeneruj¹ca siê sztuczna skóra
Zespó³ naukowców z Uniwersytetu Stanford w Kalifornii stworzy³ syntetyczn¹ skórê,
która nie tylko sama siê regeneruje, ale jest
równie¿ bardzo wra¿liwa na dotyk. Uczeni
przekonani s¹, ¿e stanowi ona znakomity materia³ do tworzenia ultranowoczesnych protez
koñczyn. Materia³ powsta³ w laboratoriach
chemicznych Uniwersytetu Stanford w Kalifornii pod przewodnictwem prof. Zhenan Bao.
Do jego stworzenia naukowcy wykorzystali
elastyczny poli(dimetylosiloksan) (PDMS), do
którego dodali maleñkie cz¹steczki niklu, któ-
129
KRÓTKIE INFORMACJE
re zwiêkszy³y jego wytrzyma³oœæ mechaniczn¹. Prof. Zhenan Bao powiedzia³, ¿e w ci¹gu
ostatniej dekady nast¹pi³ znaczny postêp w
produkcji syntetycznej skóry, ale nawet najbardziej skuteczna samoregeneracja materia³ów
mia³a powa¿ne wady.
Niektóre z nich nie mog³y byæ nara¿one na
dzia³anie wysokich temperatur, inne, co prawda mo¿na by³o leczyæ w temperaturze pokojowej, ale mechaniczne uszkodzenia zmienia³y
ich chemiczn¹ strukturê. Wyniki przeprowadzonych badañ okaza³y siê dla naukowców
wielkim zaskoczeniem.
Syntetyczna skóra z laboratoriów Uniwersytetu Stanford zosta³a poddana serii testów,
których celem by³o sprawdzenie, czy w³aœciwoœci polimeru powracaj¹ po jego uszkodzeniu.
Na podstawie serwisu Dailymail
Ceny tworzyw w Polsce
16
14
10
8
6
4
2
A
66
PA
M
PM
PB
T
PC
AB
S
PO
M
H
IP
S
PE
LD
PE
H
D
PE
T
0
PP
Cena [z³]
12
130
KONFERENCJE, SYMPOZJA, WYSTAWY
KONFERENCJE,
Konferencje,
SYMPOZJA,
sympozja, wystawy
WYSTAWY
15. MIÊDZYNARODOWA KONFERENCJA NAUKOWO-TECHNICZNA
ELASTOMERY’ 2013 „Nauka i przemys³”
Komunikat I
Drodzy Czytelnicy,
Szanowni Pañstwo,
Dyrekcja Instytutu In¿ynierii Materia³ów
Polimerowych i Barwników i Oddzia³u Elastomerów i Technologii Gumy w Piastowie
zaprasza
do udzia³u w cyklicznej konferencji naukowo-technicznej zwi¹zanej z przemys³em gumowym p/n
15. MIÊDZYNARODOWA KONFERENCJA NAUKOWO-TECHNICZNA ELASTOMERY’ 2013 „Nauka i przemys³”
15. INTERNATIONAL SCIENCE AND
TECHNOLOGY CONFERENCE ELASTOMERS’2013 ”Science & Industry”
Pod Patronatem Honorowym Ministra
Gospodarki i Ministra Nauki i Szkolnictwa
Wy¿szego
Konferencja odbêdzie siê w dniach 23 – 25
paŸdziernika 2013 r. w Warszawie w Hotelu
Gromada Centrum (Pl. Powstañców Warszawy 2).
Konferencja jest organizowana we wspó³pracy z Instytutem Polimerów i Barwników
Politechniki £ódzkiej oraz ze Stowarzyszeniem
Przemys³u Gumowego EKOGUMA i Polskim
Stowarzyszeniem Naukowym Recyklingu.
Tematyka konferencji
- Fizykochemia i modyfikacja elastomerów
- Materia³y i surowce dla przemys³u gumowego
- Recykling odpadów gumowych
- Guma i kompozyty elastomerowe
- Wzmacnianie i sieciowanie elastomerów
- Procesy technologiczne
- Urz¹dzenia do przetwórstwa i aparatura
badawcza
- Badanie surowców i wyrobów gumowych
Przewidywane formy prezentacji
Wyk³ady plenarne, referaty, komunikaty,
postery, stoiska reklamowe, reklama w materia³ach konferencyjnych.
Mo¿liwoœæ promocji w³asnej Firmy / stoisko reklamowe
Licz¹c na Pañstwa zainteresowanie i przychylnoœæ pragniemy zwróciæ siê z uprzejm¹
proœb¹ o wsparcie w postaci przystêpnych
form sponsorowania, w zamian za wszechstronn¹ mo¿liwoœæ promocji i reklamy Pañstwa Firmy w materia³ach konferencyjnych
i podczas Konferencji lub skorzystanie z promocji i reklamy wg uzgodnieñ.
Terminy (2013 r.)
• 30 kwietnia – przes³anie formularza zg³oszeniowego
• 31 maja – streszczenie, artyku³ do publikacji w Elastomerach
• 31 lipca – op³ata konferencyjna
• 20 wrzeœnia – pe³ne teksty wyst¹pieñ
Op³aty
Op³ata konferencyjna: 1200 PLN (800 PLN
studenci i doktoranci) + 23 % VAT. Op³ata konferencyjna obejmuje udzia³ w konferencji, materia³y konferencyjne, wy¿ywienie oraz udzia³
w uroczystej kolacji.
Uczestnikom konferencji proponujemy wycieczkê „Œladami Chopina” do ¯elazowej Woli
(http://chopin.museum/pl) (24.11.2013 po po³udniu)
Informacja
Jêzyk obrad: polski, angielski (z t³umaczeniem symultanicznym)
Informacja ogólna o konferencji ELASTOMERY’2013 bêdzie zamieszczona na stronie interne-
131
towej Instytutu (www.impib.pl), natomiast informacje szczegó³owe wraz z Kart¹ zg³oszenia
na stronie konferencji „Elastomery’2013”
www.konferencjaelastomery.ipgum.pl
Kontakt/Organizator
Instytut IMPIB – Oddzia³ Elastomerów
i Technologii Gumy, 05-820 Piastów, ul. Harcerska 30
dr in¿. Teresa Kleps
fax: +48 22 723 71 96
tel.: +48 22 723 6020
tel. kom.: 534 345 150
e-mail: piastó[email protected]
[email protected]
[email protected]
PLASTPOL’ 2013
Liderzy tworzyw sztucznych z ca³ego œwiata w Kielcach
PLASTPOL rozpocznie siê w Targach Kielce 7 maja. Imprezie po raz czwarty towarzyszyæ bêdzie konkurs dla wystawców Omniplast.
Miêdzynarodowe Targi Przetwórstwa Tworzyw Sztucznych i Gumy PLASTPOL to najbardziej miêdzynarodowe targi w Polsce – po³owa firm pochodzi spoza granic kraju. Odwiedza je ponad 17 tysiêcy specjalistów. Targi Kielce to najlepsze miejsce w tej czêœci Europy,
gdzie mo¿na zobaczyæ najnowoczeœniejsze
technologie. Na wystawie pojawia siê liczna
grupa firm dystrybucyjnych i tworzywowych,
ale tak¿e wiêcej ni¿ w latach poprzednich mo¿na zobaczyæ producentów zaawansowanych
technologicznie maszyn. Na stoiskach prezentowane s¹ maszyny i urz¹dzenia do przetwórstwa tworzyw, formy i narzêdzia wykorzystywane w bran¿y, tworzywa sztuczne, komponenty, technologie recyklingu oraz zastosowania systemów informatycznych w przetwórstwie tworzyw, rozwi¹zania technologiczne
oraz gotowe produkty. Mo¿na obejrzeæ ca³e
linie technologiczne i proces przetwórczy produktów.
W 2013 roku ju¿ po raz czwarty odbêdzie siê
konkurs wiedzy o przetwórstwie tworzyw
sztucznych Omniplast. Jest on skierowany do
firm bêd¹cych wystawcami targów PLASTPOL. Po dokonaniu rejestracji ka¿dy z uczestników konkursu otrzyma drog¹ mailow¹ zestaw pytañ zwi¹zanych z technologiami przetwórstwa TS oraz w³aœciwoœciami materia³ów
polimerowych, a tak¿e poœwiêconych ogólnej
tematyce rynku tworzyw sztucznych w Polsce
i w Europie. Najlepsi zawodnicy pierwszej
rundy ponownie dostan¹ pytania drog¹ mailow¹. Spoœród nich jury wy³oni dziesi¹tkê finalistów. Etap 3 zostanie przeprowadzony w formie pisemnej w trakcie Miêdzynarodowych
Targów Przetwórstwa Tworzyw Sztucznych i
Gumy PLASTPOL. Nagrodami s¹ bony rabatowe na wynajêcie powierzchni wystawienniczej
na targach PLASTPOL 2014. Otrzymaj¹ je zdobywcy pierwszego, drugiego i trzeciego miejsca. Szczegó³owy regulamin Konkursu ju¿
wkrótce na www.targikielce.pl
132
WSKAZÓWKI DLAWSKAZÓWKI
AUTORÓW
WSKAZÓWKI DLA AUTORÓW
DLA AUTORÓW
„PRZETWÓRSTWO TWORZYW” jest czasopismem naukowo-technicznym, publikuj¹cym artyku³y recenzowane z dziedziny szeroko rozumianych zagadnieñ tworzyw polimerowych, ich przetwórstwa i obróbki a tak¿e maszyn, narzêdzi i oprzyz¹dowania do przetwórstwa. Czasopismo zamieszczane równie¿ informacje zwi¹zane z przemys³em tworzyw
w aspekcie organizacyjnym, marketingowym, rynkowym oraz ekonomicznym.
Zawartoœæ i treœæ
Do czasopisma mo¿na zg³aszaæ artyku³y, które s¹ wynikiem oryginalnych prac badawczych i naukowych a tak¿e artyku³y referowane lub przegl¹dowe. Treœci przedstawione
w artykule zg³oszonym do opublikowania w czasopiœmie powinny odpowiadaæ wspó³czesnemu stanowi wiedzy; artyku³ winien byæ zwarty i przejrzysty. Przes³any do opublikowania
materia³ powinien byæ oryginalny ze szczególnym uwzglêdnieniem jasnego i logicznego
uporz¹dkowania, z zachowaniem odpowiedniego poziomu naukowego po³¹czonego
z przystêpnym przedstawieniem treœci. Nie mo¿e on naruszaæ ustawy o prawie autorskim
i przepisów pokrewnych, ustawy o prawie w³asnoœci przemys³owej a tak¿e dobrych obyczajów.
Pojêcia i terminy stosowane w publikacji powinny odpowiadaæ standardom poprawnoœci
terminologicznej a stosowane jednostki byæ zgodne z uk³adem SI (Systeme International
d’Unités).
Przeznaczony do publikacji artyku³ powinien sk³adaæ siê z:
— pe³nego imienia i nazwiska Autora (lub Autorów), informacji o miejscu jego (ich) pracy oraz kontaktowego adresu poczty elektronicznej, pierwszy z wymienionych Autorów
traktowany jest jako Autor g³ówny,
— tytu³u w jêzyku polskim oraz w jêzyku angielskim,
— streszczenia w jêzyku polskim i w jêzyku angielskim (nie przekraczaj¹cego 150 s³ów),
— tekstu artyku³u,
— ilustracji w formie rysunków, schematów, wykresów lub fotografii,
— wykazu literatury cytowanej w publikacji.
Wymagania formalne
Autor/Autorzy dostarcza/dostarczaj¹ artyku³ do Redakcji w formie tradycyjnej (w postaci maszynopisu) i w formie elektronicznej, to jest poprzez pocztê elektroniczn¹ lub poprzez pocztê tradycyjn¹ na p³ycie kompaktowej. W obu przypadkach nale¿y przes³aæ równie¿ imiê i nazwisko Autora oraz jego adres kontaktowy. W przypadku wiêkszej liczby autorów nale¿y podaæ imiê i nazwisko oraz adres kontaktowy Autora g³ównego.
Tekst artyku³u powinien byæ wykonany w formacie „doc” lub „rtf” i napisany czcionk¹
Times New Roman o rozmiarze 12 na formacie A4 z interlini¹ 1,5. Tekst nale¿y wyjustowaæ
czyli wyrównaæ z lewej i prawej strony przyjmuj¹c marginesy: prawy 1 cm, lewy 3 cm. Objêtoœæ pojedynczego artyku³u nie powinna przekraczaæ 10 stron. Je¿eli artyku³ jest d³u¿szy ni¿
10 stron dopuszcza siê jego podzia³ na czêœci drukowane w kolejnych zeszytach Przetwórstwa Tworzyw.
Zaleca siê podzia³ artyku³u na czêœci opatrzone podtytu³ami. Poszczególne akapity nale¿y rozpocz¹æ wciêciem na 1,25 cm.
W tekœcie nie nale¿y stosowaæ podkreœleñ, wyrazów o zwiêkszonej odleg³oœci miêdzy
literami (tzw. „rozstrzelony druk”) ani innej czcionki. Zastosowany w tekœcie skrót lub skrótowiec, je¿eli nie jest oczywisty, powinien byæ rozwiniêty w nawiasie. Wzory, równania, ilustracje i tabele umieszcza siê w tekœcie zgodnie z nastêpuj¹cymi zasadami:
Wzory matematyczne mo¿na zamieszczaæ z u¿yciem edytora równañ kompatybilnym
z formatem dokumentu (nie dopuszcza siê wstawiania równañ matematycznych w postaci
tzw. „obrazków”), pod wzorem matematycznym nale¿y ka¿dorazowo podaæ wyjaœnienie
zastosowanych symboli.
Wzory i równania chemiczne zaleca siê wykonywaæ z u¿yciem odpowiedniego edytora
kompatybilnego z formatem dokumentu. Zarówno wzory matematyczne, jak i chemiczne
powinny byæ oznaczane kolejn¹ liczb¹ arabsk¹ w nawiasie okr¹g³ym z prawej strony wzoru.
Dopuszcza siê stosowanie alfabetu greckiego we wzorach matematycznych i chemicznych.
Rysunki, schematy, wykresy oraz fotografie nale¿y podpisywaæ jako „Rys.” oraz oznaczaæ kolejn¹ liczb¹ arabsk¹. Powinny one byæ w takich rozmiarach aby by³y czytelne, nie
mniejsze ni¿ 300 × 420 pikseli w formacie „jpg”, „bmp” lub „png”, mog¹ byæ monochromatyczne lub kolorowe w standardzie RGB. Powinny byæ w tekœcie oznaczone w nawiasach
kolejnymi liczbami arabskimi, dodatkowo wyprowadzonymi na lewy margines. Wymagane
jest do³¹czenie tych rysunków w postaci osobnych plików do przes³anego w elektronicznej
formie artyku³u.
W przypadku wykresów dopuszcza siê je w formacie kompatybilnym z formatem dokumentu, jak i w formacie odpowiadaj¹cym rysunkom („jpg”, „bmp”, „png”). W drugim przypadku nale¿y podaæ nazwê programu, z u¿yciem którego zosta³y przygotowane.
Tabele nale¿y podpisywaæ nad nimi jako „Tab.” wraz z kolejn¹ porz¹dkow¹ liczb¹ arabsk¹.
Na osobnych stronach nale¿y do³¹czyæ do artyku³u spis rysunków i spis tabel z podaniem
numerów porz¹dkowych, tytu³ów rysunków i tabel oraz informacji o ich Ÿródle, je¿eli zosta³y zaczerpniête z innych Ÿróde³.
Artyku³ zg³oszony do druku powinien byæ zakoñczony ponumerowanym wykazem
literatury wykorzystanej i cytowanej w artykule w kolejnoœci wystêpowania w tekœcie.
Numery przytaczanych tekstów nale¿y umieœciæ w nawiasach kwadratowych np. [2, 4, 8]
lub [3÷9].
Przy cytowaniach z ksi¹¿ek podaæ nale¿y kolejno:
— nazwisko autora (nazwiska autorów), inicja³ imienia (inicja³y imion), a w przypadku
pracy zbiorowej nale¿y podaæ nazwisko redaktora, inicja³ imienia, informacjê „Praca zbiorowa pod red.... ”,
— pe³ny tytu³ dzie³a w oryginale (czcionk¹ pochylon¹),
— nazwê wydawnictwa, miejsce i rok wydania, numer strony (numery stron), na których
znajduje siê cytowana informacja.
W przypadkach cytowania z czasopism nale¿y podaæ kolejno:
— nazwisko autora g³ównego, inicja³ imienia autora g³ównego, wspó³autorów lub dopisek „i inni” w przypadku wiêkszej liczby autorów ni¿ trzy,
— tytu³ artyku³u w oryginale (czcionk¹ pochylon¹),
— tytu³ czasopisma i rok wydania, nr woluminu, nr zeszytu, numery stron, na których
znajduje siê artyku³.
W przypadku cytowania patentu nale¿y podaæ kolejno:
— nazwisko twórcy (nazwiska wspó³twórców), inicja³ (inicja³y) imienia (imion),
— s³owo „patent” lub „zg³oszenie patentowe”, tytu³ patentu w oryginale (czcionk¹
pochylon¹) lub zg³oszenia patentowego
— kraj oraz numer patentu lub numer zg³oszenia patentowego, rok zg³oszenia lub
udzielenia ochrony.
W przypadku cytowania artyku³u ze stron internetowych nale¿y podaæ kolejno:
– nazwisko autora (nazwiska autorów), inicja³ imienia (inicja³y imion),
– tytu³ artyku³u w oryginale (czcionk¹ pochylon¹),
– adres stron internetowych, na których znajduje siê artyku³, datê (dzieñ, miesi¹c i rok)
skorzystania z artyku³u.
Materia³ów i informacji reklamowych lub o charakterze reklamowym nie nale¿y traktowaæ jako Ÿróde³ literaturowych.
Uwagi ogólne
Przesy³aj¹c artyku³ do opublikowania Autor oœwiadcza tym samym, ¿e nie by³ on i nie
bêdzie w tej samej postaci publikowany w innym czasopiœmie.
Autor odpowiada za treœæ merytoryczn¹ zg³oszonego artyku³u oraz za jego oryginalnoœæ. Przesy³aj¹c artyku³ do opublikowania Autor jednoczeœnie oœwiadcza tym samym, ¿e
artyku³ nie narusza praw autorskich i praw w³asnoœci intelektualnej osób trzecich. Autor
g³ówny oœwiadcza ponadto, ¿e s¹ respektowane prawa wspó³autorów artyku³u.
Ka¿dy artyku³ jest poddawany recenzji i uzyskanie pozytywnej opinii Recenzenta lub Recenzentów jest niezbêdne do publikowania. Uwagi Recenzenta s¹ przekazywane autorowi,
który jest proszony o ustosunkowanie siê do nich. Redakcja zastrzega sobie prawo do opracowañ redakcyjnych nades³anych tekstów, dokonywania skrótów, wprowadzania niezbêdnych zmian terminologicznych oraz korekty b³êdów oczywistych.

PRZETWÓRSTWO TWORZYW

Transkrypt

Podobne dokumenty

Plakat disco polo

Majówka z LGD vistula połączona z Biesiad± Starogrodzk±