POLIMERY DO WTRYSKIWANIA

POLIMERY DO WTRYSKIWANIA
Polimery termoplastyczne
Wprowadzenie
Henryk Galina
Politechnika Rzeszowska
Katedra Technologii i Materiałoznawstwa Chemicznego
Treść
Kiedy pojawiły się tworzywa sztuczne
(tworzywa polimerowe)?
Co to są polimery?
Budowa polimerów
Metody wytwarzania
Ważniejsze polimery
Epoki i okresy historyczne
epoka miedzi/brązu
ok. 6000 p.n.e.
- ok. 2000 p.n.e.
epoka żelaza
ok. 6000 p.n.e.
- ok. 400
epoka polimerów
syntetycznych
epoka kamienia
ok. 2 mln. p..n.e.
- ok. 2000 p.n.e.
2000
1000000
100000
10000
prehistoria
ok. 2 mln. p.n.e.- ok. 4000 p.n.e.
1000
100
10
1
starożytność
ok. 4000 p.n.e.- ok. 400
10
100
1000
średniowiecze
ok. 400 - XIV w.
epoka nowo żytna
XIV w.- ok. 1790
współczesność
ok. 1790-2012...
Pierwsze tworzywa polimerowe
(naturalne)
• drewno (celuloza)
• skóra zwierzęca, futra, róg i fiszbiny (keratyna)
• włókna celulozowe (bawełna, len, konopie, juka) i
białkowe (wełna, jedwab naturalny)
• szelak i inne żywice naturalne (lakiery)
• kazeina
• guma: wulkanizowany kauczuk naturalny (1830)
• azotan celulozy (nitroceluloza) (1830-40); celuloid
(ok. 1870).
Materiały stosowane od czasów
przednowożytnych
•
•
•
•
•
metale
ceramika (w tym budowlana)
szkło
kompozyty
polimerowe materiały naturalne:
– drewno (celuloza):
Polimerowe materiały naturalne
• skóra zwierzęca, futra, róg i fiszbiny (keratyna)
bawełna
fiszbin
juta
len
• włókna celulozowe (bawełna, len, konopie, juta) i
białkowe (wełna, jedwab naturalny)
sizal
jedwab - kokony
wełna - runo
Polimerowe materiały naturalne
galalit
• kazeina - galalit
galalit
• żywice (szelak)
szelak
• kauczuk naturalny (terpenoidy)
kauczuk surowy
Charles Goodyear (1800-1860)
This is it!
W czerwcu 1844 r.
uzyskał patent nr
3,633 na
wulkanizowany
kauczuk.
Firma Goodyear Tire & Rubber Company powstała w 1898 r.
Pierwszy plastik
• azotan celulozy, nitroceluloza (1830-40),
celuloid (Hyatt Bros., ok. 1870)
Kliniki lalek działały do
lat pięćdziesiątych XX w.
Przemysł filmowy nie mógłby
powstać bez celuloidu !
• pierwszy całkowicie syntetyczny materiał
polimerowy bakelit pojawił się w 1909 r.
Leo Hendrik Baekeland (1883-1944)
W domowym laboratorium Leo
Beakeland opracowuje technologię
wytwarzania i przetwórstwa
Velox – papier światłoczuły
polimerów otrzymywanych z
obrabiany przy świetle.
fenolu i formaldehydu.
Pierwszy polimer syntetyczny
• Lipiec 1907 r.: zgłoszenie wynalazku
• Grudzień 1909 r.: patent na syntetyczne
tworzywa Novolak i Bakelit.
• 1910 r. powstaje General Bakelite Co.
• 1911 r. produkcja bakelitu w Niemczech
(Duisburg) i w Japonii.
Bakelizer: reaktor
ciśnieniowy do
prowadzenia reakcji
fenolu z formaldehydem, stosowany w
latach 1907 do 1910
Wyroby z bakelitu
Ford T (1909)
Ogumienie PI
Lakier PKT (pokost)
Skóra (siedzenia, rzemienie)
Audi A6 (2009)
Zderzaki PP ABS PC
Fotele PUR PP PVC ABS PA
Deska rozdzielcza PP ABS PA PC PE
Układ paliwowy PE POM PA PP
Podzespoły PP PPE PBT
Pokrywy PA PP PBT
Osłony wewnętrzne PP ABS PET POM PVC
Osłony zewnętrzne ABS PA PBT ASA PP
Oświetlenie PP PC ABS PMMA UP
Tapicerka PVC PUR PP PE
Instalacja elektryczna PP PA PBT ASA PP
17 grudnia 1903
maszyna braci Wright
Wykorzystanie materiałów kompozytowych w kadłubie
pasażerskiego samolotu Boeing 787 „Dreamliner” (2009).
http://www.boeing.com
Sikorsky S-76 (Mielec)
Profil kompozytowy
Airbusa A 380
Degussa SW-4_16 (Świdnik)
Politechnika Rzeszowska koordynuje realizację badawczego projektu kluczowego „Nowoczesne technologie
materiałowe stosowane w przemyśle lotniczym” (Projekt POIG.01.01.02-00-015/08-00 2008-2013)
Produkcja tworzyw polimerowych na
świecie w 2003 r.
Tworzywa polimerowe: 202 mln. t.
(202 mld. litrów)
Stal: 968 mln. t. (120 mld. litrów)
1950
1960
1970
1980
1990
2000
Zastosowanie materiałów polimerowych
Gospodarstwo Meblarstwo Rolnictwo
domowe
7,0%
2,0%
4,5%
Elektrotechnika
7,5%
Inne
16,0%
Motoryzacja
9,0%
Opakowania
29,5%
Budownictwo
24,5%
Geografia produkcji tworzyw polimerowych w 2003 r.
Wielka Brytania;
2,5%
Włochy; 2,5%
Francja; 3,5%
Beneluks; 5,0%
Hiszpania;
2,0%
Reszta Europy
Zach.; 2,0%
Ameryka Płn.;
26,0%
Niemcy; 9,5%
Japonia;
7,0%
Płd.-Wsch. Azja
(bez Japonii);
27,0%
Reszta świata;
4,0%
Wsch. Europa;
5,0%
Afryka + Bliski
Wschód; 5,0%
Budowa polimerów
mer*
polimer liniowy
ok. 1920 r. Herman Staudinger, laureat nagrody Nobla
z 1953 r., udowodnił, że polimery są zbudowane
z makrocząsteczek
polimer rozgałęziony
Wiele polimerów tworzy sieć molekularną!
termin: mer jest nieformalny;
prawidłowa nazwa: jednostka
monomeryczna lub konstytucyjna
Nowe, rewolucyjne teorie budzą kontrowersje. Tak było
w przypadku atomistycznej budowy materii, a także budowy
polimerów.
„Nowa prawda naukowa nie triumfuje wskutek przekonania
przeciwników tej prawdy i spowodowania, że przejrzą oni na
oczy, ale raczej dlatego, że przeciwnicy w końcu umierają i
dorasta nowe pokolenie, które jest z nią oswojone.”
Max Planck
Wallace H. Carothers (1896 – 1937)
• Współtwórca pierwszego
kauczuku syntetycznego neoprenu
• Twórca nylonu
• Prekursor nowoczesnej chemii
polimerów
+
POLIMERYZACJA STOPNIOWA
*
+
POLIMERYZACJA ŁAŃCUCHOWA
*
Rozruchy nylonowe 1945, 1946
Nylon Day eve 15 maj 1940
• vying for 13,000 pairs.
W 1946 r. w Pittsburghu 40 000 osób stało w
kolejce po 13 000 par pończoch. Doszło do
rozruchów.
W marcu 1947 r. firma DuPont osiągnęła wydajność
30 milionów par miesięcznie!
Polietylen a bitwa o Anglię
Odkryty przypadkowo w 1933 w firmie ICI
Najlepsza odporność na szybkozmienne pole
elektryczne (20-60 MHz) – Główny materiał
izolacyjny w urządzeniach radarowych.
Stephanie Kwolek (1923-2014)
diamina w wodzie
1946: zatrudnienie
w firmie DuPont
od 1964 praca z
poliamidami
film tworzącego się
polimeru
dichlorek kwasowy
w rozpuszczalniku
organicznym
Rozpuszczalnik dla polimeru:
tetrametylomocznik + LiCl 
ciekłokrystaliczny roztwór
nadający się do przędzenia
W 2010 r. uzyskała tytuł
członka honorowego
Stowarzyszenia
Inżynierów i Techników
Polskich w USA „Polonia
Technica”
Kevlar
CHEMIA I FIZYKA POLIMERÓW - NOBLIŚCI
H. Staudinger – 1953
K. Ziegler, G. Natta - 1963
J. M. Lehn -1987
P. J. Flory - 1974
P-G. DeGennes - 1992
H. Kroto - 1996
H. Shirakawa, A. G. McDiarmid, H. J. Heeger - 2000
J. B. Fenn, K. Tanaka i K. Wüthrich – 2002
Krzysztof Matyjaszewski ?
Y. Chauvin, R. H. Grubbs i R. R. Schrock – 2005
Udział polskiej myśli naukowej
Wacław Szuszkiewicz (1896-1992)
W Chemicznym Instytucie Badawczym opracował technologię
kauczuku KER. Produkcja w Dębicy od 1936 r.
Współtwórca amerykańskiego kauczuku syntetycznego GR
Produkcja od 1945 r.
Michael Szwarc (1909-2000)
Urodzony w Będzinie. Studia
na PW ukończył w 1932. W
1936 wyemigrował do
Palestyny. Odkrywca żyjącej
polimeryzacji anionowej.
Krzysztof Matyjaszewski (1950-)
Urodzony w Konstantynowie Łódzkim. Studia na
PŁ. Obecnie profesor w Carnegie Melon
University w Pittsburghu i w PŁ. Jeden z
głównych twórców kontrolowanej polimeryzacji
rodnikowej.
Fragment filmu Absolwent (ang. The Graduate) – amerykański film fabularny z
roku 1967 w reżyserii Mike'a Nicholsa. W 1968 film zdobył Oscara za reżyserię.
Kopolimery blokowe
AAAAAAAABBBBBB
A
B
A
B
A
AAAAAAAABBBBBBAAAAAAA
A
A
B
A
Kopolimer
(A1B1)2B1 w kształcie litery pi
Kopolimer A2B1A2
w kształcie litery H
A
B
B
A
B
A
A
Kopolimer A3B1A3
Kopolimer A5B1A5
Morfologie kopolimerów trójblokowych
Cylindry PS
otoczone
pierścieniami PB
w matrycy PMMA
Cylindry PB na granicy
Kulisty PB na granicy
rozdziału pomiędzy PS i PMMA rozdziału pomiędzy PS i
PMMA
Cylindry PS otoczone
helikalnymi pasmami PB
w matrycy PMMA
PS/PB/PMMA
kopolimer trójblokowy
Cylindry PS i PB
upakowane heksagonalnie
w matrycy PMMA
Stadler, Moguncja
Przybliżone daty wprowadzania
syntetycznych tworzyw polimerowych
Rok
1868
1909
1915
1927
1929
1930
1931
1935
1936
Tworzywo
Azotan celulozy - celuloid
Żywice fenylowo-formaldehydowe
Polistyren (PS)
Octan celulozy
Polibutadien (buna)
Kauczuk chloroprenowy (neopren)
Poli(chlorek winylu) (PCW- PVC)
Poli(metakrylan metylu) (plexiglass)
Poliamid 6,6 (nylon)
Poliakrylonitryl (perlon)
Kopolimer styrenu/akrylonitrylu
Producent
Hyatt Bros.
Bakelit AG
I.G.Farbenindustrie
Canadian Celanese
I.G.Farbenindustrie
E.I.du Pont de Nemours & Co.
I.G.Farbenindustrie
Rohm and Haas
E.I.du Pont de Nemours & Co.
I.G.Farbenindustrie
Przybliżone daty wprowadzania
syntetycznych tworzyw sztucznych, cd.
1938
1939
1942
1943
1946
1947
1957
Żywice epoksydowe
Poli(chlorek winylidenu)
Polietylen wysokociśnieniowy
Poli(tetrafluoroetylen) (teflon)
Polietylen niskociśnieniowy
Poli(dimetylosiloksan)
Poli(alkohol winylowy)
Poli(akrylonitryl/butadien/styren)
(ABS)
Poli(tereftalan etylu) (PET)
Poliuretany
Polipropylen (PP)
Poliwęglan
R.J.Plunkett
Dow Chem. Co.
ICI Ltd.
E.I.du Pont de Nemours & Co.
BASF
Dow Chem. Co.
Shawinigan Chem. Ltd.
U.S.Rubber
ICI Ltd.
Bayer AG
Montecatini
Bayer AG
Przybliżone daty wprowadzania
syntetycznych tworzyw sztucznych, cd.
1960
1962
Lata
70-te
Lata
80-te
Lata
90-te
Kauczuk etylenowo-propylenowy
Poliimidy
Poli(fluorek winylidenu)
Ionomery
Poliamidy aromatyczne (kevlar)
Polieterosulfony
Poliaryloketony
Polieteroimidy
Poliimidosulfony
Poliftalimidy
Polilaktyd
Poliestry alifatyczne
Exxon
E.I.du Pont de Nemours & Co.
Pennwalt Chem. Co.
E.I.du Pont de Nemours & Co.
E.I.du Pont de Nemours & Co.
ICI Ltd.
Union Carbide
General Electric Co.
Celenese
Amoco
Cargill
Oznaczenia dla potrzeb recyklingu
politereftalan etylenu
polietylen dużej gęstości
polichlorek winylu
polietylen małej gęstości
Oznaczenia dla potrzeb
recyklingu
polipropylen
polistyren
inne tworzywa polimerowe i laminaty,
folie z tworzyw polimerowych
Przykłady
PET, 1994
PE, 1974
Przykłady
guma
mieszanina żywic
celuloid, 1930
PA, 1940
bakelit, 1930-36
ME-FOR, 1960
PMMA, 1992
PUR, 1971
PMMA, 1961
PTFE, 1995
PE i PP, 1990
PS, 1950
PA (wyłącznik) + PS, 1957
ABS, 1966
PS, 1968
ABS, 1969
POM, 1995
PE, 1973
MO-FOR, 1955
elementy (łożyska) z poliacetalu
elementy tłumiące w elementach
maszyn, głównie samochodów
(poliamid, PA)
Płyty z poliwęglanu (PC) i ich zastosowanie
Spójrzmy tylko jak brat
Dominik radzi sobie z
przenoszeniem naszych
archiwów na CD-ROM!
CD i DVD są także płytami z poliwęglanów (PC)
KLASYFIKACJA POLIMERÓW
polimery
syntetyczne
naturalne
proteiny,
polinukleotydy
polisa- ‘gumy’,
charydy żywice
elastomery
termoplasty
duroplasty
Typy polimeryzacji
Polimeryzacja addycyjna
(łańcuchowa)
Polimeryzacja kondensacyjna
(stopniowa)
rodnikowa
jonowa
polikondensacja
poliaddycja
monomery
nienasycone
monomery nienasycone i cykliczne
produkty uboczne
w reakcjach grup funk.
reakcje grup funk. bez
produktów ubocznych
anionowa
kontrolowana
kationowa
koordynacyjna
Systemy katalityczne
• Bez katalizatora  polikondensacja, charakter
środowiska, polimeryzacja termiczna, polimeryzacja
wywołana działaniem tlenu z powietrza
• Inicjatory rodnikowe  polimeryzacja monomerów
nienasyconych
• Inicjatory polimeryzacji jonowej  polibutadien (Buna,
Buna S), monomery nienasycone i cykliczne
• Katalizatory Zieglera-Natty (związki tytanu i aluminium) 
polimeryzacja olefin, polimeryzacja stereospecyficzna
• Polimeryzacja żyjąca (M. Schwarz: naftaleno-sód) 
kopolimery blokowe, gwiazdy
• Katalizatory metalocenowe  poliolefiny
• Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa  polimeryzacja
monomerów nienasyconych, dowolna architektura
makrocząsteczek polimeru
Polimery wytwarzane metodą polimeryzacji rodnikowej
polietylen:
(LDPE)
Tm= 105-1150C
polistyren:
~300 ppm O2; 100-300 MPa, (1 Pa  10-5 atm); 140/1800 300/3250C:
reaktor rurowy: Ø 2-6 cm/ l=0.5 ÷ 1.5 km; 10 m  s-1;
czas przepływu ~1 min; 15-30% konw./cykl; Mn= 5 · 104
polimeryzacja blokowa + nieco etylobenzenu (płynność) 120-2200C
(2600C): w reakt. wieżowych; Mn= 50 – 15 · 104; Tg~850C.
Suspensja, emulsja <kopolimery>; ABS; -SB; kauczuki
poli(chlorek winylu): polimeryzacja blokowa, suspensja, emulsja <kopol>  VAc)
„twardy” (Tg ~800C), „zmiękczony” – kopol. VAc; plastyfikacja.
CH2=CH2Cl
Polimery wytwarzane metodą polimeryzacji rodnikowej
Poli(octan winylu ): homo  polialkohol winylowy
CH2=CHOCOCH3 kopolimery (VCl, VCl2); emulsja (powłoki).
Poliacetale (cykliczne - kleje)
poliakrylany:
metakrylany
CH2=CHCOOR
CH2=C(CH3)COOR
głównie kopolimery
„szkło organiczne”
Tg ~1050C,
poliakrylonitryl: polimeryzacja w zawiesinie lub w roztworze,
CH2=CHCN
kopolimery z VAc, VCl, VCl2; głównie do włókien
inne akrylowe:
CH2=CHCOOH
CH2=CHCONH2
CH2=C(CH3)CONH2
CH2=CHCOOCH2CH2OH
Różne metody polimeryzacji
Polimery wytwarzane metodą polimeryzacji rodnikowej
fluoropolimery:
- polimeryzacja w suspensji (2002: DuPont nkryt.CO2)
CF2=CF2; CF2=CFCl; - duże M  106; wysoka temp. do 3000C
CH2=CF2; CH2=CHF; PTFE- spiekanie
CF2=CF-CF3
1,3 dieny:
butadien, izopren, chloropren
CH2=CH-CH=CH2 kauczuki, kopolimery (SBR) (25%) Bu
CH2=C(CH3)-CH=CH2
karboksylowane
CH2=C(Cl)-CH=CH2
POLIMERYZACJA ANIONOWA
Główne cechy żyjącej polimeryzacji anionowej:
- stabilność centrów aktywnych
- kiedy Ri ≥ Rp: R + (n+1) M R(m)n m
DPn= (n+1) [M]o/[R]o
- możliwa funkcjonalizacja końców łańcucha
- możliwa synteza polimerów blokowych, gwiazd itp.
Najczęściej używane inicjatory:
- karboaniony
- aniony amidowe (np.: H2N; (C2H5)2N < amidek potasu H2N, K
- aniony alkoholanowe (fenolany)
- aniony karboksylanowe (np.: CH3COO)
- silne nuklefile ( zwitteriony) <R3N; R3P>
(homo)polimer A
(homo)polimer B
kopolimer blokowy A-B
kopolimer blokowy A-B-A
gwiazda
kopolimer szczepiony
Rzeczywisty kształt makrocząsteczek inny, niż na rysunkach!
POLIMERYZACJA KATIONOWA
Metodą polimeryzacji kationowej produkuje się w przemyśle :
Poliizobutylen
(poliizobuten):
<Mn>= ~0.5  106
polimeryzacja w ~ -100oC, we wrzącym etylenie
Polimery frakcji C5
po oddzieleniu frakcji C4 (izobuten)
i izoprenu (C5-różnice w temp. wrzenia)
- polimeryzacja w obecności AlCl3
POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA
Polimeryzacja monomerów (hetero)cyklicznych pozwala
na otrzymanie dowolnej struktury szkieletu polimeru:
p= 0,1...
POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA
poliaminy
poliacetale
poliamidy
polietery
polisiarczki
poliselenki
poliestry
POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA
(NA SKALĘ PRZEMYSŁOWĄ)
• Poliamid 6 – z kaprolaktamu
• Polisiloksany z cyklicznych prepolimerów (oligomerów) o różnej
wielkości (otrzymanych przez hydrolizę SiCl4)
• Polilaktyd
• Poliformaldehyd (polioksymetylen POM; politrioksan; poliacetal)
POLIMERYZACJA KOORDYNACYJNA
Katalizator Zieglera-Natty
TiCl4 + Al (C2H5)3
Polimeryzacja etylenu: HDPE; LLDPE
Polimeryzacja propylenu: i-PP
Kauczuki etylenowo-propylenowe, z dodatkiem dienów:
EPDM
Polimeryzacja styrenu: s-PS
Katalizatory zawierają dodatki poprawiające wydajność,
morfologię ziarna i strukturę łańcucha Są one ‘solą’ technologii polimeryzacji.
Katalizator metalocenowy
M –metal, Zr, Ti, Hf
A – atom mostkujący, najczęściej Si, C
R – H lub fragment organiczny
X – zwykle chlor, czasem podstawnik organiczny
Kopolimeryzacja etylenu i propylenu
włączenie propylenu
R
Zr
Zr
włączenie etylenu
R - powstający polimer
R
Polikondensacja
Podstawowe zasady:
•
•
•
•
•
•
Duży stopień przereagowania (> 99,9%)
Funkcyjność monomeru (f) równa 2,0
Stosunek stechiometryczny monomerów równy 1,0
Brak reakcji ubocznych obniżających funkcyjność monomerów
Efektywne usuwanie małocząsteczkowego produktu
Pełna wzajemna dostępność grup do reakcji
Poliestry
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
-(CO-R-COO-R'-O)- + nH2O
n
Poliwęglany
n
- 2n HCl
n
PET
Zn(CH3COO)2
195-280°C
CH3 OH
Sb2 O3
280°C
próżnia
PET
Poliestry aromatyczne
często dodaje się monomery „zaginające”
łańcuch,
np. izomer meta, b. wysokie Tg.
Polilaktyd, czyli poli(kwas mlekowy)
2 x kwas mlekowy
laktyd
polilaktyd
Tm= 175 °C, Tg= 60-65 °C
Poliestry
1929
W.H. Carothers–pierwsze alifatyczne poliestry (DuPont)
1940-te
J.R. Whinfield–włóknotwórczy polimer o wysokiej temp.
topnienia z kwasu tereftalowego i glikoli (Calico Printers
Association, UK)
1946
poliestry aromatyczno-alifatyczne (PET, PBT, PTT) (ICI, DuPont)
19301950
żywice termoutwardzalne z nienasyconych poliestrów (spoiwo
do laminatów wzmacnianych włóknem szklanym)
19601970
kopoliestry blokowe (DuPont, Hytrel®)
1970-te
poliestry aromatyczne (UnionCarbide, Ardel®)
ciekłokrystaliczne poliestry termotropowe (Ticona, Vectra®)
1990-te
wznowione zainteresowanie poliestrami aromatycznymi
poli(laktonami), poli(laktydem) i kopolimerami
produkcja w 2000 r.: prawie 30 mln. ton
Poliestry, właściwości
alifatyczne
alifatycznoaromatyczne
•niska T topn. (4080°C)
•częściowo krystal.
lub lepkie ciecze
•słabe
mechanicznie
•wyjątki: poli(a, bhydroksykwasy)
•wysoka T topn.
(150-270°C)
•częściowo
krystal.
(włókna, folie,
polimery
inżynierskie)
w pełni
aromatyczne
elastomery
poliestrowe
•amorficzne z
•elastomery o
wysoką Tg lub
strukturze dwukrystaliczne o
fazowej
b.wysokiej T
topn. często
ciekłokrystaliczne
Poliamidy
Carothers, jako pierwszy opracował poliamid 6,6,
czyli słynny nylon
-2H2 O
x
6 atomów C
6 atomów C
Poliamidy
W tym samym ośrodku, w którym pracował Carothers,
Stefania (Stephanie) Kwolek opracowała syntezę aramidów:
-2 H2 O
-2 HCl
kevlar
Struktura kevlaru
Przędzenie
Rozciąganie - orientacja
Włókna
syntetyczne
Wytrzymałość na rozciąganie zależna
od energi oddziaływań pomiędzy łańcuchami
Włókna z kevlaru lub z silnie
zorientowanych polimerów
PE, PET
Wytrzymałość na rozciąganie zależna
od energii wiązania chemicznego
Kevlar, zastosowania
kamizelka
kuloodporna
wybitnie odporne
tkaniny
odzież
ochronna
akcesoria
Poliuretany
lub
itp.
niekiedy dodaje się
tzw. przedłużaczy
łańcucha
PUR
wiązanie uretanowe
H2O
CO2
Poliuretany
Wprowadzone przez Otto Bayera (1937)
Synteza
jednostopniowa
+
przedłużacz
+
diamina lub glikol
długołancuchowy
dwustopniowa
część (mała)
+
diizocyjanian
+
wiązanie wodorowe
pomiędzy uretanami
reszta
Poliuretany
struktura
segment miękki
segment twardy
Właściwość
PUR
gęstość [g/cm3]
Tg [C]
wytrz. na rozc. [MPa]
wydł. przy zerw. [%]
1,2
-40
35-45
400-500
Odporne na chemikalia, utlenianie, wysoką temperaturę i promieniowanie,
materiał biokompatybilny
Poliuretany, zastosowania
kokpit samochodu
gąbki
tłumiki drgań
sejf ognioodporny
izolacja rurociągu
podwodnego
Elastomery termoplastyczne
segment sztywny zdolny do krystalizacji
segment miękki część amorficzna
nadaje przetwarzalność
typową dla termoplastów
nadaje elastyczność
typową dla elastomerów
oddziaływanie
na granicy faz
Elastomery termoplastyczne
Elastomery poliamidowe
Poliuretany
termoplastyczne
Kauczuki, Silikony
Poli(estro-etery)
Poliamidy
skala D dla
materiałów
twardych
skala A dla
materiałów
miękkich
poli(estro-b-etery)
składnik estrowy
PBT
składnik eterowy
PEO, PPO,
PTMO
Elastomery termoplastyczne
powłoki desek
snowboardu
osłona złącz
statycznych
elementy torów
kolejowych
przewody
pneumatyczne
osłony poduszek
powietrznych
jednorazowe rękawice
chirurgiczne
Elastomery termoplastyczne
elastomer termoplastyczny poliestrowy
elastomer termoplastyczny
poliuretanowy
POLIMERY TERMOODPORNE
POLIIMIDY, POLISULFIDY,
POLISULFONY
na podstawie prezentacji: http://www.slideserve.com/Gabriel/polimery-specjalne
POLIIMIDY
 Otrzymywanie I
 W reakcji aromatycznych dibezwodników kwasów
tetrakarboksylowych z aromatycznymi diaminami w
aprotycznych polarnych rozpuszczalnikach (np.
dimetyloacetamidzie, dimetyloformamidzie,
dimetylosulfotlenku) na ogół w temperaturze pokojowej.
 Nazwy handlowe: Lubricomp, Luvocom, Siltem, Ultem
Ar
POLIIMIDY
 Otrzymywanie II
 W reakcji dibezwodników kwasów
tetrakaboksylowych z diizocyjanianami
aromatycznymi w obecności katalitycznie
działających substancji (np. H2O).
 Synteza polieteroimidów z udziałem bisfenoli.
POLIIMIDY
– Właściwości
• Wysoka odporność termiczna: 450-500oC początki rozkładu w
atmosferze obojętnej powyżej 500oC dosyć szybki ubytek masy; do
1000oC zachowane jest około 60% masy początkowej (poliimid z
bezwodnika piromelitowego i 4,4`-diaminobenzofenonu ; Tg = 380oC)
• Bardzo dobre właściwości mechaniczne, dielektryczne
• Odporność na rozpuszczalniki, stabilność hydrolityczna
• Gęstość 1,27 - 1,63 g/cm3.
• Skurcz przetwórczy 0,2 - 0,7%
• Zakres temperatury dla pracy ciągłej: do +170°C
O
O
O
O
O
O
O
bezwodnik piromelitowy
H2N
NH2
4,4`-diaminobenzofenon
POLIIMIDY
• Zastosowania
O
H2N
NH2
4,4`-diaminodifenyloeter
– Przemysł lotniczy
– Przemysł motoryzacyjny
– Zabezpieczenie przed agresywnymi mediami zwłaszcza w
podwyższonej temperaturze
– Obudowy wyłączników wysokiego napięcia, przełączniki, tłoki
silników, elementy pomp, izolacje kabli.
• Zalecany czas suszenia: 4-6 h w 140-150°C: Temperatura
przetwórstwa: 370-410 °C; formy: 140-180 °C
• Kapton – pierwszy komercyjny poliimid, produkt kondensacji
bezwodnika piromelitowego i 4,4`-diaminodifenyloeteru.
Stosowany w postaci folii jako materiał elektroizolacyjny.
POLIIMIDY
Zastosowanie
Aircraft engine cooling tube
Integrated Fuel Pump
Test Socket, Test Socket
Holder
Bearings, Bushings, Thrust Washers, Splines
POLIIMIDY
Zastosowanie
POLIIMIDY
• SINTIMID jest bezpostaciowym, nietopliwym
tworzywem wysokotemperaturowym. Cechuje
się szerokim zakresem temperatury użytkowej,
od – 270°C do +300°C, trwale wysoką
wytrzymałością, dużą odpornością na pełzanie i
doskonałą odpornością na ścieranie. Dzięki
wysokiej temperaturze zeszklenia, ok. 360°C
można stosować SINTIMID przy krótkotrwałych
temperaturach do 350°C.
POLIIMIDY
• TECALOR w przeciwieństwie do SINTIMIDU jest
poliimidem przetwarzalnym termoplastycznie,
któremu poprzez dodatkową obróbkę cieplną
można również nadać strukturę semikrystaliczną.
Trwała temperatura użytkowa dla TECALORU
wynosi od 230°C do 330°C, zależnie od stopnia
krystaliczności.
POLIIMIDY
• VESPEL ® nie ma punktu topnienia i ustalonej
temperatury zeszklenia. Elementy z tworzywa
VESPEL® łączą w sobie właściwości tworzyw
sztucznych, metali i ceramiki. Nadają się do
zastosowania w stałej temperaturze użytkowej
bliskiej temperaturze kriogenicznej do -288 °C. W
przeciwieństwie do termoplastów, elementy z
VESPEL®-u nie topią się i nie miękną przy
krótkotrwałym podgrzaniu do 482 °C. Podwyższona
odporność termiczna zapewnia lepszą wydajność
przez dłuższy czas.
POLIIMIDY
przykłady
Sintimid
Vespel
• Otrzymywanie
POLISULFONY
– Polikondensacja, w której tworzą się grupy sulfonowe
– Polikondensacja monomerów z wbudowanymi w cząsteczkę
grupami sulfonowymi oraz mającymi różne grupy funkcyjne.
POLISULFONY
– Właściwości
• Mogą być eksploatowane w zakresie 150-200oC
• Odporne na działanie kwasów, zasad i roztworów soli
• Odporne na palenie
• Małe wartości stałych dielektrycznych
• Dobra odporność hydrolityczna
• Skurcz przetwórczy 0,70% - 0,75%
– Zastosowania
• Medycyna
• Przemysł żywnościowy
• Elektrotechnika i elektronika
• Membrany do osmozy, ultrafiltrowania, separacji gazów
• Przetwórstwo
• Zalecany czas suszenia: 3-4 h; Zalecana temperatura suszenia: 110-120 °C
• Dopuszczalna zawartość wilgoci przy przetwórstwie: < 0,05 %
• Temperatura przetwórstwa: 330-380 °C; formy: 90-150 °C
POLISULFONY
Zastosowanie
Close-up of Polysulfone
membranes (x 50)
Medical grade sub-micron filtration media.
couplings
POLISULFONY
Przykłady
polieterosulfon PESU (PES)
poliaryloeterosulfon PAESU
VITREX (ICI)
polibisfenolosulfon PBSU (PSF)
UDEL (Amoco) 𝑃𝑛 = 40-60
polifenylenosulfon (PPSU) (PPSF)
RADEL R (Amoco)
POLISULFONY
Przykłady
UDEL (Amoco)
RADEL R (Amoco)
VITREX (ICI)
POLISULFIDY (PPS)
• Otrzymywanie
• Obecnie otrzymywany jest przemysłowo z p-dichlorobenzenu i siarczku sodu w polarnym organicznym
rozpuszczalniku (nazwa Handlowa Ryton, Polyphenylene
Sulfide)
• Nazwy handlowe :
– Celstran, Fortron, Larton, Latilub, Primef, Tedur
Na2S
POLISULFIDY (PPS)
 Właściwości
 Polimer semikrystaliczny
 Temperatura topnienia 285oC, Tg= 85oC
 Początek ubytku masy około 570oC (dynamiczna termograficzna
analiza (10oC/min)); duża odporność na degradację (badania
izotermiczne)- 4.5% ubytku masy w T=370oC po 2h.
 Zmiana właściwości pod wpływem ogrzewania w obecności tlenu
 Odporność na palenie
 Bardzo dobre właściwości dielektryczne
 Zastosowanie




Pokrycia zabezpieczające przed działaniem agresywnych mediów
Kompozyty z włókien szklanych lub węglowych
Przemysł motoryzacyjny
Lotnictwo
POLISULFIDY (PPS)
Zastosowanie
Polieteroeteroketon (PEEK)
Polietoroeteroketony (PEEK) otrzymuje się w reakcji stopniowej
dialkilacji soli bisfenoli.
Typowa reakcją jest reakcja 4,4'-difluorobenzofenonu z solą
disodową hydrochinonu, który powstaje przez działanie na ten
ostatni węglanem sodu. Reakcję prowadzi się w temp. ok. 300°C w
polarnych rozpuszczalnikach, takich jak difenylosulfon.
O
+
- 2NaF
F
F
ONa
O
O
ONa
O
S
difenylosulfon
O
O
n
Polieteroeteroketon (PEEK)
PEEK
Gęstość
1320 kg/m3
Moduł Younga (E)
3,6 GPa
Wytrzymałość na rozciąganie (σt)
90-100 MPa
Wydłużenie przy zerwaniu
50%
Udarność z karbem
55 kJ/m2
Temperatura zaszklenia
143 °C
Temperatura topnienia
~343 °C
Przewodnictwo cieplne
0.25 W/m.K
Sorpcja wody, 24 godz.(ASTM D 570)
0.1%
Polieteroeteroketon (PEEK)
Właściwości
PEEK jest polimerem semikrystalicznym o znakomitych właściwościach mechanicznych i
odporności chemicznej, która pozostaje zachowana w wysokiej temperaturze.
Wysoce odporny na degradację termiczną oraz na działanie wody i rozpuszczalników
organicznych. Nieodporny na działanie chlorowców i silnych kwasów Brønsteda i Lewisa, a
także niektórych związków halogenowych i aromatów w wysokiej temperaturze.
Zastosowania
Z uwagi na trwałość, PEEK wykorzystywany jest do produkcji wyrobów o wysokich
wymaganiach wytrzymałościowych, takich jak łożyska, części tłoków, pomp, płytek
zaworowych w kompresorach oraz izolacji kabli. Jest jednym z nielicznych materiałów
polimerowych, wykorzystywanych w instalacjach ultrawysokiej próżni. PEEK jest uważany
za zaawansowany materiał dla celów biomedycznych, jako implant do celów medycznych.
Jest szeroko stosowany w przemyśle lotniczym i kosmicznym, telekomunikacji i przemyśle
chemicznym.
PEEK jako materiał z pamięcią kształtu w zastosowań biomechanicznych
PEEK nie był tradycyjnym materiałem znanym z zachowania pamięci kształtu, ale obecny
postęp w przetwórstwie umożliwia wytwarzanie materiałów z pamięcią kształtu z
aktywacją mechaniczną. Technologia znajduje zastosowanie w chirurgii ortopedycznej.
Poliaryloeteroketony
Jest to grupa polimerów kondensacyjnych, do której należy także PEEK.
Najprostszy, znany jako PEK, powstaje w reakcji:
- nHCl
n
Struktura innych poliaryloeteroketonów:
PEKK
PEKEK
PEEKK
Fenoplasty
nowolak
H+
OH
rezol
Aminoplasty
aminoplasty
metylolowanie
kondensacja
Żywice epoksydowe
OH
... 
Żywice epoksydowe, utwardzanie