ZWIĄZKI CHROMU W OSADACH ŚCIEKOWYCH Z PRZEMYSŁU

ZWIĄZKI CHROMU W OSADACH ŚCIEKOWYCH Z PRZEMYSŁU
GARBARSKIEGO
CHROMIUM COMPOUNDS IN SEWAGE SLUDGE OF TANNERY
INDUSTRY
Kazimierz Szymański
Politechnika Koszalińska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska,
Katedra Gospodarki Odpadami, e-mail: [email protected]
ABSTRACT
The way to receive compost out of peat, manure and sewage sediments from tannery industry containing
heightened concentration of chromium compounds is given in this paper. Received product was
characterised by beneficial fertilising parameters, which predestine it to fertilise soil poor in organic
substances. It was noticed, that in presence of humus substances chromium compounds are in hard to
wash away from and do not go over to the solution. Mechanism of this process is talked over in the
preface of this study.
Keywords: Keywords: sewage sludge, chromium compounds, humus substances, tannery industry.
WSTĘP
W środowisku wodno-gruntowym, metale mogą
występować jako akwajony, jony kompleksowe
lub pary jonów. W środowisku tym przybierają
najczęściej postać jonów wymienialnych,
selektywnie zaadsorbowanych i międzyfazowo
wytrąconych. Dotychczas zbyt mało uwagi
poświęcono związkom chromu, który występuje
w osadach ściekowych powstałych w procesie
garbowania skór.
lub
Związki mineralne chromu mogą występować
w różnych postaciach, przy czym w warunkach
zalkalizowanego
środowiska
tworzą
nierozpuszczalne wodorotlenki /Cr(OH)3/u. W
rzeczywistości związki chromu, którego liczba
koordynacyjna wynosi sześć, mogą posiadać
następującą budowę:
Cr(OH)+2
lub
[Cr(OH)2(H2Q)4]+.
Wodorotlenki te ulegają kondensacji, po czyni
przechodzą w formę żelu o wzorze:
322
Związki o charakterze wodorotlenków mogą
być wiązane przez ośrodek gruntowy. Jony
Cr3+ mają tendencję do łączenia się za
pośrednictwem mostków tlenowych lub grup
wodorotlenowych. Tworzą wtedy szereg
kompleksów wielordzeniowych, przykładowo,
z kwasami karboksylowymi [McMurry, 2000]:
[Cr3(CH3COO)6O]+.
Grupy karboksylowe mogą pochodzić od
związków humusowych, które występują w
samych osadach ściekowych, jak również w
zhumifikowanym materiale kompostowym.
Obok połączeń mineralnych, związki chromu
tworzą pewien typ połączeń z substancjami
organicznymi, obecnymi w środowisku
kwasów
humusowych.
Przykład:
nierozpuszczalny związek kompleksowy ohydraksybenzenoazonaftolu,
powstały
w
reakcji z rozpuszczalnym chlorkiem chromu
(III).
Celem przeprowadzonych badań była ocena
przydatności osadów ściekowych. powstałych
ze ścieków przemysłu garbarskiego, do
produkcji kompostu stosowanego w szkółkach
leśnych.
2. METODYKA ORAZ WYNIKI BADAŃ
Badania modelowe osadów ściekowych z
przemysłu garbarskiego, przeprowadzono pod
kątem wykorzystania w produkcji kompostów
stosowanych w szkółkach leśnych. Komposty te
dotychczas wytwarzano na bazie obornika, torfu
oraz kory i trocin (rys. l). Uwzględniając
możliwości wykorzystania osadów ściekowych
do produkcji nowych kompostów, w
pierwszym etapie wykonano badania fizykochemiczne torfu, obornika, kompostu i osadu
ściekowego.
Charakterystyczną
cechą
badanego osadu ściekowego była wysoka
zawartość związków chromu. W analizowanym
materiale oznaczano składniki nawozowe oraz
zawartość metali alkalicznych i ciężkich (rys.
2).
323
324
325
Zawartość metali alkalicznych i ciężkich w
ekstraktach wodnych substratów i produktów
procesu kompostowania ilustrują rysunki 3 i 4,
natomiast składników nawozowych rys. 5 i 6
(skala logarytmiczna). Badania zawartości
metali w próbkach wykonano przy użyciu
spektrometru absorpcji atomowej Philips PU
9100.
3. DYSKUSJA WYNIKÓW BADAŃ
Osady ściekowe z przemysłu garbarskiego
stanowią źródło składników mineralnych i
organicznych
[Biernacka,
ObarskaPempkowiak, 1996]. Zawierają szereg cennych
elementów nawozowych, wśród których należy
wymienić związki azotu, fosforu i potasu oraz
wapnia i magnezu. W osadach tych znajdują się
również mikroelementy, w tym związki niklu,
miedzi i boru stymulujące szereg procesów
biochemicznych [Acta crystallographica, 1997;
Wells, 1993].
Mimo niepodważalnych zalet osady te
niechętnie stosowane są w Polsce do nawożenia
gruntów. Obawy te są w pewnym stopniu
uzasadnione, ponieważ osady zawierają często
ponadnormatywne stężenie toksyn, w tym
metali ciężkich. Dopuszczalny poziom tych
metali w glebie jest ściśle określony i
przekroczenie pewnej granicy staje się
niebezpieczne
dla
życia
biologicznego
[Podstawy
oceny
chemicznego
zanieczyszczenia gleb, 1995]. Wykorzystanie
osadów ściekowych do użyźniania gleb ubogich
w substancje organiczne i mineralne powinno
być poprzedzone badaniami. Szereg polskich
oczyszczalni ścieków produkuje obecnie
komposty na bazie osadów ściekowych, które
poddawano wstępnie procesowi higienizacji.
Próbki osadu ściekowego z garbarni
charakteryzowały się wysoką alkalicznością
(pH~l 1.0), przeciętnym uwodnieniem (56.4%)
i stosunkowo niewielką zawartością węgla
organicznego (18.6%). Zdecydowanie wyższe
straty prażenia (około 30%) wskazują, że osady
te zawierają pewną grupę związków
rozkładalnych w temperaturze 550°C, wśród
których mogą znajdować się uwodnione tlenki
żelaza, chromu oraz węglany. Wysoka
zawartość chlorków w osadach wynika ze
specyfiki zakładu, chlorek sodu używany jest w
trakcie obróbki skór. Korzystnym elementem
analizowanych
osadów
jest
obecność
składników nawozowych, wśród których
zawartość fosforu kształtuje się na poziomie
784 mg/kg s.m. i jest zbliżona do zawartości
tego pierwiastka w torfie. W badanym osadzie
ściekowym, zawartość azotu amonowego jest
wielokrotnie wyższa od zawartości w
pozostałych
komponentach,
natomiast
zdecydowanie mniejsza jest koncentracja azotu
organicznego. Ścisła korelacja występuje
między chlorkami a metalami alkalicznymi,
natomiast wysokie pH koresponduje ze
stosowaniem
wapna
w
procesie
technologicznym. Wysoka jest relatywnie
zawartość jonów magnezowych, w które
szczególnie tereny Polski Północnej są ubogie.
326
327
328
Z badań zawartości metali ciężkich, w
analizowanych komponentach, wynika, że
mikrozanieczyszczenia
te
występują
w
minimalnych ilościach z wyjątkiem związków
chromu (rys. 2). W świetle obowiązujących
przepisów i zaleceń są to wielkości około 5÷7krotnie
wyższe
od
zalecanych
do
bezpośredniego stosowania w rolnictwie
[Podstawy
oceny
chemicznego
zanieczyszczenia gleb, 1995].
Zagospodarowanie
osadów
ściekowych, charakteryzujących się wysoką
zawartością substancji organicznych, uważano
dotychczas za jedną z najefektywniejszych i
racjonalnych metod. Osiąga się w tym
przypadku dwa zasadnicze cele. Po pierwsze,
unika się wysokich kosztów ich składowania,
po drugie, otrzymuje się doskonały materiał
wykorzystywany w wielu działach produkcji
rolnej i leśnej, jak też przy rekultywacji
terenów
zdegradowanych.
Ten
sposób
zagospodarowania
osadów
ściekowych
dominuje w krajach Europy Zachodniej i
Stanach Zjednoczonych [Biernacka, ObarskaPempkowiak, 1996]. W ostatnim okresie dużo
uwagi poświęca się termicznym metodom
utylizacji tego odpadu.
W celu zapewnienia optymalnych
warunków kompostowania należy, dobierając
składniki surowca wyjściowego, zadbać o
właściwe proporcje węgla organicznego w
stosunku do fosforu. Substancje organiczne,
takie jak białka, węglowodany i tłuszcze są dla
mikroorganizmów doskonałym źródłem węgla,
natomiast azot i fosfor są niezbędnymi
biogenami. Przyjmuje się, że optymalny
stosunek C:N mieści się w granicach 25:1 i
35:1, a C:P około 100:1.
Równie istotnymi parametrami są:
temperatura, wilgotność i odczyn (pH). W
zależności od przyjętej technologii, po
kilkunastu godzinach lub dobach, temperatura
szybko
wzrasta
nawet
do
60oC.
Mikroorganizmy najefektywniej wykorzystują
substancje organiczne w temperaturze od 30 do
55°C. Należy podkreślić, że w podwyższonej
temperaturze
następuje
częściowa
lub
całkowita
higienizacja
kompostu
z
organizmów
chorobotwórczych
oraz
niszczenie nasion chwastów. Wilgotność masy
kompostowej utrzymuje się w granicach 4055%. Większe odstępstwo od tych wartości
może powodować hamowanie procesu
kompostowania (powyżej 70% lub gdy
wilgotność spadnie poniżej 20%). Optymalny
odczyn
dla
prawidłowego
procesu
kompostowania powinien mieścić się w
granicach 7,5-8,5. Spadek pH do odczynu
kwaśnego spowodowany jest rozwojem
mikroflory
beztlenowej
i
procesami
hamującymi kompostowanie. Całość procesu
ostatecznie jest uzależniona od zawartości
tlenu,
który
dostarczany
jest
do
kompostowanej masy wraz z powietrzem. Przy
ciągłym
dozowaniu
tlenu,
proces
kompostowania można wydatnie przyspieszyć
i przy optymalnych warunkach prowadzić go
przez 7-8 dni. Po upływie tego czasu kompost,
zwany
„kompostem
intensywnego
dojrzewania", jest już dla wielu roślin
przyswajalny.
Proces
kompostowania
osadów
ściekowych wraz z dodatkami prowadzono 7
dni.
Przygotowana
masa
kompostowa
charakteryzowała się wilgotnością względną
około 62% z uwagi na dużą wilgotność torfu.
Do mieszaniny dozowano też powietrznie
suchy obornik. Mieszanina kompostowa nie
wymagała dodatku wody. Umożliwiło to
otrzymanie
optymalnych
warunków
wilgotnościowych. Odczyn masy kompostowej
był w granicach 7,9 pH, co umożliwiał dodatek
tlenku wapnia. Związek ten pełnił również rolę
czynnika uszlachetniającego kompost. W
warunkach modelowych zapobiegało to
spadkowi pH do odczynu kwaśnego, który
wydatnie hamuje proces kompostowania
i doprowadza do pojawienia się w
dojrzewającym
kompoście
warunków
beztlenowych i ulatnianiu się gazów
towarzyszących procesom gnilnym. Odczyn, w
ciągu całego procesu kompostowania, wahał
się w granicach od 8,6 do 9,2 (rys. 5).
Stosunek C org. do N org. w
przygotowywanych nadawach mieścił się od
24:1 do 32:1. W praktyce, takie stosunki można
uznać za bliskie optymalnym. We wszystkich
przypadkach masy kompostowe na początku
procesu charakteryzowały się bardzo wysoką
zawartością substancji organicznych (około
80%). Natomiast stosunek C org. do P org.
przedstawiał się mniej korzystnie i znacznie
odbiegał od optymalnego i wynosił od 150:1 do
230:1. Nie miało to jednak wyraźnego wpływu
na
przebieg
procesu.
Wyniki
analiz
fizykochemicznych
badanych
mas
kompostowych,
przed i
po
procesie
kompostowania, zilustrowano na rys. 5 i 6.
Prezentowane wyniki świadczą, że
proces kompostowania przebiegał podobnie we
wszystkich zestawach, tak w próbie kontrolnej
(zestaw I), jak i z dodatkiem osadu ściekowego
(zestaw II, III, IV). W każdym przypadku
nastąpiła wyraźna eliminacja substancji
organicznych, maksymalnie ok.20%, co można
uznać za wynik zadowalający. Podobnie o
przebiegu kompostowania świadczy obniżka
stosunku C:N (14+19:1).
W ciągu 7 dni trwania eksperymentu w
minimalnej ilości uzupełniano wodę i w
329
konsekwencji,
po
zakończonym
eksperymencie, uzyskano wilgotność podobną
do wyjściowej w granicach 65%.
Do
ważniejszych
wskaźników,
świadczących o poprawności przebiegu procesu
kompostowania,
należy
temperatura.
Maksymalnie temperatura wzrosła do 48°C w
zestawie, z około 18% dodatkiem osadu
ściekowego.
Nieco niższe temperatury
stwierdzono
w
pozostałych
sekcjach.
Zauważono, że we wszystkich próbach nastąpił
wzrost temperatury, pozwalający na termofilny
rozkład materii organicznej przez bakterie.
Cechą charakterystyczną kompostu
otrzymanego na bazie torfu, kory, trocin,
nawozu oraz osadu ściekowego jest
immobilizacja związków chloru, które zostały
silnie związane przez otrzymany produkt.
Zjawisko to dotyczy również badanych metali
ciężkich (rys. 3 i 4).
Wpływ
osadu
ściekowego,
zawierającego związki chromu, na proces
kompostowania
opisano
przy
pomocy
statystycznej
analizy
danych,
systemu
STATISTICA. System ten, poza procedurami
statystycznymi, umożliwia wykonanie analizy
nieparametrycznej, dopasowywanie rozkładów,
różnorodnych metod regresji i estymacji,
analizy czynnikowej, prognozowania i kontroli
procesów, symulacji i matematycznego
planowania eksperymentów. Rysunek 7
ilustruje możliwości tego systemu, opisującego
wpływ osadu ściekowego, zawierającego pewną
koncentrację chromu na proces kompostowania.
Jak można zauważyć z przebiegu krzywej na
tym rysunku, wzrost zawartości osadu
ściekowego w substratach, w granicach 18%,
zdecydowanie
ogranicza
ilość
chromu
rozpuszczalnego, a tym samym przyswajalnego
przez
rośliny.
Potwierdza
to
wysoki
współczynnik korelacji (r=0,993), określający
zależności między wartościami obliczanymi a
doświadczalnymi procesu kompostowania
(rys.8). W kompoście. otrzymanym na bazie
osadu ściekowego z garbarni, udział chromu
rozpuszczalnego w produkcie (kompoście) jest
zdecydowanie mniejszy (rys. 9) niż w
mieszaninie
substratów.
Współczynnik
korelacji między wartościami obliczonymi a
doświadczalnymi, w otrzymanym kompoście,
wynosi r=0,999. Można więc wnioskować, że w
obecności
substancji
organicznych,
zawierających (między innymi) związki
humusowe, jony Cr3+ wiązane są chemicznie
lub sorbowane na powierzchni minerałów
ilastych lub innych związków organicznych i
mineralnych, o dobrze rozwiniętej powierzchni
aktywnej. Metal ten zapewne tworzy trudno
rozpuszczalne związki wodorotlenków o
strukturze żelu. Tym samym migracja ich do
środowiska
wodno-gruntowego
zdecydowanie ograniczona.
jest
4. WNIOSKI KOŃCOWE
Z przeprowadzonych badań wynika, że:
•
osady z oczyszczalni ścieków, z
przemysłu garbarskiego, zawierają szereg
wartościowych
składników
nawozowych
(NPK) i mogą być wykorzystane do produkcji
kompostów;
•
osady te zawierają podwyższoną
zawartość związków chromu, wobec czego
nie mogą być bezpośrednio kompostowane;
•
osady ściekowe można dodawać do
masy kompostowanej w ilościach około 20%,
bez obawy o podwyższoną migrację chromu
do środowiska wodno-gruntowego, jak też o
zahamowanie procesów biochemicznych,
zachodzących w tej masie;
•
kompost, otrzymany na bazie osadów
ściekowych pochodzących z garbarni, może
być z powodzeniem stosowany w leśnictwie
(szkółkach leśnych) oraz do rekultywacji
terenów zdegradowanych i nawożenia gleb
lekkich.
LITERATURA
Acta crystallographica, 1997, B33, 578.
BIERNACKA E., Obarska-Pempkowiak H.,
1996, Utylizacja osadów ściekowych, Ekoprofit,
Nr 2 (3).
FILIPEK T., 1980, Wpływ osadów ściekowych
na zawartość składników mineralnych w
roślinach, Praca doktorska AR Lublin.
MCMURRY J.,
2000, Chemia organiczna,
Wydawnictwo PWN, Warszawa.
SZYMAŃSKI K., 1992, Mechanizm sorpcji
metali ciężkich w środowisku wodnogruntowym, Konferencja naukowo-techniczna
nt. Gospodarka odpadami komunalnymi,
Koszalin-Kołobrzeg.
TURSKI R. i inni, 1980, Możliwość rolniczej
utylizacji osadów ściekowych w Makroregionie
Środkowo-Wschodnim na przykładzie metali
ciężkich w glebach i roślinach, Roczniki
Gleboznawstwa t. XXXI, 3/4.
WASIAK
G,
1994,
Agrotechniczne
przetwarzanie osadów ściekowych na kompost.
Konferencja
naukowo-techniczna
nt.
Gospodarka odpadami komunalnymi, KoszalinKołobrzeg.
Podstawy oceny chemicznego zanieczyszczenia
gleb, 1995, PIOŚ. JUNG Puławach, Biblioteka
Monitoringu Środowiska, Warszawa.
WELLS A.F., 1993, Strukturalna chemia nieorganiczna,
Wydawnictwo Naukowo – Techniczne.