Dr hab - Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej

Dr hab - Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej

Prof. dr hab. inż. Krzysztof Jankowski
Katedra Chemii Analitycznej
Wydział Chemiczny
Politechnika Warszawska
Opinia
o rozprawie doktorskiej mgr inż. Mileny Zalewskiej pt.: „Porowate tworzywa
kompozytowe w procesie usuwania cząstek imitujących wirusy z wody”
W wyniku znacznego postępu w zakresie wytwarzania materiałów kompozytowych, w
ostatnich latach pojawiły się nowe możliwości zastosowania technologii filtracyjnych do
separacji w układach ciecz – ciało stałe, odpowiednich dla cząstek o rozmiarach mikro – i
nanometrycznych. Stosowane w tym celu materiały filtracyjne mogą mieć rozmiary porów
większe niż rozmiary cząstek, które mają być odseparowane, dzięki wykorzystaniu efektu
elektrokinetycznego. Rozwiązanie takie pozwala osiągnąć bardzo niewielkie spadki ciśnienia,
zaś cząstki mogą osadzić się wewnątrz złoża filtracyjnego o względnie dużej objętości.
Materiały filtracyjne do filtracji wgłębnej, to przede wszystkim ceramiczne materiały
porowate, maty z włókien nieorganicznych i polimerowych oraz membrany. W obszarze
technologii tworzyw kompozytowych stosowanych w ultra- i nanofiltracji, nadal poszukuje
się nowych materiałów, które umożliwiłyby skrócenie i uproszczenie procesu filtracji, a przez
to obniżenie kosztów wykonania oraz ograniczenie zużycia drogich urządzeń bądź surowców.
Na przestrzeni ostatnich lat optymalizacja konstrukcji filtrów na bazie włóknin polimerowych
oraz wyjaśnienie mechanizmu separacji wirusów, bakterii i nanocząstek przy użyciu tego typu
warstw filtracyjnych były obiektem intensywnych badań. Wśród popularnych i tanich
sorbentów wymienia się nanowłókna i nanorurki węglowe, które okazały się bardzo
uniwersalnym materiałem dogodnym do separacji nanoobiektów. Jednak coraz chętniej
wykorzystuje
się
kompozyty
ceramiczno-polimerowe,
dla
których
podwyższenie
efektywności filtracji osiąga się poprzez modyfikację plazmową podłoża polimerowego i
osadzenie na tak otrzymanym podłożu proszków ceramicznych nadających powierzchni
ładunek dodatni w celu zwiększenia oddziaływań elektrostatycznych z zatrzymywanymi
cząstkami obdarzonymi powierzchniowym ładunkiem ujemnym.
2
Tematyka ocenianej rozprawy mgr inż. Mileny Zalewskiej, wykonywanej pod
kierunkiem prof. dr hab. inż. Mikołaja Szafrana, dotyczy otrzymywania i zastosowania
nowych tworzyw kompozytowych, wzbogacając ciągle jeszcze fragmentaryczną i
nieusystematyzowaną wiedzę o procesach elektrokinetycznych i możliwości zastosowania
tego typu procesów do separacji cząstek o rozmiarach nanometrycznych, w tym wirusów.
Celem pracy, sformułowanym przez doktorantkę na wstępie, było opracowanie
technologii wytwarzania nowego tworzywa kompozytowego opartej na modyfikacji
plazmowej włókniny polimerowej, na której następnie osadzano cząstki proszków
ceramicznych w celu zwiększenia dodatniego ładunku powierzchniowego, a następnie
wykorzystanie takiego materiału do elektrokinetycznej separacji z fazy wodnej nanocząstek
krzemionki, które miały imitować obecność wirusów. Autorka wybiera polipropylen, który
modyfikuje powierzchniowo, stosując wyładowanie barierowe i pokrycie proszkami
ceramicznymi, w procesie jedno lub dwuetapowym, aby na otrzymanym układzie
modelowym zbadać efektywność separacji nanocząstek krzemionki, które posiadają ujemny
ładunek powierzchniowy w warunkach eksperymentu. Jako ceramiczne modyfikatory
powierzchni zaproponowano tlenki itru, miedzi i magnezu, których użycie zapewniało w
różnym stopniu uzyskanie dodatniego ładunku na powierzchni włókien. Szeroki zakres
prowadzonych badań dotyczył poszukiwania warunków plazmowej modyfikacji włókniny
polipropylenowej i optymalizacji opracowanych procedur nanoszenia proszków ceramicznych
na powierzchnię polimeru. Cel pracy jest uzasadniony i szczegółowo określony.
Przedłożona rozprawa liczy 163 strony i jest napisana w układzie tradycyjnym z
częścią przedstawiającą aktualny stan wiedzy w dziedzinie oraz częścią omawiającą badania
własne. Założenia pracy i wyniki zostały zilustrowane 76 rysunkami i 10 tablicami. Tekst
rozprawy jest dobrze opracowany pod względem układu i pod względem edytorskim.
Część literaturową doktorantka rozpoczyna od przedstawienia charakterystyki
wirusów występujących w wodzie pitnej oraz metod ich inaktywacji i usuwania ze
środowiska wodnego. W dalszych rozdziałach przechodzi do bardziej szczegółowego
omówienia procesu filtracji wgłębnej ze szczególnym uwzględnieniem mechanizmów
odpowiedzialnych za przyłączanie lub odrywanie cząstek od powierzchni materiału
filtracyjnego, efektu elektrokinetycznego w odniesieniu do wirusów oraz modyfikacji
powierzchni podłoży filtracyjnych przez pokrywanie proszkami ceramicznymi o nano- i
mikrometrycznych
rozmiarach
ziaren.
Wreszcie
omówiono
aktualne
zastosowanie
modyfikacji plazmowej do kształtowania właściwości powierzchniowych włóknin i membran
3
polimerowych, ze szczególnym uwzględnieniem parametrów ważnych dla ich wykorzystania
w procesach filtracji.
Opis ten, logiczny i spójny, świadczy o dobrym teoretycznym przygotowaniu mgr inż.
Mileny Zalewskiej do badań. Ta część ma charakter systematycznego wykładu dotyczącego
obszaru wiedzy, w którego ramach mieści się wykonywana praca. W opinii recenzenta, nieco
brakuje krytycznej oceny aktualnych osiągnięć w zakresie otrzymywania materiałów
kompozytowych oraz modyfikacji plazmowej polimerów. Dokonanie takiej oceny jest zawsze
pomocne w wytyczaniu i uzasadnianiu własnych kierunków badań.
Z uwag szczegółowych, jakie miałbym do tej części pracy jest używanie w kilku
miejscach określeń niepoprawnych lub żargonowych:
strona 35: tytuł podrozdziału – „mechanizmy mocujące cząstki na powierzchni”, lepiej
przyłączania
strona 40: „kwasy fulwinowe” zamiast fulwowe
strona 44: „odrywanie cząstek przez rolowanie (walcowanie)”, zamiast odrywanie cząstek
przez obrót (przetaczanie)
strona 68: na powierzchnię (polimeru) „wszczepiany” jest O2; takie sformułowanie jest
niejasne: jakie zmiany morfologii powierzchni zachodzą w tym wypadku, czy tworzą się
jakieś grupy funkcyjne, czy zmienia się potencjał redox powierzchni?
strona 71: „zaabsorbowane na powierzchni nanocząstki wzmacniają procesy zatrzymywania
ujemnie naładowanych cząstek”; raczej ułatwiają, sprzyjają, itp.
W kilku miejscach użyto niefortunnych sformułowań, na co powinienem zwrócić
uwagę, z obowiązku recenzenta:
strona 22: łączenie się cząstek w aglomeraty, w wyniku działania wiązań chemicznych
strona 24: z powstałymi aglomeratami usuwane są inne zasocjowane na nich zanieczyszczenia
strona 32: jakość filtratu jest różna w czasie filtracji
strona 43: siły mocujące cząstkę do powierzchni filtra
W części doświadczalnej doktorantka zamieszcza obszerny i szczegółowy opis
stosowanego warsztatu badawczego, metodyki badań i oceny otrzymanych wyników,
skupiając się na dwóch głównych kierunkach: technologii otrzymywania plazmowo
modyfikowanych włóknin polipropylenowych z naniesioną warstwą proszków ceramicznych
oraz charakterystyką otrzymanych kompozytów pod kątem parametrów fizykochemicznych i
użytkowych, ważnych dla separacji ujemnie naładowanych cząstek, w tym wirusów. Zakres
badań jest dobrze zaplanowany na potrzeby opracowania nowego materiału filtracyjnego. W
najbardziej obszernym rozdziale omówione są wyniki badań, przeprowadzone dla oceny
4
znaczenia kluczowych operacji w procesie otrzymywania kompozytu, takich jak
przygotowanie zawiesiny proszków ceramicznych, modyfikacja plazmowa włókniny
polimerowej i osadzanie proszków na zmodyfikowanej powierzchni polipropylenu.
Trzeba podkreślić, że zakres badań, liczba technik pomiarowych zastosowana do
charakteryzacji badanych materiałów oraz metodyczne podejście są wyróżniające na tle
opracowań spotykanych w literaturze światowej. Za szczególnie wartościowe należy uznać
badania
nad
wpływem
sposobu
modyfikacji
na
właściwości
elektrokinetyczne
otrzymywanych kompozytów. Wydaje się, że dobrym uzupełnieniem tych badań byłoby
wykonanie pomiaru wartości potencjału dzeta dla układu PP-tlenek metalu-krzemionka.
Drugim istotnym osiągnięciem jest przeprowadzenie badań porównawczych modyfikacji
plazmowej materiału polimerowego z wykorzystaniem różnych gazów plazmotwórczych i
wykazanie różnic w liczności grup funkcyjnych powstających na powierzchni włókien. Jako
trzecie osiągnięcie wymienię zaproponowanie i przeprowadzenie jednoetapowego procesu
modyfikacji plazmowej połączonej z nałożeniem pokrycia powierzchni włókien warstwą
proszku ceramicznego.
Moje uwagi krytyczne odnośnie tej części dotyczą głównie niewystarczającej dyskusji
otrzymanych wyników badań w świetle innych wyników własnych i uzyskanych przez innych
badaczy. Autorka omawia te prace jednak nie podejmuje się głębszej analizy porównawczej
odnośnie różnic w mierzonych wartościach potencjału dzeta dla różnych kompozytów i
związanych z tym różnic w efektywności filtracji. Liczba prac opublikowanych na ten temat
jest stosunkowo mała, co podkreśliłoby osiągnięcia doktorantki. Mówię, na przykład, o
wynikach zamieszczonych w pracach cytowanych pod numerami 81, 93 i 94.
Opis i interpretacja wyników badań są przedstawione w sposób dość szczegółowy, ale
niepozbawiony niedociągnięć. W niektórych miejscach pracy brakuje istotnych informacji, co
nie pozwala na dokładniejszą ocenę uzyskanych wyników. Dotyczy to zwłaszcza
jednoetapowego procesu modyfikacji. Pomysł jest śmiały i nowatorski, zatem zasługuje na
dokładne przeanalizowanie. Modyfikacja włókniny przebiega tu w istocie w atmosferze
mieszaniny tlenu, azotu i pary wodnej, co wnosi nową jakość do procesów modyfikacji
plazmowej w wyładowaniu barierowym, a sama w sobie jest trudniejsza do przeprowadzenia
niż modyfikacja w suchym powietrzu, wodorze czy argonie. Brakuje na przykład ważnych
informacji o prowadzeniu procesu rozpylania zawiesiny do wnętrza reaktora plazmowego w
jednoetapowym procesie modyfikacji włókniny. Z tego powodu jest trudno porównać efekty
modyfikacji uzyskiwane w procesie jedno i dwuetapowym. Cenna byłaby tu informacja o
wydatku zawiesiny podczas procesu jednoetapowego, oraz ewentualnie o wydajności procesu
5
rozpylania i jednorodności uzyskanego pokrycia ceramicznego na włóknach znajdujących się
w centrum lub przy ścianach reaktora. Nie znalazłem także opisu eksperymentu ilustrującego
skuteczność separacji nanokrzemionki z zastosowaniem tak otrzymanej włókniny.
W badaniach nad modyfikacją plazmową, Autorka na podstawie widm FTIR-ATR dla
włókien PP poddanych modyfikacji w wyładowaniu barierowym z zastosowaniem różnych
gazów plazmowych ustala, że optymalne warunki do modyfikacji powierzchni włókien osiąga
się w atmosferze powietrza, ze względu na utworzenie nowych grup funkcyjnych. Wiadomo
przy tym, że dla jakości pokrycia powierzchni włókien obok obecności odpowiednich grup
funkcyjnych duże znaczenie ma także zmiana chropowatości powierzchni pod wpływem
plazmy. W dalszych badaniach doktorantka odnosi efektywność pokrycia modyfikowanego
PP proszkiem ceramicznym do efektywności uzyskanej dla włókien niemodyfikowanych.
Pozwala to ocenić całkowity efekt wywołany modyfikacją plazmową. Porównanie
skuteczności pokrycia proszkami ceramicznymi włókien modyfikowanych w atmosferze
powietrza i np. argonu pozwoliłoby na ilościową ocenę udziału dwóch efektów modyfikacji:
zmiany chropowatości i obecności grup funkcyjnych.
Budzi niedosyt uzasadnienie wyboru nanokrzemionki jako cząstek mających imitować
wirusy. W literaturze spotkać się można ze stosowaniem nanomateriałów polimerowych,
zastępujących wirusy w modelowych procesach filtracji. Dlaczego Autorka stosuje
nanokrzemionkę, a nie na przykład krzemionkę funkcjonalizowaną grupami organicznymi?
Najwięcej wątpliwości budzi interpretacja widm mas uzyskanych podczas
termicznego rozkładu otrzymanych kompozytów. W pracy nie podano jakie źródło jonizacji
było stosowane podczas pomiarów oraz czy rejestracja widm odbywała się w trybie jonów
ujemnych czy dodatnich. Z opisu nie wynika jednoznacznie czy wyniki zaprezentowane na
rys. IV.38 dotyczą rozkładu samej włókniny PP czy pokrytej proszkiem ceramicznym.
Dlaczego cząsteczce wody przypisano dwa sygnały o m/z równym 17 i 18 ? Nie jest
przekonywające przypisanie sygnałów m/z równych 64 i 66 dwutlenkowi siarki. Natomiast na
pewno w tych warunkach nie może powstać dwukrotnie naładowany jon argonu o m/z
równym 20.
Dyskusyjna jest także interpretacja różnic w wielkości przesunięcia pH punktu
izoelektrycznego wyznaczonego dla plazmowo modyfikowanej włókniny i włóknin
pokrytych proszkami ceramicznymi. Na stronie 129 doktorantka pisze, że „w związku z
najmniejszym zaglomerowaniem Y2O3, warstwa tlenku na powierzchni włókien jest cieńsza,
a potencjał każdej cząstki ma udział w całkowitym potencjale włókniny”. Czy nie należy brać
pod uwagę gęstości pokrycia cząstkami tlenków, która jest powiązana z rozmiarami cząstek?
6
Niedociągnięcia te nie obniżają wartości pracy w istotny sposób i wskazuję na nie
także w celu nawiązania dyskusji naukowej z Autorką.
W opisie wyników badań własnych można znaleźć także niezręczne bądź niepoprawne
sformułowania i błędy edytorskie:
strona 90 „spektrometr masowy” powinno być spektrometr mas
strona 91 w opisie symboli występujących we wzorze na potencjał 
„dzeta potencjał” powinno być potencjał dzeta
„nachylenie potencjału strumieniowego przy różnym ciśnieniu” powinno być zmiana
potencjału strumieniowego w funkcji ciśnienia
strona 96 i 97 „wielkość cząstek ….. uległa zmniejszeniu o 97%” Przy opisie skuteczności
procesu rozdrobnienia poprawniej jest podać krotność zmniejszenia rozmiarów ziaren
strona 104 „wypłukanie z powierzchni włókien CO2” określenie żargonowe
strona 123 „zastosowanie zawiesin Y2O3 do modyfikacji włóknin prowadzi do wzrostu ilości
tlenku usuwanego z włókien” niezrozumiałe
strona 124 „Takie zróżnicowanie spowodowane jest także siłami wiążącymi, występującymi
pomiędzy cząstkami a powierzchnią włókien” niezrozumiałe.
Podsumowując,
kompozytowych.
praca
Autorka
stanowi
wkład
zaproponowała
w
kilka
dziedzinę
wariantów
technologii
materiałów
otrzymywania
włóknin
polipropylenowych modyfikowanych plazmowo i przez nanoszenie warstwy proszków
ceramicznych. Zbadała oddziaływanie różnych rodzajów gazu plazmotwórczego na sposób
modyfikacji
powierzchni,
zaproponowała
zastosowanie
jednoetapowego
procesu
otrzymywania kompozytów polimerowo-ceramicznych i wykorzystała otrzymane materiały
do filtracji ujemnie naładowanych nano-obiektów o ważnym praktycznym znaczeniu.
Aktualność tematyki badań i predyspozycje doktorantki potwierdzają publikacje naukowe w
czasopismach o obiegu międzynarodowym.
Na tej podstawie stwierdzam, że przedłożona mi do oceny praca mgr inż. Mileny
Zalewskiej odpowiada wymaganiom stawianym rozprawom doktorskim w art. 13 Ustawy o
Stopniach Naukowych i Tytule Naukowym z dnia 14 marca 2003 roku, wnoszę do Rady
Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej o jej przyjęcie i dopuszczenie mgr inż.
Mileny Zalewskiej do dalszych etapów przewodu doktorskiego.
Warszawa, 24-04-2015
Prof. dr hab. inż. Krzysztof Jankowski