Zapisz jako PDF

ALKANY
Są to węglowodory nasycone o ogólnym wzorze
hybrydyzację
; Wszystkie atomy węgla w alkanach mają
. Alkany to związki bez grup funkcyjnych.
Nazewnictwo
dla pierwszych czterech alkanów — od
CH4 C2H6 C3H8 C4H10
do
używa się nazw zwyczajowych:
metan etan propan butan
Nazwy alkanów od
wzwyż tworzy się poprzez dodanie końcówki „n” do liczebników
greckich lub łacińskich, np.: pentan (5); heksan (6); heptan (7), oktan (8); nonan (9); dekan
(10); undekan (11); dodekan (12); tridekan (13); tetradekan (14), etc.
Nazwy te odnoszą się do alkanów prostołańcuchowych, czyli tzw. normalnych. Jeżeli chcemy
zaznaczyć ten fakt, to nazwę poprzedzamy „n” — pisaną kursywą, np.: n-butan.
n-butan
W węglowodorach rozgałęzionych podajemy nazwy łańcuchów bocznych, które poprzedzają
lokanty, czyli numery atomów węgla łańcucha głównego (najdłuższego), z którymi związane są
łańcuchy boczne, np. nazwa 2-metylopropan oznacza, że przy drugim atomie węgla propanu znajduje
się reszta metylowa, czyli
:
izobutan
Reguły nazewnictwa:
tworzenie nazwy rozgałęzionego alkanu rozpoczyna się od identyfikacji najdłuższego łańcucha,
który jako łańcuch główny będzie podstawą nazwy rdzenia;
lokanty (liczby określające położenie podstawników w łańcuchu — numery atomów) należy tak
przypisywać, żeby podstawnik otrzymał możliwie najniższą wartość;
nazwy podstawników zajmują w nazwie związku miejsca zgodnie z kolejnością alfabetyczną,
przy czym bierze się pod uwagę pierwszą literę podstawnika, a nie liczebnika określającego
liczbę tych podstawników.
4-etylo-3,5dimetylooktan
Właściwości chemiczne alkanów
Reakcje wolnorodnikowe
W tego typu reakcjach możemy wyróżnić trzy etapy:
1. etap inicjacji — etap wytworzenia rodnika (rodniki powstają np. na skutek homolitycznego
rozpadu wiązań chemicznych, tj. takiego, w wyniku którego przy obu częściach rozerwanej
cząsteczki zostaje po jednym z elektronów, które wcześniej tworzyły wiązanie). Typowy
przykład reakcji, w wyniku której powstają rodniki to np. rozpad cząsteczek chloru
pod
wpływem działania światła ultrafioletowego:
2. etap propagacji łańcucha: wolne rodniki chloru reagują np z metanem, tworząc rodnik
metylowy, który następnie w reakcji z kolejną cząsteczką chloru tworzy produkt (jeden z wielu)
reakcji chlorowania i kolejny wolny rodnik zdolny do dalszych etapów:
itd.. Chlorowanie przebiega do mono- i wielopodstawionych chloropochodnych metanu
,
,
oraz
.
3. etap zakończenia (terminacji) łańcucha reakcji — może zajść na wiele sposobów; najczęściej
jest to spowodowane rekombinacją dwóch wolnych rodników, która prowadzi do powstania
niereaktywnych cząsteczek:
Zastosowanie
Węglowodory nasycone są bardzo ważnym źródłem energii. Węglowodory o łańcuchach o długości
od 5 do 10 atomów węgla wchodzą w skład benzyn, ważnych paliw płynnych. Całkowite spalanie 2
moli oktanu prowadzi do powstawania dwutlenku węgla oraz wody i dostarcza ponad 10 MJ energii:
Problem pojawia się, gdy węglowodory ulegają półspalaniu, a produktem reakcji jest wtedy
toksyczny tlenek węgla
.
W przypadku silników samochodowych, rozwiązaniem jest zastosowanie katalizatorów
samochodowych (reaktorów katalitycznych, konwerterów), które zmniejszają ilość szkodliwych
składników spalin, a działanie ich opiera się na reakcji substancji zawartych w spalinach z
katalizatorem (
,
). Mamy tu do czynienia z szeregiem procesów oksydacyjno–redukcyjnych,
w tym z dotlenieniem gazów silnikowych, ale też konwersją typu:
W układach biologicznych problem tlenku węgla
jest poważniejszy.
Cząsteczkę tlenku węgla możemy zapisać w postaci trzech struktur mezomerycznych, każda z tych
struktur może mieć różny udział w strukturze końcowej.
Tlenek węgla
Pierwsza ze struktur wyraźnie wskazuje, że cząsteczka tlenku węgla jest zasadą Lewisa, a więc
wchodzi w reakcje ze związkami o charakterze kwasu Lewisa, np. hemoglobiną (w centrum układu
porfirynowego hemoglobiny jest jon
). Reakcja tlenku węgla z hemoglobiną jest reakcją
konkurencyjną do tworzenia kompleksu hemoglobina-tlen, przy czym kompleks hemoglobiny z
tlenkiem węgla jest znacznie trwalszy, stąd też zatrucie
jest bardzo niebezpieczne (mówimy, że
jest hematotoksyczny).
Głównym źródłem węglowodorów nasyconych jest ropa naftowa (metan jest natomiast podstawowym
składnikiem gazu ziemnego, czasem, ale nie zawsze, towarzyszącego ropie - stąd wiązanie cen gazu i
ropy jest ryzykowne). Wyróżniamy różne frakcje ropy naftowej w zależności od temperatury wrzenia
destylowanej frakcji i liczby atomów węgla. Warto tu wspomnieć o wkładzie Ignacego Łukasiewicza
w rozwój petrochemii.
Frakcja
Temp. destylacji (°C)
Liczba atomów węgla
gaz
<20
—
eter naftowy
20—60
—
ligroina (lekka nafta)
60—100
—
gazolina surowa (benzyna) 20—205
—
i cykloalkany
nafta
175—325
—
olej gazowy
>275
i wyższe
olej smarowy
nielotna ciecz
powyżej
asfalt lub koks naftowy
nielotne ciało stałe
związki wielopierścieniowe
i związki aromatyczne
Inny podział uwzględniający zakres temperatury destylacji odpowiada użyteczności danej frakcji
ropy naftowej:
Frakcja
Temperatura destylacji (°C)
Benzyna lekka 40—160
benzyna ciężka 160—200
nafta
180—280
olej napędowy 280—350
mazut
>350
Paliwa stosowane w silnikach iskrowych to mieszaniny węglowodorów, których pierwotnym źródłem
jest głównie ropa naftowa. Różne węglowodory zawarte w benzynie mają różną liczbę oktanową.
Liczba oktanowa
liczba określająca odporność na niekontrolowany samozapłon paliwa silnikowego do silników z
zapłonem iskrowym, który może powodować jego spalanie detonacyjne (stukowe), bardzo szkodliwe
dla silnika.
Izooktan, LO=100
n-heptan, LO=0
Wartość liczby oktanowej dla n-heptanu wynosi 0, dla rozgałęzionego węglowodoru, jakim jest
izooktan wynosi 100. Izooktan ma najkorzystniejsze parametry spalania.
Możliwe jest uzyskanie benzyny o określonej liczbie oktanowej przez dokładną, wielokrotną
rektyfikację ropy naftowej, wiąże się to jednak z dużymi kosztami. Z tego względu typowa surowa
benzyna, która została poddana standardowej rafinacji ma liczbę oktanową między 40 a 60. Liczbę
oktanową uśrednia i powiększa proces krakingu, jednak również maksymalnie do poziomu ok 80-90.
Kraking
polega na inicjowaniu kontrolowanego rozkładu długich węglowodorów alifatycznych zawartych w
ciężkich frakcjach otrzymywanych w procesie rafinacji ropy naftowej, na związki o krótszych
łańcuchach węglowych, takich jakie występują w benzynie i oleju napędowym.
Reforming
W wysokiej temperaturze oraz pod działaniem odpowiednich katalizatorów następuje izomeryzacja
prostych łańcuchów węglowodorowych do rozgałęzionych oraz odwodornienie prowadzące do
cyklizacji i aromatyzacji — proces ten nazywamy reformingiem.
Współczesne silniki iskrowe stosowane w samochodach wymagają benzyny o liczbie oktanowej
minimum 95, zaś produkcja paliwa o takiej liczbie wyłącznie w procesie rafinacji i krakingu jest
ekonomicznie nieopłacalna.
Stosuje sie więc chemiczne dodatki do paliw, które zapobiegają zjawisku spalania stukowego (środki
przeciwstukowe lub antydetonatory) i w sztuczny sposób podnoszą liczbę oktanową benzyny.
Tetraetyloołów
zwiększa liczbę oktanową z 80 do 100. Jest jednak silnie toksyczny, a spalanie benzyny, która go
zawierała powodowało skażenie środowiska znacznymi ilościami ołowiu, z tego względu wycofano się
z jego stosowania.
Tetraetyloołów
Najczęściej stosowanym środkiem przeciwstukowym w benzynach bezołowiowych jest eter tertbutylowo-metylowy (MTBE).
MTBE
CYKLOALKANY
Łańcuchy węglowodorowe mogą zamykać się w pierścienie tworząc związki cykliczne.
Cykliczne alkany raczej nie występują w naturze, natomiast w wielu związkach naturalnych znajdują
się alicykliczne ugrupowania.
Cyklopropan
Jest najprostszym przedstawicielem cykloalkanów.
Cyklopropan
Pochodne cyklopropanu występują m.in. w chryzantemach:
Kwas chryzantemowy — naturalny pestycyd.
Izomeria cis-trans cykloalkanów
Dipodstawione cykloalkany niezależnie od wielkości pierścienia mogą występować w postaci dwóch
izomerów cis lub trans. W izomerze cis oba podstawniki znajdują się po tej samej stronie pierścienia,
a w trans po stronach przeciwnych.
Cyklobutan
W cząsteczce cyklobutanu kąt pomiędzy wiązaniami jest trochę mniejszy od 90º, równy jest 88º.
Pierścień cyklobutanu nie jest płaski, ale wzajemne bardzo szybkie przemiany konformerów
uśredniają jego budowę.
Cyklobutan
Przemiany konformerów cyklobutanu
Układ cyklobutanu możemy znaleźć w kwasie tłuszczowym występującym w bakteriach
wykorzystywanych w procesie przemysłowego oczyszczania ścieków (proces anammox).
Kwas
pentacykloanammoksowy
Również lek przeciwnowotworowy karboplatyna zawiera układ cyklobutanu. Działanie tego leku
polega na utworzeniu krzyżowych wiązań między sąsiadującymi nićmi DNA oraz w obrębie tej samej
nici (interkalacja). Tworzenie tych poprzecznych wiązań uniemożliwia replikację DNA i podział
komórki.
Karboplatyna
Cyklopentan
W cyklopentanie kąt wewnętrzny pięcioboku foremnego (108º) ma wartość zbliżoną do wartości kąta
tetraedrycznego, tak więc płaska cząsteczka cyklopentanu powinna być beznapięciowa. Jednak
ciasno upakowane atomy w cząsteczce cyklopentanu odpychają się i lekko ją deformują.
Schemat cyklopentanu
Struktura cyklopentanu
Cykloheksan
Jego pierścień nie jest płaski. Dzięki możliwości zachowania w części swobodnego obrotu wokół
wiązań
cząsteczka przyjmuje konformacje zapewniające kąt tetraedryczny pomiędzy
wiązaniami poszczególnych atomów węgla. Takich konformacji może być bardzo dużo. Pośród nich
wyróżnia się konformacje krańcowe: krzesłową, półkrzesłową, łódkową i skręconej łódki. Różnią się
one trwałością. Najbardziej trwała (o najniższej energii) jest konformacja krzesłowa.
Cykloheksan
Konformacje pierścienia cykloheksanu uszeregowane w
zależności od energii (oś pionowa) 1 – krzesło 2 – półkrzesło 3 – skręcona łódka 4 – łódka 5 – skręcona łódka
Cykloalkany dicykliczne i policykliczne
Dekalina (bicykliczny węglowodór)
trans-dekalina i cisdekalina
Adamantan (tricykliczny węglowodór)
Diament
odmiana alotropowa węgla, składająca się wyłącznie z atomów węgla o hybrydyzacji sp3.
Diament
Kuban
syntetyczny węglowodór policykliczny
Kuban
Układy cykliczne c.d.
Liczną grupę węglowodorów cyklicznych i policyklicznych stanowią związki zawierające pierścień
aromatyczny.
Benzen
(
) to organiczny związek chemiczny z grupy arenów. Jest to najprostszy karbocykliczny,
obojętny węglowodór aromatyczny.
Atomy węgla posiadają hybrydyzację
. Jego strukturę możemy przedstawić następująco:
Struktura benzenu
Naftalen
(naftalina,
) – organiczny związek chemiczny, najprostszy z możliwych policyklicznych
węglowodorów aromatycznych o dwóch skondensowanych pierścieniach benzenowych.
Naftalen
Antracen
Antracen
(
) – organiczny związek chemiczny, policykliczny węglowodór aromatyczny, trójcykliczny o
trzech skondensowanych pierścieniach benzenowych.
Grafit
Grafit
jest odmianą alotropową węgla. Struktura grafitu składa się z warstw (grafeny), w których występują
sprzężone, sześcioczłonowe aromatyczne układy cykliczne, podobne do benzenu.
Nanorurki
Nanorurki węglowe
struktury nadcząsteczkowe (supramolekularne), mające postać pustych w środku walców. Nanorurki
węglowe zbudowane są ze zwiniętego grafenu (jednoatomowej warstwy grafitu).
Fulereny
(fullereny), cząsteczki składające się z parzystej liczby atomów węgla, tworzące zamkniętą, pustą w
środku bryłę.
Powierzchnia fulerenów składa się układu sprzężonych pierścieni składających się z pięciu i sześciu
atomów węgla. Najpopularniejszy fuleren, zawierający 60 atomów węgla (tzw.
) ma kształt
dwudziestościanu ściętego, czyli wygląda dokładnie tak, jak piłka futbolowa.
Steran
Kolejny bardzo ważny układ policykliczny to steran (cyklopentanoperhydrofenantren).
Steran
Układ steranu występuje w organicznych związkach chemicznych – steroidach. W zależności od
rodzaju steroidu szkielet ten może być w różny sposób rozbudowany o dodatkowe atomy węgla,
tworząc np. układ estranu, androstanu, pregnanu, cholanu i cholestanu. Do układów tych mogą być
przyłączone rozmaite grupy funkcyjne zmieniające w szerokim zakresie ich aktywność biologiczną.
Cholesterol
Testosteron
Estradiol
Progesteron
Cholesterol
Testosteron
Etradiol
Progesteron
ALKENY
Należą do grupy tzw. węglowodorów nienasyconych i posiadają co najmniej jedno wiązanie
podwójne, w którym atomy węgla mają hybrydyzację
.
Nazwy alkenów są tworzone z nazw odpowiednich alkanów. Z nazwy alkanu posiadającego ten sam
szkielet węglowy usuwa się końcówkę -an i dodaje końcówkę -en, przed którą umieszcza się lokant,
wskazujący, przy którym atomie węgla występuje podwójne wiązanie.
Na przykład:
Pentan
1-penten
Atomy węgla wiązania podwójnego w alkenie posiadają hybrydyzację
, w związku z czym alkeny
są płaskie. Wiązanie podwójne składa się z jednego wiązania (sigma) i jednego wiązania (pi).
Proszę zwrócić uwagę na różnicę w lokalizacji gęstości elektronowej w wiązaniach i . Określa ona
reaktywność alkenów.
Alkeny, pomimo takiego samego wzoru sumarycznego mogą różnić się budową, a ściślej —
ułożeniem atomów w przestrzeni. Jest to rodzaj stereoizomerii zwanej izomerią geometryczną cistrans. Z ułożeniem cis mamy do czynienia, gdy podstawniki znajdują sie po tej samej stronie
wiązania podwójnego:
cis-but-2-en
trans-but-2-en
Izomer trans posiada podstawniki ulokowane po przeciwnej stronie wiązania podwójnego.
Możliwa jest również tzw. izomeria konstytucyjna, związana z położeniem wiązania podwójnego w
łańcuchu. Na przykład dla butenu możemy narysowac kolejny izomer. Nie będzie to jednak
stereoizomer but-2-enu, ale izomer różniący się od niego budową.
but-1-en
Izomerii konstytucyjnej nie należy zatem mylić z izomerią przestrzenną — stereoizomerią.
Nienasycone kwasy tłuszczowe występujące w naturze, np. kwas oleinowy są izomerami cis.
kwas oleinowy struktura
kwas oleinowy wizualizacja
Charakterystyczne reakcje alkenów
Reaktywność alkenów ma związek z łatwą dostępnością elektronów wiązania (które jest słabsze i
łatwiej ulega rozerwaniu). Dominują zatem reakcje przyłączania do wiązania podwójnego (reakcje
addycji):
wodorowanie katalityczne
Reakcja addycji wodoru do wiązania podwójnego wymaga obecności katalizatora. Reakcja ta
wykorzystywana jest szeroko w chemii. W przemyśle stosuje się ją na wielką skalę w celu
zwiększenia trwałości tłuszczów nienasyconych, zawierających kwasy tłuszczowe z
przynajmniej jednym wiązaniem podwójnym, występujących głównie w olejach roślinnych
(nasycanie tłuszczów nienasyconych do nasyconych).
Nasycanie tłuszczy
reakcja przyłączania cząsteczki bromu (
) do wiązania podwójnego:
przyłączanie cząsteczki bromu do wiązania
podwójnego
reakcja polimeryzacji
Ciekawostką jest nieco odmienny chemizm
tzw. odbarwiania wody bromowej (powyżej)
Polimery w zależności od masy i struktury posiadają inne właściwości, polietyleny
niskocząsteczkowe są miękkie, z kolei rozgałęzienia zwiększają elastyczność.
Polimeryzacja etenu
Polipropylen (PP) występuje w trzech podstawowych typach strukturalnych, które różnią
się położeniem grup —
(metylowych) w przestrzeni względem swoich sąsiadów. W
zależności od warunków polimeryzacji i rodzaju katalizatora, można otrzymywać
następujące odmiany polimeru:
PP ataktyczny (przypadkowy)
PP izotaktyczny (uporządkowany) — najlepsze właściwości mechaniczne, można
otrzymać go stosując katalizatory typu Zieglera-Natty
PP syndiotaktyczny (naprzemienne położenie grup metylowych)
Polipropylen ataktyczny
Polipropylen izotaktyczny
Inne znane polimeryczne tworzywa sztuczne:
Polipropylen syndiotaktyczny
Polichloroetylen (Polichlorek winylu - PCW)
Polistyren
Teflon
PCW
Polistyren
Teflon
reakcja przyłączenia reagentów o cząsteczkach niesymetrycznych
Chloropropan
Jeżeli reakcja prowadzona jest w ciemności, bez dostępu tlenu i bez dodatku inicjatorów
wolnych rodników, obowiązuje tzw. reguła Markownikowa — bardziej elektroujemna grupa
przyłącza się zawsze do tego atomu węgla, przy którym jest mniej atomów wodoru, bądź —
bardziej elektrododatnia grupa przyłącza się do tego atomu węgla, przy którym atomów
wodoru jest więcej.
W przypadku propenu, grupa metylowa sąsiadująca z wiązaniem podwójnym jest grupą
elektronodonorową, powoduje desymetryzację wiązania podwójnego (pojawia się moment
dipolowy i wiązanie ulega przesunięciu), a jeden z atomów węgla zyskuje cząstkowy ładunek
ujemny:
Desymetryzacja wiązania
podwójnego
Energia wewnętrzna alkenów
Energię wewnętrzną alkenów mierzymy w reakcji ich całkowitego uwodornienia poprzez pomiar
ciepła, jakie zostaje pochłonięte w tej reakcji.
Stereochemia związku ma wpływ na trwałość cząsteczki, spośród izomerów butenu najtrwalszy (ma
najniższą energię wewnętrzną) jest trans-but-2-en.
Jeżeli w cząsteczce obecnych jest kilka wiązań podwójnych, to położenie tych wiązań ma wpływ na
energię wewnętrzną cząsteczki.
Sprzężenie układu wiązań podwójnych sprzyja zatem obniżeniu energii wewnętrznej cząsteczki, czyli
stabilizuje układ. Jeszcze większy wkład w stabilizację cząsteczki ma zjawisko aromatyczności.
DIENY SPRZĘŻONE
Węglowodory nienasycone, w których występują dwa wiązania podwójne rozdzielone jednym
wiązaniem pojedynczym:
Najprostszym dienem sprzężonym jest buta-1,3-dien:
buta-1,3-dien
Dieny sprzężone są bardziej reaktywne od prostych alkenów, a mniej reaktywne od allenów (dienów
skumulowanych).
Dieny sprzężone ulegają addycji do alkenów, dając jako produkt reakcji, pochodne cykloheksenu.
Reakcję tę nazywamy reakcją cykloaddycji Dielsa-Aldera.
reakcja cykloaddycji Dielsa-Aldera
Sprzężone dieny, podobnie jak proste alkeny, ulegają reakcjom polimeryzacji.
Naturalnym polimerem izoprenu jest kauczuk naturalny. Wiązania podwójne w kauczuku naturalnym
mają geometrię cis- (w nowszym systemie nomenklatury oznaczana jest ona jako Z-). Istnieje również
naturalny analog kauczuku - gutaperka, w którym wiązania podwójne mają geometrię trans- (E-).
Gutaperka jest twardsza, skóropodobna i bardziej łamliwa niż guma, znalazła zastosowanie w
produkcji np. piłek golfowych.
Plik:Izopren kauczuk gutaperka.gif
W praktyce, na drodze polimeryzacji otrzymuje się wiele syntetycznych rodzajów kauczuków. Są one
materiałami miękkimi i dość lepkimi. Ich utwardzenie następuje w procesie wulkanizacji. Surowy
polimer ogrzewa się z siarką, która powoduje usieciowanie polimeru (tworzą się mostki siarkowe
pomiędzy łańcuchami polimerów). Roztwory kauczuku naturalnego zawierające substancje
wulkanizujące stosuje się m.in. jako kleje.
Tworzenie gumy poprzez wulkanizację kauczuku za pomocą
siarki rombowej ( )
WĘGLOWODORY AROMATYCZNE
Kryteria aromatyczności
1. Cykliczny układ sprzężonych wiązań .
2. Możliwość przyjęcia płaskiej geometrii.
3. Spełniona reguła Hückela: liczba elektronów
zapisać jako
benzen
cyklicznego układu sprzężonego daje się
.
naftalen
antracen
Benzen
Wszystkie 6 atomów węgla oraz sześć orbitali p w benzenie są równocenne, co w konsekwencji
prowadzi do wniosku, że 6 elektronów w benzenie jest całkowicie zdelokalizowanych w obrębie
pierścienia.
Orbitale w benzenie
Benzen jest hybrydą rezonansową dwóch równocennych struktur:
Benzen jest rezonansową
hybrydą dwóch
równocennych struktur
Cząsteczkę benzenu często rysuje się w postaci:
Struktura
benzenu
Kółko we wzorze reprezentuje sekstet elektronów zdelokalizowanych, nadający cząsteczce charakter
aromatyczny. Aromatyczność daje molekule znaczną stabilizację energetyczną (o ile tylko cząsteczka
jest płaska).
Warto zwrócić w tym miejscu uwagę na nieprawidłową (choć, niestety, często spotykaną)
reprezentację cząsteczki naftalenu, która także jest aromatyczna:
Nieprawidłowy
diagram
naftalenu
Nieprawidłowość zapisu polega tu na umieszczeniu we wzorze dwóch kółek, symbolizujących
sekstety elektronowe. Błędnie sugeruje to obecność dwóch takich sekstetów (
), podczas gdy
naftalen posiada 10 elektronów .
Benzen jest związkiem nienasyconym, jednak nie ulega reakcjom charakterystycznym dla alkenów (w
wyniku reakcji z bromem otrzymujemy produkt substytucji, produkt addycji NIE powstaje). Warto
zauważyć, iż reakcja z bromem nie zachodzi nawet w drastycznych warunkach, przy braku obecności
specyficznego katalizatora — kwasu Lewisa. Może być nim np. halogenek żelaza lub glinu:
Reakcja benzenu z bromem
Substytucja elektrofilowa
Benzen i inne węglowodory aromatyczne ulegają reakcji substytucji elektrofilowej
elektrofil oddziałuje z elektronami pierścienia.
Substytucja elektrofilowa
, w której
Do reakcji substytucji elektrofilowej należą, m.in.:
reakcja nitrowania
W mieszaninie nitrującej, która jest używana do nitrowania powstaje elektrofilowy kation nitroniowy
(
).
Nitrowanie
W wyniku nitrowania benzenu otrzymujemy nitrobenzen.
Nitrowanie benzenu
reakcja halogenowania
W arenach pod wpływem halogenów (
i
wymiany atomu wodoru na atom halogenu.
) w obecności kwasów Lewisa (np.
) dochodzi do
Halogenowanie Benzenu
Wytwarzanie czynnika elektrofilowego:
Tworzenie nowego wiązania
pomiędzy pierścieniem aromatycznym, a inną resztą organiczną,
czyli reakcje alkilowania i acylowania arenów, katalizowane kwasem Lewisa (najczęściej chlorkiem
glinu) nazywane są reakcjami Friedela-Craftsa (F-C).
reakcja alkilowania Friedla-Craftsa
Alkiowanie Friedla-Craftsa
Wytwarzanie czynnika elektrofilowego
reakcja acylowania Friedla-Craftsa
Acylowanie Friedla-Craftsa
Wytwarzanie czynnika elektrofilowego
Acylowanie Friedla-Craftsa
Reakcje
w podstawionych benzenach. Efekt kierujący i aktywujący podstawników
Reaktywność podstawionych arenów w reakcjach
zależy od właściwości podstawnika
związanego z pierścieniem aromatycznym. Może on ułatwiać reakcję
(zwiększać szybkość reakcji
poprzez zwiększenie gęstości elektronowej na pierścieniu aromatycznym. Nazywa się to
uaktywnieniem pierścienia aromatycznego) lub ją utrudniać (obniżyć szybkość reakcji poprzez
dezaktywację układu aromatycznego).
Podstawnik obecny w pierścieniu wpływa też na miejsce przyłączenia grupy biorącej udział w
.
Podstawniki związane z pierścieniem aromatycznym z uwagi na wpływ, jaki wywierają na reakcje
dzielą się na trzy rodzaje:
1. aktywujące: kierują one nowy podstawnik w położenie orto- lub para-. Należą do nich grupy
elektronodonorowe (EDG), a więc
,
,
,
,
, —alkil.
2. dezaktywujące: kierują nowy podstawnik w położenie meta-. Należą do nich grupy
elektroakceptowowe (EWG):
,
,
,
,
,
,
i
( : , alkil lub aryl).
3. dezaktywujące, ale kierujące nowy podstawnik w położenie orto- lub para-. Należą do nich
chlorowce.
Uwzględnienie efektów kierujących podstawników w pierścieniu aromatycznym ma ogromne
znaczenie przy planowaniu kolejnych etapów syntezy, np.:
Nitrowanie toluenu
Jeśli substratem w naszej syntezie będzie toluen, to w wyniku reakcji nitrowania otrzymamy kolejno
p-nitrotoluen (powstaje na zimno), potem (w wyniku dodania efektów kierujących grupy metylowej i
grupy nitrowej) 2,4-dinitrotoluen (powstaje po delikatnym ogrzaniu mieszaniny reakcyjnej), a
następnie 2,4,6-trinitrotoluen. Jeżeli natomiast związkiem wyjściowym w syntezie będzie
nitrobenzen, to bez względu na to, czy najpierw poddamy go reakcji nitrowania czy alkilowania
Friedla-Craftsa, to 2,4,6-trinitrotoluen nie powstanie.
Reakcje łańcuchów bocznych pierścienia:
redukcja grupy nitrowej
Redukcja grupy nitrowej
całkowita redukcja grupy karbonylowej
Całkowita redukcja grupy karbonylowej
utlenianie alkilowych pochodnych benzenu — zawsze prowadzi do kwasu benzoesowego
Utlenianie alkilowych pochodnych benzenu
Antyaromatyczność
Nie wszystkie polialkeny, sprzężone i cykliczne uzyskują zwiększona trwałość wynikającą z efektu
aromatyczności. Te, które spełniają regułę 4n elektronów (tzw. anty-Huckel’a), doznają silnej
destabilizacji, gdy są płaskie. Ta destabilizacja nosi nazwę antyaromatyczności i jest zjawiskiem na
tyle niekorzystnym, iż cząsteczka 1,3,5,7-cyklooktatetraenu przyjmuje wymuszoną konformację
niepłaską, aby "uniknąć" antyaromatycznej destabilizacji. Ma ona właściwości typowego alkenu (na
dodatek nietrwałego). Z kolei cząsteczka cyklobutadienu, której wielkość umożliwia wyłącznie płaską
(prostokątną) konformację w stanie wolnym, jest niezwykle nietrwała. Destabilizacja
antyaromatyczna wynosi tu -54,7 kcal/mol w stosunku do 1,3-butadienu, co jest sporo większą
różnicą energii wewnętrznej od energii aromatycznej stabilizacji benzenu. Dodatkowo destabilizuje
cząsteczkę naprężenie walencyjne (30.7kcal/mol) dając w rezultacie destabilizację -85,4kcal/mol. Nic
zatem dziwnego, iż cząsteczkę bez dodatkowego utrwalenia kompleksowaniem można jedynie
obserwować w matrycy np. argonowej. Co ważne, w cząsteczce cyklobutadienu wiązania podwójne i
pojedyńcze są różnej długości, a cząsteczka skompleksowana atomem palladu może nawet
przyjmować niepłaską konformację!
Cyklobutadien
Cyklooktatetraen
1,3,5,7-Cyklooktatetraen
REAKCJE HALOALKANÓW
Charakterystyczną reakcją pochodnych węglowodorów zawierających zamiast jednego bądź kilku
atomów wodoru atom chlorowca (halogen) jest substytucja nukleofilowa. Jest to reakcja
podstawienia, w której czynnikiem atakującym jest nukleofil (
lub
).
Nukleofil, to cząsteczka lub grupa będąca donorem elektronów, „lubiąca” dodatnio naładowane jądra
innych atomów. Często jest naładowana ujemnie.
Nukleofilem może być: cząsteczka wody, amoniaku, grupa hydroksylowa, czy też grupa nitrylowa.
Rodzaj nukleofila determinuje szybkość reakcji substytucji nukleofilowej.
W zależności od mechanizmu reakcji wyróżniamy:
substytucję nukleofilową jednocząsteczkową (
) — etap limitujący szybkość reakcji zależy od
stężenia jednej substancji (substratu)
substytucję nukleofilową dwucząsteczkową (
) — etap limitujący szybkość reakcji zależy od
stężenia dwóch substancji (substratu i nukleofila).
Reakcje eliminacji towarzyszą substytucji.
Są to reakcje, w których następuje oderwanie od cząsteczki dwóch atomów lub grup funkcyjnych bez
zastąpienia ich innymi podstawnikami.
Podstawowe typy reakcji eliminacji
Dehydrohalogenacja halogenków alkilów
Dehydratacja alkoholi katalizowana kwasami
Orientacja w reakcjach eliminacji
W większości reakcji dehydrohalogenacji orientacja ( położenie wiązania podwójnego w tworzącym
się alkanie) jest zgodna z regułą Zajcewa.
Reguła Zajcewa
W reakcjach odszczepiania wody od alkoholi lub chlorowcowodorów od chlorowcoalkanów atom
wodoru odszczepia się od tego z sąsiednich atomów węgla, który jest najuboższy w wodór.
Wykorzystując tę regułę można przewidywać produkty reakcji.
Wielkość nukleofila, jak również moc zasady mają wpływ na konkurencyjność
.