Polimery elektroprzewodzące materiały XXI wieku

Transkrypt

Polimery elektroprzewodzące
materiały XXI wieku
- przegląd, synteza i zastosowanie
Monika ŚwiŜewska
Mgr inŜ. Monika ŚwiŜewska ukończyła Wydział Chemiczny Politechniki
Wrocławskiej w 2007. Tematem pracy magisterskiej była „Synteza nowych monomerów
elektroprzewodzących polimerów zbudowanych na bazie fenotiazyny”, promotorem była
dr hab. Jadwigi Sołoducho. Swoją pracę zrealizowała w Zakładzie Chemii Medycznej i
Mikrobiologii w Pracowni Syntezy Makrocząsteczek i Materiałów Biomimetycznych
pod opieką mgr inŜ. Jacka Doskocza.
Spis treści
______________________________________________________________________
Spis treści:
1. Wstęp .................………………………………………………3
2. Przegląd polimerów elektroprzewodzących ……………..……5
2.1 Poliacetylen ………………………………………………..………....5
2.2 Polianilina …………………………………………………..………..7
2.3 Polipirol ………………………………………………….…………...9
2.4 Politiofen ………………………………………………….……..….10
2.5 Poli(3,4-etylenodioksytiofen) …………………………….………....11
2.6 Polifenylen ……………………………………………….……...…..12
3. Mechanizm przewodzenia …………………………………....14
4. Synteza polimerów elektroprzewodzących .……………….....16
4.1 Elektropolimeryzacja …………………………………...……….…..16
4.2 Synteza chemiczna polimerów elektroprzewodzących …..…….…...24
5. Zastosowanie polimerów elektroprzewodzących ……….……26
5.1 Baterie i akumulatory ………………………………………..……...26
5.2 Polimerowe inhibitory korozji metali …………………………...…..27
5.3 Biosensory i sensory ……….…………………………………..........28
5.4 Kompozyty ekranujące ………………………………………...……30
5.5 Polimerowe powłoki przewodzące ……………………………….....31
5.6 Diody elektroluminescencyjne …………………………………..….32
5.7 Zastosowanie polimerów elektroprzewodzących w biologii i
medycynie …………………………………………………………....36
6. Literatura..................................................................................... 38
2
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Wstęp i cel pracy
______________________________________________________________________
1. WSTĘP i CEL PRACY
„Polimery to przyszłość w róŜnego rodzaju technologiach. MoŜna wymienić wiele
zasadniczych róŜnic między przewodnikami wykonywanymi z metali
a polimerowymi. Wszystkie przemawiają na korzyść tych drugich.”
Mariusz Karwowski
Zainteresowanie polimerami elektroprzewodzącymi gwałtownie wzrosło, kiedy w
1977 r. Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid i Hideki Shirakawa wykazali, Ŝe poddanie
przewodzącego poliacetylenu działaniu par bromu lub jodu powoduje wzrost
przewodnictwa
elektrycznego
polimeru
do
wartości
charakterystycznych
dla
przewodnictwa metali. Od tego czasu zaczęto poszukiwać nowych polimerów
elektroprzewodzących.
Za odkrycie i wkład w rozwój badań polimerów
przewodzących Heeger, MacDiarmid i Shirakawa otrzymali w 2000 r. Nagrodę Nobla z
dziedziny chemii.
Polimery elektroprzewodzące łączą w jednym materiale elektryczne właściwości
metali, fizyczne i chemiczne cechy tworzyw sztucznych oraz, często nietypowe,
właściwości optyczne. Te nowe "syntetyczne metale” mają jedną istotną zaletę - ich
właściwości mechaniczne moŜna modyfikować w przeciwieństwie do metali.
Modyfikując chemicznie łańcuch polimeru, moŜna otrzymywać tworzywa o
właściwościach elastomerów, plastyfikowane, jak np. linoleum, sztywne (jak pręt
stalowy) itp. Ponadto polimery elektroprzewodzące moŜna przetwarzać metodami
stosowanymi w technologiach klasycznych polimerów. W Polsce prace nad polimerami
przewodzącymi mają równieŜ długą historię. Badania związane z polimerami
przewodzącymi prowadzono juŜ w latach 70-tych, począwszy od syntezy chemicznej
poliacetylenu, polipirolu czy polianiliny przeprowadzanej przez prof. A. Pronia i
współpracowników z Politechniki Warszawskiej, aŜ po elektrochemiczną syntezę
prowadzoną w Politechnice Śląskiej przez zespół prof. M. Łapkowskiego.
Elektroprzewodzące polimery znalazły zastosowanie aplikacyjne w nanotechnologii
(czujniki, sensory), w budowie urządzeń elektronicznych i optoelektronicznych
(wyświetlacze).
3
Wstęp i cel pracy
______________________________________________________________________
W ostatnich latach prowadzone są intensywne badania mające na celu
poprawienie jakości dotychczas poznanych polimerów elektroprzewodzących, a takŜe
poszukiwania nowych struktur, które posiadałyby nie tylko dobre właściwości
przewodzące, ale równieŜ interesujące właściwości optyczne, odporność mechaniczną i
termiczną.
Niejednokrotnie
związki
takie
wykazują
równieŜ
właściwości
elektroluminescencyjne, dzięki czemu stanowią atrakcyjny obiekt badań, a otrzymane z
nich polimery mogą znaleźć szerokie zastosowanie w róŜnych gałęziach gospodarki.
.
4
Przegląd polimerów elektroprzewodzących
______________________________________________________________________
2. PRZEGLĄD POLIMERÓW
ELEKTROPRZEWODZĄCYCH
2.1 Poliacetylen
n
a)
b)
n
c)
Rys. 1. Wzory strukturalne a- cis-poliacetylenu, b – trans-poliacetylenu, c –
zdjęcie z mikroskopu elektronowego powierzchni filmu poliacetylenu
Po raz pierwszy poliacetylen otrzymał Hideki Shirakawa w 1975r., natomiast w
1977r,
wspólnie z
amerykańskimi uczonymi Alanem J. Heegerem i Alanem G.
MacDiarmidem zastosowali proces domieszkowania, dzięki czemu przewodnictwo
polimeru bardzo znacznie wzrosło. Poliacetylen otrzymywany jest na drodze syntezy
chemicznej. Znanych jest kilkanaście metod otrzymywania tego polimeru. Najczęściej
polimeryzacja acetylenu prowadzona jest przy uŜyciu katalizatora Ziegler-Natty [9].
JeŜeli proces ten prowadzony jest w niskiej temperaturze ( − 78 o C ) to polimer powstaje
w postaci izomerycznej cis, natomiast w wysokiej temperaturze ( 100 − 150 o C )
powstaje izomer trans (rys. 15). Czysty poliacetylen ma barwę od ciemnoniebieskiej do
czerwonej. Polimer o konfiguracji trans ma barwę ciemnoniebieską (niemal czarną),
dobrze przewodzi prąd i jest termodynamicznie trwały. Natomiast forma izomeryczna
cis poliacetylenu jest niestabilna termodynamicznie i w trakcie ogrzewania i
naświetlania samorzutnie stopniowo przechodzi w bardziej stabilną formę trans.
Przewodnictwo czystego (niedomieszkowanego) poliacetylenu wynosi od 10 −4 S/cm
(76% postaci trans) do 10 −9 S/cm (75% postaci cis). W celu poprawienia
przewodnictwa polimeru stosuje się proces domieszkowania. W tym celu uŜywa się
5
______________________________________________________________________
domieszki utleniające ( I 2 , AsF5 ) lub redukujące, jak metale alkaliczne (np.: sód). Po
domieszkowaniu przewodnictwo polimeru wzrasta nawet do 10 5 S/cm.
Poliacetylen znalazł zastosowanie w układach zamkniętych, takich jak baterie i
akumulatory. Przeszkodą w szerszym zastosowaniu tego polimeru jest fakt, Ŝe
domieszkowany poliacetylen jest niestabilny w warunkach atmosferycznych [29].
6
______________________________________________________________________
2.2 Polianilina
NH
NH
N
Y
a)
1-Y
n
b)
Rys. 2. (a) Wzór strukturalny polianiliny oraz (b) nanorurki z polianiliny
widziane mikroskopem AFM [73]
Polianilina (zwana czernią anilinową) jest najstarszym znanym polimerem
przewodzącym. W swojej pierwotnej postaci została otrzymana juŜ w XIX w. Jest
jednym z najdokładniej przebadanych polimerów przewodzących. W Polsce otrzymano
ją w 1975 roku na Wydziale Chemii Uniwersytetu A. Mickiewicza w Poznaniu. Ze
względu na rozmaitość postaci i przemian jest to jeden z najbardziej interesujących
polimerów elektroprzewodzących. Schematycznie polianilinę przedstawia się jako
układ struktur utlenionych i zredukowanych (rys. 2A). Polianilina moŜe być
otrzymywana zarówno w wyniku elektropolimeryzacji aniliny, jak i na drodze syntezy
chemicznej (wykorzystując m.in. FeCl3 jako utleniacz lub utleniając anilinę za pomocą
( NH 4 ) 2 S 2 O8 ).
W
wyniku
protonowania
i
deprotonowania
przez
działanie
odpowiednimi kwasami i zasadami tworzy się polimer przewodzący, a utlenianie moŜna
przeprowadzić stosując róŜne domieszki, np.: HCl. Polianilina niedomieszkowana, jak i
domieszkowana klasycznymi domieszkami nieorganicznymi, wykazuje słabe własności
mechaniczne i źle się przetwarza, jednak jest jednym z najbardziej stabilnych czasowo
polimerów przewodzących. Czysta polianilina osiąga przewodnictwo nawet do
10 4 S/cm. W wyniku proponowania z zastosowaniem odpowiednich kwasów moŜna
uzyskać rozpuszczone i przetwarzalne topliwe postacie polianiliny – pozwala to na
otrzymanie kompozytów przewodzących z róŜnymi polimerami [29].
Polianilina stanowi doskonały materiał antystatyczny. Jest stosowana jako
składnik lakierów i mieszanin absorbujących promieniowanie mikrofalowe w zakresie
radarowym. Stosowana jest równieŜ w akumulatorach litowo-polimerowych. Dzięki
właściwościom
elektroluminescencyjnym
stosowana
jest
w
wyświetlaczach
7
______________________________________________________________________
polimerowych (OLED - Organic Light-Emitting Diode). Polianilina jest takŜe
wykorzystywana jako katalizator w procesach katalizy heterogenicznej [79].
8
______________________________________________________________________
2.3 Polipirol
H
N
N
H
a)
n
b)
Rys. 3. (a) Wzór strukturalny polipirolu, (b) obraz powierzchni polimeru
wykonany mikroskopem elektronowym [73]
Polipirol jest jednym z waŜniejszych polimerów przewodzących ze względu na
znaczną trwałość, odporność na warunki atmosferyczne i biokompatybilność. Polimer
ten moŜe być wytwarzany zarówno w procesie elektropolimeryzacji (najczęściej stosuje
się elektrody platynowe lub szklane – ITO - Indium-Tin Oxide conductive glass), a w
celu wygenerowania ładunku stosuje się proces domieszkowania wykorzystując do tego
celu m.in. aniony tetrafluoroboranowe ( BF4− ), chloranowe(VII) ( ClO4− ) czy anion
tosylanowy TsO − . Dzięki usieciowaniu zachodzącemu podczas elektrochemicznego
procesu otrzymywania polipirolu, nabywa on niezbędnej sztywności, a przez dobór
odpowiedniego przeciwjonu moŜliwa jest kontrola właściwości fizycznych i
chemicznych polimeru. Znanych jest równieŜ wiele metod otrzymywania polipirolu na
drodze syntezy chemicznej z wykorzystaniem róŜnych katalizatorów (np.: FeCl3 ) [28].
Polipirol moŜe być wykorzystywany do powierzchniowej modyfikacji róŜnych
materiałów, a w zaleŜności od grubości warstwy polimerowej jest ona przeźroczysta i
antyelektrostatyczna. Polimer ten stosowany jest takŜe do budowy baterii, a ze względu
na trwałość w warunkach atmosferycznych i w środowisku wodnym, polipirol i
kopolimery polipirolu są stosowane do otrzymywania kompozytów przewodzących
(praktyczne zastosowanie znalazły głównie materiały przewodzące powierzchniowo,
otrzymywane w wyniku chemicznej polimeryzacji pirolu in situ). Natomiast
biokompatybilność polipirolu umoŜliwia jego zastosowanie w róŜnego typu
biosensorach. Polipirol moŜe takŜe występować w naturalnym środowisku – z
poliacetylenem i polianiliną tworzą kopolimery występujące w niektórych rodzajach
melaniny.
9
______________________________________________________________________
2.4 Politiofen
S
S
n
a)
b)
S
n
Rys. 4. (a) Wzór strukturalny politiofenu oraz (b) wzór strukturalny alifatycznej
pochodnej politiofenu – poli(3-butylotiofenu)
a)
b)
c)
Rys. 5. a) Zdjęcie mikroskopowe porowatej struktury politiofenu, (b) „mikrodruty z
politiofenu”, (c) „ politiofenowe skałki” [73]
Politiofen, a zwłaszcza jego pochodne z podstawionymi grupami alifatycznymi
wykazują się dobrą stabilnością termiczną i trwałością chemiczną. Polimer moŜe
powstawać w wyniku procesu elektropolimeryzacji tiofenu, stosując elektrody
wykonane z róŜnych materiałów, np. z tytanu. Politiofen wytwarzany jest takŜe w
wyniku
syntezy
chemicznej.
Jedną
z
metod
jest
wykorzystanie
związków
magnezoorganicznych (związków Grignarda) w reakcji sprzęŜenia Kumady, natomiast
Yamamoto i współpracownicy opisali uŜycie katalizatora niklowego do syntezy tego
polimeru [58]. Czysty politiofen wykazuje przewodnictwo poniŜej wartości 10 −9 S/cm,
a po domieszkowaniu (np.: FeCl 4− , TsO − ) osiąga wartość 10 2 S/cm. W przypadku
politiofenu istnieje moŜliwość modyfikowania jego właściwości elektrochemicznych
poprzez
manipulowanie
strukturą
monomeru.
Największe
znaczenie
mają
modyfikowane pochodne z bocznymi łańcuchami alifatycznymi - osiągają one
przewodnictwo nawet do 10 3 S/cm . JeŜeli łańcuch boczny zawiera więcej niŜ trzy
atomy węgla (rys. 4b) to takie polimery lepiej rozpuszczają się w wielu
rozpuszczalnikach organicznych. Politiofen oprócz dobrego elektroprzewodnictwa
wykazują równieŜ silną elektroluminescencję [29].
10
______________________________________________________________________
2.5 Poli(3,4-etylenodioksytiofen)
O
O
S
S
O
a)
O
n
b)
Rys. 6. (a) Wzór strukturalny poli(3,4-etylenodioksytiofenu) (b) zdjęcie polimeru
wykonane mikroskopem elektronowym [73]
Poli(3,4-etylenodioksytiofen) – PEDOT (rys. 6) jest jednym z najtrwalszych
polimerów przewodzących. NaleŜy do grupy polimerów elektrochromowych, czyli
polimerów przewodzących zmieniających swą barwę wskutek przepływu prądu
elektrycznego. PEDOT znakomicie przewodzi elektryczność przy niskim napięciu, lecz
przy wysokim traci przewodność i zachowuje się jak półprzewodnik o wąskim paśmie
wzbronionym. PEDOT rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych.
PEDOT jako materiał polimerowy jest stosowany w odwracalnych ogniwach
galwanicznych
(baterie
litowo-polimerowe),
w
kolorowych
organicznych
wyświetlaczach OLED (stosowanych np. w telefonach komórkowych i przenośnych
odtwarzaczach multimedialnych), stosowany jest takŜe jako składnik powłok
antystatycznych [80].
11
______________________________________________________________________
2.6 Polifenylen
a)
n
b)
Rys. 7. (a) Wzór strukturalny poli(p-fenylenu), (b) zdjęcie mikroskopowe
nanotubuli poli(p-fenylenowinylenu) [74]
Poli(p-fenylen) jest pierwszym polimerem przewodzącym zawierającym
aromatyczny pierścień benzenowy w łańcuchu polimerowym. Jest to polimer liniowy,
sztywny i trudnorozpuszczalny, a wartość przewodnictwa elektrycznego polimeru
mieści się w granicach 10 −15 − 5 * 10 2 S/cm . Wzrost przewodnictwa osiąga się poprzez
domieszkowanie m.in. AsF5 , czy sodem lub litem, natomiast w przeciwieństwie do
poliacetylenu domieszkowanie jodem i bromem nie przynosi efektu wzrostu
przewodnictwa. Jednak większe zainteresowanie budzi pochodna poli(p-fenylenu) –
poli(p-fenylenowinylen) (rys. 8). Wynika to nie tylko z faktu, Ŝe przewodnictwo tego
polimeru osiąga wartość powyŜej 10 2 S/cm, ale przede wszystkim dlatego, Ŝe wykazuje
on silne właściwości elektroluminescencyjne i nieliniowe właściwości optyczne.
Polimer wykorzystywany jest w budowie wyświetlaczy OLED. Po przyłoŜeniu napięcia
emituje światło zielone lub Ŝółtozielone, a właściwość tę zaobserwowano po raz
pierwszy w 1989 roku w Laboratorium Cavendisha Uniwersytetu Cambrigde [29].
n
Rys. 8. Wzór strukturalny poli(p-fenylenowinylenu)
Bardzo dobrej jakości polimery uzyskuje się poprzez modyfikacje monomeru (pfenylenowinylenu), w wyniku czego powstają polimery o bardziej złoŜonych
strukturach (rys.9).
12
______________________________________________________________________
OC6H13
OC6H13
H13C6O
NC
H13C6O
O
NC
n
MeO
n
Rys. 9. Wzory strukturalne polimerów na bazie poli(p-fenylenowinylenu)
13
Mechanizm przewodzenia
______________________________________________________________________
3. MECHANIZM PRZEWODZENIA
Polimer przewodzący prąd elektryczny musi mieć strukturę umoŜliwiającą
swobodny przepływ elektronów, związane jest to między innymi z układem
sprzęŜonych wiązań podwójnych. Do najwaŜniejszych polimerów przewodzących z
układami podwójnych wiązań sprzęŜonych typu π w łańcuchu głównym naleŜą
polimery, których wzory strukturalne przedstawione zostały na rysunkach 1, 2, 3, 4, 6 i
7. Takie łańcuchy wiązań sprzęŜonych zapewniają duŜą ruchliwość elektronów
wewnątrz makrocząsteczki, co ułatwia generowanie nośnika ładunku. Jeśli z takiego
układu usunąć część elektronów w wyniku reakcji utleniania, polimer zaczyna
przewodzić, wykazując tzw. przewodnictwo dziurowe (typu p), natomiast jeśli
zredukujemy polimer dodając mu elektronów, otrzymamy przewodnik elektronowy
(typu n) [28]. Polimery przewodzące bez domieszek są półprzewodnikami, dopiero
odpowiednie domieszkowanie powoduje, Ŝe ich przewodnictwo wzrasta nawet o kilka
rzędów wielkości. Domieszkę stanowią jony przeciwnego znaku niŜ ładunek polimeru,
a ich rolą jest zachowanie elektroobojętności układu. W wyniku domieszkowania
powstają kompleksy z przenośnym ładunkiem elektrycznym tzw. Charge Transfer
Complex (CT), które wykazują niezaleŜność przewodnictwa od temperatury lub wzrost
przewodnictwa wraz ze spadkiem temperatury [77].
Przewodnictwo elektronowe (przewodnictwo typu n) - to przenoszenie ładunku
elektrycznego przez ciało pod działaniem zewnętrznego pola elektrycznego. W modelu
pasmowym krystalicznych ciał stałych jest to zjawisko polegające na tym, Ŝe elektrony
zajmujące stany kwantowe w obrębie pasma przewodnictwa przesuwają się do
sąsiednich nieobsadzonych stanów kwantowych w obrębie tego pasma, w kierunku
przeciwnym do kierunku wektora pola elektrycznego. W przewodnictwie elektronowym
uczestniczą jedynie elektrony [81].
„Przewodnictwo dziurowe” (przewodnictwo typu p) - to przenoszenie ładunku
elektrycznego pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego, polegające na tym, Ŝe
elektrony pozostające w niecałkowicie zapełnionym paśmie podstawowym przesuwają
się do niezajętych poziomów kwantowych (dziur elektronowych) w obrębie tego pasma
w kierunku przeciwnym do wektora pola elektrycznego, co formalnie odpowiada
14
Mechanizm przewodzenia
______________________________________________________________________
przesuwaniu się ładunków dodatnich zgodnie z kierunkiem wektora pola elektrycznego
[82].
łańcuch obojętny
H
N
H
N
H
N
N
H
N
H
e
-
A
H
N
polaron
C
H
N
+
N
H
H
N
C
N
H
Ae-
A
H
N
C
H
N
+
N
H
bipolaron
A-
C
+
H
N
N
H
A-
Rys. 10. Mechanizm przewodzenia w polimerach przewodzących
Zasadniczą rolę w mechanizmie przewodnictwa polimerów elektroprzewodzących
odgrywa silne oddziaływanie nośnika ładunku z najbliŜszymi atomami łańcucha, na
którym zlokalizowany jest nośnik. Towarzyszą temu lokalne zmiany w strukturze
chemicznej łańcucha. Do opisu mechanizmu takiego oddziaływania moŜna posłuŜyć się
pojęciem kwazicząstek. Na rysunku 10 przedstawiony jest mechanizm przewodzenia w
polimerach przewodzących, a uŜyte w tym celu wzory przedstawiają przykłady takich
interpretacji strukturalnych kwazicząstek pełniących funkcję nośników ładunków w
typowych polimerach przewodzących. Transport nośnika ładunku jest ciągiem reakcji
utleniania-redukcji [78].
15
Synteza elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
4. SYNTEZA ELEKTROPRZEWODZĄCYCH
POLIMERÓW
Elektroprzewodzące
polimeryzacji
lub
polimery
moŜna
elektropolimeryzacji.
otrzymać
w
wyniku
Elektropolimeryzacja
chemicznej
polimerów
elektroprzewodzących jest procesem korzystniejszym niŜ synteza chemiczna,
umoŜliwia kontrolowanie m.in. grubości materiału, morfologii, stopnia utleniania,
osadzania na nośniku, itp. Chemiczna polimeryzacja jest procesem w którym powstają
produkty uboczne. Chemicznie otrzymywany polimer charakteryzuje się znaczną
rozpiętością łańcucha, co wpływa na niejednorodność otrzymanego polimeru. Metoda ta
jest wykorzystywana do otrzymywania między innymi poliacetylenu .
4.1 Elektropolimeryzacja
Proces elektropolimeryzacji polega na utlenianiu monomerów znajdujących się w
roztworze pod wpływem przyłoŜonego napięcia. Powstający kationorodnik łączy się z
kolejnymi monomerami powodują wydłuŜanie łańcucha. Powstający w ten sposób
polimer osadza się na anodzie.
16
______________________________________________________________________
Rys. 11. Mechanizm elektrochemicznej polimeryzacji pięcioczłonowego związku
heterocyklicznego na przykładzie polipirolu.
Mechanizm procesu elektropolimeryzacji
Monomer (np.: pirol) ulega elektropolimeryzacji zgodnie z klasycznym
mechanizmem, w którym w pierwszym etapie powstaje kationorodnik. Drugim etapem
jest reakcja chemiczna, w wyniku której dwa kationorodniki ulegają sparowaniu i
powstaje dimer obdarzony dwoma ładunkami dodatnimi (dikation). Proces ten jest
kontynuowany aŜ do czasu, kiedy oligomer staje się nierozpuszczalny w danym
rozpuszczalniku i wytrąca się na powierzchni anody [1,11]. Mechanizm procesu
elektropolimeryzacji pięcioczłonowego związku heterocyklicznego (na przykładzie
pirolu) został przedstawiony na rysunku 11 [1].
Miejsce elektropolimeryzacji
Proces elektropolimeryzacji zachodzi na anodzie. Anoda nie moŜe ulegać
procesowi utleniania, konkurencyjnie do procesu utleniania monomeru. Dlatego
17
______________________________________________________________________
wybierane są elektrody platynowe lub złote, których potencjały utleniania są na tyle
wysokie, by mogła zachodzić polimeryzacja i jednocześnie elektroda nie ulegała
oksydacji [2]. W tym celu wykorzystuje się równieŜ elektrody przeźroczyste (ITO –
Indium-Tin Oxide conductive glass), a powstający cienki film polimeru pozwala na jego
analizowanie róŜnymi metodami spektroskopowymi. UmoŜliwia to zbadanie poziomu i
mechanizmu domieszkowania oraz odporności termicznej [10]. Politiofen wytwarza się
równieŜ na anodzie wykonanej z tytanu lub Ŝelaza [1].
Wpływ rozpuszczalnika na jakość otrzymanego polimeru
Istotny w procesie elektrochemicznej polimeryzacji jest dobór odpowiedniego
rozpuszczalnika. Przeprowadzono badania podczas których poddano polimeryzacji
pirol, uŜywając róŜnych rozpuszczalników, które róŜniły się między sobą zasadowością
(donor number – DN - określa entalpię tworzenia adduktu z typowym kwasem Lewisa SbCl5 ). Przewodnictwo otrzymanych polimerów wzrastało wraz z obniŜeniem wartości
DN (tabela 1). W przypadku, gdy uŜyto
takich rozpuszczalników, jak sulfotlenek
dimetylowy (DMSO), czy dimetyloformamidu (DMF), które mają wysoką wartość DN,
przewodnictwo otrzymanego polimeru było bardzo niskie – ok. 10 −6 S cm . Przyczyną
tego zjawiska był fakt, Ŝe rozpuszczalniki te były bardziej zasadowe, a to z kolei
powodowało, Ŝe długość Ŝycia kationorodnika była duŜo krótsza i proces polimeryzacji
zachodził w niewielkim stopniu, dając produkt o znacznie obniŜonej zdolności
przewodzenia. Natomiast, gdy jako rozpuszczalnik uŜyta została woda lub CH 3 NO2 ,
przewodnictwo tak otrzymanego polimeru wzrosło o kilka rzędów wielkości. Ta
zaleŜność nie stosuje się do wszystkich rozpuszczalników. Gdy jako rozpuszczalników
uŜywano alkoholu bądź eteru (wartości DN dla tych związków są zbliŜone do wody) to
przewodnictwo otrzymanego w tym wypadku polimery było o dwa, a nawet cztery
rzędy niŜsze. UwaŜa się, Ŝe poniewaŜ w przypadku polimeryzacji kationowej związki te
(etery i alkohole) pełnią rolę czynnika zakańczającego proces, podobnie dzieje się w
przypadku polimeryzacji kationorodnikowej [5].
18
______________________________________________________________________
Tab. 1 Wpływ zasadowości rozpuszczalnika na przewodnictwo polipirolu.
Rozpuszczalnik
DN
Przewodnictwo
polipirolu (S/cm)
DMSO
29,8
7 * 10 −6
DMF
26,6
5 * 10 −4
TBP
23,7
1
TMF
20,0
31
H 2O
18,0
34
PC
15,1
55
CH 3 NO2
2,7
56
Wpływ pH na proces polimeryzacji
Badania wpływu pH na proces elektropolimeryzacji pirolu (przy zastosowaniu
wody jako rozpuszczalnika) wykazały, Ŝe wraz ze spadkiem wartości pH wzrasta ilość
wytwarzanego polimeru (rys. 12) [3], a dodatkowo prowadząc polimeryzację przy pH
poniŜej 3 wzrasta przewodnictwo i mechaniczna odporność otrzymanego polimeru [4].
(mg)
Waga produktu
PrzyłoŜone napięcie
pH
Rys. 12. Wykres zaleŜności wagi powstałego produktu (mg) funkcji pH przy róŜnych
wartościach przyłoŜonego napięcia
19
______________________________________________________________________
Wpływ elektrolitów na przewodnictwo polimerów
Polimery będące w formie obojętnej (rys. 13) mają bardzo małą zdolność
przewodzenia prądu. JeŜeli jednak taki łańcuch zostanie zmieniony poprzez usunięcie
elektronów (utlenienie – powstaje polimer typu p), bądź przez dostarczenie elektronów
(redukcja – powstaje polimer typu n) to zacznie on wykazywać zdolność przewodzenia
prądu elektrycznego.
a)
n b)
N
H
O
n
c)
n
Rys. 13. Fragmenty łańcucha a- poliacetylenu, b- polipirolu, c- polifuranu.
Aby wygenerować ładunki w polimerach stosuje się proces domieszkowania, dla
polimeru utlenionego są to aniony, a dla zredukowanego kationy. Pozwala to na
utrzymanie elektroobojętności całego układu i generowanie ładunku, który moŜe być
przenoszony. Istotny wpływ zarówno na przewodnictwo polimeru, jak i na jego
odporność mechaniczną ma stęŜenie uŜytego elektrolitu. Badania wykazały, Ŝe wzrost
stęŜenia elektrolitu z 0,2 mol dm 3 do 4,0 mol dm 3 powoduje wzrost przewodnictwa
prawie dwukrotnie i znacznie poprawia mechaniczną odporność wytwarzanego
polimeru [6]. Jednak nie tylko stęŜenie, ale i rodzaj elektrolitu wpływa na wartość
przewodnictwa [7]. Najpopularniejszymi elektrolitami są aniony: tetrafluoroboranowy
( BF4− ) i chloranowy(VII) ( ClO4− ). Oprócz elektrolitów uŜywa się równieŜ sód, lit, czy
jod. Przykłady najczęściej stosowanych domieszek dla konkretnych polimerów
przedstawiono w tabeli 2.
20
______________________________________________________________________
Tab. 2 Przykłady najczęściej stosowanych domieszek dla danych polimerów
POLIMER
DOMIESZKA
poliacetylen
I 2 , Br2 , Li, Na , AsF5
polipirol
BF4− , ClO4− , TsO −
politiofen
ClO4− , BF4− , TsO − , FeCl 4−
*
*
HCl
polianilina
polifenylen
AsF5 , Li ,K
* TsO − - anion tosylanowy
Badając wpływ rodzaju elektrolitu na wartość przewodnictwa stwierdzono, Ŝe im
większa jest długość fali zaabsorbowanej przy przejściu elektronu π − π * w
sprzęŜonym łańcuchu to dłuŜsza będzie długość sprzęŜenia w łańcuchu, a przez to
wartość przewodnictwa będzie większa. Teorię tę potwierdzają badania: zmierzono
absorbancję polipirolu przygotowanego z wodnym roztworem jonów: TsO − , ClO4− ,
NO3− , Cl − . Porównując otrzymane wyniki z pomiarami przewodnictwa potwierdzono
tę teorię. Jednak mechanizm wyjaśniający ten efekt nie jest do końca poznany. Podobny
efekt obserwujemy stosując domieszkowanie więcej niŜ jednym anionem [7].
Wpływ dodatku surfaktantów na proces elektropolimeryzacji
Surfaktanty niejonowe
Badając wpływ niejonowych surfaktantów wykorzystano związki, których
struktury pokazane są na rysunku 14.
21
______________________________________________________________________
OPn
OP 4 n=4
H19C9
O
(CH2CH2O)nH
OP 7 n=7
OP 10 n=10
OP 15 n=15
OP 21 n=21
Rys. 4 Wzór strukturalny niejonowych surfaktantów dodawanych w procesie
polimeryzacji
Yongfang Li i współpracownicy udowodnili, Ŝe eterowe pochodne nonylofenolu o
wartości n ≥ 7 wykazały korzystny wpływ na jakość wytwarzanego polimeru. Jak
wynika z tabeli 3, dodatek związku powierzchniowo czynnego nie tylko znacznie
poprawia wygląd otrzymanego polimeru, ale takŜe poprawia jego przewodnictwo i
znacznie polepsza wytrzymałość mechaniczną [4]. Przyczyna tego faktu wynika z
samej budowy związków. Posiadając budowę amfifilową, adsorbują one na powierzchni
anody, wpływając na granice faz pomiędzy nią a roztworem i tym samym korzystnie na
sam proces polimeryzacji.
Tab. 3 Wpływ dodatku niejonowych surfaktantów na właściwości polimeru
Dodatek
Morfologia
powierzchni
brak
OP4
OP7
OP10
OP15
OP21
szorstka
gładka
bardzo gładka
bardzo gładka
bardzo gładka
bardzo gładka
Przewodnictwo
(S/cm)
94,0
48,3
84,1
92,2
89,8
113,2
Wytrzymałość
mechaniczna (MPa)
24,0
25,4
60,8
68,4
64,3
67,0
Surfaktanty anionowe
Elektropolimeryzacja tiofenu i jego pochodnych w środowisku wodnym jest
procesem bardzo skomplikowanym. Ze względu na duŜo mniejszą rozpuszczalność w
22
______________________________________________________________________
wodzie niŜ inne monomery, a takŜe znacznie wyŜszy potencjał utleniania (wyŜszy niŜ
potencjał wody), niemoŜliwe było uŜycie wody jako rozpuszczalnika. Rozwiązaniem
okazało się uŜycie wody z dodatkiem anionowego surfaktanta – dodecylosiarczanu sodu
(SDS- C12 H 25 OSO3 Na ).
Związek
ten
spowodował
wzrost
rozpuszczalności
monomerów i obniŜenie potencjału utleniania oraz polepszył strukturę otrzymanego
polimeru, a takŜe wyeliminował konieczność uŜycia rozpuszczalników organicznych
[8].
23
______________________________________________________________________
4.2 Synteza chemiczna polimerów elektroprzewodzących
Polimery przewodzące otrzymywane są równieŜ w wyniku syntezy chemicznej.
Przykładem moŜe być reakcja otrzymywania poliacetylenu. Polimer ten otrzymuje się w
reakcji utleniania, wykorzystując takie katalizatory jak: Ziegler-Natta (najczęściej
stosowany, rys. 15), Luttingera, czy reakcje z pentafluorkiem arsenu - AsF5 .
-78 °C
n
HC
CH
145 °C
Ti(O-n-Bu)4Et 4Al
150 °C
n
Rys. 15. Przykład reakcji otrzymywania poliacetylenu z wykorzystaniem
katalizatora Zieglera-Natty
Popularne są takŜe metody, które nie polegają na bezpośredniej syntezie
polimeru z monomerów, ale wykorzystują m.in. reakcje eliminacji gotowego polimeru,
np.: reakcja dehydratacji poli(alkoholu winylowego), czy izomeryzacji, a przykładem
takiej reakcji jest izomeryzacja polibenzwalenu (benzwalen jest nietrwałym w
temperaturze pokojowej izomerem benzenu). Pierwszym etapem jest otrzymywanie
polibenzwalenu na drodze polimeryzacji (ring-opening metathesis polymerization ROMP), a następnie jest izomeryzacja i otrzymuje się poliacetylen (rys. 16) [9].
ROMP
n
benzwalen
.
polibenzwalen
n
poliacetylen
.
.
Rys. 16. Otrzymywanie poliacetylenu z polibenzwalenu [12].
24
______________________________________________________________________
Innym polimerem otrzymywanym na drodze syntezy chemicznej jest polianilina.
W reakcji tej rolę utleniacza pełni chlorek Ŝelaza(III) ( FeCl3 ), przebiega ona w
środowisku kwaśnym ( 1 mol dm 3 HCl) przy stosunku molowym FeCl3 do aniliny
równym 2,5 (rys. 17).
NH2
FeCl3, HCl
NH
NH
N
24h, 20 - 50 °C
Y
1-Y
n
Rys. 17. Reakcja chemicznej syntezy polianiliny w obecności FeCl3 .
Reakcja ta jest wraŜliwa na zmiany temperatury, maksymalną wydajność (17,7%)
zaobserwowano dla procesu prowadzonego w 35 o C [13].
Kolejnym polimerem, który moŜna otrzymać w podobny sposób jest polipirol. W
zaleŜności od uŜytego rozpuszczalnika wytworzony polimer wykazywał róŜne
przewodnictwo (najlepszym rozpuszczalnikiem okazał się metanol, a w acetonie reakcja
nie zachodziła). Stosunek molowy FeCl3 / pirol wynosił 2,33: 1 (rys. 18) [14].
N
H
20 min, 0 °C
H
N
H
N
FeCl3, MeOH
N
H
N
H
n
Rys. 18. Reakcja chemicznej syntezy polipirolu .
Reakcja prowadzona w obecności FeCl3 jako utleniacza moŜna wykorzystać
równieŜ do otrzymywania politiofenu (rys. 19) [59].
FeCl3, CHCl3
S
20 min, 25 °C
S
S
S
S
n
Rys. 19. Reakcja otrzymywania politiofenu.
25
Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
5. ZASTOSOWANIE ELEKTROPRZEWODZĄCYCH
POLIMERÓW
4.1
Baterie i akumulatory
Polimery elektroprzewodzące znalazły zastosowanie w budowie baterii m.in. do
zwiększenia elektrochemicznej stabilności elektrody cynkowej w medium alkalicznym
poprzez pokrycie jej warstwą polimeru (polipirolu) [21]. Polianilina często uŜywana jest
jako materiał katodowy w róŜnych rodzajach akumulatorów. Kitani i współpracownicy
opisali uŜycie polianiliny jako katody (anoda - cynkowa), z wykorzystaniem roztworów
ZnCl 2 lub ZnSO4 jako elektrolitu [16]. W innym przypadku Li i współpracownicy
opisali zastosowanie kompozytu polianiliny i nafionu (rys. 21) do budowy
akumulatorów [17].
Rys. 20. Akumulator litowo-polimerowy firmy Nokia [76]
26
______________________________________________________________________
CF 2
CF 2
CF 2
CF 2
X
Y
CF 2
O
O
CF 2
O
CF 2
CF 2
S
O
Z
OH
CF 3
(a)
NH
NH
N
Y
1-Y
(b)
n
Rys. 21 Wzory strukturalne (a) nafionu i (b) polianiliny.
Kolejnym przykładem wykorzystania polianiliny jest wytworzenie z niej materiału
katodowego w konstruowaniu akumulatorów. Kompozyt otrzymany z polianiliny i
tlenku tytanu ( TiO2 ) wykazuje odporność termiczną do 256 o C [18].
Modyfikowany chemicznie polipirol posłuŜył do konstrukcji nowoczesnych,
ekologicznych baterii hybrydowych, łączących w sobie właściwości akumulatora i
kondensatora.
4.2
Polimerowe inhibitory korozji metali
Polimery elektroprzewodzące wykazują równieŜ właściwości antykorozyjne. Na
szczególną uwagę zasługuje polianilina. Polimer ten moŜe być odwracalnie utleniany
bądź redukowany w duŜym zakresie wartości potencjałów utleniania. MoŜe ona ulegać
domieszkowaniu w kwaśnym medium bez usuwania elektronów z łańcucha
(domieszkowanie nieutleniające), a takŜe moŜe być odwracalnie utleniana tlenem.
Właśnie te właściwości sprawiły, Ŝe zainteresowano się tym polimerem i jego
skutecznością w ochronie przed korozją [22].
DeBerry, Ahmad i MacDiarmid
wykazali, Ŝe warstwa polianiliny nałoŜona na stalową płytkę, zwiększa odporność
metalu na korozję w środowisku kwaśnym. Podobne zjawisko miało miejsce w
przypadku stali węglowej.
27
______________________________________________________________________
Nie tylko polianilina moŜe mieć właściwości antykorozyjne. Tallman i
współpracownicy dowiedli, Ŝe pochodna polipirolu – poli(3-oktylopirol) równieŜ
zwiększa odporność materiału na korozje, podobnie pochodna politiofenu – poli(3metylotiofen), która znacznie polepszyła odporność stali na korozję w roztworze kwasu
siarkowego [23].
4.3
Biosensory i sensory
Rys. 22 Schemat ideowy biosensora
Polimery elektroprzewodzące znalazły takŜe zastosowanie w konstruowaniu
biosensorów. Biosensory są urządzeniami, które mają na celu produkowanie
elektronicznego sygnału, który odpowiadałby stęŜeniu wykrywanego składnika
biologicznego. Składają się one z receptorów biologicznych, którymi są zazwyczaj
enzymy i z elementów przetwarzających (przetworników). Przetwornikiem moŜe być
warstwa
polimeru
elektroprzewodzącego,
a
jego
rolą
jest
przekształcanie
biochemicznego sygnału na elektroniczny (rys. 22). W tabeli 3 umieszczono przykłady
róŜnych biosensorów z wykorzystaniem polimerów przewodzących [19].
28
______________________________________________________________________
Tab. 4 Przykłady biosensorów wykorzystujących polimery przewodzące
Wykrywana substancja
Enzym (receptor)
Polimer (przetwornik)
(analit)
polipirol
glukoza
oksydaza glukozowa
polianilina
poliindol
atrazyna
tyrozynaza
polipirol
cholesterol
esteraza cholesterolowa
polipirol
glutaminian
dehydrogenaza
polipirol
glutaminianowa
hemoglobina
pepsyna
polianilina
lipidy
lipaza
polianilina
Polimery elektroprzewodzące mogą pełnić takŜe inną rolę, na przykład pochodna
politiofenu o wzorze strukturalnym pokazanym na rysunku 23 jest stosowana jako
detektor do wykrywania kwasów nukleinowych [24].
O
N
+
N
S
n
Rys. 23. Wzór strukturalny pochodnej politiofenu stosowanej w biosensorach do
wykrywania DNA
Polimery elektroprzewodzące znalazły takŜe zastosowanie w konstruowaniu
sensorów chemicznych. Przykładem jest sensor wykrywający amoniak, gdzie
wykorzystuje się zmianę w odporności polianiliny naraŜonej na działanie amoniaku
[20].
29
______________________________________________________________________
Polipirol
znalazł zastosowanie m.in. jako element sensorów do wykrywania
ozonu i etanolu. Konstruktorzy stwierdzili takŜe, Ŝe sensor zbudowany na bazie
polipirolu i poli(winylosulfonianu sodu) moŜe wykrywać bardzo niskie stęŜenia ozonu,
nawet poniŜej 0,01 ppm [25].
Politiofen
i
jego
pochodne
(a
w
szczególności
poli(3-oktylotiofen))
wykorzystywane są w sensorach do wykrywania ditlenku azotu. Sensory te wykazują
się znaczną wraŜliwością i moŜliwością
wykrywania tego gazu nawet w niskich
stęŜeniach [26].
4.4
Kompozyty ekranujące
Emisja fal elektromagnetycznych pochodzi z wielu róŜnych źródeł, wywołując
elektromagnetyczną interferencję (Electromagnetic Interferencje- EMI), która moŜe
zniszczyć delikatne urządzenia elektroniczne lub zakłócić ich prace. Innym szkodliwym
zjawiskiem jest kumulowanie ładunku elektrostatycznego prowadzącego do wyładowań
elektrostatycznych (Electrostatic Dissipation Charge- ESD). Obecnie zarówno EMI jak
i ESD traktowane są jako szkodliwe czynniki i poszukuje się sposobów na ochronę
przed nimi [28]. Koul i współpracownicy zaproponowali uŜycie kompozytu
domieszkowanej polianiliny z ABS (akrylonitryl – butadien - styren). Niski poziom
ładowania polianiliny w kompozycie moŜe być wykorzystany do rozpraszania ładunku
elektrostatycznego, podczas gdy wysoki poziom ładowania wykorzystywany jest do
osłaniania przed elektromagnetyczną interferencją [27]. Politiofen, a dokładnie jego
pochodna – poli(3-oktylotiofen) równieŜ wykorzystuje się jako składnik kompozytów
ekranujących. Wykazano, Ŝe kompozyty o składzie poli(3-oktylotiofen), polistyren,
polichlorek winylu i octan winylowoetylowy, gdzie zawartość poli(3-oktylotiofenu) jest
mniejsza niŜ dwadzieścia procent, nie wykazują odpowiednich właściwości
ekranujących. Dopiero pokrycie powłoki ekranującej warstwą poli(3-oktylotiofenu)
powoduje poprawę właściwości ekranujących [29]. Innym polimerami przewodzącymi
wykorzystywanymi jako składniki warstw ekranujących są poli(p-fenylenowinyleny) i
poli(2,5-dimetoksy-1,4-fenyleno-winyleny).
Badania
wykazały,
Ŝe
polimery
te
wykazują odpowiednie właściwości elektromagnetyczne. Jednak wykazano takŜe, Ŝe w
zaleŜności od rodzaju i poziomu domieszkowania związki te wykazują róŜne
właściwości ekranujące. Polimery domieszkowane chlorkiem Ŝelaza (III) ( FeCl3 ) czy
30
______________________________________________________________________
anionami tetrafluoroboranowymi ( BF4− ) wykazują lepsze właściwości i moŜliwości
zastosowania [30]. Podobne właściwości wykazuje równieŜ polipirol, którego zdolności
ekranujące
są
róŜne
w
zaleŜności
od
uŜytego
domieszkowania.
Polipirol
domieszkowany kwasem antrachinono-2-sulfonowym wykazał znacznie lepsze
właściwości ekranujące niŜ polipirol domieszkowany kwasem p-toluenosulfonowym.
[32]. Obecnie kompozyty ekranujące stosowane są m.in. w telekomunikacji,
medycynie,
w
systemach
sterowania,
elektronice
samochodowej,
elektronice
domowego uŜytku tworząc bariery zapobiegające uszkodzeniu delikatnych urządzeń,
bądź zakłóceniu ich pracy.
4.5
Polimerowe powłoki elektroprzewodzące
Polimerowe powłoki elektroprzewodzące składające się m.in. z poli(3,4etylenodioksytiofenu) odznaczają się dobrymi właściwościami antystatycznymi i
przeźroczystością, odpornością na czynniki atmosferyczne, a ponadto nie są toksyczne.
Przykładem moŜe być wyprodukowany przez H. C. Starka kompozyt o nazwie BaytronP (poli(3,4-etylenodioksytiofen) + poli(siarczan styrenu), rys. 24 ). Ze względu na
bardzo dobre właściwości antystatyczne firma AGFA wykorzystuje go w ogromnych
ilościach do pokrywania filmów światłoczułych w celu ochrony przed naświetleniem
[28].
n
S
m
O
O
O
O
O
S
-
Rys. 24 Skład kompozytu Baytron-P - (poli(3,4-etylenodioksytiofen) +
poli(siarczan styrenu)
Innym polimerem stanowiącym doskonały materiał antystatyczny jest polianilina.
Powłoki antystatyczne, które oprócz elektroprzewodzącej polianiliny zawierają takŜe
dodatki wykazują się znaczną przeźroczystością i nie reagują z pokrywanym
31
______________________________________________________________________
materiałem. Dodatkowo ich antystatyczne właściwości są niezaleŜne od temperatury
otoczenia i wilgotności [31].
Badając właściwości kompozytów polipirolu z polipropylenem, polietylenem i
poli(metylometakrylanem) M. Omastowa i współpracownicy wykazali, Ŝe dwa ostatnie
kompozyty wykazują właściwości antystatyczne. Dodatkowo stwierdzili, Ŝe w
przypadku kompozytu polipirolu z poli(metylometakrylanem) wykazuje on dobre
właściwości antystatyczne, gdy zawartość polipirolu w kompozycie jest mniejsza niŜ
1,12% wag., a kompozyt z polietylenem wtedy, gdy zawartość polipropylenu jest niŜsza
niŜ 1,05% wag. [33].
Polipirol wykorzystywany jest takŜe do tworzenia powłok na tekstyliach.
Dobrze dopasowują się do kształtów ludzkiego ciała i funkcjonują jako sensory
biomechaniczne, które mogą być uŜyte do monitorowania ruchów człowieka (rys. 25)
[34].
Przewodzący
polipirol
pokrywający
pasek z lycry
Elektroniczny
składnik
zawarty w
elektronicznym
obwodzie
Rys. 25. Przykład zastosowania polipirolu.
4.6
Diody elektroluminescencyjne
Dioda elektroluminescencyjna, dioda świecąca, LED (ang. Light Emitting
Diode)
(rys.
26)
–
dioda
zaliczana
do
półprzewodnikowych
przyrządów
optoelektronicznych, emitujących promieniowanie w zakresie światła widzialnego, jak i
podczerwieni.
Pojawiła
się
w
latach
sześćdziesiątych;
wynaleziona
przez
amerykańskiego inŜyniera – Nicka Holonyaka juniora. Jej działanie oparte jest na
zjawisku luminescencji, polegającym na emitowaniu przez materię promieniowania
elektromagnetycznego pod wpływem czynnika pobudzającego, które dla pewnych
długości fali przewyŜsza emitowane przez tę materię promieniowanie temperaturowe.
32
______________________________________________________________________
W diodzie LED mamy do czynienia z tzw. elektroluminescencją, przy wytworzeniu
której źródłem energii pobudzającej jest prąd elektryczny dostarczony z zewnątrz,
czasami pole elektryczne. Najefektywniejsza elektroluminescencja w półprzewodniku
powstaje w wyniku rekombinacji swobodnych nośników ładunku w złączu p - n, gdy
jest ono spolaryzowane w kierunku przewodzenia. Intensywność świecenia zaleŜy od
wartości doprowadzonego prądu, przy czym zaleŜność ta jest liniowa w duŜym zakresie
zmian prądu.
Rys.26. Diody LED
Specjalnym typem diody LED jest dioda OLED, w której warstwę emisyjną
stanowią związki organiczne. Historycznie pierwszym związkiem organicznym, w
którym odkryto zjawisko emisji światła pod wpływem przyłoŜenia napięcia
elektrycznego, był poli(fenylenowinylen); odkrycia tego dokonano w roku 1989 w
laboratorium
Uniwersytetu
Cambridge.
Pierwszym
seryjnie
produkowanym
urządzeniem wyposaŜonym w wyświetlacz OLED był palmtop CLIE PEG-VZ90 firmy
Sony. Diody OLED znalazły takŜe zastosowanie jako ekrany w telefonach
komórkowych i przenośnych odtwarzaczach MP3, w radiach samochodowych,
kamerach cyfrowych. Oprócz tego OLED mogą być wykorzystane w inny sposób.
Ponad 20 czołowych europejskich firm i instytucji naukowych zajmujących się
elektroniką organiczną, materiałami organicznymi i techniką oświetleniową połączyło
swe siły w zintegrowanym projekcie badawczo-rozwojowym OLLA ( high brightness
Organic Light emitting diodes for ICT & Lighting Applications -organiczne diody
luminescencyjne wysokiej jasności do zastosowań oświetleniowych i w technologii
informacyjno-komunikacyjnej),
którego
zadaniem
jest
rozwijanie
technologii
związanych z organicznymi diodami świecącymi. Celem projektu jest opracowanie i
zaprezentowanie do roku 2008 emitujących białe światło modułów OLED wysokiej
33
______________________________________________________________________
jasności, przeznaczonych do ogólnych zastosowań oświetleniowych, odznaczających
się długim okresem eksploatacji i zuŜywających niewiele energii (rys. 27).
Rys. 27. Emitująca ciepłe białe światło dioda OLED - model badawczy o
wymiarach 35 na 35 mm2.
(a)
(b)
Rys. 28. Dioda OLED – (a) schemat budowy, (b) zdjęcie mikroskopowe [75]
Strukturę diody OLED zawierającej elektroluminescencyjny film organiczny
ilustruje rysunek 28. Dioda składa się z anody (np. ITO), osadzonej na przeźroczystym
podłoŜu. Nad nią znajduje się warstwa generująca nośnik ładunku zawierająca
34
______________________________________________________________________
kompleksy metali oparte na Co(III) i na Ga(III) oraz warstwa przenosząca elektrony jak
na przykład Al- poli(p-fenylenowinylen). Pomiędzy tymi dwoma warstwami znajduje
się warstwa organiczna. Całość pokryta jest odblaskową katodą metaliczną, np. stop
Mg-Ag lub Li-Al. Grubość tych pięciu warstw to ok. 300 nm.
Gdy zostanie przyłoŜone napięcie to następuje migracja elektronów. Przepływ
elektronów spowoduje przejście warstwy organicznej do stanu wzbudzonego i
wystąpienie zjawiska elektroluminescencji.
Warstwa
organiczna
moŜe
składać
się
z
róŜnych
polimerów
elektroprzewodzących. Kenta Hasoi i współpracownicy stworzyli diodę OLED (rys.
29), w której warstwę organiczną stanowi poli(9,9-dioktylofluoren) (PDOF - rys. 29)
[35].
Rys. 29. Schemat budowy diody OLED stworzonej przez Kenta Hasoi i
współpracowników
Polimery elektroprzewodzące znalazły takŜe zastosowanie jako warstwy
generujące nośnik ładunku. Poli(3,4-etylenodioksytiofen) - PEDOT domieszkowany
poli(siarczanem styrenu) jest często wykorzystywany jako właśnie ten element diody
[35,36,38]. Podobnie inna pochodna tiofenu – poli(3-metylotiofen) wytwarzany w
procesie elektropolimeryzacji w obecności niewielkich ilości bistiofenu znalazł
35
______________________________________________________________________
zastosowanie
w
diodzie
OLED
skonstruowanej
przez
Heqing
Tanga
i
współpracowników [37].
Pochodne karbazolu przedstawione na rysunku 30 znalazły zastosowanie zarówno
jako
warstwy
generujące
nośnik
ładunku
(a),
jak
i
organiczna
warstwa
elektroluminescencyjna (b) w diodach OLED [39].
C 8 H 17
S
m
N
R
2
n
N
(a)
C 4H 9
n
(b)
R= C 2 H 5 ,C 8 H 17
Rys. 30. Wzory strukturalne pochodnych karbazolu wykorzystywanych w diodach
OLED.
4.7 Zastosowanie polimerów elektroprzewodzących w biologii i
medycynie
Badania wykazały, Ŝe polimery elektroprzewodzące mogą być z powodzeniem
stosowane do immobilizacji enzymów. Polianilina została wykorzystana przez Z. F. Li i
współpracowników do immobilizacji oksydazy glukozowej. Proces ten prowadzony jest
w obecności kwasu akrylowego, a jego schemat przedstawiony jest na rysunku 31 [40].
36
______________________________________________________________________
80 °C
PAN + AAc
PAN
COOH
(a)
PAN
COOH
+
1h
C
N
N
(WSC)
R'
PAN
C
4 °C
R
O
O
C
N
HN
R
C
NH
R'
(b)
PAN
C
O
O
C
HN
N
R'
24h
+
H2N
R
PAN
E
4 °C, pH - 7,4
E
O
(c)
Rys. 31. Schemat procesu immobilizacji oksydazy glukozowej (a) kopolimeryzacja
polianiliny i kwasu arylowego, (b) aktywacja kopolimeru z WSC (rozpuszczalny w
wodzie chlorowodorek 1-etylo-3-(3-dimetyloaminopropylo)-karbodiimidu),
(c) immobilizacja enzymu.
Polipirol wykorzystany został do immobilizacji inwertazy. Proces ten polega na
przeprowadzeniu elektropolimeryzacji pirolu w obecności enzymu. Dodatkowo, jeŜeli
proces prowadzony jest w obecności dodecylosiarczanu sodu (SDS) to aktywność
inwertazy wzrasta nawet sześciokrotnie [41].
Polipirol wykorzystywany był takŜe do kontrolowanego uwalniania róŜnych
anionów, jak na przykład glutaminianu czy Ŝelazocyjanku [42], a takŜe moŜe być
uŜywany do nieinwazyjnej kontroli kształtu i wzrostu komórek ssaczych [43].
Pochodna fenotiazyny – błękit metylenowy (rys. 37) jest związkiem, który
odgrywa ogromną rolę w mikrobiologii i farmakologii. MoŜe być wykorzystywany do
wykrywania glukozy, która reagując z niebieskim błękitem metylenowym redukuje go
do bezbarwnego leukobarwnika. Znajduje takŜe zastosowanie w analityce medycznej
do barwienia preparatów mikroskopowych, a takŜe jako antyseptyk stosowany
miejscowo lub doustnie.
Błękit metylenowy stosowany jest takŜe jako substancja czynna w lekach
stosowanych przy methemoglobinemii (choroba polegająca na tym, Ŝe w erytrocytach
Ŝelazo dwuwartościowe - Fe 2+ zastąpione jest przez Ŝelazo trójwartościowe - Fe 3+ , co
uniemoŜliwia im zdolność przenoszenia tlenu). Prowadzone są takŜe badania nad
wykorzystaniem błękitu metylenowego przy leczeniu takich chorób jak mięsak
Kaposiego,
czerniak,
czy
rak
komórek
podstawnych
[58].
37
11. Literatura:
1.
J. Roncali Chemical Review 1992, 92, 711-738
2.
W. Su, J. O. Iroh Electrochimica Acta 1999, 44, 2173-2184
3.
G. A. Wood, J. O. Iroh Synthetic Metals 1996, 80, 73-82
4.
Y. Li, J. Ouyang Synthetic Metals 2000, 113, 23-28
5.
J. Ouyang, Y. Li Polymer 1997, 38, 1971-1976
6. Y. Li, G. He Synthetic Metals 1998, 94, 127-129
7. Y. Li, Y. Fan Synthetic Metals 1996, 79, 225-227
8. N. Sakmeche, E. Bazzaoui. Synthetic Metals 1997, 84, 191-192
9. H. Shirakawa Synthetic Metals 1995, 69, 3-8
10. J. S. Shapiro, W. T. Smith Polymer 1997, 38, 5505-5514
11. A. Malinauskas. Polymer 2001, 42, 3957-3972
12. T. M. Swagen, R. H. Grubbs Synthetic Metals 1989, 28, D57-D62
13. A. Yasuda, T. Shimidzu Polymer Journal 1993, 25, 329-338
14. S. Machida, S. Miyata, A. Techgumpuch Synthetic Metals 1989, 31, 311-318
15. J. D. Stenger-Smith Progress in Polymer Science 1998, 23, 57-79
16. A. Kitani, M. Kaya, K. Sasabe Journal of Electrochemical Society 1986, 133, 1069-1073
17. N. Li, J. Y. Lee, L. H. Ong Journal of Applied Electrochemistry 1992, 22, 512-516
18. K. Gurunathan, D. P. Amalnerkar, D. C. Trivedi Materials Letters 2003, 57, 1642-1648
19. M. Gerard, A. Chaubey, B. D. Malhotra Biosensors and Bioelectronics 2002, 17, 345-359
20. S. K. Dhawan, D. Kurnar, M. K. Ram, S. Chandra, D. C. Trivedi Sensors and Actuators
B 1997, 40, 99-103
21. J. Vatsalari, S. Geetha, D. C. Trivedi, P. C. Warrier Journal of Power Sources 2006, 158,
1484-1489
22. A. Mirmohseni, A. Oladegaragoze Synthetic Metals 2000, 114, 105-108
23. P. Zarras, N. Anderson, C. Webber, D. J. Irvin, J. A. Irvin, A. Guenthner, J. D. StenderSmith Radiation Physics and Chemistry 2003, 68, 387-394
24. M. Bera-Aberem, Hoang-Anh Ho, M. Leclerc Tetrahedron 2004, 60, 11169-11173
25. G. Jin, J. Norrish, Ch. Too, G. Wallace Current Applied Physics 2004, 4, 366-369
26. P. Schottland, M. Bouguettaya, C. Chevrot Synthetic Metals 1999, 102, 1325
27. S. Koul, R. Chandra, S. K. Dhawan Polymer 2000, 41, 9305-9310
28. W. Szlezyngier Tworzywa sztuczne t.3, Fosze, Rzeszów, 1999.
29. T. Taka Synthetic Metals 1991, 41-43, 1177-1180
30. S. Courric, V.H. Tran Polymer 1998, 39, 2399-2408
31. J. Anand, S. Palaniappan, D. N. Sathyaanarayana Progress in Polymer Science 1998, 23,
993-1018
38
32. E. Hakansson, A. Amiet, S. Nahavandi, A. Kaynak European Polymer Journal 2006, 43,
205-213
33. M. Omastowa, S. Kosina, J. Pionteck, A. Janke, J. Pavlinec Synthetic Metals 1996, 81,
49-57
34. J. Wu, D. Zhou, C. O. Too, G. G. Wallace Synthetic Metals 2005, 155, 698-701
35. K. Hosoi, T. Mori, T. Mizutani, T. Yamamoto, N. Kitamura Thin Solid Films 2003, 438439, 201-205
36. F. Xu, Ch. Wang, L. Yang, S. Yin, A. Wedel, S. Janietz, H. Krueger, Y. Hua Synthetic
Metals 2005, 152, 221-224
37. H. Tang, Z. Zhou, Y. Zhong, H. Liao, L. Zhu Thin Solid Films 2006, 515, 2447-2451
38. S. Seo, J. H. Kim, J. Park, H. H. Lee Applied Physics Letters 2005, 87, 183503
39. D. B. Romero, M. Schaer, M. Leclerc, D. Ades, A. Siove, L. Zuppiroli Synthetic Metals
1996, 80, 271-277
40. Z. F. Li, E. T. Kang, K. G. Neon, K. L. Tan Biomaterials 1998, 19, 45-53
41. F. Selampinar, U. Akbulut, M. Y. Ozden, L. Toppare Biomaterials 1997, 18, 1163-1168
42. D. Kumar, R. C. Sharma European Polymer Journal 1998, 34, 1053-1060
43. J. Y. Wong, R. Langer, D. E. Ingber Proc. Natl. Acad. Sci 1994, 91, 3201-3204
44. A. Danilevicius, J. Ostrauskaite, J.V. Grazulevicius Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry 2004, 163, 523-528
45. Suk-Kyung Kim, Ji-Hoon Lee, Do-Hoon Hwang Synthetic Metals 2005, 152, 201-204
46. T. Kline, E. Sieber-McMaster, W. F. Lau, S. Natarajan Bioorganic & Medical Chemistry
Letters 1997, 7, 1017-1020
47. S-K. Kim, Ch-J. Lee, I-N. Kang, J-H. Lee, J-W. Park Thin Solid Films 2006, 509, 132136
48. T. J.J. Muller Tetrahedron Letters 1999, 40, 6563-6566
49. G. Diehl, U. Karst Journal of Chromatography A 2000, 890, 281-287
50. Q. Gao, W. Wang, Y. Ma, X. Yang Talanta 2004, 62, 477-482
51. J. Liu, S. Mu Synthetic Metals 1999, 107, 159-165
52. A. Silber, N. Hampp Biosensors and Bioelectronics 1996, 11, 215-223
53. D. Zhou, H. Fang, H. Chen, H. Ju, Y. Wang Analytica Chimica Acta 1996, 329, 41-48
54. I. I. Abu-Abdoun, A. Ledwith European Polymer Journal 1997, 33, 1671-1679
55. T. Nishiyama, T. Yamaguchi, T. Fukui, K. Tomii Polymer Degradation and Stability
1999, 64, 33-38
56. L. Greci, A. Marin, P. Stipa, P. Carloni Polymer Degradation and Stability 1995, 50, 305312
39
57. J. P. Tardivo, A. D. Giglio, C. S. de Oliveira Photodiagnosis and Photodynamic Therapy
2005, 2, 175-191
58. T. Yamamoto, T. Kanbara, S. Sasaki, K.Kubota Macromolecules 1992, 56, 1497-1502
59. V. M. Niemi, P. Knuuttila, J. E. Osterholm Polymer 1992, 33, 1559-1562
60. J. Cabaj, K. Idzik, J. Sołoducho, A. Chyla Tetrahedrons 2006, 62, 758-764
61. L. Y. Yang, L. Q. Li, C. Wang, F. J. Zhu Journal of Luminescence 2007, 122-123, 714716
62. M. J. Cho Bull. Korean Chem. Soc. 2005, 26, 1
63. E. R. Biehl, P. C. Reeves, S. Lapis J. Hereto. Chem. 1974, 11, 247-249
64. M. Kumada J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4374-4376
65. N. Miyaura, A. Suzuki Chemical Review 1995, 95, 2457-2483
66. E-I. Negishi, N. Okukado, and A. O. King J. Org. Chem. 1977, 42, 1821-1823
67. M. Makosza, M. Wawrzyniewicz Tetrahedron Letters, 1969, 53, 4659-4662
68. W. M. Albert, G. W. Canters, J. Reedijk Tetrahedron 1995, 51, 3895-3904
69. A. B. H. Susan, A. Ishibashi, Y. Takeoka, M. Watanabe Colloids and Surfaces B:
Biointerfaces 2004, 38, 167-173
70. J. K. Stille, D. Milstein J. Am. Chem. Soc 1978, 100, 3636-3638
71. V. Promarak, A. Punkvuang, D. Meunmat, T. Sudyoadsuk Tetrahedron Letters, 2007,
48,919-923
72. P. Vachal, L. M. Toth Tetrahedron Letters, 2004, 45, 7157- 7161
73. http://www.chem.uw.edu.pl/labs/elektrochemia/Nanogaleria/nanogaleria.htm
74. http://kyungkon.tripod.com/rs_pnt.htm
75. http://images.google.pl/url?q=http://nano.newcastle.edu.au/twiki/bin/view/NNDG/Condu
ctingPolymers%3Fskin%3Dprint&usg=__Ye7GP6SJ3kandj4iDFsMf3-GlCo=
76. http://pl.wikipedia.org/wiki/Akumulator_litowo-polimerowy
77. W. Królikowski Polimerowe materiały specjalne Politechnika Szczecińska 1998
78. J. K. Jeszka Polimery 1996, 3, 129-138
79. http://pl.wikipedia.org/wiki/Polianilina
80. http://pl.wikipedia.org/wiki/PEDOT
81. http://pl.wikipedia.org/wiki/Przewodnictwo_elektronowe
82. http://pl.wikipedia.org/wiki/Przewodnictwo_dziurowe
40

Polimery elektroprzewodzące materiały XXI wieku

Transkrypt

Podobne dokumenty

Prawa dziecka - Biblioteka w Szkole

Dzieci i komputer

Praca w ujęciu prakseologicznym

Rady dla nauczyciela, kiedy „klasa szaleje”