Adsorpcja, partycja, powierzchnie podziału

Transkrypt

2 grudnia 2013
Werbalia:
Skupiamy się na układach wielofazowych,
i to takich w których poszczególne fazy pozostają w równowadze
(nie ma transportu pomiędzy nimi, ani pomiędzy fazami i granicami
podziału).
Zaniedbujemy więc całą dynamikę układu – koncentrujemy się na
stanie (warunkach) równowagi.
Przykład z medycyny: wdychając eter, wprowadzamy go do
krwioobiegu.
Eter dostaje się do mózgu i tam ulega silnej partycji:
– podziałowi pomiędzy materię mózgową oraz (bardziej wodnistą)
fazę krwi.
Dzieje się tak, bo niebiegunowe cząsteczki eteru wolą również
niebiegunowe cząsteczki materii mózgowej (lipidy, tłuszcze) niż
biegunowe cząsteczki wody.
Działa zasada: similis simili gaudet.
Werbalia:
Inny przykład: usuwanie zanieczyszczeń ze strumienia (cieczy, gazu)
uzyskuje się przepuszczając taki strumień przez filtr z aktywowanego
węgla.
Ze względu na rozdrobnienie cząsteczek węgla mamy tam
niewyobrażalne powierzchnie sorpcyjne – setki metrów kwadratowych
na 1 g węgla.
Zanieczyszczenia lokują się na powierzchniach granicznych:
pomiędzy fazą węgla a fazą ciekłą (gazowa).
Można powiedzieć, że wolą te powierzchnie graniczne,
niż pozostawanie w fazie ciekłej (gazowej).
Ulegają adsorpcji na powierzchni granicznej.
Kryteria ilościowe
potencjał Gibbsa
Termodynamicznie rządzi tym znowu potencjał Gibbsa:
X
(1)
dG = V dp − SdT +
µi dni ,
i
jego wartość w stanie równowagi jest minimalna,
a więc (1) równe jest zeru.
To właśnie równanie określa kierunek zmian i stan równowagi!
Kryteria ilościowe
Akumulacja substancji rozpuszczonej na powierzchniach podziału
To czy określone cząsteczki substancji rozpuszczonej lubią czy nie
lubią gromadzić się na powierzchniach podziału faz
(np. brud-woda; tam lubią pakować się powierzchniowo czynne
cząsteczki detergentów)
zależy od wspomnianej wyżej termodynamiki procesów.
Powierzchnia podziału
Powierzchnia podziału między fazą ciekłą i gazową (para cieczy);
czarne kółka – substancja rozpuszczona;
białe – cząsteczki rozpuszczalnika.
Powierzchnia podziału, c.d.
Mamy tu rozpuszczalnik (białe kółka) jako ciecz i jej parę oraz
substancję rozpuszczoną (czarne),
która z pewnych powodów „lubi” powierzchnię rozdziału faz i jest jej
tam nieco więcej.
Ilościowo możemy zdefiniować nadmiar cząstek substancji
rozpuszczonej — nSi .
Wyobraźmy sobie, że rozdział „para–woda” (faza ciekła–faza gazowa)
jest idealnie „ostry” (schodek). Dla takiej wyidealizowanej sytuacji
liczby cząsteczek składnika i w w fazie ciekłej i lotnej
oznaczymy przez nciecz
i npara
, a przez nTi –
i
i
całkowitą ilość cząsteczek typu i w układzie, to
nadmiar substancji rozpuszczonej nSi
w bezpośrednim sąsiedztwie powierzchni (S) określa
(2)
nSi = nTi − (nciecz
+ npara
).
i
i
warunek równowagi na powierzchni (S)
(3)
dGS = −S S dT +
X
µSi dnSi + σdA.
i
Dla stałej temperatury możemy scałkować to równanie
X
µSi nSi + σA.
GS =
(4)
i
Obliczmy różniczkę zupełną równ. (4):
X
X
(5)
dGS =
µSi dnSi +
i
nSi dµSi + σdA + Adσ.
i
Porównując (3) i (5) widzimy, że dla stałej temperatury
X
dµSi nSi + Adσ = 0,
(6)
i
(7)
X
dµSi nSi + Adσ = 0,
i
albo
(8)
dσ = −
X
Γi dµSi ,
i
gdzie Γi to nadwyżka powierzchniowa
(9)
nSi
Γi =
.
A
Rysunki
Komentarze
Układ na rysunku jest binarny –
dwa typy cząsteczek:
rozpuszczalnik wskaźnik i = 1
i substancja rozpuszczona — i = 2
Spróbujmy nieco przesunąć powierzchnię
(płaszczyznę) podziału faz,
tak aby powierzchniowa nadwyżka rozpuszczalnika była równa zeru
Koncentracje obu składników układu binarnego w okolicy granicy
podziału faz.
liczby cząstek rozpuszczalnika to zacienione pola pod krzywą ciągłą
koncentracji.
Rysunki
Komentarze
Ponieważ Γ1 = 0
to z równ.
dσ = −
X
Γi dµS
i ,
i
(10)
Γ2 = −
dσ
.
dµS2
Dla niezbyt wysokich stężeń substancji rozpuszczonej
pot. chemiczny jest funkcją stężenia
(11)
µS2 = RT ln C2S .
Izoterma adsorpcji Gibbsa
Γ2 = −
dσ
.
dµS2
µS2 = RT ln C2S .
(12)
Γ2 =
−dσ
C2ciecz dσ
=
−
.
RT d(ln C2ciecz )
RT dC2ciecz
zauważ: na powierzchni potencjały chemiczne faz sąsiednich są sobie
równe
Powyższe równanie to tzw. izoterma Gibbsa –
z dodatnią nadwyżką powierzchniowa substancji rozpuszczonej mamy
do czynienia wtedy, kiedy wzrost jej stężenia w zawiesinie obniża
napięcie powierzchniowe.
Izoterma liniowa adsorpcji
Wpływ stężenia substancji rozpuszczonej (w wodzie) na napięcie
powierzchniowe na granicy woda-powietrze.
Z wykresu drugiego wynika, że w przypadku solanki jony Na+ i Cl−
„nie lubią” powierzchni rozdziału fazy ciekłej/gazowej.
jeżeli zbadać cząsteczki wody, wyrzucone z jej powierzchni przez
mocny strumień powietrza (od dołu) to okazuje się że są mniej
zasolone niż woda w naczyniu.
Izoterma liniowa adsorpcji
Równanie
Γ2 =
−dσ
C ciecz dσ
=− 2
.
ciecz
RT dC2ciecz
RT d(ln C2
)
podaje nadwyżkę powierzchniową substancji rozpuszczonej –
dodatnią lub ujemną –
w funkcji stężenia i pochodnej dσ/dC.
Ten ostatni człon często bywa (przynajmniej w przybliżeniu) stały –
wówczas nadwyżka (dodatnia lub ujemna) jest proporcjonalna do
koncentracji.
Taką nadwyżkę nazywamy (w żargonie chemii fizycznej) izotermą.
Dla pochodnej dσ/dC ≈ constans.
mamy do czynienia z izotermą liniową.
Orientacja dużych cząstek w pobliżu powierzchni
podziału
Siły hydrofobowe
Akumulację cząstek, takich jak kwasy tłuszczowe, białka i
poli-elektrolity, na granicach faz tłumaczy się istnieniem sił
hydrofobowych.
Woda (jako rozpuszczalnik) to dość uporządkowana struktura,
pomiędzy jej polarnymi cząsteczkami występują wiązania wodorowe.
Jeżeli rozpuścić w wodzie np. glukozę to jej cząsteczki reagują silnie z
wodą, ze względu na liczne grupy hydroksylowe (OH− ) w cząsteczce
glukozy.
Dlatego cukier tak dobrze rozpuszcza się w wodzie, w przeciwieństwie
do np. takiego węglowodoru jak benzen, którego cząsteczka nie
wykazuje żadnej polarności;
Siły hydrofobowe, c.d.
cząsteczki benzenu wypychają spomiędzy siebie cząsteczki wody i
tworzą w niej osobną „kolonię”.
To prowadzi do jeszcze ściślejszego uporządkowania cząsteczek wody
wokół „kolonii” a takie generalne uporządkowanie zwiększa entropię i
nie jest dobrze widziane przez termodynamikę – dlatego cząsteczki
benzenu asocjują (łączą się razem), tworząc odrębną fazę benzenu, z
siłami oddziaływania (van der Waalsa).
W ten sposób zmniejsza się powierzchnia oddziaływania z
cząsteczkami wody, a to zmniejsza ewentualne „porządkowanie”
cząsteczek wody i nie powoduje malenia entropii.
Siły hydrofobowe to tendencja wypychania cząsteczek nie
wykazujących polarności.
Może się zdarzyć, że w długich łańcuchach cząsteczek (np. kwas
stearynowy) występuje zarówno część „niepolarna” (hydrofobowa) jak
i „polarna” (hydrofilna). Zgodnie z oczekiwaniami zachodzą ciekawe
efekty
Cząsteczka długiego łańcucha kwasu stearynowego z częścią
„niepolarną” (hydrofobową) i „polarną” (hydrofilną)
— warstwy powierzchniowe
— micele (łac. mica – okruszyna)
Micele
micela [łac. mica ’okruszyna’], zorientowany zespół cząsteczek związku
powierzchniowo czynnego (surfaktantu) lub jonów w roztworze.
M. tworzą się spontanicznie powyżej pewnego stężenia, zw. krytycznym
stężeniem micelizacji, pod warunkiem osiągnięcia temperatury, zw.
temperaturą Kraffta (punktem Kraffta), przy której rozpuszczalność
surfaktantu gwałtownie rośnie właśnie ze względu na tworzenie się m.
Cząsteczki tworzące m. są zorientowane tak, że ich hydrofilowe albo
hydrofobowe części, w zależności od rozpuszczalnika, znajdują się na
zewnątrz m. — w wodzie część hydrofilowa cząsteczek surfaktantu znajduje
się na zewnątrz m. (m. normalna), w cieczy org. na zewnątrz m. znajduje
się ich część hydrofobowa (m. odwrotna).
M. mogą mieć kształt kulisty, choć częściej, zwł. gdy stężenie jest bliskie
stężenia kryt., przybierają kształt spłaszczonych kul, a przy stężeniach
jeszcze wyższych – kształt pręta; badania rentgenograficzne wykazały
również istnienie m. płytkowych.
Przy większych stężeniach między m. występują oddziaływania odpychające
(elektrostatyczne) lub przyciągające (siły Van der Waalsa).
Micele, c.d.
M. niejonowych surfaktantów mogą liczyć 1000 i więcej cząsteczek,
m. związków jonowych – 10-100 cząsteczek (siły odpychania
kulombowskiego między grupami hydrofilowymi niszczą większe skupiska).
Tworzeniu się m. towarzyszy zmiana wielu właściwości, jak napięcie
powierzchniowe, ciśnienie osmotyczne, przewodnictwo elektryczne.
M. stanowią rezerwę, z której cząsteczki surfaktantu są transportowane na
powierzchnię granicy faz, a ich nasycenie jest przyczyną utrzymywania się
napięcia międzyfazowego na jak najniższymi poziomie. Mają one także
działanie solubilizujące, zw. rozpuszczalnością micelarną, pozwalające
substancję nierozpuszczalną w wodzie wprowadzić do fazy wodnej.
Cechy te pozwalają na zastosowanie układów micelarnych jako detergentów,
nośników leków, a także w syntezie org., katalizie micelarnej, flotacji i w
procesach odzysku ropy naftowej.
Adsorpcja na granicy ciało stałe/ciecz i ciało stałe/gaz
Zjawiska takiej adsorpcji są wszechobecne w naukach o środowisku
(wspomniany już węgiel aktywowany, ale też bardziej skomplikowane
procesy:
np. dodawanie dużych cząsteczek syntetycznych polimerów
organicznych do brudnej wody, celem zobojętnienia ładunku
powierzchniowego i wzmocnienia flokulacji,
albo adsorpcja hydrofobowych zanieczyszczeń – DDT – na
powierzchniach naturalnych cząsteczek koloidów.)
Adsorpcja na granicy ciało stałe/ciecz i ciało stałe/gaz
Adsorpcję, np. na granicy ciało stałe/ciecz i ciało stałe/gaz dzielimy
(nieco umownie) na
fizykosorpcję
i chemiosorpcję.
Ta pierwsza wynika z trzech typów sił działających pomiędzy
cząsteczkami adsorbentu (powierzchni adsorbującej) i adsorbatu
(tego co się „przykleja”):
sił van der Waalsa (między-dipolowe)
sił elektrostatycznych,
oraz sił hydrofobowych (utrudniających ewentualne
porządkowanie).
Chemisorpcja to tworzenie się już rzeczywistych wiązań chemicznych,
np. walencyjnych, pomiędzy powierzchnią adsorbującą a substancją
adsorbowaną,
Chemisorpcja jest na ogół wolniejsza od fizykosorpcji, a także może
mieć charakter nieodwracalny.
Izotermy adsorpcji
Izoterma Gibbsa
opisywała akumulację substancji rozpuszczonej na granicy
powietrze-woda, w kontekście ewentualnych zmian napięcia
powierzchniowego.
W układach gaz/ciało stałe, a także ciecz/ciało stałe mogą mieć
zastosowanie nieco inne modele i nieco inne izotermy adsorpcji:
izoterma Langmuira,
izoterma BET
izoterma Freundlicha.
Izotermy adsorpcji
izoterma Langmuira
Rządzi procesami adsorpcji substancji gazowych lub ciekłych na
ciałach stałych, w przypadkach kiedy
formuje się monowarstwa adsorbatu. Prosty obraz
Adsorpcja cząstek na idealnej powierzchni.
Izoterma izoterma Langmuira,c.d.
Rysunki
Komentarze
S pozycji sorpcyjnych
S1 są zajęte (przez cząsteczki
adsorbatu)
S − S1 są wolne
układ gaz/ciało stałe – szybkość z jaką
zaadsorbowane cząsteczki uciekają
z powierzchni (prędkość odparowania)
jest proporcjonalna do S1
a szybkość osadzania się – do S − S1
i ciśnienia gazu p (lub jakiejś jego
funkcji)
Równanie różniczkowe dla liczby zaadsorbowanych cząstek będzie
więc miało postać:
(13)
dS1
= k2 p(S − S1 ) − k1 S1 ,
dt
— k1 , k2 pewne współczynniki proporcjonalności.
dS1
= k2 p(S − S1 ) − k1 S1 ,
dt
Dla stanu ustalonego
(14)
S1
θ≡
=
S
k2
p
bp
k1
.
≡
k2
1 + bp
1+ p
k1
(zamiast współczynnika pokrycia θ = S1 /S możemy używać stosunku
V /Vm , gdzie Vm to całkowita objętość cząstek tworzących kompletną
monowarstwę, a V – aktualna objętość.)
w granicy b. dużych ciśnień θ → 1 – mówimy o kompletnym pokryciu;
dla małych (zerowych) p mamy θ = bp – znowu izotermę liniową.
Układy ciecz/ciało stałe
odpowiednikiem (14) jest
(15)
θ≡
S1
bCrówn
=
,
S
1 + bCrówn
gdzie Crówn to równowagowa koncentracja substancji rozpuszczonej.
Obie strony (15) dzielimy przez
masę adsorbenta (m) i liczbę Avogadro NA :
(16)
(17)
S
bCrówn
S1
=
,
NA m
NA m 1 + bCrówn
qrówn = Q0
bCrówn
.
1 + bCrówn
qrówn to liczba moli adsorbatu, zaadsorbowanego przez jednostkową
masę adsorbenta;
0
qrówn = Q0
bCrówn
.
1 + bCrówn
parametry Q0 i b są wyznaczane eksperymentalnie;
zależą one (zwykle) od temperatury, pH i innych parametrów
opisujących chemię na powierzchni rozdziału.
Taki wzór można poddać linearyzacji:
!
(18)
1
qrówn
=
1
Q0 b
1
Crówn
+
1
.
Q0
Izoterma Langmuira
Uproszczenia teorii
mono-warstwa (zamiast możliwych wielu)
jednorodny i stały rozkład centrów sorpcyjnych,
(w rzeczywistości centra mogą migrować dyfuzyjnie, mogą być
silnie niejednorodnie rozłożone),
brak oddziaływań pomiędzy zaadsorbowanymi cząsteczkami
(takimi jak możliwe siły VdW i elektrostatyczne).
Izoterma BET (Brunauer, Emmet, Teller)
Założenia
Model ten dopuszcza już formowanie się kolejnych warstw
adsorbatu.
Zróżnicowanie procesu adsorpcji
Ciepło właściwe adsorpcji „pierwszej” warstwy
(przylegającej bezpośrednio do adsorbenta)
może być inne niż ciepło właściwe adsorpcji dla kolejnych,
przylegających do siebie warstw adsorbatu.
(19)
θ=
cX
V
=
,
Vm
(1 − X)[1 + (c − 1)X]
gdzie Vm to objętość monowarstwy,
X = p/p0 – stosunek ciśnienia adsorbatu do ciśnienia jego pary
nasyconej.
wielkość c ma związek z wspomnianymi powyżej różnymi ciepłami
właściwymi adsorpcji oraz ciepłem parowania adsorbatu będącego w
czystym stanie ciekłym.
Izoterma BET (Brunauer, Emmet, Teller)
θ=
V
cX
=
,
Vm
(1 − X)[1 + (c − 1)X]
Równanie BET też można poddać linearyzacji:
(20)
X
1
(c − 1)X
=
+
V (1 − X)
cVm
cVm
Izoterma Freundlicha
semi-empiryczna formuła, pozwalającą dopasowywać uzyskane w
pomiarach dane do pewnego prostego modelu zależności pomiędzy
równowagowym stężeniem substancji rozpuszczonej Crówn
i przypadającą na jednostkę powierzchni adsorbenta liczbą
zaadsorbowanych moli adsorbatu qrówn
(21)
1/n
qrówn = Kf Crówn .
Stała Kf odpowiada konkretnej kombinacji adsorbent-adsorbat;
określa zdolność sorpcyjną adsorbenta.
Wykładnik potęgowy 1/n ma zazwyczaj wartości rzędu jedności.
Równanie (21) jest wyjątkowo wygodne do zlinearyzowania; biorąc
stronami logarytm
(22)
ln qrówn = ln Kf +
1
ln Crówn
n
Izoterma Freundlicha
1/n
qrówn = Kf Crówn
ln qrówn = ln Kf +
1
ln Crówn
n
Liniowa partycja pomiędzy dwoma fazami w stanie
równowagi – Prawo Daltona i prawo Raoulta
Prawo Daltona
Prawo Raoulta
ciśnienie mieszaniny gazów = sumie ciśnień parcjalnych
(ciśnienie parcjalne = ciśnienie jaki dany składnik mieszaniny
wywierałby zajmując sam daną objętość):
(23)
(24)
(25)
p = pA + p B + . . .
pi V = ni RT
i = A, B, . . .
pV = (nA + nB + . . .)RT.
Wynika stąd, że frakcja molowa składnika A w fazie gazowej to
(26)
yA =
pA
.
p
Liniowa partycja pomiędzy dwoma fazami w stanie
równowagi – Prawo Daltona i prawo Raoulta
Prawo Daltona
Prawo Raoulta
Prawo określa równowagowe ciśnienie parcjalne pA pary
rozpuszczalnika A nad fazą ciekłą, zawierającą A i inne składniki
(23)
pA = xA p0,A ,
p0,A to ciśnienie pary A nad jej (czystą) fazą ciekłą;
xA to frakcja molowa składnika A w fazie ciekłej:
(24)
xA =
nA
.
n
(n i nA – to liczby moli: całkowita i składnika A w roztworze).
Prawo Raoulta działa dobrze jeżeli różne składniki roztworu wykazują
powinowactwo chemiczne, albo jeżeli xA jest bliskie jedności (tzn. inne
składniki – oprócz np. wody – są nieliczne; w fizyce środowiska to jest
częsty przypadek).
Prawo Raoulta określało parcjalne ciśnienie rozpuszczalnika nad
roztworem,
a co można powiedzieć o ciśnieniu parcjalnym substancji
rozpuszczonej?
Prawo Henry’ego
ciśnienie parcjalne substancji rozpuszczonej jest proporcjonalne do jej
frakcji molowej w fazie ciekłej:
(25)
pA = HxA ,
gdzie H to stała Henry’ego.
Wynika stąd, że (lotny) składnik dzieli się (ulega partycji) liniowo
pomiędzy fazę ciekłą i gazową
Każda „nowa” porcja składnika A dodana do roztworu podzieli się na
fazy: ciekłą i gazową w takim samym stosunku.
Mówimy o liniowym współczynniku partycji.
Prawo Henry’ego, c.d.
Przykład: z prawa Henry’ego określ rozpuszczalność tlenu w wodzie
(H dla tlenu – T = 298K – 4.38 × 104 atm/mol; pO2 = 0.21 atm)
pO2
= . . . = 4.8 × 10−6 .
H
Przelicz sam ile gramów tlenu rozpuści się w 1 litrze wody (ok 8.5).
Jeżeli fazą gazową jest powietrze, a ciekłą – woda to prawo Henry’ego
można zapisać
xA =
(26)
cpow
= KA,H2 O cA ,
A
(c – stężenia molowe: liczba moli na jedn. objętości w powietrzu cpow
i wodzie c; KA,H2 O – współczynnik partycji.)
Układ wieloskładnikowy; bilans mas i współczynniki
partycji
Załóżmy, że mamy dwa składniki ciekłe: A i B,
tworzące rozpuszczalnik, w którym jest rozpuszczona pewna masa
MT (gazu lub substancji stałej)
MT = M (A) + M (B) = VA c(A) + VB c(B) . Jeżeli podział całkowitej
masy można określić współczynnikiem partycji KAB
(27)
KAB =
c(A)
c(B)
to
(28)
MT = M (A) + M (B) = VA c(A) + VB c(B) = c(B) (VA KAB + VB ).
Można stąd wyliczyć oba stężenia molowe:
MT
(29)
c(B) =
,
VA KAB + VB
MT
(30)
c(A) =
.
VA + VB /KAB
Partycja w układach niestacjonarnych
Było: adsorpcja, partycja w dwóch fazach stacjonarnych.
A jeżeli jedna z nich porusza się względem tej drugiej?
Układ z jedną fazą stacjonarną i drugą poruszającą się; idealne
mieszanie
Bilans masy
(1)
(2)
V2
dc
dcwy
(2)
+ V1 uk = Qc(2)
we − Qcwy .
dt
dt
Do równania dodajemy warunek, określający
partycję (równowagową!) pomiędzy fazy 1 i 2:
(1)
cuk = K12 c(2)
wy .
Po podstawieniu i przekształceniach:
(31)
dc(2)
1 (2)
wy
=
[cwe − c(2)
wy ],
t̄R
dt
(32)
t̄ =
gdzie
V2
Q
to średni czas przebywania w układzie
(także: średni czas przepływu
albo średni czas przejścia.)
(2)
dcwy
1 (2)
[c − c(2)
gdzie
=
wy ],
t̄R we
dt
(33)
R = 1 + K12
V1
V2
to współczynnik opóźnienia.
Scałkowanie równ. (31) wymaga określenia
warunku początkowego. Przyjmijmy np., że
w chwili t = 0 wejściowe stężenie zmienia się
od 0 do pewnego stałego stężenia C0 ; wówczas
(34)
c(2)
wy = C0 (1 − exp(−t/t̄R)) .
c(2)
wy = C0 (1 − exp(−t/t̄R)) .
Wykresy wzoru dla różnych wartości współczynnika opóźnienia R.
c(2)
wy = C0 (1 − exp(−t/t̄R)) .
Jeżeli w układzie mamy nie jeden, ale dwa (lub
więcej) składniki rozpuszczone (gaz, ciało stałe) to z analizy rysunku wynika, że ten, którego współczynnik podziału jest mniejszy pojawi się na wyjściu układu szybciej od tego,
którego współczynnik podziału jest większy.
Fakt ten stanowi podstawę metod separacji w
kolumnach przepływowych — tzw. chromatografia gazowa, która jest przedmiotem odrębnego wykładu dla studentów specjalności fizyka środowiska!
Partycja w układach niestacjonarnych
Układ z jedną fazą stacjonarną i drugą poruszającą się — przepływ
tłokowy
∂c(2)
U ∂c(2)
+
= 0.
∂t
R ∂x

Adsorpcja, partycja, powierzchnie podziału

Transkrypt

Podobne dokumenty

Desprej - Medi-Sept

HOC-P - BEKO TECHNOLOGIES Sp. z oo

Opisy produktów do pobrania