autoreferat - Politechnika Krakowska

Transkrypt

Załącznik 1
AUTOREFERAT
Dr inż. Renata Lubczak
Politechnika Rzeszowska
Wydział Chemiczny
RENATA LUBCZAK - autoreferat
1. Imię i nazwisko:
Renata Lubczak
2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/ artystyczne – z podaniem nazwy, miejsca i roku ich
uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej.
Magister inżynier:
Doktor nauk technicznych:
Tytuł pracy doktorskiej:
Promotor:
Recenzenci:
3.
Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny; 1978 r.
Politechnika Krakowska, Wydział Inżynierii i Technologii
Chemicznej; 1989 r.
Synteza i kopolimeryzacja akrylanów i metakrylanów
hydroksyalkilowych ( rozprawa obroniona z wyróżnieniem
nadanym przez Radę Wydziału Inżynierii i Technologii
Chemicznej Politechniki Krakowskiej)
Doc. dr hab. inż. Mieczysław Kucharski, Politechnika
Rzeszowska
Prof. dr hab. inż. Jan Pielichowski, Politechnika Krakowska
Doc. dr hab. inż. Danuta Żuchowska, Politechnika
Wrocławska
Doc. dr hab. inż. Marian Woźniak , Politechnika Krakowska
Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych
2013 - obecnie
1990 - 2013
1981 - 1990
1979 - 1981
1978 - 1979
adiunkt; Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny, Katedra
Technologii Tworzyw Sztucznych,
adiunkt; Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny, Zakład
Chemii Organicznej,
starszy asystent; Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny,
Zakład Chemii Organicznej,
asystent; Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny,
Zakład Chemii Organicznej,
asystent stażysta; Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny,
Zakład Chemii Organicznej.
4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o
stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U.
nr 65, poz. 595 ze zm.):
a) tytuł osiągnięcia naukowego:
2
Jako osiągnięcie naukowe do oceny przedstawiam załączony cykl monotematycznych
publikacji pt: „Otrzymywanie i zastosowanie pochodnych karbazolu i adeniny w syntezie
oligomerów i polimerów o zwiększonej termoodporności” wraz z tematycznie spójnymi
patentami. Całość osiągnięcia została zrealizowana po uzyskaniu stopnia doktora nauk
technicznych.
b) (autor/autorzy, tytuł/tytuły publikacji, rok wydania, nazwa wydawnictwa)
Spis publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe
H1.
Lubczak R.; Reactions of adenine with ethylene oxide and propylene oxide, J. Appl.
Polym. Sci., 86, 489-497 (2002). IF 0,927 (MNiSzW = 25)
Jestem jedyną autorką pracy. Mój udział wynosi 100%.
H2.
Lubczak R., Duliban J.; A study of the reaction of adenine with ethylene oxide or with
ethylene carbonate, React. Func. Polym., 52, 127-134 (2002). IF 1,165 (MNiSzW = 35)
Mój udział w w/w publikacji wynosi 90% i polegał na sformułowaniu koncepcji pracy, na
1
zaplanowaniu i wykonaniu doświadczeń (z wyjątkiem wykonania widm H-NMR), interpretacji
wyników oraz przygotowania manuskryptu do druku.
H3.
Lubczak R.; Novel phenol – formaldehyde resins, 1 Novolaks, Macromol. Mater. Eng.,
287, 619-626 (2002). IF 0,995 (MNiSzW = 30)
H4.
Lubczak R.; Novel phenol – formaldehyde resins, 2 Resols prepared using reactive
solvents, Macromol. Mater. Eng., 288, 66-70 (2003). IF 1,170 (MNiSzW = 30)
H5.
Lubczak R.; New polyetherols and polyurethanes with carbazole ring, e- Polymers
080, 1-6 (2005). IF 0,926 (MNiSzW = 20)
H6.
Lubczak R.; Diols with carbazole ring and their aza derivatives, Heterocycl. Comm., 12
(3-4), 201-208 (2006). IF 0,473 (MNiSzW = 15)
H7.
Lubczak R.; Oligoetherols and polyurethanes with carbazole ring in side chain, Polimery
53, (7/8), 587-590 ( 2008). IF 1,376 (MNiSzW = 20)
H8.
Lubczak R.; Bifunctional Oligoetherols with Carbazole Ring, J. Appl. Pol. Sci. 110, 3501-
3
3507, (2008). IF 1,187 (MNiSzW = 25)
H9.
Lubczak R.; Linear Oligoetherols and Polyurethanes with Carbazole Ring, J. Appl. Pol.
Sci. 117, 16-23,(2010). IF 1,24 (MNiSzW = 25)
H10.
Lubczak R.; Synthesis of oligoetherols with carbazole ring and azo groups, Polimery,
56, (2), 146-150 (2011). IF 0 (MNiSzW = 10)
H11.
Lubczak R.; Urethane oligomers with carbazole ring and azo groups, Polimery, 56 (7-8),
89-92 (2011). IF 0 (MNiSzW = 10)
H12.
Lubczak R.; Oligoetherols and polyurethane foams with carbazole ring, e-Polymers
070, 1-11, (2012). IF 0,515 (MNiSzW = 20)
H13.
Lubczak R.; Polyester resins with carbazole ring , Polym. Int. 62, 1243- 1249 (2013).
IF 2,125 (MNiSzW = 30)
H14.
Lubczak R.; Polyurethane foams with carbazole ring, Cellular Polymers, 34, 15-25
(2015). IF 0,6 (MNiSzW = 30)
H15.
Lubczak R., Thermally resistant carbazole - modified phenol-formaldehyde resins,
Polym. Int., (DOI 10.1002/pi. 4887) 9 pages, 2015. IF 2,247 (MNiSzW = 30)
H16.
Lubczak R., New method of synthesis of oligoetherols with carbazole ring, Acta
Chimica Slovenica, (DOI. 10.17344/acsi.2014.1296 ), 10 pages, 62, 2015.
IF 0,81 (MNiSzW = 25)
H17.
Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem karbazolu,
patent PL-198767, 31. 07. 2008. IF nie dotyczy
Mój udział w w/w patencie polegał na sformułowaniu koncepcji zgłoszenia patentowego, wyborze
materiału badawczego, prowadzeniu badań i interpretacji wyników oraz redakcji tekstu zgłoszenia i
zastrzeżeń patentowych. Mój udział wynosi 50%.
H18.
Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania dwufunkcyjnych polieteroli
4
z pierścieniem karbazolu, patent PL-198766, 31. 07. 2008. IF nie dotyczy
Mój udział w w/w patencie polegał na sformułowaniu koncepcji zgłoszenia patentowego,
przeprowadzeniu badań eksperymentalnych, interpretacji wyników oraz redakcji tekstu zgłoszenia i
H19.
Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania trójfunkcyjnych polieteroli
Mój udział w w/w patencie polegał na opracowaniu sposobu otrzymywania trójfunkcyjnych polieteroli
z pierścieniem karbazolu, interpretacji wyników oraz redakcji tekstu zgłoszenia i zastrzeżeń
patentowych. Mój udział wynosi 50%.
H20.
Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli
H21.
Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania sześciofunkcyjnych oligoeteroli
z pierścieniem karbazolu, patent PL-215497, 31.12. 2013. IF nie dotyczy
Mój udział w w/w patencie polegał na sformułowaniu koncepcji zgłoszenia patentowego,
opracowaniu metody i warunków otrzymywania sześciofunkcyjnych polieteroli, interpretacji wyników
oraz redakcji tekstu zgłoszenia i zastrzeżeń patentowych. Mój udział wynosi 50%.
H22.
Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania poliestrów i żywic poliestrowych
z pierścieniem karbazolu, patent PL-217845, 29. 08.2014. IF nie dotyczy
H23.
Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu, patent PL – 218630 7.01.2014. IF nie dotyczy
Publikacje przedkładane do oceny (16 publikacji) są moimi samodzielnymi, jednoautorskimi
opracowaniami z wyjątkiem jednej , w której mój udział wynosi 90%.
Jestem współautorką 7 patentów z zakresu przedkładanej tematyki. Wartość sumarycznego
współczynnika oddziaływania moich publikacji przedkładanych do oceny, obliczona w oparciu
5
o bazę danych Journal Citation Reports dla danego roku publikacji – Impact Factor = 15,756;
(MNiSzW = 380).
c) omówienie celu naukowego w/w prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich
ewentualnego wykorzystania
Rozdział I autoreferatu przedstawia chronologicznie przebieg kariery zawodowej
wnioskodawcy niezwiązanej z realizacją pracy habilitacyjnej.
Szczegóły dotyczące celu naukowego prac przedstawianych jako habilitacja,
osiągniętych wyników oraz ich zastosowania przedstawiono w rozdziale
II autoreferatu
I. Badania naukowe prowadzone przed podjęciem pracy habilitacyjnej
Jestem absolwentką Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej. Studia ukończyłam w 1978 r. Będąc na V roku studiów na Wydziale Chemicznym Politechniki Rzeszowskiej
odbyłam roczny staż w Zakładzie Chemii Organicznej, gdzie zrealizowałam pracę magisterską pt.
„Polimeryczny rozkład izocyjanuranów”. Praca została oceniona na ocenę bardzo dobrą.
Po zakończeniu studiów zostałam zatrudniona w Zakładzie Chemii Organicznej Politechniki Rzeszowskiej na stanowisku asystenta, gdzie podjęłam tematykę badań dotyczącą otrzymywania
i polimeryzacji acylowych i sulfonylowych pochodnych imidów cyklicznych, w tym maleimidu,
w celu zastosowania tych ostatnich jako nowych komonomerów zwiększających odporność termiczną polimerów winylowych. Acylowanie imidów, chociaż znane od dawna, było uważane
jako mało wydajne i miało charakter reakcji specyficznych. Podjęłam próby opracowania wydajniejszej i bardziej ogólnej metody otrzymywania acylowych pochodnych imidów stosując jako substraty imidy cykliczne i odpowiednie chlorki lub bezwodniki. Istotną rolę odegrało zastosowanie octanu sodu jako katalizatora wspomnianych reakcji, co pozwoliło uzyskać ich wydajność 50-80%, podczas gdy podawana w literaturze wydajność wynosiła wówczas zaledwie kilka
procent1,2. Wyniki przeprowadzonych badań zostały opublikowane w postaci następujących
artykułów i zaprezentowane na konferencjach naukowych:
Kucharski M., Lubczak R.; Synteza wybranych acylowych i sulfonylowych pochodnych maleimidu, Prace
Instytutu Technologii Chemicznej PRz, Rzeszów, 2, 3-14 (1982).
1
2
Dunbar R.E., Wayne M., Swenson J., J. Organ. Chem., 23, 1793 (1958).
Hall M.K., Brandt M.K., Mason R. M., J. Am. Chem. Soc., 80, 6420 (1958).
6
Kucharski M., Lubczak R.; Synthesis of acyl derivatives of imides, Chemia Stos., 3-4 (28), 533-534 (1984).
Kucharski M., Lubczak R.; Acylowanie imidów cyklicznych, Chemia Stos., 4 (31), 519-528, (1987).
Kucharski M., Lubczak R.; Syntezy acylowych i sulfonylowych pochodnych imidów, Mat. Zjazdu Nauk.
PTChem. i SITPChem., Gdańsk 1981, str. 86.
Kucharski M., Lubczak R.; Współczynniki reaktywności N-acetylomaleimidu i styrenu, Mat. Zjazdu Nauk.
PTChem. i SITPChem., Katowice 1983, str.171.
Kucharski M., Lubczak R., Lubczak J.: Kinetyka i mechanizm acetylowania wybranych imidów bezwodnikiem octowym, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., Kielce 1984, str. 183.
Otrzymano tą metodą po raz pierwszy N-acetylo- i N-benzoilomaleimid. N-acetylomaleimid
został następnie użyty jako komonomer podczas kopolimeryzacji ze styrenem i metakrylanem
metylu. Wyznaczono współczynniki reaktywności badanych komonomerów:
Kucharski M., Lubczak R.; Copolimerization of styrene and methyl methacrylate with N-acetylmaleimide,
Zeszyty Naukowe PRz, 128, Chemia, 12, 73-83, (1995).
W pierwszych latach mojej pracy zajęłam się także problematyką spieniania nienasyconych żywic poliestrowych w celu otrzymania porowatych materiałów dla ZPO ORGANIKA
w Warszawie. Moje zainteresowania naukowe skierowałam następnie na opracowanie syntezy
estrów hydroksyalkilowych kwasu akrylowego i metakrylowego w oparciu o reakcje odpowiednich kwasów z oksiranami takimi jak tlenek etylenu i tlenek propylenu. Badania te prowadziłam
w Zakładzie Chemii Organicznej Wydziału Chemicznego PRz pod kierunkiem doc. dr. hab. inż.
Mieczysława Kucharskiego. Opracowałam warunki syntezy akrylanów i metakrylanów hydroksyalkilowych w reakcjach odpowiednich kwasów z tlenkami etylenu, propylenu i epichlorohydryną
gliceryny jak również diakrylanów i dimetakrylanów etylenu oraz propylenu w reakcjach
estryfikacji otrzymanych akrylanów i metakrylanów hydroksyalkilowych kwasami, odpowiednio
akrylowym i metakrylowym. Zbadałam kinetykę i zaproponowałam mechanizm hydroksyalkilowania wspomnianych kwasów oksiranami, tj. tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu. Przeprowadziłam serie badań dotyczących kopolimeryzacji otrzymanych akrylanów i metakrylanów
hydroksyalkilowych z akryloamidem i metakryloamidem; zbadałam ich właściwości fizykochemiczne: gęstość, skurcz polimeryzacyjny, wytrzymałość cieplną, temperaturę zeszklenia,
twardość, odporność termiczną i chemiczną oraz wyznaczyłam ich współczynniki reaktywności.
Badania te zaowocowały pracą doktorską pt. „Synteza i kopolimeryzacja akrylanów
7
i metakrylanów hydroksyalkilowych” i zostały przedstawione w postaci następujących
publikacji i wystąpień konferencyjnych:
Kucharski M., Lubczak J., Lubczak R., Krótki E.; Badanie przebiegu reakcji kwasu metakrylowego z tlenkiem
propylenu, Zeszyty Naukowe PRz, 96, Chemia 9, 39-52 (1992).
Kucharski M., Lubczak J., Lubczak R.; Synteza niektórych estrów hydroksyalkilowych i alkilenowych kwasu
akrylowego i metakrylowego, Przemysł Chem., 73 (7), 268-272 (1994).
Kucharski M., Lubczak R.; Copolymerization of hydroksyalkyl methacrylates with acrylamide and
methacrylamide I. Determination of reactivity ratios, J., Appl., Polym. Sci., 64, 1259-1265 (1997).
Kucharski M., Lubczak R.; Kinetics and mechanism of reaction between acrylic acid and methacrylic acid
and some oxiranes in the presence of N,N-dimethylaniline catalyst., J. Chem. Technol. Biotechnol., 72,
117-124 (1998).
Kucharski M., Lubczak R.; Copolimerization of hydroksyalkyl methacrylates with acrylamide and
methacrylamide II. Properties of the copolymers., J. Appl., Polym. Sci., 67, 1243-1248 (1998).
Kucharski M., Lubczak R.; Kopolimeryzacja metakrylanów hydroksyalkilowych – wpływ akrylo- i metakryloamidu na niektóre właściwości otrzymanych kopolimerów, Mat. IX Konferencji Nauk. MODYFIKACJA
POLIMERÓW, Prace Nauk. Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Polit. Wrocławskiej, 44,
seria: konferencje 18, Wrocław 1989, str. 28.
Kucharski M., Lubczak R.; Współczynniki reaktywności niektórych metakrylanów hydroksyalkilowych
z akrylo- i metakryloamidem, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., sekcje 1-6, Gliwice 1989, str. 214.
Kucharski M., Lubczak R., Lubczak J.; Metakrylany i akrylany hydroksyalkilowe - kinetyka i mechanizm
reakcji kwasów z oksiranami, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., sekcje 1-6, Gliwice 1989, str. 212.
Kucharski M., Lubczak R.; Otrzymywanie akrylanów i metakrylanów hydroksyalkilowych – parametry
aktywacji i reaktywność kwasów i oksiranów, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., zeszyt 2, Kraków
1991, str. 161.
Kucharski M., Lubczak R.; Reakcje kwasów akrylowych z oksiranami. Porównanie kinetyki i mechanizmów
reakcji w układach rozpuszczalnikowych i bezrozpuszczalnikowych, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., Toruń 1993, S-8, P-23.
Pracę doktorską obroniłam w 1989 r. przed Radą Wydziału Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej. Praca została wyróżniona przez Radę Wydziału. Za pracę
doktorską otrzymałam w roku 1990 indywidualną nagrodę Rektora Politechniki Rzeszowskiej.
Podjęta przeze mnie w pracy doktorskiej tematyka wiązała się ściśle z ówczesnym zainteresowaniem w kraju produkcją hydroksyalkilowych pochodnych kwasu akrylowego i metakrylowego. Badania te prowadzone były na zlecenie jednostek gospodarki narodowej (tzw. twórcze
8
prace zawodowe publikowane w postaci sprawozdań wewnętrznych PRz; 10 prac ) oraz w ramach Resortowego Programu Badawczo-Rozwojowego w latach 1985 – 1990:
Nr 14. Opracowanie technologii otrzymywania estrów hydroksyalkilowych kwasu metakrylowego
i akrylowego
R.R.I.02. Rozwój technologii światłowodów, w tym zadanie 1. Synteza i badanie surowców i szkieł
organicznych i zadanie 3. Otrzymywanie i badanie twardych osłon ochronnych na światłowody.
Wynikało to z dwóch przyczyn: po pierwsze Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Kauczuków i Tworzyw Winylowych w Oświęcimiu był zainteresowany w opracowaniu technologii tych
monomerów, co wiązało się perspektywą zastosowania ich przy otrzymywaniu wodorozpuszczalnych i wodorozcieńczalnych powłok lakierniczych i z ich planowaną produkcją przez
Polskę oraz z eksportem na kraje ówczesnej RWPG, a po drugie stanowiły one podstawowe
surowce do produkcji polimetakrylanów i poliakrylanów hydroksyalkilowych jako twardych
osłon ochronnych na światłowody. Tematyka pierwsza dotyczyła opracowania warunków
reakcji kwasów akrylowego i metakrylowego z tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu w skali
laboratoryjnej a następnie technicznej, w celu otrzymania estrów hydroksyalkilowych tych
kwasów i zastosowania ich jako monomerów.
W ramach drugiej tematyki została nawiązana współpraca z koordynatorem tematu prof. dr.
hab. Andrzejem Waksmundzkim z UMCS w Lublinie. Opracowaliśmy warunki syntezy akrylanów i metakrylanów alkilenowych z użyciem wspomnianych wyżej estrów. Wszystkie badania
były prowadzone na bazie wyników uzyskanych w mojej pracy doktorskiej. Otrzymane estry
(dwuakrylany i dwumetakrylany) poddawaliśmy polimeryzacji uzyskując odpowiednie szkła
organiczne. Tematyka dotycząca badania twardych osłon na światłowody koncentrowała się na
syntezie monomerów nadających się do otrzymywania takich osłon w reakcjach polimeryzacji
i/lub kopolimeryzacji. Monomerami były uretanoestry syntetyzowane z akrylanów i metakrylanów hydroksyalkilowych i dwufuncyjnych izocyjanianów:
Kucharski M., Lubczak R., Lubczak J.; Akrylowe monomery funkcyjne do powłok ochronnych, Mat. Zjazdu
Nauk. PTChem. i SITPChem., sekcje 1-6, Gliwice 1989, str. 213.
Kucharski M., Lubczak J., Lubczak R.; Otrzymywanie komonomerów sieciujących i aktywnych rozcieńczalników stosowanych w technologii światłowodów, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., zeszyt 2,
Kraków 1991, str. 160.
9
Po uzyskaniu stopnia naukowego doktora nauk technicznych zostałam zatrudniona na stanowisku adiunkta, na którym pracuję do dzisiaj.
II. Badania prowadzone po uzyskaniu stopnia doktora - tematyka prac
przedkładanych jako praca habilitacyjna pt.
„Otrzymywanie i zastosowanie pochodnych karbazolu i adeniny w syntezie
oligomerów i polimerów o zwiększonej termoodporności”
Po obronie pracy doktorskiej postanowiłam skoncentrować się na poszukiwaniu metod
zwiększania odporności termicznej polimerów, tematyce rozpoczętej po przyjęciu do pracy.
Początkowo swoje poszukiwania skierowałam na związki heterocykliczne z atomami azotu
charakteryzujące się wysoką temperaturą topnienia i zwiększoną odpornością termiczną jak np.
adenina. Przeanalizowałam przebieg reakcji adeniny (I) z tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu.
Reakcje te prowadziłam w różnych rozpuszczalnikach w obecności różnych katalizatorów.
Stwierdziłam, że przy stosunku molowym adeniny do tlenku etylenu 1:1 otrzymuje się N-(2-hydroksyetyloadeninę) (II) czyli, że pierwszy mol oksiranu reaguje z grupą N(9)-H adeniny. W tym
wypadku nie występują reakcje równolegle oksiranu z grupą aminową adeniny i reakcje
następcze powstających grup hydroksyalkilowych z nieprzereagowanym jeszcze oksiranem.
Obecność takich procesów zaobserwowałam podczas reakcji czterech i więcej moli oksiranu z 1
molem adeniny. Całkowite zablokowanie grup aminowych adeniny przez oksiran obserwuje się
dopiero po reakcji z udziałem 5 moli oksiranu. Przy dalszym nadmiarze oksiranu (tlenku etylenu
lub tlenku propylenu) otrzymuje się trójfunkcyjne oligoeterole z pierścieniem purynowym (III):
10
(III)
gdzie:
R= -H, -CH3
x + y +z = n+2
Wykorzystując badania spektralne stwierdziłam, że szereg reaktywności grup funkcyjnych
w adeninie i powstających półproduktach z oksiranami jest następujący: N(9)-H >>NH2>OH.
Badania wykazały, że otrzymane produkty charakteryzują się dużą odpornością termiczną – ich
rozkład następuje dopiero w zakresie temperatury 380-420 C. W celu usunięcia toksycznego
rozpuszczalnika podczas otrzymywania oligoeteroli z udzialem oksiranów, reakcje adeniny
postanowiłam prowadzić z węglanem etylenu, który w podwyższonej temperaturze (150 C)
rozpuszczał w sobie ten związek, a w obecności węglanu potasu jako katalizatora wchodził z nim
w reakcje. Przy stosunku molowym adeniny do węglanu etylenu 1:1 powstaje również N-(2hydroksyetylo)adenina. Podczas reakcji utworzonego związku z następną cząsteczką węglanu
etylenu grupa aminowa zachowuje się jak grupa jednofunkcyjna, bowiem następuje zastąpienie
tylko jednego atomu wodoru w tej grupie przez powstającą grupę hydroksyalkilową. Dalsza
reakcja z węglanem etylenu przebiega z udziałem powstałych grup hydroksylowych, natomiast
nie następuje podstawienie atomu wodoru II-rzędowej grupy aminowej. W ten sposób
powstają dwufunkcyjne oligoeterole z jedną nieprzereagowaną grupą aminową o ogólnym
wzorze III, gdy y = 0. Wyniki badań zostały przedstawione w postaci następujących artykułów
i zaprezentowane na konferencjach:
Lubczak R.; Reactions of adenine with ethylene oxide and propylene oxide, J. Appl. Polym. Sci., 86, 489497 (2002).
Lubczak R., Duliban J.; A study of the reaction of adenine with ethylene oxide or with ethylene carbonate,
React. Func. Polym., 52, 127-134 (2002)
Lubczak R., Duliban J.; A comparision of reactions of adenine with ethylene oxide and ethylene carbonate
1
by H-NMR, Annals of the Polish Chemical Society, Katowice 2001, str.219.
11
1
Lubczak R.; Analiza przebiegu reakcji tlenku propylenu z adeniną metodą H-NMR, Mat. XLIV Zjazdu
Naukowego PTChem. i SITPChem., Łódź 2000, str.159, S-5, P-45.
Lubczak R.; Możliwości wykorzystania zasad purynowych do syntezy nowych polieteroli, Mat. XLIV Zjazdu
Naukowego PTChem. i SITPChem., Łódź 2000,str.159, S-5, P-46.
Lubczak R., Wrońska L., Lubczak J.; Attempts of using guanine and adenine in synthesis of polyetherols
with purine rings, Mat. WORD POLYMER CONGRESS, IUPAC MACRO - 2000, 38
th
Macromolecular IUPAC
Symposium, Warszawa 2000, str. 70.
Lubczak R., Kucharski M., Lubczak J.; Application of alkylene carbonates in the synthesis of polyetherols
from heterocyclic compounds, Europolymer Congress, Eindhoven, Holandia 2001.
Ze względu na swoje właściwości termiczne oligoeterole otrzymane w reakcjach adeniny
z oksiranami lub węglanem etylenu mogą stanowić użyteczne komponenty do otrzymywania
termoodpornych pianek poliuretanowych. Biorąc pod uwagę względy ekonomiczne stwierdziłam, że należy poszukiwać innych, tańszych związków, które nadawałby się do zastosowania
jako modyfikator termiczny nie tylko pianek poliuretanowych ale również polimerów liniowych.
Stwierdziłam, że takim związkiem może być karbazol pozyskiwany z frakcji oleju antracenowego
uzyskanego w procesie destylacji smoły węglowej; jest on bowiem często wykorzystywanym
surowcem do syntezy polimerów o zróżnicowanej budowie i właściwościach.
W ostatnich latach obserwuje się coraz większe zainteresowanie oraz szybki rozwój nauk
w zakresie syntezy i badania właściwości nowych materiałów polimerowych zawierających
w swej strukturze pierścienie karbazolu. Karbazol i jego związki znajdują zastosowanie w chemii
i technologii polimerów, barwników, środków ochrony roślin, farmaceutyków, substancji
powierzchniowo czynnych, stabilizatorów i innych środków pomocniczych do tworzyw sztucznych3,4,5,6,7. Z literatury wiadomo, że polimery zawierające w swej strukturze pierścienie
karbazolu wykazują szereg unikalnych właściwości fizycznych takich jak: foto- i elektroluminescencja, stan ciekłokrystaliczny, przewodnictwo elektryczne, nieliniowe właściwości
3
Kinjo K., Yamanouchi T., Kondo E., Matsuno H., Nishide K., Patent niemiecki 2 035 679 (1971).
Renfrew E.E., Patent USA 3 787 178 (1974).
5
El-Nagger A.M., Ahmed F.S.M., Abd. El-Salam A.M., El-Gazzar, M.A., J. Heterocycl. Chem., 19, 1025 (1982).
6
Yang W., Davis P., Drug. Metab. Dispos., 20, 38 (1992).
7
Spanggaard H., Jorgensen M., Almdal K., Macromol 36, 1701 (2003).
4
12
optyczne8,9,10,11,12,13,14. Zwykle są one termoplastami, a ich przetwórstwo jest znacznie tańsze
w porównaniu z materiałami nieorganicznymi, dzięki czemu stosuje się je na szeroką skalę
w dynamicznie rozwijającym się przemyśle elektronicznym i podobnych dziedzinach. Zaliczyć tu
można techniki kserograficzne, holograficzny zapis informacji, układy modulacyjne, budowę
niskonapięciowych wyświetlaczy oraz tzw. sztuczną realizację procesu fotosyntezy. Znane są
polimery fotoprzewodzące, zawierające w swojej strukturze karbazol15,16,17,18,19.
Zainteresowanie polimerami zawierającymi karbazol jest głównie związane z odkryciem diod
polimerowych emitujących światło20 oraz odkryciem fotorefrakcyjnych materiałów organicznych21,22,23. Badania tych materiałów wskazują na bardzo ważną rolę polimerów zawierających
karbazol w nowoczesnej technologii materiałów elektronicznych i elektrooptycznych. Oprócz
elektrofotograficznych fotoreceptorów24, diod świecących, fotorefrakcyjnych materiałów,
polimery te badane są jako elementy urządzeń fotowoltaicznych25. Te właściwości karbazolu
i modyfikowanych nim polimerów zostały do tej pory szczegółowo zbadane i opisane w wielu
publikacjach. Związki zawierające pierścień karbazolu wykazują dużą stabilność termiczną
i fotochemiczną26. Temperatura topnienia karbazolu wynosi 245 – 246 C, a pierścień zaczyna
rozkładać się dopiero w temperaturze 260 C. Trwałość termiczna karbazolu sprawia, że
8
Monttilier J., P, Patent niem. 2360102 (1974).
Ke X. J., Yan X. Z., Srisanit N., Wang M., Yang J.W., Huang X.F., Shong S. Z., Opt. Comm. 217, 69 (2003).
10
Gratt J.A., Cohen R. E., J. Appl. Polym. Sci., 88, 177 (2003).
11
Zhu W.H., Hu M., Rao R., Tian H., J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 154, 169 (2003).
12
Lee J.H., Woo H.S., Kim T.W., Park J.W., Optical Mat., 21, 225 (2003).
13
Zhang X. J., Tian Y.P., Li S.L., Jiang M., Usman A., Chantrapromma S., Fun H.K., Polyhedron, 22, 397 (2003).
14
Tirapattur S., Belletete M., Drolet N., Leclerc N., Durocher G., Chem. Phys. Lett., 370, 799 (2003).
15
Pyun S.Y., Moon H., Lee J.K.,Kim N., Park S.Y., Macromol. Symp. 142, 61,1999).
16
Wagner J., Pielichowski J., Hinsch A., Pielichowski K., Bogdał D. , Pajda M., Kurek S., Burczyk A. Synth. Met., 146,
159 (2004).
17
Janusik-Makowska M., Sanetra J., Palmers H., Bogdał D., Gondek E., Kityk I., Mat. Lett., 58, 555 (2004).
18
Sanetra J, Armatys P., Nizioł S., Bogdał D., Warzała M. , Pielichowski J., Synth. Met. 121, 1733 (2001).
19
Sanetra J. , Bogdał D, Warzała M., Boroń A., Chem. Mater. 14, 89 (2002).
20
Burroughes J.H., Bradley D.D.C., Brown A.R., Marks R.N., MacKay K., Friend R.H., Burn P.L., Holmes A.B.; Nature,
347, 539 (1990).
21
Meerholz K., Volodin L.B., Sandalphon L., Kippelen B., Peyghambarian N., Nature, 71, 497 (1994).
22
Mandowska E., Mandowski A., Świątek J., Mazela W., Czub P., Pielichowski J., Nonlinear Optics and Quantum
Optics, 36, 325 (2007).
23
Sanetra J. , Bogdał D, Warzała M., Boroń A., Chem. Mater. 14, 89 (2002).
24
Wang Y., Kroschwitz J., Howe-Grant M., 4th ed. Kirk–Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, New York,
Wiley, 837 (1996).
25
Wang G., Qian S., Xu J., Wang W., Liu X., Lu X., Li F., Physica, Part B; 279, 116 (2000).
26
Grazulevicius J.V., Strohriegl P., Pielichowski J., Pielichowski K., Prog. Polym. Sci. 28, 1297 (2003).
9
13
wprowadzenie takiego pierścienia do struktury polimerów charakteryzujących się niezbyt dużą
termoodpornością powinno poprawiać ich właściwości termiczne.
Z przeglądu literatury wynikało, że badania w tym kierunku nie były dotychczas prowadzone.
Nawiązałam współpracę z Panem prof. dr. hab. inż. Janem Pielichowskim z Politechniki
Krakowskiej, mającym doświadczenie w zakresie syntezy i zastosowania pochodnych karbazolu.
Podstawową trudnością wprowadzania karbazolu do struktury oligomerów jest jego jednofunkcyjność spowodowana obecnością jednej grupy NH. Tak więc pierwszym zagadnieniem
wymagającym rozwiązania było zwiększenie funkcyjności karbazolu przez wprowadzenie do
jego struktury dwóch lub większej liczby grup funkcyjnych. Problem ten postanowiłam rozwiązać dwiema metodami:
-
wykorzystując do reakcji wspomnianą wyżej grupę aminową karbazolu w reakcjach
z różnymi prostymi cząsteczkami organicznymi powodujących utworzenie w powstającej pochodnej karbazolu kilku nowych grup funkcyjnych,
-
wprowadzając grupy funkcyjne do obecnych w jego strukturze pierścieni aromatycznych.
Najdogodniejszym sposobem zwiększania funkcyjności karbazolu wydała mi się metoda polegająca na wprowadzeniu pierwszorzędowych grup aminowych do pierścienia w reakcjach nitrowania, a następnie redukcji utworzonych grup nitrowych, prowadząca do otrzymania pochodnych aminowych. Do reakcji wytypowałam również 9-etylokarbazol ze względu na znacznie niższą temperaturę topnienia (68 C) w porównaniu z karbazolem (246 C), co ułatwiało
prowadzenie reakcji w fazie ciekłej. W celu zwiększenia funkcyjności karbazolu przeprowadzałam najpierw jego wyczerpujące nitrowanie, a następnie redukcję i otrzymane pochodne
poddawałam reakcjom z oksiranami w celu sprawdzenia możliwości uzyskania wspomnianych
oligoeteroli. Otrzymałam mono-, dwu- i trójpochodne nitrowe karbazolu i 9-etylokarbazolu.
Związki te poddawałam następnie redukcji różnymi metodami w zależności od struktury nitrowej pochodnej, otrzymując odpowiednie pochodne aminowe karbazolu i 9-etylokarbazolu.
Stwierdziłam, że wprawdzie otrzymane pochodne łatwo reagują z oksiranami dając oligoeterole, ale ich synteza jest wieloetapowa, czasochłonna, wymaga każdorazowo wyodrębniania
i oczyszczania uzyskiwanych półproduktów, a wydajność produktów końcowych jest niewielka
14
(nie przekracza 40 %). W tej sytuacji postanowiłam, że do otrzymywania oligoeteroli zastosuję
drugą metodę wykorzystującą do reakcji grupę aminową karbazolu, prowadząc z nią reakcje
dające pochodne o zwiększonej funkcyjności w stosunku do stosowanego surowca. Celem badań było przeprowadzenie modyfikacji struktury karbazolu zmierzającej do otrzymania pochodnych o charakterze małocząsteczkowych dioli, które rozpuszczałyby się bezpośrednio w oksinach i reagowały z nimi w kierunku dwufunkcyjnych oligoeteroli. Do pierścienia karbazolu
postanowiłam wprowadzać również ugrupowanie azowe, które pozwoliło otrzymać półprodukty o zwiększonej termoodporności. Diole z pierścieniem karbazolu otrzymywałam początkowo w reakcji karbazolu z chlorkiem etylenu, a następnie otrzymany 9-(2-chloroetylo)karbazol
(IV) traktowałam nadmiarem dietanoloaminy. Mieszaninę ogrzewałam w obecności węglanu
sodu jako czynnika odbierającego tworzący się w reakcji chlorowodór:
(IV)
(V)
x+y=n
Oligoeterole (V) otrzymane w reakcjach oksiranów z produktem reakcji 9-(2-chloroetylo)karbazolu z dietanoloaminą charakteryzują się dużą odpornością termiczną. Zaczynają się one
rozkładać dopiero w temperaturze 260 C (ubytek masy 5 %), a ich całkowity rozkład kończy
się w temperaturze ok. 400 C. W reakcjach uzyskanych oligoeteroli z typowymi izocyjanianami takimi jak diizocyjanian difenylometanu (MDI), diizocyjanian toluilenu (TDI) i diizocyjanian
15
heksametylenu (HDI) otrzymałam nieopisaną dotychczas w literaturze grupę poliuretanów (VI)
zawierających w łańcuchu bocznym pierścień karbazolu:
(VI)
gdzie: x + y = 0 lub 4
R = -H lub -CH3
Zbadałam strukturę otrzymanych polimerów oraz ich przemiany fizyczne i fazowe. Stwierdziłam, że charakteryzują się one znacznie większą odpornością termiczną od klasycznych tworzyw poliuretanowych, spowodowaną obecnością w ich strukturze pierścienia karbazolu. Zaczynają się one rozkładać dopiero w temperaturze 210 C (5 % ubytek masy), a ich maksymalny
ubytek masy następuje w temperaturze 350-360 C. Wyniki badań przedstawiłam w postaci
artykułów, wystąpień konferencyjnych oraz patentów:
Lubczak R.; Linear Oligoetherols and Polyurethanes with Carbazole Ring, J. Appl. Pol. Sci. 117, 16-23
(2010).
st
Lubczak R.; Polyetherols with carbazole ring, Mat. „Polymers for the 21 century”, proceedings of the 5
th
International Polymer Seminar Gliwice 2003, str. 77 - 82.
Lubczak R.; New method of polyetherols syntheses with carbazole ring, the
6th
International Polymer
Seminar, Gliwice 2005, P-89, str. 30.
Pielichowski J. Lubczak R. ; Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem karbazolu, patent i PL-198767,
31. 07. 2008.
Pielichowski J. Lubczak R.; Sposób otrzymywania dwufunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu,
patent PL-198766, 31. 07. 2008.
W drugiej metodzie przeprowadziłam reakcje karbazolu z epichlorohydryną gliceryny otrzymując początkowo 9-(2,3-epoksypropylo)karbazol (VII):
16
OH
Cl
H
N
O
Cl
O
N
KOH
N
KOH
(VII)
a następnie otrzymany związek poddawałam reakcjom otwierania pierścienia epoksydowego
wodą w środowisku kwaśnym lub glikolem etylenowym w obecności trietyloaminy:
Lubczak R.; Diols with carbazole ring and their aza derivatives, Heterocycl. Comm., 12 (3-4), 201-208
(2006).
Uzyskane produkty charakteryzowały się dobrą rozpuszczalnością w oksiranach w temperaturze
ok. 40 C, a następnie w obecności trietyloaminy jako katalizatora w temperaturze 60-90 C
reagowały z nimi w kierunku dwufunkcyjnych oligoeteroli (VIII, IX) zawierających w swej strukturze pierścień karbazolu:
(VIII)
17
(IX)
gdzie x, y – liczba jednostek oksyalkilenowych,
x+y=6
R = -H, -CH3
Zbadałam szczegółowo przebieg reakcji tworzenia oligoeteroli przez oznaczanie liczby epoksydowej, wykonując widma IR i 1H-NMR, analizę MALDI-ToF i chromatografię żelową oraz zbadałam właściwości fizyczne otrzymywanych oligoeteroli takie jak gęstość, lepkość, napięcie
powierzchniowe i współczynnik załamania światła. Otrzymałam liniowe poliuretany (X i XI)
z udziałem tych oligoeteroli i izocyjanianów takich jak MDI, HDI i TDI, najczęściej o zwiększonej
odporności termicznej w stosunku do klasycznych tworzyw poliuretanowych:
(X)
(XI)
gdzie: x, y – liczba jednostek oksyalkilenowych,
x+y=6
R = -H, -CH3
18
Lubczak R.; Oligoetherols and polyurethanes with carbazole ring in side chain, Polimery 53 (7/8), 587-590
( 2008).
Lubczak R.; Bifunctional Oligoetherols with Carbazole Ring, J. Appl. Polym. Sci. 110, 3501-3507 (2008).
st
Lubczak R.; Polyetherols with carbazole ring, Mat. „Polymers for the 21 century”, proceedings of the 5
th
International Polymer Seminar Gliwice 2003, str. 77 - 82.
Aby zwiększyć odporność termiczną liniowych poliuretanów, do ich otrzymywania zastosowałam oligoeterole zawierające w swej strukturze pierścień karbazolu z grupami azowymi
przyłączonymi do pierścienia aromatycznego. W tym celu uzyskane dwufunkcyjne oligoeterole
poddałam reakcjom sprzęgania za pomocą następujących zdwuazowanych amin: 2-chloro-4nitroaniliny, 4-chloro-2-nitroaniliny, 2,4-dinitroaniliny i 6-chloro-2,4-dinitroaniliny. Przyczyną
użycia tych właśnie amin były dane literaturowe wskazujące, że aminy bardziej zdezaktywowane od 2-chloro-4-nitroaniliny nie ulegają sprzęganiu z karbazolem. W zależności od potrzeby,
dwuazowanie prowadziłam typowo z użyciem azotanu(III) sodu i stężonego kwasu solnego
w temperaturze poniżej 5 C lub z użyciem kwasu nitrozylosiarkowego. Do tak otrzymanych soli
dwuazowych wprowadzałam suspensje wspomnianych wcześniej oligoeteroli. Sprzęganie prowadziłam na granicy faz woda - alkohol izobutylowy. Oligoeterole sprzęgały się z utworzeniem
stałych barwników azowych (o barwach od pomarańczowej do ciemnoczerwonej) z wyjątkiem
6-(9-karbazolilo)-3-oksaheksano-1,5-diolu, który dawał produkty o charakterze żywic. Ogólne
wzory otrzymanych oligoeteroli mają postać (XII-XIV):
(XII)
19
(XIII)
(XIV)
Lubczak R.; Synthesis of oligoetherols with carbazole ring and azo groups, Polimery, 56 (2), 146-150
(2011).
W wyniku przeprowadzonych syntez otrzymałam oligomery poliuretanowe o następujących
wzorze (XV):
(XV)
gdzie: x, y – liczba jednostek oksyalkilenowych,
x+y=6
lub x = y = 0
R = -H, -CH3
Obecność wprowadzonego dodatkowego pierścienia aromatycznego i ugrupowania azowego
w wyraźny sposób wpływa na zwiększenie odporności termicznej otrzymanych poliuretanów.
20
W większości wypadków obserwuje się wzrost temperatury 5 % ubytku masy oligoeteroli
o ok. 100 C po wprowadzeniu grupy azowej w porównaniu do oligoeteroli niemodyfikowanych:
Lubczak R.; Urethane oligomers with carbazole ring and azo groups, Polimery, 56 (7-8), 579-600 (2011).
Rozpoczęte badania kontynuowałam w kierunku otrzymywania innych polimerów o zwiększonej odporności termicznej. 3-(9-karbazolilo)propano-1,2-diol zastosowałam do modyfikacji
nienasyconej żywicy poliestrowej (XVI). Modyfikacja polegała na całkowitym (100 %) lub częściowym (12,5 %; 25 % i 50 %) zastąpieniu propano-1,2-diolu 3-(9-karbazolilo)propano-1,2-diolem podczas syntezy poliestru:
(XVI)
Klasyczny poliester otrzymałam w reakcjach mieszaniny bezwodnika ftalowego i maleinowego
z glikolami dietylenowym i propylenowym w temperaturze 160 – 170 C. Modyfikowane poliestry charakteryzują się zwiększoną odpornością termiczną w porównaniu do poliestru klasycznego. Podczas gdy klasyczny, nieutwardzony poliester zaczyna rozkładać się w temperaturze
217 C, rozkład modyfikowanych poliestrów następuje odpowiednio w temperaturze 270, 306,
298 i 304 C w zależności od ilości wprowadzonego modyfikatora. Można zaobserwować, że
istotny wpływ na zwiększenie odporności termicznej ma zastąpienie 12,5 % molowych glikolu
propylenowego 3-(9-karbazolilo)propano-1,2-diolem. Dalsze zwiększanie ilości modyfikatora
wpływa nieznacznie na podwyższenie odporności termicznej otrzymywanych poliestrów. Czasy
żelowania żywic zawierających pierścienie karbazolu są krótsze niż żywicy niemodyfikowanej, co
może sugerować aktywujący wpływ atomu azotu obecnego w tym pierścieniu na układ inicjujący sieciowanie, zwłaszcza, że im większy udział pierścienia karbazolu w strukturze poliestru,
tym czas żelowania jest krótszy. Temperatura zeszklenia wyraźnie zależy od ilości modyfikatora.
Żywica niemodyfikowana ma temperaturę zeszklenia 29 C. Wprowadzanie coraz większej ilości
karbazolu do struktury żywicy powoduje sukcesywny wzrost tej temperatury, aż do uzyskania
21
temperatury zeszklenia 60 C w żywicy, w której glikol propylenowy zastąpiono całkowicie 3-(9karbazolilo)propano-1,2-diolem; tak więc obecność pierścienia karbazolu w żywicy zwiększa jej
odporność cieplną:
Lubczak R.; Polyester resins with carbazole ring , Polym. Int., 62, 1243-1249 ( 2013).
Jak wykazałam w powyższych pracach wprowadzenie pierścienia karbazolu do struktury
polimerów powoduje podwyższenie ich odporności termicznej. Uzyskanie trójfunkcyjnych
oligoeteroli z pierścieniem karbazolu dawało szanse na otrzymanie pianek poliuretanowych
o zwiększonej termoodporności. Oligoeterole takie (XVII) można było otrzymać otwierając
pierścień epoksydowy 9-(2,3-epoksypropylo)karbazolu za pomocą dietanoloaminy, a następnie
poddając otrzymany półprodukt 9-(9-karbazolilo)-3-aza-6-oksanonano-1,6-diol (KAOD, XVI)
reakcjom z nadmiarem oksiranów takich jak tlenek etylenu i tlenek propylenu w następujących
etapach:
(XVI)
(XVII)
gdzie: R = -H, -CH3
x + y +z =n
Zaletą KAOD jest to, że nie wymaga on stosowania rozpuszczalnika, bowiem rozpuszcza się
bardzo dobrze w oksiranach. Badania oligoeteroli otrzymanych z udziałem dietanoloaminy
wykazały, że charakteryzują się one bardzo dobrą odpornością termiczną, gdyż zaczynają
rozkładać się dopiero w temperaturze 230 – 240 C (ubytek masy 5 %), a ich 50 % rozkład
22
kończy się w zakresie temperatury 460 – 480 C. Do otrzymywania pianek zastosowano
oligoeterole uzyskane przy stosunku molowym KAOD do oksiranu 1:6, gdyż użycie większej
ilości oksiranu do syntezy oligoeteroli daje w reakcjach z izocyjanianem pianki elastyczne.
Stwier-dzono, że najkorzystniejszą ilością jest 2 % wody oraz 1,25 % lub 3,76 % katalizatora
w stosunku do masy oligoeterolu otrzymanego odpowiednio z udziałem tlenku etylenu i tlenku
propylenu. Kompozycje spieniane charakteryzują się bardzo krótkimi czasami kremowania (do
10 sekund) i wzrostu (do 31 sekund). Stwierdzono, że wszystkie badane pianki są sztywne
w temperaturze pokojowej. Ich gęstość pozorna mieści się w zakresie 34 – 44 kg/m3. Chłonność
wody po 5 min ekspozycji jest niewielka i dochodzi maksymalnie do 6,3 % mas. a wzrasta po 24
godzinach do 9-11 %. Badanie stabilności wymiarów w temperaturze 150 C wykazało, że skurcz
polimery-zacyjny nie przekracza 8 % pierwotnych wymiarów próbki. Dynamiczna analiza
termiczna wykazała że rozkład pianek (5 % ubytek masy) rozpoczyna się w temperaturze ok.
220 C (pianki uzyskane z oligoeteroli otrzymanych z udziałem tlenku etylenu) lub 200 C (pianki
uzyskane z oligoeteroli otrzymanych z tlenku propylenu), a temperatura ich maksymalnego
rozkładu wynosi ok. 360 C.
Długotrwałe, statyczne badania odporności termicznej pianek przeprowadziłam w temperaturze 150 C. Wykazałam, że pianki poddane ekspozycji temperaturowej sukcesywne zmniejszają
swoją masę, przy czym największe ubytki występowały w trakcie pierwszej doby. Najmniejszy
ubytek masy wykazały pianki otrzymane z oligoeterolu uzyskanego w reakcji z tlenkiem propylenu; wynosił on 16 % mas. po miesiącu ekspozycji. Jednocześnie zaobserwowano korzystny
wzrost wytrzymałości na ściskanie pianek poddanych ekspozycji temperaturowej; dwukrotnie
większy w piankach otrzymanych z oligoeterolu syntezowanego z udziałem tlenku etylenu i nieco mniejszy z udziałem tlenku propylenu:
Lubczak R.; Trifuntional oligoetherols and polyurethane foams with carbazole ring, Open Journal of Organic Polymer Materials, 2, 1-6 (2012).
Lubczak R.;
Oligoeterole i pianki poliuretanowe modyfikowane pierścieniami karbazolu,
Mat. XX
Konferencji Nauk. MODYFIKACJA POLIMERÓW, Modyfikacja polimerów, stan i perspektywy w roku 2011,
Praca zbiorowa pod redakcją Ryszarda Stellera, Wydawnictwo TEMPO s.c. Wrocław 2011, str. 135 – 138.
23
Lubczak R.; Hydroksyalkilowanie pochodnych karbazolu węglanami alkilenowymi, Mat. XX Konferencji
Nauk. MODYFIKACJA POLIMERÓW, Modyfikacja polimerów, stan i perspektywy w roku 2011, Praca
zbiorowa pod redakcją Ryszarda Stellera, Wydawnictwo TEMPO s.c., Wrocław 2011, str. 139 – 142.
Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania trójfunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu,
patent PL-210663, 29. 02. 2012.
W reakcjach 9-(2,3-epoksypropylo)karbazolu z glicerolem a następnie oksiranami otrzymałam oligoeterole (XVIII), które także charakteryzują się dużą odpornością termiczną:
(XVIII)
gdzie: R = H, CH3
x+y +z=n
Zaczynają one rozkładać się dopiero w temperaturze 270-280 C (ubytek masy 5 %), ich 50 %
rozkład kończy się w temperaturze 490-540 C. Pianki sztywne uzyskano przy zastosowaniu
1,25 % katalizatora w stosunku do masy oligoeterolu otrzymanego z udziałem tlenku etylenu
i 3,34 %, gdy oligoeterolem był produkt reakcji z tlenkiem propylenu. Kompozycje spieniane
charakteryzują się, podobnie jak poprzednio otrzymywane, bardzo krótkimi czasami
kremowania (8 s) i wzrostu (do 30 s). Badane pianki są sztywne w temperaturze pokojowej. Ich
gęstość pozorna mieści się w zakresie 40 – 44 kg/m3. Chłonność wody jest niewielka; dochodzi
maksymalnie do 6,5 % mas. Badanie stabilności wymiarów w temperaturze 150 C wykazało, że
zwykle nie przekracza ona 5 % początkowych wymiarów próbki. Dynamiczna analiza termiczna
wskazuje, że rozkład pianek (5 % ubytek masy) rozpoczyna się w temperaturze ok. 200 C,
a temperatura ich 50 % ubytku masy wynosi 360-380 C. Długotrwałe, statyczne badania
odporności termicznej pianek przeprowadzono w temperaturze 150 C wygrzewając je przez
miesiąc. Podobnie jak poprzednio zaobserwowano korzystny wzrost wytrzymałości na ściskanie
24
pianek poddanych ekspozycji temperaturowej, np. pianki otrzymane z oligoeterolu uzyskanego
z udziałem tlenku etylenu zwiększają dwukrotnie wytrzymałość na ściskanie po ekspozycji:
Lubczak R.; Oligoetherols and polyurethane foams with carbazole ring, e - Polymers 070, 1-11 (2012).
Otrzymywane dotychczas pianki poliuretanowe z pierścieniem karbazolu wytrzymywały
długotrwale działanie temperatury wynoszącej 150 C. W wyższej temperaturze 175 C stawały
się półsztywne. Z kolei ekspozycja w temperaturze 200 C powodowała zmianę ich wymiarów
liniowych i wyraźną deformację kształtu. Przypuszczałam, że przyczyną tego może być zbyt mały
stopień usieciowania pianki spowodowany z kolei małą funkcyjnością stosowanych oligoeteroli.
Dlatego podjęłam badania nad otrzymaniem pochodnej karbazolu o charakterze wielofunkcyjnego alkoholu i zastosowaniem jej do syntezy oligoeteroli nadających się do otrzymywania
pianek poliuretanowych o jeszcze większej odporności termicznej. W tym celu 9-(2,3-epoksypropylo)karbazol poddałam reakcji otwierania pierścienia epoksydowego za pomocą sorbitolu.
Przyjęłam, że sorbitol powinien reagować z 9-(2,3-epoksypropylo)karbazolem z obu końców
łańcucha i angażować do reakcji obie pierwszorzędowe grupy hydroksylowe zgodnie ze
schematem:
Aby sprawdzić, czy otrzymany produkt nadaje się do syntezy oligoeteroli w reakcjach hydroksyalkilowania oksiranami, przeprowadziłam próby rozpuszczenia go bezpośrednio w tlenkach
etylenu i propylenu. Badania wykazały, że przy stosunku molowym sorbitolu do 9-(2,3-epoksypropylo)karbazolu wynoszącym 1:2, jego niewielka ilość nie ulega przemianie. Z analizy
wagowej mieszaniny poreakcyjnej, w której określono udział żywicy i nieprzereagowanego
sorbitolu wynikało, że aby uzyskać całkowite przereagowanie sorbitolu należy prowadzić
25
reakcje przy wyjściowym stosunku molowym reagentów 1:2,35. Uzyskuje się wówczas produkt,
którego strukturę można w przybliżeniu przedstawić wzorem XIX.
(XIX)
Jest on kruchą, brązową żywicą, łatwo rozpuszczalną w oksiranach, reagującą z nimi w kierunku
wielofunkcyjnych oligoeteroli o ogólnym wzorze XX:
R2
O
O
O
H
x
N
H
O
R2
H
O
R2
H
O
H
H
O R1
O
H
a
b
R2
O
O
R2
c
O
H
O
O
H
O
R1 =
y
i
N
R2 =
R
H lub
O
H
O
R
0,65+d
z
H
0,35
CH3
N
(XX)
Otrzymane oligoeterole zastosowałam do otrzymywania pianek poliuretanowych. Niektóre
właściwości otrzymanych pianek, takie jak gęstość pozorna, chłonność wody i skurcz polimeryzacyjny są zbliżone do właściwości klasycznych pianek poliuretanowych produkowanych
na skalę przemysłową. Otrzymane pianki charakteryzują się małym skurczem polimeryzacyjnym, ich gęstość pozorna mieści się w zakresie 50-70 kg/m3, a chłonność wody
dochodzi maksymalnie do 6,5 % mas. W temperaturze 150 C badane pianki charakteryzują
się dużą odpornością termiczną; ich ubytek masy po miesiącu ekspozycji wynosi 5,5-7,9%
26
początkowej masy próbki. Ich wytrzymałość na ściskanie wyraźnie wzrasta (1,5-2,5 razy)
nawet po miesięcznej ekspozycji w temperaturze 200 C. Badania wykazały więc, że uzyskane
oligoeterole nadają się do otrzymywania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności
termicznej wytrzymujących długotrwale działanie temperatury 200 C.
Lubczak R.; Linear polyurethanes and polyurethane foams with carbazole ring, Materiały Konferencji
Naukowo-Technicznej, „Poliuretany 2013 – nowe trendy rozwoju”, Ustroń, 13 – 16 października 2013 r.,
str. 1-4.
Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania sześciofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu,
patent PL-215497, 31.12.2013.
Opracowane dotychczas przeze mnie metody syntezy wielofunkcyjnych oligoeteroli
nadających się do otrzymywania termoodpornych pianek poliuretanowych były trójetapowe –
w pierwszym etapie otrzymywałam zwykle 9-(2,3-epoksypropylo)karbazol, którego pierścień
otwierałam za pomocą wody lub alkoholu wielowodorotlenowego, a uzyskany produkt
poddawałam reakcjom z oksiranami. Opracowana metoda wymagała wyodrębniania i oczyszczania produktów pośrednich. Trudności tych można uniknąć, jeśli do reakcji z karbazolem użyje
się nadmiaru glicydolu. Zaletą zastosowania glicydolu jest to, że po przyłączeniu każdej, kolejnej
cząsteczki tego związku do karbazolu lub jego pochodnej zwiększa się funkcyjność
uzyskiwanego półproduktu o jeden w stosunku do poprzedniego, np:
(XXI)
Reakcje z glicydolem przebiegają bez użycia katalizatora, mają charakter egzotermiczny i wymagają kontrolowania temperatury w trakcie ich przebiegu. Przy mniejszym stosunku molowym
karbazolu (K) do glicydolu (G) oprócz produktów żywicowatych powstaje osad, którego głównym składnikiem jest nieprzereagowany karbazol. Żywice pozbawione osadu uzyskuje się przy
wyjściowym stosunku molowym K:G = 1:7. Otrzymane produkty rozpuszczają się bezpośrednio
27
w oksiranach takich jak tlenek etylenu i tlenek propylenu oraz węglanach alkilenowych jak
węglan etylenu i węglan propylenu i reagują z nimi w podwyższonej temperaturze odpowiednio
w obecności trietyloaminy lub węglanu potasu jako katalizatora dając wielofunkcyjne oligoeterole, zawierające w swej strukturze pierścienie karbazolu:
Lubczak R., New method of synthesis of oligoetherols with carbazole ring, Acta Chimica Slovenica, (DOI.
10.17344/acsi.2014.1296 ), 10 pages, 62, 2015.
Pielichowski J., Lubczak R.; Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu,
patent PL-218630, 07.01.2014.
Otrzymane oligoeterole charakteryzują się dobrą mieszalnością z izocyjanianami stosowanymi
do otrzymywania pianek poliuretanowych (np. z polimerycznym MDI). Gęstość pozorna badanych pianek mieści się w zakresie 62 - 85 kg/m3. Pianka otrzymana z oligoeterolu syntetyzowanego z udziałem tlenku propylenu wykazuje niewielką chłonność wody po 24 godzinach
ekspozycji 3,2 %. Otrzymane pianki wykazują dużą stabilność wymiarów; zmienia się ona
maksymalnie nie więcej niż 4,2 % po ekspozycji w temperaturze 150 C w ciągu 40 godz.
Współczynnik przewodzenia ciepła tych pianek mieści się w zakresie 0,0302 - 0,0431 W/m·K.
Ubytek masy pianek uzyskanych z oligoeterolu syntezowanego z udziałem tlenku propylenu po
zakończeniu 30-dniowej ekspozycji temperaturowej wynosił w temperaturze: 150, 175 i 200 C
odpowiednio - 5,2; 8,9 i 17,9 %. Wskazuje to na dużą odporność termiczną otrzymanych pianek,
bowiem znane z literatury pianki poliuretanowe uzyskiwane z oligoeteroli zawierających w swej
strukturze termoodporne pierścienie azacykliczne jak 1,3,5 - triazynowy i perhydro - 1,3,5triazynowy wykazują w tych warunkach ubytki masy wynoszące odpowiednio ok. 10, 20 i 40%.
Badane pianki po wygrzewaniu w temperaturze 150 C i 175 C oraz niektóre w temperaturze
200 C uzyskiwały większą wytrzymałość na ściskanie niż przed ekspozycją, co wiąże się z
dosieciowywaniem pianki w tych warunkach i zmianą jej struktury porów wskutek zachodzącej
karbonizacji. Potwierdzeniem dużej odporności termicznej badanych pianek są wyniki uzyskane
podczas badań termograwimetrycznych, które przedstawiają się następująco: 5 % ubytek masy
występuje w zakresie temperatury 233–290 C, a 50 % w zakresie 372 – 390 C.
Lubczak R., Polyurethane foams with carbazole ring, Cellular Polymers, 34, 15-25 (2015)
Karbazol zastosowałam także do poprawy odporności termicznej żywic fenolowo-formaldehydowych. W pracach:
28
Lubczak R.; Novel phenol – formaldehyde resins, 1 Novolaks, Macromol. Mater. Eng., 287, 619-626
(2002).
Lubczak R.; Novel phenol – formaldehyde resins, 2 Resols prepared using reactive solvents, Macromol.
Mater. Eng., 288, 66-70 (2003).
Lubczak R.; Novel phenol – formaldehyde resins of resol type, Annals of the Polish Chemical Society,
Katowice 2001, str. 218.
Lubczak R.; Roztwarzanie fenolu w reaktywnych rozpuszczalnikach, Mat. XLII Zjazdu Nauk. PTChem.
i
SITPChem., Rzeszów 1999, str. 110, S-5, P-25.
zaproponowałam nową metodę otrzymywania żywic fenolowo-formaldehydowych z wykorzystaniem tzw. reaktywnych rozpuszczalników melaminy opracowanych przez Wirpszę27, jako
źródła formaldehydu w miejsce stosowanej dotychczas formaliny.
Wiadomo, że melamina, podobnie jak karbazol, trudno rozpuszcza się w rozpuszczalnikach
organicznych i w wodzie. Reaktywne rozpuszczalniki (XXII) to produkty reakcji formaldehydu
z ketonami, najczęściej takimi jak keton etylowo-metylowy, cykloheksanon lub aceton, np.
(XXII)
gdzie: x + y + z = n
n – liczba przyłączonych cząsteczek formaldehydu do jednej cząsteczki acetonu
które roztwarzają w sobie melaminę wskutek odszczepiania formaldehydu i tworzenia z nią
hydroksymetylowych pochodnych28. Te z kolei reagują z grupami hydroksymetylowymi pochodnej ketonu tworząc układ żywicopodobny. Uzyskane w ten sposób roztwory melaminy
można utwardzać za pomocą katalizatorów kwaśnych lub zasadowych, otrzymując nowe tworzywa melaminowe.
27
Wirpsza Z., Kucharski M., Lubczak J., Lubczak R., Chmiel-Szukiewicz E. Sposób wytwarzania (hydroksymetylo)-
ketonów i ich pochodnych, patent PL-180632, 30.03.2001.
28
Lubczak J., Lubczak R., Zarzyka-Niemiec I.: J. Appl. Polym. Sci., 90, 3390-3401 (2003).
29
Początkowe badania opisane w przedstawionych powyżej pracach dotyczyły uzyskania żywic
nowolakowych i rezolowych z udziałem reaktywnego rozpuszczalnika otrzymanego w reakcjach
acetonu i ketonu etylowo-metylowego z formaldehydem i zbadania ich struktury i właściwości.
Następnie adaptując tematykę dotyczącą reaktywnych rozpuszczalników melaminy do syntezy
żywic fenolowo-formaldehydowych, podjęłam badania nad zastosowaniem tych rozpuszczalników do roztwarzania karbazolu podczas otrzymywania wspomnianych żywic. W tym celu
fenol, karbazol i odpowiednią ilość reaktywnego rozpuszczalnika uzyskanego w reakcjach
acetonu z formaldehydem przy stosunku molowym 1:6 przeprowadzałam w nowolak lub rezol
albo prowadziłam syntezę żywicy fenolowo-formaldehydowej roztwarzając najpierw karbazol w
reaktywnym rozpuszczalniku, a po jego całkowitym roztworzeniu dodawałam odpowiednią ilość
fenolu i prowadziłam syntezę w warunkach odpowiadających uzyskaniu nowolaku lub rezolu. W
wyniku reakcji uzyskałam modyfikowane karbazolem żywice nowolakowe i rezolowe. Reakcje
prowadzące do modyfikacji żywic przebiegały w przybliżeniu wg schematu:
(XXIII)
(XXIV)
(XXV)
30
Stwierdziłam np., że zastąpienie fenolu karbazolem w ilości 6 % mol. w wypadku żywic
nowolakowych i 9% mol. w wypadku rezoli, przy jednoczesnym użyciu reaktywnego rozpuszczalnika, powoduje poprawę ich odporności termicznej. 5 % ubytek masy występuje w temperaturze o ok. 50 C wyższej niż w wypadku żywic niemodyfikowanych.
Niezależnie od przedstawionego powyżej sposobu modyfikacji żywic fenolowo-formaldehydowych z zastosowaniem reaktywnych rozpuszczalników przeprowadziłam również syntezy tych
żywic metodą klasyczną z użyciem formaliny i dodatkiem karbazolu jako modyfikatora
wydłużając odpowiednio czas reakcji konieczny do wbudowania się karbazolu w strukturę
żywicy. Stwierdziłam, że wyraźną poprawę termoodporności żywic nowolakowych uzyskuje się
po wprowadzeniu w miejsce fenolu 8 % molowych karbazolu; następuje wówczas wzrost
odporności termicznej żywicy modyfikowanej o 118 C przy 5 % ubytku masy. Taki sposób
postępowania nie może być stosowany do syntezy rezoli modyfikowanych karbazolem, gdyż
wydłużenie czasu reakcji prowadzi do tworzenia produktów usieciowanych.
Lubczak R., Thermally resistant carbazole - modified phenol-formaldehyde resins, Polym. Int., (DOI
10.1002/pi.4887).
Za działalność naukową związaną z badaniami nad zastosowaniem karbazolu do modyfikacji
struktury polimerów otrzymywałam wielokrotnie nagrody Rektora Politechniki Rzeszowskiej
w latach 2003, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011, 2012 i 2013.
31
Podsumowanie – analiza najważniejszych osiągnięć
Najważniejsze osiągnięcia dotychczasowych moich badań przedkładanych jako praca
habilitacyjna można ująć w następujące punkty:
Opracowanie metod zwiększania funkcyjności pochodnych karbazolu
Zaproponowanie metod syntezy nowej grupy dwufunkcyjnych oligoeteroli z pierścieniami karbazolu o potencjalnych możliwościach zastosowania ich do otrzymywania
polimerów o zwiększonej odporności termicznej takich, jak liniowe poliuretany
i poliestry
Opracowanie metod syntezy nowej grupy wielofunkcyjnych oligoeteroli z pierścieniami
karbazolu do otrzymywania termoodpornych, sztywnych pianek poliuretanowych
Zastosowanie glicydolu do otrzymywania oligoeteroli, a następnie termoodpornych pianek poliuretanowych wytrzymujących długotrwale działanie temperatury wynoszącej
200 C
Zwiększenie termoodporności żywic nowolakowych i rezolowych w wyniku zastosowania karbazolu do ich modyfikacji
Szczegółowe wyjaśnienie przebiegu wyżej wymienionych reakcji, zbadanie reaktywności
grup funkcyjnych, struktury produktów i półproduktów oraz ich właściwości ze
szczególnym uwzględnieniem odporności termicznej.
32
5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo – badawczych/artystycznych
III. Inne badania niezwiązane z pracą habilitacyjną oraz informacje
o współpracy naukowej prowadzone po uzyskaniu stopnia doktora
Wyniki uzyskane w mojej pracy doktorskiej zostały wykorzystane przy opracowywaniu
technologii produkcji metakrylanu hydroksypropylu na skalę techniczną w OBRKiTW
w Oświęcimiu. Badania zakończyły się pozytywnie; w roku 1990 opracowaliśmy technologię
otrzymywania metakrylanu hydroksypropylu na skalę techniczną i przeprowadziliśmy pierwsze
próby uzyskania pół tony tego monomeru w Zakładach Chemicznych ORGANIKA – SARZYNA
w Nowej Sarzynie zakończone sukcesem. Wyniki badań zostały przedstawione na konferencjach naukowych:.
Kucharski M., Lubczak J., Lubczak R.; Bezściekowa technologia syntezy metakrylanu hydroksypropylu,
Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., Białystok 1992, str. 245.
Kucharski M., Lubczak J., Lubczak R.; Podstawy kinetyczne przemysłowej syntezy metakrylanu
hydroksypropylu, Mat. I Kongresu Technologii Chemicznej TECHEM, Szczecin 1994, str. 140-143.
Otrzymane przeze mnie w pracy doktorskiej akrylany i metakrylany hydroksyalkilowe zostały
również wykorzystane przy otrzymywaniu twardych osłon na światłowody w ramach wspomnianych już wczesnej badań R.R.I.02. Rozwój technologii światłowodów, zakończonych w 1990
roku.
Po obronie pracy doktorskiej odbyłam roczny staż przemysłowy (1989 / 1990 r.) w Zakładach
Przemysłu Chemicznego „POLICHEMIA” w Rzeszowie. W czasie stażu realizowałam program
zatwierdzony przez Prorektora ds. Nauki i Współpracy z Gospodarką Narodową PRz. Aktywnie
uczestniczyłam w produkcji farb, wyrobów kosmetycznych, wyrobów chemii gospodarczej oraz
środków powierzchniowo-czynnych jonowych i niejonowych. W zakresie produkcji asortymentu
nieorganicznego uczestniczyłam w wytwarzaniu materiałów elektroizolacyjnych. W ramach
przetwórstwa tworzyw sztucznych zajmowałam się prasowaniem wtryskowym termoplastów.
Praca polegała na doborze warunków i parametrów procesu w zależności od rodzaju stosowanego tworzywa. W ramach uczestnictwa w pracach Zakładu włączałam się do kontroli przebiegu
procesów technologicznych oraz wykonywania badań analitycznych oraz ich modyfikacji.
33
Obejmowały one badanie powłok lakierniczych, oznaczanie zdolności pianotwórczej, wskaźnika
trwałości piany, zawartości substancji powierzchniowo czynnej, tzw. liczby piany, liczby kwasowej w środowiskach niewodnych, a także analizę sitową proszków oraz oznaczanie niektórych
właściwości dielektrycznych materiałów nieorganicznych.
W latach 1997-2005 zajmowałam się badaniami dotyczącymi wyjaśnienia przebiegu
reakcji estrów hydroksyalkilowych (szczególnie metakrylanów) z izocyjanianem fenylu,
w których, jak opisano w pracy29, otrzymuje się monomeryczny uretanoester w myśl reakcji:
Wykazaliśmy, że zazwyczaj nie uzyskuje się oczekiwanego uretanoestru, ale produkty jego dalszych przemian tzn. bis(fenylokarbaminian alkilenu) (XXVI) i diester alkilenowy (XXVII):
(XXVI)
(XXVII)
Stwierdziliśmy, że rodzaj powstającego produktu zależy od kwasowego charakteru węgla karbonylowego w grupie acylowej estru hydroksyalkilowego. Przemianie uretanoestrów sprzyja silne
centrum elektrofilowe na węglu karbonylowym, natomiast nie sprzyja mu obecność pierścienia
aromatycznego bezpośrednio przy grupie karbonylowej uretanoestru. Wyniki badań przedstawione zostały w postaci następujących prac:
Lubczak R., Lubczak J.; Reactions of Hydroxyalkyl Esters with Phenyl Isocyanate, J. Appl. Polym Sci., 96,
1357-1367 (2005).
Kucharski M., Lubczak R.; Próby otrzymywania uretanoestru z metakrylanu 2-hydroksyetylu i izocyjanianu
fenylu i jego polimeryzacja, Mat. XIII Konferencji Nauk. MODYFIKACJA POLIMERÓW, Prace Nauk. Instytutu
Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej 46, seria: konferencje 20,
Wrocław 1997, str. 355 - 358.
29
Krishnan P.S.G., Chouthary V, Varma I. K., Cent. Mater. Sci. Technol., 1,138 (1991).
34
Kucharski M., Lubczak R.; Modyfikacja poli(metakrylanu hydroksypropylu) izocyjanianem fenylu, Mat. XIII
Konferencji Nauk. MODYFIKACJA POLIMERÓW, Prace Nauk. Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw
Sztucznych Polit. Wrocławskiej 46, seria: konferencje 20, Wrocław 1997, str. 242 - 245.
Lubczak R.; Reakcje wybranych estrów hydroksyalkilowych z izocyjanianem fenylu – analiza chromatograficzna produktów, Mat. Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., M-5, P-24, Wrocław 1998.
W roku 1994 została nawiązana współpraca z dr. hab. inż. Zygmuntem Wirpszą, prof.
Politechniki Radomskiej, dotycząca otrzymywania i zastosowania reaktywnych rozpuszczalników melaminy. Stosując reaktywne rozpuszczalniki do syntezy żywic melaminowo-formaldehydowych otrzymaliśmy, np. wodoodporne powłoki i kleje o zmniejszonej emisji formaldehydu.
Wyniki badań zostały omówione w sprawozdaniach z pracy „Opracowanie technologii
wytwarzania kleju melaminowego do drewna z roztworu melaminy w reaktywnych
rozpuszczalnikach”, której zleceniodawcą była Wyższa Szkoła Inżynierska w Radomiu,
a rozpowszechniono je w postaci następujących artykułów, wystąpień i patentu:
Wirpsza Z., Kucharski M., Lubczak J., Matuszewska A., Myśliwiec B., Lubczak R., Chmiel-Szukiewicz E.:
Budowa i właściwości produktów reakcji acetonu z formaldehydem, Mat. XII Konferencji Nauk. MODYFIKACJA POLIMERÓW, Prace Nauk. Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Polit. Wrocławskiej 45, seria: konferencje 19, Wrocław 1995, str. 236 - 239.
Wirpsza Z., Kucharski M., Lubczak J., Lubczak R.; Chmiel-Szukiewicz E., Myśliwiec B., Kleje melaminowe do
drewna z roztworów melaminy w reaktywnych rozpuszczalnikach, ibid., str. 240 - 241.
Wirpsza Z., Kucharski M., Lubczak J., Lubczak R., Chmiel-Szukiewicz E. Sposób wytwarzania (hydroksymetylo)ketonów i ich pochodnych, patent PL-180632, 30.03.2001.
Za wspomnianą tu działalność naukową otrzymałam nagrody Rektora Politechniki Rzeszowskiej
w latach 1995, 1996, 1997 i 1998.
Kontynuując badania dotyczące reaktywnych rozpuszczalników melaminy podjęliśmy
próby zastosowania tych rozpuszczalników do roztwarzania innych trudno rozpuszczalnych
związków azacyklicznych jak kwasy izocyjanurowy, moczowy i barbiturowy. Stwierdziliśmy, że
roztwarzanie polega na reakcji formaldehydu uwolnionego z cząsteczek reaktywnego rozpuszczalnika z grupami N-H związków azacyklicznych z utworzeniem grup N-hydroksymetylowych.
Grupy te kondensują następnie z grupami hydroksylowymi reaktywnego rozpuszczalnika tworząc struktury polimerowe. Trwałość grup N-hydroksymetylowych zależy od charakteru kwasowego grup N-H. Im silniejszy charakter kwasowy tych grup, tym trwałość wiązania N-C w grupie
35
N-hydroksymetylowej jest mniejsza. Stanowi więc on podstawowe kryterium możliwości
otrzymywania nowych polimerów z użyciem związków heterocyklicznych z atomami azotu:
Lubczak J., Lubczak R., Zarzyka-Niemiec I., Preparation of new polymers from heterocyclic compounds and
reactive solvents of melamine, J. Appl. Polym. Sci., 90, 3390-3401 (2003).
W latach 2002 – 2012 podjęliśmy współpracę z firmą „Specjalistyczna Chemia Przemysłowa”
(SIC-Rzeszów). Uczestniczyłam w pracach dotyczących syntezy środków pomocniczych do
tworzyw sztucznych takich jak modyfikatory właściwości fizycznych i środki sieciujące.
W roku 2008 została nawiązana współpraca z Instytutem Nawozów Sztucznych w Puławach,
w której uczestniczyłam. Badania miały na celu wskazanie nowych kierunków zastosowania
melaminy, której Zakłady Azotowe w Puławach są producentem. Przeprowadzono szereg
doświadczeń nad syntezą polieteroli z melaminy i węglanów alkilenowych, a następnie ich
wykorzystaniem do wytwarzania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej
wytrzymujących długotrwale działanie temperatury do 200 C. Opracowano nową, bezrozpuszczalnikową, czystą ekologicznie technologię syntezy wspomnianych polieteroli z tanich
i łatwo dostępnych surowców jak melamina i przyjazny ekologicznie węglan propylenu.
Stwierdzono, że parametry otrzymywanych pianek poliuretanowych spełniają normy w zakresie
ich zastosowań przemysłowych, głównie do materiałów izolacyjnych, a osiągana wartość zmian
właściwości fizycznych po 30 dobach ekspozycji w temperaturze do 200
C sprawia,
że w praktyce nie następuje istotna zmiana ich właściwości użytkowych. Podjęta tematyka była
realizowana we wspólnym grancie rozwojowym nr R05 0077 10 pt. Opracowanie technologii
produkcji pianek poliuretanowych nowej generacji o zwiększonej odporności termicznej na
bazie polieteroli z melaminy i węglanów alkilenowych w latach 2010-2013, w którym
uczestniczyłam jako jeden z wykonawców.
Wyniki tych badań zawarte są w pracach:
Lubczak J., Chmiel-Szukiewicz E., Duliban J., Głowacz-Czerwonka D., Lubczak R., Łuksiewicz B., Zarzyka I.,
Łodyga A., Tyński P., Minda-Data D., Kozioł M., Majerczyk Z.; Polyurethane foams with 1,3,5-triazine ring
of improved thermal stability, Przemysł Chemiczny 93/10, (2014).
Lubczak J., Chmiel-Szukiewicz E., Duliban J., Głowacz-Czerwonka D., Lubczak R., Zarzyka I.; Łuksiewicz B.,
Łodyga A., Tyński P., Majerczyk Z., Kozioł M., Minda - Data D., Sposób wytwarzania pianek
poliuretanowych o zwiększonej termoodporności, patent PL-218775, 20.01.2014.
36
Łodyga A., Minda-Data D., Kozioł M., Majerczyk Z., Tyński P., Lubczak J., Chmiel-Szukiewicz E., Duliban J.,
Głowacz-Czerwonka D., Lubczak R., Łukasiewicz B., Zarzyka I., Pianki poliuretanowe z pierścieniem 1,3,5triazynowym, Mat. 54 Zjazdu Nauk. PTChem. i SITPChem., Lublin 2011, S-05, P-52, str. 318.
Łodyga A., Minda-Data D., Kozioł M., Majerczyk Z., Tyński P., Lubczak J., Chmiel-Szukiewicz E., Duliban J.,
Głowacz-Czerwonka D., Lubczak R., Łukasiewicz B., Zarzyka I., Możliwości zastosowania metod syntezy
oligoeteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym w praktyce przemysłowej, Mat. 54 Zjazdu Nauk. PTChem.
i SITPChem., Lublin 2011, S-05, P-75, str. 328.
W ostatnich latach moje badania zmierzają w kierunku zwiększenia odporności
termicznej spienionych tworzyw poliuretanowych zawierających w swej strukturze inne
heterocykle niż pierścień karbazolu, z jednoczesnym zmniejszeniem ich palności w wyniku
zastosowania uniepalniaczy addytywnych, np. melaminy, w kompozycjach spienianych:
Lubczak. J., Lubczak R., Łukasiewicz B.; Sposób wytwarzania niepalnych lub o zmniejszonej palności
i o zwiększonej termoodporności pianek poliuretanowych, zgłosz. pat. P-400523, 27.08.2012 (udzielenie
patentu – 17.02.2015).
Lubczak J., Lubczak R., Łukasiewicz B.; Polyurethane foams with enhanced thermal stability and lower
th
flammability 5 International Seminar ”Modern Polymeric Materials for Enviromental Applications”,
Kraków 15-17.05. 2013, P-25, str. 14.
Lubczak R. Lubczak J., Studies on biodegradation of new thermally resistant self distinguishing polyth
urethane foams, 4 International Conference on Biodegradable and Biobased Polymers” BIOPOL, Rzym
2013, PB 10.
……………………………..
/podpis wnioskodawcy/
37

autoreferat - Politechnika Krakowska

Transkrypt

Podobne dokumenty

zast-13-x-16

lista projektów edukacyjnych w roku szkolnym 2014/2015

Przedsiębiorcy inwestują w hotele

Gościniec u Kowolki