Autoreferat

Transkrypt

Autoreferat

Przemysław Rybiński
Załącznik 2
Załącznik 2.
Autoreferat
przedstawiający opis dorobku i osiągnięć naukowych
dr inż. Przemysław Rybiński
Uniwersytet Jana Kochanowskiego w Kielcach. Katedra Ochrony i
Kształtowania Środowiska
Kielce 2014
1
Załącznik 2
SPIS TREŚCI
Zał. 2
I.
1.
2.
3.
II.
1.
2.
III.
1.
2.
3.
IV.
1.
2.
3.
4.
5.
Autoreferat przedstawiający opis dorobku i osiągnięć naukowych
ŻYCIORYS NAUKOWY
Dane osobowe
Posiadane dyplomy
Zatrudnienie
DOROBEK I OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE
Przed uzyskaniem stopnia naukowego doktora
Po uzyskaniu stopnia naukowego doktora
WSKAZANIE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWEGO
Tytuł osiągnięcia naukowego
Wykaz monotematycznych publikacji, patentów, zgłoszeń patentowych
Omówienie celu naukowego pracy oraz uzyskanych wyników badań
OMÓWIENIE POZOSTAŁYCH OSIĄGNIĘĆ NAUKOWODYDAKTYCZNYCH
Autorstwo i współautorstwo prac naukowych
Wykaz cytowań prac naukowych
Prezentacja wykładów i komunikatów naukowych
Recenzje w międzynarodowych i krajowych czasopismach naukowych
Informacje dotyczące osiągnięć dydaktycznych.
V.
SYNTETYCZNE DANE DOTYCZĄCE DOROBKU NAUKOWEGO.
Zał. 3
I.
II.
III.
IV.
V.
VI.
Wykaz osiągnięć naukowo-badawczych
WYKAZ OPUBLIKOWANYCH PRAC NAUKOWYCH
PATENTY I ZGŁOSZENIA PATENTOWE
WYKAZ CYTOWAŃ PRAC NAUKOWYCH
MONOGRAFIE
UDZIAŁ W PROJEKTACH BADAWCZYCH
RECENZOWANIE PUBLIKACJI W CZASOPISMACH
MIĘDZYNARODOWYCH I KRAJOWYCH
NAGRODY ZA DZIAŁALNOŚĆ NAUKOWĄ
Informacje o osiągnięciach dydaktycznych, współpracy naukowej,
upowszechnianiu osiągnięć naukowych i działalności popularyzującej naukę
UDZIAŁ W MIĘDZYNARODOWYCH I KARJOWYCH KONFERENCJACH
NAUKOWYCH.
CZŁONKOSTWO W ORGANIZACJACH I TOWARZYSTWACH
NAUKOWYCH.
OSIĄGNIĘCIA DYDAKTYCZNE I W ZAKRESIE POPULARYZACJI NAUKI
Prowadzone zajęcia dydaktyczne
Autorstwo programów zajęć dydaktycznych
Udział w kształceniu na kierunku zamawianym "Ochrona Środowiska"
Tworzenie laboratoriów badawczych
WSPÓŁPRACA NAUKOWA
REDAKTOR CZASOPISM NAUKOWYCH
OPIEKA NAUKOWA NAD STUDENTAMI
Koordynator programu Erasmus
Udział w komisjach rekrutacyjnych
Promotorstwo prac inżynierskich i licencjackich
Opieka nad dyplomantami oraz magistrantami
Udział w komisjach egzaminacyjnych
OPIEKA NAUKOWA NAD DOKTORANTAMI W CHARAKTERZE
PROMOTORA POMOCNICZEGO
STATYSTYKA. SUMARYCZNE ZESTAWIENIE DOROBKU NAUKOWEGO I
DYDAKTYCZNEGO
Wykaz patentów i zgłoszeń patentowych
VII.
Zał. 4
I.
II.
III.
1.
2.
3.
4.
IV.
V.
VI.
1.
2.
3.
4.
5.
VII.
VIII.
Zał. 5
2
1
3
3
3
3
4
4
4
5
5
5
12
35
35
35
35
35
35
36
37
38
43
43
60
60
60
60
61
62
64
64
65
66
67
67
67
67
68
68
68
68
73
73
73
74
75
Załącznik 2
I. ŻYCIORYS NAUKOWY
1.
Dane osobowe: Przemysław Rybiński
2.
Posiadane dyplomy, stopnie naukowe
Wykształcenie:
LIPIEC 2005.
Stopień naukowy: DOKTOR Nauk Technicznych w zakresie TECHNOLOGII
CHEMICZNEJ. POLITECHNIKA ŁÓDZKA. WYDZIAŁ CHEMICZNY. Rozprawa
doktorska: "STABILNOŚĆ TERMICZNA I PALNOŚĆ KAUCZUKÓW BUTADIENOWOAKRYLONITRYLOWYCH". Promotor: prof. dr hab. inż. Grażyna Janowska. Recenzenci w
przewodzie doktorskim: Prof. dr hab. Stefan Boryniec, Prof. dr hab. Władysław Rzymski.
PRACA DOKTORSKA ZOSTAŁA WYRÓŻNIONA PRZEZ RADĘ WYDZIAŁU
CHEMICZNEGO POLITECHNIKI ŁÓDZKIEJ.
CZERWIEC 2003/2004
Uzyskanie kwalifikacji pedagogicznych w rozumieniu artykułu 9 ust.1. Ustawa "Karta
Nauczyciela" z dn. 26.01.1982 r. Dz. U. z 1997 r. Nr 56 poz. 357. Studium doskonalenia
pedagogicznego Politechniki Łódzkiej.
PAŹDZIERNIK 2000
Tytuł: MAGISTER INŻYNIER. POLITECHNIKA ŁÓDZKA. WYDZIAŁ CHEMICZNY.
Temat
pracy
magisterskiej:
"PRZYGOTOWANIE
I
ZASTOSOWANIE
KATALITYCZNYCH
UKŁADÓW
HETEROGENICZNYCH
W
REAKCJI
SELEKTYWNEGO UWODORNIENIA ALDEHYDU KROTONOWEGO". Promotor pracy
prof. dr hab. Zofia Michalska
3.
Zatrudnienie.
2005-2007.
Wyższa Szkoła Humanistyczno-Ekonomiczna we Włocławku. WYDZIAŁ: OCHRONA
ŚRODOWISKA. Stanowisko: Adiunkt.
2005-2009.
POLSKA GRUPA DYSTRYBUCYJNA PGD POLIMERCENTRUM. Stanowisko: Doradca
technologiczny.
3
Załącznik 2
2007-obecnie.
UNIWERSYTET
JANA
KOCHANOWSKIEGO
W
KIELCACH.
WYDZIAŁ
METEMATYCZNO-PRZYRODNICZY.
KATEDRA OCHRONY I KSZTAŁTOWANIA ŚRODOWISKA. Stanowisko: Adiunkt.
II. DOROBEK I OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE.
1.
Przed uzyskaniem stopnia naukowego doktora.
Po obronie pracy magisterskiej rozpocząłem studia doktoranckie na Wydziale
Chemicznym Politechniki Łódzkiej. Moje zainteresowania naukowe dotyczyły przetwórstwa
oraz właściwości, zwłaszcza termicznych kauczuków nitrylowych oraz ich wulkanizatów. W
trakcie studiów doktoranckich podejmowałem również współpracę z przemysłem. Między
innymi współpracowałem z firmą Cooper-Standard Automotive Polska Sp. zo.o., w zakresie
składu mieszanek elastomerowych, ich homogeniczności oraz procesu sieciowania
radiacyjnego. W trakcie studiów doktoranckich odbyłem również staż w Instytucie Włókien
Chemicznych w Łodzi, gdzie uczestniczyłem w pracach nad otrzymywaniem włókien
naturalnych oraz syntetycznych.
2.
Po uzyskaniu stopnia naukowego doktora.
Po zakończeniu studiów doktoranckich, rozpocząłem pracę w firmie PolimerCentrum
na stanowisku doradcy technologicznego. Moim zadaniem była pomoc w przetwórstwie
poliolefin produkowanych przez Basell Orlen Polyolefins, zwłaszcza nowych gatunków
polipropylenu (Moplenów, zarówno homopolimerów, jak również kopolimerów
randomicznych i blokowych) a także polietylenów uni- i bimodalnych. W ciągu trzech lat
współpracowałem z wieloma firmami zajmującymi się produkcją wyrobów z tworzyw
sztucznych.
Po uzyskaniu tytułu naukowego doktora podjąłem jednocześnie pracę na stanowisku
Adiunkta w Wyższej Szkole Humanistyczno-Ekonomicznej we Włocławku, gdzie
współpracowałem z profesorem Stanisławem Biniakiem (Katedra Chemii Materiałów,
Adsorpcji i Katalizy UMK w Toruniu), w zakresie modyfikacji sadz jako napełniaczy
mieszanek elastomerowych. Od grudnia 2007 roku rozpocząłem pracę na Uniwersytecie Jana
Kochanowskiego w Kielcach.
Podczas całego okresu pracy po uzyskaniu tytułu naukowego doktora, starałem się
intensywnie i systematycznie prowadzić badania naukowe oraz publikować je w
czasopismach naukowych, a także prezentować na konferencjach naukowych zarówno
ogólnopolskich jak i międzynarodowych, każdorazowo spotykając się z bardzo dużym
zainteresowaniem. Świadczyły o tym ciekawe dyskusje na temat prezentacji podczas spotkań
naukowych, nawiązana współpraca oraz liczne cytacje prac naukowych (Załącznik 3). Swoje
wyniki opublikowałem w 52 różnego typu pracach naukowych. Czternaście z nich ukazało się
drukiem przed uzyskaniem stopnia doktora, w tym sześć publikacji jest z listy JCR. Po
uzyskaniu stopnia naukowego doktora opublikowałem 38 artykułów naukowych, z czego 25
są to artykuły z listy JCR, natomiast pozostałe zostały opublikowane w recenzowanych
czasopismach lub materiałach konferencyjnych.
Bardzo ważnym założeniem podczas wykonywania pracy naukowej było łączenie tematyki
podjętych badań z możliwością ich aplikacji w przemyśle. Potwierdzeniem takiego działania
4
Załącznik 2
jest moje współautorstwo w 2 patentach i 3 zgłoszeniach patentowych. Wszystkie dotyczą
realizowanej przeze mnie tematyki badawczej dotyczącej kompozytów elastomerowych
(Załącznik 3, 5), a także współpraca naukowa z firmą XL-TAPE INTERNATIONAL w
zakresie modyfikacji klejów elastomerowych (PSA), stosowanych do produkcji taśm
samoprzylepnych.
Moje doświadczenie naukowe znalazło również uznanie w międzynarodowym
środowisku naukowym, o czym świadczy szereg zaproszeń do wykonania recenzji publikacji
w takich czasopismach jak: Journal of Polymer Engineering, Iranian Polymer Journal,
Polymer Degradation and Stability, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Journal of
Hazardous Materials, Polymer Bulletyn, Rocznik Świętokrzyski (Załącznik 3).
W trakcie całego okresu zatrudnienia na stanowisku adiunkta, zostałem parokrotnie
poddany ocenie okresowej nauczyciela akademickiego WSHE, a później UJK uzyskują
każdorazowo bardzo dobre oceny. Podczas 8 lat pracy wypromowałem 53 dyplomantów oraz
byłem opiekunem 4 prac magisterskich, jak również pełniłem rolę promotora pomocniczego
w jednej rozprawie doktorskiej (Załącznik 4).
Po uzyskaniu stopnia doktora moje osiągnięcia naukowe zostały nagrodzone indywidualną
nagrodą Rektora UJK.
III. WSKAZANIE OSIĄGNIĘCIA wynikającego z art. 16 ust.2 ustawy z dnia
14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i
tytule w zakresie sztuki (Dz. U. 03.65.595 ze zm.):
1.
Tytuł osiągnięcia naukowego.
"STABILNOŚĆ TERMICZNA I PALNOŚĆ ELASTOMERÓW ORAZ MATERIAŁÓW
ELASTOMEROWYCH."
Osiągnięciem naukowym, zgłoszonym jako podstawa do przeprowadzenia przewodu
habilitacyjnego, jest spis monotematycznych publikacji, patentów oraz zgłoszeń patentowych.
Wyniki badań, przedstawione w poniżej wymienionych artykułach naukowych, zostały
szczegółowo omówione w monografii zatytułowanej " STABILNOŚĆ TERMICZNA I
PALNOŚĆ ELASTOMERÓW ORAZ MATERIAŁÓW ELASTOMEROWYCH."
2.
L.P
H.1
H.2
H.3
Wykaz monotematycznych publikacji, patentów, zgłoszeń patentowych stanowiących
podstawę do przeprowadzenia przewodu habilitacyjnego.
Publikacja
Janowska G., Kucharska- Jastrząbek A., Rybiński
P. Wesołek D., Wójcik I. Flammability of diene
rubbers. J. Therm. Anal. Calorim. 2010; 102: 10431049.
Rybiński P., Janowska G., Kucharska- Jastrząbek
A., Pająk A., Wójcik I., Wesołek D., Krzysztof B.
Flammability of vulcanizates of diene rubbers: J.
Therm. Anal. Calorim. 2012; 107: 1219-1224.
Rybiński P., Janowska G. Influence of spatial
5
Udział IFa)
%
70% 1,752
IFb)
1,982
20
60%
1,982
1,982
20
80%
1,982
1,982
20
MNiSW
c)
H.4
H.5
H.6
H.7
H.8
H.9
H.10
H.11
H.12
H.13
Załącznik 2
network on thermal properties and fire hazard of
diene rubbers. J. Therm. Anal. Calorim. 2014 DOI
10.1007/s10973-014-3673-y
Rybiński P., Janowska G., Plis A. Thermal
properties and flammability of ethylene-vinyl
acetate rubbers (EVM) and their cross-linked blends
with nitrile rubber (NBR). Thermochim. Acta. 2013;
568: 104-114.
Rybiński P., Janowska G., Dobrzyńska R.,
Kucharska-Jastrząbek A. Effect of halogenless
flame-retardants on the thermal properties,
flammability and fire hazard of cross-linked
EVM/NBR rubber blends. J. Therm. Anal. Calorim.
2014; 115:771-782.
Janowska G., Kucharska Jastrząbek A., Rybiński P.
Thermal stability, flammability and fire hazard of
butadiene-acrylonitrile rubber nanocomposites. J.
Rybiński P., Janowska G., Jóźwiak M., Pająk A.
Thermal stability and flammability of butadienestyrene rubber nanocomposites: J. Therm. Anal.
Calorim. 2012; 109: 561-571.
Rybiński P., Janowska G. Influence of the
synergistic effect of halloysite nanotubes and
halogen-free flame- retardants on the properties of
nitrile rubber composites. Thermochim. Acta. 2013;
557: 24-30.
Rybiński P., Janowska G. Thermal stability and
flammability of nanocomposites made of diene
rubbers and modified halloysite nanotubes. J.
Rybiński P., Janowska G., Kucharska-Jastrząbek A.
Influence of surface modification on thermal
stability and flammability of cross-linked rubbers. J.
Rybiński P., Janowska G., Jóźwiak M., Pająk A.
Thermal properties and flammability of
nanocomposites based on diene rubbers and
naturally occurring and activated halloysite
nanotubes: J. Therm. Anal. Calorim. 2012; 107:
1243-1249.
Rybiński P., Janowska G. Palność oraz inne
właściwości materiałów i nanomateriałów
polimerowych. Cz. I. Nanokompozyty
elastomerowe z montmorylonitem lub halloizytem.
Polimery 2013; 5: 327-341.
Rybiński P., Janowska G., Pająk A. Inflence of
attapulgite modified by silane on thermal properties
and flammability composites of diene rubbers.
Modern Polymeric Materials for Environmental
6
80%
2,046
2,046
25
80%
1,982
1,982
20
60%
1,604
1,982
20
80%
1,982
1,982
20
80%
2,046
2,046
25
80%
1,982
1,982
20
80%
1.752
1,982
20
80%
1.982
1,982
20
70%
0,567
0,567
15
80%
─
─
Załącznik 2
Applications 2013; 5: 193-204.
H.14 Rybiński P., Janowska G. Thermal properties and
flammability of nanocomposites based on nitrile
rubbers and activated halloysite nanotubes and
carbon nanofibers. Thermochim. Acta. 2012; 549: 612.
H.15 Rybiński P., Janowska G., Jóźwiak M.A., Jóźwiak
M. Thermal stability and flammability of styrene–
butadiene rubber (SBR) composites. Effect of
attapulgite, silica, carbon nanofiber, and the
synergism of their action on the properties SBR
composites. J. Therm. Anal. Calorim. 2013; 113: 4352.
H.16 Rybiński P., Janowska G. Palność oraz inne
właściwości materiałów i nanomateriałów
polimerowych. Cz. II. nanokompozyty
elastmer/attapulgit, nanokrzemionka, nanowłókna,
nanorurki węglowe. Polimery 2013; 58 (7-8): 533542.
H.17 Pająk A, Rybiński P., Janowska G., KucharskaJastrząbek A. Part I. Phtalocyanine pigments. J.
Therm. Anal. Calorim. DOI 10.1007/s10973-0143739-x
H.18 Rybiński P., Kucharska-Jastrząbek A., Janowska G.
Thermal properties of diene elastomers. Polym. Sci.
Series A Praca przyjęta do druku 17.12.13
Autorstwo monografii
H19 Rybiński P. Stabilność termiczna i palność
elastomerów oraz materiałów elastomerowych.
Zeszyty naukowe Politechniki Łódzkiej Nr 1182.
ISSN 0137-4834. Łódź 2014.
Patenty i zgłoszenia patentowe
H.20 Janowska G., Rybiński P., Kucharska-Jastrząbek A.
Sposób wytwarzania materiału elastomerowego o
ograniczonej palności i samowygaszającego się
podczas spalania w powietrzu, 2012, Numer patentu
P-391147.
H.21 Rybiński P., Janowska G., Kucharska-Jastrząbek
A., Pająk A. Sposób wytwarzania materiału
elastomerowego niepalnego w powietrzu,
olejoodpornego, o dobrych właściwościach
przetwórczych i użytkowych. Numer zgłoszenia
patentowego P-403514 (2013).
H.22 Rybiński P., Janowska G., Pająk A. Sposób
wytwarzania materiału polimerowego o
ograniczonej palności. Numer zgłoszenia
H.23 Rybiński P., Janowska G., Kucharska-Jastrząbek.A
Sposób wytwarzania materiału elastomerowego o
7
80%
2,046
2,046
25
80%
1.982
1,982
20
70%
0,567
0,567
15
50%
1,982
1,982
20
50%
0,699
0,699
20
100%
20
35%
20
70%
10
70%
10
80%
10
Załącznik 2
ograniczonej palności. Numer zgłoszenia
Suma
28,266 29,104
395
a)
b)
Impact factor zgodny z rokiem opublikowania artykułu,
Impact factor obowiązujący w
obecnym roku, c) punktacja zgodna z ujednoliconym wykazem czasopism naukowych
Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (17.12.2013).
×)
Praca zostanie opublikowana na przełomie lipca/sierpnia 2014, nie jest więc włączona do
sumarycznego dorobku bibliograficznego (SUMA IF oraz punktacja MNiSW).
WE WSZYTSKICH PUBLIKACJACH ZGŁOSZONYCH DO POSTĘPOWANIA
HABILITACYJNEGO PEŁNIŁEM FUNKCJĘ AUTORA KORESPONDENCYJNEGO.
H.1. Janowska G., Kucharska- Jastrząbek A., Rybiński P. Wesołek D., Wójcik I
Flammability of diene rubbers. J. Therm. Anal. Calorim. 2010; 102: 1043-1049.
Mój wkład w powstanie pracy polegał opracowaniu koncepcji pracy, na współudziale w
wykonaniu części eksperymentalnej oraz na współudziale w opisie i interpretacji wyników
badań. Mój udział polegał również na napisaniu manuskryptu, wysłaniu go do redakcji,
korespondowaniu z edytorem i odpowiedzi na recenzje. Mój udział oceniam na 70%.
H.2. Rybiński P., Janowska G., Kucharska- Jastrząbek A., Pająk A., Wójcik I., Wesołek D.,
Krzysztof B. Flammability of vulcanizates of diene rubbers: J. Therm. Anal. Calorim. 2012;
107: 1219-1224.
Mój wkład w powstanie pracy polegał na opracowaniu koncepcji badań, współudziale w
wykonaniu większości eksperymentów oraz opisie i interpretacji wyników badań. Mój udział
polegał również na napisaniu manuskryptu, wysłaniu go do redakcji, korespondowaniu z
edytorem i odpowiedzi na recenzje. Mój udział oceniam na 60%.
H.3. Rybiński P., Janowska G. Influence of spatial network on thermal properties and fire
hazard of diene rubbers. J. Therm. Anal. Calorim. DOI: 10.1007/s10973-014-3673-y
Mój wkład w powstanie pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, wykonaniu całej
części eksperymentalnej oraz opisie i interpretacji wyników badań. Mój udział polegał
również na napisaniu manuskryptu, wysłaniu go do redakcji, korespondowaniu z edytorem i
odpowiedzi na recenzje. Mój udział oceniam na 80%.
H.4. Rybiński P., Janowska G., Plis A. Thermal properties and flammability of ethylenevinyl acetate rubbers (EVM) and their cross-linked blends with nitrile rubber (NBR).
Thermochim. Acta. 2013; 568: 104-114.
Mój wkład w powstanie pracy polegał na opracowaniu koncepcji badań, wykonaniu
większości badań eksperymentalnych oraz opisie i interpretacji wyników badań. Mój udział
H.5. Rybiński P., Janowska G., Dobrzyńska R., Kucharska-Jastrząbek A. Effect of
halogenless flame-retardants on the thermal properties, flammability and fire hazard of crosslinked EVM/NBR rubber blends. J. Therm. Anal. Calorim. 2014; 115:771-782.
8
Załącznik 2
Mój wkład w powstanie pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, wykonaniu części
eksperymentalnej, poza oznaczeniem wskaźników toksykometrycznych oraz opisie i
interpretacji wyników badań. Mój udział polegał również na napisaniu manuskryptu,
wysłaniu go do redakcji, korespondowaniu z edytorem i odpowiedzi na recenzje. Mój udział
oceniam na 80%.
H.6. Janowska G., Kucharska Jastrząbek A., Rybiński P. Thermal stability, flammability and
fire hazard of butadiene-acrylonitrile rubber nanocomposites. J. Therm. Anal. Calorim. 2011;
103: 1039-1046.
Mój wkład w powstanie pracy polegał na opisie i interpretacji wyników badań. Mój udział
H.7. Rybiński P., Janowska G., Jóźwiak M., Pająk A. Thermal stability and flammability of
butadiene-styrene rubber nanocomposites: J. Therm. Anal. Calorim. 2012; 109: 561-571.
Mój wkład w powstanie pracy polegał na opracowaniu koncepcji badań, wykonaniu części
eksperymentalnej oraz opisie i interpretacji wyników badań. Mój udział polegał również na
napisaniu manuskryptu, wysłaniu go do redakcji, korespondowaniu z edytorem i odpowiedzi
na recenzje. Mój udział oceniam na 80%.
H.8. Rybiński P., Janowska G. Influence of the synergistic effect of halloysite nanotubes and
halogen-free flame- retardants on the properties of nitrile rubber composites. Thermochim.
Acta. 2013; 557: 24-30.
Mój wkład w powstanie pracy polegał na opracowaniu koncepcji artykułu, wykonaniu części
H.9. Rybiński P., Janowska G. Thermal stability and flammability of nanocomposites made
of diene rubbers and modified halloysite nanotubes. J. Therm. Anal. Calorim. 2013; 113: 3141.
Mój wkład w powstanie pracy polegał na opracowaniu koncepcji manuskryptu, wykonaniu
części eksperymentalnej oraz opisie i interpretacji wyników badań. Mój udział polegał
H.10. Rybiński P., Janowska G., Kucharska-Jastrząbek A. Influence of surface modification
on thermal stability and flammability of cross-linked rubbers. J. Therm. Anal. Calorim. 2010;
100: 1037-1044.
Mój wkład w powstanie pracy polegał na wykonaniu większości eksperymentów oraz opisie i
interpretacji wyników badań. Mój udział polegał również na napisaniu manuskryptu,
wysłaniu go do redakcji, korespondowaniu z edytorem i odpowiedzi na recenzje. Mój udział
oceniam na 80%.
9
Załącznik 2
H.11. Rybiński P., Janowska G., Jóźwiak M., Pająk A. Thermal properties and flammability
of nanocomposites based on diene rubbers and naturally occurring and activated halloysite
nanotubes: J. Therm. Anal. Calorim. 2012; 107: 1243-1249.
Mój wkład w powstanie pracy polegał na opracowaniu koncepcji artykułu, wykonaniu
większości eksperymentów oraz opisie i interpretacji wyników badań. Mój udział polegał
H.12. Rybiński P., Janowska G. Palność oraz inne właściwości materiałów i nanomateriałów
polimerowych. Cz. I. Nanokompozyty elastomerowe z montmorylonitem lub halloizytem.
Polimery 2013; 5: 327-341.
Mój wkład w powstaniu pracy polegał na współudziale w napisaniu manuskryptu, wysłaniu
go do redakcji, korespondowaniu z edytorem i odpowiedzi na recenzje. Mój udział oceniam
na 70%.
H.13. Rybiński P., Janowska G., Pająk A. Inflence of attapulgite modified by silane on
thermal properties and flammability composites of diene rubbers. Modern Polymeric
Materials for Environmental Applications 2013; 5: 193-204.
Mój wkład w powstanie pracy polegał na opracowaniu koncepcji badań, współudziale w
wykonaniu większości eksperymentów oraz opisie i interpretacji wyników badań. Mój udział
H.14. Rybiński P., Janowska G. Thermal properties and flammability of nanocomposites
based on nitrile rubbers and activated halloysite nanotubes and carbon nanofibers.
Thermochim. Acta. 2012; 549: 6-12.
Mój wkład w powstanie pracy polegał na opracowaniu koncepcji badań, wykonaniu części
H.15. Rybiński P., Janowska G., Jóźwiak M., Jóźwiak M. Thermal stability and flammability
of styrene–butadiene rubber (SBR) composites. Effect of attapulgite, silica, carbon nanofiber,
and the synergism of their action on the properties SBR composites. J. Therm. Anal. Calorim.
2013; 113: 43-52.
Mój wkład w powstanie pracy polegał na opracowaniu koncepcji badań, wykonaniu
większości eksperymentów oraz opisie i interpretacji wyników badań. Mój udział polegał
H.16. Rybiński P., Janowska G. Palność oraz inne właściwości materiałów i nanomateriałów
polimerowych. Cz. II. nanokompozyty elastmer/attapulgit, nanokrzemionka, nanowłókna,
nanorurki węglowe. Polimery 2013; 58 (7-8): 533-542.
10
Załącznik 2
Mój wkład w powstaniu pracy polegał na współudziale w napisaniu manuskryptu, wysłaniu
go do redakcji, korespondowaniu z edytorem i odpowiedzi na recenzje. Mój udział oceniam
na 70%.
H.17. Pająk A, Rybiński P., Janowska G., Kucharska-Jastrząbek A. Part I. Phtalocyanine
pigments. Therm. Anal. Calorim. DOI 10.1007/s10973-014-3739-x
Mój wkład w powstaniu pracy polegał na wykonaniu badań palności, współudziale w
interpretacji wyników oraz napisaniu artykułu, oraz opracowaniu odpowiedzi na uwagi
recenzentów. Mój udział oceniam na 50%.
H.18. Rybiński P., Kucharska-Jastrząbek A., Janowska G. Thermal properties of diene
elastomers. Polym. Sci. Series A. (praca przyjęta do druku) 17.12.13. Orientacyjny czas
publikacji lipiec-sierpień 2014 roku.
Mój wkład w powstanie pracy polegał na współudziale w opracowaniu koncepcji pracy, w
wykonaniu części eksperymentalnej oraz opisie i interpretacji wyników badań. Mój udział
H.20. Janowska G., Rybiński P., Kucharska-Jastrząbek A. Sposób wytwarzania materiału
elastomerowego o ograniczonej palności i samowygaszającego się podczas spalania w
powietrzu, 2012, Numer patentu P-391147.
Mój wkład w powstanie patentu polegał na wykonaniu większości oznaczeń niezbędnych do
opracowania zgłoszenia patentowego, jak również na interpretacji uzyskanych wyników
badań. Mój udział oceniam na 35%.
H.21. Rybiński P., Janowska G., Kucharska-Jastrząbek A., Pająk A. Sposób wytwarzania
materiału elastomerowego niepalnego w powietrzu, olejoodpornego, o dobrych
właściwościach przetwórczych i użytkowych. Numer zgłoszenia patentowego P-403514
(2013).
Mój wkład w powstanie zgłoszenia patentowego polegał na współtworzeniu idei wynalazku,
wykonaniu wszystkich oznaczeń oraz interpretacji uzyskanych wyników badań, jak również
na napisaniu zgłoszenia patentowego. Mój udział oceniam na 70%.
H.22. Rybiński P., Janowska G., Pająk A. Sposób wytwarzania materiału polimerowego o
ograniczonej palności. Numer zgłoszenia patentowego P-404675 (2013).
H.23. Rybiński P., Janowska G., Kucharska-Jastrząbek.A. Sposób wytwarzania materiału
elastomerowego o ograniczonej palności. Numer zgłoszenia patentowego P-404677 (2013).
11
3.
Załącznik 2
Omówienie celu naukowego pracy oraz uzyskanych wyników badań.
ISTNIEJĄCY STAN WIEDZY W ZAKRESIE TEMATU PRACY HABILITACYJNEJ.
Stabilność termiczna elastomeru, zwana często termostabilnością, jest to zdolność
utrzymania przez elastomer swoich charakterystycznych właściwości w pewnym zakresie
temperatury. Odporność termiczna, nazywana również termoodpornością, jest określoną
wartością temperatury, powyżej której rozpoczyna się destrukcja elastomeru [1-3].
Głównym czynnikiem decydującym o stabilności termicznej elastomerów jest energia wiązań
walencyjnych w łańcuchu makrocząsteczki. W typowych elastomerach karbołańcuchowych
energia pojedynczego wiązania C-C wynosi od 244 kJ/mol (w kopolimerach butadienu ze
styrenem, kauczukach butadienowo-styrenowych) do 324 kJ/mol (w kopolimerach butadienu
z akrylonitrylem, kauczukach nitrylowych). Zmniejszenie stabilności termicznej może być
spowodowane występowaniem "słabych wiązań" w szkielecie makrocząsteczki [4, 5]. Mogą
one być wbudowane do łańcucha polimeru w postaci defektów konformacyjnych lub
konfiguracyjnych. Należą do nich również wiązania między grupami metylenowymi w
położeniu β względem wiązań podwójnych. Sprzężenie między atomami węgla 1-4 powoduje
obniżenie ich energii o około 50-67 kJ/mol w porównaniu z wiązaniami C-C w poliolefinach,
dlatego wiązania słabe pękają w pierwszej kolejności [6, 7].
Obecnie wiadomo, iż stabilność termiczna elastomerów nienasyconych w większym stopniu
zależy od inhibitowania reakcji wolnorodnikowych, niż od pękania wiązań C-C znajdujących
się w położeniu allilowym w stosunku do wiązania podwójnego [1].
Jednym z parametrów wyznaczających górną granicę stabilności termicznej elastomeru jest
temperatura jego degradacji termicznej.
Degradacja termiczna oznacza rozerwanie pewnej liczby wiązań walencyjnych w
szkielecie makrocząsteczki lub sieci przestrzennej elastomeru pod wpływem podwyższonej
temperatury. Z reguły polega ona na homolitycznym rozszczepieniu wiązań, ma więc
charakter rodnikowy [8, 9, 18]. Degradację termiczną powoduje przede wszystkim rosnąca
pod wpływem ogrzewania amplituda ruchów oscylacyjnych ogniw łańcucha. Z punktu
widzenia stabilności termicznej ruchy rotacyjne i translacyjne makrocząsteczek mają
zdecydowanie mniejsze znaczenie. Ruchy rotacyjne, wokół wiązań liniowo zbudowanych
makrocząsteczek, pomimo ich znacznie większej amplitudy w porównaniu z ruchami
oscylacyjnymi, nie powinny prowadzić do fragmentaryzacji łańcucha, powodują one bowiem
jedynie zmianę jego konformacji, natomiast wartości kątów oraz długości wiązań
walencyjnych pozostają nie zmienione [2, 4].
Występujące w elastomerze nieusieciowanym ruchy translacyjne, w wyniku których
następuje wzajemne przemieszczanie się środków ciężkości makrocząsteczek, przyczyniają
się do zmniejszenia gradientu temperatur w ogrzewanej próbce i wyrównania naprężeń.
Ujemny wpływ tych ruchów może wiązać się ze wzrostem napięć w węzłach splątań oraz z
wyprowadzeniem utworzonych makrorodników z "klatki", którą stanowi pole sił wynikające
ze sztywności danego łańcucha i oddziaływań łańcuchów sąsiednich. Ze względu na dużą
ruchliwość makrorodników efekty klatkowe w przypadku elastomerów nieusieciowanych nie
odgrywają dużej roli.
Rozerwanie łańcucha następuje w przypadku osiągnięcia, wskutek wzrostu temperatury,
krytycznej oscylacji przez jakiekolwiek wiązanie w jego szkielecie. W związku z tym
makrocząsteczka nie rozpada się jednocześnie na drobne fragmenty lecz stopniowo ulega
degradacji. Prawdopodobieństwo osiągnięcia przez dane ogniwo krytycznej amplitudy
fluktuacji jest proporcjonalne do liczby ogniw tworzących łańcuch. Destrukcja łańcuchów
elastomeru następuje wówczas, gdy energia oscylacji większości ogniw osiągnie wartość
energii łączących je wiązań.
12
Załącznik 2
Poprawie termostabilności elastomerów sprzyja ich usieciowanie [1, 2, 10].
Ograniczenie amplitudy termicznych fluktuacji łańcuchów makrocząsteczek, poprzez
wytworzenie wiązań poprzecznych, zmniejsza prawdopodobieństwo ich pękania oraz reakcji
następczych.
Należy jednak zaznaczyć, iż zawarte w elastomerze związki pomocnicze takie jak: substancje
sieciujące czy przyspieszacze, nawet w ilościach śladowych, mogą obniżać jego stabilność
termiczną. Ulegają one bowiem łatwo rozpadowi termicznemu, wskutek czego tworzą się
rodniki o dużej aktywności, zdolne do inicjowania różnych reakcji makrocząsteczek i węzłów
sieci, przede wszystkim ich degradacji termooksydacyjnej.
Wpływ substancji sieciujących, stabilizatorów oraz przeciwutleniaczy na stabilność termiczną
elastomerów jest bardzo złożony, a prace poświęcone temu zagadnieniu są stosunkowo
nieliczne [10, 11].
Stabilność termiczna elastomerów wywiera istotny wpływ na ich palność. Podczas
spalania elastomerów oraz kompozycji elastomerowych można wyróżnić następujące
mechanizmy: Homogeniczny, spalanie zachodzi w fazie gazowej nad powierzchnią materiału
palnego w postaci płomienia. W ten sposób pali się większość materiałów, zdolnych po
ogrzaniu, do wydzielenia dużej ilości lotnych, palnych produktów rozkładu termicznego,
powstałych na drodze parowania, sublimacji lub pirolizy. W ten sposób palą się elastomery,
drewno czy produkty przetwórstwa ropy naftowej.
Heterogeniczny, spalanie w postaci tlenia, zachodzi na granicy rozdziału faz, tj. na
powierzchni palnego ciała stałego, którego widocznym skutkiem może być powstanie żaru.
Obserwuje się pojawienie światła wywołanego ciepłem, ale bez widocznego płomienia. W ten
sposób pali się większość usieciowanych kompozycji elastomerowych np. opony, węgiel
drzewny, antracyt czy sadza [12-15].
Spalanie elastomerów jest więc procesem złożonym, zależnym zarówno od reakcji
chemicznych, jak i procesów fizycznych zachodzących w próbce, warstwie granicznej i
płomieniu. W spalaniu tegoż rodzaju materiałów można wyróżnić następujące etapy: rozkład
termiczny, zapłon, powstanie płomienia (spalanie według mechanizmu homofazowego),
spalanie właściwe.
Procesy rozkładu termicznego, poprzedzające zapłon, przebiegające w fazie skondensowanej
palącego się elastomeru, obejmują liczne reakcje chemiczne, między którymi często
występują wzajemne sprzężenia. Ilość energii zaabsorbowanej przez elastomer zależy od
wielkości strumienia cieplnego, rodzaju powierzchni ogrzewanego materiału oraz stopnia jej
rozwinięcia, przewodnictwa cieplnego, a także współczynnika absorpcji ciepła. Do zapłonu
gazowych produktów pirolizy dochodzi wówczas, gdy temperatura powierzchni elastomeru
osiągnie wartość, w której następuje uruchomienie procesów gazyfikacji oraz gradient
temperatury w warstwie przy powierzchni elastomeru jest mniejszy od pewnej wartości
krytycznej, która zależy od kinetyki reakcji chemicznych w płomieniu oraz od intensywności
procesów dyfuzji utleniacza do powierzchni elastomeru podczas jego spalania [16].
Mechanizm spalania elastomerów zwykle rozpatrywany jest zarówno z punktu widzenia
reakcji zachodzących w płomieniu jak również tworzenia warstwy granicznej o
zróżnicowanych właściwościach izolujących [17-24].
Warstwę graniczną mogą stanowić trudno lotne produkty destrukcji, co ma miejsce w
przypadku poliizoprenu lub poliolefin. Często zdarza się, że jest ona porowata, częściowo
zbudowana ze stałych produktów rozkładu elastomeru, głównie węgla. Pory są wówczas
wypełnione inkluzjami ciekłych produktów rozkładu. Tego rodzaju struktury powstają
między innymi podczas spalania kauczuku chloroprenowego, butadienowego, styrenowego
czy nitrylowego. Grubość warstwy granicznej zależy od stabilności termicznej i warunków
spalania elastomeru, zwykle jest ona zawarta w przedziale od 0,5 do kilku mm. Temperatura
warstwy granicznej mieści się w granicach od 320-570 0C [1, 25]. Im wyższy jest zakres
13
Załącznik 2
temperatury spalania i większa pozostałość po rozkładzie elastomeru, tym większe
prawdopodobieństwo powstania porowatej warstwy granicznej o właściwościach
izolacyjnych, utrudniającej wymianę masy i energii pomiędzy próbką a płomieniem.
O budowie warstwy granicznej, od której zależy przepływ masy i energii pomiędzy stałą i
gazową fazą spalania, decydują przede wszystkim właściwości termiczne elastomeru ale
również dodatki, którymi są np. pigmenty ftalocyjaninowe oraz napełniacze i
nanonapełniacze. Wskutek odpowiednio dobranego składu kompozytu polimerowego można
wywierać znaczący wpływ na budowę tej warstwy.
Pigmenty ftalocyjaninowe zbudowane są z czterech pierścieni indolowych
połączonych mostkami azometinowymi. Połączone poprzez mostki pierścienie indolowe
tworzą układ sprzężonych wiązań podwójnych zawierających 18 zdelokalizowanych
elektronów π. Pierścienie indolowe budują zamkniętą, aromatyczną płaszczyznę, stanowiącą
jądro związku. Płaski pierścień często ulega jednak deformacji, w wyniku chelatowania jonu
metalu, który zastępuje atomy wodoru w grupach imidowych [35].
Najważniejszymi cechami charakteryzującymi ftalocyjaniny są ich unikalne właściwości
spektroskopowe oraz, co jest niezwykle istotne, wysoka odporność termiczna. Jak wykazały
wyniki moich badań rozkład termiczny ftalocyjanin rozpoczyna się w temperaturze powyżej
400 0C.
Napełniacze mineralne, szczególnie uwodnione, częstokroć spełniają rolę związków
zmniejszających palność elastomerów. Obecność tych związków, szczególnie pochodzenia
organicznego, może zmniejszać stabilność termiczną usieciowanych kompozycji
elastomerowych. Bardzo często powodują one jednak wzrost przewodnictwa cieplnego
układu, w wyniku czego maleje prawdopodobieństwo osiągnięcia krytycznej temperatury
rozkładu elastomeru. Niektóre napełniacze mineralne wydzielają parę wodną lub dwutlenek
węgla, które rozcieńczają palne produkty gazowe przedostające się do płomienia, ograniczają
dyfuzję tlenu do strefy spalania oraz powodują zmniejszenie szybkości rozkładu termicznego
materiału elastomerowego, co korzystnie wpływa na obniżenie jego palności [26-28].
Istotny wpływ na budowę warstwy granicznej, wywierają także sadze, szczególnie o silnie
rozwiniętej powierzchni [19, 29, 30].
Sadza dodana do elastomeru powoduje, że wokół jej cząstek tworzy się kauczuk związany.
Elastomer wokół cząstek napełniacza wykazuje zmniejszoną ruchliwość segmentalną
łańcuchów, a tym samym zmniejszoną amplitudę drgań termicznych, co ogranicza procesy
degradacji. Sadza jest również zmiataczem rodnikowym, na jej powierzchni znajdują się
bowiem niesparowane elektrony. Jej obecność inhibituje więc reakcje rodnikowe, zwiększając
jednocześnie prawdopodobieństwo rekombinacji makrorodników pierwotnych poprzez
przedłużenie ich czasu przebywania w klatce. Znajdujące się w warstwie granicznej
cząsteczki węgla pełnią dodatkowo rolę sorbentów lotnych produktów rozkładu elastomeru.
Znaczący wzrost stabilności termicznej, a co się z tym wiąże również ograniczenie palności
elastomerów można uzyskać w wyniku zastosowania nanonapełniaczy [27, 28, 31-33].
Jednorodna dyspersja nanocząstek w matrycy elastomeru powoduje powstanie dużej
powierzchni międzyfazowej odniesionej do jednostki objętości nanokompozytu, definiowanej
jako stosunek objętości nanocząstek, o określonej powierzchni właściwej, do objętości fazy
ciągłej. Duża wewnętrzna powierzchnia międzyfazowa, jak również nanoskopowe rozmiary
cząstek (duży współczynnik kształtu nanonapełniaczy) w sposób zasadniczy odróżniają
nanokompozyty od tradycyjnych kompozytów elastomerowych.
Cechą charakterystyczną nanokompozytów jest: mały stopień napełnienia (0.1÷2 %
obj.), jednorodne oddziaływania pomiędzy cząstkami napełniacza w matrycy elastomeru (ich
wzajemne położenie i orientacja), wysoka gęstość upakowania cząstek napełniacza
odniesiona do jednostki objętości polimeru (106-108 nanocząstek/ml), duża powierzchnia
14
Załącznik 2
oddziaływań międzyfazowych (103-104 m2/ml) oraz niewielkie odległości między
nanoelementami (10-50 nm przy napełnieniu 1-8% obj.) [34].
Wprowadzenie nanododatku do matrycy elastomeru, powoduje powstanie zdecydowanie
silniejszych wzajemnych oddziaływań napełniacz-napełniacz w porównaniu do
konwencjonalnych kompozytów. Powyżej krytycznego napełnienia, rozszerzające się
wzajemne oddziaływania napełniacz-napełniacz prowadzą do powstania wewnętrznej
trójwymiarowej sieci przestrzennej napełniacza, która jest odpowiedzialna za wzrost lepkości
ciekłych destruktów powstających podczas rozkładu termicznego elastomerów. Właściwości
reologiczne powstałych ciekłych produktów rozkładu termicznego, w większości są zbliżone
do żelu, co powoduje, iż szybkość ich dyfuzji do strefy płomienia radykalnie maleje w
porównaniu do destruktów elastomerów nienapełnionych, jak również na drodze procesów
zestalania tworzą one warstwę ochronną na powierzchni elastomeru.
ZNACZENIE PODJĘTYCH
HABILITACYJNEJ.
BADAŃ
WCHODZĄCYCH
W
ZAKRES
PRACY
Elastomery i wytwarzane z nich materiały są powszechnie wykorzystywane prawie we
wszystkich dziedzinach życia. Pomimo pojawienia się licznych restrykcji ekologicznych oraz
pomimo powstających znacznych ilości, często trudnych do zagospodarowania odpadów
produkcyjnych i poużytkowych, produkcja i światowe zużycie elastomerów i wytwarzanych z
nich materiałów systematycznie wzrasta. W związku z tym ciągle aktualnym i bardzo
ważnym zagadnieniem, zarówno z poznawczego, jak i praktycznego punktu widzenia, są
badania wpływu budowy chemicznej makrocząsteczki, budowy sieci przestrzennej i gęstości
usieciowania oraz składu kompozycji elastomerowych, najczęściej wieloskładnikowych, na
właściwości wytworzonych z nich materiałów. W ostatnich latach obserwuje się duże
zainteresowanie materiałami polimerowymi o specjalnych właściwościach, odpornych na
działanie zarówno znacznie obniżonej, jak i znacznie podwyższonej temperatury,
trudnozapalnych, a przy tym charakteryzujących się odpowiednią wytrzymałością
mechaniczną. Szczególnego znaczenia nabiera problem ograniczenia palności lub
uniepalnienia wyrobów polimerowych ze względu na poważne zagrożenie zdrowia i życia
oraz zanieczyszczenie środowiska naturalnego spowodowane emisją dużych ilości
wydzielającego się dymu, a także produktów (szczególnie toksycznych) rozkładu termicznego
i spalania podczas pożarów.
Mieszalność termodynamiczna polimerów, o której w znacznej mierze decyduje
wartość ich parametrów rozpuszczalności, występuje dość rzadko. Należy jednak podkreślić,
że mieszaniny polimerowe stanowią jedną z podstawowych możliwości ich fizycznej
modyfikacji, w wyniku której możliwe jest otrzymanie nowych materiałów polimerowych o
interesujących, niekiedy specyficznych właściwościach, charakteryzujących się również
dobrymi właściwościami mechanicznymi. Bardzo często wynika to z procesów
kosieciowania, a więc interpolimerowego powiązania makrocząsteczek tworzących
mieszaninę polimerów we wspólnej sieci przestrzennej [36].
W ostatnich latach obserwuje się szybki rozwój w wytwarzaniu nowej grupy
materiałów polimerowych, a mianowicie nanokompozytów polimerowych. Zmniejszenie
rozmiaru cząstek substancji wprowadzanych do matrycy polimerowej z mikrometrów do
nanometrów stwarza możliwość otrzymania kompozytów o lepszych, a niejednokrotnie
zupełnie nowych właściwościach. Powszechnie stosowanym nanonapełniaczem są krzemiany
warstwowe modyfikowane związkami organicznymi i nieorganicznymi, natomiast nanorurki
haloizytu, węglowe, a zwłaszcza glinokrzemiany włókniste (attapulgit) są marginalnie
wykorzystywane do modyfikacji kompozytów elastomerowych.
15
Załącznik 2
Ftalocyjaniny metaliczne nie tylko polepszają walory estetyczne finalnych wyrobów
elastomerowych, ale również w sposób istotny poprawiają właściwości termiczne,
mechaniczne oraz ograniczają palność zawierających je wulkanizatów.
Nie bez znaczenia są również próby zastąpienia tlenku cynku, używanego jako aktywatora
procesów sieciowania elastomerów ftalocyjaniną cynkową. Tlenek cynku, w przeciwieństwie
do cynku w postaci kompleksu, stanowi zagrożenie dla organizmów wodnych, dlatego z
punktu widzenia ochrony środowiska korzystnym byłoby ograniczenie jego zużycia lub
wyeliminowanie ze składu mieszanek elastomerowych.
OMÓWIENIE UZYSKANYCH WYNIKÓW.
Przedstawione wyniki badań dotyczą stabilności termicznej i palności elastomerów i
materiałów elastomerowych.
Jako kauczuki dienowe wykorzystywałem kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (NBR)
Perbunan 2255V firmy Lanxess Deutschland GMBH, zawierający 22% związanego
akrylonitrylu oraz kauczuk butadienowo-styrenowy (SBR) KER 1500 firmy Synthos S.A.,
zawierający 23,5 % związanego styrenu.
Wyniki wykonanych przeze mnie badań termicznych wykazały, że kauczuk nitrylowy
charakteryzuje się zdecydowanie większą stabilnością termiczną, wyrażoną wskaźnikami T5,
T50 czy TR, w stosunku do kauczuku butadienowo-styrenowego. Mniejsza stabilność
termiczna kauczuku SBR w stosunku do NBR, wynika z obecności dużych objętościowo
podstawników fenylowych w jego makrocząsteczkach, które wskutek efektów
mezomerycznych, sterycznych, a przede wszystkim indukcyjnych, zmniejszają energię
wiązań walencyjnych w łańcuchu głównym tegoż kauczuku [H3, H18-19].
Obecność polarnego podstawnika w kopolimerze NBR powoduje znaczący wzrost wartości
energii kohezji, w przybliżeniu o 100 MJ/m3, pomiędzy łańcuchami tegoż elastomeru, w
stosunku do kopolimeru SBR. Skutkuje to zarówno znaczącym wzrostem pozostałości po
rozkładzie termicznym NBR Pw, oraz mniejszą szybkością jego rozkładu termicznego dm/dt,
w porównaniu do kopolimeru SBR [H18].
Kauczuki dienowe, będące obiektem moich badań usieciowałem konwencjonalnie
przy wykorzystaniu siarki lub nadtlenku organicznego oraz niekonwencjonalnie przy
wykorzystaniu jodoformu.
Prace dotyczące wykorzystania związków jodu do sieciowania kauczuków dienowych są
obecne w literaturze przedmiotu [87]. Nie mniej jednak należy wyraźnie zaznaczyć, iż
przedstawienie zależności pomiędzy zastosowanymi w procesie sieciowania kauczuków
związkami jodu, a właściwościami termicznymi i zagrożeniem pożarowym uzyskanych
wulkanizatów, jest elementem nowości naukowej. Wpływ sieciowania niekonwencjonalnego
przy wykorzystaniu jodoformu na właściwości termiczne oraz palność kauczuków dienowych
jest przedmiotem zgłoszenia patentowego [H22].
Mechanizm sieciowania elastomerów jodoformem może być zarówno jonowy, jak i
rodnikowy, i podobnie jak w przypadku nadtlenku organicznego, prowadzi do utworzenia
węzłów sieci C-C, czemu towarzyszy izomeryzacja cis-trans oraz modyfikacja
makrocząsteczek kauczuku jodoformem lub produktami jego rozkładu, na co wskazują
zbliżone wartości energii aktywacji destrukcji wulkanizatów jodoformowych zarówno
kauczuku NBR jak i SBR, w atmosferze powietrza i gazu obojętnego. Wzrost wzajemnych
oddziaływań makrocząsteczek wynikających z ich modyfikacji związkami jodu, zwłaszcza
kopolimeru SBR, przejawia się również znacznym podwyższeniem temperatury przejścia w
stan szklisty w porównaniu z kauczukiem usieciowanym konwencjonalnie [H3, H18].
Usieciowanie badanych kauczuków niezależnie od zastosowanego zespołu sieciującego
wyraźnie zwiększa ich stabilność termiczną wyrażoną wartością energii aktywacji destrukcji
16
Załącznik 2
Ea. Jest to spowodowane wzrostem efektu klatkowego w mechanizmie stabilizacji
makrorodników, co szczególnie wyraźnie zaznacza się w przypadku procesów chemicznych
zachodzących w atmosferze powietrza [H3, H19].
Kauczuki usieciowane nadtlenkiem organicznym charakteryzują się wyższymi wartościami
Ea, w porównaniu z wulkanizatami siarkowymi tych elastomerów. Wskutek usieciowania
kauczuku nadtlenkiem tworzą się wiązania poprzeczne C-C o energii w granicach 268-336
kJ/mol, natomiast wykorzystanie siarkowego zespołu sieciującego powoduje powstanie
siarczkowych węzłów sieci, których energia wynosi 139-256 kJ/mol. Różnica w stabilności
termicznej, określona parametrem Ea, jest więc przejawem mniejszej energii węzłów
siarczkowych [H3, H19].
W przypadku większości polimerów, w tym również elastomerów, wartość energii aktywacji
destrukcji w atmosferze powietrza jest mniejsza niż w atmosferze gazu obojętnego [H4]. Tlen
sprzyja bowiem procesom termooksydacyjnym, które są przyczyną pękania wiązań
chemicznych w łańcuchach makrocząsteczek.
W badaniach swoich udowodniłem, iż w przypadku elastomerów usieciowanych, wartość
parametru Ea, w atmosferze powietrza jest wyższa niż w azocie. Należy jednak wyraźnie
zaznaczyć, iż procesy degradacji i destrukcji termicznej elastomerów ulegających sieciowaniu
termicznemu, według mechanizmu polimeryzacji merów butadienowych są niezwykle
złożone, a co za tym idzie dokładne wyjaśnienie ich przebiegu wymaga dalszych badań [H3].
Podczas spalania większości elastomerów powstają ciekłe produkty ich rozkładu
termicznego, które stanowią dodatkowy czynnik przenoszenia ciepła oraz zwiększają kontakt
z tlenem [36]. Charakterystyczną cechą badanych przeze mnie kopolimerów dienowych jest
ich skłonność do procesów sieciowania termicznego, co powoduje znaczne ograniczenie
ilości powstających ciekłych produktów podczas ich spalania. Ponadto kauczuki SBR, a
zwłaszcza NBR z powodu silnych oddziaływań międzycząsteczkowych, wyrażonych
wartością gęstości energii kohezji CED, są podatne do tworzenia stałych produktów rozkładu
termicznego, co sprzyja procesom zwęglania [H1].
Znaczące zmniejszenie palności badanych kauczuków następuje w wyniku ich
usieciowania.
W badaniach swoich wykazałem, że mniejsza palność wulkanizatów siarkowych w stosunku
do usieciowanych nadtlenkiem dikumylu, wynika z procesów utleniania wiązań siarczkowych
do kwasów sulfenowych i tiosulfoksylowych, a następnie do SO2 i w niewielkim stopniu do
SO3 w warstwie granicznej palącego się elastomeru usieciowanego siarką. Kwasy te mogą
spełniać funkcję katalizatorów jonowego rozpadu nadtlenków, natomiast przedostające się do
płomienia tlenki siarki mogą inhibitować łańcuchowe reakcje utlenienia [H2, 36].
Na podstawie uzyskanych wyników badań udowodniłem zależność pomiędzy gęstością sieci
przestrzennej a palnością badanych elastomerów [H3, H19].
Wykazałem, iż wpływ gęstości usieciowania na wartość parametru HRRMAX zaznacza się
szczególnie wyraźnie w przypadku wulkanizatów siarkowych kauczuku SBR. Degradacja
wulkanizatów siarkowych następuje głównie wskutek pękania słabych wiązań siarczkowych.
Pękaniu wiązań siarczkowych nie sprzyja odszczepienie monomeru. Makrorodniki
terminowane na siarce stabilizują się głównie wskutek cyklizacji, modyfikacji i wtórnych
reakcji sieciowania. Do płomienia przedostaje się wówczas mniejsza ilość palnych produktów
gazowych niż w przypadku wulkanizatów nadtlenkowych [H3].
Na podstawie uzyskanych wyników badań mogę stwierdzić, iż zagrożenie pożarowe
wulkanizatu nadtlenkowego i jodoformowego kauczuku NBR jest porównywalne, natomiast
zagrożenie pożarowe wulkanizatu jodoformowego kauczuku SBR jest znacznie mniejsze niż
jego wulkanizatu nadtlenkowego [H3]. Muszę również podkreślić, że sieciowanie przy
wykorzystaniu jodoformu, pozwala na otrzymanie wulkanizatów samogasnących w
17
Załącznik 2
powietrzu. Usieciowany jodoformem kauczuk nitrylowy, gaśnie po 52 sekundach od
momentu usunięcia płomienia palnika gazowego.
W badaniach swoich oprócz elastomerów dienowych, wykorzystywałem również
kauczuki specjalistyczne, poli(etylenowowinylooctanowe) (EVM), o nazwie handlowej
Levapren, zawierające 45 (L450) lub 80 % (L800) związanego octanu winylu [H4, H5, H19].
W przeciwieństwie do termoplastycznych, semikrystalicznych tworzyw EVA
(zawartość merów winylooctanowych poniżej 40%), które są dobrze opisane w literaturze
przedmiotu [37-42], brak jest szczegółowych doniesień dotyczących stabilności termicznej
[43, 44] oraz palności kauczuków EVM [45], a zwłaszcza ich mieszanin z kauczukiem NBR.
Biorąc pod uwagę, iż materiały wytwarzane z kauczuków specjalistycznych EVM, są coraz
częściej wykorzystywane prawie we wszystkich dziedzinach życia, kompleksowe badania
dotyczące stabilności termicznej i palności nieusieciowanych elastomerów EVM, ich
wulkanizatów oraz ich usieciowanych mieszanin z NBR, stanowią ważny problem badawczy.
Wyniki moich badań wykazały, iż rozkład termiczny badanych levaprenów, w
atmosferze powietrza zachodzi w trzech etapach. Pierwszy z nich związany jest z procesami
eliminacji (deacetylacji) kwasu octowego, a tym samym z powstawaniem nienasyconych
polienów. Drugi etap rozkładu termicznego związany jest z procesami termooksydacyjnymi
związków nienasyconych, w wyniku których powstają alifatyczne i aromatyczne destrukty
gazowe oraz silnie zcyklizowana warstwa węglowa. Trzeci etap związany jest ze spaleniem
pozostałości po rozkładzie termicznym [H4].
Wyniki analizy termicznej uzyskane zarówno w atmosferze powietrza jak i gazu obojętnego
wskazują, iż wzrost zawartości merów winylooctanowych w makrocząsteczkach badanych
kauczuków praktycznie nie wywiera wpływu na ich stabilność termiczną wyrażoną
wskaźnikami 5 i 50% ubytku masy, a także temperaturą maksymalnej szybkości rozkładu
[H4].
Zawartość merów winylooctanowych wpływa natomiast w sposób zasadniczy na wartość
temperatur zeszklenia badanych polimerów. Wyższa wartość Tg, amorficznego Levaprenu
L800 w stosunku do sem-krystalicznego Levaprenu L450 wynika, z silnych oddziaływań
międzycząsteczkowych, zachodzących wskutek większej zawartości polarnych podstawników
octanowych w makrocząsteczkach L800.
Na podstawie uzyskanych wyników badań mogę stwierdzić, że usieciowanie badanych
kauczuków przy wykorzystaniu nadtlenku organicznego, nie wpływa w sposób zasadniczy na
ich stabilność termiczną wyrażoną wskaźnikami T5 i T50, jak również temperaturą
maksymalnej szybkości rozkładu termicznego TRMAX. Należy jednak zauważyć, iż pod
wpływem usieciowania kauczuku L450, zaznacza się wyraźnie udział reakcji karbonizacji
(parametr P700), mający kluczowy wpływ na wytworzenie izolującej warstwy granicznej,
utrudniającej przepływ masy i energii pomiędzy płomieniem a próbką podczas jej spalania. O
intensyfikacji reakcji zwęglania podczas rozkładu usieciowanego kauczuku L450 świadczy
również znaczący wzrost wartości parametru Ea, wyznaczonego dla pierwszego etapu
rozkładu termicznego tegoż wulkanizatu, w atmosferze gazu obojętnego, w stosunku do
kauczuku nieusieciowanego [H4].
Wykonane przeze mnie badania wykazały, że palność kauczuków EVM zależy od
zawartości merów winylooctanowych w ich makrocząsteczkach. W wyniku procesów
deacetylacji powstają ciężkie pary kwasu octowego które następnie rozcieńczają palne, często
toksyczne produkty ich rozkładu termicznego. Wraz ze wzrostem zawartości merów winylooctanowych w makrocząsteczkach badanych kauczuków EVM, intensyfikacji ulegają również
procesy karbonizacji oraz cyklizacji [H4].
18
Załącznik 2
Badania moje dotyczyły również usieciowanych mieszanin kauczuku EVM oraz NBR
nie napełnionych lub zawierających odpowiedni bezhalogenowy antypiren. Należy wyraźnie
zaznaczyć, iż wykonane, nowatorskie badania doprowadziły do otrzymania materiałów
samogasnących w powietrzu lub niepalnych, o ograniczonej toksyczności gazowych
produktów ich rozkładu termicznego. Chcę wyraźnie podkreślić, iż materiały te o dużej
odporności na działanie olejów, można w prosty sposób otrzymać, w przeciwieństwie do
materiałów otrzymywanych tylko z usieciowanego EVM, metodą uplastyczniania na walcach.
Sposób otrzymania tych materiałów przy wykorzystaniu kauczuku EVM, NBR oraz
odpowiedniego związku zmniejszającego palność jest przedmiotem zgłoszenia patentowego
[H5, H21].
Uzyskane przeze mnie wyniki badań wskazują, iż zawartość kauczuku nitrylowego, w
usieciowanych mieszaninach wyraźnie wpływa na ich stabilność termiczną. Wzrost
zawartości wielkocząsteczkowego składnika kompozytu o większej odporności na działanie
podwyższonej temperatury, a więc kauczuku NBR, powoduje wzrost temperatury początku
rozkładu termicznego oraz znaczące zmniejszenie szybkości rozkładu termicznego
usieciowanych mieszanin. Największą stabilnością termiczną wyrażoną wskaźnikiem T5,
TRMAX oraz dm/dt, charakteryzują się mieszaniny zawierające 70 cz. wag. kauczuku NBR
(Największa zawartość kauczuku NBR w badanych usieciowanych mieszaninach
EVM/NBR)[H5].
Na podstawie rezultatów badań uzyskanych metodą DSC stwierdziłem, iż mieszaniny
elastomerów L450/NBR oraz L800/NBR usieciowane nadtlenkiem organicznym
charakteryzują się jedną wartością temperatury zeszklenia. Świadczy to o dobrej współmieszalności badanych elastomerów będącej efektem reakcji inter- elastomerowych.
Wyniki moich badań wskazują, iż wprowadzenie klasycznych, bezhalogenowych
antypirenów, a mianowicie cyjanuranu melaminy lub wodorotlenku magnezu do badanych
mieszanin, w sposób zasadniczy zmienia ich stabilność termiczną. Niezależnie od rodzaju
Levaprenu znacząco zwiększa się temperatura początku rozkładu termicznego badanych
kompozytów. Również temperatura maksymalnej szybkości rozkładu TRMAX II, świadcząca o
intensywności procesów destrukcji, ulega przesunięciu w zakres wyższych temperatur [H5].
Obecność związków zmniejszających palność w badanych kompozytach wpływa również na
wartość energii aktywacji destrukcji (II etap rozkładu termicznego). Zarówno w obecności
cyjanuranu melaminy, a zwłaszcza wodorotlenku magnezu następuje wyraźny wzrost
wartości parametru Ea, co dowodzi, iż zastosowane związki zmniejszające palność pełnią w
mieszaninie rolę "ekranów", chroniących elastomer przed działaniem podwyższonej
temperatury [H5, H19].
Wprowadzenie do mieszanin kauczuków L450/NBR30 lub L800/NBR30 bezhalogenowych
antypirenów pozwala na uzyskanie materiałów samogasnących lub niepalnych.
Według mnie ograniczenie zagrożenia pożarowego mieszanin elastomerowych na drodze
zastosowania bezhalogenowych antypirenów, może być wynikiem działania tych związków
zarówno w fazie gazowej jak i stałej. Antypiretyczne działanie cyjanuranu melaminy
związane jest z jej endotermicznym rozkładem (efekt chłodzenia próbki), wydzieleniem
niepalnego amoniaku oraz tworzeniem produktów kondensacji takich jak: melam, melem,
melom, których obecność w warstwie granicznej, tworzącej się podczas spalania mieszaniny
elastomerowej, utrudnia transport masy i energii pomiędzy fazą stałą i gazową [46, 47]. Para
wodna uwolniona podczas rozkładu wodorotlenku magnezu zmniejsza bilans energetyczny
spalanego materiału, rozcieńcza lotne produkty destrukcji kompozytu, zmniejszając stężenie
gazów palnych. Powstały wyniku rozkładu Mg(OH)2, tlenek magnezu sprzyja procesom
karbonizacji na powierzchni spalanego materiału [48].
19
Załącznik 2
Należy zauważyć, iż obecność kauczuku NBR w usieciowanych mieszaninach EVM, z jednej
strony zwiększa ich stabilność termiczną oraz ułatwia ich przetwarzanie na walcach, z drugiej
zaś, zwiększa toksyczność gazowych produktów ich rozkładu termicznego, o czym świadczy
wartość wskaźnika toksykometrycznego WLC50SM, jak również emisja kancerogennych WWA
[H4, H5].
Do projektowania materiałów elastomerowych o znacznej stabilność termicznej i
odporności na działanie ognia coraz częściej wykorzystuje się napełniacze o rozmiarach
nanoskopowych. Głównym atutem nanonapełniaczy, w odróżnieniu od klasycznych
antypirenów, jest możliwość otrzymania materiałów o dobrych właściwościach użytkowych i
przetwórczych przy niewielkim stopniu napełnienia.
Wprowadzone do matrycy elastomeru nanocząstki generują zdecydowanie silniejsze
oddziaływania napełniacz-napełniacz w porównaniu do konwencjonalnych napełniaczy.
Powyżej krytycznego napełnienia, rozszerzające się wzajemne oddziaływania typu
napełniacz-napełniacz prowadzą do powstania wewnętrznej trójwymiarowej sieci
przestrzennej, która jest odpowiedzialna za wzrost lepkości ciekłych destruktów powstających
podczas rozkładu termicznego większości polimerów. Właściwości reologiczne ciekłych
produktów rozkładu termicznego w większości są zbliżone do żelu, co powoduje, iż szybkość
ich dyfuzji do strefy płomienia radykalnie maleje w porównaniu do destruktów polimerów
nienapełnionych. Na drodze procesów zestalania tworzą one również warstwę ochronną na
powierzchni polimeru [28].
Ograniczenie ruchliwości segmentalnej makrocząsteczek, w wyniku wzajemnych
oddziaływań polimer-napełniacz sprzyja wzrostowi stabilności termicznej oraz zmniejszeniu
palności nanokompozytu.
W związku z powyższym w swojej pracy postanowiłem wykonać systematyczne badania
zmodyfikowanego organicznie montmorylonitu, ale także haloizytu, attapulgitu, nanowłókna
węglowego oraz wzajemnych oddziaływań pomiędzy tymi napełniaczami na właściwości
termiczne i palność powszechnie wykorzystywanych w przemyśle gumowym kauczuków
NBR i SBR [H6-H9, H11-H12, H16].
W badaniach swoich wykorzystałem montmorylonity produkcji krajowej,
"NanoBenty" oraz Nanofile firmy Süd-Chemie. Zastosowane nanoglinki zostały
zmodyfikowane organicznymi solami amonowymi, które jak wykazały wyniki moich badań
charakteryzują się małą stabilnością termiczną [H6, H7].
W badaniach swoich wykazałem, iż degradacja termiczna związków organicznych
zastosowanych do modyfikacji użytych montmorylonitów zachodzi na drodze eliminacji
Hofmana, bądź reakcji substytucji nukleofilowej SN2 [49-51]. W zależności od budowy
łańcucha węglowego przyłączonego do atomu azotu, w zastosowanych organicznych solach
amonowych, proces ten rejestrowany jest na krzywych TG badanych nanododatków w
zakresie temperatur ∆T=180-300 0C [H7, H12].
W początkowym etapie rozkładu termicznego badanych montmorylonitów, powstają i ulegają
desorpcji z powierzchni badanych glinokrzemianów małocząsteczkowe związki aminowe i
olefinowe, pochodzące z rozkładu modyfikatora amonowo-organicznego, które jednocześnie
inicjują proces odszczepienia kwasowego atomu wodoru z powierzchni montmorylonitu, do
której następnie przyłącza się kation amonowy. Obecność kwasowego protonu H+, wpływa
na reakcje chemiczne tj. głównie reakcje degradacji, ale także cyklizacji nanokompozytu w
podwyższonych temperaturach [52, 53, H7].
Wyniki moich badań wykazały, że zastosowane NanoBenty niezależnie od budowy sieci
przestrzennej kauczuku NBR, nie zmieniają jego stabilności termicznej określonej
wskaźnikiem T50. Muszę jednak podkreślić, że pod wpływem NanoBentów zwiększa się
wskaźnik stabilności termicznej T5 badanych kompozytów, a szczególnie kompozytów
20
Załącznik 2
siarkowych [H6]. Zastosowane Nanofile nie wywierają pozytywnego wpływu na stabilność
termiczną, określoną wskaźnikiem T5 zarówno kauczuku nitrylowego jak i SBR.
Prawdopodobnie w ten sposób zaznacza się obecność kwasowego atomu wodoru,
odłączonego od powierzchni OLS (ang. organic layer silicate), który inicjuje reakcje
degradacji termicznej elastomeru zawartego w nanokompozytach zawierających odpowiedni
Nanofil [H6, H7, H12].
Wpływ zastosowanych nanonapełniaczy na szybkość rozkładu termicznego dm/dt, jest
zróżnicowany. NanoBenty niezależnie od sposobu usieciowania kauczuku NBR, wyraźnie
zmniejszają wartość parametru dm/dt, badanych kompozytów, natomiast zastosowane
Nanofile zmniejszają szybkość rozkładu termicznego wulkanizatów siarkowych oraz
wyraźnie ją zwiększają w przypadku wulkanizatów nadtlenkowych kauczuku NBR.
Uzyskane wyniki badań wykazały, iż zastosowane nanododatki zwiększają wartość
pozostałości po rozkładzie termicznym badanych nanokompozytów, a tym samym wpływają
korzystnie na zdolność kauczuków dienowych do ulegania procesom cyklizacji i zwęglania
[H6, H7].
Na podstawie analiz rentgenograficznych mogę stwierdzić, iż zarówno budowa
makrocząsteczki, jak również skład mieszanek kauczuków dienowych wpływa na strukturę
otrzymanych nanokompozytów. Wulkanizacja mieszanek kauczuku SBR zawierających
siarkowy zespół sieciujący oraz napełnionych odpowiednim montmorylonitem pozwala na
otrzymanie materiałów o charakterze interkalowanym, w przypadku zaś wulkanizatów
siarkowych kauczuku NBR otrzymałem materiały o charakterze eksfoliowanym [H7, H19].
Wyniki moich badań wykazały, że zastosowane nanododatki zmniejszają palność oraz
zagrożenie pożarowe badanych nanokompozytów elastomerowych. Skomplikowany
mechanizm procesów zachodzących zarówno podczas rozkładu termicznego, jak i podczas
spalania nanokompozytów elastomerowych utrudnia jednak ustalenie dokładnego wpływu
poszczególnych parametrów stabilności termicznej na ich palność. Tym nie mniej w
przypadku wulkanizatów siarkowych kauczuku NBR przejawia się wyraźny wpływ
zmniejszonej szybkości rozkładu termicznego elastomeru w obecności nanododatku oraz
zwiększonej pozostałości po tym procesie na znaczące obniżenie ich palności [H6, H7].
Z przeglądu literatury źródłowej wynika, że glinokrzemiany zawarte w nanokompozytach
polimerowych zdecydowanie zmniejszają ich współczynnik przepuszczalności wobec
gazowych produktów takich jak: para wodna lub hel [54]. Zaobserwowano efekt labiryntu,
odgrywający zasadniczą rolę w ograniczeniu palności nanokompozytów polimerowych.
Wyniki moich badań wskazują, iż obecność zastosowanych krzemianów warstwowych w
nanokompozycie elastomerowym również utrudnia dyfuzję gazowych produktów rozkładu
termicznego do płomienia, stanowiąc zarazem barierę dyfuzji tlenu do jego wnętrza [55-57,
H12].
Badania moje dotyczyły również wpływu haloizytu na właściwości termiczne oraz
palność kompozytów kauczuków NBR oraz SBR [H7, H12].
Haloizyt jest minerałem, o wzorze ogólnym Al2[Si2O5(OH)4]×2H2O łączącym w sobie
chemizm oraz sztywność montmorylonitu z geometrią nanorurek węglowych [58, 59].
Przesunięcie względem siebie dwóch płaszczyzn tj. tetraedrycznej warstwy krzemionki (w
której cztery atomy krzemu są tetraedrycznie połączone z czterema atomami tlenu) związanej
z oktaedryczną warstwą gibsytu (hydrogilitu), (w której atomy glinu połączone są
oktahedrycznie z czterema atomami tlenu i dwiema grupami hydroksylowymi), powoduje
zakrzywienie ściany glinokrzemianu i utworzenie struktury cylindrycznej [60, 61, H7].
Haloizyt ze względu na swoją unikalną strukturę krystalograficzną, jak również niewielką
ilość grup hydroksylowych na powierzchni, stosunkowo łatwo dysperguje w matrycy
polimerowej nawet przy dużym, przekraczającym 30 cz. wag stopniu napełnienia. Już 10 cz.
21
Załącznik 2
wag. nanorurek haloizytu stanowi skuteczną barierę dla przemieszczania się masy i ciepła
[62].
Wykorzystany w moich badaniach haloizyt pochodził z krajowego złoża Dunino koło
Legnicy. W celu usunięcia z jego powierzchni zanieczyszczeń, w postaci wyższych kwasów
glinokrzemianowych (tzw. kwasów alofanowych) oraz odsłonięcia jego struktury
cylindrycznej, haloizyt poddałem modyfikacji alkalicznej [H7, H8, H12, H14].
Na podstawie wyników badań uzyskanych metodą analizy termicznej mogę stwierdzić, iż
zastosowany napełniacz wyraźnie zwiększa stabilność termiczną określoną wskaźnikiem T5,
zarówno nadtlenkowych, jak i siarkowych wulkanizatów kauczuku NBR.
Wpływ haloizytu na szybkość rozkładu termicznego dm/dt, wulkanizatów kauczuku NBR
oraz SBR, niezależnie od budowy ich sieci przestrzennej jest bardzo wyraźny. Znaczne
zmniejszenie szybkości rozkładu termicznego zaznacza się już przy 5-proc. zawartości HNTs
w matrycy elastomeru.
Pod wpływem haloizytu, nie tylko zmniejsza się szybkość destrukcji badanych kompozytów
elastomerowych, ale również znacznie zwiększa się pozostałość po ich rozkładzie termicznym
Pw, zwłaszcza kompozytów kauczuku nitrylowego. Wzrost wartości tego parametru
świadczy, że ilość powstających produktów destrukcji, w tym również palnych,
przedostających się do płomienia jest mniejsza, co ogranicza w nim wydajność
wolnorodnikowych reakcji chemicznych. Mogę zatem stwierdzić, że zastosowany haloizyt
zwiększa zdolność kauczuku nitrylowego do procesów cyklizacji termicznej i zwęglania.
Zastosowany haloizyt nie intensyfikuje natomiast procesów karbonizacji zachodzących
podczas spalania kompozytów SBR, zwłaszcza nadtlenkowych.
Wykonane przeze mnie analizy DSC wyraźnie wskazują, iż niezależnie od budowy sieci
przestrzennej dodatek modyfikowanego haloizytu podwyższa temperaturę zeszklenia Tg,
usieciowanych kauczuków , co związane jest ze wzrostem wzajemnych oddziaływań polimernapełniacz.
Zwiększeniu stabilności termicznej badanych kompozytów pod wpływem haloizytu sprzyja
ograniczenie ich palności [H7, H14].
Dużą rolę w ograniczaniu palności kompozytów zawierających haloizyt, odgrywają jego
właściwości barierowe. Haloizyt podobnie jak montmorylonit jest nieprzepuszczalny dla par i
gazów, a więc w warunkach spalania kompozytu, małocząsteczkowe produkty rozkładu
termicznego elastomeru mogą dyfundować na zewnątrz tylko ściśle określonymi
przestrzeniami pomiędzy zdyspergowanymi rurkami haloizytowymi.
Część ciekłych destruktów dodatkowo jest immobilizowana wewnątrz cylindrycznych
struktur haloizytu. W związku z tym istotnie ograniczona zostaje szybkość transportu lotnych,
w tym również palnych produktów destrukcji do strefy płomienia, zwiększa się również
udział procesów kawitacji i zwęglania w fazie stałej spalania próbki.
Należy również zwrócić uwagę, iż w zakresie temperatury 35-440 0C, haloizyt podobnie jak
wodorotlenek glinu lub magnezu, ulega częściowemu, endotermicznemu procesowi
dehydratacji i dehydroksylacji, przechodząc w haloizyt amorficzny (materiał podobny
strukturalnie do kaolinu). Wydzielająca się podczas rozkładu termicznego glinokrzemianu
woda, rozcieńcza gazowe, palne produkty rozkładu polimeru. Z przeglądu literatury
źródłowej wynika, iż w zakresie temperatury 885-1000 0C haloizyt ulega kolejnej przemianie
termicznej, przechodząc w mulit (ang. mullite), materiał ogniotrwały, znacznie ograniczający
przepływ ciepła pomiędzy próbką a płomieniem zarówno na drodze przewodzenia jak i
promieniowania [63].
Wyniki wykonanych przeze mnie badań wykazały, iż nanorurki haloziytu działają jako
efektywne antypireny poprzez wytworzenie na powierzchni spalanego materiału stabilnej
termicznie, barierowej warstwy granicznej. Wewnątrz spalanego materiału tworzą one sieć
22
Załącznik 2
przestrzenną utrudniającą dyfuzję produktów rozkładu termicznego do płomienia oraz tlenu
do wnętrza spalanego elastomeru.
Niewątpliwą wadą napełniaczy, w tym również nanorurek haloizytu, jest trudność uzyskania
ich doskonałej dyspersji w matrycy elastomerowej. Tworzące się agregaty lub aglomeraty
negatywnie wpływają nie tylko na właściwości fizyczne kompozytu, ale również znacząco
zmniejszają efektywność HNTs w tłumieniu ognia, zwłaszcza na etapie rozwiniętego pożaru
[64].
W celu zwiększenia efektywności nanorurek haloizytu w procesach tłumienia ognia, w
swoich badaniach, postanowiłem połączyć je z niewielka ilością bezhalogenowych związków
zmniejszających palność takich jak: tritlenek antymonu, cyjanuran melaminy lub
wodorotlenek magnezu [H8].
Analiza porównawcza wykonanych przeze mnie wyników palność dowodzi, że zastosowane
antypireny znacząco zmniejszają palność określoną wartością czasu spalania w powietrzu,
napełnionego haloizytem kauczuku NBR, niezależnie od budowy jego sieci przestrzennej.
Wykazują one zatem synergizm działania z interkalowanym wodorotlenkiem sodu
haloizytem.
Z przeglądu literatury przedmiotu wynika, ze aktywność tritlenku antymonu jako inhibitora
procesów spalania zależy od budowy chemicznej polimeru i składu mieszanki elastomerowej
[65]. Powszechnie uważa się, iż Sb2O3 może być efektywnym antypirenem tylko w wyniku
synergicznego działania ze związkami halogenowymi [66, 67]. Wykonane przeze mnie
badania wykazały jednak, iż synergiczne działanie nanorurek haloizytu oraz Sb2O3, bez
względu na budowę sieci przestrzennej umożliwia otrzymanie kompozytów samogasnących.
Samowygaszanie próbek związane jest z budową warstwy granicznej, którą tworzy silnie
usieciowany kauczuk, glinokrzemian nieprzepuszczalny dla par i gazów oraz wykazujący
dużą stabilność termiczną tritlenek antymonu.
Powszechnie przyjmuje się, że antypiretyczna aktywność wodorotlenku magnezu przejawia
się przy napełnieniu powyżej 50 cz. wag. Wyniki moich badań wskazują, iż Mg(OH)2 w
wyniku synergicznego działania z haloizytem inhibituje procesy spalania kompozytów przy
napełnieniu wynoszącym zaledwie 15 cz. wag
Ograniczenie palności przez antypireny zawierające azot może być spowodowane ich
działaniem zarówno w fazie stałej, jak i gazowej [46, 68-70]. Działanie antypiretyczne
cyjanuranu melaminy związane jest z jego endotermicznym rozkładem (efekt chłodzenia
próbki), wydzieleniem niepalnego amoniaku oraz tworzeniem produktów kondensacji,
których obecność w warstwie granicznej, tworzącej się podczas spalania materiału
elastomerowego utrudnia transport masy i energii pomiędzy fazą stałą i gazową.
W wyniku synergicznego działania haloizytu i cyjanuranu melaminy, badane kompozyty
uległy samowygaszeniu po czasie 61 sekund w przypadku wulkanizatów nadtlenkowych i 76
sekund w przypadku siarkowych [H8, H19].
Ważną rolę w procesie spalania elastomerów odgrywają reakcje zachodzące na powierzchni
spalanego materiału, które wpływają zarówno na procesy występujące w płomieniu, jak i na
procesy rozkładu termicznego elastomeru w fazie stałej. Powstawanie produktów gazowych,
podtrzymujących procesy spalania, zachodzi głównie w wyniku rozkładu polimeru. Obok
przewodzenia, konwekcji i promieniowania, znacznym źródłem energii cieplnej, niezbędnej
do podtrzymania procesów rozkładu elastomeru, są silnie egzotermiczne reakcje utleniające w
warstwie powierzchniowej między fazą stałą a gazową. Ograniczenie procesów utleniania w
warstwie powierzchniowej wulkanizatu zawierającego cyjanuran melaminy może również
przyczyniać się do zdławienia płomienia.
23
Załącznik 2
Substancje chemiczne zawierające atom halogenu, stanowią najefektywniejszą grupę
środków antypiretycznych stosowanych w przemyśle przetwórstwa polimerów. Badania
wykonane pod koniec lat osiemdziesiątych ubiegłego stulecia wykazały, iż podczas rozkładu
termicznego tych związków wydziela się nie tylko toksyczny halogenowodór, ale również
silnie kancerogenne oraz mutagenne dioksyny i furany. Efektywność w tłumieniu ognia
związków halogenowych, zwłaszcza bromu jest na tyle duża, iż związki te nie zostały
wycofane z użycia, cały czas natomiast trwają prace mające na celu zmniejszenie
toksyczności i korozyjności dymów powstających podczas ich rozkładu termicznego.
W pracy swojej postanowiłem więc otrzymać antypireny charakteryzujące się efektywnością
w tłumieniu ognia na poziomie związków halogenowych, przy możliwie jak najmniejszej
toksyczności gazowych produktów ich rozkładu termicznego. W tym celu HNTs poddane
wcześniej procesowi aktywacji alkalicznej zmodyfikowałem wodnymi roztworami jodu lub
bromu, lub alkoholowym roztworem kwasu borowego [H9, H19].
Uzyskane przeze mnie wyniki badań wskazują, że wpływ modyfikowanego związkami jodu,
bromu lub kwasu borowego haloizytu, na właściwości termiczne wulkanizatów NBR i SBR,
zależy zarówno od budowy chemicznej makrocząsteczek elastomerów, jak i budowy ich sieci
przestrzennej. Analiza krzywych DTA badanych kompozytów prowadzi do wniosku, iż
zmodyfikowany haloizyt nie zmienia temperatury pierwszej i drugiej przemiany
egzotermicznej, które związane są z sieciowaniem termicznym kauczuku NBR lub SBR.
Wywiera jednak istotny wpływ na charakter kolejnej przemiany związanej z rozkładem
termicznym badanych kompozytów [H9].
Na podstawie uzyskanych wyników badań dowiodłem, iż wyraźne zmniejszenie szybkości
rozkładu termicznego dm/dt, wulkanizatów kauczuku NBR i SBR napełnionych
zmodyfikowanym haloizytem wynika z częściowo jonowego charakteru reakcji destrukcji.
Zmniejszeniu szybkości destrukcji towarzyszy wzrost pozostałości po zakończeniu tego
procesu, co wskazuje, że zastosowane halogenowe związki modyfikujące, związane
chemicznie z powierzchnią lub zaokludowane w wolnych przestrzeniach glinokrzemianu,
sprzyjają procesom cyklizacji i zwęglania zachodzącym podczas rozkładu termicznego
obydwu usieciowanych polimerów.
Największe ograniczenie palności oraz związanego z nią zagrożenia pożarowego,
zarejestrowałem dla kompozytu zawierającego haloizyt zmodyfikowany wodnym roztworem
bromu. Jak wskazują wyniki oznaczeń zawartość bromu w zmodyfikowanym haloizycie
wynosi 10,21%. Wprowadzając więc napełniacz do matrycy elastomeru w ilości 5% wag.,
związki bromu wykazują efektywność w tłumieniu ognia przy stężeniu bromu wynoszącym
zaledwie 0,51% wag [H9, H19].
Chcę wyraźnie podkreślić, iż modyfikacja napełniaczy wodnymi roztworami chlorowców, jak
również alkoholowym roztworem kwasu borowego jest opatentowana [H20].
W badaniach swoich postanowiłem wykonać również modyfikację powierzchniową
wulkanizatów kauczuku NBR oraz SBR przy wykorzystaniu roztworów kwasu borowego lub
tetraboranu sodu [H10].
Moje wcześniejsze badania wykazały, iż modyfikacja powierzchniowa przy wykorzystaniu
wodnych roztworów chlorowców pozwala otrzymać materiały praktycznie niepalne, jednak
toksyczność gazowych produktów powstających podczas rozkładu termicznego
zmodyfikowanych w ten sposób materiałów jest bardzo duża. Co więcej roztwory
chlorowców negatywnie wpływają na powierzchnię wulkanizatów.
Niezwykle obiecujące wyniki uzyskałem stosując do modyfikacji powierzchniowej
wymienione powyżej roztwory kwasu borowego lub tetraboranu sodu. Związki boru nie tylko
pozwalają na uzyskanie materiałów samogasnących lub niepalnych, ale też gazowe produkty
powstające podczas rozkładu termicznego zmodyfikowanych w ten sposób materiałów
24
Załącznik 2
charakteryzują się małą toksycznością, co ma kolosalne znaczenie z punktu widzenia ochrony
środowiska czy zdrowia człowieka [H10].
Badania moje dotyczyły również wpływu, złożonych napełniaczy typu jądro-powłoka,
na właściwości termiczne oraz palność badanych kauczuków dienowych tj. NBR oraz SBR.
Napełniacz jądro-powłoka otrzymałem w wyniku uplastycznienia, przy wykorzystaniu
walcarki laboratoryjnej, chlorosulfonowanego polietylenu CSM, o zawartości 43% mas.
chloru, z aktywowanym za pomocą kwasu haloizytem. Otrzymana przedmieszka została
następnie ogrzana w piecu muflowym w atmosferze gazu obojętnego do temperatury 350 0C.
Zawartość chloru w otrzymanym napełniaczu wynosiła 7,53% mas [H11].
Na podstawie analizy zdjęć otrzymanych techniką SEM, stwierdziłem, że aktywacja haloizytu
kwasem siarkowym spowodowała wprawdzie usunięcie z jego powierzchni znacznej ilości
wyższych kwasów glinokrzemianowych czy węgla, nie mniej jednak znaczna ilość nanorurek
haloizytowych również uległa zniszczeniu. Jak wykazały wyniki moich badań uzyskane
techniką EDS, aktywacja haloizytu kwasem spowodowała znaczną redukcję związków żelaza
zawartych w haloizycie [H11].
Wpływ metali na stabilność termiczną i palność polimerów nie jest do końca wyjaśniony.
Ogólnie przyjmuje się, iż tlenki metali nie są dobrymi antypirenami. Działają one jako
katalizatory reakcji wolno-rodnikowych zachodzących w płomieniu, przyspieszając
degradację kompozytu. Z drugiej strony w połączeniu ze związkami halogenowymi mogą być
one skuteczne [71], gdyż metale podczas pirolizy mogą tworzyć mało lotne chlorki, które
opóźniają palenie i zmniejszają emisję dymu podczas spalania kompozytu [12]. Ważną cechą
tlenków metali jest ich reaktywność powierzchniowa, która wpływa na reakcje z polimerem
zachodzące w wysokiej temperaturze, powodujące adsorpcję i chemisorpcję oraz sieciowanie
zawierających je polimerów, co w konsekwencji zwiększa ich stabilność termiczną [72].
Z analizy wyników badań uzyskanych metodą analizy termicznej wynika, że zastosowany
napełniacz wywiera istotny wpływ na wartość parametru T5 oraz T50. Zdecydowany wzrost
wartości wskaźnika T5 jak również znaczący wzrost wartości temperatury rozkładu TR, oraz
temperatury maksymalnej szybkości rozkładu TRMAX, zwłaszcza w przypadku kompozytów
kauczuku SBR, może świadczyć o dużej aktywności otrzymanego napełniacza typu jądropowłoka. W jego obecności zachodzi immobilizacja makrocząsteczek zaadsorbowanych na
powierzchni fazy stałej, co oczywiście zmniejsza amplitudę ich drgań termicznych, w więc
również prawdopodobieństwo degradacji. Otrzymany napełniacz wywiera także pozytywny
wpływ na szybkość rozkładu termicznego wulkanizatów, zarówno kauczuku butadienowoakrylonitrylowego, jak i butadienowo-styrenowego [H11, H19].
Wyniki badań palności wskazują, iż zastosowany napełniacz radykalnie zmniejsza palność
zawierających go kompozytów wyrażoną wartością wskaźnika tlenowego OI, czasem
spalania w powietrzu, a zwłaszcza maksymalną szybkością wydzielania ciepła HRRMAX. W
przypadku wulkanizatu kauczuku SBR, zawierającego zsyntezowany napełniacz w ilości 15
cz. wag, maksymalna szybkość wydzielonego ciepła została zredukowana o ponad 35% w
stosunku do wulkanizatu nienapełnionego tegoż kauczuku.
Badania moje oprócz zastosowania montmorylonitu czy haloizytu obejmowały
również wykorzystanie attapulgitu (palygorskie) ATT do otrzymania kompozytów kauczuku
NBR czy SBR [H13, H19].
Attapulgit (ATT) o wzorze chemicznym Mg5[Al]Si8O20(OH)2-(OH2)4×4H2O, jest minerałem
charakteryzującym się dużą pojemnością sorpcyjną na poziomie 15-30 mval/100g oraz
podobnie jak zeolity wykazujący cechy sita molekularnego [73, 74].
Struktura attapulgitu jest trójpoziomowa. Pojedyncze kryształy włókniste są najmniejszą
jednostką strukturalną o długości od 500-2000 nm i średnicy od 10-30 nm. Każdy pojedynczy
25
Załącznik 2
kryształ zbudowany jest z wielu jednostek warstwowych, którymi są czworościany składające
się z połączonych dwóch atomów krzemu i dwóch atomów tlenu [75-77]. Pomiędzy
sąsiadującymi warstwami znajduje się pięć atomów glinu połączonych tetraedrycznie z
pięcioma atomami tlenu. Poszczególne jednostki strukturalne połączone są atomami tlenu
tworząc strukturę krystaliczną w postaci włókna. Poszczególne nanokryształy włókniste
układają się w wiązki, które następnie aglomerują i w mikroskali są widoczne w postaci
dużych cząstek stałych [78, H13, H15-16].
Zastosowanie attapugitu do poprawy właściwości termicznych oraz ograniczenia
palności zawierających go kompozytów elastomerowych jest marginalnie potraktowane w
literaturze przedmiotu, wobec czego należy traktować wykorzystanie attapulgitu jako
napełniacza aktywnego elastomerów, w kategoriach nowości naukowej.
W celu zmniejszenia hydrofilowości attapulgitu, a więc zwiększenia jego mieszalności z
matrycą elastomerową, badany glinokrzemian poddałem modyfikacji silanem (3aminopropylotrietoksysilanem) [H13, H19].
Analiza elementarna ATT wykonana techniką EDS wykazała, iż zawiera on odpowiednio:
19,36 % C; 42,09% O; 6,98% Mg; 3,20% Al; 25,89% Si; 1,15% Ca oraz 1,33% Fe.
Węgiel organiczny w postaci dużych objętościowo cząsteczek węglanów, utrudnia
jednorodną dyspersję attapulgitu w matrycy polimerowej, przez co pogarsza zarówno
właściwości termiczne jak i mechaniczne napełnionych ATT kompozytów. Tlenki metali
zawarte w attapulgicie zwiększają aktywność rodników węglowodorowych, przyspieszając na
drodze rodnikowych reakcji degradacji i destrukcji rozkład termiczny kompozytu
napełnionego ATT, zwiększając jednocześnie jego palność [H19].
Analiza elementarna modyfikowanego silanem attapulgitu ATTM, wykazała, iż
przeprowadzona modyfikacja zmniejsza zawartość w nim zarówno metali jak i węglanów.
Jednocześnie aktywne grupy funkcyjne modyfikatora jak np. grupa etoksylowa reaguje z
grupami silanolowymi na powierzchni glinokrzemianu, zmniejszając jego hydrofilowość i
ułatwiając dyspersję ATTM w matrycy elastomeru.
Wyniki analizy termicznej wykazały, iż niezależnie od budowy chemicznej elastomeru oraz
sieci przestrzennej, zastosowany glinokrzemian wyraźnie zwiększa stabilność termiczną
badanych kompozytów określoną wskaźnikami T5 i T50.
Wpływ modyfikowanego silanem attapulgitu na zmniejszenie szybkości rozkładu
termicznego badanych wulkanizatów jest również bardzo wyraźny. Mogę stwierdzić, iż pod
wpływem zastosowanego glinokrzemianu, wyraźnie wzrasta temperatura maksymalnej
szybkości rozkładu termicznego badanych kompozytów TRMAX, a także pozostałość po ich
rozkładzie termicznym Pw [H13, H19].
Na podstawie analizy wyników badań palności mogę wnioskować, że niezależnie od budowy
makrocząsteczki oraz sieci przestrzennej, modyfikowany attapulgit wyraźnie zmniejsza
palność zawierających go wulkanizatów, o czym świadczą zarówno czasy ich spalania w
powietrzu ts, jak również wartości wskaźnika tlenowego.
Mniejsza palność kompozytów zawierających attapulgit modyfikowany silanem, w stosunku
do wulkanizatów nienapełnionych, wynika przede wszystkim z izolujących właściwości
attapulgitu, który zwłaszcza w początkowym etapie procesu spalania chroni polimer przed
następczymi reakcjami degradacji i destrukcji termicznej, o czym świadczy wzrost
temperatury zapłonu Tz. W późniejszym etapie procesu spalania (spalanie płomieniowe) jego
działanie antypiretyczne zmniejsza się, albowiem w warstwie granicznej tworzą się tzw.
wyspy glinokrzemianowe, które nie stanowią bariery transportu masy i energii do płomienia,
jak również dyfuzji tlenu do wnętrza próbki. Jak wykazały wyniki moich badań synergiczne
działanie attapulgitu modyfikowanego silanem oraz tritlenku antymonu pozwala na uzyskanie
próbek samogasnących.
26
Załącznik 2
Do otrzymania materiałów elastomerowych o podwyższonej stabilności termicznej i
zwiększonej odporności na działanie ognia postanowiłem wykorzystać również nanowłókno
węglowe [H14].
W literaturze przedmiotu brak jest praktycznie doniesień na temat wpływu nanowłókna
węglowego na właściwości termiczne oraz palność elastomerów. Biorąc pod uwagę, iż
nanowłókno węglowe jest znacznie tańsze od nanorurek węglowych, badania jego wpływu na
właściwości termiczne i palność kompozytów elastomerowych mają duże znaczenie.
Wprowadzenie nanorurek lub nanowłókien węglowych do matrycy elastomeru powoduje
powstanie zdecydowanie silniejszych wzajemnych oddziaływań polimer-napełniacz oraz
napełniacz-napełniacz w porównaniu do konwencjonalnych kompozytów elastomerowych
zawierających np. sadzę. Powyżej krytycznego napełnienia, zwiększające się wzajemne
oddziaływania napełniacz-napełniacz prowadzą do powstania wewnętrznej, trójwymiarowej
sieci przestrzennej napełniacza, która jest odpowiedzialna za wzrost lepkości ciekłych
destruktów powstających podczas rozkładu termicznego elastomerów, które w wyniku
procesów zestalania tworzą warstwę ochronną na powierzchni palącego się kompozytu [79,
80].
Wyniki moich badań dowodzą, że niezależnie od budowy sieci przestrzennej kauczuku NBR,
nanowłókno węglowe powoduje istotne ograniczenie szybkości rozkładu termicznego dm/dt,
badanych kompozytów, a także zmniejsza średnią szybkość ubytku masy podczas ich
spalania. Wynika to z mechanizmu wzajemnego oddziaływania elastomer-napełniacz.
Mechanizm ten jest bardzo skomplikowany i do tej pory nie został dostatecznie wyjaśniony.
Znaczne ograniczenie szybkości rozkładu termicznego badanych kompozytów w stosunku do
wulkanizatów nienapełnionych, jest spowodowane zmniejszoną ruchliwością segmentalną
łańcuchów elastomeru wokół cząstek nanonapełniacza [H14, H16].
Zmniejszenie ruchliwości segmentalnej ogranicza amplitudę drgań termicznych, a tym
samym ogranicza również procesy degradacji i destrukcji termicznej. Istotnie mniejsze
wartości parametru dm/dt, nanokompozytów zawierajacych nanowłókno węglowe w stosunku
do nienapełnionych wynika również z faktu, iż nanowłókno podobnie jak sadza może być
zmiataczem rodnikowym. Jego obecność inhibituje więc reakcje wolnorodnikowe,
zwiększając jednocześnie prawdopodobieństwo rekombinacji makrorodników pierwotnych
poprzez przedłużenie ich czasu przebywania w klatce. Wpływ nanowłókna jako zmiatacza
rodników przejawia się zarówno w przypadku kompozytów nadtlenkowych, jak i siarkowych
kauczuku NBR.
Zwiększeniu stabilności termicznej kauczuku NBR pod wpływem nanowłókna węglowego
sprzyja ograniczenie jego palności określonej wartością wskaźnika tlenowego. Bez wątpienia
jest to spowodowane znacznie mniejszą szybkością rozkładu dm/dt wulkanizatów
zawierających nanowłókno węglowe w stosunku do nienapełnionych. Ponadto nanowłókno
węglowe charakteryzuje się dużą powierzchnią właściwą wynoszącą 65-75 m2/g. Spełnia
więc ono funkcję sorbenta gazowych produktów rozkładu termicznego elastomeru
przedostających się do strefy spalania. Nie bez znaczenia pozostaje fakt, że podczas procesów
rozkładu termicznego zachodzącego wskutek spalania próbki zawierającej nanowłókno
węglowe, tworzy się warstwa węglowa, której budowa przypomina strukturę plastra miodu.
Warstwa ta skutecznie ogranicza dyfuzję tlenu do strefy reakcji chemicznych zachodzących
podczas spalania materiału elastomerowego, o czym świadczą wartości MLR [H14, H16].
Z wykonanych przeze mnie badań wynika, iż attapulgit zmniejsza palność
zawierających go wulkanizatów. Mniejsza palność kompozytów zawierających ATT
modyfikowany zwłaszcza silanem, w stosunku do wulkanizatów nienapełnionych wynika, jak
nadmieniłem wcześniej, przede wszystkim z izolujących właściwości attapulgitu, który
zwłaszcza w początkowym etapie procesu spalania chroni polimer przed następczymi
27
Załącznik 2
reakcjami degradacji i destrukcji termicznej. W późniejszym etapie spalania (tzw. spalanie
płomieniowe) właściwości barierowe attapulgitu praktycznie zanikają.
W badaniach swoich postanowiłem zwiększyć działanie antypiretyczne attapulgitu poprzez
synergizm jego działania z innymi napełniaczami takimi jak: nanowłókno węglowe czy
krzemionka [H15, H19].
Wyniki moich badań wykazały, że niezależnie od budowy sieci przestrzennej, wprowadzenie
attapulgitu lub krzemionki do matrycy kauczuku SBR, zdecydowanie zmniejsza szybkość
jego rozkładu termicznego dm/dt, co ułatwia dyfuzję tlenu do strefy reakcji, a tym samym
zwiększa wydajność reakcji chemisorpcji tlenu w warstwach granicznych spalanych
kompozytów, o czym świadczą wartość uzyskane metodą EDS.
Należy wziąć również pod uwagę, iż napełniacze mineralne zawierają w kapilarach tlen,
którego ilość jest proporcjonalna do powierzchni właściwej napełniacza. W podwyższonej
temperaturze może nastąpić desorpcja tlenu, co sprzyja rodnikowym reakcjom utleniania.
Obecność attapulgitu lub krzemionki w jednakowym stopniu wpływa na wartość parametru
Pw, nadtlenkowych wulkanizatów kauczuku SBR. Analizy pozostałości po spaleniu,
wykonane metodą EDS, kompozytów nienapełnionych oraz zawierających attapulgit lub
krzemionkę wykazały, iż ATT w przeciwieństwie do krzemionki praktycznie nie inicjuje
procesów zwęglania kompozytów siarkowych. Znaczący wzrost węgla w pozostałości po
spaleniu wulkanizatu zawierającego krzemionkę w stosunku do nienapełnionego sprzyja
natomiast powstawaniu stabilnej termicznie warstwy granicznej utrudniającej przepływ masy
i energii pomiędzy płomieniem a fazą stałą [H15].
Na podstawie uzyskanych wyników badań stwierdziłem, iż w przypadku wulkanizatów
nadtlenkowych kauczuku SBR największymi wartościami Pw, charakteryzują się kompozyty
zawierające nanowłókno węglowe i attapulgit SN-ATT-NW. Z dotychczas wykonanych
moich badań wynika, iż wraz ze wzrostem zawartości nanowłókna w elastomerze wartość
parametru Pw, ulega zmniejszeniu w stosunku do próbek nienapełnionych. Obniża się
również temperatura maksymalnej szybkości spalania pozostałości po rozkładzie
termooksydacyjnym wulkanizatów napełnionych nanowłóknem. Zarówno nanowłókno
węglowe, jak i sadza ulegają bowiem całkowitemu spaleniu powyżej T>4000C. Analiza zdjęć
SEM pozostałości po spaleniu wulkanizatów zawierających attapulgit i nanowłókno węglowe,
wskazuje jednak wyraźnie na obecność w nich zarówno nanowłókna węglowego, jak i
krystalicznych włókienek attapulgitu. Prowadzi to do wniosku, iż attapulgit utrudnia spalanie
zawartych w próbce nanowłókien węglowych [H15].
Wzrostowi stabilności termicznej badanego elastomeru pod wpływem wprowadzonych
napełniaczy towarzyszy ograniczenie jego palności.
Wulkanizaty zawierające attapulgit lub krzemionkę charakteryzują się porównywalnymi
wartościami parametru OI. Mniejsza palność kompozytów zawierających glinokrzemian w
stosunku do wulkanizatów nienapełnionych, wynika przede wszystkim z izolujących
właściwości attapulgitu. W trakcie spalania płomieniowego kompozytów zawierających
attapulgit, właściwości barierowe napełniacza nie mają dużego znaczenia.
Właściwości barierowe odgrywają natomiast znaczną rolę w ograniczaniu palności
kompozytów zawierających krzemionkę, zmniejszając szybkość transportu lotnych, w tym
również palnych produktów destrukcji do strefy płomienia. W obecności krzemionki
zwiększa się również udział procesów kawitacji i zwęglania w fazie stałej spalanej próbki.
Nie bez znaczenia jest również jej duża pojemność cieplna.
Krzemionka posiada zdolność pułapkowania wolnych rodników powstałych w wyniku reakcji
degradacji i destrukcji termicznej polimeru, jednak według Kashiwagiego mniejsza palność
kompozytów polimer/krzemionka jest związana w znacznie większym stopniu z procesami
fizycznymi zachodzącymi w fazie skondensowanej niż reakcjami chemicznym w fazie
gazowej. Niezwykle istotna jest równowaga pomiędzy gęstością i powierzchnią właściwą
28
Załącznik 2
napełniacza a lepkością stopionego polimeru. Ona to bowiem warunkuje, czy krzemionka
kumuluje się w pobliżu powierzchni spalanej próbki, wchodząc w skład warstwy granicznej,
lub czy też zanurza się w stopionej masie polimeru [81].
Znaczące zmniejszenie palności wulkanizatów zawierających zarówno krzemionkę jak i
attapulgit w stosunku do kompozytu napełnionego tylko krzemionką, określone szczególnie
wartością OI i Tz związane jest głównie ze wzrostem homogeniczności pozostałości po
spaleniu wulkanizatów SN-ATT-Si i SS-ATT-Si. Uważam wiec, iż synergistyczne działanie
attapulgitu i krzemionki w znaczący sposób wpływa na tworzenie się jednorodnej izolującej
warstwy granicznej podczas spalania zawierającego je kompozytu.
W swoich badaniach wykazałem, iż jednolita, bez widocznych spękań warstwa graniczna
tworzy się również podczas spalania kompozytów zawierających attapulgit oraz
nanowłóknowęglowe. Warstwa ta zdecydowania ogranicza transport masy i energii pomiędzy
próbką a płomieniem oraz ogranicza transport tlenu do wnętrza próbki.
Synergiczne działanie attapulgitu z krzemionka lub nanowłóknem węglowym, polegające na
wytworzeniu izolującej, homogenicznej warstwy węglowej jest przedmiotem zgłoszenia
patentowego [H23].
Badania moje dotyczyły również wpływu pigmentów ftalocyjaninowych na
właściwości termiczne i palność kauczuków dienowych [H17] .
Ftalocyjaniny są pigmentami organicznymi charakteryzującymi się dużą odpornością na
działanie światła, łatwością syntezy, ponadto nie są toksyczne, jak również nie migrują na
powierzchnię polimeru [82-86].
Cząsteczka ftalocyjaniny występuje w postaci charakterystycznego makrocyklu składającego
się z czterech pierścieni indolowych, połączonych mostkami azowymi, tworzącymi układ
sprzężonych wiązań podwójnych, zawierających 18 zdelokalizowanych elektronów,
spełniających regułę aromatyczności Hückle'a. Pierścienie indolowe tworzą zamkniętą,
aromatyczną płaszczyznę z umiejscowionym po środku atomem, zwykle metalu, tworzącym
jądro związku [82, 83].
W swoich badaniach wykorzystałem dwa rodzaje pigmentów: ftalocyjaninę cynkową (FZ)
oraz chloroglinową (FC) [H17].
Uzyskane przeze mnie wyniki analizy termicznej badanych pigmentów wykazały, iż zarówno
ftalocyjanina cynkowa FZ, jak i chloroglinowa FC, są pigmentami stabilnymi termicznie.
Wobec tego mogłem oczekiwać, iż pigmenty te nie tylko poprawią walory estetyczne
finalnych wyrobów elastomerowych, ale również w sposób istotny zwiększą stabilność
termiczną oraz ograniczą palność badanych kauczuków dienowych NBR oraz SBR.
Wpływ ftalocyjanin na stabilność termiczną wulkanizatów kauczuków NBR i SBR, określoną
wskaźnikiem T5, wyraźnie zależy od budowy chemicznej elastomeru i od budowy jego sieci
przestrzennej. Szczególnie duży wzrost tego wskaźnika zarejestrowałem dla usieciowanego,
zwłaszcza nadtlenkiem organicznym kauczuku NBR.
Na podstawie wyników badań uzyskanych metodą analizy termicznej w atmosferze powietrza
stwierdziłem, iż pozostałość po procesie destrukcji Pw, barwnych materiałów
elastomerowych jest znacznie większa w stosunku do wulkanizatów nie zawierających
pigmentów. Pod wpływem ftalocyjanin zmniejsza się również szybkość rozkładu termicznego
dm/dt, zawierających je wulkanizatów [H17].
Na podstawie wyników badań uzyskanych metodą DSC w atmosferze gazu obojętnego, mogę
wnioskować, że zastosowane pigmenty nie zmieniają charakteru przemian termicznych
badanych elastomerów. Obecność ftalocyjanin wpływa jednak na podwyższenie temperatury
zeszklenia badanych kauczuków zarówno podczas ich chłodzenia jak i ogrzewania
Wzrost wartości Tg barwnych kompozytów kauczuku NBR oraz SBR wynika z większego
stopnia usieciowania polimerów w obecności badanych pigmentów, co powoduje
29
Załącznik 2
ograniczenie ruchliwości segmentalnej łańcuchów makrocząsteczek. Obecność pigmentów
ftalocyjaninowych w mieszankach elastomerowych wywiera bowiem istotny wpływ na
procesy ich sieciowania. Niezależnie od budowy chemicznej badanych elastomerów, ich
sieciowanie za pomocą siarki zachodzi w większym stopniu pod wpływem ftalocyjaniny
cynkowej FZ. W ten sposób przejawia się wpływ cynku zawartego w pigmencie, sprzyjający
większej szybkości powstawania poprzecznych wiązań siarczkowych między łańcuchami
elastomerowymi [H17].
Niezależnie od budowy chemicznej makrocząsteczek elastomeru, stwierdziłem wyraźny
wzrost wartości wskaźnika tlenowego OI, badanych kompozytów. Barwne wulkanizaty
zarówno NBR, jak i SBR, niezależnie od zastosowanego zespołu sieciującego, charakteryzują
się również istotnie wydłużonym czasem spalania w powietrzu.
Na podstawie wykonanych badań palności stwierdziłem, iż aplikacja ftalocyjaniny
chloroglinowej do kauczuku nitrylowego umożliwia otrzymanie materiałów
samowygaszających się w powietrzu, co prawdopodobnie związane jest z obecnością atomu
chloru w strukturze cząsteczki pigmentu. Sprzyja to tworzeniu chlorowodoru w środowisku
reakcji podczas destrukcji termicznej wulkanizatów NBR zawierających ftalocyjaninę
chloroglinową. Materiały te charakteryzuje także najmniejsza szybkość rozkładu w
warunkach termooksydacyjnych [H17].
Związki chloru są powszechnie stosowanymi substancjami ograniczającymi palność
materiałów polimerowych. Warto jednak podkreślić, iż wykorzystywane przeze mnie
pigmenty mają budowę kompleksu, co powoduje, że ich wpływ na środowisko naturalne, a
więc również na organizmy żywe jest neutralny.
Badanie wpływu pigmentów na właściwości termiczne i palność materiałów elastomerowych,
które nie zostało przedstawione w literaturze przedmiotu, stwarza szerokie możliwości
badawcze. Bardzo istotnym wydaje się zbadanie jednoczesnego wpływu pigmentu i
napełniaczy, a szczególnie nanonapełniaczy na właściwości termiczne i palność
usieciowanych elastomerów. Interesujące wydają się być również badania uwzględniające
jednoczesny wpływ pigmentów i napełniaczy o charakterze antypiretycznym takich jak:
cyjanuran melaminy, wodorotlenek magnezu czy tritlenek antymonu.
Niewykluczone iż przy udziale pigmentów organicznych uda się otrzymać materiały niepalne,
o ograniczonej toksyczności gazowych produktów ich rozkładu termicznego.
GŁÓWNE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE. ELEMENTY NOWOŚCI NAUKOWEJ.
Za swoje główne osiągnięcia naukowe uważam:
1. W badaniach swoich wykazałem, że usieciowanie kauczuków niezależnie od
zastosowanego zespołu sieciującego wyraźnie zwiększa ich stabilność termiczną
wyrażoną wartością energii aktywacji destrukcji Ea. Jest to spowodowane wzrostem
efektu klatkowego w mechanizmie stabilizacji makrorodników, co szczególnie
wyraźnie zaznacza się w przypadku procesów chemicznych zachodzących w
atmosferze powietrza. W badaniach swoich udowodniłem, iż w przypadku
elastomerów usieciowanych, wartość parametru Ea, w atmosferze powietrza jest
wyższa niż w azocie. Należy jednak wyraźnie zaznaczyć, iż procesy degradacji i
destrukcji termicznej elastomerów ulegających sieciowaniu termicznemu, według
30
Załącznik 2
mechanizmu polimeryzacji merów butadienowych są niezwykle złożone, a co za tym
idzie dokładne wyjaśnienie ich przebiegu wymaga dalszych badań.
2. Udowodniłem, iż niekonwencjonalne usieciowanie polidienów, przy wykorzystaniu
jodoformu, zwiększa ich stabilność termiczną określoną parametrami dm/dt oraz Pw.
Wulkanizaty jodoformowe charakteryzują się więc zdecydowanie mniejszą szybkością
rozkładu termicznego oraz większą pozostałością po tym procesie, w stosunku do
kauczuków usieciowanych nadtlenkiem dikumylu lub siarką. Niekonwencjonalne
usieciowanie polidienów pozwala na otrzymanie materiałów samowygaszających.
Wpływ sieciowania niekonwencjonalnego przy wykorzystaniu jodoformu na
właściwości termiczne oraz palność kauczuków dienowych jest przedmiotem
zgłoszenia patentowego.
Rybiński P., Janowska G., Kucharska-Jastrząbek A. Sposób wytwarzania materiału
elastomerowego o ograniczonej palności. Numer zgłoszenia patentowego P-404677.
3. Badania moje doprowadziły do otrzymania materiałów samowygaszających się w
powietrzu lub niepalnych, olejoodpornych, o dobrych parametrach mechanicznych,
które można w prosty sposób otrzymać metodą uplastyczniania na walcach. Materiały
te otrzymuje się w wyniku usieciowania mieszaniny kauczuków NBR i EVM,
zawierającej odpowiedni bezhalogenowy antypiren. Chce jeszcze raz podkreślić, iż w
przeciwieństwie do "czystych" kauczuków EVM (szczególnie L800), materiały te jest
łatwo otrzymać metodą uplastycznienia na walcach, co więcej gazowe produkty
powstające podczas rozkładu otrzymanych materiałów charakteryzują się niewielką
toksycznością. Metoda otrzymywania tychże materiałów jest przedmiotem zgłoszenia
patentowego.
Rybiński P., Janowska G., Kucharska-Jastrząbek A., Pająk A. Sposób wytwarzania
materiału elastomerowego niepalnego w powietrzu, olejoodpornego, o dobrych
właściwościach przetwórczych i użytkowych. Numer zgłoszenia patentowego P403514.
4. W badaniach swoich wykazałem, iż haloizyt, oraz attapulgit modyfikowany silanem,
co do tej pory nie zostało opisane w literaturze przedmiotu, może być wykorzystany
jak aktywny napełniacz materiałów elastomerowych poprawiający właściwości
termiczne oraz ograniczający ich palność.
5. Wyniki moich badań wykazały, iż poprawę właściwości termicznych oraz
ograniczenie palności materiałów elastomerowych, można uzyskać w wyniku
synergicznego
działania haloizytu
oraz
bezhalogenowych
antypirenów.
Wprowadzenie tylko 5 cz. wag haloizytu do mieszanki elastomerowej pozwala
znacząco zmniejszyć zawartą w niej ilość antypirenu, co nie tylko przekłada się na
cenę końcowego detalu, ale przede wszystkim ułatwia jego otrzymanie.
6. Modyfikacja napełniaczy mineralnych roztworami chlorowców, lub kwasu borowego
pozwala na znaczne zmniejszenie palności zawierających je kompozytów, bez
wyraźnego wzrostu toksyczności gazowych produktów powstających podczas ich
rozkładu termicznego. Wyniki moich badań wykazały, iż znaczną efektywność w
31
Załącznik 2
tłumieniu ognia można uzyskać przy stężeniu bromu w kompozycie wynoszącym
zaledwie 0,51% wag. Modyfikacja napełniaczy związkami halogenowymi oraz
kwasem borowym została opatentowana.
Janowska G., Rybiński P., Kucharska-Jastrząbek A. Sposób wytwarzania materiału
elastomerowego o ograniczonej palności i samowygaszającego się w powietrzu.
Numer patentu P-391147.
7. Wyniki moich badań wykazały, iż synergiczne działanie krzemionki lub nanowłókna
węglowego z attapulgitem, pozwala na zdecydowaną redukcję palności zawierających
je kompozytów. Ograniczenie palności wynika bezpośrednio z budowy warstwy
granicznej. Synergiczne działanie napełniaczy i nanonapełniaczy jest przedmiotem
zgłoszenia patentowego.
Rybiński P., Janowska G., Pająk A. Sposób wytwarzania materiału polimerowego o
ograniczonej palności. Numer zgłoszenia patentowego P-404675
8. Na drodze uzyskanych wyników badań stwierdziłem, iż pigmenty ftalocyjaninowe nie
tylko polepszają walory estetyczne finalnych wyrobów elastomerowych, ale również
w sposób istotny poprawiają właściwości termiczne, mechaniczne oraz ograniczają
palność zawierających je wulkanizatów.
BIBLIOGRAFA:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Janowska G. Stabilność termiczna i palność elastomerów. Zeszyty naukowe P.Ł., Nr
801, Łódź 1998.
Ślusarski L., Janowska G. J. Therm. Anal. 1984; 29: 95-104.
Janowska G., Przygocki W., Włochowicz A. Palność polimerów i materiałów
polimerowych. WNT. Warszawa 2007.
Ślusarski L. Materiały IV Krajowego Seminarium im. St. Bretsznajdera, Płock 1986.
Grassie N., McGuchan R. Eur. Polym J. 1971; 7: 1091-1104.
Ślusarski L. J. Therm. Anal. 1984; 29: 905-912.
Ślusarski L., Janowska G. J. Therm. Anal. 1980; 19: 435-447.
Reich L., Stivilla S. S. Elements of Polymer Degradation. Mc, Graw- Hill Book Co.
New York 1971.
Ślusarski L. Materiały III Krajowego Seminarium im. St. Bretsznajdera, Płock 1983.
Kleps T., Jaroszyńska D., Ślusarski L. Polimery 1994; 39 (3): 150-155.
Sircar A.K. Rubber Chem. Technol. 1977; 50: 71-83
Jurkowski B., Rydarowski H. Materiały polimerowe o obniżonej palności.
Boryniec S., Przygocki W. Polimery. 1999; 44: 656-665.
Cullis C.F., Hirschler M.M. Oxford, Clarendon Press 1981.
Jurkowski B., Jurkowska B., Rydarowski H. Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej
2010.
Deverall L. J., Lai W. Combustion and Flame. 1969; 13(1): 8-12.
Janowska G., Ślusarski L., Koch M., Wincel U. J. Therm. Anal. Calorim. 1997; 50:
889-896.
Rybiński P. Stabilność termiczna i palność kauczuków butadienowoakrylonitrylowych. Praca doktorska. Łódź 2005.
Janowska G., Rybiński P. J. Therm. Anal. Calorim. 2008; 91 (3): 697-701.
Janowska G., Ślusarski L. J. Therm. Anal. Calorim. 1995; 45: 1579-1588.
32
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
Załącznik 2
Rybiński P., Janowska G., Kucharska-Jastrząbek A. J. Therm. Anal. Calorim. 2010;
100: 1037-1044.
Fabris H.J., Sommer J.G. Rubber Chem. Technol. 1997; 50: 523-69.
Ślusarski L., Janowska G. Polimery 1982; 27: 13-16.
Janowska G., Kucharska-Jastrząbek A., Rybiński P., Wesołek D., Wójcik I. J. Therm.
Anal. Calorim 2010; 102: 1043-1049.
Rybiński P., Janowska G., Ślusarski L. J. Therm. Anal. Calorim. 2010; 101: 665-670.
Zou H., Wu S., Shen J. Chem. Rev. 2008; 108: 3893-3957.
HaiYun M., PingAn S., ZhengPing F. Science China. 2011; 54(2): 302-313.
Brazier D.W., Nickel G.H. Rubber Chem. Technol. 1975; 48: 661-678.
Paul D.R., Robeson L.M. Polymer. 2008; 49: 3187-3204.
Kumar A.P., Depan D., Tomer N.S., Singh R.P. Prog. Polym. Sci. 2009; 34: 479-515.
Ma H.Y., Song P.A., Fang Z.P. Sci. China Chem. 2011; 54(2): 302-313.
Chrissafis K., Bikiaris D. Thermochim. Acta. 2011;523: 1-24.
Trytek M., Makarska M., Polska K., Radzki S., Fiedurek J. Biotechnologia. 2005;
4(71), 109-127.
Janowska G., Rybiński P., Krauze S. Polimery 2006; 51(10): 735-741.
Zanetti M., Camino G., Thomann R., Mülhaupt R. Polymer. 2001; 42: 4501-4507.
Riva A., Camino G., Fomperie L., Amigouët P. Polym. Degrad. Stab. 2003;82: 341346.
Allen N.S., Edge M., Rodriguez M., Liauw C.M,m Fontan E. Polym. Degrad. Stab.
2001; 1-14.
Allen N.S., Edge M., Rodriguez M., Liauw C.M,m Fontan E. Polym. Degrad. Stab.
2000; 68: 363-371.
Marin M.L., Jimenez A., Lopez J., Vilaplana J. J. Therm. Anal. 1996; 47: 247-258.
Maurin M.B., Ditter L.W., Hussain AA. Thermochim. Acta 1991; 186: 97-102.
Rimez B., Rahier H., Assche G.V., Artoos T., Biesemans M., Mele B. V. Polym.
Degrad. Stab. 2008; 93: 800-810.
Rimez B., Rahier H., Assche G.V., Artoos T., Biesemans M., Mele B. V. Polym.
Degrad. Stab. 2008; 93: 1222-1230.
Wang B., Wang X., Shi Y., Tang G., Tang Q., Song L., Hu Y. Radiat. Phys. Chem.
2012; 81: 308-315.
Thirumal M., Nando G.B., Naik Y.P., Nikhil K.S. Polym. Degrad. Stab. 2010;95:
1138-1145.
Laoutid F., Bonnaud L., Alexander M., Lopez-Cuesta J-M., Dubois Ph. Mater. Sci.
Technol. 2009; R 63: 100-125.
Yeh J., Yan M., Hsieh S. Polym. Degrad. Stab. 1998; 61: 465-472.
Gao J., Gu Z., Song G., Li P., Liu W. Appl. Clay. Sci. 2008; 42: 272-275.
Carli LN., Roncato CR., Zanchet A., Mauler RS., Giovanela M. Appl. Clay. Sci.
2011; 52: 56-61.
Gong F., Feng M., Zhao C., Zhang S., Yang M. Polym. Degrad. Stab. 2004; 84: 289294.
Leszczyńska A., Njuguna J., Pielichowski K., Banerjee JR. Thermochim. Acta. 2007;
453: 75-96.
Gong F., Feng M., Zhao C., Zhang S., Yang M. Polym. Degrad. Stab. 2004; 84: 289294.
Yano K., Usuki A., Kurauchi T., Kamigaito O. J. Polym. Sci. Part A. 1993, 31, 24932498.
33
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
Załącznik 2
Burnside S. D., Giannelis E.P. Chem. Mater. 1995, 7, 1597-1600.
Gilman J. W. Appl. Clay Sci. 1999, 15, 31-49.
Gilman J.W., Jackson C.L., Morgan A.B., Harris Jr. H. Chem. Mater. 2000, 12(7),
1866-1873.
Handge U.A., Hedicke- Hochstotter K., Altstadt V. Polymer 2010, 51, 2690-2699.
Boachum Guo, Feng Chen, Yanda Lei, Xiaoliang Liu, Jingjing Wan, Demin Jia.
Appl. Surf. Sci. 2009, 255, 7329-7336.
Rooj S., Das A., Heinrich G. Eur. Polym. J. 2011, 47, 1746-1755.
Bates T.F., Hildebrand F.A., Swineford A. Am. Miner. 1950, 35, 463-484.
Du M., Guo B., Jia D. Eur. Polym. J. 2006, 42, 1362-1369.
Marney D.C.O., Rusell L.J., Wu D.Y., Nguyen T., Cramm D., Gigopoulos N., Wright
N., Greaves M. Polym. Degrad. Stab. 2008, 93, 1971-1978.
Laoutid F., Bonnaud L., Alexander M., Lopez-Cuesta J-M., Dubois Ph. Mater. Sci.
Technol. 2009; R 63: 100-125.
Laachochi A., Cochez M., Ferrid M., Leroy E., Lopez-Cuesta J-M., Oget N. Polym.
Degrad. Stab. 2004; 85: 641-646.
Lu S.Y., Hamerton I. Prog. Polym. Sci. 2002; 27:1661-1712.
Carty P. Polym. Degrad. Stab. 1995; 47: 305-310.
Horacek H., Grabner R. Polym. Degrad. Stab. 1996; 54: 205-215.
Yuan L., Qi W. Polym. Degrad. Stab. 2006; 91: 3103-3109.
Yuan L., Qi W. J. Polym. Res. 2009; 16: 583-589.
Hirschler M. M. Polymer. 1984; 25(3): 405-411.
Xu J., Zhang C., Qu H., Tian C. J. Appl. Polym. Sci. 2005, 98(3), 1469-1475.
Bradley W.F. Am. Mineral. 1940; 24: 405-410.
Sun L-H., Yang Z-G., Li X-H. Compos. A. 2009; 40: 1785-1791.
Wang L., Sheng J. Polymer. 2005; 46: 6243-6249.
Cao E., Bryant R., Williams D.J.A. J. Colloid Interface Sci. 1996; 179: 143-150.
Tian M., Liang W., Rao G., Zhang L., Guo C. Compos. Sci. Technol. 2005; 65: 11291138.
Feng Y., Nelson G.L. Polym. Degrad. Stab. 2011; 96: 270-276.
Zammarano M., Kramer R.H., Harris J.R., Ohlemiller T.J., Shields J.R., Rahatekar
S.S., Lacerda S., Gilman J.W. Polym. Adv. Technol. 2008; 19: 588-595.
Fu Y., Zhong W-H. Thermochim. Acta. 2011; 516: 58-63.
Kashiwagi T., Gilman J.W., Butler K.M., Harris R.H., Shields J.R., Asano A. Fire
Mater. 2000; 24: 277-89.
Stiepanow B.I. Podstawy chemii i technologii barwników organicznych. WNT.
Warszawa 1980, 529-540.
Moser F., Thomas A. The phtalocyjanines-properties. Vol. I, CRC Press, Florida
1983.
Moser F., Thomas A. The phtalocyjanines-manufacture and applications. Vol. II,
CRC Press, Florida 1983.
Smith H.M. High Performance Pigments, Wiley -VCH. Weinheim 2002, 263-279.
Herbst W., Hunger K. Industrial Organic Pigments: production, properties,
applications, Viley-VCH, Weinheim 1997.
Bieliński D., Ślusarski L., Affrossman S., O'Neil S., Petherick R., J. Appl. Polym. Sci
1997; 64(10): 1927-1936.
34
Załącznik 2
IV. OMÓWIENIE POZOSTAŁYCH OSIĄGNIĘĆ NAUKOWO-DYDAKTYCZNYCH.
1.
Autorstwo i współautorstwo prac naukowych.
Mój dorobek naukowy obejmuje 52 prace naukowe, w tym (załącznik 3, 4):
A) 31 publikacji naukowych w czasopismach znajdujących się w bazie Journal Citation
Reports (JCR).
B) 10 publikacji naukowych w recenzowanych czasopismach naukowych bądź materiałach
konferencyjnych
C) 11 publikacji w postaci streszczeń w materiałach konferencyjnych
D) 1 monografia
F) 2 przyznane patenty
G) 3 zgłoszenia patentowe (załącznik 3, 4, 5).
Szczegółową analizę dorobku naukowego i dydaktycznego zamieściłem w załączniku 4.
2.
Wykaz cytowań prac naukowych (załącznik 3).
A) Liczba cytowań według bazy Scopus wynosi 185. Index Hirscha 9
B) Liczba cytowań według bazy Web of Science (WoS) wynosi 175. Index Hirscha 8
3.
Prezentacja wykładów i komunikatów
międzynarodowych i krajowych.
naukowych
na
konferencjach
Dorobek naukowy obejmuje autorstwo i współautorstwo 19 wystąpień na konferencjach o
zasięgu międzynarodowym, w tym:
A) przed uzyskaniem stopnia naukowego doktora- 7 wystąpień
B) po uzyskaniu stopnia naukowego doktora- 12 wystąpień.
4.
Recenzje w międzynarodowych i krajowych czasopismach naukowych.
Odpowiadając na zaproszenie edytorów czasopism międzynarodowych i krajowych, w ciągu
ostatnich lat wykonałem recenzję do następujących czasopism naukowych: Journal of
Polymer Engineering, Iranian Polymer Journal, Polymer Degradation and Stability, Journal of
Thermal Analysis and Calorimetry, Polymer Bulletyn, Journal of Hazardous Materials,
Rocznik Świętokrzyski (Załącznik 3).
5.
Informacje dotyczące osiągnięć dydaktycznych.
W trakcie swojej pracy byłem bardzo zaangażowany w pracę dydaktyczną. Prowadziłem
liczne wykłady dla studentów kierunków Chemia, Informatyka, Ochrona Środowiska.
35

Autoreferat

Transkrypt

Podobne dokumenty

list - Rybinski.eu

Voyage 04/2013 od redakcji

wspomnienie dr hab. elżbieta janowska (1948-2007)

1. Opis 2. Standardowe materiały 3. Parametry pracy 4. Media 5

KARTA KATALOGOWA PRODUKTU O