Si–CH

Środki sprzęgające (promotory adhezji)
(ang. coupling agents, adhesion promoters)
Małocząsteczkowe związki metalolub metaloidoorganiczne posiadające
zdolność tworzenia trwałego wiązania
między materiałem nieorganicznym i
organicznym.
Działanie takich związków powoduje
heterogeniczną modyfikację powierzchni
lub umożliwia połączenie różnych faz
w jednolitą strukturę kompozytową..
Rodzaje:
a.) silanowe
b.) tytanianowe
c.) cyrkonianowe i glinianowe
Silanowe środki sprzęgające („silany”)
Charakter wiązania Si–C (w por. z C–C)
–
–
–
–
–
entalpia wiązania 301 kJ/mol
mała polarność
mała wartość energii swobodnej powierzchni
generuje efekt hydrofobowy
znaczna reaktywność podstawników na atomie Si
Ogólny wzór silanowego środka sprzęgającego
X = -OCH3, -OC2H5, ( OR’ )
R = reaktywna funkcja organiczna ( amino-, ureido-, izocyjanianowinylo-, metakryloksy-, epoksy-, sulfido- i inne)
Otrzymywanie:
Cl3SiH + CH2=CH–CH2–Cl
 Pt
Cl3Si–CH2–CH2–CH2–Cl
+3 R’OH  – 3 HCl
( R’O )3Si–CH2–CH2–CH2–Cl
+ 2 NH3  – NH4Cl
( R’O )3Si–CH2–CH2–CH2–NH2
Alternatywne struktury
silanowych środków
sprzęgających.
Mechanizm wiązania silanu z materiałem nieorganicznym
Mechanizm hydrolityczny
Mechanizm niehydrolityczny
Wpływ rodzaju podłoża na efektywność silanu:
Bardzo dobra – krzemionka, kwarc, szkło, aluminium, miedź
Dobra – tlenek glinu, krzemiany, glinokrzemiany, mika, talk, tlenki
nieorganiczne, stal
Nieznaczna – azbest, nikiel, kreda, gips
Żadna – grafit, sadza
Mechanizm wiązania silanu z materiałem organicznym
Przykład 1.
Wiązanie z żywicą epoksydową
a.)
b.)
Obraz SEM żywicy epoksydowej a.) bez silanu, b.) z silanem
Przykład 2.
Wiązanie z żywicą akrylową
Przykład 3.
Wiązanie z poliuretanem
Przykład 4.
Wiązanie z żywicą fenolową
Przykład 5.
Wiązanie z polipropylenem
Brak funkcji reaktywnej w polimerze powoduje konieczność zastosowania azydosilanu
Mechanizm: R-SO2N3 = R-SO2-N: + N2
R-SO2N: + H-C- = R-SO2-N(H)-C-
Przykład 6.
Oddziaływanie silanów z polimerami termoplastycznymi
-mechanizm wzajemnej dyfuzji i generowanie tzw. struktur IPN
- (Inter-penetrating network).
Sposoby aplikacji silanowych środków sprzęgających.
1. Obróbka wstępna napełniacza silanem.
2. Całkowite wymieszanie silanu z układem napełniacz–polimer.
3. Gruntowanie powierzchni nieorganicznej silanem (roztwory wodne lub organiczne o
stężeniu silanu 0.5 – 5%).
4. Integralne wymieszanie silanu z polimerem
Stosowane ilości silanu:
ilość napełniacza[g]  pow. właściwa [m2/g]
Ilość silanu [g] = -------------------------------------------------------------właściwa pow. zwilżania silanem [m2/g]
Wybrane zastosowania silanów.
1. Kompozyty
Materiały kompozytowe są połączeniami dwóch lub więcej odrębnych
i nierozpuszczających się z sobą faz, z których każda odpowiada innemu
podstawowemu materiałowi inżynierskiemu.
Środek sprzęgający stanowi chemiczny łącznik między tymi fazami.
Wpływ silanu na
wytrzymałość żywicy
epoksydowej wzmacnianej
włóknem szklanym.
2. Hydrofobizacja powierzchni
3. Napełniacze polimerów
( SiO2, Al2O3, szkło, glina, TiO2, ZnO i inne )
4. Powłoki gruntujące ( m.in. eliminacja związków chromu )
5. Powłoki nawierzchniowe lakierów samochodowych („clear topcoat”)
6. Powłoki polimerowe na materiałach nieorganicznych
7. Powłoki ceramiczne na polimerach (materiały optyczne )
8. Materiały elewacyjne
9. Polimerowe wypełnienia dentystyczne
10. Mieszanki bitumiczne
11. Immobilizacja ciekłych kryształów
12. Jasne napełniacze w mieszankach gumowych
(„green tyres”)
Struktura sulfidosilanu stosowanego w mieszankach gumowych
z jasnymi napełniaczami.
X = 2 - 10
Mechanizm wiązania kauczuku z krzemionką przez sulfidosilan.
Opony Michelin „ENERGY SAVER”
Charakterystyka:
1. Premiera – Frankfurt Motor Show, wrzesień 2007
2. Redukcja oporów toczenia do 20%
3. Lepsza przyczepność ( 2 – 3m różnicy w teście hamowania )
4. Oszczędność paliwa do 0.5 L/100 km
5. Zmniejszenie emisji CO2 ( 4g/km )
6. Trwałość opony : + 13000 km
7. Oznakowanie – Green X
13. Szczepienie polimerów i sieciowanie poliolefin.
Sieciowanie PE w obecności wilgoci
14. Zastosowania w procedurach chemicznych.
(CH2)2
SiO2
O
Si
(CH2)3
NH
SiO2
O
Si
(CH2)3
(CH2)3
SiO2
O
Si
(CH2)3
(CH2)3
NH2
Anionit słabo zasadowy
N(CH3)3+Cl - Anionit silnie zasadowy
SO3- H+
Kationit silnie kwasowy
Jonity otrzymywane przez silanizację materiału nieorganicznego halogenosilanami i nukleofilowe podstawienie aminami lub jonem siarczanowym (IV).
(RO)3Si
(CH2)3 Hal
+L
+ SiO2
SiO2
O
Si
(CH2)3
+ SiO2
+L
SiO2
O
+
M
(RO)3Si
Hal
Si
(CH2)3
L
(CH2)3 L
+
(RO)3Si
M
(CH2)3 L
M
+ SiO2
SiO2
O
Si
(CH2)3
L
M
Zastosowanie silanów do immobilizacji metalicznego kompleksu (katalizatora)
na nieorganicznym nośniku tlenkowym.
SiO2
O
Si
(CH2)3
l + H2 N
E
SiO2 O Si
(CH2)3 SH + HS
SiO2 O Si
(CH2)3 NH2 + HO2C E
E
- HI
utlenianie
- H2
- H2 O
SiO2
O
Si
(CH2)3 NH
SiO2
O
Si
(CH2)3S S
SiO2
O
Si
E
E
(CH2)3 NH CO E
Metody immobilizacji enzymów na nośniku krzemionkowym
Tytanianowe promotory adhezji
(R’O)m- - - -Ti- - - - (- - -OX’- - -R’’- - - Y )n
1
2
3
4
5
Funkcja 1 : (RO)m – wiązanie substancji nieorganicznej z
czynnikiem wiążącym
Funkcja 2 : – transestryfikacja i sieciowanie
Funkcja 3 : OX’ – grupa związana z centralnym atomem tytanu,
determinuje wszystkie funkcje tytanianu
Funkcja 4 : R’’ – dlugolańcuchowa, rozbudowana grupa;
aktywna w polimerach termoplastycznych
Funkcja 5 : Y – grupa reaktywna w procesach wulkanizacji
polimerów termoutwardzalnych
m + n = 4 zwykle m = 1, n = 3
Mechanizm działania tytanianowego środka sprzęgającego.
Aktywny również wobec materiałów nieorganicznych bez granicznych grup
hydroksylowych ( sadza, grafit, gips, kreda i inne ).
Zastosowania
Wiązanie z gliną
Sprzęganie gliny aktywowanej tytanianem z kauczukiem.
Wiązanie aktywowanej sadzy z matrycą organiczną
Tytaniany stosowane w kompozytach biomedycznych ( HDPE + HA ).
Obraz SEM kompozytu tkanki kostnej bez tytanianu i po jego zastosowaniu
LICA 44
L
I
C
A
4
4
Modyfikacja polimeru w celu zwiększenia jego niepalności.
Mechanizm: PP szczepiony bezwodnikiem organicznym (SMA) + aktywacja
tytanianem + wiązanie z napełniaczem nieorganicznym ( Mg(OH)2, Sb2O3 )
Cyrkonianowe i cyrkonianowo-glinianowe
środki sprzęgające.
A. Cyrkonianowe
Cyrkoniany stanowią wymienną w stosunku do tytanianów klasę promotorów
adhezji o zbliżonej strukturze i podobnych zastosowaniach.
B. Cyrkonianowo-glinianowe
OH
HO
OH
Al
CL
Zr
O
O
OH
C
R
Ogólna struktura środka sprzęgającego Zr-Al.
Stosowanie – szczególnie skuteczne wobec podłoży metalicznych z jednoczesnym
zwiększeniem odporności na korozję.