WIELOPIERŚCIENIOWE WĘGLOWODORY AROMATYCZNE (WWA)

WIELOPIERŚCIENIOWE WĘGLOWODORY AROMATYCZNE
(WWA)
Dr inż. Ewa Smolik
Instytut Medycyny Pracy i Zdrowia Środowiskowego, Sosnowiec
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne /WWA/ w literaturze angielskiej znane
pod nazwami: polycyclic aromatic hydrocarbons /PAH/, polynuclear aromatics /PNAs/ lub
polycyclic organic matter /POM/, stanowią liczną grupę związków zawierających od
dwóch do kilku, a nawet kilkunastu pierścieni aromatycznych w cząsteczce. Związków tej
grupy jest ponad sto, lecz z uwagi na ich toksyczność, oddziaływanie na człowieka oraz
wielkość dostępnych informacji, najczęściej oznaczanych jest 17. Są to: acenaften, acenaftylen, antracen, benzo/a/antracen, benzo/a/piren, benzo/e/piren, benzo/b/fluoranten,
benzo/j/fluoranten, benzo/k/fluoranten, benzo/g,h,i/perylen, chryzen, dibenzo/a,h/antracen,
fluoranten, fluoren, fenantren, piren i indeno/1,2,3-cd/piren /tabela 1/.
WWA posiadają rozmaite formy strukturalne charakteryzujące się różnym wzajemnym
ułożeniem pierścieni benzenowych w cząsteczce. W pewnych molekułach WWA występuje tzw. "bay region" /struktura fenantrenu/ - obszar o zwiększonej gęstości elektronowej
umożliwiający tworzenie się np. adduktów z DNA, przez co związki te mogą oddziaływać
na replikację komórki. W molekule benzo/a/pirenu "bay-region" występuje pomiędzy węglami 10 i 11, w pozostałych WWA w tabeli 1 zaznaczony jest strzałką /→/.
Podkreślić należy, że związki te nie występują pojedynczo, lecz zawsze w mieszaninie.
Liczne badania potwierdzają, że obecność jednego ze związków z grupy WWA w próbie
środowiskowej wskazuje na to, że inne związki tej grupy też są obecne. Najlepiej przebadanym węglowodorem z grupy WWA jest benzo/a/piren, który ze względu na siłę działania rakotwórczego oraz powszechność występowania w środowisku uznany został za
wskaźnik całej grupy WWA.
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, występujące w środowisku człowieka,
pochodzą głównie ze źródeł antropogennych. W aspekcie ogólnego skażenia, ilości WWA
pochodzące ze źródeł naturalnych i stanowiące "naturalne tło" są niewielkie w porównaniu
z ilościami będącymi wynikiem działalności człowieka. WWA powstają jako produkty
uboczne w wielu procesach chemicznych. Zasadniczo każdy proces, związany z silnym
ogrzewaniem lub niecałkowitym spalaniem związków organicznych, może być źródłem
emisji WWA, również pozaprzemysłowym /spalarnie odpadów, pożary lasów, spaliny pojazdów mechanicznych/. Odrębnym źródłem WWA jest palenie tytoniu, przy czym zarówno bierne jak i czynne palenie jest istotnym czynnikiem ryzyka nowotworowego.
Występowanie WWA we wszystkich elementach środowiska człowieka: w powietrzu, w
wodzie, w glebie oraz żywności powoduje, że narażenie na ich działanie ma charakter powszechny. Dostają się do organizmu ludzkiego różnymi drogami: podczas spożywania
pokarmów, drogą inhalacyjną oraz przez skórę. Nie ma ilościowych danych na temat absorpcji, dystrybucji i wydalania WWA u ludzi. Informacje na powyższy temat pochodzą
głównie z badań eksperymentalnych na zwierzętach.
79
Tab. 1. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne najczęściej oznaczane na stanowiskach pracy i w środowisku naturalnym.
1
Wielopierścieniowy
węglowodór aromatyczny
2
1.
Acenaften
C12H10
154.2
96.2
2.
Acenaftylen
C12H8
154.2
265-275
3.
Fluoren
C13H10
166.2
295
4.
Antracen
C14H10
178.2
342
5.
Fenantren
C14H10
178.2
340
6.
Fluoranten
C16H10
202.3
375
7.
Piren
C16H10
202.3
404
8.
Chryzen
C18H12
228.3
448
9.
Benz(a)antracen
C18H12
228.3
437.5
10.
Benzo(a)piren
C20H12
252.3
310-312
11.
Benzo(b)fluoranten
C20H12
252.3
481.2
12.
Benzo(e)piren
C20H12
252.3
492.3
13.
Benzo(k)fluoranten
C20H12
252.3
480
14.
Benzo(j)fluoranten
C20H12
252.3
480
15.
Dibenz(a,h)antracen
C22H14
278.4
269-270
16.
Benzo(g,h,i)perylen
C22H12
276.3
500
17.
Indeno(1,2,3-cd)piren
C22H12
276.3
530
Lp.
→ „bay region”
80
Wzór sumaryczny
Wzór strukturalny
Masa cząsteczkowa
Temperatura
wrzenia [°C]
3
4
5
6
Obecność WWA i ich metabolitów w moczu i krwi ludzi w następstwie zawodowej ekspozycji inhalacyjnej oraz dermalnej są dowodem na to, że związki te są wchłaniane do organizmu. Różnice we wchłanianiu WWA do organizmu wynikają z ich różnej lipofilności.
Absorpcja wzrasta z większą lipofilnością lub w obecności tłuszczów w układzie pokarmowym. Wchłanianie przez skórę okazuje się być szybkie zarówno u ludzi jak i zwierząt.
Przy narażeniu zawodowym główną drogą wchłaniania WWA do organizmu ludzkiego jest
układ oddechowy, do którego mniej lotne WWA, w tym benzo/a/piren, dostają się jako
aerozole zaadsorbowane na cząsteczkach pyłu, najczęściej respirabilnego, natomiast przy
narażeniu środowiskowym główną drogą wchłaniania WWA jest przewód pokarmowy.
Doniesienia literatury światowej wykazują wzrost umieralności z powodu nowotworów
płuc wśród pracowników przemysłu koksowniczego. Narażenie na dymy koksownicze,
zawierające w swoim składzie wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne jest główną
przyczyną uznania przez Międzynarodową Agencję Badań nad Rakiem procesu koksowania węgla kamiennego za rakotwórczy dla ludzi.
Klasyfikacja związków rakotwórczych wg IARC
} Grupa 1 - Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla
określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia) jest
rakotwórczy dla ludzi (wystarczający dowód działania rakotwórczego dla ludzi).
} Grupa 2 - Czynniki prawdopodobnie i przypuszczalnie rakotwórcze dla ludzi.
− Grupa 2A - Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla
określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia)
jest prawdopodobnie rakotwórczy dla ludzi (ograniczony dowód działania
rakotwórczego na ludzi i wystarczający dowód rakotwórczości u zwierząt
doświadczalnych).
− Grupa 2B - Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla
określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia)
jest przypuszczalnie rakotwórczy dla ludzi (istnieje ograniczony dowód działania
rakotwórczego na ludzi przy braku wystarczającego dowodu rakotwórczości u
zwierząt doświadczalnych.
} Grupa 3 - Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla
określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia) nie
może być klasyfikowany pod względem działania rakotwórczego na ludzi.
} Grupa 4 - Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla
określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia)
prawdopodobnie nie jest rakotwórczy dla ludzi (istnieje dowód sugerujący brak
działania rakotwórczego na ludzi, łącznie z dowodem sugerującym brak
rakotwórczości u zwierząt doświadczalnych).
Substancje rakotwórcze w świetle ustawodawstwa polskiego
Na podstawie art. 222 § 2 Kodeksu Pracy Minister Zdrowia i Opieki Społecznej określił
w drodze rozporządzenia, wykaz substancji, czynników i procesów technologicznych o
działaniu rakotwórczym i prawdopodobnie rakotwórczym, sposób ich rejestracji oraz
81
warunki sprawowania nadzoru nad stanem zdrowia pracowników zawodowo narażonych
na ich działanie (Dz.U. Nr 121, poz. 571, 1996).
Wykaz czynników rakotwórczych i prawdopodobnie rakotwórczych dla ludzi
stanowiących załącznik nr 1 do ww. rozporządzenia ustalono w oparciu o oceny dokonane
przez Grupy Ekspertów IARC. Wykazy stanowiące załącznik do rozporządzenia MZiOS
są weryfikowane w sposób ciągły przez powołany w 1993 r. Zespół Ekspertów ds.
Aktualizacji Wykazu Czynników Rakotwórczych.
Normatywy higieniczne
W wielu krajach narażenie na lotne związki paku i smoły węglowej, emitowane do powietrza stanowisk pracy, kontrolowane jest przez oznaczanie stężeń substancji smołowych w
próbce pyłu jako frakcji rozpuszczalnej w benzenie lub cykloheksanie. Odpowiednie, zalecane lub obowiązujące dopuszczalne poziomy narażenia podano w tabeli 2.
Tabela 2. Najwyższe dopuszczalne stężenia substancji smołowych w różnych krajach
Kraj
Australia
Belgia
Francja
Jugosławia
Szwajcaria
Wielka Brytania
Italia
USA
OSHA
Rok
ustanowienia
Stężenie
[mg/m3]
Stan prawny
1976
1978
1986
1971
1978
1986
1978
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
zalecenie
ustawa
ustawa
ustawa
ustawa
ustawa
zalecenie
1983
NIOSH
1992
ACGIH
1991
0.2 /frakcja ekstrahowalna w
benzenie/
< 0.15 /dla emisji pieców koksowniczych/
0.1 /frakcja ekstrahowalna w
cykloheksanie/
0.2 /frakcja ekstrahowalna w benzenie/
ustawa
zalecenie
zalecenie
Drugim wskaźnikiem zanieczyszczeń powietrza WWA jest stężenie benzo/a/pirenu. Do
1995 roku tylko trzy państwa /Finlandia, Szwecja i Rosja/ posiadały dopuszczalne stężenie
dla BaP na stanowiskach pracy. W 1975 r. zaproponowano w ówczesnym Związku Radzieckim dla stanowisk pracy wartość 0,15 µg/m3, która obowiązuje od 1976 roku (Tab.
3).
W 1995r określono w Polsce wartość NDS dla benzo/a/pirenu na poziomie 2.0 µg/m3, natomiast w 1998r wprowadzono NDS dla dibenzo(a,h)antracenu na poziomie 4 µg/m3.
82
Tab. 3. Najwyższe dopuszczalne stężenia dla benzo/a/pirenu w różnych krajach.
Kraj
Finlandia
Szwecja
Rosja
Polska
Niemcy*
Stężenie [mg/m3]
średnie ważone
chwilowe
0.01
0.005
0.03
0.00015
0.002
0.005
0.002
Uwagi
przy produkcji, ładowaniu
rdzeni paku oraz otoczenia pieców
koksowniczych w innych przypadkach
* według Technicznie Zalecanych Stężeń
W 1992 r Nisbet i LaGoy opublikowali tzw. względne współczynniki kancerogenności dla
poszczególnych WWA. Koncepcja autorów opiera się na założeniu, że benzo(a)piren jest
związkiem wskaźnikowym, a siła działania kancerogennego innych związków obliczana
jest w stosunku do BaP. Wartości względnych współczynników kancerogenności dla 9
WWA zawarto w tabeli 4.
Tab. 4. Wartości względnych współczynników kancerogenności (k) dla 9 WWA
Lp
Nazwa związku
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Dibenzo(a,h)antracen
Benzo(a)piren
Benzo(a)antracen
Benzo(b)fluoranten
Benzo(k)fluoranten
Indeno(1,2,3-c,d)piren
Antracen
Chryzen
Benzo(g,h,i)perylen
Względny współczynnik kancerogenności k
5
1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.01
0.01
0.01
W październiku 1998r na posiedzeniu Zespołu Ekspertów ds. Czynników Chemicznych
Międzyresortowej Komisji ds. Wykazu NDS i NDN została zatwierdzona propozycja
wprowadzenia do oceny narażenia na wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne
wskaźnika będącego sumą iloczynów stężeń 9 WWA i ich względnych współczynników
kancerogenności (Tab. 4). Propozycja ta uzyskała status wartości obowiązującej od lipca
br i znajduje się w DzU Nr 4 z 2001r, w pozycji 36 lp. 413: „wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) – jako suma stężeń 9 rakotwórczych WWA pomnożona
przez współczynniki rakotwórczości” z obowiązującą wartością NDS 0.002 mg/m3., tj. 2
µg/m3. Jeśli umownie oznaczymy łączne narażenie na WWA wskaźnikiem A, to:
83
A ≤ 0.002 mg/m3
gdzie:
A = Σ Ai = A1 + A2 + A3 + A4
A1 = k1 C1
A2 = k2 C2
A3 = k3 Σ Ci
A4 = k4 Σ Ci
A = k1 C1 + k2 C2 + k3 Σ Ci + k4 Σ Ci
gdzie:
C1 do C9 - wartości poszczególnych WWA (Tab, lp. 1-9) uzyskane z pomiarów,
k1 – k4 - względne współczynniki toksyczności przedstawione w tabeli 4.
k1 = 5 (lp. 1)
k2 = 1 (lp. 2)
k3 = 0.1 (lp. 3 - lp. 6)
k4 = 0.01 (lp. 7 - lp. 9)
WWA w środowisku pracy
Przemysł koksowniczy dostarczając koks dla potrzeb hutnictwa, przemysłu paliwowoenergetycznego oraz do celów opałowych odgrywa dużą rolę w gospodarce krajowej.
Obok koksu otrzymuje się cenne produkty uboczne: smołę węglową i gaz koksowniczy.
Emitowany jest także produkt niepożądany, dymy koksownicze, szkodliwe substancje o
złożonym składzie chemicznym, które mają działanie rakotwórcze w wyniku narażenia
inhalacyjnego. Składnikiem dymów koksowniczych są wielopierścieniowe węglowodory
aromatyczne.
W Instytucie Medycyny Pracy i Zdrowia Środowiskowego w Sosnowcu, w ramach realizowanych grantów w Strategicznym Programie Rządowym, przebadano krajowe koksownie (1995–1997r) oraz krajowe huty (1998–2000r) pod kątem narażenia pracowników w
tych gałęziach przemysłu.
Wyniki badań benzo/a/pirenu z próbek całozmianowych pobranych w 7 zakładach koksowniczych zawarte są w zakresie od 0.09 do 44.32 µg/m3. Oznaczalność metody w warunkach poboru prób dozymetrami indywidualnymi wynosi 0.01 µg BaP przy pobraniu
1 m3 powietrza.
Obserwuje się zróżnicowanie poziomów stężeń BaP na analogicznych stanowiskach pracy
w różnych zakładach. Analiza wyników z wszystkich badanych zakładów wykazała, że
najwyższe poziomy stężeń benzo/a/pirenu występują na stropie baterii koksowniczej i po
bokach baterii, niższe na dolnej kondygnacji baterii a najniższe stwierdzono na oddziale
destylacji węglopochodnych.
Wykonano również badania dla oceny narażenia zawodowego na WWA pracowników w 5
hutach żelaza stali, w których zatrudnienie stanowi ok. 50% ogółu zatrudnionych w całym
hutnictwie. Badania obejmowały WWA w środowisku pracy oraz 1-hydroksypiren w moczu pracowników. Wyodrębniono 5 grup stanowisk pracy różniących się narażeniem na
WWA: aglomerownię (spiekalnię), wielkie piece, stalownię, walcownię i elektrociepłownię oraz stanowisko murarza przemysłowego, na którym określono najwyższe poziomy
84
badanych parametrów zarówno w powietrzu na stanowiskach pracy jak również w badaniach biologicznych. Oszacowane ryzyko nowotworowe w całym hutnictwie mieści się w
zakresie od 10-6 do 10-4, czyli w obszarze ryzyka akceptowalnego w kraju i na świecie.
W krajowym przemyśle hutniczym na stanowiskach pracy występują zróżnicowane poziomy stężeń benzo(a)pirenu, obejmujące zakres od 0.003 do 4.80 µg/m3. Około 2% jednostkowych wyników pomiarów stężeń WWA przekracza aktualną krajową wartość NDS
tj. 2 µg/m3. Obserwuje się:
a) najwyższe narażenie na WWA na stanowiskach pracy murarzy przemysłowych na stalowni oraz wytapiaczy (garowych) wydziału wielkich pieców (od 0.5 do powyżej 1 NDS);
b) najniższe narażenie na WWA na wydziale elektrociepłowni, spiekalni oraz na wydziale
walcowni blach grubych (stwierdzone tylko jakościowo).
Azbest
Nazwa handlowa „azbest” odnosi się do materiałów z grupy serpentynu i amfiboli, które są
uwodnionymi krzemianami magnezu, żelaza, wapnia, sodu oraz innych pierwiastków, których wspólną cechą, oprócz struktury włóknistej, są: znaczna wytrzymałość mechaniczna i
termiczna, nieznaczne przewodnictwo elektryczne, odporność na korozję, duża elastyczność, a także specyficzne właściwości sorpcyjne i izolacyjne.
Minerały azbestowe są zbudowane z włókien o różnej długości. Azbest może występować
jako naturalny składnik gleby i różnych skał. Jest wydobywany i przerabiany na wiele wyrobów użytkowych takich jak materiały budowlane, materiały cierne i ognioodporne wyroby włókiennicze.
Włókna azbestowe mogą przenikać do środowiska (powietrze, woda) ze złóż naturalnych
lub na skutek zużywania się wyrobów azbestowych. Włókna azbestowe o niewielkich
rozmiarach mogą być przemieszczane z wiatrem lub woda na bardzo dalekie odległości.
Azbest nie ulega degradacji w środowisku, dzięki czemu po przedostaniu się do środowiska, może pozostawać w nim przez dziesiątki lub więcej lat.
Najbardziej prawdopodobną drogą narażenia na azbest jest wdychanie włókien azbestowych zawieszonych w powietrzu. Największe narażenie na włókna azbestu występuje w
środowisku pracy i dotyczy takich zawodów jak górnicy zatrudnieni przy wydobyciu rudy
azbestowej, pracownicy produkujący włókna azbestowe z rudy, pracownicy zatrudnieni
przy pracach izolacyjnych z użyciem azbestu oraz pracownicy zatrudnieni przy produkcji
azbestowych wyrobów włókienniczych, wyrobów ciernych i wyrobów azbestowo cementowych.
Narażenie środowiskowe na azbest może mieć miejsce podczas spożywania wody zanieczyszczonej azbestem na skutek erozji skał zawierających azbest, z wypłukiwania azbestu
z wysypisk odpadów azbestowych oraz z wodociągowych rur wykonanych z azbestocementu.
O ile własności techniczne azbestu i wielostronne możliwości jego wykorzystania znane są
od bardzo dawna o tyle szkodliwe dla zdrowia właściwości azbestu zostały rozpoznane
stosunkowo niedawno. Obecnie ryzyko zdrowotne związane z ekspozycją na pyły azbestu
jest bezsporne. Badania epidemiologiczne przeprowadzone na grupach zawodowych wy-
85
kazały, że włókna azbestowe wywołują rozsiane włóknienie płuc (azbestozę), raka
oskrzela i pierwotne nowotwory złośliwe opłucnej i otrzewnej (międzybłoniaki).
Ujawnienie się raka płuc i międzybłoniaka opłucnej następuje po długim okresie utajonego
rozwoju choroby, który może wynosić od kilkunastu do kilkudziesięciu lat.
Palenie tytoniu zwiększa ryzyko raka płuca u osób eksponowanych na azbest, nie zwiększa
natomiast ryzyka związanego z nowotworem opłucnej. Z danych literaturowych wynika,
że azbesty amfibolowe (krokidolit, amosyt, tremolit) są bardziej rakotwórcze niż azbest
chryzotylowy. Najważniejszym czynnikiem wpływającym na rakotwórczość włókien
azbestu jest ich rozmiar: długość i średnica. Za włókna o maksymalnej zdolności rakotwórczej są powszechnie uważane włókna o długości większej od 8 µm i średnicy mniejszej niż 1.5 µm.
Obecnie azbest uznany jest za czynnik rakotwórczy dla ludzi przez wiele instytucji i organizacji. Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (IARC) uważa, że istnieją wystarczające dowody rakotwórczego działania azbestu na człowieka. Do chwili obecnej brak
jest danych dotyczących bezpiecznego poziomu narażenia na azbest drogą inhalacyjną oraz
doustną.
Regulacje prawne mające na celu ograniczenie narażenia na pyły azbestu obowiązują w
większości krajów i dotyczą przede wszystkim środowiska pracy. Celem tych regulacji jest
ograniczenie stężenia pyłu przez stosowanie technicznych środków takich jak hermetyzacja urządzeń produkcyjnych, stosowanie indywidualnych środków ochrony dróg oddechowych oraz systematyczne odpylanie podłóg, maszyn, ubrań.
W Polsce najwyższe dopuszczalne stężenie na stanowiskach pracy dla pyłów zawierających krokidolit określono na poziomie: 0.5 mg/m3 (dla pyłu całkowitego) i 0.2 wł./cm3 dla
włókien respirabilnych, natomiast dla pozostałych pyłów zawierających azbest 1.0 mg/m3
(pył całkowity) i 0.2 wł./cm3 dla włókien respirabilnych (DzU Nr 4/2001r, poz. 36, część
B. Pyły, lp. 3).
W odniesieniu do powietrza atmosferycznego odpowiednikiem NDS jest stężenie dopuszczalne. W rozporządzeniu Ministra Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych i Leśnictwa z dnia 12 lutego 1990 r. w sprawie ochrony powietrza przed zanieczyszczeniem (DzU
Nr 15/1990r, poz. 92) określono jedynie stężenie dopuszczalne dla okresu 24 godzin: 1000
wł./m3 powietrza. W rozporządzeniu Ministra Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych
i Leśnictwa z dnia 28 kwietnia 1998 r. w sprawie ochrony powietrza przed zanieczyszczeniem (DzU Nr 55/1998, poz. 355) utrzymano stężenie dopuszczalne włókien azbestu dla
24 godzin na tym samym poziomie 1000 wł./m3, lecz ponadto, jedynie dla celów obliczeniowych, unormowano stężenie 30-minutowe (2350 wł./m3) oraz stężenie średnioroczne
(250 wł./m3).
Pomimo wprowadzenia wykazu produktów, które nie mogą zawierać azbestu (Zarządzenie
Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 12 marca 1996r - Monitor Polski Nr 19/1996,
poz. 231, Zał. nr 2), problem ich usuwania ze środowiska pozostanie przez wiele lat. Wyroby azbestowe będą ulegać erozji (dotyczy to przede wszystkim dekarskich i elewacyjnych płyt azbestowo – cementowych) i będą uwalniać włókna do środowiska.
86