docEwelina Szymczyk - Praca Magisterka
download 
Reklamacja Transkrypt
Ewelina Szymczyk - Praca Magisterka
AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie WYDZIAŁ ENERGETYKI I PALIW P r a c a d y p l o m o wa Ewelina Szymczyk Imię i nazwisko Kierunek studiów TECHNOLOGIA CHEMICZNA Temat pracy dyplomowej: Stan badań i perspektywy wdrożeń technologii do produkcji bioetanolu paliwowego z surowców lignocelulozowych. Lignocellulosic fuel bioethanol production technology - state of research and implementation perspectives. Ocena: ....................................... Opiekun pracy Dr inż. Janina Wolszczak Kraków, rok 2008/2009 Oświadczam, świadoma odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę dyplomową wykonałam osobiście i samodzielnie i że nie korzystałam ze źródeł innych niż wymienione w pracy. ....................................... AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie WYDZIAŁ ENERGETYKI I PALIW Kierunek studiów: TECHNOLOGIA CHEMICZNA TEMATYKA PRACY I PRAKTYKI DYPLOMOWEJ dla studenta V roku studiów stacjonarnych Specjalność: Technologia Paliw Ewelina Szymczyk (Imię i nazwisko studenta) TEMAT PRACY DYPLOMOWEJ: Opiekun pracy: Dr Janina Wolszczak Recenzent pracy: Profesor dr hab. Jerzy F. Janik Miejsce praktyki dyplomowej: AGH Kraków ; Ministerstwo Gospodarki – Dep. Energetyki PROGRAM PRACY I PRAKTYKI DYPLOMOWEJ 1. Omówienie tematu pracy i sposobu realizacji z opiekunem 2. Zebranie i opracowanie literatury dotyczącej tematu pracy 3. Praktyka dyplomowa a) Charakterystyka surowców lignocelulozowych b) Przegląd technologii wytwarzania etanolu z różnych surowców c) Skala produkcji bioetanolu paliwowego z lignocelulozy: trudności technologiczne i ekonomiczne d) Prognozy wdrożenia przemysłowej produkcji bioetanolu paliwowego z lignocelulozy. 4. Kontynuacja badań lub obserwacji z okresu praktyki 5. Zebranie i opracowanie wyników badań 6. Analiza wyników badań, ich omówienie i zatwierdzenie przez opiekuna 7. Opracowanie redakcyjne TERMIN ODDANIA W DZIEKANACIE: 17.06.2009 ....................................... (podpis opiekuna pracy) Merytoryczna ocena pracy przez opiekuna: ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................... Końcowa propozycja oceny pracy: Data Podpis Merytoryczna ocena pracy przez recenzenta: ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................... ......................................................................... Końcowa propozycja oceny pracy: Data Podpis Obowiązuje skala ocen: celujący - 6.0; bardzo dobry - 5.0; ponad dobry - 4.5; dobry - 4.0; ponad dostateczny 3.5; dostateczny 3.0 Spis treści : Wstęp ..........................................................................................................................................7 PODSTAWY TEORETYCZNE.................................................................................................9 1. Biopaliwa ............................................................................................................................9 1.1. Biopaliwa – definicja .......................................................................................................9 1.2. Zastosowanie biopaliw ....................................................................................................9 1.3. Klasyfikacja biopaliw do silników spalinowych. ..........................................................10 1.3.1. Biopaliwa pierwszej generacji. ..............................................................................10 1.3.2. Biopaliwa drugiej generacji. ..................................................................................12 1.3.3. Biopaliwa trzeciej generacji...................................................................................14 1.4. Bioetanol ........................................................................................................................14 2. Wpływ dodatku bioetanolu na jakość benzyn ..................................................................18 2.1 Liczba oktanowa i wartość opałowa...............................................................................18 2.2 Powinowactwo do wody.................................................................................................18 2.3 Korozja............................................................................................................................19 2.4 Lotność............................................................................................................................19 3. Charakterystyka surowców lignocelulozowych ...............................................................21 3.1 Lignoceluloza..................................................................................................................21 3.1.1. Celuloza (C6H10O5)n ...............................................................................................22 3.1.2. Hemicelulozy ..........................................................................................................25 3.1.3. Lignina (drzewnik) .................................................................................................26 3.2. Ocena surowców lignocelulozowych ............................................................................28 3.2.1. Pozytywne skutki wykorzystania biomasy lignocelulozowej ................................29 3.2.2. Negatywne skutki wykorzystanie surowców ligoceulozowych .............................29 OBECNY STAN ZAGADNIENIA..........................................................................................31 4. Rynek etanolu ...................................................................................................................31 4.1. Produkcja etanolu na świecie.........................................................................................31 4.2. Europejski rynek etanolu dla sektora paliwowego ........................................................32 4.3. Polski rynek etanolu.......................................................................................................34 5. Technologie przetwarzania biomasy lignocelulozowej do paliw płynnych .....................38 5.1 Podstawowe metody przetwarzania biomasy celulozowej.............................................38 5.2.1 Termochemiczne metody wytwarzania biopaliw płynnych ....................................38 5.2.2 Biochemiczne metody wytwarzania biopaliw płynnych .........................................39 6. Obecna sytuacja technologii wykorzystujących surowce drugiej generacji.....................44 6.1 Stan badań nad technologiami wytwarzania bioetanolu z surowców lignocelulozowych ..............................................................................................................................................44 6.1.1 Stan badań nad technologiami biochemicznej konwersji lignocelulozy do etanolu45 6.1.2 Stan badań nad technologiami termochemicznej konwersji lignocelulozy do etanolu...............................................................................................................................46 6.2 Kierunki badań................................................................................................................46 6.2.1. Etap badań naukowych ...........................................................................................47 6.2.2 Etap rozwoju technologicznego...............................................................................49 6.2.3. Etap integracji .........................................................................................................50 6.3 Największe osiągnięcia badawcze ..................................................................................51 6.3.1 Odkrycie i zidentyfikowanie bakterii, wytwarzającej enzymy, dzięki którym możliwe jest jednoczesne przeprowadzenie hydrolizy i fermentacji................................51 6.3.2 Badania nad tańszymi i bardziej wydajnymi enzymami. ........................................52 6.3.3. Badania enzymów znajdujących się w termitach. ..................................................53 6.3.4. Dostarczenie informacji o cechach genetycznych Postia placenta........................54 Wdrożenia.........................................................................................................................55 7.1 Przykładowe instalacje ...................................................................................................57 7.1.1 Iogen ........................................................................................................................57 7.1.2 DuPont Danisco Cellulosic Etanol LLC..................................................................58 7.1.3 POET, projekt Liberty .............................................................................................59 7.1.4 Coskata , Illinois USA .............................................................................................60 7.1.5 Pozostałe:.................................................................................................................61 7.2 Podsumowanie................................................................................................................61 8. Perspektywy wdrożeń .......................................................................................................63 8.1 Wymagania infrastruktury ..............................................................................................63 8.1.1 Stopień koncentracji produkcji. ...............................................................................63 8.1.2 Transport surowców i produktów............................................................................63 8.1.3 Inwestycje w instalacje, magazyny i dostosowanie pojazdów. ...............................64 8.2. Dostarczenie technologii i wiedzy specjalistycznej ......................................................64 8.2.1 Zmiana technologii i transfer procesów ..................................................................64 8.3. Pomoc rządowa..............................................................................................................65 8.4. Czynniki środowiskowe.................................................................................................65 8.4.1. Wpływ dodatku bioetanolu do benzyn na zmiany klimatyczne .............................65 8.4.2. Wpływ wykorzystania surowców lignocelulozowych na funkcjonowanie ekosystemu .......................................................................................................................65 8.5. Dostępność surowców ...................................................................................................66 8.6. Jakość paliw z dodatkiem bioetanolu ............................................................................66 8.7. Konkurencja ze strony alternatywnych źródeł paliw pierwotnych................................66 8.8. Zmniejszenie areału upraw ............................................................................................67 8.9. Rozwój obszarów wiejskich .........................................................................................67 8.10. Uniezależnienie od dostaw ropy..................................................................................67 9. Wnioski.............................................................................................................................68 Bibliografia ...............................................................................................................................71 Spis tabel :.................................................................................................................................74 Spis rysunków i wykresów: ......................................................................................................75 7. -6- Wstęp Szybki wzrost gospodarczy, jaki miał miejsce w drugiej połowie XX wieku spowodował przekierunkowanie sposobu zużycia surowców energetycznych. Ukształtował się nowy model światowej gospodarki opartej głównie na ropie naftowej i gazie ziemnym, przy zmniejszającym się znaczeniu węgla kamiennego. Okazało się jednak, że zasoby tych surowców szybko się wyczerpują, a ich wykorzystywanie powoduje wiele skutków negatywnych takich, jak: kwaśne deszcze, czy globalne ocieplenie i związane z nim niekorzystne zmiany klimatyczne. Nierównomierne rozlokowanie zasobów surowców energetycznych na świecie spowodowało natomiast dominującą, często dyktatorską pozycję uprzywilejowanych państw w polityce międzynarodowej. Uzależnienie światowej gospodarki od ropy i jej pochodnych jest tak ogromne, że spekulacje na temat kończących się zasobów tego surowca (obawa o stabilność dostaw) są w stanie spowodować kryzys na światowym rynku. Do takiego zjawiska doszło już trzykrotnie: w 1973 roku, na przełomie 1980 i 1981 i w 2008 roku, kiedy cena baryłki ropy doszła do poziomu 146,14 dolarów (3.VII.2008) [1] ,obecnie cena ta waha się w granicach 50 dolarów za baryłkę Koniecznością stało się poszukiwanie takiego nośnika energii, który pozwoliłby zmniejszyć zużycie ropy naftowej. Jednym z takich nośników są biopaliwa. Jednakże zastosowanie tych surowców niesie ze sobą zarówno wady jak i zalety. Niewątpliwymi zaletami są: wykorzystywanie energii czystej ekologicznie, możliwość produkcji paliw w państwach nie posiadających własnych zasobów surowców energetycznych, czyli uniezależnienie się od dostaw ropy. Wyzwaniem podczas produkcji biopaliw okazała się konkurencja między zastosowaniem surowców do produkcji paliw bądź pożywienia, czego skutkiem jest wzrost cen żywności. Rozwiązaniem tego problemu może okazać się zastosowanie surowców lignocelulozowych do wytwarzania bioetanolu. Surowce te nie mogą być spożywane przez człowieka, wiec nie stanowią konkurencji dla pożywienia, natomiast po odpowiednim przygotowaniu mogą być doskonałym źródłem paliwa. Koszt tradycyjnego procesu produkcji bioetanolu, czy tez pozyskania paliw pierwotnych z trudnodostępnych źródeł, jest niestety nadal niższy od kosztu pozyskania tego produktu z surowców drugiej generacji [2], dlatego naukowcy na cały świecie, finansowani zarówno przez państwo jak i przez prywatne koncerny, prowadzą badania nad udoskonaleniem tej technologii. -7- W mojej pracy, opierając się na zebranych materiałach, przedstawię stan tych badań i perspektywy wdrożenia technologii produkcji bioetanolu z surowców lignocelulozowych. -8- PODSTAWY TEORETYCZNE 1. Biopaliwa 1.1. Biopaliwa – definicja Biopaliwa - paliwa otrzymywane z biomasy (materii organicznej, takiej jak np. organizmy roślinne, zwierzęce lub mikooganizmy). Do produkcji biopaliwa do silników ZS w Europie wykorzystuje się przede wszystkim buraki cukrowe i ziarna zbóż, w USA i Brazylii kukurydzę i trzcinę cukrową. Odpady przemysłowe, rolnicze, z produkcji leśnej i gospodarstw domowych mogą również być źródłem energii odnawialnej i służyć do produkcji biopaliw. Przykładem może być słoma, drewno odpadowe, osady ściekowe, kompost, śmieci czy resztki żywności. Biomasa roślinna, z której produkowane są biopaliwa, jest magazynem energii słonecznej. 1.2. Zastosowanie biopaliw Biopaliwa mogą być wykorzystywane do produkcji energii elektrycznej i ciepła. W roku 2005 około 15% światowego zużycia energii pochodziło z biopaliw. Większość tej energii jest zużywana do celów grzewczych i do przygotowania posiłków. Szwecja i Finlandia pokrywają odpowiednio 17% i 19% swojego zapotrzebowania energetycznego z biopaliw [3] . Zastosowanie biopaliw jest sposobem na zmniejszenie importu i zużycia paliw kopalnych, a także obniżenie emisji dwutlenku węgla do atmosfery, nawet o 90 %. Jest to możliwe dzięki zamkniętemu cyklowi obiegu dwutlenku węgla, który jest emitowany podczas spalania biopaliw, ale także pochłaniany przez rośliny podczas procesu fotosyntezy. . Biopaliwa dzielimy na : • stałe • ciekłe • gazowe Biopaliwa stałe to słoma (w postaci bel, kostek lub brykietów), specjalne gatunki drzew, takie jak wierzba krzewiasta, ślazowiec pensylwański, ale także granulat trocinowy lub słomiany (tzw. pellet), siano lub inne gatunki roślin. Biopaliwa ciekłe otrzymywane są głównie w drodze fermentacji alkoholowej węglowodanów do etanolu, fermentacji butylowej biomasy do butanolu lub z estryfikowanych w biodiesel olejów roślinnych (np. olej rzepakowy); Biopaliwa gazowe (biogaz) powstają w wyniku fermentacji beztlenowej ciekłych i stałych odpadów rolniczej produkcji zwierzęcej, takich jak gnojownica czy obornik. Mogą być również produkowane w procesie zgazowania biomasy ( np. drewno), otrzymywany zostaje wtedy gaz generatorowy tzw. gaz drzewny. 1.3. Klasyfikacja biopaliw do silników spalinowych. Klasyfikacja surowców do produkcji biopaliw Surowce I generacji Surowce II generacji Surowce III generacji •Sacharoza •Skrobia •Cukry proste • oleje produkowane przez algi Surowce do produkcji biopaliw drugiej generacji to biomasa lignocelulozowa i osady ze ścieków komunalnych czy pozostałości rolniczej. Nie stanowią konkurencji dla produkcji pożywienia dla człowieka czy pasz dla zwierząt. Określa się je mianem paliw przyszłości, z otrzymanego oleju Można produkować wodór służący do zasilania ogniw paliwowych. Surowce te to głównie ziemniaki, ziarna zbóż, trzcina cukrowa, buraki cukrowe czy kukurydza. Mogą być wykorzystane również jako pożywienie dla człowieka. Paliwa otrzymywane z tych surowców nazywamy biopaliwami pierwszej generacji. Rysunek 1. Klasyfikacja surowców do produkcji biopaliw płynnych. Źródło : Opracowanie własne. 1.3.1. Biopaliwa pierwszej generacji. Biopaliwa pierwszej generacji są to paliwa wytwarzane z substancji organicznej, którą można wykorzystać do produkcji pożywienia lub pasz. Przede wszystkim są to: skrobia, cukry, - 10 - tłuszcze zwierzęce i oleje roślinne. Źródłami tych surowców są : ziemniaki, ziarna zbóż, rzepak, soja, kukurydza czy trzcina cukrowa. Biopaliwa pierwszej generacji produkowane są przy zastosowaniu konwencjonalnych metod, takich jak fermentacja czy estryfikacja, nie wymagających dużych nakładów energetycznych. Wykorzystywanie surowców, takich jak trzcina cukrowa, kukurydza pszenica czy buraki cukrowe, z których można wyprodukować pokarm dla ludzi i karmę dla zwierząt powoduje, że jeżeli zbyt dużo paliwa jest z nich produkowane, cena żywności może drastycznie wzrosnąć i stanowić nielada wyzwanie dla niektórych państw. Biopaliwa ciekłe pierwszej generacji to : Biodiesel – najpopularniejszy typ biopaliwa wykorzystywanego w krajach europejskich. Wytwarzany głównie w prostym i niedrogim procesie estryfikacji. Paliwo to swoimi właściwościami jest bardzo zbliżone do mineralnego diesla. Produkowany jest bezpośredni z olejów roślinnych poprzez dodanie metanolu i wodorotlenku sodu albo potasu. W porównaniu do etanolu, proces produkcji biodiesla wymaga względnie mało energii (pomijając energię potrzebną do wyprodukowania metanolu). W Europie do jego produkcji używa się głównie rzepaku, w USA soi. Olej palmowy i sojowy być może technicznie nigdy nie spełnią norm europejskich; ich główną wadą jest wysoka temperatura topnienia oleju palmowego (olej krzepnie w wyższych temperaturach i nie może być używany w niskich) oraz skłonność do oksydacji oleju sojowego. Można też stosować zużyty olej roślinny lub tłuszcz zwierzęcy. W roku 2005 w Unii Europejskiej wyprodukowano 3,1 milionów ton biodiesla [4] . Rodzaje biodiesla: • biodiesel stanowiący estry metylowe oleju rzepakowego (RME) lub estry metylowe (FAME) i etylowe (FAEE) wyższych kwasów tłuszczowych innych roślin oleistych otrzymywane w wyniku procesów tłoczenia na zimno, ekstrakcji i transestryfikacji; • biodiesel, stanowiący estry metylowe i etylowe otrzymywany w wyniku transestryfikacji posmażalniczych odpadów olejowych; Bioalkohole – najpopularniejszym jest bioetanol, ale produkowany jest także biobutanol i biopropanol. Butanol produkowany jest w procesie fermentacji, a niektóre z eksperymentów naukowych udowodniły, że jest on bardziej efektywny energetycznie i może być bezpośrednio stosowany w różnych silnikach benzynowych. Bioetanol (BioEtOH)– jest to produkt fermentacji materii organicznej takiej jak skrobia i cukier. Do procesu tego niezbędne jest zastosowanie mikroorganizmów i enzymów, a - 11 - otrzymana mieszaninę wody i alkoholu należy poddać procesowi destylacji, który wymaga wysokich nakładów energetycznych. Często przy produkcji bioetanolu, zwłaszcza z ziaren zbóż wykorzystuje się paliwa kopalne które znacznie pogarszają bilans emisji gazów cieplarnianych. W Brazylii rozwiązano ten problem, stosując resztki pozostałych po ekstrakcji cukru z trzciny cukrowej, do produkcji ciepła w procesie destylacji. Samochody z tradycyjnymi silnikami benzynowymi mogą korzystać z paliwa z maksymalnym dodatkiem etanolu sięgającym 10 %, bez konieczności dostosowania silnika. Według badania World Watch z 2006 roku, etanol stanowi obecnie ok. 90% produkcji biopaliw [5] . Czyste oleje roślinne (PVO-pure vegetable oils) -otrzymywane z procesów tłoczenia na zimno i ekstrakcji ziaren roślin oleistych; stosowane bezpośrednio (bez estryfikacji) nie mogą być używane w normalnych silnikach diesla. Oleje te mogą być zarówno używane jako produkt spożywczy, jak i jako paliwo. O ich przeznaczeniu decyduje przede wszystkim jakość. Te o lepszej jakości wykorzystywane są do przyrządzania potraw. W większości krajów oleje roślinne wykorzystuje się jako produkt pośredni do produkcji biodiesla. Biogaz – jest głównie produkowany po procesach fermentacji anaerobowej materii organicznej (np. osady, ścieki, m.in. ścieki cukrownicze, odpady komunalne, odchody zwierzęce, gnojowica, odpady przemysłu rolno-spożywczego, biomasa), a także w procesie jej gnicia. W wyniku spalania biogazu powstaje mniej szkodliwych tlenków azotu niż w przypadku spalania paliw kopalnych Produkowany biogaz składa się głównie z metanu i dwutlenku węgla. Pozostałości po produkcji biogazu mogą być następnie wykorzystane jako nawóz. Biogaz ma szerokie zastosowanie: wykorzystuje się go głównie w Indiach, Chinach, Szwajcarii, Francji, Niemczech i USA jako paliwo dla generatorów prądu elektrycznego (ze 100m³ biogazu można wyprodukować około 540-600 kWh energii elektrycznej), jako źródło energii do ogrzewania wody, a po oczyszczeniu i sprężeniu jako paliwo do napędu silników (instalacje typu instalacji CNG ). Do roku 2013 w Polsce planuje się produkować 1 mld m3 biogazu m.in. do ogrzewania budynków [6,7] . 1.3.2. Biopaliwa drugiej generacji. Surowce pierwszej generacji, z których obecnie wytwarza się biopaliwa stanowią konkurencję dla pożywienia, dlatego też prowadzone są badania nad surowcem do produkcji paliwa, który nie będzie powodował takiego konfliktu. Idealnym rozwiązaniem są produkty celulozowe, takie jak drewno, słoma, wysokie, wieloletnie trawy czy odpadki przemysłu - 12 - drzewnego. Paliwa wytwarzane z tych surowców nazywane są biopaliwami drugiej generacji. Obecnie nie są jeszcze szeroko rozpowszechnione ze względu na wysoki koszt produkcji, jednak prowadzone badania naukowe pozwoliły znacznie zredukować ich cenę. Przypuszcza się, że w przyszłości wyprą biopaliwa pierwszej generacji. Możemy je podzielić na : o Bioetanol otrzymywany z procesów przeróbki lignocelulozy, pochodzącej z biomasy (z wyłączeniem surowców przeznaczonych do celów spożywczych) na drodze zaawansowanych procesów hydrolizy i fermentacji; o Biopaliwa syntetyczne otrzymywane w procesach zgazowania biomasy oraz syntezy produktów tego zgazowania (procesy „BtL”- Biomass to Liquid); o Biodiesel - biopaliwo lub komponent trzymany w wyniku rafinacji wodorem (hydrogenizacji) olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych, głównie odpadowych; o Biogaz (SNG) otrzymywany w procesach zgazowania lignocelulozy i konwersji produktów tych procesów do gazu o właściwościach gazu naturalnego; o Biowodór otrzymywany na drodze procesów zgazowania i wydzielania lub specyficznych procesów biologicznych [8] . W Europie najbardziej zaawansowane prace nad biopaliwami drugiej generacji prowadzone są w Szwecji i Danii, a na świecie w Stanach Zjednoczonych, Kanadzie, Brazylii i Japonii. Biopaliwa drugiej generacji mogą przyczynić się do zmniejszenia problemu i częściowo zaspokoić zapotrzebowanie na paliwa w równoważny, niedrogi i korzystny dla środowiska sposób. Zaletą biopaliw drugiej generacji jest możliwość wykorzystania całej rośliny (łącznie z łodygą, liśćmi i łupinami), a nie tylko jej części (np. ziaren), jak to ma miejsce w surowcach pierwszej generacji. Paliwo drugiej generacji można również produkować, z roślin, których żadna część nie jest jadalna takich jak: jatrofa czy switchgrass (rodzaj wysokiej trawy rosnącej w Ameryce Południowej); zboża zawierające bardzo mało ziaren; odpadki przemysłu drzewnego; skóry czy miazga z przetwórstwa owoców. Rośliny te mogą rosnąć na marginalnych terenach i wykorzystywać do wzrostu słoną wodę, co jest ich niewątpliwą zaletą [9] . - 13 - Głównym problemem przy produkcji biopaliw drugiej generacji są procesy mające na celu rozbicie struktury lignocelulozy i uwolnienie cukrów prostych. Bioetanol z lignocelulozy jest otrzymywany przez uwolnienie cząsteczek cukrów przy zastosowaniu enzymów, pary wodnej i innych procesów wstępnej obróbki. Dopiero tak otrzymane cukry ( C5 i C6), mogą być poddane procesowi fermentacji do etanolu w ten sam sposób jak surowce pierwszej generacji. Półproduktem tego procesu tego procesu jest lignina, która może być spalona, a wytworzone ciepło może być używane w pierwszych etapach procesu [10] . 1.3.3. Biopaliwa trzeciej generacji. Biopaliwa trzeciej generacji to przede wszystkim, ogniwa paliwowe wykorzystujące wodór, jako podstawowy nośnik energetyczny. Algi są obecnie głównym surowcem, z którego przy niewielkim wkładzie możemy z dużą efektywnością wyprodukować te biopaliwa. Algi są surowcem, które nie wymaga dużych nakładów, a przynosi stosunkowo duży uzysk biopaliwa. Produkują ok. 30 razy więcej energii z akra ziemni niż ziarna, takie jak soja [11] . Niewątpliwą ich zaletą jest fakt, że nie są one szkodliwe dla środowiska i biodegradowalne. Departament Energetyki Stanów Zjednoczonych zakłada, że gdyby chciano zastąpić paliwa ropopochodne w U.S.A paliwem z alg, potrzebowano by 38 849 km2, co odpowiada rozmiarem stanowi Maryland [11] . Hodowla takich alg jak Botryococcus braunii i Chlorella vulgaris jest relatywnie łatwa, ale już wyekstrahowanie z nich oleju jest dość trudne [12] . 1.4. Bioetanol Bioetanol paliwowy to odwodniony alkohol etylowy (C2H5OH) produkowany z produktów roślinnych takich jak: zboża, ziemniak, burak cukrowy, słoma czy drewno, w procesie fermentacji. Z ziaren zbóż zebranego z 1 ha można uzyskać jedynie od około 800 do 1400 l etanolu. W przypadku ziemniaka lub kukurydzy od 2,0 do 2,5 tys. litrów, a buraka cukrowego przekracza 3,5 tys. litrów [13]. Do produkcji bioetanolu mogą być również wykorzystane ziemiopłody o gorszej jakości, które nie spełniają norm dla żywności lub pasz. W Polsce czynnikiem umożliwiającym szybkie zwiększenie produkcji alkoholu na cele energetyczne jest liczna sieć gorzelni rolniczych (około 1000) i niski stopień ich wykorzystania, z powodu bardzo ograniczonych możliwości zbytu destylatu. Etanol jest paliwem odnawialnym ponieważ, pierwotnie rośliny wykorzystują energię słoneczną w procesie fotosyntezy do wytworzenia glukozy: - 14 - 6H2O + 6CO2 + hν (energia świetlna) → C6H12O6 + 6O2 Następnie w procesie fermentacji alkoholowej z glukozy otrzymywany jest alkohol i ditlenek węgla : C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2 Podczas spalania etanolu w silniku produkowana jest woda, dwutlenek węgla i ciepło, które powoduje ekspansję gazu, a w konsekwencji ruch tłoków: C2H6O + 3O2 → 2CO2 + 3H2O + ciepło Etanol można także otrzymać przez uwodnienie cząsteczki etenu. W reakcji tej następuje rozerwanie wiązania podwójnego cząsteczki etenu. Eten wykorzystywany w tej reakcji najczęściej pochodzi z krakingu ropy. Etanol podobnie jak benzyna składa się z atomów węgla i wodoru, jednakże w swojej strukturze posiada również atom tlenu, który zwiększa liczbę oktanową paliwa oraz obniża stężenie CO i węglowodorów w gazach spalinowych. Alkohol etylowy może być również przetwarzany na ETEB (eter etylo-tert-butylowy), który stanowi dodatek do benzyny. W tabeli 1. przedstawione są właściwości fizykochemiczne etanolu. Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne alkoholu etylowego Właściwość Wzór strukturalny Masa cząsteczkowa Zawartość tlenu Gęstość w temperaturze 20 ˚C Temperatura wrzenia Temperatura krzepnięcia Prężność par w temperaturze 37,8 ˚C Ciepło parowania Stechiometryczne zapotrzebowanie powietrza Jednostka Wartość CH3٠CH2-OH G/mol % (m/m) kg/dcm3 ˚C ˚C Kpa kJ/kg m3 /kg - 15 - 46,07 34,7 0,7892 78,3 -114,2 15,8 854 8,95 Bioetanol do celów paliwowych powinien być bezwodny (zawartość wody poniżej 1%) i spełniać wymagania przedstawione w tabeli 2. Tabela 2. Wymagania jakościowe dla bioetanolu wykorzystywanego do komponowania biopaliw ciekłych określone w rozporządzeniu Ministra Gospodarki z dnia 22.01.2007 r. [ Dz.U. Nr. 24 Poz. 149] Zakresy Właściwość Jednostka minimum Maksimum Moc w temperaturze 20 ˚C % (V/V) 99,6 % (m/m) 0,40 Zawartość wody % (V/V) 0,32 g/kg 0,04 Zawartość jonów chlorkowych g/l 0,032 Zawartość kwasów w przeliczeniu na kwas octowy % (m/m) 0,007 Zawartość związków karbonylowych w przeliczeniu g/l 0,2 na aldehyd octowy % (V/V) 0,2 Zawartość alkoholu metylowego g/100 ml 0,16 mg/kg 0,1 Zawartość miedzi mg/l 0,079 Sucha pozostałość po odparowaniu g/l 0,02 Zawartość alkoholi wyższych % (V/V) 2 Bioetanol paliwowy zawiera skażalnik, przy czym rodzaj i ilość skażalnika są ustalane między dostawcą a odbiorcą. Do skażania bioetanolu paliwowego stosuje się benzynę, metanol oraz bitrex (benzoesan denatonium). Moc skażonego bioetanolu jest mocą pozorną. W przypadku stosowania bioetanolu do syntezy eterów (ETBE-eter etylo-tertbutylowy, TAEE-eter etylo-tert-amylowy), zawartość alkoholi wyższych jest uzgadniana między dostawcą a odbiorcą. Najpopularniejsze paliwa oparte na bioetanolu: E10 – biopaliwo zawierające 10% obj. bioetanolu i 90% obj. benzyny. Paliwo to oferowane jest m.in. w USA jako alternatywa dla konwencjonalnej benzyny. Może być stosowane zarówno w amerykańskich FFV (z ang. Flexible Fuel Vehicles) oraz przez samochody wyprodukowane po roku 2000 i na razie nie jest specjalnie opłacalne dla kierowców, bo różnica w stosunku do tradycyjnej benzyny wynosi zaledwie 1-2 eurocenty na litrze, podczas gdy odległość jaką można na nim przejechać jest nieznacznie niższa.[14] E20 - biopaliwo składające się z 20% obj. bioetanolu i 80% obj. benzyny oferowane jest głównie w Brazylii do silników przystosowanych do spalania tego typu paliwa. E85 - jest biopaliwem do silników benzynowych składającym się z bioetanolu z 15-30% domieszką benzyny. Dodatek benzyny zapewnia możliwość uruchomienia silnika w niskich temperaturach i powoduje, że w przypadku pożaru ogień jest bardziej widoczny. Czysty etanol pali się bladym słabo widocznym płomieniem, a jego właściwości powodują, że poniżej 15°C mogą wystąpić problemy z rozruchem pojazdu. Na świecie popularność paliwa E85 ciągle wzrasta. Stosowane jest na szeroką skalę m.in. w Brazylii oraz w USA. W Europie trwają prace nad jego większym upowszechnieniem, w czym duży udział ma Szwecja. E85 może być używane tylko w specjalnie przystosowanych do tego paliwa pojazdach tzw. FFV (z ang. Flexible Fuel Vehicles). W Brazylii około 80% wszystkich sprzedawanych samochodów to właśnie pojazdy typu FFV. W Europie tylko nieliczne firmy samochodowe oferują modele przystosowane do zasilania biopaliwem E85. E95 - Jest to biopaliwo do silników o zapłonie samoczynnym (diesla), będące mieszaniną składającą się z 95% obj. bioetanolu i 5% obj. dodatków poprawiających jego parametry. E95 ma zastosowanie wyłącznie w dużych silnikach diesla wykorzystywanych do zasilania odpowiednio przystosowanych samochodach ciężarowych i autobusach. Paliwo to jest produktem oferowanym na małą skalę. W Europie E95 stosowane jest w Szwecji. E100 - oferowane jest wyłącznie w Brazylii i Argentynie. Paliwo to składa się z samego bioetanolu o czystości 96% obj. bez domieszki benzyny. Pozostałą ilość 4% obj. stanowi woda, której całkowite wydzielenie w procesie destylacji nie jest możliwe. Paliwo to nie nadaje się do stosowania w chłodnym i przejściowym klimacie ze względu na problemy z uruchomieniem silnika w temperaturze otoczenia poniżej 15°C. Etanol jako paliwo może być wykorzystywany jako dodatek do benzyn lub samoistne paliwo . Powszechnie używany jest jako tlenowy dodatek w celu redukcji emisji tlenku węgla, tlenków azotu i węglowodorów. W Polsce od 2008 roku producenci mają obowiązek dodawać do 5 % bioetanolu do benzyn samochodowych. - 17 - 2. Wpływ dodatku bioetanolu na jakość benzyn Benzyna zmieszana z bioetanolem nie podlega prostym regułą mieszania, jak można by się było tego spodziewać. Ma to istotny wpływ na właściwości powstałej mieszanki m.in. na liczbę oktanową, prężność par, powinowactwo do wody czy podatność na korozję. 2.1 Liczba oktanowa i wartość opałowa Liczba oktanowa etanolu czystego , jak i estru etylo-tert-butylowego, jest większa od 100 i dodatek tego komponentu do benzyny powoduje proporcjonalny wzrost liczby oktanowej całej mieszaniny. Wartości liczby oktanowej dla benzyny z 10 % dodatkiem etanolu przedstawia tabela . Tabela 3. Liczby oktanowe benzyny bazowej, etanolu i mieszanki benzyny bazowej z 10 % dodatkiem etanolu . Mieszanka: Właściwość Benzyna bazowa Etanol 10 % etanol 90 % benzyna bazowa (RON + MON)/2 87 112,5 89,35 Badawcza liczba oktanowa, RON 92 129 95,7 Motorowa liczba oktanowa, MON 82 96 83 Czułość oktanowa (RON – MON) 10 33 12,7 Źródło: Guibet J.-C Faure E: Carburants et Moteurs. Technologies-Energie-Environment. Editions Technip,Paris 1997. Les carburants alternatifs. Le methanol et le MTBE. Tome 2. s. 608-609. Natomiast wartość opałowa bioetanolu wynosi 19.8 MJ/l co stanowi zaledwie 52% wartości opałowej benzyny węglowodorowej. Dlatego dodatek bioetanolu obniża wartość energetyczną mieszanki benzynowo-alkoholowej. W mniejszym stopniu na wartość energetyczną wpływa zawartość etanolu w formie eteru etylo-tert-butylowego (ETBE). 2.2 Powinowactwo do wody Alkohole w przeciwieństwie do benzyn węglowodorowych bardzo dobrze rozpuszczają się w wodzie ( nawet do 600 mg/kg w temp. 20oC). Powoduje to wzrost zawartości wody w - 18 - mieszance benzynowo –alkoholowej, w porównaniu z benzyna czystą. Podczas ochładzania takiej mieszanki, lub w przypadku przesycenia benzyny alkoholem, następuje początkowe jej mętnienie, a następnie rozwarstwienie na fazę benzynowa ( górną, ubogą w etanol) i fazę wodną (dolna, z 75% zawartością alkoholu). Po rozwarstwieniu mieszaniny benzyna-alkohol, faza węglowodorowa ma zawsze niższą liczbę oktanową, co może spowodować stukowe spalanie paliwa w silniku. Warstwa wodno-alkoholowa nie nadaje się do spalania. Aby zwiększyć tolerancje benzyn alkoholizowanych na wodę można zastosować dodatek eterów lub alkoholi wyższych. Są to tzw., stabilizatory, dzięki którym możliwe jest eksploatowanie krajowych benzyn alkoholizowanych w temperaturach do -30oC w okresie zimowym. Parametrem służącym do określenia tolerancji benzyn alkoholizowanych na rozpuszczanie wody jest temperatura rozwarstwienia, oznaczana wg amerykańskiej normy ASTM D 6422 , jako średnia arytmetyczna rzeczywistej temperatury, w której następuje rozdzielenia faz i rzeczywistej temperatury resorpcji. Obecność wody w mieszankach benzynowo-alkoholowych obniża ich stabilność biologiczną, paliwa są bardziej podatne na rozwój mikroorganizmów niż benzyny węglowodorowe i wymagają szczególnej staranności w procesie magazynowania i dystrybucji. 2.3 Korozja Oprócz większej zawartości wody na jednostkę paliwa, mieszanki benzyny i etanolu, odznaczają się także podwyższoną kwasowością, w porównaniu do benzyn węglowodorowych. Skutkiem tego jest większe powinowactwo do metali i ich stopów, czyli wzrost korozyjności. Dlatego, aby uchronić zbiorniki i rurociągi przed negatywnymi skutkami ich oddziaływań, niezbędne jest stosowanie dodatku inhibitorów korozji do mieszanek benzyn alkoholizowanych. 2.4 Lotność Mieszanka benzyny z dodatkiem etanolu jest bardziej lotna niż benzyna bez alkoholu, jest to spowodowane tym, że czysty etanol ma niższą prężność par niż klasyczna benzyna samochodowa. Etanol dodany do benzyny, w ilości 5-10%, podwyższa prężność par mieszanki w stosunku do prężności par benzyny bazowej [15, 16]. Dzieje się tak z powodu tworzenia azeotropów etanolu z węglowodorami typu pentanów i heksanów obecnych w benzynach. Są to te azeotropy, które podwyższają prężność par i wydajność destylatu w temperaturze 70 °C (E70) mieszanek benzyna-etanol. Nadmierny wzrost prężności par mieszaniny benzyna-alkohol może prowadzić do powstania korków parowych i nierównomiernej pracy silnika w okresie - 19 - letnim. Wysokie ciepło parowania etanolu może spowodować ochłodzenie mieszanki paliwowo-powietrznej w wyniku odparowania paliwa w kolektorze dolotowym jest to niekorzystne zjawisko, które może - 20 - zdarzyć się podczas rozruchu. 3. Charakterystyka surowców lignocelulozowych Surowce lignocelulozowe są o rośliny, takie jak wieloletnie trawy, drzewa czy łodygi i liście zbóż, które posiadają w swojej strukturze kompleks polimerów nazywany lignocelulozą. 3.1 Lignoceluloza Lignocelulozy znajduje się w ścianach komórkowych tych roślin i składa się z trzech głównych składników: • celulozy • hemicelulozy • ligniny Celuloza i hemiceluloza są ściśle powiązane z lignina wiązaniami kowalencyjnymi i wodorowymi Rys.2. Schemat struktury lignocelulozy. Źródło : Hellemond, van Eric, Renewable Resources and Biorefineries, TU Delft 2008 . Biomasa lignocelulozowa pochodzi z różnych źródeł, które można zebrać w cztery kategorie: 1. Pozostałości drzewne ( potartaczne, leśne i z przemysłu papierniczego) 2. Różnorodne odpadki papiernicze 3. Pozostałości rolnicze ( słoma kukurydziana, pozostałości z buraków cukrowych) 4. Rośliny energetyczne (bardzo szybko rosnące, zdrewniałe np. wierzba energetyczna, czy wysokie trawy) 3.1.1. Celuloza (C6H10O5)n Rys.3 Umiejscowienie i schemat struktury celulozy. Źródło : U.S. Department of Energy Office of Science, Genomics:GTL Roadmap 2005 Nierozgałęziony biopolimer, polisacharyd, o cząsteczkach złożonych z kilkunastu do kilkuset tysięcy jednostek glukozy połączonych wiązaniami β-1,4-glikozydowymi. Tworzy zrąb ściany komórkowej komórek roślinnych. Nadaje sztywność i kształt roślinom, w niemal czystej postaci występuje w bawełnie, włóknach lnu, juty i konopi. Słoma i trzcina zawierają jej ok. 36%, drewno: 41-56%, włókna roślinne ok. 90%, a po usunięciu zanieczyszczeń: 9798% (linters bawełniany). - 22 - Rys.4. Wzór chemiczny fragmentu celulozy Źródło : www.biolog.pl/sciagi-5.html Cząsteczki celulozy, w liczbie ok. 2000, ułożone są równolegle w wiązki zwane mikrofibrylami, w których wyróżnia się obszary krystaliczne - micele i niekrystaliczne (amorficzne). Mikrofibryle, w liczbie ok. 400, łączą się w wiązki i tworzą makrofibryle. Rys. 5. Schemat struktury fibryli celulozowych. Źródło : http://medycyna.linia.pl/celuloza.html Celuloza jest bardzo reaktywna wskutek obecności w każdej reszcie glukozy trzech grup hydroksylowych, które ulegają eteryfikacji i estryfikacji, przy czym powstają etery i estry celulozy. Nie rozpuszcza się w wodzie i nie ma smaku oraz nie posiada właściwości redukujących. W środowisku wodnym celuloza rozpuszcza się w odczynniku Schweizera [Cu(NH3)4](OH)2, poza tym rozpuszcza się w stężonych roztworach mocnych zasad (alkaliceluloza). Wskutek utleniania przechodzi w karboksycelulozę [17]. Podczas dłuższego gotowania celulozy z kwasem siarkowym przebiega proces jej hydrolitycznego rozkładu. - 23 - Jako produkt pośredni hydrolizy celulozy można wyodrębnić celobiozę, a produktem końcowym jest β-D-glukoza. Proces hydrolizy zwany jest również scukrzeniem celulozy. (C6H10O5)n.→ m (C12H22O11) →2m (C6H12O6) celebioza β -D-glukoza W warunkach tlenowych rozkładana jest przez wiele gatunków grzybów oraz bakterie celulolityczne (cytofagi i sporocytofagi) z wytworzeniem wody i dwutlenku węgla. Beztlenowy rozkład celulozy przeprowadzają bakterie z rodzaju Clostridium znajdujące się w żwaczu przeżuwaczy z wytworzeniem metanu, natomiast bakterie z rodzaju Cellulomonas hydrolizują celulozę na krótsze łańcuchy, do glukozy włącznie. Ssaki nie posiadające w przewodzie pokarmowym bakterii trawiących celulozę nie mogą wykorzystywać jej jako źródła energii, a jedynie jako składnik objętościowy pożywienia [18] . Celuloza ma szczególnie duże znaczenie przemysłowe, co zawdzięcza swoim własnościom chemicznym. Celuloza może być poddana następującym reakcjom: * nitrowania, w wyniku czego powstaje bawełna strzelnicza, piroksylina oraz azotan celulozy [cel-(O-NO2)n] * w obecności bezwodnika octowego, kwasu octowego i małej ilości kwasu siarkowego(VI) przekształca się w pochodną triacetylową [trioctan cel-(O-CO-CH3)n], który poddany częściowej hydrolizie daje nam produkt o nazwie "octan celulozy". Octan celulozy jest mniej palny od azotanu celulozy, stąd jego zastosowanie do produkcji błon fotograficznych. * reakcji z dwusiarczkiem węgla i wodnym roztworem wodorotlenku sodu, w wyniku czego otrzymujemy celulozoksantogenian sodowy, który po rozpuszczeniu w roztworze zasady tworzy lepką zawiesinę koloidalną zwaną wiskozą. Podczas przetłaczania wiskozy przez dysze w kąpieli kwasu otrzymuje się nitki materiału znanego jako sztuczny jedwab [19] . - 24 - Rys.6. Trójwymiarowa struktura celulozy z czterema widocznymi jednostkami glukozy. (Czarny=węgiel; czerwony=tlen; biały=wodór.) Źrodło: Plik:Cellulose-3D-balls.png umieszczony w Wikimedia Commons. 3.1.2. Hemicelulozy Nazwą zbiorczą hemiceluloz lub polioz obejmuje się towarzyszące celulozie w roślinach niższe wielocukrowce, głównie pentozany i heksozany połączone wiązaniami βglikozydowymi tworzącymi rozgałęzione łańcuchy, znacznie krótsze (średni stopień polimeryzacji 15-150) niż w celulozie (powyżej 500) - co jest jedną z zasadniczych przyczyn ich łatwiejszej rozpuszczalności w kwasach i zasadach. Hemicelulozy składają się głównie z następujących cukrów prostych :D-ksylopiranoza, D-glukopiranoza, D-galaktopiranoza, Larabofuranoza, D-mannopiranoza, kwas D-glukuronowy i kwas D-galakturonowy. Hemicelulozy nie posiadają budowy krystalicznej, są bezpostaciowe i hydrofilowe. Są one jednym z głównych składników ściany komórkowej roślin: mogą stanowić ok. 20% suchej masy ściany pierwotnej, oraz ok. 30% suchej masy ściany wtórnej. Jako związki niejednolite, zawierają substancje dwojakiego rodzaju tj. substancje odporne na działanie kwasów, zbliżone właściwościami do celulozy oraz substancje ulegające łatwo hydrolizie, zbliżone właściwościami do skrobi [20]. Wchodzą w skład m.in. drewna, słomy, nasion i otrąb. - 25 - W zależności od funkcji spełnianych w ścianie komórki roślinnej wyróżnić można następujące grupy hemiceluloz: * stanowiące materiał wypełniający ścianę (czyli wchodzące w skład tzw. matriks ściany). Grupa ta zbudowana jest z reszt kwasu glukurunowego (C6H10O7) lub metylowanej pochodnej tego kwasu i arabinozy oraz ksylozy. * spełniające rolę materiałów zapasowych występujących w ścianach. W tym wypadku są one polimerami heksoz (np. glukozy, galaktozy, mannozy) lub pentoz (np. ksylozy). W zależności od rodzaju cukru, który w przeważającej części buduje dany łańcuch hemicelulozy, wyróżniamy następujące hemicelulozy zapasowe (określane wspólnym mianem celulozany): o ksylany – zbudowane z ksylozy, występują obficie u okrytonasiennych, znajdowane u niektórych zielenic i krasnorostów o mannany – zbudowane z mannozy, występują obficie u nagonasiennych, znajdowane u niektórych zielenic i krasnorostów o galaktany – zbudowane z galaktozy, występuje w drewnie reakcyjnym (tj. drewnie o odmiennych od standardowych właściwościach powstałe w wyniku działania na nie sił mechanicznych) [21] Hydroliza hemiceluloz: (C6H10O5)n + n H2O → n C6H12O6 (C5H8O4)n + n H2O → n C5H10O5 Podane reakcje są reakcjami głównymi W reakcjach ubocznych powstają : oksymetylofurfurol, kwas mrówkowy, kwas lewulinowy, furfurol i inne. Główne produkty hydrolizy hemiceluloz poddaje się fermentacji do alkoholu Z hemiceluloz można także otrzymać tak cenne produkty organiczne jak glicerynę, glikol etylenowy. 3.1.3. Lignina (drzewnik) Polimer, którego monomerami są związki organiczne będące pochodnymi aromatycznych alkoholi fenolowych. Są to alkohol koniferylowy, alkohol synapinowy, alkohol kumarylowy. Struktura chemiczna ligniny jest usieciowana wiązaniami estrowymi i węglowymi C-C. Jest substancją lepiszczową, powodującą zwartość struktury komórek drewna. Nadaje drewnu wytrzymałość i utrzymuje jego sztywność. Eliminacja ligniny (poprzez dodatek związków sodu) z drewna prowadzi do zmiękczenia substancji drzewnej, co jest procesem niezbędnym podczas produkcji papieru. Rozkład ligniny przeprowadzają grzyby, poprzez wytworzenie białej lub brunatnej zgnilizny. Najbardziej typowymi monomerycznymi produktami rozkładu ligniny są wanilina i kwas wanilinowy. Lignina jest jednym z ważnych źródeł aromatycznej części kwasów huminowych gleb, torfów, lignitów i węgli. W wyniku niepełnego rozkładu ligniny następuje wzbogacenie gleby również w związki azotowe [22]. Lignina jest związkiem wielkocząsteczkowym, łatwo kondensującym i polimeryzującym. Ma ona właściwości termoplastyczne, które wykorzystuje się przy wyrobie płyt pilśniowych. Rys.7. Fragment struktury ligniny. Źródło: www.ugr.es/%7Equiored/qoamb/Lignina.gif Dla różnych typów roślin i drzew, te główne składniki lignocelulozowe zawarte są w różnych proporcjach. Tradycyjny skład to 40-50 % celulozy, 20-40 % hemicelulozy i 1025% ligniny. - 27 - Tabela 4. Zawartość składników lignocelulozowych w roślinach (mg/g suchej masy) Surowiec Celuloza Skrobia Ksyloza Arabinoza Lignina Popiół Białka Słoma jęczmienna 406 20 161 28 168 82 64 Słoma pszeniczna 455 9 165 25 204 83 64 Plewy pszeniczne 391 14 200 36 160 121 33 Trawa (Switch Grass) 391 3 184 38 183 48 54 Słoma kukurydziana 408 3 128 35 127 60 81 Drewno klonowe 500 4 150 5 276 6 6 Drewno sosnowe 648 1 33 14 320 0 2 Źródło: Tolan Jeffrey S., Biorafineries – Industrial Processes and Products. Status Quo and Future Direction , Willey-VCH Verlag GmbH& Co. KGaA, Weinheim, Germany 2006. Vol. 1. s. 193-208. W zależności od technologii produkcji biopaliw z surowców lignocelulozowych, wykorzystuje się różne składniki biomasy. Technologia enzymatyczna skupia się na przeprowadzeniu cukrów z celulozy i hemicelulozy do etanolu ( fermentacja alkoholowa). Lignina natomiast wykorzystywana jest jako paliwo do ogrzewania lub składni do produkcji substancji chemicznych dodatków do paliw lub bioprodukt. Natomiast podczas zgazowania lignocelulozy, wszystkie trzy składniki przeprowadza się do gazu syntetycznego, który następnie może być użyty do produkcji paliw ciekłych lub innych substancji chemicznych. Odpadki rolnicze, takie jak np. liście trzciny cukrowej, mają tendencję do spadku masy w wyniku wysychania i zwykle charakteryzują się wysoką zawartością popiołu. Powoduje to, że podczas gazyfikacji w wysokich temp. składniki te topnieją stwarzając utrudnienia technologiczne. W efekcie, surowce te są trudniejsze do zgazowania. Dlatego przy procesach wytwarzania etanolu należałoby się skupić na słomie czy wysokich trawach, ponieważ charakteryzują się one podwyższoną zawartości cukrów i niewielkim udziałem ligniny. Z drugiej strony drewno, dzięki wysokiej zawartości ligniny jest atrakcyjnym surowcem dla procesów zgazowania lub konwersji do biodiesla syntetycznego. Jednak o ostatecznym przeznaczeniu danego surowca decyduje często jego dostępność w regionie. 3.2. Ocena surowców lignocelulozowych Biomasa lignocelulozowa, taka jak : drewno, odpadki drewniane z przemysłu drzewnego i leśnego, odpadki zbożowe, słoma czy wieloletnie wysokie trawy, są doskonałym surowcem które z powodzeniem może być wprowadzony jako łatwo dostępne źródło do produkcji biopaliw płynnych przy wykorzystaniu nowych technologii. Przewiduje się, że ciągu najbliższych 10-15 lat tanie pozostałości i odpadki biomasy celulozowej zaspokoją zapotrzebowanie na biopaliwa[2]. Jest mnóstwo powodów, dzięki którym biomasa celulozowa mogłaby stać się atrakcyjnym surowcem do produkcji biopaliw. 3.2.1. Pozytywne skutki wykorzystania biomasy lignocelulozowej • Możliwość zastąpienia paliw kopalnych, surowcem, który w normalnych warunkach uległby rozkładowi; • Brak konieczności zagospodarowania dodatkowych ziem pod uprawy surowców lignocelulozowych, • Brak konkurencji surowców lignocelulozowych z jedzeniem, a co za tym idzie ich wykorzystanie nie wpłynie na podwyżki cen pożywienia • Biomasa lignocelulozowa może być przechowywana przez wiele lat, nie tracąc przy tym wartości energetycznej • Z 1 hektara ziemi można otrzymać znacznie więcej biomasy celulozowej niż z biomasy zawierającej skrobię, czy roślin oleistych, z których wykorzystuje się jedynie poszczególne części a nie cale rośliny. • Rośliny te mogą rosnąć w miejscach trudno dostępnych dla innych roślin dzięki rozległemu systemowi korzennemu, który dodatkowo zapobiega erozji i zwiększa zawartość węgla w glebie • Rośliny mogą rosnąć na ubogich glebach, częściowo na pochyłych gdzie uprawa roślin jadalnych nie jest możliwa, z powodów toczących się procesów erupcyjnych • "Celuloza jest najpowszechniej występującym odnawialnym związkiem chemicznym na Ziemi. Od tysiącleci wszystkie społeczeństwa zamieszkujące naszą planetę korzystały z tego materiału, zarówno w formie nieprzetworzonej, jak i z jego pochodnych" - mówi doktor Shengdong Zhu z Wuhan Institute of Chemical Technology (Chiny). 3.2.2. Negatywne skutki wykorzystanie surowców ligoceulozowych • Z uwagi na fakt, że cukry są tak ściśle powiązane z kompleksem lignocelulozy, ich ekstrakcja jest trudna i stanowi główną przeszkodę w produkcji przemysłowej, powodując wzrost kosztów procesu i wielkości instalacji. - 29 - • Koszty pozyskiwania lignocelulozy i jej transportu pozostają również wysokie [23]. • Tradycyjne przemysłowe metody ekstrakcji celulozy z naturalnych źródeł, takich jak rośliny, wymagają zastosowania drogich, mało efektywnych i toksycznych dla środowiska metod, opartych na rozpuszczalnikach, które po zastosowaniu nie nadają się do ponownego użycia. • Zwiększenie produkcji biopaliw może wiązać się z nadmiernym wyrębem lasów i degradacją ekosystemów. - 30 - OBECNY STAN ZAGADNIENIA 4. Rynek etanolu 4.1. Produkcja etanolu na świecie W 2007 roku światowa produkcja etanolu do sektora paliwowego wyniosła ok. 52 mld l (wykres 1.). Głównymi producentami są USA (24,6 mld l) i Brazylia (18,9 mld l) (wykres 2.). W 95% jest to bioetanol, pozostałą część stanowi etanol syntetyczny. Surowcami do produkcji bioetanolu jest trzcina cukrowa w Brazylii i kukurydza w USA. Wzrost produkcji etanolu jest odpowiedzią na rosnące ceny paliw, ale także związany jest z redukcją emisji gazów cieplarnianych do atmosfery ( traktat z Kyoto), możliwością rozwoju obszarów wiejskich i uniezależnienia się od dostaw ropy naftowej. Wykres 1. Światowa produkcja etanolu dla sektora paliwowego - 31 - Tabela 5. . Konsumpcja etanolu paliwowego na świecie w latach 2005 i 2030 Zużycie w 2005 [mld l] Zużycie w 2030 [mld l] Roczny wzrost w latach 2005-2010 [%] 15,3 55,3 8,4 5,3 15,3 1,6 0,5 1,0 13,3 33,0 227,0 36,0 9,3 21,6 50,0 444,1 8,4 26,0 34,3 20,4 8,6 8,6 11,4 13,2 12,5 13,1 5,4 11,0 USA-scen.1 (pesymistyczny) USA-scen.2 (optymistyczny) UE Japonia Chiny Brazylia Świat Źródło: FO Licht Roczny wzrost w latach 2005-2030 [%] Najwięksi światowi producenci etanolu paliwowego 35000 30000 25000 20000 mln l 2007 15000 2008 10000 5000 In ne lia Au st ra In di e a Ta j la nd ia Ko lu m bi a Ka na d ny Ch i EU Br az yli a US A 0 Wykres 2. Najwięksi światowi producenci etanolu paliwowego. Źródło : Opracowanie własne. 4.2. Europejski rynek etanolu dla sektora paliwowego Europejski sektor etanolu paliwowego miał bardzo powolny start (w ciągu 11 lat tj. od 1993-2004, produkcja wzrosła z 60 mln litrów do 525 mln l). W ostatnich latach jednak - 32 - obserwuje się intensywny wzrost produkcji bioetanolu (tabela 6.), jest to spowodowane wysokimi cenami ropy naftowej i działaniami mającymi zapewnić spadek emisji gazów cieplarnianych. Jednakże w porównaniu z Brazylią i USA, rynek europejski jest niewielki. USA każdego miesiąca produkuje więcej etanolu niż wszystkie kraje Unii Europejskiej w całym 2007 roku. Całkowita konsumpcja etanolu paliwowego w Europie w 2007 roku wyniosła 2,6 mld litrów, natomiast całkowita produkcja 1,8 mld litrów (tabela 7.). Powstała dziura została zapełniona głównie przez import z Brazylii ( 98%). Tabela 6. Produkcja bioetanolu dla sektora paliwowego w Unii Europejskiej [mln l] Lp. Kraj 2005 2006 2007 2008 1 Niemcy 165 431 394 568 2 Hiszpania 303 402 348 317 3 Francja 144 250 539 1000 4 Szwecja 153 140 120 78 5 Włochy 8 128 60 60 6 Polska 64 120 155 200 7 Węgry 35 34 30 150 8 Litwa 8 18 20 20 9 Holandia 8 15 14 9 10 Czechy 0 15 33 76 11 Łotwa 12 12 18 20 12 Finlandia 13 0 0 50 27 UE 913 1565 1803 2816 Źródło : Market Research Analyst - 33 - Tabela 7.. Konsumpcja bioetanolu dla sektora paliwowego w Unii Europejskiej[mln l] Lp. Kraj 2005 2006 1 Niemcy 284 603 2 Szwecja 284 320 3 Francja 147 295 4 Hiszpania 222 225 5 Polska 56 103 6 Wielka Brytania 85 95 7 Holandia 0 40 8 Węgry 5 21 9 Litwa 2 17 10 Czechy 0 2 11 Finlandia 0 2 12 Irlandia 0 1 13 Włochy 10 0 14 Łotwa 1 0 27 UE 1094 1691 Źródło : Market Research Analyst Krajami o największej konsumpcji bioetanolu w Unii Europejskiej są Niemcy, Szwecja i Hiszpania. Niemcy produkują 70% ich krajowej konsumpcji, Hiszpania 60% ,a Szwecja 50% (2006). W Szwecji w 2006 roku były 792 stacje oferujące paliwo E85, natomiast we Francji 131 i ponad 550 w przygotowaniu. We wszystkich państwach zanotowano wzrost ilości stacji, w których można zatankować paliwa z dodatkiem biokomponentów po wejściu w życie dyrektywy Unii Europejskiej odnośnie blendowania paliw. 4.3. Polski rynek etanolu Polska ma wieloletnie tradycje w zakresie produkcji etanolu do celów transportowych, sięgające okresu przed- i powojennego, Pojawienie się nowej ustawy o biokomponentach i biopaliwach ciekłych (25.08.2006) spowodowało znaczny spadek wykorzystania biodiesla w Polsce (tabela 8.) oraz redukcję eksportu obydwu biokomponentów (bioetanolu i estrów metylowych) na rynki UE. Wykorzystanie bioetanolu w 2007 r. ustabilizowało się na średnim poziomie ok. 10 mln l na miesiąc. - 34 - Tabela 8. Stan obecny oraz wskaźnik wykorzystania biopaliw w Polsce do 2006 roku - 35 - Tabela 9 : Wykorzystanie bioetanolu na cele paliwowe w latach 1994–2007 Zgodnie z rozporządzeniem Rady Ministrów z dnia 15 czerwca 2007 w sprawie Narodowych Celów Wskaźnikowych na lata 2008–2013 (Dz.U. NR 110, poz. 757), obowiązująca wartość wskaźnika wykorzystania biokomponentów w Polsce w roku 2008 wynosi 3,45%. Energetyczny udział biopaliw transportowych w wartości opałowej ogółu paliw wykorzystanych w transporcie określony został w dyrektywie biopaliwowej 2003/30/EC (Dyrektywa 2003/30/WE Parlamentu Europejskiego i Rady w sprawie wspierania użycia w transporcie biopaliw lub innych paliw odnawialnych) na 2% w roku 2005 i 5,75% w roku 2010. W Polsce, wzorem innych krajów, aby zbliżyć się do wielkości podanych w dyrektywie 2003/30/WE opracowano Narodowy Cel Wskaźnikowy (NCW) którego nieprzestrzeganie od 2008 r. będzie karane bardzo wysokimi karami pieniężnymi. Tabela 10. Obowiązujące wskaźniki na lata 2008–2013 (wg NCW) oraz propozycje Komisji Europejskiej na lata 2015 i 2020 Wskaźnik NCW 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2015 2020 Ogółem 3,45 4,60 5,75 6,20 6,65 7,10 7,58 10,00 3,74 9,19 9,89 10,61 11,33 12,09 16,00 Dla bioetanolu 5,50 ( objętościowo) Źródło: Krajowa Izba Biopaliw Przewiduje się, że w związku z wprowadzeniem NCW gwałtownie wzrośnie zapotrzebowanie na bioetanol ( z 257 tyś. ton w 2008 roku do 1,074 mln ton w 2020r.). Krajowa Izba Biopaliw wiąże wielkie nadzieje z rozwojem rynku bioetanolu w Polsce, a zwłaszcza paliw E-85 i E-96, które mogą stać się polska specjalnością na rynku europejskim. - 37 - 5. Technologie przetwarzania biomasy lignocelulozowej do paliw płynnych Surowce drugiej generacji stanową potencjalne źródło biopaliw w przyszłości. Przeprowadzone doświadczenia wykazały, że można je stosować, jako 10 % dodatek do benzyny, w istniejących samochodach bez potrzeby zmian ich silników. Jednak koszty produkcji biopaliw z surowców lignocelulozowych nie są konkurencyjne w stosunku do konwencjonalnych paliw. Polityka wielu państw ukierunkowana jest na działania zmierzające do zmniejszenia kosztów wytwarzania tych biopaliw, a także do promowania ich wykorzystania. Rozdział ten opisuje podstawowe, dostępne technologie do przetworzenia surowców lignocelulozowych do biopaliw i możliwości ich ulepszenia. 5.1 Podstawowe metody przetwarzania biomasy celulozowej Charakterystyczną cechą biomasy celulozowej są trudności w jej rozbiciu do elementów podstawowych (cukrów prostych). Tylko cukry proste (monomery) ulegają fermentacji w obecności enzymów wytwarzanych przez drożdże, grzyby czy bakterie. Dlatego też obecnie koszt przetworzenia surowców drugiej generacji do bioetanolu paliwowego jest wyższy, co stanowi barierę do wprowadzenia ich na szeroką skale. Ulepszenie technologii przetwarzania lignocelulozy stanowi obecnie przedmiot badań wielu ośrodków badawczych na całym świecie. Aby przełamać strukturę lignocelulozy i wytworzyć z niej biopaliwo trzeba zastosować określone procesy. Dostępne są dwie główne ścieżki wytwarzania bioetanolu z biomasy lignocelulozowej : termochemiczna i biochemiczna. 5.2.1 Termochemiczne metody wytwarzania biopaliw płynnych Procesy przemian termochemicznych prowadzących do uzyskania biopaliw płynnych z lignocelulozy to: o zgazowanie biomasy – proces prowadzony jest w wysokiej temperaturze(600o 1100 C), bez dostępu powietrza, aby uniknąć zapłonu powstałych gazów. Powstały gaz syntezowy, jest przetwarzany np. podczas syntezy Fischera-Tropsch’a do biopaliw - 38 - płynnych. W ten sposób najczęściej otrzymuje się biodiesel [32], ale można tez stosując odpowiednie katalizatory otrzymać metanol i etanol oraz dimetyloeter (Pniewo do silnikow o zapłonie samoczynnym). Technologia wykorzystywana jest w instalacji RangeFuel, w Soperton, USA). Zgazowanie i synteza Fischer-Tropsch Proces zgazowania miał swoje początki już przed I Wojną Światową i początkowo służył do produkcji paliw płynnych z węgla, w czasie niewystarczających dostaw ropy naftowej. W czasie procesu zgazowania biomasa jest zamieniana w mieszankę gazów CO, CO2, H2 i CH4. Z gazów tych można otrzymać różnorodne paliwa takie jak: wodór, metanol, eter dimetylowy (DME) czy diesel syntetyczny czy etanol ( w procesie Fischer-Tropsch). Największą zaletą tych procesów jest fakt, że w ten sposób można zamienić wszystkie substancje organiczne zgromadzone w biomasie do gazów, a następnie płynnych paliw. Np. ligninę, której strukturę bardzo trudno jest rozbić podczas hydrolizy enzymatycznej, można w dość łatwy sposób zgazować, zwiększając przy tym uzysk energii z jednostki biomasy. Jednakże oba te procesy są jak na razie zbyt kosztowne. Dodatkową przeszkodą jest czystość otrzymywanego gazu, często zawiera on smołę, cząstki stałych zanieczyszczeń, składniki alkaiczne i halogenki, które powodują zanieczyszczanie filtrów, zatruwanie katalizatorów czy korozje turbin gazowych. Technologie, dzięki którym można by pozbyć się zanieczyszczeń stanowią podstawę do sukcesu tych metod. 5.2.2 Biochemiczne metody wytwarzania biopaliw płynnych Metody te polegają na uwolnieniu cukrów prostych ze struktury lignocelulozy i przetworzeniu ich na drodze fermentacji ( z wykorzystaniem drożdży lub bakterii) do bioetanolu. Metody te wymagają wstępnego przygotowania biomasy, w celu doprowadzenia jej do stanu płynnej zawiesiny (szlamu). Warunki, w których przeprowadzany jest proces wstępnej obróbki, zazwyczaj są wystarczające do zniszczenia struktury hemicelulozy, co prowadzi do uwolnienia jej elementarnych składników- cukrów C6 i C5. Jednakże złamanie struktury celulozy jest znacznie trudniejsze i wymaga dodatkowych kroków. - 39 - Elementy procesu wstępnej obróbki biomasy lignocelulozowej: o Obróbka mechaniczna-ma na celu zmniejszenie wielkości cząstek o Odróbka chemiczna i termiczna – usunięcie ligniny i udostępnienie struktury hemicelulozy i celulozy do procesu hydrolizy enzymatycznej Wykorzystywane techniki Termiczno/kwasowa Z wykorzystaniem pary wodnej Z wykorzystaniem alkalii Mokre utlenienie Zastosowanie rozpuszczalników organicznych Obecnie do tego celu stosuje się specjalne enzymy ( celulazy), które są najbardziej obiecujący rozwiązaniem problemu uwolnienia cząsteczek glukozy ze struktury celulozy. Podczas procesów fermentacji, w których wykorzystuje się mikroorganizmy, największą trudność a zarazem wyzwanie dla naukowców stanowi jednoczesna fermentacja cukrów C5 i C6, otrzymanych z hemicelulozy. Lignina, jest oddzielana najczęściej jeszcze przed hydrolizą i może być wykorzystywana do produkcji pary wodnej i prądu do pozostałych procesów. Dzięki temu podczas produkcji bioetanolu z surowców lignocelulozowych nie trzeba stosować paliw kopalnych, zmniejszając tym samym emisje gazów cieplarnianych. Badania naukowe wykazały również, że można zastosować różnorodne kombinacje procesów termo- i biochemicznych, aby w sposób najbardziej efektywny wytworzyć energie z biomasy. 5.2.2.1. Hydroliza kwasowa Na początku XX wieku, Niemcy przedstawili przemysłowy proces służący do konwersji biomasy celulozowej do cukrów prostych na drodze hydrolizy, z wykorzystaniem rozcieńczonych kwasów . Proces ten został szybko zaadoptowany przez USA, w wyniku czego jeszcze podczas I Wojny Światowej powstały dwie komercyjne instalacje. Komercyjny proces z wykorzystaniem kwasu siarkowego, był stosowany do lat 40. XX wieku, jak się okazało był on opłacalny jedynie w czasie kryzysu, kiedy kwestie ekonomiczne miały mniejsze znaczenie niż otrzymywane w tym procesie paliwo. Obecnie istnieje tylko kilka instalacji, które stosują kwaśną hydrolizę m.in. firma Arkenol, która stosuje hydrolizę stężonymi kwasami, w swojej pilotowej instalacji . Kilka - 40 - instalacji istnieje także w Rosji, gdzie uzyskany etanol wykorzystuje się do przemysłowego użytku. Kilka małych, pilotażowych instalacji można spotkać na uniwersytetach i w laboratoriach rządowych np. w Szwecji, Danii czy USA. Kwaśna hydroliza lignocelulozy okazała się procesem mniej opłacalnym pod względem ekonomicznym niż hydroliza skrobi czy prosta fermentacja cukrów. Hydroliza lignocelulozy pod wpływem rozcieńczonego kwasu i ciśnienia niszczyła zbyt wiele cukrów z hemicelulozy, zanim zostały sfermentowane do etanolu, co powodowało znaczne zmniejszenie uzysku etanolu w efekcie końcowym. Natomiast stosowanie stężonego kwasu i niższego ciśnienia było zbyt kosztowne. 5.2.2.2. Hydroliza enzymatyczna Hydroliza enzymatyczna dość szybko zastąpiła kwaśną hydrolizę w przypadku skrobi. Jednak ponownie, zastosowanie tych samych enzymów do lignocelulozy okazało się już nie tak skuteczne. Powodem tego były problemy z rozbiciem cząsteczek celulozy. Jednak w najnowszych badaniach nie tylko odkryto szczepy mikroorganizmów wytwarzających hydrolizujące celulazy, ale także mogących jednocześnie przeprowadzać proces fermentacji alkoholu. Tabela. 11. Porównanie procesu kwaśnej i enzymatycznej hydrolizy celulozy. Hydroliza kwasowa Proces niespecyficzny, zwykle nie wymaga wstępnej obróbki surowca Hydroliza enzymatyczna Proces specyficzny, wymaga wstępnego przygotowania surowca Rozkład celulozy na składniki hamujące proces hydrolizy Otrzymuje się syrop cukrowy dobry do fermentacji Ostre warunki procesu (temperatura, ciśnienie), środowisko agresywne Umiarkowane warunki procesu Kosztowne wytwarzanie enzymów Duże koszty chemikaliów, ubocznie tworzą się sole Duża szybkość hydrolizy Mała szybkość hydrolizy Degradacja surowca, mała wydajność glukozy Możliwa wysoka wydajność produktów hydrolizy Źródło: Szewczyk K.: Technologia biochemiczna. Oficyna Wydawnicza Pol. Warszawskiej, Warszawa 2003. Produkcja etanolu z surowców celulozowych. s. 150-158. 5.2.2.3. Fermentacja alkoholowa Fermentacja etanolowa jest to zazwyczaj beztlenowy, złożony proces chemiczny, polegający na enzymatycznym rozpadzie cukrów prostych do etanolu i dwutlenku węgla. Obecnie najczęściej do wytworzenia enzymów przeprowadzających fermentacje stosuje się drożdże Saccharomyces cerevisae [32] - 41 - Podczas procesu fermentacji cząsteczka glukozy ulega enzymatycznemu rozszczepieniu na dwie identyczne cząsteczki gliceroaldehydu (aldehyd 2,3-dihydroksy propionowy). Gliceroaldehyd, reaguje z wodą przy udziale enzymów, które wiążą dwa uwalniane atomy wodoru i utlenia HO HO CHO H H H się do kwasu glicerynowego (kwas 2,3- dihydroksypropionowy: H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH Glukoza En + HO HO H2O COOH H + H H Kwas 2,3-Dihydroksypropionowy Aldehyd 2,3-Dihydroxy-propionowy (Gliceraldehyd) H2 Wodór przyłączony do enzymów Kwas glicerynowy traci cząsteczkę wody i przechodzi w kwas pirogronowy, który następnie ulega rozkładowi do acetaldehydu i dwutlenku węgla. COOH C O H C H H En K w as pirogronow y H C O H C H H + CO2 A cetaldehyd W końcowym etapie acetaldehyd reagując z wodorem przenoszonym przez enzymy ulega redukcji do etanolu; równocześnie enzymy regenerują się i są zdolne do powtórzenia cyklu. H C O H C H H Acetaldehyd + H2 Wodór przyłączony do enzymów H H C OH H C H H Etanol Proces zostaje przerwany, gdy stężenie etanolu w mieszaninie dochodzi do około 10 –12 % (maksymalnie 20 %). Sumaryczny zapis reakcji zachodzących w procesie fermentacji glukozy [25]: C6H12O6 → 2 CH3CH2OH + 2 CO2 - 42 - ∆H = - 84 kJ/mol Czynniki wpływające na proces fermentacji w obecności drożdży . Saccharomyces cerevisae to: • Temperatura - proces fermentacji w obecności drożdży najefektywniej przebiega w temperaturach między 30 i 38 ˚C. Ze wzrostem temperatury, wzrasta wprawdzie szybkość procesu, ale maleje odporność drożdży na tolerancję etanolu. • Kwasowość- fermentację etanolową prowadzi się w środowisku kwaśnym, przy pH roztworu fermentującego w zakresie 4,5 - 4,7. Przy wyższych wartościach pH powstaje więcej produktów ubocznych: kwasów organicznych i gliceryny. • Stężenie cukru - stężenie cukru w roztworze poddawanym fermentacji wynosi zazwyczaj od 12 % do 20 %. Przy wyższych stężeniach maleje tolerancja mikroorganizmów na alkohol. • Obecność tlenu - niewielka ilość tlenu, rozpuszczonego w roztworze fermentującym korzystnie wpływa na szybkość wzrostu drożdży i kinetykę procesu fermentacji. • Stężenie alkoholu - wzrastające wraz z postępem fermentacji stężenie etanolu w roztworze, hamuje wzrost mikroorganizmów i fermentację. Graniczne stężenie etanolu w roztworze fermentującym wynosi od 6 % -15% [25]. Czynnikiem utrudniającym proces fermentacji biomasy lignocelulozowej była niezdolność drożdży do przereagowania cukrów C5 pochodzących z hemicelulozy i stanowiących ok. 1/3 biomasy. Badania i rozwój konwersji pentoz były głównym obiektem badań naukowców przez ostatnich 15 lat i zaowocował powstaniem kilku obiecujących rozwiązań. Uznano, że do tego celu można zastosować bakterie jelitowe ( Esherichia coli i Klebisiella oxytoca), bakterie termofilowe, mezofilowe (Zymomonas mobilis) i drożdże. - 43 - 6. Obecna sytuacja technologii wykorzystujących surowce drugiej generacji Na początku XXI wieku, cena ropy naftowej zaczęła rosnąć osiągając max. 147 $ za baryłkę w lipcu 2007 roku. Taki stan sprzyjał rozwojowi biopaliw, zarówno wrócono do badań nad procesem kwaśnej hydrolizy jak i konwersji termo- i biochemiczną. Firma Arkenol, lider w zaawansowanej hydrolizie kwasowej, planuje zbudowanie kilku nowych instalacji w Stanach Zjednoczonych. Również Dedini, główny dostawca wyposażenia dla brazylijskich fabryk etanolu, zaproponował swój własny sposób konwersji pulpy z trzciny cukrowej do etanolu pod wpływem kwasu siarkowego. Rząd Stanów Zjednoczonych uznał za jeden z głównych celów swej polityki rozwój produkcji bioetanolu z surowców lignocelulozowych i ustanowił narodowy cel produkcji 946 000 litrów etanolu, z tych surowców do roku 2012. W tym celu przeznaczył 385 mln $ grantu, jako zachętę do budowy rafinerii produkujących bioetanol z lignocelulozy. Natomiast amerykańskie Ministerstwo Energetyki ( Department of Energy) zwiększyło budżet na badania alternatywnych źródeł paliw. W Unii Europejskiej cel ten również uznano za priorytet, czego efektem było ustalenie strategii dla biomasy. Wiele działań zmierza do przybliżenia potencjalnych kosztów tych paliw w przyszłości, natomiast badania naukowe dążą do zmniejszenia ich do poziomu, przy którym mogłyby realnie konkurować z paliwami konwencjonalnymi, a także z paliwami pierwszej generacji. 6.1 Stan badań nad technologiami wytwarzania bioetanolu z surowców lignocelulozowych Sprzyjające warunki do rozwoju biopaliw spowodowały, że na świecie na szeroką skale rozpoczęto badania nad udoskonaleniem procesów ich wytwarzania. W Stanach Zjednoczonych skupiono się na metodach biochemicznych, natomiast laboratoria Unii Europejskiej pracują bardziej nad zintegrowanymi procesami zgazowania i syntezą FischerTropsh. - 44 - 6.1.1 Stan badań nad technologiami biochemicznej konwersji lignocelulozy do etanolu Amerykańskie Ministerstwo Energetyki (DOE) , poprzez swoje Międzynarodowe Laboratorium Energii Odnawialnej, dołożyło starań, aby dostarczyć na rynek tanie enzymy do hydrolizy celulozy - celulazy, oraz tanie mikroorganizmy zdolne do przeprowadzenia fermentacji pentoz zawartych w hemicelulozie. DOE wybrało dwie firmy Novozymes i Genencor i przydzielił im wysokie środki, aby zbadały te technologie na skale przemysłową. W roku 2005 Novozymes ogłosił, że udało mu się zredukować koszty enzymów z 1,09 € do poziomu 0,22-0,44 €. Jednak dalsze badania są nadal prowadzone. Procesy przetworzenia lignocelulozy opierają się na czterech elementach: produkcja celulozy; hydroliza celulozy z użyciem celulaz ; fermentacja heksoz (C6); fermentacja pentoz (C5); Procesy te mogą być prowadzone w różny sposób: osobna hydroliza i fermentacja (SHF), każdy z 4 elementów prowadzony w osobnym o reaktorze w obecności katalizatora biologicznego o jednoczesne scukrzanie i fermentacja (SSF) o scukrzanie i tradycyjna fermentacja są połączone z fermentacją pentoz w jednoczesnym scukrzaniu i kofermentacji (SSCF), natomiast produkcja celulozy jest nadal odrębnym procesem w połączonym bioprocesie (CBP) wszystkie cztery etapy są połączone w jeden o proces. Procesy SHF, SSF i SSCF zaspokajają warunki poszczególnych procesów produkcji celulozy, natomiast proces CBP eliminuje szczególne wymagania każdego procesu, dążąc do celu w oparciu o optymalne warunki dla wszystkich jego elementów. Jest to strategia mająca na celu zmniejszenie kosztów. Jest ona jednak na razie w początkowej fazie rozwoju [31]. Wydajność wielu procesów wstępnego przygotowania lignocelulozy okazała się dość zadawalająca, włączając procesy oparte na rozcieńczonych kwasach, parze wodnej, gorącej wodzie, amoniaku, wapnie i innych czynnikach. Wiele spośród tych procesów jest nadal badane. Np. w Ameryce Północnej w Consortium for Applied Fundamentals and Innovation (CAFI), na Uniwersytecie Darthmouth; W Europie stworzono projekt pod nazwą Nowe Udoskonalenia dla Etanolu z Lignocelulozy, w którym zawarte są różne sposoby konwersji i cele dążące do budowy demonstracyjnej instalacji w 2007 roku. - 45 - Szacuje się , że koszt biochemicznej hydrolizy biomasy lignocelulozowej do etanolu, będzie wynosił około 0,52 € / l etanolu, w krótkim okresie czasu ( następne 5-8 lat); 0,31 € w średnim okresie czasu (8-12 lat) i 0,21 € przy założeniu długiego okresu (13-20 lat). 6.1.2 Stan badań nad technologiami termochemicznej konwersji lignocelulozy do etanolu Technologia termochemicznego przetwarzania lignocelulozy została przebadana głównie w Europie . Choren, wspierany przez DaimelerChrysler, Volkswagen i Royal Dutch Shell, wybudował demonstracyjną instalacje w Niemczech, gdzie badano przemianę odpadków przemysłu drzewnego do diesla syntetycznego, która od roku 2003 z powodzeniem prosperuje w Freinbergu. Dzięki wykorzystaniu procesów biochemicznych podczas wytwarzania bioetanolu możliwe jest zagospodarowanie ligniny, która nie ulega hydrolizie. Dlatego ważne są również badania nad zmniejszeniem kosztów i zwiększeniem wydajności tego rodzaju procesów. Pilotowe przedsięwzięcia produkcji energii elektrycznej ze zgazowanej biomasy są obecnie prowadzone w Skandynawii, USA, Brazylii, a także w krajach Unii Europejskiej. Jest kilka możliwości obniżenia kosztów zgazowania biomasy poprzez zaawansowanie technologii, zakładającej skojarzone procesy zgazowania, oczyszczanie gazu i/lub przetwarzanie gazów w jednym reaktorze oraz zastosowanie procesów na dużą skale. Badania w Europie i Stanach skupiają się również na bardziej wydajnej katalizie oraz oczyszczeniu i przygotowaniu gazu syntezowego, z którego można otrzymać następnie, różne produkty np. bioetanol. 6.2 Kierunki badań Obowiązek dodatku biokomponentów do paliw spowodował wzrost zapotrzebowania na etanol, jednak doświadczenia kolejnych lat wykazały, że skutkiem produkcji tego paliwa z surowców pierwszej generacji, jak miało to miejsce do tej pory, są poważne zachwiania na rynku spożywczym (wzrost cen żywności). Stąd zainteresowanie skupiły na sobie surowce, które nie konkurowałyby z pożywieniem, takie jak lignoceluloza. Pod koniec 2005 roku, w Rochville w stanie Marylad grupa naukowców, badaczy i polityków zebrała się aby przedyskutować kierunki rozwoju badan i technologii mających na celu wprowadzenie surowców drugiej generacji do produkcji bioetanolu paliwowego. Efektem ich prac był wydany w czerwcu 2006 raport, w którym zostały jasno określone cele tych dążeń. Mapa drogowa badan nad wprowadzeniem biomasy celulozowej do produkcji biopaliw zakłada trzy, pięcioletnie etapy przygotowań: - 46 - • Etap badań naukowych • Etap rozwoju technologicznego • Etap integrowania Najważniejszymi elementami na każdym z tych etapów jest : - Poznanie procesów metabolizmu komórkowego roślin, w celu ich modyfikacji, pod kątem zwiększenia zawartości celulozy i ułatwienia procesów jej ekstrakcji ze struktury lignocelulozy - Otrzymanie enzymów zdolnych do wyodrębnienia ze struktury lignocelulozy poszczególnych polimerów i ich depolimeryzacji , uzyskując przy tym jak największą wydajność cukrów prostych - Uzyskanie informacji o mikroorganizmach zdolnych do fermentacji jednocześnie cukrów C6 i C5 - Modyfikacja obecnie stosowanych i nowych mikroorganizmów metodami inżynierii genetycznej, GMO. 6.2.1. Etap badań naukowych W okresie tym planowane były intensywne badania naukowe w wielu ośrodkach badawczych mające na celu optymalizację procesów przetwarzania lignocelulozy, możliwości pozyskania najlepszych surowców, tak aby maksymalnie zredukować koszty, udoskonalić procesy destrukcji surowców, ulepszyć prace enzymów, dostarczyć bardziej wydajną technologię fermentacji cukrów. Jednym z najważniejszych warunków, aby badania te mogły wejść w życie jest przede wszystkim zmniejszenie ryzyka inwestycji w tak nowe i nieznana technologie, poprzez przyspieszenie rozwoju i wdrażania tych badań. Czego skutkiem będzie większa rentowność takich instalacji i szybszy okres zwrotu inwestycji. Większość badań została złożona w ręce biologów i genetyków, których zadaniem jest przede wszystkim dostarczenie dokładnych informacji o mechanizmie procesów enzymatycznych i wyodrębnienie poszczególnych genów zarówno w roślinach, jak i mikroorganizmach wytwarzających enzymy. Dopiero po otrzymaniu wyników tych badań, będzie możliwe pełne zaprojektowanie wydajnych i tanich procesów. 6.2.1.1. Surowce Badania należy rozpocząć od podstaw czyli od surowca, z którego maja być produkowane biopaliwa. Najnowsze metody badań, w tym przede wszystkim badania genetyczne mają dostarczyć informacji o glebie, mikroorganizmach w niej żyjących, - 47 - i wpływie czynników niezbędnych do zachowania tych ekosystemów, a także o samych roślinach i ich strukturze. Chcąc stworzyć nowe, bardziej wydajne i łatwiejsze w przetwarzaniu rośliny, niezbędne jest uzyskanie jak najszerszych informacji na ich temat. W przeciwnym razie nie będzie możliwe, po pierwsze wyhodowanie takich roślina, a po drugie dostarczenie im optymalnych warunków rozwoju. Wykorzystując przede wszystkim badania genetyczne należy dostarczyć informacji o dokładnej budowie samej struktury lignocelulozy, ale i polimerów ją budujących i komórek, z których zbudowane są te polimery. Istotnym zagadnieniem jest poznanie funkcji i roli ścian komórkowych w procesach budowania biomasy i jej odporności na późniejsze procesy przetwarzania. Nowoczesne badania genetyczne mają zidentyfikować także geny odpowiedzialne za syntezę i polimeryzację; zaproponowanie zasady tworzenia ścian komórkowych; określić czynniki kontrolujące liczbę, kompozycję i strukturę polimerów i materiałów polimerowych.. Ostatecznym celem bioinżynierów jest zoptymalizowanie struktur roślin, tak aby zachować ich krytyczne funkcje, a zarazem zmaksymalizować plony i inne czynniki agroekonomicznych. Aby uzyskać te rezultaty niezbędna jest współpraca biologów, biochemików i bioinżynierów. Rośliny od tysięcy lat wykształciły mechanizmy obrony przed mikroorganizmami, poprzez specyficzna strukturę. Struktura polimerów stanowi barierę dla depolimeryzujących enzymów i musi być rozerwana we wstępnych procesach, aby można było otrzymać następnie cukry proste. 6.2.1.2. Degradacja Dzisiejsza biochemiczna technologia destrukcji struktur lignocelulozowych powoduje destrukcję ligniny i hemicelulozy i uwolnienie włókien celulozy, oraz kumulację inhibitorów, które są toksyczne dla mikroorganizmów w kolejnych procesach. Procesy te koniecznie muszą być zastąpione metodami łagodniejszymi np. enzymatycznymi. Planuje się wykorzystać do tego celu dziedziny genetyki, takie jak proteomika czy metabolomika, aby zrozumieć sposób w jaki enzymy atakują biomasę i na tej podstawie zaprojektować w przyszłości organizmy, charakteryzujące się wysoką odpornością na określone warunki i zdolnością do wytwarzania specyficznych enzymów, mogących depolimeryzować zarówno celulozę, jaki i hemicelulozę. Obecnie trwają intensywne badania nad dostępnymi w naturze enzymami. Poznanie mechanizmów reakcji przybliży naukowców do opracowania tańszych enzymów. - 48 - 6.2.1.3. Fermentacja alkoholowa i rektyfikacja W tym etapie najważniejsze wyzwania to procesy, w których będzie możliwa jednoczesna fermentacja pentoz i heksoz, a także połączenie procesu fermentacji z hydrolizą. Jako cel naukowcy postawili także badania nad zmniejszeniem wpływu warunków reakcji, czyli stężenia alkoholu i cukrów oraz temperatury, na przebieg procesu. Tak jak w poprzednich przypadkach, także tu będą to badania genetyczne na mikroorganizmach. 6.2.2 Etap rozwoju technologicznego Po pięcioletnim okresie badań przyjmuje się, że inżynierowie biochemicy, będą dysponować już mikroorganizmami efektywnie produkującymi enzymy zdolne do fermentacji cukrów C5 i C6 i odporne na toksyczne substancje i niekorzystne, dotychczas warunki procesu. Natomiast rośliny, z których będzie produkowany bioetanol będą miały strukturę, umożliwiającą łatwiejsze uwolnienie cukrów, uzysk plonów będzie większy, zwiększy się też ilość otrzymywanego z nich cukru, dzięki skutecznej hydrolizie hemicelulozy i fermentacji pentoz. Mając do dyspozycji takie udogodnienia, inżynierowie będą musieli zaprojektować, w ciągu kolejnych 5 lat, mniej energochłonne procesy i urządzenia. Oto co planuje się udoskonalić w poszczególnych procesach: 6.2.2.1. Surowce Celem będzie zaspokojenie rosnącego zapotrzebowania na biomasę celulozową, najważniejsze zagadnienie to dostarczenie surowców z obszarów położonych jak najbliżej instalacji, jak również dobór roślin energetycznych do warunków występujących na danym terenie, w celu zoptymalizowania czynników wzrostu dla danej rośliny. Badania naukowe będą tez skupiać się na wykorzystywaniu, lub otrzymaniu roślin charakteryzujących się wysoka zawartością celulozy i niską ligniny i pozostałych inhibitorów. Istotne jest, aby podczas projektowania i maksymalizowania uzysku biomasy zachować równowagę. 6.2.2.2. Degradacja Udostępnienie narzędzi umożliwiających obserwację i modelowanie reakcji zachodzących pomiędzy enzymami a substratem roślinnym. Na tym etapie prace dotyczą rozwoju i ulepszaniu dostępnych technik enzymatycznych, projektowaniu procesów dla poszczególnych rodzajów surowców, w taki sposób, aby zredukować ilość inhibitorów. 6.2.2.3. Fermentacja Badaniom i testom będą poddawane mikroorganizmy zdolne do przeprowadzania procesu kofermentacji cukrów C5 i C6, odporniejsze na spowalniające proces warunki (wysoka temperatura i stężenie alkoholu). Badania biologów mają dostarczyć w tym czasie informacji o metabolizmie procesu fermentacji na poziomie komórkowym i systemach regulacji tego procesu. Te informacje będą fundamentem do rozwoju procesu jednoczesnego wstępnego przygotowania, hydrolizy enzymatycznej i fermentacji alkoholowej. Planuje się także wprowadzenie nowych metod fermentacji, w szczególności dotyczy to technologii unieruchomiania komórek drobnoustrojów lub enzymów (immobilizowane komórki mikroorganizmów – biokatalizatory). Wykorzystywane do tej pory instalacje z procesem ciągłego zawracania wolnych komórek biomasy zajmowały dużo miejsca, dlatego testowane są obecnie procesy fermentacji w reaktorach z unieruchomionymi komórkami drobnoustrojów (BMA-Starcosa, Niemcy) [26]. W tabeli 10. porównano wydajności bioetanolu wytwarzanego przez swobodne komórki drobnoustrojów oraz unieruchomione w kapsułkach żelowanego polimeru. Tab. 12. Porównanie produktywności mikroorganizmów wolnych i unieruchomionych. Komórki wolne Mikroorganizmy Produktywność kgEtOH/(kgSMB·h) Drożdże Saccharomyces 0,5 – 1,4 cerevisiae 4–5 Bakterie Zymamonas mobilis EtOH – etanol; SMB – suchy materiał biologiczny Komórki unieruchomione (biokatalizator) Produktywność Produktywność kgEtOH/(m3 kgEtOH/(m3·h) biokat·h) 25 – 70 10 -3 0 190 – 230 50 – 80 Źródło : Klaus-Dieter Vorlop, Jörg Michael Greef, Ulf Prüße, Peter Weiland, Thomas Willke: Nachwachsende Rohstoffe–Potentiale und Konversionswege zu Biokraftstoffen. http://www.biokraftstoffe.info/Veranstaltungen/Weyhausen-Vorlop.pdf 6.2.3. Etap integracji W tym etapie wszystkie dotychczasowe osiągnięcia naukowe i inżynieryjne mają zostać połączone w celu stworzenia najbardziej wydajnego i ekonomicznego systemu procesów konwersji biomasy do bioetanolu i narzędzi służących do regulacji i modyfikacji tych procesów. Nowy system ma zawierać zespół konkurencyjnych rozwiązań inżynierskich uwzględniających; rośliny energetyczne dla określonych ekosystemów, enzymy do degradacji i scukrzania, i stabilną fermentacje. Stworzenie w pełni połączonego systemu przystosowanego do konkretnego regionu i gleby, tam występującej, pozwoli na budowę i rozwój zrównoważonych ekonomicznie biorafinerii. - 50 - 6.3 Największe osiągnięcia badawcze Spośród ogromnej ilości badań przeprowadzonych w ostatnich latach w wielu ośrodkach badawczych na szczególną uwagę zasługują cztery osiągnięcia, które miały decydujący wpływ na zmniejszenie kosztów produkcji bioetanolu z lignocelulozy, a także utorowania kierunku nowych badań. Są to: 6.3.1 Odkrycie i zidentyfikowanie bakterii, wytwarzającej enzymy, dzięki którym możliwe jest jednoczesne przeprowadzenie hydrolizy i fermentacji. Badaniami nad bakterią Clostridium thermocellum - beztlenowa bakteria zdolna wytwarzać etanol. Można ją wyizolować z gleby ogrodowej, ściółki leśnej , czy z kompostu. Badaniami nad tą właśnie bakterią zajmuje się prof. Dawid H. Wu z Państwowej Akademii Nauk Stanów Zjednoczonych, według którego kluczem jest zidentyfikowanie enzymów (spośród 100 wytwarzanych przez ten mikroorganizm) używanych w procesie rozkładu i fermentacji celulozy, a następnie modyfikacja sposobu ich efektywnego wydzielania. „Bakterie wiedzą jakie geny i w jakim czasie powinny ulec ekspresji, a naszym zadaniem jest dowiedzieć się skąd czerpią tą wiedzę. C. thermocellum produkuje cały czas niewielkie ilości wszystkich enzymów zaangażowanych w procesy trawienia materiału roślinnego. Gdy dochodzi do kontaktu bakterii z drewnem niektóre z nich rozpoczynają jego trawienie. Produktem jednej z reakcji jest cukier - laminoarabioza, która dyfunduje do komórki, gdzie deaktywuje represor dwóch genów. To powoduje ich aktywację i rozpoczyna się produkcja enzymów, CelC i Lica, rozkładających drewno.”- powiedział prof. Wu Wu po raz pierwszy ujawnił drogę uruchamiania produkcji tych enzymów. Możliwość taką dało niedawne zsekwencjonowanie genomu C. thermocellum dzięki współpracy Wu z Wydziałem Energetyki U.S. Wu pracuje nad "przeprojektowaniem" C. thermocellum w kierunku podwyższenia ekspresji odpowiednich genów, tak by wydzielanie przez bakterie enzymu przyczyniającego się do produkcji etanolu było znacznie bardziej wydajnym procesem [27] . Badaniem nad tą samą bakterią zajmuje się również zespół profesora Lee Lynd’a z Uniwersytetu Dartmouth. Od 20 lat stara się zaprojektować proces, w którym można by zrealizować jednoczesną hydrolizę i fermentacje celulozy. Od 2005 roku, prowadzi badania nad modyfikacja C. thermocellum. Jeśli badania odniosą zamierzony sukces, możliwe będzie dwukrotne zmniejszenie kosztów produkcji bioetanolu z surowców drugiej generacji. - 51 - 6.3.2 Badania nad tańszymi i bardziej wydajnymi enzymami. Joel Cherry biolog molekularny, pracujący dla największej firmy zajmującej się produkcją enzymów – Novozymes. Laboratoria firmy znajdują się w Danii i tam też prowadzone są badania mające na celu ulepszanie istniejących, bądź produkcję nowych enzymów, natomiast już gotowe produkty są sprawdzane w instalacjach znajdujących się na całym świecie. Dzięki staraniom Joel’a Cherry firma ta dostała od rządu amerykańskiego ponad 15 milionów dolarów na badania naukowe, które mają uczynić istniejące już enzymy do produkcji etanolu z lignocelulozy tańszymi i bardziej wydajnymi . Enzymy, które są obecnie wykorzystywane pochodzą z mikroorganizmów odkrytych w czasie II Wojny Światowej, w czasie pracy wojsk amerykańskich na południowym Pacyfiku. Szczególną uwagę zwrócono na tropikalnego grzyba o nazwie Trichoderma reesei, który wytwarza ponad 50 enzymów celulozowych. Dotychczas grzyb ten był sprzedawany do fabryk produkujących jeansy, które stosowały go aby nadać ubraniom sprany wygląd, jednak zamierzeniem firmy było przeznaczenie go raczej do produkcji paliw, niż trawienia jeansów. T. reesei dysponuje znacznie mniejszą liczbą genów odpowiedzialnych za odżywianie się włóknami roślinnymi niż jego odżywiający się podobnie krewniacy. Z drugiej jednak strony zauważono, że organizm ten posiada wyjątkowo wydajny mechanizm sekrecji, czyli wydzielania enzymu do środowiska. Na dodatek geny odpowiedzialne za syntezę celulozy są najprawdopodobniej ułożone w tzw. kasetach, czyli sterowanych wspólnie grupach. Zapewnia to synchronizację związanych z określonym zadaniem procesów, dzięki czemu wydajność takiego systemu wzrasta [28]. Okazało się jednak, że produkt ten jest zbyt kosztowny , aby można go było stosować na szeroką skale, wiec zespół Cherry’ego przeniósł cztery nowe geny odpowiedzialne za produkcję enzymów do grzybów – wyodrębnionych z innych produkujących celulazy organizmów dostępnych w kolekcji firmy. Dla niektórych próbek zastosowano tzw. bezpośrednią ewolucję. Mutowano geny a potem, wykorzystując zaawansowane techniki testowali otrzymane produkty. Wytworzone enzymy były badane pod kątem odporności na wysokie temperatury i zdolności degradacji celulozy. Po czterech latach naukowiec i jego zespół ogłosili, że udało im się zredukować koszty mieszanki enzymów z 5 dolarów za gallon (3,785 l) do poziomu poniżej dolara. Jedyną możliwością realnego i najbardziej prawdopodobnego określenia rzeczywistych kosztów enzymów jest przeniesienie obserwacji na szeroką, przemysłową skale. Aby to - 52 - osiągnąć Novozymes dostarcza obecnie swoje enzymy do kilku przedsiębiorstw w USA, Europie i Chinach. 6.3.3. Badania enzymów znajdujących się w termitach. W laboratoriach Verenium zlokalizowanych na terenie Cambridge w stanie Massachusetts, stwierdzono, że najlepsze enzymy jakie można wykorzystywać są już na świecie, a zadaniem naukowców i badaczy jest jedynie dotarcie do nich. Od wieków w ekosystemach występują organizmy, które zajmują się trawieniem lignocelulozy, a na drodze ewolucji udoskonalały swoje cechy przez setki lat, tak więc czy naukowcy w laboratoriach mogliby wymyślić coś doskonalszego? Na tej podstawie naukowcy rozpoczęli poszukiwania i badania organizmu, który został najlepiej przystosowany do pełnienia tej funkcji. Mikrobiolog Jared Leadbetter i grupa naukowców Costa Ricy odkryli, że termity z lasów deszczowych idealnie spełniają te wymagania [35]. Termity są „mistrzami” w trawieniu lignocelulozy, wykorzystują do tych celów mieszankę bakterii, grzybów i innych mikroorganizmów zlokalizowanych w ich jelitach. Naukowcy postanowili zbadać ten ekosystem mikroorganizmów, dlatego wyodrębnili zawartość jelit termitów i odesłali do USA, gdzie wyizolowano DNA. Obecnie współpracując z DOE, badają DNA w celu znalezienia genów odpowiedzialnych za tworzenie celulaz. Początkowe badania wykazały dużą różnorodność enzymów. Nadal trwają badania nad zidentyfikowaniem najbardziej efektywnej mieszanki enzymów. Mają nadzieję na odnalezienie jednej, która rozbije wiązania celulozowe znacznie szybciej i wydajniej niż enzymy uzyskane przez Novozymes z T. reesei. Verenium nie jest jednak ogromna firmą produkująca enzymy, tak jak Novozymes. Jest to małe przedsiębiorstwo, a zarazem jedno z niewielu miejsc na świecie , gdzie enzymy są od razu wykorzystywane przy przemianie roślin na paliwo. Surowcem do produkcji etanolu są tutaj zdrewniale odpadki z trzciny cukrowej, które są najpierw traktowane mieszanką kwasów. Następnie przechodzą dwa biologiczne etapy procesu. W pierwszym stosuje się hydrolizujące enzymy, które wyodrębniają cukry proste z cząsteczek lignocelulozy, natomiast w drugim wykorzystywane są enzymy fermentujące wytwarzane przez bakterię Escherichia coli, dostarczaną przez Uniwersytet Floryda, w celu fermentacji cukrów do etanolu. - 53 - 6.3.4. Dostarczenie informacji o cechach genetycznych Postia placenta W lutym 2009 roku pojawiły się wyniki badań w ramach projektu Biorenew, dotyczące szczegółowych informacji o cechach genetycznych grzyba Postia Placenta, który powoduje zgniliznę typu brązowego i znany jest ze swojej skuteczności w rozkładaniu celulozy. Badania zakrojone na szeroką skalę wykazały, że grzyb zupełnie nie posiada genów wytwarzających celulazę, ale dysponuje unikalnym zestawem systemów enzymowych, które działają wspólnie przy rozkładzie celulozy. „Postia pozbył się w toku ewolucji konwencjonalnej machiny enzymów do atakowania materiału roślinnego. W zamian za to wykorzystuje, jak wskazują na to wyniki badań, cały arsenał utleniaczy, które rozsadzają ściany komórek roślinnych, aby depolimeryzować celulozę. Ten proces biologiczny toruje drogę bardziej efektywnym, mniej energochłonnym i przyjaźniejszym dla środowiska strategiom przyśpieszania rozkładu lignocelulozy." - dr Dan Cullen z Forest Products Laboratory w USA [29]. 7. Wdrożenia Obecnie dostępnych jest bardzo dużo technologii do konwersji biomasy lignocelulozowej. Jednakże wiele z nich nie ma szans na realizacje poza skalą laboratoryjna, najlepszą metoda na określenie przydatności danej metody jest jej przetestowanie w instalacjach, na dużą skalę. Niektóre technologie zastosowane odrębnie mogą okazać się mało efektywne, jednak połączenie kilku metod konwersji może przynieść bardzo dobre skutki. Dzięki obecnie wybudowanym instalacjom pilotażowym udało się odkryć i przebadać wiele ścieżek ułatwiających procesy konwersji lignocelulozy do etanolu. To samo tyczy się dostarczanego surowca, który musi być dostosowany do odpowiedniego procesu. Np. odpadki z przemysłu drzewnego są bardzo dobrym materiałem do procesu zgazowania, ponieważ zawierają dużo ligniny i niewiele związków chloru i metali alkaicznych, są one jednak mało wydajnym surowcem w procesach biochemicznych, w których nie można zhydrolizować ligniny. Szansą na rozwój biorafinerii opartych na lignocelulozie jest nie tylko dostosowanie procesu do surowca, ale także możliwość produkowania produktów pośrednich, takich jak np. związki chemiczne .W tabeli 13. przedstawiono najbardziej zaawansowane projekty biorafinerii: . - 55 - Tabela 13. Instalacje produkujące etanol z lignocelulozy na terenie USA Biorafinerie na terenie USA Firma AE Biofuels KL Energy Crop POET Verenium Abengoa Bioenergy BlueFire Macca Llc Colusa Coast Energy Gulf Coast Energy Mascoma Crop POET Range Fuel US Envirofuels LLC Verenium-BP Lokalizacja Zdolności wytwórcze [mln l/rok] Surowiec kukurydza, odpady 0,57 kukurydziane 5,68 Drewno 0,08 puste kolby kukurydzy osuszony zacier z trzciny Louisiana 5,30 cukrowej Jeszcze nie uruchomione instalacje komercyjne Montana Wyoming S. Dakota Kansas Kalifornia Kalifornia Floryda Michigan Iowa Georgia Floryda Floryda 113,55 64,35 47,31 94,63 151,40 94,63 75,70 75,70 136,26 Biomasa zielone odpadki łupinki ryżu biomasa drzewna biomasa drzewna odpady kukurydziane biomasa drzewna sorgo, trzcina cukrowa sorgo, rośliny energetyczne Instalacje pilotażowe, jeszcze nie uruchomione Abengoa BlueFire Citrus Energy Llc Clemson University Coskata Dupont Danisco Ecofin Llc Fulcrum GulfCoast Energy Flambeau River ICM Inc KL Energy Crop Liberty Industries NewPage Pacific Ethanol PureVision RSE Pulp & Chem SunOpta Nebraska Kalifornia Floryda S.Carolina Pennsylvania Tennessee Kentucky Nevada Alabama Wisconsin Missouri Colorado Floryda Wisconsin Oregon Colorado Maine Minnesota University of Florida Floryda West Biofuels Kalifornia Źródło: Biotechnology Industry Organization - 56 - 37,85 12,11 15,14 37,85 0,15 0,95 3,79 39,74 1,51 22,71 5,68 18,93 26,50 20,82 10,22 7,57 8,33 37,85 odpady kukurydziane zielone odpadki odpadki cytrusowe biomasa drzewna, algii biomasa drzewna, odpadki wielotetnie trawy puste kolby kukurydzy różnorodne odpady biomasa drzewna odpady leśne i papiernicze wielotetnie trawy, sorgo pellety drewniane odpady leśne biomasa drzewna Słoma odpadki kukurydziane biomasa drzewna odpady kukurydziane osuszony zacier z trzciny 7,57 cukrowej 0,68 Trociny 7.1 Przykładowe instalacje 7.1.1 Iogen Pilotową instalację do produkcji bioetanolu ze słomy pszenicznej uruchomiono w kwietniu 2004 r. w Ottawie. Koszt budowy wyniósł 290 €. Jest to instalacja, dostosowana do przeróbki takich surowców jak słoma, łodygi kukurydziane, trawy, dzięki zastosowaniu innowacyjnych procesów biotechnologicznych firmy Iogen (Iogen Corporation of Ottawa, Kanada). Dobowa zdolność produkcyjna instalacji wynosi około 7 500 litrów. Przy pełnej komercjalizacji procesu Iogen instalacja ma przerabiać dziennie 2000 ton surowca i produkować 220 mln l etanolu/rok. Zniszczenie włóknistej struktury surowca uzyskuje się w procesie wstępnej obróbki termicznej słomy potraktowanej kwasem. W technologii Iogen słoma jest siekana i mielona, następnie kierowana do reaktora obróbki cieplnej. Surowiec w reaktorze traktowany jest wysokociśnieniową parą wodną i kwasem siarkowym (0,5 –2 % roztwór kwasu) i poddawany jest obróbce cieplnej w temperaturze 180 – 260 ˚C w czasie od 0,5 do 5 min. Po gwałtownym obniżeniu ciśnienia uzyskuje się słodkawy w smaku, ciemno brązowy materiał o konsystencji szlamu, do którego wprowadza się celulazy. Enzymy są wytwarzane na miejscu przez szczepy grzybów rozkładających drewno - Trichoderma reesei. Hydrolizują one hemicelulozę i celulozę do cukrów prostych: ksylozy i glukozy. Po procesie hydrolizy roztwór cukrów jest filtracyjnie oddzielany od materiału stałego. Roztwór cukrów kierowany jest do fermentora, w którym w obecności drożdży Saccharomyces cerevisiae, ulega fermentacji do etanolu. Z roztworu pofermentacyjnego odzyskuje się etanol na drodze dwustopniowej rektyfikacji. Stały materiał zawierający ligninę i resztkową celulozę jest wykorzystywany do wytwarzania ciepła. Z jednej tony słomy pszenicznej otrzymuje się około 280 litrów etanolu, natomiast z 1 tony celulozy otrzymuje się około 340 dm3 etanolu. - 57 - Słoma pszeniczna Obróbka wstępna Produkcja enzymów Hydroliza celulozy Lignina Przeróbka ligniny Cukier Fermentacja cukrów Odzysk etanolu Etanol Rysunek 8. Technologia Iogen wytwarzania etanolu z lignocelulozy. Źródło: Tolan Jeffrey S.: Fuel-oriented Biorafineries. W: Biorafineries – Industrial Processes and Products. Status Quo and Future Direction , Willey-VCH Verlag GmbH& Co. KGaA, Weinheim, Germany 2006. Vol. 1. s. 193-208 7.1.2 DuPont Danisco Cellulosic Etanol LLC Instalacja pilotażowa, która ma być uruchomiona już w 2009 roku w Tennessee (USA). Przedsięwzięcie powstało z połączenia sił dwóch liderów w przetwarzaniu lignocelulozy DuPont i Genencor. Celem tej instalacji jest dostarczenie komercyjnej technologii przetwarzania lignocelulozy do bioetanolu. Wspólne przedsięwzięcie połączyło doświadczenie DuPont w zintegrowanym projektowaniu biorafinerii, inżynierii, wstępnej obróbki i podwójnej fermentacji cukrów i Genencora zajmującego się do tej pory dostarczaniem enzymów dla biomasy i pracami nad zmniejszeniem kosztów ich produkcji. Zintegrowany system technologii produkcji bioetanolu z lignocelulozy zawiera: - 58 - • Obróbka wstępna Wstępna obróbkę słomy kukurydzianej ( w dalszych etapach planuje się wykorzystywanie wieloletnich traw), w celu oddzielenia ligniny od szkieletu celulozowego. Otrzymana lignine wykorzystuję się jako źródło energii w następnych procesach. DuPont we współpracy z NREL dostarczył technologię obróbki wstępnej polegającej na działaniu na łagodnym procesie alkaicznym, czego skutkiem ma być zmniejszenie kosztu tego procesu. Nadal są prowadzone badania nad ulepszeniem tego procesu. • Hydroliza enzymatyczna Program badań przeprowadzonych przez Genencor zaowocował otrzymaniem kompleksu enzymów, które 30-krotnie zmniejszają koszty produkcji. Odkycie to jest kluczem do sukcesu tego przedsięwzięcia. • Bardziej wydajna fermentacja z użyciem bakterii Zymomonas mobili DuPont i NREL stworzyli unikalny etanologen do produkcji bioetanolu z celulozy. Zastosowano tu zamiast tradycyjnych drożdży, szczep bakterii Zymomonas mobili, które mają zdolność do przemiany oby cukrów C5 i C6 do etanolu. Technologia dostarczona przez DuPont Danisco Cellulosic Etanol LLC wykorzystuje tanie, nie spożywcze źródło węglowodanów do zwiększenia uzysku paliwa z ziem uprawnych, zmniejszając przy tym emisje dwutlenku węgla wytwarzanego podczas transportu (jest to zintegrowana biorafineria, gdzie produkuje się etanol z surowców pierwszej i drugiej generacji). Celem do jakiego dążą naukowcy pracujący nad tym projektem jest stworzenie technologii wyspecjalizowanej do potrzeb różnych regionów [30] . 7.1.3 POET, projekt Liberty POET jest największym dostawcą bioetanolu w Stanach Zjednoczonych, ma kilkanaście biorafinerii. W 2007 roku wystąpiło z nowym projektem o nazwie Project Liberty, misją tego projektu była budowa biorafinerii wytwarzającej etanol z pustych kolb kukurydzy, obok już istniejącej biorafinerii przerabiającej kukurydzę w miasteczku Emmetsburg w stanie Iowa. Ma to być pierwsza taka, komercyjna instalacja. Koszt inwestycji wynosi 125 mln $, zakłada się, że instalacja będzie produkowała ok. 100 mln l etanolu/ rok. Budowę rozpoczęto w 2009 roku, a planowany termin ukończenia przewiduje się na rok 2011. - 59 - Powołano specjalne do tego celu zespół naukowców i inżynierów mających zaprojektować jak najmniej kosztowny i najbardziej wydajny sposób przetwarzania kolb kukurydzy na etanol. Zakłada się, że w skojarzonych procesach biorafinerii wykorzystanie całych roślin, a nie tylko ich ziaren pozwoli znacznie zwiększyć uzysk paliwa z akra ziemi. 7.1.4 Coskata , Illinois USA Jedna z nielicznych biorafinerii, w których etanol otrzymuje się poprzez zgazowanie biomasy, a następnie syntezie otrzymanych gazów (biofermentacja) do paliwa płynnego. Zgazowanie biomasy odbywa się przy pomocy łuku plazmowego, dzięki czemu możliwe jest uzyskanie bardzo wysokich temperatur, przy mniejszych niż przy tradycyjnym zgazowaniu, nakładach energetycznych. Uzyskuje się w ten sposób bardzo czysty gaz syntezowy. Do syntezy CO i H2 do etanolu stosuje się specjalnie zaprojektowane przez firmę szczepy bakterii anaerobowych. Zdolne są one do konwersji gazu zawierającego niewielkie ilości zanieczyszczeń, nie jest wymagana odpowiednia proporcja CO:O2. Te dwa innowacyjne pomysły ( zastosowanie ługu plazmowego i biofermentacja gazów syntezowych) pozwoliły w dość istotny sposób zmniejszyć koszty produkcji bioetanolu. [36]. Rysunek 9. Schemat procesu Coskata Źródło : www.coskata.com - 60 - 7.1.5 Pozostałe: • Abengoa, hiszpaństa firma planuje użyć w swojej instalacji, znajdującej się w stanie Nebrasca (USA), taniego enzymu dostarczonego przez Novozyme do degradacji struktury liści i łodyg kukurydzy • BC International (Louisiana,USA) buduje instalacje, w której zajmie się połączoną produkcją konwencjonalnego bioetanolu i przemianie odpadów trzciny cukrowej, przy użyciu bakterii E. coli dostarczanej przez Uniwersytet Floryda. • Colusa Biomass Energy Crop – wprowadza na rynek swój proces polegający na przeprowadzeniu łupinek ryżowych do etanolu 7.2 Podsumowanie Obecny stan wiedzy nie pozwala jeszcze precyzyjnie określić procesów zachodzących na powierzchni cząsteczek lignocelulozy w trakcie działania enzymów. Badania naukowe przyjmują formę testów, a na podstawie zaobserwowanych produktów reakcji są stawiane wnioski, będące podstawą do projektowania procesów. Wszystkie działania jednostek badawczych skupiają się na zmniejszeniu kosztów wytwarzania etanolu z surowców lignocelulozowych i zapewnieniu jak największej wydajności tego procesu. Naukowcy skupili się głównie na udoskonaleniu istniejących od setek lat organizmów przetwarzających włókna celulozowe. Aby osiągnąć zamierzone cele naukowcy wyodrębnili najbardziej kosztowne i najmniej wydajne procesy, które można by zmodyfikować. Są to: 1. Proces wstępnej obróbki surowca lignocelulozowego- proces ma na celu uwolnienie głównie celulozy, ale także hemicelulozy ze sztywnej struktury cząsteczki lignocelulozy. Problemem okazała się lignina, której usunięcie wymaga użycia silnie działających substancji chemicznych lub wysokiej temperatury. Obecnie najczęściej do wstępnej obróbki używa się właśnie się kwasów, które mogą być toksyczne w kolejnych etapach procesu, przyczyniają się one również do degradacji struktury hemicelulozy i zmniejszenia tym samym uzysku cukrów. Łagodniejszym sposobem jest wykorzystanie grzybów, które powodują zgniliznę typu brązowego i w normalnych ekosystemach leśnych zajmują się zamienianiem drewna w miazgę. Grzyby te, w odróżnieniu od tych powodujących zgniliznę typu białego, powodują oddzielenie celulozy, bez niszczenia ligniny. Badania naukowe dążą do wyodrębnienia takich enzymów, które można by zastosować również podczas hydrolizy i dzięki, którym ten etap procesu przebiegałby w łagodniejszych warunkach. 2. Hydroliza enzymatyczna – największym problemem tego procesu jest dostarczenie tanich enzymów, które poradzą sobie z destrukcją hemicelulozy i celulozy (znacznie trudniej jest zdepolimeryzować cząsteczkę celulozy). Przeszkoda tego procesu są wysokie koszty enzymów, dlatego badacze pracują nad tanimi i wydajnymi enzymami, które można by stosować zarówno do scukrzania obu polisacharydów, jak i później do fermentacji alkoholowej ( proces CBP) 3. Fermentacja alkoholowa – wyzwaniem tego procesu jest jednoczesna fermentacja cukrów C5 i C6, a więc dostarczenie enzymów zdolnych do równie wydajnej fermentacji obu z nich, a także, jak wspomniano wyżej, mogących również przeprowadzać proces hydrolizy enzymatycznej. 4. Destylacja- ponieważ nakłady energetyczne związane z procesem destylacji są dość wysokie dąży się do tego, aby szczepy mikroorganizmów biorących udział w procesach hydrolizy i fermentacji, były mniej wrażliwe na warunki w jakich prowadzony jest proces ( Obecnie wykorzystywane drożdże ulegają zatruciu jeśli stężenie alkoholu wzrośnie powyżej 12%, natomiast jeśli przekroczy 20%- giną. ) Jako największe dotychczasowe osiągnięcia przy produkcji etanolu z surowców lignocelulozowych można uznać prace nad bakterią zdolną do przeprowadzenia zarówno hydrolizy jak i fermentacji (Clostridium Thermocellum), wyodrębnienie genów odpowiedzialnych za produkcję celulaz, a także modyfikacja grzybów, tak aby otrzymać szczepy wytwarzające najskuteczniej działające mieszanki enzymów celulozowych. Bardzo ważne jest również otwarcie wielu pilotażowych instalacji, w których produkuje się etanol z surowców lignocelulozoych, dzięki czemu można poznać realne, koszty wykorzystania nowych rozwiązań naukowych, a także możliwość zastosowania ich na skale przemysłową. - 62 - 8. Perspektywy wdrożeń 8.1 Wymagania infrastruktury Koszt wytwarzanego bioetanolu zależy od regionu, w którym został wyprodukowany; od technologii produkcji, typu surowca, kosztów utrzymania laboratorium, dystrybucji przestrzennej i infrastruktury transportowej. Aby można było uzyskać optymalną cenę trzeba rozważyć trzy zasadnicze zagadnienia: 1. Stopień koncentracji produkcji. 2. Transport surowca i produktu. 3. Inwestycje w instalacje, magazyny i dostosowanie pojazdów. 8.1.1 Stopień koncentracji produkcji. Etanol z lignocelulozy można produkować w scentralizowanych dużych instalacjach lub w małych, ale rozproszonych. Wybór zależy od sposobu rozlokowania i rodzaju surowców w danym kraju. (np. trzcina cukrowa powinna być przetworzona w ciągu 48 godzin, ponieważ przy dłuższym magazynowaniu tego surowca spada w nim zawartość cukrów). Przy rozważaniach trzeba wziąć pod uwagę, że przy scentralizowanej produkcji trzeba liczyć się z dodatkowymi kosztami transportu i magazynowania, zarówno surowców, jak i gotowego produktu. 8.1.2 Transport surowców i produktów Biorafineria powinna znajdować się jak najbliżej źródeł surowca, a także odbiorcy, dzięki temu możliwe jest uniknięcie wysokich kosztów transportu. Najdroższą formą dystrybucji jest transport samochodami ciężarowymi na długich odcinkach (pow. 300 km), natomiast najtaniej – barkami i statkami [31]. Najniższe koszty transportu można by uzyskać dzięki przesyłowi etanolu rurociągami, ale stanowi to pewnego rodzaju wyzwanie ze względu na brak odpowiedniej infrastruktury i szczególne właściwości etanolu (rozdzielenie faz w przypadku mieszaniny benzyny z alkoholem; ze względu na dobrą rozpuszczalność wody w alkoholu, powoduje on korozje stalowych rur; w etanolu rozpuszczają się zanieczyszczenia, znajdujące się po wewnętrznej stronie orurowania). - 63 - Wzrost popytu na bioetanol w międzynarodowym handlu tym produktem. Jednak powoduje to ograniczenie rozwoju technologii w kraju importującym, w związku z tym, wiele państw nałożyło limity importu. 8.1.3 Inwestycje w instalacje, magazyny i dostosowanie pojazdów. Aby w pełni przygotować infrastrukturę dla rynku bioetanolu, trzeba nie tylko wybudować nową sieć przesyłową, ale także magazyny, przechowujące surowce, dzięki czemu będzie można zapewnić nieprzerwaną produkcję. Jest to szczególnie ważne przy duzych scentralizowanych zakładach, gdzie zatrzymanie produkcji wiąże się z ogromnymi kosztami. Dodatkowo do kosztów wprowadzenia bioetanolu trzeba doliczyć koszty związane z dostosowaniem samochodów do nowego rodzaju paliwa. ( dodatek pow. 10% etanolu do benzyny powoduje konieczność zmiany w silnikach samochodów). Istniejąca infrastruktura i doświadczenie przy produkcji bioetanolu z surowców 1. generacji, dały fundamenty dla bioetanolu z lignocelulozy. 8.2. Dostarczenie technologii i wiedzy specjalistycznej Aby dostarczyć bardziej wydajnych i tańszych technologii do produkcji bioetanolu z surowców lignocelulozowych niezbędna jest ekspansja tego produktu na światowy rynek.(wpływ konkurencji na kształtowanie cen). 8.2.1 Zmiana technologii i transfer procesów Proces wprowadzenia nowej technologii produkcji bioetanolu wymaga przede wszystkim specjalistycznej wiedzy o sposobach produkcji, bardziej zaawansowanych procesów technologicznych, doświadczenia, wsparcia rządowego, ale i prywatnych inwestycji, dzięki którym możliwe będzie kształtowanie konkurencyjnej ceny, w rozwój instytucji naukowych i badawczych. Wdrożenie nowej technologii wymaga: o wiedzy i doświadczenia o dostosowania technologii do regionu o zaangażowania prywatnych firm o wprowadzenia odpowiednich wymagań o migracji wykształconego personelu do nowych instytucji - 64 - 8.3. Pomoc rządowa Na przepływ technologii ma także wpływ polityka rządu, przez finansowanie u wprowadzanie programów promujących biopaliwa ( dopłaty do upraw energetycznych, dofinansowania nowych instalacji czy zmniejszanie podatku na paliwa z dodatkiem biokomponentu ). 8.4. Czynniki środowiskowe 8.4.1. Wpływ dodatku bioetanolu do benzyn na zmiany klimatyczne Do tej pory głównymi powodami wprowadzenia dodatku bioetanolu do benzyny było zmniejszenie emisji gazów cieplarnianych do atmosfery. Korzyści z biopaliw są niejasne w przypadku analizy ‘cyklu życiowego”, podczas której bada się spalanie, produkcje i przetwarzanie surowca na paliwo. Większość opracowań wskazuje, że bilans energetyczny netto jest pozytywny, czyli zyskuje się więcej energii, niż się wkłada. Jednak szacunki bardzo się różnią od siebie. Uzysk netto jest niewielki w przypadku etanolu ze zbóż, a większy dla bioetanolu z trzciny cukrowej i celulozy. Dodatkowo część naukowców szacuje, że emitowany przez człowieka dwutlenek węgla stanowi zaledwie 3 %, ogólnej emisji i tak naprawdę nie da się stwierdzić czy taka ilość ma wpływ na zmiany klimatu. Można na tej podstawie wnioskować, że wprowadzone ograniczenia emisji miały charakter czysto polityczny i a limity emisji stanowią kolejny element handlu. Teoretycznie biopaliwa są neutralne pod względem CO2 , uwalniając zaabsorbowany podczas wzrostu rośliny użytej do produkcji biopaliw. Natomiast spalając benzynę zostaje uwolniony dwutlenek węgla zaabsorbowany przez materiał roślinny miliony lat temu. 8.4.2. Wpływ wykorzystania surowców lignocelulozowych na funkcjonowanie ekosystemu Bez pełnego oszacowania kosztów produkcji bioetanolu z celulozy, takich jak wpływ zbiorów traw, pozyskania drewna oraz pozostałości po zbiorach na podatność zasobów gleb na erozję i ich urodzajność, nie jest możliwe pełne wprowadzenie tego produktu na rynek, ponieważ za kilka lat może się okazać, że dbając o środowisko poprzez produkcję potencjalnie czystego paliwa, spowodowano zniszczenie gleb i ekosystemów zwierzęcych i roślinnych. - 65 - 8.5. Dostępność surowców Dotychczasowe instalacje pilotażowe znajdują się zazwyczaj przy instalacjach produkujących etanol z surowców pierwszej generacji i wykorzystują resztki użytych tam roślin (słomę, puste kolby kukurydzy). Chcąc sprostać zwiększającemu się zapotrzebowaniu na bioetanol lignocelulozowy, trzeba pozyskiwać lignoelulozę także z innych źródeł, przeznaczonych tylko na ten cel, np. z plantacji wieloletnich traw, czy wierzb energetycznych. Wiadomo, że rośliny te mogą rosnąć na marginalnych ziemiach, jednak aby uzyskać duży plon, należy uprawiać je na ziemiach dobrej jakości. W krajach takich jak Indonezja, Malezja czy Brazylia, konieczność zwiększania areału pod uprawę roślin energetycznych wiązałaby się z wycinaniem lasów podzwrotnikowych, co z całą pewnością nie przyczyni się do ochrony środowiska. Sądzi się, że produkcja biopaliw będzie najbardziej opłacalna i najmniej szkodliwa dla środowiska na obszarach tropikalnych , gdzie sezon wegetacji roślin jest najdłuższy, zbiory wyższe, a tym samym koszt paliwa i nakłady niższe (zakładając, że uprawy nie będą na tyle duże, że spowodują ingerencję na terenach lasów tropikalnych). 8.6. Jakość paliw z dodatkiem bioetanolu Należy zwrócić szczególną uwagę, na fakt, że biopaliwa mają podobne właściwości co paliwa wytwarzane z ropy jednak nie są one idealnymi zamiennikami, a benzyna z dodatkiem biokomponentu zawsze ma słabsze parametry od czystej. Wartość energetyczna bioetanolu jest znacznie niższa, dlatego w marę wzrostu dodatku tego biokomponentu do benzyny samochody, będą w stanie pokonać coraz krótszy dystans. 8.7. Konkurencja ze strony alternatywnych źródeł paliw pierwotnych Jak już wspomniano wcześniej wiele analiz ekonomicznych wskazuje na to, że bioetanol jest tylko tymczasowym rozwiązaniem problemu alternatywnego paliwa, zanim na rynku pojawi się jego godny następca. Nikt nie jest na razie w stanie określić kiedy to się stanie i jaki rodzaj paliwa to będzie. Może to być coś całkiem nowego jak ogniwa wodorowe, lub tez kolejny substytut obecnie stosowanych paliw. Wysokie ceny ropy spowodowały nie tylko wzrost zainteresowania produkcją bioetanolu, zwrócono także uwagę na inne alternatywne paliwa płynne. Wiele inwestycji skupiło się wokół paliw pierwotnych, a mianowicie na rozwoju technologii mającej ułatwić wydobycie ropy ze źródeł obecnie - 66 - trudnodostępnych, takich jak złoża położone na odległych obszarach, pod dnem morza na większej głębokości, a także niekonwencjonalnych źródeł, jak piaski roponośne czy ciężka ropa surowa. Trwają także prace nad wytwarzaniem ropy z węgla i o ile rząd amerykański przewiduje 30% zwiększenie wydobycie ropy do 2030 roku, to wzrost wytwarzania z niekonwencjonalnych źródeł powinien być jeszcze większy. Źródła te mogą stanowić poważną konkurencję dla produkcji biopaliw, gdyż wiele z nich odznacza się niższym kosztem produkcji. 8.8. Zmniejszenie areału upraw Etanol produkowany z celulozy mógłby podnieść wydajność upraw do ok. 3800 l/akr ziemi ( wydajność obecnych upraw wynosi ok. 1500l/akr etanolu z żyta i aż 2500 l./akr z trzciny cukrowej w Brazylii), co znacznie zmniejszyłoby areał upraw. 8.9. Rozwój obszarów wiejskich Wzrost produkcji bioetanolu z surowców lignocelulozowych w znacznym stopniu przyczyni się do rozwoju obszarów wiejskich, co jest argumentem dla wielu państw. 8.10. Uniezależnienie od dostaw ropy Wprowadzenie dodatku bioetanolu lignocelulozowego do benzyn przyczyniać się będzie do zmniejszenia zapotrzebowania na dostawy ropy naftowej. Jest to szczególnie istotne w krajach gdzie nie ma własnych źródeł tego surowca. Przykładem dla nich może być Brazylia, gdzie głównym paliwem jest właśnie etanol. Stosowanie biokomponentu poprawi także bezpieczeństwo energetyczne państw poprzez dywersyfikację źródeł paliw. Argument ten jest najczęściej przytaczany podczas dyskusji o zasadności wprowadzenia biopaliw i stanowi powód dalszych wdrożeń tej technologii. - 67 - 9. Wnioski Wysokie ceny ropy i spekulacje na temat kończących się zapasów tego surowca, stały się powodem rozgrywek politycznych na całym świecie. Najwięksi konsumenci ropy i produktów ropopochodnych tacy jak, Stany Zjednoczone, Brazylia, UE, Chiny i wiele innych państw opracowując politykę gospodarcza swoich państw, zwróciły uwagę na problem znalezienia alternatywnego źródła paliw. Jednym z najłatwiej dostępnych okazał się bioetanol, dlatego poczyniono długoterminowe i silne interwencje rządowe w celu wprowadzenia tego paliwa na rynek. Najskuteczniejszymi metodami przekonania społeczeństwa, ale i koncernów petrochemicznych do stosowania biopaliw, był ustawowy nakaz stosowania biokomponentów jako dodatku do tradycyjnych paliw (zapewnienie rynku gwarantowanego), a także liczne subsydia, ulgi podatkowe i preferencyjne stawki podatku dla przeciwdziałania powstawaniu wyższych kosztów produkcji biopaliw w stosunku do produkcji benzyny i oleju napędowego. W celu wspierania powstającego przemysłu biopaliw zastosowano również ograniczenia importu. Pomimo, że dotychczasowa produkcja bioetanolu wynosi zaledwie 3% podaży na paliwa, pojawił się problem z dostarczeniem tego surowca kosztem pożywienia. Zaspokojenie wzrastającego, w związku z wprowadzonymi nakazami blendowania paliw, zapotrzebowania na bioetanol wymaga zagospodarowania ogromnych obszarów ziem, na których do tej pory uprawiano rośliny do celów spożywczych. Dotychczas nie ustalono do jakiego zakresu można ograniczyć zakres obecnych upraw dla potrzeb produkcji biopaliw. Działanie takie spowodowało pojawienie się konkurencji między pożywieniem a biopaliwem, czego owocem są wzrosty cen żywności na świecie. Dalsze dążenia do maksymalnego wykorzystania gruntów dla potrzeb produkcji biopaliw, będą przyczyna powiększenia się głodu na świecie. Wg Uniwersytety Minnesota, przeznaczenie całego amerykańskiego areału upraw zbóż i soi na produkcję etanolu i biodiesla, zrównoważyłoby odpowiednio 12 i 6 % zużycia benzyny i oleju napędowego w transporcie Stad tez wzrost zainteresowania biopaliwami wytwarzanymi z surowców drugiej generacji. W USA w 2007 roku cena bioetanolu wytwarzanego z celulozy wynosiła 0,66 dolara za litr, a etanol produkowany ze zbóż kosztował 0,44 dolara za litr. Aby można było zmniejszyć koszty i zwiększyć wydajność procesów, oprócz prowadzenia badań naukowych na szeroką skalę, niezbędne jest sprawdzenie wyników tych badać w instalacjach - 68 - przemysłowych. Budowa i eksploatacja takich instalacji jest bardzo kosztowna i wiąże się z wysokim ryzykiem ( uznaje się, że bioetanol jest tylko tymczasowym rozwiązaniem, zanim zostanie wprowadzony nowy rodzaj paliwa np. wodór wg.raportu McKinsley’a), dlatego dotacje rządowe i kapitał wysokiego ryzyka wspierają firmy zainteresowane otwarciem takiego przedsięwzięcia i osiągnięciem rentowności sprzedaży etanolu wytwarzanego z celulozy. Przykładem jest firma POET i promowany przez nią projekt Liberty, na który otrzymano 80 mln $ wsparcia od rządu amerykańskiego. USA jest głównym inwestorem, ale takie kraje jak Kanada, Brazylia, Chiny, Japonia i Hiszpania również przeznaczyły część budżetu na ten cel. Należy zwrócić szczególną uwagę, na fakt, że biopaliwa maja podobne właściwości co paliwa wytwarzane z ropy jednak nie są one idealnymi zamiennikami, a benzyna z dodatkiem biokomponentu zawsze ma słabsze parametry od czystej. Wartość energetyczna bioetanolu jest znacznie niższa, dlatego w marę wzrostu dodatku tego biokomponentu do benzyny samochody, będą w stanie pokonać coraz krótszy dystans. Jak przedstawiono w poprzednim rozdziale etanol jest substancją bardzo dobrze mieszającą się z wodą, jest także dobrym rozpuszczalnikiem( rozpuszcza zanieczyszczenia znajdujące się po wewnętrznej stronie rurociągów), właściwości te powodują korozję rurociągów i zanieczyszczenie przesyłanego etanolu. Konieczne przy przesyłaniu go tą drogą jest wybudowania sieci rurociągów przeznaczonych specjalnie do transportu tego surowca, czego skutkiem jest zwiększenie kosztów inwestycyjnych. Mimo licznych wad etanolu paliwowego, rządy wymienionych krajów zdecydowały się promować ten produkt, a swoje wsparcie i zaangażowanie tłumaczą koniecznością osiągnięcia szerokich celów społecznych, takich jak dywersyfikacja źródeł energii, poprawy bezpieczeństwa energetycznego, zmniejszenia emisji gazów cieplarnianych, a także rozwoju obszarów wiejskich. Jedyna szansą na wprowadzenie bioetanolu z surowców drugiej generacji jest bardzo szybki postęp naukowy i technologiczny. Aby powstawały i ekonomicznie funkcjonowały przedsiębiorstwa wytwarzające etanol z lignocelulozy, konieczne jest jak najszybsze wprowadzenie zmian w pozyskaniu i procesach przetwarzania tego surowca, w celu zmniejszenia kosztów produkcji i przyspieszenia zwrotu kosztów poniesionych podczas inwestycji. Na cenę surowca wpływ będą miały wyższe zbiory z akra i więcej biopaliwa uzyskanego z jednej tony biomasy, nad czym pracują, biolodzy, bioinżynierowie i genetycy.. Przyszłość biopaliw (zakładam, że biopaliwem przyszłości będzie etanol z lignocelulozy) na świecie będzie zależała od ich rentowności. Kluczem do sukcesu będą wysokie ceny ropy - 69 - naftowej i pozyskanie tanich surowców do produkcji biopaliw. Biopaliwa najprawdopodobniej będą stanowiły część pakietu rozwiązań dotyczącego wysokich cen paliw, w tym obejmujących poszanowanie i efektywniejsze wykorzystanie energii, jak również stosowanie innych paliw alternatywnych. Jednak rola samych biopaliw w globalnym zaopatrzeniu w paliwa pozostanie niewielka, z uwagi na zapotrzebowanie na tereny pod uprawy. Stąd tak ważne są badania naukowe nad paliwami z surowców lignocelulozowych, które spowodowałyby podwojenie uzysku biopaliw a z akra, co znacząco ograniczyłoby zapotrzebowanie na tereny pod uprawę [33,34]. - 70 - Bibliografia [1] Polski portal finansowy – bankier.pl. http://www.bankier.pl/inwestowanie/profile/quote.html?symbol=ROPA&gclid=CIKvrr aVxpkCFYGT3wod1xI-ug (28.03.2009) [2] Coyle W. Przyszłość biopaliw : Globalna perspektywa Amber Waves-Economic Research Sernice, 2008 [3] Strona internetowa – Drewno Zamiast Benzyny. http://www.drewnozamiastbenzyny.pl/biopaliwa-definicja/ (16.04.2009) [4] Strona internetowa – agroenergetyka.pl http://www.agroenergetyka.pl/?a=article&id=357 ( 17. 04.2009) [5] Worldwatch Institute Biofuels for transport: global potencial and implications for sustainable energy and agriculture Earthscan 2007 [6] Encyklopedia internetowa- wikipedia.org http://pl.wikipedia.org/wiki/Biogaz (17.04.2009) [7] Strona internetowa – Biofuel.org.uk http://www.biofuel.org.uk/first-generation-biofuels.html [8] Biernat K. Nowe Technologie Wytwarzania Biokomponentów i Biopaiw Pierwszej i Drugiej Generacji Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentów Warszawa, 5-6 Września 2007 http://www.pptbib.pl/aktualnosci/17102007/Nowe%20technologie%20wytwarzania%2 0biokomponentow%20i%20biopaliw%20I%20i%20II%20generacji%20K.%20Biernat. pdf (17.04.2009) [9] Oliver R. Inderwildi, David A. King Quo Vadis Biofuels. 2009. Energy & Environmental Science s.343. [10] Encyklopedia internetowa- en.wikipedia.org http://en.wikipedia.org/wiki/Second_generation_biofuel [11] Hartman E. A Promising Oil Alternative: Algae Energy Washington Post http://www.washingtonpost.com/wpdyn/content/article/2008/01/03/AR2008010303907. htm (2008-01-15) [12] Encyklopedia internetowa- en.wikipedia.org http://en.wikipedia.org/wiki/Biofuel#cite_note-wapo-algae-40 - 71 - [13] Strona internetowa Krajowej Izby Biopaliw http://www.kib.pl/?i=biopaliwa&page=bioetanol [14] Strona internetowa Wirtualny Nowy Przemysł – wnp.pl http://nafta.wnp.pl/francja-ma-problem-z-wprowadzeniem-nowegobiopaliwa,76867_1_0_0.html [15] Rogowska D.: Modelowanie prężności par benzyn z etanolem. Praca magisterska. AGH WPiE, Kraków 1998. [16] Stróż R., Trębacz K,: Wpływ bioetanolu na przebieg destylacji i prężność par benzyn. Praca magisterska, AGH-WPiE, Kraków 2002. [17] Strona internetowa – medycyna.pl http://medycyna.linia.pl/celuloza.html (5.05.2009) [18] Polska encyklopedia internetowa – pl.wikipedia.org http://pl.wikipedia.org/wiki/Celuloza (5.05.2009) [19] Strona internetowa – chemia.dami.pl http://www.chemia.dami.pl/liceum/liceum14/organiczna11.htm (5.05.2009) [20] Krzysik F. Nauka o drewnie PWRiL Warszawa 1974 [21] Polska encyklopedia internetowa – pl.wikipedia.org http://pl.wikipedia.org/wiki/Hemicelulozy (5.05.2009) [22] Polska encyklopedia internetowa – pl.wikipedia.org http://pl.wikipedia.org/wiki/Lignina (5.05.2009) [23] Strona internetowa - energia.org.pl http://energia.org.pl/plugins/content/content.php?content.1743 (20.04.2009) [24] Szewczyk K.: Technologia biochemiczna. Oficyna Wydawnicza Pol. Warszawskiej, Warszawa 2003. Produkcja etanolu z surowców skrobiowych. Charakterystyka ogólna skrobi. s. 145-147 [25] Szewczyk K.: Technologia biochemiczna. Oficyna Wydawnicza Pol. Warszawskiej, Warszawa 2003. Produkcja etanolu. Chemizm fermentacji etanolowej. s. 132-133. [26] Willke T., Prűsse U., Vorlop Klaus-D., Biocatalytic and Catalytic Routs for the Production of Bulk and Fine Chemicals from Renevable Resource. W: Biorafineries – Industrial Processes and Products. Willey-VCH Verlag GmbH&Co. KgaA Weinhaim, Germany 2006, Vol. 1, s. 385-406. - 72 - [27] Genome Sequencing Reveals Key to Viable Ethanol Production, University of Rochester News, 2.maja 2007 [28] Strona internetowa - energia.org.pl http://energia.org.pl/plugins/content/content.php?content.2794 (24.04.2009) [29] Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS); Joint Genome Institute [30] Estes V., Fack Sheet, Dupont Danisco Cellulosic Ethanol LLC. The Adventage of Integrated Cellulosic Technology, 2008 [31] Worldwatch Institute Biofuels for transport: global potencial and implications for sustainable energy and agriculture Earthscan 2007, s. 246 [32] Aldo V. da Rossa: Fundamentals of Renevable Energy Processes. Elsevier Inc. 2005. Fermentation, s. 503-505 [33] Westcott P. C., Etanol Expansion In the United States: How Will the Agricultural sektor Adjust? FDS-07D-01, USDA, Economic research service, Maj 2007. [34] Pacific Ford System Outlook 2006-07 [35] Strona internetowa –nature.org.com [36] Strona internetowa- coskata.com - 73 - Spis tabel : Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne alkoholu etylowego……………………………...15 Tabela 2. . Wymagania jakościowe dla bioetanolu wykorzystywanego do komponowania biopaliw ciekłych określone w rozporządzeniu Ministra Gospodarki z dnia 22.01.2007 r. [Dz.U. Nr. 24 Poz. 149] ...................................................................………………………...16 Tabela 3. Liczby oktanowe benzyny bazowej, etanolu i mieszanki benzyny bazowej z 10 % dodatkiem etanolu …………………………………………………………………………...18 Tabela 4. Zawartość składników lignocelulozowych w roślinach (mg/g suchej masy)…….28 Tabela 5. Konsumpcja etanolu paliwowego na świecie w latach 2005 i 2030……………...32 Tabela 6. Produkcja bioetanolu dla sektora paliwowego w Unii Europejskiej [mln l] .........33 Tabela 7. Konsumpcja bioetanolu dla sektora paliwowego w Unii Europejskiej [mln l] .....34 Tabela 8. Stan obecny oraz wskaźnik wykorzystania biopaliw w Polsce do 2006 roku .......35 Tabela 9. Wykorzystanie bioetanolu na cele paliwowe w latach 1994–2007 .......................36 Tabela 10. Obowiązujące wskaźniki na lata 2008–2013 (wg NCW) oraz propozycje Komisji Europejskiej na lata 2015 i 2020 …………………………………………………………...37 Tabela 11. Porównanie procesu kwaśnej i enzymatycznej hydrolizy celulozy. ....................41 Tabela 12. Porównanie produktywności mikroorganizmów wolnych i unieruchomionych..50 Tabela 13. Instalacje produkujące etanol z lignocelulozy na terenie USA ...........................56 Spis rysunków i wykresów: Rysunek 1. Rysunek 1. Klasyfikacja surowców do produkcji biopaliw płynnych………...10 Rysunek 2. Schemat struktury lignocelulozy. ……………………………………………..21 Rysunek 3. Umiejscowienie i schemat struktury celulozy…………………………………22 Rysunek 4. Wzór chemiczny fragmentu celulozy…………………………………………23 Rysunek 5. Schemat struktury fibryli celulozowych……………………………………….23 Rysunek 6. Trójwymiarowa struktura celulozy z czterema widocznymi jednostkami glukozy………………………………………………………………………………………25 Rysunek 7. Fragment struktury ligniny…………………………………………………….27 Rysunek 8. Technologia Iogen wytwarzania etanolu z lignocelulozy……………………..58 Rysunek 9. Schemat procesu Coskata…………………………………………...………....60 Wykres 1. Światowa produkcja etanolu dla sektora paliwowego……………………….....31 Wykres 2. Najwięksi światowi producenci etanolu paliwowego……………………… …32
