skład mineralogiczny odpadowej mączki skalnej i jej przydatność
Transkrypt
skład mineralogiczny odpadowej mączki skalnej i jej przydatność
ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE TOM LXII NR 2 WARSZAWA 2011: 95-100 BERNARD GAŁKA, TADEUSZ CHODAK, LESZEK SZERSZEŃ, JAROSŁAW KASZUBKIE WICZ SKŁAD MINERALOGICZNY ODPADOWEJ MĄCZKI SKALNEJ I JEJ PRZYDATNOŚĆ REKULTYWACYJNA MINERAL COMPOSITION OF WASTE ROCK POWDER AND ITS USABILITY FOR LAND RECLAMATION Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Środowiska Uniwersytetu Przyrodniczego we Wrocławiu A bstract: Local and imported rock materials are reworked by cutting and grinding in numerous stoneprocessing plants located in the Lower Silesia region. Fine-textured material generated during the process is m ixed with water used as a cooling agent for the working tools, and then desiccated and transported on a dump. A total o f 12 944 M g o f w astes from cutting and shape processing o f stones (classified under the code 010413) produced in 2008 require utilization in Lower Silesia. The studied waste rock powder has a fine-grained silty texture with a low admixture o f the clay fraction, without sand or coarser particles. Alkaline reaction, higher content o f soluble calcium, potassium and phosphorus, as w ell as low concentra tion o f heavy metals and lack o f undesirable chiysotile minerals allow s using this material in land reclama tion. Słow a kluczowe: skład mineralogiczny, odpady, rekultywacja K e y w o rd s: m ineralogical com position, waste, reclamation WSTĘP Poważnym problemem ekologicznym jest obecnie duża masa odpadów przemysło wych powstających w wyniku różnorakich procesów technologicznych [Dulewski, Madej 2002]. Prawo związane z ochroną środowiska nakłada na wytwórców odpadów obowią zek ich zagospodarowania, a dopiero w ostateczności - składowania [Dulewski i in. 2008], za które opłata środowiskowa jest co roku wyższa [M.P. 2010.74.945, Dz.U. 2010.185.1243, Dz.U. 2010.203.1351]. Na terenie województwa dolnośląskiego prężnie rozwija się przemysł wydobywczy surowców skalnych i ich przetwarzania. W zakładach kamieniarskich lokalne surowce skalne oraz w niewielkich ilościach materiał importowa ny z różnych zakątków świata, poddawany jest procesom cięcia i szlifowania. Powstają cy w trakcie obróbki drobnoziarnisty materiał odpadowy zmieszany z wodą chłodzącą pracujące narzędzia, po odwodnieniu kierowany jest na składowiska. W osadniku drob noziarnisty odpad powstający przy cięciu i obróbce postaciowej skał ulega procesowi 96 B. Gałka, T Chodak, L. Szerszeń, J. Kaszubkiewicz TABELA l . Podstawowe właściwości fizykochemiczne rozdrobnionego odpadowego materiału skalnego TABLE 1. Basic physico-chemical properties o f waste rock-powder Analizowane właściwości Properties under analysis Jednostka IUnit pHwąo pH w 1 M KC1 Sucha masa; Dry matter SiO, PA k 2o CaO MgO Cr Zn Cd Cu Ni Wartość Value 8.4 8,0 gkg1 g kg'1 gkg1 gkg1 ig k g 1 gkg1 mg kg' mg k g 1 mg k g 1 mg kg1 mg kg' mg kg' mg kg' 991.6 758.0 3,2 9.9 28,7 3.9 29.0 (100*) 179 (300*) < 0 ,5 ( 1 * ) 42.6 (100*) 14,3 (50*) < 20,0 ( 100*) < 0,01 ( 1*) odwadniania na zasadzie grawitacyj nej. W 2008 roku na terenie woje wództwa dolnośląskiego, odpadów powstających przy cięciu i obróbce postaciowej skał sklasyfikowanej pod kodem odpadu 010413 [M.P. 2010.74.945] wytworzono 12 944 Mg. Celem niniejszej pracy jest analiza skła du mineralogicznego i chemicznego odwodnionego materiału powstające go przy cięciu i obróbce postaciowej skał z uwzględnieniem możliwości wykorzystania tych odpadów dla ce lów rekultywacyjnych MATERIAŁ I METODY Badaniami objęto 4 próbki średnie pobrane z powierzchni osadnika zlo Hg kalizowanego na terenie hurtowni ma teriałów kamieniarskich w Piławie Gór * Dopuszczalna zawartość zanieczyszczeń zgodnie z decyzją Komisji Wspólnot Europejskich (nr C (2006) nej koło Dzierżoniowa. Próbki podsta 5369). wowe pobrano z głębokości 30, 50, Permissible quantities o f contaminants according to the 70, 90 i 110 cm, następnie je zmiesza Decision o f the Comission o f the Europen Communities no i stworzono próbkę średnią. (N o C (2006) 5369) Zawartość suchej masy oznaczono wagowo, susząc próbkę w temp. 105°C. Zawartość P2Os oznaczono spektrometrycznie (kolorymetrycznie) po ekstrakcji w HC1 (1:1), K20 za pomocą spektometrii płomieniowej po ekstrakcji w HC1 (1:1), oraz CaO i MgO za pomocą spektrometrii absorpcji atomowej po ekstrakcji w HC1 (1:1). Zawartość Cr, Zn, Cd, Cu, Ni i Pb oznaczono techniką spektrometrii absorpcji atomowej po minerali zacji w stężonym kwasie azotowym [Ostrowska i in. 1991]. Natomiast zawartość Hg ozna czono metodą spektrometrii absorpcji atomowej z amalgamacją par rtęci. Do oznaczenia składu mineralogicznego zastosowano metodę dyfraktometru rentge nowskiej oraz termicznej analizy różnicowej (DTA-DTG). W metodzie dyfraktometrycznej wykorzystuje się zjawisko dyfrakcji i interferencji promieni rentgenowskich [Chodak, Jahn 1983]. Identyfikacja minerałów opiera się na założeniu, że każda substancja krysta liczna charakteryzuje się zbiorem odległości między płaszczyznowych „d”. Wartości „d” oblicza się z odpowiednich tablic na podstawie odczytanych z rentgenogramu kątowych położeń linii dyfrakcyjnych. W przypadku badanych utworów identyfikowano skład mi neralogiczny, przyjmując dla amfiboli odległości „d” wynoszące od 1,04 do 1,07 nm oraz 0,310 do 0,305 nm, dla piroksenów od 0,325 do 0,315 nm, od 0,302 do 0,294 nm oraz od 0,291 do 0,287 nm. Skalenie potasowe oraz sodowo-wapniowe identyfikowano na podsta wie linii dyfrakcyjnych „d” wynoszących od 0,135 do 0,139 nm, od 0,423 do 0,421 nm, od 0,421 do 0,404 nm, od 0,404 do 0,402 nm, od 0,383 do 0,370 nm, od 0,331 do 0,329 nm, od 0,326 do 0,325 nm, od 0,323 do 0,323 nm oraz od 0,321 do 0,315 nm. Podsta wowe linie dyfrakcyjne dla mik wynoszą: 0,101-0,99 nm, 0,505-0,495 nm, 0,490-0,445 nm oraz 0,366 nm. Minerały z grupy kandytów (kaolinit) identyfikowano na podstawie Pb Skład mineralogiczny odpadowej mączki skalnej i jej przydatność... 97 linii 0,715 nm i od 0,359 do 0,358 nm. Minerały z grupy smektytu identyfikowano na podstawie obserwacji linii dyfrakcyjnej 0,14 nm, natomiast minerały mieszano-pakietowe na podstawie linii dyfrakcyjnej 0,14-0,18 nm. Linie dyfrakcyjne minerałów ilastych z grupy kandytów po wyprażeniu próbki w temperaturze 550°C przez 2 godz. zanikają, natomiast linie minerałów z grupy illitu pozostają bez zmian. Nasycenie próbki gliceryną powoduje, że minerały pęczniejące przesuwają swąpodstawową linię dyfrakcyjną w stronę niższych kątów. Minerały grupy węglanów (kalcyt i dolomit) identyfikowano na podsta wie linii dyfrakcyjnej 0,304 nm (kalcyt) i 0,289 nm (dolomit). Analizie poddano próbki nierozfrakcjonowane, a osobno wydzieloną z nich frakcją <2 \im. Na dyfraktogramach (rys. 1 i 2) próbki bez dodatkowego preparowania oznaczono literą N, próbki wyprażone 550°C, natomiast próbki nasycone gliceryną - oznaczono literą G. Badane próbki analizowano również metodą analizy termicznej (DTA-DTG). Polega ona na rejestracji procesów endo- i egzotermicznych, zachodzących przy podgrzewaniu próbki w zakresie temperatur od 20 do 1000°C. Derywatograf równocześnie wyznacza krzywą termiczną rożnicową (DTA), krzywą termograficzną rożniczkową (DTG) oraz krzywą termograwimetrczną (TG). Z krzywej TG wyznacza się stratę wagową wystę pującą podczas analizy próbki. Badania próbek metodami rentgenowskiej oraz termicznej uzupełniono badaniami oznaczenia powierzchni właściwej metodą soipcj i par gliceryny [Chodak, Kabała 1995; PN-Z-19010-2]. WYNIKI I DYSKUSJA Badany organoleptycznie odpad - mieszanina mączek różnych skał - charakteryzował się uziamieniem pyłowym, a w niewielkim stopniu ilastym, bez wyczuwalnego udziału frakcji piasku i grubszych. Zasadowy charakter tych utworów (p H ^ 0 około 8,4) oraz obecność rozpuszczalnych form makroskładników, w tym szczególnie wapnia, potasu i fosforu (tab. 1), wskazuje na możliwość wykorzystania go do celów rekultywacyjnych utworów kwaśnych. Podobny charakter mają odpadowe mączki z przeróbki bazaltu, stosowane już z powodzeniem w rolnictwie i rekultywacji [Zagożdżon 2008]. W myśl zarządzenia komisji Unii Europejskiej z dnia 3 listopada 2006 r. (ustanawiającego kryteria ekologiczne i związane z nimi wymogi dotyczące oceny i weryfikacji w odniesieniu do przyznawania wspólnotowego oznakowania ekologicznego polepszaczom gleby), bada ny materiał nie zawierał zanieczyszczeń w stopniu dyskwalifikującym go jako „polepszacz” do gleby [Stanisławska-Glubiak i in. 2009]. Zawartości analizowanych pierwiast ków śladowych nie przekraczają również wartości progowych w standardzie jakości gleby i ziemi. Otwiera to drogę do ich zastosowania jako materiału ziemnego w rekulty wacji terenów zdegradowanych. Na podstawie przeprowadzonych badań z czterech próbek pobranych z różnych miejsc osadnika przedstawiono wyniki z jednej próbki (rys. 1 i 2), ponieważ wszystkie cztery próbki charakteryzowały się prawie identycznym składem mineralogicznym. Na podsta wie analizy dyfraktometrii rentgenowskiej w badanym materiale stwierdzono obecność następujących minerałów: mik, amfiboli, skaleni, piroksenów oraz kwarcu. Na podstawie analizy termicznej zaobserwowano obecność niedużej ilości kalcytu i dolomitu. Minerały te są źródłem wapnia, magnezu, potasu i żelaza, pierwiastków uwalnianych stopniowo w procesie wietrzenia. Minerały ilaste występują jako minerały akcesoryczne i są reprezen towane przez kaolinit oraz minerały mieszano-pakietowe z grupy illitu-smektytu, podob nie jak w glebach wietrzeniowych Sudetów [Bogda i in. 1998, Chodak i in. 1990, Chodak i in. 1996]. Dyfraktogram próbki analizowanej bez rozfrakcjonowania (rys. 1) oraz wy- 98 B. Gałka, T. Chodak, L. Szerszeń, J. Kaszubkiewicz R Y SU N EK 1. Dyfraktogramy i derywatogramy - analiza całej próbki bez rozfrakcjonowania. M - miki, A - am fibole, P - pirokseny, F - skalenie, Q - kwarc, W - węglany, K - kandyty (kaolinit), M -S minerały m ieszano-pakietow e łyszczykow o-sm ektytow e FIGURE 1. x-ray diffractograms and derivatograms o f a w hole sample. M - mica, A - amphibolites, P pyroxene, F - feldspar, Q - quartz, W - carbonate, K - kaolinite, M -S - m ixed-layer m ica-sm ectite minerals RYSUNEK2. Dyfraktogramy i derywatogramy- analiza frakcji <2 [im. M- miki, A- amfibole, Ppirokseny, F- skalenie, Q- kwarc, W- węglany, K- kandyty (kaolinity), M-S- minerały mieszanopakietowe łyszczykowo-smektytowe FIGURE2. x-raydiffractograms andderivatograms ofthe fraction<2 ^im. M- mica, A- amphibolites, P- pyroxene, F- feldspar, Q- quartz, W- carbonate, K- kaolinite, M-S- mixed-layer mica-smectite minerals Skład mineralogiczny odpadowej mączki skalnej i jej przydatność... 99 dzielonej z niej frakcji <2 jim charakteryzuje się dużym podobieństwem, co jest efektem mielenia i uśrednienia składu próbki, a także skutkiem dominacji niezwietrzałych minera łów pierwotnych. Należy zaznaczyć, że w badanych próbkach nasyconych gliceryną stwierdzono obecność linii dyfrakcyjnych w zakresie od 15 do 25 wartości 2 theta, świad czącej o obecności w próbkach substancji amorficznej, silnie zdyspergowanej (rys. 1-2). Potwierdzeniem tego jest dobrze zaznaczony efekt endotermiczny na krzywej DTA (rys. 1) dający stratę wagową odczytaną z krzywej TG, wynoszącą 7,7%. Strata wagowa próbek analizowanych bez rozfrakcjonowania nie przekracza 1%, co świadczy o słabym uwodnieniu minerałów występujących w próbkach. Dowodzi to, że podstawowe skład niki stanowią minerały pierwotne, natomiast minerały wtórne (ilaste) są jedynie minera łami akcesorycznymi. Na krzywej DTA próbki analizowanej w całości oraz wydzielonej frakcji <2 \xm zaobserwować można słabo zaznaczony efekt endotermiczny w pobliżu 820°C, co dowodzi obecności minerałów grupy węglanów - kalcytu i dolomitu. W ana lizowanych próbkach nie stwierdzono minerałów chryzotylowych (azbestu), ani minera łów będących nośnikami toksycznych metali ciężkich (siarczkowych lub tlenkowych). Skład mineralogiczny określony metodą dyfraktometrii rentgenowskiej oraz metodą termiczną a w szczególności przewagę minerałów pierwotnych potwierdza analiza po wierzchni właściwej badanych próbek. W próbkach analizowanych bez rozfrakcjonowa nia (w całości) wynosi ona tylko 3,8 m2 g , co jest wartością typową dla piasków kwar cowych [Chodak, Kabała 1995]. Powierzchnia właściwa wydzielonej frakcji <2 \im osią ga wartość 118,5 m2 g"1, co uwypukla niewielką obecność kaolinitu oraz minerałów z grupy illitu i smektytu. Należy uwzględnić także obecność substancji amorficznej bezpo staciowej, która charakteryzuje się na ogół dużą powierzchnią właściwą. Badane odpadowe mączki skalne, powstające przy cięciu i obróbce skał, nie zawierają pierwiastków toksycznych w ilościach ponadnormatywnych oraz mają typowy skład mineralogiczny dla skał macierzystych gleb, bez udziału potencjalnie uciążliwych minera łów. Jak pokazują doświadczenia z Górnego Śląska, rekultywacja odpadów o podobnych właściwościach nie nastręcza żadnych problemów [Strzyszcz, Łukasik 2008]. Analizo wane materiał skalny może być wykorzystany do celów rekultywacyjnych, jako objęto ściowy wypełniacz skalny lub domieszka korygująca właściwości utworów zanieczysz czonych. 1. 2. WNIOSKI W składzie mineralogicznym odpadowych mączek skalnych stwierdzono przewagę minerałów pierwotnych (kwarc, skalenie, miki, amfibole, pirokseny), niewielką do mieszkę kalcytu, dolomitu i minerałów ilastych oraz brak minerałów chryzotylo wych lub siarczków pierwiastków śladowych. Mączki skalne powstające przy cięciu i obróbce postaciowej skał nie zawierają skład ników toksycznych w ilościach ponadnormatywnych i mogą być wykorzystywane dla celów rekultywacyjnych, jako objętościowy wypełniacz skalny lub domieszka korygująca właściwości utworów zanieczyszczonych. 100 B. Galka, T. Chodak, L. Szerszeń, J. Kaszubkiewicz LnERATURA BOGDA A., CHODAK T., SZERSZEŃ L. 1998: Właściwości i skład minerałów ilastych gleb Dolnego Śląska. Zesz. Nauk. AR Wrocław 325, Monografie 12: 1-89. CHODAK T., JAHN A. 1983: Zastosowanie dyfraktometru rentgenowskiej i metody analizy termicznej dla badań osadów peryglacjalnych na przykładzie Ścinawki Średniej (Kotlina Kłodzka). Komitet Badań Czwar torzędu PAN, Sprawozdanie z badań nauk. 5: 40-54. CHODAK T., BOGDA A., KASZUBKIEWICZ J. 1990: Skład minerałów ilastych a niektóre właściwości gleb. Zesz. Nauk. AR Wrocław 196, Rolnictwo 53: 12-24. CHODAK T., KABAŁA C. 1995 Powierzchnia właściwa - złożony parametr charakteryzujący stan środowi ska glebowego. Zesz. Probl. Post. Nauk Roi. 418: 501-506. CHODAK T., KABAŁA C., GAŁKA B. 1996 Produkty wietrzenia ważniejszych skał macierzystych Parku Narodowego Gór Stołowych. Szczeliniec 1: 65-69. DECYZJA Komisji z dnia 3 listopada 2006 r. ustanawiająca zmienione kryteria ekologiczne i związane z nimi wymogi dotyczące oceny i weryfikacji w odniesieniu do przyznawania wspólnotowego oznakowania ekologicznego polepszaczom gleby (notyfikowana jako dokument nr C(2006)5369). Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 325/28 z 24.11.2006 r. DULEWSKI J., MADEJ B. 2002. Stan i niezbędne działania proekologiczne w górnictwie polskim. Inżynieria Ekologiczna 6: 187-193. DULEWSKI J., MADEJ B., WAKSMAŃSKA M. 2008. Ustawa o odpadach wydobywczych i jej wpływ na górnictwo. Bezpieczeństwo Pracy i Ochrona Środowiska w Górnictwie 12: 3-8. OBWIESZCZENIE Ministra Środowiska z dnia 4 października 2010 r. w sprawie wysokości stawek opłat za korzystanie ze środowiska na rok 2011 r. Monitor Polski z 2010 r. nr 74 poz. 945. OSTROWSKA A., GAWLIŃSKI S., SZCZUBIAŁKA Z. 1991: Metody analizy i oceny właściwości gleb i roślin. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa: 1-246. POLSKI KOMITET NORMALIZACYJNY. PN-Z-19010-2: Oznaczenie powierzchni właściwej gleby. Po miar metodą sorpcji por gliceryny. STANISŁAWSKA-GLUBIAK E., KORZENIOWSKA J., GAŁKA B. 2009: Ocena przydatności odpadowego odwodnionego szlamu kamiennego do polepszania właściwości fizykochemicznych gleby. Zesz. Problem. Post. Nauk Roi. 538: 231-240. STRZYSZCZ Z., ŁUKASIK A. 2008. Zasady stosowania różnorodnych odpadów do rekultywacji biologicznej terenów poprzemysłowych na Śląsku. Gospodarka Surowcami Mineralnymi 24, 2/3: 41-49. USTAWA z dnia 27 kwietnia 2001 r. o odpadach (tekst jednolity). Dziennik Ustaw z 2010 r. Nr 185 poz. 1243, oraz Nr 203 poz. 1351. ZAGOŻDŻON P.P. 2008: Mączki bazaltowe w zastosowaniach rolniczych i pokrewnych. Prace Nauk. Inst. Górnictwa Politechniki Wrocławskiej. Studia i Materiały 123, 34: 137-146. Dr inż. Bernard Gałka Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Środowiska ul Grunwaldzka 53 50-357 Wrocław e-maił: [email protected].