artykuł (PL)

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012), 577-583
www.ptcer.pl/mccm
Badania stabilnoĞci chemicznej kompozytowych
elektrolitów staáych na osnowie BaCe0,85Y0,15O3-į
i Ce0,85Y0,15O2-į do zastosowania w podwójnym
ogniwie paliwowym PCFC-SOFC
RICHARD ANDRZEJ GAWEà1, KAZIMIERZ PRZYBYLSKI1, RYSZARD GAJERSKI1, TOMASZ BRYLEWSKI1*,
MASSIMO VIVIANI2
1
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydziaá InĪynierii Materiaáowej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, Polska
National Research Council, Institute for Energetics and Interphases, Department of Genoa, Via de Marini, 6,
16145 Genoa, Italy
*e-mail: [email protected]
2
Streszczenie
Celem niniejszej pracy jest okreĞlenie stabilnoĞci chemicznej materiaáów elektrolitowych BaCe0,85Y0,15O3-į i Ce0,85Y0,15O2-į w postaci
proszków i spieków. Próbki do badaĔ stabilnoĞci poddawano starzeniu przez 600 godz. zarówno w temperaturze pokojowej, jak i 873 K
w mieszaninie gazów CO2/H2O. W badaniach procesów ¿zykochemicznych zachodzących podczas starzenia proszków i spieków w w/w
warunkach zastosowano termiczną analizĊ róĪnicową oraz termograwimetriĊ, natomiast analizĊ skáadu chemicznego gazów uwalnianych
z badanych próbek podczas ich ogrzewania przeprowadzono przy uĪyciu spektrometru masowego. AnalizĊ skáadu fazowego i chemicznego oraz morfologiĊ próbek przeprowadzono przy uĪyciu dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego oraz skaningowej mikroskopii elektronowej poáączonej z dyspersją energii promieniowania rentgenowskiego. Wykazano, Īe w temperaturze pokojowej proszki i spieki kompozytowe adsorbują niewielkie iloĞci pary wodnej, natomiast nie stwierdzono adsorpcji CO2. W 873 K stwierdzono, Īe w/w materiaáy adsorbują gáównie CO2, podczas gdy na parĊ wodną są odporne. Stosunek adsorbowanego CO2 do zawartoĞci Ba w próbkach zaleĪy od
rodzaju próbki oraz skáadu kompozytu.
Sáowa kluczowe: staáo-tlenkowe ogniwo paliwowe SOFC, protonowe ogniwo paliwowe PCFC, stabilnoĞü chemiczna, analiza termiczna
CHEMICAL STABILITY OF BaCe0.85Y0.15O3-į + Ce0.85Y0.15O2-į ELECTROLYTE COMPOSITES FOR USE
IN A DUAL-CELL CONCEPT
The aim of this work is to determine the chemical stability of BaCe0.85Y0.15O3-į and Ce0.85Y0.15O2-į electrolyte materials in the form of powders and bulk samples. The samples underwent ageing for 600 hrs at both room temperature and 873 K in a CO2/H2O gas mixture. To
determine the physicochemical processes that took place during the powder and bulk sample ageing process in the above-mentioned conditions, differential thermal analysis and thermogravimetry were used. However, the chemical composition analysis of the gases released
from the studied samples during their heating was carried out by a mass spectrometer. Analysis of the phase and chemical composition,
as well as the morphology of the samples was carried out via X-ray diffraction and scanning electron microscopy combined with energy
dispersion spectroscopy. It was shown that at room temperature the composite powders and bulk samples adsorb small amounts of water vapour, however the absorption of CO2 was not determined. At 873 K it was determined that the afore-mentioned materials mainly adsorb CO2, while they are resistant against water vapour. The ratio of CO2 to the amount of Ba in the samples is dependent on the type of
studied sample and the chemical composition of a given composite.
Keywords: Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), Protonic Conductor Fuel Cell (PCFC), Chemical stability, Thermal analysis
1. Wprowadzenie
Konstrukcja podwójnego ogniwa paliwowego typu PCFCSOFC o akronimie IDEAL-Cell [1], pracującego w zakresie
temperatur 873-973 K, opiera siĊ na wykorzystaniu dwóch
rodzajów elektrolitów: BaCe0,85Y0,15O3-į (BCY15) w charakterze przewodnika protonowego oraz Ce0,85Y0,15O2-į (YDC15)
peániącego rolĊ staáotlenkowego elektrolitu przewodzącego
jony tlenowe. Na Rys.1 przedstawiono schemat pojedynczej
jednostki ogniwa IDEAL-Cell [1].
Ogniwo to stanowi poáączenie ukáadu anoda/elektrolit (BCY15) ogniwa protonowego PCFC oraz ukáadu elek-
trolit (YDC15)/katoda staáotlenkowego ogniwa SOFC poprzez porowatą membranĊ ceramiczną z kompozytu o skáadzie BCY15-YDC15, która równoczeĞnie przewodzi jony H+
i O2-. Podczas pracy takiego ogniwa wydziela siĊ obojĊtna
dla Ğrodowiska para wodna [1]. Podstawowe zaáoĪenia koncepcji ogniwa IDEAL-Cell to: podwyĪszenie sprawnoĞci oraz
wydajnoĞci poprzez wzrost ciĞnienia gazów po obydwu stronach elektrod oraz wytworzenie prostej i zwartej konstrukcji
stosu z mniejszą iloĞcią interkonektorów w porównaniu do
ogniw typu PCFC lub SOFC. W podwójnym ogniwie wodór,
tlen i woda zajmują trzy niezaleĪne przedziaáy. Takie rozwiązanie zapobiega pojawianiu siĊ skutków ubocznych związa-
577
R.A. GAWEà, K. PRZYBYLSKI, R. GAJERSKI, T. BRYLEWSKI, M. VIVIANI
Ba(Ce,Y)O3 ĺ BaO + CeO2 + Y2O3
Rys. 1. Schemat koncepcji ogniwa paliwowego IDEAL-Cell [1].
Fig. 1. Scheme of IDEAL-Cell concept [1].
nych z obecnoĞcią pary wodnej w przestrzeniach przyelektrodowych. NaleĪą do nich: rozcieĔczanie paliwa gazowego, kondensacja wody po stronie katalitycznej oraz wysokotemperaturowa korozja interkonektora w Ğrodowisku wzbogaconej w parĊ wodną.
Od lat 80-tych perowskity typu ABO3 uchodzą za obiecujące materiaáy elektrolitowe [2-4]. WĞród nich znajdują
siĊ materiaáy na bazie ceranu baru, które w temperaturach
powyĪej 673 K wykazują przewodnictwo elektryczne realizowane gáównie poprzez ruch defektów protonowych. JednakĪe elektrolit BaCeO3 charakteryzuje siĊ niską stabilnoĞcią w atmosferach zawierających CO2 [5, 6]. W celu zwiĊkszenia przewodnictwa protonowego i poprawy odpornoĞci
chemicznej ceranu baru na dziaáanie CO2 wprowadza siĊ do
podsieci ceru domieszki o charakterze akceptorowym lub
izowalentne. Przedmiotem badaĔ wielu autorów byáy próby
wyjaĞnienia zarówno mechanizmu przewodnictwa jonowego
domieszkowanych ceranów baru [7-12], jak i ich odpornoĞci chemicznej [13-16]. Jednym ze znanych i powszechnie
stosowanych elektrolitów protonowych jest ceran baru domieszkowany itrem, np. BaCe0,85Y0,15O3-į (BCY15). Jak wynika z literatury [17] spiekaniu domieszkowanych próbek ceranu baru w temperaturze powyĪej 1773 K towarzyszy ubytek
ich masy, związany z wydzielaniem siĊ tlenku baru. W wyniku tego procesu nastĊpuje wzrost odstĊpstwa od stechiometrii w podsieci kationowej baru, który moĪna przedstawiü
nastĊpującym równaniem [18]:
Ba(Ce,Y)O3 ĺ Ba1-x(Ce,Y)O3-x + xBaO
(1)
Podczas cháodzenia Ba1-x(Ce,Y)O3-x poniĪej 1273 K dochodzi do wtórnej reakcji tlenku baru z dwutlenkiem wĊgla
obecnym w atmosferze przechowywania (temperatura pokojowa, koncentracja CO2 ok. 500 ppm) lub w warunkach pracy (873 K < T < 1273 K, szeroki zakres koncentracji CO2),
której produktem jest wĊglan baru [5]:
BaO + CO2 ĺ BaCO3
(2)
Z wielostronnych badaĔ stabilnoĞci chemicznej
Ba(Ce,Y)O3 wynika, Īe omawiany elektrolit wykazuje stabilnoĞü w zakresie temperatur poniĪej 773 K, jednakĪe w zakresie 1123-1473 K w obecnoĞci wĊglanu baru ulega caákowitemu rozkáadowi na tlenki wyjĞciowe, zgodnie z niĪej podaną reakcją [14]:
578
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
(3)
Jak wynika z danych literaturowych podwyĪszenie stabilnoĞci chemicznej BaCeO3 w obecnoĞci CO2 moĪna osiągnąü poprzez:
a) utworzenie jego roztworów staáych z BaZrO3 [19-21] lub
BaTiO3 [22,23];
b) kontrolowaną niestechiometriĊ w podsieciach kationowych w wyniku niedomiaru kationów baru [24];
c) uĪycie domieszki o wysokiej rozpuszczalnoĞci i podobnym do Ce3+ promieniu jonowym, jak np. ind [16];
d) wytworzenie kompozytu z udziaáem tlenku CeO2 – realizuje siĊ to przez odwrócenie kierunku przebiegu reakcji
(3) w wyniku wzrostu stĊĪenia produktu.
Elektrolity staáe oparte na domieszkowanym CeO2, np.
tlenkiem itru stanowią konkurencyjny materiaá w stosunku do obecnie stosowanych, opartych na ZrO2 stabilizowanym Y2O3 (YSZ), ze wzglĊdu na znacznie wyĪsze przewodnictwo jonowe. Zastosowanie elektrolitu na bazie CeO2 pozwala obniĪyü temperaturĊ pracy ogniw SOFC do zakresu
873-1073 K, z okoáo 1273 K dla ogniw z elektrolitem YSZ.
W związku z powyĪszym, CeO2 domieszkowany tlenkiem
itru, np. Ce0,85Y0,15O2-į (YDC15) moĪe stanowiü potencjalny
materiaá elektrolityczny zdolny do przewodzenia jonów tlenowych w podwójnym ogniwie IDEAL-Cell od strony katody. Badania wykazaáy, Īe czysty dwutlenek ceru CeO2 wykazuje mieszany typ przewodnictwa jonowo-elektronowego [25]. Przewodnictwo jonowe tlenku ceru wiązane jest
z obecnoĞcią wakancji tlenowych, których tworzenie opisuje poniĪsze równanie:
Oox ļ 2e’ + Vo·· + ½O3,
(4)
gdzie zgodnie z symboliką Krögera i Vinka [26] Vo·· oznacza
dwudodatnio zjonizowaną wakancjĊ tlenową. Z kolei odpowiedzialne za skáadową elektronową quasi-swobodne elektrony lokalizują siĊ na kationach ceru, wywoáując ich redukcjĊ
z Ce4+ do Ce3+. W wyniku domieszkowania CeO2, np. tlenkiem Y2O3, uzyskuje siĊ znaczny wzrost iloĞci wakancji tlenowych koniecznych dla skompensowania áadunku domieszki, zgodnie z poniĪszym równaniem quasi-chemicznym [27]:
2
o 2Y’Ce + 3 Oox + Vo··
Y2O3 
CeO
(5)
gdzie YCe’ oznacza trójdodatni jon itru w miejscu czterododatniego kationu ceru. DziĊki wprowadzeniu domieszki do
sieci krystalicznej tlenku ceru, a co za tym idzie podwyĪszeniu stĊĪenia wakancji tlenowych uzyskuje siĊ znaczną redukcjĊ stĊĪenia swobodnych elektronów. W ten sposób z materiaáu o mieszanym przewodnictwie, jakim jest czysty CeO2,
uzyskuje siĊ przewodnik superjonowy o szerokich moĪliwoĞciach zastosowaĔ.
Potencjalnym materiaáem stosowanym na membrany
centralne w ogniwie IDEAL-Cell jest kompozyt BCY-YDC,
który z uwagi na swoją funkcjĊ musi odznaczaü siĊ mieszanym przewodnictwem jonowym zdolnym do przewodzenia zarówno jonów tlenu, jak i wodoru w temperaturze pracy ogniwa. W dodatku taki materiaá musi charakteryzowaü
siĊ wysokoporowatą mikrostrukturą w celu áatwego usuniĊcia pary wodnej, która stanowi produkt reakcji katalitycznej
tlenu z wodorem [1].
Celem niniejszej pracy jest okreĞlenie stabilnoĞci chemicznej materiaáów kompozytowych BaCe 0,85Y0,15O3-į –
Ce0,85Y0,15O2-į (BCY15-YDC15) o róĪnych stosunkach molowych w postaci proszków i spieków w warunkach ich prze-
BADANIA STABILNOĝCI CHEMICZNEJ KOMPOZYTOWYCH ELEKTROLITÓW STAàYCH NA OSNOWIE...
chowywania (temperatura pokojowa) oraz w warunkach ich
pracy (temperatura 600°C) w atmosferze mieszaniny zawierającej CO2 oraz H2O oraz porównanie ich trwaáoĞci ze stabilnoĞcią chemiczną czystego BCY.
2. Eksperyment
Do przygotowania serii kompozytów BCY15-YDC15
o skáadach podanych w Tabeli 1 uĪyto drobnoziarnistych
proszków BaCe0,85Y0,15O3-į (BCY15) i Ce0,85Y0,15O2-į (YDC15),
które otrzymano drogą pirolitycznego rozkáadu ich prekursorów Īelowych w Marion Technologies (Toulouse, Francja).
Opis preparatyki w/w proszków przedstawiono w pracy [28].
Przygotowany zestaw mieszanin proszków BCY15 i YDC15
poddawano intensywnemu mieleniu w máynie kulowym przez
24 godz. w obecnoĞci n-propanolu. Uzyskane materiaáy suszono w temperaturze pokojowej, po czym poddawano kalcynacji w 1373 K przy ciągáym przepáywie syntetycznego powietrza przez 2,5 godz. Celem tego zabiegu byáo usuniĊcie
wĊglanu baru powstaáego w wyniku wtórnej reakcji proszku
BCY15 z dwutlenkiem wĊgla obecnym w atmosferze przechowywania. Z czĊĞci tych mieszanin formowano wypraski
o Ğrednicy okoáo 5 mm i wysokoĞci okoáo 2 mm, stosując
prasowanie dwustronne pod ciĞnieniem 25MPa, a nastĊpnie poddawano je swobodnemu spiekaniu. Proces ten prowadzono w 1473 K z szybkoĞcią ogrzewania 2 K/min, przy
ciągáym przepáywie syntetycznego powietrza przez 2 godz.
W celu okreĞlenia dáugoczasowej stabilnoĞci chemicznej badanych próbek w postaci proszków i spieków, poddawano je starzeniu przez 600 godz. w temperaturze pokojowej oraz w 873 K w atmosferze mieszaniny gazu
CO2/H2O. Badania odpornoĞci korozyjnej proszków i spieków w temperaturze pokojowej przeprowadzono w eksykatorze próĪniowym w mieszaninie gazu zawierającym 100%
obj. CO2 i o wilgotnoĞci wzglĊdnej 100%. Natomiast starzenie w/w próbek w 873 K w warunkach przepáywu mieszaniny
CO2/H2O przeprowadzono w ukáadzie reakcyjnym, którego
schemat przedstawiono na Rys. 2.
Ukáad reakcyjny skáada siĊ z kwarcowej rury, pieca wraz
z kontrolerem oraz systemu przepáywowego do sporządzenia mieszanki gazowej CO2/H2O. Zasadniczą czĊĞü ukáadu
Tabela 1. Skáady kompozytów BCY15-YDC15 wyraĪone w procentach molowych.
Table 1. Composition of BCY15-YDC15 composite materials given
in molar percents.
Nazwa próbki
Skáad kompozytu [% mol.]
B90Y10
90% BCY15 + 10% YDC15
B70Y30
70% BCY15 + 30% YDC15
Y70B30
30% BCY15 + 70% YDC15
Y80B20
20% BCY15 + 80% YDC15
Y90B10
10% BCY15 + 90% YDC15
przepáywowego stanowi masowy regulator przepáywu oraz
nawilĪacz. Regulator przepáywu poáączony jest próĪnioszczelnym przewodem z reduktorem butli, zawierającym dwutlenek wĊgla o czystoĞci powyĪej 99,9 %, natomiast nawilĪacz, zawierający wodĊ destylowaną, poáączony jest z kwarcową rurą reakcyjną poprzez zawór odcinający teÀonowym
przewodem próĪniowym. Dla otrzymania mieszanki o skáadzie CO2/H2O, gaz noĞny w postaci dwutlenku wĊgla jest kierowany do nawilĪacza, gdzie ulega nasyceniu parą wodną
o prĊĪnoĞci pH2O = 3167 Pa w 298 K. Uzyskany w powyĪszy
sposób gaz roboczy CO2/H2O wprowadzano do rury reakcyjnej w piecu przy przepáywie 50 cm3/min. Badaną próbkĊ
umieszczano w tyglach kwarcowych w izotermicznej czĊĞci
strefy reakcyjnej i poddawano dáugoczasowemu wygrzewaniu w 873 K przez 600 godz.
Badania procesów ¿zykochemicznych zachodzących
podczas starzenia proszków i spieków w w/w warunkach
przeprowadzono metodą termicznej analizy róĪnicowej (DTA)
poáączonej z analizą termograwimetryczną (TG). Badania
wykonano w aparaturze STA (Simultaneous Thermal Analysis) typu SDT 2960 TA Instruments umoĪliwiającej jednoczesną rejestracjĊ ubytków masy badanej substancji w funkcji temperatury (krzywa TG) oraz efektów cieplnych towarzyszących tym zmianom (krzywa DTA). Do analizy skáadu chemicznego gazów uwalnianych z badanych próbek podczas
ich ogrzewania w próĪni zastosowano kwadrupolowy spektrometr masowy (MS) – QMS ¿rmy Balzers Instruments typ
ThermoStar, wspóápracujący z aparaturą STA. Aparat QMS
umoĪliwiaá rejestracjĊ widm prądów jonowych w peánym zakresie wartoĞci M/z. Skáad fazowy i mikrostrukturĊ próbek
badano, wykorzystując dyfrakcjĊ promieni rentgenowskich
(X’Pert Pro PW 3710 ¿rmy Panalytical) oraz elektronową
mikroskopiĊ skaningową (NOVA NANO SEM 200 ¿rmy FEJ
Europe Company) poáączoną z energią dyspersji promieniowania rentgenowskiego (EDAX prod. Genesis Spectrum).
3. Wyniki i dyskusja
Rys. 2. Schemat ukáadu reakcyjnego do badania procesu korozji
próbek w atmosferze CO2/H2O.
Fig. 2. Schematic diagram of reaction system for corrosion investigation of samples in CO2/H2O atmosphere.
Na Rys. 3 przedstawiono morfologie wyjĞciowych proszków BaCe0,85Y0,15O3-į (BCY15) i Ce0,85Y0,15O2-į (YDC15), które
otrzymano metodą pirolitycznego rozkáadu ich prekursorów
Īelowych. Na podstawie obserwacji stwierdzono, Īe agregaty proszku BCY15 posiadają ksztaát owalny. Ich wielkoĞü
mieĞci siĊ w zakresie od okoáo 780 nm do okoáo 400 nm. Natomiast agregaty proszku YDC15 posiadają wielkoĞü okoáo
80 nm i wykazują zdolnoĞü do aglomeracji, tworząc aglomeraty, których zakres wielkoĞci wynosi 0,5í2,0 —m.
Na Rys. 4 i 5 przedstawiono przebiegi krzywych MS, DTA
i TG proszków o skáadach: a) BCY15, B90Y10 i B70Y30 i b)
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
579
R.A. GAWEà, K. PRZYBYLSKI, R. GAJERSKI, T. BRYLEWSKI, M. VIVIANI
580
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
a)
b)
Rys. 3. Mikrofotografie SEM wyjĞciowych proszków:
a) BaCe0,85Y0,15O3-į (BCY15) i b) Ce0,85Y0,15O2-į (YDC15).
Fig. 3. SEM microphotographs of initial: a) BaCe0.85Y0.15O3-į (BCY15)
and b) Ce0.85Y0.15O2-į (YDC15 powders.
H2O
BCY15
B90Y10
B70Y30
22
11
2,08
CO2
1,56
1,04
0,52
45
I*1014 [A/mg]
33
450 700 950 1200 1450
I*1014 [A/mg]
I*1014 [A/mg]
I*1014 [A/mg]
44
DTA [K/mg]
0,00
-0,05
100
98
96
94
92
90
88
TG
TG [%]
DTA [K/mg]
DTA
0,05
Temperatura [K]
b)
Temperatura [K]
a)
TG [%]
Y90B10, Y80B20 i Y70B30 uprzednio poddanych starzeniu
w atmosferze CO2/H2O przez 600 godz. odpowiednio w temperaturze pokojowej (Rys. 4) i temperaturze 873 K (Rys. 5).
Na podstawie tych badaĔ stwierdzono, Īe w temperaturze pokojowej zachodzi adsorpcja niewielkiej iloĞci pary
wodnej na powierzchni wszystkich badanych proszków, podczas gdy adsorpcja CO2 nie zachodzi za wyjątkiem proszku o skáadzie BCY15. Wskutek wtórnej reakcji proszku
BCY15 z CO2, pochodzącym z atmosfery mieszaniny gazu
CO2/H2O, na jego powierzchni wydziela siĊ BaCO3, który
jak wynika z przebiegu krzywych DTA i TG (Rys. 4a) ulega czĊĞciowemu rozkáadowi w dwóch etapach zachodzących w temperaturach odpowiednio 1073 i 1373 K. ObecnoĞü wĊglanu baru w proszku BCY15 zostaáa takĪe potwierdzona badaniami rentgenogra¿cznymi. Jak wynika z analiz
MS, DTA i TG przedstawionych na Rys. 5, wszystkie badane proszki podczas dáugoczasowego starzenia w atmosferze mieszaniny CO2/H2O w 873 K adsorbują gáównie CO2,
co w efekcie prowadzi do ich czĊĞciowego rozkáadu z jednoczesnym powstawaniem wĊglanu baru. Potwierdzeniem
tych obserwacji są wyniki analiz DTA i TG oraz MS dla prądu
jonowego CO2 (Rys. 5), wskazujące na dwuetapowy przebieg rozkáadu BaCO3 w zakresie 1173-1373 K oraz wyniki
analiz rentgenogra¿cznych tych proszków. Na Rys. 6 przedstawiono dla przykáadu dyfraktogram rentgenowski proszku
o skáadzie Y80B20 uzyskanego po starzeniu w Ğrodowisku
atmosfery CO2/H2O w 873 K przez 600 godz., identy¿kujący
obecnoĞü wĊglanu baru w badanej próbce. NaleĪy zauwaĪyü, Īe wspomniane proszki są jednakĪe odporne na dziaáanie pary wodnej podczas ich starzenia w w/w warunkach.
Potwierdzeniem tego faktu jest brak pików na krzywych MS
dla prądu jonowego H2O (Rys. 5).
Na Rys. 7 i 8 przedstawiono przebiegi krzywych MS, DTA
i TG spieków o skáadach: a) BCY15, B90Y10 i B70Y30 i b)
Y90B10, Y80B20 i Y70B30, uprzednio poddanych starzeniu
w atmosferze CO2/H2O przez 600 godz. odpowiednio w temperaturze pokojowej (Rys. 7) i temperaturze 873 K (Rys. 8).
Porównując wyniki analiz MS, DTA i TG uzyskane dla
spieków (Rys. 7) z analogicznymi danymi dla proszków (Rys.
4) poddanych starzeniu w temperaturze pokojowej, daje siĊ
zauwaĪyü podobieĔstwo w ich zachowaniu podczas desorpcji zarówno H2O, jak i CO2 do 1473 K. Jak wynika z Rys. 7,
starzenie spieków w temperaturze pokojowej prowadzi do
adsorpcji pary wodnej na powierzchni wszystkich badanych
materiaáów, jednakĪe w stopniu mniejszym niĪ to obserwowano w przypadku proszków. AdsorpcjĊ zaĞ CO2 stwierdzono tylko w spieku BCY15 i to na analogicznym poziomie jak
w przypadku wyjĞciowego proszku BCY15.
Istotne róĪnice w zachowaniu spieków (Rys. 8) i proszków (Rys. 5) uprzednio poddanych starzeniu w 873 K stwierdzono podczas desorpcji CO2 uwalnianego podczas ich
ogrzewania do temperatury 1473 K. We wszystkich badanych spiekach, jak wskazują badania rentgenogra¿czne oraz
wyniki analiz MS, DTA i TG (Rys. 8), stwierdzono wystĊpowanie w nich wĊglanu baru, który ulega czĊĞciowemu rozkáadowi w zakresie 1173-1373 K. NaleĪy zaznaczyü, Īe iloĞü
zaadsorbowanego dwutlenku wĊgla w spiekach kompozytowych BCY15-YDC15, które poddawano starzeniu w w/w
warunkach jest znaczna, a co za tym idzie ubytek ich masy
zarejestrowany na krzywych TG jest zdecydowanie wiĊkszy
w porównaniu do ubytku masy spieku otrzymanego z wyjĞcio-
450 700 950 1200 1450
H2O
30
Y90B10
Y80B20
Y70B30
15
2,08
CO2
1,56
1,04
0,52
0,08
DTA
0,04
0,00
0,04
100
98
96
94
92
90
88
TG
450 700 950 1200 1450
450 700 950 1200 1450
Temperatura [K]
Temperatura [K]
Rys. 4. Krzywe MS, DTA i TG proszków: a) BCY15, B90Y10 i B70Y30
i b) Y90B10, Y80B20 i Y70B30 po starzeniu w atmosferze CO2/H2O
w temperaturze pokojowej przez 600 godz.
Fig. 4. MS, DTA and TG curves of: a) BCY15, B90Y10 and B70Y30
and b) Y90B10, Y80B20 and Y70B30 powders after ageing in
CO2/H2O rich atmosphere at room temperature for 600 hrs.
BADANIA STABILNOĝCI CHEMICZNEJ KOMPOZYTOWYCH ELEKTROLITÓW STAàYCH NA OSNOWIE...
0,00
100
98
96
94
92
90
88
TG
I*1014 [A/mg]
0,000
100
98
96
94
92
90
88
TG
450 700 950 1200 1450
450 700 950 1200 1450
Temperatura [K]
Temperatura [K]
Rys. 5. Krzywe MS, DTA i TG proszków: a) BCY15, B90Y10 i B70Y30
i b) Y90B10, Y80B20 i Y70B30 po starzeniu w atmosferze CO2/H2O
w 873 K przez 600 godz.
Fig. 5. MS, DTA and TG curves of: a) BCY15, B90Y10 and B70Y30
and b) Y90B10, Y80B20 and Y70B30 powders after ageing in
CO2/H2O rich atmosphere at 873 K for 600 hrs.
wego proszku BCY15 (Rys. 8). Natomiast iloĞü pary wodnej
zaadsorbowanej na omawianych spiekach podczas ich starzenia w 873 K jest pomijalnie maáa. WiąĪe siĊ to z mniejszą powierzchnią swobodną spieków w porównaniu do silnie
rozwiniĊtej powierzchni proszków. Na szczególną uwagĊ zasáuguje fakt, Īe wszystkie badane spieki po procesie ich korozji w mieszaninie CO2/H2O w obu stosowanych temperaturach dáugoczasowego ich starzenia zachowaáy spoistoĞü.
80% mol Ce0.85Y0.15O3 +
20% mol BaCe0.85Y0.15O3
(Y80B20)
3000
2500
Y0.20Ce0.80O1.90
BaCO3
2000
1500
1000
500
0
20
40
Ĭ
2T [o]
60
CO2
1,38
0,69
80
Rys. 6. Dyfraktogram rentgenowski proszku Y80B20 po starzeniu
w atmosferze CO2/H2O w 873 K przez 600 godz.
Fig. 6. XRD analysis of Y80B20 powders after ageing in CO2/H2O
rich atmosphere at 873 K for 600 hrs.
DTA
20
H2O
15
Y90B10
Y80B20
Y70B30
10
5
CO2
1,38
0,69
0,050
DTA
0,025
0,025
0,000
0,000
-0,025
100
98
96
94
92
90
88
I*1014 [A/mg]
5,2
I*1014 [A/mg]
10,4
0,050
DTA
0,025
BCY15
B90Y10
B70Y30
450 700 950 1200 1450
DTA [K/mg]
DTA [K/mg]
0,02
1,7
TG [%]
TG [%]
DTA [K/mg]
DTA
3,4
DTA [K/mg]
1,7
CO2
5,1
TG [%]
3,4
I*1014 [A/mg]
I*1014 [A/mg]
CO2
5,1
IntensywnoĞü [j.u]
15,6
6,8
6,8
H2O
TG
0,025
100
98
96
94
92
90
88
TG [%]
3,8
450 700 950 1200 1450
20,8
Temperatura [K]
b)
Temperatura [K]
a)
I*1014 [A/mg]
4
450 700 950 1200 1450
7,6
Y90B10
H2O
Y80B20
Y70B30
5,7
I*1014 [A/mg]
I*1014 [A/mg]
450 700 950 1200 1450
BCY15
H2O
B90Y10
6
B70Y30
Temperatura [K]
b)
Temperatura [K]
a)
TG
450 700 950 1200 1450
450 700 950 1200 1450
Temperatura [K]
Temperatura [K]
Rys. 7. Krzywe MS, DTA i TG spieków: a) BCY15, B90Y10 i B70Y30
i b) Y90B10, Y80B20 i Y70B30 po starzeniu w atmosferze CO2/H2O
w temperaturze pokojowej przez 600 godz.
Fig. 7. MS, DTA and TG curves of: a) BCY15, B90Y10 and B70Y30
and b) Y90B10, Y80B20 and Y70B30 bulk samples after ageing in
CO2/H2O rich atmosphere at room temperature for 600 hrs.
Na Rys. 9 przedstawiono, oszacowane z danych TG,
zaleĪnoĞci udziaáu procentowego konwersji baru w BaCO3
(Rys. 9a) oraz udziaáu procentowego pary wodnej w proszkach i spiekach (Rys. 9b) w funkcji udziaáu (w procentach
molowych) elektrolitu BCY15 w badanych materiaáach kompozytowych, które poddawano starzeniu w mieszaninie gazu
CO2/H2O w temperaturze pokojowej oraz 873 K przez 600
godz. Z danych zestawionych na Rys. 9a moĪna wnioskowaü, Īe spieki otrzymane z materiaáu wyjĞciowego BCY15
oraz spieki kompozytowe BCY15 i YDC15 o róĪnych stosunkach molowych w sposób istotny ograniczają szybkoĞü
adsorpcji CO2 na ich powierzchni w trakcie dáugoczasowej
ekspozycji w 873 K w mieszaninie gazu CO2/H2O w porównaniu do poddanych starzeniu w tych samych warunkach
proszków o analogicznym skáadzie. Wspomniane róĪnice
są tym wiĊksze im mniejszy jest udziaá molowy elektrolitu
BCY15 w kompozycie BCY15-YDC15. Fakt ten naleĪy wiązaü z niską gĊstoĞcią spieków, zawierających w skáadzie
obok BCY15 takĪe ziarna YDC15, pochodzące od proszku
zawierającego aglomeraty ziaren (Rys. 3b). Tak wiĊc porowate spieki kompozytowe BCY15-YDC15, otrzymane po
spiekaniu wyprasek w zbyt niskiej temperaturze (1473 K) są
w stanie reagowaü z dwutlenkiem wĊgla z szybkoĞcią porównywalną do szybkoĞci reakcji z udziaáem próbek w postaci proszków, o ile udziaá skáadnika YDC15 w kompozycie
BCY15-YDC15 roĞnie (Rys. 9a). Jak widaü z Rys. 9b, spieki
kompozytowe poddane starzeniu w temperaturze pokojowej
wykazują zdecydowanie niĪszy poziom adsorpcji pary wodnej w stosunku do poziomu adsorpcji H2O obserwowanym
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
581
R.A. GAWEà, K. PRZYBYLSKI, R. GAJERSKI, T. BRYLEWSKI, M. VIVIANI
4,8
3,6
I*1014 [A/mg]
0,7
0,02
0,00
2,1
CO2
1,4
0,7
0,03
0,00
a)
100
TG
96
94
TG [%]
TG [%]
3,6
DTA
100
98
4,8
DTA
DTA [K/mg]
I*1014 [A/mg]
DTA [K/mg]
CO2
1,4
0,04
450 700 950 1200 1450
7,2
Y90B10
H2O
Y80B20
6,0
Y70B30
2,8
2,8
2,1
Temperatura [K]
b)
Temperatura [K]
450 700 950 1200 1450
7,2
BCY15
H2O
B90Y10
6,0
B70Y30
I*1014 [A/mg]
I*1014 [A/mg]
a)
98
TG
96
94
450 700 950 1200 1450
450 700 950 1200 1450
Temperatura [K]
Temperatura [K]
Rys. 8. Krzywe MS, DTA i TG spieków: a) BCY15, B90Y10 i B70Y30
i b) Y90B10, Y80B20 i Y70B30 po starzeniu w atmosferze CO2/H2O
w 873 K przez 600 godz.
Fig. 8. MS, DTA and TG curves of: a) BCY15, B90Y10 and B70Y30
and b) Y90B10, Y80B20 and Y70B30 bulk samples after ageing in
CO2/H2O rich atmosphere at 873 K for 600 hrs.
w proszku na bazie kompozytu BCY15-YDC15 w caáym zakresie ich skáadu. IloĞü zaadsorbowanego CO2 w spiekach
i proszkach o róĪnych skáadach BCY15-YDC15 jest na porównywalnym i pomijalnie niskim poziomie po procesie ich
starzenia w atmosferze mieszaniny CO2/H2O w temperaturze pokojowej przez 600 godz. (Rys. 9a). Z analogiczną sytuacją mamy do czynienia w przypadku adsorpcji pary wodnej próbek poddanych starzeniu w mieszaninie CO2/H2O
w 873 K przez 600 godz. (Rys. 9b).
4. Podsumowanie
Zarówno proszki, jak i spieki na osnowie kompozytu
BCY15-YDC15 charakteryzują siĊ wyĪszą odpornoĞcią chemiczną na dziaáanie dwutlenku wĊgla w mieszaninie gazu
CO2/H2O w temperaturze pokojowej przez 600 godz. aniĪeli w 873 K w analogicznym czasie ich starzenia. Odwrotnie,
w 873 K omawiane materiaáy są bardziej stabilne wzglĊdem
pary wodnej niĪ dwutlenku wĊgla w tych samych warunkach.
Stwierdzono korelacjĊ miĊdzy skáadem kompozytu badanych
próbek a ich odpornoĞcią na dziaáanie korozyjne atmosfery
CO2/H2O. W wiĊkszoĞci przypadków próbki komponowane
na bazie tlenków BCY15 i YDC15 wykazują wyĪszą odpornoĞü wzglĊdem CO2 i H2O w porównaniu do stabilnoĞci próbek z wyjĞciowego materiaáu BCY15 podczas ich starzenia
w atmosferze mieszaniny CO2/H2O przez 600 godz., zarówno w temperaturze pokojowej jak i 873 K. Zachowanie spoistoĞci materiaáów kompozytowych BCY15-YDC15 w warunkach korozyjnego dziaáania atmosfery reakcyjnej CO2/H2O
582
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
b)
Rys. 9. ZaleĪnoĞü: a) udziaáu procentowego konwersji Ba w BaCO3
i b) udziaáu procentowego H2O w proszkach i spiekach od udziaáu
BCY15 wyjĞciowych próbkach, które poddano starzeniu w temperaturze pokojowej i 873 K.
Fig. 9. Correlation between fraction of BCY15 in initial samples, that
underwent ageing at room temperature and 873 K, and: a) conversion percentage of Ba into BaCO3 and b) H2O percentage in powders and bulk samples.
w 873 K, wskazuje na ich przydatnoĞü jako potencjalnych
materiaáów konstrukcyjnych do wytwarzania membran centralnych dla ogniw IDEAL-Cell.
PodziĊkowania
Praca zostaáa s¿nansowana z projektu badawczego
pt.”Innovative Dual mEmbrAne fueL-Cell” o akronimie IDEAL-Cell, Nr 213389 realizowanego w ramach UE w 7.PR
w programie Wspóápraca w obszarze tematycznym Energia (wodór i ogniwa paliwowe) we wspóápracy z 9 partnerami z Francji, Niemiec, Wáoch, Buágarii i Polski.
Literatura
[1]
Thorel A.S., Chesnaud, M., Viviani M., Barbucci S., Presto S.,
Piccardo P., Ilhan Z., Vladikova D., Stoynov Z.: „IDEAL-Cell,
BADANIA STABILNOĝCI CHEMICZNEJ KOMPOZYTOWYCH ELEKTROLITÓW STAàYCH NA OSNOWIE...
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
a High Temperature Innovative Dual mEmbrAne Fuel-Cell”,
ECS Transactions, 25(2), (2009), 753-762.
Iwahara H., Esaka T., Uchida H., Maeda N.: „Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogen production”, Solid State Ionics, 3-4, (1981),
359-363.
Iwahara H., Uchida H., Ono K., Ogaki K.: „Proton Conduction
in Sintered Oxides Based on BaCeO3”, J. Electrochem. Soc.,
135, (1988), 529-533.
Iwahara H., Yajima T., Hibino T., Ozaki K., Suzuki H.: „Protonic conduction in calcium, strontium and barium zirconates”,
Solid State Ionics, 61, (1993), 65-69.
Gopalan S., Virkar A.V.: „Thermodynamic Stabilities of
SrCeO3 and BaCeO3 Using a Molten Salt Method and Galvanic Cells”, J. Electrochem. Soc., 140, (1993), 1060-1065.
Scholten M.J., Shoonman J., Van Miltenburg J.C., Oonk H.A.J.: „Synthesis of strontium and barium cerate and their reaction with carbon dioxide”, Solid State Ionics, 61, (1993), 83-91.
Bonanos N.: ”Transport properties and conduction mechanism
in high-temperature protonic conductors”, Solid State Ionics,
53-56, (1991), 967-974.
Iwahara H., Yajima T., Hibino T., Ushida H.: „Performance of
Solid Oxide Fuel Cell Using Proton and Oxide Ion Mixed Conductors Based on BaCe1–xSmxO3–Į”, J. Electrochem. Soc., 140,
(1993), 1687-1691.
Stevenson D.A., Jiang N., Buchanan R. M., Henn F.E.G.: „Characterization of Gd, Yb and Nd doped barium cerates as proton conductors”, Solid State Ionics, 62, (1993), 279-285.
Kreuer K.D., Schönherr E., Maier J.: „Proton and oxygen diffusion in BaCeO3 based compounds: A combined thermal gravimetric analysis and conductivity study”, Solid State Ionics,
70-71, (1994), 278-284.
Bonanos N., Knight K.S., Ellis B.: „Perovskite solid electrolytes: Structure, transport properties and fuel cell applications”,
Solid State Ionics, 79, (1995), 161-170.
Bonanos N.: ”Oxide-based protonic conductors: point defects
and transport properties”, Solid State Ionics, 145, (2001), 265274.
Chen F., Sørensen O.T., Meng G., Peng D.: „Chemical stability study of BaCe0.9Nd0.1O3-Į high-temperature proton-conducting ceramic”, J. Mater. Chem., 7, (1997), 481-485.
Zakowsky N., Williamson S., Irvine J.T.S.: „Elaboration of CO2
tolerance limits of BaCe0.9Y0.1O3-į electrolytes for fuel cells and
other applications”, Solid State Ionics, 176, (2005), 3019-3026.
[15] Matsumoto H., Kawasaki Y., Ito N., Enoki M., Ishihara T.: ”Relation Between Electrical Conductivity and Chemical Stability
of BaCeO3-Based Proton Conductors with Different Trivalent
Dopants”, Electrochem. Solid-State Lett., 10, (2007), B77-B80.
[16] Bi L., Zhang S., Zhang L., Tao Z., Wang H., Liu W.: „Indium as
an ideal functional dopant for a proton-conducting solid oxide
fuel cell”, Int. J. Hydrogen Energy, 34, (2009), 2421-2425.
[17] Wu J., Li L.P., Espinosa W.T.P., Haile S.M.: „Defect chemistry
and transport properties of BaxCe0.85M0.15O3-į”, J. Mater. Res.,
19, (2004), 2366-2376.
[18] Wu J., Davies R.A., Islam M.S., Haile S.M.: „Atomistic Study
of Doped BaCeO3: Dopant Site-Selectivity and Cation Nonstoichiometry”, Chem. Mater., 17, (2005), 846-851.
[19] Ryu K.H., Haile S.M.: ”Chemical stability and proton conductivity of doped BaCeO3–BaZrO3 solid solutions”, Solid State
Ionics, 125, (1999), 355-367.
[20] Haile S.M., Staneff G., Ryu K.H.: „Non-stoichiometry, grain boundary transport and chemical stability of proton conducting
perovskites”, J. Mat. Sci., 36, (2001), 1149-1160.
[21] Lu J., Wang L., Fan L., Li Y., Dai L., Guo H.: „Chemical stability of doped BaCeO3-BaZrO3 solid solutions in different atmospheres”, J. Rare Earths, 26, (2008), 505-510.
[22] Pasierb P., DroĪdĪ-CieĞla E., Gajerski R., àabuĞ S., Komornicki S., RĊkas M.: „Chemical Stability of Ba(Ce1–xTix)1–yYyO3
Proton-Conducting Solid Electrolytes”, J. Therm. Anal. Calor.,
96, (2009), 475-480.
[23] Xie K., Yan R., Liu X.: „Stable BaCe0.7Ti0.1Y0.2O3-į proton conductor for solid oxide fuel cells”, J. Alloys Comp., 479, (2009),
L40-L42.
[24] Ma G., Shimura T., Iwahara H.: ”Ionic conduction and nonstoichiometry in BaxCe0.90Y0.10O3íĮ”, Solid State Ionics, 110, (1998),
103-110.
[25] Gao W., Sammes N.M.: An Introduction to Electronic and Ionic Materials, Wyd. World Scienti¿c Publishing Co. Pte. Ltd.,
(1999), 271.
[26] Kröger F.A., Vink H.J.: „Relations between the Concentrations
of Imperfections in Crystalline Solids”, Solid State Phys., 3,
(1956), 307-435.
[27] Hartmanova M., Lomonova E.E., Navratil V., Sutta P., Kundracik F.: „Characterization of yttria-doped ceria prepared by directional crystallization”, J. Mater. Sci., 40, (2005), 5679-5683.
[28] Thorel A.S. (Project coordinator): Periodic consortium report
Y2 (D1.2), IDEAL-Cell project, (2009), 137.
i
Otrzymano 28 sierpnia 2012, zaakceptowano 18 paĨdziernika 2012
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
583