PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012), 333-337
www.ptcer.pl/mccm
Kompozyty Cu-diament o duĪym przewodnictwie
cieplnym wytwarzane metodą PPS
MIROSàAW KRUSZEWSKI*, MARCIN ROSIēSKI, JUSTYNA GRZONKA, àUKASZ CIUPIēSKI, ANDRZEJ MICHALSKI,
KRZYSZTOF J. KURZYDàOWSKI
Politechnika Warszawska, Wydziaá InĪynierii Materiaáowej, ul. Woáoska 141, 02-507 Warszawa
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
Jednym z gáównych problemów przy spiekaniu kompozytu miedĨ/diament, obok procesu gra¿tyzacji w wysokich temperaturach, jest brak zwilĪalnoĞci diamentu przez miedĨ i brak reakcji chemicznych prowadzących do tworzenia związków
Cu-wĊgiel, które zapewniaáyby dobre poáączenie diamentu z osnową z miedzi. Ponadto duĪa róĪnica rozszerzalnoĞci cieplnej tych materiaáów powoduje powstawanie podczas spiekania naprĊĪeĔ cieplnych osáabiających granicĊ miedĨ/diament i
skutkujących powstawaniem pustek zmniejszających przewodnictwo cieplne kompozytu. Granica miĊdzyfazowa Cu-diament
odgrywa kluczową rolĊ warunkującą przewodnictwo cieplne i wáaĞciwoĞci mechaniczne kompozytu. Idealne poáączenie powinno zapewniü zarówno dobrą adhezjĊ, jak i minimalny opór cieplny. Przedmiotem badaĔ autorów pracy byáy kompozyty
na osnowie miedzi zawierające 50% obj. cząstek diamentu. Kompozyty zostaáy otrzymane w warunkach nietrwaáoĞci termodynamicznej diamentu z wykorzystaniem konsolidacji metodą PPS (ang. Pulse Plasma Sintering) w temperaturze 900°C
pod naciskiem 60 MPa. W pracy opisano wyniki badaĔ skáadu fazowego, gĊstoĞci oraz obserwacji mikrostruktury próbek.
GĊstoĞü wzglĊdna wyniosáa 99,8%, a badania skáadu fazowego nie wykazaáy obecnoĞci gra¿tu. Obserwacje mikrostruktury wykazaáy równomierny rozkáad cząstek diamentu w osnowie miedzi. Dobre poáączenie diamentu z osnową uzyskano
dziĊki warstwie przejĞciowej z wĊglika chromu.
Sáowa kluczowe: kompozyty o osnowie metalicznej, miedĨ, diament, przewodnictwo cieplne, Pulse Plasma Sintering
Cu-DIAMOND COMPOSITES WITH HIGH THERMAL CONDUCTIVITY OBTAINED BY THE PPS METHOD
One of the main challenges in fabrication of copper/diamond composites, apart from graphitization at high temperatures, is a lack of
wettability of diamond by copper and the absence of chemical reactions, providing the formation of Cu-carbon compounds needed for
a good joint between the diamond and the copper. Moreover, the large mismatch in the values of thermal expansion coef¿cients of these
materials is a reason for high thermal stresses during sintering that are disadvantageous to the cohesion of the diamond/copper interface. The thermal stresses promote voids formation, which reduces the thermal conductivity of the composite. In metal-diamond composites, the quality of the interface has a crucial effect on their thermal conductivity and mechanical properties. Strong and “clean” bond of the
diamond to the matrix should assure high strength and minimum thermal resistance of the interface. In the present work, an attempt has
been made to fabricate the copper matrix composite with 50 vol.% of diamond by using the Pulse Plasma Sintering (PPS) technique in the
conditions of thermodynamical instability of diamond. The composites have been fabricated at 900 °C under 60 MPa. The phase composition, density and microstructure studies showed a relative density of 99,8% and the absence of graphite. The microstructure examinations revealed uniform distribution of diamond particles in the copper matrix. Good bonding of the diamond to the matrix have been assured by a layer of chromium carbide at the interface.
Keywords: Metal-matrix composites, Copper, Diamond, Thermal conductivity, Pulse Plasma Sintering
1. Wprowadzenie
Materiaáy o wysokim przewodnictwie cieplnym są poĪądane w zastosowaniach takich jak dysze rakiet, wymienniki ciepáa czy ukáady odprowadzające ciepáo od podzespoáów elektronicznych [1]. Do grupy materiaáów cieszących siĊ
szczególnym zainteresowaniem moĪna zaliczyü materiaáy
kompozytowe o osnowie metalicznej. Metale o najwiĊkszym
przewodnictwie cieplnym, czyli srebro, miedĨ i aluminium, są
stosowane jako materiaá osnowy kompozytów o duĪej prze-
wodnoĞci cieplnej. Jednak zasadnicze poprawienie wáaĞciwoĞci cieplnych kompozytu i dopasowanie (zmniejszenie)
wspóáczynnika liniowej rozszerzalnoĞci cieplnej do wartoĞci
odpowiadających ukáadom scalonym wymaga specjalnych
faz ceramicznych takich jak SiC i diament [2-6].
Ostatnimi laty widoczne jest duĪe zainteresowanie wykorzystaniem diamentu jako skáadnika kompozytu o osnowie miedzianej [7-9]. Diament posiada wysokie przewodnictwo cieplne (dochodzące do 2200 W/mK) i bardzo niski
wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej (1,8Â10-6 1/K). Jed-
333
M. KRUSZEWSKI, M. ROSIēSKI, J. GRZONKA, à. CIUPIēSKI, A. MICHALSKI, K.J. KURZYDàOWSKI
nak gáównym problemem na drodze do wytworzenia poĪądanego materiaáu kompozytowego jest osiągniĊcie dobrego poáączenia
na granicy osnowa-cząstka. MiedĨ nie jest
pierwiastkiem wĊglikotwórczym i nie zwilĪa
powierzchni diamentu. W efekcie kompozyty na bazie czystej miedzi i cząstek diamentu cechowaáy siĊ przewodnictwem cieplnym
znacznie mniejszym niĪ przewodnictwo czystej miedzi [8].
Problem uzyskania wáaĞciwego poáączenia Cu z diamentem moĪna rozwiązaü na
dwa sposoby. Pierwszy polega na mody¿kacji osnowy materiaáu kompozytowego poprzez dodatek pierwiastka wĊglikotwórczego, który w procesie wytwarzania w wysokiej temperaturze dyfunduje do powierzchni cząstek diamentowych i tworzy zwilĪalne Rys. 1. Parametry procesu spiekania metodą PPS materiaáu kompozytowego Cu-diaprzez miedĨ wĊgliki. Kluczowy jest tutaj do- ment.
bór odpowiedniego skáadnika oraz jego stĊ- Fig. 1. PPS process parameters employed in fabrication of Cu-diamond composites.
Īenia [9]. Drugi sposób to mody¿kacja proszĞrednio po tej operacji proszki zostaáy umieszczone w gra¿ku diamentowego uĪytego do produkcji komtowych matrycach o wewnĊtrznej Ğrednicy 15 mm. WstĊpne
pozytów poprzez naniesienie powáoki z pierwiastka wĊglikozagĊszczenie materiaáów przeprowadzono na prasie rĊcznej
twórczego. Zasadnicze jest takĪe w tym przypadku uzyskapod obciąĪeniem 11 MPa. Zasadnicza czĊĞü procesu wynie odpowiedniej gruboĞci powáoki zapewniającej minimalny
twarzania kompozytu oraz próbki referencyjnej przeprowaopór cieplny w obszarze osnowa-powáoka-diament [8, 10].
dzona zostaáa w identycznych warunkach przy uĪyciu meW niniejszej pracy autorzy podjĊli próbĊ wytworzenia
tody spiekania impulsowo plazmowego. Proces ten skáadaá
materiaáu kompozytowego miedzi z 50-procentowym udziasiĊ z dwóch etapów. Pierwszy, mający na celu aktywowaáem objĊtoĞciowym diamentu, metodą spiekania impulsowo
nie powierzchni proszku poprzez usuniĊcie zaadsorbowaplazmowego. Metoda ta daje szerokie spektrum paramenych gazów, przeprowadzany byá we wzglĊdnie niskiej temtrów kontrolujących proces oraz jest z powodzeniem stosoperaturze i w krótkim czasie. Etap ten odbyá siĊ przy ciĞniewana do wytwarzania spieków z cząstkami diamentu [11].
niu 11 MPa w temperaturze 150°C i w czasie dwóch minut.
W celu uzyskania odpowiedniej jakoĞci poáączenia na graDrugi etap spiekania przeprowadzony zostaá przy ciĞnieniu
nicy diament-miedĨ zastosowano proszek miedzi zmody¿60 MPa w temperaturze 900°C i w czasie 10 minut. Oba
kowany chromem. Ostatecznej wery¿kacji cech wytworzoprocesy spiekania zrealizowane zostaáy w próĪni przy cinego kompozytu dokonano poprzez porównanie jego wáaĞnieniu 5Â10-3 Pa. Podstawowe parametry procesu przedĞciwoĞci cieplnych z wáaĞciwoĞciami próbki czystej miedzi
stawiono na Rys. 1.
wytworzonej tą samą metodą i przy identycznych parametrach spiekania.
2.2. Charakterystyka materiaáu
2. Procedura eksperymentalna
2.1. Przygotowanie materiaáu
Do wytworzenia referencyjnej próbki miedzi posáuĪono siĊ proszkiem miedzi elektrolitycznej ECu-1 o wielkoĞci
ziarna 63 ȝm wyprodukowanej przez P.P.U. Euromet. Do
syntezy kompozytu zastosowany zostaá proszek diamentowy MBD4 (70/80 mesh) zakupiony od Luoyang Technology
Superhard Material Co. oraz stopowany chromem proszek
miedzi sferoidalnej Cu0,8Cr (% obj.) wytworzony przez Nanoval GmbH & Co. KG o wielkoĞci ziarna 15 ȝm. Mieszanka proszkowa mająca posáuĪyü do wytworzenia materiaáu
kompozytowego Cu0,8%Cr-C przygotowana zostaáa w wyniku mieszania w mieszalniku obrotowym w czasie 110 h.
Proces homogenizacji mieszanki odbyá siĊ z udziaáem kul
stalowych przy stosunku wagowym mielników do proszku
wynoszącym 4:1. Przygotowana w ten sposób mieszanka
oraz proszek miedzi elektrolitycznej poddane zostaáy redukcji. Proces ten polegaá na wygrzaniu proszków w temperaturze 200°C w atmosferze wodoru przez 120 minut. Bezpo-
334
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012)
Wytworzone próbki miaáy 15 mm Ğrednicy i ok. 6 mm
wysokoĞci. Ich gĊstoĞci wyznaczone zostaáy na podstawie
prawa Archimedesa. Badania skáadu fazowego kompozytu przeprowadzono na dyfraktometrze rentgenowskim Philips PW 1140 (XRD) przy zastosowaniu promieniowania Cu
KĮ. W celu przeprowadzenia pomiaru dyfuzyjnoĞci cieplnej
wyciĊto próbki w ksztaácie walca o Ğrednicy 6 mm. WáaĞciwoĞci cieplne materiaáów zostaáy wyznaczone przy uĪyciu
urządzenia Netzsch LFA 457. Obserwacje mikrostruktury
przeáomu kompozytu przeprowadzone zostaáy przy uĪyciu
elektronowego mikroskopu skaningowego Hitachi S-3500N
(SEM). Badania mikrostruktury granicy rozdziaáu pomiĊdzy
cząstką diamentu i osnową wymagaáy przygotowania cienkiej folii przy uĪyciu urządzenia Hitachi FB 2100 (FIB). Obserwacje wysokorozdzielcze przeprowadzono na skaningowym transmisyjnym elektronowym mikroskopie Hitachi
HD2700 (STEM).
KOMPOZYTY CU-DIAMENT O DUĩYM PRZEWODNICTWIE CIEPLNYM WYTWARZANE METODĄ PPS
3. Wyniki i dyskusja
Rys. 2 przedstawia mikrostrukturĊ przeáomu kompozytu
Cu0,8Cr-C, o udziale objĊtoĞciowym diamentu wynoszącym
50%, wytworzonego w temperaturze 900°C w czasie 10 minut pod ciĞnieniem 60 MPa. Widoczne jest równomierne rozáoĪenie cząstek diamentu w miedzianej osnowie. Morfologia
przeáomu wskazuje na osiągniĊcie odpowiedniej zwilĪalnoĞci cząstek diamentu przez miedzianą osnowĊ wzbogaconą
o niewielki dodatek pierwiastka wĊglikotwórczego, jakim jest
chrom. Dla zaáoĪonych wartoĞci gĊstoĞci (ȡCu = 8,95 g/cm3,
ȡC = 3,3 g/cm3), bazując na regule mieszanin, wyznaczono
gĊstoĞü teoretyczną kompozytu. Zmierzona na tej podstawie wzglĊdna gĊstoĞü wytworzonego materiaáu kompozytowego wyniosáa 99,8%. Identyczny stopieĔ zagĊszczenia odnotowano dla referencyjnej próbki czystej miedzi.
Badania dyfrakcji rentgenowskiej pozwoliáy na ustalenie
skáadu fazowego kompozytu (Rys. 3). Na zarejestrowanym
widmie wystĊpują jedynie dwie fazy: miedĨ oraz diament.
Rys. 2. Obraz SEM mikrostruktury przeáomu kompozytu Cu-diament.
Fig. 2. SEM image of fracture surface of Cu-diamond composite.
Brak wpáywu chromu na skáad fazowy kompozytu moĪna táumaczyü jego zbyt maáym stĊĪeniem. Nie stwierdzono takĪe
obecnoĞci gra¿tu, co wskazuje na brak bądĨ silne ograniczenie gra¿tyzacji diamentu w warunkach procesu.
Pomiary dyfuzyjnoĞci cieplnej kompozytu i próbki referencyjnej przeprowadzone zostaáy w Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie na Wydziale Ceramiki i InĪynierii Materiaáowej. W temperaturze pokojowej dla kompozytu osiągniĊto
wynik 218 mm2/s, co przewyĪsza dyfuzyjnoĞü cieplną próbki
miedzi (175 mm2/s) o ok. 25 %. Wyniki te potwierdzają wnioski z obserwacji mikrostruktury przeáomu materiaáu kompozytowego i Ğwiadczą o osiągniĊciu dobrego poáączenia pomiĊdzy jego skáadnikami.
Rys. 4. Obraz SEM mikrostruktury granicy rozdziaáu diamentosnowa; strzaákami zaznaczono obszary bogate w chrom.
Fig. 4. SEM image of diamond-matrix interface: chromium rich
regions are marked with arrows.
Rys. 3. Dyfraktogram rentgenowski uzyskany dla kompozytu Cu-diament.
Fig. 3. XRD pattern obtained for Cu-diamond composite.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012)
335
M. KRUSZEWSKI, M. ROSIēSKI, J. GRZONKA, à. CIUPIēSKI, A. MICHALSKI, K.J. KURZYDàOWSKI
Rys. 5. Rozkáad pierwiastków na granicy rozdziaáu diament-osnowa.
Fig. 5. Elements mapping at diamond-matrix interface.
Rys. 6. Obrazy STEM przedstawiające obecnoĞü gra¿tu na granicy rozdziaáu diament-osnowa
Fig. 6. STEM images of graphite at diamond-matrix interface.
Przeprowadzono takĪe obserwacje wysokorozdzielcze
granicy miĊdzyfazowej z wykorzystaniem STEM. Przygotowanie preparatów z kompozytów, których wáaĞciwoĞci ¿zyczne skáadników są tak bardzo odmienne nastrĊczają
wielu trudnoĞci. Odpowiedni preparat zostaá przygotowany przy uĪyciu skaningowego mikroskopu jonowego (FIB)
z zastosowaniem uchwytu 3D, który pozwala na optymalne
336
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012)
zorientowanie preparatu wzglĊdem padających jonów. MikrostrukturĊ granicy rozdziaáu pokazano na Rys. 4. WzdáuĪ
obserwowanego odcinka jakoĞü poáączenia pomiĊdzy osnową i diamentem jest bardzo dobra. Nie dostrzeĪono rozwarstwieĔ oraz porów. Analiza skáadu chemicznego przeprowadzona przy uĪyciu spektrometru energorozdzielczego wykazaáa obecnoĞü chromu na granicy miedĨ-diament. Chrom,
KOMPOZYTY CU-DIAMENT O DUĩYM PRZEWODNICTWIE CIEPLNYM WYTWARZANE METODĄ PPS
jako skáadnik celowo wprowadzony do osnowy w postaci
roztworu staáego, dyfundowaá podczas procesu spiekania
do granicy miĊdzyfazowej i utworzyá na powierzchni cząstki diamentu wydzielenia wĊglika chromu o gruboĞci dochodzącej do 200 nm (Rys. 5).
Obserwacje wysokorozdzielcze przeprowadzone na granicy rozdziaáu miedĨ-diament ujawniáy obecnoĞü niewielkiej
iloĞci gra¿tu (Rys. 6), którego warstwa o nieciągáym charakterze nie przekraczaáa gruboĞci 20 nm. Fakt zajĞcia powierzchniowego procesu gra¿tyzacji wskazuje na koniecznoĞü dalszej mody¿kacji parametrów prowadzenia procesu
spiekania impulsowo plazmowego.
PodziĊkowania
Autorzy winni są podziĊkowania dla P. Rutkowskiego
z Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie za przeprowadzenie wstĊpnych pomiarów wáaĞciwoĞci cieplnych kompozytu.
Praca zostaáa s¿nansowana ze Ğrodków Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa WyĪszego 3548/B/T02/2008/35 oraz Unii
Europejskiej i Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa WyĪszego
w ramach grantu POIG.01.01.02-00-097/09-02.
Literatura
[1]
4. Wnioski
Metoda spiekania impulsowo plazmowego dowiodáa swojej uĪytecznoĞci przy wytwarzaniu materiaáu kompozytowego miedĨ-50%diamentu.
Mody¿kacja osnowy chromem (roztwór staáy chromu
w miedzi) pozytywnie wpáynĊáa na jakoĞü wytworzonego
kompozytu, co znalazáo potwierdzenie w jego zwiĊkszonej
dyfuzyjnoĞci cieplnej w stosunku do czystej miedzi.
Dodatek pierwiastka wĊglikotwórczego w iloĞci 0,8%
obj. spowodowaá powstanie na granicy miedĨ-diament wĊglika chromu.
ObecnoĞü niewielkiej iloĞci gra¿tu na granicy rozdziaáu faz naleĪy uznaü za niepoĪądaną i dąĪyü do optymalizacji parametrów procesu spiekania impulsowo plazmowego.
WystĊpowanie gra¿tu na granicy moĪe bezpoĞrednio
(niewielki wspóáczynnik przewodnictwa cieplnego w kierunku prostopadáym do páaszczyzn grafenowych) bądĨ poĞrednio (tworzenie siĊ nieciągáoĞci w postaci delaminacji i pĊkniĊü ze wzglĊdu na niewielką wytrzymaáoĞü gra¿tu w kierunku prostopadáym do páaszczyzn grafenowych) przyczyniü
siĊ do spadku przewodnictwa cieplnego kompozytu w trakcie eksploatacji.
Ashby M.F., Shercliff H., Cebon D.: Materials: engineering,
science, processing and design, Butterworth-Heinemann,
Oxford, (2007).
[2] Chu K., Jia C., Tian W., Liang X., Chen H., Guo H.: Compos.
Part A-Appl. S., 41, (2010), 161.
[3] Molina J.M., Prieto R., Narciso J., Louis E.: „The effect of porosity on the thermal conductivity of Al–12wt.% Si/SiC composites”, Scripta Mater., 60, (2009), 582-585.
[4] Schubert Th., Brendel A., Schmid K., Koeck Th., CiupiĔski à.,
ZieliĔski W., Weißgarber T., Kieback B.: Compos. Part A-Appl.
S., 38, (2007), 2398.
[5] Zhang L., Qu X., Duan B., He X., Ren S., Qin M.: „ Microstructure and thermo-mechanical properties of pressureless
in¿ltrated SiCp/Cu composites”, Compos. Sci. Technol., 68,
(2008), 2731-8.
[6] Schöbel M., Fiedler G., Degischer H.P., Altendorfer W., Vaucher S.: „ The effects of different architectures on thermal fatigue in particle reinforced MMC for heat sink applications”,
Adv. Mat. Res., 59, (2009), 177-181.
[7] Yoshida K., Morigami H.: Microelectron. Reliab., „Thermal
properties of diamond/copper composite material”, 44, (2004),
303-308.
[8] Ren S., Shen X., Guo C., Liu N., Zang J., He X., Qu X.: Compos. Sci. Technol., 71, (2011), 1550.
[9] Weber L., Tavangar R.: Scripta Mater., 57, (2007), 988.
[10] Abyzov A.M, Kidalov S.V., Shakhov F.M.: J. Mater. Sci., 46,
(2010), 1424.
[11] [11] Michalski A., RosiĔski M.: „Sintering Diamond/Cemented
Carbides by the Pulse Plasma Sintering Method”, J. Am. Ceram. Soc., 91, (2008), 3560-3565.
i
Otrzymano 25 wrzeĞnia 2011, zaakceptowano 10 stycznia 2012
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012)
337