Otwarcie przewodu doktorskiego - Instytut Chemii UŚ

Otwarcie przewodu doktorskiego - Instytut Chemii UŚ

Otwarcie przewodu doktorskiego
Proponowany temat pracy:
Synteza, badania strukturalne i spektroskopowe związków
kompleksowych renu z ligandami N,N- i N,O-donorowymi
mgr Mariusz Wolff
Opiekun pracy
Prof. UŚ dr hab. Barbara Machura
Uniwersytet Śląski
Instytut Chemii
Zakład Krystalografii
Katowice 2011
Spis treści
1. Tematyka i cel badań………………………………………………………………………3
2. Uzasadnienie wyboru tematyki badań……………………………………………………8
3. Przedstawienie i omówienie wyników badań…………………………………………....15
4. Podsumowanie…………………………………………………………………………….27
5. Kierunek dalszych badań………………………………………………………………...29
6. Literatura……………………………………………………………………………….....30
2
1. Tematyka i cel badań
Zasadniczym celem mojej pracy jest synteza, badania strukturalne i spektroskopowe
nowych związków kompleksowych renu z ligandami N,N- i N,O-donorowymi w
poszukiwaniu nowych układów katalitycznych reakcji przenoszenia tlenu oraz otrzymania
oksokompleksów renu(V) będących donorami atomu tlenu w reakcjach z substancjami
„oksofilowymi” (fosfinami, siarczkami dialkilowymi i diarylowymi).
Szczegółowo, cele mojej pracy przedstawiają się następująco:
- zbadanie możliwości otrzymania nowych związków kompleksowych renu w reakcjach
[ReOX3(EPh3)2], [ReOCl3(OPPh3)(SMe2)] i (n-Bu4N)[ReOCl4] (X=Cl, Br; E =As, P) z
następującymi
ligandami:
benzimidazolem,
2-hydroksymetylobenzimidazolem,
1-hydroksymetylobenzotriazolem,
2-(2'-hydoksyfenylo)-1H-
2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-2H-
benzotriazolem, 2-(2H-benzotriazolo-2-ylo)-4,6-di-tert-pentylfenolem,
4,5-diazafluoren-9-
onem, 4,7-difenylo-1,10-fenantroliną i 5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4-triazyną:
HO
N
N
OH
NH
NH
2-hydroksymetylobenzimidazol
2-(2'-hydoksyfenylo)-1H-benzimidazol
HO
N
N
N
N
N
N
OH
CH3
1-hydroksymetylobenzotriazol
HO
CH3
2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-2H-benzotriazol
CH3
CH3
N
N
N
CH3
CH3
CH3
2-(2H-benzotriazolo-2-ylo)-4,6-di-tert-pentylfenol
3
O
N
N
N
4,5-diazafluoren-9-on
N
N
N
4,7-difenylo-1,10-fenantrolina
N
N
5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4-triazyna
- otrzymanie monokryształów kompleksów renu z ligandami N,N- i N,O-donorowymi celem
przeprowadzenia badań strukturalnych metodami dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego,
- wyznaczanie struktury krystalicznej i molekularnej na podstawie zarejestrowanego obrazu
dyfrakcyjnego przy zastosowaniu pakietu programów SHELXS97 [1], SHELXL97 [2],
-
identyfikacja
kompleksów
renu
z
ligandami
N,N–
i
N,O–donorowymi w oparciu o badania spektroskopowe (spektroskopia w podczerwieni i
magnetycznego rezonansu jądrowego),
- wyznaczenie struktury elektronowej połączeń koordynacyjnych przy zastosowaniu teorii
funkcjonału gęstości (DFT) i interpretacja widm elektronowych kompleksów renu na
podstawie teorii DFT i funkcjonału gęstości zależnego od czasu (TDDFT) [4,5],
- określenie natury oddziaływań ren-tlen i wpływu ligandów N,N- i N,O-donorowych na
jednostkę Re–O w otrzymanych kompleksach w oparciu o wyznaczone naturalne orbitale
wiązania Re–O metodą Natural Bond Orbital Analysis (NBO) [6,7],
- zbadanie zdolności katalitycznych dwupodstwionych oksokompleksów renu(V) typu
[ReOX(N-O)2] w reakcjach przenoszenia atomu tlenu z udziałem jonów chloranowych(VII)
jako donora i siarczków dialkilowych lub diarylowych jako akceptora tlenu,
- określenie możliwości przeniesienia atomu tlenu z jednostki Re=O kompleksów typu
[ReOX3(N-N)] do trzeciorzędowych fosfin PR3.
4
Projektowanie i synteza oksokompleksów renu(V) z wybranym ligandem nie jest
łatwa, mimo, że w wielu przypadkach opiera się na reakcjach substytucji monodentnych
ligandów wyjściowych oksokompleksów renu(V) przez bidentne ligandy N,O- i N,Ndonorowe. Przebieg tych reakcji zależy w głównej mierze od zastosowanego liganda (jego
zdolności
donorowych
i
uwarunkowań
sterycznych)
oraz
rodzaju
wyjściowego
oksokompleksu renu(V), ale wyraźny wpływ mają także stosunek stechiometryczny,
rozpuszczalnik, pH, temperatura i obecność wody w układzie reakcyjnym. W swoich
badaniach jako wyjściowe oksokompleksy renu(V) wykorzystuję trzy typy połączeń
[ReOX3(EPh3)2], [ReOX3(OPPh3)(SMe2)] i (n-Bu4N)[ReOCl4(Solv)] (X=Cl, Br; E =As, P;
Solv =CH3CN, H2O) (rysunek 1).
Cl
Ph 3P
O
Re
Cl
PPh3
Cl
Cl
Cl
O
Re
Cl
SMe2
Cl
Cl
OPPh3
O
Re
L
-[NBu ]+
4
Cl
Cl
Rysunek 1.
Pierwsze dwa są kompleksami obojętnymi o geometrii oktaedrycznej z ligandami
halogenkowymi w pozycji mer względem siebie, ale
różnią się charakterem i
rozmieszczeniem pozostałych ligandów. W kompleksach typu [ReOX3(EPh3)2] ligandy EPh3–
trifenylofosfina i trifenyloarsyna - są względem siebie w pozycji trans i mają charakter
π-akceptorowy. W kompleksie [ReOCl3(OPPh3)(SMe2)] cząsteczki tlenku trifenylofosfiny i
siarczku dwumetylowego są względem siebie w położeniu cis i mają charakter π-donorowy.
Trzeci natomiast związek (n-Bu4N)[ReOCl4(Solv)] jest kompleksem anionowym; ma
geometrię oktaedryczną z labilną cząsteczką rozpuszczalnika w pozycji trans do terminalnego
liganda okso i czterema atomami chloru w pozycjach ekwatorialnych. Zastosowanie różnych
oksokompleksów renu(V) ze względu na znaczne różnice w ich budowie z reguły prowadzi
do utworzenia różnorodnych produktów. Często, wyraźne różnice obserwuje się w przebiegu
reakcji
z
udziałem
oksozwiązków
fosfinowych
[ReOX3(PPh3)2]
a
arsynowych
[ReOX3(AsPh3)2]. Wynika to z faktu, że kompleksy [ReOX3(AsPh3)2] stosunkowo łatwo
przekształcają się w [ReOX3(AsPh3)(OAsPh3)], w którym trzy ligandy halogenkowe są
względem siebie w pozycji mer, zaś ligand AsPh3 znajduje się w pozycji cis do π-donorowego
liganda OAsPh3 (rysunek 2).
5
Cl
Ph 3As
O
Re
Cl
AsPh3
Cl
O
Cl
Cl
O
Re
AsPh 3
Cl
OAsPh 3
Rysunek 2.
Wszystkie wyżej wymienione oksokompleksy renu(V) zostaną poddane działaniu N,Ndonorowych ligandów (4,7-difenylo-1,10-fenantroliny i 5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4traziny)
oraz
N,O-donorowych
ligandów,
będących
pochodnymi
benzimidazolu
i
benzotriazolu (2-hydroksymetylobenzimidazolu, 2-(2'-hydoksyfenylo)-1H-benzimidazolu, 1hydroksymetylobenzotriazolu, 2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-2H-benzotriazolu, a przebieg
tych reakcji zostanie zbadany w zależności od stosunku stechiometrycznego kompleksu
wyjściowego do liganda chelatowego, rozpuszczalnika, pH i tempertury.
Ligandy zawierające w swojej strukturze pierścień imidazolowy są coraz chętniej
stosowane w syntezie kompleksów metali przejściowych, co wiąże się między innymi z ich
aktywnością farmakologiczną, wykazują one właściwości przeciwbakteryjne, przeciwwirusowe, przeciwgrzybiczne i przeciwpierwotniakowe. Interesujące są także z punktu
widzenia strukturalnej chemii koordynacyjnej. Posiadają dwa miejsca nukleofilowe, ich
właściwości steryczne i elektronowe mogą być modyfikowane przez podstawniki pierścienia
heterocyklicznego. Obecność dwóch miejsc donorowych powoduje, że mogą pełnić funkcję
zarówno ligandów monodentnych i koordynować do jonu metalu przez atom azotu typu
pirydynowego, jak również mostkowych i koordynować do jonów metali przez dwa atomy
azotu. W przypadku koordynacji monodentnej, nieskoordynowany pirolowy atom azotu (N–
H) jest zazwyczaj zaangażowany w tworzenie wiązań wodorowych, które w wielu
przypadkach w znacznym stopniu odpowiadają za upakowanie molekuł w sieci krystalicznej
[8-17].
Wszystkie zastosowane przeze mnie ligandy N–O-donorowe, jak wskazują na to
wyznaczone powierzchnie gęstości elektronowych i potencjałów elektrostatycznych mogą
potencjalnie koordynować w sposób bidentny przez atom azotu i tlenu (rysunek 3).
6
2-hydroksymetylobenzimidazol
2-(2'-hydoksyfenylo)-1H-benzimidazol
1-hydroksymetylobenzotriazol
2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-2H-benzotriazol
4,7-difenylo-1,10-fenantrolina
5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4-triazyna
Rysunek 3.
W reakcjach tych ligandów z [ReOX3(EPh3)2], [ReOX3(OPPh3)(SMe2)] i (n-Bu4N)
[ReOCl4(Solv)]
oczekiwać
stechiometrycznego,
można
jako
produktów,
jedno- lub dwupodstawionych
w
zależności
oksokompleksów
od
stosunku
renu(V) typu
[ReOX2(EPh3)(N–O)] i [ReOX(N-O)2]. Kompleksy tego typu, jak wykazały badania nad
analogicznymi [ReOCl(hoz)2] i [ReOCl(thoz)2], hoz = 2-(2’-hydroksyfenylo)-2-oksazolina,
thoz = 2-(2’-hydroksyfenylo)-2-tiazolina, mogą być efektywnymi katalizatorami reakcji
przeniesienia atomu tlenu.
7
W przypadku reakcji oksokompleksów renu(V) z N,N-donorowymi ligandami o
właściwościach π-akceptorowych (5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4-traziny i 4,7-difenylo1,10-fenantroliny) istnieje możliwość otrzymania jednopodstawionych związków renu(V)
typu [ReOX3(N–N)]. Połączenia te cieszą się od wielu lat ogromnym zainteresowaniem, co
wynika z faktu, że w reakcjach z trzeciorzędowymi fosfinami (PR3), siarczkami (R2S)
następuje przeniesienie atomu tlenu z centrum metalicznego Re=O i utworzenie OPR3, R2S=O
(rysunek 4).
Rysunek 4.
8
2. Uzasadnienie wyboru tematyki badań
Ren i jego związki kompleksowe od wielu lat budzą szczególne zainteresowanie, co
wynika nie tylko z celów poznawczych ale również i aplikacyjnych. Ren metaliczny mając
wysoką temperaturę topnienia, dużą twardość i odporność na ścieranie, znajduje szerokie
zastosowanie w przemyśle lotniczym i kosmicznym do powlekania łopatek turbin silników
odrzutowych oraz w przemyśle rafineryjnym i petrochemicznym w postaci stopu Pt-Re
osadzonego na tlenku glinu jako katalizator procesu reformowania ropy naftowej. Używany
jest również do wyrobu termoelementów (np. Pt/Pt-Re i Re-Ir/Ir) odznaczających się dużą siłą
termoelektryczną oraz jako materiał do wytwarzania elektrod, tranzystorów i powłok
galwanicznych na wyrobach jubilerskich [18-20].
Niemałe znaczenie z punktu widzenia zastosowania renu i jego związków ma również
fakt, że może występować w postaci radionuklidów 186Re (Emax = 1.07 MeV, t1/2 = 90 h) i 188Re
(Emax = 2.12 MeV, t1/2 = 17 h). Obydwa są emiterami promieniowania β – o wysokiej energii i
krótkim czasie połowicznego rozpadu, co stwarza możliwości zastosowania ich w terapii
chorób nowotworowych [21-24]. Co ważne, obydwa radioaktywne izotopy są łatwe do
pozyskania z powszechnie dostępnych generatorów wolframowych
188/186
reaktorów jądrowych i są izolowane w postaci
188
W/188Re lub z
ReO4–. W terapii nowotworowej znajdują
najczęściej zastosowanie w postaci połączeń koordynacyjnych (radiofarmaceutuki pierwszej i
drugiej generacji). Przykładowo oksokompleksy renu z hydroksyloetylenodifosfinianem (Re–
HEDP) i metylenodifosfinianem (Re–MDP) gromadzą się selektywnie w szkielecie kostnym,
dzięki temu znajdują zastosowanie w leczeniu bolesnych przerzutów raka prostaty i raka
piersi do kości [25]. Oksokompleks renu z kwasem meso-2,3-dimerkaptobursztynowym (Re–
DMSA–S4) stosuje się w leczeniu raka rdzeniastego tarczycy i jego przerzutów [26].
Preparatyka radiofarmaceutyków
186/188
Re polega na redukcji jonów metalu i skoordynowaniu
przez odpowiedni układ ligandów (przede wszystkim chelatujących), który zarówno
stabilizuje niższy stopień utlenienia renu, jak również znacząco warunkuje biologiczną
dystrybucję farmaceutyku. Taka procedura nosi nazwę "błyskawicznego" zestawu „instant
kits” - to znaczy że odpowiednie ilości radioaktywnego roztworu
186,188
ReO4 są dodane do
wcześniej wytworzonej mieszaniny odpowiednich ligandów, reduktorów, stabilizatorów i
katalizatorów (rysunek 5).
9
Rysunek 5.
Ligandem może być anion nieorganiczny lub cząsteczka organiczna, a biorąc pod
uwagę trwałość utworzonego wiązania pomiędzy atomem centralnym a miejscem donorowym
liganda synteza kompleksu może być jedno- lub dwuetapowa (przez wymianę liganda).
Synteza radiofarmaceutyków przebiega w bardzo rozcieńczonych roztworach [27]. Pełna
charakterystyka strukturalna i spektroskopowa jest możliwa dzięki badaniom nad
nieradioaktywnymi kompleksami renu, a w przypadku radiofarmaceutyków technetowych,
dzięki nagromadzeniu produktu rozpadu
99m
Tc – długożyciowego
99
Tc lub poszukiwaniu
analogów renowych.
Mimo,
że
dla
większości
typów
guzów
znane
są
metody
preparatyki
radiofarmaceutyków renu to istnieje ciągle zapotrzebowanie na nowe rozwiązania
syntetyczne, w szczególności związków kompleksowych renu zawierających w sferze
koordynacji ligandy chelatujące z wolnymi grupami funkcyjnymi, do których można
przyłączyć cząsteczki biologicznie aktywne (rysunek 6). Tych nowych rozwiązań oczekuje
się od chemików-syntetyków.
Rysunek 6.
Oksopołączenia koordynacyjne renu są również ważne z punktu widzenia katalizy
chemicznej. W tym kontekście należy wymienić przede wszystkim metylotrioksoren(VII) –
MeReO3 [28-33], który bez wątpienia jest jednym z najbardziej efektywnych,
10
obecnie stosowanych katalizatorów wielu ważnych reakcji organicznych – epoksydacji,
metatezy i utleniania [34,35]. MeReO3 tworzy z nadtlenkiem wodoru kompleksy
monoperokso i bisperokso, które są w stanie utleniać alkeny, alkohole, areny i związki
metalokarbonylowe w temperaturze pokojowej. Użycie wodnego roztworu nadtlenku wodoru
w tak katalizowanych reakcjach wymaga zastosowania rozpuszczalnika protycznego (woda,
alkohol), który w przypadku epoksydacji alkenów może powodować otwarcie pierścienia
oksiranowego otrzymanego produktu. Prowadzenie reakcji w rozpuszczalniku aprotycznym
umożliwia natomiast zastosowanie adduktu nadtlenku wodoru z mocznikiem (UHP) jako
bezwodnego donora tlenu. Reakcja katalizowana MeReO 3 może również zachodzić z
zastosowaniem wodnego roztworu H2O2, w obecności zawierającej atom azotu zasady Lewisa
– aminy, np. pirydyny, pirazolu lub 3-cyjanopirydyny. Pirydyna, pirazol lub 3-cyjanopirydyna
przyspiesza reakcję oraz opóźnia dezaktywację katalizatora. Powoduje ona także
zablokowanie centrum kwasowego na kompleksie renu, przez co zapobiega katalizowaniu
przez niego solwolizy czy izomeryzacji epoksydu [36-39].
Nie można jednak nie wspomnieć o znaczeniu w katalizie chemicznej również
oksokompleksów renu(V) [40-45]. Jednym z celów mojej pracy jest otrzymanie połączeń
koordynacyjnych typu [ReOCl(N-O)2] z jednoujemnymi N,O-donorowymi ligandami i
określenie ich zdolności katalitycznych w reakcjach przeniesienia tlenu. Dlatego w tym
miejscu bardziej szczegółowo chciałbym omówić aktywność katalityczną analogicznych
kompleksów [ReOCl(hoz)2] i [ReOCl(thoz)2]; Hhoz = 2-(2’-hydroksyfenylo)-2-oksazolina,
Hthoz = 2-(2’-hydroksyfenylo)-2-tiazolina o wzorach przedstawionych poniżej:
Obydwa te związki efektywnie katalizują interesującą zarówno w aspekcie biochemicznym
jak i środowiskowym reakcję przeniesienia atomu tlenu przebiegającą zgodnie z równaniem
XO + Y → X + YO, gdzie akceptorami tlenu (Y) są organiczne tioetery i fosfiny, natomiast
donorami tlenu (XO) – N-tlenki pirydyny (PyO), t-BuOOH i nieorganiczne oksoaniony [46,
47]. Szczegółowe badania reakcji przeniesienia atomu tlenu z udziałem jonów chloranu(VII)
jako donora i siarczków dialkilowych lub diarylowych jako akceptorów tlenu w obecności
11
tych dwupodstawionych oksokompleksów renu(V) zostały przeprowadzone przez M. M.
Abu-Omara [41].
W pierwszym etapie atom chloru kompleksu [ReOCl(N–O)2] jest odrywany przy
zastosowaniu AgOTf lub [CPh3][BArF] [48] i powstaje kationowy oksokompleks renu(V) o
geometrii oktaedrycznej z labilną cząsteczką rozpuszczalnika w pozycji trans do liganda okso
[ReO(L)(N–O)2]+, L = H2O, CH3CN. Procesowi temu towarzyszy izomeryzacja:
O
N
O
Re
O
Cl
O
N
N
cis-N,N-
O
Re
L
N
O
trans-N,N-
Powstały kationowy oksokompleks renu(V) o geometrii okatedrycznej przekształca się w
kompleks o geometrii piramidy kwadratowej [ReO(N–O)2][OTf], który następnie redukuje
jony chloranowe(VII) do chlorkowych, sam utleniając się do kationowego dioksokompleksu
renu(VII)
[Re(O)2(L)2][OTf].
W
obecności
siarczku
dwumetylowego
przejściowy
dioksokompleks renu(VII) oddaje ligand okso siarczkowi i odnawia początkowy kationowy
oksokompleks renu(V) o geometrii piramidy kwadratowej. Za właściwości katalityczne jest
odpowiedzialny powstający produkt przejściowy – kationowy dioksokompleks renu(VII).
12
13
Rysunek 7.
Związki te mogą także efektywnie katalizować reakcję przeniesienia atomu tlenu z
- sulfotlenku do siarczku,
- sulfotlenku do sulfotlenku,
- N-tlenku pirydyny do siarczku.
Badania aktywności katalitycznej dwupodstwionych oksopołączeń renu [ReOX(N–O) 2]
otrzymanych w ramach niniejszej pracy doktorskiej zostaną przeprowadzone we współpracy z
grupą badawczą Prof. Dr. N. Mösch-Zanetti z Karl-Franzens-Universität Graz, gdzie rok temu
odbywałem staż naukowy w ramach stypendium Ernesta Macha.
Z
punktu
widzenia
katalizy
chemicznej
ważne
są
także
jednopodstawione
oksokompleksy renu(V) typu [ReOX2(EPh3)(N–O)] z jednoujemnymi ligadami N–Odonorowymi.
W
2005
roku
A.
M.
Kirillov,
M.
Haukka,
M. V. Kirillova, A. J. L. Pombeiro wykazali, że oksopołączenia renu(V) z kwasem
pikolinowym [ReOCl2(C5H4N(COO-2))(PPh3)] i kwasem 2,6-pirydynodwukarboksylowym
[ReOCl2(C5H3N(COOCH3-2)(COO-6))(PPh3)] efektywnie katalizują reakcję konwersji etanu
przez CO do mieszaniny kwasu propionowego i octowego w obecności nadtlenodwusiarczanu
K2S2O8 i kwasu trifluorooctowego [49].
Równie istotne są badania nad przeniesieniem atomu tlenu z centrum metalicznego
Re=O oksokompleksów renu(V) do substancji oksofilowych. Laboratoryjnie najłatwiej bada
się te zdolności działając na oksokompleks renu(V) trzeciorzędowymi fosfinami:
ReVO + PR3 → ReIIIOPR3
14
Największe znaczenie w tym zakresie mają kompleksy typu [ReOX3(N–N)], gdzie N–N jest
ligandem
chelatowym
o
silnych
właściwościach
π-akceptorowych.
Obecność
π-
akceptorowych ligandów znacznie ułatwia przeniesienie atomu tlenu z centrum metalicznego
Re=O na układ oksofilowy [50-54].
15
3. Przedstawienie i omówienie wyników badań.
Do chwili obecnej zbadano reaktywność oksozwiązków renu(V) [ReOX 3(EPh3)2] i
[ReOX3(OPPh3)(SMe2)]
wobec
5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4-triazyny
(dppt),
4,7-
difenylo-1,10-fenantroliny (dpphen), 2-hydroksymetylobenzimidazolu (Hhmbzim), 2-(2'hydoksyfenylo)-1H-benzimidazolu (Hhpb), 1-hydroksymetylobenzotriazolu (Hhmbta), 2-(2'hydroksy-5'-metylofenylo)-2H-benzotriazolu (Hhmpbta).
Przebieg reakcji ligandów N–N-donorowych, to jest 5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4triazyny i 4,7-difenylo-1,10-fenantroliny z oksokompleksami renu(V) [ReOX3(EPh3)2] zależy
od rodzaju zastosowanego wyjściowego oksozwiązku renu(V), a w przypadku 4,7-difenylo1,10-fenantroliny również od rozpuszczalnika oraz temperatury.
Oksozwiązki arsynowe [ReOX3(AsPh3)] reagują z 5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4triazyną dając oksokompleksy renu(V) [ReOX3(dppt)]. Z kolei, reakcja oksozwiązków
fosfinowych [ReOX3(PPh3)] prowadzi do otrzymania kompleksu renu(III) – [ReX3(dppt)
(OPPh3)] z tlenkiem trifenylofosfiny w sferze koordynacji (rysunek 6).
Rysunek 6. Schemat reakcji [ReOX3(EPh3)2] z 5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4-triazyną
Można przypuszczać, że w pierwszym etapie reakcji [ReOX 3(PPh3)] z ,6-difenylo-3-(2pirydylo)-1,2,4-triazyną tworzy się oksokompleks renu(V) [ReOX 3(dppt)], który natychmiast
reaguje z uwolnioną ze sfery koordynacji trifenylofosfiną dając kompleks renu(III) z tlenkiem
trifenylofosfiny [ReCl3(dppt)(OPPh3)].
Warto nadmienić, że liczba kompleksów renu ze skoordynowanym tlenkiem
trifenylofosfiny OPPh3 jest stosunkowo nieliczna. Zaproponowany powyżej mechanizm
wydaję się potwierdzać fakt, że
kompleks renu(III) [ReX3(dppt)(OPPh3)] można także
otrzymać działając na [ReOX3(dppt)] trifenylofosfiną. W przypadku, zastosowania w tej
ostatniej
reakcji
nadmiaru
trifenylofosfiny
16
otrzymuje
się
[ReCl3(dppt)(PPh3)].
Kompleks renu(III) ze skoordynowaną PPh3 można także wyizolować z reakcji [ReCl3(dppt)
(OPPh3)] z trifenylofosfiną. Co ciekawe kompleksy ReX 3(dppt)(OPPh3)] i
[ReCl3(dppt)
(OPPh3)] wykazują różną geometrię ligandów halogenkowych - meridional w kompleksie
[ReCl3(dppt)(OPPh3)], natomiast facial w kompleksie [ReCl3(dppt)(PPh3)], co wynika ze
zmiany charakteru ligandów z π-donorowego na π-akceptorowy. Nie obserwuje się natomiast
wpływu rodzaju halogenu na przebieg tych reakcji.
W wyniku reakcji [ReOX3(AsPh3)] z 4,7-difenylo-1,10-fenantroliną otrzymuje się
oksokompleksy
renu(V)
zarówno
jednordzeniowe
[ReO(OMe)X2(dpphen)]
jak
i
dwurdzeniowe [Re2O3X4(dpphen)]∙2/3CH2Cl2 (Rysunek 9)
Rysunek 9. Schemat reakcji [ReOX3(AsPh3)2] z 4,7-difenylo-1,10-fenantroliną
W tym przypadku przebieg reakcji zależy zarówno od zastosowanego rozpuszczalnika
jak i temperatury, czego nie zaobserwowano w reakcjach oksozwiązków [ReOX 3(EPh3)2] z
5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-1,2,4-triazyną. Zastosowanie metanolu jako rozpuszczalnika i
prowadzenie reakcji w temperaturze wrzenia prowadzi do otrzymania jednordzeniowych
oksopołączeń renu(V) typu [ReO(OMe)X2(dpphen)]. Z kolei w przypadku zastosowania
dichlorometanu jako rozpuszczalnika i prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej,
otrzymuje się dwurdzeniowe oksopołączenia renu(V) typu [Re 2O3X4(dpphen)]∙2/3CH2Cl2.
Uważa się, że czynnikiem decydującym o tworzeniu się dwurdzeniowych oksopołączeń
renu(V) jest udział wody i powstawanie w pierwszym etapie jednordzeniowych
hydroksokompleksów renu.
17
Rysunek 10. Proponowany mechanizm reakcji tworzenia się
dwurdzeniowych oksokompleksów renu(V)
Jednordzeniowe oksopołączenia renu(V) [ReO(OMe)X2(dpphen)], podobnie jak i
kompleksy [ReOX3(dppt)], zostały poddane reakcji z trifenylofosfiną, celem zbadania ich
zdolności przenoszenia atomu tlenu. Okazało się, że podobnie jak [ReOX3(dppt)], kompleks
zawierający w sferze koordynacji dpphen [ReO(OMe)X 2(dpphen)] wykazuje zdolność
przenoszenia atomu tlenu, ale w tym przypadku produktem reakcji z PPh 3 okazał się związek
renu(IV) – [ReX4(dpphen)], a nie jak poprzednio renu(III). Mechanizm tej reakcji jest
przedmiotem dalszych badań, chociaż przypuszczamy się, że w pierwszym etapie następuje
przeniesienie tlenu do PPh3 i utworzenie kompleksu renu(III), który utleniany chloroformem
(bromoformem) i powstaje kompleks renu(IV) – [ReX4(dpphen)].
Reakcje wyjściowych oksozwiązków renu(V) typu [ReOX 3(EPh3)2] z ligandami N–Odonorowymi prowadzono w stosunku stechiometrycznym 1:1 i 1:2 celem otrzymania
oksopołączeń zarówno jednopodstawionych jak i dwupodstawionych z zamiarem poddania
ich badaniom pod kątem przydatności jako katalizatorów reakcji przeniesienia atomu tlenu.
Obserwuje się wyraźne różnice w przebiegu reakcji [ReOX 3(EPh3)2] z 2-(2'hydoksyfenylo)-1H-benzimidazolem, a [ReOX3(EPh3)2] z 2-hydroksymetylobenzimidazolem.
W przypadku reakcji z 2-(2’-hydroksyfenylo)-benzimidazolem (Hhpb) przebieg zależy od
rodzaju wyjściowego oksozwiązku renu(V). Reakcje oksokompleksów fosfinowych
[ReOX3(PPh3)2] z 2-(2’-hydroksyfenylo)-benzimidazolem w acetonitrylu prowadzą do
mieszaniny dwóch jednopodstawionych produktów różniących się rozmieszczeniem jonów
halogenkowych
–
izomerów
cis-[ReOX2(hpb)(PPh3)]
18
i
trans-[ReOX2(hpb)(PPh3)],
podczas gdy oksokompleksy arsynowe [ReOX3(AsPh3)2] reagują z Hhpb dając tylko izomer
cis - [ReOX2(hpb)(AsPh3)] (rysunek 10).
Rysunek 11. Schemat reakcji [ReOX3(EPh3)2]
z 2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-2H-benzotriazolem.
W przypadku 2-hydroksymetylobenzimidazolu przebieg reakcji z [ReOX 3(PPh3)2]
zależy przede wszystkim od rodzaju rozpuszczalnika (rysunek 11).
Rysunek 12. Schemat reakcji [ReOX3(EPh3)2] i [ReOX3(OPPh3)(SMe2)]
z 2-hydroksymetylobenzimidazolem.
Jednopodstawione oksokompleksy renu(V) – [ReOX2(hmbzim)(PPh3)] analogiczne do
tych z 2-(2’-hydroksyfenylo)-benzimidazolem otrzymuje się gdy reakcję prowadzi w
tetrahydrofuranie, natomiast zastosowanie metanolu jako rozpuszczalnika prowadzi do
otrzymania
dwupodstawionego
oksokompleksu
renu(V)
–[ReO(hmbzim)2(PPh3)]
(ReO4)∙CH3OH. Prowadzenie reakcji w acetonitrylu pozwala z kolei na otrzymanie
19
[ReOX(hmbzim)(PPh3)2]X·CH3CN, ale z niezbyt dużą wydajnością. Wydajność tej ostatniej
reakcji
można
zwiększyć
przez
zastosowanie
dużego
nadmiaru
trifenylofosfiny.
Jednopodstawione oksokompleksy typu [ReOX2(hmbzim)(PPh3)] są trwałe tylko w stanie
stałym, a w roztworze powoli przekształcają się w dwupodstawione oksokompleksy typu
[ReO(hmbzim)2(PPh3)](ReO4)∙CH3OH
w
wyniku
procesów
utlenienia
i
hydrolizy
zachodzących w obecności wody. Chociaż tworzenie się ReO4– jest dobrze udokumentowane
w chemii koordynacyjnej renu, to nie zostało jeszcze stwierdzone dla oksokompleksów typu
[ReOX2(N-O)(PPh3)] z ligandami N–O-donorowymi.
Próby otrzymania dwupodstawionych oksokompleksów typu [ReOX(hpb)2], X = Cl,
Br w reakcji oksozwiązków [ReOX3(EPh3)2] z nadmiarem 2-(2'-hydoksyfenylo)-1Hbenzimidazolu w acetonitrylu nie powiodły się. Dopiero zastosowanie mieszaniny
rozpuszczalników acetonitryl/metanol doprowadziło do otrzymania dwupodstawionego
metoksykompleksu renu(V) [ReO(OMe)(hpb)2]. W chwili obecnej prowadzi się dalsze próby
nad możliwością otrzymania dwupodstawionych kompleksów [ReOX(hpb)2], X = Cl, Br
stosując tym razem w reakcji z Hhpb oksozwiązki [ReOX3(OPPh3)(SMe2)].
Rysunek 13. Schemat reakcji [ReOX3(EPh3)2] i [ReOX3(OPPh3)(SMe2)]
z 2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-2H-benzotriazolem
W
reakcjach
[ReOX3(EPh3)2]
z
2-(2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-2H-benzotriazolem
otrzymuje się tylko jednopodstawione oksokompleksy [ReOX2(hmpbta)(EPh3)] wykazujące
geometrię cis ligandów halogenkowych. Próby otrzymania dwupodstawionych produktów w
reakcjach prowadzonych w obecności dużego nadmiaru liganda w acetonitrylu nie powiodły
się. Dwupodstawione oksokompleksy [ReOX(hmpbta)2] łatwo natomiast można otrzymać
stosując jako wyjściowy kompleks [ReOX3(OPPh3)(SMe2)].
20
Rysunek 14. Schemat reakcji [ReOX3(EPh3)2] z 1-hydroksymetylobenzotriazolem
1-hydroksymetylobenzotriazol, jak pokazały nasze dotychczasowe badania, ulega
rozkładowi w trakcie reakcji do benzotriazolu tworząc oksopołączenia dwurdzeniowe [{Re(O)X(PPh3)}2(μ-O)(μ-bta)2]. Analogicznie rozkład tego liganda zaobserwowano także w
przypadku reakcji z chloranem(VII) srebra [55].
Identyfikację otrzymanych kompleksów renu przeprowadzono w oparciu o badania
strukturalne i spektroskopowe w zakresie IR, NMR i UV-Vis. Szczegółowe wyniki badań są
zawarte w publikacjach dołączonych do niniejszego streszczenia.
Badania widm w podczerwieni dla wszystkich otrzymanych oksokompleksów
wykazały, że pasmo odpowiadające drganiom rozciągającym wiązania ren–tlen leży przy
stosunkowo wysokiej częstości drgań w zakresie 947-968 cm-1 (tabela 1).
21
Tabela 1. Położenie pasma odpowiadającego drganiom rozciągającym ren-tlen
ν(Re=O) [cm-1] w otrzymanych oksokompleksach renu(V).
Związek kompleksowy
trans-[ReOCl2(hpb)(PPh3)]
cis-[ReOCl2(hpb)(PPh3)]
trans-[ReOBr2(hpb)(PPh3)]
cis-[ReOBr2(hpb)(PPh3)]
[ReOCl2(hpb)(AsPh3)]
[ReOBr2(hpb)(AsPh3)]
[ReO(OMe)(hpb)2].MeCN
[ReOCl(hpb)2]
[ReOBr(hpb)2]
[ReOCl2(hmbzim)(PPh3)]
[ReOBr2(hmbzim)(PPh3)]
[ReO(hmbzim)2(PPh3)](ReO4)·CH3OH
[ReOCl2(hmpbta)(PPh3)] ·MeCN
[ReOBr2(hmpbta)(PPh3)] ·MeCN
[ReOBr2(hmpbta)(PPh3)] ·Me2CO
[ReOCl2(hmpbta)(AsPh3)] ·MeCN
[ReOBr2(hmpbta)(AsPh3)] ·MeCN
[ReOCl(hmpbta)2]
[ReOBr(hmpbta)2]
ν
962
968
962
963
964
963
955
960
961
960
959
947, 922, 909 i 893
966
966
966
965
965
957
956
Tak wysoka wartość drgań świadczy o dużej sile wiązania ren-tlen i wskazuje na
wiązanie potrójne pomiędzy atomem centralnym a terminalnym atomem tlenu (tabela 2).
Tabela 2. Położenie pasma odpowiadającego drganiom rozciągającym ren-tlen
ν(Re=O) [cm-1] w zależności od krotności wiązania
Drganie
Położenie pasma
ν(Re≡O)
955-993
νas(ReO2)
775-825
ν(Re–OH)
565-571
W przypadku otrzymanych oksokompleksów renu(V) nie obserwuje się różnic w
położeniu pasma ν(Re=O) dla izomerów cis-[ReOCl2(hpb)(PPh3)] i trans-[ReOCl2(hpb)
(PPh3)]. Nie zauważa się również wpływu rodzaju atomu halogenu i liganda N–Odonorowego na położenie pasma ν(Re=O). Nieznacznie niższe częstości drgań ν(Re=O)
rejestruje się w przypadku dwupodstawionych oksokompleksów renu.
Obecność wiązania potrójnego potwierdzają również badania strukturalne. Długości
wiązań Re–Ot i Re–O(N–O) dla otrzymanych kompleksów zostały zawarte w tabeli 3.
Tabela 3. Długości wiązań Re–Ot i Re–O(N–O) w otrzymanych oksokompleksach renu(V) [Å].
Związek kompleksowy
trans-[ReOCl2(hpb)(PPh3)]
Re–Ot
1.694(4)
22
Re–O(N–O)
1.940(4)
cis-[ReOCl2(hpb)(PPh3)]
trans-[ReOBr2(hpb)(PPh3)]
[ReOCl2(hpb)(AsPh3)]
[ReOBr2(hpb)(AsPh3)]
[ReO(OMe)(hpb)2]·MeCN
1.688(2)
1.691(4)
1.685(7)
1.684(8)
1.682(2)
[ReOCl(hpb)2]·THF
1.673(6)
[ReOCl2(hmbzim)(PPh3)]
[ReOBr2(hmbzim)(PPh3)]
[ReO(hmbzim)2(PPh3)](ReO4)·CH3OH
1.674(4)
1.688(4)
1.699(5)
[ReOCl2(hmpbta)(PPh3)] ·MeCN
[ReOBr2(hmpbta)(PPh3)] ·MeCN
[ReOBr2(hmpbta)(PPh3)] ·Me2CO
[ReOCl2(hmpbta)(AsPh3)] ·MeCN
[ReOBr2(hmpbta)(AsPh3)] ·MeCN
[ReOCl(hmpbta)2]
1.6938(18)
1.691(2)
1.669(3)
1.695(7)
1.6765(19)
1.6860(18)
[ReOBr(hmpbta)2]
1.685(3)
Re–Ot
1.698(2)
1.696(5)
1.914(5)
1.691(5)
1.912(5)
[ReO(OMe)Cl2(dpphen)]
[Re2O3Br4(dpphen)2]·2/3CH2Cl2
1.953(2)
1.935(4)
1.948(7)
1.945(7)
2.0224(18)
1.9822(18)
1.983(6)
2.015(6)
1.977(4)
1.930(4)
1.955(4)
1.964(4)
1.9458(18)
1.940(2)
1.931(3)
1.934(7)
1.9227(18)
1.9707(16)
1.9792(16)
1.968(3)
1.976(2)
Re–O(OMe)
1.8803(19)
We wszystkich tych kompleksach długość wiązania ren–tlen mieści się w przedziale
1.67-1.69 Å odpowiadającym wiązaniu potrójnemu Re≡O; wartość wiązania podwójnego
Re=O waha się w granicach 1.71-1.76 Å, a długość wiązania pojedynczego przyjmuje
wartości z zakresu 2.04 Å.
W oksokompleksach z ligandami N–O-donorowymi położenie trans względem liganda
okso zajmuje tlen zdeprotonowanej grupy hydroksylowej, natomiast w przypadku
oksozwiązków z ligandami N–N-donorowymi w pozycji trans do liganda okso znajduje się
tlen grupy metokso. Wiązanie to jest nieznacznie krótsze od teoretycznej wartości wiązania
pojedynczego równej 2.04Å, co potwierdza występowanie delokalizacji gęstości elektronowej
w ugrupowaniu O≡Re–O.
Celem pełniejszego zrozumienia natury oddziaływań ren–tlen wyznaczono naturalne
orbitale wiązań Re–Ot przy zastosowaniu Natural Bond Orbital Analysis. Analiza naturalnych
orbitali wiązań Re–Ot oksokompleksów pozwala stwierdzić, że we wszystkich omawianych
połączeniach wiązanie ren–tlen jest wiązaniem potrójnym. Wiązanie σ jest utworzone za
pośrednictwem orbitali s+dz2 renu i spσ orbitali tlenu. Orbitale renu, dxz i dyz nakładają się z
23
orbitalami px i py tlenu tworząc dwa wiązania π między renem i tlenem. Wyniki obliczeń NBO
pozostają w zgodności z wartościami długości wiązań Re≡O badanych kompleksów i dobrze
korelują z położeniem pasma ν(Re=O) w widmie IR.
Jednym z ważniejszym osiągnięć tej pracy jest otrzymanie w reakcji oksozwiązków
fosfinowych [ReOX3(PPh3)2] z 2-(2'-hydoksyfenylo)-1H-benzimidazolem izomerów cis[ReOX2(hpb)(EPh3)] i trans-[ReOX2(hpb)(EPh3)]. Powstawanie izomerów w tego typu
reakcjach należy do rzadkości, a badania zależności reaktywności od wykazywanej izomerii
należą do jednych z ważniejszych problemów chemii koordynacyjnej. Stąd krótkie
porównanie wyników badań strukturalnych i spektroskopowych tych izomerów zasługuje na
komentarz. Izomery te mogą być rozdzielne za pomocą krystalizacji frakcjonowanej (trudniej
rozpuszczalny jest izomer trans-[ReOX2(hpb)(EPh3)]) lub mechanicznie pod mikroskopem ze
względu na wyraźnie różnice w kształcie (rysunek 15).
Rysunek 15. cis-[ReOCl2(hpb)(PPh3)] (a)
i trans-[ReOCl2(hpb)(PPh3)] (b)
Dla izomerów cis-[ReOBr2(hpb)(AsPh3)] i trans-[ReOBr2(hpb)(PPh3)] nie obserwuje
się różnic w położeniu pasma odpowiadającego drganiom rozciągającym ren-tlen ν(Re=O) i
w długościach wiązań Re≡O.
Nie obserwuje się także wyraźnych różnic w widmach elektronowych izomerów cis[ReOBr2(hpb)(EPh3)] i trans-[ReOBr2(hpb)(EPh3)] (rysunek 16).
24
a
b
Rysunek 16. Eksperymentalne (czarny) i obliczone (czerwony) widma elektronowe
cis-[ReOBr2(hpb)(AsPh3)] (a) i trans-[ReOBr2(hpb)(PPh3)] (b)
Podobieństwo widm elektronowych kompleksów cis-[ReOX2(hpb)(EPh3)] i trans[ReOX2(hpb)(EPh3)] łatwo wyjaśnić w oparciu o wyniki obliczeń DFT.
Kolejność energetyczna orbitali molekularnych izomerów cis-[ReOBr2(hpb)(AsPh3)] i
trans-[ReOBr2(hpb)(PPh3)], które zawierają przeważające udziały orbitali 5d renu jest taka
sama dla kompleksów o geometrii cis i trans ligandów halogenkowych (rysunek 17).
25
a
b
Rysunek 17. Energie (eV), charaktery i kontury orbitali molekularnych składających się głównie z orbitali 5d renu
dla cis-[ReOBr2(hpb)(EPh3)] (a) i trans-[ReOBr2(hpb)(EPh3)] (b).
27
Dwa najwyższe obsadzone orbitale molekularne mają w głównej mierze charakter
orbitalu dxy atomu renu z niewielkim wkładem pochodzącym od pπ liganda bromo i 2-(2'hydoksyfenylo)-1H-benzimidazolu. Natomiast w dwa najniższe wirtualne orbitale LUMO i
LUMO+1 przeważający wkład wnoszą orbitale pπ. Z kolei orbitale LUMO+2 i LUMO+15 są
zlokalizowane głównie na orbitalach dx2-y2, i dz2 atomu centralnego.
Odległość energetyczna między najwyższym obsadzonym (HOMO) i najniższym
nieobsadzonym (LUMO) orbitalem molekularnym dla obydwu izomerów jest zbliżona i
wynosi 3.01 eV dla cis-[ReOBr2(hpb)(AsPh3)] i 2.98 eV dla trans-[ReOBr2(hpb)(PPh3)].
Identyfikację izomerów cis i trans-[ReOBr2(hpb)(PPh3)] umożliwia spektroskopia 1H
NMR (rysunek 18).
a
b
Rysunek 18. Widmo 1HNMR cis-[ReOBr2(hpb)(EPh3)] (a) i trans-[ReOBr2(hpb)(EPh3)] (b).
4. Podsumowanie
W ramach przeprowadzonej pracy zbadano reaktywność [ReOX3(EPh3)2] wobec 2-(2'hydoksyfenylo)-1H-benzimidazolu,
metylofenylo)benzotriazolu,
2-hydroksymetylobenzimidazolu,
1-hydroksymetylobenzotriazolu,
2-(2'-hydroksy-5'-
5,6-difenylo-3-(2-pirydylo)-
1,2,4-triazyny i 4,7-difenylo-1,10-fenantroliny otrzymując do chwili obecnej szereg nowych
związków
kompleksowych
renu na
różnych
stopniach
utlenienia
z
ligandami
N,N-donorowymi, zarówno jednordzeniowych typu [ReVOX3(N–N)], [ReIVX4(N–N)],
[ReIIIX3(N-N)(Y)], X = Cl, Br; Y = PPh 3, OPPh3 jak i dwurdzeniowych [Re2O3X4(N–N)2],
a
także
z
ligandami
N,O-donorowymi,
zarówno
jednopodstawionych
typu
[ReVOX2(N–O)(EPh3)], X = Cl, Br; E = P, As; jak i dwupodstawionych [Re VOX(N–O)2],
X = Cl, Br, OMe.
W przypadku jednordzeniowych monooksokompleksów zawierających w sferze
koordynacji obojętne N,N-donorowe ligandy o właściwościach π-akceptorowych zostały
przeprowadzone reakcje z trifenylofosfiną celem określenia przydatności tych okozwiązków
jako donorów atomu tlenu.
Dla wszystkich w/w związków kompleksowych zostały przeprowadzone zarówno
badania strukturalne jak i spektroskopowe w zakresie NMR, IR i UV-Vis,
a także obliczenia kwantowo-chemiczne oparte o teorię funkcjonałów gęstości (DFT) i teorię
funkcjonałów gęstości zależnego od czasu (TD-DFT). Zastosowanie metod teoretycznych
pozwoliło na wyznaczenie rozkładu gęstości elektronowej, energetycznych poziomów orbitali
molekularnych, udziału orbitali atomowych w zajętych i niezajętych orbitalach molekularnych oraz
określenie energii i siły oscylatora dozwolonych przejść elektronowych. W oparciu o obliczone
przejścia elektronowe przedstawiona została szczegółowa dyskusja widm elektronowych
badanych związków kompleksowych. Celem natomiast pełniejszego zrozumienia natury
oddziaływań ren–tlen wyznaczone zostały naturalne orbitale wiązania Re–Ot przy
zastosowaniu Natural Bond Orbital Analysis (NBO). Korelacja różnych metod, w tym
zarówno eksperymentalnych jak i teoretycznych, pozwoliła na wnikliwą analizę właściwości
spektroskopowych oraz struktury molekularnej i elektronowej tych związków.
5. Kierunek dalszych badań
W najbliższym okresie przewiduje się kontynuowanie prac nad otrzymaniem i
identyfikacją
kompleksów
renu
zawierających
w
sferze
koordynacji
2-hydroksymetylobenzimidazol, 1-hydroksymetylobenzotriazol, 2-(2H-benzotriazolo-2-ylo)4,6-di-tert-pentylfenol, 4,5-diazafluoren-9-on i 4,7-difenylo-1,10-fenantrolinę.
Planuje się także przeprowadzenie testów katalitycznych już otrzymanych i w pełni
scharakteryzowanych dwupodstawionych oksokompleksów renu(V) z ligandami N,O–
donorowymi typu [ReOX(N-O)2].
31
6. Literatura
[1] G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. A 46 (1990) 467.
[2] G.M. Sheldrick, SHELXL97. Program for the Refinement of Crystal Structures,
University of Göttingen, Germany, 1997.
[3] G.M. Sheldrick, SHELXTL: Release 4.1 for Siemens Crystallographic Research Systems,
1990.
[4] C.J. Cramer, D.G. Truhlar, Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 0757.
[5] W. Koch, M.C Holthausen, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, Wiley
VCH, 2000.
[6] E.D. Glendening, A.E. Reed, J.E. Carpenter, F. Weinhold, NBO (version 3.1).
[7] E. Reed, L.A. Curtiss, F. Weinhold, Chem. Rev. 88 (1988) 899.
[8] M. Tadokoro, K. Nakasuji, Coord. Chem. Rev. 198 (2000) 205.
[9] Y. Sunatsuki, Y. Motoda, N. Matsumoto, Coord. Chem. Rev. 226 (2002) 199.
[10] R. Rowan, T. Tallon, A.M. Sheahan, R. Curran, M. McCann, K. Kavanagh, M.
Devereux, V. McKee, Polyhedron 25 (2006) 1771.
[11] Y.-M. Fu, Y.-H. Zhao, Y.-Q. Lan, Y. Wang, Y.-Q. Qiu, K.-Z. Shao, Z.-M. Su, Inorg.
Chem. Commun. 10 (2007) 720.
[12] T. Higaa, M. Moriya, Y. Shimazaki, T. Yajima, F. Tani, S. Karasawa, M. Nakano, Y.
Naruta, O. Yamauchi, Inorg. Chim. Acta 360 (2007) 3304.
[13] P. Deschamps, P.P. Kulkarni, M. Gautam-Basak, B. Sarkar, Coord. Chem. Rev. 249
(2005) 895.
[14] O. Szilágyi, K. Osz, K. Várnagy, D. Sanna, H. Süli-Vargha, I. Sóvágó, G. Micera,
Polyhedron 25 (2006) 3173.
[15] K. Várnagy, I. Sóvágó, H. Süli-Vargha, D. Sanna, G. Micera, J. Inorg. Biochem. 81
(2000) 35.
[16] I. Török, P. Surdy, A. Rockenbauer, L. Korecz Jr, G.J.A.A. Koolhaas, T. Gajda, J. Inorg.
Biochem. 71 (1998) 7.
[17] K. Osz, K. Várnagy, H. Süli-Vargha, A. Csámpay, D. Sanna, G. Micera, I. Sóvágó, J.
Inorg. Biochem. 98 (2004) 24.
[18] W. Trzebiatowski, Chemia nieorganiczna, PWN, Warszawa 1980.
[19] L. Kolditz, Chemia nieorganiczna. Część 2., PWN, Warszawa 1994.
32
[20] F.A. Cotton, G. Wilkinson, P. L. Gaus, Chemia Nieorganiczna. Podstawy PWN,
Warszawa 1995.
[21] P. Blower, Dalton Trans. (2006) 1705.
[22] J.R. Dilworth, S.J. Parrott, Chem. Soc. Rev. 27 (1998) 43.
[23] W. A. Volkert, W.F. Goeckeler, G.J. Ehrhardt, A.R. Ketring, J. Nucl. Med. 32 (1991)
174.
[24] E.A. Deutsch, K. Libson, J.L. Vanderheyden, Technetium and Rhenium in Chemistry
and Nuclear Medicine, Raven Press, New York, 1990.
[25] W. A. Volkert, E. A. Deutsch, [w:] Advances in Metals in Medicine, M. J. Abrams, B. A.
Murrer (red.), JAI Press, 1993 115.
[26] P. J. Blower, J. Singh, S. E. M. Clarke, M. M. Bisunadan, M. J.. Went, J. Nucl. Med. 31
(1990) 768.
[27] U. Abram, R. Alberto, J. Braz. Chem. Soc. 17 (2006) 1486.
[28] I. R. Beattie, P. J. Jones, Inorg. Chem. 18 (1979) 2318.
[29] W. A. Herrmann, J. G. Kuchler, J. K. Felixberger, E. Herdtweck, W. Wagner, Angew.
Chem. 100 (1988) 420.
[30] W. A. Herrmann, P. Kiporof, K. Rydal, J. Tremmel, R. Blom, R. Alberto, J. Behm, R. W.
Albach, H. Bock, B. Solouki, J. Mink, D. Lichtenberger, N. E. Gruhn, J. Am. Chem. Soc. 113
(1991) 6527.
[31] W. A. Herrmann, W. Scherer, R. W. Fischer, J. Blümel, M. Kleine, W. Mertin, R.
Gruehn, J. Mink, H. Boysen, C. C. Wilson, R. M. Ibberson, L. Bachmann, M. Mattner, J. Am.
Chem. Soc. 117 (1995) 3231.
[32] W. A. Herrmann, R. W. Fischer, W. Scherer, Adv. Mater. 4 (1992) 653.
[33] W. A. Herrmann, R. W. Fischer, D. W. Marz, Angew. Chem. 30 (1991) 1638.
[34] F.E. Kühn, A. Scherbaum, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 689 (2004) 4149.
[35] G.S. Owens, J. Arias, M.M. Abu-Omar, Catal. Today 55 (2000) 317.
[36] C. C. Romao, F. E. Kühn, W. A. Herrmann, Chem. Rev. 97 (1997) 3197.
[37] W.A. Herrmann, G. Weichselbaumer, E. Herdtweck, J. Organomet. Chem. 372 (1989)
371.
[38] T.R. Boehlow, C.D. Spilling, Tetrahedron Lett., 37 (1996) 2717.
[39] H. Adolfsson, A. Converso, K. B. Sharpless, Tetrahedron Lett., 40 (1999) 3991.
[40] J. C. Bryan, R. Stenkamp, T. H. Tulip, J. M. Mayer, Inorg. Chem. 26 (1987) 2283.
[41] M. M. Abu-Omar, Chem. Commun. (2003) 2102.
[42] M. M. Abu-Omar, E. H. Appelman, J. H. Espenson, Inorg. Chem. 35 (1996) 7751.
33
[43] S. N. Brown, J. M. Mayer, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 12119.
[44] K. P. Gable, E. C. Brown, Organomet. 19 (2000) 944.
[45] K. P. Gable, F. A. Zhuravlev, A. F. T. Yokochi, Chem. Commun. (1998) 799.
[46] J. Arias, C. R. Newlands, M. M. Abu-Omar, Inorg. Chem. 40 (2001) 2185.
[47] L. D. McPherson, M. Drees, S. I. Khan, T. Strassner, M. M. Abu-Omar, Inorg. Chem. 43
(2004) 4036.
[48] E. A. Ison, R. A. Corbin, M. M. Abu-Omar, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 11938.
[49] A.M. Kirillov, M. Haukka, M.V. Kirillova, A.J.L. Pombeiro, Adv. Synth. Catal. 347
(2005) 1435
[50] S. Das, I. Chakraborty, A. Chakravorty, Polyhedron 22 (2003) 901.
[51] I. Chakraborty, S. Bhattacharyya, S. Banerjee, B.K. Dirghang, A. Chakravorty, J. Chem.
Soc., Dalton Trans. (1999) 3747.
[52] S. Bhattacharyya, I. Chakraborty, B.K. Dirghangi, A. Chakravorty, Chem. Commun.
(2000) 1813.
[53] S. Sengupta, J. Gangopadhyay, A. Chakravorty, Dalton Trans. (2003) 4635.
[54] S. Bhattacharyya, I. Chakraborty, B.K. Dirghangi, A. Chakravorty, Inorg. Chem. 40
(2001) 286.
[55] Qing-Xiang Liu, Feng-Bo Xu, Qing-Shan Li, Xian-Shun Zeng, Xue-Bing Leng, ZhengZhi Zhang Chin. J. Chem. 20 (2002) 878.
34
CURRICULUM VITAE
Dane osobowe:
Imię i nazwisko:
Mariusz Wolff
E-mail:
[email protected]
Data urodzenia:
18.03.1984
Miejsce urodzenia:
Siemianowice Śląskie
Wykształcenie:
Od 2008:
stacjonarne czteroletnie studia doktoranckie
w Instytucie Fizyki UŚ w Katowicach
2003-2008
jednolite stacjonarne pięcioletnie studia magisterskie
na Wydziale Matematyki, Fizyki i Chemii UŚ w Katowicach
kierunek chemia ogólna
specjalizacja fizykochemia faz skondensowanych
1999–2003
I Liceum Ogólnokształcące im. Jana Śniadeckiego
w Siemianowicach Śląskich (profil matematyczno-fizyczny)
Stypendia i staże zagraniczne:
01.09.2010-30.09.2010
Stypendium Rządu Francuskiego,
Université Paul Sabatier - Toulouse III,
prof. Eric Benoist
01.09.2009-31.10.2009
Stypendium Rządu Austriackiego,
Karl-Franzens-Universität Graz,
prof. Nadia C. Mösch-Zanetti
01.10. 2009-30.09.2010
Stypendium doktoranckie w ramach projektu
„Uniwersytet Partnerem Gospodarki Opartej na Wiedzy”
(UPGOW) współfinansowanego przez Unię Europejską
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego (EFS).
Znajomość języków obcych:
język angielski – poziom dobry (komunikatywność w mowie i piśmie).
język niemiecki – poziom dobry (komunikatywność w mowie i piśmie).
35
Dorobek naukowy:
1. Publikacje
[1] R. Kruszynski, B. Machura, M. Wolff, J. Kusz, J. Mroziński, A. Bieńko, Synthesis, crystal
structure, magnetic properties and EPR studies of Cu/Hg bimetallic thiocyanato-bridged
coordination polimer, Inorganica Chimica Acta, Vol. 362, Iss. 4, pp. 1369-137 (2009).
[2] B. Machura, M. Wolff, R. Kruszynski, J. Kusz, Novel oxorhenium complexes with 2-(2'hydoxy-5'-methylphenyl)benzotriazolato ligand. X-ray studies, spectroscopic characterization
and DFT calculations, Polyhedron, Vol. 28, Iss. 7, pp. 1211-1220 (2009).
[3] B. Machura, A. Świtlicka, M. Wolff, J. Kusz, R. Kruszynski, Synthesis, spectroscopic
characterization, X-ray structure and DFT calculations of copper(II) complex with 2-(2’pyridyl)benzimidazole, Polyhedron, Vol. 28, Iss. 7, pp. 1348-1354 (2009).
[4] B. Machura, M. Wolff, R. Kruszynski, J. Mroziński, J. Kusz, Novel rhenium(III)
complexes with the picolinate ligand: Synthesis, spectroscopic investigations, X-ray structures
and DFT calculations for [ReX2(pic)(PPh3)2] complexes, Polyhedron, Vol. 28, Iss. 12, pp.
2377-2384 (2009).
[5] B. Machura, M. Wolff, A. Świtlicka, R. Kruszynski, J. Kusz, Nucleophilic addition of
water to 1-isoquinolinyl phenyl ketone. The synthesis, spectroscopic investigation, crystal and
molecular structure and DFT calculations of [ReOBr 2(iquinpk-OH)(PPh3)], Inorganic
Chemistry Communications, Vol. 12, Iss. 8, pp. 789-792 (2009).
[6] B. Machura, M. Wolff, J. Kusz, R. Kruszynski, Reactivity of [ReOX 3(PPh3)2] and
[ReOX3(AsPh3)2] towards 2-(2’-hydroxyphenyl)-1H-benzimidazole: Synthesis, X-ray studies,
spectroscopic characterization and DFT calculations for [ReOX2(hpb)(EPh3)] and [ReO(OMe)
(hpb)2]·MeCN, Polyhedron, Vol. 28, Iss. 14, pp. 2949-2964 (2009).
[7] B. Machura, A. Świtlicka, M. Wolff and J. Kusz, Synthesis, spectroscopic
characterization, X-ray structure and DFT calculations of [ReOCl 2(8-Sqn)(OPPh3)] ,
Structural Chemistry, Vol. 20, No. 5, pp. 911-918 (2009).
[8] B. Machura, A. Świtlicka, M. Wolff, J. Kusz, R. Kruszynski, Mono- and di-nuclear
oxorhenium(V) complexes of 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, Polyhedron, Vol. 28, Iss. 18,
pp. 3999-4009 (2009).
[9]
B.
Machura,
M.
Wolff,
J.
Kusz,
Novel
rhenium
oxocomplexes
of
2-
hydroxymethylbenzimidazole – Synthesis, X-ray studies, spectroscopic characterization and
DFT calculations, Polyhedron, Vol. 29, Iss. 6, pp. 1619-1629 (2010).
36
[10] B. Machura, A. Świtlicka, M. Wolff, R. Kruszynski, Novel rhenium oxocomplexes of
indazole-3-carboxylic acid – Synthesis, X-ray studies, spectroscopic characterization and DFT
calculations, Polyhedron, Vol. 29, Iss. 9, pp. 2061-2069 (2010).
[11] B. Machura, M. Wolff, I. Gryca, Novel rhenium(II) complex of 2,3,5,6-tetra(2pyridyl)pyrazine – Synthesis, X-ray studies, spectroscopic characterization and DFT
calculations, Inorganic Chemistry Communications, Vol. 13, Iss. 8, pp. 904-908 (2010).
[12] B. Machura, M. Wolff, A. Świtlicka, R. Kruszynski and J. Mroziński, Synthesis, X-ray
studies, spectroscopic investigation, and DFT calculations of [ReBr3(dppt)(OPPh3)],
Structural Chemistry, Vol. 21, No. 4, pp. 761-769 (2010).
[13] B. Machura, M. Wolff, A. Świtlicka, I. Gryca, p-Tolylimido rhenium(V) complexes synthesis, X-Ray studies, spectroscopic characterization and DFT calculations, Polyhedron,
Vol. 29, Iss. 12, pp. 2381-2392 (2010).
[14] B. Machura, M. Wolff, A. Świtlicka, Novel oxorhenium complex of 4,5-diaza-fluoren-9one - synthesis, spectroscopic characterization, X-Ray structure and DFT calculations,
Inorganic Chemistry Communications, In Press.
[15] B. Machura, A. Świtlicka, M. Wolff, D. Tabak, R. Musioł, J. Polański, R. Kruszynski,
Novel tricarbonyl rhenium complexes of 5,8-quinolinedione derivatives – synthesis,
spectroscopic characterization, X-Ray structure and DFT calculations, Journal of
Organometallic Chemistry, In Press.
[16] B. Machura, M. Wolff, I. Gryca; Synthesis, X-Ray studies, spectroscopic
characterization and DFT calculations of p-tolylimido rhenium(V) complexes bearing an
imidazole-based ligand, Polyhedron, In Press.
[17] B. Machura, M. Wolff, I. Gryca, J. Mroziński, Two novel rhenium complexes derived
from [ReO(OMe)Cl2(dpphen)] – synthesis, crystal structure, spectroscopic and magnetic
properties, Polyhedron, In Press.
[18] A. Seridi, M. Wolff, A. Boulay, N. Saffon, Y. Coulais, C. Picard, B. Machura, E.
Benoist, Rhenium(I) and technetium(I) complexes of a novel pyridyltriazole-based ligand
containing an arylpiperazine pharmacophore: Synthesis, crystal structures, computational
studies and radiochemistry, Inorganic Chemistry Communications, In Press.
37
2. Udział w konferencjach naukowych
[1] Machura, M. Wolff, R. Kruszyński, J. Kusz, Synthesis, X-Ray studies and spectroscopic
characterization
of
[ReOX2(hmpbta)(EPH3)]·MeCN
complexes,
51
Konwersatorium
Krystalograficzne, Wrocław, 25-27 VI 2009.
[2] Machura, M. Wolff, R. Kruszyński, J. Kusz, Reactivity of [ReOX 3(PPh3)2] and
[ReOX3(AsPh3)2] towards 2-(2’-hydroxyphenyl)-1H-benzimidazole: Synthesis, X-ray studies
and spectroscopic characterization for [ReOX2(hpb)(EPh3)] and [ReO(OMe)(hpb)2]·MeCN,
51 Konwersatorium Krystalograficzne, Wrocław, 25-27 VI 2009.
[3] B. Machura, A. Świtlicka, M. Wolff, R. Kruszyński, Synthesis, X-Ray structure and
characterization of a series of novel rhenium(V) oxocomplexes containing indazole-3carboxylic acid as ligand, 52 Konwersatorium Krystalograficzne, Wrocław, 24 – 26 VI 2010.
[4] B. Machura, M. Wolff, I. Gryca, A novel rhenium(II) complex of 2,3,5,6-tetra(2-pyridyl)pyrazine – synthesis and structural characterization of [ReCl(tppz)(PPh 3)2]ReO4, 52
Konwersatorium Krystalograficzne, Wrocław, 24 – 26 VI 2010.
[5] B. Machura, M. Wolff, A. Świtlicka, Nowy dwurdzeniowy oksokompleks renu(V)
z 4,5-diazafluoren-9-onem – synteza, charakterystyka strukturalna i spektroskopowa, 53
Zjazd PTChem i SITPChem, Gliwice, 14 – 18 września 2010 r.
[6] B. Machura, A. Świtlicka, M. Wolff, I. Gryca, I. Nawrot, T.Flak, Novel tricarbonyl
rhenium(I) complexes - synthesis, spectroscopic characterization, X-Ray structure and DFT
calculations, XVIIth International Winter School on Coordination Chemistry, Karpacz,
Poland, December 6-10, 2010.
38