Metody dekoracji wyrobów ceramicznych i szklanych za pomocą

Metody dekoracji wyrobów ceramicznych i szklanych za pomocą

DANUTA CHMIELEWSKA, ANDRZEJ OLSZYNA, KRZYSZTOF SZAMAŁEK, ROMAN GEBEL,
JAN MARCZAK, ANTONI SARZYŃSKI, MAREK STRZELEC
Metody dekoracji wyrobów ceramicznych
i szklanych za pomocą
promieniowania laserowego
WPROWADZENIE
Proces zdobienia lub znakowania ceramiki i szkła w skali
przemysłowej polega na naniesieniu dekoracji farbą ceramiczną na
gotowy wyrób i następnie utrwaleniu tej farby w procesie
wypalania. Stosowane powszechnie techniki nanoszenia dekoracji
to kalka ceramiczna, natrysk, sitodruk bezpośredni i malowanie
ręczne, przy czym istnieje coraz więcej zautomatyzowanych
procesów produkcyjnych [1, 2]. Konwencjonalny proces dekoracji
i znakowania farbami ceramicznymi jest jednak wciąż czasochłonny i bardzo energochłonny. Stosowany w produkcji masowej
sitodruk wymaga jednego sita dla każdego koloru, co znacznie
zwiększa koszt procesu przy małych seriach. Energochłonność
procesów jest związana z dodatkowym wypalaniem wyrobów
w wysokiej temperaturze.
W poszukiwaniu metod obniżenia energochłonności i kosztów
produkcji wyrobów ceramicznych i szklanych zwrócono uwagę na
możliwość wykorzystania najnowszych osiągnięć technik inżynierii powierzchni, zapewniających miejscowe (punktowe), kontrolowane zmiany temperatury odpowiadające potrzebom wypalenia określonych wzorów powierzchniowych i znaków. Idealnie
do tego celu nadaje się wysokoenergetyczne, monochromatyczne
promieniowanie laserowe. Za podstawową wadę znakowania
laserowego uważało się dotychczas wysoki koszt inwestycyjny,
który jednak w sposób istotny obniża się w ostatnich latach wraz
z dostępem do coraz tańszych i prostszych w eksploatacji,
technologicznych systemów laserowych średniej i małej mocy
(lasery pompowane diodowo, w tym lasery światłowodowe
i dyskowe oraz lasery CO2). Prace w dziedzinie laserowej dekoracji wyrobów szklanych i ceramicznych są realizowane od kilku
lat w Instytucie Ceramiki i Materiałów Budowlanych (ICiMB) we
współpracy z Instytutem Optoelektroniki WAT [3÷7].
W artykule opisano dwie metody dekoracji wyrobów szklanych
i ceramicznych. W pierwszej z nich na podłoże szklane jest nanoszony materiał barwny, specjalnie opracowany dla tego procesu
w ICiMB, a promieniowanie laserowe wykorzystuje się do jego
trwałego spajania z podłożem. Druga z opisanych metod polega na
kształtowaniu parametrów kolorystycznych powierzchni szkliw
bez podawania środków barwnych i bez wpływu na własności
warstwy powierzchniowej wyrobu.
Do sterowania procesu obróbki laserowej w obu metodach wykorzystano skanery optyczne typu „galvo”. Za pomocą specjalistycznego oprogramowania jest możliwe przeniesienie na obiekt
dowolnych wzorów. Poza komputerem i laserem w skład systemu
obróbki może także wchodzić robot przemysłowy lub stolik XYZ.
Istnieje wiele rozwiązań szeroko opisanych w literaturze [8].
Dr inż. Danuta Chmielewska, prof. dr hab. inż. Andrzej Olszyna, mgr inż. Roman
Gebel – Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych (ICIMB), prof. dr hab.
Krzysztof Szamałek – Uniwersytet Warszawski, dr hab. inż. Jan Marczak, dr inż.
Antoni Sarzyński ([email protected]), dr inż. Marek Strzelec – Instytut
Optoelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna (IOE WAT)
UTRWALANIE WARSTW BARWNYCH
NA SZKLE
W tym procesie na powierzchnię wyrobu szklanego jest nanoszony sproszkowany, ceramiczny materiał barwny, który po przetopieniu przez promieniowanie laserowe, trwale wiąże się z podłożem.
Do utrwalania ceramicznych warstw barwnych stosowano
włóknowy laser SPI-100C ciągłego działania o mocy maksymalnej 100 W, pracujący na długości fali 1070 nm oraz impulsowy laser IPG GLPM-10 (532 nm, 10 W, 1 ns, 625 kHz). Do
kierowania i ogniskowania wiązki laserowej stosowano skanery
galwanometryczne firmy Raylase. Podłoża szklane w postaci
płytek dekoracyjnych dostarczyła firma Ceramika Tubądzin II
Sp. z o.o.
Wynik spiekania farby z podłożem zależy od parametrów
obróbki laserowej, czyli mocy wiązki laserowej, prędkości
skanowania i średnicy plamki laserowej. Przy wypełnianiu
obszarów powierzchniowych dochodzi jeszcze jeden parametr,
odstęp skanowania, czyli odległość między kolejnymi liniami
skanującymi. Duży wpływ na wynik obróbki wywiera ponadto
grubość napylonej warstwy farby. Im grubsza warstwa, tym
trudniej uzyskać jednorodne pokrycie obrabianej powierzchni.
Najkorzystniejsze parametry obróbki wyznaczano, naświetlając
na szkle linie i kwadraty testowe (rys. 1). Po naświetleniu linii
Rys. 1. Dobór parametrów naświetlania w procesie spiekania ceramicznej warstwy barwnej z podłożem szklanym na przykładzie
czarnej farby o nazwie roboczej 6Fs1500CZ (ICiMB)
Fig. 1. Selection of illumination parameters in the process of sintering
of ceramic colour layer with glass substrate, based on example of black
ceramic paint 6Fs1500CZ (working ICiMB notation)
464 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
wykonywano ich mikroskopowe fotografie za pomocą mikroskopu
cyfrowego HIROX KH8700, a następnie mierzono ich szerokość
i chropowatość. Pomiary te pozwalały wyznaczyć pierwsze przybliżenie optymalnych parametrów naświetlania: mocy wiązki,
prędkości i odstępu skanowania. Tak wyznaczone parametry były
stosowane do naświetlania kwadratów testowych (rys. 1). Mikroskopowe fotografie tych kwadratów pozwalały na dokładniejsze
ustalenie parametrów, które zapewniały nie tylko wiązanie farby
z podłożem, ale i umożliwiały uzyskanie jednorodnego pokrycia
całej naświetlanej powierzchni. Jakość obróbki charakteryzowano
ponownie za pomocą mikroskopu cyfrowego HIROX KH8700.
Dużą przeszkodę w wytwarzaniu jednorodnego pokrycia o małej chropowatości stanowiły siły napięcia powierzchniowego
w stopionej farbie i konkurujące z nimi siły adhezji stopionej farby
do podłoża. Pewien wgląd w ten problem mogą dać wyniki
naświetlania jednej z próbek przedstawione na rysunku 2. Podczas
naświetlania zastosowano moc 10 W, dawkę energii regulowano
przez zmianę prędkości skanowania.
Z przeliczenia parametrów eksperymentów wynika, że dla
ilorazu P/v  0.04 J/mm (P – moc wiązki laserowej, v – prędkość
skanowania), będącego powtarzalną dawką energii w procesie,
stopiona farba w zasadzie nie zwilża podłoża. Siły jej adhezji do
podłoża są wyraźnie słabsze od sił napięcia powierzchniowego.
Ciekawostką jest to, że kierunek tych struktur jest prostopadły do
kierunku skanowania. Ponadto na naświetlanej powierzchni szkła
są widoczne w postaci szarych nalotów resztki farby, które
wyraźnie widać w powiększeniu w świetle przechodzącym (rys. 3).
Świadczy to o tym, że chociaż siły adhezji wiązały stopioną farbę
ze szkłem, przegrały jednak w konkurencji z siłami napięcia
powierzchniowego.
Jak widać na rysunku 2, dopiero przy wartości ilorazu
P/v  0,05 J/mm farba rozpływa się po podłożu. Przy prędkości
skanowania 200 mm/s widoczne są pojedyncze wysepki jasnonie
Rys. 2. Wynik spajania niebieskiej farby o nazwie roboczej 62HN13
(ICiMB) z podłożem szklanym z odległości 6 mm poniżej płaszczyzny
ogniskowej przy różnych prędkościach skanowania
Fig. 2. The result of fusing of blue ink 62HN13 (working ICiMB
notation) with glass substrate from distance of 6 mm below focal plane
for different scanning velocities
bieskiej farby, a przy prędkości skanowania 167 mm/s szkło ulega
już stopieniu na dużej części naświetlanej powierzchni. Nieuchronnym skutkiem wysokiej temperatury podłoża jest często
generacja mikropęknięć. Cienka warstwa szkła ulega stopieniu,
a następnie jest szybko schładzana, co powoduje duży gradient
temperatury i powstawanie mikropęknięć. Zjawisko to wraz
z ilustrowanym wcześniej powstawaniem mikroubytków w powierzchni dekoracji, pokazano na rysunku 4 dla kolejnej
niebieskiej farby o nazwie roboczej 6Fs1664N. Wykres na
rysunku 4a powstał przez nałożenie zmian stężenia cynku,
będącego jednym z pierwiastków wchodzących w skład pigmentu
farby na odpowiednie zdjęcie SEM. Część b) rysunku 4 pokazuje
mikrofotografię SEM (500×) pobliskiego obszaru z wyraźną
obecnością mikropęknięć. Uwagę zwraca nierównomierność
rozkładu pigmentu w dekoracji wykazana wzdłuż białej linii
pomiarowej.
Na rysunku 5 przedstawiono przykłady dekoracji uzyskanych
za pomocą różnych farb ceramicznych utrwalanych techniką
laserową na podłożu szklanym.
Rys. 4. Zmiany stężenia Zn na utrwalonej warstwie niebieskiej farby
ceramicznej 6Fs1664N wzdłuż białej linii wskazanej na obrazie SEM
(BSE) a); elementy ciemne obrazu stanowi podłoże szklane i nie
pokryte fragmenty dekoracji, b) fragment obrazu SEM z (a) w trybie
Z-cont. pokazujący siatkę mikropęknięć
Fig. 4. Concentration of Zn on fixed layer of blue ceramic paint
6Fs1664N along white line indicated on SEM (BSE) imagea); dark parts
of image represent glass substrate and not covered decoration areas, b)
fragment of SEM image from (a) in Z-cont. regime showing grid of
microcracks
a)
b)
Rys. 3. Porównanie mikroskopowych fotografii w świetle padającym
(a) i świetle przechodzącym (b) tego samego obszaru naświetlonego
z prędkością skanowania 200 mm/s
Fig. 3. Comparison of microphotographs in incident (a) and passing (b)
light for the same area illuminated with the scanning velocity 200 mm/s
Rys. 5. Przykłady laserowego zdobienia szkła wykonane w ICiMB za
pomocą zielonego lasera IPG GLPM-10 oraz w IOE WAT za pomocą
podczerwonego lasera SPI-100C
Fig. 5. Examples of laser decorations of glass performed in ICiMB
using green IPG laser GLPM-10 and in IOE MUT using infrared laser
SPI-100C
Nr 6/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 465
AKTYWACJA SZKLIW CERAMICZNYCH
Niektóre szkliwa ceramiczne po naświetleniu przez promieniowanie laserowe trwale zmieniają barwę wskutek zachodzących
w nich różnych procesów chemicznych lub fizycznych, a jednocześnie ich powierzchnia nie ulega uszkodzeniu, pozostaje gładka
i błyszcząca. Zjawisko zmiany barwy po naświetleniu przez promieniowanie laserowe, bez względu na jego mechanizm, w tym
artykule będzie nosiło nazwę aktywacji. Zastrzeżenie to jest
konieczne, gdyż nazwę „aktywacja” nadaje się różnym procesom
obróbki laserowej, np. przygotowaniu powierzchni plastiku do
metalizacji.
Do naświetlania próbek stosowano laser pikosekundowy
Nd:YAG firmy Ekspla typ PL2210. Energia impulsu na wyjściu
lasera wynosiła od 200 µJ do 1,5 mJ, czas trwania 70 ps, długość
fali 1064 nm. Do kierowania i ogniskowania wiązki stosowano
skaner galwanometryczny firmy Raylase. Dawkę energii na
powierzchni próbki regulowano przez zmianę energii impulsu
laserowego lub prędkości skanowania. Przemieszczanie położenia
płaszczyzny próbki względem płaszczyzny ogniskowej wiązki
laserowej powodowało zmianę rozdzielczości i dawki energii.
Badano szkliwa płytkowe, porcelitowe i kaflarskie opracowane
przez ICiMB w Warszawie. Najlepsze wyniki uzyskano w przypadku szkliw płytkowych. W pierwszych próbach wykonywanych
z energią impulsu 1,5 mJ nie powstawał efekt aktywacji, chociaż
uzyskiwane wyniki są tak interesujące, że mogłyby znaleźć
zastosowanie praktyczne.
Szkliwa mają nierównomierną powierzchnię oraz zawierają
liczne wtrącenia i pęcherzyki powietrza. Promieniowanie laserowe
ulega rozproszeniu na wszelkich niejednorodnościach. Skutkiem
złożonych procesów odbicia, rozpraszania, interferencji i absorpcji
jest bardzo niejednorodne wydzielanie energii promieniowania
w obrabianej próbce. Energia promieniowania zaabsorbowanego
na niejednorodnościach powierzchni granicznych (powierzchni
zewnętrznej i pęcherzyków we wnętrzu szkliwa oraz na ciałach
obcych) powoduje lokalne podgrzanie materiału, wytwarza
lokalne naprężenia termosprężyste, co generuje gęstą siatkę
mikropęknięć. Gładkie powierzchnie mikropęknięć rozpraszają
światło, co odbiera się jako przebarwienie czerwonego szkliwa na
kolor srebrny (rys. 6).
W dalszych pracach szczególny nacisk położono na uzyskanie
wyraźnego efektu aktywacji bez grawerowania powierzchni,
a następnie na poprawienie rozdzielczości oraz uzyskanie różnych
nasycenia barwy bez uszkadzania powierzchni szkliw. Dlatego
w torze wiązki zamontowano teleskop o powiększeniu 10 oraz
polaryzator służący do manualnej regulacji energii impulsu wchodzącego do skanera. Wskutek tego energia impulsu padającego
na próbkę zmniejszyła się do 200 µJ, co nie wpłynęło na
Rys. 6. Mikroskopowa fotografia linii naświetlonej z prędkością
skanowania 75 mm/s na czerwonym szkliwie kaflarskim BO/T
JH188B (robocza nazwa ICiMB)
Fig. 6. Microscopic photograph of line illuminated with scanning
velocity of 75 mm/s on red tile glaze BO/T JH188B (working ICiMB
notation)
możliwość aktywacji szkliw. Moc szczytowa impulsu padającego
na próbkę wynosiła 3 MW, moc średnia 200 mW, średnica wiązki
w ognisku wynosiła 50 µm, maksymalna gęstość mocy
40 GW/cm2, gęstość energii 3 J/cm2.
Dobór parametrów procesu rozpoczęto od naświetlania na
próbkach pojedynczych linii z energią 200 µJ i prędkością
skanowania 10 mm/s przy różnych położeniach płaszczyzny
roboczej. Na rysunku 7 zamieszczono zestawienie fotografii
powstających linii. Można tam wyróżnić kilka obszarów:
nienaruszony materiał, materiał ulegający aktywacji oraz obszar
grawerowania. Analiza tych fotografii pozwoliła ustalić położenie
płaszczyzny ogniskowej (około 42,5 mm) oraz taką dawkę energii,
przy której występuje wyłącznie efekt aktywacji (przebarwienie
żółtego szkliwa na kolor brązowy), dzięki czemu powierzchnia
szkliwa pozostaje gładka i błyszcząca.
Optymalizacja parametrów obróbki pozwoliła uzyskać efekt
aktywacji o kilkunastu stopniach nasycenia barwy oraz rozdzielczość około 0,2 mm. Możliwości praktycznego wykorzystania
metody aktywacji laserowej ilustruje rysunek 8. Jest to wizytówka
projektu naświetlona w płaszczyźnie 2,5 mm poniżej ogniskowej.
Zaprezentowano możliwość regulacji nasycenia barwy przez
zmianę prędkości skanowania oraz rozdzielczość metody. Górne
kwadraty naświetlano z odstępem skanowania 0,4; 0,3; 0,2
i 0,1 mm z wypełnieniem liniowym bądź krzyżowym. Zadaniem
tych kwadratów jest prezentacja przestrzennej rozdzielczości
metody. Dolny rząd kwadratów naświetlano ze stałym odstępem
skanowania 0,1 mm i zmienną prędkością skanowania, dzięki
czemu uzyskano różne
Rys. 7. Zestawienie mikroskopowych fotografii ścieżek na żółtym
szkliwie KB1 3021: liczby obok ścieżek oznaczają wartość
współrzędnej wzdłuż osi ogniskowanej wiązki
Fig. 7. Compilation of microscopic photographs of tracks on yellow
glaze KB1 3021: numbers below tracks indicate value of coordinate
along focused beam axis
Rys. 8. Przykład aktywacji żółtego szkliwa płytkowego KB1 3021 ze
nasyceniem barwy
Fig. 8. Example of activation of yellow tile glaze KB1 3021 with variable
chroma
466 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
nasycenie barwy aktywowanych obszarów. Przy odstępie skanowania 0,1 mm następuje pełne wypełnienie naświetlanych obszarów. Umieszczenie płaszczyzny roboczej w odległości 2,5 mm
poniżej płaszczyzny ogniskowej pozwala uniknąć grawerowania,
a najmniejsze napisy na rysunku 4 mają wysokość 1,5 mm.
PODSUMOWANIE
Analizowano metodykę i efekty laserowego utrwalania warstw
środków barwnych na podłożach szklanych. Opracowana została
wstępna technologia pozwalająca wytwarzać na ozdabianych
przedmiotach dowolne obiekty wektorowe i rastrowe. Prezentowane w tej części artykułu wyniki badań obejmują dość wąski,
reprezentatywny wycinek całości prac, prowadzonych od 2013 r.
Pozwalają one na sformułowanie następujących wniosków
i planów dotyczących dalszych prac:
 planowane jest również opracowanie specjalnych dodatków do
farb, zwiększających absorpcję promieniowania laserowego,
zapobiegających agregacji proszków oraz zwiększających siłę
adhezji do podłoża,
 dla zwiększenia jednorodności i gładkości wypalanych warstw
korzystne jest naświetlanie w niewielkiej odległości poza
płaszczyzną ogniskową, gdy wiązka laserowa nieco zwiększa
swoją średnicę,
 intensywność barwy powierzchni odpowiadającej barwie
pigmentu zależy od rodzaju wypełnienia, które może być
liniowe, kropkowe lub krzyżowe i wykonane z różnym
odstępem skanowania,
 przy tych samych parametrach obróbki laserowej (moc wiązki,
prędkość i odstęp skanowania) lepsze wyniki uzyskano za
pomocą lasera pracującego w zielonym zakresie widma na
długości fali 532 nm niż lasera pracującego w bliskiej
podczerwieni (1070 nm). Dotyczy to przede wszystkim:
a) gładkości powierzchni, średnio dwukrotnie mniej chropowatej, b) mniejszej, optymalnej wartości dawki energii, co jest
skutkiem zwiększonej absorpcji promieniowania.
W podsumowaniu przedstawionych w artykule wyników
aktywacji szkliw istotne są następujące stwierdzenia:
 uzyskano wyraźny efekt aktywacji szkliwa żółtego o oznaczeniu roboczym KT-J15 i czerwonego oznaczonego jako
KT-R15. Uzyskano kilkanaście stopni nasycenia barwy bez
uszkadzania szkliwa,
 kontrast aktywacji czerwonego szkliwa jest mniejszy niż
szkliwa żółtego. Szkliwo czerwone, przebarwione na ciemnoszary kolor słabo kontrastuje z ciemnoczerwonym otoczeniem,
 przekroczenie progu ablacji powierzchni szkliwa powoduje
grawerowanie, które w obydwu szkliwach zachodzi podobnie,
 nieznaczne grawerowanie towarzyszące aktywacji powoduje
zmatowienie powierzchni i wzmacnia kontrast znakowanych
obszarów, co daje możliwość uzyskania ciekawych efektów
estetycznych, a tym samym może znaleźć zastosowanie
praktyczne,
 możliwe jest uzyskanie rozdzielczości procesu znakowania na
poziomie 200÷300 μm pod warunkiem, że płaszczyzna robo-
cza jest oddalona od płaszczyzny ogniskowej co najwyżej
o 5 mm. Pozwala to nanosić miniaturowe napisy o wysokości
znaku nawet 1 mm.
W podsumowaniu wszystkich dotychczasowych prac nad
aktywacją, realizowanych od połowy 2011 roku, stwierdzono:
 aktywację pigmentów zawierających związki CdS i (CdS)ZrSiO4
oraz CdSeS i (SeCdS) ZrSiO4, zarówno na podłożach szklanych, jak i ceramicznych,
 występowanie zjawiska aktywacji w zależności od rodzaju
pigmentu, a nie obecności bądź jej braku w składzie szkliwa
związków cyrkonu,
 sprzyjającą aktywacji obecność ołowiu w składzie szkliwa,
 brak wpływu obecności nanocząsteczek metali (np. srebro,
platyna) na skuteczność aktywacji,
 możliwość znakowania/dekoracji wyrobów w następujących
układach barwowych (wyjściowa – zaktywowana):
 żółta – brązowa,
 czerwona – brunatnoszara,
 czarna – jasnoszara,
 zielona – ciemnozielona,
 pomarańczowa – fioletowa.
PODZIĘKOWANIE
Artykuł powstał na podstawie wyników uzyskanych w ramach
projektów: „Innowacyjna technologia barwnego, laserowego
zdobienia szkła płaskiego środkami ceramicznymi” – Program
Badań Stosowanych, finansowanego przez NCBR, umowa nr
PBS1/A5/11/2012; „Aktywacyjna, laserowa technologia znakowania i dekoracji ceramiki i szkła” – finansowanego przez NCN,
umowa nr 6196/B/T02/2011/40.
LITERATURA
[1] Pfaender H. G.: Schott Guide to Glass. 2nd ed. London: Chapman and
Hall (1996).
[2] Bopp A.: Glass and Ceramic Decorating Options. Ceram. Ind. 150 (2000)
3437.
[3] Chmielewska D., Synowiec B., Olszyna A., Marczak J., Sarzyński A.,
Strzelec M.: Migration of elements in colour layers deposited on a ceramic substrate under the influence of laser treatment. Phys. Procedia 5/1
(2010) 407415.
[4] Strzelec M., Marczak J., Sarzyński A.: Laser decoration and marking of
ceramic and glass products. NAMF 2013 Book of Abstracts (2013)
6567.
[5] Chmielewska D., Marczak J., Sarzyński A., Strzelec M.: Laserowe
nanoszenie znaków barwnych na podłoża ceramiczne. Inżynieria
Materiałowa (2011) 368371.
[6] Chmielewska D., Gebel R., Szamałek K., Olszyna A., Marczak J.,
Sarzyński A., Strzelec M.: Application of laser radiation in decoration and
marking of ceramic products. Proc. SPIE 8703 (2013) 87030I.
[7] Strzelec M., Marczak J. Chmielewska D., Sarzyński A., Olszyna A.,
Szamałek K., Zasada D.: Activation of colour changes in ceramic glazes
by means of the Nd:YAG picosecond laser. Photonics Letters of Poland 5
(2013) 134136.
[8] Ready John F. (ed): LIA Handbook of laser materials processing. Laser
Institute of America, Magnolia Publishing Inc. (2000).
Nr 6/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 467