Adsorpcyjna obróbka oleju po sma˝eniu ˝ywnoĘci dla potrzeb

Adsorpcyjna obróbka oleju po sma˝eniu ˝ywnoĘci dla potrzeb

Zeszyty
Naukowe nr
710
2006
Akademii Ekonomicznej w Krakowie
Bronis∏aw Buczek
Katedra Chemii i Kinetyki Procesów
Adsorpcyjna obróbka oleju
po sma˝eniu ˝ywnoÊci dla potrzeb
wytwarzania biodiesla
1. Wprowadzenie
Biodiesel jest to nazwa rodzajowa paliwa otrzymanego w reakcji transestryfikacji olejów roślinnych. Tą drogą wytwarza się paliwo do silników Diesla
o właściwościach zbliżonych do oleju napędowego pochodzącego z ropy naftowej
i o niższej lepkości w porównaniu z olejem roślinnym. Często nazwa ta odnosi się
do estrów metylowych kwasów tłuszczowych (EMKT) oleju rzepakowego, które
są głównym składnikiem biodiesla w Europie.
W 2003 r. światowa produkcja estrów metylowych kwasów tłuszczowych
osiągnęła blisko 2800 tys. ton, na które składa się 1900 tys. ton wytwarzanych
w Europie Zachodniej, 500 tys. ton w Azji oraz po około 200 tys. ton w Europie
Środkowej i Wschodniej oraz Ameryce Północnej. Produkcja biodiesla oparta jest
głównie na pełnowartościowych olejach roślinnych, takich jak rzepakowy (84%)
i słonecznikowy (13%), oraz w 3% na innych surowcach. W ostatnich latach opłacalność produkcji EMKT wykorzystanych do produkcji biopaliw staje się coraz
mniejsza. Z jednej strony wysokie ceny olejów roślinnych, z drugiej zaś niska
cena naftowego paliwa dieslowskiego pod koniec lat 90. XX w. spowodowały,
że technologia współtransestryfikacji zużytych olejów pochodzących ze smażenia
żywności z olejami świeżymi została wdrożona do praktyki przemysłowej. Najlepszym przykładem wykorzystywania olejów posmażalniczych jest sieć McDonaldʼs, w której ze 135 restauracji znajdujących się na terenie Austrii zbiera się
około 1100 ton surowca do wytwarzania EMKT o standardowej jakości [7, 9].
W wypadku prawie wszystkich obecnie stosowanych technologii przetwarzania olejów roślinnych na paliwa do silników wysokoprężnych stawiane są wysokie
6
Bronisław Buczek
wymagania jakościowe surowcom, narzucając m.in. wysoką zawartość trójglicerydów. Klasyczna metoda otrzymywania estrów metylowych kwasów tłuszczowych
oparta na katalizowanej alkaliami reakcji transestryfikacji wykazuje wiele niedostatków. Przede wszystkim przebiega ona zbyt wolno i nie do końca, a ponadto
nie może być stosowana w wypadku substratów o wysokiej zawartości wolnych
kwasów tłuszczowych, gdyż zobojętniają one alkaliczny roztwór, prowadząc do
powstania mydeł.
Zużyty olej smażalniczy, wbrew powszechnej opinii, zawiera jeszcze wiele
pożądanych składników, które można wykorzystywać w różnoraki sposób. Stosowany jest jako dodatek do pasz dla zwierząt hodowlanych, który natłuszcza je
i wzbogaca dietę zwierząt. W literaturze można znaleźć doniesienia dotyczące
konstruowania prototypowych silników napędzanych bezpośrednio zużytym olejem pochodzącym ze smażenia żywności. Najbardziej zaawansowane są prace nad
wytwarzaniem estrów metylowych bezpośrednio z olejów posmażalniczych, które
są następnie wykorzystywane w produkcji biopaliw.
Na podkreślenie zasługuje fakt, że estry metylowe, w porównaniu z olejem
napędowym pochodzenia naftowego, podczas spalania pozwalają na zmniejszenie
zadymienia w granicach 50–70%, zawierają o 70–80% mniej węglowodorów aromatycznych i praktycznie nie zawierają siarki. Ponadto łatwo ulegają biodegradacji, nie powodując skażenia gruntu ani wód gruntowych. Właściwości te również
zależą od rodzaju surowca użytego do otrzymywania estrów metylowych [2, 11].
W pracy przedstawiono wyniki wstępnych badań nad zmianami właściwości
oleju pochodzącego ze smażenia żywności po traktowaniu różnymi adsorbentami (węgiel aktywny, żel krzemionkowy oraz krzemian magnezu). Uzyskane
wyniki porównywano z wymaganiami jakościowymi dla surowców stosowanych
w poszczególnych technologiach transestryfikacji olejów i tłuszczów [4].
2. Cz´Êç doÊwiadczalna
2.1. Materiały i ich charakterystyka
Olej posmażalniczy (handlowy olej rzepakowy o niskiej zawartości kwasu erukowego) – olej pochodzący ze smażenia przetworów z drobiu i ryb w temperaturze
170ºC przez około 10,5 h, który następnie był przechowywany w temperaturze
otoczenia przez okres 60 dni z dodatkiem 5% kwasu oleinowego.
Adsorbenty – węgiel aktywny cz.d.a. (AR) – wyprodukowany przez ZEW
Racibórz (obecnie SGL Carbon SA), żel krzemionkowy (SG) – „silica gel” International Enzymes Ltd, Windsor, Anglia oraz krzemian magnezu (MG) – „Florisil”
Fluka AG, Buchs SG, Szwajcaria.
Adsorpcyjna obróbka oleju…
7
W celu scharakteryzowania struktury porowatej stosowanych adsorbentów
wyznaczono izotermy adsorpcji i desorpcji azotu w temperaturze ciekłego azotu
(rys. 1). Pozwoliło to na obliczenie objętości i powierzchni mikroporów, objętości i powierzchni mezoporów oraz powierzchnii BET według metodyki opisanej
w pracy [3]. Wyniki oznaczeń i obliczeń zawiera tabela 1.
600
Adsorpcja, a, cm3/g
500
400
300
200
100
0
0,2
0,4
MG-ads
MG-des
AR-ads
p/p0
0,6
0,8
SG-ads
1
SG-des
AR-des
Rys. 1. Izotermy adsorpcji i desorpcji azotu na adsorbentach SG i MG i AR
Źródło: badania własne.
Tabela 1. Parametry struktury porowatej badanych adsorbentów
Parametr
AR
SG
MG
Objętość mikroporów, cm3/g
Powierzchnia mikroporów, m2/g
Objętość mezoporów, cm3/g
Powierzchnia mezoporów, m2/g
Powierzchnia BET, m2/g
0,42
660
0,20
207
980
–
–
0,75
390
405
–
–
0,40
159
198
Źródło: badania własne.
Bronisław Buczek
8
Z wyznaczonych parametrów wynika, że węgiel AR to adsorbent mikroporowaty o dobrze rozwiniętych mezoporach, podczas gdy żel krzemionkowy oraz
krzemian magnezu wykazują w głównej mierze teksturę mezoporowatą. Adsorbenty krzemionkowe różnią się między sobą stopniem rozwinięcia powierzchni
mezoporów i powierzchnią właściwą. Na ich zdolność do adsorpcji wody ma
wpływ skład chemiczny i budowa warstwy powierzchniowej.
Do oceny charakteru powierzchni oraz zdolności do adsorbowania substancji polarnych adsorbentów wykorzystano wyniki badań sorpcji pary wodnej.
Izotermy sorpcji wody wyznaczono przy użyciu mikrobiuretek cieczowych [3].
Pomiary przeprowadzono w temperaturze 25ºC w zakresie ciśnień względnych
p/p 0 = 0,05–0,95. Na rys. 2 przedstawiono izotermy sorpcji dla poszczególnych
adsorbentów.
25
Adsorpcja, a, mmol/g
20
15
10
5
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Ciśnienie względne, p/p0
węgiel aktywny (AR)
żel krzemionkowy (SG)
krzemian magnezu (MG )
Rys. 2. Izotermy sorpcji wody na adsorbentach AR, SG oraz MG
Źródło: badania własne.
W zakresie niskich ciśnień względnych p/p 0 od 0 do około 0,3 najwyższą zdolność adsorpcyjną w stosunku do polarnych cząsteczek wody wykazuje krzemian
magnezu, następnie żel krzemionkowy, a najniższą węgiel aktywny. Dla ciśnień
powyżej 0,4, 0,6 i 0,8 gwałtownie rośnie odpowiednio dla węgla i żelu krzemionkowego oraz krzemianu magnezu.
Adsorpcyjna obróbka oleju…
9
2.2. Traktowanie oleju posma˝alniczego adsorbentami
Proces obróbki adsorbentami o następujących parametrach: stosunek oleju
zużytego do adsorbentu 15:1, temperatura 70–80ºC, czas 30 minut, miał na celu
usunięcie produktów degradacji oleju powstałych podczas obróbki termicznej
i smażenia żywności. W celu oceny skuteczności działania poszczególnych adsorbentów oznaczano następujące właściwości oraz wskaźniki jakościowe: liczbę
kwasową (LK), jodową (LI), nadtlenkową (LN), zawartość wody, temperaturę
krzepnięcia zgodnie z normami PN-ISO i PN-EN ISO oraz zawartość polimerów oznaczonych za pomocą miernika FOM 200 [8]. Wyniki oznaczeń zebrano
w tabeli 2.
Tabela 2. Właściwości i wskaźniki jakościowe oleju przed traktowaniem
i po traktowaniu adsorbentami
Olej przed/
po procesie
Przed
procesem
AR
SG
MG
LK,
LN,
mg KOH/g mmol O2/kg
LI,
g J2/100 g
Zawartość
wody,
% wag.
TempeZawartość
ratura
polimerów,
krzepnięcia,
% wag.
ºC
10,7
1,7
107,3
5,1
12
5,2
2,8
2,4
2,6
4,6
5,3
106,5
109,0
106,6
0,9
0,4
0,4
15
13
19
22,4
2,3
6,8
3,2
Źródło: badania własne.
2.3. Procesy transestryfikacji zu˝ytych olejów i tłuszczy
W ostatnim okresie, uwzględniając wymagania dotyczące ochrony środowiska i poprawy ekonomiki stosowanych dotychczas sposobów reestryfikacyjnych,
opracowano nowe procesy i technologie [1, 5] pozwalające przerabiać zużyte oleje
jadalne oraz odpadowe tłuszcze zwierzęce na paliwo nadające się do zasilania
standardowych silników Diesla. W każdym przypadku proces wymaga surowca
pochodzącego z olejów czy też tłuszczów odpadowych o określonych właściwościach fizykochemicznych. Na podkreślenie zasługuje też fakt, że liczba operacji
w procesie przerobu zużytych olejów i tłuszczy jest mniejsza w porównaniu z klasycznym procesem transestryfikacji olejów roślinnych [6, 10]. W tabeli 3 ujęto
wymagania jakościowe dla surowca wykorzystywanego w procesach transestryfikacji, które porównywano z wynikami uzyskanymi dla oleju posmażalniczego
traktowanego adsorbentami (tabela 2).
Bronisław Buczek
10
Tabela 3. Wymagania jakościowe dla surowca do transestryfikacji
Wskaźnik,
proces
Zawartość wody, % mas.
Wolne kwasy tłuszczowe, % mas.
Zawartość polimerów, % mas.
Liczba jodowa, LI
Temperatura krzepnięcia, ºC
Katalizator
alkaliczny
Katalizator
kwasowy
Katalizator alkaliczny z korozpuszczalnikiem
0,5
3
2
105
50
0,5
5
3
–
30
–
< 30
1
–
10
Źródło: badania własne.
Jak wynika z danych zamieszczonych w tabelach 2 i 3, adsorbenty użyte w celu
poprawy jakości oleju posmażalniczego dają możliwość zmiany jego właściwości
z punktu widzenia zwiększenia jego przydatności do procesu transestryfikacji
w rozpatrywanych procesach.
3. Wnioski
Wszystkie stosowane adsorbenty (węgiel aktywny, żel krzemionkowy, krzemian magnezu) powodują korzystne zmiany niektórych właściwości oleju posmażalniczego, jako potencjalnego surowca do procesu transestryfikacji.
Najskuteczniej zawartość wody oraz wolnych kwasów tłuszczowych obniża
traktowanie zużytego oleju za pomocą żelu krzemionkowego i krzemianu
magnezu. Polimery najskuteczniej usuwane są za pomocą węgla aktywnego.
Zarówno obróbka węglem aktywnym, jak i krzemianem magnezu nie ma istotnego wpływu na wartość liczby jodowej, podczas gdy żel krzemionkowy powoduje jej wzrost. Temperatura krzepnięcia surowca nieznacznie zależy od rodzaju
stosowanego adsorbentu.
Rozwiązaniem perspektywicznym, dotyczącym przygotowania surowca pochodzącego ze zużytych olejów do procesu transestryfikacji, byłoby zastosowanie
skojarzonej technologii, która umożliwiłaby metodą adsorpcyjną przed procesem
i w trakcie procesu usuwanie ze środowiska reakcji powstającej wody, wolnych
kwasów tłuszczowych oraz polimerów za pomocą mieszaniny adsorbentów
o zróżnicowanych właściwościach.
Literatura
[1] BIOX Corporation, Toronto, Ontario Develops a New Production Process for Biodiesel, www.goodmedia.com.
Adsorpcyjna obróbka oleju…
11
[2] Braczko M., Niektóre zagadnienia związane z produkcją i zastosowaniem biopaliwa
na bazie estrów metylowych kwasów tłuszczowych, „Tłuszcze Jadalne” 2002, nr 37.
[3] Buczek B., Ocena charakteru powierzchni utlenianych porowatych materiałów
węglowych, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Kraków 2003, nr 620.
[4] Buczek B., Czepirski L., Applicability of Used Rape Oil for Production of Biodesel,
„AOCS INFORM” 2004, March, nr 15.
[5] Canakci M., Van Gerpen J., Biodiesel Production via Acid Catalysis, „Transaction of
the ASAE” 1999, nr 42.
[6] Cooke B.S., Purification of Biodiesel with Magnesium Silicate Adsorbent Treatment,
2003, IFS Abstracts, 25th World Congress of the International Society for Fat Research, 12–15 October 2003, Bordeaux.
[7] Hreczuch W., Mittelbach M., Holas J., Soucek J., Bekiesz G., Produkcja i główne
kierunki przemysłowego wykorzystania estrów metylowych kwasów tłuszczowych,
„Przemysł Chemiczny” 2000, nr 79.
[8] Instrukcja obsługi Food Oil Monitor, FOM 200, Ebro Electronic GmbH & Co. KG,
D-85055 Ingolstadt.
[9] Korbitz W., New Trends in Developing Biodiesel World-wide, Asia Bio-Fuels, Evaluating and Exploiting the Commercial Uses of Ethanol, „Fuel Alcohol & Biodiesel”
2002, Singapoore.
[10] Kotowski W., Tankowanie w Mc Donaldzie?, „Energia” 2002, nr 64.
[11] Mittelbach M., Pokits B., Siberholz A., In Liquid Fuels Renewable Resources, Proceedings Altern Energy Conference, St. Joseph, MI 1992.
Adsorptive Processing of Used Cooking Oil for the Purpose
of Biodiesel Production
At present for the production of biofuels mainly vegetable oils of full value are used. The
traditional method for the production of fatty acid methyl esters is based on alkali-catalyzed
transesterification reaction and shows many disadvantages. First of all it is too slow and
incomplete, besides it cannot be used in the case of high-free fatty acid substrates as they
neutralize the alkaline solution producing soaps.
Recently, taking into consideration the requirements concerning environment protection
and improvement of the economics of the presently used reesterification processes,
technologies (Vogel & Noot, Biox, Sumitomo Chemicals) have been developed which make
it possible to process used edible oil and waste animal fat so as to get fuel suitable for Diesel
engines. In each case these technologies require that the raw material originating from oils
or waste fats should be characterized by definite physicochemical properties.
In the paper the results of studies on changes in the properties of raw material originating
from used vegetable oil treated with various adsorbents (active carbon, silica gel and
magnesium silicate) are presented. The results obtained are compared with the quality
requirements for raw materials used in oil and ester transesterification technologies.