pobierz plik - Zakład Chemii Analitycznej

pobierz plik - Zakład Chemii Analitycznej

Chemia środowiska
CHC 0164 l
Ćwiczenie 2: Analiza popiołów z elektrociepłowni metodą XRD
Cel:
Przedmiotem rentgenowskiej analizy fazowej jest identyfikacja składu fazowego
popiołów lotnych metodą dyfrakcji promieni rentgenowskich.
Analiza fazowa polega na interpretacji dyfraktogramów cyfrowych uzyskanych przy
uŜyciu dyfraktometru rentgenowskiego X’PERT firmy Philips
Popioły, pyły i ŜuŜle to odpady z energetycznego spalania węgla. W polskich
elektrociepłowniach najczęściej spalany jest węgiel kamienny. Popiół lotny z węgla kamiennego
jest miałkim pyłem, który wskutek obróbki termicznej składa się w przewaŜającej mierze
z kulistych, szklistych cząsteczek. Popiół lotny wyprowadzany jest z paleniska kotła ze strumieniem
gazów spalinowych, zatrzymywany w filtrze i zbierany w zasobnikach. MoŜe być wykorzystywany
w przemyśle jako materiał budowlany uŜywany przy konstrukcji dróg, produkcji betonu czy spoiw
bezcementowych, a takŜe jako dodatek w procesie produkcji galanterii betonowej (np.: kostki
brukowej), cegły, pustaków, jako materiał nasypowy i wypełniający oraz materiał do polepszania
gruntów budowlanych.
Popiół lotny ma postać miałkiego pyłu mineralnego w kolorze od jasno- do ciemnoszarego
i jasnobrązowym. W zaleŜności od źródła i składu węgla który jest spalany, skład chemiczny
popiołów jest bardzo zróŜnicowany, ale wszystkie popioły lotne zawierają znaczne ilości dwutlenku
krzemu (zarówno amorficznego i krystalicznego) i tlenek wapnia, jak równieŜ tlenki glinu i Ŝelaza.
Poza tym zawiera, tak samo jak naturalne skały, róŜnego rodzaju pierwiastki śladowe oraz
wykazuje niewielki udział nie spalonych części węgla kamiennego w postaci cząsteczek koksu. Pod
względem składu chemicznego popiół lotny odpowiada znanym od ponad 2000 lat popiołom
wulkanicznym i skałom, takim jak trass i pumeks.
Zasady postępowania z odpadami powstającymi w procesach wytwarzania energii
elektrycznej i ciepła, nazywanymi ubocznymi produktami spalania (UPS), określa Ustawa
o odpadach z dnia 27 kwietnia 2001 r. (Dz. U. Nr 62, poz. 628).
Promieniowanie rentgenowskie jest promieniowaniem elektromagnetycznym o długości fal
od 0.1 do kilku Å.
Proszkowa dyfrakcja rentgenowska (XRD, ang. X-ray diffraction) stosowana jest do analizy
substancji krystalicznych i polikrystalicznych, a takŜe do określania składu fazowego i struktur
występujących w badanych próbkach. Dyfrakcja rentgenowska jest podstawową metodą analizy
strukturalnej i defektowej materiałów krystalicznych. Badane są m.in. farmaceutyki, stopy metali,
numizmaty, materiały geologiczne i budowlane, popioły. Metoda moŜe być równieŜ zastosowana
do opisu odmian amorficznych. Ponadto proszkowa dyfrakcja rentgenowska stosowana jest do
oznaczania parametrów komórki jednostkowej i grupy przestrzennej oraz struktury cząsteczkowej.
W metodzie tej bada się próbki w stanie sproszkowanym.
Dane dyfrakcyjne są otrzymywane w postaci dyfraktogramów przedstawiających zaleŜność
intensywności refleksów dyfrakcyjnych od odległości międzypłaszczyznowej d lub kąta odbicia
braggowskiego 2θ. Dyfraktogram jest właściwy dla kaŜdej struktury i stanowi charakterystyczny
i niepowtarzalny obraz dyfrakcyjny danej substancji o określonym upakowaniu. Obraz dyfrakcyjny
pozostaje taki sam zarówno dla substancji w stanie czystym jak takŜe w przypadku jej
występowania w mieszaninie. Dzięki temu moŜliwa jest analiza składu danej próbki z moŜliwością
określenia fazy w jakiej występuje dana substancja.
Proszkowa dyfrakcja rentgenowska znalazła zastosowanie w:
i) analizie fazowej i strukturalnej materiałów polikrystalicznych,
ii) analizie strukturalnej monokryształów,
iii) analizie defektów w monokryształach i cienkich warstwach.
1
Urządzeniami słuŜącymi do przeprowadzania pomiarów w zakresie dyfrakcji promieni
rentgenowskiech, są dyfraktometry rentgenowskie. Przyrząd taki składa się z trzech podstawowych
elementów: źródła promieniowania rentgenowskiego, detektora tegoŜ promieniowania oraz
goniometru, który jest urządzeniem pozwalającym na płynną zmianę wzajemnej orientacji źródła
promieniowania, próbki oraz detektora, umoŜliwiając dzięki temu realizację pomiarów w szerokim
zakresie kątów dyfrakcji.
Promienie Rentgena padające na kryształ pod kątem α ulegają odbiciu od poszczególnych
płaszczyzn sieciowych odległych od siebie o d. Jeśli róŜnica dróg optycznych będzie równa
całkowitej wielokrotności długości fali nastąpi wzmocnienie. Warunek ten moŜna opisać wzorem,
który nosi nazwę prawa Bargga:
2d sin α = nλ ,
gdzie d jest odległością pomiędzy płaszczyznami a λ długością fali.
PRZYGOTOWANIE PRÓBEK
⇒ niewielką ilość badanej substancji rozetrzeć w moździerzu agatowym lub ceramicznym na
drobnoziarnisty proszek (o ile zachodzi taka konieczność);
⇒ przygotowaną próbkę umieścić w kuwecie modelując przy pomocy szpatułki moŜliwie
gładką powierzchnię – próbka powinna utrzymywać się w kuwecie po ustawieniu tejŜe do
pozycji pionowej;
⇒ umieścić naczynko pomiarowe w uchwycie goniometru dyfraktometru;
⇒ przeprowadzić rejestrację widma korzystając ze szczegółowej instrukcji zamieszczonej
poniŜej.
INSTRUKCJA OBSŁUGI APARATU PHILIPS
Uruchamianie aparatu:
1. Zasilanie (na ścianie, z tyłu aparatu).
2. Woda (zawór przekręcony o około 45o, tak aby na aparacie nie pojawiał się komunikat o
niedostatecznym przepływie wody).
3. Włączyć czarny przycisk (ON), znajdujący się na dole z tyłu aparatu (przycisk podczas
pracy aparatu świeci się na czerwono).
4. Przekręcić kluczyk w aparacie do pozycji poziomej.
5. Wcisnąć w krótkim odstępie czasu przycisk POWER-ON i HT-ON.
6. Ustalić wartość napięcia do 40kV (powoli, stopniowo przekręcać pokrętło, zwracając
uwagę na to, aby nie było skoków natęŜenia).
7. Ustalić wartość natęŜenia do 30mA.
8. W celu uruchomienia pomiaru naleŜy jednocześnie wcisnąć przycisk SHUTTERS i
OPEN (SHUTTER 4).
Wyłączanie aparatu:
1. Po zakończeniu pomiaru zamykamy okienko naciskając przycisk CLOSE (SHUTTER
4) a następnie biały przycisk z tyłu aparatu, znajdujący się pod gniazdem X179.
2. Całkowitego wyłączenia aparatu dokonujemy w kolejności odwrotnej niŜ w przypadku
uruchamiania, czyli:
⇒ Zmniejszyć natęŜenie do wartości 10mA,
⇒ Zmniejszyć napięcie do wartości 10kV,
⇒ Wyłączyć zasilanie, czyli przyciski HT-OFF i POWER-OFF,
2
⇒ Wyłączyć czarny przycisk (OFF) z tyłu aparatu,
⇒ Zamknąć dopływ wody,
⇒ Wyłączyć zasilanie na ścianie.
INSTRUKCJA OBSŁUGI PROGRAMU DO REJESTRACJI WIDM
1. Po uruchomieniu komputera na dysku C uruchamiamy program PHILIPS, a następnie
plik ph.exe;
2. W menu głównym programu wybieramy komendę Clear i potwierdzamy naciskając
klawisz „y”;
3. Następnie wpisujemy: dane/comm1 (Enter) – w tabeli 1 zamieszczonej poniŜej
przedstawiono warunki przebiegu eksperymentu;
4. Wprowadzamy tytuł badanej próbki (Enter) (np. Popiol lotny z wegla kamiennego);
5. Następnie wpisujemy nazwę pliku (Enter) (np. popiol1 – maksymalnie 8 znaków);
6. Z menu głównego wybieramy komendę Run (Enter), a następnie w celu podglądu
rejestrowanego widma wybieramy Viev (Enter);
7. Po zakończeniu rejestracji widma wychodzimy z poglądu klawiszem Esc i zapisujemy
uzyskany obraz komendą Save (Enter).
Tabela 1. Warunki pracy proszkowego dyfraktometru rentgenowskiego X’PERT (firmy Philips)
Generator
Goniometr
Detektor
Licznik
Moduł kontrolny
Lampa
PW 1830
PW 3020 (pionowy)
Pw 1711 (proportional detector)
PW 3719
PW 3710
Cu, Long Fine Focus
CuKα (λ = 0.15418 nm)
40 kV
30 mA
5-80 stopnie
0,05 stopni
2 sekundy
Promieniowanie
Napięcie
NatęŜenie
Zakres kąta 2θ
Wielkość kroku
Czas pomiaru pojedynczego impulsu
INSTRUKCJA OBSŁUGI PROGRAMU DO ANALIZY WIDM „DHN-PDS”
1. Program znajduje się na dysku D:/Dhn_pds
2. W celu uruchomienia programu naleŜy otworzyć plik M.bat
3. Kolejno uruchamiamy:
Translation
3.1.
3.2.
Utilities
3
3.3.
New File (naleŜy wpisać nazwę pliku z rozszerzeniem 01, np. POPIOL1.01 lub po
wciśnięciu klawisza Enter wybrać Ŝądany plik z listy)
4. Następnie uruchamiamy kolejno:
4.1.
Import (powstaje plik z rozszerzeniem DAN)
4.2.
DROnew (zamiast rozszerzenia DAN naleŜy wpisać 01 lub txt)
4.3.
Enter (powstaje plik z rozszerzeniem RAW)
4.4.
Przechodzimy do głównego menu przez Utilities, Exit
5. Uruchamiamy kolejno:
5.1.
Data process
5.2.
Utilities
5.3.
New File (naleŜy wpisać nazwę pliku z rozszerzeniem RAW lub po wciśnięciu klawisza
Enter wybrać Ŝądany plik z listy)
5.4.
Strip (odejmowanie α2)
5.5.
Rachinger (naleŜy wpisać nazwę pliku z rozszerzeniem RAW lub po wciśnięciu
klawisza Enter wybrać Ŝądany plik z listy)
5.6.
Enter (powstaje plik z rozszerzeniem PUR)
6. Następnie kolejno uruchamiamy:
Background (odejmowanie tła)
6.1.
6.2.
Auto Run (naleŜy wpisać nazwę pliku z rozszerzeniem PUR)
6.3.
Enter (powstaje plik z rozszerzeniem SUB)
7. Aby zarejestrować ilość pików uruchamiamy kolejno:
Peaks
7.1.
7.2.
Auto Run (naleŜy wpisać nazwę pliku z rozszerzeniem SUB)
7.3.
Enter
8. Aby obejrzeć zarejestrowane piki przechodzimy do menu głównego:
Utilities, Exit
8.1.
8.2.
W menu głównym wybieramy Graphics, a następnie:
8.3.
Draw
8.4.
Win1
8.5.
Wpisujemy nazwę pliku, który chcemy obejrzeć z rozszerzeniem .SUB (ciągłe widmo)
9. Aby zidentyfikować zarejestrowane piki wychodzimy z Graphics (Esc...) i wchodzimy do
9.1.
Archives
9.2.
Utilities
9.3.
New File (naleŜy wpisać nazwę pliku z rozszerzeniem PKS)
9.4.
Extract
9.5.
Formula (szukanie po wzorze, np. Fe O, Ca S O, itp.)
Podgląd – D
9.6.
9.7.
Zapisanie – S (przy Ŝądanym pliku pojawi się znak ”+”)
10. Aby dokonać identyfikacji analizowanego widma naleŜy wyjść do menu głównego a następnie
uruchomić:
10.1. Graphics
10.2. Draw
10.3. Win1
10.4. naleŜy wpisać nazwę pliku z analizowanym widmem z rozszerzeniem .SUB
(np.POPIOL1.SUB)
10.5. aby nałoŜyć wybrane w Archives widma wzorcowe na analizowane widmo naleŜy:
4
10.6.
10.7.
10.8.
10.9.
Draw
Win 1
Po komunikacie „File to...” wciskając Enter wybieramy z listy wzorcowe widmo lub
wpisujemy numer zaznaczonego wcześniej w Archives widma, np. 05-0987.PKS
Po komunikacie „Arrows/Sticks” wybieramy S
11. Gdy zidentyfikujemy wszystkie piki moŜemy analizowany dyfraktogram wydrukować. W tym
celu wciskamy Print Scrn, następnie przechodzimy do Microsoft Photo Editor, wklejamy,
robimy negatyw, wycinamy i wklejamy do dokumentu w Microsoft Word (moŜna równieŜ
wkleić rysunek do Microsoft Power Point, Microsoft Word,.
UWAGA!
• Aby powrócić do menu głównego naleŜy wybrać polecenie Exit w Utilities.
SPRAWOZDANIE
Sprawozdanie moŜe zawierać bardzo krótki opis zastosowanej procedury i stosowanej
metody pomiarowej, natomiast powinno zawierać opis zidentyfikowanych faz krystalicznych oraz
dyfraktogramy analizowanych popiołów zestawione z modelami (wzorcami) dyfraktogramów
zidentyfikowanych faz.
LITERATURA
1. Beczkowicz H., Glice M., Korczak K., Kosmacińska B., Łaszcz M., Maruszak W., Przemysł
Chemiczny, 85, 354-359, (2000)
2. Yamamura S., Momose Y., International Journal of Pharmaceutics, 212, 203-212, (2001)
3. Trzaska Durski Z., Trzaska Durska H., Podstawy krystalografii strukturalnej i rentgenowskiej,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1997
4. Namieśnik J., Jamrógiewicz Z., Pilarczyk M., Torres L., Przygotowanie próbek
środowiskowych do analizy, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2000
5. Szczepaniak W., Metody instrumentalne w analizie chemicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa 1996
6. Cygański A., Metody spektroskopowe w chemii analitycznej, Wydawnictwa NaukowoTechniczne, Warszawa 1997
ZAGADNIENIA:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Sposób otrzymywania promieniowania rentgenowskiego.
Zjawisko dyfrakcji promieniowania elekromagnetycznego, dyfrakcja rentgenowska.
Podstawowe elementy dyfraktometru rentgenowskiego.
Zasada oznaczeń metodą proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej.
Równanie Braggów.
Zastosowanie metody proszkowej dyfrakcji promieni rentgenowskich.
5