Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw

Transkrypt

Projekt:
MATERIAŁY POLIMEROWE NOWEJ GENERACJI Z TWORZYWA
POLIMEROWEGO ULEGAJACEGO RECYKLINGOWI ORGANICZNEMU
POIG.01.03.01-00-018/08
Raport nr 1
Materiały opakowaniowe z kompostowalnych
tworzyw polimerowych
CZĘŚĆ PIERWSZA
CENTRE OF POLYMER AND CARBON MATERIALS
POLISH ACADEMY OF SCIENCES
Ma r i i Cu ri e-Skł od o wski ej 34, 41-819 Za b r ze, Po l an d
Tel.: +48 32 271-60-77 Tel./Fax.: +48 32 271-29-69
VAT ID: PL 648-000-67-14
Bank account: PL 40 1240 4227 1111 0000 4848 8035
www.cmpw-pan.edu.pl
[email protected]
Autorzy
Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN
prof. dr hab. inż. Marek Kowalczuk
dr hab. Grażyna Adamus, prof. PAN
dr hab. inż. Piotr Kurcok, prof. PAN
dr inż. Michał Kawalec
dr Michał Sobota
dr inż. Wanda Sikorska
dr Joanna Rydz
dr inż. Barbara Zawidlak-Węgrzyńska
mgr Michał Michalak
mgr inż. Michał Kwiecień
mgr inż. Iwona Kwiecień
mgr inż. Marta Musioł
mgr inż. Magdalena Maksymiak
mgr Katarzyna Wolny-Stypka
Politechnika Warszawska
prof. dr hab. inż. Zbigniew Florjańczyk
prof. dr hab. inż. Gabriel Rokicki
dr inż. Andrzej Plichta
dr hab. Paweł Parzuchowski
dr inż. Maciej Dębowski
mgr inż. Agnieszka Zychlewicz
mgr inż. Paulina Lisowska
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników
dr Józef Richert
dr Rafał Malinowski
dr Zbigniew Frąszczak
dr Bogusław Królikowski
Uniwersytet Kazimierza Wielkiego w Bydgoszczy
prof. dr hab. inż. Marian Żenkiewicz
Centralny Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Opakowań
dr hab. Hanna Żakowska, prof. COBRO
mgr Grzegorz Ganczewski
mgr inż. Konrad Nowakowski
Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN
prof. dr hab. Andrzej Gałęski
prof. dr hab. Ewa Piórkowska
dr Mirosław Pluta,
dr Jerzy Morawiec
Politechnika Wrocławska
prof. dr hab. inż. Marek Kozłowski
mgr inż. Joanna Macyszyn
Akademia im. Jana Długosza w Częstochowie
dr Piotr Rychter
Uniwersytet Śląski
prof. dr hab. Sylwia Łabużek
dr Jolanta Pająk
dr Bożena Nowak
Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych
WPROWADZENIE
Projekt kluczowy „Materiały opakowaniowe nowej generacji z tworzywa polimerowego ulegającego
recyklingowi organicznemu”, PO IG.01.03.01-00-018/08 (MARGEN), którego realizacja rozpoczęła
się w 2008 roku, zostanie zakończony w pierwszym kwartale 2013 roku. Projekt jest
współfinansowany z funduszy strukturalnych w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna
Gospodarka. Jest on realizowany przez Konsorcjum złożone z dwóch placówek PAN, dwóch uczelni
wyższych oraz dwóch instytutów branżowych: Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych
PAN w Zabrzu (Lider projektu), Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN w Łodzi
oraz Politechnika Warszawska, Politechnika Wrocławska, Instytut Inżynierii Materiałów
Polimerowych i Barwników w Toruniu i Centralny Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Opakowań w
Warszawie. Projektem kieruje prof. dr hab. inż. Marek Kowalczuk z Centrum Materiałów
Polimerowych i Węglowych PAN w Zabrzu. Naukowo-Technologiczny Komitet Doradczy (NTKD)
Projektu, którego przewodniczącą jest prof. Ann-Christine Albertsson z Królewskiego Uniwersytetu
Technologicznego w Sztokholmie, obejmuje niezależnych ekspertów z obszaru nauki o polimerach z
Włoch (prof. Mariastella Scandola), Austrii (prof. Gerhart Braunegg) oraz Słowenii (dr Andrej Krzan
– sekretarz Europejskiej Federacji Polimerowej).
Celem projektu jest opracowanie założeń procesu technologicznego wytwarzania, ulegających
biodegradacji w warunkach kompostowania przemysłowego, tworzyw polimerowych (polimerów,
mieszanek polimerowych oraz nanokompozytów) oraz opracowanie założeń procesu otrzymywania z
tych tworzyw folii przeznaczonych zarówno do użycia bezpośredniego, jak i do wytwarzania z nich,
metodą termoformowania, sztywnych opakowań nowej generacji, głownie dla produktów
spożywczych.
Rozwiązania systemowe wykorzystujące opakowania z tworzyw sztucznych ulegających
recyklingowi organicznemu wydają się być jedynym perspektywicznym panaceum na zalegające na
wysypiskach odpady z tworzyw sztucznych. Recykling organiczny jest procesem technologicznym,
polegającym na przetworzeniu biodegradowalnych odpadów w procesie kompostowania
przemysłowego na dwutlenek węgla, wodę oraz biomasę. Postępująca komercjalizacja wyników
badań w zakresie materiałów polimerowych ulegających kompostowaniu przemysłowemu, tworząca
się w kraju infrastruktura kompostowni lokalnych oraz przewidywane w najbliższym czasie
wymagania w zakresie selektywnej zbiórki odpadów organicznych powodują powszechny wzrost
zainteresowania recyklingiem organicznym polimerowych materiałów biodegradowalnych,
umożliwiającym kontrolowany rozkład biologiczny tych polimerów z wytworzeniem produktów
bezpiecznych i przyjaznych dla środowiska oraz życia i zdrowia ludzi. Materiały takie stanowią
alternatywę dla klasycznych tworzyw sztucznych, stopniowo eliminowanych przez wielkie koncerny
handlowe jako materiały opakowaniowe. W ramach projektu zostały przeprowadzone prace
rozwojowe celem określenia właściwości przetwórczych materiałów biodegradowalnych nowej
generacji, przeznaczonych do celów opakowaniowych, ich odporności na degradację pod wpływem
warunków procesu przetwórczego; w tym wpływu sił ścinających, wysokich temperatur panujących w
maszynach przetwórczych, zbadano wpływ warunków procesu przetwórczego na proces biodegradacji
w warunkach przemysłowych oraz zoptymalizowano parametry przetwórczych ww. materiałów dla
uzyskania najkorzystniejszych właściwości użytkowych wyrobu.
Opracowane oryginalnie w Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN w Zabrzu
metody syntezy analogów polimerów naturalnych umożliwiły otrzymanie w ramach projektu nowych
materiałów o ściśle zdefiniowanej budowie chemicznej i strukturze nadmolekularnej. Zastosowane
tych materiałów polimerowych zawierających amorficzny analog biopoliestrów alifatycznych jest
niezwykle przydatne dla zastosowań praktycznych gdyż opracowywane materiały opakowaniowe
będą mogły być wytwarzane poprzez bezpośrednie wytłaczanie, co jest korzystne z punktu widzenia
zarówno kosztów recyklingu, jak i ochrony środowiska.
Projekt MARGEN umożliwił uruchomienie pierwszej w Polsce linii technologicznej do produkcji
folii sztywnej (Rys. 1.) przeznaczonej do wytwarzania metodą termoformowania ostatecznego wyrobu
w postaci biodegradowalnych opakowań dla produktów spożywczych (Rys. 2.).
1
Rys. 1. Linia technologiczna do produkcji biodegradowalnej folii wykonana w ramach projektu
MARGEN
Rys. 2. Biodegradowalne opakowanie wykonane z materiału polimerowego opracowanego w ramach
projektu MARGEN
Rezultaty projektu stanowią przedmiot krajowych oraz międzynarodowych zgłoszeń patentowych
jak też publikacji zarówno w prestiżowych czasopismach zagranicznych jak i w prasie specjalistycznej
adresowanej do krajowych producentów opakowań.
Jakkolwiek głównym odbiorcą rezultatów projektu będzie całe społeczeństwo gdyż projekt
przyczyni się do wzmocnienia spójności społecznej, gospodarczej i przestrzennej regionów tym
niemniej doprowadzić powinien on również do wzrostu konkurencyjności regionalnej gospodarki
opartej na wiedzy, poprzez implementację badań i innowacji głownie do małych i średnich
przedsiębiorstw z sektora przetwórstwa tworzyw sztucznych.
2
I.
NOWA GENERACJA MATERIAŁÓW OPAKOWANIOWYCH
Z KOMPOSTOWALNYCH TWORZYW POLIMEROWYCH
Marek KOWALCZUK
Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych, Polska Akademia Nauk
41-819 Zabrze, ul. M. Curie-Skłodowskiej 34
Streszczenie: Postępująca komercjalizacja wyników badań w zakresie materiałów polimerowych ulegających
kompostowaniu przemysłowemu, tworząca się w kraju infrastruktura kompostowni lokalnych oraz wymagania
w zakresie selektywnej zbiórki odpadów organicznych powodują powszechny wzrost zainteresowania
recyklingiem organicznym biodegradowalnych materiałów polimerowych, które ulegają kontrolowanemu
rozkładowi biologicznemu, z wytworzeniem produktów bezpiecznych i przyjaznych dla środowiska oraz życia i
zdrowia ludzi. W niniejszej pracy omówiono opublikowane w literaturze naukowej informacje dotyczące
opakowań z polimerowych materiałów biodegradowanych, ze szczególnym uwzględnieniem nowej generacji
materiałów opakowaniowych opracowanych w ramach projektu MARGEN w latach 2008 - 2012.
1. WSTĘP
Wprowadzenie na rynek materiałów biodegradowalnych w miejsce stosowanych obecnie materiałów
polimerowych nieulegających degradacji w warunkach kompostowania przemysłowego jest procesem
złożonym technologicznie i społecznie. Używane dotychczas tworzywa sztuczne wywierają w wielu
przypadkach niekorzystny wpływ na środowisko. Zatem, polimery biodegradowalne stanowią
„materiały polimerowe nadziei”. Celem ochrony zdrowia oraz środowiska w krajach rozwiniętych
czynione są starania umożliwiające rozwój produkcji polimerów przyjaznych dla środowiska w
oparciu o nowe „czyste technologie”. Tematyka dotycząca tworzyw biodegradowalnych już od
kilkunastu lat cieszy się dużym zainteresowaniem i aktualnie prowadzone są liczne badania w tym
zakresie. Postęp technologiczny w obszarze polimerów z surowców odnawialnych, jak również
oczekiwania konsumentów na przyjazne środowisku polimery, powodują rozwój strategicznych
działań zmierzających do stopniowego zastępowania petrochemicznej bazy surowcowej przez inne
źródła surowcowe dla produkcji polimerów. Polimery produkowane z surowców odnawialnych
stanowią obecnie coraz bardziej znaczący rynek wśród wszystkich polimerów produkowanych w Unii
Europejskiej. Europa pozostaje nadal największym rynkiem dla polimerów biodegradowalnych,
utrzymując 58,41% globalnego rynku tych polimerów w roku 2011. W obliczu rosnących problemów
ochrony środowiska i rosnących kosztów ropy naftowej, polimery biodegradowalne powoli, ale
systematycznie przenikają również na światowy rynek. Wzrost zainteresowania polimerami
biodegradowalnymi w branży opakowaniowej spowodował, że nawet w czasie obecnego kryzysu
ekonomicznego rynek polimerów biodegradowalnych pozostał stabilny [1].
Istotą rozwoju rynku polimerów biodegradowalnych jest prowadzenie dynamicznej działalności
badawczo-rozwojowej mającej na celu opracowanie tańszych i prostszych metod produkcji, głównie
takich biodegradowalnych polimerów jak polilaktyd (PLA), kopoliestry alifatyczno-aromatyczne
(PBTA) oraz biopoliestry alifatyczne (PHA) [2, 3]. Od kiedy Cargill Dow rozpoczął produkcję
polikwasu mlekowego (PLA) w 2002 roku, poliester ten stał się biopolimerem produkowanym na
szeroką skalę. PLA posiada dobre właściwości fizyczne i mechaniczne, co czyni go dobrym
kandydatem do zastępowania petrochemicznych termopalstów, a jego przetwórstwo może być
prowadzone przy pomocy istniejących maszyn, po odpowiednim ich przystosowaniu [4]. Podczas gdy
wysoka cena PLA przez długi czas ograniczała jego użycie, ostatnie osiągnięcia w technologii
fermentacji kwasu mlekowego stworzyły nowe możliwości produkowania taniego PLA dla celów
opakowaniowych. Opracowano dwa główne sposoby konwersji kwasu mlekowego do polimeru
o wysokiej masie cząsteczkowej: pośredni poprzez laktyd, produkt jest określany jako poli(laktyd)
i bezpośrednią polikondensację z wytworzeniem poli(kwasu mlekowego). Obydwa produkty określane
są zwykle jako PLA [5]. Pierwszy sposób zastosowany przez Cargill Dow, jest procesem
wykorzystującym polimeryzację z otwarciem pierścienia (ROP) laktydu [6]. Kondensacja wolnego
3
kwasu mlekowego prowadzi do wytworzenia niskocząsteczkowego prepolimeru PLA (<500 kg/kmol).
Prepolimer jest następnie depolimeryzowany przez zwiększenie temperatury polikondensacji i
obniżenie ciśnienia, w wyniku czego otrzymywana jest mieszanina stereoizomerów laktydowych. W
końcowym etapie produkowany jest wysokocząsteczkowy polimerowy PLA (>100 000 kg/kmol) w
wyniku katalizowanej polimeryzacji z otwarciem pierścienia prowadzonej w stopie. W drugim
sposobie, stosowanym przez Mitsui Toatsu, kwas mlekowy jest konwertowany bezpośrednio do
wysokocząsteczkowego PLA w wyniku reakcji polikondensacji. Masa molowa, struktura
makromolekularna i stopień krystaliczności PLA różni się istotnie w zależności od warunków
prowadzenia procesu polimeryzacji. Spośród możliwych form izomerycznych, poli(L-kwas mlekowy)
i poli(D-kwas mlekowy) są semikrystaliczne w naturalnych warunkach, natomiast poli(mezo-kwas
mlekowy) oraz poli(D,L-kwas mlekowy) są amorficzne. PLA w postaci amorficznej jest
transparentny. Masa molowa PLA waha się od 100 000 do 300 000; zakres ten jest podobny do
zakresu mas molowych PET (170 000 do 350 000) [7]. PLA posiada dobre właściwości mechaniczne,
istotne dla zastosowań w przemyśle opakowaniowym (np. jako butelki do napojów). PLA wykazuje
dużą barierowość smakową i zapachową. Jest również odpowiedni do pakowania produktów suchych i
mających krótki termin ważności. Nie jest natomiast właściwy do pakowania napojów gazowanych ze
względu na jego słabą barierowość dla O2 i CO2 [8]. W porównaniu do PP, granulaty wykonane z
PLA, są znacznie bardziej higroskopijne i dlatego też ich użycie wymaga ostrożności. Nie są
natomiast tak higroskopijne folie wykonane z PLA. Warunki stabilności hydrolitycznej stanowią
element ograniczający zastosowanie tego materiału [9]. PLA jest linowym poliestrem alifatycznym ,
który charakteryzuje się dobrą odpornością na promieniowanie UV, w przeciwieństwie do polimerów
aromatycznych, które tak jak np. PET, są silnie wrażliwe na UV. PLA jest materiałem o wysokiej
polarności, posiada wysoką krytyczną energię powierzchni i dlatego też łatwo go drukować,
metalizować i barwić. Drukowanie PLA możliwe jest z zastosowaniem naturalnych pigmentów,
wolnych od metali ciężkich, co jest bardzo istotne w przypadku produktów kompostowalnych. PLA
wykazuje niestety znaczną odporność na działanie mikroorganizmów w glebie i ściekach w
umiarkowanych warunkach. W warunkach kompostowania przemysłowego PLA ulega najpierw
hydrolizie w podwyższonej temperaturze (>58oC) i zredukowaniu masy molowej, co umożliwia dalszą
biodegradację. W typowych warunkach użytkowania i przechowywania, PLA jest stabilny [10].
Uważa się, że PLA może częściowo zastąpić PMMA, PA i PET, jak również do pewnego stopnia PP,
natomiast nie może zastąpić PC i POM. PLA porównywany jest jedynie do PE/HD i LD pod
względem pewnych właściwości barierowych i oporności na tłuszcze. Jest jednak sztywniejszy i w
porównaniu z PP posiada niższy moduł zmęczeniowy. PLA mógłby zastąpić PP w niektórych
przypadkach jedynie po odpowiedniej modyfikacji. W porównaniu z PET, PLA posiada jednak gorszą
zdolność do drukowania i barierowość dla opakowań. W szczególności, PLA stanowi słabą barierę dla
wody; jakkolwiek pod pewnymi względami zapewnia użyteczną jakość w opakowaniach, np. nie
ulegające parowaniu opakowania przeznaczone do pakowania ciepłego chleba. Folie z PLA mogą
zastąpić celofan w niektórych zastosowaniach. Według Cargill Dow i Hycail (najważniejszych
producentów PLA) 70% dziś produkowanego PLA wykorzystywane jest w produkcji opakowań a
prognozy wykazują, że do roku 2020 sytuacja ta się utrzyma. W Unii Europejskiej, produkcję PLA na
większą skalę próbuje rozwinąć belgijska spółka Galactic, producent kwasu mlekowego. Firma
współpracująca z Galactic, Brussels Biotach włączona jest w działalność R&D dla zastosowań PLA,
takich jak opakowania żywności i produkty jednorazowego użytku [4]. W Japonii, Mitsui Chemicals
produkuje PLA na drodze bezpośredniej polikondensacji, Toyota buduje pilotażowy zakład o
wydajności 1000 t.p.a. w ramach istniejącego zakładu produkującego TMC. Zakład pilotażowy będzie
służył badaniu możliwości osiągnięcia produkcji PLA po możliwie niskich kosztach przy zachowaniu
odpowiedniej jakości koniecznej dla produkcji masowej [11]. W Polsce dysponujemy niezbędnymi
surowcami odnawialnymi dla tworzonych obecnie podstaw technologii produkcji PLA w ramach
projektu kluczowego BIOPOL [12].
Omawiając aktualny stan wiedzy oraz perspektywy rynkowe PLA należy zwrócić również uwagę
na problem ceny tego materiału, która jest zależna od wielkości produkcji. Cargill Dow, obecnie jeden
z największych producentów PLA, oferuje ten polimer odbiorcom hurtowym w cenie około 2,2 EURO
za kilogram. Cena folii z PLA wynosi około 5,5 – 6 EURO za kilogram. Cena celofanu kształtuje się
w tym samym zakresie natomiast folii PP wynosi około 1/3 tej ceny: 1,5 – 2,5 EURO za kilogram.
4
Zgodnie z analizą przeprowadzoną przez Treofan, 10-krotny wzrost produkcji folii PLA może
doprowadzić do zmniejszenia ceny o połowę (do 3 EURO za kilogram). Koszt produkowanego PLA
zależy głównie od wydajności procesu fermentacji prowadzącej do monomeru – kwasu mlekowego
[8]. Koszt kwasu mlekowego stanowi obecnie około 40 – 50 % całkowitego kosztu produkcji PLA.
Według Cargill Dow, koszt kwasu mlekowego powinien obniżyć się do poziomu etylenu.
Spodziewana przez Cargill Dow cena PLA powinna osiągnąć poziom 1,2 – 1,3 EURO za kg, co
uczyni PLA materiałem konkurencyjnym dla PET. Przewidywania Hycail są ostrożniejsze
i zakładają cenę 1,6 – 1,9 EURO za kg w 2030 roku.
Kolejnym istotnym elementem jest poprawa właściwości mechanicznych oraz
(bio)degradowalności PLA. W tym celu kwas mlekowy może być kopolimeryzowany z
oksacyklicznymi monomerami [13] bądź też PLA może być mieszany z innymi polimerami, przez co
można osiągnąć poprawę niektórych właściwości PLA. Podczas gdy masę jakiegokolwiek materiału
tworzywowego stanowi głównie polimer lub żywica, niewielką część stanowią też dodatki. Dodatki
umożliwiają polepszanie właściwości przetwórczych, indeksu tlenowego, stabilności w UV,
wytrzymałości i elastyczności oraz trwałości barwy. W przypadku PLA, wymagane dodatki obejmują
antystatyki, biodegradowalne pigmenty organiczne, tusze nie zawierające metali ciężkich,
biodegradowalne czynniki wspomagające odseparowanie materiału od formy. Istotnym jest również
zastosowanie dodatków polepszające takie właściwości mechaniczne jak zbyt wysoka sztywność i
kruchość dla niektórych zastosowań oraz co jest szczególnie ważne – dodatki pozwalające zmieniać w
kontrolowany sposób zdolność tego polimeru (i oczywiście gotowych wyrobów) do degradacji.
Polilaktyd jest polimerem, który łatwo ulega procesowi degradacji hydrolitycznej, jednak poza tą
korzystną cechą ma względnie wysoką temperaturę zeszklenia (55 - 60 C) oraz jest dość sztywny i
kruchy, a proces przetwarzania odbywa się w temperaturach bliskich temperaturze degradacji
termicznej. Chcąc poprawić właściwości stosuje się modyfikację PLA poprzez mieszanie go z
odpowiednio dobranymi innymi polimerami lub oligomerami oraz kompatybilizatorami. Problem, jaki
stanowi poprawa właściwości fizykochemicznych i fizykomechanicznych PLA jest problemem o
znaczeniu kluczowym, a jego rozwiązanie jest istotne zarówno dla poprawy parametrów
przetwórczych, a także degradacyjnych.
Celem projektu MARGEN było opracowanie podstaw przetwórstwa PLA, modyfikowanego w
oparciu o oryginalne krajowe rozwiązania, a jego realizacja powinna umożliwić uruchomienie
krajowej produkcji materiałów opakowaniowych nowej generacji, ulegających recyklingowi
organicznemu. Istotnym elementem wartości naukowej projektu było rozwinięcie, stworzonych
uprzednio i chronionych nowymi patentami oraz zgłoszeniami patentowymi, podstaw modyfikacji
właściwości poliestrów, w tym PLA na drodze otrzymywania materiałów polimerowych
zawierających między innymi syntetyczne analogi biopoliestrów alifatycznych [14-24].
2. POZNAWCZE WYNIKI BADAŃ
PLA po raz pierwszy zsyntetyzowano ponad 150 lat temu. Tym niemniej, w okresie ostatnich czterech
lat opublikowanych zostało ponad 400 prac (wg. Web of Science) dotyczących syntezy PLA oraz jego
kopolimerów. Natomiast ponad 300 prac dotyczyło modyfikacji PLA.
W okresie realizacji projektu MARGEN przeprowadzono badania plastyfikacji polilaktydu (PLA)
trójblokowymi kopolimerami PEG-PPG-PEG. Jako plastyfikatory użyto dwa kopolimery, o różnych
masach molowych: 1100 i 1900 g/mol oraz o zawartości PEG odpowiednio: 10 i 50% wagowych. Dla
porównania przeprowadzono również badania z zastosowaniem jako plastyfikatora PPG o masie
molowej zbliżonej do Mn bloku PPG kopolimerów. Mieszanki zawierające 10 i 15% wagowych
plastyfikatora przygotowano metodą stopową. Zbadano właściwości termiczne i mechaniczne oraz
strukturę ochłodzonych i wygrzewanych folii wykonanych z badanych mieszanek. Zjawisko separacji
fazowej spowodowanej krystalizacją, występujące we wszystkich wygrzewanych mieszankach,
prowadziło do różnych struktur zależnych od użytego plastyfikatora. W przypadku mieszanek PLA i
PPG metodą skaningowej mikroskopii elektronowej obserwowano wyraźnie widoczne inkluzje
plastyfikatora natomiast nie obserwowano ich w mieszankach PLA z kopolimerami. Wykazano, że w
porównaniu z czystym PLA rozciągliwość splastyfikowanych układów uległa poprawie [25].
Zbadano wpływ szungitu i grafitu na niektóre właściwości kompozytów polilaktydowych
zawierających do 50% wagowych tych wypełniaczy. Stwierdzono, że kompozyty zawierające grafit, w
5
porównaniu z kompozytami zawierającymi szungit, wykazują doskonałe właściwości mechaniczne i
termomechaniczne (wyższa wytrzymałość na rozciąganie i udarność). Badane kompozyty
charakteryzowały się natomiast niższymi wskaźnikami szybkości płynięcia. Zjawisko perkolacji
związane z przepływem prądu elektrycznego zaobserwowane w kompozytach zawierających powyżej
30% wagowych grafitu spowodowało nagłe zmniejszenie rezystywności objętościowej i
powierzchniowej. Nie obserwowano tego zjawiska dla kompozytów z szungitem, których zaletą jest
niższa cena, zwłaszcza przy wysokim stopniu napełnienia [26].
Określono również wpływ grafitu na oporność objętościową i powierzchniową, a także na niektóre
właściwości cieplne kompozytów zawierających matrycę polilaktydową. Zawartość grafitu w
kompozycie wynosiła do 50 % wagowych. Stwierdzono, że objętościowa i powierzchniowa oporność
malała ze wzrostem zawartości grafitu a próg perkolacyjny pojawiał się na poziomie zawartości
napełniacza 30-40 % wagowych. Nie zaobserwowano istotnego wpływ grafitu na temperatury
przemian fazowych, jednakże zaobserwowano zjawisko zimnej krystalizacji. Utratę masy próbki
podczas ogrzewania zaobserwowano przy ok. 270 C [27].
Dokonano oceny wpływu zawartości nadtlenku dikumylu (DCP) na właściwości termiczne i
mechaniczne polilaktydu (PLA). Reaktywne wytłaczanie mieszanek PLA i DCP przeprowadzono przy
zawartości DCP od 0,2 do 1,0% wag. Wytłaczane próbki charakteryzowano przy użyciu spektroskopii
w podczerwieni (FTIR), metodami: termograwimetrii (TG), różnicowej kalorymetrii skaningowej
(DSC) oraz dynamicznej analizy mechanicznej (DMA). Ponadto, określono również zawartość żelu
oraz stopień spęcznienia a także określano właściwości mechaniczne – wytrzymałość na rozciągania
oraz udarność. Stwierdzono, że DCP powodowało sieciowanie PLA ale również brało udział w
tworzeniu niskocząsteczkowych produktów degradacji. Produkty te plastyfikowały PLA, co
prowadziło do obniżenia temperatury zeszklenia. Wraz ze wzrostem zawartości DCP zaobserwowano
wzrost wytrzymałości na rozciąganie i spadek wytrzymałości przy rozciąganiu udarowym [28].
Następnie zbadano procesy biodegradacji i kompostowania fizycznie lub chemicznie
usieciowanego poli(kwasu mlekowego). Polilaktyd, usieciowany albo za pomocą izocyjanuranu
triallilu (TAIC) oraz promieniowania elektronowego albo przy użyciu nadtlenku dikumylu (DCP),
badano w celu określenia zachowania zmodyfikowanego polimeru w różnych warunkach
środowiskowych. Próbki polimeru poddano degradacji enzymatycznej (wobec proteinazy K),
degradacji w wodzie morskiej oraz kompostowaniu przemysłowemu. Dla próbek oznaczano liczbowo
średnią masę molową (Mn), masowy wskaźnik szybkości płynięcia (MFI), krystaliczność,
wytrzymałość na rozciąganie i utratę masy (w przypadku próbek poddanych działaniu proteinazy K).
Stwierdzono, że czysty PLA napromieniowany elektronami o wysokiej energii ulega degradacji w
warunkach kompostowania. W rezultacie masa molowa (Mn) tego polimeru dramatycznie obniżyła się.
Natomiast PLA usieciowany przy użyciu TAIC i promieniowania elektronowego, oprócz fazy
usieciowanej, zawiera również fazę mocno zdegradowaną w wyniku działania promieniowana, co
przyśpiesza jego rozkład w warunkach kompostowania. Wartość σM dla PLA usieciowanego za
pomocą TAIC i promieniowania elektronowego szybko zmniejszała się podczas kompostowania,
podczas gdy dla PLA usieciowanego chemicznie i kompostowanego przez trzy tygodnie nieznacznie
wzrosła. Wraz ze wzrostem dawki promieniowania elektronowego, szybkość ubytku masy PLA
zawierającego TAIC i traktowanego proteinazą K obniżyła się, co wskazuje, że fizyczne sieciowanie
PLA utrudnia enzymatyczną degradację tego polimeru. Nie stwierdzono ważnych zmian dla czystego
PLA i fizycznie usieciowanego, inkubowanych w wodzie morskiej przez dziewięć tygodni [29].
Przeprowadzone zostały również badania modyfikacji powierzchni PLA indukowane
promieniowaniem laserowym. Zmiany w składzie chemicznym warstwy powierzchniowej badano za
pomocą spektroskopii XPS. Analizę zmian morfologicznych w warstwie powierzchniowej polimeru
przeprowadzono za pomocą mikroskopii sił atomowych (AFM). Stwierdzono, że zmiana energii
powierzchniowej została wywołana przez utlenienie powierzchni, jak również przez chropowatość
wynikającą z działania promieniowania laserowego. Wpływ laserowo indukowanego utlenienia
powierzchni i chropowatości zależał od parametrów procesu modyfikacji [30].
Wykonano badania modelowe recyklingu materiałowego PLA celem sprawdzenia możliwości
wykorzystania technologicznych odpadów tego polimeru jako dodatku do czystego PLA. Aby
zweryfikować przydatność regranulatu PLA dokonano porównawczej oceny właściwości
mechanicznych oraz degradacji w warunkach kompostowania przemysłowego. Inkubację prowadzono
6
w pryzmie kompostowej (napowietrzanej naturalnie) oraz w wodzie o temperaturze 70o C (warunki
abiotyczne). Postęp procesu degradacji był monitorowany przez zmiany morfologii powierzchni i
pomiary utraty wagi próbki oraz zmiany masy molowej PLA. Struktura molekularna produktów
degradacji próbek PLLA w warunkach abiotycznych została ustalona techniką wielostopniowej
spektrometrii mas (ESI-MSn). Stwierdzono obecność kwasu mlekowego oraz jego oligomerów
zakończony hydroksylowymi i karboksylowymi grupami końcowymi. Wyniki przeprowadzonych
badań wykazały, że w wybranych środowiskach (kompostowanie przemysłowe i inkubacja w
warunkach abiotycznych) PLA ulega degradacji hydrolitycznej poprzez statystyczne rozrywanie
wiązań estrowych. Wykazano, że wielokrotne przetworzenie PLA nie wpływa znacząco na szybkość
degradacji a jedynie w nieznacznym stopniu przyspiesza dezintegrację badanych materiałów [31].
Spośród polimerów biodegradowalnych ze źródeł petrochemicznych, dużym zainteresowaniem,
szczególnie w branży opakowaniowej, cieszą się kopoliestry alifatyczno-aromatyczne PBTA.
Kopoliestry PBTA opracowano w celu połączenia dobrych właściwości użytkowych aromatycznych
poliestrów ze zdolnością do biodegradacji poliestrów alifatycznych. Wykorzystując klasyczne techniki
polikondensacji otrzymano kopoliestry o masie molowej wystarczającej do zastosowań technicznych.
PBTA jest liniowym kopoliestrem, w którego skład wychodzą mery 1,4-butanodiolu, kwasu
adypinowego oraz kwasu tereftalowego. Poliester ten wytwarzany jest na skalę przemysłową jako:
Ecoflex® - firma BASF (Niemcy). Wykazuje on dobre właściwości mechaniczne i termiczne, gdy
zawartość kwasu tereftalowego wynosi powyżej 35 % molowych, jednak ze wzrostem zawartości tego
kwasu następuje znaczny spadek szybkości biodegradacji. Związane jest to z ilością jednostek
aromatycznych, które sprawiają, iż materiał jest bardziej odporny na działanie mikroorganizmów.
Ważną cechą jest możliwość wykorzystania do jego przetwarzania, konwencjonalnych linii
przetwórczych dla PE-LD metodą rozdmuchu [32].
Przeprowadzono kompleksowe badanie strukturalne Ecoflexu® z użyciem techniki LC-ESI-MSn.
Stwierdzono, że struktura molekularna PBTA może być badana połączonymi technikami
chromatografii cieczowej i spektrometrii mas (LC-MS) w oparciu o analizę częściowo
zdegradowanego kopolimeru. Opracowana metoda umożliwia szczegółową identyfikację budowy
chemicznej grup końcowych zarówno w pierwotnym, jak i częściowo zdegradowanym materiale.
Porównanie danych LC-MS uzyskanych w trybie jonów pozytywnych i negatywnych pozwala
również na identyfikację cyklicznych oligomerów, których obecność jest trudna do stwierdzenia za
pomocą techniki magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) [33].
Zbadano degradację Ecoflexu® (PBTA) w standaryzowanej glebie piaszczystej. Określono zmiany
mikrostruktury i składu chemicznego zdegradowanych próbek PBTA oraz zmiany pH i zasolenia
gleby podegradacyjnej, jak również wpływ produktów degradacji na fitotoksyczność gleby.
Makroskopowe i mikroskopowe zmiany powierzchni próbek inkubowanych w standaryzowanej
glebie, wskazywały na erozję powierzchni próbek PBTA, począwszy od czwartego miesiąca ich
inkubacji. Niemal całkowity rozpad inkubowanego materiału zaobserwowanego po 22 miesiącach
degradacji. Jednakże, ubytek masy po tym okresie czasu wynosił około 50% i zaobserwowano tylko
niewielką zmianę wagową średniej masy molowej (Mw) badanych próbek PBTA, wraz z niewielkim
wzrostem dyspersyjności (z początkowego 2,75 aż do 4,00 po 22 miesiącach inkubacji próbki).
Analiza metodą wielodetektorowej chromatografii żelowej oraz spektrometrii mas (ESI-MS)
wykazały retencję aromatycznych fragmentów we frakcji o niskiej masie molowej inkubowanych
próbek. Badania fitotoksyczności nie wykazały jednak widocznych uszkodzeń, takich jak martwica
i chloroza, lub inne działanie hamujące, u następujących roślin: rzodkiew, rzeżucha i owies, co
wskazuje, że produkty degradacji badanego kopoliestru PBTA są nieszkodliwe dla badanych roślin
[34].
Szczególnie interesującym elementem przeprowadzonych badań było opracowanie syntezy i
określenie właściwości fizykochemicznych nowych (bio)degradowalnych poli(estrouretanów)
zawierających fragmenty strukturalne pochodzące od polilaktydu i poli[(1,4-tereftalanu butylenu)-co(1,4- adypinianu butylenu)], PBTA. Nowe poli(estrouretany) syntezowano w procesie dwuetapowym
stosując diizocyjanian izoforonu (IPDI) oraz oligomeryczne diole PLA oraz PBTA, otrzymane na
drodze glikolizy odpowiednich polimerów: PLA i PBTA (Schemat 1):
7
Schemat 1. Synteza oligomerycznych dioli z PLA i BTA
Zsyntezowane na drodze reakcji poliaddycji nowe poli(estrouretany), zawierające kompatybilne
bloki obu wyjściowych dioli, scharakteryzowano za pomocą: DSC, NMR, GPC, MR i RTG. Badane
polimery posiadały jedną temperaturę zeszklenia (Tg), co wskazywało na układ jednofazowy.
Biodegradację nowych materiałów polimerowych prowadzono w warunkach kompostowania
przemysłowego. Wyniki badań wskazują na możliwość sterowania przebiegiem syntezy, poprzez
różnorodne zmiany składu wyjściowych komponentów, dla uzyskania szerokiego zakresu właściwości
fizykochemicznych i mechanicznych poli(estrouretanów), zawierających połączone kowalencyjnie
fragmenty strukturalne pochodzące od PLA i PBTA. Ponadto otrzymane poli(estrouretany) są podatne
na (bio)degradację w warunkach kompostowania przemysłowego [35].
Polihydroksyalkaniany (PHA), to poliestry pochodzenia naturalnego o atrakcyjnych
właściwościach dla zastosowań opakowaniowych jako termoplastyczne tworzywa sztuczne ulegające
biodegradacji. Tak jak PLA, PHAs są poliestrami alifatycznymi produkowanymi na drodze
fermentacji materiałów odnawialnych. Podczas gdy produkcja PLA jest procesem dwuetapowym
(fermentacja do monomeru a następnie konwencjonalna polimeryzacja), PHA są produkowane
bezpośrednio przez biofermentację substratu węglowego. Zrozumienie elementarnych reakcji
zachodzących podczas degradacji termicznej PHA zaowocowało opracowaniem prostej metody
syntezy makromonomerów i makroinicjatorów z PHA poprzez anionowo kontrolowaną degradację
prowadzoną w umiarkowanej temperaturze. Proces może być prowadzony jako reaktywne wytłaczanie
bez konieczności stosowania rozpuszczalników. Dodatkowo, sam produkt jest otrzymywany w formie
pianki, którą łatwiej poddać obróbce niż duży blok materiału [36].
Procesy „białej” biotechnologii są uważane za kluczowe metody przemysłowej produkcji PHA.
Jednak polimery te mogą być również produkowane w oparciu o inne, niepetrochemiczne źródła
surowcowe. Syntetyczne analogi PHA mogą być otrzymywane w oparciu o gaz syntezowy na drodze
kopolimeryzacji cyklicznych tlenków z tlenkiem węgla lub przez polimeryzację z otwarciem
pierścienia (ROP) β-laktonów. Opracowana w Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN
w Zabrzu unikalna metoda syntezy analogów biopoliestrów alifatycznych na drodze anionowej
polimeryzacji β-laktonów umożliwia otrzymanie biodegradowalnych materiałów polimerowych o
kontrolowanej mikrostrukturze łańcucha, masie molowej oraz chemicznej budowie grup końcowych.
W przeciwieństwie do niepodstawionego cztero-członowego β-propiolaktonu, β-butyrolakton nie
ulega polimeryzacji wobec klasycznych inicjatorów anionowych. Jednak, kiedy te inicjatory są
aktywowane dodatkiem ligandów makrocyklicznych, takich jak etery koronowe lub kryptandy,
8
inicjują polimeryzację β-butyrolaktonu. Ten sam efekt można osiągnąć za pomocą odpowiednich
sterycznie rozbudowanych przeciwjonów lub prowadząc polimeryzację w silnie polarnych
rozpuszczalnikach aprotycznych jak np. DMSO. Wzrost łańcucha polimeru przebiega regioselektywnie i stereo-selektywnie przez karboksylanowe centra aktywne. Propagacja na
karboksylanowych centrach wzrostu (znacznie mniej wrażliwych na zanieczyszczenia niż inne
anionowe centra aktywne) umożliwia technologiczne wykorzystanie anionowej polimeryzacji βbutyrolaktonu [37].
Ostatnio opracowano nowy sposób oczyszczania β-butyrolaktonu, i oceniono jego efektywność dla
syntezy wysokocząsteczkowego poli(3-hydroksymaślanu) i jego kopolimerów [38].
Zbadano transformację niskocząsteczkowego poli(3-hydroksymaśanu) z krotonianową grupą
końcową do mono i di-epoksy-funkcjonalizowanego reaktywnego PHB. Krotonian PHB był
otrzymywany dwoma metodami, na drodze anionowej polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROP) βbutyrolaktonu lub kontrolowanej degradacji wysokocząsteczkowego naturalnego PHB. W oparciu o
ten polimer, syntezę PHB mono-funkcjonalizowanego grupami epoksydowymi prowadzono bądź
przez utlenienie końcowej grupy krotonianowej do 3-metylooksirano-2-karboksylowej, lub przez
proste alkilowanie terminalnej grupy karboksylowej epibromohydryną. Dzięki połączeniu obu metod
otrzymano sfunkcjonalizowany PHB [39].
Zostały otrzymane również nowe kopoliestry o zaprojektowanej architekturze łańcucha (blokowe i
bezładne) na drodze anionowej kopolimeryzacji z otwarciem pierścienia β-butyrolaktonu z βetoksymetylo-β-propiolaktonem. Badania przeprowadzone techniką wielostopniowej spektrometrii
mas (ESI-MSn) wykazały istotne różnice w strukturze molekularnej na poziomie pojedynczych
łańcuchów kopoliestrów bezładnych i diblokowych [40].
Generalna idea tworzenia fizycznych i chemicznych kompozycji biodegradowalnych jest dobrze
znana jednak znalezienie materiału, który będzie charakteryzował się odpowiednimi właściwościami
mechanicznymi w okresie użytkowania i równocześnie ulegał kontrolowanej degradacji w czasie
kompostowania jest zadaniem bardzo trudnym. Pozytywnie zweryfikowana idea projektu MARGEN
poległa na opracowaniu oryginalnych modyfikatorów, które umożliwiły kontrolę lepkość materiału na
etapie przetwórstwa, dostosowanie elastyczność produktu do jego konkretnych zastosowań oraz
kontrolę procesu biodegradacji w warunkach kompostowania przemysłowego.
PERSPEKTYWY ROZWOJU POLSKIEGO RYNKU OPAKOWAŃ Z POLIMERÓW
BIODEGRADOWALNYCH NA TLE TRENDÓW ŚWIATOWYCH
W opinii Polskiej Izby Opakowań specyfiką polskiego przemysłu opakowań jest stosunkowo wysoki
stopień koncentracji produkcji. Świadczy o tym fakt, iż z liczby 2300 producentów, niecałe 300
zaspokaja w 70% potrzeby krajowego rynku opakowań. Jest to rezultatem głębokiej restrukturyzacji
polskiej gospodarki, charakteryzującej się radykalnymi przekształceniami własnościowymi z udziałem
zagranicznych inwestorów strategicznych, reprezentujących duże koncerny i grupy kapitałowe.
Koncentracja ta dotyczy w mniejszym stopniu producentów opakowań z tworzyw sztucznych, liczba
firm produkujących tego typu opakowania wynosi około 1150. Dynamiczny rozwój produkcji
opakowań obserwowano w latach 1998-2008, a tempo wzrostu produkcji w zależności od rodzaju
opakowań wynosiło 5-8% rocznie. Dotyczyło to w szczególności produkcji opakowań z tworzyw
sztucznych. Dynamiczny rozwój rynku opakowań sprzyjał rozbudowie i unowocześnieniu potencjału
produkcyjnego. Dzięki temu oferta zlokalizowanego w Polsce przemysłu opakowań jest w pełni
konkurencyjną na rynkach zagranicznych. Ponadto polski przemysł opakowań, ze względu na
stosunkowo łagodny jak do tej pory charakter kryzysu w Polsce, ma szansę - w warunkach wzrostu
gospodarki światowej - zająć na rynkach miejsce tych firm, którym nie udało się w warunkach
kryzysu zachować swoich zdolności produkcyjnych oraz rynków zbytu. Warto zatem czas kryzysu
wykorzystać na badania i konstruowanie nowych materiałów opakowaniowych, systemów
identyfikacji opakowań, a także metod racjonalnego wykorzystania opakowań zużytych. [41]
Analiza rynku opakowań z tworzyw sztucznych w Polsce wskazuje, że w strukturze rynku
krajowego przeważają opakowania sztywne. Opakowania termoformowalne z folii sztywnych
stanowią około 9,0% rynku opakowań z tworzyw sztucznych. W segmencie opakowań z folii
termoformowalnych sztywnych dominują: kubki; pudełka oraz tacki z folii, opakowania formowane z
jednoczesnym napełnianiem i zamykaniem; termoformowane wkładki do pudełek tekturowych;
9
3.
opakowania typu "blister pack" do produktów farmaceutycznych oraz wyrobów technicznych i tacki z
folii spienionej. Największy fragment tego segmentu rynku (45%) stanowią kubki, tacki, oraz pudełka
z foli. Kolejną pozycję (ok. 20%) stanowią pudełka do tłuszczów stałych a 9% opakowania typu
"blister pack" dla przemysłu farmaceutycznego. Reszta (ok. 25%) to wkładki do pudełek, opakowania
formowane z jednoczesnym napełnianiem i zamykaniem opakowań przez zgrzewanie, tacki spieniane
oraz opakowania "blister pack" do wyrobów technicznych. Wielka popularność tworzyw sztucznych
w zastosowaniach do produkcji opakowań ma również swoje wady. Do najczęstszych zalicza się
uciążliwość dla środowiska [42].
Aktualnie obserwowane tendencje w badaniach nad wytwarzaniem polimerów z surowców
naturalnych, a także w dziedzinie otrzymywania nanonapełniaczy do produkcji kompozytów
polimerowych wskazują na systematyczny wzrost zainteresowania tego rodzaju materiałami
polimerowymi [43]. Według raportu Global Industry Analysts, Inc., dotyczącego światowego rynku
polimerów biodegradowalnych, przewiduje się że do roku 2017 może on osiągnąć poziom 1,1 mln ton
[1]. Wzrost zainteresowania polimerami biodegradowalnymi w branży opakowaniowej spowodował,
że w czasie recesji ekonomicznej rynek polimerów biodegradowalnych pozostał stabilny (Rys. 1.).
Rys. 1. Porównanie prognoz zapotrzebowania rynku oraz zdolności produkcyjnej dla polimerów
biodegradowalnych
Przeszkodami które w dużym stopniu ograniczają szersze wprowadzenie na rynek polimerów
biodegradowalnych są: procedury legislacyjne, ceny polimerów uzależnione od wielkości produkcji
oraz konieczny rozwój infrastruktury niezbędnej do recyklingu organicznego. Jednak w obliczu
potrzeby ochrony środowiska i rosnących kosztów ropy naftowej, polimery biodegradowalne powoli,
ale stale przenikają na światowy rynek. Możliwość wprowadzania innowacyjnych rozwiązań przez
producentów opakowań biodegradowalnych zależy przede wszystkim od oczekiwań końcowych
użytkowników (sektor spożywczy, handel detaliczny) oraz rosnącej świadomości ekologicznej
konsumentów. Jak długo grupy te nie są przekonane o korzyściach ekonomicznych i ekologicznych
wynikających z wprowadzenia biodegradowalnych opakowań i półproduktów, osiągnięcie masy
krytycznej umożliwiającej znacznie obniżenie kosztów produkcji będzie niemożliwe.
Europa pozostaje jednak nadal największym rynkiem dla polimerów biodegradowalnych, osiągając
w roku 2011 około 58,41% wartości rynku światowego (Rys. 2.).
10
Rys. 2. Porównanie prognoz zapotrzebowania rynku światowego i europejskiego na polimery
biodegradowalne
Kluczowe czynniki odpowiedzialne za utrzymanie dominacji pozycji Europy na rynku polimerów
biodegradowalnych obejmują: wyczerpującą się pojemność składowisk odpadów komunalnych,
zależność od paliw gazowych i kopalnych spoza Europy, rosnącą potrzebę zahamowania emisja
gazów cieplarnianych oraz istniejące już regulacje prawne w zakresie certyfikacji i komercjalizacji
nowych polimerów biodegradowalnych jak również zwiększające się zainteresowanie konsumentów
problematyką zrównoważonego rozwoju. Ponadto, znacząca ilość kompostowni w krajach Europy
Zachodniej przyczynia się również do wzrostu rynkowego znaczenia opakowań z tworzyw
polimerowych ulegających recyklingowi organicznemu. Natomiast w Europie Środkowej, pomimo
istnienia silnej i wyspecjalizowanej bazy badawczej w dziedzinie polimerów biodegradowalnych,
prace badawcze i rozwojowe nad nowymi rozwiązaniami oraz ich zastosowaniem
w praktyce nie postępują w tempie proporcjonalnym do posiadanego potencjału naukowego i
możliwości produkcyjnych polimerów biodegradowalnych. W Polsce produkcja i wykorzystanie
tworzyw biodegradowalnych są marginalne. Wprowadzanie ekologicznych rozwiązań, zwłaszcza w
zakresie materiałów i opakowań ulegających biodegradacji, jest trudne do realizacji przy braku
współdziałania podmiotów w całym łańcuchu wartości. Identyfikowaniu i usuwaniu barier w tym
łańcuchu służy aktualnie projekt PLASTiCE, współrealizowany w Polsce przez Centrum Materiałów
Polimerowych i Węglowych PAN oraz Centralny Ośrodek Badawczo Rozwojowy Opakowań [44].
Projekt PLASTiCE powinien przyczynić się do szybszego i szerszego stosowania w Polsce tworzyw
nienaruszających równowagi ekologicznej, a w szczególności nowych tworzyw biodegradowalnych
opracowanych w ramach projektu MARGEN.
PODZIĘKOWANIE: Praca została wykonana w ramach projektu numer POIG.01.03.01-00-18/08
„Materiały opakowaniowe nowej generacji z tworzywa polimerowego ulegającego recyklingowi
organicznemu”, współfinansowanego przez UE z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.
4. LITERATURA
[1] Biodegradable polymers. A global strategic business report. 2012 (www. strategyr.com).
[2] Kowalczuk M.: Poland - A national report on position of EDP in plastic waste management, in:
ICS-UNIDO survey of trends in environmentally degradable plastics, Chiellini E. (ed.),
International Centre for Science and High Technology and the United Nations Industrial
Development Organization, 2001.
11
[3] Crank M., Patel M., Marscheider-Weidemann F., Schleich J., Hüsing B., Angerer G.: Technoeconomic feasibility of large-scale production of bio-based polymers in Europe, Wolf O. (ed.),
Technical Report EUR 22103 EN, 2005.
[4] Website of Galactic Laboratories, Brussels, Belgium. www.lactic.com.
[5] Södergård A., Stolt M.: Properties of lactic acid based polymers and their correlation with
composition. Prog. Polym. Sci. 2003, 27, 1123 – 1163.
[6] Gruber, P., O’Brien, M.O.: Polylactides NatureWorks® PLA, in: Doi Y., Steinbüchel A. (eds). 10,
Weinheim, Wiley-VCH, 2002.
[7] McGraw-Hill: Encyclopedia of Science & Technology. 10, New York, McGraw-Hill, 1997.
[8] Petersen K., Vaeggemose Nielsen P., Bertelsen G., Lawther M., Olsen M.B., Nilsson
N.H., Mortensen G.: Potential of biobased materials for food packaging. Tr. Food Sci. Tech.
1999, 10, 52-68.
[9] Woodings: Crop-based polymers for non-wovens. Toronto, Calvin Woodings Consulting, 2000
(http://nonwoven.co.uk/CRWINSIGHT2000. htm).
[10] Brandgrup J., Immergut E.H., Grulke E.A.: Polymer Handbook. 4th ed., New York, John Wiley
and Sons, 1999.
[11] Toyota to Build Bio-plastic Plant. www.toyota.co.jp/IRweb/corp_info/pr/2003/0724.html.
[12] Duda A.: BIOPOL: Technology of biodegradable polyesters production from renewable
resources. PLASTiCE Conference, Bologna, October 24-25 2011 (www.plastice.org).
[13] Dutta S., Hung W-Ch., Huang B-H., Lin Ch-Ch.: Recent developments in metal-catalyzed ringopening polymerization of lactides and glycolides: preparation of polylactides, polyglycolide, and
poly(lactide-co-glycolide). Adv. Polym. Sci. 2012, 245, 219-284.
[14] Jedliński Z., Kurcok P., Kowalczuk M.: Sposób wytwarzania amorficznego poli-([R,S]-3hydroksykwasu masłowego) Pat. 199104, z dnia 19.02.2008.
[15] Kowalczuk M., Kurcok P., Adamus G., Kawalec M., Scandola M., Focarete L., Foltran I.:
Method of controlling thermal degradation of anionically terminated polymers and materials
obtained thereof. Eur. Pat. EP 1999 189 (2009).
[16] Dacko P., Sobota M., Adamus G., Kowalczuk K., Dzwonkowski J., Gołębiewski J., Czerniawski
B., Żakowska H., Nowacki W., Gadaj P.: Biodegradowalny wielowarstwowy materiał
opakowaniowy i sposób jego wykorzystania Pat. 207974, z dnia 28.02.2011.
[17] Kowalczuk M., Kurcok P., Adamus G., Kawalec M., Scandola M., Focarete L., Mazzocchetti L.:
Process for controlled degradation of polyhydroxyalkanoates and products obtainable therefrom.
Eur. Pat. Appl. PCT/IT2008/000646 (2008).
[18] Kurcok P., Kowalczuk M., Kawalec M., Sobota M., Michalak M.: Sposób oczyszczania βbutyrolaktonu, zwłaszcza do syntezy poli(3-hydroksymaślanu) i jego kopolimerów. Zgł. Pat. P393751 (2011).
[19] Michalak M., Marek A.A., Zawadiak J., Kurcok P., Kowalczuk M.M.: Otrzymywanie
makromonomerów poli(3-hydroksyalkanianowych) Zgł. Pat. P-396926 (2011).
[20] Scandola M., Focarete L., Mazzocchetti L., Kowalczuk M., Kurcok P., Adamus G., Kawalec M.:
Process for controlled degradation of polyhydroxyalkanoates and products obtainable therefrom.
US Pat. Appl. US 2011/0275729 (2011).
[21] Sobota M., Kowalczuk M.M., Kurcok P., Kawalec M., Dobrzyński P., Smola A.: Sposób
otrzymywania biodegradowalnych materiałów zawierających ataktyczny poli-[(R,S)-3hydroksymaślan] charakteryzujących się dwuformową pamięcią kształtu oraz projektowalną
graniczną temperaturą zmiany kształtu mieszczącą się w zakresie od 10°C do 60°C. Zgł. Pat. P396990 (2011).
[22] Rokicki G., Tomczyk K., Parzuchowski P., Florjańczyk Z.: Sposób wytwarzania poli(tereftalanu
alkilenu) z odpadowego poli(tereftalanu etylenu), Zgł. Pat. P-396536 (2011).
[23] Żenkiewicz M., Richert J., Malinowski R., Wyderka J., Matczak K., Korotyński S.: Urządzenie
do termoformowania próżniowego i określania temperatury wyrobów z tworzyw
biodegradowalnych. Pat. 395655, z dnia 14.07.2011.
[24] Michalak M., Kurcok P., Kowalczuk M., Marek A.A., Zawadiak J.: Nowe funkcjonalizowane
makromonomery polihydroksyalkanianowe, sposób ich wytwarzania. Zgł. Pat. P-399632 (2012).
12
[25] Kowalczyk M., Pluta M., Piórkowska E., Krasnikova N.: Plasticization of polylactide with block
copolymers of ethylene glycol and propylene glycol. J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125, 6, 42924301.
[26] Żenkiewicz M., Richert J., Rytlewski P., Richert A.: Comparative analysis of shungite and
graphite effects on some properties of polylactide composites. Polym. Test. 2011, 30, 4, 429-435.
[27] Żenkiewicz M., Richert J., Rytlewski, P., Richert A.: Selected electrical and thermal properties of
polylactide/graphite composites. Polimery 2011, 56, 6, 489-493.
[28] Rytlewski P., Żenkiewicz M., Malinowski R.: Influence of dicumyl peroxide content on thermal
and mechanical properties of polylactide. Int. Polym. Process. 2011, 26, 5, 580-586.
[29] Żenkiewicz M., Malinowski R., Rytlewski P., Richert A., Sikorska W., Krasowska K.: Some
composting and biodegradation effects of physically or chemically crosslinked poly(lactic acid).
Polym. Test. 2012, 31, 1, 83-92.
[30] Rytlewski P., Mróz W., Żenkiewicz M., Czwartos J., Budner B.: Laser induced surface
modification of polylactide. J. Mater. Process. Technol. 2012, 212, 8, 1700-1704.
[31] Sikorska W., Richert J., Rydz J., Musioł M., Adamus G., Janeczek H., Kowalczuk M.:
Degradability studies of poly(L-lactide) after multi-reprocessing experiments in extruder. Polym.
Degrad. Stab. (2012), doi:10.1016/j.polymdegradstab.2012.03.049
[32] Siegenthaler K.O., Kunkel A., Skupin G., Yamamoto M.: Ecoflex and Ecovio: Biodegradable,
performance-enabling plastics. Adv. Polym. Sci. 2012, 245, 91-136.
[33] Song J.K., Siskova A., Simons M.G., Kowalski W.J., Kowalczuk M.M., van den Brink O.F.: LCmultistage mass spectrometry for the characterization of poly(butylene adipate-co-butylene
terephthalate) copolyester. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2011, 22, 4, 641-648.
[34] Rychter P., Kawalec M., Sobota M., Kurcok P., Kowalczuk M.: Study of aliphatic-aromatic
copolyester degradation in sandy soil and its ecotoxicological impact. Biomacromolecules 2010,
11, 4, 839-847.
[35] Sikorska W., Dacko P., Kaczmarczyk B., Janeczek H., Domański M., Mańczyk K., Kowalczuk
M.: Synthesis and physicochemical properties of new (bio)degradable poly(ester-urethane)s
containing polylactide and poly[(1,4-butylene terephthalate)-co-(1,4-butylene adipate)] segments.
Polymer 2011, 52, 4676-4685.
[36] Kawalec M., Sobota M., Scandola M., Kowalczuk M., Kurcok P.: A Convenient route to PHB
macromonomers via anionically controlled moderate-temperature degradation of PHB. J. Polym.
Sci., Part A: Polym. Chem. 2010, 48, 23, 5490-5497.
[37] Kowalczuk M.M.: Anionic ring-opening polymerization for synthetic analogues of aliphatic
biopolyesters. Polym. Sci., Ser. A 2009, 51, 11-12, 1229-1232.
[38] Kawalec M., Coulembier O., Gerbaux P., Sobota M., De Winter J., Dubois P., Kowalczuk M.,
Kurcok P.: Traces do matter—purity of 4-methyl-2-oxetanone and its effect on anionic ringopening polymerization as evidenced by phosphazene superbase catalysis. React. Funct. Polym.
2012, 72, 509–520.
[39] Michalak M., Kawalec M., Kurcok P.: Reactive mono- and di-epoxy-functionalized poly(3hydroxybutyrate)s. Synthesis and characterization. Polym. Degrad. Stab. (2012),
doi:10.1016/j.polymdegradstab.2012.05.007.
[40] Adamus G.: Molecular level structure of (R,S)-3-hydroxybutyrate/(R,S)-3-hydroxy-4ethoxybutyrate copolyesters with dissimilar architecture. Macromolecules 2009, 42, 13, 45474557.
[41] Wasiak W.: Przemysł i rynek opakowań w Polsce (ujęcie makro) in: Wasiak W., Tuka A.,
Wyszyński A. (eds). Przemysł i rynek opakowań w Polsce. Warszawa, Vidart – Artrur Dziedzic,
2009.
[42] Wasiak W.: Rynek opakowań z tworzyw sztucznych, in: Wasiak W., Tuka A., Wyszyński A.
(eds). Przemysł i rynek opakowań w Polsce. Warszawa, Vidart – Artrur Dziedzic, 2009.
[43] Florjańczyk Z., Dębowski M., Chwojnowska E., Łokaj K., Ostrowska J.: Polimery syntetyczne i
naturalne w nowoczesnych materiałach polimerowych. Polimery 2009, 10, 689-774.
[44] Projekt „Innovative value chain development for sustainable plastics in Central Europe”,
PLASTiCE, realizowany w ramach Programu dla Europy Środkowej, współfinansowany przez
Europejski Fundusz Rozwoju Regionalnego (ERDF), http://www.plastice.org/about-the-project.
13
THE NEW GENERATION OF PACKAGES
FROM COMPOSTABLE POLYMER MATERIALS
Abstract: Increasing commercialization of research results in the field of biodegradable polymer materials
susceptible to industrial composting, development of municipal composting infrastructure and requirements for
selected collection of organic wastes cause widespread growth of interest in organic recycling of biodegradable
polymeric materials, allowing controlled biological decomposition of these polymers to products
environmentally friendly and safe for human life and health. The scientific information on the packages from
biodegradable polymeric materials, with particular emphasis to the new generation of packaging materials
developed in Margen project during 2008 – 2012 are discussed.
14
II.
SYNTETYCZNE ANALOGI BIOPOLIESTRÓW
ALIFATYCZNYCH DLA PRODUKCJI KOMPOSTOWALNYCH
OPAKOWAŃ
Piotr KURCOK, Michał SOBOTA, Michał KAWALEC, Michał MICHALAK, Michał KWIECIEŃ
Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych, Polska Akademia Nauk
41-819 Zabrze, ul. M. Curie-Skłodowskiej 34
Streszczenie: Polihydroksyalkaniany (PHA) to naturalne, termoplastyczne poliestry, które mogą być
syntezowane na drodze biotechnologicznej. Zależne od składu PHA właściwości fizykochemiczne, takie jak
krystaliczność, odporność na oleje, promieniowanie UV czy też szeroki temperaturowy zakres stosowalności, w
połączeniu z ich całkowitą biodegradowalnością powodują, że polimery te są niezwykle atrakcyjnymi
surowcami do produkcji materiałów opakowaniowych. Biomimetyczne analogi PHA o w pełni kontrolowanych
parametrach molekularnych oraz właściwościach, mogą być doskonałymi modyfikatorami polimerów
biodegradowalnych nie wpływającymi negatywnie na zdolność wytworzonego materiału do biodegradacji.
Ponadto, opracowana metoda kontrolowanej degradacji wysokocząsteczkowego PHA jest źródłem
niskocząsteczkowego materiału, który łatwo może być przekonwertowany do reaktywnego makromonomeru.
Fragmenty strukturalne aPHA mogą być również użyte w syntezie różnych kopolimerów w celu modyfikacji
końcowego produktu.
1. PHA JAKO MATERIAŁY DLA ZASTOSOWAŃ W PRODUKCJI OPAKOWAŃ
Polihydroksyalkaniany (PHA), to poliestry pochodzenia naturalnego o atrakcyjnych
właściwościach między innymi dla zastosowań opakowaniowych jako termoplastyczne tworzywa
ulegające biodegradacji. PHA są alifatycznymi poliestrami produkowanymi na drodze procesu
biofermentacji, w niezbilansowanych warunkach żywieniowych, z zastosowaniem różnych źródeł
węgla, w tym odnawialnych. PHA gromadzi się w postaci granul w komórkach bakterii i służy
bakteriom jako materiał zapasowy magazynujący energię i będący źródłem węgla [1]. PHA są
materiałami semikrystalicznymi o stopniu krystaliczności w zakresie 40-80% [2]. Szeroka gama
homopolimerów, kopolimerów i terpolimerów PHA produkowana jest w większości przypadków na
skalę laboratoryjną, jednak trwające przez lata badania pozwoliły na produkcję wielkotonażową
wybranych biopoliestrów. Głównymi przedstawicielami rodziny PHA są homopolimery: poli(3hydroxymaślan), P(3HB) oraz poli(3-hydroksywalerian) P(3HV). PHA zawierające 3-hydroksykwasy
posiadają centrum chiralności, a w związku z tym mogą być aktywne optycznie. Wszystkie jednostki
monomeryczne produkowane przez mikroorganizmy w PHA mają konfigurację R, co powoduje
całkowitą izotaktyczność łańcuchów poliestrowych.
Kopolimery PHA to na ogół kopolimery statystyczne różniące się typem i proporcjami jednostek
monomerycznych w makrocząsteczce. Poli(3-hydroksymaślan-co-3-hydroksywalerian) P(3HB-co3HV), nazwa handowa Biopol®, jest zbudowany z ułożonych w przypadkowej kolejności
monomerów – odpowiednich 3-hydroksykwasów. Kopolimer kwasu 3-hydroksymasłowego i kwasu 3hydroksyheksanowego P(3HB-co-3HHx), składa się z monomerów 3-hydroksykwasów z
podstawnikiem odpowiednio metylowym bądź propylowym przy węglu C3 [3].
Szeroki zakres możliwych do otrzymania struktur PHA pozwala na syntezę materiałów o
zróżnicowanych właściwościach, od sztywnych tworzyw termoplastycznych do termoplastycznych
elastomerów. Ponadto możliwe jest otrzymanie wosków, klejów i spoiw na bazie PHA. Według
Steinbüchel i Lütke-Eversloh [4a] istnieją również racjonalne perspektywy aplikacyjne dla PHA
zawierających jednostki 4-hydroksymaślanowe (4HB), gdyż posiadają one obiecujące właściwości
mechaniczne i mogą być produkowane przez mikroorganizmy korzystające ze źródła węgla w postaci
glukozy oraz prekursora jednostek kwasu 4-hydroksymasłowego – 1,4-butanodiolu [4b].
Pierwsza próba komercjalizacji produkcji P(3HB), została przeprowadzona przez W. R. Grace Co.
w 1950r. [5]. W połowie lat 70-tych Zeneca (dawniej ICI) Bio Products wyprodukowała kilka ton
kopolimeru PHA pod nazwą handlową Biopol®. W latach 1982-88, Chemie Linz GmbH we
współpracy z Petrochemią Danubia (PCD) wyprodukowało P(3HB) z sacharozy jako substratu, a w
15
1991 rozpoczęto pilotową produkcję 2 ton/rok [6]. Na początku 1990r. Zeneca UK wyprodukowała
P(3HB-co-3HV) na drodze fermentacji bakteryjnej, używając mieszaniny glukozy i kwasu
propionowego. W tym czasie, zakład doświadczalny należący do Zeneca, oferował polimer w cenie 30
$ za kilogram, natomiast materiał z produkcji 5000 ton/rok z pół-komercyjnego zakładu miał mieć
obniżoną cenę do 8-10 $ za kg. Cena ta jednak nadal była zbyt wysoka aby PHA mogły konkurować z
tanimi polimerami otrzymywanymi z ropy naftowej.
W 1996 Zeneca sprzedała swoją działalność gospodarczą związaną z Biopolem firmie Monsanto,
która kontynuowała badania, zaczynając od produkcji PHA w genetycznie modyfikowanych roślinach,
szczególnie w rzepaku. Równolegle Monsanto wprowadziło na rynek duże ilości Biopol®-u P(3HBco-3HV) wyprodukowanego na drodze fermentacji. W 1998r. Monsanto wstrzymało swoją działalność
związaną z PHA i w 2001r. sprzedało licencję na produkcję Biopol®-u amerykańskiej firmie
biotechnologicznej Metabolix, która produkowała PHA poprzez fermentację handlowego cukru
kukurydzianego. Równocześnie firma generalnie nie kojarzona z produkcją biotechnologiczną Procter & Gamble (P&G) zaangażowała się w produkcję i wprowadzenie na rynek kopolimeru kwasu
3-hydroksymasłowego z kwasem 3-hydroksyheksanowym pod handlową nazwą Nodax®.
Ogólny proces produkcji PHA przez fermentację bakteryjną składa się z następujących
podstawowych procesów jednostkowych: fermentacji, separacji oraz oczyszczania. Bakterie a w
zależności od źródła węgla produkują PHA o różnym składzie [7]. Całkowity czas typowej
fermentacji zajmuje od 38 do 48 godzin. Ważnymi źródłami węgla do produkcji PHA są glukoza,
fruktoza, sacharoza, metanol, gliceryna i kwasy organiczne, takie jak masłowy i wyższe [8].
Wysokowartościowe materiały, takie jak nasiona palmy lub olej sojowy mogą być również używane
przez niektóre mikroorganizmy do produkcji PHA. Inne obiecujące substraty do biofermentacji to
między innymi melasa, skrobia, odpady z produkcji biodiesela (tj. gliceryna, metanol), tłuszcze z
odpadów roślinnych i zwierzęcych oraz kwas mlekowy z przemysłu mleczarskiego.
Prowadzone prace badawcze nad procesem biofermentacyjnej produkcji PHA w oparciu o zasady
zrównoważonego rozwoju w ramach projektu WHEYPOL, wskazały na możliwość wykorzystania
odpadowej serwatki (której rezerwy w Europie szacuje się na 50·106 ton rocznie) do produkcji
biopoliestru P(3HB-co-15% 3HV) na poziomie 600 tysięcy ton rocznie [8].
P(3HB) ma dobre właściwości termoplastyczne (temperatura topnienia 1800C) dlatego może być
przetwarzany jak klasyczny termoplast. Charakteryzuje się szerokim zakresem temperatur użytkowych
(przedmioty zachowują swój oryginalny kształt) od -30°C do 120°C, a ponadto artykuły wykonane z
P(3HB) mogą być poddane sterylizacji [6]. Jednakże, jedną z zasadniczych wad elementów
wykonanych z P(3HB) jest ich sztywność i kruchość, co ogranicza ich szerokie zastosowanie.
P(3HB) jest nierozpuszczalne w wodzie i względnie odporne na degradację hydrolityczną,
natomiast z powodu wysokiej krystaliczności P(3HB) jest odporne na działanie rozpuszczalników oraz
tłuszczów i olejów, a ponadto ma dobrą odporność na promieniowanie UV. Jednakże, P(3HB)
charakteryzuje się stosunkowo słabą odpornością na kwasy i bardzo słabą na zasady.
Przepuszczalność tlenu jest niska, co czyni P(3HB) odpowiednim materiałem do pakowania
produktów wrażliwych na tlen [9,10]. P(3HB) ma również niską przenikalność pary wodnej,
porównywalną z innymi polimerami pochodzenia naturalnego, ale wyższą niż większość typowych
poliolefin i syntetycznych poliestrów. Jednakże, co istotne, P(3HB) jest polimerem wolnym od śladów
katalizatora i jest bezpieczny pod względem toksykologicznym [6].
P(3HB) ze względu na swoje właściwości oraz fakt, iż produkty jego degradacji są identyczne z
metabolitami komórek organizmu ludzkiego, może być używany do produkcji artykułów, które mają
kontakt ze skórą lub żywnością. Ponadto, P(3HB) jest całkowicie biodegradowalny w warunkach
tlenowych i beztlenowych, natomiast w wolnym tempie ulega degradacji w środowisku morskim.
PHA prezentują się obiecująco w wielu nowych zastosowaniach, gdzie biozgodność i
biodegradowalność decydują o możliwościach aplikacyjnych materiału. Ponadto, coraz większe
możliwości wykorzystania surowców ze źródeł odnawialnych (często odpadowych) do produkcji
PHA, mogą stanowić istotną cechę pozwalającą na eliminację ropopochodnych termoplastów,
szczególnie w przypadku opakowań, produktów higienicznych, przedmiotów jednorazowego użytku,
czy foli dla zastosowania w rolnictwie.
Obok wymienionych powyżej producentów PHA (produkcja głównie w USA) w Europie, Biomer
(Krailling Niemcy) produkuje PHA w małej skali dla specjalnych zastosowań [6]. W 1993 roku
16
Biomer zakupił licencję produkcji P(3HB) od austriackiej firmy PCD i w latach 1994-5 zarejestrował
dla swoich produktów PHA handlową nazwę Biomer®. PHA produkowane są również w Brazylii
przez firmę Industrial z São Paulo, jest to spółka z kapitałem mieszanym (50/50) pomiędzy
producentem cukru i alkoholu Irmãos Biagi i Balbo Group. Doświadczalny zakład tej firmy produkuje
około 50 ton/rok P(3HB) i P(3HB-co-3HV) z trzciny cukrowej. Firma planuje otwarcie zakładów
produkcyjnych o docelowej zdolności produkcyjnej 10 000 ton/rok. W ostatnim czasie na rynku
producentów PHA pojawiły się nowe firmy chińskie takie jak Tianan Biologic Material Co.
produkująca P(3HB-co-3HV) czy Tianjin Green Bio-Science Co., która produkuje PHA we
współpracy z DSM Venturing (roczna produkcja P(3HB-co-4HB) – 10 000 ton/rok w 2010 roku).
Ponadto firma Meredian Inc. (US) przy współpracy z P&G planuje na rok 2013 produkcję PHA na
niespotykaną do tej pory skalę 272 000 ton/rok [11,12].
Cena sprzedaży hurtowej PHA przez wiele lat była wysoka, jednak ostatnio zaczyna spadać i
kształtować się na poziomie 3-5 €/kg, w przypadku materiału produkowanego w firmach chińskich.
Istnieją realne przesłanki do przewidywania, że wraz ze wzrostem zapotrzebowania rynku na tego
typu materiały, ich ceny obniżą się jeszcze bardziej a skala produkcji wzrośnie.
Procesy biotechnologii są uważane za kluczowe metody przemysłowej produkcji PHA, jednak
polimery te mogą być również produkowane w oparciu o inne, niepetrochemiczne źródła surowcowe.
Syntetyczne analogi PHA mogą być otrzymywane w oparciu o gaz syntezowy na drodze
kopolimeryzacji cyklicznych tlenków z tlenkiem węgla lub przez polimeryzację z otwarciem
pierścienia (ROP) β-laktonów [13,14]. Najprostszy prekursor PHA poli(3-hydroksymaślan) może być
otrzymywany na skalę techniczną metodą anionowej ROP z β-butyrolaktonu (monomeru
otrzymywanego z gazu syntezowego, który może być otrzymywany również z biomasy) [15]. ROP βbutyrolaktonu, w przeciwieństwie do metod biotechnologicznych, pozwala na otrzymanie, w
zależności od użytych katalizatorów/inicjatorów oraz użytego izomeru β-butyrolaktonowego (R, S lub
mieszanina racemiczna), polimerów o zróżnicowanej mikrostrukturze (ataktyczne, izotaktyczne lub
syndiotaktyczne) [15] oraz zróżnicowanych właściwościach zarówno fizycznych jak i biologicznych.
Tak zsyntezowane polimery o odpowiedniej mikrostrukturze (zwykle ataktyczne, amorficzne
aP(3HB)) mogą być składnikami fizycznych kompozycji oraz kopolimerów zawierających
biotechnologiczne PHA, co pozwala kontrolować lepkość mieszaniny tych (ko)polimerów na etapie
przetwórstwa, dostosować elastyczność produktu do jego konkretnych zastosowań i szybko
zainicjować procesy biodegradacji w warunkach kompostowania.
2. SYNTEZA WYSOKOCZĄSTECZKOWEGO POLI([R,S]-3-HYDROKSYMAŚLANU)
Podejmując problem wprowadzenia poli([R,S]-3-hydroksymaślanu) jako modyfikatora tworzywa
użytkowego w zakresie zastosowań konstrukcyjnych, rozpatrywać należy możliwość kontroli masy
cząsteczkowej syntezowanego polimeru, która jest istotna w procesie przetwórstwa oraz determinuje
właściwości fizyko-chemiczne końcowego produktu.
Obecnie syntezę poli([R,S]-3-hydroksymaślanu) metodami o znaczeniu technologicznym można
realizować poprzez polimeryzację -butyrolaktonu metodami: koordynacyjną lub jonową [16,17].
Zarówno polimeryzacja koordynacyjna jak i jonowa posiadają szereg wad i zalet. Jednakże przy
zastosowaniu polimeryzacji anionowej z otwarciem pierścienia -laktonowego, użyte inicjatory nie
zawierają metali ciężkich. Ponadto, prowadzone wcześniej badania wykazały, że wpływ
rozpuszczalnika na polimeryzację BL inicjowaną anionami karboksylanowymi silnie zależy zarówno
od polarności rozpuszczalnika, jak i od rozmiaru przeciwjonu stosowanego inicjatora. W przypadku
dużych objętościowo kationów, jak jon tetrabutyloamoniowy czy kation potasu skompleksowany
eterem18-korona-6 (18C6), rozpuszczalnik o dużej polarności, jak DMSO, działał dezaktywująco
spowalniając reakcję polimeryzacji. Efekt ten przypisano dwóm konkurującym procesom: (i)
zmniejszeniu reaktywności anionu z powodu solwatacji go przez rozpuszczalnik; (ii) aktywacji anionu
wywołanej solwatacją kationu. W przypadku dużych jonów aktywacja anionu poprzez solwatację
kationu daje znacznie mniejszy efekt niż niekorzystna solwatacja anionu, z tego względu, że
oddziaływania anion-kation i tak są już relatywnie słabe. Jednak w przypadku kiedy stosowane są
małe przeciwjony, jak np. Na+/15C5, K+ czy Li+, oddziaływania elektrostatyczne są znacznie
mocniejsze i solwatacja kationu rozpuszczalnikiem ma duże znaczenie, do tego stopnia, że czasami
nie obserwuje się polimeryzacji BL przy nieodpowiednio dobranym rozpuszczalniku. Zastosowanie
17
aprotycznego rozpuszczalnika o dużej polarności sprzyja wzrostowi aktywności karboksylanowego
centrum w takich układach. W oparciu o powyższe wyniki możnaby również spekulować, iż w
warstwie solwatacyjnej jonów to właśnie rozpuszczalnik, a nie monomer, odgrywa zasadniczą rolę w
trakcie aktu elementarnego reakcji propagacji, o czym świadczy obserwowany wpływ rozpuszczalnika
na kinetykę polimeryzacji BL, pomimo relatywnie dużego stężenia monomeru [18].
Otrzymanie niskocząsteczkowego polimeru nie jest technologicznym wyzwaniem, i może on być
otrzymany wieloma dostępnymi metodami, podczas gdy produkcja wysokocząsteczkowego polimeru
jest procesem bardziej złożonym. Synteza poli([R,S]-3-hydroksymaślanu) o dużej masie
cząsteczkowej metodą anionowej polimeryzacji, która powinna być prowadzona korzystnie w
układzie bezrozpuszczalnikowym [17,19], wymaga wyjątkowej staranności w procesie oczyszczania
monomeru oraz rygorystycznej kontroli temperatury mieszaniny reakcyjnej.
Opisywana w literaturze [20] i stosowana powszechnie metoda oczyszczania -butyrolaktonu
poprzez dwukrotną destylację monomeru znad wodorku wapnia, poprzedzona suszeniem przez kilka
dni nad CaH2, nie rozwiązuje problemu właściwego przygotowania monomeru dla procesu
otrzymywania wysokocząsteczkowego ataktycznego P(3HB) (aP(3HB)). Monomer tak oczyszczony
zwykle zawiera zanieczyszczenia, które nie ulegają reakcji z wodorkiem wapnia oraz nie są usuwane
na drodze destylacji pod obniżonym ciśnieniem, co potwierdzają badania techniką magnetycznego
rezonansu jądrowego oraz spektrometrii mas [21]. Niestety, jak dotąd nie udało się jednoznacznie
zidentyfikować zanieczyszczeń handlowego β-butyrolaktonu. Należy wspomnieć, że w przypadku
polimeryzacji anionowej, protyczne substancje takie jak: kwasy i aldehydy, jak również woda są
retarderami procesu, utrudniającymi uzyskanie wysokiej konwersji monomeru, czy też powodującymi
przeniesienie łańcucha i w efekcie zwiększenie dyspersyjności polimeru oraz zmniejszenie zakładanej
masy cząsteczkowej. Zanieczyszczenia obecne w monomerze, po standardowym procesie
oczyszczania, utrudniają znacznie kontrolę procesu polimeryzacji anionowej -butyrolaktonu, a tym
samym otrzymywanie materiału o określonej masie cząsteczkowej. Jedną z nowych metod
oczyszczania monomeru jest zastosowanie czynnika utleniającego, takiego jak nadmanganian potasu
lub dwuchromian potasu [21,22], które w pierwszej kolejności reagują z zanieczyszczeniami.
Oczyszczanie z zastosowaniem powyższych utleniaczy, połączone z destylacją pod obniżonym
ciśnieniem, prowadzi do otrzymania monomeru o czystości na poziomie czułości magnetycznego
rezonansu jądrowego. Jednak w przypadku większych ilości monomeru (do 5 litrów), dla których czas
destylacji pod obniżonym ciśnieniem jest stosunkowo długi, nie osiągnięto zamierzonego efektu.
Dlatego też, jako zamiennik utleniających soli potasowych, zastosowano wodny roztwór nadtlenku
wodoru pełniący rolę czynnika utleniającego. Nadtlenek wodoru nie wprowadza zanieczyszczeń
mogących inicjować polimeryzację -butyrolaktonu podczas destylacji. Czystość monomeru
uzyskanego w skali 5 litrów potwierdzono techniką magnetycznego rezonansu jądrowego, otrzymując
analogiczne widmo jak w przypadku oczyszczania solami potasu mniejszych ilości monomeru, tzn.
nie obserwowano zanieczyszczeń obecnych po standardowym oczyszczaniu poprzez destylację znad
CaH2 [23].
Uzyskanie monomeru o odpowiedniej czystości pozwoliło na podjęcie prac nad powiększeniem skali
syntezy aP(3HB). W badaniach wybrano anionową metodę polimeryzacji -butyrolaktonu w masie,
inicjowaną octanem tetrabutyloamoniowym (Schemat 1) [17,19].
Schemat 1. Otwarcie pierścienia w anionowej polimeryzacji zachodzącej z otwarciem pierścienia βbutyrolaktonu inicjowanej karboksylanami (1) – etap inicjowania, (2) - etap propagacji
18
W pierwszym etapie reakcji inicjator ulega addycji do węgla C4 β-butyrolaktonu, w wyniku czego
pierścień otwiera się w pozycji alkil-tlen, z odtworzeniem centrum karboksylanowego. Tak powstały
anion przyłącza kolejną cząsteczkę BL propagując łańcuch polimerowy. Cały proces, to jest
inicjowanie oraz propagacja, przebiega według mechanizmu SN2, w którym następuje inwersja
konfiguracji przy chiralnym węglu alkilowym C4.
W skali do 10 ml monomeru (oczyszczonego według opracowanej metody), w temperaturze
pokojowej otrzymuje się polimer o liczbowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej nawet ponad
100 000 g/mol, natomiast w skali rzędu 2000 ml monomeru, egzotermiczny charakter polimeryzacji
stanowi poważne utrudnienie w otrzymaniu polimeru o tak wysokich masach cząsteczkowych. Na
drodze doświadczeń ustalono, że optymalną temperaturą dla reakcji, której produkt zawiera
ograniczoną ilość grup krotonianowych, tworzących się w ubocznej reakcji degradacji powstającego
poliestru, jest temperatura 30°C. Mieszanina reakcyjna jest chłodzona od momentu dodania inicjatora,
gdy jego stężenie w stosunku do monomeru jest najwyższe, aż do momentu, gdy lepkość roztworu w
wyniku propagacji łańcuchów ogranicza dyfuzję monomeru. Etap ten nie przekracza 12 godzin a
konwersja monomeru w tym momencie osiąga średnio 70%. Następnie, mieszanina jest dogrzewana
do 30°C a reakcja jest zakańczana w momencie gdy konwersja monomeru osiąga 85%. Na rys. 1.
zaprezentowano aparaturę, w której przeprowadzono pierwsze syntezy na większą skalę oraz zdjęcie
zmodyfikowanego stanowiska do syntezy na skalę wielkolaboratoryjną.
Rys. 1. Stanowisko syntezy poli([R,S]-3-hydroksymaślanu w skali wielkolaboratoryjnej
Opracowana technologia oczyszczania pozwala na kontrolę parametrów molekularnych
syntezowanego na skalę wielkolaboratoryjną (ok. 5 kg) aP(3HB) o Mn ponad 100 000 [24].
3. STABILNOŚĆ TERMICZNA POLI(3-HYDROKSYMAŚLANU)
Dwa główne mechanizmy pirolitycznego rozkładu poliestrów to cis-eliminacja i transestryfikacja.
W trakcie degradacji powyżej temperatury 300°C mogą zachodzić również nieselektywne reakcje
rodnikowe [25]. Zagadnienie stabilności termicznej naturalnego poli(3-hydroksymaślanu) było badane
od lat 80-tych ubiegłego wieku [26-28]. Mechanizm degradacji termicznej opisano jako statystyczną
intramolekularną cis-eliminację, której głównym produktem jest kwas E-krotonowy [26-28].
19
Schemat 2. Schemat mechanizmu cis-eliminacji łańcucha P(3HB) 1) w środku łańcucha
polimerowego, 2a) na końcu łańcucha z grupą karboksylową, 2b) na końcu łańcucha z grupą
krotonową.
Jak przedstawiono na Schemacie 2., mechanizm pirolitycznego rozkładu P(3HB) polega na
przyjęciu przez fragment łańcucha cząsteczki polimeru konformacji sześcioczłonowego pierścienia
oraz rekonfiguracji wiązań. Zmianie wiązań w tej pozycji sprzyja aktywowanie protonu grupy
metylenowej przez indukcyjny wpływ sąsiedniej grupy kaboksylanowej, co wzmacnia kwasowość
protonu. Rekonfiguracja wiązań prowadzi do utworzenia się dwóch nowych łańcuchów
polimerowych, z których w pierwszym tworzy się terminalna grupa karboksylowa, a w drugim
terminalna grupa krotonianowa. Schemat obrazuje również możliwość przebiegu reakcji wg
mechanizmu cis-eliminacji przy terminalnych jednostkach konstytucyjnych łańcucha polimerowego.
Schemat 2. 2a) obrazuje identyczne przyjęcie przez część łańcucha polimerowego konfiguracji
pierścienia sześcioczłonowego i rekonfigurację wiązań, jednakże w tym wypadku odtwarza się
łańcuch krótszy o jedną jednostkę konstytucyjną, zakończony grupą karboksylową i powstaje
cząsteczka kwasu krotonowego. Z kolei w przypadku reakcji zachodzącej od końca krotonianowego
(Schemat 2. 2b), w wyniku działania identycznego mechanizmu, powstaje łańcuch polimerowy
krótszy o jedną jednostkę konstytucyjną z odtworzoną terminalną grupą krotonianową oraz kwas
krotonowy.
W produktach degradacji zostały zidentyfikowane oba izomery kwasu krotonowego (zarówno E
jak i Z) ze znaczną przewagą izomeru E [25,29]. W wyniku połączonych eksperymentów: piroliza–
chromatografia gazowa–spektrometria mas zostały również zidentyfikowane oligomery P(3HB)
posiadające terminalną grupę E- lub Z-krotonianową. Ponadto, wśród produktów degradacji
zidentyfikowano niewielkie ilości kwasu 3-butenowego i oligomery posiadające 3-butenową grupę
końcową [25]. Badania pirolitycznego rozkładu syntetycznego P(3HB) z kolei dowiodły, że
niezależnie od taktyczności poliestru degradacja termiczna zachodzi według mechanizmu
intramolekularnej cis-eliminacji [30,31]. Prace dotyczące stabilności termicznej P(3HB) dotyczyły
również wyznaczenia energii aktywacji tego procesu, jednak referowane w literaturze wartości energii
aktywacji tego procesu są niespójne i w zależności od metody wyznaczania (ogrzewanie izotermiczne
dla jednej lub wielu temperatur, jak i ogrzewanie ze stałą szybkością wzrostu temperatury) i techniki
(termograwimetria, skaningowa kalorymetria różnicowa, chromatografia żelowa, pirolizachromatografia gazowa i inne) wahają się w przedziale 110-380 kJ/mol [32,33].
Literatura naukowa traktuje gównie o badaniach stabilności termicznej izotaktycznego P(3HB),
który był wydzielany z biomasy, zatem pierwsze doniesienia o wpływie zanieczyszczeń na stabilność
termiczną P(3HB) dotyczą właśnie poliestru zawierającego pozostałości biomasy. Kopinke, badając
metodą termograwimetrii stabilność termiczną P(3HB) czystego oraz zawartego w „surowej” biomasie
(55% wag. P(3HB)) stwierdził, że temperatura degradacji (określona jako temperatura maksymalnej
szybkości degradacji) dla czystego P(3HB) wynosiła 290 °C [25], co zresztą zgadza się z
wcześniejszymi danymi literaturowymi [34,35]. Natomiast w przypadku P(3HB) z pozostałościami
biomasy, temperatura maksymalnej szybkości degradacji wynosiła około 250°C. Autorzy wyrazili
zdumienie tak znacznym wpływem zanieczyszczenia biomasą na stabilność termiczną P(3HB), gdzie
20
w perspektywie przyjętego mechanizmu cis-eliminacji nie powinno być istotnych różnic, jednak nie
zaproponowali żadnego wytłumaczenia tego zjawiska.
Kolejne doniesienia dotyczące spadku odporności termicznej P(3HB) spowodowanej obecnością
zanieczyszczeń w poliestrze, dotyczą badań stabilności termicznej naturalnego P(3HB) i jego
ataktycznego analogu. Kim stwierdził, że acetylowanie hydroksylowego końca P(3HB) nie ma
wpływu na stabilność termiczną żadnego z badanych poli(3-hydroksymaślanów) [31], a ponadto
potwierdził, że niezależnie od mikrostruktury łańcucha, stabilność termiczna P(3HB) jest praktycznie
taka sama. Odnotował natomiast obniżenie stabilności termicznej w przypadku obecności w materiale
jonów wapnia. P(3HB) zawierające 421 ppm wapnia zaczynało degradować w temperaturze 240 °C, a
w temperaturze 280 °C ubytek masy był niemal 100 %, podczas gdy próbka zawierająca 103 ppm Ca2+
była znacznie stabilniejsza i ubytek masy zaczynał następować dopiero w temperaturze około 275 °C a
w temperaturze 305 °C osiągano 100 % ubytku masy. Ponadto, po dodaniu chlorku wapnia do
P(3HB), otrzymanego na drodze chemicznej syntezy (niezanieczyszczonego związkami wapnia
wcześniej), ponownie obserwowano obniżenie stabilności termicznej. Podobny wpływ
zaobserwowano również dla związków magnezu, jednak magnez nie obniżał tak znacznie stabilności
termicznej jak związki wapnia. W przypadku obecności w materiale jonów cynku praktycznie nie
obserwowano zmiany odporności termicznej P(3HB) ze zmianą zawartości cynku. Jako wyjaśnienie
tego zjawiska autorzy pracy zaproponowali intramolekularny mechanizm degradacji w obecności
kwasu Lewisa (Schemat 3.).
Schemat 3. Mechanizm degradacji P(3HB) wobec kwasu Lewisa
W postulowanym mechanizmie kation metalu, jako kwas Lewisa, zachowuje się jak elektrofil i
poprzez oddziaływanie z grupą karboksylanową ułatwia utworzenie się podwójnego wiązania w
powstającej grupie krotonianowej. Jony wapnia i magnezu, wg Kima, katalizują reakcję, ponieważ są
to tzw. jony metali twardych kwasów Lewisa, podczas gdy obecność cynku nie ma praktycznie
wpływu na stabilność termiczną P(3HB), gdyż należy on do grupy pośredniej kwasów Lewisa. W
kontynuacji swoich badań, Kim opisał wpływ obecności związków (chlorków) sodu, cyny i glinu na
stabilność termiczną P(3HB) odnosząc ich wpływ do związków wapnia i cynku [36] i stwierdził, iż
obecność kationów glinu czy cyny była praktycznie bez wpływu na odporność termiczną poliestru.
W międzyczasie pojawiło się stosunkowo pionierskie podejście do wytłumaczenia obniżenia
termicznej stabilności P(3HB) zanieczyszczonego solami [37]. Kawalec i wsp. zauważyli, iż
wyznaczone metodą termograwimetrii, obniżenie temperatury maksymalnej szybkości degradacji
próbek poli(3-hydroksymaślanów) o różnej mikrostrukturze łańcucha oraz posiadających różne formy
grup terminalnych, zależały przede wszystkim od ilości grup terminalnych w postaci soli, co ilustruje
Tabela 1.
21
Tabela 1. Temperatury maksymalnych szybkości degradacji (Tmax) próbek poli(3-hydroksymaślanów)
o różnej mikrostrukturze łańcucha oraz posiadających różne formy grup terminalnych
Lp.
Polimer/grupa końcowa
Mn
[g/mol]
Tmax
[°C]
1
P(3HB)-COOH
131 000
291
2
ataktyczny P(3HB)-COOH
36 400
291
3
izotaktyczny P(3HB)-COOH
5 800
289
4
ataktyczny P(3HB)-COOH
5 700
291
5
izotaktyczny P(3HB)-COONBu4
5 600
225
6
ataktyczny P(3HB)-COONBu4
36 000
252
7
ataktyczny P(3HB)-COONBu4
5 600
227
Przedstawione wyniki po pierwsze potwierdzają, iż P(3HB) zakończone grupami karboksylowymi
wykazały praktycznie jednakową stabilność termiczną, niezależnie od mikrostruktury łańcucha
polimerowego czy masy cząsteczkowej polimeru (w badanym przedziale mas) (Tabela 1. Lp. 1-4).
Wydaje się jednak istotniejsze, że gdy P(3HB) posiadało grupę końcową w formie soli
tetrabutyloamoniowej obserwowano znaczne obniżenie jego stabilności termicznej (Tabela 1. Lp. 5-7
w stosunku do pozycji 1-4), przy czym mikrostruktura poliestru wydawała się nie mieć znaczenia
(Tabela 1. Lp. 5 oraz 7). Jednak porównując próbki 6 i 7 charakteryzujące się taką samą
mikrostrukturą łańcucha, ale różniące się Mn, można zaobserwować znaczny spadek T max dla próbki o
niższej liczbowo średniej masie cząsteczkowej (próbka 7). Tak znaczna zmiana stabilności termicznej
została wytłumaczona zmianą stężenia karboksylanowych grup końcowych polimeru, co bezpośrednio
wiąże się z różnymi liczbowo średnimi masami cząsteczkowymi tych próbek. Wniosek ten
potwierdziły dodatkowe pomiary termograwimetryczne próbek ataktycznego P(3HB) zawierających
różne stężenia makromolekuł posiadających terminalne grupy karboksylanowe. Ponadto, w wyniku
badań termograwimetrycznych próbek ataktycznego P(3HB) otrzymanych przez polimeryzację
anionową BL inicjowaną różnymi solami kwasu octowego o identycznych teoretycznych masach
molowych, a więc próbek różniących się jedynie typem przeciwjonu, zauważono również pewien
trend, który wykazywał, że im mniejszy kation, tym bardziej stabilny poliester w kolejności:
NBu4+ < K+/18C6 < Na+/15C5 << H+,
+
gdzie: K /18C6 – kation potasu kompleksowany eterem 18-korona-6;
Na+/15C5 – kation sodu kompleksowany eterem 15-korona-5.
W oparciu o wyniki powyższych eksperymentów podejrzewano, że degradacja P(3HB) może
przebiegać wg mechanizmu jonowego, w którym istotną rolę odgrywa ilość oraz typ grup
karboksylanowych.
Analiza nielotnych produktów degradacji ataktycznego P(3HB)-COONBu4 przeprowadzona
techniką protonowego rezonansu jądrowego (1H NMR) oraz spektrometrii mas z jonizacją przez
elektrorozpylanie (ESI-MS) (Rys. 2.) wykazała, iż nielotne produkty degradacji aP(3HB) z
terminalnymi grupami w postaci soli tetrabutyloamoniowej, to oligomery posiadające końcowe grupy
krotonianowe (głównie E-krotonianowe) oraz niewielka ilość oligomerów z terminalnymi grupami
octanowymi, będącymi wynikiem użytego inicjatora do syntezy ataktycznego P(3HB). Ponadto nie
stwierdzono obecności tributyloaminy, która mogła powstać w warunkach degradacji z kationu
tetrabutyloamoniowego w wyniku eliminacji Hoffmana.
22
Rys. 2. Widmo ESI-MS nielotnych produktów degradacji próbki aP(3HB)-COONBu4
(Tablela 1. Lp. 7) po 4 h obróbki termicznej w 120 °C oraz widma MS2 jonów: m/z 627 przypisanego
oligomerowi aP(3HB) z krotonianową grupą końcową oraz m/z 661 przypisanego oligomerowi
P(3HB) zakończonemu grupą octanową
Biorąc pod uwagę fakty, iż w przypadku poli(3-hydroksymaślanów) zakończonych grupami
karboksylanowymi poddanych obróbce termicznej występuje:
(i)
znaczne obniżenie stabilności termicznej w stosunku do poli(3-hydroksymaślanów)
zakończonych grupami karboksylowymi;
(ii)
zależność wyznaczonej temperatury maksymalnej szybkości degradacji zarówno od
stężenia jak i rodzaju przeciwjonu (a tym samym ilości i aktywności grup
karboksylanowych);
(iii)
tworzenie się oligomerów zakończonych grupami krotonianowymi oraz kwasu
krotonowego jako produktów degradacji;
zaproponowano nowy mechanizm reakcji degradacji P(3HB) posiadającego karboksylanowe grupy
końcowe, zachodzącej już w umiarkowanych temperaturach. Proponowana reakcja degradacji
P(3HB)-COO- przebiega wg mechanizmu eliminacji jednocząsteczkowej ze skoniugowaną zasadą
(E1cB) (Schemat 4.).
23
Schemat 4. Degradacja poli(3-hydroksymaślanu) wg mechanizmu eliminacji jednocząsteczkowej ze
skoniugowaną zasadą (E1cB) (w schemacie pominięto kation)
W zaproponowanym procesie degradacji anion karboksylanowy grupy końcowej polimeru (1)
atakuje kwaśny atom wodoru przy węglu C2 łańcucha cząsteczki P(3HB). W wyniku oderwania tego
protonu z anionu karboksylanowego powstaje grupa karboksylowa, natomiast na zdeprotonowanym
łańcuchu cząsteczki P(3HB) generuje się karboanion (2), który może tautomeryzować do teoretycznie
stabilniejszej formy enolanowej (3). Jednak w wyniku reakcji eliminacji karboanionu (2) następuje
zerwanie łańcucha polimerowego z utworzeniem grupy krotonianowej (4) (czy kwasu krotonowego w
przypadku „odcięcia” terminalnej jednostki konstytucyjnej) oraz odtworzenie anionu
karboksylanowego (5) na końcu drugiego, nowopowstałego łańcucha polimeru. Reakcja eliminacji
powoduje obniżenie stężenia karboanionu (2), co zaburza równowagę karboanion-enolan, w
konsekwencji powodując stopniowe przechodzenie formy enolanowej w karboanion, aż do całkowitej
degradacji poliestru.
Przedstawiony mechanizm degradacji wydaje się wyjaśniać przypadek obniżenia stabilności
termicznej poli(3-hydroksymaślanów), których grupy końcowe są w formie soli kwasów
karboksylowych oraz wpływu ilości i rodzaju grup w formie soli na stabilność termiczną poliestru.
Wydaje się również, że zgodnie ze schematem procesu nie powinno być selektywności co do intralub inter-molekularnego charakteru, jak ma to miejsce w przypadku degradacji postępującej wg
mechanizmu cis-eliminacji.
W
celu
potwierdzenia
intermolekularnego
przebiegu
procesu
przeprowadzono
termograwimetryczne badania mieszaniny o udziałach wagowych 50:50 P(3HB) posiadającego grupy
karboksylowe w formie soli kwasu z P(3HB) posiadającym terminalne grupy w formie kwasu, których
wynik jest prezentowany na rys. 3.
(c)
(b)
(a)
Rys. 3. Krzywe termograwimetryczne: ataktycznego P(3HB)-COONBu4 (Tabela 1. Lp. 7 – krzywa a),
naturalnego P(3HB) (Tabela 1. Lp. 1 – krzywa b), mieszaniny 50/50 w/w (krzywa c)
24
Badanie termograwimetryczne wykazało znaczny spadek stabilności termicznej mieszaniny
(krzywa c) w stosunku do termicznie stabilniejszego składnika oraz niewielki wzrost stabilności
termicznej w stosunku do składnika o mniejszej stabilności termicznej, który zawiera karboksylany
tetrabutyloamoniowe. Jednak najistotniejsze jest zaobserwowanie tylko jednego procesu degradacji,
zachodzącego w znacznie niższej temperaturze niż degradacja naturalnego P(3HB), świadczące o
intermolekularnym charakterze procesu degradacji zachodzącego wg mechanizmu E1cB. Natomiast
nieznaczny wzrost stabilności termicznej mieszaniny względem składnika o mniejszej stabilności,
wynika z faktu dwukrotnego „rozcieńczenia” grup karboksylanowych naturalnym P(3HB), które są
jednym z reagentów w reakcji degradacji. Należy jednak podkreślić, iż intramolekularne cięcia
łańcucha poliestru nie zostały wykluczone. Zrozumienie i opisanie tego elementarnego procesu
pozwoliło na opracowanie i zastrzeżenie metod poprawiających stabilność termiczną tych poliestrów,
poprzez dokładne usuwanie czynników mogących aktywować terminalną grupę karboksylową, jak
sole, głównie metali alkaicznych czy przeprowadzenie grupy karboksylowej do niereaktywnej formy
np. estru [38].
Opisanie jonowego mechanizmu degradacji P(3HB) zaowocowało kontynuacją prac
porównujących różnice parametrów temodynamicznych cis-eliminacji z mechanizmem E1cB w
zależności od typu przeciwjonu [39], jednoznacznie wskazując na 17% do 20% niższą energię
aktywacji procesu jonowego (Tabela 2.), co tłumaczy znaczne obniżenie stabilności termicznej
P(3HB) nawet w temperaturach umiarkowanych.
Tabela 2. Zestawienie pozornych energii aktywacji wyznaczonych metodą skaningowej kalorymetrii
różnicowej dla ataktycznego poli(3-hydroksymaślanu) posiadającego różne typy grup
karboksylanowych w stężeniu 0,0952 mmol –COO-/g P(3HB)
Próbka
Sól kwasu
octowego
Eaapp [kJ/mol]
metoda
Kissingera
Eaapp [kJ/mol]
metoda
Flynna-Walla-Ozawy
aP(3HB)COONBu4
-
94,3
96,3
99,8
102,2
108,5
111,5
137,7
111,0
114,0
137,9
aP(3HB)-COOH
aP(3HB)-COOH
aP(3HB)-COOH
aP(3HB)-COOH
octan
potasu/18C6
octan potasu
octan litu
-
Dalsze prace opisują praktyczne zastosowanie termicznej degradacji P(3HB) według mechanizmu
E1cB, gdzie w wyniku kontrolowanej degradacji otrzymywano oligomery 3-hydroksymaślanowe
[40,41], jako alternatywa niekatalizowanego procesu degradacji termicznej, prowadzonego w znacznie
wyższej temperaturze [42]. Opracowanie metody poprzedzone jest określeniem wpływu aktywności
wybranych soli kwasu octowego na kinetykę degradacji P(3HB) (badane były mieszaniny jednorodne)
w warunkach izotermicznych i wykazano, że po 4,5h w temperaturze 150 °C, podczas gdy czyste
P(3HB) praktycznie nie ulega degradacji, jego mieszaniny z octanem litu, potasu i cezu, odpowiednio,
charakteryzują się malejącą stabilnością termiczną, co jest związane ze wzrostem promienia
przeciwjonu a tym samym aktywności karboksylanu. Drugą grupę karboksylanów stanowią sole
wapnia, magnezu oraz cynku, których aktywność jest znacznie mniejsza. Porównując te układy
stwierdzono, że najaktywniejsze są karboksylany wapnia i nieco mniej aktywne karboksylany
magnezu. Karboksylany cynku wykazały najmniejszą aktywność spośród tej grupy, jednak ciągle
wyraźnie widoczną w stosunku do próbki kontrolnej. Ponadto, nawet najaktywniejszy spośród soli z
kationami dwuwartościowymi: karboksylan wapnia, był znacznie mniej aktywny od najmniej
aktywnego karboksylanu grupy soli metali I grupy układu okresowego tj. soli litu. Na uwagę zasługuje
również fakt, że w przypadku degradacji prowadzonej na karboksylanach metali dwuwartościowych,
produkty degradacji były pozbawione kwasu krotonowego. Co więcej, porównując aktywność chlorku
wapnia z octanem wapnia wskazano na znaczne różnice w aktywności obu soli, dochodząc do
25
wniosku, że oprócz kationu istotny jest anion stosowanego katalizatora, co zostało wytłumaczone
wątpliwą zdolnością anionu chlorkowego do oderwania protonu od węgla C2 łańcucha poliestru i tym
samym do „zainicjowania” degradacji postępującej wg mechanizmu E1cB. Wynik szczególnie tego
ostatniego doświadczenia zwraca uwagę na fakt, iż nie tylko zanieczyszczenie solami metali wpływa
na obniżenie stabilności termicznej P(3HB), ale istotne jest również jaka to sól i czy jej anion będzie
zdolny do abstrakcji kwaśnego wodoru poliestru. Powyższe obserwacje są zgodne i stanowią
rozszerzenie uprzedniej pracy [36]. Jednak stosowanie wydajnych katalizatorów degradacji termicznej
P(3HB) wymienionych powyżej, skutkowało zanieczyszczeniem otrzymanego oligomerycznego
produktu również odpowiednim kwasem. Problem ten został rozwiązany w dalszej części pracy
przedstawiającej efektywność węglanów sodu i potasu [41], które w wyniku reakcji anionu
węglanowego z kwaśnym protonem polimeru finalnie tworzyły kwas węglowy, natomiast kation
wprowadzony do materiału w formie soli stanowił przeciwjon powstałego w reakcji degradacji anionu
karboksylanowego. W temperaturze prowadzenia procesu, kwas węglowy ulegał bardzo szybkiemu
rozkładowi do wody i CO2, które odgrywały rolę poroforu, dzięki czemu zdegradowany krystaliczny
materiał formował łatwą w obróbce piankę. Zwieńczeniem pracy było przeprowadzenie kontrolowanej
degradacji w procesie reaktywnego wytłaczania mieszanin P(3HB)/odpowiedni węglan lub
wodorowęglan z pełną kontrolą masy cząsteczkowej produktu, który był wolny od zanieczyszczeń
kwasem pochodzącym czy to od katalizatora czy kwasem krotonowym, a produktem była sztywna
pianka przedstawiona poniżej (Rys. 4.)
Rys. 4. Fotografia pianki wytworzonej z naturalnego poli([R]-3-hydroksymaślanu) w wyniku
kontrolowanej degradacji poliestru wobec wodorowęglanu sodu, prowadzonej metodą reaktywnego
wytłaczania
Kontrola masy cząsteczkowej otrzymanego produktu była prowadzona poprzez ilość oraz typ
katalizatora jak i temperaturę degradacji oraz czas trwania procesu [40].
W 2010 roku również ukazała się praca Ariffina i wsp. opisująca selektywną transformację P(3HB)
do kwasu E-krotonowego [43]. Autorzy opisali termiczną degradację P(3HB), gdzie molekuły
posiadające grupę karboksylową losowo atakują ugrupowania estrowe polimeru powodując
transestryfikację prowadzącą do odtworzenia grupy karboksylowej oraz znacznego spadku masy
cząsteczkowej polimeru przy jednoczesnym małym ubytku wagi próbki. Autorzy postulują również
mechanizm autoakceleracji reakcji transestryfikacji przebiegającej podobnie do reakcji unzippingu
(opisanej np. dla pirolizy ε-kaprolaktonu), odpowiedzialnej za niestatystyczne „odcinanie”
terminalnych grup krotonianowych [32]. W trakcie procesu katalizowanego wodorotlenkiem magnezu
czy tlenkiem magnezu autorzy otrzymali „prawie selektywnie” kwas E-krotonowy [43].
26
4. MODYFIKACJA KROTONIANOWEJ GRUPY KOŃCOWEJ OLIGOMERÓW 3HYDROKSYMAŚLANOWYCH
Jak przedstawiono powyżej, głównym produktem degradacji termicznej, niezależnie od
temperatury prowadzenia procesu, są oligomery 3-hydroksymaślanowe (O(3HB)) funkcjonalizowane
krotonianowymi grupami końcowymi. Oligomery 3-hydroksymaślanowe posiadające reaktywne grupy
końcowe mogą stanowić cenny materiał modyfikujący wiele polimerów czy napełniaczy
zawierających ugrupowania zdolne do reakcji z grupami funkcyjnymi makromonomeru oligo(3hydroksymaśanowego). Modyfikacja może być prowadzona w różnych warunkach – czy to w
roztworze czy w masie, np. w ekstruderze. Niestety, zgodnie z danymi literaturowymi, ugrupowanie
krotonianowe ze względu na swoją budowę, jest mało reaktywne [44,45]. Utlenienie krotonianowych
grup końcowych O(3HB) do ugrupowania epoksydowego stanowi jedną z możliwości modyfikacji
takich polimerów i uzyskania reaktywnych makromonomerów [46]. Początkowo, w celu konwersji
grupy krotonianowej w grupę 3-metylooxirano-2-karboksylanową, podjęto próby adaptacji metody
utleniania podwójnego wiązania zaproponowaną przez Sparksa i Scholza dla poli(3-hydroksymaślanuco-3-hydroksy-10-heksenianu) z użyciem nadkwasu meta-chlorobenzoesowego (mCPBA) jako
utleniacza [47]. Niestety, okazało się, że utlenianie w warunkach proponowanych przez w/w autorów
nie było wystarczająco efektywne, gdyż stosunkowo długi czas potrzebny do osiągnięcia
zadowalającej konwersji grupy krotonianowej faworyzował niepożądaną reakcję degradacji oraz inne
reakcje uboczne, takie jak hydroliza łańcucha O(3HB) oraz powstającej grupy oksiranowej.
Alternatywą dla wybranej metody utleniania mogło by być zastosowanie nukleofilowych utleniaczy
jak HOO- czy t-BuOO-, jednakże podatność P(3HB) na degradację w obecności zasad [37,41], a takie
tworzą się w wyniku reakcji z tymi czynnikami utleniającymi (HO- i BuO-), wyklucza możliwość ich
użycia. Rozwiązaniem tego problemu okazało się zwiększenie nadmiaru molowego utleniacza, to jest
mCPBA. Stwierdzono, że utlenianie przebiega optymalnie przy 15-krotnym nadmiarze utleniacza w
stosunku do grup krotonianowych, a reakcja zachodząca w warunkach jak przedstawiono na
Schemacie 5. pozwala na otrzymanie O(3HB) z 3-metylooksirano-2-karbokasylanowymi grupami
końcowymi z wydajnością około 95%.
Schemat 5. Reakcja utleniania O(3HB) z krotonianowymi grupami końcowymi
Strukturę zsyntezowanego produktu potwierdzono metodami spektroskopii protonowego rezonansu
magnetycznego oraz spektrometrii mas. W widmie protonowy otrzymanego produktu (Rys. 5.), obok
sygnałów charakterystycznych dla protonów łańcucha O(3HB) (a, b i c) zaobserwowano również
sygnały d, e i f charakterystyczne dla protonów 3-metyloksirano-2-karboksylanowej grupy końcowej.
Ponadto, w widmie zaobserwowano sygnał o słabej intensywności przypisany protonom grupy
metylowej krotonianu pochodzącego od nieprzereagowanego substratu.
Rys. 5.
Widmo 1H NMR otrzymanego α-3-metyloksiran-2-karboksylanu
hydroksymaślanu); (Mn= 1600, Mw/Mn= 1.2)
ataktycznego
oligo(3-
27
Widmo ESI-MS otrzymanego produktu utleniania, zarejestrowane w trybie jonów dodatnich,
przedstawiono na Ryc. 6. Dwie serie sygnałów różniące się odpowiednio o 16 Da przypisano
odpowiednio: nx adduktom sodowym O(3HB) funkcjonalizowanego grupami oksiranowymi
zawierającym x merów 3HB (seria główna) oraz ax adduktom sodowym substratu (O(3HB) z
krotonianowymi grupami końcowymi co potwierdza strukturę otrzymanych produktów oraz, w
połączeniu z analizą metodą 1HNMR i wynikami badań mas molowych, wskazuje, iż w trakcie reakcji
prowadzonej w warunkach przedstawionych w Schemacie 5. nie obserwuje się udziału reakcji
ubocznych.
Rys. 6. Widmo ESI-MS (tryb jonów dodatnich) α-3-metyloksiran-2-karboksylan-O(3HB); seria nx –
addukty sodowe α-3-metyloksiran-2-karboksylan-O(3HB); seria ax – addukty sodowe αkrotonian-O(3HB); x- liczba jednostek konstytucyjnych 3HB.
W związku z faktem, że dla uzyskania dobrych wydajności i ograniczenia reakcji ubocznych
konieczne jest użycie mCPBA w dużym nadmiarze, podjęte zostały również próby utlenienia grup
krotonianowych O(3HB) przy użyciu mCPBA z dodatkiem odpowiednio K2CO3 lub KHCO3. Ruano i
wsp. [48] stwierdzili bowiem, że jon peroksykarboksylanowy tworzący się w reakcji, ze względu na
swoją wysoką nukleofilowość jest w stanie utlenić alkeny zdezaktywowane podobnie do
krotonianowych. Układ ten wydaje się być korzystny w porównaniu z innymi nukleofilowymi
utleniaczami, gdyż powstający w reakcji jon karboksylanowy jest znacznie mniej zasadowy niż jon
hydroksylowy czy alkoksylowy. Przeprowadzone badania wykazały jednak, że konwersja
krotonianowych grup końcowych w reakcji z tym systemem utleniającym była znacznie niższa niż w
przypadku użycia samego mCPBA. Ponadto, w reakcji obserwowano stosunkowo silną degradację
łańcucha O(3HB) do produktów o niższych masach molowych. Obserwowana degradacja była
prawdopodobnie katalizowana przez powstający w reakcji utleniania m-chlorobenzoesan potasu i
zachodziła zgodnie z mechanizmem E1cB z utworzeniem nowych oligomerów 3hydroksymaślanowych z grupami krotonianowymi [41].
Powyższe wyniki, wskazujące że reakcja przedstawiona w Schemacie 5., na chwilę obecną jest
optymalną metodą utleniania ugrupowania krotonianowego do epoksydowego, były przyczyną
podjęcia prac nad możliwością odzyskiwania nadkwasu, który nie został zużyty w reakcji oksydacji.
Wyniki przeprowadzonych badań wykazały, że nieprzereagowany nadkwas może być łatwo
odzyskany i stosowany bez dodatkowego oczyszczania jako utleniacz jeszcze przynajmniej
trzykrotnie. Opracowano również metodę utleniania ugrupowania krotonianowego w OHB w układzie
bezrozpuszczalnikowym, przy użyciu tlenu atmosferycznego [49].
Otwarcie pierścienia epoksydowego może zachodzić w środowisku zarówno obojętnym jak i
kwasowym czy zasadowym. Generalnie wiadomo, że w środowisku zasadowym i obojętnym reakcja
przebiega według mechanizmu SN2, podczas gdy w środowisku kwaśnym dominuje mechanizm SN1
[50], a atak nukleofilowy w niesymetrycznym epoksydzie zależy zarówno od struktury epoksydu,
nukleofila jak i warunków reakcji [51,52]. Reaktywność zsyntezowanego O(3HB)
28
funkcjonalizowanego grupą 3-metyloksirano-2-karboksylanową badano w reakcji z heksyloaminą
(Schemat 6.) oraz metanolem (Schemat 7.).
Schemat 6. Reakcja α-3-metyloksirano-2-karboksylano O(3HB) z heksyloaminą
Na Schemacie 6. przedstawiono dwa możliwe produkty reakcji α-3-metyloksirano-2-karboksylano
O(3HB) z heksyloaminą, jednakże analiza metodą spektroskopii NMR wykazała, że w reakcji
powstaje jedynie α-3-(heksyolamino)-2-hydroksymaślano-O(3HB) (3). Niestety amina reaguje nie
tylko z grupą epoksydową O(3HB) ale również z grupą karboksylową O(3HB) z utworzeniem
odpowiedniego karboksylanu amoniowego, który jest wystarczająco reaktywny by w warunkach
reakcji (40°C) katalizować proces zasadowej degradacji łańcucha oligomeru zachodzącej według
mechanizmu E1cB [37]. Ponadto, sama amina może również katalizować degradację substratu i w
konsekwencji w produkcie tworzą się łańcuchy O(3HB) z krotonianowymi grupami końcowymi, co
zaobserwowano metodą spektroskopii 1H NMR, gdzie masa molowa produktu spadła do Mn= 900 z
początkowej Mn= 1600. Tak więc powyższe wyniki wskazują, że grupy epoksydowe otrzymanych
makromonomerów reagują z aminami, ale łańcuch główny oligomeru nie jest wystarczająco stabilny
w warunkach reakcji [46].
Reakcję epoksy-funkcjonalizowanego O(3HB) z metanolem przeprowadzono wobec katalizatora –
tetrabromometanu, używając metanolu jako reagenta i rozpuszczalnika jednocześnie [53]. Po 3 h
reakcji w mieszaninie stwierdzono obecność O(3HB) z 2-metoksy-3-hydroksymaślanowymi (5) (97%)
i niewielkiej ilości O(3HB) z 3-metoksy-2-hydroksymaślanowymi (6) grupami końcowymi (Schemat
7.).
Schemat 7. Reakcja α-3-metyloksirano-2-karboksylano-O(3HB) z metanolem
Strukturę otrzymanego produktu potwierdzono spektroskopią protonowego magnetycznego
rezonansu jądrowego. Ponadto, pomiary masy molowej produktu wykazały, że masa molowa nie
uległa zmianie w czasie reakcji potwierdzając brak degradacji oraz doskonałą reaktywność
epoksydowych grup końcowych w reakcji z grupami hydroksylowymi.
Można zatem stwierdzić, że w syntezie α-3-metylooksirano-2-karboksylano-O(3HB) zwykle
stosowany w reakcji utleniania nadmiar utleniacza – mCPBA, jest niewystarczający, a otrzymanie
tego makromonomeru z wysoką wydajnością wymaga 15-krotnego nadmiaru molowego utleniacza.
Wytworzony na drodze oksydacji O(3HB) zakończonego grupą krotonianową reaktywny oligomer
ulega reakcji z grupami –NH2 i –OH, przy czym o ile reakcja z grupą hydroksylową przebiega
praktycznie prawie ilościowo, to w reakcji z aminą obserwuje się znaczny udział konkurencyjnej
reakcji degradacji łańcucha głównego oligomeru, co w zasadzie uniemożliwia zastosowanie epoksyO(3HB) do modyfikacji cząsteczek zawierających grupy aminowe.
5. KOPOLIMERY ZAWIERAJĄCE FRAGMENTY STRUKTURALNE POCHODZĄCE OD
POLI([R,S]-3-HYDROKSYMAŚLANU)
Podejściem altenatywnym do modyfikacji właściwości polimerów poprzez ich blendowanie z
aP(3HB) jest synteza kopolimerów, bezładnych oraz blokowych, zawierających 3hydroksymaślanowe jednostki konstytucyjne. W literaturze można spotkać doniesienia o
kopolimerach zarówno naturalnego P(3HB) jak i jego syntetycznych analogów z laktydami, βlaktonami, ε-kaprolaktonem i wyższymi laktonami jak również poli(glikolem etylenowym),
29
poli(metakrylanem metylu), poli(alkoholem winylowym) polisacharydami i innymi. Kopolimery te są
otrzymywane na drodze kopolimeryzacji czy polimeryzacji przy użyciu makroinicjatora lub
kopolimeryzacji makromonomerów. Otrzymywane są kopolimery o różnej strukturze łańcucha:
statystyczne, blokowe (od diblokowych do multiblokowych) jak również szczepione oraz o różnej
architekturze: liniowe, gwieździste i grzebieniowe.
Polimeryzacja anionowa z otwarciem pierścienia β-butyrolaktonu zachodzi głównie na centrach
karboksylanowych a nie alkoholanowych. Dlatego też gama otrzymywanych liniowych kopolimerów
statystycznych w wyniku procesu polimeryzacji anionowej jest ograniczona. Wśród tych kopolimerów
można znaleźć kopolimery BL z innymi β-laktonami jak propiolaktonem [54], piwalolaktonem [55],
-alkoksymetylo- -propiolaktonem [56]. W wyniku polimeryzacji anionowej co najmniej dwóch
monomerów o podobnych współczynnikach reaktywności, można otrzymać polimery o statystycznym
(bezładnym) rozkładzie tych dwóch rodzajów jednostek konstytucyjnych w łańcuchu polimeru. W ten
sposób Adamus otrzymała statystyczne kopolimery -butyrolaktonu i -alkoksymetylo- -laktonu
[56,57]. Żyjąca polimeryzacja anionowa pozwala na syntezę polimerów blokowych poprzez
przeprowadzenie najpierw homopolimeryzacji jednego monomeru, a gdy ten osiągnie konwersję
ilościową, do mieszaniny reakcyjnej dodawany jest drugi monomer, ulegający polimeryzacji na
aktywnym centrum wzrostu, które zlokalizowane jest na końcu homopolimeru pierwszego monomeru.
W ten sposób autorzy wyżej cytowanych prac otrzymali polimery diblokowe. Kolejną metodą
otrzymywania kopolimerów diblokowych jest polimeryzacja BL przy użyciu wcześniej
przygotowanego makroinicjatora, który nie tylko służy do zainicjowania reakcji polimeryzacji BL, ale
również wbudowuje się w łańcuch powstającej makrocząsteczki [58]. Dzięki takiej strategii
otrzymano diblokowe kopolimery ataktycznego P(3HB) z naturalnym P(3HB) oraz poli([R]-3hydroksymaślan-co-[R]-3-hydroksywalerianian)em [59]. Ostatnio opisano również metodę
otrzymywania polimerów blokowych zawierających blok aP(3HB) na drodze polimeryzacji butyrolaktonu inicjowanej makroinicjatorem P(3HB-3HV) oraz PHO otrzymanym w procesie
zmydlania odpowiedniego polihydroksyalkanianu o dużej masie cząsteczkowej [60]. Na drodze
częściowego zmydlania grup estrowych przygotowywane były również makroinicjatory z
poli(metakrylanu metylu), których następnie użyto do inicjowania polimeryzacji BL prowadzącej do
kopolimeru szczepionego o strukturze grzebieniowej, z relatywnie wysoką gęstością naszczepionych
łańcuchów ataktycznego P(3HB) [61]. Z kolei, kopolimeryzując w procesie polimeryzacji rodnikowej
z przeniesieniem atomu (ATRP), makromonomery oligo(glikolu etylenowego) posiadające jedną
terminalną grupę metakrylanową oraz makromonomery oligo(a(3HB)) z terminalną grupą
metakrylanową (otrzymane w wyniku anionowej polimeryzacji BL inicjowanej solą kwasu
metakrylowego), otrzymano polimerowe szczotki o właściwościach amfifilowych [62,63]. Ukazały się
również prace dotyczące triblokowych kopolimerów poli([R,S]-3-hydroksymaślan-blok-glikol
etylenowy-blok-[R,S]-3-hydroksymaślan) otrzymywanych na drodze anionowej polimeryzacji z
otwarciem pierścienia β-butyrolaktonu inicjowanej dikarboksy pochodną poli(glikolu etylenowego)
[64,65].
Literatura dotycząca kopolimeryzacji koordynacyjnej BL jest znacznie obszerniejsza,
prawdopodobnie ze względu na fakt, iż polimeryzacja ta przebiega głównie na centrach
alkoholanowych, co wiąże się z większą ilością komonomerów, które można wprowadzić do
głównego łańcucha makrocząsteczki. Można znaleźć doniesienia o syntezie kopoliestrów poprzez
kopolimeryzację BL z α-metylo-β-laktonem [66], β-walerolaktonem (biomimetyczny P(3HB-3HV))
[67], α,β-dimetylo-β-propiolaktonem [68], δ-walerolaktonem [69], ε-kaprolaktonem [69-71.]. W
literaturze naukowej można również znaleźć wzmianki dotyczące otrzymywania innych kopolimerów
BL, jak np. amfifilowe kopolimery -butyrolaktonu z poli(glikolem etylenowym) [72]. W tym
ostatnim przypadku polimery otrzymywano na drodze polimeryzacji -butyrolaktonu w obecności
poli(glikolu etylenowego). Reakcje polimeryzacji katalizowano oktanianem cyny. Generalnie w
procesach syntezy stosowano katalizatory identyczne jak w koordynacyjnej homopolimeryzacji butyrolaktonu.
Powyżej odniesiono się tylko do części istniejących prac przedstawiając główne strategie w
otrzymywaniu kopolimerów metodą anionowej polimeryzacji -butyrolaktonu z otwarciem
pierścienia. Należałoby dodać, że inicjatory stosowane w anionowej polimeryzacji zwykle są znacznie
30
mniej toksyczne niż stosowane w (ko)polimeryzacji koordynacyjnej, co jest niewątpliwie zaletą.
Ponadto w procesach (ko)polimeryzacji anionowej, kontrola mas cząsteczkowych produktu jest
znacznie lepsza.
6. PODSUMOWANIE
Procesy biotechnologii, kluczowe metody przemysłowej produkcji PHA dostarczają szeroką gamę
(ko)poliestrów o interesujących właściwościach fizyko-mechanicznych, jednakże polimery są z reguły
izotaktyczne i zawierają jedynie mery 3-hydroksymaślanowe o konfiguracji R przy węglu chiralnym.
Metody chemiczne, polegające na polimeryzacji odpowiednich -laktonów, pozwalają na otrzymanie
PHA o różnej mikrostrukturze (izotaktyczne, syndiotaktyczne oraz ataktyczne) i mogą zawierać
jednostki konstytucyjne będące izomerami zarówno R jak i S. Ponadto, nowe metody syntezy
monomerów laktonowych z odpowiednich oksiranów oraz tlenku węgla pozwala na otrzymanie całej
gamy różnie podstawionych -laktonów, co umożliwia syntezę chemiczną bardzo różnorodnych PHA.
aP(3HB) o odpowiednio wysokiej masie molowej, podobnie jak kopolimery zawierające fragmenty
[R,S]-3-hydroksymaślanowe mogą być syntezowane omówionymi powyżej metodami w różnej skali i
mogą być użyte jako domieszki modyfikujące właściwości innych materiałów poliestrowych.
Kopolimery zawierające fragmenty strukturalne pochodzące od poli([R,S]-3-hydroksymaślanu) mogą
być cennymi kompatybilzatorami w mieszankach polimerowych zawierających PHA. Ponadto,
wytworzone, opisaną w pracy metodą, epoksy-funkcjonalizowane makromonomery P(3HB) mogą być
użyte, jak wykazano powyżej, do modyfikacji wielu materiałów zawierających dostępne grupy
hydroksylowe.
PODZIĘKOWANIE: Praca została wykonana w ramach projektu numer POIG.01.03.01-00-18/08
„Materiały opakowaniowe nowej generacji z tworzywa polimerowego ulegającego recyklingowi
organicznemu”, współfinansowanego przez UE z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.
7. LITERATURA
[1] Braunegg, G.; Lefebvre, G.; Genser, K. Polyhydroxyalkanoates, biopolyesters from renewable
resources. J. Biotechnol. 1998, 65(2-3), 127
[2] Abe H., Doi Y. Structural effects on enzymatic degradabilities for poly[(R)-3-hydroxybutyric acid]
and its copolymers. Int. J. Biol. Macromol. 1999, 25(1-3), 185-192.
[3] Noda I., Green P.R., Satkowski M.M. Schechtman L.A. Preparation and properties of a novel class
of polyhydroxyalkanoate copolymers. Biomacromolecules 2005, 6(2), 580-586.
[4] a. Steinbüchel, A., Lütke-Eversloh, T. Metabolic engineering and pathway construction for
biotechnological production of relevant polyhydroxyalkanoates in microorganisms. Biochem. Eng. J.
2003, 16(2), 81-96; b. Lee W.H., Azizan M.N.M., Sudesh K. Effects of culture conditions on the
composition of poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) synthesized by Comamonas
acidovorans. Polym. Degrad. Stab. 2004, 84(1), 129–134.
[5] U.S. Congress, Office of Technology Assessment: Biopolymers: Making Materials Nature’s Way Background Paper OTA-BP-E-102. Washington, DC U.S. Government Printing Office 1993.
[6] Website of Biomer, Krailling, Germany. http://www.biomer.de, 2012.
[7] Asrar J., Gruys K.J. Biodegradable Polymer (Biopol®) w Biopolymers, Polyesters III, Vol. 4,
Wiley-VCH, Wienheim 2002, 53-90.
[8] Braunegg, G., Bona, R., Koller, M. and Wallner, E (2002): Sustainable Polymeric Materials from
Renewable Resources and Agro-Industrial Waste. Expert Group Meeting on Environmentally
Degradable Plastics and Sustainable Development, Trieste, Italy, 5-6 September 2002. Institute of
Biotechnology, Graz University of Technology, Austria.
[9] Miguel O., Fernandez-Berridi M.J., Iruin J.J. Survey on transport Properties of liquids, vapors, and
gases in biodegradable poly(3-hydroxybutyrate) (PHB)). J.Appl. Polym. Sci. 1997, 64(9), 1849-1859.
[10] Corre Y.-M., Bruzaud S., Audic J.-L., Grohens Y. Morphology and functional properties of
commercial polyhydroxyalkanoates: A comprehensive and comparative study. Polymer Testing 2012,
31(2), 226-235.
[11] Chanprateep S. Current trends in biodegradable polyhydroxyalkanoates. J. Biosci. Bioeng. 2010,
110(6), 621-632.
31
[12] Chen G-Q. A microbial polyhydroxyalkanoates (PHA) based bio- and materials industry. Chem.
Soc. Rev., 2009, 38(8), 2434–2446.
[13] Allmendinger M., Eberhardt R., Luinstra G., Rieger B. The Cobalt-Catalyzed Alternating
Copolymerization of Epoxides and Carbon Monoxide: A Novel Approach to Polyesters. J. Am. Chem.
Soc. 2002, 124(20), 5646-5647.
[14] Kramer J.W., Lobkovsky E.B., Coates G.W. Practical -lactone synthesis: epoxide carbonylation
at 1 atm. Org. Lett., 2006, 8(17), 3709-3012.
[15] Jedliński Z., Kowalczuk M., Kurcok P., Adamus G., Matuszowicz A., Sikorska W., Gross R.A.,
Xu J., Lenz, R.W. Stereochemical Control in the Anionic Polymerization of -Butyrolactone Initiated
with Alkali-Metal Alkoxides. Macromolecules, 1996, 29, 3773-3777.
[16] Rieth L.R., Moore D.R., Lobkovsky E.B., Coates G.W. Single-Site β-Diiminate Zinc Catalysts
for the Ring-Opening Polymerization of β-Butyrolactone and β-Valerolactone to Poly(3hydroxyalkanoates). J. Am. Chem. Soc. 2002, 124(51), 15239-15248.
[17] Kurcok P., Śmiga M., Jedliński Z.
-Butyrolactone Polymerization Initiated with
Tetrabutylammonium Carboxylates. A Novel Approach to Biomimetic Polyesters Synthesis. J. Polym.
Sci,. Part A: Polym.Chem. 2002, 40(13), 2184-2189.
[18] Kawalec M., Śmiga-Matuszowicz M., Kurcok P. Counterion and Solvent Effects on the Anionic
Polymerization of -Butyrolactone Initiated with Acetic Acid Salts. Eur. Polym J. 2008, 44(11), 35563563.
[19] Jedliński Z., Kurcok P., Kowalczuk M. Sposób wytwarzania amorficznego poli([R,S]-3hydroksykwasu masłowego). Patent RP 199104, 2008.
[20] Jedliński Z., Kurcok P., Kowalczuk M., Kasperczyk J. Anionic Polymerization of 4-Methyl-2Oxetanone. Makromol. Chem., 1986, 187, 1651-1656
[21] Kawalec M., Coulembier O., Gerbaux P., Sobota M., De Winter J., Dubois P., Kowalczuk M.,
Kurcok P. Traces Do Matter - Purity of 4-Methyl-2-Oxetanone and Its Effect on Anionic RingOpening Polymerization as Evidenced by Phosphazene Superbase Catalysis. Funct. React. Polym.
2012, 72(8), 509-520.
[22] Kurcok P., Kowalczuk M., Kawalec M., Sobota M., Michalak M. Sposób oczyszczania βbutyrolaktonu, zwłaszcza do syntezy poli(3-hydroksymaślanu) i jego kopolimerów. Zgł. Pat. P393751 (2011).
[23] Kawalec M. Nowe bioresorbowalne materiały poliestrowe do zastosowań medycznych. Praca
doktorska, Uniwersytet Jagielloński, Kraków 2009.
[24] Sobota M. Nowe materiały poliestrowe dla biodegradowalnych opakowań mono- i
wielowarstwowych zawierające ataktyczny poli[(R,S)-3-hydroksymaślan]. Praca doktorska,
Politechnika Śląska, Gliwice 2011.
[25] Kopinke F.-D., Mackenzie K. Mechanistic aspects of the thermal degradation of poly(lactic acid)
and poly(β-hydroxybutyric acid) J. Anal. Appl. Pyrolysis 1997, 40-41, 43-53.
[26] Grassie N., Murray E.J., Holmes P.A. The thermal degradation of poly(-(D)-β-hydroxybutyric
acid): Part 1 - Identification and quantitative analysis of products Polym. Degrad. Stab. 1984, 6(1), 4761.
[27] Grassie N., Murray E.J., Holmes P.A. The thermal degradation of poly(-(D)-β-hydroxybutyric
acid): Part 2 - Changes in molecular weight Polym. Degrad. Stab. 1984, 6(2), 95-103.
[28] Grassie N., Murray E.J., Holmes P.A. “The thermal degradation of poly(-(D)-β-hydroxybutyric
acid): Part 3 - The reaction mechanism” Polym. Degrad. Stab. 1984, 6(3), 127-134.
[29] Ballistreri A., Montaudo G., Garozzo D., Giuffrida M., Montaudo M.S. Microstructure of
bacterial poly(β-hydroxybutyrate-co-β-hydroxyvalerate) by fast atom bombardment mass
spectrometry analysis of the partial pyrolysis products Macromolecules 1991, 24(6), 1231-1236.
[30] Kurcok P., Kowalczuk M., Adamus G., Jedliński Z., Lenz R.W. Degradability of P(3HB).
Correlation with Chemical Microstructure J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 1995, A32, 875-880.
[31] Kim K.J., Doi Y., Abe H. Effects of residual metal compounds and chain-end structure on
thermal degradation of poly(3-hydroxybutyric acid) Polym. Degr. Stab. 2006, 91(4), 769-777.
[32] Ariffin H., Nishida H., Shirai Y., Hassan M.A. Determination of multiple thermal degradation
mechanisms of poly(3-hydroxybutyrate) Polym. Degrad. Stab. 2008, 93(8), 1433-1439.
32
[33] Nishida H., Ariffin H., Shirai Y., Hassan M.A. Precise Depolymerization of Poly(3hydroxybutyrate) by Pyrolysis w Biopolymers. Rijeka, Sciyo, 2010.
[34] Doi Y. Microbial Polyesters. Weinheim, VCH, 1990.
[35] Ballisteri A., Garozzo D., Giufrrida M., Impallomeni G., Montaudo G. Analytical degradation:
An approach to the structural analysis of microbial polyesters by different methods J. Anal. Appl.
Pyrolysis 1989, 16(3), 239-253.
[36] Kim K.J., Doi Y., Abe H. Effect of metal compounds on thermal degradation behavior of
aliphatic poly(hydroxyalkanoic acid)s Polym. Degrad. Stab. 2008, 93(4), 776-785.
[37] Kawalec M., Adamus G., Kurcok P., Kowalczuk M., Foltran I., Focarete L., Scandola M.
Carboxylate induced degradation of poly(3-hydroxybutyrate)s. Biomacromolecules 2007, 8(4), 10531058.
[38] Scandola M., Focarete M.L., Foltran I., Kawalec M., Kurcok P., Adamus G., Kowalczuk M.
Method of controlling thermal degradation of anionically terminated polymers and materials obtained
thereof European Pat. EP 1 999 189 B1, 2009.
[39] Kawalec M., Janeczek H., Adamus G., Kurcok P., Kowalczuk M., Scandola M. The Study of
Kinetics of Poly(R,S)-3-hydroxybutyrate Degradation Induced by Carboxylate. Macromol. Symp.
2008, 272, 65-69.
[40] Scandola M., Focarete L., Mazzocchetti L., Kowalczuk M., Kurcok P., Adamus G., Kawalec M.
Process for controlled degradation of polyhydroxyalkanoates and products obtainable therefrom US
Patent Appl. US 2011/0275729, 2011.
[41] Kawalec M., Sobota M., Scandola M., Kowalczuk M., Kurcok P. A convenient route to PHB
macromonomers via anionically controlled moderate-temperature degradation of PHB. J. Polym. Sci.,
Part A: Polym. Chem. 2010, 48(23), 5490-5497.
[42] Marchessault R.H., Nguyen S., Yu G.E. Macromers of poly (hydroxyalkanoates). U.S. Pat.
6,534,599 B2, 2003.
[43] Ariffin H., Nishida H., Shiraib Y., Hassana M.A. Highly selective transformation of poly[(R)-3hydroxybutyric acid] into trans-crotonic acid by catalytic thermal degradation Polym. Degrad. Stab
2010, 95(8), 1375–1381.
[44] Gilbert B.C., Schmith J.R.L., Milne E.C., Whitwood A.C., Taylor P. Kinetic – EPR studies of the
addition of aliphatic radicals to acrylic acid and related alkenes: the interplay of steric and electronic
factors. J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 2 1993, (11), 2025-2031.
[45] Wojnarovits L., Takacs E., Dajka K., Emmi S.S., Russo M., D’Angelantonio M. Rate coefficient
for the H atom reaction with acrylate monomers in aqueous solution. Tetrahedron 2003, 59(42), 83538358
[46] Michalak M., Kawalec M., Kurcok P. Reactive mono- and di-epoxy-functionalized poly(3hydroxybutyrate)s.
Synthesis
and
characterization.
Polym.
Degrad.
Stab.
2012,
http://dx.doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2012.05.007.
[47] Sparks J., Scholz C. Synthesis and characterization of a cationic poly(β-hydroxyalkanoate).
Biomacromolecules 2008, 9(8), 2091-2096.
[48] Ruano G.J.L., Fajardo C., Fraile A., Martin R.M. m-CPBA/KOH: an efficient reagent for
nucleophilic epoxidation of gem-deactivated olefins. J. Org. Chem. 2005, 70(11), 4300-4306.
[49] Michalak M., Kurcok P., Kowalczuk M., Marek A.A., Zawadiak J. Nowe funkcjonalizowane
makromonomery polihydroksyalkanianowe, sposób ich wytwarzania. Zgł. Pat. P-399632 (2012).
[50] Gorzynski Smith J. Synthetically useful reactions of epoxides. Synthesis 1984, 8, 629-656.
[51] Schneider C. Synthesis of 1,2-difunctionalized fine chemicals through catalytic, enantioselective
ring-opening reactions of epoxides. Synthesis 2006, 23, 3919-3944.
[52] Parker R.E., Isaacs N.S. Mechanisms of epoxide reactions. Chem. Rev. 1959, 59(4), 737–799.
[53] Yadav J.S., Reddy B.V.S., Harikishan K., Madan C., Narsaiah A.V. Carbon tetrabromide: an
efficient catalyst for regioselective ring opening of epoxides with alcohols and water. Synthesis 2005,
17, 2897-2900.
[54] Jedliński Z., Kowalczuk M., Kurcok P., Brzoskowska L., Franek J. Anionic Block Polymerization
of -Lactones Initiated by Potassium Solutions 1. Synthesis of Poly(4-methyl-2-oxetanone-block-2oxetanone). Makromol. Chem. 1987, 188(7), 1575-1582.
33
[55] Scandola M., Focarete L., Gazzano M., Matuszowicz A., Sikorska W., Adamus G., Kurcok P.,
Kowalczuk M., Jedliński Z. Crystallinity-Induced Biodegradation of Novel [(R,S)- -Butyrolactone]-bPivalolactone Copolymers” Macromolecules, 1997, 30(25), 7743-48.
[56] Adamus G., Kowalczuk M. Anionic Ring-Opening Polymerization of β-AlkoxymethylSubstituted β–Lactones. Biomacromolecules 2008, 9(2), 696-703.
[57] Adamus G. Molecular Level Structure of (R,S)-3-Hydroxybutyrate/(R,S)-3-Hydroxy-4ethoxybutyrate Copolyesters with Dissimilar Architecture. Macromolecules 2009, 42(13), 4547-4557.
[58] Jedliński Z., Kowalczuk M., Adamus G., Sikorska W., Rydz J. Novel synthesis of functionalized
poly(3-hydroxybutanoic acid) and its copolymers. Int. J. Biol. Macromol. 1999, 25(1-3), 247-253.
[59] Adamus G., Sikorska W., Kowalczuk M., Montaudo M., Scandola M. “Sequence distribution and
fragmentation studies of bacterial copolyester macromolecules-characterization of PHBV
macroinitiator by electrospray ion-trap multistep mass spektrometry” Macromolecules 2000, 33(16),
5797-5802.
[60] Adamus G., Sikorska W., Janeczek H., Kwiecień M., Sobota M., Kowalczuk M. Novel block
copolymers of atactic PHB with natural PHA for cardiovascular engineering: Synthesis and
characterization. Eur. Polym. J. 2012, 48(3), 621–631.
[61] Kowalczuk M., Adamus G., Jedliński Z. Synthesis of new graft polymers via anionic grafting of
β-butyrolactone on poly(methyl methacrylate). Macromolecules 1994, 27(2), 572-5.
[62] Neugebauer D., Rydz J., Goebel I., Dacko P., Kowalczuk M. Synthesis of graft copolymers
containing biodegradable poly(3-hydroxybutyrate) chains. Macromolecules 2007, 40(5), 1767-1773.
[63] Koseva N. S., Novakov Ch. P., Rydz J., Kurcok P., Kowalczuk M. Synthesis and Characterization
of PHB-PEG Brush Copolymer through ATRP in a Macroinitiator-Macromonomer Feed System.
Design. Monomers & Polymers 2010, 13(6), 579-595.
[64] Kawalec M., Adamus G., Kurcok P., Kowalczuk M. Synthesis of Poly[(R,S)-3-hydroxybutyrateblock-ethylene glycol-block-(R,S)-3-hydroxybutyrate] via anionic ROP. Macromol. Symp. 2007, 253,
59-64.
[65] Liu K.L., Goh S.H., Li J. Controlled synthesis and characterization of amphiphilic poly[(R,S)-3hydroxybutyrate]-poly(ethylene glycol)-poly[(R,S)-3-hydroxybutyrate] triblock copolymers. Polymer
2008, 49(3), 732-741.
[66] Xu J., McCarthy S.P., Gross R.A. Racemic α-Methyl-β-propiolactone Polymerization by
Organometallic Catalyst Systems. Macromolecules 1996, 29(13), 4565-4571.
[67] Bloembergen S., Holden D.A., Bluhm T.L., Hamer G.K., Marchessault R.H. Isodimorphism in
Synthetic Polyβ-hydroxybutyrate-co-β-hydroxyvalerate): Stereoregular Copolyesters from Racemic βLactones. Macromolecules 1989, 22(4), 1663-1669.
[68] Kobayashi T., Yamaguchi A., Hagiwara T., Hori Y. Synthesis of poly(3-hydroksyalkanoate) by
ring opening copolymerization of (R)-β-butyrolactone with other four-membered lactones using a
distannoxane complex as a catalyst” Polymer 1995, 36(24), 4707-4710.
[69] Schue F., Jaimes C., Dobreva-Schue R., Giani-Beaune O., Amass W., Amass A. Synthesis and
degradation of polyesters. Polym. Int. 2000, 49(9), 965-974.
[70] Kurcok P., Dubois Ph., Sikorska W., Jedliński Z., Jerome R. Macromolecular Engineering. 24.
Controlled Synthesis of -Butyrolactone-b- -Caprolactone Block Copolymers by Anionic and
Coordination Polymerization. Macromolecules 1997, 30(19), 5591-5595.
[71] Li S., Pignol M., Gasc F., Vert M. Synthesis, Characterization, and Enzymatic Degradation of
Copolymers Prepared from ε-Caprolactone and β-Butyrolactone. Macromolecules, 2004, 37(26),
9798–9803.
[72] Chen Ch., Yu Ch.H.,. Cheng Y.Ch, Yu P.H.F., Cheung M.K. Biodegradable nanoparticles of
amphiphilic triblock copolymers based on poly(3-hydroxybutyrate) and poly(ethylene glycol) as drug
carriers. Biomaterials 2006, 27(27), 4804-4814.
SYNTHETIC ANALOGUES OF ALIPHATIC BIOPOLYESTERS FOR COMPOSTABLE PACKAGING
MATERIALS
Abstract: Polyhydroxyalkanoates, also known as PHAs, are biosourced and biotechnologically engineered
aliphatic polyesters with thermoplastic properties. In general, wide range of application temperature, good
34
resistance towards oils, grease and UV irradiation as well as crystallinity dependent on polyesters composition in
junction with their biodegradable properties make PHAs very good candidates for packaging materials.
Biomimetic analogues of PHAs can be tailor-made with easy-to-scale-up methods from fossil-sourced
compounds in order to modify particular properties of the PHAs without affecting their ability to biodegrade.
Moreover, developed methods for fully controlled degradation of high molar mass PHAs made them precious
source of lower molar mass material which can be easily, at low cost and with high yield converted into highly
reactive macromolecules. Structural fragments of PHAs (bio-derived and synthesized) have been also used in
various copolymers improving properties of final products.
35
III. BADANIA MIESZANIN POLILAKTYDOWYCH
Rafał MALINOWSKIa, Marian ŻENKIEWICZb
a)
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników
87-100 Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55
b)
Uniwersytet Kazimierza Wielkiego
ul. Chodkiewicza 30, 85-064 Bydgoszcz
Streszczenie: W pracy przedstawiono wyniki badań wybranych tworzyw polilaktydowych, wytworzonych z
udziałem modyfikatorów, otrzymanych metodą syntezy chemicznej lub pochodzenia handlowego. Tworzywa te
występowały w postaci mieszanin polimerowych lub fizycznie zmodyfikowanego polilaktydu (PLA).
Przedstawiono niektóre wyniki badań metodą DSC, wytrzymałości na rozciąganie, udarności, masowego
wskaźnika szybkości płynięcia oraz przepuszczalności światła i zamglenia. Stwierdzono, że zmodyfikowany
PLA charakteryzuje się polepszonymi właściwościami fizykochemicznymi i użytkowymi.
l. WSTĘP
Biodegradowalne materiały polimerowe stanowią obecnie szybko rozwijający się obszar
światowego przemysłu i gospodarki. Są one także alternatywą klasycznych tworzyw polimerowych
pochodzenia petrochemicznego, a opracowywanie nowych i tańszych technologii ich wytwarzania
umożliwi szybszą zamianę materiałów tradycyjnych na materiały przyjazne dla środowiska.
Jednym z głównych polimerów biodegradowalnych, który ma szansę być produkowanym w skali
masowej jest polilaktyd (PLA) [1 - 4]. Jest to alifatyczny poliester wytwarzany z surowców
odnawialnych pochodzenia roślinnego. Jego główną właściwością, odróżniającą go od klasycznych
polimerów pochodzenia petrochemicznego, jest podatność na biodegradację w warunkach
kompostowania przemysłowego. Polimer ten mimo wielu cennych zalet ma również wady, które
ograniczają lub uniemożliwiają jego wykorzystanie w niektórych aplikacjach. Do głównych wad PLA
zalicza się m.in.: (a) sztywność, (b) kruchość, (c) możliwość częściowej degradacji podczas
przetwórstwa, (d) konieczność suszenia przed przetwórstwem, (e) małą odporność na odkształcenie w
podwyższonej temperaturze, (f) niekorzystne właściwości barierowe oraz (g) wysoką cenę.
W celu wykorzystania PLA w niektórych zastosowaniach oraz w celu polepszenia jego
właściwości fizykochemicznych lub użytkowych, przeprowadza się modyfikowanie właściwości tego
polimeru za pomocą różnych metod, technik lub technologii. Najczęściej wytwarza się kompozyty lub
nanokompozyty polilaktydowe, a także mieszaniny polilaktydowe z innymi polimerami, które mają
wiele korzystnych właściwości, ale same nie mogą sprostać wymogom użytkowym. Przeprowadza się
również fizyczną lub chemiczną modyfikację właściwości PLA poprzez jego szczepienie,
kopolimeryzację lub sieciowanie. Jedną z metod modyfikowania jego właściwości (głównie
użytkowych) jest proces porowania, który jest szczególnie istotny ze względu na znaczne obniżenie
ceny otrzymanych wytworów. PLA modyfikuje się w celu skrócenia czasu, w którym ulega on
procesowi degradacji w warunkach kompostowania przemysłowego. Można więc sterować w pewnym
zakresie czasem życia wytworów otrzymanych z tego tworzywa [5-13].
W Polsce, pomimo występowania niezbędnych surowców brak jest instalacji przemysłowej
produkującej PLA. Istnieje zatem potrzeba rozwijania technologii przetwórstwa tego polimeru, a
głównie zmodyfikowanych tworzyw polilaktydowych w oparciu o oryginalne krajowe opracowania
naukowe i technologiczne.
Głównym celem badań, których wyniki opisano w niniejszej pracy było opracowanie i dobór
odpowiedniego składu tworzyw polimerowych ulegających biodegradacji, a przetwarzanych
metodami wytłaczania lub termoformowania. Osiągnięcie tego celu wymagało realizacji cząstkowych
celów poznawczych, obejmujących m.in.: (a) opracowanie w skali laboratoryjnej różnych tworzyw
polimerowych w oparciu o dostępne modyfikatory, (b) scharakteryzowanie właściwości
fizykomechanicznych opracowanych tworzyw polimerowych, (c) dobór właściwego składu tworzyw
polimerowych pod względem właściwości fizykochemicznych i kontroli ich szybkości degradacji (w
tym biodegradacji) w warunkach laboratoryjnych, (d) ustalenie parametrów przetwórczych i
przetworzenie w skali laboratoryjnej wybranych tworzyw polimerowych metodami wytłaczania lub
termoformowania.
36
Jedną z trudności, które występują podczas modyfikowania właściwości PLA jest niewystarczająca
mieszalność PLA z innymi składnikami dodatkowymi, a w tym z innymi polimerami
biodegradowalnymi. Ponadto PLA wymaga suszenia przed przetwórstwem, a odpowiedni dobór
warunków tego procesu również jest istotny ze względu na konieczność zachowania odpowiednich
właściwości PLA pierwotnego. Problemem wymagającym bliższego poznania jest również możliwa
degradacja termiczno-mechaniczna zachodząca w różnym stopniu podczas procesu przetwórczego.
Istotne jest także zachowanie właściwości biodegradowalnych zmodyfikowanych materiałów
polilaktydowych.
2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
2.1. Materiały
W pracy badawczej wykorzystano ponad dwadzieścia rodzajów składników otrzymanych metodą
laboratoryjną lub pochodzenia handlowego. Były to m.in.: polilaktyd, ataktyczny
poli(3-hydroksykwas masłowy), poli(adypinian propylenu), poli(adypinian-co-tereftalan propylenu),
wybrane rodzaje poli(kwasu hydroksymasłowego-co-hydroksywalerianowego), kopolimer triblokowy
zbudowany z ramion polilaktydu i poli(adypinianu-co-węglanu 1,3-propylenu), kopoliester triblokowy
zbudowany z ramion polilaktydu i poli(adypinianu-co-tereftalanu-co-węglanu 1,3-propylenu-co-1,4butylenu), kopoliester poli(adypinian-co-tereftalan-co-bursztynian 1,3-propylenu-co-1,4-butylenu),
kopoliester poli(bursztynian-co-tereftalan 1,3-propylenu-co-1,4-butylenu), trójallilo izocyjanuran,
nadtlenek dikumylu, modyfikator udarności, modyfikator lepkości, środek antyblokingowy, wybrane
rodzaje barwników, wybrane rodzaje poroforów, tzw. wydłużacze łańcuchów polimerowych, a w tym
głównie Joncryl ADR-4368-S, CESA-extend, Biostrength oraz VB BIO L.
W związku z dużą liczbą różnych materiałów (ponad sto), które wytworzono łącząc ze sobą w
różnych udziałach masowych wymienione wyżej składniki w dalszej części pracy przedstawiono
wyniki badań wybranych kompozycji wytworzonych z udziałem następujących składników:
1. Polilaktyd (PLA), typ 2002D o wartości MFR (2,16 kg; 210°C) od 5 do 7 g/10min i gęstości
d = 1,24 g/cm3, zawierający 3,5% merów D i 96,5% merów L, stanowiący osnowę polimerową
badanych kompozycji, produkt handlowy (NatureWorks®, USA).
2. Poli(adypinian propylenu) (PPA), plastyfikator o temperaturze zeszklenia -57°C, temperaturze
topnienia 38°C, liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 2,84×103 g/mol, produkt otrzymany
metodą syntezy chemicznej w Politechnice Warszawskiej.
3. Ataktyczny poli(3-hydroksykwas masłowy) (aPHB), o średnim ciężarze cząsteczkowym 90×103
g/mol. produkt otrzymany metodą syntezy chemicznej w CMPiW PAN w Zabrzu.
4. Poli(kwas hydroksymasłowy-co-hydroksywalerianowy) (PHBV), typ ENMAT Y1010, produkt
handlowy (Tianan Biologic, China).
5. Joncryl (JC), typ ADR 4368 – tzw. „wydłużacz łańcuchów polimerowych”, produkt handlowy
(BASF, Niemcy).
5. Trójallilo izocyjanuran (TAIC), środek sieciujący PLA pod wpływem promieniowania
elektronowego, produkt handlowy w postaci cieczy (SIGMA-ALDRICH GmbH, Niemcy).
Przyjęto następujące oznaczenia tworzyw polilaktydowych:
Tab.1. Symbole tworzyw polilaktydowych
Rodzaj tworzywa
PLA (próbka odniesienia)
PLA/PPA o udziale masowym 98/2
PLA/aPHB o udziale masowym 98/2
PLA/ aPHB o udziale masowym 95/5
PLA/JC o udziale masowym 99,7/0,3
PLA/ JC o udziale masowym 99,4/0,6
Symbol
P
A2
A5
A10
A15
A20
B2
B5
B10
B15
B20
J3
J6
Rodzaj tworzywa
PLA/ JC o udziale masowym 99/1
PLA/ JC o udziale masowym 98,5/1,5
PLA/PHVB o udziale masowym 98/2
PLA/ PHVB o udziale masowym 95/5
PLA/TAIC napromieniany dawką 10kGy
Symbol
J10
J15
V2
V5
V10
V15
V20
T1
T2
T4
T6
T9
37
2.2. Aparatura
Do wytwarzania tworzyw polilaktydowych oraz do badań tego procesu wykorzystano dwa
specjalne stanowiska badawcze. Pierwszym było stanowisko wyposażone w wytłaczarkę
dwuślimakową współbieżną (WDW) BTSK 20/40D (Bűhler, Szwajcaria), a drugim było stanowisko
wyposażone w wytłaczarkę jednoślimakową (WJ) Plasti Corder PLV 151 (Brabender, Niemcy). Za
pomocą WDW wytłaczano próbkę P oraz tworzywa typu: A, B, V i J. Za pomocą WJ wytłaczano
próbkę P oraz tworzywa typu T.
WDW wyposażona była w ślimaki o średnicy (D) 20 mm, długości (L/D) 40 z możliwością zmiany
ich kształtu. Charakteryzowała się ona wodnym chłodzeniem stref cylindra, maksymalnym momentem
obrotowym napędu 32 Nm, maksymalną prędkością obrotową ślimaków 600 min-1 oraz maksymalną
temperaturą stref cylindra i głowicy 350°C. Stanowisko WDW składało się z głowicy trójotworowej z
zainstalowanymi czujnikami ciśnienia i temperatury tworzywa, odciągu taśmowego z systemem
wentylatorów chłodzących wytłoczynę, granulatora o maksymalnej prędkości odciągu 7,8 m/min.,
pompy próżniowej oraz z układu dozującego poszczególne składniki tzn. z dozownika
wolumetrycznego.
W WDW prędkości ścinania tworzywa polimerowego są znacznie większe niż w wytłaczarkach
przeciwbieżnych lub jednoślimakowych. Charakteryzuje się ona także większą prędkością obrotową
ślimaków oraz większą efektywnością mieszania. Jednocześnie może powodować większe zmiany
strukturalne w danym tworzywie, objawiające się np. większą degradacją osnowy polimerowej lub
fazy rozproszonej. Zastosowanie WJ może być korzystniejsze w sytuacji, gdy nie są wymagane
odpowiednia dystrybucja i dyspersja fazy rozproszonej w osnowie polimerowej, a istotne jest
uniknięcie rozkładu lub rozpadu poszczególnych składników tworzywa polimerowego, łącznie z
osnową polimerową.
WJ wyposażona była w ślimak o średnicy (D) 19,5 mm, długości (L/D) 25 oraz o zredukowanej
objętości kanału uplastyczniającego 3:1. Charakteryzowała się ona maksymalnym momentem
obrotowym napędu 100 Nm, maksymalną prędkością obrotową ślimaka 150 min-1 oraz maksymalną
temperaturą stref cylindra i głowicy 300oC. Stanowisko WJ składało się z głowicy dwuotworowej oraz
takich samych pozostałych elementów składowych jak WDW. Do strefy pod lejem zasypowym WJ
doprowadzone było powietrze chłodzące tę strefę.
Podczas wytłaczania tworzyw za pomocą WDW zastosowano dwa rodzaje ślimaków różniących
się między sobą konfiguracją segmentów. Pierwszy rodzaj ślimaków (oznaczony symbolem S1)
zastosowano dla kompozycji typu A i B. Drugi rodzaj ślimaków (oznaczony symbolem S2 - rys.1)
zastosowano dla kompozycji typu V i J.
Rys.1. Schemat dwuślimakowego układu uplastyczniającego wytłaczarki współbieżnej firmy Bűhler
typ BTSK Φ20x40D (ślimak S2).
Oznaczenia symboli na rys. 1.:
38
SK – segment jednozwojowy; SE – segment dwuzwojowy transportujący; SKN – segment
(przejściowy) jedno i – dwuzwojowy; cyfry: pierwsza – skok uzwojenia, druga – długość segmentu;
KBW – segmenty ugniatające; cyfry: pierwsza – kąt między osiami symetrii krzywek, druga – liczba
elementów krzywkowych, trzecia – długość segmentu; Li – kierunek pochylenia pozornej linii
śrubowej elementów krzywkowych (kierunek lewy – litera Li, kierunek prawy – brak litery).
W przedstawionej na rys.1 konfiguracji segmentów ślimaków WDW wyróżnia się następujące
strefy (oznaczone symbolami od I do VIII): I – zasilania; II – sprężania; III - intensywnego
uplastyczniania; IV - odgazowania swobodnego; V - transportowania (S1) lub pierwszą strefę
intensywnego mieszania (S2); VI - drugą strefę intensywnego mieszania; VII - odgazowania
próżniowego; VIII - dozowania.
Oba zastosowane rodzaje ślimaków różnią się między sobą konfiguracją segmentów w strefie V. W
strefie V ślimaków S2 występują dodatkowe elementy pełniące funkcje mieszania rozprowadzającego
oraz spiętrzania transportowanego tworzywa. Elementów tych nie zastosowano w strefie V ślimaków
S1. W związku z powyższym ślimaki S2 charakteryzują się występowaniem większych sił
ścinających, przez co może następować lepsza homogenizacja poszczególnych składników mieszaniny
ale jednocześnie może następować większa degradacja termiczno-mechaniczna niż w układzie
uplastyczniającym wyposażonym w ślimaki S1.
Ślimaki S1 zastosowano do wytłaczania tworzyw bardziej podatnych na degradację (zawierających
takie składniki jak aPHB lub PPA), a ślimaki S2 zastosowano do wytłaczania tworzyw mniej
podatnych na degradację (zawierających takie składniki jak PHBV lub JC).
Z wytworzonych za pomocą WDW lub WJ granulatów biodegradowalnych tworzyw
polimerowych wtryskiwano znormalizowane kształtki (wiosełka i beleczki) do dalszych badań,
stosując wtryskarkę laboratoryjną Battenfeld typ PLUS 35 (Battenfeld, Niemcy).
Z wytworzonych granulatów wytłoczono również folie płaskie za pomocą WJ typu PlastiCorder
PLV 151 (Brabender, Niemcy), wyposażonej w głowicę płaską o szerokości dyszy 170 mm, z
regulowaną szczeliną i współpracującą z gładziarką trójwalcową o średnicy walców 200 mm, których
temperatura była stabilizowana przy pomocy termostatu. Wszystkie próbki folii płaskich wytłaczano
w takich samych warunkach. Proces wytłaczania prowadzono przy stałej prędkości obrotowej
ślimaków równej 60 min-1 oraz przy następującym profilu temperaturowym cylindra wytłaczarki: 190,
190, 190oC i głowicy płaskiej: 190oC. Zastosowano ślimak o zredukowanej objętości kanału 3:1 bez
końcówki mieszającej. Temperatura wody chłodzącej walce gładziarki trójwalcowej wynosiła około
55oC. Średnia grubość uzyskanych folii wynosiła 100 µm, natomiast średnia szerokość około 140 mm.
2.3. Metodyka
Próbki badawcze w postaci granulatów tworzyw biodegradowalnych wytwarzano z
wykorzystaniem dwóch rodzajów wytłaczarek. Było to uwarunkowane zastosowaniem
poszczególnych rodzajów granulatów do dalszych prac, a także ograniczeniami wynikającymi z
właściwości poszczególnych rodzajów próbek. Podczas prac badawczych dotyczących badań wpływu
składników dodatkowych (modyfikatorów) na charakterystykę procesu wytłaczania granulatu z
tworzyw wytworzonych z ich udziałem oraz handlowych polimerów biodegradowalnych za pomocą
WDW rejestrowano takie parametry jak: moment obrotowy, pobór prądu, temperatura tworzywa w
głowicy, ciśnienie tworzywa w głowicy.
Podczas prac badawczych dotyczących badań wpływu składników dodatkowych (modyfikatorów)
na charakterystykę procesu wytłaczania granulatu za pomocą WJ rejestrowano wyłącznie moment
obrotowy. Dokonano także oceny stabilności procesu wytłaczania, skali trudności związanej z
przygotowaniem mieszanin poszczególnych rodzajów składników oraz jakości wytłoczyny.
Wytłaczanie próbek typu A, B, V prowadzono z odgazowaniem swobodnym (przy ciśnieniu
atmosferycznym) i wymuszonym (przy ciśnieniu 0,07 MPa), przy stałej prędkości obrotowej
ślimaków równej 200 min-1 oraz przy następującym profilu temperaturowym cylindra wytłaczarki:
190, 190, 190, 190°C i głowicy: 190°C (głowica trójotworowa). Składniki mieszaniny polimerowej w
określonych proporcjach dozowano z wydajnością około 3 kg/godz.
Wytłaczanie próbek typu J prowadzono bez odgazowania swobodnego i wymuszonego, przy stałej
prędkości obrotowej ślimaków równej 35 min-1 oraz przy następującym profilu temperaturowym
39
cylindra wytłaczarki: 215, 215, 215, 215°C i głowicy: 200°C (głowica trójotworowa). Składniki
mieszaniny polimerowej w określonych proporcjach dozowano z wydajnością od 2,1 do 3,8 kg/godz.
Wydajność dozowania zmniejszała się wraz ze wzrostem udziału masowego Joncrylu z powodu
dużych wartości momentu obrotowego (około 30 Nm przy dopuszczalnej pracy WDW na poziomie 32
Nm).
Podczas wytwarzania próbek typu T (usieciowanych), w pierwszym etapie wytłoczono granulat
PLA zawierający 3% mas. TAIC. Następnie wtryśnięto znormalizowane kształtki (wiosełka i
beleczki) z tego granulatu oraz wytłoczono folię płaską. Otrzymane próbki (granulat, kształtki i folię)
napromieniano za pomocą elektronów o dużej energii, dawkami 10, 20, 40, 60 i 90 kGy. Próbki
oznaczono symbolami odpowiadającymi poszczególnym dawkom tj. T1, T2, T4, T6 i T9 (tab.1).
Badania suszenia granulatu PLA wykonano przy użyciu wago-suszarki RADWAG MAX 50/1
(RADWAG, Polska). Badania prowadzono w czasie 6 godzin w następujących temperaturach: 60°C,
80°C, 100°C, 120°C. W czasie suszenia w danej temperaturze rejestrowano procentowy ubytek masy
(Δm) w odstępach czasowych, co 5 minut.
Badania metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) wykonano na aparacie TA 2920
(TA Instruments, USA). Badania krystalizacji izotermicznej prowadzono w temperaturach: 85oC,
100oC, 115oC, 130oC do momentu pojawienia się amplitudy piku - nie dłużej jednak niż w czasie 8
godzin.
Określenie właściwości mechanicznych badanych kształtek podczas statycznego rozciągania
wykonano zgodnie z normą [15], stosując laboratoryjną maszynę wytrzymałościową Tiratest 27025
(TIRA Maschinenbau GmbH, Niemcy). Do badań użyto po dziesięć kształtek z każdego rodzaju
granulatu, a za wynik badania przyjmowano średnią arytmetyczną z tych dziesięciu pomiarów.
Kształtki o długości pomiarowej 80±0,2 mm, typu 1A [16] rozciągano przy prędkości 50,0 mm/min.
Badanie udarności techniką Charpy’ego kształtek z karbem było prowadzone zgodnie
z normą [17] przy użyciu aparatu typu IMPats-15 (ATS FAAR, Włochy). Badania wykonano w
temperaturze 23°C. Przeprowadzono po dziesięć pomiarów udarności kształtek z każdego rodzaju
granulatu, a za wynik badania przyjmowano średnią arytmetyczną z tych dziesięciu pomiarów.
Badania prowadzono w następujących warunkach: energia młota udarowego - 1 kJ, prędkość młota
udarowego - 2,90 m/s, typ karbu - A o promieniu 0,25 mm i kącie 45°, wymiary próbki 4x10x80 mm, szerokość zredukowana pod karbem - 8 mm.
Badanie masowego wskaźnika (MFR) szybkości płynięcia przeprowadzono zgodnie z normą
[18] przy użyciu plastometru kapilarnego typu LMI 4003 (Dynisco, Niemcy). Wykonano po dziesięć
pomiarów każdego rodzaju granulatu, a za wynik badania przyjmowano średnią arytmetyczną z tych
dziesięciu pomiarów. Badania prowadzono w temperaturze 190°C i pod obciążeniem tłoka 2,16 kg.
2.4. Wyniki badań
2.4.1. Badania wpływu warunków suszenia PLA na jego krystaliczność i zawartość wilgoci
PLA należy do grupy tworzyw polimerowych, które wymagają suszenia przed przetwórstwem. Z
przeprowadzonych badań suszenia tego polimeru wynika, że największy ubytek masy zachodzi w
ciągu pierwszej godziny suszenia (rys.2). Dalsze suszenie w mniejszym stopniu wpływa na ten ubytek.
Może być to związane z zachodzeniem procesów prowadzących do zmian w strukturze polimeru, a
tym samym do utrudnienia desorpcji wilgoci z PLA. Największy ubytek masy zaobserwowano
podczas suszenia PLA w temperaturze 120°C. W tych warunkach po 6 godzinach suszenia ubytek ten
wyniósł 0,24%.
40
Rys.2. Wyniki badań suszenia PLA
Temperatura suszenia PLA - szczególnie w zakresie od 100°C do 120°C - może istotnie wpływać
na strukturę morfologiczną tego polimeru. Aby bliżej poznać ten proces, wykonano także badania
krystalizacji PLA w warunkach izotermicznych metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC)
(rys.3).
Rys.3. Wyniki badań izotermicznej krystalizacji PLA
Na podstawie wyników badań stwierdzono, że PLA wykazuje największą szybkość krystalizacji w
temperaturach 100°C oraz 115°C. Krótszy połówkowy czas krystalizacji (t½=156 min.) próbki
krystalizowanej w temperaturze 100°C wskazuje na to, iż proces ten zachodzi szybciej, niż w
przypadku próbki krystalizowanej w temperaturze 115°C, dla której połówkowy czas krystalizacji jest
znacznie dłuższy (t½=227 min). Różne wartości połówkowego czasu krystalizacji próbek
krystalizowanych izotermicznie w temperaturze 100°C lub 115°C (w których występują zbliżone
wartości entalpii topnienia) mogą wynikać z różnych szybkości wzrostu krystalitów oraz z różnej ich
wielkości. W temperaturze 100°C, w związku z większą szybkością nukleacji, powstaje
prawdopodobnie większa ilość drobnych krystalitów. W temperaturze 115°C w związku z mniejszą
szybkością nukleacji powstaje prawdopodobnie mniejsza ilość krystalitów, ale za to o większych
rozmiarach. Możliwość utworzenia struktury grubokrystalicznej może być mniej korzystna ze
względu na zmniejszoną przenikalność światła i zwiększony stopień zamglenia.
Z badań DSC wynika również, że procesy krystalizacji w temperaturach 85°C i 130°C zachodzą
wolniej niż w temperaturach 100°C i 115°C. Dla obu temperatur, w których procesy krystalizacji
zachodzą najszybciej, wartości entalpii topnienia są największe i wynoszą w obu przypadkach około
34 J/g. Na tej podstawie można oszacować maksymalny stopień krystaliczności badanego rodzaju
PLA. Przy założeniu, że entalpia topnienia 100% krystalicznego PLA wynosi około 94 J/g [14], to
maksymalny stopień krystaliczności badanej próbki wynosi około 36%. Otrzymana wartość stopnia
krystaliczności badanej próbki nie jest największą, jaką można otrzymać dla PLA. Jest to związane z
tym, że badana odmiana PLA zawiera 3,5% merów D, które zaburzają regularną budowę
makrocząsteczki. Skutkiem tego są ograniczone możliwości rotacji łańcuchów polimerowych lub ich
segmentów, a tym samym utrudniona jest orientacja tych łańcuchów.
41
Badania krystalizacji izotermicznej wskazują na to, że podczas suszenia PLA w zakresie
temperatur od 100°C do 115°C mogą zachodzić istotne zmiany w strukturze polimeru. W celu
zapobiegnięcia lub ograniczenia zmian strukturalnych w PLA korzystnie jest go suszyć w
temperaturze poniżej 85°C. Czas suszenia PLA określono na podstawie wyników badań MFR próbek
suszonych w różnym czasie (rys.4).
Rys.4. Zależność masowego wskaźnika szybkości płynięcia (MFR) od czasu (t) suszenia PLA.
Stwierdzono, że wskaźnik ten nie ulega istotnym zmianom po czasie suszenia, który wynosi
przynajmniej 4 godziny. Otrzymane wyniki badań MFR wskazują na to, że największe zmiany w
wartości tego wskaźnika zachodzą w ciągu pierwszej godziny suszenia. Ponadto w temperaturze
suszenia PLA powyżej 85°C mogą zachodzić zmiany strukturalne związane z krystalizacją polimeru.
W celu zapobiegnięcia lub ograniczenia procesu degradacji PLA, korzystnie jest go suszyć
przynajmniej przez 4 godziny, w temperaturze około 75°C.
2.4.2. Badania wpływu wybranych składników dodatkowych na charakterystykę procesu
wytłaczania granulatu PLA za pomocą WDW
Wpływ wybranych składników dodatkowych na charakterystykę procesu wytłaczania granulatu
PLA za pomocą WDW z wykorzystaniem ślimaków S1 pokazano w tab.2.
Tab.2. Wyniki badań wpływu wybranych składników dodatkowych na charakterystykę procesu
wytłaczania (ślimaki S1)
Moment
Rodzaj
Pobór
Ciśnienie tworzywa
obrotowy
próbki
mocy [kW]
w głowicy [MPa]
[Nm]
P
22
0,90
1,2
A2
12
0,65
0,9
A5
11
0,46
0,3
A10
7
0,30
–*
A15
5
0,24
–*
A20
4
0,17
–*
B2
17
0,69
1,0
B5
15
0,60
1,2
B10
14
0,57
1,2
B15
13
0,52
0,8
B20
12
0,49
0,5
*Brak wskazania wartości ciśnienia przez czujnik z powodu jego małej dokładności
Z badań wynika, że wraz ze wzrostem udziału masowego składnika (PPA lub aPHB) w osnowie
PLA następuje spadek wartości momentu obrotowego, poboru mocy i ciśnienia tworzywa w głowicy.
Może to świadczyć o tym, że składniki te pełnią funkcję plastyfikatora PLA, a proces przetwórczy jest
łatwiejszy. Ponadto większy spadek tych wartości obserwuje się dla kompozycji typu A
(zawierających PPA) niż kompozycji typu B (zawierających aPHB). Proces wytłaczania obu
42
kompozycji jest stabilny, jakość wytłoczyn dobra, natomiast granulowanie wymaga zastosowania
dodatkowego chłodzenia wytłoczyny tuż przed nożami.
Wpływ wybranych składników dodatkowych na charakterystykę procesu wytłaczania granulatów
V i J za pomocą WDW z wykorzystaniem ślimaków S2 pokazano w tab.3.
Tab.3. Wyniki badań wpływu wybranych składników dodatkowych na charakterystykę procesu
wytłaczania (kształt ślimaków K2)
Moment
Ciśnienie
Rodzaj
Pobór mocy
obrotowy
tworzywa w
próbki
[kW]
[Nm]
głowicy [MPa]
P
28
1,2
2,0
V2
21
1,1
1,7
V5
20
1,0
1,5
V10
19
1,0
1,4
V15
16
0,8
1,1
V20
14
0,7
0,8
J3
80-92*
0,17-0,20
3,4
J6
80-95*
0,18-0,21
4,2
J10
91-97*
0,20-0,21
4,8
J15
90-97*
0,20-0,21
5,0
*moment obrotowy na poziomie 90-97 Nm wymuszał zmniejszenie wydajności dozowania
poszczególnych składników mieszaniny
Z badań wynika, że charakterystyka procesu wytłaczania mieszanin typu V jest podobna do
charakterystyki procesu wytłaczania mieszanin typu A lub B, tzn. że wraz ze wzrostem udziału
masowego składnika PHBV w osnowie PLA następuje spadek wartości momentu obrotowego, poboru
mocy i ciśnienia tworzywa w głowicy. Może to świadczyć o tym, że składnik ten – podobnie jak PPA
lub aPHB – pełni funkcję plastyfikatora PLA, a proces przetwórczy jest łatwiejszy. Poza tym proces
wytłaczania tworzyw typu V jest stabilny, jakość wytłoczyn dobra, natomiast granulowanie wymaga
zastosowania dodatkowego chłodzenia wytłoczyny tuż przed nożami.
Z tab.3 wynika ponadto, że Joncryl istotnie wpływa na proces przetwórczy PLA. Następuje istotny
wzrost momentu obrotowego oraz ciśnienia tworzywa w głowicy. Świadczy to o tym, że następuje
reakcja między składnikami mieszaniny i tworzy się struktura częściowo usieciowana.
2.4.3. Wytrzymałość na rozciąganie
Wyniki badań wytrzymałości (σM) na rozciąganie badanych mieszanin przedstawiono na rys.5-9.
Rys.5. Wytrzymałość (σM) na rozciąganie próbek
typu A (nie udało się wytworzyć próbek
A10, A15 i A20)
typu B
43
Z badań pokazanych na rys.5 wynika, że PPA istotnie wpływa na zmniejszenie σM mieszaniny typu
A. Od zawartości PPA równej 5% mas. mieszanina charakteryzuje się zbyt małą σM przez co ma
ograniczone zastosowanie do wytwarzania sztywnych opakowań produktów spożywczych. Z badań
pokazanych na rys.6 wynika, że zastosowanie niewielkich (do 5% mas.) ilości aPHB powoduje wzrost
σM. Większy udział aPHB (od 10 do 20% mas.) obniża σM. Pomimo tego spadku wytrzymałość ta jest
nadal wystarczająca dla wielu zastosowań. Początkowy wzrost σM może wynikać ze zmniejszenia
degradacji mechaniczno-termicznej PLA wskutek efektu smarowania układu uplastyczniającego przez
aPHB podczas wytłaczania. Jest to korzystne z uwagi ograniczanie degradacji PLA, co umożliwia
wytwarzanie mieszanin o lepszych właściwościach mechanicznych.
Wyniki badań σM mieszanin typu V i J pokazano na poniższych rysunkach.
Rys.7. Wytrzymałość (σM) na rozciąganie
próbek typu V
typu J
Z badań pokazanych rys.7 wynika, że PVHB powoduje spadek σM wraz ze wzrostem udziału
masowego tego składnika. Na rys.8 widać natomiast wzrost σM wraz ze wzrostem zawartości Joncrylu,
co jest korzystne. Na rys.9 pokazano również zmiany σM PLA usieciowanego radiacyjnie.
Rys.9. Wytrzymałość (σM) na rozciąganie próbek typu T
Z rezultatów badań wynika, że napromienianie PLA zawierającego 3% mas. TAIC powoduje
stopniowy wzrost σM, która uzyskuje maksymalną wartość przy dawce 40 kGy (próbka T4). Dalsze
napromienianie powoduje spadek σM.
44
2.4.4. Udarność
Wyniki badań udarności (uc) badanych mieszanin przedstawiono na rys.10-14.
Rys.10. Udarności (uc) próbek typu A (nie udało
się wytworzyć próbek A15 i A20)
Rys.11. Udarności (uc) próbek typu B
Z rys.10 wynika, że 10% mas. PPA istotnie wpływa na pogorszenie uc mieszaniny typu A.
Odmiennie na uc PLA wpływa aPHB. Z rys.11 wynika, że zastosowanie od 2 do 15% mas. aPHB nie
powoduje istotnych zmian uc. Istotny wzrost uc obserwuje się po dodaniu 20% mas. aPHB. Nie
zaobserwowano również istotnych zmian uc w mieszaninach ze składnikami handlowymi w
porównaniu do uc PLA pierwotnego (rys.12 i 13).
Rys.12. Udarności (uc) próbek typu V
Rys.13. Udarności (uc) próbek typu J
PLA modyfikowany radiacyjnie dawką 10 kGy charakteryzuje się największą uc w porównaniu do
pozostałych próbek typu T (rys.14). Stosowanie większych dawek powoduje zmniejszanie wartości uc
do około 2,8 kJ/m2.
45
Rys.14. Udarności (uc) próbek typu T
2.4.5. Masowy wskaźnik szybkości płynięcia
Wyniki badań masowego wskaźnika (MFR) szybkości płynięcia badanych mieszanin
przedstawiono na rys.15-19.
Rys.15. MFR próbek typu A
Rys.16. MFR próbek typu B
Z badań pokazanych na rys.15 wynika, że PPA powoduje bardzo duży wzrost wartości MFR.
Wytłaczanie folii z mieszanin charakteryzujących się tak dużym MFR może być utrudnione, a
szczególnie dotyczy to próbki A5. Bardzo duża wartość MFR tej próbki wskazuje na duże działanie
plastyfikujące PPA. Nie udało się wykonać badań MFR próbek A10-A20 z powodu bardzo szybkiego
wypływu wytłoczyny z kapilary plastomeru.
Z badań pokazanych na rys. 16 wynika, że wraz ze wzrostem zawartości aPHB wzrasta wartość
MFR. Może być to związane z plastyfikacją PLA oraz smarowaniem cylindra plastomeru przez aPHB.
Podobny przebieg zmian MFR (jak w próbkach typu B), zaobserwowano także w przypadku
próbek typu V (rys.17). Próbki te charakteryzują się jednak nieco większymi wartościami MFR niż
próbki typu B. Zmiany MFR mieszanin typu J pokazano na rys. 18.
46
Rys.17. MFR próbek typu V
Rys.18. MFR próbek typu J
Z rys.18 wynika, że Joncryl istotnie zmniejsza MFR mieszanin polilaktydowych. Powyżej 0,6%
mas. Joncrylu mieszanina nie wykazuje praktycznie płynięcia.
PLA modyfikowany radiacyjnie dawką 10 kGy charakteryzuje się bardzo małą wartością MFR
(rys.19). Stosowanie większych dawek powoduje brak płynięcia tworzywa.
Rys.19. MFR próbek typu T
2.4.6. Przepuszczalność światła i zamglenie
Wyniki badań przepuszczalności (T) światła i zamglenia (Z) pokazano na rys.20-23.
Rys.20. Przepuszczalność (T) światła próbek
typu A, B i V
Rys.21. Zamglenie (Z) próbek typu A, B i V
47
Z badań wynika, że PPA korzystnie wpływa na T i Z folii polilaktydowych. Folie zawierające ten
składnik charakteryzują się bardzo dobrą jakością. Kolejny zastosowany składnik (aPHB) praktycznie
nie wpływa istotnie na zmianę wartości T i Z. Folie polilaktydowe uzyskane przy jego udziale
charakteryzują się nieco większym zamgleniem niż folie zawierające aPPA. Znaczne pogorszenie T i
Z zaobserwowano w mieszaninach typu V. W tym przypadku wraz ze wzrostem udziału masowego
PHBV następuje spadek T i wzrost Z.
Rys.22. Przepuszczalność
zamglenie (Z) próbek typu J
(T)
światła
i
Rys.23. Przepuszczalność (T) światła i zamglenie
(Z) próbek typu T
Mieszaniny zawierające Joncryl (rys.22) charakteryzują się dobrą przepuszczalnością światła, która
nie ulega zmianie wraz ze wzrostem zawartości tego składnika. Pogarsza się natomiast zamglenie,
które jest największe w próbce J6. Tworzywa usieciowane radiacyjnie (rys.23) charakteryzują się
bardzo dobrą przepuszczalnością światła i bardzo małym zamgleniem
3. PODSUMOWANIE
Biodegradowalne materiały polimerowe mają szansę stać się wiodącymi materiałami
opakowaniowymi w najbliższym czasie. Konieczne jest jednak spełnienie kilku warunków, aby proces
ten przyśpieszyć. Obecnie występujące na rynku materiały biodegradowalne są droższe od ich
odpowiedników tradycyjnych, a w niektórych aplikacjach wymagają dodatkowo modyfikacji
właściwości użytkowych.
Na podstawie przeprowadzonych badań mieszanin polilaktydowych można stwierdzić, że PLA
można skutecznie modyfikować w celu wykorzystania go np. do wytwarzania opakowań produktów
spożywczych. Wybrane składniki dodatkowe mają wiele cennych zalet, które polepszają niektóre
właściwości tworzyw polilaktydowych. Zastosowany aPHB skutecznie ogranicza degradację PLA w
czasie przetwórstwa, a otrzymane materiały z jego udziałem mają dużą wytrzymałość na rozciąganie.
Z kolei PPA jest znakomitym plastyfikatorem PLA, a otrzymane z jego udziałem folie charakteryzują
się bardzo dobrą jakością pod względem przepuszczalności światła i zamglenia. Handlowy PHBV
korzystnie wpływa na masowy wskaźnik płynięcia, a mieszanina wytworzona z jego udziałem ma
dobre właściwości mechaniczne. Istotnie na właściwości PLA wpływają Joncryl oraz sieciowanie.
Mieszaniny zawierające Joncryl charakteryzują się większą wytrzymałością na rozciąganie,
zmniejszonymi wartościami masowego wskaźnika płynięcia oraz dobrą przepuszczalnością światła.
Podobne zmiany można zaobserwować w tworzywach usieciowanych radiacyjnie, które dodatkowo
charakteryzują się bardzo małym zamgleniem.
Zmodyfikowane tworzywa mogą być wykorzystane do wytwarzania folii płaskich, przeznaczonych
następnie do termoformowania opakowań produktów spożywczych. Poza tym niektóre z
zastosowanych składników dodatkowych (TAIC) korzystnie wpływają na proces sieciowania PLA
pod wpływem promieniowania elektronowego, co wpływa korzystnie na efekty termoformowania
tego polimeru.
48
PODZIĘKOWANIA: Pracę wykonano w ramach projektu nr POIG.01.03.01-00-018/08 "Materiały
opakowaniowe nowej generacji z tworzywa polimerowego ulegającego recyklingowi organicznemu",
współfinansowanego przez UE z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.
4. LITERATURA
[1] Martin O., Avertous L.: Poly(lactic acid): plasticization and properties of biodegradable multiphase
systems, Polymer, 2001, Vol. 42, s. 6209-6219.
[2] Garlotta D.: A literature review of poly(lactic acid), J. Polym. Environ. 2001, 2, 63-84.
[3] Duda A.: Polilaktyd – tworzywo sztuczne XXI wieku?, Przem. Chem. 2003, 82, 905-907.
[4] Gołębiewski J., Gibas E., Malinowski R.: Wybrane polimery biodegradowalne - otrzymywanie,
właściwości, zastosowanie; Polimery, 2008, 53, nr 11-12, 799-807.
[5] Jinag L., Wolcott M.P., Zhang J.: Study of Biodegradable Polylactide/Poly(butylene adipate-coterephthalate) Blends, Biomacromolecules, 2006, Vol. 7, s. 199-207.
[6] Pat. Biodegradable polymeric nanocomposite compositions particularly for packaging, Nr patentu:
US 2007/0037912 A1.
[7] Lee S., Lee J.W.: Characterization and processing of biodegradable polymer blends of poly(lactic
acid) with poly(butylene succinate adipate), Korea-Aust. Rheol. J., 2005, Vol. 17, s. 71-77.
[8] Bhatia A., Gupta R.K., Bhattacharya S.N., Choi H.J.: Compatibility of biodegradable poly(lactic
acid) (PLA) and poly(butylene succinate) (PBS) blends for packaging application, Korea-Aust. Rheol.
J., 2007, Vol. 19, s. 125-131.
[9] Malinowski R., Rytlewski P., Żenkiewicz M.: Effects of electron radiation on properties of PLA,
Arch. Mat. Sci. Eng., 2011, 49, 25-32.
[10] Jang W.Y., Shin B.Y., Lee T.J., Narayan R.: Thermal Properties and Morphology of
Biodegradable PLA/Starch Compatibilized Blends, J. Ind. Eng. Chem., 2007, Vol. 13, s. 457-464.
[11] Rytlewski P., Malinowski R., Moraczewski K., Żenkiewicz M.: Influence of some crosslinking
agents on thermal and mechanical properties of elektron beam irradiated polylactide, Rad. Phys.
Chem. 2010, 79, 1052-1057.
[12] Rytlewski P., Żenkiewicz M., Malinowski R.: Influence of dicumyl peroxide content on thermal
and mechanical properties of polylactide, Int. Polym. Proc., 2011, nr 5, 26, 580-586.
[13] Żenkiewicz M., Malinowski R., Rytlewski P., Richert A., Sikorska W., Krasowska K.: Some
composting and biodegradation effects of physically or chemically crosslinked poly(lactic acid),
Polym. Test., 2012, 31, 83-92.
[14] Witzke, D. R.; Narayan, R.; Kolstad, J. T.: Reversible kinetics and thermodynamics of the
homopolymerization of L-lactide with 2-ethyl-hexanoic acid tin(II) salt, Macromolecules 1997, 30,
7075-7085.
[15] PN EN ISO 527-1:1998. ,,Oznaczanie właściwości mechanicznych przy statycznym rozciąganiu”.
Zasady ogólne.
[16] PN EN ISO 527-2:1998. ,,Oznaczanie właściwości mechanicznych przy statycznym rozciąganiu.
Warunki badań tworzyw sztucznych przeznaczonych do prasowania, wtrysku i wytłaczania”.
[17] PN-EN ISO 179-1:2004. „Tworzywa sztuczne. Oznaczanie udarności metodą Charpy’ego. Część
1: Nieinstrumentalne badanie udarności”.
[18] PN-EN ISO 1133:2006. ,,Tworzywa sztuczne. Oznaczanie masowego wskaźnika szybkości
płynięcia (MFR) i objętościowego wskaźnika szybkości płynięcia (MVR) tworzyw
termoplastycznych”.
STUDY OF POLYLACTIDE BLENDS
Abstract: This paper presented the results of some polylactide compositions prepared with the use of
selected modifiers obtained by new chemical synthesis or already known commercial product. These
constituted compositions are mainly polymer blends or physically modified polylactide (PLA). Some
results of DSC, tensile strength, impact strength, melt flow index and light transmittance and haze are
discussed. It was found that the modified PLA is characterized by better physicochemical properties.
49

Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw

Transkrypt

Podobne dokumenty