B-119 - Centrum Techniki Okrętowej
Transkrypt
B-119 - Centrum Techniki Okrętowej
CENTRUM TECHNIKI OKRĘTOWEJ S.A. ROK XXVIII NR B-119 ISSN O860-6366 OGNIWA PALIWOWE – PERSPEKTYWY ZASTOSOWANIA W GOSPODARCE MORSKIEJ Tadeusz Probulski ZESZYTY PROBLEMOWE GDAŃSK, GRUDZIEŃ 2006 Centrum Techniki Okrętowej S.A. Zakład Badawczo-Rozwojowy Gdańsk B-119 OGNIWA PALIWOWE – PERSPEKTYWY ZASTOSOWANIA W GOSPODARCE MORSKIEJ inż. Tadeusz Probulski 1 WYDAWCA: Centrum Techniki Okrętowej 80-958 Gdańsk ul. Wały Piastowskie 1 fax: 0 (prefiks) 58 51 16 213 ADRES REDAKCJI: Ośrodek Standaryzacji, Studiów i Informacji Naukowo-Technicznej 80-369 Gdańsk ul. Rzeczypospolitej 8 tel. 0 (prefiks) 58 51 16 220 Publikacja stanowi własność Centrum Techniki Okrętowej S.A. Wszelkie prawa zastrzeżone 2 Transport lądowy Gospodarka komunalna Przemysł Rolnictwo i wieś H2 C Zn Mg Al Tlen Katoda Przenośne źródła Elektrolit Paliwo Anoda Woda Ciepło Czysta energia Sprzęt elektroniczny Obronność Lotnictwo i kosmonautyka Gospodarka morska Ochrona środowiska i utylizacja odpadów 3 Spis treści 1. Ogniwa paliwowe – rys historyczny ................................................................................... 5 2. Zasada działania ogniw paliwowych z aktywnym wodorem............................................ 8 3. Ogniwa alkaiczne AFC ........................................................................................................ 9 4. Ogniwa aluminiowo-tlenowe AOFC................................................................................. 11 5. Ogniwa zasilane bezpośrednio metanolem DMFC ......................................................... 12 6. Ogniwa magnezowo-powietrzne MAPC .......................................................................... 15 7. Ogniwa z ciekłym węglanem MCFC ................................................................................ 16 8. Ogniwa z kwasem fosforowym PAFC .............................................................................. 20 9. Ogniwa z membraną wymiany protonów PEMFC......................................................... 23 10. Ogniwa ze stałym tlenkiem SOFC .................................................................................. 26 11. Ogniwa cynkowo-powietrzne ZAFC .............................................................................. 30 12. Wodór jako paliwo dla ogniw paliwowych .................................................................... 33 13. Węglowodory jako paliwo do ogniw paliwowych z aktywnym wodorem................... 35 14. Wymiary i masa jednostek energetycznych z ogniwami paliwowymi......................... 39 15. Stan obecny i perspektywy zastosowania ogniw paliwowych w gospodarce morskiej .................................................................................................................................................. 40 16. Porównanie wymiarów zespołu prądotwórczego z silnikiem wysokoprężnym i generatora UTC200KW z ogniwami paliwowymi typu PAFC .......................................... 46 17. Nowe technologie ogniw paliwowych.............................................................................. 47 18. Oddziaływanie ogniw paliwowych na środowisko ........................................................ 49 19. Rynek ogniw paliwowych i prognozy jego rozwoju ...................................................... 54 20. Źródła ................................................................................................................................ 56 4 1. Ogniwa paliwowe – rys historyczny Odkrycia, że w wyniku reakcji utleniania wodoru można uzyskać energię elektryczną, dokonał w roku 1839 angielski naukowiec Willliam R. Grove. Po uzyskaniu tlenu i wodoru drogą elektrolizy pary wodnej dokonał reakcji utleniania w środowisku roztworu kwasu siarkowego jako elektrolitu i obecności katalizatora platynowego. Jedna z elektrod była otoczona wodorem, a druga tlenem, dodatnie jony wodoru przepłynęły przez elektrolit i łącząc się z tlenem wokół drugiej elektrody utworzyły wodę, zaobserwowano różnicę potencjału między elektrodami podczas tej reakcji. William Grove (1811-1896) i jego eksperyment, który dał początek późniejszemu rozwojowi ogniw paliwowych (wg Initiative Bernnstoffzelle) Praktyczne zastosowanie tego odkrycia nastąpiło dopiero w roku 1965, kiedy to ogniwo paliwowe, taką nazwę przyjęto dla urządzeń generujących energię elektryczną jako bezpośredni produkt reakcji utleniania, zastosowano do zasilania urządzeń pokładowych w amerykańskim programie Gemini, a następnie w roku 1968 w programie Apollo. Natomiast w roku 1997 koncern motoryzacyjny Daimler-Benz zasygnalizował zamiar wprowadzenia na rynek w roku 2004, samochodu napędzanego energią z ogniw paliwowych. Prowadzone w międzyczasie badania doprowadziły do rozwoju technologii ogniw paliwowych. Powstał szereg typów ogniw pracujących w oparciu o reakcje utleniania innych pierwiastków, które z wodorowym pierwowzorem łączy tylko wspólna nazwa ogniw paliwowych. Obecnie znajdują one coraz szersze zastosowanie tak militarne, jak i cywilne w energetyce, łączności, transporcie a nawet są oferowane do zasilania telefonów komórkowych i innego sprzętu elektronicznego aż po zastosowania jako źródła ciepła i energii elektrycznej dla obiektów użyteczności publicznej (szpitale, baseny itp.), a nawet domy mieszkalne. Prace nad rozwojem ogniw uległy przyspieszeniu dzięki rządowym i międzynarodowym programom mający na celu obniżenie emisji gazów cieplarnianych oraz wykorzystanie alternatywnych źródeł energii w związku z kurczącymi się zasobami tradycyjnych jej nośników. Największe zainteresowanie ogniwami wykazują od lat producenci samochodów, co jest uzasadnione głównie ograniczeniami emisji spalin wprowadzanymi przez administracje poszczególnych 5 krajów. W chwili obecnej niemal wszystkie liczące się firmy tej branży prowadzą lub finansują badania ogniw i ich zastosowania do napędu pojazdów. Dzięki różnorodności obecnie istniejących typów ogniw znajdują one coraz szersze zastosowanie wszędzie tam gdzie niezbędne są źródła energii elektrycznej, a także ciepła do celów bytowych lub technologicznych i to zarówno w mikro, jak i makro skali. Jednostki energetyczne oparte na ogniwach paliwowych stosowne są często jako rezerwowe źródła zasilania. Wybrane przykłady pokazujące możliwości technologii ogniw paliwowych Przykład miniaturyzacji ogniwa typu DMFC (wg Lawrence Livermore national Lab.) U 31 pierwszy okręt podwodny zbudowany przez HDW z zastosowaniem ogniw paliwowych do napędu głównego (wg Howaldswerke-Deutsche Werft AG) Stacjonarna jednostka energetyczna z ogniwami paliwowymi PEM Moc 250kW. Firma Ballard (wg Ballard) Miniaturowe ogniwo DMFC firmy Franhofer ISE (wg www.fuelcells.org) Eksperymentalny samolot napędzany ogniwami paliwowymi. (wg Aviation Tomorrow.com) 6 Projekt instalacji o mocy elektrycznej 2MW z ogniwami typu SOFC firmy Fuel Cell Techn. (wg FCT) Mercedes klasy A z ogniwami paliwowymi PEM (wg Daimler-Chrysler) Autobus z ogniwami paliwowymi testowany przez DaimlerChrysler zastosowano tu ogniwa PEM (wg Daimler-Chrysler) Prom kosmiczny NASA (wg NASA) Jednostka energetyczna Hot Module™ z ogniwami MCFC. Firma MTU (wg MTU) Miniaturowe ogniwo zasilające. Firma ISE. (wg www.fuelcells.org) Jednostka energetyczna 200 kW firmy UTC oparta na technologii PAFC zasilana biogazem z oczyszczalni ścieków. (wg UTC) Bateria ogniw AOFC stosowana do zasilania pojazdu podwodnego, paliwem jest aluminium Firma ALTEX Sys. (wg Altex Sys.) 7 Porównanie sprawności źródeł energii elektrycznej (wg Fuell Cell Energy) 2. Zasada działania ogniw paliwowych z aktywnym wodorem (wg www.fuelcell-eur.nl) 8 3. Ogniwa alkaiczne AFC Nazwa ogniwa: ogniwa alkaliczne Alkaline Fuel Cell AFC Zasada działania: anoda i katoda oddzielone są matrycą nasyconą roztworem wodorotlenku potasu KOH Reakcje elektrochemiczne: Anoda:H2+2(OH)-→2H2O+2eKatoda:1/2O2+H2O+2e-→2(OH)Ogniwo: H2+1/2O2→H2O Budowa ogniwa: (wg DoE) Schemat obiegów ogniwa AFC (wg Fuel Cell Control Ltd.) Zasada działania ogniwa AFC (wg Science at Home) Rodzaj paliwa: wodór, ze względu na zastosowanie katalizatora platynowego wymagana wysoka czystość gazów dostarczanych do ogniwa, szczególnie zawartość CO nie może przekroczyć 10ppm. Także zawartość CO2, która w powietrzu atmosferycznym wynosi ok. 370ppm jest niekorzystna, ponieważ ten gaz wchodzi w niepożądaną reakcję z elektrolitem. 9 Temperatura pracy: 100-250˚C Moc elektryczna: 0,3-10kW; jednostkowa 0,7-8,1kW/m2 powierzchni czynnej. Sprawność: 66% Uwagi: wysokie wymagania odnośnie czystości gazów. Perspektywy rozwoju i zastosowania: Najstarszy typ ogniw paliwowych intensywnie rozwijany w ramach programu komicznego NASA, stosowany w pojazdach kosmicznych jako źródło energii i wody, jedyna technologia ogniw, która osiągnęła pełny rozwój. Ze względu na zawartość platyny nie należy się spodziewać spadku cen rynkowych. Oferowane na rynku jako zasilacze awaryjne, ze względu na zerową emisję w warunkach zasilania czystym wodorem, są szczególnie przydatne w tej roli do stosowania we wnętrzach. Jednak zasilanie czystym wodorem przy obecnym stanie technologii jego magazynowania ogranicza moc stosowanych jednostek opartych na ogniwach AFC. Przewidywane do stosowania w pojazdach. Jednostka energetyczna o mocy 2,5 kW Jednostka o mocy 2 kW Wymiary 1160×680×660mm, masa 130kg Firma Fuel Cell Control Ltd. (wg FCC) Jednostka o mocy 6 kW firmy Industrial Power (wg IP) 10 Instalcja z ogniwami AFC w samochodzie (wg ENECO) Jednostka 1,8kW firmy ASTRIS stosowana jako napęd wózka golfowego, zasila sprężonym wodorem (wg ASTRIS) 4. Ogniwa aluminiowo-tlenowe AOFC Nazwa ogniwa: ogniwa aluminiowo-tlenowe Aluminium-Oxygen Fuel Cell AOFC, określane też jako semi-ogniwa. Zasada działania: anody aluminiowe umieszczone są między katodami o zdolności dyfuzyjnej dla tlenu i zanurzone w elektrolicie/utleniaczu (nadtlenek wodoru), utleniaczem może być także tlen lub powietrze. Reakcje elektrochemiczne: Anoda: Al+4OH-→AlO2+2H2O+3e- i/lub Al+4OH-→Al(OH)4-+3eKatoda: O2+2H2O+4e-↔4OHOgniwo: 4Al+3O2+6H2O→4Al(OH)3 reakcja korozyjna: 2Al+ 6H2O →2Al(OH)3+3H2 Budowa ogniwa: podobna do ogniw ZAFC. Rodzaj paliwa: zużyciu ulegają anody aluminiowe. Temperatura pracy: b.d. Moc elektryczna: 50W - 6kW Sprawność: b.d. Uwagi: mogą pracować bez dostępu powietrza (jeżeli elektrolitem jest nadtlenek wodoru), wydajność energetyczna większa 3× niż baterii srebrno-cynkowych, 6-7× niż baterii NiCd, 10× niż kwasowych. Perspektywy rozwoju i zastosowania: Stosowane obecnie do napędu bezzałogowych pojazdów głębinowych, jako źródła ciepła dla nurków oraz w warunkach arktycznych do zasilania aparatury naukowe, gdzie pracują pod zdalnym nadzorem .W tym ostatnim zastosowaniu ich zaletą jest to, 11 że zestaw regeneracyjny, który musi być dostarczany drogą powietrzną jest 9 razy lżejszy niż klasyczne akumulatory. Producentem jest Fuel Cell Technologies Ltd. Urządzenie grzewcze dla nurków. Może dostarczyć w ciągu 5 godz. 2,7 kWh w postaci ciepła i energii elektrycznej, uzyskiwanej z bloku gniw o wymiarach 178×280×381mm (wg FCT) Bateria ogniw 12V, 4(5)A może dostarczać energii elektrycznej przez 2 tygodnie w warunkach nocy polarnej. (wg FCT) Jednostka napędowa ALTEX System firmy FCT napędzająca bezzałogowy pojazd głębinowy Moc 300W przy napięciu 25V, czas pracy 270 godz., pojemność 80 kWh, paliwo 23 anody aluminiowe, utleniacz 85 kg nadtlenku wodoru (wody utlenionej) 50%, czas wymiany paliwa i utleniacza 2 godz. (wg FCT) 5. Ogniwa zasilane bezpośrednio metanolem DMFC Nazwa ogniwa: ogniwa zasilane bezpośrednio metanolem Direct Methanol Fuel Cell (Direct Alkohol Fuel Cell) DMFC. Zasada działania: anoda i katoda rozdzielone są membraną polimerową pełniącą rolę elektrolitu, dzięki katalizatorowi anoda przechwytuje wodór bezpośrednio z ciekłego metanolu bez konieczności stosowania reformingu. 12 Reakcje elektrochemiczne: Anoda: CH3 OH+H2O→CO2+6H++6eKatoda: 6H++6e-+3/2O2→3H2O Ogniwo:CH3 OH +3/2O2→CO2+2H2O Budowa ogniwa: Budowa ogniwa DMFC (wg LNLL ) (wg www.dmfc.com) Schemat obiegów w ogniwie DMFC (wg www.ices.cmu.edu) Rodzaj paliwa: wodny roztwór metanolu lub etanolu. Temperatura pracy: 50-200˚C Moc elektryczna: do 6kW Sprawność: 40% Uwagi: paliwo ogólnie dostępne i łatwe w użyciu. 13 Perspektywy rozwoju i zastosowania: Stosunkowo młoda technologia w stadium rozwoju, trwają prace nad doskonaleniem membran. Z tym typem wiązane są duże nadzieje, tak w dziedzinie zastosowań w motoryzacji, jak i miniaturyzacji ogniw i zastąpienia nimi dotychczas stosowanych baterii do sprzętu elektronicznego. Ładowanie polega na wymianie pojemnika z metanolem. Modernizacja typowej stacji paliw i przystosowanie jej do dystrybucji metanolu ma kosztować w granicach 30 000 $. Laptop z zasilaczem oraz telefon komórkowy firmy Motorola (wg www.dmf.com) Budowa ogniwa DMFC w technologii mikro (wg LLNL) Produkty firmy Smart Fuel Cell GmbH, przenośne zasilacze z ogniwami DMFC Po lewej: zasilacz C25 o mocy 25W, pojemnik 125 ml metanolu, czas pracy 7 godzin Po prawej: zasilacz SFC A25 z jednego pojemnika z 2,5l metanolu wytwarza 50 Ah energii elektrycznej, czas pracy 70-80 godzin (wg SFC) 14 6. Ogniwa magnezowo-powietrzne MAPC Nazwa ogniwa: ogniwa magnezowo-powietrzne Magnesium-Salt water-Air MAPC Zasada działania: anody magnezowe umieszczone są w roztworze wodnym chlorku sodu (soli kuchennej), którym może być woda morska, lub inhibitora wodoru (zapewnia większą moc ogniwa), utleniaczem jest tlen atmosferyczny docierający do ogniwa przez porowatą katodę powietrzną. Reakcje elektrochemiczne: w wyniku reakcji powstaje wodorotlenek magnezu MgOH, który jest nieszkodliwy dla środowiska, energia elektryczna i niewielka ilość ciepła. Budowa ogniwa: magnezowe anody i porowata katoda powietrzna. Rodzaj paliwa: zużywane są anody magnezowe. Temperatura pracy: powyżej -5ºC Moc elektryczna: 100W Sprawność: b.d. Uwagi: Obecnie osiągane są wydajności 1500 Wh/kg, a typowe akumulatory kwasowe osiągają zaledwie 30-40 Wh/kg, pojemności rzędu 121 Ah/kg, a więc 4,5× więcej niż akumulatory kwasowe. Perspektywy rozwoju i zastosowania: Obecnie na rynku są oferowane głównie przenośne zasilacze oparte na tej technologii jak np. SAM-Cell™ firmy Green Volt. Przenośny zasilacz 100W, 12VDC, 8,3A Pojemność 3500 Wh Czas pracy 35-50 h, masa ok. 4,4 kg Firma Green Volt Małe ogniwa tego typu stosowane są jako źródła energii elektrycznej do zasilania lampek w morskim sprzęcie ratunkowym, elektrolitem jest woda morska. Firma Electric Fuel Corp. 15 7. Ogniwa z ciekłym węglanem MCFC Nazwa ogniwa: ogniwa z ciekłym węglanem Molten Carbonate Fuel Cell MCFC Zasada działania: anoda i katoda oddzielone są warstwą ciekłego węglanu litu, sodu i/lub potasu pełniącego rolę elektrolitu. Reakcje elektrochemiczne: Anoda: H2+CO32-→H2O+CO2+2eKatoda: 1/2O2+CO2+2e-→CO32Ogniwo: H2+1/2O2+CO2→H2O+CO2 Budowa ogniwa: (wg DoE) Budowa ogniwa MCFC (wg MTU) Rodzaj paliwa: węglowodory, konieczna jest zawartość węgla w paliwie. Temperatura pracy: 600-800ºC Sprawność: 60 % Moc elektryczna: 10kW-2MW i więcej, jednostkowa: 0,1-1,5 W/m2 powierzchni czynnej Uwagi: Bardzo szeroki zakres stosowanych paliw, część z zastosowaniem prereformingu. Czysty wodór nie może być stosowany, ponieważ paliwo musi zawierać węgiel, którego jony uzupełniają ich ubytki w elektrolicie zachodzące podczas reakcji. Stosunkowo długi czas rozruchu, wymagane podgrzanie ogniwa do temperatury reakcji. Problemem jest rozpuszczanie się katody w elektrolicie, który w temperaturze pracy ogniwa jest wysoce korozyjny, trwają prace nad nowymi materiałami. Nie 16 zawiera katalizatora platynowego. Sprawność układów hybrydowych z odzyskiem ciepła do 85%. Perspektywy rozwoju i zastosowania: Obecnie na rynku oferowane są jednostki o mocy 200-300 kW, w przygotowaniu są pojekty instalacji o mocach rzędu 50-100 MW. Jednoski energetyczne z ogniwami MCFC brane są pod uwagę jako napęd statków – projekt UE o akronimie FC-SHIPS jest obecnie realizowany przez konsorcjum, w skład którego wchodzą m in. Wartsila, MTU, Haldor Topsoe. Ponadto prace nad marynizacją jednostek serii 500 prowadzi Ansaldo przy współudziale firm hiszpańskich. Porównanie sprawności różnych metod produkcji energii (wg MTU) Schemat blokowy układu hybrydowego z odzyskiem ciepła (wg MTU) 17 Projekt jednostki serii 500 z ogniwami MCFC (wg Ansaldo) Studium instalacji 4MW z jednostkami ogniw MCFC w układzie pionowym jako napęd okrętu nawodnego (wg Ansaldo) Instalacja energetyczna o mocy 2MW oparta na jednostkach z ogniwami MCFC firmy Fuel Cell Energy (wg www.fuelcells.org ) 18 Jednostka energetyczna z ogniwami MCFC. Zasilana gazem naturalnym moc 245 kW + 180 kW mocy cieplnej. Wymiary 7300× ×2500× ×3200. Poniżej przekrój poprzeczny Producent MTU CFC Solutions GmbH Monachium 19 Zmodyfikowana wersja jednostki 500 firmy Ansaldo, przystosowana do zasilania olejem napędowym, przewidziana do zastosowania morskiego (wg Ansaldo) Schemat jednostki 500 Ansaldo przy zasilaniu gazem naturalnym (wg Ansaldo) 8. Ogniwa z kwasem fosforowym PAFC Nazwa ogniwa: ogniwa z kwasem fosforowym Phosphoric Acid Fuel Cell PAFC Zasada działania: anoda i katoda oddzielone są porowatą matrycą nasyconą 100% kwasem fosforowym pełniący rolę elektrolitu. Reakcje elektrochemiczne: Anoda: H2→2H++2eKatoda: 1/2O2+2H+2e-→H2O Ogniwo: H2+1/2O2+CO2→H2O+CO2 20 Budowa ogniwa: (Wg DoE) Rodzaj paliwa: wodór, maksymalne dopuszczalne zanieczyszczenie CO2 do 1,5% Temperatura pracy: 150-220ºC Moc elektryczna: 200 kW i więcej, jednostkowa 0,8-1,9 kW/m2 powierzchni czynnej Sprawność: 40% Uwagi: oferowany na rynku jako źródło energii elektrycznej i ciepła, sprawność układów hybrydowych z utylizacją ciepła do 85%. Perspektywy rozwoju i zastosowania: Trwają prace nad rozwojem tego typu ogniwa dla celów energetycznych, a także dla potrzeb motoryzacji. Badane są układy hybrydowe z reformerami i możliwością stosowania szerokiej gamy paliw gazowych i płynnych. Schemat blokowy układu hybrydowego z przetwarzaniem paliwa i odzyskiem ciepła (wg European Fuel Cell Group Ltd.) 21 Jednostka energetyczna PC25 firmy UTC Fuel Cells, układ hybrydowy, zasilanie gazem naturalnym moc 200 kW, sprawność 40%, (80% z odzyskiem ciepła), jej schemat blokowy i budowa wewnętrzna (wg UTC) Jednostka energetyczna PC25 firmy UTC zasilana gazami odpadowymi w browarze. (wg www.fuelcells.org) Instalacja złożona z jednostek PC25 zasilana biogazem odpadowym z oczyszczalni ścieków (wg UTC) 22 Instalacje energetyczna o mocy 1MW złożona z pięciu jednostek PAFC Firma International Fuel Cell (wg Bellona) Sprawność ogniw różnego typu (wg Initiative Brennstofzelle ) 9. Ogniwa z membraną wymiany protonów PEMFC Nazwa ogniwa: ogniwo z membraną wymiany protonów Protone Exchange Membrane F.C. (Polymer Electrolite F.C.) PEMFC Zasada działania: między porowatymi anodą i katodą znajduje się membrana z polimeru organicznego kwasu perfluorosulfonowego pokryta obustronnie katalizatorem w postaci cząsteczek platyny, membrana ta ma zdolność przepuszczania protonów. Reakcje elektrochemiczne: Anoda: H2→2H++2eKatoda:1/2O2+2H++2e-→H2O Ogniwo:H2+1/2O2→H2O Budowa ogniwa: (wg DoE) (wg Los Alamos National Laboratory) 23 (wg Los Alamos National Laboratory) Rodzaj paliwa: Wodór Temperatura pracy: 80-100 Moc elektryczna: 50-250 kW, jednostkowa 3,8-13,5 kW/m2 powierzchni czynnej Sprawność: 47-60% Uwagi: zdolność do szybkiego rozruchu, w temperaturze pokojowej można uzyskać 50% mocy, a pełną po ok. 3 min. Wrażliwe na zanieczyszczenie wodoru i tlenu tlenkiem węgla. Osiągana moc 190 kW/m3 bloku ogniw, zamierzenia idą w kierunku osiągnięcia 500 kW/m3 przy mocy własnej niezbędnej do pracy 44 kW/m3. Niezbędny układ chłodzenia przy średniej temperaturze czynnika ok. 65˚C (max. 150˚ C). Żywotność powyżej 50 000 godz. Perspektywy rozwoju i zastosowania: Ten typ jest obecnie intensywnie rozwijany także z myślą o zastosowaniu w motoryzacji. Na bazie tej technologii powstał typ ogniwa regeneracyjnego łączącego w jednym urządzeniu funkcje ogniwa i elektrolizera (przemiennie). (wg LLNL) 24 Należy zwrócić uwagę, że mianem regeneracyjnych określane są też czasem układy złożone z ogniwa i hydrolizera. Zasilacze awaryjne UPS o mocy 1 kW zasilane sprężonym wodorem z butli. Technologia PEMFC. Firma Ballard Power Systems. Moduł ogniw paliwowych PEMFC, Moc 20 kW, wymiary 1041×785×340 mm, masa 150kg, chłodzony cieczą Firma Hydrogenics Corp Bateria ogniw PEMFC firmy Palcan Fuel Cells, chłodzenie cieczą, Wymiary 140×203 mm, moc 1-5 kW Budowa wewnętrzna zasilacza awaryjnego o mocy 5 kW firmy Powerplug 1. Bateria ogniw PEFC 2. Aparatura elektryczna 3. Blok zapewnienia ciągłości zasilania 4. Zbiornik wodoru na 16 godz. pracy 5. Blok cieplny 6. Obudowa izolowana termicznie Jednostka energetyczna o mocy 5 kW, zasilana gazem naturalnym firmy Powerplug wymiary 2146×813×1733 mm 1. Reformer gazu naturalnego 2. Blok baterii ogniw PEMFC 3. Przetwornica AC/DC 4. Blok zapewnienia ciągłości zasilania 5. Blok cieplny 25 Jednostka energetyczna o mocy 50 kW, widoczne baterie ogniw PEMCF ich liczba wynosi 20. Wymiary 1546×746×2024 mm Firma IRD Fuel Cells A/S Oparta na technologii PEM jednostka o mocy 7 kW do użytku domowego firmy Plug Power (wg www.fuelcells.org) 10. Ogniwa ze stałym tlenkiem SOFC Nazwa ogniwa: ogniwa ze stałym tlenkiem Solid Oxide Fuel Cell SOFC Zasada działania: anoda i katoda są oddzielone warstwą ceramiczną z tlenku cyrkonu z domieszką itru stanowiącą stały elektrolit. Reakcje elektrochemiczne: Anoda: H2+O2-→H2O+2eKatoda: 1/2O2+2e-→O2Ogniwo: H2+1/2O2-→H2O 26 Budowa ogniwa: Budowa płyty elektrolitu (wg Lawrence Bekerley Lab.) (wg LLNL) Typ płytowy (wg ZETEK) Typ rurowy (wg Siemens Westinghouse) Schemat blokowy jednostki z ogniwami SOFC typu rurowego. (wg Acumentrics) 27 Porównanie sprawności (wg www.benwiens.com) Rodzaj paliwa: gaz naturalny, odpadowe gazy przemysłowe, gaz koksowniczy, amoniak, olej opałowy, olej napędowy, paliwo lotnicze, benzyna, metanol. Temperatura pracy: 650-1000ºC Moc elektryczna: 25-220 kW i więcej Sprawność: 60-85% Uwagi: Obecnie osiągana jest sprawność ok. 40% dla ogniw bezciśnieniowych i ok. 60% dla ciśnieniowych; wyższe sprawności możliwe przy utylizacji ciepła w postaci turbiny parowej lub gazowej i generatora. Schemat jednostki zintegrowanej termicznie z odzyskiem ciepła (Global Thermoelectric) Perspektywy rozwoju i zastosowania: Ze względu na bardzo szeroki zakres paliw możliwych do zastosowania (cięższe węglowodory wymagają pre-reformingu) ten typ jest obecnie rozwijany i wiązane są z nim duże nadzieje. Rozwijane są oba typy, płytowy w formie bloku dysków i rurowy w postaci bloku rur, ten ostatni jest bliższy zastosowania. Trwają prace nad obniżeniem temperatury reakcji i obniżeniem kosztów budowy, co jest możliwe, ponieważ ten typ ogniw nie osiada platynowego katalizatora. Ponadto dzięki brakowi platyny jest niewrażliwy na obecność CO w paliwie. Wadą ograniczającą zastosowanie jako rezerwowego źródła zasilania jest stosunkowo długi czas rozruchu. 28 Moc jednostkowa wynosi 1,5-5 kW/m2. Trwałość ogniw określa się na 30 000 godzin pracy. Rozważane zastosowanie do napędu pojazdów (Delphi, BMW). Jednostka z ogniwami SOFC typu rurowego firmy Westinghouse (wg www.fuelcells.org) Moc 300 kW Moc 0,5 MW Zintegrowane, hybrydowe jednostki z ogniwami SOFC projektowane przez firmę Siemens 29 Jednostka hybrydowa 5 kW Firmy Fuel Cell Technology 11. Ogniwa cynkowo-powietrzne ZAFC Nazwa ogniwa: ogniwa cynkowo-powietrzne Zinc-Air Fuel Cell ZAFC Zasada działania: anody cynkowe oddzielone są od katod powietrznych matrycą zawierającą elektrolit wodorotlenek potasu KOH. Reakcje elektrochemiczne: Anoda: Zn+4OH- → Zn(OH)2-4+2e Katoda: 1/2O2+H2O+2e→2OHOgniwo: Zn+2OH-+1/2O2+1/2H2O→Zn(OH)2-4 Reakcja ta jest odwracalna, po zasileniu prądem elektrycznym: Zn(OH)2-4→Zn+2OH-+1/2O2+1/2H2 O Budowa ogniwa: Ogniwo z anodami płytowymi Ogniwo z anodami kasetowymi (wg Powerzinc) (wg Metalic Power) Rodzaj paliwa: zużywane są anody cynkowe Temperatura pracy: 20-120ºC 30 Moc elektryczna: zależna od wielkości baterii Sprawność: zdolność magazynowania energii jest 4-7× większa niż klasycznych akumulatorów, żywotność 5× większa (10 lat). Uwagi: Obecnie oferowane są na rynku dwa podstawowe typy: 1. Płytowy, o konstrukcji zbliżonej do akumulatora kwasowego, anody wykonane są z płyt cynkowych, możliwe jest ładowanie ze źródła prądu stałego. Proces ładowania trwa jednak 60 razy krócej niż w przypadku klasycznych akumulatorów, źródła mówią o mniej niż 5 min. Istnieją też propozycje, dla potrzeb transportu kołowego, wymiany kaset z płytami w „stacjach paliwowych”. (System DQFC firmy Powerzinc Electric). 2. Z cynkiem w postaci granulek (pelet) stanowiącym zawiesinę w elektrolicie KOH. Zawiesina ze zbiornika podawana jest do anod ogniw, a po przereagowaniu spływa do zbiornika; następnie może być regenerowana przez ładowanie lub wymieniana w stacji paliw. Oprócz pompy w skład systemu wchodzi dmuchawa powietrza i układ chłodzenia. Układy takie są obecnie stosowane w zasilaczach awaryjnych produkcji firmy Metalic Power. Perspektywy rozwoju i zastosowania: Technologia cynkowa rozwijana jest obecnie przez kilka firm z myślą o zastosowaniu w transporcie lądowym, a na rynku oferowane są baterie dla celów zasilania awaryjnego urządzeń elektronicznych i łączności. Docelowo zamierza się osiągnąć pojemność powyżej 200 Wh/kg przy cenie do 100 USD/kWh. (wg Powerzinc) 31 Bateria ogniw firmy Powerzinc 24V,I= 20A, Imax= 175,120 Ah Wymiary: 345×210×210 mm Masa 16,4 kg Charakterystyka U/I Pojedynczego ogniwa baterii Zasilacz awaryjny firmy Metalic Power, moc 1kW, 54VDC, 25A Czas pracy 24 godz., czas regeneracji 5× większy Wymiary: 1473×1905×711 mm, masa 675 kg (wg Metalic Power) Samochód osobowy z baterią ZAFC o pojemności 57,2kWh i masie 280 kg. Zasięg 400 km przy 70-120km/godz. (wg Metalic Power ) Koncepcja stacji wymiany zawiesiny cynk-elektrolit w pojazdach (wg Metalic Power) 32 12. Wodór jako paliwo dla ogniw paliwowych Wodór służy do zasilania ogniw paliwowych nisko temperaturowych przy czym może być dostarczany ze zbiorników lub uzyskiwany w reformerze, w który powstaje on jako produkt rozkładu węglowodorów. Reformer taki może być zintegrowany z baterią ogniw tworząc układ hybrydowy. Ponieważ wodór nie występuje na ziemi w stanie wolnym konieczne jest jego uzyskanie z innych związków chemicznych. Obecnie znane są następujące sposoby uzyskiwania wodoru: A. Metody przemysłowe 1. Drogą elektrolizy z wody, równocześnie otrzymywany jest tlen, który może być użyty w charakterze utleniacza w ogniwach paliwowych. Sprawność tego procesu wynosi 80-85% a cena uzyskiwanego tą drogą wodoru 2-4 USD/1kg. 2. Wysokotemperaturowy, katalityczny rozkład pary wodnej w temp. 2500 º C. 3. Reforming czyli termiczny rozkład węglowodorów gazowych i ciekłych np. gazu ziemnego, ok. 95% światowej produkcji pochodzi z rozkładu gazu ziemnego. Reakcja przeprowadzana w obecności pary wodnej ma postać: CH4+2H2O→CO2+4H2 Cena tak uzyskanego wodoru wynosi 0,65 $/kg gazu zużytego na miejscu i wzrasta do 2-2,8/kg po skropleniu i dostawie. 4. W bioreaktorach, metodą biologiczną jako efekt działania szczepów bakteryjnych i zielonych alg. Metoda ta zwana foto-biologiczną, jest obecnie w stadium badań. 5. Piroliza i gazyfikacja biomasy, która może dać 12-17% wodoru w stosunku do suchej masy odpadków komunalnych lub rolniczych, drzewnych itp. B. Metody lokalne – możliwe do stosowania w układach hybrydowych 1. Wysokotemperaturowy, katalityczny rozkład pary wodnej. 2. Reforming węglowodorów gazowych i ciekłych. 3. Wykorzystanie wodoru powstającego jako produkt uboczny w ogniwach paliwowych DCFC (węglowych) poprzez tworzenie układów hybrydowych. W przypadku produkcji wodoru metodą przemysłową konieczne jest jego magazynowanie oraz transport i dystrybucja do odbiorców. Wodór jest gazem szczególnie niebezpiecznym, co wykazało choćby jego stosowanie w sterowcach, kiedy po serii katastrof zarzucono na wiele lat budowę tych statków powietrznych. Obecnie znane są następujące metody magazynowania wodoru: A. Metody fizyczne 1. Metoda ciśnieniowa w postaci gazu pod ciśnieniem powyżej 140 bar w zbiornikach, ale także w wyrobiskach nieczynnych kopalni, naturalnych jaskiniach lub 33 wyeksploatowanych złożach ropy naftowej. Jako mało przydatna w transporcie, metoda ta jest obecnie rozważana jako sposób gromadzenia rezerw gazu w pobliżu miejsca jego uzyskiwania np. tam gdzie jest dostępna tania energia elektryczna, zwłaszcza ze źródeł odnawialnych. 2. Metoda kriogeniczna, w temperaturze -253ºC w postaci skroplonej. Ten sposób jest stosunkowo wygodny do transportu i dystrybucji. 3. Metoda kriogeniczna, w postaci półstałej jaką uzyskuje wodór po obniżeniu temperatury do -259ºC i równoczesnym obniżeniu ciśnienia. W takich warunkach wodór uzyskuje konsystencję zbliżoną do mokrego śniegu. Ta metoda obecnie jest badana. Inne metody: 1. W postaci hydratów metali. Niektóre metale i ich stopy tworzą nietrwałe związki z wodorem, pojemność takich związków dochodzi do 5-7% ich wagi. W przypadku zastosowania metaboranu sodu proces uwalniania wodoru następuje w obecności katalizatora i ma przebieg : NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2+ciepło 2. W nano-rurkach węglowych o średnicy 2 nanometrów, które mają zdolność do magazynowania 4,2-6,5% wodoru w stosunku do własnej wagi. Metoda w trakcie badań. 3. W mikro-kulkach szklanych – po rozgrzaniu są one poddawane działaniu wodoru pod wysokim ciśnieniem. W takich warunkach gaz przenika do wnętrza mikrokulek, a po ochłodzenie zostaje w nich uwięziony, uwolnienie wodoru następuje po ogrzaniu. 4. W postaci związków chemicznych takich jak amoniak, metanol i inne, które mogą być następnie rozłożone dla uzyskania czystego wodoru. Zbiornik ciekłego wodoru w bagażniku Samochodu osobowego (wg DoE) Zbiornik sprężonego wodoru (wg DoE) 34 Struktura hydratu (wg DoE) Nano-rurki węglowe(wg DoE) Technologie magazynowania wodoru i perspektywy ich rozwoju (wg U.S Department of Energy) 13. Węglowodory jako paliwo do ogniw paliwowych z aktywnym wodorem Jednostki energetyczne oparte na ogniwach paliwowych z aktywnym wodorem mogą być zasilane pośrednio (układy hybrydowe z reformerem) lub bezpośrednio węglowodorami zwłaszcza gazowymi. Zasilanie bezpośrednie możliwe jest dla ogniw wysokotemperaturowych, jednak i tam paliwo w postaci amoniaku, gazu naturalnego NPG, gazu ziemnego, biogazu, gazu kopalnianego, metanu czy LPG przeznaczone do spalania w ogniwach musi być przede wszystkim odsiarczone, a gaz powstały w wyniku reformingu musi mieć zawartość CO nie przekraczającą poziomu dopuszczalnego dla danego typu ogniwa. Jedynie ogniwa SOFC dopuszczają większą zawartość siarki oraz CO. 35 Powyższe wymogi dotyczą także gazu powstającego w wyniku reformingu węglowodorów ciekłych, takich jak olej opałowy, olej napędowy, nafta, benzyna, metanol czy etanol. Jedynie do zasilania ogniw MCFC wymagana jest zawartość CO2 w gazie zasilającym. Obecnie prace naukowo-badawcze koncentrują się między innymi nad konstrukcją reformerów spełniających powyższe wymagania i nadających się do stosowania w układach hybrydowych. Metanol lub etanol, którym bezpośrednio zasilane są ogniwa DMFC, są szczególnie interesującymi paliwami także dla ogniw innego typu. Metanol jest paliwem wysoko energetycznym, z którego ponadto w procesie reformingu parą wodną stosunkowo łatwo daje się uzyskać gaz bogaty w wodór mogący zasilać ogniwa paliwowe. Metanol może być produkowany w oparciu o wykorzystanie gazu gnilnego (biogazu) uzyskiwanego z fermentacji bakteryjnej odpadów komunalnych i ścieków, a jego magazynowanie i dystrybucja są łatwiejsze niż wodoru. Reformer gazu naturalnego dla Reformer parowy (z lewej ) i reformer z częściowym baterii ogniw SOFC o mocy 1 kW utlenianiem (z prawej) Firma Global Thermoelectric Inc (wg www.h2fc.com) Schemat blokowy reformera metanolu (wg www.fueleconomy.gov) 36 Wylot wodoru do zasilania baterii ogniw Dolot benzyny Reaktor końcowy -usunięcie tlenku węgla 1-szy stopień reaktora -uwolnienie cząsteczek wodoru Reformer benzyny przeznaczony dla samochodu. Firma General Motors (fot. James Westman wg www.wired.com) Schemat blokowy reformera wykorzystującego wodę wytwarzaną przez ogniwa paliwowe (wg Hydrogen Source www.hydrogensource.com) 37 Produkcja metanolu z gazu gnilnego (biogazu) Metan i dwutlenek węgla wolne od lotnych związków organicznych Zamrażanie Ciekły dwutlenek węgla wolny od lotnych związków organicznych Suchy, sprężony gaz gnilny zanieczyszczony lotnymi związkami Ciekłe: dwutlenek węgla i lotne związki organiczne Destylacyjny rozkład gazu Odbiorca metanolu Gaz naturalny do produkcji metanolu 1000 ton/dobę Regionalna produkcja metanolu z biomasy Zasoby gazu gnilnego Rafinacja gazu Produkcja metanolu z gazu naturalnego i biogazu Dwutlenek węgla i lotne związki organicznedo spalania w pochodni Wytwórnia metanolu Gaz gnilny Metanol ok.57000 l/dobę Sprężanie i osuszanie Produkcja metanolu z biogazu wg W.Wisbrock na De Witt Methanol Conference, Huston TX, 17.10.2001 38 14. Wymiary i masa jednostek energetycznych z ogniwami paliwowymi Moc kW 4 1,8 1 Napięcie/prąd Typ ogniw 24, 36lub 48 VDC 0,85 0,9 1 250 2000 1000 1 2 3 5 7 5 Masa kg Uwagi 48VDC AFC AFC PEM Wymiary mm 1200×1400×750 535×585×432 892×485×782 120/240VAC PEM 740×690×640 77-84 Hybrydowa zasilana metanolem 240VDC 40A 480V 60Hz 480V 60Hz 480V 60Hz PEM PEM MCFC MCFC MCFC 730×760×360 690×482×221 3500×3200×10065 7625×16470×25315 7625×13725×19825 533×533×533 64 39 110V lub 220V 60Hz 70A DMFC 635×635×635 915×915×915 120/240VAC SOFC 5,25 PEM 250 SOFC Typ rurowy 109 200 Wymiary zbliżone do pieca domowego 960×727×520 290 3600×3600×9700 32000 +160 kW w gorącej wodzie 8590×2750×3580 480/277 V 60Hz lub 400/230V 50Hz 3050×3050×5090 PAFC SOFC Typ płytowy 200 280 2000 27,5 30,6 37,5 69 81 480V 60Hz lub50Hz 3050×3050×3050 MCFC 2500×3200×7300 SOFC 8235×14680×17950 18000 + 765 Dodatkowo moduł chłodzenia 1200×1200×4 270 7200 +180 kW w gorącym powietrzu 400ºC Ciepło możliwe do utylizacji zawarte w 12240 kg/godz. spalin o temp. 343ºC 0,1 12VDC/120VAC 2,2 kg (sucha) 5,5 kg ( z wodą ) MAPC 39 Czas pracy 35 godz. 15. Stan obecny i perspektywy zastosowania ogniw paliwowych w gospodarce morskiej Powstanie oraz rozwój nowych źródeł energii jakimi są ogniwa paliwowe nie mógł przejść nie zauważony przez sektor gospodarki morskiej, zwłaszcza że prace nad wykorzystani ich podjęły marynarki wojenne kilku krajów. Marynarka USA, US Marines Corps oraz US Coast Guard od kilku lat prowadzą prace studialne i badawcze nad wdrożeniem technologii ogniw paliwowych do napędu okrętów nawodnych oraz innych zastosowań morskich i lądowych. Pierwsze próby z ogniwami marynarka USA przeprowadziła na okręcie podwodnym w roku 1965, ale ze względu na powszechne stosowanie energii jądrowej na swoich okrętach tego typu prób zaniechano. Po pojawieniu się nowych typów ogniw zainicjowano wieloletni program badawczo-rozwojowy mający przynieść w efekcie budowę elektrycznego niszczyciela określanego symbolem DD-X (klasy DD 21 Zumwalt). Warunkiem jest zastosowanie typowego paliwa okrętowego (NATO F-76), ponieważ inne paliwa proponowane obecnie do ogniw paliwowych, takie jak gaz naturalny, wodór, metanol czy benzyna nie spełniają wymogów bezpieczeństwa US Navy ze względu na wysoką lotność i łatwopalność. W pierwszej fazie badania prowadzone są na instalacji energetycznej o mocy 2500 kW przystosowanej do warunków morskich, a opartej na wcześniejszych lądowych jednostkach 500 kW. Początkowo pod uwagę brane były dwie technologie MCFC i PEMFC. W wyniku wstępnych badań do dalszych prac skierowano rozwiązanie firmy Fuel Cell Energy Inc, która w pobitym polu pozostawiła konsorcjum firm MacDermont i Ballard z ich systemem PEMFC. Zamierzenia idą w kierunku opracowania siłowni okrętowej o wyższej sprawności i mniejszych gabarytach (obecnie na okrętach wojennych zajmuje ona 90% pojemności okrętu) oraz realizacji następujących warunków: 1. Wykorzystanie dotychczas stosowanego paliwa oraz systemów paliwowych, 2. Sprawność min.70%, 3. Uzyskanie wskaźników 0,057 m3/kW i 18 kg/kW, 4. Uproszczony i zintegrowany system reformingu paliwa, 5. Utrzymanie kosztu wytworzenia na poziomie 1200 $/kW. Te wszystkie warunki musi spełniać siłownia o mocy do 25 MW przy zapewnieniu akceptowalnego poziomu gęstości energetycznej. Na uwagę zasługuje fakt, że na laboratorium badawcze przeznaczono budynek o powierzchni ok. 760 m2, a więc takiej, jakiej można się spodziewać na dużym okręcie. Instalacje przejdą próby na lądzie w latach 2004-2005, a następnie na lata 2006-2007 przewidziane są próby morskie. Równocześnie prowadzane są prace nad zastosowaniem baterii ogniw 40 mniejszej mocy, także typu mikro jako głównych i/lub rezerwowych źródeł zasilania z zamiarem zastąpienia nimi baterii klasycznych akumulatorów; rozważane jest tu zastosowanie technologii DMFC. US Coast Guard prowadzi próby zastosowania ogniw paliwowych do zasilania latarni morskich i swoich instalacji lądowych, zwłaszcza położonych w trudno dostępnych rejonach. Pierwsze próby nie wypadły zbyt korzystnie, ponieważ próbna instalacja w latarni morskiej w czasie półrocznej eksploatacji pracowała tylko 86% czasu ze względu na awarie systemu paliwa oraz przegrzania sytemu, a także błędy obsługi. Zainstalowany w jednej z baz lotniczych US Coast Guard system zasilania uruchomiono w 2001 roku, tu jednak zniechęcające okazały się wysokie koszty utrzymania, które 2-3-krotnie przekroczyły planowane. Stocznia HDW z Kilonii jako pierwsza w praktyce zastosowała ogniwa paliwowe na jednostkach wojennych, a mianowicie na serii czterech okrętów podwodnych klas 212A. Pierwszy okręt o symbolu U31 przechodzi próby morskie. Zastosowano tu ogniwa PEMFC zasilane wodorem i czystym tlenem; wodór przechowywany jest w postaci hydratów metali, a tlen w postaci skroplonej. Dostawcą ogniw oraz systemu ich kontroli i sterowania jest Siemens, który ponadto dostarczył do stoczni przewoźną jednostkę o mocy 160 kW, co jest związane z planowanym zastosowaniem ogniw na jednostkach nawodnych, tak wojennych, jak i wycieczkowcach gdzie zamierza się zastosować układy hybrydowe z reformingiem oleju napędowego. Podjęcie działań w tym kierunku jest podyktowane, między innymi zamiarem obniżenia emisji SOx i NOx, co w pierwszym rzędzie będzie koniecznością dla statków małych i przybrzeżnych oraz dla innych w czasie postoju w portach, ponieważ administracje niektórych państw (np. Szwecja) zamierzają wprowadzić opłaty portowe za emisję tych gazów. Konieczne jest tu doskonalenie technologii reformingu klasycznych paliw silnikowych, ponieważ zamierza się wykorzystać olej napędowy do produkcji wodoru w układzie hybrydowym reformer-ogniwo. Kolejnym zastosowaniem ogniw paliwowych na morzu jest podjęta modernizacja greckich okrętów podwodnych klasy 209 (25-letnich), na których ma być dodatkowo zainstalowany taki rodzaj napędu podwodnego w celu powiększenia zasięgu; konieczne będzie przedłużenie jednostek o ok. 7 m. Prace mają być wykonane w latach 2004-2010 przez HDW i Siemensa przy współudziale greckiej stoczni Hellenic Shipyard Skaramanga. Siemens otrzymał także zamówienie na wyposażenie w instalację ogniw paliwowych okrętów podwodnych klasy 214 dla Grecji i Korei Południowej. Jeżeli chodzi o zastosowanie ogniw paliwowych dla jednostek cywilnych warto zwrócić uwagę na rysujące się obecnie tendencje, na jakie wskazują obecnie realizowane programy sponsorowane przez UE. Wartsila, znany producent silników okrętowych, bierze obecnie czynny udział w projekcie marynizacji ogniw paliwowych wraz z firmami Ansaldo i MTU oraz duńską firmą Haldor Topsoe, które rozwijają technologię SOFC dla zastosowań lądowych i morskich. Projekt ten jest 41 sponsorowany przez UE, nosi nazwę FC-SHIP, a poza wymienionymi wyżej firmami biorą w nim udział, między innymi GL, LR, DNV, RINA, uniwersytety w Genui, Hamburgu, Delft oraz University of Strathclyde z Glasgow, a także stocznia Fincantieri. Wspomniana wcześniej firma Ansaldo opracowała koncepcyjny projekt siłowni o mocy 4 MW przeznaczonej dla nawodnej jednostki wojennej; oparta jest ona o technologię SOFC. Jak łatwo zauważyć prace koncentrują się nad ogniwami wysokotemperaturowymi. Innym programem mogącym przyspieszyć stosowanie ogniw paliwowych na statkach jest FCTESTNET. Ma on na celu wypracowanie standardów eksploatacji i bezpieczeństwa oraz metod badań tych urządzeń, wśród 55 uczestników tej sieci tematycznej jest także LR. Jeżeli chodzi o jednostki małe, rekreacyjne i wszelkiego rodzaju tabor pływający to zastosowanie ogniw paliwowych wydaje się być bliższe, co ma związek ze znacznym zaawansowaniem prac nad tą technologią w przemyśle motoryzacyjnym i rozwojem ogniw zasilanych wodorem o mocach odpowiednich do napędu takich jednostek. Warto tu zwrócić uwagę na łódź motorową 5,5 m firmy Duffy Electric Boat (USA) oraz łódź motorową 9 m dla 18 osób zbudowaną w Kaliforni, także przy współudziale tej firmy. Jako napęd zastosowano jednostki firmy Anuvu oferującej jednostki oparte na technologii PEMFC, zasilane wodorem, rozwijane głównie na potrzeby przemysłu motoryzacyjnego. Obecnie firma ta planuje budowę jednostki napędowej o mocy 240 kW dla hydrobusu na 149 pasażerów dla rejonu zatoki San Fracisco. Tego rodzaju jednostki mogą okazać się bardzo przydatne w rejonach o dużym natężeniu ruchu, jak akwatoria portów czy miasta takie jak np. Wenecja, Amsterdam czy Sztokholm. Wydaje się, że na tym kończą się możliwości stosowania ogniw zasilanych czystym wodorem, który jest paliwem tyle wydajnym, co kłopotliwym (przynajmniej przy dzisiejszym stanie technologii), a jego stosowanie wymaga instalacji czujników i systemów zabezpieczających. Natomiast powstanie nowych typów ogniw wysokotemperaturowych, w których można zastosować paliwa inne niż wodór o wysokiej czystości i których cena może w miarę doskonalenia technologii ulec znacznemu obniżeniu (nie wymagają kosztownych katalizatorów), otwiera nowe możliwości także w dziedzinie źródeł energii elektrycznej i elektrycznych napędów głównych na statkach i okrętach, co jest niezwykle pożądane zwłaszcza z zastosowaniem pędników śrubowych typu POD. Inny miejscem możliwego zastosowania ogniw paliwowych jest sektor off-shore, a więc platformy wydobywcze i jednostki FPSO, gdzie istnieje naturalne źródło gazu ziemnego, który może być bezpośrednio używany do zasilania ogniw wysokotemperaturowych. 42 Innym zastosowaniem jest wykorzystanie jednostek z ogniwami paliwowymi jako awaryjnych źródeł energii elektrycznej. W tym charakterze dobrze mogą się sprawdzić jednostki DMFC ze względu na krótki czas rozruchu oraz ogniwa ZOFC (zwłaszcza regeneracyjne), MAFC czy też AOFC proste i tanie. Mogą one z powodzeniem zastąpić baterie akumulatorów stosowane do awaryjnego zasilania systemów alarmowych, łączności i oświetlenia, zwłaszcza, że są lżejsze, co może mieć znaczenie w przypadku niewielkich, szybkich jednostek. O wyborze typu zastosowanego ogniwa może decydować wymagana moc i przeznaczenie. Tego rodzaju ogniwa wydają się być bliskie zastosowania na morzu ze względu na swoją prostotę, niską cenę i niezawodność. Ponadto jak już wcześniej wspomniano ogniwa mogą okazać się bardzo przydatne do zasilania oznakowania nawigacyjnego oraz urządzeń, takich jak wszelkiego rodzaju transpondery SART czy nadajniki EPIRB, a także w budowie morskiego sprzętu ratunkowego. Obecnie szerokie zastosowanie ogniw paliwowych także w gospodarce morskiej jest hamowne przez następujące czynniki: 1. Brak czystego paliwa, nawet klasyczne paliwa silnikowe wymagają odsiarczenia. 2. Technologia ogniw jest jeszcze stosunkowo młoda i wymaga dopracowania przed zastosowaniem na dużych statkach. Jednak posiadają one niewątpliwe zalety i przewagę nad innymi źródłami energii: 1. Wysoka prawność energetyczna. 2. Niska emisyjność w zakresie emitowanych gazów, a także drgań i hałasu. 3. Elastyczność jeżeli chodzi o rodzaj paliwa. Należy oczekiwać, że w miarę postępu prac nad doskonaleniem konstrukcji ogniw i postępu w dziedzinie inżynierii materiałowej wymienione powyżej ograniczenia zostaną pokonane, pozytywne cechy przeważą, a ogniwa paliwowe wejdą do powszechnego użytku także w sektorze gospodarki morskiej. Zwłaszcza jeżeli chodzi o obniżkę kosztów inwestycyjnych, które obecnie wynoszą wg różnych źródeł 3000-5000 $/kW, należy się spodziewać znacznej obniżki po wdrożeniu masowej produkcji, a na to wskazują prognozy czołowych producentów, które określają jako możliwą do uzyskania w roku 2010 cenę ok. 400 $/kW i dalszy spadek cen do 50 $/kW w roku 2015 (wg National Defense Magazine). Mimo wszystko jest wiele problemów do rozwiązania w związku ze stosowaniem ogniw na statkach, takich jak sprawy bezpieczeństwa eksploatacji czy niezawodności w warunkach morskich. Dotychczas pracujące na lądzie nie osiągnęły mocy porównywalnej z mocą siłowni przeciętnego statku handlowego, odbywały się natomiast liczne demonstracje takich instalacji. Raczej nie należy się spodziewać, aby 43 zastosowanie tego źródła energii na statkach nastąpiło przed jego upowszechnieniem w energetyce lądowej. Pewne światło na przyszłość ogniw paliwowych rzucają zamierzenia firmy Ansaldo i jej plan rozwoju w tej dziedzinie. Plany perspektywiczne rozwoju technologii ogniw paliwowych firmy Ansaldo (wg Ansaldo) Jacht 12 m wyposażony w napęd ogniwami firmy Ballard Power Systems, kompletny system napędowy wykonała firma MTU. Na uwagę zasługuje fakt nadania klasy przez GL (wg MTU) Instalacja napędowa łodzi motorowej z ogniwami paliwowymi PEMFC Firma Duffy Electric Boat Co. (wg www.powerandmotoryacht.com ) Ogniwo paliwowe PEMFC o mocy 1,5 kW firmy Anuvu. (wg Anuvu) 44 Schemat napędu łodzi firmy Duffy Electic Boat Co. Zastosowano jednostkę energetyczną firmy Anuvu oraz zbiorniki wodoru w postaci hydratu firmy Millenium Cell (wg www.powerandmotoryacht.com) Jednostka energetyczna o mocy 6 kW firmy Anuvu (4 ogniwa PEMFC) zastosowana do napędu łodzi motorowej firmy Duffy Electric Boat. Trwają prace nad jednostką 240 kW przeznaczoną do napędu łodzi (wg Anuvu) 45 16. Porównanie wymiarów zespołu prądotwórczego z silnikiem wysokoprężnym i generatora UTC200KW z ogniwami paliwowymi typu PAFC 2028 (wymiary w mm) Głębokość 1035 3219 Morski zespół prądotwórczy Volvo-Penta o mocy 200/247 kVA (198 kWe) Masa ok. 2800 kg Generator UTC200KW z ogniwami typu PAFC 46 17. Nowe technologie ogniw paliwowych Ogniwa paliwowe zasilane bezpośrednio węglem Direct Carbon Fuel Cell DCFC Ogniwa zasilane czystym węglem stanowią odkrycie ostatnich lat. Badania nad nimi trwają i nie są jeszcze dostępne na rynku, jednak ich spodziewana sprawność oraz możliwość wykorzystania do produkcji paliwa do nich, także węgla kamiennego, są bardzo obiecujące. Zademonstrowano ogniwo o mocy 3W, ale ta technologia umożliwia uzyskanie 1 kW/m2 powierzchni czynnej elektrod. Temperatura reakcji wynosi 750-850°C. Budowa ogniwa (wg John Cooper LLNL ) Budowa ogniwa (wg John Cooper LLNL ) Sprawność: 70-80% Proces przemiany węgla (wg John Cooper Lawrence Livermore National Laboratory) 47 Do budowy ogniwa nie są potrzebne kosztowne katalizatory w rodzaju platyny, zastosowano elektrody przepuszczalne wykonane z rodzaju „filcu” z włókien niklowych oraz separator takiej samej konstrukcji wykonany z cykronu. W ogniwie zjonizowane atomy węgla łączą się z atomami tlenu, a w wyniku reakcji elektrochemicznej powstaje energia elektryczna. Elektrolit stanowi ciekła mieszanina węglanów litu, sodu i potasu. Węgiel dostarczany jest do ogniwa jako cząsteczki o średnicy 10-10 000 nanometrów, które mogą być uzyskiwane na drodze pirolizy węglowodorów w temp. 800-1200°C (metoda taka służy obecnie do produkcji sadzy przemysłowej). Trwają badania nad uzyskiwaniem mikrocząsteczek węgla z węgla kamiennego przez jego wzbogacanie. Na drodze szeregu procesów fizyko-chemicznych mielenia, flotacji oraz działania kwasów następuje wzbogacenie węgla do postaci umożliwiającej jego użycie do zasilania ogniw. Wykorzystanie nośników energii jest tutaj bardzo wysokie, ponieważ w procesie pirolizy węglowodorów jest uwalniany wodór, który może by zastosowany do zasilania innych ogniw paliwowych. Porównanie sprawności ogniw paliwowych DCFM ze sprawnością ogniw innych typów (wg John Cooper LLNL) Ogniwa paliwowe z ceramicznym elektrolitem przewodzącym protony Protonic Ceramic Fuel Cell PCFC Ogniwa te budową i zasadą działania przypominają inne ogniwa wysokotemperaturowe. Łączą on zalety termiczne i kinetyczne ogniw MCFC i SOFC, jednak elektrolitem o wysokiej przewodności protonów jest tu stały materiał ceramiczny zamiast ciekłego elektrolitu. Temperatura reakcji wynosi ok. 700ºC, a paliwem mogą być węglowodory. Ten typ jest obecnie w stadium badań. 48 18. Oddziaływanie ogniw paliwowych na środowisko Emisja gazowa Ogniwa paliwowe obok swojej wysokiej sprawności energetycznej są także czystym źródłem energii, a poziom emisji substancji szkodliwych dla otoczenia, o ile w ogóle występuje, jest niższy niż innych cieplnych źródeł energii. Jednak niska emisyjność ogniw wynika często z faktu stosowania do ich zasilania czystych nośników energii, często wcześniej uzyskanych w procesie, który nie jest już tak czysty i obojętny dla środowiska, tak jest w przypadku wodoru. Wodór, jak już wcześniej wspomniano uzyskiwany jest obecnie głównie w procesie destylacji ropy naftowej i przeróbki gazu naturalnego, a mimo znacznego postępu w dziedzinie ochrony środowiska wydobycie i przerób tych paliw są uciążliwe dla środowiska. Sytuację może znacznie poprawić poprzez większe wykorzystanie wodoru powstałego w wyniku elektrolizy wody przy zastosowaniu energii elektrycznej pochodzącej ze źródeł odnawialnych. Obecnie pracują już pilotowe instalacje, w których elektrolizery zasilane są z baterii słonecznych. Układy takie pozwalają na produkcję energii elektrycznej w sposób nieprzerwany, także w godzinach nocnych i czasami nazywane są ogniwami paliwowymi regeneracyjnymi, chociaż nie zawsze reakcje elektrolizy i utleniania zachodzą przemiennie w tym samym urządzeniu. Eksperymentalny samolot Helios zbudowany przez NASA. Elektryczne silniki napędowe zasilane są przemiennie z baterii słonecznych i ogniw paliwowych (fot. Nick Galante) Układ magazynowania energii Instalacja baterie słoneczne -ogniwa paliwowe Julich Research Center w Phoebus (wg Initiative Bremstoffzelle ) 49 Układy wykorzystujące źródła energii odnawialnej do zasilania wodorem ogniw paliwowych nazywane są wirtualnymi elektrowniami (za Initiative Bremstoffzelle). Zintegrowany system wykorzystania energii odnawialnej z zastosowaniem ogniw paliwowych (wg David Hart www.huxley.ic.uk) Poziom emisji jednostki energetycznej PC25C z ogniwami typu PAFC firmy UTC w porównaniu z emisją innych źródeł energii elektrycznej. (źródło www.epp.cmu.edu/undergraduate/summaries/HydrogenEnergy/final24.html) 50 Emisja zanieczyszczeń przy wykorzystaniu do produkcji wodoru różnych węglowodorów (źródło www.epp.smu.edu/undergraduate/summaries/HydrogenEnergy/final24.html) Porównanie poziomów emisji elektrowni cieplnej na paliwo kopalne z emisją jednostki energetycznej PC25 (wg US DoE) 51 Należy zwrócić uwagę, że ogniwa paliwowe praktycznie wykazują zerową emisję tlenków azotu NOx. Poziomy emisji dla różnych typów ogniw podano w poniższej tablicy: Typ ogniwa NOx SOx CO2 CO Paliwo SOFC ≤0,5 ppm 0 440 kg/MWh 0 Gaz naturalny MCFC ≤0,1 ppm ≤0,01 ppm ok. 410 kg/MWh ≤10 ppm Gaz naturalny PAFC <1 ppm pomijalna b.d. <2 ppm Gaz naturalny <1 ppm pomijalna b.d. <2 ppm Gaz naturalny <5 ppm <1 ppm PEMFC Należy jeszcze zauważyć, że ogniwa paliwowe mogą służyć do przechwytywania i utylizacji gazu gnilnego (biogazu) z oczyszczalni ścieków czy składowisk odpadów komunalnych i przemysłowych, a także gazów kopalnianych usuwanych z wyrobisk drogą wentylacji. Gazy te mogą zasilać ogniwa obniżając emisję metanu do atmosfery. Możliwe jest też przechwytywanie części emisji przemysłowej dwutlenku węgla i zasilanie nim ogniw MCFC. Projekt utylizacji przemysłowej emisji CO2 poprzez wykorzystanie jej części do zasilania ogniw MCFC, co jest niezbędne w przypadku zastosowania do nich paliwa o niskiej zawartości węgla (wg Ansaldo) 52 Ciepło Wszystkie typy ogniw wytwarzają ciepło, a jego ilość w przypadku ogniw wysokotemperaturowych jest znaczna i jeżeli nie ma możliwości jego utylizacji do celów grzewczych czy w układzie hybrydowym do generacji energii elektrycznej, to musi być ono odprowadzone do otoczenia w postaci wody chłodzącej lub powstałej w wyniku reakcji, gorącego powietrza (często o dużej wilgotności) lub też gorących gazów. Jednostka o mocy elektrycznej 2000 kW (ogniwa MCFC) wytwarza 6790 Btu/kWh ciepła w gazach spalinowych. Jednostka o mocy elektrycznej 50 kW z ogniwami SOFC typu rurowego dostarcza 62 kW energii cieplnej (zasilanie gazem naturalnym). Temperatura gazów z baterii ogniw SOFC osiąga 800ºC, natomiast dla ogniw zasilanych wodorem przekracza 100ºC. Hałas Jednostki energetyczne ze względu na zainstalowane mechanizmy pomocnicze, jak pompy, dmuchawy czy wentylatory emitują hałas, przykładowa jednostka PEMFC 60 dB 9m, a jednostka SOFC 65dB 10m. Poziom hałasu emitowanego przez jednostki energetyczne z ogniwami paliwowymi różnego typu (wg www.fuelcells.org) 53 19. Rynek ogniw paliwowych i prognozy jego rozwoju W miarę rozwoju i doskonalenia konstrukcji poszczególne typy ogniw wchodzą do produkcji i są oferowane na rynku. Rozwój rynku ogniw stosowanych do celów energetycznych pokazuje poniższa tablica (wg www.fuelcell-eur.nl): Światowy rynek ogniw (w mln $) Rynek światowy Stany Zjednoczone Kanada i Meksyk Europa Zachodnia Japonia Azja i Pacyfik Reszta świata 1995 2000 2005 1205 355 45 310 360 75 60 2440 720 150 600 675 195 100 8500 2500 575 2300 1950 750 425 Wzrost roczny 2000/1995 % 15,2 15,2 27,2 14,1 13,4 21,1 10,8 Wzrost roczny 2005/2000 % 28,4 28,3 30,8 30,8 23,6 30,9 33,6 Udział poszczególnych typów ogniw: Pracujące (sprzedane) ogniwa, stan z roku 2002 (w kWe) Typ / Kraj PEMFC PAFC MCFC SOFC Razem Udział % USA 450 13200 1250 500 15700 48 Japonia 250 10000 1060 15 11325 35 Europa 670 1000 2860 850 5380 17 Ogółem 1370 24200 5170 1365 32105 100 Udział % 5 75 16 4 100 Obecnie ceny ogniw paliwowych są dość wysokie, co ogranicza ich zastosowanie. Przykładowo cena jednostki energetycznej o mocy 200 kVA z ogniwami PAFC wnosi 3000 $/kW (bez kosztów instalacji), ale realizowany jest program US Department of Energy mający na celu obniżenie tej ceny do 1000 $/kW. W miarę rozwoju produkcji ogniw wysokotemperaturowych należy oczekiwać znacznej obniżki ich cen, natomiast ogniwa niskotemperaturowe, w których stosowany jest katalizator platynowy nie będą tanieć, ponieważ mimo ograniczania ilości platyny poprzez nowe konstrukcje ogniw jej ceny rosną. Jak już wcześniej wspomniano, marynarka USA w realizowanym programie napędu elektrycznego dla niszczyciela postawiła warunek nie przekroczenia kosztu 1200 $/kW. Badania przeprowadzone w roku 2002 w USA przez Renowable Energy Policy Project pozwoliły na określenie progu opłacalności stosowania ogniw paliwowych dla różnych celów na lądzie. 54 Progi cenowe ogniw paliwowych Zastosowanie Transport Energetyka rozproszona dla celów bytowych Energetyka rozproszona dla celów handlowych Energetyka sieciowa Przenośne i mikro ogniwa Próg cenowy $/kW 50 300-500 1200-3000 1000-1500 5000-10000 Prognoza sprzedaży MW/rok Etapy badań i rozwoju Prognoza rozwoju i sprzedaży jednostek MCFC serii 500 Ansaldo (wg Ansaldo) Sprzedaż ogniw przenośnych na rynku światowym 2002-2008 x 106 jednostki rok wg wg Allied Business Intelligence Inc 55 20. Źródła Producenci ogniw paliwowych (wg www.cixxx.de) Firma Technologia Website Acumentrics SOFC www.acumentrics.com Aluminium Power PEMFC www.aluminum-power.com Ansaldo Fuel Cells Anuvu MCFC PEMFC www.ansaldofuelcells.com www.anuvu.com Arotech Corporation (former Electric Fuel)Metal Air www.arotech.com Astris Avista AFC PEMFC www.astrisfuelcell.com www.avistalabs.com Ballard PEMFC/DMFC www.ballard.com Casio Ceramic Fuel Cells Limited (CFCL) ECD Ovonics ElectroChem DMFC SOFC PEMFC PEMFC www.casio.com www.cfcl.com.au Energy Related Devices ERD Energy Vision Inc. Evionyx DMFC DMFC Metal Air www.energyrelatedevices.com www.energyvi.com www.evionyx.com FuelCellEnergy Fuel Cell Technologies (FCT) Global Thermoelectric www.fuelcellenergy.com www.fct.ca www.globalte.com H2 ECOnomy h2-interpower Heliocentris MCFC SOFC PEMFC Metal Air/AFC/PEMFC PEMFC PEMFC PEMFC Hpower PEMFC H-Tec Hydrogenics PEMFC PEMFC Hydrovolt Energy Systems Idatech MagPower Systems SOFC PEMFC Metal Air www.hydrovolt.com www.idatech.com McDermott Technology Inc (MTI) SOFC Medis Metallic Power DMFC Metal Air www.mtiresearch.com www.medistechnologies.com Mosaic MTU MTI Micro Fuel Cells PEMFC MCFC DMFC www.mosaicenergy.com www.mtu-friedrichshafen.com www.mtimicrofuelcells.com Nuvera PEMFC www.nuvera.com GreenVolt Power 56 www.ovonics.com www.fuelcell.com www.greenvolt.com www.h2economy.com www.h2-interpower.de www.heliocentris.com www.hpower.com www.h-tec.com www.hydrogenics.com www.magpowersystems.com www.metallicpower.com Opel/GM PEMFC www.opelmobil.de/brennstoffzelle Palcan PEMFC www.palcan.com Plugpower PEMFC www.plugpower.com PowerTek PEMFC www.powertek-international.com Powerzinc Electric Metal Air www.powerzinc.com Proton Energy Protonetics International Proton Motor PEMFC SOFC/PCFC PEMFC www.protonenergy.com www.protonetics.com www.protonmotor.com Siemens Westinghouse SOFC www.siemenswestinghouse.com Smart Fuel Cell Sulzer Hexis DMFC SOFC www.smartfuelcell.com www.hexis.ch UTC PEMFC/PAFC www.utcfuelcells.com Voller Energy Zoxy Energy Systems PEMFC Metal Air www.voller-energy.com www.zoxy.net Ztek Corp SOFC www.ztekcorp.com Wybrane strony internetowe (źródło jak wyżej) Medium Brennstoffzellenauto dieBrennstoffzelle.de energieportal24 Eyeforfuelcell Fuel Cells 2000 FuelCellToday FuelCells Works News and Infos Hydrogeit Hydrogen & Fuel Cell Investor Hyweb Phillip Hurley VDE Treść Samochody jutra Ogniwa paliwowe Ogniwa paliwowe i energia odnawialna – aktualności Ogniwa paliwowe – informacje i aktualności Informacje o ogniwach paliwowych Ogniwa paliwowe – informacje i aktualności Ogniwa paliwowe – informacje i aktualności Energia odnawialna i źródła alternatywne, ogniwa paliwowe Ogniwa paliwowe- informacje techniczne, rynkowe i aktualności Ogniwa paliwowe Jak zbudować ogniwo paliwowe (e-book) Ogniwa paliwowe 57 Website www.brennstoffzellenautos.com www.diebrennstoffzelle.de www.energieportal24.de www.eyeforfuelcells.com www.fuelcells.org www.fuelcelltoday.com www.fuelcellsworks.com www.hydrogeit.de www.h2fc.com www.hyweb.de www.goodideacreative.com/fuel_cell.html www.vde.com/brennstoffzelle Inne źródła California Hydrogen Bussines Council Engineering and Public Policy Carnegie Mellon University Eurpean Fuel Cell Group www.ch2bc.org www.epp.cmu.edu www.fuelcell-eur.nl FCSHIP Fuel Cell Technology HowStuffWorks www.na-me.ac.uk www.fct.ca www.howstuffworks.cm Hydrogen Fuel Cell Institute www.h2fuelcells.org Initiative Brennstofzelle Lawrence Berkerley National Laboratory www.initiative-brennstofzelle.de www.lbl.gov Lawrence Livermore National Laboratory www.llnl.gov Los Alamos National Laboratory National Fuel Cell Research Center www.lanl.gov www.nfcrc.uci.gov Norwegian Shipowners Association T.H.Huxley School Technical Staffing Professionals www.rederi.no www.huxley.ic.ac.uk www.techstaffingpros.com University of Alaska Energy Center US Department of Defense US Department of Energy www.uaf.edu www.defenselink.mil www.fueleconomy.gov www.eere.energy.gov US Navl Surface Warfare Center, Carderock Div World Fuel Cell Council www.dt.navy.mil www.fuelcellworld.org 58 W serii ZESZYTY PROBLEMOWE dotychczas ukazały się następujące pozycje: B-001 L. Malak: Prognozowanie obciążeń statku na fali. XI 1978. B-002 L. Konieczny: Wytrzymałość ogólna kadłuba z uwzględnieniem sprzężenia skręcania i zginania poprzecznego. XI 1978. B-003 A. Baraniak, A. Domański, U. Sznajder: Wpływ struktury geometrycznej powierzchni blach okrętowych na własności ochronne powłok malarskich. II 1979. B-004 Z. Bilicki: Metoda określania współczynników wnikania ciepła podczas wrzenia freonu w przepływie. III 1979. B-005 Z. Wiśniewski: System hybrydowy APII-600 i jego zastosowanie w mechanice konstrukcji okrętu. V 1979. B-006 A. Galewski, L. Konieczny: Computer calculations of ship hull longitudinal strenght with the interaction between torsion and horizontal bending. VI 1979. B-007 W. Ojak: Problemy drgań wymuszonych śrubą okrętową na współczesnych statkach. Vibration problems on modern ships due to propeller excitations. IX 1979. B-008 A. Nowaliński, T. Rajewska: Wykładzina bezspoinowa typu "A" na pokłady stalowe statków. IX 1979. B-009 W. Ojak: Reduktor drgań pochodzących od śruby okrętowej. XII 1979. B-010 J. Gatz: Systematyczna seria modeli kontenerowców i semikontenerowców. Badania oporu i napędu. XII 1979. B-011 K. Kalinowski: Zastosowanie układów pompowego i termostatycznego do zasilania chłodnic powietrza w ładowniach statków rybackich. III 1980. B-012 S. Szpak-Szpakowski, W. Witkiewicz, A. Ziętek: Nowe materiały kompozytowe o osnowie polimerowej i możliwości ich wykorzystania w okrętownictwie. V 1980. B-013 W. Ojak: Propozycje oceny narażeń na drgania spowodowane ciśnieniami hydrodynamicznymi od śruby. Proposed estimation of the excitation severity caused by propeller pressure amplitudes. VIII 1980. B-014 Praca zbiorowa: Dobór stali kadłubowych na elementy konstrukcyjne statków zagrożone pęknięciami lamelarnymi. XI 1980. B-015 N. Bieniek: Problemy budowy modeli matematycznych w projektowaniu systemów wyposażenia okrętowego. XII 1980. B-016 K. Cichowski, K. Somla: Badania eksperymentalne właściwości dynamicznych konstrukcji okrętowych metodami cyfrowymi. Experimental investigations of the dynamic properties of ship structures with digital methods. II 1981. B-017 W. Ojak: Projektowanie i kontrola statku pod kątem drgań. III 1981. B-018 M. Banacki, A. Bujnicki: Badania modelowe kształtów do modułowego projektowania statków. VI 1981. B-019 J. Kozłowski: Zastosowanie wzbudnika drgań do dynamicznych badań statków. IX 1981. B-020 J. Kaliciński: Układ napędowy statku jako nieliniowy obiekt regulacji automatycznej. XII 1981. B-021 G.C. Volcy: Wzajemne oddziaływanie układu napędowego i kadłuba oraz ich swobodne i wymuszone drgania. III 1982. B-022 J. Piotrowski, W. Wiśniewski: Przekładnie planetarne bezjarzmowe typu WPS. VI 1982. B-023 A. Domański, J. Birn, A. Glazur, M. Urbańczyk: Korozja w wodzie morskiej kadłubowych połączeń spawanych ze szczególnym uwzględnieniem stali przeznaczonych do eksploatacji w niskich temperaturach. VIII 1982. B-024 A. Giryn, K. Somla: Hydroakustyczne rozpoznawanie biologicznych celów podwodnych. XII 1982. B-025 O. Skibski: Ocena właściwości dynamicznych płaszczowo-rurowych wymienników ciepła z przegrodami segmentowymi na podstawie ich odpowiedzi skokowych. III 1983. B-026 J. Dudziak: Prawdopodobieństwo przewrócenia się statku pod działaniem bocznej fali i wiatru. IV 1983. B-027 L. Malak: Charakterystyka warunków falowania morskiego oraz prognozowanie odzewu kadłuba na to falowanie. XII 1983. B-028 O. Skibski: Systemy diagnostyki pracy okrętowych silników wysokoprężnych. XII 1983. B-029 J. Dudziak: Prognozowanie ciśnień dynamicznych na powierzchni kadłuba statku płynącego na fali regularnej. IV 1984. 59 B-030 A. Galewski: Wstępna probabilistyczna metodyka analizy wytrzymałościowej statków otwartych. VIII 1984. B-031 J. Kaliciński, E. Pelka: Numeryczne prognozowanie właściwości manewrowych statku we wczesnych fazach projektowania. XII 1984. B-032 M. Kubacka: Próba opracowania normatywnego wzorca jakości wymagań ergonomicznych w okrętownictwie. I 1985. B-033 T. Laskowski: Dynamiczne metody wyznaczania średniego współczynnika przenikania ciepła przez okrętowe przegrody izolacyjne. IV 1985. B-034 N. Bieniek: Modelowanie układów elektrycznych metodą grafów wiązań. VII 1985. B-035 K. Szponar: Porównanie metod projektowania i badania okrętowych pędników śrubowych na przykładzie projektu pędnika kontenerowca. IX 1985. B-036 W. Ojak: Teoretyczno-doświadczalne rozwiązania dotyczące śrubowych wałów okrętowych mocowanych elastycznie. VI 1986. B-037 W. Gasparski: O projektowaniu inaczej. IX 1986. B-038 W. Ojak: Drgania i hałasy w wodzie wytwarzane przez statki rybackie. Część I. X 1986. B-039 W. Ojak: Drgania i hałasy w wodzie wytwarzane przez statki rybackie. Część II. X 1986. B-040 A.I. Maksimadżi: Dialektyka normowania wytrzymałości kadłubów okrętowych. III 1988. B-041 W. Trafalski: Struktura problematyki rozwojowej w mechanice konstrukcji pod kątem potrzeb przemysłu okrętowego. VII 1988. B-042 W. Trafalski: Praktyka projektowania, jej uwarunkowania i postulaty. VII 1988. B-043 W. Trafalski: Wspomaganie jako przedmiot w okrętownictwie. VII 1988. B-044 W. Trafalski: Projektowanie, wspomaganie, komputeryzacja. Studium metodyczne. VII 1988. B-045 W. Trafalski: Postępowanie weryfikacyjne w komputeryzacji projektowania okrętowego. VII 1988. B-046 M. Kubacka: Ergonomiczne aspekty projektowania statków rybackich. III 1990. B-047 J. Kaliciński: Numerical simulation of ship manoeuvring tests with wind, wave and shallow water effect taken into account. IX 1990. B-048 M. Kubacka, J. Urban: Produktywność. Productivity. VII 1992. B-049 Sachiro Nagashima, M. Kubacka: Produktywność = efektywność. X 1992. B-050 M. Kubacka: Oceanotechnika. X 1992. B-051 L. Murawski: Metodyka obliczeń drgań osiowych wałów korbowych wolnoobrotowych silników okrętowych. XI 1992. B-052 A. Baczyński, L. Konieczny, A. Listkowski: Zastosowanie metody poszukiwania minimum w hiperpłaszczyźnie stycznej do hiperpowierzchni ograniczeń (TSM) przy optymalizacji ram. XII 1992. B-053 M. Kubacka: Logistyka w gospodarce morskiej. III 1993. B-054 M. Kubacka: Ergonomia w oceanotechnice. VI 1993. B-055 J. Birn: Ochrona przed korozją i porastaniem okrętowych instalacji chłodzącej wody morskiej. IX 1993. B-056 T. Zdybek: Wykorzystanie wyników systematycznych badań modelowych charakterystyk hydrodynamicznych podwodzi statków nowej generacji do oceny wpływu dryfu na ich właściwości żeglugowe. X 1993. B-057 W. Bogotko: Współczesne zagadnienia ochrony elektrochemicznej podwodnej części kadłubów statków. X 1993. B-058 L. Murawski: Wybrane problemy wyznaczania sprawności układów napędowych statków. Metodyka pomiarów i ich przetwarzania. XI 1993. B-059 L. Murawski: Numeryczna symulacja stanów dynamicznych łożysk głównych wolnoobrotowych silników okrętowych. XII 1993. B-060 A. Sowiak: Zastosowanie programu MAESTRO w analizie konstrukcji masowca o nośności 164 000 t. XII 1993. B-061 J. Dudziak: Symulacja komputerowa kołysań bocznych statku na fali. XII 1993. B-062 M. Pawłowski: Energy loss in ship's collisions. IX 1994. 60 B-063 J. Jankowski: Experimental verification of mathematical models describing the ship moving on the free surface. XII 1994. B-064 L. Murawski: Numeryczna symulacja stanów dynamicznych tłumików drgań wzdłużnych wolnoobrotowych silników okrętowych. XI 1994. B-065 L. Murawski: Numeryczna symulacja stanów dynamicznych łożysk oporowych wolnoobrotowych silników okrętowych. XII 1994. B-066 M. Pawłowski: Subdivision of Ro-Ro Ships for Enchanced Safety in the Damage Condition. IX 1995. B-067 J. Kulczyk, J. Dudziak: Uwarunkowania rozwoju polskiej floty śródlądowej. IX 1995. B-068 J. Dudziak, J. Dawidowski: Specyfika akredytacji okrętowych badań modelowych. IV 1995. B-069 E. Skrzymowski: Problemy montażu zespołu napędowego we współczesnej technologii budowy statku. IV 1995. B-070 M. Pawłowski: Probabilistic concept of tanker subdivision. VI 1996. B-071 E. Skrzymowski: Wybrane problemy żeglugi śródlądowej na Odrze i w jej dorzeczu. X 1996. B-072 J. Dudziak: Postępy w zwiększaniu bezpieczeństwa promów pasażerskich ro-ro. XII 1996. B-073 J. Dudziak: Prognozowanie zdarzeń rzadkich związanych z zachowaniem się statku na wzburzonym morzu. VI 1997. B-074 A. Jarosz: Z historii hydromechaniki okrętu w Polsce. VIII 1997. B-075 Praca zbiorowa pod redakcją Stefana Jaworskiego: Penetrator. Automatyczne urządzenie pozycjonowania sondy dla penetracji pola prędkości modelu statku. XI 1997. B-076 Z. Karpiński, J. R. Szymczak: Dynamometr do pomiaru stałych i zmiennych sił i momentów łożyskowych. XII 1997. B-076 Z. Karpiński, J. R. Szymczak: Dynamometer for measurement of propeller induced unsteady bearing forces and moments (wersja angielska). XII 1997. B-077 I. Nowak: Optymalizacja właściwości oporowo-napędowych uniwersalnych statków dowozowych rzecznomorskich. XII 1997. B-078 A. Baranowski, A. Baczyński, M. Rozbicki: Optymalizacja kształtu i konstrukcji kadłubów holowników z napędem azymutalnym. XII 1997. B-079 A. Baczyński, J. R. Szymczak: Badania optymalizacyjne konstrukcji kadłubów statków dowozowych rzecznomorskich. V 1998. B-080 K. Szponar: Wspomnienia z pracy w zapleczu badawczym przemysłu okrętowego. V 1998. B-081 E. Skrzymowski: Problemy technologiczne statków o uproszczonych kształtach kadłuba. VI 1998. B-082 J. Birn, A. Zieliński, M. Janik-Czachor, A. Wołowik, A. Szummer, W. Arabczyk, D. Moszyński: Jakość i grubość warstw pasywnych na stalach stopowych w chlorowanej wodzie morskiej oraz wpływ stężenia chloru na korozję i porastanie metali. III 1999. B-083 M. Rybczyński: Aktywność badawcza na rzecz gospodarki morskiej w Unii Europejskiej i w Polsce. Część I. Struktury organizacyjne oraz mechanizmy integracji badań i rozwoju. XII 1998. B-084 W. Majewski: Norma ISO 10303 STEP i jej zastosowanie w okrętownictwie. XII 1998. B-085 M. Rybczyński: Aktywność badawcza na rzecz gospodarki morskiej w Unii Europejskiej i w Polsce. Część II. Programy badawczo-rozwojowe przemysłów morskich w latach 1995-2002. II 1999. B-087 T. Bugalski: Modyfikacja numerycznego basenu modelowego BOS-L jako rezultat niestandardowych badań składników oporu trzech modeli statków wzorcowych: Wigleya, S60 i ESSO Osaka. III 1999. B-088 J. Dudziak: Kołysania i obciążenia falowe statku na fali przeciwnej. XII 1999. B-089 J. Duda-Gwiazda: Zintegrowany system bazy danych NIBS – Niezawodność Instalacji i Bezpieczeństwo Statku. V 1999. B-090 E. Skrzymowski: VIII 1999. B-091 M. Pawłowski, A. Laskowski: Extended theoretical model and algorithm of damaged ship behaviour. IX 1999. Technologia okrętów w 61 działalności badawczo-rozwojowej Unii Europejskiej. B-092 P. Domżalicki, K. Teleżyński: Nowy system automatycznej ochrony przed korozją podwodnych części kadłubów statków. XI 1999. B-093 W. Wełnicki, T. Bech: Fast cargo ships of new generation. Hydrodynamic characteristics. XII 2000. B-094 Przekład z języka angielskiego: J. Wierszyło, M. Hossein Ghaemi: Stan wiedzy i techniki w zakresie projektowania i budowy statków. III 2000. B-095 H. Jarzyna: Zasadność i konieczność zmian w przetwarzaniu wyników modelowych badań napędowych. I 2000. B-096 H. Jarzyna: Związki między względnymi i bezwzględnymi średnimi prędkościami osiowosymetrycznego pola prędkości przy różnych kryteriach uśredniania. I 2000. B-097 H. Jarzyna: Nowa struktura pojęcia efektywnej prędkości średniej (EMV). I 2000. B-098 H. Jarzyna: Efektywny średni skok (EMP) i efektywna prędkość średnia (EMV) ze wspólnej procedury obliczeniowej. I 2000. B-099 H. Jarzyna: Nowa w efektywne. IV 2000. B-100 L. Malak: Generowanie falowania nieregularnego w dużym basenie Gdańskiego Basenu Modelowego Centrum Techniki Okrętowej. XII 2000. B-101 I. Nowak: Projektowanie kształtu oraz sterowność z napędem konwencjonalnym i awaryjnym dużego chemikaliowca oceanicznego w wersji jedno- i dwuśrubowej. XII 2000. B-103 L. Murawski, M. Rozbicki: Metoda analizy pracy układu napędowego na przykładzie chemikaliowca o nośności rzędu 40 000 ton. XII 2000. B-104 Przyszłość działalności badawczo-rozwojowej na rzecz przemysłów morskich Unii Europejskiej (wybór dokumentów – rok 2000). B-105 T. Bugalski: Badania numeryczne zjawiska półwypornościowych. III 2002. B-106 T. Zdybek: Doświadczenie i postęp – modernizacja stanowiska do prób modelowych wodowania bocznego w Ośrodku Hydromechaniki Okrętu Centrum Techniki Okrętowej. I 2002. B-107 E. Wełniak-Jamroż: Zadymianie nadbudówek statków. III 2002. B-108 H. Cieślik, M. Kubacka, A. Jędrzejewska: Statek ekologiczny w rozwoju zrównoważonym. VI 2002. B-109 LeaderShip 2015. A Road Map for the Future of the European Shipbuilding and Ship-Repair Industry. LeaderShip 2015. Mapa dróg do przyszłości europejskiego przemysłu budowy i remontu statków. III 2003 B-110 Polish Maritime Business Week. Seminar on the EU Shipbuilding Industry. Tydzień Gospodarki Morskiej. Seminarium dotyczące przemysłu okrętowego w UE. VII 2003 B-111 Lectures given by Prof. Volker Bertram on 23rd and 26th April 2004. Part I and Part II. V 2004 B-112 LeaderSHIP 2015 Defining the Future of the European Shipbuilding and Shiprepair Industry. Competitiveness through excellence. LeaderSHIP 2015 Przyszłość europejskiego przemysłu budowy i remontu statków. Konkurencyjność dzięki doskonałości. VIII 2004 B-113 CEMTAR SEMINAR MATERIALS. Lectures given by Mr. Joachim Brodda and Mr. Patrick Person. GDAŃSK, 16TH JUNE 2004. IX 2004 B-114 CEMTAR SEMINAR MATERIALS. Lectures given by Prof. Stefan Weyna, Prof. Stefan Jendo and Mr. Paweł Dębek. GDAŃSK, 25TH JUNE 2004. IX 2004 B-115 CEMTAR SEMINAR MATERIALS. Lectures given by Henryk Jarzyna. GDAŃSK, 8TH OCTOBER 2004. IX 2004 B-116 J. Dudziak: Rys historyczny polskiego przemysłu okrętowego. XI 2005 B-117 M. Dudek-Walk, H. Modrzejewska: Problem wód balastowych w Porcie Gdańskim. II 2006 B-118 Okolicznościowa Sesja Naukowa z okazji 45-lecia pracy zawodowej dr. inż. Jana Dudziaka Dyrektora ds. Naukowych CTO S.A. II 2006 metoda określania stałej 62 Co wyporu transformacji dynamicznego nominalnego zmieniającego pola prędkości opływ statków