Instrukcja do ćwiczeń z XRD (WIMIR)

Zaawansowane Metody Badań Materiałów dla WIMiR
Instrukcja do zajęć laboratoryjnych z Dyfrakcji Rentgenowskiej w ramach
przedmiotu "Zaawansowane Metody Badań Materiałów"





na zajęciach w Wydziałowe Pracowni XRD oraz w Pracowni Komputerowej (-1.24,
B8) obowiązują wszystkich zasady BHP !!!
zaliczenie każdych zajęć uwarunkowane jest obecnością na nich oraz aktywnością
związana z opracowywaniem wyników,
końcowe sprawozdanie z całego laboratorium XRD przygotowywane jest przez
dwuosobowy zespół i dostarczane do prowadzącego zajęcia do tygodnia od ostatnich
zajęć,
prowadzący zajęcia może zaliczać każde laboratorium osobno na podstawie
sprawozdań cząstkowych, składających się następnie na sprawozdanie końcowe,
dostarczane do prowadzącego zajęcia do tygodnia od ostatnich zajęć,
każdy zespół proszony jest o posiadanie nośnika pamięci (najlepiej pendrive, ale nie
smartfon, telefon i tym podobne) w celu kopiowania swoich danych.
Laboratorium 1.
Opis aparatury pomiarowej, pokaz sposobu przygotowywania i umieszczania w
dyfraktometrze XRD próbek, opis parametrów pomiaru, zapoznanie z oprogramowaniem
HighScore Plus oraz z bazami danych,
Zaliczenie zajęć: sporządzenie notatki nt aparatury pomiarowej oraz parametrów pomiaru,
wykonanie "treningowej" rentgenowskiej analizy fazowej jakościowej i przedstawienie jej
wyniku.
Laboratorium 2.
Wykonanie rentgenowskiej fazowej analizy jakościowej nieznanej próbki wraz z
udokładnieniem profilu refleksu.
Każdy zespół otrzymuje swój plik pomiarowy wraz z koniecznym opisem, na podstawie
otrzymanych danych wykonuje, wykorzystując program HighScore Plus (HS Plus)
rentgenowską fazową analizę jakościową próbki.
Wykonanie:
1. Otworzyć plik w programie HS Plus, znaleźć położenia refleksów:
TREATMENT/SEARCH PEAKS, wpisać odpowiednie parametry szukania, kliknąć:
SEARCH następnie: ACCEPT.
2. Otworzyć zakładkę: PEAK LIST, ręcznie uporządkować listę pików przez użycie :
INSERT lub DELETE (można korzystać z prawego klawisza myszy na polu
dyfraktogramu).
3. Włączyć wyświetlenie profilu refleksów, utworzonego przez program (trzecia ikona w
prawo od trójkolorowego kółka na górnym pasku narzędzi) - pojawia się na dyfraktogramie
granatowy profil refleksów.
1
4. Przy pomocy opcji "zoom" (lewy klawisz myszy) wyciąć fragment dyfraktogramu,
obejmujący 3-5 refleksy i wykonać opcję FIT PROFILE (można ją znaleźć, klikając prawym
klawiszem na polu dyfraktogramu lub w TREATMENT/FIT PROFILE). Czynność
powtórzyć dla wszystkich refleksów po kolei, aż do uzyskania zgodności granatowego,
symulowanego profilu z czerwonym profilem zmierzonego dyfraktogramu.
5. Zapamiętać listę pików: SAVE LIST ( prawy klawisz myszy na polu listy) i wkleić plik z
położeniami pików do EXCELa.
6. W programie HS Plus wpisać ograniczenia składu chemicznego próbki (jeżeli są podane):
ANALYSIS/SEARCH&MATCH/EXECUTE, zakładka RESTRICTION (symbolami lub
z poziomu PERIODIC TABLE), CLOSE. Następnie w zakładce PARAMETERS
zaznaczyć potrzebne parametry i dać: SEARCH, następnie OK.
7. Klikająć na jednego z kandydatów w dolnym, prawym oknie, nałożyć linie odpowiadające
refleksom pochodzącym od tego kandydata na zmierzony dyfraktogram. Po stwierdzeniu
zgodności położeń i intensywności refleków pochodzących od kandydata z refleksami na
zmierzonym dyfraktogramie, potwierdzić wybór danego kandydata, klikając na jego lini
prawym klawiszem myszy i opcją ACCEPT CANDIDATE. Czynności powtórzyć aż do
przypisania wszystkich refleksów zdefiniowanym fazom.
8. Klikając prawym klawiszem myszy na dolne, lewe okno (Additional Graphics), wybrać
opcję : SHOW GRAPHICS a następnie SEPARATE PATTERNS lub PATTERN
VIEW, co pozwala otrzymac opis , jakim kolorem jest zaznaczona dana faza na
dyfraktogramie.
9. Klikając dwa razy lewym klawiszem myszy na wybraną fazę ( prawe, górne okno),
otworzyc jej kartę identyfikacyjną. Uzupełnić wklejoną do EXCELa tabelkę, przypisując
każdy refleks konkretnej fazie oraz podając wskaźniki hkl rodziny płaszczyzny sieciowych,
dla których ten refleks otrzymano.
Zaliczenie zajęć: Wykonana rentgenowska analiza fazowa jakościowa próbki. Wyniki
zapisane w formacie .hpf ( plik roboczy programu HS Plus, zapisujący dowolny etap pracy)
oraz .jpg ( obrazek do sprawozdania). Zapisany w formacie .jpg "czysty" dyfraktogram (sam
czerwony profil) z naniesionym dofitowanym profilem (granatowy profil). Zapisany w
formacie .xls (xlsx) plik zawierający tabelę z danymi refleksów, utworzony w programie
EXCEL. Dane zespołu skopiowane na zewnętrzne nośniki pamięci.
Laboratorium 3.
Wykonanie rentgenowskiej fazowej analizy ilościowej próbki o zidentyfikowanym składzie
fazowym metodą wzorce wewnętrznego.
Wykorzystujemy wprost proporcjonalną zależność pomiędzy natężeniem refleksów fazy N a
zawartością fazy N w próbce. Zależność ta nie zawsze jest liniowa z uwagi na najczęściej
zróżnicowane współczynniki absorpcji promieniowania rentgenowskiego czystej fazy N i
próbki, będącej mieszaniną kilku faz, stąd konieczność wprowadzenia do próbki znanej, ściśle
określonej ilości wzorca (np. -Al2O3, Si, MgO) jako fazy odniesienia.
Natężenie refleksu możemy określać poprzez podanie wysokości refleksu lub dokładniej,
określając pole powierzchni pod tym refleksem - jest to najczęściej stosowana w analizie
ilościowej intensywność integralna.
2
Do obliczenia zawartości fazy N stosujemy wzór:
IN
XN
-------- =
K
Iw
(1)
------------
Xw
gdzie:
IN , IW - natężęnie wybranych refleksów fazy N i wzorca
XN, XW - zawartość fazy N i wzorca w próbce (podawana w % lub jako ułamki wagowe)
Stałą K wyznaczamy z krzywych kalibracji, dla każdej oznaczanej fazy osobno.
Wykonanie:
1. Wyznaczyć zawartość wzorca w próbce, na podstawie danych dostarczonych z plikiem
pomiarowym.
2. Przygotować krzywe kalibracji w programie EXCEL na podstawie danych dla
zidentyfikowanych faz ( podanych na zajęciach), zawierających ułamki wagowe danej fazy
oraz wzorca a także pola powierzchni wybranego (zwykle najmocniejszego) refleksu dla
danej fazy oraz wybranego, analitycznego refleksu wzorca.
Wykonać wykres dla funkcji y = ax + b, gdzie x jest stosunkiem ułamków wagowych
oznaczanej fazy i wzorca, a y stosunkiem natężeń refleksów danej fazy i wzorca (wyrażonych
przez intensywność integralna czyli pole powierzchni pod refleksem). Z wykresu i
wyznaczonego równania odczytujemy wartość stałej a czyli odpowiednik stałej K z równania
(1), pozwalającego wyliczyć zawartość oznaczanej fazy N w próbce.
3. Zastosować przekształcony odpowiednio wzór (1) czyli wzór (2). Wpisując do niego dane
dla wybranego refleksu dla wzorca (dla korundu refleks o wskaźnikach 104) oraz
najmocniejszego refleksu oznaczanej fazy N (pola powierzchni refleksów) z Tabeli z
EXCELa oraz wyliczoną zawartość wzorca, wyznaczyć zawartość fazy N:
IN XW
XN
=
(2)
--------------
K Iw
4. Zsumować zawartości wszystkich faz (łącznie z wzorcem). Wynik powinien dać liczbę
bliską wartości 100% ( lub 1) i jest wskaźnikiem popełnionego przy wykonaniu analizy
ilościowej błędu.
5. Wyznaczyć zawartości oraz masy oznaczanych faz w próbce bez wzorca. W tym celu
zsumować zawartości wszystkich faz (oprócz wzorca) j i policzyć zawartość każdej fazy z
wzoru (3) - przykład dla fazy N1 (konsekwentnie należy wykorzystywać % lub ułamki
wagowe):
XN1
XN1`
=
-------------------------------------
(100%)
XN1 +XN2 + XN3
Znając masę próbki, wyliczyć masy poszczególnych faz.
3
(3)
Zaliczenie zajęć: Wykonana rentgenowska analiza fazowa ilościowa próbki. Wyniki (stałe K,
zawartości faz w próbce z i bez wzorca, masy faz) zapisane w formacie xls (krzywe
kalibracji) oraz w formatach xls lub doc lub notatki odręczne (obliczenia). Dane zespołu
skopiowane na zewnętrzne nośniki pamięci.
Laboratorium 4.
Wyznaczania wielkości krystalitów wybranej fazy (faz) oraz jej parametrów sieciowych.
Wielkość krystalitów, wyliczona na podstawie szerokości połówkowej refleksu to wymiar
poprzeczny krystalitu w stosunku do płaszczyzny sieciowej, dla której otrzymano dany
refleks. Wymiar krystalitu często różni się od wyznaczonych innymi metodami wymiarów
ziaren, ponieważ ziarno jest najczęściej zrostem kilku krystalitów.
Do wyliczenia wielkości krystalitów stosuje się najczęściej wzór Scherrera:
k
Dhkl
=
------------
(4)
 cos
gdzie:
 - szerokość połówkowa refleksu,  = obs - stand, [rad]
 - długość fali promieniowania rentgenowskiego,  = 1.5406 [Å]
k - stała Scherrera, przyjmuje wartości od 0.9 - 1.0, przyjąć k = 0.9
Dhkl - średnia wielkość krystalitu, wymiar prostopadły do płaszczyzny, dla której otrzymano
dany refleks
Do opisu kształtu komórki elementarnej wykorzystuje się sześć parametrów sieciowych:
długości krawędzi komórki a, b, c oraz kąty między nimi: ,,.
Obliczenia długości krawędzi w komórce i tym samym wielkości komórek elementarnych
opierają się na wyliczonych dla danych refleksów wielkościach dhkl czyli odległościach
międzypłaszczyznowych w rodzinach płaszczyzn sieciowych, dla których te refleksy
otrzymano oraz znajomości wskaźników (hkl) tych płaszczyzn (odczytanych z tablic
identyfikacyjnych faz lub wyznaczonych różnymi metodami).
Wartości dhkl oblicza się na podstawie wzoru Bragga-Wulfa:
n = 2dhklsin
- długość fali promieniowania rentgenowskiego,
dhkl - odległość międzypłaszczyznowa w rodzinie płaszczyzn sieciowych (hkl)
 - kąt odbłysku (znaleziony na podstawie połołożenia refleksu na dyfraktogramie czyli 1/2
kata ugięcia 2)
n - rząd refleksu, gdy nie jest podany, przyjmujemy n=1
Do wyliczenia parametrów sieciowych stosuje się równania kwadratowe, wiążące ze sobą
wartości dhkl, same (hkl) oraz długości krawędzi komórki elementarnej a, b oraz c.
4
W
układach krystalograficznych prostokątnych (gdy komórki elementarne
prostopadłościanami o różnych podstawach) wykorzystuje się następujący wzór:
1
-------- =
d2 hkl
h2
k2
l2
-------- + ---------2
2
a
są
+
b
(5)
--------2
c
W układzie heksagonalnym (komórka elementarna jest graniastosłupem o podstawie
sześciokąta foremnego) wykorzystuje się zależność:
1
-------- =
d2 hkl
4
--------
3
h2 + k2 +hk
-------------------------2
a
l2
+
--------2
(6)
c
Wykonanie
1. Odczytać z Tabeli Pików.xls szerokości połówkowe dla wybranej fazy (wartości FWHM).
2. Wykorzystać SCHERRER CALCULATOR w zakładce TOOLS na górnym pasku
narzędzi. w programie HS Plus. Wpisać FWHM jako B obs., natomiast jako B stand.
zastosować poprawkę aparaturową (krzywe kalibracji udostępnione na zajęciach).
Wypełnioną w SCHERRER CALCULATOR tabelkę skopiować do EXCELa i zapamiętać
jako xls.
3. Dla tych samych refleksów policzyć wielkość krystalitów, korzystając z wzoru Scherrera
(4), wykorzystując FWHM po uwzględnieniu poprawki. Porównać otrzymane wielkości.
Określić w przybliżeniu kształt krystalitów (sferyczny, elipsoidalny itp.).
4. Dla wybranej fazy wyliczyć jej parametry sieciowe, stosując odpowiednie równanie
kwadratowe (5 , 6). Na podstawie obliczeń podać uśrednione wartości parametrów
sieciowych a,b oraz c, nazwać kształt komórki.
Zaliczenie zajęć: Wyznaczone na podstawie wzoru Scherrera i SCHERRER
CALCULATOR średnie wielkości krystalitów, wyliczone parametry sieciowe wybranej
fazy. Obliczenia zapisane w pliku xls, doc lub jako odręczne notatki.
5