Numer 3/12 PDF - IMPIB Gliwice

Transkrypt

PRZETWÓRSTWO TWORZYW
Czasopismo naukowo-techniczne.
Ukazuje się od 1994 r.
Czasopismo publikuje artykuły recenzowane.
Liczba punktów za umieszczoną publikację
naukową – 6 punktów.
Wersja drukowana jest podstawową
(referencyjną) wersją czasopisma.
Rada Programowa:
Przewodniczący:
• Prof. zw. dr hab. inż. Robert Sikora,
Politechnika Lubelska
Członkowie:
• Prof. dr hab. inż. Marek Bieliński,
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy
w Bydgoszczy
• Prof. dr hab. inż. Elżbieta Bociąga,
Politechnika Częstochowska
• Dr Krzysztof Bortel, Instytut Inżynierii
Materiałów Polimerowych i Barwników
w Toruniu, Oddział w Gliwicach
• Prof. dr hab. inż. Jarosław Diakun,
Politechnika Koszalińska
• Prof. dr hab. inż. Józef Flizikowski,
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy
w Bydgoszczy
• Dr inż. Przemysław Hruszka,
Wavin Metalplast–Buk Sp. z o.o.
• Mgr inż. Janusz Jastrzębski,
Basell Orlen Polyolefins, Płock
• Prof. dr hab. inż. Janusz W. Sikora,
Politechnika Lubelska
• Dr inż. Joachim Stasiek, Instytut Inżynierii
Materiałów Polimerowych i Barwników
w Toruniu
• Prof. dr hab. inż. Tomasz Sterzyński,
Politechnika Poznańska
• Prof. zw. dr hab. inż. Marian Żenkiewicz,
Uniwersytet Kazimierza Wielkiego
w Bydgoszczy
PRZETWÓRSTWO
TWORZYW
CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE
POŚWIĘCONE PROBLEMOM PRZETWÓRSTWA
TWORZYW POLIMEROWYCH
Wydawca:
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych
i Barwników w Toruniu
87-100 Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55
Tel./fax: 56 / 650-03-33
e-mail: [email protected]
Redaguje zespół:
Redaktor Naczelny: mgr inż. Henryk Tomanek
Z-ca Redaktora Naczelnego:
mgr inż. Błażej Chmielnicki
Sekretarz Redakcji: mgr inż. Karol Kożuch
Kolportaż: Bogumiła Klimczyk
Adres Redakcji:
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych
i Barwników w Toruniu,
Oddział Farb i Tworzyw w Gliwicach,
44-101 Gliwice, ul. Chorzowska 50 A
tel.: 32/231-90-41, fax: 32/231-26-74
e-mail: [email protected], [email protected]
Nr 3 (147) / 18
MAJ – CZERWIEC 2012 R.
122
Spis treœci
Aleksander BANAŒ, Ma³gorzata CHWA£, Aleksander MUC – Komputerowe modelowanie nanorurek wêglowych· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Marek BARSKI, Ma³gorzata CHWA£, Piotr KÊDZIORA – Numerical simulation of anisotropic particles behavior in magnetic fluids · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Wojciech B£A¯EJEWSKI, Jerzy KALETA, Zbigniew KAMYK, Rados³aw RYBCZYÑSKI – Wytwarzanie i badania jezdni kompozytowego mostu pontonowego ··············
El¿bieta BOCI¥GA, Pawe³ PALUTKIEWICZ – Wp³yw wielokrotnego przetwórstwa na w³aœciwoœci i strukturê wyprasek z PE-HD z dodatkiem poroforu· · · · · · · · · · · · · · ·
El¿bieta BOCI¥GA, Przemys³aw POSTAWA, Milena TRZASKALSKA – Wp³yw œrodków barwi¹cych oraz warunków procesu wtryskiwania na w³aœciwoœci mechaniczne ABS
Damian BODNIEWICZ, Karolina BIEROÑSKA, Wojciech B£A¯EJEWSKI – Odkszta³cenie termiczne struktur kompozytowych typu metal – w³ókna wêglowe · · · · · · · · · · ·
Anna BRZOZOWSKA-STANUCH, Stanis³aw RABIEJ, Ewa SARNA, Marek MAŒLANKA – Wp³yw dodatków (nanorurek wêglowych, montmorylonitu oraz pigmentu) na proces degradacji polipropylenu · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Anna BRZOZOWSKA-STANUCH, Stanis³aw RABIEJ, Jan NOWAK, Anna GO£DA-KOPEK – Badania zmiany barwy oraz struktury cz¹steczkowej kompozytów izotaktycznego
polipropylenu w czasie przyspieszonego starzenia · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Rafa³ CHATYS – Modelowanie parametrów wytrzyma³oœciowych kompozytów w³óknistych z uwzglêdnieniem teorii ³añcuchów Markowa · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Miros³aw CHOLEWA, Dawid SCELINA, Anna DULÊBA – Wytrzyma³oœæ na œciskanie kompozytów AlSi11/beton z polimerem siarkowym · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Leszek A. DOBRZAÑSKI, Agnieszka MUCHA – Wp³yw nanorurek wêglowych na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe nanokompozytów · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Miros³awa El FRAY, Micha³ RYBKO – Ocena struktury fazowej i w³aœciwoœci zmêczeniowych nowych poliestrów multiblokowych modyfikowanych nanometryczn¹ krzemionk¹ · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Ryszard G¥SIOROWSKI, Szymon ROJEWSKI, Dorota WESO£EK, Rafa³ WÓJCIK – Wp³yw modyfikacji chemicznych w³ókien naturalnych na palnoœæ kompozytów poliuretanowych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Krzysztof GOR¥CY, Ryszard PILAWKA – Wykorzystanie promieniowania terahercowego do badania wad kompozytów polimerowych· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Ivan GRYGORCHAK, Fedir IVASHCHYSHYN, Roman SHVETS, Nadiya POKLADOK, Zinovij STOTSKO – Intercalated nanohybride structures of non-organic/organic polymer of
GaSe<PAN> and GaSe<PAN+J2> configuration· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Patryk JAKUBCZAK, Jaros³aw BIENIAŒ, Krzysztof DRAGAN – Odpornoœæ kompozytów epoksydowo-wêglowych na uderzenia udarowe przy niskich prêdkoœciach· · · · · ·
Jolanta JANIK, Justyna KRZAK-ROŒ – W³aœciwosci mechaniczne kompozytów PET/SiO2 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Mariola JASTRZÊBSKA, Wojciech JURCZAK – Kompozyty z odpadami poliestrowo-szklanymi oraz nanonape³niaczem · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Ewa JUSKOWIAK, Rados³aw RYBCZYÑSKI, Janusz KUROWSKI, Krzysztof JAMROZIAK – Koncepcja osobistej os³ony balistycznej z wykorzystaniem tkanin aramidowych
i wêglików spiekanych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Piotr KÊDZIORA – Wyboczenie struktur kompozytowych z warstwami piezoelektryków · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Marcin KOSTRZEWA, Mohamed BAKAR, Jowita SZYMAÑSKA, Zbigniew PAWELEC – W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej
zmodyfikowanej nanocz¹stkami · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Danuta KOTNAROWSKA – Wp³yw czynników eksploatacyjnych na stan powierzchni pow³ok epoksydowych i poliuretanowych· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Wojciech KUCHARCZYK, Pawe³ PRZYBY£EK – Ablacyjne w³aœciwoœci termoochronne epoksydowych kompozytów przek³adkowych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Stanis³aw KUCIEL, Paulina KUNIAR, Rafa³ BOGUCKI – Biokompozyty na osnowie poliamidu z surowców odnawialnych· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Marta MACHNICKA-H£AWICZKA, Arkadiusz KULAWIK, Jacek MAMOS, Jakub STEINHOFF – Materia³y kompozytowe z odpadów w³óknistych pochodz¹cych z samochodów· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Paulina MAYER, Jacek W. KACZMAR – Odpornoœæ na uderzenia wybranych pow³ok polimerowych na substratach stalowych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Ewa OLEWNIK, Micha³ KRAJENTA, Wojciech CZERWIÑSKI – Wp³yw iloœci kompatybilizatora na w³aœciwoœci kompozytów na bazie polietylenu· · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Ewa OLEWNIK, Piotr MILCARZ, Wojciech CZERWIÑSKI – Wp³yw warunków mieszania i wyt³aczania na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe polietylenu · · · · · · · · · · · · · · · ·
Monika OSTAPIUK, Barbara SUROWSKA – Charakterystyka mikrostrukturalna wybranych laminatów metalowo-w³óknistych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Joanna PACH – Mo¿liwoœci i problemy zwi¹zane z wtórnym zagospodarowaniem spienionych (porowatych) poliuretanów na przyk³adzie przedsiêbiorstwa zbiórki i recyklingu odpadów elektronicznych i elektrycznych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Ryszard PILAWKA, Magdalena URBALA – Influence of allyl alkyl ethers on mechanical strength and thermal resistance of epoxy-ether composites · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Miros³aw PLUTA, Ewa PIÓRKOWSKA-GA£ÊSKA – Struktura i w³aœciwoœci polilaktydu modyfikowanego ciek³ymi poliglikolami o ró¿nej strukturze blokowej · · · · · · · · · · ·
Aleksandra RYBAK, Zbigniew J. GRZYWNA, Waldemar KASZUWARA, Gabriela DUDEK – Wp³yw rodzaju matrycy polimerowej i proszku magnetycznego na w³asnoœci permeacyjne magnetycznych membran kompozytowych····································································································
Micha³ SOBOCIÑSKI, Marcin NABRDALIK – PVD jako metoda modyfikacji warstwy wierzchniej biomateria³ów metalowych stosowanych w parach tr¹cych z polietylenem
UHMWPE· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Jowita SZYMAÑSKA, Mohamed BAKAR, Marcin KOSTRZEWA, Aneta KOWALSKA – W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów hybrydowych ¿ywicy epoksydowej zawieraj¹cych krajowy montmorylonit i kauczuk reaktywny· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Agnieszka WAS¥G – Polymers sorbents for control of enzyme level· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Marian ¯ENKIEWICZ, Krzysztof MORACZEWSKI, Józef RICHERT, Magdalena STEPCZYÑSKA – Wytrzyma³oœæ adhezyjna z³¹cz kompozytów polilaktydowych i farb drukarskich··············································································································································
WSKAZÓWKI DLA AUTORÓW · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj – czerwiec) 2012
124
127
131
136
143
147
152
162
169
174
179
184
189
194
200
205
210
214
217
222
226
230
235
240
245
250
254
258
262
266
271
275
276
280
285
289
295
300
123
Od Redakcji
Rozpocz¹³ siê „na dobre” sezon targów i konferencji krajowych i zagranicznych, w których uczestnicz¹ œrodowiska przetwórców tworzyw. Najwiêksz¹ imprez¹ targow¹ jest,
od lat ju¿ kielecki „Plastpol” z bogat¹, ró¿norodn¹ ofert¹. To niew¹tpliwie jedno z najwiêkszych przedsiêwziêæ targowych w dziedzinie tworzyw w Europie Œrodkowej.
W najbli¿szym czasie odbêd¹ siê tak¿e wa¿ne konferencje naukowe i naukowo-techniczne.
Jedn¹ z tradycyjnych konferencji jest spotkanie organizowane przez œrodowisko pracowników naukowych Politechniki Œl¹skiej w Gliwicach, konferencja o popularnej nazwie „KOMPOZYTY” – XII Miêdzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna
POLIMERY I KOMPOZYTY KONSTRUKCYJNE. Tegoroczna konferencja odbywa
siê w Gliwicach i Pradze w dniach 7 do 11 maja br.
W aktualnym numerze „Przetwórstwa Tworzyw” publikowane s¹ artyku³y przewidziane do wyg³oszenia na praskiej konferencji; to czêœæ pierwsza zbioru artyku³ów konferencyjnych, w nastêpnym numerze naszego czasopisma zamieszczona zostanie kolejna czêœæ.
Bie¿¹cy numer jest wiêc doœæ obszerny, z tym wiêkszym przekonaniem zachêcamy szanownych Czytelników do lektury.
Redakcja
124
Aleksander BANAŒ, Ma³gorzata CHWA£, Aleksander MUC
Politechnika Krakowska, Instytut Konstrukcji Maszyn
Al. Jana Paw³a II 37, 31-866 Kraków
[email protected]
Komputerowe modelowanie nanorurek wêglowych
Streszczenie. Analiza zjawisk fizycznych, którym poddawane s¹ nanorurki wêglowe wymaga odpowiedniego zamodelowania struktury nanorurki. Du¿e zainteresowanie nanorurkami wêglowymi zwi¹zane jest z ich specyficznymi w³aœciwoœciami odró¿niaj¹cymi je od dostêpnych materia³ów. Ci¹gle jednak w³aœciwoœci tych¿e struktur
wymagaj¹ intensywnych badañ materia³owych. Badania te mo¿na przeprowadziæ przy u¿yciu programu in¿ynierskiego ANSYS na modelu nanorurki. W pracy zaprezentowano metodê generacji siatki nanorurki, dziêki której wykonano model dla programu ANSYS. Przedstawiony model pos³u¿y do dalszych badañ nad w³aœciwoœciami
nanorurek wêglowych.
COMPUTER-AIDED MODELLING OF CARBON NANOTUBES
Summary. A great interest of carbon nanotubes is a result of their specific excellent properties. A proper model of
a carbon nanotube structure gives opportunities to the analysis of physical phenomena that carbon nanotubes undergo. The material behavior studies can be made with the help of ANSYS software. In the present paper a generation of a carbon nanotube network is presented. Then, the network is applied in the carbon nanotube behavior modeling in ANSYS.
1. Wstêp
Nanorurki wêglowe (CNT) to odmiana alotropowa
wêgla odznaczaj¹ca siê szczególn¹ budow¹ na poziome
molekularnym. Struktury te mog¹ byæ wykorzystane
m.in. w przemyœle elektronicznym, gdy¿ s¹ dobrymi
przewodnikami. Rozwa¿a siê tak¿e ich u¿ycie, jako nowego materia³u konstrukcyjnego z racji wiêkszej wytrzyma³oœci i elastycznoœci w porównaniu ze znanymi dotychczas materia³ami [1-2].
Podstawow¹ metod¹ badania nanorurek wêglowych
jest modelowanie i komputerowa analiza zjawisk fizycznych podczas np. rozci¹gania, œciskania, obci¹¿eñ zmiennych. Metody generowania modeli nanorurek wêglowych s¹ znane [3-6] jednak sposób zastosowania uzyskanego modelu do analizy wybranego zagadnienia fizycznego nie jest oczywisty [7-10]. Programy do komputerowego wspomagania prac in¿ynierskich wymagaj¹ danych wejœciowych o odpowiedniej sk³adni. Dostosowanie
wygenerowanych wspó³rzêdnych struktury nanorurki
do wybranego programu np. ANSYS jest pracoch³onne.
Nie s¹ znane programy do generowania wspó³rzêdnych
atomów i wi¹zañ w sk³adni programu ANSYS. W prezentowanej pracy zostanie przedstawiony uniwersalny sposób generowania dowolnej jednoœciennej siatki nanorurki
wêglowej oraz aplikacja, dziêki której mo¿na modelowaæ
nanorurki w programie ANSYS.
krotnie wiêksza od jej œrednicy, dla œrednic rzêdu nanometrów d³ugoœci nanorurek mog¹ siêgaæ rzêdu mikrometrów [1]. Prezentowana praca dotyczy generacji nanorurek jednoœciennych.
Nanorurki powstaj¹ z warstwy grafitu zawiniêtego
w rulon bez szwu [1]. Mo¿liwe s¹ ro¿ne konfiguracje
w zale¿noœci od u³o¿enia pierœcieni wêglowych wzglêdem osi nanorurki. Nanorurka wêglowa posiada cechy
chiralnoœci, czyli braku wystêpowania wewnêtrznej symetrii (œrodka, osi lub p³aszczyzny symetrii), czyli pe³nej
2. Opis geometryczny nanorurek wêglowych
Istniej¹ dwa g³ówne typy nanorurek wêglowych, jednoœcienne oraz wieloœcienne. Jednoœcienna nanorurka
sk³ada siê z pojedynczej warstwy grafitu nawiniêtej na
pobocznicê walca o œrednicy 1,2–2,0 nm. Natomiast struktura wieloœcienna zbudowana jest z kilku wspó³osiowych
nanorurek jednoœciennych. D³ugoœæ nanorurki jest wielo-
Rys. 1. Geometria nanorurki wêglowej (4, 3) na siatce warstwy grafitu.
r
r
Wspó³rzêdne wektorów: a 1 = r0 [ 3 ,0], a 2 = r0 [ 3 / 2 , 3 / 2], gdzie r0 =
1,42 nm to d³ugoœæ wi¹zania miêdzy dwoma atomami wêgla (d³ugoœæ
boku szeœciok¹ta).
125
Komputerowe modelowanie nanorurek wêglowych
Rys. 2. Typy jednoœciennych nanorurek wêglowych.
asymetrycznoœci. Geometria i asymetria nanorurki okreœlona jest przez wektor rchiralnoœci (1):
r
r
(1)
Ch = na1 + ma2
r r
gdzie n ³ m, a a1 , a2 s¹ wektorami jednostkowymi na siatce
grafitu [2] (Rys. 1)
W zale¿noœcirod konfiguracji parametrów n i m wektora chiralnego Ch powstaj¹ nastêpuj¹ce typy nanorurek
wêglowych [1] (Rys. 2):
— armchair,
— zigzag,
— chiral.
W kolejnym rozdziale zostanie zaprezentowana metoda s³u¿¹ca generacji jednoœciennej nanorurki wêglowej
dla dowolnej pary (n, m) gdzie n ³ m.
Krok 2: Generuje siê siatkê szeœciok¹tów pokrywaj¹c¹
wyznaczony obszar. Do dalszych przekszta³ceñ uwzglêdniamy wierzcho³ki siatki le¿¹ce we wnêtrzu obszaru.
Generacjê siatki rozpoczynamy od wyznaczenia kolumr
ny punktów wzd³u¿ prostej, na której le¿y wektor a3 (Rys.
4). Przygotowan¹ kolumnê kopiujemy i wklejamy z przer
suniêciem o d³ugoœæ wektora c1. Kolejnym krokiem jest
skopiowanie obydwu kolumn i przesuniêcie ich o d³ur
goœæ wektora a1.
Y
P1
Cy
Ch
3. Generacja modelu nanorurki wêglowej
Proponowana metoda generacji jednoœciennej nanorurki wêglowej sk³ada siê z trzech kroków:
Krok 1: Wyznacza siê na p³aszczyŸnie obszar, z którego powstanie nanorurka. Nastêpnie wype³niamy znaleziony obszar siatk¹ szeœciok¹tów. W ostatnim kroku tworzymy nanorurkê nawijaj¹c siatkê na walec. Do wykonania modelu struktury
nanorurki wêglowej nale¿y znaæ
r
wektor chiralny Ch , który wyznacza obwód nanorurki (2):
(2)
Ch =[Cc,Cy]
oraz ¿¹dan¹ d³ugoœæ nanorurki L (Rys.
3).
Dla
ustalenia
r
uwagi zaczepiamy wektor chiralny Crh w zerze. Po zwiniêciu wyznaczanego obszaru wektor Ch utworzy „podstawê” nanorurki. Nastêpnie okreœlamy obszar na powierzchniê boczn¹ nanorurki o d³ugoœci L. Zamkniêty obszar
wyznaczamy przez proste P1-P4 stanowi¹ce pobocznicê
walca wg równañ (3):
Cx
P2
L
P4
P3
Rys. 3. Wyznaczenie pobocznicy walca.
Wspó³rzêdne wektorów:
P1: -C y X + CxY = 0
P2: Cx X + C yY - (Cx2 + C y2 ) = 0
P3: -C y X + CxY -
2
x
LC
=0
C + C y2
2
x
P4: Cx X + C yY = 0
(3)
–
–
Rys. 4. Generacja siatki nanorurki.
126
Powtarzamy powy¿sze etapy a¿ do zape³nienia wiêkszej powierzchni pamiêtaj¹c o tym, ¿e przyjêliœmy, i¿
wektor chiralny jest zaczepiony w zerze, dlatego te¿ nale¿y rozpocz¹æ generacje od punktu o odpowiednich
wspó³rzêdnych. Schemat wyznaczania wierzcho³ków
szeœciok¹tów oraz wspó³rzêdne wektorów przedstawiono na rysunku 4.
Krok 3: Aby nawin¹æ wyznaczony obszar na walec,
wykonamy nastêpuj¹ce dwa przekszta³cenia:
— Zastosujemy przekszta³cenie obszaru wyznaczonego
prostymi P1-4 tak, aby znajdowa³ siê w pierwszej
æwiartce uk³adu wspó³rzêdnych, czyli transformacjê
do uk³adu wspó³rzêdnych P4-P1, (X’, Y’). W nowym
uk³adzie wspó³rzêdnych X’ jest odleg³oœci¹ od prostej
P1, a Y’ odleg³oœci¹ od prostej P4.
— Aplikujemy przekszta³cenie obszaru we wspó³rzêdnych (X’, Y’) w walec o tworz¹cej Y’=0. Wykonujemy
transformacjê:
(X’,Y’) ® (X’, R cos(Y’/R), R sin(Y’/R))
(4)
r
gdzie R = Ch 2p jest promieniem walca reprezentuj¹cego
konstruowan¹ nanorurkê.
Nawiniêcie wyznaczonego obszaru na walec koñczy
proces generacji siatki nanorurki wêglowej.
4. Implementacja
Metodê generacji siatki nanorurki wêglowej zaimplementowaliœmy w jêzyku programowania JAVA. Program
generuje wspó³rzêdne wierzcho³ków siatki szeœciok¹tów
oraz po³¹czenia miêdzy nimi maj¹c dane wektor Ch oraz
d³ugoœæ nanorurki L. Wspó³rzêdne s¹ zapisane w formacie pliku tekstowego zawieraj¹cego komendy APDL
programu in¿ynierskiego ANSYS. Nanorurki przedstawione na rysunku 2 zosta³y wygenerowane z u¿yciem
w³asnego programu i zobrazowane w programie ANSYS.
5. Podsumowanie
W prezentowanej pracy przedstawiono metodê generowania jednoœciennej nanorurki wêglowej w trzech krokach: wyznaczanie obszaru o bokach Ch i L, pokrycie obszaru siatk¹ szeœciok¹tów oraz ostatecznie przekszta³cenie obszaru w walec bêd¹cy poszukiwan¹ struktur¹. Wygenerowany model numeryczny pos³u¿y do analizy zachowania nanorurek wêglowych poddanych ró¿nego rodzaju obci¹¿eniom przy u¿yciu programu ANSYS wykorzystuj¹cego metodê elementów skoñczonych.
Praca zosta³a wykonana w ramach grantu 1174/B/T02/
2009/36.
Bibliografia:
1.
Nalwa H.S. (Ed.), Nanostructured materials and nanotechnology, Academic Press 2000.
2. Sattler K.D. (Ed.), Handbook of nanophysics, CRC Press
2011.
3. Muc A., Materials & Design 2010, nr 31, s. 1671–1675.
4. Duan W.H., Wang Q., Liew K.M., He X.Q., Carbon 2007,
nr 45, s. 1769–1776.
5. Melchor S., Dobado J., Journal of Chemical Information and
Computer Sciences 2004, nr 44, s. 1639–1646.
6. Muc A., Chwa³ M., Proc. IUTAM Symposium on Dynamics
Modeling and Interaction Control in Virtual and Real Environments, IUTAM Book series 2010, nr 30, s. 239-246.
7. Muc A., Journal of Theoretical and Applied Mechanics 2011,
nr 49, s. 531-540.
8. Muc A., Jamróz M., Mechanics of Composite Materials 2004,
nr 2, s. 101-106.
9. Chwa³ M., Kompozyty 2010, nr 10, s. 294-298.
10. Chwa³ M., Procedia Engineering 2011, nr 10, s. 1584-1589.
127
Numerical simulation of anisotropic particles behavior in magnetic fluids
Marek BARSKI*, Ma³gorzata CHWA£, Piotr KÊDZIORA
Politechnika Krakowska, Instytut Konstrukcji Maszyn, Al. Jana Paw³a II 37, 31-866 Kraków
*
Summary. The magnetic fluids consist of ferromagnetic particles immersed in a carried fluid. Under external
magnetic field, these particles formulate the cluster structures inside the carried fluid. Usually, the isotropy of the
magnetic permeability is assumed. As the result of computational simulation, the single, isolated thin chains of
the particles are obtained. In the present work the influence of the local anisotropy of magnetic permeability on the
final distribution of particles is discussed. Now the pattern of particles is more irregular and for the sufficient large value of volume fraction the clusters of particles can be observed. The Molecular Dynamic methods are applied.
In order to describe the anisotropic properties of the effective magnetic permeability the matrix with dimension
3×3 is introduced. The values of the elements of the mentioned matrix are evaluated with aid of the numerical
homogenization method. Further, the theoretical model of magnetic fluid, physical interactions acting on each particle taken under consideration and equation of motion is formulated.
SYMULACJA NUMERYCZNA ANIZOTROPOWEGO ZACHOWANIA CZ¥STEK W P£YNIE MAGNETYCZNYM
Streszczenie. P³yn magnetyczny jest to zawiesina ferromagnetycznych cz¹stek w p³ynie noœnym. Pod wp³ywem
zewnêtrznego pola magnetycznego cz¹stki te formu³uj¹ regularne struktury przypominaj¹ce ³añcuchy. W wiêkszoœci prac zak³adana jest izotropia w³asnoœci magnetycznych w otoczeniu pojedynczej cz¹stki. Jako rezultat symulacji uzyskaæ mo¿na proste, regularne ³añcuchy cz¹stek. W obecnej pracy rozwa¿ano wp³yw lokalnej anizotropii w³asnoœci magnetycznych na ostateczny kszta³t struktury wewnêtrznej. Obecnie wynik symulacji jest jakoœciowo inny. Struktury s¹ nieregularne przez co bardziej przypominaj¹ te, jakie zaobserwowaæ mo¿na w praktyce.
Wykorzystano metodê dynamiki molekularnej. Do opisu anizotropii wykorzystano macierz wspó³czynników, których wartoœci wyznaczono w oparciu o wyniki dokonanej wczeœniej homogenizacji numerycznej. Przedstawiono
równie¿ teoretyczny model cieczy magnetycznej oraz podstawowe rodzaje uwzglêdnionych oddzia³ywañ.
1. Introduction
Generally, the magnetic fluids consists of the ferromagnetic particles immersed in a magnetic indifferent
carried fluid. Usually carried fluid can be made of a different kind of oils (synthetic or natural) or even water. Under sufficient strong external magnetic field, the ferromagnetic particles (immersed in the carried fluid) become
to be polarized and start to formulate irregular chain-like
structures. The direction of these chains are generally parallel to the vector of the applied, external magnetic field.
This phenomenon has the significant influence on the
change of physical properties of the whole liquid. The
magnetic fluids were discovered by Rabinow [6] in 1948.
At the same time very similar effects were observed by
Winslow [7] for the electro-rheological fluids. Nowadays,
together with rapid development of an automatic control
engineering, the number of practical applications of magneto-rheological effect has still increased. The most popular examples of the real applications are semi-active dampers, brakes, clutches and valves, etc.
For better understanding the behavior of magnetic
particles immersed in the carried fluid and subjected to
external magnetic field, it is convenient to apply the computational simulation approach
In 1980 Chantrell et al. [2] performed one of the first
Monte Carlo simulation of magnetic fluid. Initially, molecular dynamic approach was applied to the problem of
electro-rheological fluid simulations under external electrical field Parthasarathy et al. [4]. Making use of analogy
between magnetic and electrical quantities, the simulation of magneto-rheological (MR) fluids is almost identical. Quite different method of determining the resultant
magneto-static force acting on each particle was presented by Ly et al. [5]. They used the numerical method
based on Green’s functions, so called Fast Multipole Method.
In the majority works the magnetic permeability of
carrier fluid and particles is assumed to be a constant
quantity. This is a considerable simplification. It is obvious that this quantity strongly depends on the distance between interacting particles. The influence of this effect on
the final internal structure of particles is investigated in
the current work. The anisotropy of the magnetic permeability around each particle is assumed. The first insights
have been already presented by Barski [1].
2. Equation of particle motion
The applied presently mathematical model of the MR
fluid is based on the following assumption. The colloidal
dispersion is composed of the N identical spherical ferromagnetic particles with a constant radius a. All particles
are made from identical material with constant magnetic
permeability µp. Generally, the relative magnetic permeability of ferromagnetic materials should be treated as the
function of the intensity of applied external magnetic
field H. However, for moderate fields it may be considered as a constant [5]. In the present work the magnitude of
the applied external field is not very high thus relative
128
N
å(F
ij
)
+ Fij rep + Fi hydro
(1)
j =1, j ¹ i
with the initial condition:
(2)
dr/dt (0) = n0, r(0) = r0
where M denotes the mass of particle, vector ri describes
the change of i-th particle position, Fij is the magnetostatic
force acting between i and j particle, Fijrep is the short range
repulsive force and Fihydro determines the hydrodynamic
resistance force. As it is discussed by Ly et al. [5], in case of
MR fluids the inertia of moving particle is several orders
of magnitude less than other components of forces Eq. (1),
thus the left side of Eq. (1) can be neglected. Moreover, in
practice the particles taken under consideration in Eq. (1)
are limited to those, which distance from center to center
of ith particle is less than some arbitrary value, called as
cut off radius rc. In present work rc is equal to rc=10a (a is the
radius of special inclusion)
3. Interactions between particles
In the reality there are many effects, which can interact with magnetic particles in carried fluid, for example:
van der Walls attraction force, Brownian effect, gravity
and so on. In the case of MR fluid all mentioned above
phenomena have very small influence on the behavior of
magnetic particle, especially under sufficiently strong external magnetic field. Thus in the present work the magnetic, hydrodynamic and short range repulsive forces are
only taken into account. The equation, which describes
the magnetostatic force between two particles, can be derived from the following magnetic potential energy [1]:
( ) [ ( ) ( )]
U ij rij = ìí mi rij ×m j rij
î
3
[( ( ) )( ( ) )]
rij - 3 mi rij × rij mj rij × rij
5
rij üý 4pm0
þ
(3)
where μ0 is the permeability of vacuum, mi and mj are the
vectors of magnetic moment of each particle, rij is the vector given by rij = ri – ri, where ri and rj denotes the position
of center of i and j particle. In the literature it is assumed
that the magnitude of the vector of magnetic moment is
constant during simulation, however, the direction of this
vector can be slightly changed. In the present paper, it is
proposed that, generally, magnetic moment of particle i
and j depends on vector r ij , namely: m i =m i (r ij ) and
mj=mj(rij). Now, the expression describing the magnetic
force acting on particle i and j can be derived from Eq. (3):
(4)
Fij(k) = –¶Uij / ¶rij(k), k = 1,2,3
where superscript k stands for x, y and z components of
magnetic force Fij.
To prevent the particles to overlap during the simulation, the short range repulsive force has to be introduced.
dri
1
=
dt 6pha
å (F + F ),
N
rep
ij
ij
j =1, j ¹ i
ri 0 = r0
(7)
The differential equation is solved numerically by
means of a very simple Euler’s algorithm.
4. Anisotropic model of interactions between particles
As it is mentioned above, in the Eq. (3) the magnetic
moments mi and mj are unknown quantities. In general,
the vector of magnetic moment (dipole) is described by
following relationship:
(8)
mi,j = μ0DV[c]3×3[H]
where [c]3×3 is the matrix of magnetic susceptibility
([c]=[μ] – [1], where [1] unit matrix), [H] is the vector of
applied external magnetic field and DV denotes the volume of material. Assuming the matrix representation of
magnetic permeability and utilizing the fundamental relationships available in every handbook of magnetostatic,
the Eq. (8) can be defined in the above form. In homogenization strategy it is assumed that the internal structure of
the MR fluid is periodic and the elementary (unit) homogenization cell, which represent the overall statistic properties, can be defined. In the Fig. 1 there is shown the
homogenization cell applied in the present work. The
spherical inclusion (magnetic particle) with radius a is located in the center of the rectangular prism (carried fluid)
with dimensions bxhxh. Note, that the elementary cell,
shown in Fig. 2, include the structural anisotropy.
The terms of the effective magnetic permeability
strongly depends on the distance gf (see Fig. 1). If the value of parameter gf decreases than the effective permeability in appropriate direction rapidly increases. Besides,
the effective permeability also depends on the assumed
a
b
Fig. 1. The elementary homogenization cell.
h
M d 2 ri dt 2 =
Among different possibilities [4] in the current work such
an interaction is applied in the following form:
Fijrep = F0 exp[–k(|rij|/2a – 1)]rij / |rij|
(5)
where F0 is the constant proportional to the magnitude of
magnetic force and k is the another free parameter.
The hydrodynamic resistance force acting on every
moving particle in the carried fluid for small Reynolds
number can be evaluated from following equation [4]:
(6)
Fihydro = 6phadri / dt
where h is the constant viscosity of the carried fluid. Finally, substituting Eq. (6) into force balance Eq. (1), the
first order differential equation with initial condition, describing the motion of particular particle, is obtained:
gf
permeability µp is consider as a constant. The relative
magnetic permeability µf of a carried fluid is also constant
and its value is very small, i.e µp/µf ~2000. The hydrodynamic properties of the carried fluid is characterized by constant single number h – dynamic viscosity. The change of
acceleration, velocity and position of the each particle is
governed by the Newton’s law, namely:
129
volume fraction vf. They increase with higher values of
volume fraction. The calculations [3] are performed according to the method discussed above for three different
value of volume fraction, namely: 10%, 20% and 30%. The
results are continuous and very regular thus they can be
approximate by the following simple function, prepared
for 10%, 20% and 30% volume fraction, namely:
m eff 10% (r a )= 1.16347 +
m eff 20% (r a )= 1.21170 +
m eff 30% (r a )= 1.11663 +
0.16567
r a + 0.066
0.34679
(9)
r a + 0.069
0.56745
r a + 0.075
where ra=gf/a. Having the above functions it is very easy
to evaluate the terms of effective magnetic permeability
tensor for any other values of distance gf and volume fraction vf.
b)
Yglobal
a)
External magnetic field Ho
particle i
|r|
|r|
x local
|r|
y local
rij
particle j
rij
|r|
particle i
X global
b const
particle j
bc
o
t
ns
At the very beginning of the simulation process the
method of elementary cell definition for each particle has
to be formulated. In the Fig. 2 there is depicted the scheme
of elementary cell creation for the particles, when they are
not aligned in the direction of applied external magnetic
field H0. Having prescribed particle radius a, the height
and width (dimension h) of elementary cell is equal to the
distance between the centers of interacting particles h =
|rij|/2. Thus, the dimensionless parameter gf can be calculated as:
æ1
ö
ç rij - a ÷
2
è
ø
(10)
gf =
a
Note, that local volume fraction of the elementary
cells is variable during the simulation process. The length
(dimension b) of investigated cell is assumed to be constant and is set to following value:
vf =
V cell
æ rij (x ) rij
T (rij ) = ç (y )
çr
rij
è ij
- rij (y ) rij ö÷
rij (x ) rij ÷
ø
(12)
where rij(x), rij(y) denotes the coordinates of vector rij. Finally, the magnetic moment Eq. (8) in general case, can be
rewritten in the form below:
(13)
mi(rij) = μ0DVT(rij)([μeffective] – [1])TT(rij)[H0]
Next, the appropriate derivatives of Eq. (13) have to be
computed in order to determine the magnetic inter particular forces. These forces can be evaluated by using, described above, Eq. (5).
5. Results of simulation
Fig. 2. System of elementary cells in a) initial b) final position.
V particle
where vf stands for global (constant) volume fraction of
magnetic fluid. It is assumed in equation (11) that dimension gf is equal to zero. Moreover, the effective magnetic
permeability is defined in the local coordinate system.
However, as it is shown in the Fig. 2, during the simulation process, the system of two elementary cells (connected with interacting particles) can be rotated about an
angle a with respect to global coordinate system. Therefore, the elements of effective permeability have to be
transformed from the local to the global coordinate system. The a is defined as the angle between the X axis of
the global coordinate system and the direction of vector
rij. For the simplicity, the further investigations are limited
to two-dimensional case. In other words, magnetic particles can move only in x and y direction (the component of
the particle displacement z is equal to 0). Taking under
consideration the fact that rotation angle a strictly depends on the vector rij, the transformation matrix can be
defined as follows:
4 3
pa
pa
= 3 2 ®b=
3v f
4a b
(11)
In the present work it is assumed that the periodic cell
is a rectangular prism with the following dimensions,
namely Lx x Ly x 2a. The magnetic particles, N = 510, can
move only in X and Y direction. The radius of all magnetic
particles is equal a = 8.0 [μm]. The length of the Lx and Ly
depends on the prescribed volume fraction vf, and for
vf=23% Lx = 820.794 [μm], Ly = 362.115 [μm]. The whole
magnetic fluid is subjected to uniform external magnetic
field H0 = 3.00e4 [A/m] parallel to the Y axis of the global
coordinate system. The magnitude of the H0 is far from saturation, thus the linear description of the magnetic properties of particles is still valid. The particles are immersed in a carried fluid with dynamic viscosity h = 0.1 [Pa·s].
The total time of simulations is equal to ttotal = 0.5 [s]. The
constant length of each time step is equal to tstep = 1.0e-6 [s].
The final results strongly depends on the parameters,
which characterizes the short repulsive interaction, Eq.
(5). After performing a number of tests with different values of parameters F0 and k, it was found that the best results can be obtained as F0 = 8.192e – 4 [N] and k = 120. On
the left side in Fig. 3 the initial distribution of particles is
depicted. Next, the particle pattern after t = 0.1, 0.4 and
0.5 [s] is shown.
In addition, in the Fig. 4 there is shown the internal
structure after t = 0.1, 0.5 [s], when the isotropy of magne-
130
Fig. 3. Results of MR fluid simulation with 23% volume fraction. Anisotropy of magnetic permeability is taken into account.
Fig. 4. Results of MR fluid simulation with 23% volume fraction. Isotropy of magnetic permeability is assumed.
tic permeability is assumed. The internal structure presented in the Fig. 4 is very regular in comparison with
structure depicted in the Fig. 3. In the Fig. 4 another odd
effect can be observed. For the sufficiently high volume
fraction, when the isotropic approach is assumed, the formation process of the internal microstructure falls in two
phases. At first the single, isolated chains of particles are
formed and then these chains splits into thick columnar
aggregations.
5. Conclusions
The anisotropic approach presented in the present
work is rather qualitative. The presented results strongly
depend on the described method of homogenization cell
definition. It is possible to introduce quite different algorithm of effective magnetic permeability evaluation. If the
anisotropy of magnetic permeability is taken into account
the final internal microstructure inside the MR fluid is
completely different than in case of isotropic approach.
For the sufficiently large value of the volume fraction
(about 23%) the formation of particle aggregations (clusters of particles) can be observed. In case of isotropic approach the final pattern of particles consists of long, single
isolated chains parallel to the direction of applied external magnetic field. This structures are not observed in reality. Taking under consideration presented results, it
should be mentioned the significant influence of anisotropy of effective magnetic permeability on the final particle distribution inside the MR fluid subjected to external
magnetic field.
References:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Barski M., Homogenization methods of smart two-phase
materials reinforced by particles [in Polish], Monografia
402, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, Kraków 2011.
Chantrell, R., Bradbury A., Popplewell J., Charles S., Journal
of Physics D: Applied Physics 1980, nr 13.
Muc A., Barski M., Mechanics of Composite Materials 2011,
Vol. 47, No. 4, p. 387 – 394.
Parthasarathy M., Klingenberg D. J., Mater Sci & Eng 1996,
nr R17, p. 57-103.
Ly H. V., Reitich F., Jolly M. R., Banks H. T., Ito K., J. Comput.
Phys. 1999, nr 155, p.160-177.
Rabinow J., AIEE Trans. 1948, nr 67, p. 1308-1315.
Winslow W. M., Journal of Applied Physics 1949, nr 20,
p. 1137-1140.
131
Wytwarzanie i badania jezdni kompozytowego mostu pontonowego
Wojciech B£A¯EJEWSKI*, Jerzy KALETA*, Zbigniew KAMYK**, Rados³aw RYBCZYÑSKI*
* Instytut Materia³oznawstwa i Mechaniki Technicznej Politechniki Wroc³awskiej;
50-370 Wroc³aw, ul. M. Smoluchowskiego 25
** Wojskowy Instytut Techniki In¿ynieryjnej; Wroc³aw, ul. Obornicka 136
Streszczenie. W pracy zaproponowano autorsk¹ metodê wytwarzania kompozytowej jezdni pontonu z profili
trójk¹tnych. Aplikacj¹ tej idei s¹ konstrukcje mostów p³ywaj¹cych przystosowane do wielokrotnego, szybkiego
monta¿u i demonta¿u w kolejnych lokalizacjach w trakcie dzia³añ wojennych lub sytuacjach kryzysowych. W pracy badano tzw. jezdnie przeznaczone na kompozytowy most pontonowy. Jedno przês³o mostu bêdzie zbudowane
z p³aszcza zewnêtrznego wype³nionego w œrodku piank¹ w kszta³cie tzw. plastra miodu. Komórki s¹ sklejane w pakiety. Wewn¹trz przês³a mostu znajduje siê przestrzenna konstrukcja wi¹¿¹ca ze sob¹ uchwyty s³u¿¹ce do ³¹czenia z nastêpnymi przês³ami. Jezdnia o budowie przestrzennej bêdzie posadowiona na przêœle. Wykonano jezdniê
prototypow¹ metod¹ laminowania rêcznego w jednej operacji. P³yta górna by³a przykryta blach¹ aluminiow¹,
tzw. ryflowan¹, 6 mm w celu wzmocnienia oraz g³ównie ochrony przed naciskiem i tarciem kó³ pojazdów. W p³ytach górnej i dolnej dodatkowo na kierunku wzd³u¿nym laminowano rowing szklany w celu usztywnienia konstrukcji jezdni. Na specjalnie skonstruowanym stanowisku obci¹¿ano prototyp jezdni kompozytowej z si³¹ do
90,7 kN. W pierwszym etapie badañ obci¹¿ano jak na rys.4, stopniowo do momentu uchwycenia trwa³ego zniszczenia. Ze wzglêdu na wady technologiczne próbka jezdni nie wytrzyma³a wymaganego obci¹¿enia. Postanowiono wykonaæ now¹ próbkê z wykorzystaniem metody infuzji i wype³nieñ piankowych. Wyniki obliczeñ wytrzyma³oœciowych potwierdzaj¹ s³usznoœæ przyjêtej koncepcji budowy przês³a mostu pontonowego.
MANUFACTURE AND TESTS OF COMPOSITE FLOATING BRIDGES ELEMENTS
Summary. The paper proposes an original method of producing composite pontoon roadway with triangular profiles. Application of this idea are floating structures of bridges designed for repeated, rapid assembly and disassembly in the following locations during the war or emergency situations. In this study, the roadways for the composite floating bridge. One span of the bridge will be constructed from the outer wall in the middle filled with foam in
the shape of the honeycomb. The cells are glued together in bundles. Within the span of the bridge there is spatial
structure correlating brackets used to connect the next bays. The roadway will be a spatial structure set on a bay.
Taken by hand made laminating a prototype roadway in one operation. The top plate was covered with aluminum
sheet (riffled) to strengthen and mainly protection against pressure and friction of the wheels of vehicles. The top
and bottom plates in addition to the longitudinal direction of the laminated glass roving in order to stiffen the construction of the roadway. Position on a specially constructed roadway burdened with a prototype of the composite
with the strength to 90.7 kN. In the first stage of the research were loaded as in Fig. 4, gradually grasp until permanent damage. Due to technological drawbacks sample did not hold the required roadway load. It was decided to
perform a new sample using the method of infusion and foam fillings. The results of strength calculations confirm
the validity of the adopted concept of building floating structures of bridges spans.
1. Wstêp
Rozwój technologiczno-materia³owy oraz pomyœlne
doœwiadczenia ze stosowaniem kompozytów polimerowych wzmacnianych w³óknami w przemyœle lotniczym,
stoczniowym itp., skutkowa³y tak¿e rozwojem zastosowañ kompozytów w mostownictwie. Pierwszy na œwiecie obiekt mostowy z kompozytów polimerowych wybudowano w Chinach w miejscowoœci Miyun w roku 1982.
Od tego czasu liczba obiektów mostowych powsta³ych
z zastosowaniem tworzyw wzmocnionych w³óknami stale roœnie [1-3]. Pozytywne doœwiadczenia „cywilne” doprowadzi³y do podjêcia szerokich prób budowy ca³kowicie kompozytowych mostów wojskowych [4]. Pierwsze
doœwiadczenia amerykañskie i kanadyjskie w tym zakresie przedstawiono w pracach [5-7]. O celowoœci wykorzystania kompozytów w³óknistych w mostach, w tym
wojskowych, decyduje przede wszystkim wytrzyma³oœæ
w³aœciwa tego materia³u, która jest du¿o korzystniejsza
w porównaniu do stali i aluminium.
Parametry eksploatacyjne obecnych konstrukcji wojskowych mostów p³ywaj¹cych s¹ okreœlone przez natowskie przepisy standaryzacyjne [8], a mostów cywilnych
przez normê [9]. Obci¹¿enia mostów wojskowych podzielone s¹ na 16 klas MLC (Military Load Classification)
okreœlaj¹cych dopuszczaln¹ masê pojazdów, które mog¹
przejechaæ przez most. Preferowana klasa to MLC 70/110
co oznacza, ¿e przez most mo¿e przejechaæ pojazd g¹sienicowy o masie 70 t lub ko³owy o masie 110 t. Wynika
z tego, ¿e obci¹¿enia eksploatacyjne daj¹ znacz¹ce oddzia³ywania na konstrukcjê noœn¹ pontonu (naciski, ugiêcia). Oddzia³ywania te maj¹ charakter globalny i lokalny,
co nale¿y odpowiednio uwzglêdniaæ w projektowaniu
konstrukcji noœnej pontonu i jego jezdni. Wiêksze globalne obci¹¿enia wywo³uj¹ pojazdy g¹sienicowe, których
masa przenoszona jest przez stosunkowo du¿e powierz-
132
chnie g¹sienic. Natomiast lokalne oddzia³ywania pochodz¹ce od osi pojazdów ko³owych lub pojedynczych kó³
decyduj¹ o noœnoœci elementów jezdni i sztywnoœci pontonu. Obci¹¿enie ko³owymi pojazdami klasy MLC 110
determinuje obci¹¿enie na oœ w wysokoœci 309,7 kN i jeszcze bardziej krytyczne obci¹¿enie pomostu od ko³a si³¹
90,7 kN na powierzchni 04×05 m. Obci¹¿enie g¹sienicowe
to si³a 317,5 kN roz³o¿ona na powierzchni 4,57×0,79 m [8].
Obci¹¿enie te wykorzystano do analizy numerycznej
pontonu i badañ jego elementów.
Nie ma obecnie polskich norm dotycz¹cych zasad
projektowania mostów pontonowych, w trakcie konstruowania nale¿y spe³niæ wymagania zamawiaj¹cego (DPZ
MON) i wymagania zawarte w normie obronnej [10]. Bardzo pomocne s¹ trójstronne wytyczne Anglii, USA i Niemiec, które dotycz¹ szczegó³owych zasad projektowania
mostów wojskowych i ich badania podczas prób odbiorczych [11].
aby ponton by³ l¿ejszy od istniej¹cych konstrukcji. W pracy [9] omówiono szerzej aspekty wype³nienia. Istniej¹ce
pontony aluminiowe IRB (Improved Ribbon Bridge) maj¹
gêstoœæ 177 kg/m3, a pontony aluminiowo kompozytowe
PFM (Pont Flottant Motorise) 163 kg/m3 [12]. Gêstoœæ ta
dotyczy pontonu ³¹cznie z jego wyposa¿eniem (kotwice,
silniki zaburtowe, falochrony, itp.), dlatego konstrukcja
nowego pontonu powinna charakteryzowaæ siê gêstoœci¹
oko³o 80 kg/m3.
Inne wa¿niejsze uwarunkowania wp³ywaj¹ce na konstrukcjê mostu p³ywaj¹cego to uwzglêdnienie mo¿liwoœci
oparcia siê bloku o dno, piaszczyste oraz kamieniste.
W czasie eksploatacji elementów mostu, czêsto zdarza siê
uszkodzenie czêœci dolnej bloku. Wystêpuje to zwykle
w czasie, kiedy przeprawa jest zbyt p³ytka lub na dnie
znajduj¹ siê przeszkody. W takich sytuacjach nastêpuje
uszkodzenie czêœci dolnej bloku. Dlatego przewidziano
w konstrukcji bloku tzw. wstawkê – rysunek 1, która ule-
Rys. 1. Schemat przyjêtej koncepcji budowy lekkiego, kompozytowego bloku pontonowego.
Konstrukcje mostów wojskowych powinny byæ
przystosowane do wielokrotnego, szybkiego monta¿u
i demonta¿u w kolejnych lokalizacjach w trakcie dzia³añ
wojennych lub sytuacjach kryzysowych. Ze wzglêdu na
intensywnoœæ eksploatacji projektowane s¹ w zakresie
zmêczenia niskocyklowego. ¯ywotnoœæ mostu przewiduje siê na 30 lat oraz przewiduje siê 5000 przejazdów przez
most pojazdów o wspomnianej wy¿ej masie 110 t. Liczba
kó³ ci¹gnika i naczepy w najgorszym wariancie jest równa 10 i mog¹ to byæ ko³a pojedyncze, które powszechnie
s¹ montowane w pojazdach wojskowych. Przyjmuje siê
nacisk od jednego ko³a pojedynczego 90,7 kN. Przyjêcie
liczby 5 kó³ po jednej stronie pojazdu wyznacza 25.000
cykli obci¹¿enia zmêczeniowego, które musi wytrzymaæ
tzw. jezdnia pontonu.
2. Budowa pontonu kompozytowego
Przedstawione we wstêpie wymagania dotycz¹ce
konstrukcji pontonu narzucaj¹ budowê warstwow¹ bloku pontonowego, w której jezdnia stanowi sztywn¹ p³ytê
umieszczon¹ na lekkim i sztywnym wype³nieniu. Wype³nienie powinno byæ tak zaprojektowane i wykonane,
ga uszkodzeniu w czasie przeprawiania siê pojazdów
i uderzania o dno. Po zdemontowaniu mostu mo¿na w
³atwy sposób dokonaæ naprawy przez wymianê wstawki.
Wstawka zbudowana jest z komory kompozytowej wype³nionej polistyrenem spienionym bez ¿adnych ¿eber
i wzmocnieñ. Jest lekka i tania w wykonaniu. W czasie
uszkodzenia nie nastêpuje spadek wypornoœci bloku.
3. Wykonanie jezdni pontonu
W pracy zaproponowano koncepcjê konstrukcji oraz
technologiê wykonania lekkiego kompozytowego pontonu przeznaczonego do budowy mostów p³ywaj¹cych.
Propozycja zosta³a przedstawiona na rysunku 1. Jedno
przês³o mostu bêdzie zbudowane z p³aszcza zewnêtrznego wype³nionego w œrodku piank¹. Wewn¹trz przês³a
mostu znajduje siê przestrzenna konstrukcja wi¹¿¹ca ze
sob¹ uchwyty s³u¿¹ce do ³¹czenia z nastêpnymi przês³ami, pontonami oraz ró¿nego typu wzmocnienia w postaci
¿eber, przet³oczek, wstawek usztywniaj¹cych w postaci
zalaminowanych pianek itp. Jezdnia o budowie przestrzennej bêdzie posadowiona na przêœle. Na rysunku 2
przedstawiono schemat budowy jezdni pontonu, po³o¿e-
133
Rys. 2. Schemat budowy jezdni pontonu – przekrój poprzeczny: a) profile trójk¹tne, b) pasy wi¹¿¹ce z tkaniny, c) tkanina przek³adkowa, d) warstwy
tkaniny, e) rowing u³o¿ony jednokierunkowo, f) blacha aluminiowa tzw. ryflowana.
nie kolejnych warstw tkanin. Na rysunku 3 przedstawiono jezdniê w czasie wytwarzania przy u¿yciu wczeœniej
wykonanych profili trójk¹tnych.
75°C przez 24 godz. Na rysunku 4 przedstawiono wykonan¹ jezdniê w czasie badañ wytrzyma³oœciowych.
4. Badania wytrzyma³oœciowe jezdni
Na specjalnie skonstruowanym stanowisku [13] przy
wykorzystaniu pulsatora hydraulicznego MTS 810 obci¹¿ano wykonany prototyp jezdni pontonu – rysunku 4.
Do górnej szczêki pulsatora zamontowano ko³o ciê¿arowego samochodu terenowego, które przeciêto osiowo na
pó³ po œrednicy. Dziêki przeciêciu by³o mo¿liwe wykorzystanie przestrzeni roboczej pulsatora oraz uzyskano
³atwiejsz¹ mo¿liwoœæ obrotowego zamocowania ko³a
w górnym uchwycie pulsatora. W dolnym uchwycie
zamontowano sztywny stó³ stalowy o wymiarach 600 ×
Rys. 3. Widok jezdni w czasie wytwarzania. Opis kolejnych warstw jak
na rys. 2.
Wykonano jezdniê prototypow¹ metod¹ laminowania rêcznego w jednej operacji. Wczeœniej wykonane trójk¹tne profile kompozytowe (zaznaczone jako a) na rysunku 2 i 3) o gruboœci œcianki ok. 1 mm, zosta³y po³¹czone
poprzez nas¹czone warstwy tkanin. Uzyskano wymiar
¿eber trójk¹tnych ok. 6 mm, p³yta górna 10 mm, dolna
8 mm. P³yta górna by³a przykryta blach¹ aluminiow¹ tzw.
ryflowan¹ 6 mm, w celu wzmocnienia oraz g³ównie ochrony przed naciskiem i tarciem kó³ czy g¹sienic pojazdów. W p³ytach górnej i dolnej dodatkowo na kierunku
wzd³u¿nym laminowano rowing szklany w celu usztywnienia konstrukcji jezdni. Przed laminowaniem rowing
rozwijano na ramie zapewniaj¹c wstêpny naci¹g.
Tkaninê nas¹czano ¿ywic¹ epoksydow¹ EPOLAM
5015 i 2016 firmy AXON, utrzymywan¹ w temperaturze
21°C. Utwardzanie materia³u prowadzono w temperaturze 21°C przez 12 godz. Dotwardzano w temperaturze
Rys. 4. Badania wytrzyma³oœciowe jezdni pontonu.
134
Rys. 5. Sposoby podparcia w czasie badañ jezdni pontonu: a) zginanie trzypunktowe – widok aksonometryczny z wybraniem, b) zginanie trzypunktowe – widok boczny oraz symulacje MES, c) zginanie trzypunktowe z podparciem w postaci styropianu, d) obci¹¿anie uk³adu przestrzennego – jezdnia z uchwytami i wype³nieniem komórkowym.
2000 mm. Stanowisko ma umo¿liwiæ tak¿e badania przetaczania siê ko³a, w ruchu zwrotnym, na odcinku oko³o
400 mm.
W pierwszym etapie badañ zastosowano podparcie
jak na rys. 5a) i 5b). Nastêpne etapy badañ jezdni z podparciem ci¹g³ym jezdni, zastosowano styropian o gêstoœci
20 kg/m3 – ryunek 5c). Taki sposób podparcia odzwierciedla rzeczywiste warunki pracy z podparciem ci¹g³ym
i podparciem na podporach sta³ych na koñcach jezdni,
które naœladuj¹ wsparcie o burty bloku. Ostatni etap – rysunek 5d) odzwierciedla³ pracê uchwytów ³¹cz¹cych siê z
kolejnymi blokami. Próby obci¹¿ania by³y prowadzone
stopniowo, obci¹¿enie i odci¹¿enie z krokiem co 300 N
w celu uchwycenia momentu zniszczenia – brak powrotu
do stanu poprzedniego, do zarejestrowania trwa³ego odkszta³cenia.
W czasie badañ zaobserwowano pocz¹tek zniszczenia
jezdni przy obci¹¿eniu w ramach etapu pierwszego.
Zniszczenie nastêpowa³o przy oko³o 1/2 obci¹¿enia wymaganego, tzn. przy 55 kN. Przy zwiêkszaniu obci¹¿enia
zaobserwowano niszczenie ¿eber oznaczonych jako a) i c)
na rysunku 2 i 3. Po przeprowadzeniu analizy odkszta³ceñ i miejsc zniszczonych, jako przyczynê ustalono
niedostateczne zwi¹zanie ze sob¹ warstw tkaniny w tym
obszarze oraz zbyt s³abe wzmocnienie w ¿ebrach oznaczonych jako a) i c) na rys. 2 i 3.
5. Wnioski
Wyniki przeprowadzonych obliczeñ z wykorzystaniem MES wskazywa³y na prawid³owy sposób zaprojektowania jezdni pontonu, tzn. jezdnia powinna wytrzymaæ obci¹¿enia statyczne o wartoœci do 90,7 kN na powierzchni 04×05 m [14]. Jednak w przeprowadzonych badaniach w ramach etapu pierwszego okaza³o siê, ¿e niew³aœciwy proces technologiczny wykonania jezdni spowodowa³ wyst¹pienie licznych wad zwi¹zanych z nie-
dostatecznym zespoleniem ¿eber oznaczonych jako a) i c)
na rysunku 2 i 3.
Przeprowadzone badania by³y bardziej forsowne ni¿
wymagane, poniewa¿ nie u¿yto p³yty o powierzchni
04×05 m pod ko³em. Mog³o to spowodowaæ nieznaczne
roz³o¿enie obci¹¿eñ. Tak¿e wymiary badanego fragmentu jezdni s¹ zbyt ma³e, ograniczone rozstawem kolumn
maszyny wytrzyma³oœciowej. Jednak autorzy s¹ œwiadomi, ¿e ³¹cznie te i inne niedogodnoœci przyspieszaj¹ce
zniszczenie badanej jezdni nie mog¹ mieæ wp³ywu na z³agodzenie wymagañ.
Postanowiono wykonaæ kolejn¹ wersjê jezdni pontonu metod¹ infuzji z wype³nieniem piankowym w
postaci pe³nych profili trójk¹tnych w miejscach oznaczonych jako a) na rysunku 2. Metoda ta zapewni prawid³owe zespolenie warstw jezdni oraz przesycenie
warstw tkanin.
Przedstawione badania wykaza³y, ¿e istnieje mo¿liwoœæ wykorzystania kompozytów polimerowych do
konstruowania mostów wojskowych oraz mobilnych
konstrukcji mostów zespolonych. Zastosowanie kompozytów w mostach, zarówno wojskowych jak i cywilnych,
daje unikalne zalety wynikaj¹ce z wytrzyma³oœci w³aœciwej tych materia³ów w porównaniu do stali i aluminium,
jak równie¿ najlepsz¹ odpornoœæ korozyjn¹. Dlatego
kompozyty polimerowe maj¹ du¿¹ przysz³oœæ w mostownictwie, zarówno przy budowie nowych obiektów,
jak i remontowaniu starych.
Bibliografia:
1.
2.
Bank L. C.: Application of FRP composites to bridges in the
USA. Japan Society of Civil Engineers, S. Yamada, 2006,
s. 9-16.
Keller, T. Overview of fiber-reinforced polymers in bridge
construction. Struct. Eng. Int. (IABSE, Zurich, Switzerland),
12(2) 2002, pp. 66–70.
135
3.
4.
5.
6.
7.
Zobel H., Karwowski W., Sarnowska J., Wróbel M., Nowa
generacja mostów – mosty z kompozytów polimerowych,
I Autostrady 4/2004, s.16-19, II Autostrady 5/2004, s.54-63.
Kamyk Z., Szelka J., Zastosowanie kompozytów w mostach
wojskowych. Archiwum Instytutu In¿ynierii L¹dowej
5/2009 s. 133-142.
Robinson M. J., Kosmatka J. B. Light-Weight Fiber-Reinforced Polymer Composite Deck Panels for Extreme Applications. ASCE – Journal of Composites for Construction,
Vol.12 nr3, 05-06.2008, s.344-354.
Robinson M. J., Kosmatka J. B.: Development of a
Short-Span Fiber-Reinforced Composite Bridge for Emergency Response and Military Applications. Journal of
Bridge Engineering ASCE, July/August 2008, pp. 388-397.
Wight, R. G., Shyu, C. T., Tanovic, R., Erki, M. A., and Heffernan, P. J.: Short-span deployable GFRP tapered box beam
bridge. Proc., 4th Int. Conf. on Advanced Composite Materials in Bridges and Structures. 2004, pp. 20–23.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
STANAG 2021. Military Load Classification of Bridges, Ferries, Rafts and Vehicles. NATO NSA Brussels, 7 September
2006.
PN-85/S-10030: Obiekty mostowe. Obci¹¿enia.
NO-54-A201A1 2007, Parki pontonowe Wymagania ogólne
Trilateral design and test code for military bridging and
gap-crossing equipment. Trilateral Design and Analysis
Group of the United States, Germany – UK, January 2005.
Szelka J., Kamyk Z., Tendencje rozwojowe wojskowego
sprzêtu przeprawowo-mostowego NATO, Wroc³aw,
WSOWL 2002 r., 55 s.
B³a¿ejewski W., G¹sior P., Kaleta J., Kamyk Z., Krzy¿ak A.,
Rybczyñski R., Koncepcja lekkiego kompozytowego pontonu do budowy mostów p³ywaj¹cych, Polimery i kompozyty
konstrukcyjne, praca zbiorowa pod red. G. Wróbla. Cieszyn,
Logos Press, 2010. s. 32-39.
Krasoñ W., Wieczorek M., Wytrzyma³oœæ mostów p³ywaj¹cych w ujêciu komputerowym, BEL Studio 2004.
136
El¿bieta BOCI¥GA, Pawe³ PALUTKIEWICZ
Politechnika Czêstochowska, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów
Al. Armii Krajowej 19c, 42-201 Czêstochowa
Tel./fax.: (+48) 343250659; e-mail: [email protected]
Wp³yw wielokrotnego przetwórstwa na w³aœciwoœci i strukturê wyprasek
z PE-HD z dodatkiem poroforu
Streszczenie: Celem badañ by³a ocena wp³ywu wielokrotnego przetwórstwa tworzywa PE-HD z dodatkiem
poroforu na gruboœæ powierzchni, wybrane w³aœciwoœci mechaniczne i strukturê wyprasek wtryskowych. W
badaniach u¿yto tworzywo PE-HD Hostalen GC 7260 oraz porofor o endotermicznym przebiegu rozk³adu
(Hostatron P 1941), który dodawano w iloœciach 3% oraz 6%. Ciœnienie i czas docisku redukowano ze zwiêkszeniem procentowej zawartoœci poroforu w tworzywie. Próbki uzyskane z tworzywa pierwotnego poddano
wielokrotnemu przetwarzaniu. Wykazano, ¿e zastosowanie poroforu polepsza dok³adnoœæ wymiarow¹ wyprasek, ale pogarsza ich wytrzyma³oœæ i wp³ywa na zmianê koloru. Wielokrotne przetwórstwo tworzywa z poroforem nie spowodowa³o znacznego pogorszenie w³aœciwoœci mechanicznych. W badaniach DMTA wykazano jedynie pewien spadek wartoœci modu³u zachowawczego. W badaniach strukturalnych wyprasek z tworzywa wtórnego stwierdzono wystêpowanie coraz mniejszej liczby porów po kolejnych cyklach przetwarzania.
Wypraski z tworzywa poddanego 5-krotnemu recyklingowi mia³y strukturê lit¹, co oznacza, ¿e nie wystêpowa³ ju¿ dalszy rozk³ad poroforu.
THE INFLUENCE OF MULTIPLE REPROCESSING OF HDPE WITH BLOWING AGENT ON SELECTED
PROPERTIES AND STRUCTURE OF MOULDED PARTS
Abstract: Examinations were carried out to determine the influence of multiple reprocessing of HDPE with chemical blowing agent on thickness surface state, selected mechanical properties and structure of moulded parts.
Samples were made of HDPE Hostalen GC 7260 without and with 3% and 6% addition of Hostatron P 1941
endothermic chemical blowing agent. Properties of samples made of 1 to 6-time processed polymer were examined.
During the injection moulding process the holding pressure and holding time was changed according to the blowing agent content. It was found that the application of the blowing agent improved parts dimensional accuracy,
but lowered tension strength and caused the change in their colour. Multiple foamed polymer recycling did not
caused significant lowering of parts mechanical properties. The DMTA investigations showed some decrease in
values of storage modulus caused by multiple reprocessing of foamed polyethylene. Microscopic observations
showed that there is no porous structure in samples made of 5-time recycled HDPE with 6% blowing agent, so it
means that the foaming process stopped.
1. Wprowadzenie
Dodanie poroforu do tworzywa wtryskiwanego pozwala na prowadzenie procesu wtryskiwania w sposób
zapewniaj¹cy dobr¹ jakoœæ wyprasek, przy równoczesnym obni¿eniu kosztów ich wytwarzania, g³ównie dziêki
mo¿liwoœci redukcji czasu cyklu wtryskiwania, ciœnienia
docisku i si³y zamykania formy [1,2]. Umo¿liwia to tym
samym zmniejszenie zapotrzebowania energetycznego,
potrzebnego do wytworzenia danego wyrobu. Uzyskiwanie dobrych jakoœciowo, pozbawionych wad wyprasek przek³ada siê na zmniejszenie liczby wybrakowanych
wytworów. Nie bez znaczenia pozostaje tak¿e kwestia
mniejszej iloœci tworzywa potrzebnej do wytwarzania
okreœlonych wyprasek, a tym samym mniejszej iloœci
tworzywa poddanej recyklingowi po zakoñczeniu ich
u¿ytkowania [2÷4]. Wa¿ne s¹ zatem aspekty ekologiczne
zwi¹zane z ograniczeniem iloœci odpadów produkcyjnych poddawanych recyklingowi. W praktyce przemys³owej mo¿na znaleŸæ przyk³ady stosowania poroforów
w celu polepszenia jakoœci wyprasek: eliminacji skurczu
przetwórczego, zapadniêæ, zwiêkszenia dok³adnoœci wy-
miarowej oraz redukcji wypaczeñ, bez równoczesnego,
znacznego pogorszenia ich w³aœciwoœci mechanicznych
[2,5,6].
Wiêkszoœæ tworzyw porowatych mo¿e byæ poddawanych ponownemu przetwórstwu [2,3]. W tworzywach
wtórnych mog¹ zachodziæ jednak pewne zmiany, takie
jak zmniejszenie rozmiaru i wielkoœci porów, wywo³ane
rozk³adem poroforu, obci¹¿eniami termicznymi i mechanicznymi [7,8]. Zmiany te s¹ zale¿ne od rodzaju tworzywa, poroforu oraz warunków przetwarzania i maj¹ one
istotny wp³yw na otrzymywan¹ strukturê porowat¹ [8].
W przypadku wtryskiwania tworzywa zawieraj¹cego porofor chemiczny, porofor mo¿e nie ulec ca³kowitemu rozk³adowi, a jego pozosta³oœæ w tworzywie wtórnym bêdzie skutkowaæ dalszym porowaniem w kolejnych cyklach przetwarzania [9]. W procesie wtryskiwania takich
tworzyw wa¿ne jest zatem ustalenie warunków wtryskiwania uwzglêdniaj¹cych nie tylko zmiany zachodz¹ce
w tworzywie w wyniku przetwarzania, ale równie¿ mo¿liwoœæ wyst¹pienia zjawiska ponownego porowania,
w stopniu jednak innym, ni¿ przy wtryskiwaniu tworzywa pierwotnego.
Wp³yw wielokrotnego przetwórstwa na w³aœciwoœci i strukturê wyprasek z PE-HD z dodatkiem poroforu
137
2. Badania eksperymentalne
3. Wyniki badañ i ich omówienie
Celem badañ by³a ocena wp³ywu zawartoœci poroforu
oraz krotnoœci przetwarzania na wybrane w³aœciwoœci:
masê, gruboœæ, wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, dynamiczne w³aœciwoœci mechaniczne, stan powierzchni i strukturê wyprasek wtryskowych z polietylenu du¿ej gêstoœci
z dodatkiem poroforu chemicznego.
W badaniach stosowano polietylen PE-HD o nazwie
handlowej Hostalen GC 7260 firmy Basell Polyolefins,
o temperaturze miêknienia wg Vicata równej 154 °C i masowym wskaŸniku szybkoœci p³yniêcia (MFR) wynosz¹cym 8 g/10min (wyznaczonym w temperaturze 190 °C
i przy obci¹¿eniu 2,16 kg). Strukturê porowat¹ wyprasek
uzyskano przez dodanie do polietylenu 3 i 6% œrodka poruj¹cego Hostatron P 1941 w postaci granulatu (50% substancji czynnej, 50% noœnika PE-LD), o endotermicznym
przebiegu rozk³adu. Temperatura pocz¹tku rozk³adu
tego œrodka poruj¹cego wynosi oko³o 150 °C. Polietylen
zosta³ zmieszany ze œrodkiem poruj¹cym przed procesem wtryskiwania.
Próbki w postaci wiose³ek do statycznej próby rozci¹gania o gruboœci 4 mm, zgodnie z norm¹ PN-EN ISO
527-2:1998, wytwarzano przy u¿yciu wtryskarki firmy
Krauss-Maffei KM65-160 C4. Próbki wykonano przy zastosowaniu formy dwugniazdowej. Warunki wtryskiwania by³y nastêpuj¹ce:
— temperatura wtryskiwania 210 °C,
— temperatura formy 45 °C,
— ciœnienie docisku 60, 50, 40 MPa,
— prêdkoœæ wtryskiwania 68 mm/s,
— czas wtrysku 0,5 s,
— czas docisku 20; 12,5; 5 s,
— czas ch³odzenia 20 s.
Próbki z polietylenu bez poroforu wytworzono przy
zastosowaniu ciœnienia docisku 60 MPa, oraz czasu docisku wynosz¹cego 20 s. Ciœnienie i czas docisku redukowano ze zwiêkszeniem procentowej zawartoœci poroforu
w tworzywie (Tab. 1).
W badaniach okreœlano dok³adnoœæ wyprasek z
PE-HD z poroforem pierwotnego i wielokrotnie przetwarzanego, poprzez pomiar ich gruboœci. W próbie jednoosiowego rozci¹gania okreœlano zmianê w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych wyprasek, natomiast w badaniach
DMTA wyznaczono wp³yw krotnoœci przetwarzania tworzywa porowatego na wartoœci modu³u zachowawczego
oraz tangensa k¹ta stratnoœci mechanicznej. Stan powierzchni wyprasek oceniano na podstawie badañ kolorymetrycznych. Przeprowadzono równie¿ obserwacje
mikroskopowe w celu zbadania mo¿liwoœci wyst¹pienia
porowania w kolejnych cyklach wtryskiwania tworzywa
porowatego.
Tabela 1. Zmiana ciœnienia docisku i czasu docisku w funkcji
procentowej zawartoœci poroforu
PE-HD
PE-HD + 3% PE-HD + 6%
poroforu
poroforu
ciœnienie docisku, MPa
60
50
40
czas docisku, s
20
12,5
5
Skrócenie czasu docisku w procesie wtryskiwania
tworzywa z poroforem jest uzasadnione, gdy¿ ciœnienie
gazu wydzielaj¹cego siê podczas procesu porowania
dzia³a tak, jak ciœnienie docisku w konwencjonalnym
wtryskiwaniu.
Czêœæ próbek z tworzywa pierwotnego mielono przy
u¿yciu m³yna wolnoobrotowego typu SG-2417 firmy
Shini i nastêpnie poddawano kolejnym piêciu cyklom
przetwarzania.
3.1. Pomiar gruboœci wyprasek
Gruboœæ zosta³a zmierzona w œrodkowej czêœci wyprasek za pomoc¹ mikrometru cyfrowego, z dok³adnoœci¹ ±0,01 mm. Wyniki pomiaru gruboœci wyprasek przedstawiono na rysunku 1. Wysokoœæ gniazda formuj¹cego
wynosi³a 4,1 mm.
Rys. 1. Gruboœæ wyprasek z PE-HD litych i porowatych uzyskanych
w kolejnych cyklach przetwarzania
Gruboœæ wyprasek z tworzyw pierwotnych bez i z poroforem jest prawie taka sama, mimo zastosowania krótszego czasu docisku w przypadku wytwarzania wyprasek z PE-HD z poroforem. Zmiana gruboœci wyprasek
z tworzywa bez poroforu po kolejnych cyklach wtryskiwania jest niewielka. Natomiast w przypadku wyprasek
z tworzywa z poroforem zmiana ta jest wiêksza. Gruboœæ
wyprasek z tworzywa z poroforem 6-krotnie przetwarzanego wynosi odpowiednio 3,9 mm oraz 3,6 mm dla 3 i 6%
zawartoœci poroforu. Œwiadczy to o zmniejszeniu intensywnoœci procesu porowania b¹dŸ jego braku w kolejnych cyklach przetwarzania oraz o niewystarczaj¹co du¿ej wartoœci ciœnienia docisku i niedostatecznie d³ugim
czasie docisku niezbêdnych do wytwarzania wyprasek
z tworzyw wtórnych z poroforem. Porównuj¹c gruboœæ
wyprasek litych i porowatych, uzyskiwanych w kolejnych cyklach przetwarzania mo¿na zasugerowaæ, aby
podczas przetwarzania tworzywa wtórnego z poroforem
138
zwiêkszaæ ciœnienie i czas docisku, co rekompensowa³oby
mniejsz¹ efektywnoœæ porowania podczas ponownego
przetwórstwa tworzywa.
3.2. W³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe
W statycznej próbie jednoosiowego rozci¹gania okreœlono wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie (sm) i wyd³u¿enie
przy sile maksymalnej (em). Badania przeprowadzono
przy u¿yciu maszyny wytrzyma³oœciowej Inspekt Desk
20 firmy Hegewald & Peschke. Prêdkoœæ rozci¹gania wynosi³a 50 mm/min. Wyniki pomiarów zosta³y przedstawione na rysunkach 2 i 3.
Rys. 2. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie wyprasek z PE-HD litych i porowatych uzyskanych w kolejnych cyklach przetwarzania
Rys. 3. Wyd³u¿enie przy sile maksymalnej wyprasek z PE-HD litych
i porowatych uzyskanych w kolejnych cyklach przetwarzania
Z rysunku 2 widaæ, ¿e wypraski porowate maj¹ mniejsz¹ (o oko³o 2 MPa) wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie ni¿
wypraski lite, ponadto wypraski z tworzywa z 6% zawartoœci¹ poroforu maj¹ mniejsz¹ (o oko³o 1 MPa) wytrzyma³oœæ ni¿ wypraski z tworzywa zawieraj¹cego 3% poroforu. Spadek wytrzyma³oœci na rozci¹ganie wyprasek porowatych zwi¹zany jest z wystêpowaniem w wypraskach
porów, wywo³uj¹cych efekt karbu. Szeœciokrotne przetwórstwo tworzywa z 6% zawartoœci¹ poroforu spowodowa³o niewielki (o oko³o 0,5 MPa) wzrost wytrzyma³oœci wyprasek na rozci¹ganie. Mo¿na to t³umaczyæ mniej intensywnym lub brakiem procesu porowania w kolejnych
cyklach przetwarzania, co wykazano w badaniach strukturalnych.
Z rysunku 3 widaæ, ¿e dodanie poroforu do tworzywa
wp³ywa jedynie w niewielkim stopniu na wzrost wyd³u¿enia przy sile maksymalnej (o oko³o 0,5% w wypraskach
z tworzywa z 6% zawartoœci¹ poroforu). Nie wykazano
znacznych zmian w wyd³u¿eniu przy sile maksymalnej
dla wyprasek uzyskiwanych w kolejnych cyklach przetwarzania.
3.3. Badania dynamicznych w³aœciwoœci
mechanicznych metod¹ DMTA
Badania w³aœciwoœci dynamicznych przeprowadzono zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 6721-1:2006, przy wykorzystaniu dynamicznego analizatora mechanicznego
DMA 242 firmy Netzsch.
Próbki badawcze o wymiarach 55 × 10 × 4 mm, wyciêto z wiose³ek do statycznej próby rozci¹gania. Próbki zginano trójpunktowo sinusoidalnie zmienn¹ si³¹ o sta³ej
amplitudzie, z czêstotliwoœci¹ 1 i 10 Hz, przy jednoczesnym ich ogrzewaniu z szybkoœci¹ 2 °C/min od temperatury -110 °C do 120 °C. Otrzymane przebiegi zmian modu³u
zachowawczego i tangensa k¹ta stratnoœci mechanicznej
przedstawiono na rysunku 4. Z rysunku 4a widaæ, ¿e wypraski z tworzywa pierwotnego, zarówno lite jak i porowate charakteryzuj¹ siê podobnym przebiegiem zmian
modu³u zachowawczego E’ dla obydwu czêstotliwoœci.
Natomiast wartoœæ tangensa k¹ta stratnoœci mechanicznej
tgd, w zakresie wy¿szych wartoœci temperatury (70 ÷
120°C), by³a wiêksza w przypadku wyprasek z tworzywa
bez poroforu, chocia¿ zmiany te nie by³y du¿e.
Szeœciokrotne przetwórstwo polietylenu porowatego
spowodowa³o spadek modu³u zachowawczego E’ w porównaniu do wartoœci uzyskanych dla wyprasek litych o
oko³o 100 oraz 50 MPa, odpowiednio w przypadku wyprasek z tworzywa zawieraj¹cego 3 i 6% poroforu, szczególnie w zakresie niskiej temperatury (-110 ÷ 0 °C) (Rys.
4b). Mo¿na tak¿e zauwa¿yæ, ¿e w temperaturze dodatniej
wartoœci tangensa k¹ta stratnoœci mechanicznej wyprasek
z tworzywa wtórnego z 6% zawartoœci¹ poroforu s¹ wiêksze ni¿ dla pozosta³ych wyprasek.
Ogólnie mo¿na powiedzieæ, ¿e wprowadzenie niewielkich iloœci poroforu do tworzywa nie powoduje znacz¹cych zmian jego dynamicznych w³aœciwoœci mechanicznych. Natomiast wiêksze zmiany wystêpuj¹ w wyniku wielokrotnego przetwarzania takich tworzyw.
3.4. Badanie koloru wyprasek
Badanie koloru wyprasek zosta³o przeprowadzone
przy pomocy kolorymetru SP60 firmy X-rite, w oparciu o
przestrzeñ barw CIELab, która obejmuje w przybli¿eniu
zakres barw postrzegalnych przez oko ludzkie. Wyniki
badañ otrzymane t¹ metod¹ przedstawione s¹ w postaci
wspó³rzêdnych a, b oraz L. Wartoœæ „a” okreœla zmianê
koloru od zielonego do czerwonego natomiast „b” od niebieskiego do ¿ó³tego. L oznacza luminancjê wyra¿an¹ w
cd/m2. Dla zerowych wartoœci „a” i „b”, parametr L okre-
139
Rys. 4. Krzywe zmiany modu³u zachowawczego i tangensa k¹ta stratnoœci mechanicznej w funkcji temperatury, uzyskane dla wyprasek z tworzyw
pierwotnych litych i porowatych (a) oraz dla wyprasek po 6-krotnym przetwórstwie, litych i porowatych (b)
œla zmianê koloru od czarnego (dla L = 0) do bia³ego (dla
L = 100) [10].
Z rysunku 5a, ilustruj¹cego wyniki pomiarów luminacji badanych próbek widaæ, ¿e wypraski z PE-HD pierwotnego (niebarwionego) z dodatkiem poroforu charakteryzuj¹ siê wiêksz¹ wartoœci¹ luminacji ni¿ wypraski
lite, co oznacza, ¿e staj¹ siê one bielsze. Wielokrotne przetwórstwo tworzywa wywo³a³o niewielki spadek wartoœci
luminacji, nieco wiêkszy w przypadku wyprasek z two-
rzywa z 6% zawartoœci¹ poroforu, co oznacza, ¿e wypraski staj¹ siê coraz bardziej szare. Jest to zwi¹zane z procesem degradacji tworzywa podczas wielokrotnego przetwarzania.
Z rysunku 5b i 5c widaæ, ¿e wraz ze zwiêkszeniem
iloœci poroforu dodawanego do tworzywa, nastêpuje
wzrost wartoœci wspó³rzêdnych „a” i „b”. Wypraski charakteryzuj¹ siê mniejszym nasyceniem kolorów (zielonego oraz niebieskiego). Wielokrotne przetwórstwo two-
140
rzywa. Wyniki obserwacji mikroskopowych przedstawiono na rysunku 6.
Widaæ, ¿e w przypadku wyprasek z PE-HD pierwotnego z 3% zawartoœci¹ poroforu uzyskuje siê drobne, ma³e pory o regularnym kszta³cie po³o¿one w rdzeniu wypraski. W wypraskach z PE-HD z 6% zawartoœci¹ poroforu pory s¹ bardziej liczne, maj¹ wiêksze rozmiary i nieregularny kszta³t, co wskazuje na bardziej intensywne porowanie i mo¿liwe ³¹czenie siê porów ze sob¹. Lity naskórek w tych wypraskach ma mniejsz¹ gruboœæ. Wypraski
z tworzywa wtórnego charakteryzuj¹ siê mniej licznymi
porami, ale o wiêkszej œrednicy. Ich liczba maleje wraz
z krotnoœci¹ przetwarzania. W przypadku wyprasek po
6-krotnym przetwórstwie nie zaobserwowano porów w
strukturze wyprasek. Jest to spowodowane coraz mniejsz¹ iloœci¹ poroforu nieroz³o¿onego w tworzywie w kolejnych cyklach przetwarzania.
4. Podsumowanie
Rys. 5. Wspó³rzêdne „L” (a), „a” (b) i „b” (c) dla wyprasek z PE-HD
litych i porowatych, uzyskanych w kolejnych cyklach przetwarzania
rzywa z 3% zawartoœci¹ poroforu wywo³a³o spadek wartoœci wspó³rzêdnej „a”, a tym samym zwiêkszenie nasycenia odcieniem zielonym (Rys. 5b). W przypadku tworzywa z wiêksz¹ zawartoœci¹ poroforu zmiany te by³y
mniej znacz¹ce. Wartoœæ wspó³rzêdnej „b” po 6-krotnym
przetwórstwie, zarówno tworzyw bez jak i z poroforem
wzros³a, co oznacza wzrost nasycenia kolorem niebieskim.
3.5. Badania strukturalne
Badania strukturalne przeprowadzono w œwietle
przechodz¹cym spolaryzowanym przy u¿yciu mikroskopu optycznego Nikon Eclipse E200. Preparaty stosowane
do obserwacji mia³y postaæ œcinków o gruboœci 25 μm
wycinanych z œrodkowej czêœci próbek do statycznej próby rozci¹gania, prostopadle do kierunku przep³ywu two-
Dodanie poroforu do PE-HD pierwotnego powoduje
uzyskanie wiêkszej dok³adnoœci wymiarowej wyprasek.
Mniej intensywne porowanie w kolejnych cyklach przetwarzania mo¿e niekorzystnie wp³yn¹æ na dok³adnoœæ
wymiarow¹ wyprasek ocenian¹ na podstawie pomiarów
gruboœci. Dok³adnoœæ wymiarowa wyprasek z polietylenu pierwotnego z poroforem jest jednak porównywalna
z dok³adnoœci¹ wyprasek litych pomimo skrócenia czasu
docisku. Na skutek porowania w ciek³ym tworzywie wydziela siê gaz, powoduj¹cy docisk tworzywa do œcianek
gniazda formuj¹cego, co przyczynia siê do zmniejszenia
skurczu i zapobiega powstawaniu zapadniêæ w wypraskach.
Dodanie poroforu do tworzywa wywo³uje spadek
wytrzyma³oœci wyprasek na rozci¹ganie. Jest to spowodowane wystêpowaniem w rdzeniu wypraski pêcherzy gazu, wywo³uj¹cych efekt karbu. Ze wzrostem
zawartoœci poroforu maleje wytrzyma³oœæ wyprasek.
Wielokrotne przetwórstwo polietylenu z 6% zawartoœci¹ poroforu nie spowodowa³o pogorszenia w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych wyprasek, wywo³a³o nawet niewielki wzrost ich wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, co wynika z ma³ej intensywnoœci porowania w kolejnych cyklach wtryskiwania.
W badaniach w³aœciwoœci dynamicznych wykazano,
¿e wprowadzenie niewielkich iloœci poroforu do tworzywa nie powoduje znacz¹cych zmian jego dynamicznych
w³aœciwoœci mechanicznych. Wiêksze zmiany, g³ównie
zmniejszenie wartoœci modu³u zachowawczego, wystêpuj¹ w wyniku wielokrotnego przetwarzania takich tworzyw.
Porofor wp³ywa w pewnym stopniu na kolor wyprasek. Dodanie poroforu do pierwotnego PE-HD spowodowa³o zwiêkszenie luminancji wyprasek (bielenie) oraz
spadek nasycenia koloru zielonego oraz niebieskiego.
Zmiana koloru wywo³ana obecnoœci¹ poroforu musi zostaæ wiêc uwzglêdniona przy projektowaniu procesu technologicznego wytwarzania wyprasek o okreœlonych cechach u¿ytkowych.
4-krotnie
3-krotnie
2-krotnie
1-krotnie
141
5-krotnie
Wypraska z PE-HD Wypraska z PE-HD Wypraska z PE-HD Wypraska z PE-HD
wypraska z PE-HD
Rys. 6. Morfologia wyprasek porowatych z PE-HD z 3 i 6% zawartoœci¹ poroforu, pierwotnego i poddanego wielokrotnemu przetwórstwu, obserwowana na mikroskopie optycznym
Badania strukturalne wykaza³y, ¿e w kolejnych cyklach przetwarzania tworzywa z poroforem zmniejsza siê
liczba porów w wypraskach, zwiêksza siê jednak ich
œrednica. Po 6-krotnym przetwórstwie nie stwierdzono
ju¿ obecnoœci porów w wypraskach.
Przy wielokrotnym przetwarzaniu polietylenu porowatego nale¿y odpowiednio dobraæ warunki wtryskiwa-
nia, aby uzyskaæ wypraski dok³adnie odwzorowuj¹ce
gniazdo formuj¹ce. Zbyt ma³a gruboœæ wyprasek z tworzywa porowatego, wielokrotnie przetwarzanego wskazuje na koniecznoœæ wyd³u¿enia czasu oraz ciœnienia docisku podczas procesu wtryskiwania i zastosowania warunków wtryskiwania takich, jak dla tworzywa bez poroforu.
142
Literatura:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Boci¹ga E., Specjalne metody wtryskiwania tworzyw
sztucznych. WNT, Warszawa 2008.
Bieliñski M., Techniki porowania tworzyw termoplastycznych, Wyd. Uczelniane Akademii Techniczno-Rolniczej,
Bydgoszcz, 2004.
B³êdzki A. K. (red.), Recykling materia³ów polimerowych,
WNT, Warszawa, 1997.
Goodship V., Introduction to Plastics Recycling, Smithers
Rapra, Shrewsbury, 2007.
Boci¹ga E., Palutkiewicz P., The Influence of Injection Moulding Conditions on Surface Quality of Moulded Parts from
PP with Blowing Agent, in PPS Europe/Africa Regional
Meeting, Larnaca, 2009, CD.
Boci¹ga E., Palutkiewicz P., Wawrzyniak J., Investigations of
Sink Marks of Foam Polypropylene Injection Moulded
Parts, in PPS Europe/Africa Regional Meeting, Larnaca,
2009, CD.
7. Kabamba E. T., Rodrigue D., Polym. Eng. Sci. 2008, 1, 11.
8. Boci¹ga E., Szymañski D., Wawrzyniak J., Palutkiewicz P.,
W³aœciwoœci wyprasek z tworzyw wtórnych z poroforem,
w: Recycling i odzysk materia³ów polimerowych, materia³y
– technologie – utylizacja, Wyd. Uczelnianie Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie,
Szczecin, 2009, 129.
9. Boci¹ga E., Szymañski D., Wawrzyniak J., Palutkiewicz P.,
Properties of Primary and Secondary Porous ABS Injection
Molded Parts with Weld Lines. Polymer Processing Society
Europe/Africa Regional Metting, Cypr-Larnaca 2009, 59.
10. Charvat R. A., Coloring of Plastics, Fundamentals, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2004.
Wp³yw œrodków barwi¹cych oraz warunków procesu wtryskiwania na w³aœciwoœci mechaniczne ABS
143
El¿bieta BOCI¥GA, Przemys³aw POSTAWA, Milena TRZASKALSKA
Politechnika Czêstochowska, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów
Wp³yw œrodków barwi¹cych oraz warunków procesu wtryskiwania
na w³aœciwoœci mechaniczne ABS
Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badania twardoœci metod¹ Shore’a typ D, udarnoœci oraz w³aœciwoœci lepkosprê¿ystych niebarwionego tworzywa ABS Terluran GP – 35 firmy BASF oraz z dodatkiem œrodków
barwi¹cych w postaci pigmentu oraz koncentratu (masterbatch’a). Dokonano oceny wp³ywu wskazanych œrodków barwi¹cych na w³aœciwoœci mechaniczne wyprasek. Poza ró¿nymi zawartoœciami œrodków barwi¹cych w badaniach brano pod uwagê zmienne warunki przetwórstwa takie jak temperatura wtryskiwania Tw i temperatura
formy Tf przy sta³ym ciœnieniu docisku pd oraz prêdkoœci wtryskiwania vw.
INFLUENCE OF THE COLOURING AGENTS AND INJECTION MOULDING PARAMETERS ON MECHANICAL PROPERTIES OF ABS
Summary. The paper shows the results of hardness research determined by Shore type D method, impact resistance and viscoelastic properties of polymer ABS Terluran GP – 35 from BASF, without and with colouring agent in
the form of pigment and masterbatch. An impact assessment of advisable colouring agent on mechanical properties was executed. In addition to various contents of the colouring agents in researches were taken into account the
processing conditions such as: injection temperature Tw, mould temperature Tf at constant pressure pd and injection velocity vw.
1. Wstêp
Polimery charakteryzuj¹ siê okreœlonymi w³aœciwoœciami mechanicznymi, przetwórczymi oraz u¿ytkowymi.
Znaczny wzrost zastosowania tworzyw polimerowych
nast¹pi³ dziêki mo¿liwoœci modyfikowania ich w³aœciwoœci przy pomocy szeregu œrodków pomocniczych,
w tym równie¿ œrodków barwi¹cych. S¹ one dodawane w
iloœciach od u³amka do kilkudziesiêciu procent ca³kowitej masy polimeru, a ich zadaniem jest modyfikacja okreœlonych w³aœciwoœci, zazwyczaj nie powoduj¹ zmian w
strukturze cz¹steczkowej polimeru. Dziêki zastosowaniu
œrodków pomocniczych poszerza siê mo¿liwoœæ wykorzystania tworzyw polimerowych [1,2,3]. W³aœciwoœci fizyczne i mechaniczne polimeru zale¿¹ nie tylko od iloœci
i formy dodanych œrodków pomocniczych (w tym barwi¹cych), ale równie¿ od zgodnoœci miêdzyfazowej pomiêdzy dodatkiem a polimerem [4,5].
Zdecydowana wiêkszoœæ polimerów w czystej postaci
jest barwy bia³ej lub s¹ one transparentne i mog¹ byæ barwione, zarówno w masie jak i powierzchniowo. Jakoœæ
barwionego detalu zale¿y w znacznej mierze od gruboœci
wyrobu, iloœci i sposobu dozowania œrodka barwi¹cego
oraz parametrów procesu wytwarzania [6].
Œrodki barwi¹ce dzielmy na: barwniki (rozpuszczalne
w oœrodku stosowania) i pigmenty (nierozpuszczalne
w oœrodku stosowania, tworz¹ce zawiesinê). Z kolei pigmenty, ze wzglêdu na budowê chemiczn¹, dzieli siê na:
pigmenty organiczne (w tym laki) oraz nieorganiczne
(mineralne i syntetyczne, w tym metaliczne i per³owe) [7].
W zastosowaniach komercyjnych najwiêksz¹ rolê odgrywaj¹ pigmenty nieorganiczne achromatyczne: biel tytanowa i sadza. Natomiast z grupy pigmentów organicznych stosuje siê najczêœciej pigmenty barwne (chromatyczne). Ze wzglêdu na nisk¹ cenê, odpornoœæ na odbar-
wienia, dobr¹ stabilnoœæ w wysokiej temperaturze, odpornoœæ na œwiat³o oraz si³ê tinktorialn¹ (intensywnoœæ
barwy) czêsto stosuje siê pigmenty z grupy azowej np.
¿ó³ty pigment o budowie krystalicznej (pigment yellow)
PY 191. Pigment PY 191 ze wzglêdu na swoj¹ znakomit¹
odpornoœæ na œwiat³o jest stosowany g³ównie do barwienia tworzyw na elementy do zastosowañ zewnêtrznych
np. membrany do okrywania roœlin uprawnych czy jako
sk³adnik farb przeznaczonych do nak³adania na gor¹co
elementów pasów (oznaczeñ) na drogach [8].
Celem pracy by³o zbadanie wp³ywu œrodków barwi¹cych w postaci proszku oraz masterbatch’a przy
zmiennych warunkach wtryskiwania na twardoœæ oraz
udarnoœæ wyprasek wykonanych z tworzywa ABS.
2. Materia³y, aparatura i metodyka badañ
Do badañ wykorzystano amorficzny terpolimer akrylonitryl – butadien – styren (ABS) o nazwie handlowej
TERLURAN GP 35 NATUR firmy BASF – przeznaczony
do wtryskiwania oraz œrodki barwi¹ce w postaci pigmentu ¿ó³tego PY 191 (dozowanego w iloœci 1‰ i 2‰) jak
równie¿ jego masterbatch na noœnikach: ABS Terluran GP
35 Natur (dozowany w iloœci 1% i 2%) i PS Empera 622 N
(dozowany w iloœci 1% i 2%).
Próbki do badañ o kszta³cie wiose³ek (wiose³ko typu
A zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 527 [9]) wykonano na
wtryskarce Krauss Maffei KM65 – 160 C4, w nastêpuj¹cych warunkach przetwórstwa:
— temperatura wtryskiwania 230 ÷ 250 °C,
— temperatura formy 30 ÷ 80 °C,
— ciœnienie docisku 70 MPa,
— prêdkoœæ wtryskiwania 96 mm/s,
— czas wtrysku 6 s,
— czas docisku 15 s,
144
— czas ch³odzenia 10 s.
Badania prowadzono z wykorzystaniem tworzywa
dostarczonego w oryginalnych hermetycznych workach.
Tworzywa nie poddawano wstêpnemu suszeniu, poniewa¿ ABS nie wykazuje du¿ej ch³onnoœci wilgoci (do 1%),
a worki nie mia³y œladów przetaræ.
Próbki badawcze wykonano z tworzywa niebarwionego oraz barwionego, przy nastêpuj¹cych zawartoœciach
œrodków barwi¹cych:
1) ABS niebarwiony,
2) ABS z dodatkiem 1% masterbatch’a na noœniku ABS,
3) ABS z dodatkiem 2% masterbatch’a na noœniku ABS,
4) ABS z dodatkiem 1% masterbatch’a na noœniku PS,
5) ABS z dodatkiem 2% masterbatch’a na noœniku PS,
6) ABS z dodatkiem 1‰ pigmentu (udzia³ masowy),
7) ABS z dodatkiem 2‰ pigmentu (udzia³ masowy).
Polimer mieszano z pigmentem w szczelnym worku strunowym, który wa¿ono przed oraz po wymieszaniu pigmentu z polimerem w celu okreœlenia, jaka iloœæ pigmentu pozosta³a w worku. Przyjêto oznaczenia: MB ABS –
masterbatch na noœniku ABS, MB PS – masterbatch na
noœniku PS, pigm. – pigment w postaci proszku.
Próbki badawcze wytwarzano przy zmiennej temperaturze wtrysku Tw (230°C i 250°C) i temperaturze formy
Tf (30°C, 50°C i 80°C).
Nastêpnie wykonano badania:
— twardoœci metod¹ Shore’a D,
— udarnoœci metod¹ Charpy’ego (m³ot 1J) dla próbek
z karbem typu A,
— termiczna analiza mechaniczna DMTA.
W badaniach udarnoœci i twardoœci zastosowano 10 powtórzeñ.
Rys. 1. Wp³yw temperatury formy oraz wtryskiwanego tworzywa na
twardoœæ wyprasek wyznaczon¹ metod¹ Shore’a typ D
Wyniki pomiarów twardoœci wyprasek wtryskowych
uzyskanych przy zmiennej temperaturze wtryskiwania
i temperaturze formy przedstawiono na rysunku 1.
Mo¿na zauwa¿yæ, ¿e zmiany twardoœci próbek wywo³uje nie tylko dodatek pigmentu i masterbatch, ale
równie¿ zmiana warunków przetwórstwa. Próbki z niebarwionego ABS wytworzone przy temperaturze formy
Tf=30 °C oraz temperaturze wtryskiwania Tw=250 °C charakteryzuj¹ siê twardoœci¹ 74°Sh, natomiast póbki wytworzone przy temperaturze formy Tf=80 °C oraz temperaturze wtryskiwania Tw=230 °C mia³y twardoœæ równ¹
73°Sh.
Dodatek œrodków barwi¹cych wp³ywa na zmianê
twardoœci wyprasek, jednak trudno jest tutaj ustaliæ jednoznaczn¹ zale¿noœæ. Na podstawie wyników i pomiarów twardoœci metod¹ Shore’a (rys. 1a i 1b) mo¿na powiedzieæ, ¿e wiêksza zawartoœæ œrodków barwi¹cych skutkuje z regu³y pewnym wzrostem twardoœci. Najwiêksz¹
twardoœci¹ charakteryzuj¹ siê próbki wytworzone przy
Tf=50°C i Tw=230°C z tworzywa z dodatkiem 1% MB ABS,
2% MB PS oraz 2‰ pigmentu. Jednoczeœnie przy zastosowaniu Tf=30°C mo¿na zauwa¿yæ, ¿e wraz ze wzrostem
temperatury wtryskiwania zwiêksza siê twardoœæ wyprasek z ABS zawieraj¹cych 1% i 2% MB ABS oraz 1‰ pig-
mentu, natomiast maleje w przypadku wyprasek z tworzywa z dodatkiem 1% i 2% MB PS oraz 2‰ pigmentu.
Dodatek 2% masterbatch’a na noœniku ABS i PS oraz 2‰
pigmentu spowodowa³ wzrost twardoœci wyprasek uzyskanych przy zastosowaniu ka¿dego z 4 uk³adów parametrów przetwórstwa, o ok. 1% – 3% dla próbek wytworzonych przy Tf=50 – 80°C i Tw=230°C oraz o ok. 1,3% –
3,3% dla próbek wytworzonych przy Tf=30°C i Tw=230 –
250°C.
Wyniki badañ udarnoœci dla próbek z ABS niebarwionego oraz z dodatkiem œrodków barwi¹cych przedstawiono na rysunku 2 i 3.
Mo¿na zauwa¿yæ, ¿e obecnoœæ œrodków barwi¹cych
ma wp³yw na udarnoœæ wyprasek. Najwiêksz¹ udarnoœci¹ charakteryzuj¹ siê wypraski z niebarwionego ABS
oraz z pigmentem w postaci proszku, natomiast dodatek
masterbatch’a (bez wzglêdu na iloœæ) przyczynia siê do jej
zmniejszenia.
Dodatek œrodków barwi¹cych w postaci masterbatch
spowodowa³ spadek udarnoœci o ok. 5 – 26% dla próbek
wytworzonych przy Tf=50 – 80°C i Tw=230°C oraz o ok. 6 –
19% dla próbek wytworzonych przy Tf=30°C i Tw=230 –
250°C w porównaniu do wartoœci uzyskanych dla niebar-
Wp³yw œrodków barwi¹cych oraz warunków procesu wtryskiwania na w³aœciwoœci mechaniczne ABS
145
Rys. 2. Wp³yw temperatury formy na udarnoœæ wyprasek
Rys. 3. Wp³yw temperatury wtryskiwania na udarnoœæ wyprasek
wionego ABS. W przypadku wyprasek z tworzywa barwionego pigmentem w postaci proszku w iloœci 1‰ i 2‰
udarnoœæ by³a porównywalna b¹dŸ wiêksza ni¿ wyprasek z ABS niebarwionego. Zastosowanie masterbatch’a
zarówno na bazie ABS, jak i PS spowodowa³y zmniejszenie udarnoœci próbek, co mo¿e wynikaæ z obecnoœci noœnika o innych w³aœciwoœciach ni¿ polimer niebarwiony
i wynikaj¹cej st¹d niejednorodnoœci materia³u.
Kolejnym wykonanym badaniem by³a ocena w³aœciwoœci lepkosprê¿ystych wyznaczonych metod¹ DMTA.
Wyniki zosta³y przedstawione na rysunku 4. Badania te
wykonywano dla próbek wytworzonych przy Tf=50°C
i Tw=230°C, w nastêpuj¹cych warunkach:
— czêstotliwoœæ drgañ 10 Hz,
— szybkoœæ grzania 2K/min,
— zakres temperatury pomiaru od -150°C do 150°C.
W zakresie temperatury -150 ¸ -100°C dla próbek wykonanych z ABS z 2% dodatkiem masterbatch’a na noœniku
ABS i PS mo¿na zaobserwowaæ niewielki wp³yw temperatury na wartoœæ modu³u E’. W tym zakresie wartoœæ
modu³u E’ mieœci siê w granicach od ok. 4200 MPa dla
próbek z niebarwionego ABS do ok. 5200 MPa dla ABS z
masterbatch’em na noœniku ABS i ok. 4800 MPa z masterbatch’em na noœniku PS. Najwiêkszy wp³yw temperatury
na wartoœæ modu³u zachowawczego ujawnia siê w zakresie przejœcia szklistego. ABS charakteryzuje siê dwoma
przejœciami szklistymi: jednym dla fazy polibutadienu
oraz drugim dla fazy akrylonitryl – styren. Wartoœæ mo-
Rys. 4. Przebieg zmian wartoœci modu³u zachowawczego E’ i tangensa k¹ta stratnoœci mechanicznej tgd w funkcji temperatury dla ABS niebarwionego oraz ABS ze œrodkiem barwi¹cym
146
du³u E’ w zakresie temperatury od -100 ÷ -50°C maleje o
ok. 2000 MPa dla ABS z masterbatch’em na noœniku ABS
i 1800 MPa dla ABS z masterbatch’em na noœniku PS.
W zakresie temperatury od -50 ¸ 50 °C wartoœæ modu³u
zachowawczego E’ dla próbek ABS i ABS z dodatkiem
masterbatch’a maleje o oko³o 400 MPa. W zakresie temperatury od 50 ¸ 80 °C mo¿na zaobserwowaæ wyraŸny
wzrost wartoœci modu³u E’ dla próbek z dodatkiem masterbatch’a o ok. 500 MPa, zarówno w przypadku „masterbatch’a” na bazie ABS i PS. Mo¿na domniemywaæ, ¿e jest
to spowodowane obecnoœci¹ pigmentu w masterbatch’u.
Natomiast w zakresie przejœcia szklistego dla fazy akrylonitryl – styren, tj. od 80°C ÷ 150°C wartoœæ modu³u zachowawczego, dla wszystkich próbek maleje o ok. 2000 MPa.
Dla badanych próbek przejœcie szkliste dla fazy polibutadienu wystêpuje w zakresie temperatury od -100 ¸
-50°C. Temperatura zeszklenia Tg dla ABS z masterbatch’em na bazie ABS wynosi -84,8°C, natomiast w przypadku dodatku na noœniku PS nast¹pi³o przesuniêcie Tg
o 2°C w stronê wartoœci dodatnich temperatury. W zakresie temperatury od 80 ¸ 150 °C wystêpuje przejœcie szkliste dla fazy akrylonitryl – styren. Dla próbek z ABS i ABS
z dodatkiem masterbatch’a na noœniku ABS temperatura
zeszklenia dla tej fazy wynosi ok. 122°C, natomiast dla
próbek z masterbatch’em na noœniku PS ok. 118°C. Dodanie do ABS 2% masterbatch’a na noœniku PS powoduje
obni¿enie wartoœci tgd w zakresie przejœcia szklistego dla
fazy akrylonitryl – styren o ok. 160%, natomiast na noœniku ABS o ok. 50%. Podobn¹ tendencjê zaobserwowano
dla fazy polibutadienu. Dodanie do ABS 2% masterbatch’a na noœniku PS powoduje obni¿enie wartoœci tgd
o ok. 30%, natomiast na noœniku ABS o ok.12%
4. Wnioski koñcowe
Na podstawie przeprowadzonych badañ mo¿na
stwierdziæ, ¿e dodatek œrodków barwi¹cych do tworzywa ABS, zarówno w postaci pigmentu jak i masterbatch
wp³ywa, chocia¿ w niezbyt du¿ym stopniu, na w³aœciwoœci mechaniczne wyprasek. Wskazano nieznaczny
wzrost twardoœci Shore’a próbek z tworzywa ABS z dodatkiem masterbatch na noœniku ABS oraz pigmentu. Natomiast zmniejszenie twardoœci wyst¹pi³o w przypadku
próbek barwionych masterbatch’em na noœniku PS.
Wiêkszy wp³yw na twardoœæ próbek zaobserwowano
podczas zmiany parametrów przetwórstwa – temperatury formy Tf oraz temperatury wtryskiwania Tw.
Dodatek œrodka barwi¹cego w postaci masterbatch’a
powoduje zmniejszenie udarnoœci próbek. Natomiast
próbki z ABS barwione pigmentem charakteryzuj¹ siê
prawie tak¹ sam¹ b¹dŸ wy¿sz¹ udarnoœci¹ ni¿ próbki niebarwione.
W analizie DMTA wykazano wp³yw masterbatch’a na
zmianê modu³u zachowawczego w zakresie niskich wartoœci temperatury od -150 ÷ -50°C oraz w zakresie od 80 ÷
150°C. Odnotowano równie¿ du¿e ró¿nice w wartoœci tgd
w zakresie przejœcia szklistego dla fazy akrylonitryl – styren.
Na podstawie przeprowadzonych badañ mo¿na
stwierdziæ, zatem, ¿e w celu otrzymania po¿¹danych
w³aœciwoœci mechanicznych polimeru mo¿na sterowaæ
parametrami procesu wtryskiwania w taki sposób, aby
wp³yw dodanych œrodków pomocniczych (w tym wypadku œrodków barwi¹cych) by³ zgodny z naszymi oczekiwaniami.
Praca finansowana ze œrodków Narodowego Centrum Nauki nr
umowy: 6307/B/T02/2011/40
Literatura:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Koszkul J., Materia³y polimerowe i ich kompozyty, Praca
zbiorowa pod redakcj¹ J. Koszkula pt. Materia³y polimerowe, Wydawnictwo CWA Regina Polonia, Czêstochowa
2010, s. 59 – 72
Bortel K., Œrodki pomocnicze stosowane w przetwórstwie polimerów, Tworzywa Sztuczne w Przemyœle 2011, nr 5, str. 14 – 20
Guide Colouring plastics with masterbatch, http://www.
colourtone-masterbatch.co.uk/pages/technical.html, dn.
10.02.2012r.
Cheang p., Khor P.A., Effect of particulate morphology on the
tensile behaviour of polymer – hydroxyapatite composites, Material Science and Engineering 2003, 345, p. 47
Özkan Gülsoy H., Münir T., The effect of bronze particles on the
physical and mechanical properties of acrylonitryle – butadiene –
styrene copolymer, Polymer – Plastics Technology and Engineering 2007, 46, p. 789 – 793.
Grellman W., Sediler S., Polymer testing, Carl Hanser Verlag,
Munich 2007, p. 323 – 326.
Piekarska E., Wybrane zagadnienia barwienia tworzyw, Przetwórstwo Tworzyw 2009, nr 3, s. 98 – 107.
Ivashevskaya S.N., Van de Streek J., Djanhan J.E., Brüning J.,
Alig E., Bolte M., Schmidt M.U., Blaschka P., Höffken H.W.,
Erk P., Structure determination of seven phases and solvates of
Pigment Yellow 183 and Pigment Yellow 191 from X-ray powder
and single-crystal data, Acta Crystallographica Section B
2009, B65, p. 212–222
Norma PN-EN ISO 527. Tworzywa sztuczne — Oznaczanie
w³aœciwoœci mechanicznych przy statycznym rozci¹ganiu
147
Odkszta³cenie termiczne struktur kompozytowych typu metal – w³ókna wêglowe
Damian BODNIEWICZ, Karolina BIEROÑSKA, Wojciech B£A¯EJEWSKI
Politechnika Wroc³awska, Instytut Materia³oznawstwa i Mechaniki Technicznej
ul. Mariana Smoluchowskiego 25, 50-370 Wroc³aw
Corresponding author; e-mail: [email protected]
Streszczenie. W pracy przeprowadzono symulacjê numeryczn¹ odkszta³cenia elementu kompozytowego typu
„metal – w³ókna wêglowe” o przekroju prostok¹tnym, pod wp³ywem temperatury. Wykonano obiekt rzeczywisty
odpowiadaj¹cy modelowi CAD, który przebadano na stanowisku pomiarowym pod k¹tem zachowania (odkszta³cenia) w zadanym przedziale temperatur (od 25°C do 50°C). Otrzymane wyniki eksperymentalne zestawiono z danymi z symulacji numerycznej. Zaobserwowano zgodnoœæ wyników eksperymentalnych z symulacjami.
THERMAL DEFORMATION IN STRUCTURAL COMPOSITE OF METAL – CARBON FIBERS CLASS
Summary. The article is a part of work in the area of metal – carbon fibers structural composites. It contains the
numerical simulation’s description of the composite beam (with a rectangular cross-section) which temperature
undergo a change in a range from 25°C to 50°C. Furthermore the real composite specimen was manufactured and
tested on the prepared experimental stand. During tests information about the beam’s thermal deformation and its
surface temperature was obtained. Finally experimental and numerical calculation results were compared.
1. Wstêp
Mo¿liwoœæ kontrolowanej modyfikacji parametrów
konstrukcji poprzez jej stymulacjê zewnêtrznym polem
(magnetycznym, elektrycznym, termicznym itp.), jest
niezbêdn¹ w³aœciwoœci¹ elementów wykonawczych
w strukturach pó³aktywnych oraz aktywnych [1]. W literaturze przedmiotu odnaleŸæ mo¿na przyk³ady materia³ów spe³niaj¹cych powy¿sze wymaganie. W obszarze
materia³ów z mo¿liwoœci¹ zmiany kszta³tu wyró¿niæ
mo¿na elementy piezoelektryczne, które ulegaj¹ odkszta³ceniu na skutek oddzia³ywania polem elektrycznym. Pocz¹tkowo wykonywane by³y one z materia³ów
ceramicznych wykazuj¹cych siê kruchoœci¹, rezultatem
czego pole ich zastosowania by³o ograniczone. Rozwój
wiedzy z zakresu kompozytów pozwoli³ na odkrycie elementów ceramiczno-polimerowych, których zastosowanie poprawi³o w³aœciwoœci piezoelektryków. Kolejnym
przyk³adem materia³ów wykazuj¹cych siê kontrolowan¹
zmian¹ geometrii s¹ bimetale i termobimetale, zbudowane z dwóch metali o ró¿nych wartoœciach wspó³czynnika
rozszerzalnoœci cieplnej (a). Rezultatem zestawienia tego
typu jest odkszta³cenie ca³ej struktury w kierunku warstwy o ni¿szym a, zwanej biern¹, jako efekt wzrostu jej
temperatury.
Maj¹c na uwadze obecne wymagania stawiane przed
materia³ami oraz d¹¿enie do minimalizacji ca³kowitej
masy konstrukcji, podjêto prace nad elementami kompozytowymi z³o¿onymi z warstwy wêglowej i metalicznej.
Za g³ówny cel przyjêto ich charakteryzacjê pod k¹tem
wykorzystania jako termiczne elementy wykonawcze
(ang. actuators) w systemach pó³aktywnych oraz aktywnych. Jednoczeœnie za dzia³ania o znaczeniu kluczowym,
uznano:
a) wykonanie modelu CAD belkowego elementu kompozytowego oraz prognozowanie jego zachowania w
przyjêtym zakresie temperatur T (od 25°C do 50°C), z
wykorzystaniem metody elementów skoñczonych,
b) przygotowanie rzeczywistej próbki kompozytowej,
c) skonstruowanie stanowiska badawczego,
d) przebadanie wykonanego elementu w warunkach
zmian temperatury otoczenia w zadanym przedziale.
Przyk³adem potencjalnej aplikacji dla testowanego rozwi¹zania jest ³opata elektrowni wiatrowej z mo¿liwoœci¹
regulacji krzywizny powierzchni op³ywu, co zwi¹zane
jest bezpoœrednio z wp³ywem na rozk³ad ciœnieñ po obu
stronach p³ata. Zastosowanie elementów „aktywnych”
umo¿liwi³oby dostosowanie sposobu pracy elektrowni
do aktualnych warunków otoczenia (np. si³a oraz kierunek wiatru, minimalizacja negatywnego wp³ywu wirów,
turbulencji). Wœród potencjalnych korzyœci mo¿na wyró¿niæ wzrost efektywnoœæ wykorzystania energii wiatru,
czy uproszczenie konstrukcji wiatraka poprzez eliminacjê przek³adni k¹towej u nasady ³opat.
2. Obliczenia numeryczne
Pierwszy etap prac zak³ada³ wykonanie i rozwi¹zanie
modelu numerycznego elementu kompozytowego, w
którym przewidziano ugiêcie belki (Lmax) w zadanym
przedziale temperatur od 25°C do 50°C. Do obliczeñ
przyjêto uproszczony model CAD zaprezentowany na
rys. 1a i 1b, wraz z naniesionymi wymiarami oraz oznaczeniami poszczególnych sk³adników.
Obliczenia numeryczne wykonano przy u¿yciu oprogramowania pakietu Ansys.Inc. Niezbêdnym etapem
przygotowania symulacji by³a dyskretyzacja objêtoœci
modelu na siatkê elementów, których ³¹czna liczba wynios³a 41 800 typu szeœciok¹tnego. Jednoczeœnie
wspó³czynniki rozszerzalnoœci cieplnej komponentów
zdefiniowano zgodnie z informacjami zamieszczonymi
w tab. 1. Wartoœci a oraz pozosta³ych parametrów (modu³
Younga – E, modu³ Kirchhoffa – G, wspó³czynnik Poissona – v,)
dla materia³ów kompozytowych, wykazuj¹cych ortotropiê w³aœciwoœci, wyznaczono z wykorzystaniem „regu³y
mieszanin” (ang. Rule of Mixture) [2].
148
a)
b)
3
1
2
Rys. 1. Model CAD elementu kompozytowego: a) widok pogl¹dowy elementu; b) przekrój poprzeczny obiektu: 1 – warstwa kompozytu epoksydowego z w³óknami wêglowymi; 2 – listwa ze stopu aluminium; 3 – warstwa kompozytu epoksydowego z w³óknami szklanymi.
Tabela 1. Udzia³ w³ókien oraz wspó³czynniki rozszerzalnoœci
cieplnej komponentów
Stop
aluminium
Udzia³ w³ókien %
–
ax 2.3E-05
Wspó³czynniki
rozszerzalnoœci ay 2.3E-05
cieplnej
az 2.3E-05
Kompozyt
szklany
(w³ókna typu S)
Kompozyt
wêglowy
60
70
3.99653E-05
3.09536E-07
3.99653E-05
2.78296E-05
7.10985E-06
2.78296E-05
Zadaniem przeprowadzonej symulacji numerycznej
by³o wyznaczenie odkszta³cenia elementu kompozytowego (L), jako rezultat wzrostu jego temperatury. W tym
celu odebrane zosta³y stopnie swobody na jednym z koñców belki oraz zdefniowano wzrost temperatatury ka¿dego z jej elementów sk³adowych od 25°C do 50°C. Do
wykonania obliczeñ statycznych wykorzystano modu³
Static Structural pakietu Ansys.Inc. Otrzymane wyniki
przedstawiono w formie mapy wartoœci deformacji badanego elementu, któr¹ zaprezentowano na rys. 2. Analiza
otrzymanych wyników wykaza³a, ¿e maksymalne wy-
chylenie koñcówki zamodelowanej belki kompozytowej
powinno wynieœæ w przybli¿eniu 24.3 mm. Jednoczeœnie
stwierdzono odkszta³cenie w kierunku warstwy kompozytu wêglowego o ujemnej wartoœci wspó³czynnika rozszerzalnoœci cieplnej wzd³u¿ osi u³o¿enia w³ókien.
3. Badania obiektu rzeczywistego
3.1. Próbka kompozytowa
Na podstawie wykonanego uprzednio modelu
CAD kompozytowej belki, wytworzono obiekt rzeczywisty (rys. 3b) posiadaj¹cy wymiary odpowiadaj¹ce
zaprezentowanym na rys. 3a oraz 3b. Jednoczeœnie materia³y zastosowane do jego budowy charakteryzowa³y siê w³aœciwoœciami zdefiniowanymi w czêœci obliczeniowej (tab. 1).
3.2. Stanowisko pomiarowe
W celu rejestracji odkszta³cenia próbki kompozytowej
zaprezentowanej w poprzednim podrozdziale, skonstru-
Rys. 2. Odkszta³cenie (L) w kierunku osi Y (kolor zielony) belki kompozytowej przy wzroœcie jej temperatury od 25°C do 50°C. Kierunek u³o¿enia
w³ókien wêglowych wzd³u¿ osi Z (kolor niebieski).
149
a)
b)
1
2
3
Rys. 3. Przekrój poprzeczny belki kompozytowej: a) widok modelu CAD; b) wykonany obiekt rzeczywisty. 1 – warstwa kompozytu z w³ókien szklanych; 2 – kompozyt z w³óknami wêglowymi; 3 – listwa ze stopu aluminium.
3
4
2
1
6
7
5
8
Rys. 4. Stanowisko pomiarowe odkszta³cenia próbek kompozytowych w warunkach zmiany temperatury œrodowiska ich pracy: 1 – komputer PC; 2 –
system rejestracji odkszta³cenia próbki kompozytowej; 3 – komora termiczna; 4 – uk³ad regulacji temperatury we wnêtrzu komory termicznej; 5 – laserowa g³owica pomiarowa; 6 – badana belka kompozytowa; 7 – uk³ad mocuj¹cy (utwierdzenie); 8 – system punktowego pomiaru temperatury na powierzchni elementu.
owano stanowisko pomiarowe (rys. 4) spe³niaj¹ce poni¿sze wymagania:
1. Mo¿liwoœæ regulacji temperatury otoczenia badanego
obiektu w zakresie od 25°C do 50°C;
2. Pomiar temperatury w wybranych punktach na powierzchni elementu;
3. Mo¿liwoœæ utwierdzenia (odebrania stopni swobody)
jednego z koñców obiektu kompozytowego;
4. Pomiar wychylenia nieutwierdzonego koñca belki
wzd³u¿ osi Y (rys. 3) – kierunek normalny do u³o¿enia
w³ókien wêglowych w kompozycie;
5. Rejestracja i zapis wartoœci mierzonych wielkoœci
w trakcie trwania pomiaru.
3.3. Metodologia
Za informacje o znaczeniu kluczowym uznano odkszta³cenie belki kompozytowej oraz temperaturê w wyznaczonych punktach na jej powierzchni – rys. 5.
We wstêpnej fazie pomiaru temperatura wewn¹trz
komory termicznej (rys. 4) i na powierzchni elementu
kompozytowego by³a równa temperaturze otoczenia. Po
Miejsce pomiaru odkszta³cenia
Kompozyt wêglowy
Listwa ze stopu aluminium
Punkty kontrolne temperatury
Rys. 5. Sposób utwierdzenia belki kompozytowej na stanowisku pomiarowym, wraz z symbolicznym oznaczeniem punktów kontrolnych temperatury i miejscem pomiaru odkszta³cenia.
150
up³ywie pierwszych 5 minut zbierania danych o odkszta³ceniu i temperaturze nastêpowa³o zamkniêcie wieka komory, oraz inicjalizacja procesu grzania. W chwili
osi¹gniêcia zadanej, œredniej wartoœci Tmean na powierzchni kompozytu, elementy grzewcze ulega³y wy³¹czeniu,
a komora rozszczelnieniu. Próbkowanie mierzonych wartoœci kontynuowano do momentu powrotu temperatur
w punktach pomiarowych do ich wartoœci wyjœciowej.
3.4. Wyniki pomiarowe
Rezultaty przeprowadzonego badania zaprezentowane zosta³y w formie krzywych zmian wartoœci L (wychylenie z pierwotnego po³o¿enia punktu pomiarowego na
belce) oraz T [°C] w funkcji czasu trwania eksperymentu
– rys. 6.
Przeprowadzona analiza wykaza³a brak odkszta³cenia struktury kompozytowej podczas pierwszych 5 minutach pomiaru, w trakcie których temperatura w komorze
pozostawa³a na sta³ym poziomie. Po up³ywie wspomnianego czasu nastêpowa³ proces grzania, trwaj¹cy oko³o
Rys. 6. Wykresy zmian œredniej temperatury Tmean na powierzchni badanego elementu oraz wychylenia nieutwierdzonego koñca L w funkcji
czasu trwania eksperymentu.
23 minuty do chwili osi¹gniêcia wartoœci Tmean (œredniej z
punktów kontrolnych) równej 50°C, co mo¿na zauwa¿yæ
na rys. 7. Stwierdzono, i¿ po zakoñczeniu etapu nagrzewania temperatura na powierzchni badanej belki ulega³a
niewielkiemu wzrostowi, co t³umaczy siê bezw³adnoœci¹
temperaturow¹ uk³adu w komorze (wysoka temp. spirali
grzej¹cych w chwili ich wy³¹czenia). Po osi¹gniêciu Tmax,
proces pomiarowy wchodzi³ w etap ch³odzenia obiektu
na wolnym powietrzu, trwaj¹cy do momentu osi¹gniêcia
w miejscach pomiarowych temperatur równych wartoœciom wyjœciowym (oko³o 230 min) – rys. 6. Zestawienie
przebiegów temperatur we wszystkich szeœciu punktach
na powierzchni próbki (rys. 7), wykaza³o niewielkie ró¿nice wartoœci, przy czym DTmax » 2.9°C. Stwierdzony poziom rozbie¿noœci pozwoli³ na odniesienie wyników eksperymentalnych do rezultatów pozyskanych ze statycznych obliczeñ numerycznych.
Ostatnim etapem analizy wyników by³o sporz¹dzenie
zale¿noœci wychylenia koñca elementu kompozytowego
od œredniej wartoœci temperatury na jego powierzchni
Tmean (w przedziale od 25°C do 50°C), której przebieg zaprezentowano na rys. 8.
Rys. 8. Wartoœæ wychylenia koñca kompozytowej belki w funkcji œredniej temperatury na jej powierzchni z przedzia³u 25°C £ Tmean £ 50°C.
Na jego podstawie wnioskowano liniow¹ zale¿noœæ L
od Tmean, której przybli¿enie jest mo¿liwe przy u¿yciu
wzoru (1):
(1)
L = 0.9785 · Tmean – 25.04
Maksymaln¹ wartoœæ odkszta³cenia Lmax » 24.6 mm
zarejestrowano przy Tmax = 50°C, co w porównaniu z uzyskanym w symulacji MES Lmax » 24.3 mm daje b³¹d obliczeñ numerycznych na pozionie 9.5%. Œrednie odkszta³cenie na jednostkê temperatury wynios³o 0.981
mm/°C.
4. Wnioski
Rys. 7. Zmiany wartoœci T (we wszystkich zdefiniowanych punktach)
oraz L w trakcie procesu nagrzania próbki kompozytu.
W pracy dokonano rozpoznania struktury kompozytowej typu „metal – w³ókna wêglowe” pod k¹tem zasto-
151
sowania jako element wykonawczy w systemach pó³aktywnych oraz aktywnych. Wykonane pomiary odkszta³cenia próbki kompozytowej wykaza³y liniow¹ zale¿noœæ L od œredniej temperatury na jej powierzchni. Na
podstawie powy¿szego wnioskuje siê potencjalne szanse
zastosowania badanego rozwi¹zania w rozpatrywanym
obszarze aplikacji. Dodatkowo, zaproponowano i rozwi¹zano model numeryczny szacuj¹cy wartoœæ Lmax na
zadowalaj¹co zbli¿onym poziomie – potwierdzi³o to prawid³owoœæ przyjêtych za³o¿eñ oraz uproszczeñ. Po przeanalizowaniu otrzymanych wyników sformu³owano dalsze kierunki prac opisane w poni¿ej zaprezentowanych
grupach.
Model MES:
1. Uwzglêdnienie w obliczeniach numerycznych ró¿nicy temperatur w poszczególnych punktach na powierzchni elementu kompozytowego – mapa temperatur;
2. Wp³yw konwekcji wymuszonej na dynamikê procesu
stygniêcia próbki – powrót do formy pierwotnej;
3. Wykonanie symulacji zmian temperatury elementu
w czasie (analiza dynamiczna);
Badania eksperymentalne:
1. Pomiar si³y generowanej w trakcie odkszta³cenia
kompozytu;
2. Wykonanie belki kompozytowej z wewnêtrznym systemem nagrzewania i ch³odzenia;
3. Wytworzenie struktur o ró¿nej geometrii oraz z u¿yciem innych materia³ów.
Bibliografia:
1.
2.
Bodniewicz D. Lewandowski D. Kaleta J., Damping of Impact
Forces by Magnetorheological Fluid Filled Cellular Composites,
5th ECCOMAS Thematic Conference on Smart Structures
and Materials SMART’11, Saarbrücken, lipiec 6 – 8, 2011,
Niemcy, s. 332 – 334.
Zheng Ming Huang, A Unified Micromechanical Model for the
Mechanical Properties of Two Constituent Composite Materials.
Part I: Elastic Behavior, Journal of Thermoplastic Composite
Materials, nr. 13, lipiec 2000, s. 252 – 271.
152
Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Ewa SARNA**, Marek MAŒLANKA*
*
**
Instytut Badañ i Rozwoju Motoryzacji BOSMAL Sp. z o.o., Bielsko-Bia³a;
Akademia Techniczno-Humanistyczna w Bielsku-Bia³ej, Wydzia³ Nauk o Materia³ach i Œrodowisku
Wp³yw dodatków (nanorurek wêglowych, montmorylonitu oraz pigmentu)
na proces degradacji polipropylenu
Streszczenie. W artykule przedstawiono wp³yw dodatków (nanorurki wêglowe, montmorylonit oraz pigment)
na proces degradacji polipropylenu. Kompozyty otrzymano poprzez wprowadzenie do matrycy polimerowej wybranego dodatku o ró¿nym stopniu rozdrobnienia. Przeprowadzone badania mia³y na celu scharakteryzowanie
wp³ywu zarówno promieniowania UV, podwy¿szonej temperatury jak i udzia³u wilgoci na proces degradacji polipropylenu. Charakterystykê przebiegu procesu starzenia prowadzono w okreœlonych odstêpach czasu ekspozycji
na zadane warunki symuluj¹ce starzenie atmosferyczne. Badano zmiany zachodz¹ce na powierzchni w skali makroskopowej i mikroskopowej oraz wizualnie oceniano stan badanych próbek pod wzglêdem estetycznym i u¿ytkowym. Oceniano tak¿e zmianê barwy próbek. Otrzymane wyniki przedstawiaj¹ wp³yw zastosowanych dodatków
na tempo starzenia polipropylenu jak i rozmiar zniszczenia materia³u pod wp³ywem synchronicznego dzia³ania
promieniowania UV, temperatury i wilgoci, na w³asnoœci wyrobów polipropylenowych oraz prezentuj¹ przyk³adowe sposoby kontroli trwa³oœci polimerów w czasie ich eksploatacji w warunkach atmosferycznych.
INFLUENCE OF ADDITIVES (CARBON NANOTUBES, ONTMORILLONITE AND PIGMENT) ON THE
AGING PROCESS OF POLYPROPYLENE
Summary. The paper presents influence of additives (carbon nanotubes, montmoryllonite, pigment) on the process of degradation of polypropylene. The composites were obtained by introduction of the selected additive to the
polymer matrix with varying degree of refining. The study aimed in characterization the effect of UV radiation,
elevated temperature and moisture on the degradation process of polypropylene. The characterization of the aging
process was carried out at defined intervals of exposure time to the given factors, simulating atmospheric conditions. The changes were tested on the surface of samples in macro-and microscopic scale. The condition of tested
samples was visually assessed in terms of aesthetic qualities, functionality and changes in their color. Results of
these investigations show the effect of the additives on the rate of aging of polypropylene and degree of material damage due to synchronous operation of UV radiation, temperature and moisture on the properties of polypropylene
and present the methods of polymer durability control during exploitation in outdoor conditions.
1. Wprowadzenie
Aby zapewniæ wysok¹ jakoœæ produktu w odniesieniu do wyrobu gotowego wykonanego z materia³u polimerowego modyfikuje siê na coraz wiêksz¹ skalê zarówno metody wytwarzania, jak i przetwórstwa samego tworzywa polimerowego, z którego dany produkt jest wykonany. Du¿e znaczenie handlowe polimerów wi¹¿e siê
z coraz szersz¹ ich aplikacj¹ zw³aszcza w postaci kompozytów w ró¿nych dziedzinach, takich jak lotnictwo, motoryzacja, flota morska, infrastruktura, wojsko itp. [1].
Kluczow¹ cech¹ ka¿dego materia³u kompozytowego jest
trwa³oœæ, warunkuj¹ca o losach produktów podczas u¿ytkowania w warunkach zewnêtrznych [1-5]. Tempo zachodzenia zmian we w³aœciwoœciach materia³ów polimerowych, zale¿ne jest od zakresu oraz czasu trwania ich interakcji z otoczeniem. W ostatnich latach, szczególnego
znaczenia nabra³y materia³y, których matryca polimerowa stanowi osnowê dla cz¹stek o rozmiarach nieprzekraczaj¹cych 100 nanometrów. Rynek nanomateria³ów dzieli
siê na trzy grupy: nanomateria³y mineralne, nanotlenki
metali oraz nanorurki [6]. W odniesieniu do materia³ów
polimerowych nanokompozyty wytwarzane s¹ z polimerów zarówno termoplastycznych, jak i termoutwardzalnych gdzie sk³adnik nano- to najczêœciej substancja nieor-
ganiczna. Przedmiotem wielu prac opublikowanych
w ostatnich kilku latach s¹ kompozyty z nape³niaczami
p³ytkowymi, a wœród nich szczególn¹ grupê stanowi¹
krzemiany warstwowe (montmorylonit, hektorit, saponit). Stwierdzono, ¿e kompozyty polimerowe z warstwowymi krzemianami czêsto wykazuj¹ niezwyk³¹ poprawê
w³aœciwoœci mechanicznych, termicznych i fizykochemicznych w porównaniu z czystymi polimerami i ich
konwencjonalnymi mikrokompozytami, nawet przy bardzo niskiej zawartoœci wype³niacza, ze wzglêdu na nano-poziom interakcji z matryc¹ polimerow¹ [7-8].
Nanorurki wêglowe (CNT), w tym jednoœcienne
(SWNT) i wieloœcienne (MWNT), od czasu ich odkrycia
przez Ijimê w 1991 r. [9], zosta³y uznane za idealny wype³niacz kompozytów polimerowych, ze wzglêdu na ich
wysok¹ wytrzyma³oœæ mechaniczn¹ oraz wysok¹ przewodnoœæ elektryczn¹ i ciepln¹ [10-14]. Aby osi¹gn¹æ dobre w³aœciwoœci kompozytu polimerowego z nanorurkami wêglowymi, konieczne jest uzyskanie jednolitej dyspersji nanorurek w matrycy polimerowej oraz silnych
miêdzyfazowych interakcji miêdzy nanorurkami i matryc¹ polimerow¹. Warunki te s¹ dwoma g³ównymi wyzwaniami w procesie wytwarzania kompozytu. Obecnie wyró¿nia siê trzy podstawowe metody otrzymywania nanokompozytów polimerowych: polimeryzacja in situ, dys-
Wp³yw dodatków (nanorurek wêglowych, montmorylonitu oraz pigmentu) na proces degradacji polipropylenu
pergowanie i adsorpcja oraz interkalacja w stopie [15-23].
Wœród tych technik, interkalacjê w stopie przyjêto jako
metodê najprostsz¹ i najskuteczniejsz¹ z przemys³owego
punktu widzenia, poniewa¿ proces ten pozwala wytwarzaæ kompozyty z wysok¹ wydajnoœci¹ przy niskich
kosztach, a tak¿e u³atwia osi¹gniêcie handlowej skali wytwarzania.
Degradacja jest procesem, w którym pogorszenie
w³aœciwoœci polimeru odbywa siê ze wzglêdu na dzia³anie czynników œrodowiskowych tj. œwiat³o (promieniowanie UV), termiczne (wysokie, niskie temperatury), mechaniczne itp. W konsekwencji, degradacja prowadzi do
powstania mniejszych fragmentów ³añcuchów cz¹steczkowych co skutecznie przyczynia siê do obni¿ania w³aœciwoœci mechanicznych, produkt staje siê kruchy, a tym
samym koñczy siê jego funkcjonalnoœæ. Dlatego te¿, ka¿dy polimer lub jego kompozyt, który ma byæ u¿ywany w
zastosowaniach zewnêtrznych, musi byæ bardzo odporny
na wszelkie warunki œrodowiska.
Badanie degradacji i stabilizacji polimerów jest niezwykle wa¿nym zadaniem – zarówno z naukowego jak
i przemys³owego punktu widzenia. Lepsze zrozumienie
procesu starzenia siê polimerów pozwala na wytworzenie takiego produktu, który bêdzie mia³ zapewnion¹ d³ug¹ ¿ywotnoœæ i funkcjonalnoœæ. Prowadzenie badañ starzeniowych jest procesem z³o¿onym, wymaga nie tylko
odpowiedniej strategii wyboru adekwatnej metody ekspozycji (odpowiedni dobór urz¹dzenia), ale tak¿e uw-
153
zglêdnienia przyczyn, dla których siê je wykonuje (miejsce funkcjonowania danego detalu, warunki na jakie bêdzie on nara¿ony, rolê jak¹ spe³nia, a w koñcu wp³yw jego
poprawnego funkcjonowania na bezpieczeñstwo u¿ytkownika). Nale¿y tak¿e przeanalizowaæ zastosowane
czynniki starzeniowe, tak aby dawa³y rzeteln¹ informacjê
na temat zachowania siê materia³u w czasie u¿ytkowania
w warunkach naturalnych.
1.1 Starzenie materia³ów polimerowych,
metody badawcze
Powszechnie wiadomo, i¿ materia³y polimerowe wyeksponowane na warunki atmosferyczne a zw³aszcza
œwiat³o s³oneczne lub Ÿród³a promieniowania UV ulegaj¹
niepo¿¹danym zmianom. Promieniowanie s³oneczne wywo³uje liczne niekorzystne zmiany w produktach wykonanych z materia³ów polimerowych np. przebarwienia,
blakniêcie koloru, matowienie lub wyb³yszczenia powierzchni, ¿ó³kniecie, wzrost kruchoœci, kredowanie,
os³abienie w³aœciwoœci mechanicznych itd. w konsekwencji prowadz¹ce do utraty w³aœciwoœci zarówno wizualnych (estetycznych) jak i funkcjonalnych przez co detal nie jest w stanie pe³niæ dalej swojej pierwotnej funkcji.
Jednym z najszerszych obszarów zastosowañ materia³ów
polimerowych jest przemys³ motoryzacyjny. Polimery
sta³y siê dla tego przemys³u warunkiem ogólnego postêpu technologicznego, znajduj¹ tu bowiem zastosowanie
Rys. 1. Techniki analityczne stosowane do analizy odpornoœci polimerów na degradacjê [7]
154
zarówno w budowie nadwozia jak i silnika oraz podwozia [24]. Materia³y te opanowa³y przede wszystkim wnêtrza pojazdów, daj¹c jednoczeœnie pole do popisu projektantom w zakresie estetyki i funkcjonalnoœci elementów.
Polipropylen jako materia³ masowego u¿ytku znalaz³
bardzo szerokie zastosowanie w przemyœle motoryzacyjnym. Szacuje siê, i¿ w Oplu Astra, 68% z termoplastycznych komponentów stanowi polipropylen, kolejne 10% to
poliamidy, 6% ABS, 4% to polietylen oraz 12% pozosta³e
termoplasty [25]. Obecnie prowadzone s¹ badania nad
otrzymywaniem i wykorzystaniem w produkcji masowej
nanokompozytów PP. Po raz pierwszy, nanokompozyty
zosta³y wprowadzone do produkcji wielkotona¿owej du¿ych elementów konstrukcyjnych w roku 2002 przez koncern General Motors. Zastosowano nanokompozyt
PP/krzemian warstwowy do produkcji zewnêtrznych elementów karoserii samochodowych [26-27]. Szerokie wykorzystanie polipropylenu wi¹¿e siê z jego bardzo dobrymi w³aœciwoœciami, stosunkowo nisk¹ cen¹, niedrogimi
technologiami wytwarzania oraz ³atwoœci¹ przetwórcz¹
samego polipropylenu jak równie¿ jego kompozytów [27]
Polipropylen bez stabilizatorów, uwa¿any jest powszechnie jako tworzywo bardzo wra¿liwe na czynniki atmosferyczne zw³aszcza promieniowanie UV oraz temperaturê
[25, 28]. Pod wzglêdem odpornoœci na warunki atmosferyczne w czasie ekspozycji kontroluje siê przede wszystkim zmianê barwy, po³ysku, powstawanie pêkniêæ, stabilnoœæ wymiarow¹ oraz deformacjê detalu a tak¿e
wp³yw zachodz¹cych zmian na jego funkcjonalnoœæ.
Techniki analityczne powszechnie stosowane w badaniach starzeniowych do oceny zmian powsta³ych w materiale przedstawiono na rysunku 1.
2. Czêœæ doœwiadczalna
Celem przeprowadzonych badañ by³o okreœlenie
wp³ywu trzech rodzajów dodatków: nanorurek wêglowych, montmorylonitu oraz pigmentu, na proces starzenia siê izotaktycznego polipropylenu, szczegó³owe scharakteryzowanie zmian wizualnych zachodz¹cych na powierzchni kompozytów, a tak¿e okreœlenie tempa zachodz¹cej degradacji materia³u przy poszczególnych dodatkach.
2.1. Materia³y i przygotowanie próbek
Do wykonania próbek z iPP wykorzystano powszechnie stosowany w przemyœle: granulat Moplen HP500 J,
produkty firmy Basell Orlen Polyolefins. Pierwszym
z zastosowanych dodatków by³ montmorylonit NanoBent® ZR2. Jest to glinokrzemian modyfikowany czwartorzêdow¹ sol¹ amoniow¹ z dwoma krótko³añcuchowymi i dwoma d³ugo³añcuchowymi podstawnikami alkilowymi. Jest on stosowany jako nanonape³niacz do niepolarnych oraz s³abo polarnych polimerów termoplastycznych tj. polietylenu, polipropylenu, kopolimerów olefinowych i elastomerów butadienowych. NanoBent ZR2
powsta³ we wspó³pracy z ZGM „ZÊBIEC” SA i Politechniki Rzeszowskiej. Œredni wymiar ziaren glinokrzemianu
w μm: 20–60 (56%) B 20 (44%) odleg³oœæ miêdzywarstwowa: 2.0–2.4 nm
Jako czynnik sprzêgaj¹cy w kompozycie z montmorylonitem, dla uzyskania dobrej mieszalnoœci z bazowym
polipropylenem zastosowano kompatybilizator – Fusabond P613 firmy Du Pont. Jest to polipropylen modyfikowany sfunkcjonalizowanym bezwodnikiem maleinowym
(PP-g-MA).
W celu wprowadzenia nanorurek wêglowych do matrycy polipropylenowej zastosowano masterbatch Plasticyl® PP2001 firmy Nanocyl. Nale¿y on do unikalnej rodziny termoplastycznych koncentratów nanorurek wêglowych, g³ównie do zastosowañ wymagaj¹cych przewodnoœci elektrycznej lub ochrony przed wy³adowaniami elektrostatycznymi (ESD). Koncentrat zawiera 20%
nanorurek wêglowych. Ze wzglêdu na nisk¹ lepkoœæ
i wysok¹ p³ynnoœæ, PLASTICYL PP2001 nadaje siê doskonale do formowania wtryskowego i procesów wyt³aczania, a ogromn¹ jego zalet¹ jest ³atwoœæ wprowadzania
nanorurek do matrycy polimerowej. Nanorurki zawarte
w Plasticylu PP2001 s¹ wieloœcienne a ich parametry podano w tabeli 1
Tabela 1. Parametry nanorurek wêglowych w koncentracie
Plasticyl PP2001
Zawartoœæ
nanorurek
[%]
Gêstoœæ
rzeczywista
[g/L]
Temperatura
topnienia [°C]
Œrednica
nanorurek
[nm]
D³ugoœæ
nanorurek
[mikrony]
Pole
powierzchni
[m2/g]
20±1
872
165
9.5
1.5
250-300
Trzeci dodatek to pigment z rodziny pigmentów organicznych: Heliogen Blue K7090 firmy BASF Chemical
Company. Jest to ftalocyjanina miedzi (forma b), bêd¹ca
szczególnym rodzajem porfiryny, zbudowana z czterech
pierœcieni indolowych po³¹czonych mostkami azometinowymi. Po³¹czone poprzez mostki pierœcienie, zarówno
pirolowe jak i indolowe, tworz¹ uk³ad sprzê¿onych
wi¹zañ podwójnych zawieraj¹cych 18 zdelokalizowanych elektronów, spe³niaj¹cy regu³ê aromatycznoœci
Hückle’a (4n+2) dla n = 4. Pierœcienie pirolowe lub indolowe buduj¹ zamkniêt¹, aromatyczn¹ p³aszczyznê, stanowi¹c¹ j¹dro zwi¹zku.
Próbki polipropylenu z glinokrzemianem wykonano
przy wykorzystaniu wyt³aczarki dwuœlimakowej
wspó³bie¿nej (compouder Maris TM 58 MW/40 D). Odwa¿one iloœci poszczególnych sk³adników kompozytu
mieszano tak aby uzyskaæ 2% zawartoœæ dodatku. Kompozyty z MMT wykonano dwoma metodami. W metodzie pierwszej, wyt³aczano czysty polipropylen z organofilizowanym glinokrzemianem bez zastosowania kompatybilizatora. Metoda druga by³a dwuetapowa. Najpierw
wyt³aczano kompatybilizator z organofilizowanym glinokrzemianem, a nastêpnie tak przygotowany koncentrat wyt³aczano z polipropylenem.
Pigment zosta³ zmieszany z granulatem polimerowym w iloœci 0,15% masy polimeru. Próbki zawieraj¹ce
nanorurki wêglowe wykonano zgodnie z zaleceniami
producenta na wyt³aczarce dwuœlimakowej wspó³bie¿nej, tak aby docelowo uzyskaæ w kompozycie 2% nanorurek wêglowych. Stosuj¹c technikê wtryskow¹, z wymienionych granulatów wytworzono p³ytki o gruboœci
~1 mm. Wykorzystano w tym celu wtryskarki Battenfeld
Plus 35/75 UNILOG B2 oraz ENGEL typ ES 200/40 HLS z
termostatem wodnym BOE-THERM typ BT Temp. 14.62
CP. Kszta³tki do badañ przygotowano zgodnie z wytycznymi normy PN-EN ISO 1873-1, -2. Temperatura cylindra
w czasie wytwarzania próbek polipropylenowych wynosi³a 210°C, temperatura formy 25°C.
2.2. Warunki i parametry procesu starzenia
Przyspieszone starzenie badanych materia³ów prowadzono przy u¿yciu ksenotestu – Atlas Xsenon Weather
Ometer serii Ci4000, stosuj¹c jako Ÿród³o promieniowania
filtrowan¹ lampê ksenonow¹ ch³odzon¹ wod¹. Ksenotest
jest nowoczesnym, kompletnym urz¹dzeniem do kompleksowych badañ starzeniowych z symulacj¹ œwiat³a s³onecznego i innych warunków klimatycznych. Automatyczna kontrola natê¿enia promieniowania jak i dawki
napromieniowania, a tak¿e mo¿liwoœæ regulacji temperatury i wilgotnoœci wzglêdnej, pozwoli³y na pe³ne monitorowanie i sterowanie przebiegiem procesu starzenia. Starzenie próbek prowadzono wg normy SAE J 1960:2003-08
w nastêpuj¹cych warunkach: temperatura w komorze
60±1°C; temperatura czarnego standardu 82°C, natê¿enie
promieniowania o d³ugoœci fali 340 nm: 0,55 W/m2, wilgotnoœæ wzglêdna ~ 50%. Czasy starzenia próbek wynosi³y od 26 do 65 dni, poch³oniête dawki promieniowania
podczas ekspozycji: czysty iPP oraz iPP z nanorurkami
i pigmentem ftalocyjaninowym (1560 h): 3089 MJ/m2, PP
z glinokrzemianem bez kompatybilizatora (696 h): 1378
MJ/m2, PP z glinokrzemianem z kompatybilizatorem
(624 h): 1235,5 MJ/m2. Skutki ekspozycji badanego materia³u na promieniowanie UV i wysok¹ temperaturê, oceniano na podstawie zmian zachodz¹cych na powierzchni
materia³u, poprzez zastosowanie skaningowej mikroskopii elektronowej.
155
produktu, ale nie mówi, co spowodowa³o uszkodzenia.
Niestety ogromna wiêkszoœæ norm zarówno w przemyœle
motoryzacyjnym, jak i norm ogólnych dotycz¹cych problematyki oraz badañ nad odpornoœci¹ materia³ów na
œwiat³o i czynniki atmosferyczne odwo³uje siê wy³¹cznie
do oceny wizualnej poprzez porównywanie ich stanu po
ekspozycji do stanu sprzed starzenia. Prowadzone badania obejmowa³y ocenê podstawowych parametrów stanu
powierzchni materia³ów pod wzglêdem cech estetycznych tj. powstawanie pêkniêæ, przebarwieñ, matowienie,
³uszczenie powierzchni, a tak¿e powstawanie mikroszczelin. Na rysunkach 2-12 przedstawiono mikrofotografie ze skaningowego mikroskopu elektronowego próbek przed starzeniem oraz po ok. 30 dniach ekspozycji na
zadane parametry klimatyczne.
W czasie ekspozycji, co 168 h kontrolowano wygl¹d
próbek badanych pod k¹tem pojawiania siê pierwszych
oznak os³abienia parametrów (estetycznych i wytrzyma³oœciowych) materia³u. Na rys 13-17 zamieszczono foto-
2.3. Metody badawcze
Badania metod¹ mikroskopii elektronowej wykonano
stosuj¹c elektronowy mikroskop skaningowy JSM
5500LV. Fragmenty badanego materia³u wycinano i mocowano za pomoc¹ dwustronnych kr¹¿ków wêglowych
do podstawek noœnych. Preparaty napylano z³otem w napylarce jonowej JFC-1200 Jeol. Próbki obserwowano stosuj¹c detektor elektronów wtórnych przy napiêciu przyspieszaj¹cym 15 kV i odleg³oœci roboczej 10 mm.
3. Rezultaty i dyskusja
Wiod¹c¹ metod¹, stosowan¹ do oceny zmian zachodz¹cych w czasie starzenia jest metoda wizualna. Zapewnia ona tylko powierzchowne informacje i daje odpowiedŸ dotycz¹c¹ wp³ywu starzenia na wygl¹d estetyczny
Rys. 2. Obrazy SEM powierzchni p³ytki iPP przy 500- i 1000-krotnym
powiêkszeniu przed ekspozycj¹ na zadane warunki
156
Rys. 3. Obrazy SEM powierzchni p³ytki iPP przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu po 30 dniach ekspozycji na zadane warunki
Rys. 4. Obrazy SEM powierzchni p³ytki iPP barwionego pigmentem ftalocyjaninowym przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu przed ekspozycj¹
na zadane warunki
Rys. 5. Obrazy SEM powierzchni p³ytki PP barwionego pigmentem ftalocyjaninowym przy 100- i 500-krotnym powiêkszeniu po 30 dniach ekspozycji na zadane warunki
157
Rys. 6. Obrazy SEM powierzchni p³ytki PP barwionego pigmentem ftalocyjaninowym przy 1000-krotnym powiêkszeniu po 30 dniach ekspozycji na
zadane warunki
Rys. 7. Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z glinokrzemianem przy 500-krotnym (próbki z MMT bez kompatybilizatora) i 1000-krotnym powiêkszeniu (próbka z kompatybilizatorem) przed ekspozycj¹ na zadane warunki
Rys. 8. Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z glinokrzemianem i kompatybilizatorem przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu po 26
dniach ekspozycji na zadane warunki
158
Rys. 9. Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z glinokrzemianem bez kompatybilizatora przy 100- i 500-krotnym powiêkszeniu po 29
Rys. 10. Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z glinokrzemianem bez kompatybilizatora przy 1000- i 10000-krotnym powiêkszeniu po 29
Rys. 11 Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z nanorurkami wêglowymi przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu przed ekspozycj¹ na
zadane warunki
159
Rys. 12. Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z nanorurkami wêglowymi przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu po 30 dniach ekspozycji na zadane warunki
Rys. 13. Zdjêcia p³ytki kompozytu iPP z glinokrzemianem i kompatybilizatorem; a) przed ekspozycj¹ na zadane warunki; b) po 26 dniach ekspozycji
grafie próbek przed i po starzeniu w Weather-ometrze.
Ka¿da z badanych próbek ulega³a zniszczeniu w inny
sposób. Próbki zmienia³y kolor, pog³êbia³o siê zmatowie-
Rys. 14. Zdjêcia p³ytki kompozytu iPP z glinokrzemianem bez kompatybilizatora: a) przed ekspozycj¹ na zadane warunki; b) po 29 dniach
ekspozycji
nie powierzchni oraz stawa³y siê coraz bardziej kruche
(nie odnotowano tego w próbkach z nanorurkami wêglowymi).
160
Rys. 15. Zdjêcia p³ytki iPP: a) przed ekspozycj¹ na zadane warunki;
b) po 30 dniach ekspozycji
Rys. 16. Zdjêcia p³ytki iPP z pigmentem: a) przed ekspozycj¹ na zadane
warunki; b) po 30 dniach ekspozycji
4. Wnioski i podsumowanie
chodowych. Przeprowadzone badania wskazuj¹, i¿ najwiêksz¹ odpornoœci¹ na zadane warunki klimatyczne
charakteryzuj¹ siê kompozyty zawieraj¹ce nanorurki
wêglowe. Po 30 dniach ekspozycji powierzchnia ich uleg³a jedynie niewielkiemu zmatowieniu jednak¿e nie powsta³y na niej wiêksze pêkniêcia a próbka w postaci p³ytki o gruboœci 1 mm pozosta³a nadal elastyczna. Po tym samym czasie ekspozycji próbki z glinokrzemianami (zarówno z kompatybilizatorem jak i bez), nie nadawa³y siê
do dalszych prób starzeniowych ze wzglêdu na bardzo
silny wzrost ich kruchoœci. Próbki zawieraj¹ce kompatybilizator silnie zmieni³y kolor (po¿ó³k³y), zmatowia³y, i
uleg³y rozkruszeniu po 26 dniach. Próbki bez kompatybilizatora ju¿ po pierwszym tygodniu ekspozycji zaczê³y
silnie pêkaæ, a ponadto ich powierzchnia zaczê³a ³uszczyæ
siê warstwowo czego nie odnotowano w innych próbkach. Mo¿na przypuszczaæ, ¿e ziarna glinokrzemianu zawarte w matrycy polipropylenowej nie uleg³y eksfoliacji
wskutek czego zastosowany nape³niacz zadzia³a³ jako zanieczyszczenie przyspieszaj¹ce proces degradacji materia³u. Na obrazach mikroskopowych zarówno próbek
niewype³nionego iPP, jak i zawieraj¹cego glinokrzemiany
mo¿na zaobserwowaæ po ekspozycji powstawanie struktury „g¹bczastej materia³u” o licznych mikroporach
Próbki barwione ftalocyjanin¹, tak¿e ulega³y silnemu
Mikroskopia (skaningowa mikroskopia elektronowa
SEM, transmisyjna mikroskopia elektronowa TEM, mikroskopia si³ atomowych AFM i mikroskopia optyczna)
s¹ najczêœciej i najpowszechniej wykorzystywanymi metodami do obserwacji zniszczeñ i wnioskowania o zmianach dotycz¹cych rozmiaru i morfologii zniszczenia materia³ów eksponowanych na promieniowanie UV, temperaturê, wilgoæ b¹dŸ inne czynniki atmosferyczne. Powy¿sza praca mia³a na celu zbadanie morfologii powierzchni
p³ytek iPP z ró¿nymi dodatkami tj. montmorylonit, nanorurki wêglowe oraz pigment. Mikroskopia SEM jest
g³ówn¹ technik¹, która pozwala na wykrycie zniszczeñ,
pêkniêæ powstaj¹cych w czasie nara¿enia materia³u na
warunki atmosferyczne ju¿ we wczesnym stadium.
Przedmiotem badañ by³y zarówno nanokompozyty polimerowe zawieraj¹ce wieloœcienne nanorurki wêglowe,
jak i kompozyty z wype³niaczem o mikrometrycznej
wielkoœci ziaren w których matrycê stanowi³ izotaktyczny polipropylen. Badane materia³y zosta³y otrzymane
przez wprowadzenie nape³niacza do stopionego polimeru. Metoda ta jest stosunkowo prosta i realizowana obecnie w skali przemys³owej do wytwarzania nanokompozytów polipropylenowych na elementy karoserii samo-
161
60°C a wilgotnoœæ wzglêdna utrzymana zostanie na poziomie 50%.
Bibliografia:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Rys. 17. Zdjêcia p³ytki kompozytu PP z nanorurkami wêglowymi:
a) przed ekspozycj¹ na zadane warunki; b) po ekspozycji 30 dni
spêkaniu lecz w odró¿nieniu do pozosta³ych próbek, nie
powstawa³y w nich mikropory lecz dochodzi³o do rozwarstwieñ na brzegach, pêkniêæ, tworz¹c strukturê harmonijki. Aby makroskopowo porównaæ próbki z ró¿nymi nape³niaczami wykonano ich fotografie po 30 dniach
ekspozycji. Zdjêcia 12-16 obrazuj¹ skale zniszczeñ próbek
badanych, powsta³e deformacje, pêkniêcia i zmiany barwy i potwierdzaj¹ i¿ pod wzglêdem zmian estetycznych
jedynie próbki z nanorurkami nadaj¹ siê do zastosowañ
w warunkach gdzie temperatura otoczenia wyniesie ok.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
Mohanty AK, Misra M, Drzal LT. Computer Interfaces 2001;
8: s. 313.
Oya A. Polypropylene Clay Nanocomposites 2000, London:
Wiley.
Alexandre M, Dubois P. Mater Sci Eng R 2000; s. 28:1.
Pandey JK, Misra M, Mohanty AK, Drzal LT, Singh RP. J Nan
Sci Technol, in press.
Giannelis EP, Krishnanoorti R, Manias E. Adv Polym Sci
1999; s.118:108.
Makles Z., Bezpieczeñstwo Pracy 2005, 2, s. 2-4
Jitendra K. Pandey, K. Raghunatha Reddy, A. Pratheep Kumar, R.P. Singh, Polymer Degradation and Stability 2005, 88,
s. 234-250
Min W., Weizhi W., Tianxi L.,*, Wei-De Z. Composites Science and Technology 2008, 68, s. 2498–2502
Iijima S. Nature 1991;354: s. 56–8.
Bower C, Rosen R, Jin L, Han J, Zhou O. Appl Phys Lett
1999;74, s. 3317–9.
Haggenmueller R, Gommans HH, Rinzler GAG, Fischer JE,
Winey KI. Chem Phys Lett 2000;330, s. 219–25.
Park C, Ounaies Z, Watson KA, Crooks RE, Smith Jr J, Lowther SE, et al. Chem Phys Lett 2002;364, s. 303–8.
Dalton AB, Collins S, Munoz E, Razal JM, Ebron VH, Ferraris JP, et al. Nature (London) 2003;423, s. 703.
Watts PCP, Hsu WK, Kroto HW, Walton DRM. Nano Lett
2003;3, s. 549–53.
Kogonemaru A, Bin Y, Agari Y, Matsuo M. Adv Funct Mater
2004;14, s. 842–50.
Nogales A, Broza G, Roslaniec Z, Schulte K, Sics I, Hsiao BS,
et al. Macromolecules 2004;37, s. 7669–72
Du F, Fisher JE, Winey KI. J Polym Sci, Part B: Polym Phys
2003;41, s. 3333–8.
Smith Jr JG, Connell JW, Delozier DM, Lillehei PT, Watson
KA, Lin Y, et al. Polymer 2004;45, s. 825–36.
Sandler JKW, Kirk JE, Kinloch IA, Shaffer MSP, Windle AH.
Polymer 2003;44, s. 5893–9.
Martin CA, Sandler JKW, Shaffer MSP, Schwarz MK, Bauhofer W, Schulte K, et al. Compos Sci Technol 2004;64,
s. 2309–16.
Zhang WD, Shen L, Phang IY, Liu TX. Macromolecules
2004;37, s. 256–9.
Go³êbiewski J., Przemys³ Chemiczny T. 83, nr 1, s. 15-20.
Królikowski W., Ros³aniec Z., Kompozyty 4 (2004) 9, s. 3-16
Brzozowska A., Maœlanka M. Tworzywa Sztuczne i Chemia
nr 1 2009,, s. 30-36
Karger-Kocsis J., „Polypropylene. An A-Z reference”, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands 1999
Janik J., Kompozyty 4 (2004) 10, s 205-211
Królikowski W., Mat. Konf. IV Szko³a Kompozytów, Warszawa-Wis³a 8-10 grudnia 2003, s. 37.
Campo E.A., “Selection of Polymeric Materials”, William
Andrew Inc., Norwich, NY 2008, s. 205-225
162
Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Jan NOWAK*, Anna GO£DA-KOPEK*
*
Instytut Badañ i Rozwoju Motoryzacji BOSMAL Sp. z o.o., Bielsko-Bia³a
Akademia Techniczno-Humanistyczna w Bielsku-Bia³ej, Wydzia³ Nauk o Materia³ach i Œrodowisku
**
Badania zmiany barwy oraz struktury cz¹steczkowej kompozytów izotaktycznego
polipropylenu w czasie przyspieszonego starzenia
Streszczenie: W artykule przedstawiono wp³yw dodatków (nanorurki wêglowe jako nanonape³aniacz, montmorylonit oraz pigment) na proces starzenia izotaktycznego polipropylenu (iPP). Kompozyty otrzymano metod¹ interkalacji w stopie poprzez wprowadzanie okreœlonego dodatku do stopionej matrycy polimerowej. Badania prowadzono w celu scharakteryzowania wp³ywu wybranych nape³niaczy na proces starzenia, pod k¹tem zmian w
barwie i strukturze cz¹steczkowej materia³u. Charakterystykê przebiegu procesu starzenia prowadzono w okreœlonych odstêpach czasu ekspozycji na zadane warunki symuluj¹ce starzenie atmosferyczne. Dokonano tak¿e porównania zmian zachodz¹cych w polipropylenie i kompozycie polipropylenu z glinokrzemianem przy ró¿nych parametrach starzenia. Instrumentaln¹ zmianê barwy prowadzono w celu oszacowania stopnia zniszczenia powierzchni (wp³yw na estetykê wyrobów z iPP), a zmiany zachodz¹ce w materia³ach na poziomie cz¹steczkowym (zanik
pierwotnej struktury i pojawienie siê nowych ugrupowañ) kontrolowano przy zastosowaniu spektroskopii w podczerwieni z transformacj¹ Fouriera (FTIR).
THE STUDY OF COLOR CHANGES AND MOLECULAR STRUCTURE OF ISOTACTIC POLYPROPYLENE COMPOSITES DURING ACCELERATED AGING
Summary: The paper presents effect of additives (carbon nanotubes as nanofiller, montmoryllonites, pigment) on
the process of isotactic polypropylene degradation. The composites were obtained by the melt intercalation by introducing certain additive into the molten polymer matrix. The study was conducted to characterize the influence
of selected fillers on the aging process for changes in color and molecular structure of the material. The characteristic of the aging process was carried out at defined intervals of exposure, the answer to aging simulating atmospheric conditions. The changes in polypropylene and polypropylene composite with aluminosilicate that have occured
at different parameters of aging was also compared. Instrumental color change was carried out to estimate the degree of surface damage (impact on the aesthetics of the iPP), and the changes occuring in materials at the molecular level (loss of the original structure and the emergence of new groups) was monitored using FTIR spectroscopy.
1. Wprowadzenie
Zmiany jakie zachodz¹ w strukturze semikrystalicznych materia³ów polimerowych w czasie ich ekspozycji
na warunki klimatyczne, b¹dŸ przyspieszone starzenie
laboratoryjne s¹ przedmiotem zainteresowania i badañ
od wielu lat. Wiedza na temat zachowañ materia³u polimerowego w czasie starzenia, mechanizmu zmian jakie w
nim zachodz¹ w czasie tego procesu oraz wp³ywu poszczególnych czynników atmosferycznych i dodatków
polimeru (nape³niaczy, stabilizatorów, plastyfikatorów)
jest kluczem do zaprojektowania odpowiedniego materia³u do za³o¿onych warunków jego eksploatacji. Polipropylen (PP) jest jednym z najpowszechniej stosowanych
polimerów ze wzglêdu na doskona³¹ równowagê pomiêdzy w³aœciwoœciami fizycznymi i niskim kosztem zarówno otrzymywania, jak i przetwórstwa. W³aœciwoœci polipropylenu silnie uzale¿nione s¹ od stopnia krystalicznoœci, uzyskiwanego w czasie krystalizacji ze stopu. Popularnym sposobem modyfikacji polipropylenu jest wprowadzenie dodatków. Jedna z klas powszechnie stosowanych
dodatków okreœlana jest mianem œrodków zarodkuj¹cych maj¹cych zarówno wp³yw na stopieñ krystalicznoœci materia³u, jak i strukturê oraz morfologiê kryszta³ów [1]. W badaniach J. Brody [2] wykazano, i¿ dzia³anie
nukleuj¹ce na polipropylen wykazuje pigment ftalocyja-
ninowy. Od czasu pomyœlnego wprowadzenia nanokompozytów poliamidu z montmorylonitem przez grupê Toyota [3], nanokompozyty polimerowe, sta³y siê przedmiotem wielu prac badawczych oraz wdro¿eniowych, a
zarazem w ostatnich latach nast¹pi³o upowszechnienie
glinokrzemianów jako mineralnego nape³niacza, wzmacniaj¹cego wytrzyma³oœæ wielu polimerów. Wzrost zainteresowania kompozytami z nanonape³niaczami p³ytkowymi zwi¹zany jest z szeregiem istotnych zalet, jakimi siê
cechuj¹ m.in. wzrostem wytrzyma³oœci mechanicznej,
przewodnictwa elektrycznego, wzrost w³aœciwoœci barierowych materia³ów w stosunku do przenikania gazów a
tak¿e zwiêkszon¹ odpornoœci¹ i stabilnoœci¹ ciepln¹,
zwiêks zon¹ odpornoœ c i ¹ na o gieñ, o bni¿onym
wspó³czynnikiem rozszerzalnoœci cieplnej. Wszystkie te
parametry czyni¹ je idealnymi materia³ami do zastosowañ w motoryzacji, jak i przemyœle lotniczym, gdzie po¿¹dane s¹ materia³y lekkie, ale z wysok¹ odpornoœci¹ termiczn¹ [4-9]. W zale¿noœci od metody przetwarzania,
struktury uzyskane po wprowadzeniu glinokrzemianu
do matrycy polimerowej mog¹ byæ ró¿norodne pod
wzglêdem uporz¹dkowania warstw minera³u w nanokompozycie. Generalnie, struktury nankompozytu z
udzia³em montmoryllonitów (MMT) mo¿na podzieliæ na
interkalowane, flokulowane oraz exfoliowane, jednak¿e
najwy¿sze w³aœciwoœci charakteryzuj¹ nanokompozyty z
Badania zmiany barwy oraz struktury cz¹steczkowej kompozytów izotaktycznego polipropylenu w czasie przyspieszonego starzenia
krzemianów eksfoliowanych, ze wzglêdu na najwy¿szy
modu³ sprê¿ystoœci [10-13]. Trwa³oœæ nanokompozytów
polimerowych, a tak¿e mechaniczne i termiczne w³asnoœci oraz odpornoœæ na warunki klimatyczne, maj¹ du¿e
znaczenie z punktu widzenia zastosowania nanokompozytów. Istnieje wiele prac badawczych pozwalaj¹cych na
dobre zrozumienie mechanizmu foto-degradacji niewype³nionego polipropylenu i powsta³ych w jej wyniku produktów [14-16], natomiast stosunkowo niewiele badañ
odnosi siê do fotostarzenia nanokompozytów PP. Tidjani
i Wilkie badali stabilnoœæ nanokompozytów polipropylenowych w czasie procesu fotoutleniania [17], a Qin i
wspó³pracownicy fotoutlenianie nanokompozytów
PP/MMT w czasie ekspozycji na promieniowanie ultrafioletowe [18]. Oprócz glinokrzemianów, w celu poprawy
w³asnoœci mechanicznych iPP, czêsto u¿ywane s¹ równie¿ nano-CaCO3 i SiO2. W przeprowadzonych badaniach
do matrycy polimerowej wprowadzono jako nape³niacze:
glinokrzemiany (zarówno z zastosowaniem kompatybilizatora jak i bez jego udzia³u), koncentrat zawieraj¹cy nanorurki wêglowe oraz pigment charakteryzuj¹cy siê
w³aœciwoœciami nukleuj¹cymi.
Badania mia³y na celu okreœlenie wp³ywu wybranych
dodatków na szybkoœæ zachodzenia procesu starzenia
izotaktycznego polipropylenu. Ocenê wp³ywu nape³niaczy i pigmentu dokonywano zarówno na poziomie makroskopowym (barwa, po³ysk, morfologia powierzchni
eksponowanej na promieniowanie ultrafioletowe), jak
i zmian zachodz¹cych w strukturze cz¹steczkowej poprzez zastosowanie metody spektrofotometrii w podczerwieni FTIR.
2.1. Materia³y i przygotowanie próbek
Do wykonania próbek z iPP wykorzystano powszechnie stosowany w przemyœle: granulat Moplen
HP500 J, produkt firmy Basell Orlen Polyolefins. Jako
nape³niacz zastosowano montmorylonit NanoBent®
ZR2; glinokrzemian modyfikowany czwartorzêdow¹
sol¹ amoniow¹ z dwoma krótko³añcuchowymi i dwoma d³ugo³añcuchowymi podstawnikami alkilowymi.
NanoBent ZR2 powsta³ we wspó³pracy z ZGM „ZÊBIEC” SA i Politechniki Rzeszowskiej. Œredni wymiar
ziaren glinokrzemianu w μm: 20–60 (56%) B 20 (44%)
odleg³oœæ miêdzywarstwowa: 2.0–2.4 nm. Jako czynnik sprzêgaj¹cy w kompozycie z montmorylonitem,
dla uzyskania dobrej mieszalnoœci z bazowym polipropylenem zastosowano kompatybilizator – Fusabond P613 firmy Du Pont. Jest to polipropylen modyfikowany sfunkcjonalizowanym bezwodnikiem maleinowym (PP-g-MA). W celu wprowadzenia nanorurek
wêglowych do matrycy polipropylenowej zastosowano masterbatch Plasticyl™ PP2001 firmy Nanocyl.
Koncentrat zawiera 20% nanorurek wêglowych. Nanorurki zawarte w Plasticylu PP2001 s¹ wieloœcienne
a ich parametry podano w tabeli 1
163
Tabela 1. Charakterystyka nanorurek wêglowych.
Zawartoœæ
nanorurek
[%]
Gêstoœæ
rzeczywista
[g/L]
Temperatura
topnienia [°C]
Œrednica
nanorurek
[nm]
D³ugoœæ
nanorurek
[mikrony]
Pole
powierzchni
[m2/g]
20±1
872
165
9.5
1.5
250-300
Trzeci dodatek to pigment z rodziny pigmentów organicznych: Heliogen Blue K7090 firmy BASF Chemical
Company. Jest to ftalocyjanina miedzi (forma b).
Próbki polipropylenu z glinokrzemianem wykonano
przy wykorzystaniu wyt³aczarki dwuœlimakowej
wspó³bie¿nej (compouder Maris TM 58 MW/40 D). Odwa¿one iloœci poszczególnych sk³adników kompozytu
mieszano tak aby uzyskaæ 2% zawartoœæ dodatku. Kompozyty z MMT wykonano dwoma metodami. W metodzie pierwszej, wyt³aczano czysty polipropylen z organofilizowanym glinokrzemianem bez zastosowania kompatybilizatora. Metoda druga by³a dwuetapowa. Najpierw
wyt³aczano kompatybilizator z organofilizowanym glinokrzemianem a nastêpnie tak przygotowany koncentrat
wyt³aczano z polipropylenem. Pigment zosta³ zmieszany
z granulatem polimerowym w iloœci 0,15% masy polimeru. Próbki zawieraj¹ce nanorurki wêglowe wykonano
zgodnie z zaleceniami producenta na wyt³aczarce dwuœlimakowej wspó³bie¿nej, tak aby docelowo uzyskaæ w
kompozycie 2% nanorurek wêglowych. Stosuj¹c technikê
wtryskow¹, z wymienionych granulatów wytworzono
p³ytki o gruboœci ~1 mm. Wykorzystano w tym celu
wtryskarki Battenfeld Plus 35/75 UNILOG B2 oraz ENGEL typ ES 200/40 HLS z termostatem wodnym
BOE-THERM typ BT Temp. 14.62 CP. Kszta³tki do badañ
przygotowano zgodnie z wytycznymi normy PN-EN ISO
1873-1, -2. Temperatura cylindra w czasie wytwarzania
próbek polipropylenowych wynosi³a 210°C, temperatura
formy 25°C.
2.2. Warunki i parametry procesu starzenia
Przyspieszone starzenie badanych materia³u prowadzono przy u¿yciu ksenotestu – Atlas Xsenon Weather
Ometer serii Ci4000, stosuj¹c jako Ÿród³o promieniowania
filtrowan¹ lampê ksenonow¹ ch³odzon¹ wod¹. Automatyczna kontrola natê¿enia promieniowania, jak i dawki
napromieniowania, a tak¿e mo¿liwoœæ regulacji temperatury i wilgotnoœci wzglêdnej, pozwoli³y na pe³ne monitorowanie i sterowanie przebiegiem procesu starzenia. Starzenie próbek prowadzono wg normy SAE J 1960:2003-08
w nastêpuj¹cych warunkach: temperatura w komorze
60±1°C; temperatura czarnego standardu 82°C, natê¿enie
promieniowania o d³ugoœci fali 340 nm: 0,55 W/m2, wilgotnoœæ wzglêdna ~ 50%. Czasy starzenia próbek wynosi³y od 26 do 65 dni, poch³oniête dawki promieniowania
podczas ekspozycji: czysty iPP oraz iPP z nanorurkami
i pigmentem ftalocyjaninowym (1560 h): 3089 MJ/m2, PP
z glinokrzemianem bez kompatybilizatora (696 h): 1378
MJ/m2, PP z glinokrzemianem z kompatybilizatorem (624
h): 1235,5 MJ/m2. Skutki ekspozycji badanego materia³u
164
na promieniowanie UV i wysok¹ temperaturê oceniano
na podstawie zmian zachodz¹cych na powierzchni materia³u, poprzez zastosowanie skaningowej mikroskopii
elektronowej.
Ocenê zmian zachodz¹cych w strukturze cz¹steczkowej prowadzono metod¹ spektroskopii w podczerwieni
stosuj¹c spektrofotometr FTIR firmy Nicolet 6700, oraz
przystawkê ATR do szybkiej analizy cia³ sta³ych, wyposa¿on¹ w kryszta³ diamentowy z wysokociœnieniowym
¿a wartoœæ estetyczn¹ produktu. Materia³y s¹ czêsto mieszanin¹ ró¿nych sk³adników np. tekstylia s¹ barwione
wiêcej ni¿ jednym barwnikiem, dlatego te¿ zmiana koloru, spowodowana zmianami w strukturze chemicznej
barwników nie mówi jakie zmiany zasz³y w badanym
materiale. Ocena wp³ywu starzenia w warunkach naturalnych poprzez kontrolê zmiany barwy jest g³ównym
wymaganiem w badaniach starzeniowych kolorowych
produktów takich jak: tekstylia muzealne, tkaniny barwione i niebarwione, farby i pow³oki, materia³y polimerowe, materia³y budowlane itp. Normatywne wymagania dla materia³ów eksponowanych na dzia³anie œwiat³a i
innych czynników wynosi dla zmiany barwy max. DE =
2*. Wyniki pomiaru zmiany barwy s¹ zwykle interpretowane na trzy sposoby: jako jednostki p³owienia, zmiana
barwy i indeks za¿ó³cenia. Wynik pomiaru barwy mo¿na
przedstawiæ w przestrzeniach barw okreœlonych przez
Miêdzynarodow¹ Komisjê Oœwietleniow¹ (CIE). Jedn¹ z
najbardziej znanych przestrzeni jest CIELAB. Jest to prostok¹tny uk³ad trzech wspó³rzêdnych: L*, a* i b* w którym
L* jest osi¹ achromatyczn¹ przedstawiaj¹c¹ jasnoœæ próbki. Wartoœæ „100” odpowiada bieli, a „0” czerni. Oœ a*
okreœla po³o¿enie próbki na linii chromatycznej barw od
czerwonej do zielonej, natomiast oœ b* – na linii barw od
¿ó³tej do niebieskiej [19]. Zmiany tych parametrów oznaczone s¹ symbolami: DL*, Da* i Db*. Pogorszenie wygl¹du
(odbarwienia), ocenia siê przez zmianê barwy (DE*), b¹dŸ
po³ysku. Barwa materia³ów mo¿e ulec zmianie pod wp³ywem czynników zewnêtrznych, np. dzia³anie œwiat³a wywo³uje p³owienie. Aby zbadaæ odpornoœæ materia³u na
czynniki zewnêtrzne, mierzy siê barwê przed i po ekspozycji, a nastêpnie porównuje zmianê czyli DE*, które obliczyæ mo¿na ze wzoru (1).
DE* =
Rys. 1. Spektrofotometr FT-IR 6700 spectrometer z przystawk¹ Smart
iTR wyposa¿on¹ w kryszta³ diamentowy
urz¹dzeniem dociskowym (Rys.1). Najbardziej widoczne
zmiany na powierzchni próbek (barwa, transparentnoœæ),
bêd¹ce wynikiem dzia³ania czynników zewnêtrznych,
œledzono za pomoc¹ spektrofotometru optycznego.
Pomiary zmiany barwy i przepuszczalnoœci próbek
maj¹ce wp³yw na estetykê produktów wykonanych z iPP,
oceniano przy u¿yciu spektrofotometru X-rite. Pomiary
wykonano metod¹ transmisyjn¹ przy geometrii d/0, stosuj¹c Ÿród³o œwiat³a D65 i k¹t obserwacji 10°. Obserwacje
wykonano dla jedno milimetrowych p³ytek iPP oraz iPP
zawieraj¹cego dodatki, przed starzeniem w ksenoteœcie i
po kolejnych etapach procesu starzenia.
3. Rezultaty i dyskusja
Zmiana koloru materia³u odnosi siê do zmian w sk³adzie chemicznym materia³u i w wielu przypadkach obni-
( L - L ) + (a
*
1
*
2
2
*
1
- a2*
) + (b
2
*
1
- b2*
)
2
(1)
Badania zmian wizualnych (barwy, jasnoœci) wykonano dla próbek najd³u¿ej starzonych w komorze. Otrzymane wyniki zmiany barwy próbek niewype³nionych jak
równie¿ barwionych ftalocyjanin¹ i wype³nionych nanorurkami wêglowymi zaprezentowano na rysunku 4.
Pomiar barwy próbek badanych w tej pracy wykonano
w systemie CIELAB, w uk³adzie wspó³rzêdnych barwy
L*, a*, b*. Jak ju¿ wspomniano powy¿ej, wspó³rzêdna L*
oznacza jasnoœæ i opisuje iloœæ œwiat³a odbitego od badanego materia³u, a* oddaje zmiany barwy od zielonej, (-60)
do czerwonej (+60), natomiast b* oddaje zmiany barwy od
niebieskiej (-60), do ¿ó³tej (+60). Zmieniaj¹ce siê wartoœci
wspó³rzêdnych dla badanych próbek w funkcji czasu
naœwietlania przedstawiono na rysunku 2 a i b oraz rysunku 3.
Otrzymane wyniki wyraŸnie wskazuj¹, i¿ w sferze
zmian, jakie zachodz¹ na powierzchni materia³u, a maj¹cych najwiêksze znaczenie na walory estetyczne produktów z badanych kompozytów, najlepszymi parametrami (najtrwalsz¹ odpornoœci¹) charakteryzuj¹ siê próbki z nanorurkami wêglowymi. Zmiany wspó³rzêdnych
chromatycznych a* i b* sa zaniedbywalnie ma³e natomiast
w czasie procesu starzenia próbka z nanorurkami wêglo-
Rys. 2. Zmiany wspó³rzêdnych chromatycznych: a*, b* od czasu ekspozycji dla; a) 1- iPP oraz 2-iPP z nanorurkami wêglowymi; b) iPP z pigmentem ftalocyjaninowym
wymi matowieje i jej jasnoœæ L* nieznacznie przesuwa siê
w stronê bieli, dwie pozosta³e próbki uleg³y pociemnieniu na skutek powstania gêstej siatki pêkniêæ i zmatowienia powierzchni. W najwiêkszym stopniu zmienia³y siê
zarówno wspó³rzêdne chromatyczne a* i b*, jak i barwa
próbek barwionych pigmentem.
W czasie starzenia materia³ów polimerowych,
struktura polimeru ulega najczêœciej nieodwracalnym
zmianom. Przemiany chemiczne jakie maj¹ wówczas
miejsce, przebiegaj¹ czêsto jednoczeœnie i maj¹ z³o¿ony charakter. Wiod¹c¹ rolê w tych procesach odgrywa
proces rodnikowo-³añcuchowy. Aby okreœliæ zmiany
zachodz¹ce w strukturze cz¹steczkowej badanych materia³ów, wywo³ane dzia³aniem promieniowania UV,
wysokiej temperatury oraz wilgoci zastosowano metodê spektroskopii w podczerwieni, stosuj¹c przystawkê
ATR. Pasma absorpcyjne wystêpuj¹ce standardowo
w widmie IR próbek polipropylenowych, zestawiono
w tabeli 2.
165
Rys. 3. a) Zmiany wspó³rzêdnej chromatycznej L* od czasu ekspozycji:
1 – iPP; 2 – iPP z pigmentem ftalocyjaninowym; 3 – iPP z nanorurkami
wêglowymi; b) Zmiana barwy eksponowanych materia³ow od czasu
ekspozycji 1 – iPP; 2 – iPP z pigmentem ftalocyjaninowym; 3 – iPP
z nanorurkami wêglowymi
Tabela 2. Po³o¿enia i rodzaje pasm wystêpuj¹cych w widmie
polipropylenu
Polipropylen
Po³o¿enie [cm-1]
Typ drgañ
2956
naCH3
Rozci¹gaj¹ce asymetryczne CH3
2925
naCH2
Rozci¹gaj¹ce asymetryczne CH2
2880
n CH3
Rozci¹gaj¹ce symetryczne CH3
2868
nsCH2
Rozci¹gaj¹ce symetryczne CH2
1450
daCH3
Zginaj¹ce asymetryczne CH3
1376
dsCH3
Zginaj¹ce symetryczne CH3
s
1166, 998, 974,
900, 841
Pasma regularnie wystêpuj¹ce
w polipropylenie
Na rysunku 4 zaprezentowano zmiany zachodz¹ce w
strukturze polipropylenu i jego kompozytów wraz z up³ywem czasu ekspozycji w temperaturze 60°C i wilgot-
166
0.11
0.10
0.09
2
Absorbancja
0.08
6
0.07
0.06
4
0.05
3
0.04
0.03
5
0.02
1
0.01
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Liczby falowe (cm-1)
Rys. 4. Spektrogramy badanych kompozytów oraz niewype³nionego iPP przed starzeniem oraz po 30 dniach ekspozycji; 1 – iPP przed starzeniem,
2 – iPP, 3 – iPP z glinokrzemianem i kompatybilizatorem, 4 – iPP z glinokrzemianem bez kompatybilizatora, 5 – iPP z nanorurkami wêglowymi, 6 –
iPP z pigmentem.
0.24
0.22
0.20
0.16
0.12
0.10
0.08
po 29 dniach
0.14
przed starzeniem
A b so rb a n cja
0.18
0.06
0.04
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Rys. 5. Spektrogramy kompozytu iPP z nanorurkami wêglowymi
noœci 50%, natomiast rysunku 5 przedstawia spektrogramy kompozytu polipropylenu z nanorurkami wêglowymi oraz zmiany jakie zachodz¹ w jego strukturze w kolejnych odstêpach czasu ekspozycji.
Wraz z czasem ekspozycji zmianom ulega³y 3 g³ówne
obszary odpowiednio w zakresach liczb falowych:
3150-3650 cm-1, 1050-1300 cm-1 oraz 1600-1800 cm-1. Szerokie pasmo w zakresie 1600-1800 cm-1 utworzone jest z kilku maksimów: 1715 cm-1, 1732 cm-1 i 1735 cm-1. Jako fotoprodukty procesu degradacji, odpowiednie do tych maksimów absorpcji mo¿na zidentyfikowaæ grupy karbonylowe przy 1715 cm-1, natomiast maksima absorpcji w 1732
cm-1 i 1735 cm-1 mog¹ pochodziæ z grup karbonylowych
estrów b¹dŸ od wibracji grupy karbonylowej kwasów
karboksylowych przy³¹czonych do grup hydroksylowych. Wczeœniejsze badania nad procesem degradacji
materia³ów polimerowych wykaza³y, i¿ pasma w zakresie 1050-1300 cm-1 uzale¿nione s¹ od warunków na jakie
nara¿ony jest materia³ polimerowy. Obszar, w którym
mo¿na odnotowaæ zmiany podczas ekspozycji na ró¿ne
warunki zaznaczono na rysunku 6 i 7. W wyró¿nionym
obszarze w czasie starzenia wyraŸnie zaznacza siê dodatkowe maksimum przy ~ 1098 cm-1, mog¹ce pochodziæ od
drgañ asymetrycznych rozci¹gaj¹cych grupy C-O-C b¹dŸ
od nadtlenków. Powy¿sze pasma wystêpuj¹ tylko w czasie starzenia iPP przy udziale wilgoci, zmiany w temperaturze starzenia nie wywo³uj¹ powstawania dodatkowych
pasm absorpcyjne, a jedynie wp³ywaj¹ na przyspieszenie
167
0.18
0.16
0.14
2
Absorbancja
0.12
1
0.10
1
0.08
2
0.06
0.04
1 2
0.02
0.00
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Rys. 6. Spektrogram p³ytek iPP poddanych odpowiednio: 1. starzeniu 300 h w temp. 105°C bez udzia³u wilgoci 2. starzeniu 300 h w temp. 60±1°C
i wilgotnoœci wzglêdnej 50%
0.11
0.10
0.09
2
Absorbancja
0.08
0.07
0.06
0.05
2
1
0.04
1
0.03
2
0.02
1
0.01
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Rys. 7. Spektrogram p³ytek iPP poddanych odpowiednio: 1. starzeniu 300 h w temp. 35°C bez udzia³u wilgoci 2. starzeniu 300 h w temp. 60±1°C
i wilgotnoœci wzglêdnej 50%
0.16
0.14
Absorbancja
0.12
0.10
0.08
3
3
0.06
0.04
1
1
123
0.02
0.00
4000
2
2
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Rys. 8. Spektrogram kompozytów iPP: 1. PP/MMT bez kompatybilizatora starzony 300 h w temp. 35°C bez udzia³u wilgoci 2. iPP/MMT z kompatybilizatorem starzony 300 h w temp. 60±1°C i wilgotnoœci wzglêdnej 50%; 3-PP/MMT bez kompatybilizatora starzony 300h w temp 60±1°C i wilgotnoœci wzglêdnej 50%
168
procesu degradacji materia³u. Na rysunku 8 przedstawiono spektrogram kompozytów iPP oraz zmiany jakie zachodz¹ w jego strukturze w kolejnych odstêpach czasu
ekspozycji.
Bibliografia:
1.
2.
4. Wnioski i podsumowanie
Zamierzeniem przeprowadzonych badañ by³o zbadanie wp³ywu dodatków (glinokrzemianów, pigmentu, nanorurek wêglowych) na proces degradacji iPP zarówno
pod k¹tem estetyki produktów wykonanych z kompozytów jak i wp³yw na strukturê cz¹steczkow¹. W pracy
przedstawiono tak¿e porównanie starzenia jednomilimetrowych p³ytek iPP przy ró¿nych parametrach starzenia. Otrzymane wyniki instrumentalnej zmiany barwy
wskazuj¹, i¿ materia³em o najlepszych w³asnoœciach wizualnych oznacza siê kompozyt z nanorurkami wêglowymi. Dla tego kompozytu wszystkie wspó³rzêdne chromatyczne a*, b* oraz L* zmienia³y siê w niewielkim stopniu, a barwa zmieni³a siê o ok. 10 jednostek mniej ni¿ dla
pozosta³ych materia³ów, które starzone by³y d³u¿ej ni¿ 30
dni. Wyniki spektroskopii w podczerwieni wyraŸnie
wskazuj¹ i¿ iPP z dodatkiem nanorurek wêglowych cechuje odpornoœæ na zastosowane starzenie. Po up³ywie 30
dni mo¿na jedynie zaobserwowaæ niewielkie zmiany
w obszarze spektralnym 1600-1800 cm-1. Kompozyty iPP
z wieloœciennymi nanorurkami wêglowymi, zosta³y
otrzymane metod¹ interkalacji w stopie przez wprowadzenie nape³niacza do stopionego polimeru. Nanonape³niacz wprowadzono do stopionego polimeru w postaci koncentratu z wieloœciennymi nanorurkami wêglowymi, podobny sposób wczeœniej zosta³ zastosowany jedynie przez K.Prashantha i wspó³pracowników [20]. Wyniki badañ przedstawione w powy¿szej pracy, wskazuj¹ zarówno na doskona³e w³asnoœci materia³u po wprowadzeniu nanorurek, jak równie¿ na ³atwoœæ takiego typu
wprowadzania nanorurek do matrycy polimerowej, przy
unikniêciu uniedogodnieñ zwi¹zanych ze szkodliwoœci¹
wprowadzania nanorurek w czystej postaci oraz problemów zwi¹zanych z uzyskaniem jednorodnej struktury
kompozytu (brak tworzenia aglomeratów).
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Jacoby P., Plastics, Additives and Compounding 3 (2007),
s. 32-35.
Broda J., Struktura barwionych w³ókien polipropylenowych, Wydawnictwo Akademii Techniczno-Humanistycznej, Bielsko-Bia³a 2003, s. 8-32.
Okada A., Fukushima Y., Kawasumi M., Inagaki S., Usuki
A., Kurauchi T., et al., US patent 4,739,007; 1988.
Jifang Li, Rui Yang*, Jian Yu, Ying Liu, Natural photo-aging
degradation of polypropylene nanocomposites, Polymer Degradation and Stability 93 (2008), s. 84-89.
Królikowski W., Ros³aniec Z., Kompozyty 4 (2004) 9, s. 3-16.
Yuan Q., Misra R.D.K., Mater. Sci. Technol. 22 (2006), s.
742–755.
Hadal R., Yuan Q., Jog J.P., Misra R.D.K., Mater. Sci. Eng. A
418 (2006), s. 268–281.
Moussaif N., Groeninckx G., Polymer 44 (2003), s.
7899–7906.
Alexandre M., Dubois P., Mater. Sci. Eng. 28 (2000), s. 1–63.
Yuan Q., Misra R.D.K, Mater. Sci. Technol. 22 (2006), s.
742–755.
Giannelis E.P., Krishnamoorti R., Manias E., Adv. Polym.
Sci. 138 (1999), s. 107–147.
Ray S.S., Okamoto M., Prog. Polym. Sci. 28 (2003) 1539-1641.
Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima
Y., Kurauchi T., J. Mater. Res. 8 (1993) 1185-1189.
Kato M, Tsuruta A, Kuroda S, Osawa Z. Polymer Degradation and Stability 67/1 (2000), s.1-5.
Castejon ML, Tiemblo P, Gomez-Elvira JM. Polymer Degradation and Stability 2000, s. 70-347.
Castejon ML, Tiemblo P, Gomez-Elvira JM. Polymer Degradation and Stability 2000, s. 71-99.
Tidjani A, Wilkie CA. Polymer Degradation and Stability
2001, s. 74-33.
Qin HL, Zhang SM, Liu HJ, Xie SB, Yang MS, Shen DY., Polymer 46 (2005), s. 3149-3156.
Mielicki J., Zarys wiadomoœci o barwie, Fundacja Rozwoju Polskiej Kolorystyki, £ódŸ 1997.
K. Prashantha, J. Soulestin, M.F. Lacrampe a P. Krawczak,
G. Dupin, M. Claes Composites Science and Technology 69
(2009), s. 1756–176.
Modelowanie parametrów wytrzyma³oœciowych kompozytów w³óknistych z uwzglêdnieniem teorii ³añcuchów Markowa
169
Rafa³ CHATYS
Politechnika Œwiêtokrzyska
AL.1000-lecia P.P.7, 25-314, Kielce
[email protected]
Modelowanie parametrów wytrzyma³oœciowych kompozytów w³óknistych
z uwzglêdnieniem teorii ³añcuchów Markowa
Streszczenie. W poni¿szej pracy opisano zastosowanie modelu matematycznego bazuj¹cego na teorii ³añcuchów
Markowa (MM) do szacowania parametrów wytrzyma³oœciowych. Zapewnia to, z pozycji zunifikowanej, narzêdzie do skoordynowanego opisu wytrzyma³oœci statycznej, ¿ycia zmêczeniowego, do oceny wytrzyma³oœci resztkowej i pozosta³ego ¿ycia zmêczeniowego po wstêpnym obci¹¿aniu zmêczeniowym. Nie mo¿na stwierdziæ, ¿e
problem ju¿ rozwi¹zano, ale poprzez analizê konkretnego przyk³adu numerycznego pokazano, ¿e model zas³uguje
na wnikliwe przestudiowanie, a rozwiniêcie tego modelu mo¿e byæ sensowne. W tym artykule wykorzystano eksperymentalne dane kompozytu formowanego metod¹ infuzji o osnowie poliestrowej (AROPOL 605) wzmocnionej
tkanin¹ szklan¹ biaxial [0/90]2 typu E firmy Kuempers HPT o gramaturze 600 g/m2. Pokazano, ¿e model MM daje relatywnie dobre wyniki.
MODELLING OF STRENGTH PARAMETERS OF A FIBRE COMPOSITE USING THE MARKOV CHAINS THEORY
Summary. The paper discusses the application of a mathematical model based on the Markov chains theory (Mch)
to estimate strength parameters. This model is a tool for the coordinated determination of static strength and fatigue life and for the estimation of residual strength and life after initial fatigue load. The problem has not been solved completely but by analyzing a certain numerical example we show that the model requires further examination and its development may be justified. In this study, we use experimental data concerning a composite fabricated by the infusion method with a polyester matrix (AROPOL 605) reinforced with an E-type biaxial fiberglass
fabric [0/90]2 produced by Kuempers HPT with a basis weight of 600 g/m2. The paper shows that the model provides relatively good results.
1. Wstêp
Zagadnienia zwi¹zane z okreœleniem, czy szacowaniem parametrów wytrzyma³oœciowych w³óknistych materia³ów kompozytowych (WMK) przy modelowaniu staj¹ siê problemem bardzo aktualnym. Coraz wiêksz¹ uwagê zwraca siê na jakoœæ i technologiê przygotowania próbek, w których koncentracje naprê¿eñ w laminacie o ró¿nej architekturze u³o¿enia warstw w porównaniu z kompozytem jednokierunkowym s¹ bardziej z³o¿one. Z drugiej strony rozwój degradacji WMK przy okreœleniu wytrzyma³oœci resztkowej czy zmêczeniowej, ma zasadnicze
znaczenie przy okreœlaniu niezawodnoœci konstrukcji
szczególnie lotniczych. W wielu modelach fenonologicznych problem omówienia podstaw, idei i metod stochastycznego modelowania procesu zmêczenia jest dyskutowany i poruszany [1-5]. Wyró¿niamy trzy klasy modeli
fenonologicznych tzw. ewolucyjne modele parabolistyczne (oparte na teorii procesów Markowa), kumulacyjne
modele skokowe (okreœlone poprzez wzrost zjawisk jako
nieci¹g³ego procesu losowego o losowej wartoœci i liczbie
skoków), oraz modele ró¿niczkowe oparte na empirycznej randomizacji. Statystyczne rozk³ady wytrzyma³oœci,
krzywe zmêczeniowe, (akumuluj¹ce zniszczenia zmêczeniowe) s¹ s³abo opisane poprzez zwi¹zki teoretyczne i hipotezy. Rozk³ad wytrzyma³oœci statycznej jest zazwyczaj
analizowany log-normalnym Weibullowskim rozk³adem,
a krzywe zmêczeniowe okreœlone zale¿noœci¹ regresji
(KsbmaxN = 1, gdzie smax – maksymalne naprê¿enia na danym poziomie cykli; K i b parametry uzyskane doœwiadczalnie z krzywej S – N).
Sieci Markowa [6], s¹ jednym z wariantów opisania
gromadzenia siê zniszczeñ, czyli zjawiska kumulacji uszkodzeñ poprzez proste zale¿noœci jak sumowanie uszkodzeñ zmêczeniowych za pomoc¹ statycznych i zmêczeniowych w³asnoœci WKM. Jednak¿e nie jest to idea nowa
i czêœciowo niektóre zale¿noœci by³y przedstawione
w pracy [7]. W modyfikacjach [8, 9] modelu Markowa
zastosowano nowe sformu³owania zwi¹zków parametrów rozk³adu statycznej i zmêczeniowej wytrzyma³oœci.
W rozwiniêtym modelu Markowa [8] zosta³ zastosowany
Poissonowski rozk³ad prawdopodobieñstw dla okreœlenia s³abej krytycznej mikroobjêtoœci (KMO), w dowolnej
chwili t [10] poprzez kumulatywn¹ funkcj¹ rozk³adu
(kfd) wytrzyma³oœci zmêczeniowej oddzielnej KMO [11].
Zniszczenie próbki WMK powoduje zniszczenie chocia¿
by jednej mikroobjêtoœci. W odró¿nieniu od modelu zawartego w pracy [8], zosta³o przyjête, ze KMO pojawiaj¹
siê niejednoczeœnie, a stopniowo [9]. Oznaczaj¹c przez Xi
(i =1,2, 3,…) czasowe przedzia³y pojawienia siê KMO (X1,
X1 + X2, X3 + X2 + X3,…), to znaczy drugiej, trzeciej i nastêpnych mikroobjêtoœci, przyjmuj¹c Tj za wytrzyma³oœæ
zmêczeniow¹ j-ej KMO dla próbki jako (1):
lub
Y = min(T1,T2 + X1,T3 + X1 + X2,...),
Y = min(T1,X1 + Y1)
(1)
170
Rafa³ CHATYS
der 8 ze sterownikiem „Catman”. Odkszta³cenia by³o
zmierzone za pomoc¹ czujnika tensometrycznego. Próby
by³y wykonane z prêdkoœci¹ przemieszczania g³owicy 2
mm/min. Naprê¿enie osiowe mierzono jako stosunek zastosowanej si³y do zmierzonego œredniego pola przekroju
poprzecznego próbek testowych, natomiast wspó³czynnik Poissona (μxy), wyznaczono z krzywej odkszta³cenie
poprzeczne-odkszta³cenie osiowe. Ustalenie œredniej
wartoœci wytrzyma³oœci statycznej (sstatist.) kompozytu polimerowego w statycznej próbie rozci¹gania pos³u¿y³o do
okreœlenia poziomu naprê¿eñ materia³u przy budowie
krzywej S-N.
gdzie: Y i Y1 – wartoœci losowe o jednakowej funkcji rozk³adu [6]: FY(y) = FY1(y)
Celem niniejszej pracy jest opisanie czy oszacowanie
wytrzyma³oœci statycznej i oceny wytrzyma³oœci resztkowej i pozosta³ego ¿ycia zmêczeniowego po wstêpnym obci¹¿aniu zmêczeniowym dla WMK o osnowie poliestrowej uwzglêdnieniem teorii Markowa.
2. Metodyka i przebieg badañ
Badania przeprowadzono na kompozycie 2-warstwowym wytworzonym metod¹ infuzji (Tablica 1) z tkaniny
szklanej biaxial [0/90]2 typu E firmy KUEMPERS HPT
o gramaturze 600 g/m2 na osnowie ¿ywicy poliestrowej
(AROPOL 605) produkowanej i sprowadzanej przez firmê Ashland.
Próbki do badañ statycznych o gruboœci 1,7 mm ciêto
wysokociœnieniowym strumieniem wody wraz z rozdrobnionym materia³em œciernym (Garnet #80) wed³ug
normy DIN-EN ISO 527-2 StablA, pod wysokim ciœnie-
3. Analiza statystyczna
w³asnoœci wytrzyma³oœciowych WMK
Z analiz publikowanych eksperymentalnych danych
WMK obserwuje siê doœæ du¿e rozrzuty w³asnoœci wytrzyma³oœciowych kompozytów, dlatego niezbêdne jest
sprawdzenie przyjêtych hipotez, statystycznych rozk³a-
Tablica 1. Parametry technologiczne metod formowania kompozytu polimerowego
Technologia
Tkanina szklana, %
¯ywica, %
Utwardzacz, %
Inhibitor, %
Ciœnienie,
bar
Czas ¿elowania, min
Infuzja
biaxial 600g/m 2
(KUEMPERS HPT), 50
AROPOL 605
(Ashland), 50
Butanox M50 (Akzo Nobel
Polymer Chemicals), 2
NCL-10, 2
0,6-0,7
60 min
(T=18°C)
niem (ok. 4000 barów). Przed zrywaniem pomierzono
geometryczne charakterystyki próbek w³óknistych wyciêtych z wytworzonej p³yty materia³u kompozytowego,
które oznaczono ‘APOL_A-xxxx’ (gdzie, ‘APOL_A’ oznacza laminat poliestrowy o u³o¿eniu [0/90]2 i numerem
próbki ‘xxxx’).
Statyczn¹ próbê rozci¹gania próbek z otrzymanych
kompozytów polimerowych przeprowadzono na MTS 5T
50 kN w Laboratorium Instytutu Mechaniki Polimerów
£otewskiego Uniwersytetu w Rydze. Maszyna wytrzyma³oœciowa MTS 5T 50 kN by³a wyposa¿ona w aparat pomiarowy Flex Test SE i sterownik firmy MTS. Obci¹¿enia
by³y mierzone przy u¿yciu rozet f irmy HBM
1-XY91-6/350 (sk³adaj¹cych siê z dwóch prostopad³ych
czujników tensometrycznych) i pojedynczych mierników
HBM 1-XY91-6/350, o jednakowych d³ugoœciach pomiarowych 6 mm i nominalnym oporze elektrycznym 350
omów. Rozeta i pojedynczy miernik naprê¿enia by³y
umieszczone po przeciwnych stronach próbki. Wyniki
naprê¿eñ, obci¹¿enie i przemieszczenie by³y rejestrowane za pomoc¹ urz¹dzenia gromadz¹cego dane HBM Spi-
dów wytrzyma³oœci WMK. Dane o wartoœci œredniej i odchyleniu standardowym wytrzyma³oœci statycznej (Sstatist)
dla otrzymanych próbek oraz wyniki badañ sprawdzaj¹cych przyjêtych hipotez rozk³adu, przedstawiono w tablicy 2.
Sprawdzenie przyjêtego rozk³adu S dokonano przy
pomocy kryterium OSPPT [11, 12], zgodnie z którym nie
zosta³o odrzucone, gdy¿ statystyka OSPPt nie przekroczy³a przyjêtej hipotezy Calfa (OSPPt < Calfa), odpowiadaj¹cemu poziomowi istotnoœci a =0,05 [13, 14].
Zaproponowany przedzia³ ufnoœci œredniej adhezyjnej wytrzyma³oœci WMK (Tablica 2) na poliestrowej osnowie, okreœlono poprzez kryterium Smirnowa – Kolmogorowa (S-K) (2) [15]:
Dn = sup|F*(x) – F(x)| = max|D+n, D–n|
æi
ö
gdzie: Dn+ = max ç - Fi ÷ – górna granica;
1<i <n è n
ø
i - 1ö
æ
Dn = max ç Fi ÷ – dolna granica;
n ø
1<i <n è
(2)
ni – iloœæ znaczeñ w zbiorze;
Tablica 2. Parametry statystycznych œrednich wytrzyma³oœci WMK w logarytmicznej skali
Odchylenie
standartowe
Kryterium S-K
[15]
Oznaczenie
próbek
n próbek
1
2
3
4
5
6
7
8
1.
SAPOL_A
8
0,460598
4,8065
1,55189
1,2952
1,30606 < 1,309
L.p.
D*
Œrednia
Dyspersja
171
Tablica 3. Przyk³ad struktury matrycy transformacji prawdopodobieñstw
1
jY
2
3
1
2
3
1
2
3
i\j
1
2
3
4
5
6
7
8
9
iR
1
1
1
2
2
0
3
3
0
3
3
1
iY
2
2
jR
p p
R0 Y0
p p
p p
p p
p p
R1 Y0
R0 Y0
R2 Y0
R1 Y0
0
1
p p
R0 Y1
0
0
p p
p p
p p
p p
R1 Y1
R0 Y1
0
R2 Y1
R1 Y1
0
p p
R0 Y2
0
0
p p
p p
p p
p p
R1 Y2
R0 Y2
0
R2 Y2
R1 Y2
0
1
4
0
0
0
2
5
0
0
0
0
3
6
0
0
0
0
0
1
0
0
0
1
7
0
0
0
0
0
0
1
0
0
2
8
0
0
0
0
0
0
0
1
0
3
9
0
0
0
0
0
0
0
0
1
p p
R0 Y0
F*(x), F(x) – doœwiadczalne i teoretyczne znaczenia
funkcji prawdopodobieñstwa.
Jeœli otrzymana wartoœæ D* (D – patrz. kolumna 3
w tablicy 2) nie spe³ni któregoœ z warunków zawartych
w [15], to przyjêty w pracy rozk³ad dla n-tych eksperymentalnych danych jest nie prawid³owo wybrany.
4. Modelowanie wytrzyma³oœci zmêczeniowej
i wytrzyma³oœci resztkowej kompozytów w³óknistych
z uwzglêdnieniem procesów Markowa
p p
p p
p p
p p
R1 Y0
R0 Y0
R2 Y0
R1 Y0
p p
R0 Y1
0
p p
p p
p p
p p
R1 Y1
R0 Y1
R2 Y1
R1 Y1
Symbole pR0, pR1, oznaczaj¹ prawdopodobieñstwo
zniszczenia odpowiadaj¹cej liczbie elementów (rigid)
pracuj¹cych w zakresie sprê¿ystym (sztywnych), a pY0,
pY1, prawdopodobieñstwo odpowiednich liczb przypadku B, którego elementy pracuj¹ w stanie plastycznym
(yielding). Zak³adamy, i¿ liczba zniszczonych elementów
pracuj¹cych w zakresie sprê¿ystym po jednym kroku ma
rozk³ad binominalny, a elementów pracuj¹cych w zakresie plastycznym rozk³ad logarytmiczno-normalny.
4.1. Równanie krzywej zmêczeniowej
W modelu bazuj¹cym na teorii ³añcucha Markowa [8]
przyjêto, ¿e zniszczenie zmêczeniowe próbki zachodzi po
zniszczeniu pewnej krytycznej mikroobjêtoœci z³o¿onej
z wzd³u¿nych do osi w³ókien (czy wi¹zek z w³ókien pracuj¹cych w zakresie sprê¿ystym) i plastycznej osnowy,
w której deformacje akumuluj¹ sie podczas cyklicznego
obci¹¿ania (tj. osnowa oraz pozosta³e warstwy o k¹cie
u³o¿enia ró¿nym ni¿ w³ókna pracuj¹ce wzd³u¿ osi w³ókien). Oprócz tego, w modelu przyjêto, ¿e w wyniku cyklicznego obci¹¿ania iloœæ pracuj¹cych w zakresie sprê¿ystym elementów w KMO zdolnych do przejêcia naprê¿enia zmniejsza siê o pewn¹ wartoœæ rR powoduj¹c zniszczenie elementów pracuj¹cych wzd³u¿ osi w³ókien, a¿ do
powolnego zniszczenia ca³ej próbki.
Po³¹czywszy proces powolnego zniszczenia próbki ze
stacjonarnym ³añcuchem Markowa, którego stany s¹
okreœlone przez liczbê zniszczonych elementów wzd³u¿
osi (przypadek A) i liczbê granic plastycznoœci z pewn¹
wartoœæ rY (przypadek B), matrycê transformacji prawdopodobieñstwa mo¿emy przedstawiæ jako zbiór z (rY+1)
bloków o (rR+1) stanów wewnêtrznych ka¿dego z nich.
Indeksy i i j stanów wejœcia i wyjœcia, zosta³y wyra¿one
odpowiednio jako czêœci lokalnych indeksów iY, iR, jY, jR
wzorem (3):
i = (rR + 1)(iY – 1) + iR; j = (rR + 1)(jY – 1) + jR
(3)
Powy¿sze wydarzenia odpowiadaj¹ przejœciowym
stanom zapisanym ³añcuchem Markowa. Symboliczne
wype³nienie matrycy dla przypadku gdy rY = rR = 2 przedstawiono w tablicy 3.
Krzyw¹ zmêczeniow¹ okreœlamy poprzez zmianê numeracji stanów w jakim znajduje siê WMK. Wówczas matryca transformacji prawdopodobieñstw przyjmuje postaæ (4):
é Q Rù
(4)
P=ê
ú
ë0 Iû
gdzie: I – jest matryc¹ sk³adaj¹c¹ siê z 1, a 0 jest matryc¹
zawieraj¹c¹ zera.
Przy zak³adamy, ¿e obci¹¿enia maj¹ charakter cykliczno pulsacyjny, mo¿na za³o¿yæ ¿e jeden krok w ³añcuchu
Markowa odpowiada kM cyklom (wówczas kM jest te¿ elementem wektora h). Przy ró¿nym stanach pocz¹tkowych,
wektor kolumnowy œrednich iloœci kroków przed transformacj¹ (przejœcia), mo¿na wyraziæ zale¿noœci¹ (5):
t=N·x
(5)
gdzie: N = (I – Q)–1; x – jest wektorem kolumnowym wype³nionym 1.
Z wektorem wariancji (6):
(6)
t2 = (2N – I)t – tsq
gdzie: tsq(i) = (t(i))2, i Î IA, i IA – jest ci¹giem indeksów stanów nieodwracalnych
Matryca prawdopodobieñstw w stanie poch³aniaj¹cym ma postaæ (7):
(7)
B = {Bij} = NR
gdzie: Bij – jest prawdopodobieñstwem w stanie poch³aniaj¹cym proces przy j-tym stanie transformacji, jeœli stan
pocz¹tkowy jest i-tym stanem nieodwracalnym.
W realizacji obci¹¿ania cyklicznego przy sta³ej wartoœci naprê¿enia cyklicznego, interesuj¹ nas tylko pierw-
172
Rafa³ CHATYS
sze sk³adniki wektorów t i t2 oraz pierwszy wiersz matrycy B, co odpowiada pocz¹tkowi ³añcucha Markowa od
pierwszego stanu nieodwracalnego. Sk³adniki pierwszego wiersza matrycy B pokazuj¹ prawdopodobieñstwo
ró¿nych typów destrukcji (poprzez destrukcjê elementów
pracuj¹cych w zakresie sprê¿ystym lub z nieakceptowanym wyd³u¿eniem próbki w zakresie plastycznym, lub
ich kombinacjê). Wytrzyma³oœæ zmêczeniowa tp(S) (liczbie cykli) odpowiada prawdopodobieñstwu destrukcji p
przy pocz¹tkowym naprê¿eniem normalnym S (p – krzywa zmêczenia) poprzez zale¿noœæ:
-1
M TA
t p ( S) = k F ( p; S, h)
(8)
Szacowanie œredniej zmêczeniowej E(T(S)) przy dowolnym S, pozwala w konsekwencji doœæ dok³adnie odtworzyæ krzyw¹ zmêczeniow¹ [11, 16]. Rysunki 1 i 2 ilustruj¹ odpowiednio dopasowanie danych krzywej zmêczeniowej (T-N) do rezultatów eksperymentalnych, oraz
wytrzyma³oœæ resztkow¹ (SR) od liczby obci¹¿eñ pocz¹tkowych na trzech poziomach naprê¿eñ K*S s t a t i s t
(K0.1=0,3;0,5;0,7) z uwzglêdnieniem oszacowanych œrednich wartoœci wytrzyma³oœci resztkowej otrzymanych z
modelowania modelem Markowa. W tabeli 4 przedstawiono parametry modelu (dla wspó³czynnika asymetrii
R=0,1).
a)
Tabela 4. Parametry modelu
Wartoœci
parametrów
Parametry
Œrednia wartoœæ wytrzyma³oœci elementów
pod³u¿nych, (LR)*
4,8065
R=exp(LR), MPa
122,30
Œrednie odchylanie standardowe (StdRP)
wytrzyma³oœci pod³u¿nych elementów
w logarytmicznej skali
0,1
Iloœæ pod³u¿nych elementów w krytycznej
mikroobjêtoœci (rRP)
5
Wartoœæ wzglêdna pola powierzchni pracuj¹cych elementów pod³u¿nych w WMK (fRO)
0,65
Liczba cykli równowa¿na jednemu krokowi
w ³añcuchu Markowa (km)
1358
*obliczenia w logatytmie naturalnym
Tablica 5. Wartoœci wytrzyma³oœci resztkowej przy R=0,1
SR, MPa
Œrednia SR,
MPa
36.70
117.027;
117.027
2
61.10
129.591; 107.114;
130.216;
122.307
3
85.70
119.608; 132.519;
110.152;
120.761
N
Poziom obci¹¿enia
(K), MPa
1
5
4.8
Log(S)
4.6
4.4
4.2
4
3.8
3.6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Log(T)
b)
140
Nie okreœlono znacz¹cego wp³ywu wytrzyma³oœci
resztkowej od liczby cykli. Zaobserwowano zmiany wartoœci na poziomie 8-10% w stosunku do œrednich naprê¿eñ przy zadanej liczbie cykli (Tablica 5). Widaæ, ¿e przy
wybranych parametrach modelu dla mniejszych naprê¿eñ po okreœlonej liczbie cyklicznych obci¹¿eñ ((S1, n1) =
61,10 MPa, 50 000) obserwujemy nieznaczne zawy¿enie,
a przy du¿ych znaczeniach ((S3, n3) = 85.70 MPa, 10000) –
nieznaczne zani¿enie „prognozowanej” wytrzyma³oœci
resztkowej w porównaniu z eksperymentaln¹. Zreszt¹,
efekt ten, nale¿y uzale¿niæ jeszcze i od d³ugotrwa³oœci obci¹¿eñ cyklicznych (liczby cykli). W tym celu, przyjêto, ¿e
liczba obci¹¿eñ cyklicznych o doœæ du¿ych wartoœciach
w przybli¿eniu jest równa minimalnemu znaczeniu wytrzyma³oœci zmêczeniowej przy okreœlonym poziomie
120
120
100
110
Test L=L , r=0.1
1
Pred. L=L1
Test L=L2, r=0.2
Pred. L=L2
100
80
S
90
S(MPa)
60
80
40
70
20
60
50
0
0
1
2
3
4
5
6
Log10(n1)
Rys. 1. Doœwiadczalne (+) i szacowane dane (o) œredniej wytrzyma³oœci
zmêczeniowej (a) i wytrzyma³oœci resztkowej (b) WMK dla trzech obci¹¿eñ (S1, n1) =(36,70 MPa 355000; 61,10 MPa, 50 000; 85,70 MPa,
10 000)
40
30
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.5
6
Log10(T)
Rys. 2. Eksperymentalne (+, x) i szacowane (O, *) wartoœci krzywych
S-T odpowiednio dla R=0.1 i R=0.5 (r=0.2)
obci¹¿enia otrzymanych z badañ eksperymentalnych.
Nale¿y podkreœliæ, ¿e eksperymentalne dane otrzymane
na trzech poziomach obci¹¿eñ, le¿¹ w zakresach ufnoœci,
ograniczonych wybranym p-kwantilem (przy wartoœci
90%).
W modyfikacji modelu [9, 10] zastosowano analizê w
ujêciu energetycznym [17], która pozwala otrzymaæ pe³n¹
krzyw¹ zmêczeniow¹ z mo¿liwoœci¹ przeliczania ekwiwalentnych cykli ze znanym ju¿ wspó³czynnikiem asymetrii cykli (R) na dowolny inny poziom R krzywej S-N.
Aktualnie w opisie procesu zmêczenia dominuje tzw.
podejœcie inicjacyjno-propagacyjne, które uwypukla etapy mikropêkniêcia oraz rozwój mikropêkniêcia.
3.
5. Wnioski
9.
Analiza uzyskanych obliczeñ pokazuje, ¿e rozwa¿ane
zamodelowane dane kompozytu poliestrowego modelem ze stacjonarnym ³añcuchem Markowa w miarê dobrze opisuje „ni¿sz¹ czêœæ” krzywej zmêczenia i œrednie
wartoœci wytrzyma³oœci resztkowej. Model z analiz¹ parametrów statystycznych, mo¿e byæ narzêdziem przy ca³oœciowej analizie rozk³adu lokalnej wytrzyma³oœci statycznej oraz „przewidywaniu” krzywej S-N i funkcji rozk³adu wytrzyma³oœci resztkowej po wstêpnym obci¹¿aniu zmêczeniowym.
Bibliografia:
1.
2.
4.
5.
6.
7.
8.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Found M.S., Quaresimin M.: Fatigue Fract. Eng Mater.
Structure 2003;2, pp.17–26.
Miner MA.: Cumulative damage in fatigue. J. Appl. Mech.
67/1945 – p.159–64.
17.
173
Van Paepegem W, Degrieck J.: J. Mech. Adv. Mater. Structure 9/2002 – p.19–35.
Broutman LJ, Sahu S.: ASTM STP 497, American Society for
Testing and Materials, Philadelphia, 1972. – p.170–88.
Schaff JR, Davidson BD.: J. Compos. Mater. 31/1997 –
p.128–57.
Paramonov Yu.M., Kleinhof M.A., Paramonova A.Yu.:
Mech. Compos. Mater.,Vol.42, No.5, 2006, p.615-63.
Pascual F.G.,Meeker W.Q.: Technometrics, 1999, vol.41. –
p.277-302.
Chatys R, Paramonova A.Yu., Kleinhof M.A.: Monography:
“Selected Problems of Modeling and Control in Mechanics”,
Edited by Stanis³aw Adamczak and Leszek Radziszewski,
Kielce, 2011. p.166-178.
Paramonov Yu., Chatys R, Andersons J., Kleinhofs M.: International Conferences „RelStat’2011”, Riga Latvia,
20-21.10.2011. – pp.1-10.
Paramonov Yu., Chatys R, Andersons J., Kleinhofs M.:
Mech. Compos. Mater. (in print).
Zweben C., J.: Composites, 1994, vol.25, p.451-454.
Weibull W.: Journal of Applied Mechanics, vol. 18, 1951,
pp.293-297.
Chatys R.: Kompozyty, 2012, (– in print).
Chatys R.: Polimery i kompozyty konstrukcyjne, 2011,–
pp.79- 86.
Chatys R., Kleinhof M.: Plastics in Machine Design,
29.09-01.10.2003, Kraków, pp.77-82.
Paramonov Yu.M.: Methods of Mathematical Statistics in
Problems on the Estimation and Maintenance of Fatigue
Life of Aircraft Structures. Riga: RIIGA, 1992.
Shokrieh M.M., Taheri-Behrooz F. A.: Composite structure.
Vol.75, 2006, p. 444-450.
174
Miros³aw CHOLEWA, Dawid SCELINA, Anna DULÊBA
Politechnika Œl¹ska, Wydzia³ Mechaniczny Technologiczny, Katedra Odlewnictwa;
ul. Towarowa 7, 44-100 Gliwice
Wytrzyma³oœæ na œciskanie kompozytów AlSi11/beton z polimerem siarkowym
Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badañ wytrzyma³oœciowych na œciskanie. Celem badañ by³o okreœlenie wp³ywu zastosowanego polimeru siarkowego jako wype³niacza aluminiowego odlewu szkieletowego na
w³asnoœci wytrzyma³oœciowe otrzymanego kompozytu AlSi11/beton z polimerem siarkowym. W ramach pracy
wykonano badania wytrzyma³oœciowe otrzymanych materia³ów.
COMPRESSIVE STRENGTH TESTING OF AlSi11/ SULFUR POLYMER CONCRETE
Summary: In this paper the results of compressive strength testing were shown. The aim of this study was to
determine the effect of the sulfur polymer applied as a filler of the aluminum skeletal casting on the mechanical
properties of the resulted AlSi11/sulfur polymer composites. In this work a number of the mechanical tests, of the
obtained materials were done.
1. Wstêp
Praca jest wynikiem przegl¹du dostêpnej literatury
[1-10] oraz badañ w³asnych autorów pracy. W pracy zaprezentowano oryginaln¹ grupê materia³ów porowatych
o komórkach otwartych zwanych odlewami szkieletowymi, których proces wytwarzania pozwala na uzyskanie
równomiernej projektowalnej makro struktury oraz jednakowych w³aœciwoœci w ca³ym wytwarzanym detalu.
Wspó³czeœnie wysoko obci¹¿one konstrukcje tworzy
siê na bazie monolitycznych, z materia³ów, takich jak: ¿eliwo, stal, beton, co wp³ywa na znaczn¹ masê produkowanych maszyn i urz¹dzeñ. Celowe jest, wiêc d¹¿enie do
obni¿enia masy konstrukcji, z czym powinno wi¹zaæ siê
zwiêkszenie ich w³asnoœci eksploatacyjnych. Ponadto
konstrukcje powinny charakteryzowaæ siê du¿¹ wytrzyma³oœci¹ postaciow¹ oraz wysok¹ trwa³oœci¹ i niezawodnoœci¹. Istotny wp³yw na obni¿enie masy konstrukcji ma
optymalny dobór kszta³tów oraz zastosowanie odpowiednich materia³ów na poszczególne czêœci sk³adowe
konstrukcji, zatem szczególnego znaczenia nabiera wytrzyma³oœæ postaciowa.
W ostatnich latach nast¹pi³ rozwój konstrukcji o w³asnoœciach materia³owych charakteryzuj¹cych siê niemonolityczn¹ struktur¹. Przyk³adem mog¹ byæ m.in. metalowe materia³y porowate – o strukturze komórkowej, posiadaj¹ce odpowiednio dobran¹ kombinacje w³asnoœci
fizycznych i mechanicznych m.in.: wysok¹ sztywnoœæ,
zdolnoœæ do adsorpcji energii uderzenia i ma³¹ masê, t³umienie wstrz¹sów, wibracji oraz dŸwiêków. Wyroby z
tych materia³ów znalaz³y zastosowanie g³ównie w przemyœle budowlanym, motoryzacyjnym, oraz lotniczym.
Odlewy szkieletowe s¹ now¹ i szybko rozwijaj¹c¹ siê
grup¹ materia³ów in¿ynierskich. Wraz ze wzrostem zapotrzebowania na tego rodzaju materia³y pojawiaj¹ siê
nowe metody ich wytwarzania oraz coraz to nowsze jakoœciowo komponenty tworz¹ce wype³nienie metalowego szkieletu, w efekcie, czego uzyskuje siê kompozyt.
W pracy przedstawiono mo¿liwoœæ zastosowania polimerowego betonu opartego na siarce, jako materia³u
wype³niaj¹cego aluminiowy szkielet. Zastosowanie wy-
pe³nienia szkieletów aluminiowych polimerowym betonem przeprowadzono w celu zwiêkszenia w³asnoœci mechanicznych szkieletów z mo¿liwoœci¹ stosowania tych
materia³ów kompozytowych w przysz³oœci na konstrukcyjne elementy noœne. Siarkobeton jest tworzywem powsta³ym w wyniku mieszania polimeru siarkowego z
kruszywem. Firma MARBET® WIL Sp. z o.o. przetwarza
siarkê odpadow¹ pochodz¹c¹ z instalacji odsiarczania
ropy naftowej i gazu ziemnego (instalacji Clausa) na polimer siarki o nazwie handlowej SULCEM®. Proces technologiczny unieszkodliwiania odpadów prowadzony jest
wed³ug opatentowanej technologii, w specjalnie zaprojektowanym mieszalniku. Uzyskany w ten sposób materia³ z powodzeniem mo¿e konkurowaæ, a nawet zastêpowaæ, elementy wykonane z betonu na bazie cementu
portlandzkiego. Tak zwany siarkobeton jest bardzo dobrym materia³em budowlanym, z uwagi na swoje w³asnoœci wytrzyma³oœciowe, a przede wszystkim bardzo
dobr¹ odpornoœæ na agresywne chemicznie œrodowiska.
Z siarkobetonu mo¿na wykonywaæ zarówno elementy
noœne konstrukcji urz¹dzeñ, jak równie¿ instalacje w
przemyœle chemicznym, zbiorniki do sk³adowania odpadów silnie toksycznych, elementy rur do transportu ciek³ych mediów, nawierzchnie dróg o bardzo du¿ej eksploatacji, ³awy fundamentowe. Siarkobeton jest przyk³adem
idealnego zastosowania i wykorzystania siarki, pochodz¹cej g³ównie z rafinacji ropy naftowej, jak równie¿ ze
spalania œmieci, czy odsiarczania gazów, czyli wszêdzie
tam gdzie siarka stanowi efekt uboczny procesu.
G³ównym celem pracy by³a okreœlenie w³asnoœci wytrzyma³oœciowych otrzymanych kompozytów szkieletowych z zastosowaniem siarkobetonu jako materia³u wype³niaj¹cego metalowy szkielet.
2. Metodyka badañ doœwiadczalnych
Do wykonania rdzeni próbnych odlewów szkieletowych zastosowano materia³ glinokrzemianowy.
W rdzeniu odtworzono kana³y o przekroju ko³owym
uk³adaj¹ce siê w przestrzenn¹, prostopad³¹ sieæ. Œrednice
kana³ów wynosi³y 5 mm. Kana³y rdzenia tworz¹ce ³¹czni-
175
Rys. 1. Komórka odlewu: a) budowa 8 komórek odlewu, b) postaæ geometryczna wêz³a szkieletu, c) charakterystyczne wymiary pojedynczej szeœciennej komórki rdzenia
Tabela 1. Sk³ad chemiczny odlewniczego stopu aluminium AlSi11 wg PN EN-1706:2001
Sk³ad chemiczny [%]
Si
Fe
Mg
Mn
Cu
Zn
Ti
Al
10,0 ÷11,8
0,15
0,45
0,10
0,03
0,07
0,15
reszta
ki szkieletu odpowiada³y krawêdziom szeœcianu o d³ugoœci 15 mm, co pokazano na rysunku 1.
Do wykonania próbnych odlewów szkieletowych
u¿yto odlewniczego stopu aluminium z krzemem AlSi11.
Stop ten, ze wzglêdu na bardzo dobr¹ lejnoœæ zalecany
jest do stosowania na odlewy o skomplikowanych
kszta³tach. Sk³ad chemiczny stopu przedstawiono w tabeli 1.
Parametry technologiczne wykonania próbnych odlewów szkieletowych przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2. Parametry technologiczne wykonania próbnych odlewów szkieletowych
Parametry technologiczne
Wymiary odlewu
Nr odlewu szkieletowego
AlSi11 – 1
115×65×136 [mm]
Gruboœæ œcian zewnêtrznych
Wysokoœæ uk³adu wlewowego
AlSi11 – 2
6 [mm]
300 [mm]
Temperatura formy
333 [K]
293 [K]
Temperatura zalewania
1013 [K]
983 [K]
Jako materia³ wype³niaj¹cy aluminiowy szkielet zastosowano polimerowy beton SULBET® (Rys.2), powsta³y
na bazie spoiwa SULCEM® (polimer siarkowy) z kruszy-
wem naturalnych lub sztucznych. Wype³niacz ten jest
materia³em termoplastycznym, nadaj¹cym siê w 100 %
do recyklingu i wtórnego wykorzystania.
3. Wyniki badañ wytrzyma³oœciowych
Przeprowadzono badania wytrzyma³oœci na œciskanie
aluminiowych odlewów szkieletowych oraz kompozytów AlSi11/polimer siarkowy. Badania zosta³y przeprowadzone na zmodernizowanej uniwersalnej maszynie
wytrzyma³oœciowej VEB WERKSTOFFPRÜFFMASCHINEN LEIBZIG o maksymalnej sile 100 kN wyposa¿onej
w p³yty naciskowe. Prawid³owe ustawienie próbki miêdzy p³ytami dociskowymi pokazano na rysunku 3. Oœ
próbki pokrywa³a siê z osi¹ obci¹¿enia.
Do statycznej próby œciskania u¿yto próbki szeœcienne:
— z aluminiowego odlewu szkieletowego o wymiarach
27 × 27 × 27 mm – rysunek 2.1,
— z betonu polimerowego,
— z kompozytu AlSi11/ SULBET®.
Badania zosta³y przeprowadzone dla 2 rodzajów aluminiowych odlewów szkieletowych (tabela 2). Próbki zosta³y odlane i wyciête do odpowiednich wymiarów. Próby
œciskania przeprowadzono dla 6 próbek z AlSi11 – 1 (3
próbki H, 3 próbki V) oraz 6 próbek z AlSi11 – 2 (3 próbki
Rys. 2. Proces wytwarzania kompozytu szkieletowego: 1 – szkielet aluminiowy, 2 – polimer siarkowy, 3 – kompozyt AlSi11/polimer siarkowy
176
Na rysunku 5 przedstawiono zestawienie uzyskanych
wyników wytrzyma³oœci na œciskanie dla wszystkich badanych próbek. Zaobserwowano znaczne zwiêkszenie
wytrzyma³oœci na œciskanie kompozytowych próbek
AlSi11/SULBET® w porównaniu do próbek bez wype³nienia, jak równie¿ do samego materia³u wype³niaj¹cego.
Najwy¿sz¹ wartoœæ wytrzyma³oœci na œciskanie (50 MPa)
uzyskano dla odlewu kompozytowego AlSi11-1/SULBET®.
Podczas prób zarejestrowano zale¿noœæ si³y œciskaj¹cej P [kN] w funkcji wyd³u¿enia bezwzglêdnego DL
[mm] wybrane wykresy przedstawiono na rysunku 6.
4. Podsumowanie i wnioski
Rys. 3. Ustawienie próbki w maszynie wytrzyma³oœciowej: 1 – próbka,
2 – p³yta dociskowa dolna, 3 – p³yta dociskowa górna, 4 – przegub kulisty
H, 3 próbki V), gdzie oznaczenie V i H oznacza sposób ustawienia próbki w maszynie wytrzyma³oœciowej (H – pionowo do uk³adu zalewania, V – poziomo do uk³adu zalewania).
Na rysunku 4 przedstawiono zestawienie wyników
próbek podanych próbie œciskania. Okreœlono maksymaln¹ wartoœæ Rc dla ka¿dej z próbek.
Przeprowadzone badania maj¹ charakter podstawowy i rozpoznawczy oraz nie daj¹ mo¿liwoœci w pe³ni wyjaœnienia przyczyn i mechanizmu zarejestrowanych zale¿noœci.
Podane wyniki z próby wytrzyma³oœciowej mog³y
ulec zani¿eniu, gdy¿ w niektórych próbkach, zauwa¿ono
wady m.in. niespawy (Rys.7a). W miejscu niespawu dochodzi³o do szybszego zmniejszenia wytrzyma³oœci próbki. Znacz¹cy wp³yw na próbê wytrzyma³oœci mia³o równie¿ przenikanie siê walców w miejscu ³¹cznika. Je¿eli
walce nie przenika³y siê w osi wytrzyma³oœæ zmniejsza³a
siê, gdy¿ si³a obci¹¿aj¹ca nie dzia³a³a równo na szkielet
rysunek 7b.
Problemem podczas przeprowadzania próby by³o
równie¿ okreœlenie po³o¿enia szkieletu aluminiowego w
Rys. 4. Zestawienie wyników prób œciskania dla odlewów: a) AlSi11 – 1, b) AlSi11 – 2
Rys. 5. Œrednie zestawienie wyników próby œciskania
177
a)
b)
c)
Rys. 6. Wykresy zale¿noœci si³y od wyd³u¿enia oraz naprê¿enia od wyd³u¿enia wzglêdnego próbek: a) AlSi11-2, b) polimer siarkowy, c) AlSi11-1/polimer siarkowy
polimerze siarkowym (podczas odcinania naddatku polimeru siarkowego z próbki, trudno by³o wyznaczyæ
umiejscowienie szkieletu i wyciêcie go w idealnym po³o¿eniu prostopad³ym do powierzchni polimeru siarkowego). Z powy¿szych problemów wynikaj¹cych z przygoto-
wania próbek wynika wniosek, ¿e wytrzyma³oœæ kompozytu mo¿e jeszcze wzrosn¹æ.
W efekcie przeprowadzonych badañ ustalono, ¿e
otrzymane kompozyty AlSi11/polimer siarkowy odzna-
Rys. 7. Wady w otrzymanych odlewach kompozytowych AlSi11/polimer siarkowy: a) niespaw, b) nie osiowe przenikanie siê walców w miejscu ³¹cznika
178
czaj¹ siê wiêksz¹ wytrzyma³oœci¹, ni¿ ka¿dy z komponentów u¿yty osobno. Na podstawie uzyskanych wykresów dla próbek z samego wype³niacza oraz próbek kompozytowych mo¿na zauwa¿yæ liniow¹ zale¿noœæ si³y od
wyd³u¿enia oraz naprê¿enia œciskaj¹cego od wyd³u¿enia
wzglêdnego, a¿ do momentu zniszczenia. W przypadku
próbek z samego wype³niacza pod dzia³aniem maksymalnej si³y próbka ulega³a pêkaniu kruchemu, natomiast
dla próbek kompozytowych, szkielet aluminiowy ogranicza³ kruche pêkanie betonu. Wraz ze wzrostem wytrzyma³oœci doraŸnej nastêpuje wzrost o ok. 30 % odkszta³cenia, przy którym próbka ulega zniszczeniu.
Pozytywnym aspektem wykorzystania kompozytów
z polimeru siarkowego, jest redukcja toksycznych odpadów w procesie rafinacji ropy naftowej, jak równie¿ zastosowanie odpadów ze spalania utylizacyjnego i wiele
innych gdzie produktem koñcowym jest siarka.
Bibliografia:
1.
2.
Cholewa M., Dziuba Ka³u¿a M., Closed aluminum skeleton
casting, Archives of Foundry Engineering 2008, vol. 8, Special Issue 1, p. 53-56.
Dziuba Ka³u¿a M., Cholewa M., Structure of closed aluminium
skeleton casting, Slévárenství 2008, No.3-4, p. 201 (in Eng-
lish), 45th Foundry Days and 5th International PhD Foundry
Conference, p. 27 and on the CD – supplement of Conference Proceedings.
3. Cholewa M., Dziuba Ka³u¿a M., Structural analysis of aluminum skeleton castings, Archives of Foundry Engineering
2008, vol. 8, No. 3, p. 29-36.
4. Lortz M., Cholewa M., Dziuba Ka³u¿a M., Metody wykonania
rdzeni odlewu szkieletowego, Prace Studenckich Kó³ Naukowych, Gliwice 2008, zeszyt nr 16, s. 9 – 16.
5. Lortz M., Cholewa M., Dziuba Ka³u¿a M., Metody wytwarzania i w³aœciwoœci strukturalne odlewów szkieletowych AlSi11,
Prace Studenckich Kó³ Naukowych, Gliwice 2008, zeszyt nr
16, s. 17 – 22.
6. Cholewa M., Dziuba Ka³u¿a M., Microstructure quantitative
analysis of aluminium skeleton castings, Archives of Foundry
Engineering 2008, vol. 8, No. 4, p. 241-250.
7. Kuœ M., Rogal S., Zastosowanie przemys³owe siarkobetonu, Magazyn „Autostrady”, 2004 nr.3, str. 42.
8. „Zastosowanie przemys³owe siarkobetonu” opracowanie
firmy: „SOFREM” sp. z o.o, 40-830 Katowice, ul. Obroki 133.
9. K. Bobrowska-Krajewska, M. Dojka, Centrum badawczo-wdro¿eniowe „SOFREM”.
10. Frañski R.J., Tworzywa siarkobetonowe. Materia³y budowlane, 1999 nr.6, str. 78-132.
Wp³yw nanorurek wêglowych na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe nanokompozytów
179
Leszek A. DOBRZAÑSKI, Agnieszka MUCHA
Politechnika Œl¹ska, Instytut Materia³ów In¿ynierskich i Biomedycznych
Streszczenie. Niniejszy artyku³ przedstawia wykorzystanie nanorurek wêglowych jako wzmocnienie w kompozytach polimerowych. W artykule porównano wyniki badañ w³asnoœci wytrzyma³oœciowych kompozytów polimerowych oraz nanokompozytów wzmacnianych nanorurkami wêglowymi. W podsumowaniu zawarto uwagi i spostrze¿enia technologiczne.
THE INFLUENCE OF CARBON NANOTUBES ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF NANOCOMPOSITES
Summary. This article demonstrates the use of carbon nanotubes as reinforcement in polymer composites. The article compares the results of mechanical properties of polymer composites and nanocomposites reinforced with carbon nanotubes. In the summary, comments and technological remarks are described.
1. Wstêp
Nanokompozyty, podobnie jak kompozyty konwencjonalne sk³adaj¹ siê, co najmniej z dwóch sk³adników. Co najmniej jeden z nich ma rozmiary w skali nanometrycznej.
Nanokompozyty wykazuj¹ lepsze w³aœciwoœci ni¿ kompozyty konwencjonalne o takim samym sk³adzie chemicznym i fazowym. Wynika to z dodatku nanonape³niaczy.
Niewielka ju¿ iloœæ nanonape³niaczy pozwala uzyskaæ korzystne w³aœciwoœci materia³ów in¿ynierskich [1].
Nanorurki wêglowe, stosowane jako wzmocnienie
w nanokompozytach charakteryzuj¹ siê wiêksz¹ wytrzyma³oœci¹ w stosunku do w³ókien wêglowych oraz wiêkszym modu³em sprê¿ystoœci. Ponadto nanorurki wêglowe s¹ mniej kruche i cechuj¹ siê mniejsz¹ gêstoœci¹. Dziêki nanorurkom wêglowym, kompozyty polimerowe s¹
dobrymi przewodnikami elektrycznoœci. Nanorurki wêglowe znalaz³y zastosowanie w wytwarzaniu sensorów
chemicznych, materia³ów wykorzystuj¹cych zjawisko
emisji polowej, pod³o¿y katalitycznych, urz¹dzeñ elektrycznych, superkondensatorów [1÷3].
Nanokompozyty polimerowe zawieraj¹ce nanorurki
wêglowe charakteryzuj¹ siê stabilnoœci¹ wymiarow¹,
wiêksz¹ sztywnoœci¹, udarnoœci¹, odpornoœci¹ termiczn¹, obni¿on¹ palnoœci¹, zmniejszeniem przenikalnoœci
cieczy i gazów, mniejsz¹ gêstoœci¹, ma³ym wspó³czynnikiem rozszerzalnoœci cieplnej oraz zwiêkszon¹ przewodnoœci¹ elektryczn¹ i ciepln¹ [4÷6].
W pracy przedstawiono wp³yw zawartoœci nanorurek
wêglowych na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe nanokompozytów polimerowych (wyznaczono modu³ sprê¿ystoœci przy zginaniu, odkszta³cenie oraz naprê¿enie zginaj¹ce
przy okreœlonym obci¹¿eniu). Otrzymane wyniki badañ
uœredniono i zestawiono w postaci wykresów. Badania
wykonane zosta³y na Uniwersytecie w Patras, w Grecji,
na Wydziale Mechaniki i Aeronautyki.
2. Materia³ do badañ i metodyka badañ
Materia³ do badañ stanowi³y próbki kompozytów
i nanokompozytów polimerowych (wykonano po 5 pró-
bek z ka¿dego stê¿enia wagowego), wykonane z ¿ywicy
epoksydowej o udziale wagowym wf=5%, 10%, 20%, 30%,
40% oraz wieloœciennych nanorurek wêglowych
(MWCNT) o udziale wagowym wCNT=0,1% wykorzystanych jako wzmocnienie. Rodzaje tworzyw, wykorzystane
do wytworzenia materia³ów kompozytowych zosta³y
utajnione na proœbê kierownika laboratorium materia³ów
kompozytów na Uniwersytecie w Patras. Kompozyty polimerowe i nanokompozyty formowano w kolejnoœci
przedstawionej w tabeli 1. Wszystkie komponenty, zarówno w przypadku kompozytów polimerowych, jak i
nanokompozytów, formowano rêcznie (w czasie 2 i 5 minut), uwzglêdniaj¹c parametry: czas, temperatura i sta³a
prêdkoœæ mieszania.
Metoda formowania rêcznego wykorzystywana jest
g³ównie do produkcji wyrobów jednostkowych o nieskomplikowanych kszta³tach. Zalet¹ metody jest stosunkowo proste oprzyrz¹dowanie i forma, natomiast do wad
metody formowania rêcznego zaliczyæ mo¿na du¿¹ pracoch³onnoœæ i materia³och³onnoœæ.
Gotowe próbki poddane zosta³y badaniom wytrzyma³oœciowym na uniwersalnej maszynie wytrzyma³oœciowej Instron 4301, umo¿liwiaj¹cej ci¹g³e i równomierne
zwiêkszanie nacisku jednostkowego z jednoczesnym pomiarem jego wielkoœci, z regulowanym rozstawem podpór.
Badanie wykonano w warunkach laboratoryjnych, w
temperaturze otoczenia oko³o 20 °C i wilgotnoœci oko³o
65%. Przed przyst¹pieniem do badania dokonano wstêpnej oceny powierzchni próbek (próbki porowate nie by³y
badanie), pomiarów próbek – zmierzono próbki w po³owie ich d³ugoœci z dok³adnoœci¹ do 0,1 mm, wysokoœæ
próbek z dok³adnoœci¹ 0,02 mm oraz dobrano odpowiedni rozstaw podpór (Rys.1).
Do sporz¹dzenia wykresów wszystkich wyników badañ wykorzystano pogram Origin. Dla ka¿dej próbki wykonano wykres zale¿noœci naprê¿enia od odkszta³cenia,
na podstawie którego wyznaczono póŸniej podstawowe
w³asnoœci badanych próbek. Nastêpnie wyniki wszystkich przeprowadzonych badañ uœredniono i zestawiono
na wykresach.
180
Tabela 1. Etapy wytwarzania kompozytów i nanokompozytów polimerowych
Lp.
1.
Etapy wytwarzania materia³ów polimerowych
Przyk³adowe obliczenie sk³adu chemicznego kompozytów
polimerowych i nanokompozytów, gdzie:
A®iloœæ ¿ywicy epoksydowej i utwardzacza
B®iloœæ nanorurek wêglowych (podana w %)
C®waga ca³kowita
• dobrano stosunek iloœci nanorurek wêglowych
(wCNT = 0,1%);
Przyk³adowe obliczenie stosunku iloœci poszczególnych
komponentów:
A+B*C=C
gdzie: A=144[g], B=0,1% wagi ca³kowitej, C=?
A+B*C=C 144[g]+0,1%*C=C A+B*C-C=0 144[g]+0,1%*C-C=0
A+C(B-1)=0 144[g]+C(0,1%-1)=0 C(B-1)=-A C= –
144[g]/(0,1%-1) C= – A/(B-1) C= 144,14[g]
Przygotowanie formy:
2.
• do procesu wykorzystano formy z pleksi (poniewa¿ jej
w³asnoœci zbli¿one s¹ do w³asnoœci kompozytów);
• zastosowano œrodek antyadhezyjny (wosk);
Pró¿nia:
• w celu usuniêcia powietrza mieszaninê umieszczano
w pró¿ni w czasie 5 minut;
3.
• do produkcji nanokompozytów polimerowych
wykorzystano homogenizator ultradŸwiêkowy (w celu
dobrego rozproszenia nanorurek wêglowych w polimerze);
Formy do nape³niania:
4.
• przygotowan¹ mieszaninê kompozytów oraz
nanokompozytów umieszczono we wczeœniej
przygotowanych formach;
181
Proces utwardzania próbek:
5.
• próbki utwardzano w piecu sterowanym elektrycznie,
w temperaturze 50 [°C] i czasie 24 [h];
Ciêcie próbek:
• otrzymane próbki oczyszczono z pozosta³oœci wosku
za pomoc¹ acetonu;
6.
• próbki pociêto do odpowiednich wymiarów na maszynie
do ciêcia, przeznaczonej do tego celu;
• wymiary próbek, które przyjête zosta³y do pomiarów to:
– d³ugoœæ: 90 [mm]
– szerokoœæ: 12,8 [mm]
– gruboœæ: 2,9 [mm]
Próbki opisano, dok³adnie zmierzono i zwa¿ono za pomoc¹
wagi laboratoryjnej.
3. Wyniki badañ
Wyniki badañ wytrzyma³oœciowych dla otrzymanych
materia³ów wskazuj¹ na zale¿noœæ kompozycji materia³owej od zró¿nicowanych parametrów procesu wytwarza-
nia materia³ów kompozytowych i nanokompozytowych.
Rysunek 2 przedstawia zestawienie wyników badañ
kompozytów polimerowych i nanokompozytów formowanych rêcznie w czasie 2 minut. Powierzchnia otrzymanych p³ytek by³a g³adka i równa, co œwiadczy o dobrym
182
a)
b)
Rys. 1. a) Kszta³t podpór i trzpienia, b) D³ugoœæ czêœci pomiarowej
próbki
poziomie polimeryzacji i aglomeracji nanorurek wêglowych w polimerze. Na podstawie przeprowadzonych badañ stwierdzono, ¿e modu³ sprê¿ystoœci (E) otrzymanych
próbek zwiêkszy³ siê po zastosowaniu nanorurek wêglowych o udziale wagowym wCNT =0,1%. Wp³ywaj¹ one pozytywnie na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe kompozytów
polimerowych, wykazuj¹ wiêksz¹ odpornoœæ na naprê¿enie zginaj¹ce. Przez naprê¿enie zginaj¹ce rozumie siê
maksymalne naprê¿enie na zewnêtrznej powierzchni
materia³u w przekroju próbki i jej osi symetrii.
Skupiaj¹c uwagê na parametrach technologicznych,
które znacz¹co wp³ywaj¹ na w³asnoœci materia³ów kompozytowych, stwierdzono, ¿e najistotniejszym parametrem jest czas wykonywania próbek. Zbyt d³ugi czas
przygotowywania komponentów przeznaczonych do
przygotowania próbek powoduje, ¿e powierzchnia otrzymanych próbek nie jest g³adka, widoczne s¹ na niej liczne
pêcherze. Rysunek 3 przedstawia zestawienie wyników
badañ kompozytów polimerowych i nanokompozytów
formowanych rêcznie w czasie 5 minut. Stwierdzono, ¿e
podobnie jak w przypadku próbek wykonanych w czasie
2 minut, modu³ sprê¿ystoœci (E) otrzymanych próbek
zwiêkszy³ siê po zastosowaniu nanorurek wêglowych
o udziale wagowym wCNT =0,1%.
Na podstawie przeprowadzonych badañ zaobserwowano wyraŸny wp³yw zawartoœci nanorurek wêglowych
na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe kompozytów polimerowych. Wp³ywaj¹ pozytywnie na wspó³czynnik sprê¿ystoœci oraz na wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie. Dzieje siê tak,
poniewa¿ nanorurki wêglowe, w porównaniu z innymi
materia³ami in¿ynierskimi, cechuj¹ siê znacznie wiêksz¹
wartoœci¹ modu³u Younga. Ponadto nanorurki wêglowe
Rys. 2. Zestawienie wyników badañ próbek formowanych rêcznie
w czasie 2 minut: a) kompozytów polimerowych, b) nanokompozytów
(o zawartoœci wCNT =0,1%)
w po³¹czeniu w materia³em kompozytowym powoduj¹,
¿e otrzymany materia³ staje siê znacznie sztywniejszy, a
jednoczeœnie mniej kruchy. Dziêki tym w³asnoœciom materia³y kompozytowe wzmacniane nanorurkami wêglowymi znajduj¹ zastosowanie na szerok¹ skalê w produkcji sprzêtu sportowego (rakiety tenisowe, narty, kije baseballowe), w przemyœle lotniczym, samochodowym. Nanorurki wêglowe wykazuj¹ wiele bardzo ciekawych, niezwyk³ych w³aœciwoœci, chemicznych i fizycznych, wynikaj¹cych z ich nanometrycznych rozmiarów.
Wa¿nym aspektem, który nale¿y wzi¹æ pod uwagê
jest odpowiednie przygotowanie matrycy polimerowej,
zawieraj¹cej równomiernie rozprowadzone nanorurki
wêglowe, które s¹ hydrofobowe. Konwencjonalne techniki homogenizacji nanorurek nie zawsze s¹ w stanie zapewniæ otrzymanie odpowiedniej mieszaniny, która nastêpnie poddawana jest procesowi polimeryzacji. W prezentowanych badaniach otrzymano strukturê nanokompozytu, co potwierdzaj¹ wyniki badañ w³asnoœci wytrzyma³oœciowych.
183
notechnologii. Aby nanomateria³y mog³y byæ stosowane
coraz czêœciej w praktyce, nale¿y opracowaæ efektywne
i niedrogie metody ich wytwarzania, stabilizacji i przetwarzania w formy, nadaj¹ce siê do wdro¿eñ przemys³owych. Nie tylko charakterystyka wytrzyma³oœciowa nanokompozytów, lecz umiejêtnoœæ jej wykorzystania w
materiale kompozytowym decyduje o ich praktycznych
mo¿liwoœciach aplikacyjnych.
W przysz³oœci otrzymane wyniki badañ zostan¹
wzbogacone o szczegó³ow¹ analizê statystyczn¹ w³asnoœci mechanicznych oraz badania strukturalne otrzymanych materia³ów kompozytowych i nanokompozytowych.
Agnieszka Mucha j est stypendyst¹ projektu nr
POKL.04.01.01-00-003/09-00: „Otwarcie i rozwój studiów in¿ynierskich i doktoranckich w zakresie nanotechnologii i nauki
o materia³ach” (INFONANO) w ramach Programu Operacyjnego Kapita³ Ludzki wspó³finansowanego przez Uniê Europejsk¹ w ramach Europejskiego Funduszu Spo³ecznego. Kierownikiem projektu jest prof. dr hab. in¿. L.A. Dobrzañski.
Bibliografia:
1.
2.
3.
Rys. 3. Zestawienie wyników badañ próbek formowanych rêcznie
w czasie 5 minut: a) kompozytów polimerowych, b) nanokompozytów
(o zawartoœci wCNT =0,1%)
4.
4. Podsumowanie
5.
Artyku³ przedstawia mo¿liwoœci wytwarzania materia³ów nanokompozytowych. Najistotniejsz¹ spraw¹ dla
ka¿dego in¿yniera jest wytwarzanie materia³ów in¿ynierskich o jak najlepszych w³asnoœciach mechanicznych.
Przedstawione przyk³ady otrzymywania nanokompozytów stanowi¹ bardzo niewielki wycinek nanonauki i na-
6.
Dobrzañski L.A., Materia³y in¿ynierskie i projektowanie materia³owe. Podstawy nauki o materia³ach i metaloznawstwo, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, wyd. II zmienione i uzupe³nione, Warszawa, 2006.
Huczko A., Nanorurki wêglowe, Czarne diamenty XXI wieku,
BEL Studio, Wydanie I, Warszawa, 2004.
Dobrzañski L.A, Bilewicz M., kompozyty polimerowe wytwarzane metodami formowania wtryskowego, Kompozyty 2011,
s. 125-133.
Pusz A., Wierzbicki £., Ocena jakoœci pow³ok polimerowych,
Proceedings of the 18th International Scientific Conference
on Contemporary Achievements in Mechanics, Manufacturing and Materials Science CAM3S’2012, Gliwice-Ustroñ,
s. 98.
Rojek M., Szymiczek M., Wróbel G., Suchoñ £., Mechanical
properties of polyamide matrix composites filled with titanates
modified-coal, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, 46(1), 2011, s. 25-32.
Wierzbicki £., Szymiczek M., Mechanical and chemical properties of sewage pipes, Journal of Achievements in Materials and
Manufacturing Engineering, 53(1), 2012, s.38-45.
184
Miros³awa El FRAY*, Micha³ RYBKO
Instytut Polimerów, Zak³ad Biomateria³ów i Technologii Mikrobiologicznych,
Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,
ul. Pu³askiego 10, 70-322 Szczecin
* e-mail: [email protected]
Ocena struktury fazowej i w³aœciwoœci zmêczeniowych nowych poliestrów
multiblokowych modyfikowanych nanometryczn¹ krzemionk¹
Streszczenie. Praca dotyczy analizy struktury fazowej i oceny w³aœciwoœci zmêczeniowych nowych elastomerów
poliestrowych modyfikowanych nanometryczn¹ krzemionk¹. Materia³y zosta³y otrzymane metod¹ dwuetapow¹:
transestryfikacji i polikondensacji w stopie. Nanonape³niacz zosta³ wprowadzony in situ w drugim etapie syntezy. Matrycê kompozytów tworz¹ elastomerowe poliestry zbudowane z segmentów sztywnych (30% wag. PBT –
poli(tereftalan butylenu)), oraz segmentów giêtkich (70% wag) zawieraj¹cych, DLA – dimeryzowany kwas t³uszczowy), a jako nape³niacz zastosowano krzemionkê o rozmiarze ziaren 16 nm w iloœci 0.1-0.3% wag. (Aerosil 130,
Evonic, krzemionka hydrofilowa). Stwierdzono, ¿e dodatek nanokrzemionki nie wykazuje wp³ywu na strukturê
fazow¹, któr¹ badano metodami DSC i DMTA, zaœ przy najwy¿szej zawartoœci, tj. 0,3%wag. wp³ywa korzystnie
na wytrzyma³oœæ zmêczeniow¹, ocenian¹ metod¹ pêtli histerezy mechanicznej.
EVALUATION OF PHASE STRUCTURE AND FATIGUE PROPERTIES OF NEW MULTIBLOCK POLYESTERS MODIFIED BY NANO-SILICA
Summary. The work presents the analysis of phase structure and evaluation of fatigue properties of new polyester
elastomers modified with nano-silica. The materials were obtained by two-step method: transesterification and
melt polycondensation. Nanofiller was introduced in situ during the second stage of the synthesis. The matrix of
the composites consisted of hard segments (30% wt. PBT – poly(butylene terephthalate)), and soft segments (70
wt.% DLA – dimerized fatty acid). Hydrophilic silica with particle size of 16 nm (Aerosil 130, Evonic) was used
as a filler. The filler content in the composites was 0.1-0.3 wt.%. It was found that the addition of nanosilica had
no effect on the phase structure, as verified by DSC and DMTA. On the other hand, the materials with highest silica content had best fatigue strength, as assessed by mechanical hysteresis loop method
Wstêp
Elastomery, g³ównie kauczuki siloksanowe s¹ powszechnie wykorzystywane do rekonstrukcji tkanek
miêkkich w obrêbie stawów rêki (protezy ma³ych stawów
palcowych i kciuka). Od materia³ów tych wymagana jest
nie tylko wysoka biozgodnoœæ, ale co bardzo wa¿ne, doskona³e w³aœciwoœci mechaniczne, w tym odpornoœæ na
cykliczne odkszta³cenia pod obci¹¿eniem. Pêkniêcie takiego implantu mo¿e prowadziæ do powa¿nych komplikacji zdrowotnych (Rys. 1).
Dlatego te¿ konieczne jest podejmowanie prac nad
poszukiwaniem nowych, alternatywnych materia³ów o
polepszonych w³aœciwoœciach, które pozwoli³yby ograniczyæ lub wyeliminowaæ wspomniane zagro¿enia. Mate-
ria³ami wykazuj¹cymi w³aœciwoœci mechaniczne, w tym
zmêczeniowe, porównywalne do wytrzyma³oœci elastomerów siloksanowych s¹ multiblokowe poli(alifatyczno/aromatyczne-estry) (PED) [1-5] zbudowane z segmentów sztywnych jak w poli(tereftalanie butylenu) (PBT)
i segmentów giêtkich zawieraj¹cych reszty dimeryzowanego kwasu linoleinowego (DLA). Segmenty PBT tworz¹
fazê tward¹ (30% wag.), natomiast faza giêtka jest zbudowana z amorficznych reszt DLA wzd³u¿onych cz¹steczk¹
glikolu 1,4-butylenowego. Przy takiej budowie segmentowej (Rys. 2) s¹ to elastyczne materia³y wykazuj¹ce du¿e
odkszta³cenia sprê¿yste. Materia³y te dziêki swoim w³aœciwoœciom mog¹ stanowiæ alternatywê dla obecnie stosowanych implantów na bazie kauczuków siloksanowych.
Rys. 1. Implant ma³ego stawu palcowego, który po pêkniêciu ulega wydzieleniu przez skórê
Ocena struktury fazowej i w³aœciwoœci zmêczeniowych nowych poliestrów multiblokowych modyfikowanych nanometryczn¹ krzemionk¹
W pracy zbadano wp³yw dodatku nanometrycznej
krzemionki na strukturê fazow¹ multiblokowych elastomerów poliestrowych oraz w³aœciwoœci mechaniczne,
w tym zmêczeniowe, aby okreœliæ ich przydatnoœæ dla zastosowañ, w których musia³yby przenosiæ cykliczne odkszta³cenia, tak jak w implantach ma³ych stawów palcowych.
1. Materia³y i metody
1.1. Materia³y
Poli(alifatyczno/aromatyczne-estry) (PED) zsyntezowano metod¹ dwuetapow¹ transestryfikacji i polikondensacji w stopionej masie [6]. Nanonape³niacz zosta³
wprowadzony in situ w drugim etapie syntezy. Proces
prowadzono w stalowym rektorze o pojemnoœci 1 dm3.
W pierwszym etapie syntezy w reaktorze umieszczono
dimetylotereftalan (DMT – Elana, Polska) i 1,4-butanodiol (BD, Sigma Aldrich), wraz z katalizatorem (Ti(OBu)4
– Sigma Aldrich). Krzemionka (Aerosil A130, Evonik,
hydrofilowa o œrednicy ziaren 16 nm,) zosta³a zdyspergowana w DLA (dostarczony dziêki uprzejmoœci firmy Croda, Holandia) przy pomocy mieszad³a wysokoobrotowego (IKA ULTRA-TURRAX T-25, 12 000 rpm) przez 20 mi-
O
O
(CH 2) 4
urz¹dzenia TA Instruments Q800 w zakresie temperatur
-100 do 110°C z czêstotliwoœci¹ 1 Hz, przy prêdkoœci
grzania 10°C/min i amplitudzie 20μm.
1.4. Skaningowa kalorymetria ró¿nicowa (dsc)
Badania temperatur i efektów cieplnych przemian fazowych zosta³y wykonane przy u¿yciu aparatu TA Instruments Q100 w przedziale temperaturowym -100 do
230°C w cyklu grzanie-ch³odzenie-grzanie i prêdkoœci
grzania/ch³odzenia10°C/min.
1.5. Badania mechaniczne
Badanie wytrzyma³oœci na rozci¹ganie zosta³o realizowane na uniwersalnej maszynie wytrzyma³oœciowej
Instron 3366, wyposa¿onej w g³owicê pomiarow¹ 500N
i pneumatyczne szczêki. Pomiar wykonano przy prêdkoœci rozci¹gania 200 mm/min zgodnie z norm¹ DIN
53 455. Kompozyty zosta³y wtryœniête w celu uzyskania
kszta³tek w postaci wiose³ek o przekroju czêœci pomiarowej 4 × 2 mm. Przed pomiarem próbki by³y suszone
w temperaturze 50°C pod ciœnieniem 50 mbar przez 24h.
Statyczn¹ próbê rozci¹gania wykonano dla minimum 6
kszta³tek z ka¿dego materia³u.
(CH 2) 8
O
(CH 2) 7 CH
O
O
30%
segmenty sztywne
185
O
CH 3
CH
O
(CH 2) 8 CH 3
DP H
(CH 2) 4
(CH 2) 7
O
70% segmenty giêtkie
DPH - stopieñ polikondensacji = 1.23 (30% wag.)
Rys. 2. Struktura chemiczna kopolimeru PED
nut, a nastêpnie uzyskana dyspersja zosta³a wprowadzona do reaktora. Stosunek segmentów sztywnych do giêtkich wynosi 30/70 (DPH=1,23). Polimer odebrano z reaktora wylewaj¹c jego cienk¹ warstwê na p³ytê PTFE, po czym
poddano go granulowaniu.
1.2. Graniczna liczba lepkoœciowa (gll)
Badanie zosta³o wykonane na wiskozymetrze Ubbelohde’a (kapilara I, k = 0.01112). Pomiar przeprowadzono
w temperaturze 30°C zgodnie z polsk¹ norm¹ PN-EN ISO
1628-1:1998. Jako rozpuszczalnik zastosowano mieszaninê fenol/trichloroetylen (50:50 obj.). Przed oznaczeniem,
wszystkie roztwory zosta³y przefiltrowane na lejkach
Schott’a G4.
1.3. Termiczna analiza dynamicznych w³aœciwoœci
mechanicznych (dmta)
Termiczna analiza dynamicznych w³aœciwoœci mechanicznych (DMTA) zosta³a wykonana przy pomocy
Badania wytrzyma³oœci zmêczeniowej metod¹ stopniowo narastaj¹cych obci¹¿eñ (SILT) wykonano na maszynie typu Instron Electropuls E3000 wyposa¿onej
w g³owicê pomiarow¹ 500N i pneumatyczne szczêki. Pomiar wyd³u¿enia by³ realizowany przez rejestracje po³o¿enia szczêk przy próbkowaniu co 1 μs.
Badanie wytrzyma³oœci zmêczeniowej metod¹ SILT
umo¿liwia zebranie danych na temat zachowania siê
próbki przy ró¿nych obci¹¿eniach w okreœlonym czasie
i stanowi punkt wyjœcia dla d³ugotrwa³ego badania zmêczeniowego (np. 1 mln cykli). Badanie wg. metody SILT
[2,7-12] wykonywane jest przez okreœlon¹ liczbê cykli, po
których obci¹¿enie ulega schodkowo podwy¿szeniu o zadan¹ wartoœæ (Rys. 3).
Innymi s³owy, poziom obci¹¿enia (wartoœæ œrednia
z amplitudy obci¹¿eñ), odpowiadaj¹cy procentowej wartoœci wytrzyma³oœci przy zerwaniu (UTS – ultimate tensile
strength) stopniowo narasta dla ka¿dego kolejnego poziomu. Próbka odkszta³cana jest przy oscylacji sinusoidalnej
o czêstotliwoœci od 1 do 4Hz, co pozwala zapobiec histeretycznemu nagrzewaniu siê materia³u przy wiêkszych
186
polimerów, co œwiadczy o braku negatywnego wp³ywu
nanocz¹stek na proces polimeryzacji.
Tabela 1. Wp³yw zawartoœci nape³niacza SiO2 na graniczn¹
liczbê lepkoœciow¹ (GLL)
Nr
Udzia³ segmentów
sztywnych (wag. %)
HF-SiO2
(wt.%)
h [dL/g]
1.
2.
30/70
0
0.981±0.001
30/70
0.1
0.928±0.002
3.
30/70
0.2
0.979±0.001
4.
30/70
0.3
0.942±0.001
HF-SiO2 – hydrofobowa krzemionka
Rys. 3. Schematyczna ilustracja metody stopniowo narastaj¹cych obci¹¿eñ (SILT).
odkszta³ceniach. Poziomy obci¹¿enia zosta³y wyznaczone na podstawie maksymalnej wartoœci UTS i mieszcz¹
siê w zakresie od 5 do 50% wartoœci UTS dla ka¿dego materia³u.
Zmiana poziomu obci¹¿enia nastêpuje ka¿dorazowo
o 5% UTS dla poszczególnych poziomów obci¹¿enia
w liczbie 1000 cykli na poziom. Czêstotliwoœæ odkszta³ceñ jest najwy¿sza dla ma³ych wartoœci obci¹¿enia,
a najni¿sza dla wy¿szych obci¹¿eñ (5%, 10%, 15% – 4Hz;
20%, 25%, 30% – 3Hz; 35%, 40% – 2Hz; 45%, 50% – 1Hz),
wspó³czynnik asymetrii cyklu odkszta³ceñ wynosi R=0.1
tzn., ¿e maksymalna wartoœæ obci¹¿enia sinusoidy jest
dziesiêciokrotnie wy¿sza od minimalnej wielkoœci,
a próbka jest rozci¹gana. Wartoœæ naprê¿enia do d³ugotrwa³ych badañ zmêczeniowych, ?SLT (SLT – Single Load
Test) wyznacza siê dla poziomu obci¹¿enia, przy którym
przyrost modu³u dynamicznego (Edyn) pêtli histerezy nie
przekracza 5%. (1)
(1)
Edyn=(dmax-dmin)/(emax-emin)
2. Wyniki i dyskusja
Wiadomo, i¿ masa cz¹steczkowa polimeru jest bezpoœrednio zwi¹zana z lepkoœci¹ jego roztworu. Z równania
Staudingera, zmodyfikowanego przez Marka i Houwinka wynika, ¿e graniczna liczba lepkoœciowa wzrasta wraz
z wartoœci¹ lepkoœciowo œredniej masy molowej polimeru
[13,14].
Pomiary GLL polimerów modyfikowanych nanometryczn¹ krzemionk¹ wskazuj¹ na nieznaczny wp³yw dodatku krzemionki na wartoœæ lepkoœci istotnej. Najwy¿sz¹ wartoœæ uzyskano dla materia³u wyjœciowego (Tabela
1). Spoœród materia³ów zawieraj¹cych SiO2 najwy¿sz¹
wartoœæ GLL wykazuje materia³ zawieraj¹cy 0.2% SiO2.
Generalnie, wyniki GLL wskazuj¹ na nieznaczny wp³yw
nanokrzemionki na lepkoœciowo œrednie masy molowe
Aby oceniæ ewentualny wp³yw nanokrzemionki na
zaburzenia struktury fazowej polimerów przeprowadzono analizê termiczn¹ metodami DSC oraz DMTA (Tabela
2). Analiza wartoœci temperatur zeszklenia, Tg, wyznaczona metod¹ DSC i DMTA (jako maximum modu³u
stratnoœci, E” i tangensa k¹ta stratnoœci, tan d) wskazuje
na brak istotnego wp³ywu nanocz¹stek na zeszklenie fazy
amorficznej segmentów giêtkich, a wyraŸnie wyostrzone
maxima E” i tan d (Rys. 4) wskazuj¹ na du¿¹ homogenicznoœæ fazy amorficznej, w której prawdopodobnie lokuje
siê amorficzna krzemionka. Nieznaczny wzrost krystalicznoœci zaobserwowano dla materia³u zawieraj¹cego
0,1%wag. SiO2.
Tabela 2. Wartoœci temperatury zeszklenia, Tg, wyznaczone na
podstawie analizy termicznej (DSC) i termomechanicznej
(DMTA)
Nr
HF-SiO2
% wag.
Max E’’
(DMTA)
[°C]
tan d
(DMTA)
[°C]
Tg (DSC)
[°C]
Krystalicznoœæ
%
1
0
-26,2
-33,4
-41
24,7
2
0,1
-26,2
-31,8
-40,1
26,6
3
0,2
-25,8
-33,2
-40,1
25,2
4
0,3
-26,5
-32,7
-40,4
24,1
Z punktu widzenia potencjalnego wykorzystania nowych materia³ów w alloplastyce stawów palcowych, najistotniejszym parametrem u¿ytkowym jest ich wytrzyma³oœæ mechaniczna, a zw³aszcza zmêczeniowa.
Tabela 3. Wyniki badañ mechanicznych kompozytów modyfikowanych nanonape³niaczem SiO2.
Udzia³
segmentów
Nr
sztywnych
(wag. %)
HF-SiO2
(wag.%)
Modu³
Younga
(MPa)
sUTS
(MPa)
e (%)
1.
30/70
0
13,0±1,85
6,59±0,25
869±99
2.
30/70
0.1
11,7±0,55
7,43±0,26
590±51
3.
30/70
0.2
11,0±0,81
6,96±0,16
883±53
4.
30/70
0.3
12,3±0,48
6,60±0,13
580±40
s – (UTS) wytrzyma³oœæ przy rozci¹ganiu, e – wyd³u¿enie
przy zerwaniu
Ocena struktury fazowej i w³aœciwoœci zmêczeniowych nowych poliestrów multiblokowych modyfikowanych nanometryczn¹ krzemionk¹
187
Rys 4. Krzywe modu³u zachowawczego (E’), modu³u stratnoœci (E”) i tangensa kata stratnoœci (tan d) na podstawie pomiarów metod¹ DMTA oraz
termogramy z drugiego ogrzewania materia³u metod¹ DSC.
60
A e 50
40
30
20
10
0
20%
48
00
15%
39
00
0
N
D
PBT/DLA (30/70)+0,3%SiO2
UTS = 6,6 MPa
50
40
30
20
10
0
25%
5%
10%
15%
20%
48
00
N
e 60
10%
39
00
00
48
00
39
00
20%
C
25%
5%
30
00
48
0
39
0
0
25%
30
00
18
90
0
N
B
PBT/DLA (30/70)+0,1%SiO2
50
UTS = 7,43 MPa
40
30
20
10%
15%
5%
10
0
0
0
20%
0
15%
30
0
0
18
0
90
0
0
e 60
10%
30
00
25%
5%
18
00
40
30
20
10
0
18
00
UTS = 6,59 MPa
PBT/DLA (30/70)+0,2%SiO2
UTS = 6,96 MPa
90
0
PBT/DLA (30/70)
0
60
e50
dy pêtli histerezy mechanicznej stosuj¹c procedurê SILT
opisan¹ w czêœci eksperymentalnej. Metoda ta docelowo
s³u¿y wyznaczeniu maksymalnej wartoœci obci¹¿enia
elastomeru dla d³ugoterminowych badañ zmêczeniowych.
Krzywe schodkowe ilustruj¹ce zmiany odkszta³cania
próbki podczas testu SILT przedstawiono na rysunku 5.
Pomiary wykaza³y, ¿e odpornoœæ na pe³zanie materia³ów zawieraj¹cych niewielkie (0,1 i 0,2% wag.) udzia³y
SiO2 jest ni¿sza ni¿ dla materia³u wyjœciowego (zmiany
modu³u dynamicznego przewy¿szy³y 5% dla „schodka”,
przy którym zastosowano obci¹¿enie równe 10% UTS).
Dopiero przy zawartoœci 0,3% wag. SiO2 zaobserwowano
istotne polepszenie wytrzyma³oœci zmêczeniowej – mate-
90
0
Wyniki badañ wytrzyma³oœci na rozci¹ganie materia³u wyjœciowego i kompozytów zawieraj¹cych od 0,1 do
0,3% wag. SiO2 zosta³y zestawione w Tabeli 3. Analiza
wartoœci modu³u Young’a wskazuje na nieznaczne jego
obni¿enie po wprowadzeniu do materia³u nanometrycznej krzemionki.
Najwy¿sz¹ wartoœæ UTS zaobserwowano dla materia³u zawieraj¹cego 0,1%wag. SiO 2 , zaœ najwy¿sze odkszta³cenie dla 0,2%wag. SiO2. Ró¿nice te s¹ jednak nieznaczne, co wskazuje, ¿e udzia³ nanocz¹stek mo¿na jeszcze zwiêkszyæ aby uzyskaæ wyraŸne zmiany w³aœciwoœci
mechanicznych przy quasi-statycznym rozci¹ganiu.
Wstêpne badania w³aœciwoœci mechanicznych przy
cyklicznym odkszta³caniu oceniono na podstawie meto-
N
Rys 5. Krzywe badañ zmêczeniowych w teœcie stopniowo narastaj¹cych obci¹¿eñ (SILT) dla materia³ów o zmiennym udziale krzemionki (wartoœci
nad krzywymi oznaczaj¹ procentow¹ wartoœæ UTS).
188
ria³ ten zostanie poddany badaniom d³ugoterminowym
dynamicznego pe³zania przy najwy¿szej wartoœci dL (Tabela 4), W zwi¹zku z tym s³usznym wydaje siê przygotowanie materia³ów o wy¿szych udzia³ach nanonape³niacza, aby zweryfikowaæ, czy istnieje trend wzrostu wytrzyma³oœci zmêczeniowej wraz ze wzrostem zawartoœci
SiO2.
dla alloplastyki stawów palcowych, dlatego w kolejnych
etapach przewidziano d³ugoterminowe badania (do
1 mln cykli) aby potwierdziæ tê hipotezê.
Tabela 4. Wp³yw krzemionki na wytrzyma³oœæ zmêczeniow¹
kompozytów na podstawie testu SILT.
Bibliografia:
Nr
Udzia³
segmentów
sztywnych
(wag. %)
1.
30/70
0
1,09
4
15
2.
30/70
0,1
0,74
4
10
3.
30/70
0,2
0,79
4
10
4.
30/70
0,3
1,32
3
20
HF-SiO2
(wag.%)
dL
[MPa]
Czêstotliwoœæ
[Hz]
Poziom
obci¹¿enia
%UTS
dL – wyznaczona wartoœæ naprê¿enia dla testów d³ugoterminowych
Podziêkowania
Praca realizowana w ramach grantu badawczego N N507
471838.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
3. Wnioski
Wykonane badania dowiod³y, ¿e dodatek nanometrycznej krzemionki w iloœci od 0,1 do 0,3% wag. nie
wp³ywa w znacz¹cy sposób na w³aœciwoœci fizyczne, w
tym GLL, która charakteryzuje lepkoœciowo œrednie masy
molowe oraz temperatury przemian fazowych, w tym
temperatury zeszklenia, Tg. Stwierdzono natomiast, ¿e
ju¿ niewielka iloœæ tj. 0,3% wag. nape³niacza SiO2 znacz¹co wp³ywa na poprawê w³aœciwoœci zmêczeniowych
kompozytów, w których matrycê stanowi multiblokowy
elastomerowy poliester. Z tego punktu widzenia materia³
ten mo¿e byæ rozpatrywany jako interesuj¹cy kandydat
10.
11.
12.
13.
14.
Stodolak-Zych, Jaworska, Sas: Przetwórstwo Tworzyw,
2011r., nr 6, s.525.
El Fray, Altstädt: Polymer, 2003r., nr 44, s. 4635.
El Fray, Boccaccini: Materials Letters, 2005r., nr 59, tom 18,
s. 2300.
Puskas, Dos Santos, Fischer, Götz, El Fray, Altstädt, Tomkins: Polymer, 2009r., nr 50, s. 591.
Renke-Gluszko, El Fray: Biomaterials, 2004r., nr 25, tom 21,
s. 5191.
Prowans, El Fray, Slonecki: Biomaterials, 2002r., nr 23, tom
14, s. 2973.
El Fray, Altstädt: Polymer, 2004r., nr 45, tom 1, s. 263-273.
El Fray, Altstädt: Polymer, 2003r., nr 44, tom 16, s. 4643.
Puskas, Antony, El Fray, Altstädt: European Polymer Journal, 2003r., nr 39, tom 10, s. 2041.
Boci¹ga, Kula, Wojciechowska: Przetwórstwo Tworzyw,
2011r., nr 6, s.424.
Kimura, Takubo: International Journal of Fatigue, 2000r.,
nr 22, tom 10, s. 899.
Dong, Zhu, Mizuno, Hashimoto: Journal of Materials Science & Technology, 2011r., nr. 27, tom 7, s. 659.
Matusinoviæ, Rogošiæ, Jasna Mencer: European Polymer
Journal, 2005r., nr 41, tom 12, s. 2934.
Horta, Sáiz, Barrales-Rienda, Galera Gómez: Polymer,
1986r., nr 27, tom 1, s. 139.
Wp³yw modyfikacji chemicznych w³ókien naturalnych na palnoœæ kompozytów poliuretanowych
189
Ryszard G¥SIOROWSKI, Szymon ROJEWSKI, Dorota WESO£EK, Rafa³ WÓJCIK
Instytut W³ókien Naturalnych i Roœlin Zielarskich
Ul. Wojska Polskiego 71B, 60-630 Poznañ
[email protected]
Wp³yw modyfikacji chemicznych w³ókien naturalnych na palnoœæ kompozytów
poliuretanowych
Streszczenie. Oczekiwanym wynikiem badañ jest innowacyjny kompozyt poliuretanowy z chemicznie modyfikowanym w³óknem naturalnym (PU-MF), charakteryzuj¹cy siê zmniejszon¹ palnoœci¹. Celem pracy jest modyfikacja w³ókien naturalnych w celu zmniejszenia palnoœci, a tak¿e poprawienia kompatybilnoœci z polimerow¹ matryc¹ kompozytu. W³ókna naturalne zosta³y zmodyfikowane metodami chemicznymi, takimi jak merceryzacja, acetylacja i modyfikacja kwasem karboksylowym. Modyfikowane chemicznie w³ókna naturalne (MF) zosta³y dodane do
¿ywicy poliuretanowej (PU), a nastêpnie wysuszone do sta³ej masy. Palnoœæ zbadano przy u¿yciu mikrokalorymetru pirolizy i spalania (PCFC), natomiast strukturê powierzchniow¹ w³ókien oraz wp³yw modyfikacji na adhezjê oceniono elektronowym mikroskopem skaningowym (SEM).
INFLUENCE OF NATURAL FIBRES CHEMICAL MODIFICATIONS ON FLAMMABILITY OF POLYURETHANE COMPOSITES
Summary. The expected result of research is innovative polyurethane composite with chemically modified natural
fibre (PU-MF) characterized with reduced flammability. Aim of the work is modification of natural fibers to reduce its flammability as well as improve compatibility to the composite polymer matrix. Natural fibers were modified
with chemical methods such as mercerization, acetylation, benzoylation and modification with carboxylic acid.
Chemically modified natural fibres (MF) were added to polyurethane (PU) resins and then all dried to solid phase.
Flammability was examined using pyrolysis and combustion flow calorimeter (PCFC), while the structure of the
fiber surface and the effect of modifications on the adhesion was examined using scanning electron microscope
(SEM).
1. Wstêp
Szybki rozwój gospodarczy wzmaga zainteresowania
nowymi materia³ami in¿ynierskimi. Tradycyjne materia³y konstrukcyjne coraz czêœciej zastêpowane s¹ przez lekkie, a zarazem wytrzyma³e, nowoczesne materia³y kompozytowe, które poddawane s¹ modyfikacjom maj¹cym
na celu poprawê w³aœciwoœci u¿ytkowych. Jednym z proponowanych dodatków do kompozytów polimerowych
s¹, wci¹¿ ma³o popularne w Polsce, w³ókna naturalne. Ju¿
niewielki dodatek w³ókna naturalnego wp³ywa znacz¹co
na obni¿enie palnoœci kompozytu (nawet o kilkadziesi¹t
procent ni¿szy wspó³czynnik wydzielania ciep³a HRR).
Ich zastosowanie pozwala równie¿ na uzyskanie wzmocnienia struktury kompozytów oraz obni¿enie ich masy co
rozszerza mo¿liwoœci zastosowania [1]. Pojawia siê tutaj
jednak problem polarnoœci – w³ókna naturalne jako materia³ hydrofilowy s¹ niekompatybilne z wiêkszoœci¹ hydrofobowych matryc kompozytowych [2]. Problem ten
rozwi¹zaæ mo¿na poprzez zastosowanie odpowiednich
modyfikacji chemicznych.
2. Typy modyfikacji chemicznych
stosowanych dla w³ókien naturalnych
Poniewa¿ powierzchnia w³ókna celulozowego bogata
jest w grupy hydroksylowe, wiêkszoœæ modyfikacji polega na przeprowadzeniu odpowiednich reakcji z tymi
w³aœnie grupami funkcyjnymi. Poznanymi metodami
modyfikacji chemicznej w³ókien naturalnych s¹: merceryzacja, acetylacja, akrylowanie, benzoilowanie, silanizacja
i modyfikacja przy pomocy kwasów karboksylowych.
Merceryzacja
W procesie merceryzacji w³ókna poddawane s¹ dzia³aniu roztworów NaOH przy parametrach takich jak stê¿enie, temperatura i czas reakcji dobranych do rodzaju
modyfikowanego w³ókna. Spodziewanym rezultatem
procesu jest zwiêkszenie iloœci centrów reakcyjnych na
powierzchni w³ókna w wyniku zerwania wi¹zañ wodorowych, co zwiêksza podatnoœæ na dalsze modyfikacje.
Odpowiednio przeprowadzona merceryzacja poprawia
równie¿ odpornoœæ w³ókien na zrywanie [3-6].
Acetylacja
Acetylacja jest powszechnie u¿ywanym procesem,
który stosowany jest w celu plastyfikacji w³ókien, zmniejszenia ich higroskopijnoœci oraz poprawienia w³aœciwoœci adhezyjnych. Proces ten przeprowadzany jest poprzez
oddzia³ywanie na w³ókna bezwodnikiem octowym
w obecnoœci katalizatora (np. H2SO4) [1,7-9].
Akrylowanie
W wyniku akrylowania zmniejsza siê adsorpcja wody,
modyfikacja ta nie wp³ywa jednak na wytrzyma³oœæ kom-
190
pozytu. Reakcjê prowadzi siê kwasem akrylowym po
uprzedniej merceryzacji. Jako inicjatory reakcji stosowane s¹ NaIO4 i CuSO4 [1].
Silanizacja
Silanizacja jest procesem opartym na reakcjach z organicznymi zwi¹zkami krzemu, najczêœciej z aminosilanami. W wyniku modyfikacji otrzymujemy w³ókna mocniejsze, co spowodowane jest tworzeniem dodatkowych
wi¹zañ kowalencyjnych, oraz stabilniejsze termicznie i
charakteryzuj¹ce siê lepsz¹ adhezj¹ do matryc polimerowych stosowanych w kompozytach. Istotne w przypadku
silanizacji jest to, ¿e warunki jej prowadzenia s¹ zazwyczaj ma³o destrukcyjne dla w³ókien [10].
Benzoilowanie
Benzoilowanie w³ókna naturalnego przeprowadzane
jest chlorkiem benzoilu [11]. Modyfikacja ta jest szczególnie polecana do kompozytów, w których rolê matrycy polimerowej spe³nia polistyren. Zwi¹zane jest to z pierœcieniami aromatycznymi zawartymi w strukturze obu
zwi¹zków, pomiêdzy którymi tworz¹ siê oddzia³ywania
p-p. W wyniku benzoilowania otrzymuje siê w³ókno charakteryzuj¹ce siê zwiêkszon¹ hydrofobowoœci¹, wiêksz¹
stabilnoœci¹ termiczn¹ oraz poprawion¹ adhezj¹ do matrycy polimerowej kompozytu.
— Modyfikacja kwasem karboksylowym: W³ókno konopne mieszano przez 2 godziny z kwasem stearynowym w stosunku 1:1 w metanolu w temperaturze
45°C, a nastêpnie p³ukano kilkukrotnie wod¹ destylowan¹ i suszono w temperaturze pokojowej.
Przygotowanie kompozytów:
Kompozyty poliuretanowe przygotowano poprzez
dodanie do mieszanej ¿ywicy 10% w³ókien (surowych
lub modyfikowanych), a nastêpnie umieszczono w formach i suszono w temperaturze 80 – 140°C.
Metody badawcze:
— Mikrokalorymetr pirolizy i spalania (PCFC). Przyrost
temperatury 1°C/s. Zakres temperatury pirolizera
75-750°C, temperatura spalania 900°C. Atmosfera
O2/N2 20/80 cm3/min, masa próbki 5 (±0,01) mg. Okreœlone zosta³y: maksymalna szybkoœæ wydzielania
ciep³a (HRRmax) oraz czas (tmax) i temperatura
(Tmax), przy których wystêpuje HRRmax.
— Elektronowy mikroskop skaningowy (SEM).
4. Wyniki
Palnoœæ w³ókien konopnych przed i po modyfikacjach
chemicznych zbadano za pomoc¹ PCFC. Okreœlone wartoœci HRRmax, tmax i Tmax przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Wartoœci okreœlone za pomoc¹ PCFC
HRRmax
[W/g]
t[s] dla
HRRmax
T[°C] dla
HRRmax
wl nmod
153,06
331,01
378,43
wl merc
46,69
266,00
311,23
wl acet
158,94
308,00
357,31
wl kwstear
155,23
330,01
379,12
0
698,80
389,51
440,84
nmod10%
401,11
363,51
415,50
merc10%
271,22
333,01
386,52
acet10%
534,55
382,51
432,82
kwstea10%
414,11
366,51
419,39
Próbka
Modyfikacja kwasami karboksylowymi
W³ókna naturalne modyfikowane s¹ równie¿ za pomoc¹ kwasów karboksylowych, najczêœciej kwasu stearynowego, co prowadzi do zmniejszenia hydrofobowoœci
w³ókna [1,12].
3. Badania
W toku badañ przeprowadzono modyfikacje chemiczne w³ókien naturalnych metodami merceryzacji, acetylacji oraz z u¿yciem kwasów karboksylowych. Surowe
oraz zmodyfikowane w³ókna wprowadzano do ¿ywicy
poliuretanowej.
Materia³y:
W³ókno konopne (d³. 6 mm), wodorotlenek sodu
(NaOH) – Chempur®, kwas siarkowy (H2SO4) – POCH®,
bezwodnik octowy – POCH ® , kwas stearynowy
(C18H36O2) – POCH®, Edolan UH (¿ywica PU) – Tanatex
Chemicals®
Przebieg modyfikacji:
— Merceryzacja: W³ókno konopne mieszano przez 5 godzin w 4% roztworze NaOH w temperaturze pokojowej, a nastêpnie p³ukano kilkukrotnie wod¹ destylowan¹ i suszono w temperaturze pokojowej.
— Acetylacja: W³ókno konopne mieszano przez godzinê
w bezwodniku octowym z kilkoma kroplami H2SO4
w temperaturze 30°C, a nastêpnie p³ukano kilkukrotnie wod¹ destylowan¹ i suszono w temperaturze pokojowej.
Zale¿noœæ szybkoœci wydzielania ciep³a (HRR) od
temperatury (T) przedstawiono na wykresie (Rys. 1). Modyfikacje w zale¿noœci od zastosowanej metody, maj¹
ró¿ny wp³yw zarówno na HRRmax jak i Tmax. Merceryzacja i acetylacja obni¿aj¹ Tmax, a najwiêksz¹ redukcjê
HRRmax (oko³o 70%) zaobserwowano dla w³ókna zmodyfikowanego metod¹ merceryzacji, nieznacznie wy¿szy
HRRmax zaobserowowano natomiast po procesie acetylacji. Na wykresie obrazuj¹cym zale¿noœæ HRR od T dla
w³ókna modyfikowanego kwasem stearynowym zaobserwowano dwa piki, wy¿szy nak³ada siê z pikiem w³ókna niemodyfikowanego, za ni¿szy natomiast odpowiedzialny jest kwas stearynowy.
Zale¿noœæ HRR od T dla przygotowanych kompozytów przedstawiono na wykresie (Rys. 2). Na wykresie zaobserwowaæ mo¿na obni¿enie HRRmax dla ka¿dej z próbek wzbogaconej w³óknem. Najwiêksz¹ redukcjê
HRRmax uzyskano dla kompozytu zawieraj¹cego w³ók-
191
180
160
140
120
wl acet
wl nmod
HRR [W/g]
100
80
wl kwstear
60
40
wl merc
20
0
-20
0
100
200
300
400
-40
500
600
700
800
T [°C]
Rys. 1. HRR dla modyfikowanych w³ókien konopnych
800
Rys. 4. W³ókno konopne po merceryzacji
0
700
600
acet10%
HRR [W/g]
500
kwstea10%
400
nmod10%
300
merc10%
200
100
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
-100
T [°C]
Rys. 2. HRR dla kompozytów z modyfikowanymi w³óknami konopnymi
no po merceryzacji (61% ni¿szy HRRmax wzglêdem polimeru bez wype³nienia). Dla próbek zawieraj¹cych w³ókno modyfikowane kwasem stearynowym HRRmax obni¿a siê o oko³o 40% wartoœci odpowiadaj¹cej próbkom
z w³óknem niemodyfikowanym, natomiast w przypadku
próbek zawieraj¹cych w³ókno po acetylacji HRRmax ulega redukcji w najmniejszym stopniu – o ok. 24%, co spowodowane mo¿e byæ destrukcj¹ w³ókna.
Przy pomocy SEM wykonano zdjêcia w³ókien w celu
zbadania wp³ywu modyfikacji chemicznych na ich strukturê powierzchniow¹. Na zdjêciach (Rys. 3-6) zaobserwo-
Rys. 5. W³ókno konopne po acetylacji
Rys. 6. W³ókno konopne modyfikowane kwasem stearynowym
Rys. 3. W³ókno konopne niemodyfikowane
waæ mo¿na zmianê powierzchni w³ókna z g³adkiej na nieregularn¹.
Wykonano równie¿ zdjêcia kompozytów wype³nionych w³óknem konopnym (Rys. 7-10). Na zdjêciu wyko-
192
Rys. 7. Kompozyt z w³óknem niemodyfikowanym
Rys. 9. Kompozyt z w³óknem po acetylacji
Rys. 8. Kompozyt z w³óknem po merceryzacji
Rys. 10. Kompozyt z w³óknem modyfikowanym kwasem stearynowym
nanym dla kompozytu z w³óknem niemodyfikowanym
zaobserwowaæ mo¿na, ¿e PU nie przylega do powierzchni w³ókna, po modyfikacjach natomiast widaæ, ¿e polimer
dobrze przylega do w³ókien.
HRRmax [W/g]
t[s] dla HRRmax
T[°C] dla HRRmax
merc10%
acet10%
700,00
600,00
500,00
HRRmax [W/g]
t[s] dla HRRmax
T[°C] dla HRRmax
400,00
400,00
300,00
350,00
200,00
300,00
100,00
250,00
0,00
0
200,00
nmod10%
kwstea10%
Rys 12. Porównanie HRRmax, tmax i Tmax dla kompozytów
150,00
100,00
50,00
5. Wnioski
0,00
wl nmod
wl merc
wl acet
wl kwstear
Rys. 11. Porównanie HRRmax, tmax i Tmax dla w³ókien
Modyfikacje zastosowane dla w³ókien konopnych
maj¹ wp³yw na palnoœæ zarówno samych w³ókien
(Rys. 11) jak i kompozytów (Rys. 12). Zaobserwowano
znaczny, bo a¿ 61%-owy spadek HRRmax dla kompozytu wype³nionego w 10%-ach w³óknem konopnym
po merceryzacji (prawie 70%-owy spadek tej wartoœci
dla samego w³ókna po merceryzacji). Ponadto zdjêcia
SEM pokazuj¹, ¿e brak interakcji pomiêdzy niemodyfikowanym w³óknem konopnym, a poliuretanem zniwelowaæ mo¿na poprzez chemiczne modyfikacje powierzchni w³ókna.
6. Zastosowanie
Kompozyty wype³niane w³óknem naturalnym zastosowane mog¹ byæ w dziedzinach, w których trudnozapalnoœæ materia³u jest nie tylko szczególnie po¿¹dana,
a wrêcz wymagana, a wiêc w przemyœle motoryzacyjnym, w aeronautyce czy te¿ budownictwie.
Bibliografia:
1.
2.
3.
Li X., Tabil L. G., Panigrahi S.: Chemical Treatments of Natural
Fiber for Use in Natural Fiber-Reinforced Composites: A Review,
J Polym Environ, 2007, 15, 25–33.
Park J., Quang S. T., Hwang B., Lawrence DeVries K.: Interfacial evaluation of modified Jute and Hemp fibers/polypropylene
(PP)-maleic anhydride polypropylene copolymers (PP-MAPP)
composites using micromechanical technique and nondestructive
acoustic emission, Composites Science and Technology, 2006,
66, 2686–2699.
Edeerozey A. M. M., Akil H. M., Azhar A. B., Ariffin M. I. Z.:
Chemical modification of kenaf fibers, Materials Letters, 2007,
61, 2023–2025.
4.
193
Kumar A. P., Singh R. P., Sarwade B. D.: Degradability of composites, prepared from ethylene–propylene copolymer and jute
fiber under accelerated aging and biotic environments, Materials
Chemistry and Physics, 2005, 92, 458–469.
5. Gomes A., Matsuo T., Goda K., Ohgi J.: Development and effect of alkali treatment on tensile properties of curaua fiber green
composites, Composites: Part A, 2007, 38, 1811-1820.
6. Kostic M., Pejic B., Skundric P.: Quality of chemically modified
hemp fibers, Bioresource Technology, 2008, 99, 94–99.
7. Tserkia V., Zafeiropoulosb N.E., Simonb F., Panayiotou C.:
A study of the effect of acetylation and propionylation surface
treatments on natural fibres, Composites: Part A, 2005, 36,
1110–1118.
8. Hill C. A. S., Khalil H. P. S. A., Hale M. D.: A study of the potential of acetylation to improve the properties of plant fibres,
Industrial Crops and Products, 1998, 8, 53–63.
9. Khalil H. P. S. A., Ismail H., Rozman H. D., Ahmad M. N.:
The effect of acetylation on interfacial shear strength between
plant fibres and various matrices, European Polymer Journal,
2001, 37, 1037-1045.
10. Xie Y., Hill C. A. S., Xaio Z., Militz H., Mai C.: Silane coupling
agents used for natural fiber/polymer composites: A review, Composites: Part A, 2010, 41, 806-819.
11. Sreekumar P.A., Thomas S. P., Marc Saiter J., Joseph K., Unikrishnan G., Thomas S.: Effect of fiber surface modification on
the mechanical and water absorption characteristics of sisal/polyester composites fabricated by resin transfer molding, Composites: Part A, 2009, 40, 1777–1784.
12. Corrales F., Vilaseca F., Llop M., Gironés J., Méndez J.A.,
Mutjé P.: Chemical modification of jute fibers for the production of
green-composites, Journal of Hazardous Materiale, 2007, 144,
730–735.
194
Krzysztof GOR¥CY, Ryszard PILAWKA
Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie
Wydzia³ Technologii i In¿ynierii Chemicznej, Instytut Polimerów
Wykorzystanie promieniowania terahercowego do badania wad kompozytów
polimerowych
Streszczenie. Celem pracy jest przedstawienie kolejnych mo¿liwoœci wykrywania wad kompozytów polimerowych z zastosowaniem promieniowania elektromagnetycznego w zakresie terahercowym. Przebadano kompozyty
poliestrowo-szklane, poliestrowo-bazaltowe oraz z przek³adkami lekkimi wykonane metod¹ laminowania rêcznego. Sprawdzono mo¿liwoœci wykrywania wad o wielkoœciach 1 do 5 mm oraz naciêæ w przek³adkach lekkich.
Przedstawiono nowe sposoby obrazowania wyników badañ.
USE OF THE THZ WAVES FOR INVESTIGATION OF COMPOSITE MATERIALS DEFECTS
Summary. In this paper the new possibilities of use of THz electromagnetic waves for detection of polymer composite defects were investigated. There were glass – polyester, basalt – polyester and composites with lightweight
spacer investigated. Composite materials were made by hand lay up. There were tested the possibilities of detection
of cut in spacer and defects with size 1 to 5 mm. The new way of THz signal imaging were also presented.
1. Charakterystyka promieniowania terahercowego
W poprzednich publikacjach [1-5] opisano mo¿liwoœci wykorzystania promieniowania THz do wykrywania
wad kompozytów polimerowych. Po udoskonaleniu stanowiska badawczego kompozyty mo¿na badaæ w trybie
promieniowania odbitego, ale z zastosowaniem oddzielnych g³owic; emituj¹cej i odbieraj¹cej promieniowanie.
Do badañ zastosowany zosta³ spektrometr T-Ray 4000 firmy Picometrix.
Metoda impulsowej terahercowej spektroskopii czasowej polega na generowaniu fal o czêstotliwoœci w zakresie 100 GHz do 10 THz, co odpowiada d³ugoœci fali
3mm – 30μm. Obejmuje to obszar widma pomiêdzy mikrofalami, a podczerwieni¹. Promieniowanie to przenika
przez materia³y niemetaliczne, a odbijane jest przez metale i materia³y przewodz¹ce pr¹d elektryczny. Dziêki temu
promieniowanie terahercowe nadaje siê do inspekcji wielu materia³ów stosowanych w technice.
2. Techniki obrazowania
Jak opisano w [1] podczas badania materia³u falami
THz w trybie odbiciowym obiekt naœwietla siê impulsow¹ wi¹zk¹ terahercow¹. Impuls promieniowania odbija
siê od granic faz tzn. powietrze – obiekt badany, obiekt
badany – powietrze oraz od granic miêdzy warstwami
wzmocnienia. Defekt tworzy dodatkowe granice faz, które odbijaj¹ promieniowanie elektromagnetyczne. Po³o¿enie defektu mo¿na okreœliæ mierz¹c opóŸnienie czasowe
impulsów docieraj¹cych do odbiornika.
Wyniki pomiarów mog¹ byæ przedstawione za pomoc¹ technik obrazowania okreœlanych, jako: A-scan; pomiar pojedynczego punktu, B-scan; zbiór punktów pomiarowych wzd³u¿ jednej linii, C-scan; zestawienie obrazów na okreœlonej g³êbokoœci. W prezentowanej pracy
przedstawiono dodatkowe obrazy wad uzyskane dziêki
przetworzeniu sygna³u diagnostycznego. Na rysunkach
przedstawiaj¹cych wady materia³ów oznaczono je jako:
— maxval – wartoœæ maksymalna sygna³u A-scan
w punkcie (x, y),
— minval – wartoœæ minimalna sygna³u A-scan w punkcie (x, y),
— maxmin – odleg³oœæ miêdzy pikami sygna³u o maksymalnej i minimalnej wartoœci,
— sumabs – ca³ka z modu³u wartoœci sygna³u miêdzy
pierwszym i ostatnim pikiem odbitym od wady.
Te dodatkowe obrazy pozwalaj¹ na uzyskanie obrazu
wady bez szczegó³owej analizy ich po³o¿enia (g³êbokoœci) przy pomocy C-scan i w niektórych przypadkach u³atwiaj¹ wykrycie wady oraz daj¹ ³atwiejszy do zinterpretowania obraz wad kompozytu.
3. Badane materia³y
Badane kompozyty wykonano metod¹ laminowania
rêcznego wykorzystuj¹c nastêpuj¹ce materia³y;
— ¿ywica poliestrowa Chromoplast GP 2000 firmy Scott
Bader, inicjator Luperox K12G,
— tkanina szklana FGE 115 firmy Formax, gramatura
900 g/m2, uùoýenie warstw 0/-45/+45,
— tkanina bazaltowa o gramaturze 200 g/m2,
— przek³adka Spherecore SP 4 o gruboœci 4 mm – w³ókna szklane z termoplastycznymi mikrobalonami, gramatura 200 g/m2,
— przek³adka Nidaplast o gruboœci 10 mm – termoplastyczna struktura plastra miodu, powierzchnia pokryta tkanin¹ poliestrow¹ umo¿liwiaj¹c¹ laminowanie.
Laminat A
Wykonano z trzech warstw tkaniny szklanej FGE 115,
przy czym warstwa œrodkowa uszkodzona by³a przez
nawiercenie otworów o œrednicach 1, 2, 3, 4, 5 mm. Nawiercano w szeregu po piêæ otworów o jednakowej œrednicy.
195
Wykorzystanie promieniowania terahercowego do badania wad kompozytów polimerowych
B-scan:
C-scan:
Rozk³ady parametrów:
Rys. 1. Laminat A poliestrowo szklany. Obraz otworów o œrednicach 1 i 2 mm.
Laminat B
Wykonano z 10 warstw tkaniny bazaltowej, przy
czym warstwa 5 uszkodzona by³a przez nawiercenie
otworów o œrednicach 1, 2, 3, 4, 5 mm. Nawiercano w szeregu po piêæ otworów o jednakowej œrednicy.
Laminat C
Wykonano z uk³adaj¹c kolejno: warstwê tkaniny bazaltowej, przek³adkê lekk¹ Spherecore SP 4, warstwê tkaniny bazaltowej, przek³adkê lekk¹ Spherecore SP 4, warstwê tkaniny bazaltowej. Uszkodzenie polega³o na wyko-
196
B-scan:
C-scan:
Rys. 2. Laminat B poliestrowo bazaltowy. Obraz otworów o œrednicach 1, 2, 3, 4, 5 mm.
naniu w jednej przek³adce naciêcia no¿em na ca³ej gruboœci przek³adki.
Laminat D
Wykonano laminuj¹c materia³ sk³adaj¹cy siê z dwóch
warstw tkaniny szklanej FGE 115 i umieszczonej pomiêdzy nimi przek³adki Nidaplast o gruboœci 10 mm. Uszkodzenie polega³o na wykonaniu wgniecenia w przek³adce
przed jej zalaminowaniem.
4. Wyniki badañ
Kompozyty z defektami struktury zbadano przy pomocy fal THz. Wyniki pomiarów zestawiono na rysunkach 1 – 4. Uzyskano wyraŸne obrazy wad w przypadku
otworów o œrednicach od 1 do 5 mm. Wady te by³y widoczne dla kompozytów poliestrowo szklanych i poliestrowo-bazaltowych. Najlepsze obrazy wad, widoczne za-
B-scan:
197
C-scan:
Rys. 3. Laminat C, poliestrowo szklany z przek³adkami lekkimi. Obraz naciêcia przek³adki.
równo na B-scan jak i na C-scan uzyskano dla kompozytu
z w³óknami bazaltowymi. Równie¿ przetworzony sygna³
diagnostyczny dawa³ najlepsze wyniki dla tych materia³ów, mimo i¿ wady by³y tu wykonane na bardzo ma³ej
gruboœci. Wykryto równie¿ wady wykonane w przek³adkach lekkich, choæ nie uzyskano ich wyraŸnego obrazu
przy pomocy obrazowania B scan. Wa¿n¹ zalet¹ promie-
niowania THz wydaje siê byæ mo¿liwoœæ wykrywania naciêæ w przek³adkach lekkich. Wykryto równie¿ wgniecenie w przek³adce typu plaster miodu, choæ wydaje siê, ¿e
ten sygna³ by³ w wiêkszym stopniu spowodowany odbiciem promieniowania od nierównoœci powierzchni spowodowanej wgnieceniem przek³adki ni¿ od delaminacji
wywo³anej tym wgnieceniem.
198
B-scan:
C-scan:
Rys. 4. Laminat D, poliestrowo szklany z przek³adk¹ lekk¹ Nidaplast. Obraz wgniecenia przek³adki.
5. Wnioski
Nieniszcz¹ca metoda badania kompozytów polimerowych przy u¿yciu promieniowania terahercowego
w trybie odbiciowym pozwala na wykrycie wad kompo-
zytów ze wzmocnieniem z w³ókna szklanego i bazaltowego o wielkoœciach ok. 1 mm. Mo¿liwe jest tak¿e wykrywanie wad w kompozytach z przek³adkami lekkimi i to
tak niewielkich jak naciêcie no¿em. Jest to nowa mo¿liwoœæ zastosowania tej metody. Poza typowymi sposoba-
mi obrazowania mo¿liwe jest dodatkowe przetworzenie
sygna³u diagnostycznego, co w pewnych przypadkach
u³atwia znalezienie wady materia³u.
3.
Prace wykonane w ramach projektu badawczego
MNiSzW nr N 510 538039
Bibliografia:
1.
2.
4.
Gor¹cy K.: Ocena mo¿liwoœci wykorzystania promieniowania terahercowego do badania wad kompozytów polimerowych, Polimery i kompozyty konstrukcyjne, Monografia
(pod red. G. Wróbel) Cieszyn 2010, 131-139
Gor¹cy K., £opato P., Chady T.; Badanie wad eksploatacyjnych laminatów z wykorzystaniem promieniowania terahercowego, Materia³y Polimerowe 2010 (pod red. T. Spy-
5.
199
chaj, S. Spychaj), Wydawnictwo Uczelniane Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie,
Szczecin 2010, 251-256
£opato P., Chady T., Gor¹cy K.; Image and Signal Processing
Algorithms for THz Imaging of Composite Materials, Konferencja, Review of Progress in Quantitative NDE, University of Rhode Island, Kingston, USA 26-31.07.2009
K. Gor¹cy, R. Pilawka: Teraherz frequencies electromagnetic
waves – a new tool for investigation of composite defects.
Kompozyty 11, 2011, 75-80
T. Chady, P. £opato, K. Gor¹cy, R. Pilawka, P. Baniukiewicz:
THz Imaging Based Catalog of Composite Materials Defects. 38th Annual Review of Progress in Quantitative Nondestructive Evaluation. July 17-22, 2011, University of Vermont, Burlington, Vermont, U.S.A.
200
Ivan GRYGORCHAK, Fedir IVASHCHYSHYN, Roman SHVETS, Nadiya POKLADOK, Zinovij STOTSKO
Ivan GRYGORCHAK, Fedir IVASHCHYSHYN, Roman SHVETS, Nadiya POKLADOK,
Zinovij STOTSKO
Lviv Polytechnic National University, Kotliarevsky Str. 1, Lviv, 79013, Ukraine
E-mail: [email protected], [email protected]
Intercalated nanohybride structures of non-organic/organic polymer of
GaSe<PAN> and GaSe<PAN+J2> configuration
Summary. The introduction of polyaniline into a semiconductor GaSe matrix leads to decrease in specific resistance of GaSe system almost in 10 times, as compared to the initial expensed GaSe matrix. Under the exposure of
such structure to light, a deformation of the spectrum r(w) with simultaneous increase in specific resistance and
in inductive response of the system takes place; increase in dielectric permittivity is also observed at a dielectric
losses angle value less than unity, this is of prospect from the point of view of the application of such system in the
manufacturing technology for high-quality radio-frequency capacitors and time-delay lines. The co-intercallation
of the given structure with iodine leads to decrease of r(w) in two times and to increase of photoconductance in two
times. In GaSe<PANI+J2> structure, thermogalvanic and abnormal photovoltaic effects are detected.
1. Introduction
Quite recently, the formation of heterostructured nonorganic-nonorganic, nonorganic-organic and bio-nonorganic nanocomposite materials has attracted much attention in terms of obtaining structures with a wide spectrum of novel and hitherto unknown properties [1, 2].
However, the well-known techniques of obtaining these
materials, such as vacuum deposition, photolithography,
Langmure-Blodgett synthetic techniques have got certain
admonitions concerning a limited variability of the choice
of different heteroingredients as well as the existing problems in synthesizing the ‘host-guest’ configuration. But,
exactly in the latter systems it seems possible not only to
attain a purposeful change of the output atomic-molecular structure and force fields of the ‘host’-materials, synthesis of chemical substances within their intercrystalline
field, but also to form certain structures at the atomic-molecular level and even complete functional units. This can
be accomplished through intercalation, i.e., introducing
the guest components into crystalstructure regions of the
Van der Waals forces action of the host materials. Exactly
intercalation technologies are bound to form specific
complicated atomic-molecular complexes using a certain
sequence of chemical reactions and at the same time providing a reliable anticoagulation matrix isolation of nanosystems [3].
Unfortunately, the advances in the branch cannot be
considered impressive. So far, only slight experience has
been gained and only first steps have been made [4-6].
Thus, the purpose of this paper is an attempt to somewhat
fill in the gap in the above mentioned field of research.
2. Conceptual postulates and experimental techniques
The basic objects (host-materials) in this experiment
were layered semiconductors of gallium selenide (GaSe).
Monocrystals grown by Bridgeman-Stockbarger technique possessed a clearly expressed layered structure and
p and n-type of conductivity, respectively. The band gap
width (according to optic data) made up 2.02eV for the
first type of monocrystals and 1.22eV for the second one.
It is well known [7] that they are characterized by the
availability of the so-called guest positions oriented perpendicular to the crystallographic axis C of the regions
with weak action of Van-der-Waals forces. The introduction of extraneous ions, atoms or molecules into definite
intracrystalline spaces is known as intercalation phenomenon [8]. The peculiarities of crystalline structure of
these materials do not require a precise mechanical and
chemical treatment of the surface and cause an increase
inertness to the adsorption of foreign atoms or molecules.
The absence of broken bonds upon their surfaces ensures
a very low rate of surface recombination. Furthermore,
they are characterized by high photosensitivity within the
visible spectrum region.
On the other hand, a wide practical application has
been gained by organic polymer – polyaniline (PANI) that
possess interesting physical properties (in particular, the
ability to change its properties with iodine doping) [9].
That is why a multilayered configuration of this nanostructure GaSe and GaSe is capable not only of bringing
new spheres of their application.
Since the molecules of polyaniline (PANI) are not directly introduced into GaSe, the following three-step
scheme of crystaloengineering (Fig.1) was used in order
to form the intercalated nanostructures. The first step
consists in introducing the sodium nitrite into the output
matrix using the technique of a direct exposition of semiconductor monocrystal whitin its melt at temperature of
300°C during 5÷10 minutes. As a result of n-step ordering
[10, 11], the distance between the corresponding layers
significantly increases (Fig.1).
The next step included deintercalation of natrium nitrite from the crystal by the means of its extraction during
five 24-hour periods and subsequent drying up at temperature of 110°C and at lowered pressure. Deintercalated
matrices became fit for introducing the PANI due to the
weakened Van-der-Waals bonds and the modified intracrystalline fields of force.
Intercalated nanohybride structures of non-organic/organic polymer of GaSe<PAN> and GaSe<PAN+J 2> configuration
201
Fig. 2. X-ray diffraction pattern of of GaSe before (solid line) and after
(circle) introduction of PANI.
Fig. 1. The stages of formation of hybrid multilayered GaSe structure.
The inset represents the chemical structure of PANI.
Therefore, at the third step intercalating of the polymer into an expended crystal lattice was conducted according to the method of direct exposure at room temperature, for 48 hours in its saturated solution in tetrahydrofurane. The co-intercalating with iodine was conducted
by the exposure of GaSe intercalate in iodine vapors for 15
hours. Then, the samples with the introduced polyaniline
interlayers as well as with interlayers of polyaniline doped with iodine were dryed at room temperature. Then,
the ohmic contacts were deposited upon the both sides
(perpendicular to the crystallographic axis C).
The XRD data were collected by a computer-controlled DRON-3 powder diffractometer using filtered Co K a
radiation (l=17,902 nm).
The impedance measurements in the direction of crystallographic axis C have been carried out within the frequency range of 10-2÷105Hz using the measurement complex “AUTOLAB” of the Dutch company “ECO CHEMIE” completed with FRA-2 and GRES software. Frequency dependencies of the complex impedance Z were
analyzed by graphoanalitical method in the packaged
software environment ZView2.3 (Scribner Associates).
Approximation errors did not exceed 4%. All the researched “dilated” augmented samples prior to the introduction of polymer into them possessed a linear current-voltage characteristic in the voltage range of -3V÷+3V.
3. Results and discussion
The results of X-ray investigations of GaSe single crystals before and after introduction of PANI samples are
shown in Fig. 2.
After the intercalation intensity of most of the reflexes
decreased (e. g. about 2Q = 68.5; 84.9 and 104.4 it decreased more than 10 times). The exception is the angular
neighborhoods of 2Q = 25.9 and 54.1. Its intensity has
doubled upon intercalation. After the intercalation of
PANI, the number of intense reflections increase in the
range of diffraction angles of 2Q = 5 ÷ 120 deg. Interestingly the low angular reflexes (2Q = 10.95 and 2Q = 22.0) shifted to the small angle region in comparison to the initial
matrix reflections (2Q = 13.3 and 2Q = 25.9, respectively),
while high angular reflexes (2Q = 57.7 and 2Q = 70.9) shifted to the high angle region. At the further increase of 2Q
the diffraction maximum at 85.5 deg. practically did not
change its position, while that observed at 2Q = 101.6 deg.
again shifted to the small angle region by ca. 2Q = 4.1 deg.
These observations show that radical changes occur in the
structure of gallium selenide due to intercalation of PANI.
Intercalation of gallium selenide by PANI results not only
in increase in the identity parameter along the crystallographic axis C, but also in emergence of additional diffraction maxima. Comparison of additional maxima with
JCPDS database (Issue 1 ÷ 22) are not allowed to include
additional lines or systems to one of the phases
Ga-Se-Fe-COH. However, data quality analysis, revealed
the presence of C, N, O elements (unfortunately, this technique was not allow of hydrogen identification) in intercalated samples.
Due to the expansion in ca. 3.2 times of GaSe samples
after the introduction of PANI, the position of additional
spectrum diffraction maxima, and well-known fact that
the formation of intercalated molecular „guests” occurs
by the mechanism of n-stage ordering structure [10] the
fabricated nanohybrid structure can be be attributed to
third stage ordering structure.
The frequency dependences of the real component of
specific impedance which is perpendicular to planes of
layers r(w) are given in Fig. 3. It is seen that the formation
of polyaniline interlayer in an expended matrix of GaSe
causes ten times reduction of r(w). The most portable cause is the “sewing up” of wave function of charge carriers
of the neighboring semiconductor layers. The overlapping of which is violated under the expansion of initial
crystalline lattice of GaSe.
202
lex plane with the coordinate axes of its real and imaginary components ReZ, -ImZ (Fig.4). It is seen that under exposure to light of GaSe nanostructure, the low frequency
branch of the Nyquist diagram drawn in the aforesaid
plane of the dependence of the imaginary component of
full impedance on its real component into the IV-th “inductive” quadrant of the complex plane (curve 3). Therefore, an equivalent circuit (Fig. 5), that simulates the constructed hodograph impedance in this case according to
Voit’s approach [14] contains a series connection of two
parallel RIICPE links (R1IICPE, R3IICPE) and the third ‘inductive’ link L2 – R2IICPE2, as is shown in Fig. 5, they reflect the processes of the carrier transfer through the matrix material, molecular layer, and their phase boundary,
respectively.
Fig. 3. Frequency dependencies of a real component of impedance of
GaSe nanostructure: (1) – initial expanded matrix; (2) – measured in
the dark; (3) measured under exposure to light.
Here, two extraordinary aspects can be distinct:
— increase in the real component of the specific impedance along the axis C of GaSe nanostructure under
exposure to light, which is unexpected, because its
semiconductor content is photosensitive in the visible
range of the spectrum.
— action of light wave field which deforms the spectrum
r(w).
In the former GaSe, surely, deal with the effect of negative
photoconduction [12].
The latter extraordinary aspect can be accounted for
by the emergence of an inductive response after the introduction of polyaniline, as it was observed in [13].
In its turn, the presence of an element of induction under a certain proportions of parameters of the electric circuit can visualize the dominating inductive response of
the spectrum, or a manifestation of so-called phenomenon of “negative” capacitance. The confirmation of this is
obtained under the reflection of full impedance in comp-
Fig. 4. Nyquist diagram of GaSe nanostructure and measured in the
dark – (2), at exposure to light (3), (1) – initial expanded matrix
Fig. 5. Equivalent scheme of GaSe nanostructure according to line 3 on
the Fig.4
The element of continuous phase CPE the impedance
of which in the complex plane is expressed as ZCPE =
K–1(jw)–g (where K is the proportionality coefficient; g is the
degree index that denotes the phase deviation) depicts
distribution of the capacitance for each relaxation process.
Phenomenon of negative capacitance is well known in
literature sources, though its mechanism has not been definitively elucidated. Probably, it does not possess a single
nature [15, 16]. According to the most general mechanism, an inductive behavior is observed even in case the
charge is introduced into the layers of small and subsmall
sizes, that is in the range of a few nanometers [17].
Concerning the initial expended matrix and the GaSe
nanostructure (curves 1 and 2 in Fig. 4), we have a usual
situation: the corresponding hodographs of the impedance are arcs which represent capacitive response of localized states showing the contribution of the charge carriers
hopping down the localized states near Fermi level or that
of processes of excitation (catching them into zone tails or
into zones of delocalized states) to the general conductance [18, 19].
In Fig. 6, frequency dependences of dielectric permittivity along the crystallographic axis C (e(w)) for the frequency range in which the tangent of the losses
angle(tand(w)) is, mainly, less than 1. It is interesting to see
not only an increase in the value of e(w), but its abnormal
frequency dispersion (at w>1000 Hz the increase e(w) takes place), which, according to [20] can be caused by the
emergence of additional polarization under hopping
charge transfer. Then the assumption can be made that
the observed in Fig. 6 high-frequency oscillations e(w)
represent mini-zone character of bands of localized states
formed by modeling potential of nanointerlayers of orga-
Intercalated nanohybride structures of non-organic/organic polymer of GaSe<PAN> and GaSe<PAN+J 2> configuration
Fig. 6. Frequency dependence of the dielectric permittivity of GaSe nanostructure and measured in the dark – (2), at exposure to light (3), (1)
– initial expanded matrix.
nic polymer. In any case, the positive practical aspect for
the technology radio-frequency capacitors (combination
of high value of dielectric capacitance with low value of
the tangent of losses angle in radio-frequency range) is
undeniable.
As a sequence of the co-intercalation of iodine, the reduction of r(w) at the lowest frequences decreased in two
times, nevertheless, the photosensibility, compared to the
initial expended matrix, increased in two times and is of
usual (decrease in r(w)) character (Fig. 7). Low frequency
oscillations under exposure to light remained though
they became less intensive. Like it is for GaSe, induction
response of less intensity and net rover frequency genesis
corresponds to them (Fig. 8). The cause of the latter still
remains unclear for us.
The aforesaid energy of the synthesized nano-hybrid
structures provides the possibility of formation (under
certain conditions) of inner electric fields (electrets polarization). Indeed, the investigations of thermostimulated
203
Fig. 8. Nyquist diagram constructed of GaSe<PANI+J2> nanostructure
and measured in the dark – (1), at exposure to light – (2).
depolarization (TSD) have shown the emergence of thermo-galvanic effect, it is shown in Fig. 9 and Fig. 10.
Comparing TSD spectra with Nyquist diagram, the
conclusion can be drawn that co-intercalation J2 causes
a modification of energy relief by the barrier created by
iodine, and this co-intercalation changes impurity energy
spectrum. It is confirmed by the increase in frequency dispersion (transition from twee-curve hodograph of impedance to three-curved one) and by the change of the positions of absolute maxima of TSD currents respectively.
Fig. 9. Temperature dependences of thermogalvanic effect for
GaSe<PAN> nanostructure
Fig. 7. Frequency dependencies of a real component of impedance of
GaSe<BCEHPB> nanostructure: (1) – measured in the dark; (2) – measured under exposure to light.
As it has been turned out, besides the thermogalvanic
effect, there has also been detected abnormal photovoltaic
effect amounted up to 0.1 V. At the same time, the behavior of the synthesized structure is different in the field of
light wave. Given the GaSe at the stop of its exposure to
ligh manifests instantaneous increase in current and subsequent show decrease (perhaps at the expense of inner
204
of obtaining radio-frequency capacitors of super-high
capacitance and nanostructurized elements time-delay
lines.
References:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Fig. 10. Temperature dependences of thermogalvanic effect for
GaSe<PAN+J2> nanostructure.
induction), in the GaSe<PANI-J2> this effect is suppressed
in consequence of essentially less value of L, however, an
account of essentially greater value of photo-EMF of the
opposite to thermo-EMF sign. These effects can be useful
for the development of new ways of immediate conversion of heat and solar energies into electric energy.
4. Conclusions
1. The introduction of nano-interlayers of polyaniline
(PANI) into non-organic semiconductors causes an increase in specific resistance along the crystallographic axis C
and the emergence of its frequency dispersion. Good visualization of low-frequency inductive response in
GaSe<PANI> enables us to represent the nanostructures as
N-barrier structures in which the step-like energy relief of
quantum pits is a result of curving of energy levels in interphase boundaries.
2. It is most probable that processes of catching, retention, and release of current carriers are responsible for inductive response in GaSe<PANI>.
3. The obtained nanostructures and the methods of
their creation provide a new approach to the technology
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Choy J.H., Kwon S.J., Park G.S., Science. 280 (1998) pp.
1589-1592.
Choy J.H., Kwak S.Y., Park J.S., Jeong Y.J., Portier J., J. Am.
Chem. Soc. 121 (1999) pp. 1399-1400.
Gusev A.I., Usp. Fiz. Nauk. 168 (1998) pp. 55-83.
Grygorchak I.I., Seredyuk B.O, Tovstyuk K.D., Bakhmatyuk
B.P, Kluwer acad. publ., Paris, (2002) pp. 543-545.
Voitovych S.A., Grygorchak I.I., Aksimentyeva O.I., Mol.
Cryst. Liq. Cryst. 497 (2008) pp. 55-64.
Jin-Ho C., Seung-Min P., Oh Jae-Min, Eue-Soon J., Curr.
Appl. Phys. 2 (2002) 489-495.
Kuhn A., Chevy A., Chevalier R., Phys. Status Sol. 469 (1975)
A31P. pp. 469-475.
Friend R.H., Yoffe A.D., Adv. Phys. 36 (1987) 1 pp. 1-94.
Plank R.V., Di Nardo N.J., Vohs J.M., Synthetic Metals 89
(1997) pp. l-9
Safran S.A., Solid State Physics: Adv. Res. Appl. 40 (1987)
pp. 246-312.
Grigorchak I.I., Netyaga V.V., Kovalyuk Z.D., J Phys.: Condens. Mater. 9 (1997) pp. L191-L195.
Stöckmann F., Zs. Phys, 143 (1971) pp. 1-348.
Grigorchak I.I., Ivashchyshyn F.O., Grigorchak O.I., Matulka D.V., 8 (2010) pp. 284-292
Stoinov Z.B., Grafov B.M., Savova-Stoinova B.S., Elkin V.V.,
Electrochemical Impedance (Nauka, Moscow, 1991) [in Russian]
Bisquert J., Randriamahazaka H., Garcia-Belmonte G., Electrochim. Acta. 51 (2005) pp. 627-640.
Penin N.A., Semiconductors 30 (1996) pp. 630-635.
Mora-Sero I., Bisquert J., Nano Letters. 6 (2006) pp. 640-650.
Olekhnovich N.M., Moroz I.I., Pushkarev A.V., Radyush
Yu.V., Salak A.N., Vyshatko N.P., Phys. Solid State 50 (2008)
pp. 490–495.
Pollak M., Geballe T.H., Phys. Rev 6 (1961) pp. 1743-1753.
ukowski P.V., Partyka J., Wagierek P., Shostak Yu., Sidorenko Yu., Rodzik A., Semiconductors 34 (2000) pp. 1174-1177.
Odpornoœæ kompozytów epoksydowo-wêglowych na uderzenia udarowe przy niskich prêdkoœciach
205
Patryk JAKUBCZAK*1, Jaros³aw BIENIAŒ1, Krzysztof DRAGAN2
Katedra In¿ynierii Materia³owej, Politechnika Lubelska, 20-618 Lublin, ul. Nadbystrzycka 36
Instytut Techniczny Wojsk Lotniczych, ul. Ksiêcia Boles³awa 6, 01-494 Warszawa
1
2
Odpornoœæ kompozytów epoksydowo-wêglowych na uderzenia udarowe
przy niskich prêdkoœciach
Streszczenie. Laminaty epoksydowo-wêglowe s¹ nowoczesnymi materia³ami konstrukcyjnymi stosowanymi przede
wszystkim w technice lotniczej z uwagi na wysokie w³aœciwoœci mechaniczne w odniesieniu do gêstoœci. W czasie eksploatacji poza w³asnoœciami wytrzyma³oœciowymi du¿e znaczenie ma tak¿e odpornoœæ na udarowe uderzenia skupione
(impact), w tym uderzenia udarowe przy niskich prêdkoœciach. Przy dostatecznie niskich energiach nastêpuje utrata
spójnoœci wewn¹trz struktury w postaci delaminacji niewidocznych przy ocenie makroskopowej elementów. W pracy
przedstawiono badanie odpornoœci na uderzenia przy niskich energiach laminatów epoksydowo-wêglowych o ró¿nych
uk³adach w³ókien, wytworzonych metod¹ autoklawow¹ z jednokierunkowej taœmy preimpregnowanej. Zastosowano
energie uderzenia w zakresie 1,5-5 J. Wyznaczono wykres zmian si³y w czasie uderzenia, si³ê maksymaln¹ oraz si³ê
inicjacji utraty spójnoœci kompozytu. Ponadto wyznaczono obszar zniszczenia ultradŸwiêkow¹ metod¹ echa. Zauwa¿ono, ¿e uk³ady jednokierunkowe charakteryzuj¹ siê nisk¹ odpornoœci¹ na uderzenia. Uk³ady wielokierunkowe w mezoi makro- skali cechuj¹ siê odpornoœci¹ na udarowe uderzenia skupione w zakresie zastosowanych energii, jednak czêsto
trac¹ wewnêtrzn¹ spójnoœæ poprzez powstawanie delaminacji. Ponadto wraz ze wzrostem energii uderzenia wzrasta
obszar zniszczenia w laminatach epoksydowo-wêglowych.
RESISTANCE OF CARBON-EPOXY LAMINATES TO LOW-VELOCITY IMPACT
Summary. Carbon-epoxy laminates are modern construction materials used primarily in aerospace due to high
mechanical properties in relation to density. During operation, besides strength properties great importance has
resistance to impact, including the low-velocity impact. With sufficiently low energies of impact loss of cohesion
inside structure is created in the form of delaminations which are invisible in the macroscopic assessment of elements. The laminates response to low velocity impact of carbon-epoxy laminates using hemispherical tipped impactor (diameter 38.1 mm) were analyzed. Laminates with different layers configurations were manufactured by
autoclave method with unidirectional prepreg tapes. Impact energies in the range 1.5-5 J were applied. Diagram of
changes of force at the time were determined, maximum and also first crack initiation forces. Furthermore impact
damage zone was designated with ultrasonic methods. It was noted that unidirectional layouts have no practical
impact resistance. multidirectional systems in meso- and macro-scale is characterized by resistance to impact the
energy used, but often lose their internal cohesion in the form of delaminations. Moreover, with increasing impact
energy is increasing generated damage area.
1. Wprowadzenie
Kompozyty polimerowo-w³ókniste s¹ nowoczesnymi
materia³ami konstrukcyjnymi, które przede wszystkim
cechuj¹ siê wysok¹ wytrzyma³oœci¹ w³aœciw¹. Aktualnie
najszerzej stosowanymi przede wszystkim w przemyœle
lotniczym, okrêtowym i motoryzacyjnym s¹ laminaty o
osnowie ¿ywic epoksydowych z w³óknami szklanymi,
aramidowymi oraz wêglowymi jako zbrojeniem [1]. Najwy¿sze w³aœciwoœci mechaniczne charakteryzuj¹ kompozyty epoksydowo-wêglowe (CFRP), których wysok¹ jakoœæ i oczekiwane w³aœciwoœci zapewnia autoklawowa
metoda wytwarzania laminatów [2] (Jednoczesne dzia³ania ciœnienia zewnêtrznego, podciœnienia w worku pró¿niowym i temperatury eliminuje ze struktury wady w
postaci nadmiernej porowatoœci i delaminacji oraz zapewnia uzyskanie za³o¿onego udzia³u objêtoœciowego
w³ókien i osnowy).
Istnieje wiele krajowych i zagranicznych publikacji
oraz opracowañ opisuj¹cych w sposób jakoœciowy i
iloœciowy w³aœciwoœci tych materia³ów lub charakter
ich degradacji w czasie eksploatacji. Nieznaczna jednak ich czêœæ dotyczy odpornoœci tych laminatów na
udarowe uderzenia skupione przy niskich prêdkoœciach. Okazuje siê jednak, ¿e uderzenia szczególnie
przy niskich prêdkoœciach (<10 m/s) i ma³ych energiach powoduje utratê spójnoœci wewnêtrznej laminatów (np. epoksydowo-wêglowych) czêsto niewidocznej na powierzchni materia³u [3].
Wymagania stawiane materia³om kompozytowym w
czasie eksploatacji wykluczaj¹ tolerancjê na wystêpuj¹ce
i propaguj¹ce delaminacje. Dlatego te¿ wa¿ne jest aby
kszta³towaæ w³aœciwoœci laminatów epoksydowo-wêglowych w sposób zapewniaj¹cy ich odpornoœæ na uderzenia udarowe przy niskich prêdkoœciach i energiach.
2. Materia³ i metodyka badañ
Do wytworzenia laminatów u¿yto jednokierunkowej
preimpregnowanej taœmy epoksydowo-wêglowej (Hexcel, USA) – w³ókna wêglowe AS7J12K w osnowie ¿ywicy
epoksydowej (gruboœæ pojedynczej warstwy po utwar-
206
dzeniu 0,13 mm). Laminaty wytworzono w nastêpuj¹cych konfiguracjach:
1. CFRP (0)8
2. CFRP (0/90)8
3. CFRP (±45)8
4. CFRP (0)12
5. CFRP (0/90)12
6. CFRP (±45)12
Kompozyt epoksydowo-wêglowy wytworzono metod¹ autoklawow¹ wg schematu przedstawionego na rysunku 1. Parametry procesu: ciœnienie 0,4 MPa, podciœnienie -0,081 MPa, temperatura utwardzania 130 °C, nagrzewanie i ch³odzenie 2 °C/min, czas utwardzania 2 godziny.
w czasie. W pierwszej fazie procesu dominuj¹c¹ rolê odgrywa sztywnoœæ materia³u. W dalszym etapie nastêpuje
penetracja i dynamiczna propagacja zniszczenia struktury kompozytowej.
Krzywe f-t w wielu przypadkach charakteryzuj¹ siê
jednorodnym przebiegiem, podobnie jak w wielu innych
badaniach [3,5]. Zaobserwowane wahania (piki zaburzaj¹ce p³ynnoœæ krzywych) w pocz¹tkowym okresie odpowiadaj¹ drganiom uk³adu i materia³u, w dalszym etapie
kolejnym uszkodzeniom materia³u. Rozpatrywane pojedynczo maj¹ rozmiar w skali mikro (pêkniêcia pojedynczych w³ókien, pêkniêcia miêdzy warstwami, stopniowe
pêkanie osnowy). Jednym z charakterystycznych punktów
krzywej jest punkt (Pi) nag³ego spadku si³y, który czêsto
jest rozpatrywany jako zdolnoœæ materia³u do przenoszenia uderzenia udarowego o okreœlonej energii i jednoczesny pocz¹tek jego degradacji [6,7]. Wartoœci si³y inicjacji (Pi)
s¹ niewyznaczalne dla wszystkich uk³adów i energii. Te, w
których wartoœæ jest jednoznaczna zauwa¿ono, ¿e s¹ to
wartoœci w zakresie 50-75% si³y maksymalnej.
Porównuj¹c poszczególne uk³ady przy uderzeniu
z okreœlon¹ energi¹ mo¿na zauwa¿yæ, ¿e uk³ady (0/90) i
(±45) nie ró¿ni¹ siê znacz¹co odpornoœci¹ na uderzenia.
Natomiast uk³ady o jednokierunkowym uk³adzie w³ókien zbroj¹cych (0) charakteryzuje siê ma³¹ odpornoœci¹
na uderzenia udarowe (wahania si³y w czasie wystêpuj¹
od pocz¹tku jej przy³o¿enia) (Rys. 2A). Podobnie wartoœæ
si³y maksymalnej jest ponad po³owê ni¿sza w stosunku
do pozosta³ych uk³adów. Wartoœæ si³y maksymalnej dla
tego uk³adu odgrywa minimaln¹ rolê w stosunku do pozosta³ych uk³adów. Stwierdzono, ¿e kompozyt uleg³
zniszczeniu wzd³u¿ kierunku u³o¿enia w³ókien ju¿ przy
energii 1,5 J co potwierdza ¿e na odpornoœæ na uderzenia
w tym przypadku wp³ywa g³ównie osnowa – ¿ywica epoksydowa. Ze wzglêdu na charakter uszkodzenia przy najmniejszej wartoœci energii laminatów jednokierunkowych nie poddano pozosta³ym próbom. W tabeli 1 przedstawiono wartoœci Pmax dla badanych kompozytów epoksydowo-wêglowych.
Rys. 1. Schemat procesu powstawania struktury kompozytowej [1]
Tabela 1. Wartoœci si³y maksymalnej (Pmax) i si³y inicjacji (Pi)
przy uderzeniu udarowym
Próbki o wymiarach 150×100 mm poddano badaniu
odpornoœci na uderzenia w temperaturze pokojowej. Wykorzystano m³ot spadowy INSTRON 9340, z pó³kulistym
bijakiem o œrednicy 1,5" (38,1 mm). Badanie przeprowadzono zgodnie z norm¹ ASTM D7136 [4] przy trzech ró¿nych energiach: 1,5, 2,5 i 5 J. Po uderzeniu kompozyty
poddano ocenie makroskopowej i nieniszcz¹cym badaniom ultradŸwiêkowym na urz¹dzeniu MAUS System.
Na rysunku 2 przedstawiono wykres si³a-czas (f-t)
przy uderzeniu udarowym laminatów CFRP w zale¿noœci od liczby warstw, uk³adów w³ókien i poziomów energii: (a) 1,5, (b) 2,5, (c) 5 J. Ka¿da z przedstawionych krzywych charakteryzuje siê wzrostem si³y w czasie, osi¹gniêciem si³y maksymalnej (Pmax) oraz oraz spadkiem si³y
konfiguracja
(0)8
(0)12
(0/90)8 (0/90)12 (±45)8 (±45)12
si³a [N]
energia [J]
Pmax
Pmax
Pmax
Pmax
Pmax
Pmax
80
115
181
220
180
220
2,5J
–
–
263
315
247
303
5J
–
–
377
466
396
467
1,5J
Wartoœci si³y maksymalnej dla badanych kompozytów epoksydowo-wêglowych ró¿ni¹ siê w zale¿noœci od
poszczególnych uk³adów oraz liczby warstw. (Rys. 2, Tabela 1). Inicjacja zniszczenia kompozytu roœnie wraz ze
wzrostem energii, przy czym wzrost ten jest silnie nieliniowy. Najwy¿sz¹ odpornoœci¹ na uderzenia charakteryzuj¹ siê uk³ady (0/90)12 oraz (±45)12, najni¿sz¹ uk³ad jednokierunkowy (tabela 1).
207
A
1,5J
B
2,5J
C
5J
Rys. 2. Reprezentatywne wykresy si³a-czas dla laminatów CFRP przy próbie na impact (A – 1,5J, B – 2,5J, C – 5J)
Rysunek 3 przedstawia obszar wewnêtrznego zniszczenia po uderzeniu udarowym wybranych laminatów
epoksydowo-wêglowych. Amplitudowy obraz t³umienia
fal ultradŸwiêkowych w sposób rzeczywisty odwzorowuje kszta³t uszkodzenia. Ponadto zaobserwowano kierunkowy charakter tworzenia siê uszkodzenia (wzd³u¿
kierunku u³o¿enia w³ókien), co potwierdza w swoich badaniach laminatów metalowo-w³óknistych Liaw i wspó³autorzy [9].
Wielkoœæ obszaru uszkodzeñ wybranych laminatów
epoksydowo-wêglowych przedstawia rysunek 4.
Analiza pól powierzchni uszkodzeñ poszczególnych laminatów wskazuje na zale¿noœæ miêdzy wielkoœci¹ uszkodzenia wewnêtrznego a energi¹ uderzenia. Wraz ze wzrostem energii uderzenia niemal liniowo wzrasta pole powierzchni uszkodzenia. Podobn¹
zale¿noœæ otrzymali Hosseinzadeh i wspó³autorzy
[10]. Nie stwierdzono natomiast wyraŸnej zale¿noœci
wielkoœci pola powierzchni uszkodzenia w stosunku
do liczby warstw w kompozycie.
Rys. 4. Obszar uszkodzenia po uderzeniu udarowym laminatów epoksydowo-wêglowych w zale¿noœci od energii uderzenia.
208
CFRP (±45)8
CFRP (±45)12
CFRP (0/90) 8
CFRP (0/90) 12
1,5 J
5J
1,5 J
5J
Rys. 3. Strefa zniszczenia po uderzeniu udarowym wybranych laminatów epoksydowo-wêglowych
— odpornoœæ laminatów epoksydowo-wêglowych zale-
4. Wnioski
Na podstawie przedstawionych badañ odpornoœci na
uderzenia przy niskich prêdkoœciach laminatów epoksydowo-wêglowych mo¿na stwierdziæ, ¿e:
—
¿y od liczby warstw kompozytu. Wraz ze wzrostem
liczby warstw wzrasta odpornoœæ na uderzenia,
kierunek u³o¿enia poszczególnych warstw laminatu
wp³ywa na odpornoœæ na uderzenia udarowe. Od-
—
pornoœæ na uderzenia skupione uk³adów jednokierunkowych ogranicza siê jedynie do w³aœciwoœci
zwi¹zanych z osnow¹. Najwiêksza odpornoœæ na uderzenia maj¹ uk³ady o ró¿nokierunkowym uk³adzie
w³ókien,
wielkoœæ obszaru uszkodzenia wewnêtrznego po
uderzeniu wzrasta niemal liniowo ze wzrostem energii uderzenia nie przekraczaj¹cych wartoœci powoduj¹cych uszkodzenie zewnêtrzne.
Podziêkowania:
Badania realizowane w ramach Projektu „Nowoczesne
technologie materia³owe stosowane w przemyœle lotniczym”,
Nr POIG.01.01.02-00-015/08-00 w Programie Operacyjnym
Innowacyjna Gospodarka (PO IG). Projekt wspó³finansowany
przez Uniê Europejsk¹ ze œrodków Europejskiego Funduszu
Rozwoju Regionalnego.
Literatura:
1.
2.
3.
Hodgkinson J.M.; Mechanical testing of advanced fibre
composites, Woodhead Publishing Ltd and CRC Press LLC,
2000.
Surowska B., Bieniaœ J. Wytwarzanie kompozytów metod¹
autoklawow¹ i ocena ich jakoœci, konferencja Kompozyty
i Polimery Konstrukcyjne, Olsztyn 2011.
Sohn M.S., Hua X.Z., Kimb J.K., Walker L.: Impact damage
characterization of carbon fiber/epoxy composites with
209
multi-layer reinforcement. Composites: Part B 2000, nr 31,
s. 681-691.
4. ASTM D7136, Standard test method for Measuring the Damage Resistance of a Fiber-Reinforced-Polymer matrix
Composites to a Drop-Weight Impact event, Book of Standards 2005, Volume 15.03.
5. Sayer M., Bektas N.B., Sayman O.: An experimental investigation on the impact behavior of hybrid composite plates.
Composite Structures 2010, nr 92, s. 1256–1262
6. Nakatani H., Kosaka T., Osaka K., Sawada Y.: Damage characterization of titanium/GFRP hybrid laminates subjected
to low-velocity impact. Composites: Part A 42 (2011)
772–781.
7. Lawcock G. D., YeL., Maia Y. W., Sun C. T.: Effects of fibre/matrix adhesion on Carbon-fibre-reinforced metal laminates-II. Impact behaviour. Composites Science and Technology 57 (1997) 1621-1628.
8. Zhou G., Davies G.A.O.: Impact response of thick glass fibre
reinforced polyester laminates, Int. J. Impact Engng 1995,
Vol. 16, No. 3, s. 357-374.
9. Liaw B.M., Liu Y.X., Villars E.A.: Impact Damage Mechanisms in Fiber Metal Laminates, Proceedings of the SEM
Annual Cenference on Experimental and Applied Mechanics, Portland, Oregon.
10. Hosseinzadeh R., Shokrieh M.M., Lessard L.: Damage behavior of fiber reinforced composite plates subjected to drop
weight impacts, Composites Science and Technology 2006,
Nr 66, s. 61–68.
210
Jolanta JANIK*, Justyna KRZAK-ROŒ**
* Instytut Polimerów, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie;
ul. Pu³askiego 10, 70-322 Szczecin
** Instytut Materia³oznawstwa i Mechaniki Technicznej, Politechnika Wroc³awska;
ul. Smoluchowskiego 25, 50-370 Wroc³aw
W³aœciwosci mechaniczne kompozytów PET/SiO2
Streszczenie. Badania dotycz¹ wytworzenia w procesie wyt³aczania kompozytów PET/SiO2 (o zawartoœci nanokrzemionki 1, 3, 5 i 7% wag.). Okreœlono ich w³aœciwoœci mechaniczne (wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie sm i zginanie sfm, modu³ sprê¿ystoœci przy rozci¹ganiu Et i zginaniu Ef, wyd³u¿enie przy zerwaniu eB, udarnoœæ an i twardoœæ), Wyniki badañ nanokompozytów porównano z niemodyfikowanym PET oraz z PET, który przeszed³ takie
same procesy technologiczne jak wytworzone kompozyty (proces wyt³aczania). Wykazano, ¿e dodatek SiO2 do poli(tereftalanu etylenu) znacz¹co wp³ywa na zmianê w³aœciwoœci mechanicznych osnowy. Z wytworzonych kompozytów najlepsze w³aœciwoœci, w porównaniu z niemodyfikowanym PET posiada³ kompozyt z 1% udzia³em wag.
nanokrzemionki (PET/1%SiO2).
MECHANICAL PROPERTIES OF PET/SiO2 COMPOSITES
Summary. Preparation, mechanical properties of PET/ iO2 composites (in a range 1, 3, 5 and 7 wt. % concentration of SiO2) has been developed. Composites were prepared by extruding process. Checking of mechanical properties obtained bending, tension and impact strength, hardness. Composites results were compared with results of
pure PET material (matrix), which went through the same technology processes (extruding processes). It has been
shown, that filling the matrix with nanofiller in extruder has a great influence on properties of PET (matrix).
Throughout prepared composites, the best mechanical properties in comparison with pure matrix material have
PET/1%SiO2 composite.
1. Wstêp
Jako nanonape³niacze stosowane mog¹ byæ ró¿ne materia³y tak pod wzglêdem charakteru chemicznego (nieorganiczne i organiczne), struktury fizycznej (krystaliczne, amorficzne, wtr¹cenia gazowe-nanopianki) jak
i kszta³tu cz¹stek. Wœród tych ostatnich mo¿emy wyró¿niæ: – nape³niacze z jednym wymiarem w skali nano (1D)
np. montmorylonit; – nape³niacze z dwoma wymiarami
nano (2D) np. nanorurki wêglowe oraz nape³niacze o
wszystkich trzech wymiarach nano (3D) np. SiO2. Dla zapewnienia najwiêkszego kontaktu obu powierzchni, nanonape³niacz musi byæ w koñcowym efekcie bardzo dobrze zdyspergowany w osnowie polimerowej. Udzia³ nanonape³niacza w polimerze na poziomie 3–5% wystarcza,
aby osi¹gn¹æ okreœlone, wysokie wymagania stawiane
materia³owi. Krzemionka jest drugim – po krzemianach
warstwowych – najczêœciej stosowanym nanonape³niaczem. Aktywnoœæ i ograniczona tendencja do tworzenia
wiêkszych skupisk (agregatów, aglomeratów) s¹ parametrami decyduj¹cymi o przydatnoœci SiO2, jako efektywnych substancji nape³niaj¹cych i wzmacniaj¹cych polimery. Wprowadzenie niewielkiej iloœci nape³niacza
w postaci drobnodyspersyjnych cz¹stek amorficznej
krzemionki powoduje zmianê selektywnych cech materia³owych tworzyw sztucznych [1-4].
Przeprowadzone wczeœniej badania pokaza³y, ¿e stopieñ dyspersji nape³niacza w polimerze jest zdeterminowany przez zmienne warunki procesu mieszania (wyt³aczania), je¿eli nape³niaczem jest proszek o kszta³cie sferycznych cz¹stek tak jak np. krzemionka. Przy niewielkiej
zawartoœci nape³niacza (do 3% wag.) cz¹steczki krze-
mionki s¹ homogenicznie rozproszone w osnowie, gdy
zawartoœæ nape³niacza przekracza 7% zachodzi zjawisko
aglomeracji cz¹stek nape³niacza, co powoduje pogorszenie mechanicznych w³aœciwoœci materia³u. Stwierdzono
równie¿, ¿e przekroczenie zawartoœci nape³niacza powy¿ej 5% wag., sprawia, ¿e kompozyt staje siê bardziej kruchy, co prawdopodobnie zwi¹zane jest ze wzrostem
udzia³u fazy krystalicznej w tych uk³adach [3].
Celem przedstawionych poni¿ej badañ by³o zoptymalizowanie warunków wytworzenia nanokompozytów
PET/SiO2 w procesie wyt³aczania, przez fizyczne dyspergowania nanocz¹stek krzemionki w uplastycznionym
poli(tereftalanie etylenu) PET, oraz zbadanie ich w³aœciwoœci mechanicznych. Sporz¹dzono kompozyty
PET/SiO2 zawieraj¹ce odpowiednio 1, 3, 5 i 7% wag. krzemionki.
Do wytworzenia kompozytów u¿yto: – poli(tereftalanu etylenu) PET o nazwie handlowej „ELPET” z firmy
Elana S.A. w Toruniu (produkt w postaci granulatu,
przeznaczony do produkcji opakowañ œrodków spo¿ywczych, g³ównie butelek); – krzemionkê otrzymano na Politechnice Poznañskiej, œrednica ziaren mieœci siê w zakresie od 200 do 800 nm. Wszystkie kompozycje PET/SiO2
wyt³oczono na wielkolaboratoryjnej, wspó³bie¿nej,
dwuœlimakowej wyt³aczarce firmy Mapre typ GE
2.8.30.32 D o budowie oœmiosegmentowej i L/D = 32. Parametry technologiczne procesu wyt³aczania: obroty œlimaków 300 obr/min, profil temperaturowy 140 – 275° C.
Kszta³tki do badañ w³aœciwoœci mechanicznych uzyska-
211
W³aœciwosci mechaniczne kompozytów PET/SiO 2
próbki sezonowane w temperaturze otoczenia
3000
próbki wygrzewane w 150°C
Et [MPa]
2500
2000
1500
1000
500
PE
T/
Si
O2
7%
5%
T/
Si
O
2
3%
PE
PE
T/
Si
O2
1%
PE
T/
Si
O
2
PE
T
cz
an
y
wy
t³a
ni
ew
yt
³a
cz
an
y
PE
T
0
Rys. 2. Modu³ sprê¿ystoœci przy statycznym rozci¹ganiu (Et) PET i
kompozytów PET/SiO2
90
80
70
60
e B [%]
no (zgodnie z norm¹ PN-EN ISO: 294-1), przy pomocy
wtryskarki firmy BOY typ 35A, parametry technologiczne: temperatura wtrysku 250 – 270°C, temperatura formy
25°C. Dla wytworzonych kompozytów okreœlono: wytrzyma³oœæ przy statycznym rozci¹ganiu i zginaniu (wg
PN-EN ISO 527-1 i 178: 1996), przy u¿yciu maszyny wytrzyma³oœciowej INSTRON 4206; udarnoœæ bez karbu,
przy u¿yciu m³ota Charpy’ego firmy ZWIC (wg PN-EN
ISO 179-1: 2004) oraz twardoœæ (wg PN-EN ISO 868:
2004), przy u¿yciu twardoœciomierza, firmy ZWIC. Badania mechaniczne obejmowa³y niemodyfikowany PET i
kompozyty PET/SiO2 dla kszta³tek sezonowanych w temperaturze otoczenia i wygrzewanych (dokrystalizowanych) w 150°C przez 2 godziny. Dodatkowo przebadano
niemodyfikowany PET, poddany procesowi wyt³aczania,
podobnie jak badane kompozyty. W poni¿szym opisie
stosowane okreœlenia: PET niewyt³aczany i PET wyt³aczany odnosz¹ siê w pierwszym przypadku do PET, którego kszta³tki do badañ uzyskano bezpoœrednio w procesie wtryskiwania, natomiast w drugim przypadku do
PET, którego poddano w I etapie procesowi wyt³aczania
i tak uzyskany granulat w II etapie poddano procesowi
wtryskiwania.
50
40
30
3. Wyniki
20
10
90
PE
T/
Si
O
2
7%
5%
PE
T/
Si
O2
PE
T/
Si
O
2
3%
1%
PE
T/
Si
O
2
an
y
cz
yt
³a
w
nym PET). Obserwuje siê równie¿, ¿e próbki dokrystalizowane maj¹ mniejsze wartoœci sm (oprócz czystego, niewyt³oczonego PET), w porównaniu do próbek niewygrzewanych. Modu³ sprê¿ystoœci kompozytów (Rys. 2),
roœnie wraz ze wzrostem udzia³u SiO2, co mog³oby
œwiadczyæ o wiêkszym udziale fazy krystalicznej w osnowie. Niemodyfikowany PET, przed wyt³aczaniem jak i po
wyt³aczaniu, ma wiêksze wartoœci Et po wygrzewaniu
próbek, natomiast w przypadku kompozytów tendencja
140
70
PE
T
PE
T
an
y
yt
³a
cz
Rys. 3. Wyd³u¿enie przy zerwaniu (sB) PET i kompozytów PET/SiO2
80
120
60
100
s fm [Mpa]
50
40
30
20
80
60
40
10
20
7%
PE
T/
Si
O
2
5%
T/
Si
O2
3%
PE
PE
T/
Si
O2
1%
T/
Si
O
2
PE
an
y
cz
yt
la
w
yt
la
cz
Rys. 1. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie (s m ) PET i kompozytów
PET/SiO2
PE
T
PE
T
an
y
7%
0
PE
T/
Si
O
2
5%
T/
Si
O2
3%
PE
PE
T/
Si
O
2
1%
T/
Si
O
2
PE
T
an
y
w
yt
³a
cz
an
y
yt
³a
cz
ni
ew
PE
PE
T
0
ni
ew
s m [Mpa]
0
ni
ew
Na poni¿szych wykresach (Rys. 1-7) i w tabelach (Tab.
1, 2), przedstawiono wyniki badañ w³aœciwoœci mechanicznych niemodyfikowanego PET i kompozycji
PET/SiO2: wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie sm, modu³ sprê¿ystoœci przy rozci¹ganiu Et, wyd³u¿enie przy zerwaniu
eB, wytrzyma³oœæ na zginanie sfm, modu³ sprê¿ystoœci
przy zginaniu Ef oraz udarnoœæ bez karbu an i twardoœæ
°Sh.
Na rysunku 1 obserwuje siê spadek wytrzyma³oœci na
rozci¹ganie PET, poddanego procesowi wyt³aczania w
porównaniu do PET niewyt³oczonego. Dodatek do PET
1% wag. SiO2 powoduje wzrost sm, w porównaniu do niewyt³aczanego PET; lecz wraz ze zwiêkszaniem udzia³u
krzemionki w PET wytrzyma³oœæ ta spada, (choæ w przypadku kompozytów z 3 i 5% udzia³em wag. krzemionki
w PET wartoœci te s¹ porównywalne z czystym, wyt³oczo-
Rys. 4. Wytrzyma³oœæ na zginanie (sfm) PET i kompozytów PET/SiO2
212
4500
4000
25
3500
3000
20
2
an [kJ/m ]
2500
2000
1500
15
10
1000
5
500
7%
PE
T/
Si
O2
T/
Si
O
2
PE
PE
5%
1%
PE
T/
Si
O2
T/
Si
O
2
cz
an
y
an
y
yt
³a
cz
ni
ew
Rys. 6. Udarnoœæ (an) PET i kompozytów PET/SiO2
84
82
80
78
76
°Sh
74
72
70
68
66
7%
T/
Si
O2
PE
PE
T/
Si
O2
5%
3%
T/
Si
O
2
w
PE
PE
yt
³a
cz
yt
³a
cz
an
y
an
y
T/
Si
O
2
1%
PE
T
PE
T
64
ni
ew
ta jest odwrotna. Wyt³oczony PET charakteryzuje siê
wy¿sz¹ wartoœci¹ modu³u sprê¿ystoœci od czystego, niewyt³oczonego PET. Wyd³u¿enie przy zerwaniu PET (Rys.
3) spada drastycznie w wyniku procesu wyt³oczenia jak
i dodatku do niego SiO2.
Niewielki dodatek krzemionki do PET, poprawia wytrzyma³oœæ na zginanie (Rys. 4), w porównaniu do wyt³oczonego i niewyt³oczonego PET, przy czym wraz ze
wzrostem jej udzia³u w kompozycie sfm spada. Modu³
sprê¿ystoœci Ef (Rys. 5) wzrasta wraz z udzia³em krzemionki w PET, lecz w przypadku kompozytów z 1 i 3%
udzia³em wag. w PET modu³ ten jest mniejszy ni¿ w przypadku wyt³oczonego PET. Dokrystalizowywanie próbek
sprawi³o obni¿enie wartoœci sfm (oprócz czystego, niewyt³oczonego PET), w porównaniu do próbek sezonowanych w temperaturze pokojowej, zaœ wartoœci Ef wzros³y.
Wyt³oczony PET ma ni¿sze wartoœci sfm od PET niewyt³oczonego, zarówno dla próbek sezonowanych jak i wygrzewanych, w przypadku wartoœci modu³u Ef zale¿noœæ
ta jest odwrotna.
Kszta³tki niewyt³oczonego PET (Rys. 6) nie ³ama³y siê
w czasie badañ udarnoœciowych. Udarnoœæ PET spada
drastycznie w wyniku procesu wyt³oczenia jak i dodatku
do niego SiO2 (kszta³tki ³ami¹ siê). Kompozyty z udzia³em SiO2 wykazuj¹ wy¿sz¹ udarnoœæ w porównaniu do
czystego, wyt³oczonego PET. Najlepsz¹ udarnoœæ wyka-
PE
T
PE
T
7%
5%
PE
T/
Si
O2
T/
Si
O
2
O2
3%
PE
PE
an
yt
la
cz
w
PE
T/
Si
y
T/
Si
O2
1%
PE
T
ET
P
ny
za
la
c
ew
yt
ni
Rys. 5. Modu³ sprê¿ystoœci przy statycznym zginaniu (Ef) PET i kompozytów PET/SiO2
3%
0
0
wy
t³a
Ef [Mpa]
30
Rys. 7. Twardoœæ (°Sh) PET i kompozytów PET/SiO2
zuje kompozyt PET/1%SiO2, którego nawet wygrzewane
próbki charakteryzuj¹ siê lepsz¹ udarnoœci¹ ni¿ pozosta³e
kompozyty. Wszystkie wygrzewane próbki charakteryzuj¹ siê mniejsz¹ udarnoœci¹ (s¹ bardziej kruche) od próbek sezonowanych w temperaturze otoczenia, co œwiadczy o wiêkszym udziale fazy krystalicznej w osnowie.
Najbardziej miêkkim tworzywem okaza³ siê niewyt³aczany PET, zaœ najtwardszym kompozyt PET/7%SiO2.
W przypadku wszystkich zbadanych uk³adów wyst¹pi³a
Tabela 1. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie (sm) i zginanie (sfm), modu³ sprê¿ystoœci przy statycznym rozci¹ganiu (Et) i zginaniu (Ef)
oraz wyd³u¿enie przy zerwaniu (eB) dla PET niewyt³aczanego (PET NW) i PET wyt³aczanego (PET W) oraz kompozytów PET/SiO2
sezonowanych w temp. pokojowej (Tp) i wygrzewanych w 150°C (T150°C).
Symbol
sm [MPa]
eB [MPa]
Et [MPa]
sfm [MPa]
Ef [MPa]
Tp
T150°C
Tp
T150°C
Tp
T150°C
Tp
T150°C
Tp
PET NW
55,6
83,2
1541
1748
84,7
24,6
83,6
132,1
2269
3034
PET W
36,1
27,6
2105
2323
4,5
2,8
57,7
37,5
2817
3277
PET/SiO2 1%
58,9
36,6
2090
1763
7,9
4,8
93,5
82,9
2709
3367
PET/SiO2 3%
36,1
33,4
2270
2242
4,0
4,1
80,8
74,7
2796
3574
PET/SiO2 5%
36,4
34,1
2373
2290
3,6
3,8
77,1
60,6
3091
3721
PET/SiO2 7%
25,9
26,3
2500
2328
2,8
3,4
75,1
56,9
3174
3870
T150°C
213
W³aœciwosci mechaniczne kompozytów PET/SiO 2
zale¿noœæ, ¿e próbki wygrzewane by³y twardsze od próbek sezonowanych w temperaturze otoczenia, co œwiadczy o wiêkszym udziale fazy krystalicznej w osnowie.
Próbki niemodyfikowanego PET poddanemu procesowi
wyt³aczania zarówno te sezonowane w temperaturze otoczenia, jak i te wygrzewane s¹ twardsze od próbek niewyt³oczonego PET.
Tabela 2. Udarnoœæ bez karbu (an) i twardoœæ dla PET niewyt³aczanego (PET NW) i PET wyt³aczanego (PET W) oraz kompozytów PET/SiO2 sezonowanych w temp. pokojowej (Tp) i wygrzewanych w 150°C (T150°C).
Symbol
PET NW
an [kJ/m2]
Tp
T150°C
Twardoœæ [°Sh]
Tp
T150°C
nz
nz
70,0
76,0
PET W
10,9
10,8
74,0
80,4
PET/SiO2 1%
24,6
22,2
74,3
81,0
PET/SiO2 3%
16,4
12,6
76,2
81,3
PET/SiO2 5%
11,6
10,8
77,7
81,9
PET/SiO2 7%
12,3
8,6
78,4
82,0
wp³ywa na zmianê w³aœciwoœci mechanicznych materia³u. Przebadane kompozyty PET/SiO2 wykazuj¹ lepsze
w³aœciwoœci mechaniczne w porównaniu do czystego
materia³u osnowy, który by³ poddany procesowi wyt³aczania (podobnie jak otrzymywane kompozyty). W porównaniu do niewyt³aczanego PET, kompozyty PET/SiO2
charakteryzuj¹ ni¿sze w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe.
Spoœród przebadanych materia³ów tylko kompozyt z
udzia³em 1% wag. krzemionki w PET, posiada w³aœciwoœci porównywalne do w³aœciwoœci czystego, niewyt³aczanego PET. Wygrzewanie próbek w 150 °C wp³ynê³o na
w³aœciwoœci mechaniczne badanych kompozytów, czêœæ
z nich uleg³a poprawie (sm, sfm, Et, eB), a czêœæ pogorszeniu (Et i twardoœæ).
Bibliografia:
1.
2.
3.
4.
Go³êbiewski J., Przemys³ Chemiczny 2004, nr 83, s. 15-20.
Kacperski M., Kompozyty 2003, nr 7, s. 225-231.
Bula K., Jesionowski T., Krysztafkiewicz A., Janik J., Collodid Polym. Sci. 2007, nr 285, s. 1267-1273.
Chae D. W., Kim B. Ch., Journal of Material Science 2007,
nr 42, s. 1238-1244.
4. Wnioski
Poddanie polimeru PET dodatkowemu procesowi
technologicznemu (procesowi wyt³aczania), znacz¹co
214
Mariola JASTRZÊBSKA1) *, Wojciech JURCZAK2)
Akademia Morska w Gdyni, Wydzia³ Przedsiêbiorczoœci i Towaroznawstwa, ul. Morska 83, 81-225 Gdynia
Akademia Marynarki Wojennej w Gdyni, Wydzia³ Mechaniczno-Elektryczny, ul. Œmidowicza 69, 81-103 Gdynia
1)
2)
Kompozyty z odpadami poliestrowo-szklanymi oraz nanonape³niaczem
Streszczenie. Wczeœniejsze badania autorów wykaza³y, ¿e mo¿na zast¹piæ czêœciowo m¹czkê dolomitow¹ rozdrobnionymi odpadami poliestrowo-szklanymi w kompozytach z 20 % wag. zawartoœci¹ ¿ywicy poliestrowej.
W przeprowadzonych badaniach zmniejszono iloœæ ¿ywicy poliestrowej do 18 % wag. w kompozytach z recyklatem poliestrowo-szklanym, a w celu poprawy w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych otrzymanych kompozytów zastosowano nanonape³niacz NanoBent® ZR2 w iloœci 2 % wag. do ca³ej kompozycji. Oceniono wp³yw nanonape³niacza na wytrzyma³oœæ na œciskanie i zginanie kompozytów z 10 i 12 % wag. Udzia³em recyklatu poliestrowo-szklanego.
COMPOSITES CONTAINING GLASS REINFORCED POLYESTER WASTE AND NANOFILLER
Summary. The earliest studies showed that using glass reinforced polyester waste in polymer composites can replace partially dolomite dust in the composites with 20 wt.% content of polyester resin. In this study the reduction
of the amount of polyester resin up to 18 wt. % in composites with glass reinforced polyester waste was done and
in order to improve the strength properties of this composites nanofiller Nanobent® ZR2 in the amounts of 2 wt. %
of all the components was used. The effects of nanofiller on compressive strength and flexural strength of composites with 10 and 12 wt. % glass polyester recyclate have been tested.
1. Wprowadzenie
Ostatnio coraz wiêcej prowadzanych jest prac nad
wzmocnieniem kompozytów poprzez wprowadzenie
niewielkiej iloœci nanonape³niacza, który wp³ywa znacz¹co na poprawê w³aœciwoœci mechanicznych kompozytów, szczególnie na osnowie epoksydowej. Jedynie nieliczne prace opisuj¹ dodatek nanonape³niaczy do nienasyconych ¿ywic poliestrowych [1-4]. Kornmann i inni [1]
zastosowali 1,5% wag. montmorylonitu aktywowanego
jonami sodu do wzmocnienia nienasyconej ¿ywicy poliestrowej i zaobserwowali wzrost twardoœci próbek
w porównaniu do czystej ¿ywicy. Suh [2] bada³ mechanizm mieszania warstwowej glinki modyfikowanej
zwi¹zkami organicznymi z nienasycon¹ ¿ywic¹ poliestrow¹. W zwi¹zku z szybk¹ migracj¹ styrenu do przestrzeni miêdzyp³aszczyznowej glinokrzemianu, zaobserwowa³ jego wiêksz¹ koncentracjê w montmorylonicie ni¿
w innych miejscach badanego systemu. Shu uwa¿a³, ¿e
skoro jest mniejsza iloœæ styrenu w innych miejscach kompozycji to tam zachodzi wolniej sieciowanie liniowego
³añcucha poliestrowego, wzrasta wiêc czas mieszania
i homogenicznoœæ systemu. Mechanizm ten t³umaczy
wiêksz¹ gêstoœæ usieciowania i wiêksz¹ dyspersjê otrzymanych kompozytów poliestrowych z montmorylonitem.
W Polsce bentonit modyfikowany czwartorzêdowymi
solami amoniowymi uzyskano w skali æwierætechnicznej
w ZGM „Zêbiec” w Zêbcu k. Starachowic w ramach projektu realizowanego przez przedstawicieli tej firmy oraz
Politechniki Szczeciñskiej, Rzeszowskiej i Wroc³awskiej
[5]. Handlowy Bentonit „Specjal” „BS”, zawiera 70% wag.
montmorylonitu, 5% wag. wêglanów i 12% wag. wody,
oraz posiada wskaŸnik pêcznienia 17 cm3/(2g·min) i zdolnoœæ wymienn¹ 27,3 mmol/g. Do organofilizacji Bentoni-
tu Specjal, oferowanego przez ZGM. „Zêbiec” S.A. pracownicy Politechniki Rzeszowskiej zastosowali sól amoniow¹ Bardac® 2270 firmy Lonza (70% roztwór chlorku
didecylodimetyloamonowego). Efektywnoœæ modyfikacji
czyli efekt rozsuniêcia p³ytek organobentonitu, obliczono
z wzoru Braggów na podstawie pomiarów szerokok¹tnego rozpraszania promieni X. Dziêki zastosowaniu soli
amoniowej uzyskano znaczny stopieñ wstêpnego rozsuniêcia warstw glinokrzemianu (z 1,25 nm do 1,84 nm), co
u³atwi wprowadzanie (interkalacjê) makrocz¹steczek polimeru do galerii nape³niacza i zapewni jego dobre zdyspergowanie [6]. Oleksy zastosowa³ organobentonit do
kompozycji z ¿ywic¹ epoksydow¹, uzyskuj¹c wyraŸny
przyrost odpornoœci kompozytów na p³omieñ. Dodatek
do ¿ywicy modyfikowanego bentonitu wp³yn¹³ wyraŸnie
na zmianê powierzchni prze³omu, ocenion¹ za pomoc¹
skaningowego mikroskopu elektronowego. Trudne rozró¿nienie fazy ¿ywicy i fazy nape³niacza w kompozycjach sugeruj¹, ¿e modyfikowany nape³niacz lepiej zwil¿a matryce epoksydow¹ ni¿ w prze³omach kompozycji z
dodatkiem niemodyfikowanego nape³niacza, gdzie wyraŸnie by³y widoczne cz¹stki nape³niacza o wielkoœci 2-10
μm [6]. Oleksy [7] zbada³ adsorpcje par styrenu, w temp.
20 °C i ciœnieniu par styrenu 6 hPa, modyfikowanego bentonitu NanoBentu® ZR2, dla którego maksymalny przyrost masy wynosi³ 22%.
Wczeœniejsze prace badawcze [8-9] przeprowadzone
w Katedrze Chemii i Towaroznawstwa Przemys³owego
w Akademii Morskiej wykaza³y, ¿e mo¿na dodaæ 10%
wag. lub 12% wag. recyklatu poliestrowo-szklanego do
kompozytów poliestrowych. Nale¿y wtedy jednak u¿yæ
20% wag. ¿ywicy poliestrowej. W kolejnych pracach [8],
w celu obni¿enia kosztów produkcji kompozytów z recyklatem poliestrowo-szklanym, zmniejszono iloœæ do
18% wag. najdro¿szego sk³adnika kompozycji – ¿ywicy
215
Kompozyty z odpadami poliestrowo-szklanymi oraz nanonape³niaczem
2. Materia³ do badañ
Przygotowano kompozyty z poliestrow¹ osnow¹, nape³nione m¹czk¹ dolomitow¹, recyklatem poliestrowo-szklanym oraz nanonape³niaczem.
Recyklat otrzymano w wyniku bezpoœredniego rozdrobnienia odpadów laminatów poliestrowo-szklanych
w rozdrabniaczu firmy Kubala Sp. z o.o.
Uzyskany w wyniku rozdrobnienia odpadów laminatów poliestrowo-szklanych recyklat by³ materia³em
niejednorodnym i stanowi³ mieszaninê pojedynczych
w³ókien szklanych, cz¹stek ¿ywicy poliestrowej oraz
aglomeratów cz¹stek z pozlepianych ¿ywic¹ w³ókien
szklanych.
Do wytworzenia kompozytów z dodatkiem odpadów
z laminatów poliestrowo-szklanych zastosowano nastêpuj¹ce surowce:
— osnowê polimerow¹, ortoftalow¹ ¿ywicê poliestrow¹
POLIMAL 109-32 K wyprodukowan¹ przez firmê
Zak³ady Chemiczne „Organika-Sarzyna” S.A. Reakcjê
utwardzania ¿ywicy zainicjowano wodoronadtlenkiem metyloetyloketonu (roztwór we ftalanie metylu)
o nazwie handlowej Metox-50 (wyprodukowanym
przez Oxytop Sp. z o.o.) oraz przyspieszacz kobaltowy 10% firmy ILT
— m¹czkê dolomitow¹ firmy Kambud Sp. z o.o. o granulacji 0-3 mm
— nanonape³niacz Nanobent ® ZR2 produkowany
w ZGM Zêbiec, w którym zastosowano czynnik organofilizujacy: czwartorzêdowe sole amoniowe, o pojemnoœci wymiany jonowej surowca bentonitowego
CEC min. 85 mmol/100g oraz o odleg³oœci p³ytek glinokrzemianu d001 =1,84 nm.
Pe³ny sk³ad otrzymanych kompozytów przedstawia tabela 1.
Mieszanie sk³adników przeprowadzono mieszad³em
typu „ramy” z prêdkoœci¹ ok. 2000 obr./min w temperaturze pokojowej, dodaj¹c inicjator i utwardzacz na koñcu.
Kompozycjê ¿ywiczn¹ o du¿ej lepkoœci nak³adano rêcz-
nie w formy posmarowane œrodkiem antyadhezyjnym –
polialkoholem winylu.
Tabela. 1. Udzia³ poszczególnych sk³adników w kompozytach
Zawartoœæ
recyklatu [%]
Nanobent® ZR2
[%]
¯ywica
[%]
M¹czka
dolomitowa [%]
10
0
18
72
10
2
18
70
12
0
18
70
12
2
18
68
3. Metodyka badañ
Badania wytrzyma³oœci na œciskanie kompozytów
wykonano zgodnie z norm¹ PN-EN 1926:2007, natomiast
badanie wytrzyma³oœci na zginanie zgodnie z norm¹
PN-EN 12372:2010. Do badañ wykorzystano maszynê
wytrzyma³oœciow¹ firmy Material Testing System. Pomiar przeprowadzono w temperaturze 23°C. Rozstaw
podpór przy pomiarze wytrzyma³oœci na zginanie wynosi³ 141,75 mm.
Wytrzyma³oœæ na œciskanie i zginanie kompozytów
z ró¿n¹ zawartoœci¹ (10 i 12% wag.) odpadu poliestrowo-szklanego bez i z nanonape³niaczem Nanobent® ZR2
przedstawiaj¹ rysunki 1 i 2.
Kompozyty z 18% wag. udzia³em ¿ywicy poliestrowej
oraz z 10 lub 12% wag. udzia³em odpadów poliestrowo-szklanych bez nanonape³niacza posiadaj¹ wytrzyma³oœæ na œciskanie i zginanie wy¿sz¹ ni¿ te same kompozyty z nanonape³niaczem. Niecelowe wydaje siê wiêc dodawanie nanonape³niacza NanoBentu® ZR2 do kompozy60
kompozyty bez nanonape³niacza
kompozyty z nanonape³niaczem
Wytrzyma³oœæ na œciskanie [MPa]
poliestrowej w kompozytach z odpadem. Zmniejszanie
iloœci ¿ywicy poliestrowej w kompozytach z recyklatem
poliestrowo-szklanym z 20% wag. do 18% wag. powoduje obni¿enie wytrzyma³oœci na œciskanie i zginanie. Dla
kompozytów z 18% wag. zawartoœci¹ ¿ywicy oraz 10%
wag. zawartoœci¹ recyklatu nastêpuje obni¿enie wytrzyma³oœci na œciskanie o 23% a wytrzyma³oœæ na zginanie o
17% w stosunku do wytrzyma³oœci kompozytów z 20%
wag. ¿ywicy i tak¹ sam¹ iloœci¹ odpadów. Zmniejszenie
zawartoœci ¿ywicy w kompozytach z 12% wag. recyklatem te¿ obni¿a wytrzyma³oœæ.
Ciekawym wydawa³o siê wiêc zastosowanie nanonape³niacza NanoBentu® ZR2 do kompozytów poliestrowych z recyklatem poliestrowo-szklanym w celu poprawy w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych. W pracy zastosowano organicznie modyfikowany glinokrzemian w iloœci
2% wag. w celu poprawy w³aœciwoœci kompozytów poliestrowych z mniejsz¹ iloœci¹ ¿ywicy (18% wag.) oraz 10
i 12 % wag. recyklatu poliestrowo-szklanego.
50
40
30
20
10
0
10
12
Zawartoœæ recyklatu [%]
Rys. 1. Wyniki badañ wytrzyma³oœci na œciskanie kompozytów z recyklatu bez i z nanonape³niaczem
216
40
kompozyty bez nanonape³niacza
kompozyty z nanonape³niaczem
Wytrzyma³oœæ na zginanie [MPa]
35
5. Podsumowanie
15
Niecelowe wydaje siê zastosowanie nanonape³niacza
Nanobentu® ZR2 w iloœci 2 % wag. do kompozytów zawieraj¹cych 18% wag. ¿ywicy poliestrowej oraz 10 %
wag. czy 12 % wag. recyklatu poliestrowo-szklanego
w celu poprawy w³aœciwoœci mechanicznych gotowych
produktów. Kompozyty z recyklatem poliestrowo-szklanym oraz zawartoœci¹ ¿ywicy 18 % wag. mog¹ jedynie
pos³u¿yæ do otrzymania elementów dekoracyjnych o ma³ych wymaganiach wytrzyma³oœciowych.
10
Bibliografia:
30
25
20
1.
5
0
10
12
2.
Zawartoœæ recyklatu [%]
Rys. 2. Wyniki badañ wytrzyma³oœci na zginanie kompozytów z recyklatem bez i z nanonape³niaczem
tów z 18% wag. Udzia³em ¿ywicy poliestrowej. Wczeœniejsze badania kompozytów z 20 % wag. iloœci¹ ¿ywicy
oraz 10 i 12% wag. zawartoœci¹ recyklatu oraz NanoBentem® ZR2 wykaza³y celowoœæ dodania nanonape³niacza
w celu poprawy w³aœciwoœci mechanicznych. Nie mo¿na
wiêc u¿yæ mniejszej iloœci ¿ywicy do otrzymania kompozytów z recyklatem poliestrowo-szklanym.
Modyfikuj¹c montmorylonit obni¿ono jego hydrofilowoœæ oraz uzyskano zwiêkszenie odleg³oœci miêdzy p³ytkami glinokrzemianu i spodziewano siê, ¿e miêdzy p³ytki
szybko wniknie styren, a w zwi¹zku z tym mniej styrenu
bêdzie wystêpowa³o w innych miejscach kompozycji
i wolniej bêdzie sieciowa³ poliester i osi¹gnie siê wy¿sz¹
wytrzyma³oœæ materia³ów z nanododatkiem. Niestety,
prawdopodobnie przy ma³ej iloœci ¿ywicy w stosunku do
nape³niaczy (recyklatu poliestrowo-szklanego, m¹czki
dolomitowej), dodanie nanonape³niacza spowodowa³o
zbyt ma³¹ iloœæ monomeru sieciuj¹cego: styrenu w kompozycji, co skutkowa³o niedotwardzeniem trwa³ym ¿ywicy i spowodowa³o obni¿enie jakoœci produktu, praktycznie dyskwalifikuj¹c go.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Kornmann X.. I inni.: Nanocomposites based on montmorillionite and unsaturated polyester, Polymer Engineering and Science 1998, nr 38, s. 1351-1358.
Suh D.J., Lim Y.T., Park O.O.: The property and formation mechanism of unsaturated polyester-layered silicate nanocomposite
depending on the fabrication methods, Polymer 2000, nr 41,
s. 8557-8563.
Bharadwaj R.K. i inni.: Structure-properties relationships in
cross-linked polyester-clay nanocomposites, Polymer 2003, nr
43, s. 3699-3705.
Mironi-Harpaz I., Narkis M., Siegmann A.: Nanocomposite
system based on unsaturated polyester and organo-clay, Polymer
Engineering and Science 2005, nr 45, s. 174-186.
Spychaj T. i inni: Modyfikowane bentonity (montmorylonity)
jako podstawa rozwoju nanomateria³ów polimerowych w kraju,
In¿ynieria materia³owa 2006, nr 6, s. 1296 -1302.
Oleksy M., Heneczkowski M., Galina H.: Zastosowanie soli
amoniowych do modyfikacji bentonitów stosowanych jako nape³niacze kompozytów ¿ywic epoksydowych, Przemys³ chemiczny 2010, nr 11 (89), s. 1487 – 1490.
Oleksy M., Heneczkowski M.: Modyfikowane bentonity
jako aktywne adsorbery par styrene, Polimery 2005, nr 2,
s. 143-148.
Jastrzêbska M., Jurczak W.: Environment-friendly recycling of
marine craft made from glass-reinforced polyester, Polish Journal
of Environmental Studies 2007, nr 16, s. 26-28.
Jastrzêbska M.: W³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe kompozytów
z recyklatem poliestrowo-szklanym, Przetwórstwo tworzyw
2011, nr 5 (143), s. 313-315.
Koncepcja osobistej os³ony balistycznej z wykorzystaniem tkanin aramidowych i wêglików spiekanych
217
Ewa JUSKOWIAK*, Rados³aw RYBCZYÑSKI*, Janusz KUROWSKI**, Krzysztof JAMROZIAK***
* Politechnika Wroc³awska, Instytut Materia³oznawstwa i Mechaniki Technicznej;
ul. M. Smoluchowskiego 25, 50-370 Wroc³aw
** Kompozyty.pl; Topolowa 8, 55-200 Stanowice, O³awa
*** Wy¿sza Szko³a Oficerska Wojsk L¹dowych im. gen. Tadeusza Koœciuszki; Czajkowskiego 109, Wroc³aw 51-150
Koncepcja osobistej os³ony balistycznej z wykorzystaniem tkanin aramidowych
i wêglików spiekanych
Streszczenie. W pracy wykonano badania porównawcze próbek materia³owych o przeznaczeniu na kompozytowe, osobiste os³ony balistyczne. Celem badañ by³o sprawdzenie zachowania siê w materiale balistycznym wêglika
spiekanego podczas prób na przestrzelenie. Metod¹ formowania w autoklawie wykonano 3 typy próbek. By³y to
próbki wzmocnione tkanin¹ aramidow¹ w uk³adzie: tkanina aramidowa z jedn¹ warstw¹ p³ytek z wêglika spiekanego i tkanina aramidowa z dwiema warstwami p³ytek z wêglika spiekanego. Uk³ady warstwowe tkanin aramidowych i wêglików spiekanych nasycano ¿ywic¹ epoksydow¹. Dodatkowo badaniu poddano próbkê handlow¹ wykonan¹ z 5 warstw tkanin aramidowych na matrycy elastomerowej. Wszystkie cztery typy próbek badano pod k¹tem
ich odpornoœci na amunicjê pistoletow¹ 9×19 mm Parabellum. Próbki zosta³y ostrzelane z odleg³oœci 10m, oddaj¹c
co najmniej trzy strza³y do ka¿dej. Pozytywne wyniki (brak przestrzelenia) zarejestrowano dla próbek: próbka
wzmocniona aramidem bez wêglików oraz próbka wzmocniona Aramisem z podwójn¹ warstw¹ wêglików spiekanych. Próbka z pojedyncz¹ warstw¹ wêglików spiekanych zosta³a przestrzelona. W kolejnych badaniach postuluje
siê u¿ycie spoiw elastyczniejszych od zastosowanych np. elastomerowych, z³agodzenie ostrych krawêdzi p³ytek
wêglikowych oraz prze³o¿enie warstwy p³ytek tkanin¹ aramidow¹.
CONCEPT OF PERSONAL ARMOR WITH ARAMID FABRIC AND SINTERED CARBIDES
Summary. The paper presents a comparative study of samples of materials intended for use as composite personal
armor. The aim of the study was to examine the behavior of sintered carbides in ballistic material in ballistic resistance test. 3 types of samples were made by molding in an autoclave. These samples were reinforced with aramid
fabric, aramid fabric with one layer of tiles of sintered carbides and aramid fabric with two layers of sintered carbides. Layered systems of aramid fabrics and sintered carbides were impregnated in epoxy resin. Additionaly, a commercial sample of aramid fabrics bonded with elastomer was studied. All four types of samples were tested for their
resistance to the ammunition 9×19 mm Parabellum. Each sample was shot from a 10m distance at leat three times.
The sample with aramid only and sample reinforced with aramid and double layer of sintered carbides have passed
this test. A sample of a single layer of sintered carbides was shoot trough. In further studies saturants more flexible
from used for example elastomeric, sharping the edges of sintered carbides and covering the layer of sintered carbides with aramid layer are postulated.
1. Wstêp
Obecnie przy zapewnieniu nale¿ytej ochrony balistycznej, kluczowym aspektem w produkcji ochron osobistych, staje siê redukcja ich masy. Stosowane wczeœniej
materia³y (stal, nylon balistyczny itp.) s¹ chêtniej zamieniane na inne, charakteryzuj¹ce siê zazwyczaj mniejsz¹
gêstoœci¹ przy znacznie lepszych w³aœciwoœciach wytrzyma³oœciowych. Trend ten utrzymywany jest wœród kamizelek ochronnych i he³mów, jednak¿e obserwuje siê równie¿ od niego odstêpstwa.
Dokonuj¹c retrospekcji stosowanych obecnie materia³ów i technik wytwarzania kamizelek ochronnych mo¿na
zauwa¿yæ, ¿e swój renesans przechodz¹ tkaniny wykonane z przêdzy (tkaniny aramidowe i polietylenowe itp.)
[1]. Pozwoli³y one na znaczne obni¿enie ciê¿aru kamizelki przy lepszych parametrach wytrzyma³oœciowych w
porównaniu do stosowanych wczeœniej kamizelek z nylonu balistycznego. Sposób ³¹czenia tkanin jest ró¿ny.
W niektórych kamizelkach poszczególne pakiety w³ókien
aramidowych ³¹czone s¹ za pomoc¹ luŸno pikowanych
tkanin poprzeszywanych standardow¹ nici¹. Taki uk³ad
ma spe³niaæ dwa podstawowe zadania. Po pierwsze wyhamowaæ pocisk i spowodowaæ jego „grzybkowanie”. Po
drugie przyj¹æ energiê uderzenia z okreœlon¹ granic¹
ugiêcia tak, aby nast¹pi³a odwrotna reakcja materia³u
w wyniku czego grzybkowany pocisk si³¹ bezw³adnoœci
zostanie wyrzucony z os³ony. Czêsto w celu podwy¿szenia poziomu ich ochrony balistycznej stosuje siê wk³ady
dodatkowe w postaci p³yt stalowych czy kompozytowych. Innym rozwi¹zaniem ³¹czenia kolejnych warstw
w³ókien aramidowych jest ich klejenie. Jednak to rozwi¹zanie w kamizelkach nie zdawa³o egzaminu. Zosta³o
ono zastosowane w czerepach he³mów, a tak¿e jako praktyczny materia³ zosta³ zastosowany w formie „spall lilner” opancerzanych pojazdów specjalnego przeznaczenia [2-3]. Najczêœciej s¹ to kompozyty wzmocnione tkaninami aramidowymi, które przy u¿yciu techniki prasowania, ³¹czone s¹ z gum¹ lub ¿ywic¹ fenolow¹.
Znane s¹ tak¿e kamizelki DragonSkin, które powsta³y
z po³¹czenia miêkkiego wk³adu wykonanego z materia³ów balistycznych z kr¹¿kami z kompozytu tytanowego
218
lub ceramicznego (zastosowanego zale¿nie od rodzaju
kamizelki). Sposób skonfigurowania kr¹¿ków na powierzchni ca³ej kamizelki przypomina ³uski ryby lub
smoka (sk¹d wziê³a siê nazwa kamizelki). Umo¿liwia to
zapewnienie jeszcze lepszej ochrony balistycznej. Wk³ady kompozytowe uk³adane s¹ miedzy warstwami tkaniny balistycznej i folii, a ³¹czone s¹ z ni¹ za pomoc¹ odpowiednio do tego przygotowanego kleju. Pozwala to na
równomierne roz³o¿enie masy, a przy du¿ej elastycznoœci
zastosowanego wk³adu, umo¿liwia tak¿e zwiêkszenie
mobilnoœci jej u¿ytkownika [4]. Aktualnie prowadzony
jest projekt [5] opracowywania technologii wytwarzania
pasywnych pancerzy inteligentnych przy wykorzystaniu
do tego cieczy reologicznych ze strukturami nano. £atwe
w u¿yciu pancerze kompozytowe z ciecz¹ reologiczn¹
maj¹ byæ stosowane g³ównie na kamizelki kulo- i no¿oodporne.
Przeprowadzaj¹c przegl¹d obecnie stosowanych materia³ów na he³my mo¿na zauwa¿yæ, ¿e rezygnuje siê z
he³mów stalowych na rzecz he³mów z kompozytów w³óknistych [6-7]. Z racji znacznie lepszej wytrzyma³oœci w³aœciwej s¹ chêtniej wybierane ni¿ ich stalowe odpowiedniki.
Kolejnymi atutami he³mów kompozytowych s¹: brak od³amków powstaj¹cych przy uderzeniu pocisku oraz fakt,
¿e he³my te nie s¹ wykrywalne przez radar. Wad¹ he³mów
kompozytowych jest ich wra¿liwoœæ na powtórne uderzenie w tym samym miejscu lub jego bliskim. W miejscu
powtórnego trafienia materia³ ³atwiej ulega delaminacji, co
znacz¹co os³abia jego odpornoœæ na uderzenie. Nowy szlak
wœród he³mów wyznaczaj¹ te wykonane z tytanu. Tytan
bardzo dobrze poch³ania energiê kinetyczn¹ uderzaj¹cego
pocisku przy jednoczesnym ma³ym odkszta³ceniu materia³u (znacznie mniejszym ni¿ he³mu kompozytowego przy
ostrzale w takich samych warunkach). Jednak¿e znaczny
ciê¿ar tytanowego he³mu sprawia, ¿e jego zastosowanie
jest ograniczone (najlepiej sprawdza siê przy ciê¿kim ostrzale np. w trakcie dzia³añ bojowych).
Kolejnym materia³em stosowanym na ochrony osobiste jest wêglik krzemu. Wykonuje siê z niego he³my
przy u¿yciu wysokotemperaturowego prasowania izostatycznego. Odbywa siê ono przy zastosowaniu wysokiej temperatury (do 2200°C) i ciœnienia (do 2070 bar).
Prasowanie to pozwala na kompresjê ceramiki, czego
skutkiem jest poprawa w zakresie jej wytrzyma³oœci i ¿ywotnoœci. Dodatkowo prasowanie wysokotemperaturowe umo¿liwia równie¿ zniwelowanie mikroporów znajduj¹cych siê w strukturze materia³u, co równie¿ ma
wp³yw na wzrost jakoœci i wytrzyma³oœci obrabianej ceramiki. He³m z wêglika spiekanego jest nieco l¿ejszy od
he³mu tytanowego, jednak jego i tak znaczny ciê¿ar sprawia, ¿e obszar jego przeznaczenia jest ograniczony [8].
Nikt nie deprecjonuje znaczenia materia³ów nowej
generacji na ochrony osobiste. Jednak wiêkszoœæ badañ
nad nimi to ci¹g³e poszukiwanie optymalnych rozwi¹zañ
w zakresie dysypacji energii uderzenia, co mo¿na zaobserwowaæ na przyk³adzie prac [9-10]. Obserwuje siê równie¿ wzrost zainteresowania u¿ytkowaniem kamizelek
czy he³mów przez ludnoœæ cywiln¹. Obawa o bezpieczeñstwo w³asne i swojej rodziny, spowodowana coraz czêst-
szymi atakami terrorystycznymi czy zamieszkami ulicznymi, sprawia, ¿e ludzie zaczynaj¹ siê zastanawiaæ nad
kupnem ochron osobistych dla siebie i swoich bliskich.
Zdaniem autorów elementy ochrony osobistej typu
he³my, kamizelki itp. stan¹ siê przedmiotami codziennego u¿ytku, co ma zwi¹zek tak¿e z coraz powszechniejszym dostêpem do broni palnej. Roœnie wiêc potrzeba
wykonania materia³u, który przy konkurencyjnej cenie
i ³atwym sposobie wytwarzania, pozwoli³by na zapewnienie nale¿ytego poziomu ochrony balistycznej.
W pracy przeprowadzono wstêpne badania nad wytworzeniem prostych w konstrukcji os³on osobistych, na
które wykorzystano z³om wêglika spiekanego stosowanego w obróbce skrawaniem. Celem przeprowadzenia
badañ by³o sprawdzenie jego zastosowania na takie typy
os³ony porównuj¹c go ze stosowanymi obecnie rodzajami
materia³ów.
2. Przygotowanie próbek do badañ
Próbki do badañ wykonywano w dwóch etapach.
W pierwszym etapie formowano próbkê metod¹ infuzji.
Przygotowanie próbki rozpoczynano od roz³o¿enia
wzmocnienia na blasze, które szczelnie przykrywano
foli¹. Jako wzmocnienie stosowano tkaninê aramidow¹
o gramaturze 175g/m2 oraz z³om wêglika spiekanego.
P³ytki wêglika spiekanego rozmieszczano ciasno na powierzchni próbki tworz¹c warstwê o regularnym wzorze,
uk³adaj¹cym siê w kwadrat o wymiarach 140 × 140 i sta³ej
gruboœci (3 lub 5 mm w zale¿noœci od warstwy). Ca³oœæ
formowano metod¹ worka pró¿niowego. Jednym z wê¿y
doprowadzano mieszaninê ¿ywicy epoksydowej EPOLAM 5015 i utwardzacza EPOLAM 2016, a drugim utrzymywano podciœnienie o wartoœci ok. 0,9 bar. P³aska forma
poddawana by³a dzia³aniu sta³ej temperatury o wartoœci
30°C. Podwy¿szona temperatura sprzyja³a utrzymaniu
niskiej lepkoœci kompozycji i jej rozprowadzeniu na ca³ej
powierzchni wzmocnienia. Po ca³kowitym nasyceniu
wzmocnienia, odcinano dop³yw syciwa. Nastêpnie, w
drugim etapie, umieszczano próbkê w autoklawie. Tak
przygotowany wyrób poddawano dzia³aniu sprê¿onego
powietrza (ciœnienie o wartoœci 4 bar), podwy¿szonej
temperatury (30°C) i podciœnienia (ciœnienie o wartoœci
ok. 0,9 bar). Nadmiar wypartej przez sprê¿one powietrze
mieszaniny ¿ywicznej zasysany by³ przez podciœnienie
do syfonu znajduj¹cego siê pomiêdzy pomp¹ pró¿niow¹
a autoklawem. Próbka utrzymywana by³a w autoklawie
do ca³kowitego podtwardzenia mieszaniny. Nastêpnie,
ju¿ po wyci¹gniêciu z autoklawu, wyczekiwano w temperaturze 21°C przez 12 godz. Dotwardzano w temperaturze 75°C przez 24 godziny.
W zale¿noœci od rodzaju próbki stosowano jako
wzmocnienie:
— wy³¹cznie aramid sk³adaj¹cy siê z 35 warstw tkaniny
(o ³¹cznej gruboœci 8 mm),
— aramid i jedn¹ warstwê p³ytek z wêglika spiekanego
o konfiguracji warstw: 5 tkanin aramidu, jedna warstwa wêglików o gruboœci 3 mm i 15 tkanin aramidu
(o ³¹cznej gruboœci 8 mm),
219
— aramid i dwie warstwy p³ytek z wêglika spiekanego o
odporna na ostrza³, ze wzglêdu na najwiêksz¹ gruboœæ
i podwójn¹ warstwê wêglików. Zdecydowano siê z tego
powodu na ostrza³ karabinem (amunicja 7,62×39 mm wz.
43) (Strza³ nr 1). Próbka nie przesz³a powy¿szej próby –
pocisk przeszed³ na wylot. Na rys. 1 mo¿na zaobserwowaæ wynik wielokrotnego zrywania w³ókien w kompozycie. Po przestrzeleniu na frontowej stronie próbki powsta³
dwukrotnie wiêkszy otwór ni¿ na jej tylniej stronie. Spowodowane to by³o wtórnym odrzutem p³ytek znajduj¹cych siê w próbce. Przy du¿ej energii kinetycznej pocisku p³ytka, w któr¹ bezpoœrednio trafi³ pocisk, ulega³a
kruchemu pêkaniu jednoczeœnie rozsuwaj¹c p³ytki znajduj¹ce siê w jej pobli¿u – oddaj¹c im swoj¹ energiê kinetyczn¹. Zdecydowano siê zmieniæ rodzaj amunicji na
amunicjê pistoletow¹ 9×19 mm Parabellum. Próbka
wzmacniana aramidem i 2 warstwami wêglików okaza³a
siê na ni¹ odporna. Mo¿na zauwa¿yæ, ¿e penetracja materia³u przebiega³a dwuetapowo. W pierwszej fazie dosz³o
do wielokrotnego zrywania w³ókien aramidowych, jednak w drugim etapie, druga warstwa wêglików odpar³a
trafienie, powoduj¹c jedynie niewielkie wybrzuszenie na
stronie tylniej próbki. Trzeci strza³, co prawda, przebi³
próbkê, jednak t³umaczy siê to nastêpstwem bliskiego po³o¿enia miejsca pierwszego i trzeciego uderzenia. Trafienie amunicj¹ 7,62×39 mm wz. 43 znacz¹co os³abi³o materia³ w jego pobli¿u.
Nastêpn¹, drug¹, próbk¹ poddan¹ ostrza³owi by³a
próbka aramidowa z jedn¹ warstw¹ wêglików spiekanych. Próbka ta ostrzeliwana by³a amunicj¹ 9×19 mm Parabellum. W jej przypadku nie zaobserwowano wiêkszych ró¿nic w porównaniu do p³ytki z dwiema warstwami wêglików ostrzeliwanej amunicj¹ karabinow¹.
Próbka aramidowa by³a trzeci¹ próbk¹ poddan¹ ostrza³owi (Rys. 2). Okaza³a siê odporna na trafienie nabojami kalibru 9×19 mm Parabellum. W jej przypadku w obszarze uderzenia decyduj¹c¹ rolê w rozpraszaniu energii
kinetycznej pocisku mia³a delaminacja kompozytu. W
konfiguracji warstw: 5 tkanin aramidu, pierwsza warstwa wêglików o gruboœci 3 mm, 1 tkanina aramidu,
druga warstwa wêglików o gruboœci 5 mm i 14 tkanin
aramidu (o ³¹cznej gruboœci 12 mm).
U¿yto tkaniny aramidowej o gramaturze 175 g/m2. Badaniom poddano 3 wykonane próbki oraz dodatkowo oglêdzinom poddano równie¿ próbkê handlow¹ z tkanin aramidowych zwulkanizowanych gum¹. W³¹cznie przebadano 4 typy próbek.
3. Badania kuloodpornoœci
Badania kuloodpornoœci prowadzone by³y na strzelnicy wojskowej przy temperaturze otoczenia 9°C, ciœnieniu atmosferycznym 1021 hPa i prêdkoœci wiatru równiej
12 km/h. Próbki mocowano kolejno w specjalnym uchwycie. Nastêpnie dokonywano, co najmniej 3 strza³ów, z odleg³oœci 10 m, do ka¿dego typu próbki i oceniano spowodowane zniszczenia. Na potrzeby przeprowadzenia badañ wykorzystano dwa rodzaje amunicji. By³a to amunicja poœrednia 7,62×39mm PS i amunicja pistoletowa 9×19
mm Parabellum FMJ. Oba u¿yte pociski s¹ pociskami
pe³nop³aszczowymi z p³aszczem wykonanym ze stopu
miedzi (tj. FMJ – z ang. Full Metal Jacket). Pierwszy pocisk charakteryzuje siê stalowym rdzeniem, pocisk pistoletowy posiada rdzeñ o³owiany, czêsto okreœlany jako pocisk z rdzeniem miêkkim. W Tab. 1 przedstawiono zbiorcze wyniki badañ, ca³kowite przebicie rozumie siê jako
przebicie próbki na wylot, przebicie czêœciowe równoznaczne jest tutaj z zatrzymaniem pocisku przez próbkê,
natomiast brak przebicia oznacza jego nie wyst¹pienie.
Mierzono prêdkoœæ wylotow¹ pocisku, tj. prêdkoœæ, jak¹
rejestruje siê zaraz po opuszczeniu lufy przez pocisk.
Pierwsz¹ próbk¹ poddan¹ badaniu by³a próbka aramidowa z dwiema warstwami wêglików spiekanych.
Domniemywano, ¿e próbka ta oka¿e siê najbardziej
Tab. 1. Wyniki badañ ostrza³u próbek ró¿nego typu
Nazwa próbki
Aramidowa
z 2 warstwami wêglików
spiekanych
Aramidowa
z 1 warstw¹ wêglików
spiekanych
Nr
strza³u
Rodzaj
amunicji
Rodzaj
pocisku
Masa
pocisku [g]
Prêdkoœæ
mierzona [m/s]
1
7,62×39 mm
wz. 43
PS
7,9
700
Przebicie ca³kowite
2
352
Brak przebicia
3
345
1
341
2
356
3
350
4
1
Aramidowa
Handlowa, aramidowa
spojona elastomerem
9×19 mm
Parabellum
FMJ
8
Rodzaj przebicia
339
350
Brak przebicia
2
354
3
353
1
354
2
334
Przebicie czêœciowe
3
354
Przebicie czêœciowe
220
Rys. 1. Próbka aramidowa z dwoma warstwami p³ytek z wêglika spiekanego po ostrzale amunicj¹ 7,62×39 mm wz. 43. Strona a) frontowa i b)
tylnia próbki.
wypadku 2 strza³ów (strza³ 1 i 3) dosz³o dodatkowo do
wyci¹gania nici w kierunku w¹tka i osnowy tkanin. Na
powierzchni styku pocisku z materia³em dosz³o do zrywania czêœci pocz¹tkowych warstw tkaniny a nastêpnie
ich œcinania, co jest charakterystycznym mechanizmem
spotykanym przy uderzeniu z du¿¹ prêdkoœci¹.
Ostatni¹ próbk¹ poddan¹ badaniu by³a próbka handlowa wykonana z aramidu nas¹czonego ¿ywic¹ elastomerow¹. Próbka ta ostrzeliwana by³a amunicj¹ 9 × 19 mm
Parabellum. Zaobserwowano tutaj 2 przebicia czêœciowe
i 1 ca³kowite.
4. Wnioski
Na podstawie obliczeñ oraz rozwa¿añ szacunkowych
autorzy spodziewali siê lepszych wyników badañ na
przestrzelenie. Próbki aramidowe i aramidowe wzmacnione 2 warstwami wêglików spiekanych pomyœlnie
przesz³y badanie (ostrza³ amunicj¹ kalibru 9 × 19 mm Parabellum).
Próbka aramidowa z jedn¹ warstw¹ p³ytek wêglikowych nie sprosta³a uderzeniu takiego samego pocisku.
Rys. 2. Próbka aramidowa po ostrzale amunicj¹ 9 × 19 mm Parabellum.
Strona a) frontowa i b) tylnia próbki.
Jedn¹ z prawdopodobnych przyczyn by³o niedostateczne
zwil¿enie p³ytek ¿ywic¹ (ca³a powierzchnia p³ytek wêglikowych nie by³a pokryta ¿ywic¹, co sprawi³o, ¿e po³¹czenie p³ytek z tkanin¹ mog³o byæ niewystarczaj¹ce). Osnowa z tego wzglêdu nie by³a w stanie przenieœæ nale¿ycie
obci¹¿enia spowodowanego trafieniem na jeden z dwóch
rodzajów wzmocnienia tj. na p³ytki z wêglików spiekanych, gdy¿ po³¹czenie z ni¹ by³o minimalne.
Dodatkowo negatywny wynik w tym przypadku
mo¿na upatrywaæ w zastosowaniu ¿ywicy epoksydowej,
która okaza³a siê byæ zbyt sztywna dla kompozytu
wzmacnianego warstw¹ p³ytek. W momencie uderzenia
pocisku dosz³o do œcinania tkanin ostrymi krawêdziami
p³ytek, a nie ich ugiêcia siê, co mog³o mieæ póŸniejszy
wp³yw na zachowanie siê p³ytek w trakcie trafienia w nie
pocisku.
Nie bez wp³ywu na wytrzyma³oœæ kompozytu aramidowego wzmocnionego wêglikami spiekanymi by³o u¿ycie du¿ej iloœci ró¿nego typu i kszta³tu wêglików spiekanych. Kompozyt ten inaczej zachowywa³ by siê, jeœli do
trafienia dosz³oby pomiêdzy p³ytkami, a inaczej w przy-
padku uderzenia w œrodek p³ytki wêglikowej. Pocisk trafiaj¹c w p³ytkê powodowa³by jej kruche pêkanie, przyczyniaj¹c siê do naruszenia p³ytek znajduj¹cych siê w pobli¿u trafienia, poprzez od³amki uderzonej p³ytki.
Na powierzchni p³ytek obserwowano ³atwiejsz¹ delaminacjê os³ony prototypowej. Poszczególne p³ytki powinny byæ od siebie odizolowane warstw¹ aramidu, co
pozwoli³o by na lepsze rozpraszanie siê energii oraz wykluczenie wzajemnego przesuwania i kaleczenia siê p³ytek podczas ostrza³u. Sugerowanym rozwi¹zaniem jest
przeszycie tkaniny lub umieszczenie wêglików w swojego rodzaju kieszonkach ka¿dy z osobna lub te¿ zalanie
wêglików w warstwie elastomeru.
Kolejnym sugerowanym kierunkiem badañ jest zmiana ¿ywicy i sposobu po³¹czenia wzmocnienia z osnow¹
w próbce. Postuluje siê w kolejnych badaniach u¿ycie ¿ywic o wiele bardziej elastycznych lub elastomerowych
oraz z³agodzenie ostrych krawêdzi p³ytek wêglikowych
a tak¿e prze³o¿enie warstwy p³ytek konin¹ aramidow¹.
Bibliografia:
1.
Hearle J.W.S., High-performance fibres, Woodhead Publishing
Limited, Cambridge England 2001.
2.
221
Reid A.R., Zhou G., Impact behaviour of fibre-reinforced composite materials and structures. Woodhead Publishing Limited,
Cambridge England 2000.
3. Jamroziak K., Kosobudzki M., Ptak J., Etapy konstruowania
wybranych zespo³ów prototypu pojazdu klasy M-ATV. Zeszyty
Naukowe WSOWL, nr 1/2011, Wroc³aw 2011, s. 98-109.
4. Œmia³kowska-Opa³ka M., Elastyczna kamizelka kompozytowa,
Techniczne Wyroby W³ókiennicze, 2008.
5. ród³o: http://smartarmour.eu/. Pobrane 29.02.2012r.
6. Qiu, Z. X.; AM17 Protective functional evaluation of helmet
against ballistic impact. Bachelor’s Thesis, National University of Singapore 2007/2008.
7. Jamroziak K., Próba oceny urazu g³owy w ochronie balistycznej
miêkkiej, Modelowanie In¿ynierskie, zeszyt 42, Gliwice 2011,
s. 179-190.
8. ród³o: http://wichary.eu/przemysl/prasy-izostatyczne/
zastosowanie-wysokotemperaturowego-prasowania-izostatycznego-hip/. Pobrane 29.02.2012r.
9. Bourke P., Ballistic impact on composite armour. Cranfield University 2007.
10. Bhatnagar A., Lightweight Ballistic Composites. Military and
Law-Enforcement Applications, Woodhead Publishing in Materials, Hardcover 2006.
222
Piotr KÊDZIORA
Piotr KÊDZIORA
Instytut Konstrukcji Maszyn, Politechnika Krakowska
ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków
Wyboczenie struktur kompozytowych z warstwami piezoelektryków
Streszczenie. W pracy przeanalizowano wp³yw wartoœci napiêcia oraz geometrii piezoelektryków na wartoœci
si³y krytycznej dla œciskanej belki i obrotowo-symetrycznej pow³oki cylindrycznej. Sformu³owano uk³ad równañ
podstawowych opisuj¹cych deformacje struktur i ich wyboczenie. Rozwa¿ono parê piezoelektryków przytwierdzonych do górnej i dolnej powierzchni analizowanych struktur.
BUCKLING OF COMPOSITE STRUKTURES WITH PIEZOELECTRIC LAYERS
Summary. In the paper, the influence of voltages and geometry of the piezoelectric patches on the beam/axisymmetric cylindrical shells buckling compressive load are studied. The governing equations characterizing deformations and buckling of structures are formulated and solutions are derived. It is assumed that the piezoelectric layers are placed on the top and bottom surfaces of the structures.
1. Wstêp
Chandrashekhara i Bhatia [8] opracowali model elementu skoñczonego dla aktywnej kontroli wyboczenia laminowanych kompozytowych p³yt z czujnikami piezoelektrycznymi, które mogê byæ umieszczone na powierzchni p³yty lub osadzone w jej wnêtrzu oraz mog¹ byæ rozmieszczone segmentami lub w formie jednolitej. Chase
i Bhashyam [9] wykorzystali optymalne projektowanie
z uwzglêdnieniem du¿ej liczby czujników i wzbudników
do aktywnej stabilizacji p³yty laminowanej dla krytycznego obci¹¿enia wyboczeniowego. Franco Correia i inni [10]
zastosowali globaln¹ optymalizacjê stochastyczn¹ do
znalezienia optymalnego po³o¿enia wzbudników piezoelektrycznych oraz optymalnego u³o¿enia w³ókien w celu
maksymalizacji obci¹¿enia wyboczeniowego kompozytowej p³yty.
Materia³y kompozytowe s¹ stosowane coraz czêœciej
w przemyœle lotniczym, kosmicznym, samochodowym
itd. Wytwarzane s¹ ró¿ne kszta³ty kompozytowych wytworów, które pracuj¹ pod ró¿nym obci¹¿eniem i w ró¿nym otoczeniu. W zwi¹zku z tym do analizy takich struktur stosowane s¹ przetworniki piezoelektryczne (jako
wzbudniki/si³owniki i/lub czujniki), przy wykorzystaniu,
których mo¿na miêdzy innymi wykrywaæ uszkodzenia,
na przyk³ad delaminacjê [1], czy sterowaæ wartoœci¹ przemieszczeñ i/lub czêstotliwoœci¹ drgañ swobodnych [2-5].
Jednym z analizowanych problemów jest wyboczenie
kompozytowych struktur. Meressi i Paden [6] przedstawili kontrolê wyboczenia elastycznych kolumn. Wykazali, ¿e wyboczenie sprê¿ystej belki mo¿e byæ przesuniête
poza pierwsze obci¹¿enie krytyczne wykorzystuj¹c piezoelektryczne wzbudniki (si³owniki). Thompson i
Loughlan [7] analizowali osiowo œciskane kolumny kompozytowe (zawieraj¹ce defekty), dla których krytyczne
obci¹¿enie wyboczeniowe by³o ni¿sze ni¿ dla kolumn bez
imperfekcji. Zwiêkszenie wartoœci krytycznego obci¹¿enia wyboczeniowego uzyskali przez usuniêcie wzd³u¿nych przemieszczeñ dziêki zastosowaniu kontrolowanego napiêcia dla wzbudników piezoelektrycznych.
2. Równania fizyczne w ujêciu liniowym
Modelowanie struktur kompozytowych zawieraj¹cych przetworniki (wzbudniki i czujniki) piezoelektryczne jest podobne do konwencjonalnych podejœæ
zwi¹zanych z wielowarstwowymi strukturami kompozytowymi, jednak tak¹ analizê nale¿y uzupe³niæ o konstytutywne prawa dotycz¹ce sprzê¿enia elektromechanicznego. Analizuj¹c obecnie stan odkszta³ceñ i naprê¿eñ dla
[sˆ]= éê ùú =[Cˆ][eˆ]= ê CT - e ú éê ùú
ë[D]û
ë[e] [m] û ë[E ]û
s
ù e
é
(1)
tzn.:
ì s11 ü é C11
ïs ï êC
ï 22 ï ê 12
ïs 33 ï êC13
ï
ï ê
ïs 23 ï ê 0
ï
ï
í s 31 ý = ê 0
ïs ï ê 0
ï 12 ï ê
ï D1 ï ê 0
ïD ï ê 0
ï 2ï ê
ïî D 3 þï êë e 31
C12
C13
C 22
C 23
0
C 23
C 33
0
0
0
0
C 44
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
- e 24
0
0
0
0
0
0
0
0
0
C 55
0
e15
0
- e15
0
C 66
0
0
m11
0
e 32
0
e 33
e 24
0
0
0
0
0
0
0
0
0
m 22
0
- e 31 ù ì e11 ü
- e 32 úú ïïe 22 ïï
- e 33 ú ïe 33 ï
ú ï ï
0 ú ïe 23 ï
ï ï
0 ú ´ í e 31 ý
ú ï ï
0 ú e12
ï ï
0 ú ï E1 ï
ú
0 ú ïï E 2 ïï
m 33 úû îï E 3 ïþ
(2)
223
cia³a 3-W z przetwornikiem piezoelektrycznym, zale¿noœci podstawowe pomiêdzy tensorem naprê¿eñ i odkszta³ceñ mo¿na zapisaæ dla lokalnego uk³adu wspó³rzêdnych w postaci macierzowej (równ. 1, 2), gdzie symbole z kresk¹ maj¹ klasyczn¹ interpretacjê mechaniczn¹,
czyli naprê¿enia [s], macierz sztywnoœci [C] i odkszta³cenia [e]. [D] oznacza wektor indukcji elektrycznej (trzy
sk³adowe). [e] jest macierz¹ wspó³czynników piezoelektrycznych (matrix of piezoelectric coefficients) o wymiarze 6×3. [μ] oznacza macierz dielektryczn¹ (permittivity
matrix) o rozmiarze 3×3. [E] jest natê¿eniem pola elektrycznego w trzech kierunkach uk³adu wspó³rzêdnych.
Pole elektryczne jest definiowane jako gradient potencja³u elektrycznego Fel w nastêpuj¹cej postaci:
(3)
[E]=-grad Fel,
Istnieje kilka ró¿nych modeli reprezentuj¹cych potencja³ elektryczny na górnej czy dolnej powierzchni piezoelektryka. Zak³adaj¹c 2-W uproszczenie w odniesieniu do
rozk³adu potencja³u elektrycznego po gruboœci (w kierunku osi z), mo¿na to przedstawiæ w nastêpuj¹cej formie
(patrz Wang, Quek [11], Fernandes A, Pouget J. [12, 13]):
2
ìé æ
ö ù
h
h
ïê1 - ç 2z - h ÷ ú ö(x,y, t )+ 2z - h Ve (x,y, t )
£ z < + t PZT
ïïê çè 2 t PZT ÷ø ú
2 t PZT
2
2
û
(4)
Ö el = íë
2
ï é æ 2z + h ö ù
2z + h
h
h
÷÷ ú ö(x,y, t )Ve (x,y, t ) - - t PZT £ z < ïê1 - çç
2 t PZT
2
2
ïîêë è 2 t PZT ø úû
gdzie j(x,y,t) oznacza pole elektryczne na powierzchni
œrodkowej (warstwy piezoelektryka) wywo³ane przez odkszta³cenia sprê¿yste wzbudnika i/lub czujnika – patrz
Rys. 1. S¹ one niewiadomymi i wynikaj¹ z podstawowego
uk³adu równañ ró¿niczkowych. Ve(x,y,t) jest stosowanym
potencja³em elektrycznym w taki sposób, ¿e dla górnej
powierzchni warstwy piezoelektryka potencja³ elektryczny Fel(z=hPZT+h/2)=+V, dla dolnej powierzchni wynosi
Fel(z=h/2)=0.
Powy¿szy model konstytutywny jest nastêpnie transformowany do globalnego uk³adu wspó³rzêdnych za pomoc¹ macierzy transformacji, która jest okreœlona przez:
[T]= éê
gdzie
éc 2
ê 2
ês
ê
[T11]= ê 0
ê0
ê0
ê
ëê sc
0 ù
T11
ë [0]
2
s
c2
0
0
0
- sc
0
0
1
0
0
0
[T22]úû
0
0
0
c
s
0
0
0
0
s
c
0
(5)
- 2sc ù
ú
2sc ú
0 ú
ú
0 ú
0 ú
ú
c 2 - s 2 ûú
s2
c2
0
ma klasyczn¹ formê stosowan¹ w analizie wielowarstwowych laminatów.
3. Hipotezy kinematyczne
Dla wiêkszoœci praktycznych problemów, zwi¹zanych z p³ytowymi lub pow³okowymi wielowarstwowymi strukturami laminowanymi z materia³ami piezoelektrycznymi, analiza jest ograniczona do 2-W. W takiej analizie, zazwyczaj stosuje siê hipotezê kinematyczn¹ do opisu deformacji modelu p³yty/pow³oki. Model kinematyczny bazuje na teorii poprzecznego œcinania pierwszego
rzêdu, tzn. 3-W wektor przemieszczeñ mo¿e byæ wyra¿ony w nastêpuj¹cy sposób:
U1(x, y, z, t) = u(x, y, t) +zy1(x, y, t)
(7)
(8)
U2(x, y, z, t) = v(x, y, t) +zy2(x, y, t)
(9)
U3(x, y, z, t) = w(x, y, t)
gdzie indeksy 1 i 2 oznaczaj¹ x i y, podczas gdy 3 – z.
u(x,y,t), v(x,y,t) i w(x,y,t) s¹ przemieszczeniami punktu na
powierzchni œrodkowej w kierunku po³udnikowym, obwodowym i normalnym do powierzchni œrodkowej. y1 i
y2 przedstawiaj¹ k¹ty obrotu w p³aszczyznach x-z oraz
y-z.
Bior¹c pod uwagê tylko geometrycznie liniow¹ teoriê
pow³ok, zwi¹zek miêdzy deformacj¹ i odkszta³ceniami
mo¿na przedstawiæ w nastêpuj¹cej postaci:
e11 =
ö
1 æ ¶U1
1 ¶H1
1 ¶H1
ç
+
U2 +
U 3 ÷÷,
H1 çè ¶x
H 2 ¶y
H 3 ¶z
ø
e12 =
H 2 ¶ æ U 2 ö H1 ¶ æ U1 ö
ç
÷+
ç
÷,
H1 ¶x çè H 2 ÷ø H 2 ¶y çè H1 ÷ø
H g = A g (1 +
(6)
éc 2
ê
[T22 ]= ês 2
ê0
ë
Rys. 1. Konfiguracja struktury kompozytowej z piezoelektrykami
0ù
ú
0ú, s = sin (q), c = cos(q)
1ú
û
q oznacza orientacjê w³ókien w poszczególnych warstwach laminatu, natomiast macierz transformacji [T11]
z
),
Rg
H 3 = 1,
g = 1,2
(10)
(11)
(12)
gdzie Rg oznacza promieñ krzywizny. Ag jest parametrem
Lame. Indeksy 1, 2 i 3 s¹ poddawane tzw. cyklicznej zamianie; regu³a ta jest równie¿ stosowana do zamiany
wspó³rzêdnych. Na przyk³ad (wg Tabeli 1) dla cylindrycznych pow³ok R1 d¹¿y do nieskoñczonoœci, natomiast drugi promieñ jest sta³ym promieniem (oznaczony
symbolem R) pow³oki cylindrycznej o przekroju ko³owym, A1 = 1 A2 = R.
Wykorzystuj¹c zwi¹zki (7-12) odkszta³cenia mo¿na
przedstawiæ w nastêpuj¹cej formie:
224
Piotr KÊDZIORA
eij(x, y, z, t) = 'ij(x, y) + zkij(x, y),
(13)
ei3(x, y, z) = 'i3(x, y), i,j = 1,2
gdzie sk³adowe ' s¹ odkszta³ceniami b³onowymi, a k oznaczaj¹ parametry zmiany krzywizny pow³oki/p³yty.
Tabela 1. Parametry geometryczne dla analizowanych struktur
2-W
Typ struktury; wspó³rzêdne
pow³okowe
Parametry
Lame
Promienie
krzywizny
Pow³oka cylindryczna o
przekroju ko³owym; x, y=q, z
A1 = 1, A2 = R
R1 = ¥,
R2 = R = const
A1 = 1
R1 = ¥
Belka; x, z
4. Wyboczenie struktur kompozytowych
z piezoelektrykami
dG = d ò (- P + Wn + Pe )dt = 0
(14)
t1
1
T
ò [e ] [s ]dVc
2 Vc
(15)
a wp³yw efektu piezoelektrycznego wyra¿ony sformu³owaniem
Pe =
1
ò [D][E] dVc
2 Vc
(16)
W pracy rozwa¿ane s¹ struktury kompozytowe obci¹¿one si³¹ osiow¹ Nx; wówczas w ujêciu liniowej teorii
statecznoœci
2
Wn =
1
æ dw ö
ò N x ç dx ÷ dVc
2 Vc
è
ø
(17)
Okreœlenia zapisane w nawiasach kwadratowych
przedstawiaj¹ tensory: e odkszta³ceñ – równanie (13) i naprê¿eñ s. Vc oznacza przestrzeñ zajmowan¹ przez analizowan¹ strukturê, tj.:
Vc = VLam È VPZT
(18)
é h hù
VLam = W Lam (x , y )´ ê- , ú
ë 2 2û
(19)
æ
L öù
çç1 ÷÷ú
L
2 - L1 øû
è
-1
hù
é h h
VPZT = W PZT (x , y )´ ê- - PZT ,- ú È
2
2û
ë 2
(20)
h
éh h
ù
È W PZT (x , y )´ ê , + PZT ú
2 û
ë2 2
Pole powierzchni kompozytu oznaczone jest przez
WLam(x,y) a dla piezoelektryka przez WPZT(x,y).
(21)
a dla obrotowo-symetrycznego cylindra poni¿szym sformu³owaniem:
é æ
A2
T = Fê1 - ç A11P - 12 P
A 22 P
êë çè
öæ
A 2 öù
L ö æç
÷ç1 ÷ / A - 12 ÷ú
÷çè L 2 - L1 ÷ø ç 11 A 22 ÷ú
ø
è
øû
-1
(22)
gdzie Aij s¹ sk³adowymi macierzy sztywnoœci dla laminatu w globalnym uk³adzie wspó³rzêdnych, zdefiniowanymi w nastêpuj¹cy sposób:
h/2
N
-h / 2
k =1
A ij = ò C ij( k ) dz = å C ij( k ) h k
gdzie energia odkszta³cenia P okreœlona zale¿noœci¹
P=
Istnienie pary piezoelektryków (rys. 1), do których
przy³o¿ono identyczne napiêcie o wartoœci V, powoduje
powstanie reakcyjnej si³y wzd³u¿ osi belki (obrotowo-symetrycznej pow³oki cylindrycznej) o wartoœci F = -2be31V,
gdzie b oznacza szerokoœæ elementu piezoelektrycznego.
W przypadku braku wiêzów w kierunku osiowym belki
(obrotowo-symetrycznego cylindra) istnieje mo¿liwoœæ
swobodnej ekspansji struktury w kierunku osi x. Analogiczne zjawisko wystêpuje w przypadku oddzia³ywañ
termicznych. Zablokowanie ruchu w kierunku osi x, tzn.
za³o¿enie u(x=0,y,t)= u(x=L,y,t)=0 powoduje powstanie
niezerowej si³y reakcyjnej wyra¿onej dla belki nastêpuj¹c¹ zale¿noœci¹:
é A
T = Fê1 - 11P
A11
ë
Rozwa¿my równania opisuj¹ce deformacje wielowarstwowych struktur kompozytowych z piezoelektrycznymi czujnikami lub wzbudnikami. Zarówno dla 3-W jak
i dla 2-W struktur, wyprowadzenie podstawowych relacji
zaczyna siê od zasady wariacyjnej Hamiltona [14], które
mo¿na zapisaæ w nastêpuj¹cej postaci:
t2
5. Przyk³ady numeryczne
(23)
AijP oznaczaj¹ sumê sk³adowych macierzy sztywnoœci
dla laminatu i piezoelektryków. Cij(k) s¹ elementami macierzy sztywnoœci w uk³adzie globalnym dla k-tej warstwy.
Si³a ta mo¿e wspó³dzia³aæ z obci¹¿eniem zewnêtrznym Nx lub mieæ zwrot przeciwny w zale¿noœci od napiêcia V. Do³¹czaj¹c tê reakcjê do obci¹¿enia zewnêtrznego
Nx mo¿na zastosowaæ klasyczn¹ teoriê Rayleigha-Ritza
i otrzymaæ w geometrycznie liniowym podejœciu do statecznoœci wartoœci si³ krytycznych z zale¿noœci (14) po
przyjêciu w(x)=Asin(npx/L), gdzie n jest liczb¹ naturaln¹.
Analizowana (metod¹ Rayleigha-Ritza) struktura
kompozytowa zosta³a wykonana z osnowy z ¿ywicy epoksydowej i w³ókien szklanych (1-W o orientacji 0°) o nastêpuj¹cych w³asnoœciach: E1L = 38.6 [GPa], E2L = 8.27 [GPa],
v12 = 0.26 oraz parametrach geometrycznych: L = 1 [m], h =
20 [mm], b = 80 [mm]. Do belki przytwierdzono symetrycznie dwa piezoelektryki (patrz – rys. 1) o w³asnoœciach Ep = 13.2 [GPa], vp = 0.3, e = -4.1 [C/m2] oraz parametrach geometrycznych: h = 1 [mm], b = 80 [mm].
Przeanalizowano wp³yw wartoœci napiêcia oraz d³ugoœci piezoelekryków na wartoœci si³y krytycznej dla belki osiowo œciskanej. Wyniki wartoœci si³y krytycznej
przedstawiono na rysunku 2 w formie bezwymiarowej –
odniesione do si³y krytycznej dla samej belki Pcr. Widoczny jest wzrost obci¹¿enia wyboczeniowego zarówno ze
wzrostem napiêcia V jak i te¿ przy zwiêkszaniu d³ugoœci
piezoelektryków (L2-L1).
Dla obrotowo-symetrycznej pow³oki izotropowej
(przy zastosowaniu teorii Rayleigha-Ritza, patrz tak¿e
225
1.14
P
Pcr
Bibliografia:
1.
1.13
1.12
1.11
2.
1.10
3.
1.09
4.
200
400
600
800
V
Rys. 2. Bezwymiarowa si³a krytyczna dla r=(L2-L1)/L (r=0.4 – linia niebieska, r=0.6 – linia czerwona, r=0.8 – linia ¿ó³ta, r=1.0 – linia zielona),
Pcr=bE1Lh3p2/(12(1-n12n21)L2)
5.
6.
7.
8.
[15]) si³a krytyczna Nx odpowiadaj¹ca utracie statecznoœci wynosi:
ELh
Nx =
(
3
h
R
)
2
1 - n12
(24)
a dla belki
9.
10.
11.
ELh
h2
(25)
12.
Dla L>R dla cylindrów jest ona du¿o wy¿sza ni¿ dla
belek. Z uwagi na to wp³yw napiêcia jest bardzo ma³y.
13.
Nx =
12
(
)L
2
1 - n 12
2
14.
Niniejsza praca zosta³a wykonana w ramach grantu KBN
PB-174/B/T02/2009/36.
15.
Kêdziora P., III ECCOMAS International Conference on
Computational Methods in Structural Dynamics and Earthquake Engineering, COMPDYN 2011, s. 1-12 (wersja elektroniczna, ID: 201)
Muc A., Kêdziora P., Theory and Applications (SSTA 2009)
2010, s. 187-190.
Muc A., Kêdziora P., Mechanics and Mechanical Engineering 2010, 14, s. 223-232.
Muc A., Kêdziora P., Composite Structures 2012, 94, s.
1224-1235
Muc A., Kêdziora P., Materials and Manufacturing Processes 2010, 25, s. 272-280.
Meressi T., Paden B., Journal of Guidance Control and Dynamics 1993, 16, s. 977–980.
Thompson S.P., Loughlan J., Composite Structures 1995, 32,
s. 59–67.
Chandrashekhara K., Bhatia K., Smart Materials and Structure 1993, 2, s. 31–39.
Chase J.G., Bhashyam S., Smart Materials and Structure
1999, 8, s. 204–211.
Franco Correia V.M., Mota Soares C.M., Mota Soares C.A.,
Composite Structures 2003, 62, s. 315-321.
Wang Q., Quek S.T., Liu X., Smart Materials and Structure
2001, 10, s. 229–239.
Fernandes A, Pouget J., Archive of Applied Mechanics 2001,
71, s. 509–524.
Fernandes A., Pouget J., Computers and Structures 2006, 84,
s. 1459–1470.
Podstawy mechaniki, red. H. Zorski, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1985.
Girkmann K., DŸwigary powierzchniowe, Wyd. ARKADY,
Warszawa, 1957.
226
Marcin KOSTRZEWA*, Mohamed BAKAR*, Jowita SZYMAÑSKA*, Zbigniew PAWELEC**
* Politechnika Radomska, Katedra Technologii Materia³ów Organicznych, Radom
** Instytut Technologii Eksploatacji PIB, Radom
W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej
zmodyfikowanej nanocz¹stkami
Streszczenie. Celem pracy by³o wytworzenie i zbadanie w³aœciwoœci mechanicznych oraz cieplnych nanokompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej (Epidian 5) utwardzanej trietylenotetraamin¹ (Z 1) zawieraj¹cej 1% wybranych nanocz¹stek: nanoproszek molibdenu, nanoproszek tlenku cynku i nanotlenek grafitu oraz porównanie
z kompozytami zawieraj¹cymi glinokrzemiany warstwowe. Kompozyty otrzymano sposobem mieszanym (dyspergowanie homogenizatorem mechanicznym i ultradŸwiêkowym). W³aœciwoœci mechaniczne nanokompozytów
zosta³y scharakteryzowane przez oznaczenie udarnoœci i wytrzyma³oœci na 3-punktowe zginanie. Natomiast
w celu okreœlenia w³aœciwoœci termicznych oznaczono temperaturê ugiêcia pod obci¹¿eniem (HDT) oraz
wspó³czynnik liniowej rozszerzalnoœci cieplnej (a). Dokonano równie¿ analizy morfologii otrzymanych nanokompozytów na podstawie mikrografów otrzymanych przy u¿yciu elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM).
MECHANICAL AND THERMAL PROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON EPOXY RESIN MODIFIED WITH NANOPARTICLES
Summary. The aim of this study was the preparation as well as mechanical and thermal properties evaluation of
composites based on epoxy resin (Epidian 5) cured with trietylenetetraamine (Z1). Obtained composites contained 1% of: molybdenum, zinc oxide, graphite oxide nanoparticles or layered aluminosilicates. The nanofillers
were mixed within polymer matrix using mechanical and ultrasonic homogenization. The mechanical properties
of nanocomposites were characterized by impact and flexural strength, while the thermal properties by heat deflection temperature (HDT) and the linear thermal expansion coefficient (a). The morphology of obtained nanocomposites were examined by scanning electron microscopy (SEM).
1. Wstêp
Na podstawie przegl¹du literatury mo¿na stwierdziæ,
¿e dodatek zarówno nape³niaczy jak i szczególnie nanonape³niaczy ma wp³yw na w³aœciwoœci termiczne polimerów [1 – 3]. Generalnie, dodatek nape³niaczy, szczególnie
tlenków, proszków metali i nape³niaczy mineralnych powoduje wzrost odpornoœci cieplnej. Stwierdzono równie¿, ¿e dodatek nanope³niaczy takich jak glinokrzemiany warstwowe (Montmorylonit-MMT) powoduje poprawê stabilnoœci termicznej. Jest to spowodowane przez to,
¿e zdyspergowane eksfoliowane i/lub interkalowane nanocz¹stki MMT w osnowie polimerowej obni¿aj¹ przenikanie tlenu do kompozytu polimerowego przez ich w³aœciwoœci barierowe [1]. Ponadto bariera stworzona przez
rozwarstwione p³ytki glinokrzemianów dzia³a hamuj¹co
na transport masy oraz lotnych produktów rozk³adu osnowy polimerowej kompozytu, co równie¿ ma wp³yw na
poprawê odpornoœci termicznej [4].
W ostatnich latach prowadzone by³y równie¿ badania
nad wp³ywem zastosowania ekspandowanego grafitu.
Grafit zbudowany z nanowarstw grafenowych zawieraj¹cych atomy wêgla zwi¹zane kowalencyjne, natomiast
miêdzy s¹siaduj¹cymi ze sob¹ warstwami wystêpuj¹ s³abe oddzia³ywania Van der Waalsa [5]. Oddzia³ywania te
pozwalaj¹ na wnikanie pomiêdzy pojedyncze warstwy
grafenowe ró¿nego rodzaju atomów cz¹steczek lub jonów, w ten sposób odleg³oœci miêdzy warstwowe mog¹
wzrastaæ, co umo¿liwia interlalacje ³añcuchów polimerowych w przestrzenie miêdzywarstwowe. Pojedyncza
warstwa grafitu ma bardzo dobre w³aœciwoœci mechaniczne, modu³ Younga wynosi oko³o 1000 GPa, odpornoœæ na rozci¹ganie mieœci siê w przedziale 10-20 GPa,
a tak¿e ma olbrzymi¹ powierzchniê w³aœciw¹ 2600 m2/g
[5]. Podobnie jak w przypadku montmorylonitu, nanop³ytki ekspandowanego grafitu zdyspergowane w osnowie polimerowej zwiêkszaj¹ sztywnoœæ, jednak ze wzglêdu na to, ¿e przewodnictwo cieplne samego grafitu jest
wiêksze ni¿ MMT, w³aœciwoœci termiczne polimerów modyfikowanych dodatkiem nanop³ytek grafitowych s¹ lepsze ni¿ kompozytów zawieraj¹cych glinokrzemiany warstwowe. Do warstw grafenowych czêsto wprowadzane
s¹ grupy funkcyjne, dziêki którym mo¿na uzyskaæ równie¿ poprawê wytrzyma³oœci na zginanie, rozci¹ganie
i dodatkowo zwiêkszyæ przewodnictwo elektryczne [6].
Yasmin i Daniel stwierdzili, ¿e dodatek 1% grafitu do ¿ywicy epoksydowej poprawia o 15% modu³ sprê¿ystoœci,
o 18% sk³adow¹ rzeczywist¹ modu³u zespolonego oraz
podwy¿sza temperaturê zeszklenia Tg oraz powoduje
wzrost odpornoœci termicznej matrycy polimerowej [7].
2. Surowce i procedura
Celem przeprowadzonych prac by³o wytworzenie i
zbadanie w³aœciwoœci mechanicznych i cieplnych nanokompozytów polimerowych z 1%-ow¹ zawartoœci¹ wybranych nanonape³niaczy. Jako osnowê polimerow¹ do otrzymania nanokompozytu wybrano handlow¹ ¿ywicê epoksydow¹ Epidian 5 utwardzan¹ trietylenotetraamin¹ w
temperaturze pokojowej oraz dotwardzan¹ przez 3 godz.
227
W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej zmodyfikowanej nanocz¹stkami
3. Rezultaty i dyskusja wyników
w 80°C. Natomiast jako modyfikatory zastosowano nanoproszek molibdenu, nanoproszek tlenku cynku (ZnO) oraz
22% dyspersjê nanotlenku cynku w glikolu etylenowym
oraz nanocz¹stki grafitowe tj. nanotlenek grafitu modyfikowany amino silanem. W³aœciwoœci otrzymanych kompozytów, zawieraj¹cych 1%-towy dodatek wy¿ej wymie-
W tabeli 1 przedstawione s¹ wyniki badañ w³aœciwoœci mechanicznych oraz cieplnych nanokompozytów polimerowych zawieraj¹cych 1% wag. molibdenu, tlenku
cynku w postaci nanoproszku lub nanotlenku grafitu.
Tabela 1. W³aœciwoœci mechaniczne i cieplne nanokompozytów zawieraj¹cych wybrane nanoproszki
Symbol kompozycji
Zawartoœæ nanonape³niacza, (%)
Udarnoœæ, (kJ/m2)
EPZ/0/0
EPZ/Mo
EPZ/ZnO
EPZ/ZnO/glikol
–
1
1
1
EPZ/GO3-AS1
1
1,4±0,1
3,5±0,3
2,8±0,2
2,8±0,2
1,6±0,1
Naprê¿enie przy zniszczeniu, (MPa)
53±4
89±6
65±5
99±7
49±4
Odkszta³cenie przy zniszczeniu, (%)
2,0±0,1
3,5±0,3
2,4±0,2
4,0±0,2
1,7±0,1
HDT, (°C)
130±1
132±2
138±2
141±3
144±2
a, (K ×10 )
6,22±0,04
6,25±0,05
6,26±0,03
6,22±0,02
6,23±0,03
-1
-5
nionych nanoproszków, zosta³y porównane z w³aœciwoœciami mechanicznymi i termicznymi kompozytów zawieraj¹cych 1% montmorylonitu (krajowe NanoBenty ZW1,
ZS1, ZR1 i importowany Cloisite 30B).
Nanoproszki by³y wprowadzane do ¿ywicy epoksydowej zgodnie z opracowan¹ wczeœniej procedur¹ polegaj¹c¹ na zastosowaniu homogenizatora mechanicznego
(Heidolph Diax 600: prêdkoœæ obrotowa: 9500 rpm, czas
5 minut, temperatura pokojowa) i ultradŸwiêkowego
(ultradŸwiêkowym Hielscher UP200H: amplituda: 100%,
sonotroda S-3, czas 5 minut) do sporz¹dzania dyspersji
nanocz¹stek w ¿ywicy epoksydowej. W przypadku tlenku cynku w postaci dyspersji w glikolu wprowadzano
5,45 cz.w. 22%-owej dyspersji bezpoœrednio do ¿ywicy, a
nastêpnie kompozycja by³a homogenizowana sposobem
mieszanym. Po dyspergowaniu kompozycje by³y odpowietrzane w temperaturze 60°C w suszarce pró¿niowej
przy ciœnieniu 0,2 kg/cm2 przez 2 godziny a nastêpnie
kompozycje by³y utwardzane (temperatura pokojowa:
24 godziny, dotwardzanie: 3 godziny w 80°C)
Otrzymane kompozycje poddano badaniom mechanicznym: udarnoœci metod¹ Charpy’ego z karbem 1 mm
wg normy ISO 179 (aparatu Zwick 501) oraz wytrzyma³oœci na 3-punktowe zginanie zgodnie z norm¹ ISO 178
(Instron 5566): prêdkoœæ zginania 5 mm/min. oraz rozstaw podpór 0,06 m. Ponadto okreœlono w³aœciwoœci cieplne przez oznaczenie temperatury ugiêcia pod obci¹¿eniem (HDT) na aparacie VICAT/HDT oraz wspó³czynnika rozszerzalnoœci cieplnej w zakresie temperatur 20 –
90°C oznaczano na dylatometrze CEAST. Analizie poddano równie¿ powierzchnie pêkania próbek powsta³¹ po
pomiarze udarnoœci przy u¿yciu skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Przy u¿yciu mikroskopu Hitachi
S-2460N.
Badania w³aœciwoœci mechanicznych i termicznych
by³y wykonane na 5 próbkach dla ka¿dego typu kompozytu. Rezultaty badañ podane s¹ w tabelach 1 i 2 w postaci œrednich arytmetycznych wraz z odchyleniem standardowym.
Na podstawie wyników badañ wytrzyma³oœciowych
nanokompozytów zawieraj¹cych nanoproszki metali
mo¿na stwierdziæ, ¿e wykazuj¹ one lepsze parametry wytrzyma³oœciowe w porównaniu do czystej ¿ywicy epoksydowej (EPZ/0/0).
Udarnoœæ otrzymanych nanokompozytów wzrasta
o 100% w przypadku kompozytu zawieraj¹cego 1% ZnO
zarówno pozyskanego z dyspersji wodnej (EPZ/ZnO) jak
i dodanego w postaci dyspersji w glikolu etylenowym
(EPZ/ZnO/glikol), natomiast kompozyt zawieraj¹cy 1%
nanoproszku molibdenu wykazuje udarnoœæ nawet o
150% wy¿sz¹ od czystej ¿ywicy. Naprê¿enie przy zerwaniu wzrasta o 23% w przypadku kompozycji zawieraj¹cej
tlenek cynku pozyskany z dyspersji wodnej (EPZ/ZnO)
oraz o 87% w przypadku zastosowania dyspersji w glikolu (EPZ/ZnO/glikol) w porównaniu do czystej ¿ywicy.
Natomiast dodatek 1% nanoproszku molibdenu
(EPZ/Mo) powoduje wzrost naprê¿enia przy zniszczeniu
oraz wyd³u¿enia przy zniszczeniu o oko³o 70% w porównaniu do niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej.
W tabeli 1 umieszczono tak¿e wyniki pomiaru temperatury ugiêcia pod obci¹¿eniem (HDT). W przypadku zastosowania jako nape³niacza nanoproszków metali znacz¹c¹ poprawê odpornoœci cieplnej uzyskano tylko w
przypadku kompozytów zawieraj¹cych nanotlenek grafitu lub tlenek cynku.
W przypadku zastosowania tlenku cynku w postaci
dyspersji w glikolu etylenowym, niewielki dodatek nanocz¹stek (1%) spowodowa³ równie¿ wyraŸne podwy¿szenie temperatury HDT. Mo¿e to byæ spowodowane przez
wy¿sze przewodnictwo cieplne metali, tlenków metali
w porównaniu do polimerów. Analiza wyników badañ
pokazuje, ¿e dodatek 1% wag. nanotlenku grafitu
(EPZ/GO3-AS1) poprawia odpornoœæ termiczn¹ osnowy
polimerowej. Wartoœæ HDT wzrasta ze 130°C dla czystej,
utwardzonej ¿ywicy Epidian 5 i osi¹ga wartoœci 144°C.
W porównaniu do kompozytów zawieraj¹cych nanoproszek molibdenu i tleneku cynku, HDT kompozytu zmodyfikowanego nanotlenkiem grafitu jest wyraŸnie wy¿-
228
sze, co oznacza, ¿e nanotlenek grafitu znacznie poprawia
opornoœæ ciepln¹ matrycy z ¿ywicy epoksydowej. Jednak
wzrostowi odpornoœci cieplnej towarzyszy tylko wzrost
udarnoœci, natomiast naprê¿enie przy zniszczeniu podczas zginania i wyd³u¿enie przy zniszczeniu pozostaje na
poziomie niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej – odpowiednio w granicach 50 MPa i 2%. Natomiast kompozycje zawieraj¹ce ZnO osi¹gnê³y wartoœæ HDT wynosz¹c¹ 141°C (EPZ/ZnO/glikol – tlenek cynku w postaci
dyspersji w glikolu) i 138°C dla kompozytu EPZ/ZnO, co
stanowi poprawê o odpowiednio 11°C i 8°C w porównaniu do czystej ¿ywicy, dla której HDT wynosi 130°C. Nale¿y zauwa¿yæ, ¿e dodatek 1% wag. nanoproszku molibdenu nie spowodowa³ istotnego podwy¿szenia HDT.
W celu okreœlenia wp³ywu dodatku nanoproszków
metali na w³aœciwoœci mechaniczne nanokompozytów
polimerowych wykonano zdjêcia SEM powierzchni pêkania. Na rysunku 1 przedstawiono mikrografy powierzchni pêkania próbek po badaniu udarnoœci EPZ/0/0-a,
EPZ/ZnO-b, EPZ/Mo-c i EPZ/ GO3-AS1-d. Na podstawie
mikrografu SEM (Rys. 1a) widaæ, ¿e powierzchnia pêkania niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej Epidian 5
jest g³adka i szklista charakterystyczna dla pêkania kruchych i szklistych materia³ów wykazuj¹cych nisk¹ udarnoœæ i ma³e odkszta³cenie przy zniszczeniu. Z mikrografu
SEM (Rys. 1b) widaæ, ¿e powierzchnia próbki jest chropowata z widocznymi strefami plastycznego p³yniêcia osnowy polimerowej oraz mikropêkniêciami. Cz¹stki nape³niacza s¹ niewidoczne, co sugeruje ich bardzo dobre
zdyspergowanie w matrycy polimerowej. Powierzchnia
pêkania próbki kompozytu zawieraj¹cego 1% wag. nanoproszku molibdenu (Rys. 1c) jest zbli¿ona wygl¹dem
do powierzchni pêkania czystej ¿ywicy epoksydowej,
jednak dodatkowo mo¿na zaobserwowaæ s¹ nieliczne
pasma œcinania oraz cz¹stki nape³niacza niejednorodnie
rozproszone na powierzchni badanej próbki. Powierzchnia pêkania kompozytu EPZ/ GO3-AS1 (Rys. 1d) jest bardziej chropowata z wyraŸn¹, znacz¹c¹ stref¹ plastycznego p³yniêcia oraz stratyfikowan¹ struktur¹. Ponadto brak
widocznych cz¹stek nape³niacza sugeruje ich dobre zdyspergowanie w matrycy polimerowej. Na podstawie analizy powierzchni pêkania kompozytów mo¿na stwierdziæ,
¿e zaobserwowany efekt wzmocnienia mo¿e byæ spowodowany przez bardzo dobre zdyspergowanie nanocz¹stek molibdenu i tlenku cynku, które mog¹ dzia³aæ jako
miejsca koncentracji naprê¿eñ powoduj¹c powstawanie
mikropêkniêæ i pasm œcinania absorbujacych energiê
podczas zerwania materia³u.
W celu porównania w³aœciwoœci mechanicznych i termicznych kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej zawieraj¹cych nanoproszek molibdenu, tlenek cynku i nanotlenek grafitu z kompozytami zawieraj¹cymi ró¿ne rodzaje glinokrzemianów warstwowych, które by³y przedmiotem wczeœniejszych badañ naszego zespo³u, w tabeli
2 przedstawione zosta³o zestawienie w³aœciwoœci mechanicznych i cieplnych kompozytów modyfikowanych
montmorylonitem: Cloisite 30B i krajowymi Nanobentami: ZS1, ZR1 i ZW1.
a)
b)
c)
d)
Rys. 1. Mikrografy SEM powierzchni pêkania próbek po badaniu udarnoœci: EPZ/0/0-a, EPZ/ZnO-b, EPZ/Mo-c i EPZ/ GO3-AS1-d.
229
W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej zmodyfikowanej nanocz¹stkami
Tabela 2. W³aœciwoœci mechaniczne i cieplne kompozytów zawieraj¹cych 1% MMT
Symbol kompozycji
Zawartoœæ nanonape³niacza, (%)
Udarnoœæ, (kJ/m2)
EPZ/0/0
EPZ/ZS-1
EPZ/ZR-1
EPZ/ZW-1
–
1%
1%
1%
EPZ/C30B
1%
1,4±0,1
3,0±0,2
2,7±0,2
3,8±0.3
3,3±0,2
Naprê¿enie przy zniszczeniu, (MPa)
53±4
116±8
124±6
109±6
66±4
2,0±0,1
3,8±0,2
4,7±0,2
4,8±0,3
2,2±0,2
HDT, (°C)
130±1
129±2
140±2
136±1
129±2
a, (K ×10 )
6,22±0,04
6,23±0,02
6,43±0,02
6,22±0,01
6,02±0,03
-1
-5
Analiza wyników badañ pozwala stwierdziæ, ze kompozyty zawieraj¹ce montmorylonit wykazuj¹ znacznie
lepsze w³aœciwoœci mechaniczne w porównaniu do czystej ¿ywicy jak i kompozytów zawieraj¹cych nanoproszek
molibdenu, tlenek cynku lub nanotlenek grafitu.
W tabelach 1 i 2 zestawione s¹ równie¿ wartoœci
wspó³czynnika liniowej rozszerzalnoœci cieplnej a, wykonane metod¹ dylatometryczn¹. Rozszerzalnoœæ cieplna
kompozytu jest jednym z istotniejszych parametrów charakteryzuj¹cych materia³, poniewa¿ podczas u¿ytkowania materia³ów kompozytowych ró¿nice w rozszerzalnoœci cieplnej osnowy polimerowej i nape³niacza, mog¹
powodowaæ naprê¿enia wewnêtrzne w elementach konstrukcyjnych prowadz¹ce nawet do zniszczenia kompozytu.
Na podstawie wartoœci a dla otrzymanych kompozytów mo¿na stwierdziæ, ¿e dodatek 1% wag. zastosowanych nanoproszków praktycznie nie wp³ywa na zmianê
rozszerzalnoœci cieplnej w porównaniu do czystej ¿ywicy.
Podobnie w przypadku modyfikacji ¿ywicy epoksydowej
glinokrzemianami warstwowymi wspó³czynnik rozszerzalnoœci liniowej zmienia siê w niewielkim stopniu.
Osi¹ga najwy¿sz¹ wartoœæ dla kompozytu zawieraj¹cego
1% wag. Nanobentu ZR1 i wynosi a = 6,43·10-5 K-1. Natomiast najni¿sz¹ wartoœæ a = 6,02·10-5 K-1 tego parametru
ma kompozyt zawieraj¹cy 1% Cloisitu30B, dla porównania dla czystej ¿ywicy wartoœæ a = 6,22·10-5 K-1. Jak widaæ
wspó³czynnik rozszerzalnoœci cieplnej zmienia siê w zakresie 6,02·10-5 K-1 – 6,43·10-5 K-1 dla oznaczanych kompozytów.
stwierdziæ, ¿e kompozyty zawieraj¹ce montmorylonit
wykazuj¹ znacznie lepsze w³aœciwoœci mechaniczne
w porównaniu do czystej ¿ywicy jak i kompozytów zawieraj¹cych nanoproszek molibdenu, tlenek cynku lub
nanotlenek grafitu.
Zestawienie i porównanie w³aœciwoœci mechanicznych i termicznych pozwala na wytypowanie kompozytów, które wykazuj¹ najlepsze parametry wytrzyma³oœciowe i termiczne s¹ to: kompozyt EPZ/ZR1 – zawieraj¹cy
1% Nanobentu ZR1, EPZ/ZW1 – zawieraj¹cy 1% Nanobentu ZW1 i EPZ/ZnO/glikol zawieraj¹cy tlenek cynku
w postaci 22% dyspersji w glikolu etylenowym.
Praca naukowa wykonana w ramach realizacji Programu
Strategicznego pn. „Innowacyjne systemy wspomagania technicznego zrównowa¿onego rozwoju gospodarki” w Programie
Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka.
Bibliografia:
1.
2.
3.
4.
4. Wnioski
5.
Otrzymane kompozyty wykazuj¹ poprawê w³aœciwoœci mechanicznych przy jednoczesnej poprawie lub
niepogorszeniu w³aœciwoœci termicznych osnowy z ¿ywicy epoksydowej. Analiza wyników badañ pozwala
6.
7.
Zammarano M., Franceschi M., Bellayer S., Gilman J.W.,
Meriani S. Polymer 2005, nr 46, s. 9314-9328
Czub P., Boñcza-Tomaszewski Z., Penczek P., Pielichowski
J., Chemia i technologia ¿ywic epoksydowych,WNT 2002,
Warszawa
Szlezyngier W., Tworzywa sztuczne: Chemia, Technologia
wytwarzania, W³aœciwoœci, Przetwórstwo, Zastosowanie,
Tom I i II, Wydawnictwo Politechniki Rzeszowskiej 1998,
Rzeszów.
Ray S.S., Okamoto M., Progress in Polymer. Science. 2003,
nr 28, s. 1539-1641.
Uhl F.M., Yao Q., Nakajima H., Manias E., Wilkie C.A., Polymer Degradation and Stability 2005, nr 89, s. 70-84.
Fukushima H, Drzal L.T. Proceedings of the 14th International Conference on Composite Materials (ICCM-14), San
Diego, CA, 512a.
Yasmin A., Daniel I.M. Polymer 2004, nr 45, s. 8211-8219.
230
Danuta KOTNAROWSKA
Danuta KOTNAROWSKA
Politechnika Radomska
Wp³yw czynników eksploatacyjnych na stan powierzchni pow³ok epoksydowych
i poliuretanowych
Streszczenie. W artykule przedstawiono wyniki badañ wp³ywu czynników eksploatacyjnych na stan trójwarstwowych pow³ok epoksydowych oraz poliuretanowych, umieszczonych na stacji klimatycznej. Badania trwa³y
3 lata i udokumentowa³y one wy¿sz¹ odpornoœæ pow³ok poliuretanowych na oddzia³ywanie czynników eksploatacyjnych, w porównaniu z pow³okami epoksydowymi. W szczególnoœci gruboœæ i chropowatoœæ powierzchni pow³ok poliuretanowych praktycznie nie uleg³y zmianie. Jednak pow³oki poliuretanowe, podobnie jak pow³oki epoksydowe, utraci³y pierwotny po³ysk.
INFLUENCE OF EXPLOITATION FACTORS ON SURFACE STATE OF EPOXY AND POLYURETHANE
COATINGS
Summary. The paper presents examination results of exploitation factors influence on the state of three layer epoxy
and polyurethane coatings, placed in climatic station. Examinations lasted three years and revealed higher resistance of
polyurethane than epoxy coatings on exploitation factors action. In particular thickness and roughness of polyurethane
coatings practically did not change. But polyurethane coatings like epoxy coatings lost their original shine.
1. WSTÊP
Podczas eksploatacji pow³oki polimerowe poddawane s¹ oddzia³ywaniu ró¿nego typu nara¿eñ eksploatacyjnych, przyczyniaj¹cych siê do utraty w³asnoœci ochronnych i dekoracyjnych pow³ok. Wœród nara¿eñ oddzia³uj¹cych na pow³oki polimerowe obiektów technicznych,
u¿ytkowanych w naturalnych warunkach eksploatacji,
dominuj¹: czynniki klimatyczne (promieniowanie ultrafioletowe, ciep³o, wilgoæ), media agresywne oraz cz¹stki
erozyjne [5, 7].
NajgroŸniejszym czynnikiem klimatycznym, powoduj¹cym destrukcjê chemiczn¹ oraz fizyczn¹ pow³ok polimerowych jest promieniowanie ultrafioletowe [6, 18, 13], które niszczy przede wszystkim warstwy, znajduj¹ce siê na
powierzchni pow³ok, poprzez generowanie pêkniêæ srebrzystych. Powierzchniowe pêkniêcia srebrzyste mog¹
równie¿ rozwijaæ siê ku wnêtrzu pow³ok. Promieniowanie
UV przyczynia siê tak¿e do utleniania warstw powierzchniowych pow³ok, powoduj¹c ich zwiêkszon¹ kruchoœæ.
Przejawia siê to zanikaniem spójnoœci nape³niaczy oraz
pigmentów z polimerowym tworzywem pow³okotwórczym. W nastêpnym etapie zachodzi ich uwalnianie z powierzchni pow³ok. Proces ten nazywa siê kredowaniem.
Skutkuje on wzrostem chropowatoœci powierzchni pow³ok. Wp³ywa to na utratê po³ysku i zmianê barwy, co
sprawia pogorszenie w³asnoœci dekoracyjnych pow³ok. Ponadto w niszach mikronierównoœci powierzchni mog¹ rozwijaæ siê mikroorganizmy (wirusy, bakterie, grzyby pleœniowe), doprowadzaj¹c do destrukcji pow³ok pod wp³ywem korozji biologicznej, na przyk³ad, w postaci powierzchniowych wytrawieñ i w¿erów [18, 19]. Powstaj¹ce
w strukturze pow³ok w¿ery mog¹ rozwijaæ siê, i w koñcowym etapie, siêgaæ nawet ich pod³o¿a, co prowadzi do
utraty przez pow³okê w³asnoœci ochronnych.
Pogorszenie w³asnoœci dekoracyjnych pow³ok polimerowych wystêpuje równie¿ pod wp³ywem mediów
agresywnych, takich jak: solanka, mg³a solna, kwaœne
deszcze, p³yny eksploatacyjne, odchody ptasie. Media
agresywne wywo³uj¹ tak¿e pêkanie i pêcznienie pow³ok
oraz powstawanie w ich strukturze porów [14, 15, 17], co
w koñcowym etapie „¿ycia pow³ok” prowadzi do obni¿enia ich efektywnoœci ochronnej. Ponadto absorbowane
przez pow³oki media agresywne, gromadz¹c siê przy
pod³o¿u, sprawiaj¹ pêcherzenie pow³ok. Natomiast bezpoœredni kontakt mediów z metalowym pod³o¿em skutkuje rozwojem na jego powierzchni procesów korozyjnych. Prowadzi to do utraty adhezji pow³ok, w wyniku
oddzia³ywania na niepowstaj¹cych produktów korozji
metalowego pod³o¿a [3, 4, 9, 11, 16].
Uderzanie twardych cz¹stek, w postaci: gradu, py³u,
piasku, kamieni, grudek ziemi, o pow³oki polimerowe
powoduje ich zu¿ywanie erozyjne. Erozyjne zu¿ycie
pow³ok lakierniczych objawia siê: œcieraniem, zdarciem,
zarysowaniem pow³ok, ubytkiem ich fragmentów, a tak¿e deformacj¹ pow³ok wraz pod³o¿em – w miejscach kontaktu cz¹stek erozyjnych z pow³ok¹. Proces erozji jest z³o¿ony, i jego kinetyka zale¿y od: rodzaju materia³u cz¹stek,
ich parametrów geometrycznych, prêdkoœci oraz k¹ta padania cz¹stek erozyjnych, a tak¿e od wspó³czynnika tarcia dla skojarzenia tarciowego pow³oka-cz¹stka erozyjna.
Wzrostowi intensywnoœci zu¿ywania erozyjnego pow³ok
sprzyja synergiczne oddzia³ywanie: szoków cieplnych,
promieniowania ultrafioletowego, jak równie¿ mediów
agresywnych [10, 12].
2. Metodyka badañ pow³ok lakierniczych
2.1. Materia³y i przygotowanie próbek do badañ
Badano trójwarstwowe pow³oki epoksydowe (EP)
oraz poliuretanowe (PUR), na³o¿one natryskiem pneumatycznym na powierzchniê próbek stalowych. Pod³o¿e
stalowe próbek (o wymiarach 160 × 80 × 2 mm) by³o
231
Wp³yw czynników eksploatacyjnych na stan powierzchni pow³ok epoksydowych i poliuretanowych
czyszczone w bêbnach rotacyjnych, pod wp³ywem mechanicznego oddzia³ywania œcierniwa.
Przed na³o¿eniem pow³ok dokonano ich odt³uszczenia. Po uzyskaniu pow³ok poddano je aklimatyzacji w
ci¹gu 10 dni, w temperaturze 20 ± 2°C, w otoczeniu o wilgotnoœci 65 ± 5%.
Po aklimatyzacji pow³ok i wykonaniu badañ wstêpnych (gruboœci, twardoœci, po³ysku oraz chropowatoœci
pow³ok) próbki umieszczono na stojakach, usytuowanych na stacji klimatycznej w pobli¿u Instytutu Eksploatacji Pojazdów i Maszyn w Radomiu.
Badania w³asnoœci fizykochemicznych pow³ok powtórzono po roku oraz po trzech latach ich starzenia.
Gruboœæ pow³ok badano za pomoc¹ przyrz¹du Mega-Check FE (PN-EN ISO 2808:2000). Twardoœæ pow³ok
polimerowych badano metod¹ Buchholza (PN-EN ISO
2815:2004). Do pomiaru chropowatoœci powierzchni badanych pow³ok zastosowano profilometr firmy Hommel-Werke T500 z g³owic¹ TSE (PN-87/M-04251, PN-ISO
8501-1:1996, PN-ISO 8501-1:1998). Natomiast badania po³ysku lustrzanego pow³ok przeprowadzono dla k¹tów
padania: 20, 60, 85° (PN-EN ISO 2813:2001)
Destrukcjê powierzchni pow³ok, poddanych starzeniu, oceniano równie¿ na podstawie badañ mikroskopowych, do których pos³u¿y³ skaningowy mikroskop elektronowy. Œrednia gruboœæ niestarzonych, trójwarstwowych pow³ok wynosi³a 180 μm.
2.2. Metodyka badañ klimatycznych
Po aklimatyzacji pow³ok oraz wykonaniu badañ
wstêpnych (gruboœci, twardoœci, chropowatoœci oraz po³ysku pow³ok) próbki umieszczono na stojakach, usytuowanych na stacji klimatycznej w pobli¿u Instytutu Eksploatacji Pojazdów i Maszyn w Radomiu (Rys. 1).
3. Wyniki badañ
W wyniku starzenia pow³ok na stacji klimatycznej
w ci¹gu 3 lat, gruboœæ pow³ok epoksydowych uleg³a
zmniejszeniu o ponad 8%, co by³o spowodowane kredowaniem warstwy powierzchniowej pow³ok, przede
wszystkim pod wp³ywem promieniowania ultrafioletowego. Natomiast gruboœæ pow³ok poliuretanowych uleg-
Rys. 1. Próbki pow³ok lakierniczych umiejscowione na stojakach stacji klimatycznej
190
Gruboœæ pow³oki G, µm
185
180
175
170
165
160
184
179
165
0
11
185
182
PUR
EP
155
150
178
3
0
Okres starzenia t, lat
Rys. 2. Wp³yw starzenia klimatycznego na gruboœæ pow³oki epoksydowej oraz poliuretanowej
1
2
3
232
Danuta KOTNAROWSKA
95
Twardoœæ pow³oki H
90
85
90
90
89
80
83
91
92
75
PUR
EP
70
0
11
3
Okres starzenia t [lat]
21
3
0,25
0,24
0
Rys. 3. Wp³yw starzenia klimatycznego na twardoœæ pow³oki epoksydowej oraz poliuretanowej
0,8
0,7
Parametr Ra, µm
0,6
0,5
0,4
0,3
0,40
0,46
0,68
0,2
0,23
0,1
0
EP
0
11
PUR
3
0
21
3
Rys. 4. Wp³yw starzenia klimatycznego na parametr chropowatoœci Ra pow³oki epoksydowej oraz poliuretanowej
³a nieznacznemu zwiêkszeniu (prawie o 2%), prawdopodobnie na skutek ich pêcznienia pod wp³ywem wilgoci
(Rys. 2).
Twardoœæ starzonych pow³ok epoksydowych (wg
Buchholtza) prawie nie uleg³a zmianie, zaœ w przypadku
pow³ok poliuretanowych ich twardoœæ zwiêkszy³a siê
o ponad 10%, w nastêpstwie dodatkowego utwardzenia
pow³ok, przede wszystkim w wyniku oddzia³ywania
promieniowania ultrafioletowego (Rys. 3).
Badania chropowatoœci powierzchni pow³ok dowiod³y wysokiej stabilnoœci parametrów Ra, Rz, Rmax oraz Rt
dla pow³ok poliuretanowych. W odniesieniu do pow³ok
epoksydowych obserwowano istnienie silnej zale¿noœci
miêdzy d³ugoœci¹ okresu starzenia, a wartoœci¹ parametrów chropowatoœci. Stwierdzono, bowiem, ¿e im d³u¿szy by³ okres starzenia, tym wiêkszy by³ parametr chropowatoœci powierzchni pow³ok. Na przyk³ad, po starze-
niu w ci¹gu 1 roku parametr Ra wzrós³ o 23%, natomiast
po 3 latach starzenia pow³ok uleg³ zwiêkszeniu o 79%.
Nale¿y podkreœliæ, ¿e zwiêkszona chropowatoœæ powierzchniowych warstw starzonych pow³ok wp³ywa na
obni¿enie skutecznoœci ochronnej pow³ok, w rezultacie
mniejszej ich odpornoœci na oddzia³ywanie czynników
erozyjnych, korozyjnych oraz mikroorganizmów (wirusów, bakterii, grzybów pleœniowych) (Rys. 4) [10].
Przeprowadzone badania udowodni³y, ¿e pow³oki
epoksydowe oraz poliuretanowe wykaza³y nisk¹ trwa³oœæ po³ysku. Na przyk³ad, po³ysk pow³ok epoksydowych – dla k¹ta padania œwiat³a wynosz¹cego 60° –
zmniejszy³ siê o ponad 99%, a w przypadku pow³ok poliuretanowych o 98% (Rys. 5).
Badania mikroskopowe równie¿ udokumentowa³y
wiêksz¹ destrukcjê powierzchni pow³ok epoksydowych,
ni¿ poliuretanowych (Rys. 6). Mo¿na zauwa¿yæ, ¿e war-
233
Wp³yw czynników eksploatacyjnych na stan powierzchni pow³ok epoksydowych i poliuretanowych
60
50
Po³ysk [GU]
40
30
20
25,4
57,1
10
EP
0
0
0,3
0,2
11
3
17,1
PUR
0
1
21
3
Rys. 5. Wp³yw starzenia klimatycznego na po³ysk (dla k¹ta padania œwiat³a a = 60°) pow³oki epoksydowej oraz poliuretanowej
1
2
Rys. 6. Wp³yw starzenia klimatycznego na destrukcjê pow³oki epoksydowej (1) oraz poliuretanowej (2)
stwy powierzchniowe pow³ok epoksydowych ulega³y
deformacji, przede wszystkim w wyniku wykruszania
fragmentów pow³oki (Rys. 6.1). Natomiast pow³oki poliuretanowe charakteryzowa³y siê wystêpowaniem na ich
powierzchni nielicznych pêkniêæ oraz kraterów (Rys. 6.2).
4. Wnioski
1. Podczas eksploatacji pow³oki polimerowe poddawane s¹ oddzia³ywaniu ró¿nego typu nara¿eñ eksploatacyjnych, przyczyniaj¹cych siê do utraty w³asnoœci ochronnych oraz dekoracyjnych pow³ok. Wœród nara¿eñ oddzia³uj¹cych na pow³oki polimerowe obiektów technicznych, u¿ytkowanych w naturalnych warunkach eksploatacji, dominuje promieniowanie ultrafioletowe, które
przyczynia siê przede wszystkim do utraty w³asnoœci
dekoracyjnych pow³ok. Natomiast w przypadku utraty
w³asnoœci ochronnych pow³ok decyduj¹c¹ rolê odgrywaj¹ media agresywne oraz czynniki, powoduj¹ce erozjê
pow³ok.
2. W wyniku starzenia pow³ok epoksydowych pod
wp³ywem czynników klimatycznych oraz œrodowiskowych w ci¹gu 3 lat, ich gruboœæ uleg³a zmniejszeniu o 8%,
co by³o spowodowane wykruszaniem pigmentów i nape³niaczy z warstwy powierzchniowej pow³ok, przede
wszystkim pod wp³ywem promieniowania ultrafioletowego. W przypadku pow³ok poliuretanowych ich gruboœæ praktycznie nie uleg³a zmianie, zaœ ich twardoœæ
zwiêkszy³a siê o ponad 10%, prawdopodobnie w nastêpstwie dodatkowego utwardzenia pow³ok, co sprzyja³o ich
pêkaniu. Natomiast twardoœæ starzonych pow³ok epoksydowych charakteryzowa³a siê du¿¹ stabilnoœci¹.
234
Danuta KOTNAROWSKA
3. Przeprowadzone badania wykaza³y, ¿e oddzia³ywanie czynników klimatycznych ma istotny wp³yw na
stan powierzchni pow³ok epoksydowych. Zaobserwowano wzrost chropowatoœci powierzchni starzonych pow³ok, ocenianej na podstawie parametrów: Ra, Rm, Rt,
Rz. Badania mikroskopowe równie¿ potwierdzi³y mniejsz¹ destrukcjê powierzchni pow³ok poliuretanowych, ni¿
pow³ok epoksydowych. Destrukcja powierzchni starzonych pow³ok epoksydowych oraz poliuretanowych przyczyni³a siê do utraty ich po³ysku, obni¿aj¹c tym samym
w³asnoœci dekoracyjne pow³ok.
4. Reasumuj¹c, przeprowadzone badania udokumentowa³y wy¿sz¹ odpornoœæ pow³ok poliuretanowych na
oddzia³ywanie czynników eksploatacyjnych, w porównaniu z pow³okami epoksydowymi.
6.
Bibliografia:
13.
1.
14.
2.
3.
4.
5.
Decker C., Balandier M., European Polymer Journal, Vol. 18,
1982, p. 1085÷1091.
Decker C., Biry S., Progress in Organic Coatings 1996, Vol.
29, p. 81¸87.
Kotnarowska D., Wp³yw procesu starzenia na trwa³oœæ
pow³oki epoksydowej, Monografia Nr 12, Radom, Wydawnictwo WSI 1994, s. 206.
Kotnarowska D., Wp³yw czynników otoczenia na w³asnoœci
eksploatacyjne ochronnych pow³ok epoksydowych
urz¹dzeñ technicznych, Monografia Nr 40, Wydawnictwo
Politechniki Radomskiej, Radom 1999, s. 232.
Kotnarowska D., Influence of ageing on mechanical properties of epoxy coatings, Materia³y konferencyjne (czasopismo
internetowe). Advances in Corrosion Protection by Organic
Coatings. Cambridge 1999, p. 1÷10.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
15.
16.
17.
18.
19.
Kotnarowska D., Progress in Organic Coatings 1999, Vol. 37,
p. 149¸159.
Kotnarowska D., Rodzaje procesów zu¿ywania pow³ok polimerowych. Monografia Nr 60, Wydawnictwo Politechniki
Radomskiej, Radom 2003, 212 s.
Kotnarowska D., Solid State Phenomena 2006, vol. 113 (Mechatronic Systems and Materials), p. 585÷588.
Kotnarowska D., Wojtyniak, M.: Solid State Phenomena
2009, Vol. 147-149, p. 825-830.
Kotnarowska D., Erozja pow³ok polimerowych. Wydawnictwo Politechniki Radomskiej, Radom 2009, 144 s.
Kotnarowska D., Progress in Organic Coatings 2010, Vol. 67,
Issue 3, p. 324÷329.
Kotnarowska D., Pow³oki ochronne. Wydawnictwo Politechniki Radomskiej. Radom 2010, 320 s. (Wydanie III, poprawione i rozszerzone).
Narisava I., Resistance of Polymer Materials. Ed. Chemistry,
Moscow 1987 (in Russian).
Nguyen T., Bentz D., Byrd E., Journal of Coatings Technology 1994, Vol. 66, No. 834, p. 39¸50.
Nguyen T., Bentz D., Byrd E., Journal of Coatings Technology 1995, Vol. 67, No. 844, p. 37¸46.
Nguyen T., Hubbard J.B., Pommersheim J.M.: Journal of
Coatings Technology 1996, Vol. 68, No. 855, p. 45¸56.
Webb Paul A., An introduction to the physical characterization of materials by mercury intrusion porosimetry with
emphasis on reduction and presentation of experimental
data, Micromeritics Instrument Corp., Norcross, Georgia,
2001.
Zyska B., Mikrobiologiczna korozja materia³ów, Warszawa,
WNT 1977.
Zyska B., Ochrona przed Korozj¹ 1994, nr 4, s. 82¸86.
Ablacyjne w³aœciwoœci termoochronne epoksydowych kompozytów przek³adkowych
235
Wojciech KUCHARCZYK1), Pawe³ PRZYBY£EK2)
1)
2)
Politechnika Radomska, Instytut Budowy Maszyn; [email protected]
Wy¿sza Szko³a Oficerska Si³ Powietrznych, Katedra P³atowca i Silnika
Ablacyjne w³aœciwoœci termoochronne epoksydowych kompozytów
przek³adkowych
Streszczenie. W artykule przedstawiono wyniki badañ ablacyjnych w³aœciwoœci termoochronnych kompozytów
epoksydowych z aluminiow¹ struktur¹ noœn¹ typu „plaster miodu” i nape³niaczami proszkowymi (karborundem
SiC, korundem Al2O3, roztworem sta³ym 50WC50TiC oraz proszkiem wolframu W). Opisano jakoœciowy i iloœciowy wp³yw zmiennych fazowych sk³adów kompozytów na badane w³aœciwoœci ablacyjne: temperaturê tylnej
powierzchni œcianki próbki izoluj¹cej ts, œredni¹ szybkoœæ ablacji va oraz ablacyjny ubytek masy Ua.
THE THERMO-PROTECTIVE ABLATIVE PROPERTIES OF EPOXY SANDWICH COMPOSITES
Summary. The paper reports results of studies on ablative and thermal properties of epoxy sandwich composites
with aluminates’ honeycomb structure filed with a mixture of epoxy resin and powder fillers (SiC, Al2O3, solid solution 50WC50TiC and tungsten W). Quantitative and qualitative influences of phase type-matter on ablative
properties were presented. The composites were treated with hot combustion gases to detect the temperature profiles across the studied samples (cubes 10 × 25 × 35 mm), the average linear rate of ablation va, and their mass waste
Ua during ablation processes.
1. WSTÊP
Zastosowanie modyfikowanych tworzyw polimerowych, jako materia³ów ablacyjnych chroni¹cych przed
nadmiernym wzrostem temperatury wi¹za³o siê od po³owy XX wieku bezpoœrednio z przemys³em zbrojeniowym
oraz z technik¹ lotnicz¹, rakietow¹ i kosmiczn¹ [1]. Materia³y te mo¿na równie¿ wykorzystaæ w projektowaniu pasywnych zabezpieczeñ ogniotrwa³ych konstrukcji noœnych budowli wielkokubaturowych [2], tuneli komunikacyjnych [3] oraz do ochrony danych elektronicznych, optycznych, magnetycznych, itp.
Os³ony ablacyjne pozwalaj¹ chroniæ elementy konstrukcji budowlanych oraz ludzi podczas incydentalnych
obci¹¿eñ cieplnych znacznie wy¿szych od dopuszczalnych. Klasyczne materia³y ogniotrwa³e nie zabezpieczaj¹
bowiem przed wzrostem temperatury na tylnych powierzchniach warstw os³onowych tak skutecznie jak materia³y ablacyjne, których wysoki zastêpczy opór cieplny
rkp [m2×K/W], pozwala zredukowaæ temperaturê od kilkudziesiêciu stopni do ~2000°C, z zastosowaniem œcianek
izolacyjnych o niewielkiej gruboœci [4, 5].
Proces ablacji jest procesem wymiany ciep³a i masy, w
wyniku którego, na skutek przemian fizycznych oraz reakcji chemicznych, dochodzi do nieodwracalnych zmian
strukturalnych i chemicznych materia³u z równoczesnym
poch³anianiem ciep³a, co ogranicza nagrzewanie materia³u po³o¿onego poni¿ej frontu ablacji. Dop³yw ciep³a do
materia³u powoduje przemieszczanie siê w g³¹b frontu
ablacji i zwiêkszanie siê gruboœci porowatej warstwy ablacyjnej – obszaru o niskiej przewodnoœci cieplnej [1, 4, 5].
W kompozytach epoksydowych, po przekroczeniu
temperatury ablacji zachodz¹ reakcje endotermiczne
zwi¹zane z rozk³adem termicznym materia³u osnowy, które powoduj¹, ¿e jej efektywne ciep³o w³aœciwe cp osi¹ga
wysokie wartoœci. W czystej postaci epoksydy s¹ dobrym
termoochronnym materia³em ablacyjnym [1, 5]. Jednak
powstaj¹ca warstwa ablacyjna nie jest spójna i stabilna, lecz
krucha, bardzo porowata i samoczynnie oddziela siê od
materia³u rodzimego, co jest zjawiskiem niekorzystnym,
zmniejszaj¹cym odpornoœæ termiczn¹ i trwa³oœæ eksploatacyjn¹ os³on oraz ich cechy termoochronne. Z tego wzglêdu
epoksydy wymagaj¹ dodatku wysokotopliwych nape³niaczy w³óknistych [1, 4], proszkowych [6] lub strukturalnych, np. typu „plaster miodu” [7, 8].
Rys. 1. Elementy systemu os³ony termicznej statków kosmicznych
z projektu Gemini: a) przed eksploatacj¹, b) po przejœciu kapsu³y Gemini 7 przez atmosferê w grudniu 1965 roku [8]
236
Na statkach kosmicznych z projektu Gemini zastosowano os³onê termiczn¹ jednorazowego u¿ytku wykorzystuj¹c¹ strukturê przek³adkow¹ typu plaster miodu
z w³ókna szklanego impregnowanego ¿ywic¹ fenolow¹,
z warstwowym wype³nieniem tworzywem silikonowo-epoksydowym (rys. 1) [8]. Przek³adka z w³ókna
spe³nia³a funkcjê wzmocnienia i usztywnienia warstwy
ablacyjnej powstaj¹cej na bazie polimerowej osnowy.
Inny kierunek badañ materia³owych z wykorzystaniem przek³adek strukturalnych zaproponowano w
NASA w trakcie prac prowadzonych nad projektem X33.
Statek ten nie jest prototypem nowej generacji orbiterów
kosmicznych, lecz modelem testowym, s³u¿¹cym miêdzy
innymi do sprawdzenia nowego systemu zabezpieczenia
termicznego. Za³o¿ono wytworzenie g³ównej pow³oki
termoochronnej stanowi¹cej zarazem poszycie wahad³owca. Takie rozwi¹zanie umo¿liwia obni¿enie masy statku. System TPS (Thermal Protection System) wykonany ma
byæ ze stopu INKONEL (76% niklu, 17% chromu i 7%
ko-topliwe nape³niacze sypkie (Al2O3, SiC), w tym o du¿ej
gêstoœci (50WC/50TiC, W).
Udzia³y masowe nape³niaczy w mieszaninach (o niskiej gêstoœci x1 = SiC/(SiC+Al2O3); o wysokiej gêstoœci x2 =
W/(W+50WC/50TiC)) i udzia³ masowy osnowy (x 3 )
w kompozycie stanowi³y zmienne niezale¿ne planu badañ I rzêdu typu 23 z powtórzeniami [9]. Sk³adowymi
obiektu badañ by³y: œrednia szybkoœæ ablacji va [mm/s]
kompozytu, wzglêdny ablacyjny (erozyjny) ubytek masy
Ua [%] warstwy wierzchniej (ablacyjnej) oraz maksymalna temperatura tylnej powierzchni œcianki próbki izoluj¹cej ts [°C] kompozytu – po czasie t = 40 s oddzia³ywania
wysokotemperaturowego, ustabilizowanego strumienia
gazów palnych [5].
Aluminiow¹, klejon¹, strukturê noœn¹ w postaci
„plastra miodu” (rys. 2), zastosowano jako szkielet, w celu nadania sztywnoœci i spójnoœci tworz¹cej siê na bazie
osnowy epoksydowej kruchej i niespójnej warstwie ablacyjnej.
Rys. 2. Aluminiowa struktura typu „plaster miodu” – pusta i wype³niona kompozytem epoksydowym
¿elaza) o temperaturze topnienia 1370°C i gêstoœci 8,25
g/cm3. Os³ona sk³ada siê z paneli z³o¿onych z dwu cienkich warstw z inkonelu (ka¿da o gruboœci 0,015 mm) z
metaliczn¹ przek³adk¹ typu plaster miodu. Pod ka¿dym
panelem znajduje siê materia³ izolacyjny zamkniêty w foliowych torbach. Puste przestrzenie powietrzne w komorach przek³adki typu plaster miodu, a tak¿e miêdzy panelami i zewnêtrznymi œcianami zbiorników paliwowych
stanowi¹ dodatkow¹ izolacjê termiczn¹ [7].
Celem niniejszego opracowania jest ocena mo¿liwoœci
zastosowania lekkich, aluminiowych przek³adek strukturalnych typu „plaster miodu”, jako szkieletu wype³nionego epoksydowym kompozytem proszkowym do ablacyjnych zabezpieczeñ termoochronnych przed oddzia³ywaniem wysokotemperaturowego strumienia cieplnego.
2. BADANIA W£ASNE
Osnow¹ próbek kompozytowych by³a ¿ywica epoksydowa Epidian 112 sieciowana bezciœnieniowo w temperaturze pokojowej utwardzaczem poliamidowym Saduramid 10/50 (czas utwardzania wynosi³ 7 dni). W³aœciwoœci ablacyjne ¿ywicy modyfikowano dodaj¹c wyso-
Sk³ady fazowe (wraz z zapisem w zmiennych kodowych) badanych przek³adkowych kompozytów epoksydowych, o nadanych numerach porz¹dkowych 1 ÷ 8,
przedstawiono w tabeli 1.
Metodyka i parametry badañ ablacyjnych opisane
zosta³y w pracy [5]. Œcianki przek³adki ustawione by³y
równolegle do kierunku oddzia³ywania strumienia ciep³a. Do przeprowadzenia badañ wykorzystano dzia³o ablacyjne o dwu d³ugoœciach czynnych LC: wysokotemperaturowe LC1 = 65 mm, daj¹ce temperaturê na powierzchni
ablacyjnej próbki tpa = (1300÷1420)°C oraz niskotemperaturowe LC2 = 105 mm i tpa = (1100÷1320)°C.
Graficzn¹ interpretacjê wyników badañ ablacyjnych
w³aœciwoœci termoochronnych przedstawiono na rysunkach 3 i 4 (wraz z wytrzyma³oœci¹ Rm materia³u rodzimego). Na rysunkach podano numery porz¹dkowe próbek.
Najlepsze ablacyjne w³aœciwoœci termoochronne maj¹
te kompozyty, które osi¹gnê³y jednoczeœnie: najni¿sz¹,
koñcow¹ temperaturê tylnej powierzchni œcianki próbki
ts (zapewniaj¹ najwiêksz¹ redukcjê temperatury na gruboœci os³ony), najmniejsz¹ szybkoœci¹ ablacji va (najmniejsz¹ szybkoœæ degradacji struktury materia³u rodzimego)
oraz najmniejszy ablacyjny ubytek masy Ua (najgrubsz¹
237
Tabela 1. Zapis zmiennych kodowych i rzeczywiste udzia³y masowe komponentów
Numer
x1
próby (SiC+Al2O3)
x2
(W+50WC/50TiC)
x3
osnowa
SiC [%]
Al2O3
[%]
W [%]
50WC/50TiC
[%]
osnowa
[%]
przek³adka
[%]
27,3
6,8
27,3
29,3
2,5
1
–
–
–
6,8
2
+
–
–
27,3
6,8
6,8
27,3
29,2
2,6
3
–
+
–
6,8
27,3
27,3
6,8
29,3
2,5
4
+
+
–
27,3
6,8
27,3
6,8
29,2
2,6
5
–
–
+
4,8
19,3
4,8
19,3
48,3
3,4
6
+
–
+
19,3
4,8
4,8
19,3
48,2
3,6
7
–
+
+
4,8
19,3
19,3
4,8
48,2
3,7
8
+
+
+
19,3
4,8
19,3
4,8
48,2
3,7
gdzie: „–” poziom dolny zmiennej kodowej, „+” poziom górny zmiennej kodowej.
Rys. 3. Œrednia szybkoœæ ablacji va i wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie Rm kompozytów
ablacyjn¹ warstwê eksploatacyjn¹ o niskiej dyfuzyjnoœci
cieplnej), zachowuj¹c przy tym jak najwy¿sz¹ wytrzyma³oœæ Rm. Warunki te, w ca³ym badanym zakresie temperatury powierzchni ablacyjnej (1100 ÷ 1420)°C, najlepiej
spe³nia kompozyt o sk³adzie fazowym nr 1, zawieraj¹cy
29,3% osnowy oraz wiêksze udzia³y korundu Al2O3
(27,3%) ni¿ karborundu SiC (6,8%) i roztworu sta³ego
50WC50TiC (27,7%) ni¿ proszku W (6,8%), jak równie¿
najmniejsze udzia³y masowe aluminiowej przek³adki
(2,5%).
Rys. 4. Temperatura tylnej powierzchni œcianki próbki ts i ablacyjny
(erozyjny) ubytek masy Ua
Rys. 5. Widok próbki nr 8 po badaniach ablacyjnych, dzia³o LC2 =
105 mm
238
Na rysunkach 6 i 7 przedstawiono przyk³adowe zale¿noœci wartoœci podstawowego parametru ablacyjnego
– œredniej szybkoœæ ablacji va, od sk³adu fazowego materia³u próbki dla dwu wybranych kodowych zmiennych
niezale¿nych oraz ca³ego zakresu zmiennoœci trzeciej
zmiennej niezale¿nej. Wykresy zosta³y opracowane
w oparciu o równania funkcji odpowiedzi [1, 6].
Dla przek³adkowych kompozytów epoksydowych
próba z dzia³em niskotemperaturowym dowiod³a, ¿e tylko zmienne niezale¿ne x1 oraz x3 maj¹ statystycznie znacz¹cy wp³yw na wartoœci œredniej szybkoœci ablacji va.
Zmniejszenie wartoœci ka¿dej z tych zmiennych mo¿e
spowodowaæ obni¿enie szybkoœci ablacji va prawie o 30%
(z 113,8 mm/s na 82,9 mm/s – rys. 6). Zmiana wartoœæ
Rys. 7. Wp³yw komponentów na szybkoœæ ablacji va, dzia³o LC1 = 65 mm
Rys. 6. Wp³yw komponentów na szybkoœæ ablacji va, dzia³o LC2 =
105 mm
Kompozyty na bazie ¿ywicy epoksydowej nie s¹ stabilne i poddawane oddzia³ywaniu strumienia cieplnego
ulegaj¹ intensywnemu rozk³adowi i pirolizie. Tworz¹ca
siê warstwa ablacyjna jest krucha, bardzo porowata i samoczynnie oddziela siê od materia³u rodzimego. W wielu przypadkach aluminiowa struktura noœna nie spe³nia
do koñca swojej funkcji. Krucha i sypka warstwa ablacyjna jest, co prawda, zatrzymywana w komórkach plastra
(rys. 5), ale wysoka przewodnoœæ cieplna aluminiowej
przek³adki powoduje znaczny wzrost temperatury tylnej
powierzchni œcianki ts, a ³¹czona klejami organicznymi
struktura noœna sama równie¿ ulega rozpadowi na luŸne
pasma.
zmiennej x2 nie ma w tym wypadku istotnego statystycznie wp³ywu na szybkoœæ va.
Oddzia³ywanie strumienia wysokotemperaturowego
da efekt zmniejszenia, nawet o 45%, œredniej szybkoœci
ablacji va (z 256,7 mm/s na 141,5 mm s), gdy w sk³adzie fazowym wiêcej bêdzie nape³niacza ciê¿kiego – proszku
wolframu W oraz wêglika krzemu SiC, a mniej roztworu
sta³ego 50WC50TiC i korundu Al2O3, dla zawartoœci ¿ywic
obni¿onej do 29,3% (rys. 7). Indywidualne oddzia³ywanie
udzia³u ka¿dej ze zmiennych jest w tym przypadku na
porównywalnym poziomie. Najwiêkszy wzrost wartoœæ
œredniej szybkoœci ablacji va obserwuje siê dla równoczesnego zwiêkszenie zawartoœci ¿ywicy i proszku wolframu.
3. Wnioski
Klejone, aluminiowe struktury noœne w postaci „plastra miodu” – stabilizuj¹ce powstaj¹c¹ podczas eksploata-
cji kruch¹, porowat¹ i sypk¹ warstwê ablacyjn¹ – spe³niaj¹ swoj¹ rolê tylko dla niskotemperaturowych oddzia³ywañ ablacyjnych, poniewa¿ przek³adka ulega rozpadowi
na luŸne pasma po osi¹gniêciu temperatury rozk³adu organicznego spoiwa.
Zastosowanie struktur noœnych w postaci „plastra
miodu” mo¿e byæ uzasadnione i korzystne, je¿eli do
wzmocnienia warstwy ablacyjnej u¿yte bêd¹ aluminiowe
przek³adki zgrzewane, nie zaœ klejone.
W ca³ym badanym zakresie temperatury powierzchni
ablacyjnej (1100 ¸ 1420)°C, najlepszymi termoochronnymi w³aœciwoœciami ablacyjnymi cechuje siê kompozyt
przek³adkowy o sk³adzie fazowym nr 1, zawieraj¹cy
29,3% osnowy oraz wiêksze udzia³y korundu Al2O3
(27,3%) ni¿ karborundu SiC (6,8%) i roztworu sta³ego
50WC50TiC (27,7%) ni¿ proszku W (6,8%), jak równie¿
najmniejsze udzia³y masowe aluminiowej przek³adki
(2,5%).
Du¿y wp³yw na wartoœæ temperatury tylnej powierzchni œcianki ts, czyli na stopieñ redukcji temperatury na
gruboœci os³ony ma interakcja wszystkich zmiennych niezale¿nych. Równoczesne zwiêkszenie udzia³ów ¿ywicy,
proszku wolframu W i karborundu SiC powoduje wzrost
tej temperatury. Wiêksza zawartoœæ ciê¿kiego nape³niacza wolframowego W przy 48% zawartoœci osnowy tak¿e
powoduje wzrost temperatury tylnej powierzchni œcianki
ts kompozytów przek³adkowych.
239
Bibliografia:
1.
Jackowski A.: Ablacja œcianki p³askiej w warunkach erozyjnego unoszenia warstwy ablacyjnej. Biuletyn WAT 1986,
6(460), s. 23-33.
2. NIST NCSTAR 1: Federal Building and Fire Safety Investigation of The World Trade Center Disaster. Final report on
the Collapse of the World Trade Center. U.S. Washington,
Government Printing Office, September 2005.
3. Ono K., Otsuka T.: Fire design requirement for various tunnels. 32nd ITA – World Tunnel Congress. Seoul, April 25th
2006.
4. Kucharczyk W.: Wybrane w³aœciwoœci ablacyjne kompozytów epoksydowych do zastosowañ termoochronnych. Przemys³ Chemiczny 2010, 89(12), s. 1673-1676.
5. Kucharczyk W., Opara T., Kula P.: Termoochronne zabezpieczenia infrastruktury polimerowymi kompozytami
proszkowymi o w³aœciwoœciach ablacyjnych. Biuletyn WAT
2008. Vol. LVII 3 (651). s. 315-327.
6. Bahramian A. R., Kokabi M.: Ablation mechanism of polymer layered silicate nano-composite heat shield. Journal of
Hazardous Materials 2009, 166, pp. 445-454.
7. NASA Marshall Space Flight Center: NASA Earth-to-Orbit
Engineering Design Challenges. Thermal Protection System. Huntsville. NASA Dryden Flight Research Center, Edwards. 1999.
8. NASM-Apollo to the Moon-Gemini 7 Mission.
9. www.nasm.si.edu/exhibitions/attm/nojs/rm.ey.g7.1.html
10. Polañski Z.: Planowanie doœwiadczeñ w technice. PWN.
Warszawa 1984.
240
Stanis³aw KUCIEL, Paulina KUNIAR, Rafa³ BOGUCKI
Politechnika Krakowska
Biokompozyty na osnowie poliamidu z surowców odnawialnych
Streszczenie. W pracy przedstawiono rezultaty badañ nad modyfikacj¹ poliamidu z surowców odnawialnych
ró¿nymi rodzajami w³ókien: lnianymi, szklanymi i wêglowymi. Wytworzono kompozyty o udziale 10 i 20% wag.
w³ókien, a nastêpnie wykonano badania w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych i przetwórczych w szerokim zakresie
temperatur. Podjêto próbê oceny skutecznoœci wzmocnienia ró¿nymi w³óknami oraz wskazano potencjalne mo¿liwoœci zastosowania takich kompozytów na wyroby techniczne.
BIOCOMPOSITES ON THE BASE ON POLYAMIDE FROM RENAWABLE SOURCES
Summary. In this work test results of polyamide from renewable sources modified by different fibers: flax, glass
and carbon were presented. The composites were made with 10 and 20% wt. of the fibers and tested in terms of processing and mechanical properties in the wide range of temperatures. Possibilities of reinforcing long-chain biopolyamide with different fibers were estimated and potential future technical applications were indicated.
1. WSTÊP
Pierwsze polimery techniczne wytwarzane by³y z surowców odnawialnych. Kauczuk naturalny, którego
g³ównym sk³adnikiem jest poliizopren wytwarzany jest
z soku mlecznego (lateksu) roœlin kauczukodajnych:
drzew, krzewów lub roœlin zielonych. Azotan celulozy,
który jest pochodn¹ celulozy – polimeru naturalnego –
zosta³ wykorzystany po raz pierwszy przez braci J. i I.
Hyatt w 1870 roku do produkcji kul bilardowych, a póŸniej tak¿e zabawek, taœm filmowych (bracia Lumiere w
1885 dziêki takim b³onom nakrêcili pierwszy krótki film
pt. „Wyjœcie robotników z fabryki”), piór wiecznych oraz
wielu innych artyku³ów codziennego u¿ytku (np. pi³eczek pingpongowych czy linijek). Równie¿ pierwszy poliamid produkowany na du¿¹ skalê – Rilsan PA 11 (Arkema) – by³ ca³kowicie biopochodny. Ma on z reszt¹ nieustannie, od ponad 60 lat, ugruntowan¹ pozycjê na rynku.
Szybko jednak okaza³o siê, ¿e istnieje inna, tania i
efektywna droga otrzymywania polimerów, które na dodatek odznaczaj¹ siê lepszymi w³aœciwoœci mechanicznymi. Tak oto tworzywa polimerowe otrzymywane z paliw
kopalnianych opanowa³y rynek materia³owy, a o polimerach biopochodnych na jakiœ czas niemal¿e zapomniano.
Ta sytuacja ma siê jednak znowu odwróciæ. Chocia¿ w tej
chwili mo¿liwoœæ otrzymywania polimerów in¿ynierskich z roœlin jest dla wielu nowink¹ czy ciekawostk¹,
nastêpne kilka, kilkanaœcie, kilkadziesi¹t lat ma przynieœæ
gwa³towny wzrost produkcji tworzyw z surowców odnawialnych, a¿ (w dalszej przysz³oœci) do zast¹pienia polimerów dla nas „konwencjonalnych” biopolimerami. Kryterium jest tutaj d³ugoterminowa dostêpnoœæ surowców,
niezale¿noœæ surowcowa, której nie mog¹ daæ nieodnawialne zasoby kopalniane, sprowadzane na dodatek z rejonów objêtych konfliktami zbrojnymi. W tym kontekœcie, a tak¿e przy obecnym popycie na „ekologicznoœæ”,
wytwarzanie biopolimerów staje siê coraz bardziej op³acalne. Rynek konsumentów generuje wzrost zainteresowania producentów i przetwórców tworzyw sztucznych
polimerami z surowców odnawialnych. Jednym z g³ównych celów jest obecnie wytwarzanie konwencjonalnych
tworzyw in¿ynierskich, takich jak poliolefiny, poliamidy,
poliestry, poliuretany i inne, z roœlin, ich odpadów i biopaliw. Do podstawowych grup biopochodnych, niebiodegradowalnych polimerów termoplastycznych nale¿y
zaliczyæ biopoliamidy oraz polimery otrzymywane z bioetanolu, w tym g³ównie biopolietyleny [1].
W 2010 roku brazylijska firma Braskem uruchomi³a
na du¿¹ skalê (ponad 200 tysiêcy ton rocznie) produkcjê
„zielonego” polietylenu. Tym samym Braskem sta³ siê
czo³owym producentem biopolimerów na œwiecie. Plany
rozwoju przewiduj¹ w najbli¿szym czasie produkcje polipropylenu z bioetanolu. W przypadku Braskemu proces
produkcji rozpoczyna siê od oczyszczenia, rozdrobnienia
Rys. 1. Prognoza podzia³u rynku polimerów z surowców odnawialnych
w 2020 roku [2]
i mielenia ³odyg trzciny cukrowej (mo¿liwe jest zastosowane innych surowców), oddzielenia soku od bagassy
i beztlenowej fermentacji soku do etanolu. Uzyskany etanol jest nastêpnie destylowany i poddawany dehydratacji
do otrzymania etylenu, z którego mo¿na ju¿ tradycyjnymi metodami otrzymywaæ ró¿ne rodzaje polietylenów.
Niebiodegradowalne biokompozyty na osnowie polimerów z surowców odnawialnych, np. biopolietylenu czy
biopoliamidu, nape³niane w³óknami syntetycznymi czy
241
naturalnymi, ze wzglêdu na ograniczenia prawne dotycz¹ce emisji CO2 mog¹ stanowiæ interesuj¹c¹ alternatywê
dotychczas stosowanych kompozytów na osnowie polimerów syntetycznych [1, 6].
Tabela 2. Podstawowe w³aœciwoœci w³ókien: lnianego, szklanego i wêglowego
w³ókno
wêglowe
Gêstoœæ [g/cm3]
2. Wytworzone kompozyty i metodyka badañ
Modu³ Younga [MPa]
Badaniom poddano kompozyty na osnowie Hiprolonu 211 Suzhou HiPro, Chiny) – mieszaniny d³ugo³añcuchowych poliamidów otrzymywanych z oleju rycynowego – wzmocnione ciêtymi w³óknami lnu (Safilin, Polska)
oraz szklanymi i wêglowymi (Azoty Tarnów). Standardowe wiose³kowe próbki do badañ wytworzono w Zak³adach Azotowych w Tarnowie dwuetapowo: poprzez wyt³aczanie granulatu kompozytu i jego nastêpny wtrysk.
W tabeli 1 przedstawiono rodzaje badanych kompozycji (podano udzia³ wagowy i obliczony z praw mieszania i gêstoœci udzia³ objêtoœciowy nape³niaczy) oraz podano oznaczon¹ dla nich gêstoœæ i temperaturê miêknienia wg Vicata (TMV).
Wytrzyma³oœæ na
rozci¹ganie [MPa]
w³ókno
szklane
w³ókno
lniane
1,75
2,58
1,45
90000
74000
72900
900
1080
742
Ponadto wykonano równie¿ zdjêcia prze³omów próbek po rozci¹ganiu za pomoc¹ skaningowego mikroskopu elektronowego JEOL JSN5510LV (w powiêkszeniu
2000×). Próbki zosta³y uprzednio napylone z³otem.
3. Wyniki badañ
W tabeli 3 zaprezentowane zosta³y wyniki z próby
statycznego rozci¹gania biopoliamidu i jego kompozytów oznaczone w temperaturze pokojowej: wytrzyma³oœæ
Tabela 1. Charakterystyka wytworzonych kompozytów
RODZAJ KOMPOZYTU
Oryginalny Hiprolon 211
Oznaczenie
Udzia³ objêtoœciowy
Gêstoœæ [g/cm3]
TMV [°C]
HPA
0
1,05
168
Hiprolon +10% w³ókna lniane
HPAL
0,074
1,06
172
Hiprolon + 20% w³ókna lniane
2HPAL
0,196
1,08
175
Hiprolon + 10% w³ókna szklanego
HPAS
0,049
1,10
174
Hiprolon + 20% w³ókna szklanego
2HPAS
0,100
1,16
179
Hiprolon + 10% w³ókna wêglowego
HPAW
0.06
1,07
180
Hiprolon + 20% w³ókna wêglowego
2HPAW
0,159
1.10
186
Wytworzone metod¹ wtrysku kompozyty zosta³y
poddane statycznej próbie rozci¹gania (wg normy
PN-EN ISO 527-1) w temperaturze pokojowej oraz
w temperaturach: -170 i 100°C, przy u¿yciu maszyny wytrzyma³oœciowej firmy MTS Insight 50 z ekstensometrem
MTS. Badania w podwy¿szonej temperaturze przeprowadzono w komorze termicznej Instron, zaœ wyniki dla
temperatury obni¿onej uzyskano badaj¹c próbki ch³odzone w ciek³ym N2.
Ponadto wartoœci modu³ów Younga dla badanych
kompozytów oznaczone w statycznej próbie rozci¹gania
wykonywanej w trzech temperaturach zosta³y porównane z obliczeniami teoretycznymi [3], [4] ze znanych wzorów (1) i (2) dla w³ókien u³o¿onych równolegle
(1)
Ek = VwEw + (1 – Vw)Eo
i prostopadle do obci¹¿enia, co zwi¹zane jej z pozycjonowaniem w³ókien do osi wtrysku formy
Ek =
1
Vw 1 - Vw
+
Ew
Eo
na rozci¹ganie (sM), modu³ Younga (Et) oraz wyd³u¿enie
wzglêdne przy zerwaniu (eB). Pokazano równie¿ obrazy
SEM wykonane na prze³omach po rozci¹ganiu badanych
kompozytów z morfologi¹ w³ókien.
Na rysunkach 2 – 4 przedstawiono natomiast wykresy
zale¿noœci modu³u Younga od udzia³u objêtoœciowego
poszczególnych w³ókien w kompozytach, w ró¿nych
temperaturach badania (-170°C, 23°C, 100°C) [7]. Na
wykresach tych naniesiono dodatkowo teoretyczne (obliczone) wartoœci modu³u Younga, uzyskanego przy zadanych udzia³ach objêtoœciowych dla badanych w³ókien
u³o¿onych prostopadle i równolegle do kierunku dzia³ania obci¹¿enia. Widzimy, ¿e w³ókna lnu prawdopodobnie
w czasie wtrysku ustawiaj¹ siê bardziej prostopadle do
osi wtrysku (obracaj¹ siê) co prawdopodobnie obni¿a
skutecznoœæ ich wzmocnienia. W niskich temperaturach
ma to mniejsze znaczenie bo pracuje wtedy bardziej osnowa [7].
(2)
Do obliczeñ u¿yto danych podanych w tabeli 2 charakteryzuj¹cych w³aœciwoœci stosowanych w³ókien: lnianego, szklanego i wêglowego. D³ugoœæ wszystkich trzech
rodzajów w³ókien by³a wy¿sza od krytycznej [5].
4. Wnioski:
Wspó³czeœnie mo¿na zauwa¿yæ nowe trendy w sposobie doboru i wykonywania elementów z tworzyw
sztucznych. Powszechnym staje siê zastêpowanie elementów stalowych – wyrobami wytworzonymi ze sto-
242
Tabela 3. W³aœciwoœci mechaniczne i obrazy SEM badanych kompozytów
Rodzaj kompozytu
sM [MPa]
Et [MPa]
eB [%]
Obrazy SEM w³ókien w kompozytach (2000×)
HPA
26,7
350
277
–
HPAL
27,9
725
137
2HPAL
33,4
1445
29
HPAS
33,9
2060
90
2HPAS
41,9
3600
4
HPAW
71,1
4000
10
2HPAW
91,7
6521
7
Rys. 2. Porównanie doœwiadczalnych i teoretycznych (obliczonych z prawa mieszania) modu³ów sprê¿ystoœci kompozytów na osnowie biopoliamidu
nape³nianych w³óknem lnianym w szerokim zakresie temperatur
243
nape³nianych w³óknem szklanym w szerokim zakresie temperatur
nape³nianych w³óknem wêglowym w szerokim zakresie temperatur
pów aluminium lub kompozytów wêglowych czy szklanych na osnowie utwardzalnych ¿ywic poliestrowych
czy epoksydowych. Dotyczy to elementów o du¿ej wytrzyma³oœci i sztywnoœci. Now¹ tendencj¹ s¹ osnowy
z polimerów wytworzonych z surowców odnawialnych
czy dodatek w³ókien naturalnych.
Kompozyty na osnowie poliamidu 11 wytworzonego z odnawialnych surowców z dodatkiem w³ókien
tak naturalnych jak i sztucznych mog¹ byæ wykorzystywane na elementy konstrukcyjne sprzêtu medycznego. W³ókna naturalne w tym w³ókno lnu, znane ze
swojej dobrej wytrzyma³oœci i ³atwoœci mieszania z polimerami, nadaj¹ siê do wytwarzania kompozytów na
elementy o œredniej wytrzyma³oœci i znacznej odkszta³calnoœci takie jak wsporniki, pod³okietniki czy
ma³e podatne stabilizatory. W³ókno wêglowe, czy
w mniejszym stopniu szklane, œwietnie sprawdzi siê
na elementy o du¿ej wytrzyma³oœci i sztywnoœci przy
znacznej odpornoœci na uderzenia.
W czasach wyczerpywania siê petrochemicznych surowców kopalnianych oraz du¿ego zainteresowania
zmniejszaniem emisji CO2 kompozyty na osnowie polimerów z surowców odnawialnych s¹ w centrum zainteresowania wspó³czesnych i przysz³ych obszarów badawczych [8].
Bibliografia:
1.
Kuciel S., Rydarowski H. (red), Biokompozyty polimerowe,
Politechnika Krakowska 2012
244
2.
3.
4.
5.
6.
Shen L., Haufe J. Product overview and market projection of
emerging bio-based plastics, 2009 Final Report
Garbarski J.: Materia³y i kompozyty niemetalowe. Oficyna
Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2001
Boczkowska A., Kapuœciñski J., Lindemann Z., Witemberg-Perzyk D., Wojciechowski S.: Kompozyty. Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2003
Kuciel S., KuŸniar P., Liber-Kneæ A.: Polyamides from renewable sources as matrices of short fiber reinforced biocomposites, artyku³ przygotowany do publikacji w Polimerach
2012
Sroka M., Pyko G., Kuciel S.: The composites with short fibers based on polyamide from renewable sources for elements of external fixation system, Engineering of Biomaterials 12/2011, pp.116-119
7.
8.
£ysoñ M.: Wp³yw temperatury na w³aœciwoœci mechaniczne kompozytów na osnowie poliamidu z surowców odnawialnych – praca in¿ynierska, Politechnika Krakowska 2012
Florjañczyk Z., Dêbowski M., Chwojnowska E., £okaj K.,
Ostrowska J.: Polimery syntetyczne i naturalne w nowoczesnych materia³ach polimerowych, Polimery, 2009, 10,
(611), pp. 689-694
Projekt wspó³finansowany ze œrodków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego oraz ze œrodków bud¿etu pañstwa w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka 2007-2013.
Umowa nr UDA-POIG.01.03.01-00-092/08-00 z dnia
26 lutego 2009 r. „Nowe przyjazne dla œrodowiska kompozyty
polimerowe z wykorzystaniem surowców odnawialnych” realizowana w ramach Dzia³ania 1.3 PO IG, Poddzia³ania 1.3.1.
245
Materia³y kompozytowe z odpadów w³óknistych pochodz¹cych z samochodów
Marta MACHNICKA-H£AWICZKA, Arkadiusz KULAWIK, Jacek MAMOS, Jakub STEINHOFF
G³ówny Instytut Górnictwa, 40-166 Katowice, Pl. Gwarków 1
Streszczenie. Materia³y w³ókniste typu dywaniki pod³ogowe i wyk³adziny baga¿nika stanowi¹ ok. 0,5% masy
samochodu. Wykonane s¹ g³ównie z w³ókniny poliestrowej lub poliestrowo-polipropylenowej na podlewce z polietylenu lub polipropylenu. Odpady tych wyrobów powstaj¹ tak w procesie ich produkcji jak i po zakoñczeniu u¿ytkowania samochodu. W niniejszej pracy opisano sposoby otrzymywania materia³ów kompozytowych metod¹ reaktywnej kompatybilizacji oraz przedstawiono wp³yw kompatybilizatorów i parametrów procesu wyt³aczania na
w³aœciwoœci mechaniczne i strukturê otrzymanych materia³ów.
COMPOSITE MATERIALS FROM UNVOWEN WASTE FROM CARS
Summary. Floor and trunk carpets are one of waste materials from used cars. The amount of such a kind of materials in one car is around 0,5%. of total mass. These materials are made from the polyester or the polypropylene unwoven fabric and polyolefines underlayer (PE or PP). Aim of this work was to produce composite by extrusion and
compatilibilizing method. The effect of type of compatibilizator and processing parameters was investigeted and
next mechanical and physical properties of granulates were studied.
1. Wstêp
tych metodami reaktywnego wyt³aczania i kompatybilizacji.
Oko³o 0,5 % masy samochodu stanowi¹ materia³y
w³ókniste, g³ównie wyk³adziny pod³ogowe i wyk³adziny baga¿nika. G³ównymi sk³adnikami tych wyk³adzin s¹ w³óknina poliestrowa oraz termoplasty: polietylen i polipropylen. Aktualny stan i poziom techniczny recyklingu tych odpadów jest wysoce niezadowalaj¹cy. Dotychczas brak jest technologii pozwalaj¹cych na wytwarzanie z nich nowych gatunkowych
materia³ów o wartoœci rynkowej. W referacie przedstawiono mo¿liwoœci przetwórstwa odpadów w³óknis-
2. Materia³y do badañ
Do badañ wytypowano odpady wyk³adzin pod³ogowych Poliform pochodz¹ce z zak³adu produkcyjnego
i odpady pou¿ytkowe pobrane ze zu¿ytych samochodów
w stacji demonta¿u samochodów. Rodzaje i sk³ad badanych odpadów przedstawia tabela 1.
W celu okreœlenia optymalnych parametrów przetwórstwa i doboru kompatybilizatorów dokonano iden-
Tabela 1. Receptury badanych odpadów
[% wagowo]
Rodzaj odpadu
nr
próbki
PET
PP
Poliform PET/PP
40; 59
80
20
Poliform PET/PP
41; 60
76,2
19
Poliform PET/PP
42; 61
76,2
19
Poliform PET/PE
43; 56
80
Poliform PET/PE
45; 57
76,2
19
Poliform PE/PE
44; 58
76,2
19
Poliform PET/PE
3
35
50
11
Poliform PET/PE
4
50
39
11
Poliforrm PET/PE/PP
5
39
10
Poliform PET/PP/PE
6
41
10
PE
EVA
m¹czka
drzewna
SEBS-g-MA
PP-MA
3200
PE-MA
3039
HDPE
Odpady produkcyjne
4,7
4,7
20
4,7
4,7
46
15
35
14
Odpady pou¿ytkowe
Odpad
47; 62
100
Odpad/SEBS
49; 63
93,6
Odpad/PolybondPE-MA
48; 48a
93,6
Odpad/PolybondPP-MA
64; 67
93,6
102
74,1
Odpad/SEBS/HDPE
4,7
4,7
4,7
7,4
18,5
246
a)
b)
17,0
15,4
14,7
13,9
16,0
11,3
14,0
12,5
11,7
164,2
180
14,6
12,0
12,0
Próba 1
165 0C
10,0
Próba 2
240 0C
8,0
6,0
4,0
2,0
Wyd³u¿enie przy zerwaniu [%]
Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie [MPa]
18,0
160
140
120
Próba 1
165 0C
100
80
Próba 2
240 0C
60
40
4,01
3,36
4,30 2,81
4,75 5,06
3,93 3,96
48 48a
49
50 64
20
0
0,0
47 62
48 48a
49
63 102
50 64
47 62
Numer próbki
c)
d)
861
798
2
1000
841 825
30
1035
983
Udarnoœæ Charpy [kJ/m ]
1200
Modu³ sprê¿ystoœci [MPa]
63 102
Numer próbki
719 705
800
Próba 1
165 0C
600
416
Próba 2
240 0C
400
200
0
26,1
25
20
15
10
13,9 13,3
12,8
11,8
8,8
Próba 1
165 0C
12,5
9,4
8,2
Próba 2
240 0C
5
0
47 62
48 48a
49
63 102
50 64
47 62
48 48a
Numer próbki
49
63 102
50 64
Numer próbki
Rys. 1. W³aœciwoœci kompozytów wykonanych z odpadów ze zu¿ytych samochodów: a) wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, b) wyd³u¿enie przy zerwaniu,
c) modu³ sprê¿ystoœci, d) udarnoœæ Charpy
a)
b)
Rys. 2. Mikrofotografie kompozytów otrzymanych z odpadów ze zu¿ytych samochodów: a) próbka 47: temperatura uplastycznienia 165°C, b) próbka 62: temperatura uplastyczniana 240°C
tyfikacji jakoœciowej odpadów pou¿ytkowych oraz okreœlono ich w³aœciwoœci fizyczne.
Metod¹ spektrometrii w œredniej podczerwieni zdjêto
widma próbek odpadów. Widma wykaza³y obecnoœæ grup
poliestrowych, polietylenowych i polipropylenowych.
Badania DSC ujawni³y co najmniej trzy piki endotermiczne których temperatury onset wynosz¹ odpowiednio 98 °C, 152 °C, 242 °C. Piki te prawdopodobnie odpowiadaj¹ topnieniu poszczególnych tworzyw wchodz¹cych w sk³ad odpadu.
Analiza termograwimetryczna wykaza³a, ¿e g³ówny rozk³ad rozpoczyna siê po podgrzaniu materia³u powy¿ej
230 °C. Proces rozk³adu próbki ulega zakoñczeniu po
przekroczeniu temperatury 800 °C, a pozosta³oœæ masy
wynosi prawie 16 % masy pocz¹tkowej. Œwiadczy to o
kilkunastoprocentowej zawartoœci substancji mineralnych w dywanikach samochodowych.
Masowy wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia oznaczony wg
normy PN EN ISO 1133 w temperaturze pomiaru 250 °C
przy sta³ym obci¹¿eniu 2,16 kg wynosi: dla odpadów pou¿ytkowych 6,3 [g/10 min], a dla odpadów produkcyjnych Poliform PET/PP 30,89 [g/10min], a dla Poliform
PET/PE 9,63 [g/10 min].
Na podstawie identyfikacji jakoœciowej odpadów i ich
w³aœciwoœci fizycznych wytypowano do badañ nastêpuj¹ce kompatybilizatory:
— Polybond 3039 Wysokiej gêstoœci polietylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym,
247
a)
b)
Rys. 3. Mikrofotografie kompozytów otrzymanych z odpadów ze zu¿ytych samochodów: a) próbka 63: odpad 93/SEBS 4,7, temperatura uplastyczniania 240°C, b) próbka 102: odpad 74,1/SEBS 7,4/HDPE 18,5, temperatura uplastyczniania 240°C
a)
b)
16,7
13,88
16
14
10,15
12
11,07
9,85
10
8
48,0
50
240 0C
6
4
2
17,7
18
0
45
40
35
32,7
30,0
25,9
30
25
240 0C
20
12,2
15
5,2
10
5
0
Poliform 3 poliform 4 poliform 5 poliform 6 poliform 59 poliform 56
Poliform 3 Poliform 4 Polifrom 5 Poliform 6 poliform 59 poliform 56
d)
c)
0,43
1200
948
1000
744
800
600
520
692
520
240 0C
400
200
Masowy wskaŸnik p³yniêcia [g/10 min]
1095
0
0,45
0,36
0,40
0,30
0,35
0,29
0,30
0,25
0,20
240C
0,15
0,10
0,05
0,00
Polifrom 3
Poliform 3 Poliform 4 Poliform 5 Poliform 6 poliform 59 poliform 56
Poliform 4
Poliform 5
Polifrom 6
Rys. 4. W³aœciwoœci regranulatów otrzymanych z odpadów produkcyjnych: a) wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, b) wyd³u¿enie przy zerwaniu, c) modu³
sprê¿ystoœci, d) MFR
— Polybond 3200 Polipropylen szczepiony bezwodni-
— Aglomeracja
kiem maleinowym,
— Kraton FG 1901 SEBS-g-MA Trójblokowy kopolimer
styren-etylen/butylen – styren szczepiony bezwodnikiem maleinowym.
Ponadto, w celu modyfikacji w³aœciwoœci wykonano próby z dodatkiem polietylenu HDPE.
—
3. Przygotowanie próbek do badañ
Próbki przygotowano w nastêpuj¹cych etapach:
— Rozdrobnienie odpadów
Proces rozdrobnienie obejmowa³ krojenie wstêpne
i w³aœciwe rozdrobnienie w m³ynku szybkoobrotowym, przy obrotach 1450 obr/min.
Wykonano zagêszczanie rozdrobnionych odpadów
z zastosowaniem substancji adhezyjnej w postaci
wosku polietylenowego w iloœci 10 % wagowo. Gêstoœæ nasypowa rozdrobnionych odpadów wynosi³a
œrednio ok. 0,138 g/cm3 a odpadów po aglomeracji
0,444 g/cm3.
Wyt³aczanie
Granulat wykonano na dwuœlimakowej wyt³aczarce laboratoryjnej typu ZSE 27 HP firmy Leistritz. Przed wyt³aczaniem suszono materia³y w
temperaturze 70°C w czasie 2 h. Próby wyt³aczania wykonywano stosuj¹c nastêpuj¹ce parametry
technologiczne przetwórstwa przedstawione w
tabeli 2.
248
a)
b)
17,8
17,5
16,5
18,0
18,0
17,6
17,0
16,7
18,0
16,0
14,0
12,0
Próba 1
165 0C
10,0
Próba 2
240 0C
8,0
6,0
4,0
2,0
20,0
0,0
16,0
12,5
14,0
12,0
9,4
8,9
10,0
8,0
Próba 2
240 0C
5,4
6,0
4,0
2,0
0,0
40
59
41
60
42
61
40
59
41
Numer próbki
60
42
61
Numer próbki
c)
d)
1095
950
878
746
800
Próba 1
165 0C
600
Próba 2
240 0C
400
200
38,1
37,6
45,0
2
1000
42,8
1028
920
1200
Próba 1
165 0C
5,2
33,4
40,0
27,5
26,9
35,0
Próba 1
165 0C
30,0
25,0
Próba 2
240 0C
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0
40
59
41 60
Numer próbki
42
40
61
59
41
60
42
61
Numer próbki
Rys. 5. W³aœciwoœci kompozytów otrzymanych z Poliformu PET/PP: a) wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, b) wyd³u¿enie przy zerwaniu c) modu³ sprê¿ystoœci, d) udarnoœæ Charpy
Tabela 2. Parametry technologiczne wyt³aczania
Temperatura procesu
[°C]
Szybkoœæ obrotowa
œlimaka [obr/min]
1 próba
125-165
120
2 próba
140-240
120
3 próba
140-200
400
— Wtryskiwanie
Kszta³tki do badañ w³aœciwoœci przygotowywano
metod¹ wytryskiwania we wtryskarce ARBURG.
Temperatura wtrysku wynosi³a odpowiednio 165 °C
i 240 °C stopni, ciœnienie 500 bar, a temperatura formy
30 °C.
250 °C oraz sta³e obci¹¿enie 2,16 kg dla wszystkich badanych próbek. Strukturê kompozytów okreœlono metod¹
mikroskopii SEM.
5. Wyniki badañ
W tabeli 3 przedstawiono wp³yw szybkoœci obrotowej
œlimaków na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe regranulatu.
Tabela 3. Wp³yw szybkoœci obrotowej œlimaka na w³aœciwoœci
wytrzyma³oœciowe kompozytu
Rodzaj
próbki
WytrzyNumer ma³oœæ na
próby rozci¹ganie
[MPa]
Modu³
sprê¿ystoœci
[MPa]
Wyd³u¿enie przy
zerwaniu
[%]
4. Metodyka badañ
odpad
pou¿ytkowy
2
14,67
825
3,36
Badania otrzymanych kompozytów obejmowa³y ocenê w³aœciwoœci przetwórczych, wytrzyma³oœciowych i
budowê strukturaln¹.
Oznaczenia wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, modu³u
sprê¿ystoœci i wyd³u¿enia wykonano na maszynie wytrzyma³oœciowej typu Instron wg normy PN-EN ISO
527-1, 2, 3. Udarnoœæ oznaczono metod¹ Charpy wg
PN-EN ISO 179-1.
Ze wzglêdu na brak wytycznych dla mieszanin polimerowych, w normie PN EN ISO 1133 dotycz¹cej pomiaru MFR (odpady wyk³adzin samochodowych stanowi¹
mieszaninê w³ókien polipropylenowych politereftalanowych i poliolefin) przyjêto w badaniach temp. pomiaru
odpad
pou¿ytkowy
3
11,26
811
2,71
Wyniki badañ w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych i
strukturalnych otrzymanych materia³ów zilustrowano na
wykresach (Rys. 1, 4-7) i zdjêciach (Rys. 2-3). Rysunki 1, 2
i 3 przedstawiaj¹ w³aœciwoœci materia³ów wykonanych
z odpadów pou¿ytkowych z udzia³em kompatybilizatorów i HDPE.
Na rysunku 4 przedstawiono w³aœciwoœci regranulatów otrzymanych z ró¿nych rodzajów odpadów produkcyjnych wyk³adzin samochodowych o sk³adzie przedstawionym w tabeli 1.
249
b)
17,4
16,7
18,0
16,1
35,0
16,0
14,0
12,9
12,2
12,2
Próba 1
165 0C
12,0
10,0
Próba 2
240 0C
8,0
6,0
4,0
2,0
a)
30,6
25,5
30,0
21,3
25,0
18,5
20,0
14,8
12,2
15,0
Próba 1
165 0C
Próba 2
240 0C
10,0
5,0
0,0
0,0
43
56
44
58
45
57
43
56
Numer próbki
44
58
45
57
Numer próbki
Rys. 6. W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów otrzymanych z Poliformu PET/PE: a) wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, b) wyd³u¿enie przy zerwaniu.
692
665
593
40,4
646
40
600
2
700
b)
700
640
a)
500
Próba 1
165 0C
400
300
Próba 2
240 0C
200
100
37,5
34,6
36,4
34,9
35,5
35
30
Próba 1
165 0C
25
20
Próba 2
240 0C
15
10
5
0
0
43
56
44
58
Numer próbki
45
43
57
56
44
58
45
57
Numer probki
Rys. 7. W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów otrzymanych z Poliformu PET/PE: a) modu³ sprê¿ystoœci, b) udarnoœæ Charpy
Na rysunku 5 przedstawiono w³aœciwoœci kompozytów otrzymanych z Poliformu PET/PP, a na rys. 6 i 7 w³aœciwoœci kompozytów otrzymanych z Poliformu PET/PE.
— Zastosowanie kompatybilizatorów znacznie poprawia w³aœciwoœci mechaniczne regranulatów,
— Kompatybilizator Kraton FG 1901 dodany do odpa-
6. Wnioski
1. Technologia aglomeracji i reaktywnego wyt³aczania
jest efektywnym sposobem przetwarzania odpadów
w³óknistych produkcyjnych i pochodz¹cych ze zu¿ytych
samochodów.
2. Parametry przetwórstwa maj¹ istotny wp³yw na
w³aœciwoœci otrzymanych kompozytów.
3. Wykonane próby wyt³aczania wykaza³y:
— Wp³yw temperatury uplastyczniania masy na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe otrzymanych materia³ów.
W procesie wyt³aczania przy stosowaniu temperatury
masy 240°C obserwuje siê, w porównaniu z wyt³aczaniem w temperaturze masy 165°C, wzrost wytrzyma³oœci na rozci¹ganie przy prawie niezmienionym module sprê¿ystoœci i nieznacznie obni¿onym wyd³u¿eniu i udarnoœci,
— Wp³yw szybkoœci obrotów œlimaka na w³aœciwoœci
wytrzyma³oœciowe kompozytu. Stosowanie szybkoœci obrotów œlimaka 120 obr/min skutkuje otrzymaniem kompozytu o wy¿szej wytrzyma³oœci na rozci¹ganie i wiêkszym wyd³u¿eniu ni¿ w przypadku
stosowania szybkoœci 400 obr/min,
—
—
dów w iloœci 5÷10% powoduje poprawê wyd³u¿enia
badanych kompozytów, w przypadku próbki PET/PP
jest to nawet wzrost o 300%. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, modu³ sprê¿ystoœci i udarnoœæ wzrastaj¹ o
oko³o 20-30%. W temperaturze uplastyczniania masy
165°C charakter zmian jest podobny, lecz uzyskane
wartoœci wytrzyma³oœciowe s¹ ni¿sze,
Kompatybilizatory Polybond 3039 i Polybond 3200
poprawiaj¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie badanych
materia³ów, natomiast pozosta³e w³aœciwoœci pozostaj¹ bez zmian,
Wprowadzenie polietylenu HDPE i kompatybilizatora SEBS do odpadów pochodz¹cych ze zu¿ytych samochodów powoduje wzrost wyd³u¿enia i udarnoœci
przy zachowaniu wytrzyma³oœci otrzymanych kompozytów.
Publikacja zosta³a opracowana w ramach projektu pt.
„Materia³y polimerowe otrzymywane innowacyjnymi
technikami przetwórstwa odpadów z elektroniki i samochodów” wspó³finansowanego przez UNIÊ EUROPEJSK¥ ze œrodków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.
250
Paulina MAYER, Jacek W. KACZMAR
Politechnika Wroc³awska, Instytut Technologii Maszyn i Automatyzacji
Odpornoœæ na uderzenia wybranych pow³ok polimerowych na substratach
stalowych
Streszczenie: W artykule przedstawiono wyniki badañ odpornoœci na uderzenia wybranych pow³ok polimerowych naniesionych na powierzchnie stalowe. Pod³o¿e stalowe przed na³o¿eniem pow³ok zosta³o poddane obróbce
strumieniowo-œciernej elektrokorundem o ró¿nej granulacji ziaren. Badaniom poddano pow³oki otrzymane z poliuretanów i polimoczników. Przeprowadzone badania wykaza³y istotny wp³yw parametrów chropowatoœci pod³o¿a stalowego na przyczepnoœæ do blachy stalowej pow³ok poliuretanowych i polimocznikowych po uderzeniu.
IMPACT RESISTANCE OF POLYMER COATINGS ON THE STEEL SURFACES
Summary. The paper presents the results of the impact resistance of selected polymer coatings deposited on steel
surfaces. Steel substrates before covering with the coating has been subjected to abrasive blasting with corundum
particles with characterized by the different particles diameter. The investigations of the polyurethane and polyureas coatings were performed. The study showed the influence of steel surface roughness parameters on the adhesion of polyurethane and polyurea coatings to steel sheet after impact.
1. Wstêp
Pow³oki polimerowe stosowane s¹ g³ównie jako zabezpieczenia przed dzia³aniem korozji. O ich powszechnym zastosowaniu decyduj¹ liczne zalety, do których zaliczamy:
— ³atwoœæ nanoszenia i renowacji,
— dobr¹ przyczepnoœæ do wiêkszoœci pod³o¿y,
— stosunkowo niski koszt wytwarzania,
— mo¿liwoœæ stosowania na powierzchniach o relatywnie rozwiniêtych powierzchniach,
— dobr¹ odpornoœæ na dzia³anie czynników atmosferycznych [1, 2].
Wraz z rozwojem przemys³u i zaawansowanych technologii oczekuje siê, by polimery pow³okotwórcze spe³nia³y
coraz wy¿sze wymagania. Oprócz pe³nienia funkcji ochronnej i estetycznej powinny charakteryzowaæ siê dobrymi w³aœciwoœciami mechanicznymi w szerokim zakresie
temperatur.
a)
b)
Spoœród stosowanych polimerów na pow³oki wybrano do badañ polimery poliuretanowe i polimocznikowe.
Charakteryzuj¹ siê one bardzo dobr¹ odpornoœci¹ na zu¿ycie mechaniczne (œcieranie, rozdarcia, zarysowania)
czy odpornoœci¹ na dzia³anie zmiennych warunków
atmosferycznych, dobr¹ przyczepnoœci¹ do ró¿nego rodzaju pod³o¿y [3,4]. Pow³oki polimocznikowe tworz¹ jednolit¹, szczeln¹, dobrze izoluj¹ca warstwê, w zwi¹zku
z czym stosowane s¹ m.in. jako wyk³adziny i zabezpieczenia wszelkiego typu zbiorników, studzienek i kana³ów
œciekowych [5].
2. Obróbka mechaniczna pod³o¿a stalowego
Pod³o¿e pow³ok stanowi³a blacha stalowa o gruboœci
1,0 mm oznaczona wg PN-EN 10027-1: 2007 symbolem
DC01 [6].
W celu zwiêkszenia chropowatoœci powierzchni stalowych przeprowadzono obróbkê strumieniowo-œciern¹
c)
Rys. 1. Struktury powierzchni stalowej: a) bez obróbki mechanicznej, b) po obróbce strumieniowo-œciernej ziarnem o wielkoœci F60, c) po obróbce
strumieniowo-œciernej ziarnem o wielkoœci F20
251
Odpornoœæ na uderzenia wybranych pow³ok polimerowych na substratach stalowych
stosuj¹c jako œcierniwo elektrokorund. U¿yto elektrokorund o ró¿nej granulacji ziarna: F60 [300-250 μm] i F20
[1180-1000 μm].
Na rysunku 1 zosta³y przedstawione struktury powierzchni stalowych bez przeprowadzonej obróbki
(Rys.1a) i po obróbce strumieniowo-œciernej elektrokorundem o granulacji ziarna F60 (Rys.1b) i F20 (Rys.1c) wykonane przy u¿yciu mikroskopu optycznego.
Zastosowanie obróbki mechanicznej powoduje rozwiniêcie oraz zmianê geometrii powierzchni, co powoduje zwiêkszenie kontaktu pod³o¿a z pow³ok¹ [7-9]. Do pomiaru chropowatoœci powierzchni stalowej pos³u¿ono siê
metoda stykow¹. Metoda ta charakteryzuje siê dobrym
odzwierciedleniem powierzchni, du¿¹ gêstoœci¹ próbkowania oraz brakiem wp³ywu w³aœciwoœci optycznych badanej próbki na wynik badania [10].
Pomiaru dokonano na profilometrze Taylor-Hobson,
Form Talysurf series – 120 L. Odcinek pomiarowy le wynosi³ 15 mm, nacisk ig³y wynosi³ 0,7 mN, a prêdkoœæ przesuwu ig³y – 1,0 mm/s. Symbole próbek F60.90, oznaczaj¹
kolejno granulacje œcierniwa i k¹t ustawienia dyszy. Wyznaczono œrednie arytmetyczne odchylenie profilu chropowatoœci – Ra (Rys. 2.) oraz œredni¹ wysokoœæ chropowatoœci wg dziesiêciu punktów – Rz (Rys. 3).
Z otrzymanych wyników, jednoznacznie mo¿na
stwierdziæ, i¿ wielkoœæ ziaren œcierniwa wp³ywa na
6,39
7
Parametr chropowatoœci R a [µm]
6,21
6
5
4
3
2,38
2,11
2
1,48
1
0
B
F60.60
F60.90
F20.60
36,39
35,84
Parametr chropowatoœci R z [µm]
35
30
25
16,48
20
15,08
15
10
6,75
5
0
B
F60.60
F60.90
F20.60
3. Nanoszenie pow³ok polimerowych
Jako materia³ do wytworzenie pow³ok zastosowano
poliuretan i elastomer polimocznikowy. W tabeli 1 zosta³y zestawione podstawowe w³aœciwoœci fizyko-chemiczne i mechaniczne obu polimerów [11].
Tabela 1. W³aœciwoœci zastosowanego poliuretanu i elastomeru
polimocznikowego
W£AŒCIWOŒCI
POLIURETAN
Gêstoœæ [g/cm ]
POLIMOCZNIK
1,10
(A) 1,10
(B) 1,02
Lepkoœæ w temp.
25°C [mPa·s]
700-1200
(A) ~600
(B) ~550
Wytrzyma³oœæ na
rozci¹ganie [MPa]
12
~12,9
Wyd³u¿enie przy
zerwaniu [%]
80
350
3
Pow³oki poliuretanowe, po odpowiednim zmieszaniu
sk³adników, nanoszone by³y metod¹ rêczn¹ przy u¿yciu
pêdzla. Natomiast pow³oki polimocznikowe natryskiwano na pod³o¿e stalowe przy pomocy specjalnego urz¹dzenia do natrysku „na zimno” i zgodnie z zaleceniami producenta ciœnienie natrysku wynosi³o 6-8 barów, natomiast temperatura 23°C.
Pomiaru gruboœci pow³ok dokonano zgodnie z norm¹
PN-EN ISO 2808:2008 [12] stosuj¹c metodê magnetyczn¹
przyrz¹dem wykorzystuj¹cym indukcjê magnetyczn¹ i
pr¹dy wirowe.
Œrednia gruboœæ wytworzonych pow³ok poliuretanowych wynosi³a 317μm ±24,5μm, a pow³ok polimocznikowych 1043μm ±164,7μm.
F20.90
Rys. 2. Porównanie parametrów chropowatoœci Ra w zale¿noœci od sposobu przeprowadzenia obróbki strumieniowo-œciernej pod³o¿a stalowego
40
chropowatoœæ powierzchni. U¿yty, w obróbce strumieniowo-œciernej elektrokorund o granulacji F20 spowodowa³ wzrost chropowatoœci (parametr Ra i Rz) ponad
dwukrotnie w porównaniu z elektrokorundem o granulacji F60.
F20.90
Rys. 3. Porównanie parametru chropowatoœci Rz w zale¿noœci od sposobu przeprowadzenia obróbki strumieniowo-œciernej pod³o¿a stalowego
4. Odpornoœæ na uderzenia
Badania odpornoœci na uderzenia dokonano wed³ug
wytycznych zawartych w normie PN-EN ISO 6272-1:2011
[13]. W metodzie tej nale¿y wyznaczyæ minimaln¹ wysokoœæ, z jakiej spada ciê¿arek, powoduj¹c mechaniczne
uszkodzenie badanej pow³oki. Miejsce odkszta³conej
pow³oki ocenia siê przy u¿yciu mikroskopu w powiêkszeniu 10-krotnym [1,13]. Schemat przyrz¹du do badania
odpornoœci na uderzenia pow³ok zosta³ przedstawiony
na Rys. 4. G³ówny element przyrz¹du stanowi obci¹¿nik
zakoñczony kulistym wg³êbnikiem o œrednicy 20 mm,
który ustawia siê na odpowiedniej wysokoœci w prowadnicy rurowej.
Badania odpornoœci na uderzenia przeprowadzono
na pow³okach poliuretanowych i polimocznikowych na
pod³o¿ach stalowych bez obróbki i po obróbce strumieniowo-œciernej w celu wyznaczenia wp³ywu chropowatoœci pod³o¿a na przyczepnoœæ pow³oki po uderzeniu.
252
a)
b)
c)
Rys. 4. Schemat urz¹dzenia do badania odpornoœci na uderzenia pow³ok
[13]
G³ównym celem by³o zbadanie i porównanie odpornoœci
na si³y udarowe pow³oki poliuretanowej i polimocznikowej.
Stosuj¹c siê do wytycznych normy, wykonano szereg
prób, dla których pow³oka polimocznikowa oraz poliuretanowa nie uleg³y uszkodzeniu mechanicznemu, mimo
zastosowania obci¹¿nika o dopuszczalnej o masie 2 kg,
który zosta³ opuszczony z maksymalnej wysokoœci (1 m).
W zwi¹zku z tym postanowiono wykonaæ uderzenia próbek w tym samym miejscu wielokrotnie, aby doprowadziæ do ich mechanicznego uszkodzenia. W przypadku
pow³oki poliuretanowej po drugim uderzeniu powsta³o
delikatne pêkniêcie, a po trzecim ca³kowite pêkniêcie po
ca³ym obwodzie. Zdjêcia wykonanych odkszta³ceñ pow³ok przedstawiono na rysunku 5.
W przypadku pow³oki polimocznikowej po szeœciokrotnym uderzeniu nast¹pi³o rozerwanie pod³o¿a stalowego, natomiast na powierzchni polimocznika nie zaobserwowano uszkodzeñ mechanicznych.
a)
Rys. 6. Pow³oka polimocznikowa po uderzeniu: a) na pod³o¿u bez obróbki b) na pod³o¿u po obróbce obróbki strumieniowo-œciernej elektrokorundem o granulacji F60, c) na pod³o¿u po obróbce strumieniowo-œciernej elektrokorundem o granulacji F20
W wyniku uderzenia nast¹pi³o oderwanie zarówno
pow³oki polimocznikowej jak i poliuretanowej od powierzchni stalowej, na której nie przeprowadzono obróbki strumieniowo-œciernej. Z kolei na pod³o¿u stalowym
po mechanicznej obróbce œcierniwem o granulacji F60
i F20 widoczne jest trwa³e przyleganie obu pow³ok polimerowych (Rys. 6 i Rys.7)
5. Wnioski
Na podstawie przeprowadzonych badañ mo¿na sformu³owaæ nastêpuj¹ce wnioski:
— Wielkoœæ cz¹stek stosowanego do obróbki strumieniowo-œciernej elektrokorundu ma wp³yw na chropo-
b)
c)
Rys. 5. Pow³oka poliuretanowa po uderzeniu: a) jednokrotnym, b) dwukrotnym, c) trzykrotnym
Odpornoœæ na uderzenia wybranych pow³ok polimerowych na substratach stalowych
253
— Pow³oki polimocznikowe charakteryzuj¹ siê lepsz¹
a)
odpornoœci¹ na uderzenia, ani¿eli pow³oki poliuretanowe. W przypadku pow³oki polimocznikowej po
szeœciokrotnej próbie uderzeñ pow³oka ta nie uleg³a
zniszczeniu, natomiast nast¹pi³o pêkniêcie substratu
metalowego. W pow³oce poliuretanowej ju¿ po dwukrotnym uderzeniu stwierdzono wyst¹pienie pêkniêæ.
b)
Bibliografia:
1.
2.
3.
c)
4.
5.
6.
7.
8.
Rys. 7. Pow³oka poliuretanowa po uderzeniu: a) na pod³o¿u bez obróbki,
b) na pod³o¿u po obróbce strumieniowo-œciernej elektrokorundem o granulacji F60, c) na pod³o¿u po obróbce strumieniowo-œciernej elektrokorundem o granulacji F20
—
watoœæ pod³o¿a stalowego. Przy czym wiêksz¹ chropowatoœæ uzyskuje siê przy stosowaniu wiêkszych
granulacji (F20) elektrokorundu.
Pow³oka polimocznikowa, jak i poliuretanowa po
uderzeniu odrywaj¹ siê od pod³o¿a stalowego, które
nie zosta³o poddane obróbce strumieniowo-œciernej.
Zwi¹zane jest to ze s³ab¹ adhezj¹ na granicy fazowej
metal-polimer.
9.
10.
11.
12.
13.
Kotnarowska D., Wojtyniak M.: Metody badan jakoœci pow³ok ochronnych, Wydawnictwo Politechniki Radomskiej,
Radom, 2010.
Kowalski Z.: Pow³oki z tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa, 1973.
Sarva S.S, Deschanel S., Boyce M.C., Chen W.: Polymer 2007,
nr 48, s. 2208-2213.
Awad W.A., Wilkie C.A.: Polymer 2010, nr 51, s. 2277-2285.
WoŸniak K.: Forum eksploatatora, 2008, nr 3, s. 48-49.
PN-EN10027-1: 2007 Systemy oznaczania stali – Czêœæ 1:
Znaki stali.
Piosiak T., Zyzak P.: Wybrane zagadnienia obróbki strumieniowo-œciernej, VII Konferencja Odlewnicza, Technical
2004.
Dobrzañski L.A., Dobrzañska-Danikiewicz A.D.: Obróbka
powierzchni materia³ów in¿ynierskich, Open Access Library, volume 5, 2011.
¯enkiewicz M.: Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw wielkocz¹steczkowych, WNT, Warszawa,
2000.
Posmyk A., Chmielik I.: Kompozyty 2010, nr 10, s. 229-234.
Karty charakterystyk materia³ów firmy AGWA Sp. z o.o.
PN-EN ISO 2808:2008 Farby i lakiery – Oznaczanie gruboœci
pow³oki.
PN-EN ISO 6272-1:2011 Farby i lakiery – Badania nag³ego
odkszta³cenia (odpornoœæ na uderzenie). Czêœæ 1: Badanie
za pomoc¹ spadaj¹cego ciê¿arka, wg³êbnik o du¿ej powierzchni.
254
Ewa OLEWNIK, Micha³ KRAJENTA, Wojciech CZERWIÑSKI
Uniwersytet Miko³aja Kopernika w Toruniu, Wydzia³ Chemii
Wp³yw iloœci kompatybilizatora na w³aœciwoœci kompozytów na bazie
polietylenu
Streszczenie: Praca mia³a na celu okreœlenie wp³ywu iloœci dodanego kompatybilizatora na w³aœciwoœci otrzymanych kompozytów na bazie polietylenu. Jako osnowê polimerow¹ wykorzystano polietylen ma³ej gêstoœci, jako
nape³niacz zastosowano modyfikowany frakcj¹ organiczn¹ montmorylonit – Cloisite 30B w iloœci 3% wagowych.
Sk³adnikiem dodatkowym, zmiennym w rodzaju i iloœci by³ kompatybilizator – polietylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym (0,5%), którego wprowadzono od 2 do 10%wg. Analizie poddano w³aœciwoœci mechaniczne,
a tak¿e termiczne (DSC, TG) otrzymanych materia³ów. Ustalono, i¿ iloœæ i rodzaj dodanego kompatybilizatora ma
znacz¹cy wp³yw na w³aœciwoœci mechaniczne uk³adów, natomiast stabilnoœæ termiczna roœnie dla wszystkich
badanych kompozytów zawieraj¹cych kompatybilizator.
INFLUENCE OF THE AMOUNT OF A COMPATIBILIZING AGENT ON PROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON POLYETHYLENE
Summary The aim of the work was to determine the influence of quantity of a compatibilizing agent on the properties of polyethylene-based composites. Low density polyethylene was used as the matrix and montmorillonite
modified with 3% weight Cloisite 30B organic fraction was used as the filler. A compatibilizing agent was used of
varying type and quantity – polyethylene grafted with a 0.5% maleic anhydride which was introduced at a range
from 2 to 10% weight. Mechanical and thermal (DSC, TG) properties of the materials have also been analysed. It
has been established that a particular compatibilizing agent significantly influences mechanical properties of the
structures, whereas thermal stability increases in the case of all composites comprising a compatibilizing agent.
1. Wstêp
— u³atwia dyspersjê cz¹stek nanonape³niacza w osno-
Wprowadzenie nieorganicznych nanocz¹stek jako dodatku do polimerów doprowadzi³o do powstania nanokompozytów polimerowych odznaczaj¹cych siê lepszymi
w³aœciwoœciami w porównaniu do w³aœciwoœci wyjœciowych polimerów. Poprawa tych w³aœciwoœci polega g³ównie na zwiêkszeniu modu³u sprê¿ystoœci, naprê¿enia zrywaj¹cego, twardoœci, przewodnoœci cieplnej i niepalnoœci,
a tak¿e na zmniejszeniu rozszerzalnoœci liniowej oraz przepuszczalnoœci dla pary wodnej i tlenu [1].
Najczêœciej stosowan¹ grup¹ nanonape³niaczy stanowi¹ krzemiany warstwowe, a w szczególnoœci montmorylonit. Ze wzglêdu na to, i¿ posiada on naturê hydrofilow¹ a wiêkszoœæ polimerów, do których jest wprowadzany, naturê hydrofobow¹ jego wprowadzenie wymaga
przeprowadzenia procesu modyfikacji w³aœciwoœci powierzchniowych. Proces ten polega na wprowadzeniu
w przestrzenie miêdzypakietowe MMT jonów – najczêœciej jonów alkiloamoniowych. W przypadku polimerów
zawieraj¹cych polarne grupy funkcyjne, modyfikowanie
montmorylonitu jest wystarczaj¹ce aby uzyskaæ po¿¹dan¹ strukturê nanokompozytu. Jednak¿e je¿eli stosowany
jest taki polimer jak polietylen czy polipropylen, które s¹
polimerami niepolarnymi, konieczne jest stosowanie dodatkowego sk³adnika, jakim jest kompatybilizator [2].
Ogólnie mo¿na powiedzieæ, ¿e proces kompatybilizacji jest to proces stabilizacji struktury fazowej uk³adu termodynamicznie niemieszalnych sk³adników, zwykle
dziêki wprowadzeniu dodatkowego sk³adnika „wi¹¿¹cego” odrêbne fazy [3].
Kompatybilizator spe³nia dwie podstawowe funkcje [1,4]:
— powoduje powstawanie wi¹zañ chemicznych miêdzy
wie polimerowej,
cz¹stkami nanonape³niacza a grupami funkcyjnymi
kompatybilizatora.
Powstaj¹ce przy tym silne wi¹zania wodorowe nie tylko
wzmacniaj¹ oddzia³ywania miêdzyfazowe, ale równie¿
powoduj¹ wprowadzanie ³añcuchów polimerowych
kompatybilizatora i polimeru w przestrzenie miêdzy
p³ytkami montmorylonitu [4].
Najczêœciej stosowanymi kompatybilizatorami s¹ polimery funkcjonalizowane (szczepione) zwi¹zkami zawieraj¹cymi nienasycone monomery funkcyjne, takie jak bezwodnik maleinowy czy kwas akrylowy [1,5]. W wyniku
funkcjonalizowania niepolarnego polietylenu, do pojedynczych ³añcuchów tego polimeru zostaj¹ przy³¹czone pierœcienie bezwodnikowe nadaj¹c tym ³añcuchom polarny
charakter, przy czym procesowi sfunkcjonalizowania towarzysz¹ uboczne procesy sieciowania lub degradacji [1].
Jednak¿e, ze wzglêdu na proces degradacji polietylenu
podczas szczepienia, otrzymany polietylen szczepiony
bezwodnikiem maleinowym ma gorsze w³aœciwoœci w porównaniu z czystym polietylenem [6]. Dlatego wa¿ne jest,
aby zoptymalizowaæ zawartoœæ polarnych grup funkcyjnych aby pogorszenie w³aœciwoœci by³o jak najmniejsze.
2.1. Otrzymywanie kompozytów polimerowych
Do wytworzenia nanokompozytów polimerowych
wykorzystano nastêpuj¹ce materia³y:
255
Wp³yw iloœci kompatybilizatora na w³aœciwoœci kompozytów na bazie polietylenu
— jako osnowê polimerow¹ zastosowano polietylen ma—
³ej gêstoœci – PE-LD (Malen E, Basell Polyolefins), który dalej oznaczono jako PE.
jako nanonape³niacz zastosowano montmorylonit
modyfikowany metod¹ wymiany jonów (Cloisite
30B), który dalej oznaczono jako MMT. Jonem modyfikuj¹cym by³ kation alkiloamoniowy (Rys.1).
Rys. 1. Wzór kationu alkiloamoniowego wykorzystanego do modyfikacji MMT, w którym T – podstawnik alkilowy (C18(65%), C16(30%),
C14(5%))
— jako kompatybilizatory zastosowano: polietylen
szczepiony bezwodnikiem maleinowym o zawartoœci
0,5% mas. bezwodnika maleinowego firmy Aldrich
(A) oraz firmy Fusabond (F).
otrzymanych mieszanin przygotowano metod¹ wtrysku
na wtryskarce firmy PROMA (czas stapiania: 3 minuty,
ciœnienie wtrysku: 3,6 MPa).
Analizê termograwimetryczn¹ (TG) dla wszystkich
kompozytów przeprowadzono na termoanalizatorze Simultaneous TGA-DTA Thermal Analysis typ SDT 2960
(TA Instruments) w atmosferze powietrza do temperatury 600°C.
Badania temperatury topnienia i entalpii topnienia
otrzymanych materia³ów przeprowadzono za pomoc¹
ró¿nicowej kalorymetrii skaningowej na aparacie typu PL
DSC (Polymer laboratories, Epson, UK) w zakresie temperatur 20-150°C w atmosferze azotu.
Badanie cech wytrzyma³oœciowych otrzymanych
kompozytów metod¹ statycznego rozci¹gania wykonano
na aparacie Instron 1193 zgodnie z norm¹ PN-EN ISO
527-2-1998.
2.2. Otrzymywanie nanokompozytów
3.1. W³aœciwoœci mechaniczne
Przygotowano kompozyty polietylenu i montmorylonitu (3% mas.) z udzia³em omawianych wy¿ej dwóch
kompatybilizatorów (od 2 do 10% mas). W celu sprawdzenia zmian w³aœciwoœci mechanicznych przygotowano
równie¿ kompozyty zawieraj¹ce polietylen i montmorylonit bez dodatku kompatybilizatora. Wszystkie próbki
otrzymano metod¹ wyt³aczania w stanie stopu polimeru
u¿ywaj¹c mieszarko-wyt³aczarki firmy PROMA [7].
Profil temperaturowy mieszarko-wyt³aczarki by³ nastêpuj¹cy: 165°C strefa zasilania, 180°C strefa mieszania.
Mieszanie przygotowanych kompozycji trwa³o 3 minuty,
przy 80 obrotach œlimaka na minutê. Po procesie mieszania próbki zosta³y wyt³oczone. Sk³ad poszczególnych
kompozytów zamieszczono w tabeli 1.
Wyniki badañ w³aœciwoœci mechanicznych otrzymanych kompozytów przedstawiono na rysunkach 2 i 3.
Pod uwagê zosta³y wziête takie w³aœciwoœci jak: modu³
sprê¿ystoœci wzd³u¿nej (modu³ Younga), oraz wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie – maksymalne naprê¿enie rozci¹gaj¹ce.
W uk³adach, w których dodawany by³ kompatybilizator A widoczne jest pogorszenie w³aœciwoœci mechanicznych w porównaniu do kompozytu bez dodatku kompatybilizatora. Z wzrastaj¹c¹ zawartoœci¹ kompatybilizatora A (2-10% mas.) badane w³aœciwoœci malej¹. Pogorszenie w³aœciwoœci w porównaniu do nanokompozytu bez
dodatku kompatybilizatora mo¿e byæ spowodowane
tym, i¿ kompatybilizator nie spe³ni³ swojej funkcji i nie
zwiêkszy³ dyspersji MMT w polietylenie, co mog³o spowodowaæ powstanie agregatów nape³niacza w osnowie
polimerowej. Ponadto, rosn¹ca iloœæ bezwodnika maleinowego mog³a spowodowaæ proces degradacji, który ma
istotny wp³yw na wytrzyma³oœæ polietylenu.
Dla nanokompozytów z dodatkiem kompatybilizatora F do 6% mas. równie¿ nastêpuje pogorszenie w³aœciwoœci mechanicznych w stosunku do wyjœciowego kompozytu. Wprowadzenie kompatybilizatora do uk³adu powoduje poprawê w³aœciwoœci mechanicznych dopiero
przy zawartoœci 8% i 10% szczepionego PE. Dowodzi to,
i¿ dopiero wprowadzenie oko³o 8% mas. okreœlonego
kompatybilizatora warunkuje dobr¹ dyspersjê nanonape³niacza w osnowie polimerowej.
Ró¿nice w dzia³aniu obu kompatybilizatorów mog¹
wynikaæ z ró¿nych metod ich otrzymywania. W przypadku kompatybilizatora A podczas modyfikacji PE móg³
przewa¿aæ proces homopolimeryzacji bezwodnika maleinowego nad procesem szczepienia polietylenu bezwodnikiem maleinowym.
Tabela 1. Sk³ad kompozytów polimerowych
Nazwa próbki
A (% mas.)
F (% mas.)
PE30B
–
–
PE30B2A
2
–
PE30B4A
4
–
PE30B6A
6
–
PE30B8A
8
–
PE30B10A
10
–
PE30B2F
–
2
PE30B4F
–
4
PE30B6F
–
6
PE30B8F
–
8
PE30B10F
–
10
Nastêpnie tak otrzymane kompozyty zgranulowano.
Kszta³tki s³u¿¹ce do badañ w³aœciwoœci mechanicznych
256
Modu³ Younga [MPa]
200,0
160,0
120,0
80,0
40,0
0,0
0
2A
4A
6A
8A
10A
2F
4F
6F
8F
10F
Zawartoœæ kompatybilizatora [% mas.]
Rys. 2. Wp³yw rodzaju i iloœci kompatybilizatora na modu³ Younga
Naprê¿enie maksymalna [MPa]
18,0
16,0
14,0
12,0
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0
2A
4A
6A
8A
10A
2F
4F
6F
8F
10F
Zawartoœæ kompatybilizatora [% mas.]
Rys. 3. Wp³yw iloœci i rodzaju kompatybilizatora na naprê¿enie przy zerwaniu
3.2. W³aœciwoœci termiczne otrzymanych kompozytów
Analizie poddano nie tylko wp³yw iloœci i rodzaju
kompatybilizatora na wytrzyma³oœæ kompozytów polietylenowych ale równie¿ na w³aœciwoœci termiczne.
W tym celu przeprowadzono badania za pomoc¹ ró¿nicowej kalorymetrii skaningowej oraz analizy termograwimetrycznej. W tabeli 2 przedstawiono wyniki temperatury topnienia i entalpii topnienia dla analizowanych materia³ów.
Dla uk³adów zawieraj¹cych do 8%mas. kompatybilizatora A temperatura topnienia nieznacznie wzrasta przy
zachowaniu praktycznie tej samej wartoœci entalpii topnienia, co oznacza, i¿ omawiany dodatek kompatybilizatora, w tej iloœci, nie wp³ywa znacz¹co na stopieñ krystalicznoœci polietylenu. W przypadku wprowadzenia do
uk³adów 10%mas. wspomnianego wy¿ej zwi¹zku nastêpuje wzrost temperatury topnienia przy jednoczesnym
obni¿eniu entalpii topnienia, a co za tym idzie stopnia
krystalicznoœci. Mo¿e to potwierdzaæ spostrze¿enia wyprowadzone na podstawie w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych, i¿ nast¹pi³o sieciowanie maj¹ce wp³yw na zmniejszenie iloœci krystalitów w otrzymanym materiale.
Tabela 2. Zestawienie temperatury topnienia i entalpii topnienia dla otrzymanych kompozytów
Nazwa próbki
Tm [°C]
Hm [J/g]
PE30B
117,7
67,8
PE30B2A
119,4
68,4
PE30B4A
118,6
67,6
PE30B6A
117,7
66,9
PE30B8A
118,8
65,9
PE30B10A
121,6
58,6
PE30B2F
115,5
78,5
PE30B4F
116,2
70,1
PE30B6F
117,2
70,2
PE30B8F
118,3
71,9
PE30B10F
118,1
68,2
Analizuj¹c kompozyty zawieraj¹ce kompatybilizator
F zaobserwowano, i¿ temperatura topnienia nieznacznie
spada lub utrzymuje siê na tym samym poziomie w porównaniu do kompozytu uzyskanego bez dodatku kompatybilizatora. Jednak¿e entalpia topnienia znacz¹co
257
Wp³yw iloœci kompatybilizatora na w³aœciwoœci kompozytów na bazie polietylenu
wzros³a dla niewielkiego (2%mas) dodatku kompatybilizatora F. Pomimo, i¿ stopieñ szczepienie obu zwi¹zków
by³ taki sam (0,5%), ma on ró¿ny wp³yw na w³aœciwoœci
termiczne otrzymanych kompozytów.
W tabeli 3 przedstawiono wp³yw stosowanych dodatków na stabilnoœæ termiczn¹ badanych kompozytów. Na
termostabilnoœæ polimerów i kompozytów ma wp³yw
wiele czynników miêdzy innymi obecnoœæ substancji ma³ocz¹steczkowych, rozga³êzienia czy usieciowanie.
Tabela 3. Zestawienie wyników analizy termograwimetrycznej
kompozytów
Nazwa próbki
T10%
T50%
PE30B
347,2
417,0
PE30B2A
358,3
425,2
PE30B4A
360,0
438,8
PE30B6A
360,2
429,4
PE30B8A
373,0
452,9
PE30B10A
365,3
446,5
PE30B2F
361,9
420,6
PE30B4F
355,7
422,8
PE30B6F
358,6
427,8
PE30B8F
354,4
423,4
PE30B10F
352,5
422,2
Analizuj¹c uzyskane wyniki zaobserwowano, i¿ w
przypadku materia³ów, dla których w³aœciwoœci mechaniczne uleg³y najwiêkszemu obni¿eniu (próbka PE30B8A
i PE30B10A) jednoczeœnie nast¹pi³ najwiêkszy wzrost stabilnoœci termicznej (T10% o odpowiednio 26 i 18°C).
Dla grupy kompozytów zawieraj¹cych polietylen
szczepiony bezwodnikiem maleinowym F zauwa¿ono
spadek stabilnoœci termicznej wraz ze wzrostem zawartoœci tego kompatybilizatora, jednak nawet wartoœæ temperatury 10- jak i 50-procentowego ubytku masy (T10%
i T50%) dla zawartoœci 10%mas. jest wy¿sza w porównaniu
do kompozytu PE30B.
Wszystkie analizowane mieszaniny zawieraj¹ce kompatybilizator posiadaj¹ wy¿sz¹ stabilnoœæ termiczn¹ w
porównaniu do wyjœciowego kompozytu. Œwiadczy to
o tym, i¿ nie tylko wprowadzenie samego nape³niacza ma
wp³yw na stabilnoœæ kompozytów, ale równie¿ dodatek
kompatybilizatora. Wprowadzenie kompatybilizatora
mo¿e decydowaæ o poprawie w³aœciwoœci termicznych
poprzez poprawienie dyspersji nape³niacza w osnowie
polimerowej, a tak¿e czêœciowo w wyniku procesów sieciowania.
korzystywanych na skalê przemys³ow¹, powoduje koniecznoœæ poszukiwania sposobów otrzymywania nowych materia³ów. Nanokompozyty typu polimer/MMT
bez w¹tpienia s¹ takimi materia³ami. Cz¹stki montmorylonitu wprowadzone do matrycy polimerowej zwiêkszaj¹
wiele w³aœciwoœci w porównaniu z samym polimerem.
Znacz¹c¹ rolê w wytwarzaniu nanokompozytów na bazie polietylenu odgrywa równie¿ kompatybilizator.
Zbadano w³aœciwoœci nanokompozytów polietylenu
z Cloisite 30B z udzia³em kompatybilizatora, w postaci
polietylenu szczepionego bezwodnikiem maleinowym
(0,5% mas.) pochodz¹cego od dwóch ró¿nych dostawców.
Wprowadzenie kompatybilizatora A spowodowa³o
obni¿enie wartoœci wszystkich badanych w³aœciwoœci
mechanicznych, wraz z rosn¹c¹ zawartoœci¹ szczepionego polietylenu. Jednoczeœnie, wraz z obni¿eniem modu³u
przy zrywaniu i naprê¿enia zrywaj¹cego, wzros³a stabilnoœæ termiczna badanych kompozytów.
W przypadku kompatybilizatora F poprawa w³aœciwoœci mechanicznych otrzymanych kompozytów, w porównaniu do wyjœciowego kompozytu nast¹pi³a dopiero
po wprowadzeniu oko³o 8% mas. kompatybilizatora.
Dla wszystkich badanych uk³adów stabilnoœæ termiczna wzros³a, przy czym najmniejszy wzrost zaobserwowano dla kompozytów o najlepszych w³aœciwoœciach
mechanicznych.
Wiadomo, i¿ obecnoœæ kompatybilizatora zwiêksza
stopieñ dyspersji montmorylonitu w osnowie polimerowej. Jednak¿e na koñcowe w³aœciwoœci termiczne i mechaniczne kompozytów ma równie¿ wp³yw rodzaju zastosowanych nienasyconych monomerów funkcyjnych
do otrzymania kompatybilizatora oraz sposób szczepienia polietylenu. Ma to odzwierciedlenie w uzyskanych
wynikach. Z przeprowadzonych badañ wynika, i¿ nie
ka¿dy kompatybilizator i nie ka¿da jego iloœæ prowadzi
do poprawienia w³aœciwoœci, zw³aszcza mechanicznych.
Bibliografia:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Go³êbiewski J., Przemys³ Chemiczny 2004, nr 83, s. 15-20.
Wang Y. Chen F.B.. Li Y.C. Wu K.C., Composites: Part B 2004,
nr 35, s. 111-124.
Janik J. Lentart S. Królikowski W. Penczek P., Polimery 2004,
nr 49, s. 432-441.
Go³êbiewski J. Ró¿añski A. Ga³êski A.: Polimery 2006, nr 51,
s. 374-381.
Fuad M.Y.A. Hanim H. Zarina R. Ishak Z.A.M. Hassan A.,
EXPRESS Polymer Letters 2010, nr 4, s. 611-620.
Marowiec J. Pawlak A. Slouf M. Galeski A. Piorkowska E.,
Polimery 2004, nr 49, s. 52-55.
Praca zbiorowa pod red. Wróbla G., Polimery i Kompozyty
Konstrukcyjne, Wydawnictwo Logos Press, Cieszyn 2011
Wzrost zapotrzebowania na materia³y o coraz to lepszych w³aœciwoœciach mechanicznych i termicznych, wy-
258
Ewa OLEWNIK, Piotr MILCARZ, Wojciech CZERWIÑSKI
Uniwersytet Miko³aja Kopernika w Toruniu, Wydzia³ Chemii
Wp³yw warunków mieszania i wyt³aczania na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe
polietylenu
Streszczenie: Praca mia³a na celu zbadanie wp³ywu warunków mieszania i wyt³aczania na w³aœciwoœci mechaniczne polietylenu. Badania zak³ada³y wykazanie korelacji pomiêdzy temperaturami stref zasilania i mieszania,
czasem mieszania oraz szybkoœci¹ mieszania polietylenu a jego wytrzyma³oœci¹ charakteryzowan¹ poprzez modu³
Younga oraz naprê¿enie maksymalne przy zerwaniu. Zauwa¿alne jest obni¿enie wytrzyma³oœci polietylenu niskiej gêstoœci wraz z wyd³u¿eniem czasu mieszania, wzrostem temperatur przetwórstwa oraz szybkoœci mieszania.
THE INFLUENCE OF MIXING AND EXTRUDING CONDITIONS ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF POLYETHYLENE
Summary: The work was aimed at determining the impact the conditions of mixing and extruding have got on the
mechanical properties of polyethylene. The research has been conducted in order to establish a correlation between
the temperatures of feeding and mixing zones, mixing duration and mixing rate, and mechanical properties of polyethylene, characterized by the Young’s modulus and tensile stress. A decrease in tensile tests of low density polyethylene has been observed depending on the increase in mixing duration, processing temperature increase and the
mixing rate.
1. Wstêp
Od przesz³o 40 lat pierwsze miejsce w rankingu produkcji poliolefin zajmuje polietylen. Obecnie stanowi on
ponad 35% ogólnej produkcji poliolefin, co przek³ada siê
na œwiatow¹ produkcjê na poziomie 50 milionów ton
rocznie. Ponad 15 mln ton polietylenu wytwarzanych jest
rocznie przez dziesiêciu najwiêkszych producentów poliolefin w Europie z firmami Borealis i Basell na czele [1].
Gwa³towny wzrost produkcji polietylenu oraz innych
poliolefin zwi¹zany jest z du¿ym zapotrzebowaniem rynku na te tworzywa. Obecnie produkowane tworzywa
pozwalaj¹ na kilkukrotne przetwórstwo, jednak w zale¿noœci od rodzaju tworzywa oraz warunków przetwarzania ró¿ne s¹ w³aœciwoœci fizyczne i chemiczne produktu
koñcowego.
£atwoœæ przetwarzania polietylenu sprawia, i¿ istnieje kilka procesów pozwalaj¹cych na otrzymanie tworzywa spe³niaj¹cego konkretne wymagania a zastosowanie
odpowiednich dodatków (plastyfikatorów, nape³niaczy,
œrodków smarnych) pozwala na uzyskanie okreœlonych
w³aœciwoœci produktu koñcowego [2,3].
Istot¹ procesu wyt³aczania jest ci¹g³e mieszanie polietylenu podgrzanego uprzednio powy¿ej temperatury
topnienia oraz jednoczesne jego wyt³aczanie. Mieszanie
tworzywa realizowane jest za pomoc¹ œlimaka. W przemyœle najlepsze efekty w zakresie homogenizacji i uplastyczniania uzyskuje siê stosuj¹c wyt³aczarki dwuœlimakowe o œlimakach wspó³bie¿nych ze zwojami niezazêbiaj¹cymi siê [4].
W naszym przypadku mieszarko-wyt³aczarka daje
mo¿liwoœæ bezpoœredniego zastosowania wczeœniej
wymienionych dodatków wp³ywaj¹cych wymiernie na
w³aœciwoœci otrzymanego tworzywa sztucznego.
Badanym polimerem by³ polietylen MALEN FABS
(Basell Orlen Polyolefins). Pierwszym etapem badañ by³o
mieszanie i wyt³aczanie polietylenu przy u¿yciu labora-
Rys. 1. Schemat mieszarko-wyt³aczarki laboratoryjnej. A) Zasuwa otworu wyt³aczania, B) Pokrêt³o regulacji docisku sprê¿yny, C) Sprê¿yna dociskaj¹ca œlimak, D) Œlimak, E) Komin zasypowy, F) Sprzêg³o
259
Wp³yw warunków mieszania i wyt³aczania na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe polietylenu
Rys. 2. Schemat cyrkulacji substratów w mieszarko-wyt³aczarce
toryjnej mieszarko-wyt³aczarki firmy PROMA [5]. Schemat budowy urz¹dzenia przedstawia rysunek 1.
W trakcie pracy mieszarko-wyt³aczarki substrat cyrkuluje wewn¹trz. Najwiêksza jego iloœæ gromadzi siê
w wolnej przestrzeni przed czo³em œlimaka, gdzie proces
mieszania jest najbardziej intensywny. Schemat cyklu
mieszania, gdzie strza³ki wskazuj¹ kierunek transportu
substratów, przedstawiono na rysunku 2.
Ze wzglêdu na charakter badañ ustalono ró¿ne warunki mieszania i wyt³aczania polietylenu. Ró¿nicowano je pod wzglêdem temperatur stref zasilania i
mieszania, iloœci obrotów mieszania oraz czasu mieszania. Poni¿sza tabela przedstawia zestawienie warunków badañ (Tab. 1).
Tabela 1. Zestawienie warunków mieszania i wyt³aczania polietylenu
Czas
mieszania
[min]
1
3
2
5
3
7
4
3
5
5
6
7
7
3
8
5
9
7
10
3
11
5
12
7
13
3
14
5
15
7
16
3
17
5
18
7
19
3
20
5
21
7
Temperatura [°C]
Obroty
[1/min]
Strefa
mieszania
Strefa
zasilania
160
145
40
160
145
60
160
145
80
160
185
145
170
3
23
5
24
7
25
3
26
5
27
7
28
3
29
5
30
7
31
3
32
5
33
7
34
3
35
5
36
7
185
170
100
200
185
40
200
185
60
200
185
80
200
185
100
Po wyt³oczeniu polietylen rozdrobniono przy u¿yciu
granulatora. Tak otrzymany granulat u¿yto nastêpnie do
wykonania standardowych próbek z wykorzystaniem
wtryskarki firmy PROMA. W tym celu cylinder wtryskarki ogrzano do temperatury 175 °C, a formê do temperatury 30 °C. Ciœnienie wtrysku wynosi³o 0,25 MPa a czas
przebywania tworzywa w komorze 3 minuty. Badanie
cech wytrzyma³oœciowych otrzymanych kompozytów
metod¹ statycznego rozci¹gania wykonano na aparacie
Instron 1193 zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 527-2-1998. Dla
ka¿dych warunków analizie poddano po dziesiêæ próbek.
3. Wyniki i dyskusja wyników
100
40
Poni¿ej przedstawiono wyniki pomiarów modu³u
Younga (Rys. 3-5) oraz naprê¿enia zrywaj¹cego (Rys. 6-8)
badanego polietylenu niskiej gêstoœci.
Na podstawie rysunku 3 mo¿na wnioskowaæ, i¿ po
czasie mieszania wynosz¹cym 3 minuty najwy¿sze wartoœci modu³u Younga (œrednia 333 MPa) otrzymano dla
wartoœci uzyskanych w warunkach temperatur przetwór350,00
Modul Younga [MPa]
Lp.
22
40 obr/min
80 obr/min
300,00
60 obr/min
100 obr/min
250,00
200,00
150,00
100,00
50,00
185
170
60
0,00
160/145
185/170
200/185
Temperatura [ºC]
185
170
80
Rys. 3. Wp³yw iloœci obrotów oraz temperatur przetwórstwa na wartoœæ
modu³u Younga dla czasu mieszania 3 minut
260
Modul Younga [MPa]
300,00
40 obr/min
80 obr/min
250,00
60 obr/min
100 obr/min
200,00
150,00
100,00
50,00
0,00
160/145
185/170
200/185
Mimo wyd³u¿enia czasu mieszania do 7 minut, w
przypadku temperatur stref mieszania i zasilania odpowiednio 185 °C i 170 °C wartoœæ modu³u odkszta³calnoœci
liniowej uleg³a bardzo nieznacznym zmianom co ukazuje
powy¿szy rysunek 5. W tym przypadku ponownie
wp³yw na najwiêksze zró¿nicowanie wartoœci modu³u
Younga mia³o mieszanie z szybkoœci¹ 40 obr/min. Najwiêkszy wzrost wartoœci modu³u Younga z 248 MPa do
265 MPa, mia³ miejsce dla uk³adu temperatur 200/185 °C
i szybkoœci mieszania 40 obr/min. Interesuj¹cym jest to, i¿
dla temperatur mieszania i zasilania odpowiednio 160 i
145 °C uzyskano najni¿sz¹ wartoœæ modu³u sprê¿ystoœci
Temperatura [ºC]
stwa 160 °C i 145 °C (odpowiednio dla strefy mieszania i
zasilania), przy szybkoœci mieszania 40 obr/min. Pozosta³e szybkoœci mieszania dla omawianych warunków temperaturowych powodowa³y utrzymanie siê modu³u odkszta³calnoœci liniowej (inaczej modu³ Younga) na podobnym poziomie oko³o 240 MPa. Podobna tendencja
kszta³towa³a siê dla temperatur strefy mieszania i zasilania 200 i 185 °C, jednak¿e wartoœci modu³y Younga by³y
znacz¹co ni¿sze (200-230 MPa) w porównaniu ze wspomnianymi wy¿ej. Odmienny kierunek zaobserwowano dla
temperatur przetwórstwa 185 i 170 °C, gdzie najni¿sz¹
wartoœæ modu³u sprê¿ystoœci wzd³u¿nej uzyskano dla
szybkoœci mieszania 40 obr/min.
Wyd³u¿enie czasu mieszania polietylenu z 3 do 5 minut spowodowa³o znacznie mniejsze zró¿nicowanie wartoœci modu³u Younga. Najwy¿sze wartoœci ponownie
uzyskano dla mieszania z szybkoœci¹ 40 obr/min oraz warunków temperaturowych 160/145 °C, jednak¿e by³y one
du¿o ni¿sze (o 87 MPa) w porównaniu z uzyskanymi dla
czasu mieszania 3 minuty, co wskazuje na przyspieszony
proces degradacji termicznej polimeru. Modu³ Younga
dla temperatur strefy mieszania 185 °C i zasilania 170 °C
utrzymywa³ wyrównany poziom oko³o 210 –220 MPa.
250,00
40 obr/min
80 obr/min
200,00
150,00
100,00
50,00
0,00
160/145
185/170
200/185
10,00
5,00
0,00
185/170
200/185
Temperatura [ºC]
Rys. 6. Zale¿noœæ wartoœci naprê¿enia maksymalnego od obrotów i temperatur przetwórstwa dla czasu mieszania 3 min.
wzd³u¿nej spoœród przedstawionych na rysunku 5. Pozosta³e szybkoœci mieszania wp³ynê³y w niewielkim stopniu na wartoœæ modu³u Younga.
Na rysunku 6 przedstawiono wp³yw temperatur
przetwórstwa oraz iloœci obrotów na wartoœæ naprê¿enia
maksymalnego przy sta³ym czasie mieszania 3 minuty.
Szczególnie widoczny jest wp³yw szybkoœci mieszania
40 obr/min przy temperaturach 160 °C i 145 °C. W tym
przypadku wartoœæ naprê¿enia przy zrywaniu spada
40 obr/min
60 obr/min
80 obr/min
100 obr/min
16,00
14,00
12,00
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
160/145
Temperatura [ºC]
60 obr/min
100 obr/min
15,00
18,00
60 obr/min
100 obr/min
40 obr/min
80 obr/min
160/145
Naprezenie maksymalne [MPa]
Modul Younga [MPa]
300,00
20,00
185/170
200/185
Temperatura [ºC]
Rys. 7. Zale¿noœæ wartoœci naprê¿enia maksymalnego od temperatur
stref mieszania i zasilania dla zadanego czasu mieszania 5 minut
261
Wp³yw warunków mieszania i wyt³aczania na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe polietylenu
wraz ze wzrostem szybkoœci mieszania i wyt³aczania
o oko³o 3 MPa. Dla pozosta³ym warunków mieszania
w czasie 3 minut wartoœæ naprê¿enia maksymalnego
utrzymuje siê na sta³ym poziomie 14-15 MPa.
15,50
40 obr/min
60 obr/min
80 obr/min
100 obr/min
15,00
14,50
14,00
13,50
13,00
12,50
12,00
11,50
11,00
160/145
185/170
200/185
Temperatura [ºC]
Rys. 8. Zale¿noœæ wartoœci naprê¿enia maksymalnego od temperatur
stref mieszania i zasilania dla zadanego czasu mieszania 7 minut
W przypadku mieszania polietylenu przez 5 minut
(Rys. 7) zauwa¿alny jest ogólny spadek wartoœci naprê¿enia maksymalnego w stosunku do odpowiadaj¹cych wartoœci dla czasu mieszania 3 minuty. Mimo to dla temperatur stref mieszania i wyt³aczania odpowiednio 160 °C i
145 °C, przy szybkoœci mieszania 40 obr/min wartoœæ naprê¿enia przy zrywaniu jest ponownie zauwa¿alnie wy¿sza od pozosta³ych wartoœci i wynosi 16,3 MPa podczas
gdy pozosta³e wartoœci nie przekraczaj¹ 15 MPa.
Dalsze wyd³u¿enie czasu mieszania, do 7 minut, spowodowa³o bardzo wyraŸne obni¿enie wartoœci naprê¿enia maksymalnego dla szybkoœci mieszania 40 obr/min
w temperaturach 160 °C i 145 °C w porównaniu do
wczeœniejszych czasów mieszania (3 i 5 min), co obrazuje
rysunek 8. Ró¿nica ta wynios³a 1,8 MPa. Zmiany wartoœci
naprê¿enia maksymalnego dla pozosta³ych warunków
nie przekroczy³y 0,7 MPa.
Z badañ jednoznacznie wynika wp³yw temperatury
oraz szybkoœci i czasu mieszania na koñcowe w³aœciwoœci
wytrzyma³oœciowe polietylenu niskiej gêstoœci. Na podstawie przedstawionych rysunków mo¿na wnioskowaæ,
i¿ najlepszymi warunkami przetwarzania polietylenu s¹:
temperatury stref mieszania i zasilania, odpowiednio
160°C i 145°C, szybkoœæ mieszania 40 obr/min oraz czas
mieszania 3 minuty. W tych warunkach wartoœæ modu³u
Younga wynios³a oko³o 330 MPa a wartoœæ naprê¿enia
maksymalnego przekroczy³a 18 MPa.
Zauwa¿alny spadek wytrzyma³oœci polietylenu niskiej gêstoœci wraz z wyd³u¿eniem czasu mieszania,
wzrostem temperatury oraz szybkoœci mieszania zwi¹zany jest z postêpuj¹c¹ degradacj¹ polimeru [6]. Wzrost
szybkoœci mieszania powoduje podniesienie ciœnienia
w mieszarko-wyt³aczarce. Dodatkowe podniesienie temperatury oraz wyd³u¿enie czasu mieszania wp³ywa negatywnie na przetwarzany polimer przyczyniaj¹c siê do
jego szybszej degradacji termicznej, zachodz¹cej w ca³ej
objêtoœci próbki. Nale¿y wzi¹æ pod uwagê fakt, i¿ badany
polietylen by³ tworzywem bez ¿adnych dodatkowych
stabilizatorów czy modyfikatorów, co mo¿e mieæ istotne
znaczenie z punktu widzenia przetwórstwa.
Bibliografia:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Singh G., Bhunia H., Rajor A., Choudhary V., Polymer Bulletin 2011, nr 66, s. 939–953.
Bulkatov A.N., Chemical and Petroleum Engineering 2008,
nr 44, s. 7–8.
Tzankova Dintcheva N., Jilov N., La Mantia F.P., Polymer
Degradation and Stability 1997, nr 57, s. 191-203.
Ozimina D., Madej M., Tworzywa sztuczne i materia³y kompozytowe, Wydawnictwo Politechniki Œwiêtokrzyskiej
w Kielcach, Kielce, 2010.
Praca zbiorowa pod red. Wróbla G., Monografia. Polimery
i Kompozyty Konstrukcyjne, Wydawnictwo Logos Press,
Cieszyn 2011, s. 341-349.
Mendes A.A., Cunha A.M., Bernardo C.A., Polymer Degradation and Stability 2011, nr 96, s. 1125-1133.
262
Monika OSTAPIUK*, Barbara SUROWSKA
Politechnika Lubelska, Katedra In¿ynierii Materia³owej
ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin
*e-mail: [email protected]
Charakterystyka mikrostrukturalna wybranych laminatów metalowo-w³óknistych
Streszczenie. Laminaty metalowo-w³ókniste stanowi¹ grupê materia³ów o potencjalnym zastosowaniu m.in. w
strukturach lotniczych, zastêpuj¹cych stopy metali lub tradycyjne, wzmacniane w³óknami kompozyty polimerowe. Jest to stosunkowo nowa grupa materia³ów, nad któr¹ wci¹¿ s¹ prowadzone badania. W pracy przedstawiono
charakterystykê mikrostrukturaln¹ wybranych hybrydowych laminatów FML na bazie aluminium i kompozytu
o osnowie epoksydowej wzmacnianego w³óknami szklanymi. G³ównymi czynnikami wp³ywaj¹cymi na w³aœciwoœci mikrostrukturalne laminatów jest jakoœæ wykonania po³¹czenia komponentów: stopu aluminium i kompozytu epoksydowo-szklanego. Przedstawiono charakterystyczne cechy granicy rozdzia³u anodowanego stopu aluminium i materia³u kompozytowego. Zauwa¿ono, ¿e w procesie ³¹czenia powstaje po³¹czenie adhezyjne ¿ywica
polimerowa – warstwa anodowa, bez bezpoœredniego udzia³u w³ókien zbroj¹cych.
MICROSTRUCTURE CHARACTERISTIC OF SELECTED FIBER-METAL LAMINATES
Summary. Fiber Metal Laminates are the main group of hybrid composites used in aviation structures. Many
times they substitute alloy metals or traditional polymer composites. This is a new group of materials, where the
area of research is not completed. In this article a microstructural characterization of selected hybrid Fiber Metal
Laminates is presented. The base are aluminum alloy and polymer composite with glass fiber. The main factor
which has got the influence for microstructural properties is the quality of manufacturing the structure. An interface between the aluminum alloy and polymer is a key factor of the adhesive.
1. Wstêp
Laminaty metalowo-w³ókniste zaliczaj¹ siê do klasy
materia³ów, która ³¹czy w sobie tradycyjne kompozyty
polimerowe z cienk¹ warstw¹ metalu. W systemie tym
warstwa wzmocnienia metalowego jest umieszczona na
zewn¹trz, a czasami wewn¹trz laminatu w zale¿noœci od
po¿¹danych w³aœciwoœci laminatu. Po³¹czenie tych komponentów nastêpuje najczêœciej w procesie scalania materia³ów metod¹ autoklawow¹ [1,2]. Rysunek 1 przedstawia schematycznie przyk³adow¹ konfiguracjê laminatu
metalowo-w³óknistego w uk³adzie 2/1 [0,90].
Po³¹czenia adhezyjne wytwarzane w strukturach lotniczych na odpowiedzialne czêœci takie jak poszycia czy
usterzenia znane s¹ od niemal 50 lat. Ich g³ówn¹ zalet¹ s¹
wysokie w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe. Najczêœciej
spotkaæ mo¿na po³¹czenia metal-metal, struktury sand-
wiczowe oraz od niedawna metal-tworzywo polimerowe
(laminaty metalowo-w³ókniste) [3].
W bran¿ach przemys³u lotniczego zainteresowanie laminatami metalowo-w³óknistymi wynika z dobrej charakterystyki zmêczeniowej, jak i niskiej gêstoœci materia³ów w porównaniu z blach¹ metalow¹. Wiele jednostek
naukowych prowadzi badania na temat w³aœciwoœci, jak
równie¿ technik wytwarzania tych laminatów. Alderliesten i inni [4-6] prowadzili badania odpornoœci na zmêczenie laminatów, natomiast Vlot i Vogelesag [7] g³ównie
skupiaj¹ siê na odpornoœci na uderzenia. Doniesienia charakteryzuj¹ce strukturê wewnêtrzn¹ laminatów metalowo-w³óknistych w aspekcie technologii ³¹czenia s¹ nieliczne. Lawcock i inni [8] prowadzili badania nad sposobem przygotowania powierzchni metalu tak, aby nast¹pi³o jak najlepsze po³¹czenie dwóch ró¿nych komponentów. W pracach Bishop’a i innych [9] oraz Bieniasia i innych [10] mo¿na znaleŸæ aspekty analizy wskaŸników
wytrzyma³oœciowych i adhezyjnych po³¹czenia aluminium ze wzglêdu na przygotowanie powierzchni.
W pracy przedstawiono charakterystykê mikrostrukturaln¹ wybranych konfiguracji laminatów metalowo-w³óknistych na bazie aluminium i kompozytu o osnowie epoksydowej wzmacnianego w³óknami szklanymi.
Laminaty charakteryzowano pod k¹tem mikrostrukturalnym po³¹czenia metal-kompozyt polimerowy, w zale¿noœci od konfiguracji warstw w materiale kompozytowym.
2. Materia³ i metody
Rys. 1. Schemat ilustruj¹cy komponenty w laminacie metalowo-w³óknistym; uk³ad 2/1
Przedmiotem badañ by³y laminaty metalowo-w³ókniste w uk³adzie: aluminium/kompozyt o osnowie epo-
ksydowej wzmacniany w³óknami szklanymi. Poszczególne sk³adowe laminatów stanowi³y:
— warstwy metalowe: stop aluminium EN AW-2024 T3
o gruboœci 0,5 mm, poddany procesowi utleniania
anodowego w wodnym roztworze kwasu chromowego, z nak³adaniem warstwy tzw. primer’u – œrodku
uaktywniaj¹cego powierzchniê (z inhibitorem korozji) na bazie syntetycznych ¿ywic polimerowych.
— warstwy metalowe: stop aluminium EN AW-2024 T3
o gruboœci 0,5 mm, poddany procesowi utleniania
anodowego w wodnym roztworze kwasu siarkowego, z nak³adaniem warstwy primer’u (j.w.)
— materia³ kompozytowy: jednokierunkowy taœmowy
prepreg (gruboœæ: 0,25 mm) o osnowie ¿ywicy epoksydowej wzmacniany w³óknami szklanymi R-glass
(Hexcel, USA). Nominalny udzia³ objêtoœciowy w³ókien wzmacniaj¹cych wynosi³ oko³o 60%.
Panele kompozytowe wytworzono metod¹ autoklawow¹
(ciœnienie 0,45 MPa, podciœnienie -0,08 MPa, temperatura
utwardzania 135°C, czas utwardzania 2 h, nagrzewanie/ch³odzenie 0,033 K/s). Dla ka¿dego z rodzajów anodowania kompozyty w uk³adzie 2/1 wykonano w nastêpuj¹cych konfiguracjach:
— Al / kompozyt szklano-epoksydowy [0]2 / Al,
— Al / kompozyt szklano-epoksydowy [0/90]2 / Al,
— Al / kompozyt szklano-epoksydowy [±45]2 / Al.
Charakterystykê mikrostrukturaln¹ przeprowadzono za
pomoc¹ mikroskopu optycznego (Nikon MA200) oraz
mikroskopu elektronowego skaningowego (Zeiss Ultra
Plus).
263
Rys. 2. Mikrostruktura powierzchni anodowanej w kwasie: a) chromowym, b) siarkowym; SEM
Charakterystyka mikrostrukturalna laminatów metalowo-w³óknistych jest badaniem pocz¹tkowym okreœlaj¹cym jakoœæ struktur oraz ujawniaj¹cym ich poszczególne
komponenty (warstwy). Rysunek 2 przedstawia powierzchnie warstw anodowanych odpowiednio w kwasie chromowym i siarkowym. Zaobserwowano wyraŸne ró¿nice
w morfologii tych¿e warstw m.in. porowatoœci w warstwie
anodowanej w kwasie chromowym. Warstwy s¹ jednorodne i dobrze przylegaj¹ do powierzchni metalowej.
Na rysunkach 3, 4 i 5 przedstawione zosta³y charakterystyczne obrazy mikrostruktur laminatów metalowo-w³óknistych. Rysunek 3 przedstawia obraz mikrostruktury z widocznymi warstwami aluminium (zewnêtrzne), oraz warstwami kompozytu epoksydowo/szklanego z u³o¿eniem w³ókien w kierunku 0°. Zauwa¿yæ mo¿na przy powierzchni blachy obszary bogate
w ¿ywicê, wystêpuj¹ce w ró¿nych odstêpach, we wszystkich kierunkach u³o¿enia w³ókien, zarówno w kierunku
0°, ±45° jak i 90°.
Na rysunku 4 widoczna jest mikrostruktura na przekroju poprzecznym laminatu z u³o¿eniem w³ókien w kierunku 0°/90°. Charakterystyczne jest u³o¿enie w³ókien
w kierunku 90° nie przylegaj¹ce bezpoœrednio do warstwy anodowanej aluminium.
Rysunek 5 przedstawia mikrostrukturê (przekrój poprzeczny) w laminacie o u³o¿eniu w³ókien w kierunku
Rys. 3. Mikrostruktura (przekrój poprzeczny) laminatu metalowo-w³óknistego z u³o¿eniem w³ókien w kierunku 0°; mikroskop optyczny
±45° i anodowaniu w kwasie chromowym. Na przekrojach wszystkich rodzajów laminatów nie ujawniono jakichkolwiek nieci¹g³oœci mikrostrukturalnych, porowatoœci ani delaminacji. Daje to mo¿liwoœæ stwierdzenia, ¿e
kompozyty zosta³y wykonane prawid³owo, a metoda autoklawowa pozwala uzyskaæ powtarzalne jakoœciowo
mikrostruktury.
Wybrana mikrostruktura na rys. 6 pokazuje miejsce,
w którym lokalnie wyst¹pi³o niejednorodne rozmieszczenie w³ókien, z poszerzeniem strefy z ¿ywic¹.
Obserwacje przy du¿ych powiêkszeniach (rys. 7)
ujawniaj¹ charakterystyczn¹ budowê warstwow¹: warstwê anodow¹ na pod³o¿u metalowym oraz warstwê
264
Rys. 4. Mikrostruktura na przekroju poprzecznym laminatu metalowo-w³óknistego z u³o¿eniem w³ókien w kierunku 0°/90°; mikroskop
optyczny
Rys. 7. Mikrostruktura w strefie po³¹czenia; anodowanie w kwasie
chromowym; SEM
dzialne s¹ g³ównie warstwa anodowana i warstwa polimerowa, tworz¹ce po³¹czenie adhezyjne.
Oprócz powierzchni rozdzia³u metal/kompozyt o
w³aœciwoœciach mechanicznych laminatu (mechanice pêkania ca³oœci materia³u i poszczególnych komponentów)
decyduje te¿ po³¹czenie w³ókno/osnowa [11-14]. Dlatego
niezbêdne jest kompleksowe badanie tak z³o¿onych materia³ów, w tym pod wzglêdem mikrostrukturym, zarówno w strefie po³¹czenia adhezyjnego jak i w obszarze
kompozytu.
4. Wnioski
Rys. 5. Mikrostruktura na przekroju poprzecznym laminatu metalowo-w³óknistego z u³o¿eniem w³ókien w kierunku ±45°; mikroskop
optyczny
Przeprowadzone obserwacje i analiza wyników daje
mo¿liwoœæ sformu³owania nastêpuj¹cych wniosków:
— Wytwarzanie laminatów metalowo-w³óknistych aluminium/kompozyt epoksydowo-szklany metod¹
autoklawow¹ z odpowiednim doborem poszczególnych komponentów pozwala na uzyskanie laminatów o wysokiej jakoœci i powtarzalnoœci mikrostruktury.
— Sposób przygotowania powierzchni metalu wp³ywa
na morfologiê po³¹czenia adhezyjnego metal/kompozyt oraz zwiêkszenie przyczepnoœci
— Analiza mikrostrukturalna nie ujawni³a nieci¹g³oœci.
Podziêkowania
Badania zosta³y zrealizowane w ramach projektu PB
UMO-2011/01/N/ST8/07685 finansowanego przez Narodowe
Centrum Nauki.
Bibliografia
Rys. 6. Lokalna strefa zubo¿ona we w³ókna; mikroskop SEM
1.
¿ywicy; na dole obrazu widoczny przekrój przez w³ókno
szklane.
Wystêpuje wyraŸne rozdzielenie w³ókien od metalu
poprzez warstwê ¿ywicy. Zauwa¿ono we wszystkich
mikrostrukturach z ka¿dego rodzaju laminatu, ¿e bezpoœrednio z warstw¹ anodowan¹ styka siê polimerowa
osnowa. Tak wiêc za jakoœæ po³¹czenia i powstawanie
ewentualnych porowatoœci czy delaminacji odpowie-
2.
3.
Hundley J.M., Hahn H.T., Yang J-M., Facciano A.B.: Multi-Scale Modeling of Metal-Composite Interfaces in Titanium-Graphite Fiber Metal Laminates Part I: Molecular
Scale, Open Journal of Composite Materials, 2011, 1, s.19-37.
Bieniaœ J., Fibre Metal Laminates – some aspects of manufacturing process, structure and selected properties, Kompozyty/Composites, 1, 2011, s. 39-43.
Higgins A.: Adhesive bonding of aircraft structures, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2000, 20,
s. 367-376.
265
4.
5.
6.
7.
8.
Alderliesten R.C., Homan J.J.: Fatigue and damage tolerance
issues of Glare in aircraft structures, International Journal of
Fatigue, 2006, Vol. 28, Issue 10, s. 1116-1123.
Alderliesten R.C., Schijve J. and S. van der Zwaag: Application of the energy release rate approach for delamination
growth in Glare, Engineering Fractrue Mechanics, 2006, Vol.
73, Issue 6, s. 697-709.
Alderliesten R.C., Hagenbeek M., Hooijmeijer J.J., De Vries
P.A., Vermeeren T.J: Fatigue and Damage Tolerance of
Glare, Applied Composite Materials, 2003, Vol. 10, Issue 4,
s. 223-242.
Vogelesang L.B., Vlot A.: Development of fiber metal laminates for advanced aerospace structures, Journal of Materials Processing Technology, 2000, Vol. 103, Issue 1, s. 1-5.
Lawcock G., Ye L., Mai Y-W., Sun C-T: The effect of adhesive
bonding between aluminum and composite prepreg on the
mechanical properties of carbon fiber reinforced metal laminates, Composites Science and Technology, 1997, Vol. 57,
Issue 1, s. 35-45.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Lawcock G., Ye L., Mai Y-W., Sun Ch-T., The effect of adhesive bonding between aluminum and composite prepreg on
the mechanical properties of carbon fiber reinforced metal
laminates, Composites Science and Technology,(1997), Volume 57, Issue 1, s. 35-45.
Bieniaœ J., Surowska B., Wp³yw przygotowania powierzchni
na wytrzyma³oœæ po³¹czenia metal – kompozyt w laminatach FML, In¿ynieria Materia³owa 2011, 4, s. 341-343.
Vlot A, Gunnink JW.: Fibre Metal Laminates, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2001.
Corte´s P., Cantwell W.J.: The prediction of tensile failure in
titanium-based thermoplastic fibre–metal laminates. Composites Science and Technology 2006, 66, s. 2306–2316.
Rhymer D.W., Johnson W.S.: Fatigue damage mechanisms
in advanced hybrid titanium composite laminates. International Journal of Fatigue 2002, 24, s. 995–1001.
Johnson, W.S., Hammond, M.W.: Crack growth behavior of
internal titanium plies of a fiber metal laminate. Composites
Part A: Applied Science and Manufacturing 39, 2008, 11,
s. 1705-1715.
266
Joanna PACH
Joanna PACH
Politechnika Wroc³awska
Instytut Technologii Maszyn i Automatyzacji
Laboratorium Tworzyw Sztucznych
Wybrze¿e Wyspiañskiego 27, 50-371 Wroc³aw
Mo¿liwoœci i problemy zwi¹zane z wtórnym zagospodarowaniem spienionych
(porowatych) poliuretanów
poliuretanów...na przyk³adzie przedsiêbiorstwa zbiórki i recyklingu
odpadów elektronicznych i elektrycznych
Streszczenie. W artykule zasygnalizowano problemy recyklingu spienionych (porowatych) poliuretanów. Skoncentrowano siê na trudnoœciach w odzysku odpadów pochodz¹cych ze sprzêtu elektronicznego i elektrycznego w
przedsiêbiorstwie, którego profil dzia³alnoœci obejmuje zbiórkê i recykling odpadów. Odwo³ano siê do aktów prawnych reguluj¹cych kwestie zwi¹zane z utylizacj¹ spienionych odpadów poliuretanowych. Jednym z niezbêdnych
etapów recyklingu spienionych poliuretanów jest identyfikacja poroforów zastosowanych w odpadach przeznaczonych do utylizacji. Koniecznoœci¹ jest usuniêcie z odpadów zwi¹zków uznanych za szkodliwe dla ozonosfery,
np. freonów, powszechnie stosowanych kilkanaœcie lat temu, jako œrodki spieniaj¹ce w produkcji pian poliuretanowych. Pomimo utrudnieñ zwi¹zanych z ponownym wykorzystaniem odpadów poliuretanowych, w pracy zaprezentowano koncepcje i korzyœci wynikaj¹ce z odzysku surowców i recyklingu spienionych poliuretanów.
POSSIBILITIES AND PROBLEMS RELATED WITH REUSE OF POLYURETHANE FOAMS ON EXAMPLE OF COLLECTION AND RECYCLING OF ELECTRICAL AND ELECTRONIC WASTES COMPANY
Summary. It was presented problems of recovery of foamed polyurethane. The focus is stated on the difficulties in
the recovery of waste from electrical and electronic equipment in a company whose business profile includes the
collection and recycling of waste. Reference is made to the legal acts regulating the issues related to the disposal of
waste polyurethane foam. One of the essential steps of recycling of polyurethane foam was identification of blowing agents that were used in the wastes coming from disposal products. It is necessary to remove from wastes,
compounds considered harmful to atmosphere, such as CFCs, commonly used in a dozen years ago, as blowing
agents in the production of polyurethane foams. Despite the difficulties associated with reused waste polyurethanes, the paper presents benefits of recovery and recycling of polyurethane foam.
1. Wstêp
Poliuretany stanowi¹ grupê tworzyw polimerowych
o zró¿nicowanych w³aœciwoœciach i wszechstronnych zastosowaniach. W zale¿noœci od u¿ytych substratów, ich
stosunku molowego, rodzaju i stê¿enia katalizatora, jak
równie¿ warunków syntezy oraz dodatków modyfikuj¹cych, otrzymuje siê ró¿ne odmiany tworzyw poliuretanowych jak: elastomery, pianki, ¿ywice, lakiery oraz kleje [1].
Produkcja wytworów porowatych poliuretanowych
stanowi aktualnie oko³o 70% ogólnej produkcji poliuretanów [2]. Pianki poliuretanowe znajduj¹ zastosowanie
g³ównie jako elementy izolacyjne w ciep³ownictwie,
wszelkiego typu urz¹dzeniach i komorach ch³odniczych
oraz w budownictwie. Ze spienionych pianek poliuretanowych wytwarzane s¹ meble tapicerowane, w tym siedzenia samochodowe, jak równie¿ opakowania zabezpieczaj¹ce przedmioty podatne na uszkodzenia, na czas ich
transportu.
Rosn¹ce zu¿ycie materia³ów polimerowych oraz relatywnie d³ugi czas rozpadu tych materia³ów, sk³ania do
podjêcia próby rozwi¹zania problemu rosn¹cej iloœci odpadów polimerowych. Odzysk spienionych odpadów
polimerowych, w tym poliuretanowych, powinien byæ
realizowany zarówno ze wzglêdów ekologicznych jak i
ekonomicznych. Materia³y te powinny byæ wtórnie wykorzystywane m.in. ze wzglêdu na relatywnie wysokie
koszty surowców do produkcji spienionych wyrobów
poliuretanowych, jak równie¿ ze wzglêdu na du¿¹ powierzchniê jak¹ one zajmuj¹ na sk³adowiskach odpadów.
Odpady te mog¹ stanowiæ surowiec do produkcji nowych wyrobów, których koszty wytwarzania mog¹ byæ
znacznie ni¿sze ni¿ analogicznych wyrobów z surowców
oryginalnych. Mimo to podstawowym sposobem unieszkodliwiania odpadów w Polsce jest sk³adowanie na
wysypiskach komunalnych, stosunkowo niewielk¹ ich
iloœæ poddaje siê odzyskowi i recyklingowi.
Celem niniejszej pracy jest prezentacja trudnoœci
zwi¹zanych z odzyskiem sztywnych pianek poliuretanowych. Starano siê nakreœliæ problematykê zagospodarowania odpadów z punktu widzenia przedsiêbiorcy – firmy podejmuj¹cej siê zadania odzysku odpadów poliuretanowych. Celem pracy by³o równie¿ zawarcie wskazówek – koncepcji, które mo¿e zrealizowaæ przedsiêbiorca
o wzmiankowanym profilu dzia³alnoœci, przy relatywnie
niewielkim nak³adzie finansowym, w celu poprawy rentownoœci wtórnego zagospodarowania spienionych poliuretanów. Pos³u¿ono siê przyk³adem polskiego zak³adu
przetwarzania – zbiórki i recyklingu odpadów elektronicznych i elektrycznych.
Mo¿liwoœci i problemy zwi¹zane z wtórnym zagospodarowaniem spienionych (porowatych) poliuretanów...
267
2. Uwarunkowania legislacyjne dotycz¹ce odzysku
polimerów zawieraj¹cych zwi¹zki szkodliwe
dla ozonosfery
Pianki poliuretanowe we wzmiankowanym powy¿ej
przedsiêbiorstwie odzyskiwane s¹ g³ównie z domowych
i przemys³owych urz¹dzeñ ch³odniczych, w których stanowi¹ one element izolacji termicznej. Jednym z podstawowych problemów odzysku spienionych poliuretanów
jest koniecznoœæ wyeliminowania z odpadów zwi¹zków
uznanych za szkodliwe np. dla ozonosfery.
Do zwi¹zków tych nale¿¹ m.in. freony, stosowane
kilkanaœcie lat temu na przyk³ad w technologii wytwarzania pianek poliuretanowych, jako œrodki porotwórcze (porofory). S¹ to zwi¹zki wycofane z powy¿szych
zastosowañ i uznane za substancje zubo¿aj¹ce warstwê ozonow¹ [1]. Niemniej jednak zwi¹zki te s¹ wci¹¿
obecne w kilkunastoletnich wyrobach np. urz¹dzeniach ch³odniczych i stanowi¹ aktualnie wyzwanie dla
tzw. recyklerów, czyli przedsiêbiorców podejmuj¹cych siê zadania utylizacji lub recyklingu materia³ów polimerowych.
Kwestie zagospodarowania odpadów zawieraj¹cych
substancje uznane za szkodliwe reguluj¹ m.in. dokumenty [4,5,6,7] takie jak: Protokó³ Montrealski, Ustawa o substancjach zubo¿aj¹cych warstwê ozonow¹ (Dz.U. nr
121/2004, poz.1263 z póŸ. Zm.), ustawa wed³ug Rozporz¹dzenia (WE) nr 842/2006 Parlamentu Europejskiego
i Rady z dnia 17 maja 2006 r. w sprawie niektórych fluorowanych gazów cieplarnianych oraz Ustawa o zu¿ytym
sprzêcie elektrycznym i elektronicznym z 29 lipca 2005 r.,
zgodnie z któr¹ demonta¿ takiego sprzêtu powinien obejmowaæ usuniêcie z niego sk³adników niebezpiecznych,
w tym równie¿ odzysk gazów zuba¿aj¹cych warstwê
ozonow¹ lub maj¹cych potencja³ powodowania globalnego efektu cieplarnianego (np. freon). Zwi¹zek ten powinien byæ odzyskiwany nie tylko z obwodów ch³odz¹cych
(sprê¿arek), ale tak¿e z pianki izolacyjnej [3].
Jest to o tyle istotne, ¿e w jednej lodówce znajduje siê
oko³o 400-500 g freonu, w tym oko³o 65-150 g w uk³adzie
ch³odzenia i a¿ piêciokrotnie wiêcej w izolacyjnej piance
poliuretanowej znajduj¹cej siê w œcianach lodówki [3].
3. Problemy recyklera zwi¹zane z zagospodarowaniem
spienionych odpadów poliuretanowych
Istotne w aspekcie recyklingu jest pochodzenie oraz
postaæ (forma) odpadów. Podstawowym Ÿród³em odpadów poliuretanowych, w przedsiêbiorstwie o wspomnianym powy¿ej profilu dzia³alnoœci, s¹ urz¹dzenia w których poliuretany stanowi¹ izolacjê termiczn¹ i s¹ to: obudowy lodówek, zamra¿arek i lad ch³odniczych. Odpady
te maj¹ postaæ spienion¹ i s¹ to g³ównie pianki sztywne,
o usieciowanej strukturze. Na rysunku 1 przedstawiono
element obudowy lodówki, z której odzyskiwana jest
pianka poliuretanowa (PUR). Pianki poliuretanowe obecne w urz¹dzeniach ch³odniczych wystêpuj¹ w postaci
p³yt o wymiarach odpowiadaj¹cych wymiarom elementów obudowy ch³odziarki.
POLIURETAN POROWATY
Rys. 1. Fragment urz¹dzenia ch³odniczego z widoczn¹ piank¹ poliuretanow¹ (zdjêcie JP)
Odpady polimerowe s¹ wstêpnie sortowane ze strumienia odpadów, przy czym rozbiórka urz¹dzeñ elektronicznych jak i proces sortowania s¹ realizowane rêcznie
lub automatycznie.
Odpady poliuretanowe mog¹ stanowiæ surowiec do
produkcji nowych wyrobów, których koszty wytwarzania mo¿na znacznie obni¿yæ w stosunku do analogicznych wyrobów z surowców oryginalnych.
W przedsiêbiorstwie lodówki przeznaczone do
odzysku, s¹ w ca³oœci umieszczane w zasobniku m³yna
przeznaczonego do rozdrabniania tych urz¹dzeñ. Elementy metalowe s¹ oddzielane na separatorze magnetycznym, natomiast pianki poliuretanowe s¹ wyodrêbniane ze strumienia tworzyw polimerowych na zasadzie
ró¿nicy gêstoœci materia³ów. Na rysunku 2 przedstawiono liniê technologiczn¹ do rozdrabniania urz¹dzeñ elektronicznych oraz do wstêpnej segregacji tworzyw i metali. W efekcie rozdrobnienia, na prezentowanej linii mo¿na
wyselekcjonowaæ piankê poliuretanow¹ o œrednicy kilku
centymetrów.
Na sposób zagospodarowania odpadów wp³ywaj¹
zarówno rodzaj struktury polimeru, jak równie¿ ich postaæ, w tym przypadku spieniona forma odpadów. Na
mo¿liwoœci ponownego wykorzystania spienionych poliuretanów w istotny sposób wp³ywa tak¿e rodzaj poroforu u¿ytego na etapie wytwarzania pianek PUR. W efekcie
przeprowadzonej analizy odpadów poliuretanowych
odzyskiwanych w opisywanym przedsiêbiorstwie
stwierdzono, ¿e w zale¿noœci od daty produkcji urz¹dzeñ
ch³odniczych, odzyskiwane z nich odpady poliuretanowe ró¿ni¹ siê rodzajem poroforów u¿ywanych do ich
spieniania. W odpadach poliuretanowych zidentyfikowano u¿ywane jako porofory zwi¹zki z grupy pentanów
(izopentan, n-pentan, cyklopentan lub ich mieszaniny)
oraz freony (g³ównie CFC-11 oraz HCFC -141b).
Maj¹c na uwadze rodzaj i formê odpadów poliuretanowych zlokalizowano nastêpuj¹ce ograniczenia co do
formy odzysku i co do ewentualnego przetwórstwa materia³ów poliuretanowych:
268
Joanna PACH
Rys. 2. Sortowanie odpadów z urz¹dzeñ ch³odniczych w dolnoœl¹skim przedsiêbiorstwie zbiórki odpadów (Wastes Service Group) (zdjêcia JP)
— usieciowana struktura poliuretanów zawê¿a wybór
metod recyklingu ze wzglêdu na koniecznoœæ wykluczenia metod polegaj¹cych na uplastycznieniu polimeru,
— temperatura degradacji pianek poliuretanowych wynosi 120°C, jest to istotna informacja w przypadku
wyboru metod recyklingu materia³owego,
— obecnoœæ freonów w piankach poliuretanowych wyklucza ich ponowne przetwórstwo i wprowadzenie
na rynek jako nowe produkty (odpad ten nadaje siê
jednak jako komponent paliwa alternatywnego dla
cementowni).
W toku dyskusji z przedstawicielami przedsiêbiorstwa,
na temat odzyskiwania pianki poliuretanowej ustalono,
i¿ aktualnym problemem w przedsiêbiorstwie jest sk³adowanie oraz brak dochodu ze sprzeda¿y tych materia³ów.
Przyczyn¹ problemu sk³adowania jest relatywnie
du¿a objêtoœæ jak¹ zajmuj¹ spienione odpady poliuretanowe. Gêstoœæ pianek poliuretanowych wynosi oko³o
0,3 g/cm3. Mo¿liwoœci za³adunku spienionych poliuretanów; w jednym kontenerze mieœci siê poni¿ej tony tego
materia³u, co stanowi objêtoœæ 3,6 m 3.
Istotnym problemem dla przedsiêbiorcy jest brak odbiorców odpadów poliuretanowych w formie uzyskiwanej w przedsiêbiorstwie. Firma nie tylko nie zyskuje na
sprzeda¿y odpadów poliuretanowych, ale wrêcz ponosi
koszty zwi¹zane z ich wywozem (680 z³/ 1 kontener = 1
tona), zatem z punktu widzenia przedsiêbiorstwa sortuj¹cego te odpady, ich odzysk jest nierentowny.
W kalkulacji nie uwzglêdniono oczywistych pozytywnych aspektów ekologicznych wynikaj¹cych z wyodrêbnienia tych materia³ów ze strumienia odpadów.
Przedstawione w niniejszym opracowaniu koncepcje
zagospodarowania odpadowych pianek poliuretanowych, uwzglêdniaj¹ oczekiwania przedsiêbiorcy co do
koñcowej formy odpadu oraz co do sposobu jego przetwórstwa.
Za³o¿enia zwi¹zane z opracowaniem koncepcji zagospodarowania odpadów PUR dotycz¹:
— zmniejszenia objêtoœci pianek poliuretanowych,
— uwzglêdnienia mo¿liwoœci maszynowych w przedsiêbiorstwie
— technologia powinna byæ bezodpadowa.
4. Propozycje zagospodarowania spienionych
odpadów poliuretanowych
Przed przyst¹pieniem do recyklingu konieczna jest
identyfikacja rodzaju poroforu, u¿ytego na etapie wytwarzania pianek poliuretanowych. Ze wzglêdu na ograniczenia legislacyjne, co do wprowadzenia na rynek zwi¹zków przyczyniaj¹cych siê do zwiêkszenia emisji dwutlenku wêgla oraz niszczenia stratosfery (a do takich nale¿y freon), konieczne jest oddzielenie form spienionych
freonami od innych pianek poliuretanowych.
Urz¹dzenie
ch³odnicze
Rozdrabnianie na linii technologicznej
do rozdrabniania ca³ych urz¹dzeñ
elektronicznych i elektrycznych
Pianka poliuretanowa
o wymiarach frakcji kilku cm
Rozdrabnianie w m³ynku do tworzyw
sztucznych (wybór rozmiarów frakcji
odpadu)
Pianka poliuretanowa
o wymiarach frakcji 1-2 cm
Etap I - Mieszanie odpadów PUR
ze œrodkiem wi¹¿¹cym
Etap II – Prasowanie (dobór warunków:
temperatury, ciœnienia, czasu procesu)
P³yty z odpadów
poliuretanowych
Rys. 3. Schemat procesu wytwarzania p³yt z odpadów spienionych poliuretanów
Mo¿liwoœci i problemy zwi¹zane z wtórnym zagospodarowaniem spienionych (porowatych) poliuretanów...
269
W przypadku pianek poliuretanowych zawieraj¹cych
freon konieczne jest jego usuniêcie, jeœli z odpadu tego
mia³by powstaæ produkt wprowadzany ponownie na rynek.
Pierwsza i zarazem najprostsza propozycja zagospodarowania odpadów spienionych poliuretanów w przedsiêbiorstwie zak³ada jak najwiêksze rozdrobnienie tych
materia³ów. Potencjalne zastosowania materia³u w tej formie to wykorzystanie go jako nape³niacza w kompozytach na osnowie termo- lub duroplastycznej. Zalet¹ tego
rozwi¹zania jest zmniejszenie objêtoœci odpadów przy
zakupie dodatkowego m³yna do tworzyw natomiast
problemem jest pylenie rozdrobnionego materia³u.
Celem drugiej koncepcji zaprezentowanej schematycznie na rysunku 3 jest wytworzenie p³yt z rozdrobnionych odpadów pianek poliuretanowych.
Przewidywanym zastosowaniem wytworzonych
w tej technologii produktów, jest ich wykorzystanie jako
wype³nienie (izolacja termiczna) elementów budowlanych.
Rozwi¹zanie to pozwala na zagospodarowanie odpadów w przedsiêbiorstwie, przy relatywnie niewielkich
kosztach, pozwala na zaproponowanie nowej oferty dla
klientów firmy w postaci gotowego produktu. Na rysunku 4 przedstawiono p³ytê wytworzon¹ ze spienionych
odpadów poliuretanowych przy u¿yciu poliuretanowego
œrodka wi¹¿¹cego (metoda reboundingu).
Rys. 5. Brykiet z odpadów polimerowych; termoplastów i spienionych
poliuretanów (fot. JP)
Rys. 4. P³yta ze spienionych odpadów poliuretanowych
W trzeciej propozycji za³o¿ono formowanie brykietów z odpadów spienionych poliuretanów z wykorzystaniem jako œrodka wi¹¿¹cego, termoplastycznych odpadów polimerowych odzyskiwanych z urz¹dzeñ elektronicznych. W procesie formowania brykietu za³o¿ono
maksymalne mo¿liwe upakowanie (zwiêkszenie gêstoœci) odpadu przy zachowaniu formy prostopad³oœcianu
lub walca. Brykiet docelowo mo¿e stanowiæ alternatywne
Ÿród³o energii.
W toku rozmów z przedstawicielami firmy ustalono,
¿e jednym z bardziej po¿¹danych rozwi¹zañ jest zagospodarowanie oprócz poliuretanów równie¿ odpadów
termoplastycznych. Na rysunku 5 przedstawiono efekt
wstêpnego formowania brykietu.
Rozwi¹zanie to pozwala na znacz¹ce zminimalizowanie objêtoœci odpadów, g³ównie poliuretanowych, co pozwala na obni¿enie kosztów transportu przetworzonych
odpadów. Stanowi ofertê w postaci nowego produktu –
wysokoenergetycznego brykietu stanowi¹cego paliwo alternatywne. Odbiorc¹ produktu mog¹ byæ spalarnie realizuj¹ce odzysk energetyczny lub wspomniane wy¿ej cementownie.
5. Podsumowanie
Podstawowym problemem z zagospodarowaniem
pianek poliuretanowych w opisywanym przedsiêbiorstwie by³y trudnoœci wynikaj¹ce ze spienionej postaci
tych odpadów i w zwi¹zku z tym spor¹ objêtoœci¹ jak¹
one zajmuj¹. Poszukiwanie nowych rozwi¹zañ przynios³o efekty w postaci trzech propozycji zagospodarowania
tych odpadów, nie stosowanych dotychczas w przedsiêbiorstwie. Zaprezentowane w pracy koncepcje zagospodarowania odpadów poliuretanowych w dwóch pierw-
270
Joanna PACH
szych przypadkach wymagaj¹ wyodrêbnienia z odpadów poliuretanowych freonów. Szczególnie korzystne
wydaje siê formowanie p³yt z odpadów poliuretanowych
lub formowanie brykietu co pozwala maksymalnie
zmniejszyæ objêtoœæ odpadów przy jednoczesnym zagospodarowaniu polimerów termoplastycznych. Obecne
prace zwi¹zane z realizacj¹ koncepcji drugiej i trzeciej s¹
na etapie dzia³añ przed wdro¿eniowych, przy wspó³pracy pomiêdzy przedsiêbiorstwem Wastes Service Group
i Laboratorium Tworzyw Sztucznych Politechniki Wroc³awskiej.
2.
3.
4.
5.
Publikacja jest efektem realizacji sta¿u w projekcie Zielony
Transfer wspó³finansowanego ze œrodków Unii Europejskiej
w ramach Europejskiego Funduszu Spo³ecznego.
6.
Bibliografia:
7.
1.
Micha³owski S., Badania nad modyfikacj¹ spienionych poliuretanów poprzez zastosowanie innych polimerów, Praca
doktorska, Politechnika Krakowska, Wydzia³ In¿ynierii i
Technologii Tworzyw Sztucznych, Kraków 2006.
Technologie polimerów, Poliuretany wychodz¹ z cienia,
Plastics Review 04. 2010, str.42-46.
Romañska M., Freonowe zamieszanie, Poradnik ekologiczny Eko i My, 1, 2010.
Dz. U. Nr 98.poz.488 dnia 23 grudnia 1992 r., Konwencja
Wiedeñska o ochronie warstwy ozonowej, sporz¹dzona w
Wiedniu dnia 22 marca 1985 r.
Dz.U. Nr 98.poz. 490 z dnia 23 grudnia 1992 r., Protokó³
Montrealski w sprawie substancji zubo¿aj¹cych warstwê
ozonow¹ sporz¹dzony w Montrealu dnia 16 wrzeœnia 1987
r.
Ustawa z dnia 20 kwietnia 2004 o substancjach zubo¿aj¹cych warstwê ozonow¹ (Dz. U. Nr 121/2004, poz. 1263 z
póŸn. zm.)
Rozporz¹dzenie WE nr 842/2006 Parlamentu Europejskiego
i Rady z dnia 17 maja 2006 r. w sprawie niektórych fluorowanych gazów cieplarnianych, sporz¹dzono w Strasburgu,
dnia 17 maja 2006 r.
Influence of allyl alkyl ethers on mechanical strength and thermal resistance of epoxy-ether composites
271
Ryszard PILAWKA*, Magdalena URBALA**
* West Pomeranian University of Technology, Szczecin, Polymer Institute,
Pu³aski St. 10, 70-322 Szczecin, Poland; [email protected]
** West Pomeranian University of Technology, Szczecin, Institute of Organic Chemical Technology,
Pu³aski St. 10, 70-322 Szczecin, Poland; [email protected]
Influence of allyl alkyl ethers on mechanical strength and thermal resistance of
epoxy-ether composites
Summary. The epoxy compositions containing epoxy resin Epidian 6 (product of Zak³ady Chemiczne “Organika-Sarzyna” in Nowa Sarzyna) and the synthesized diallyl ether of butane-1,4-diol (DAEB-1) or diallyl ether of
but-2-ene-1,4-diol (DAEB-2) as diluents and modifiers have been investigated. The epoxy resin was hardened by
commercial 1-butylimidazole (1BI, Aldrich). For the compositions/composites with diallyl ethers, commercial dibenzoyl peroxide (DBPO, Aldrich) in amount 1 phr for ether was used. Content of ethers in the epoxy compositions was changed in the wide range of 1 to 10% wt. The epoxy composites were hardened thermally at temperature of 120°C during 2 h. The curing process of epoxy-ether system was monitored by DSC Q-100 (TA Instruments)
and ARES rheometer (Rheometric Scientific). The glass transition values of epoxy materials were measured by
DMA Q-800 (TA Instruments). The mechanical strengths of composites were determined in accordance with
standards PN-ISO 527 and PN-EN ISO 178 with using of testing machine Instron 4206, Instron Corporation.
The best results were achieved for composition/composites with the content of allyl ethers from 1 to 5% wt.
WP£YW ETERÓW ALLILOWYCH NA WYTRZYMA£OŒÆ MECHANICZN¥ I ODPORNOŒÆ TERMICZN¥ KOMPOZYTÓW EPOKSYDOWO-ETEROWYCH
Streszczenie. Badano kompozycje i kompozyty epoksydowe, których g³ównymi sk³adnikami by³y: ¿ywica epoksydowa Epidian 6 (produkt Zak³adów Chemicznych „Organika-Sarzyna” w Nowej Sarzynie) i zsyntetyzowane etery diallilowe: butan-1,4-diolu (DAEB-1) oraz butan-1,4-diolu (DAEB-2) u¿yte jako rozcieñczalniki i modyfikatory. ¯ywicê epoksydow¹ utwardzano za pomoc¹ 1-butyloimidazolu (1BI, Aldrich), stosowanego w iloœci 1 cz.wag.
na 100 cz.wag. ¿ywicy; natomiast jako œrodka sieciuj¹cego etery u¿yto nadtlenku benzoilu (DBPO, Aldrich) w
iloœci 1 cz.wag na 100 cz.wag. ¿ywicy. Etery stosowano w zakresie wagowym od 1 do 10% wag. w stosunku do ¿ywicy. Proces sieciowania zosta³ okreœlony poprzez badania DSC wykonane na aparacie Q-100 firmy TA Instruments oraz reometrze naprê¿eniowym ARES (Rheometric Scientific), temperatura zeszklenia kompozytów zosta³a oszacowana przy u¿yciu aparatu Q-800 (TA Instruments). Kompozycje epoksydowe by³y utwardzane termicznie w temp. 120°C przez 2 godziny. Okreœlano wytrzyma³oœæ mechaniczn¹ zgodnie z normami PN-ISO 527
i PN-EN ISO 178 przy u¿yciu maszyny wytrzyma³oœciowej Instron 4206. Najlepsze rezultaty uzyskano dla kompozytów zawieraj¹cych od 1 do 5% wag. eteru allilowego.
1. INTRODUCTION
The development in modern industry, in particular
the production of composite materials based on thermosetting plastics requires the use of a new composition
with unique properties, especially with reduced viscosity.
Especially in the automotive, engineering, and industrial
paints, varnishes and adhesives are being sought high
performance materials that facilitate obtaining of finished
products, while improving their physical and chemical
properties and mechanical strength and thermal stability.
The reduction of epoxy composition viscosity allows
to obtain the final product faster and easier, what is particularly important in molding (RTM), lamination and casting methods. In the most cases, the lowering the viscosity
of epoxy resins based on bisphenol A is achieved through
the introduction of active diluents (mainly with glycidyl
groups) and inactive solvent. However, this type of modification causes a reduction of mechanical strengths and
thermal resistance of final products. Another way to reduce viscosity of epoxy resins is to use modifiers with lo-
wer viscosity, e.g. vinylester or polyester resin [1-4] or
other active diluents such as vinyl, allyl or propenyl
ethers [5-10].
In this paper, selected diallyl alkyl ethers such as diallyl ethers of butane-1,4-diol (DAEB-1) and
but-2-ene-1,4-diol (DAEB-2) were tested as active diluents of Epidian 6 epoxy resin. In our research, it was of
overriding importance to investigate the effect of diluents
on the curing process and the mechanical and thermal
properties of final composites.
2. MATERIALS AND METHODS
The epoxy resin Epidian 6 (E6) (product of Z.Ch. “Organika-Sarzyna” in Nowa Sarzyna) and the synthesized
diallyl ethers of butane-1,4-diol (DAEB-1) and
but-2-ene-1,4-diol (DAEB-2) were used as base components of compositions. The diallyl ethers were prepared
as described previously [8] and introduced in amount of
1, 2, 5, 5, 7,5, 10% wt. to Epidian 6. As epoxy or ether curing systems, 1-butylimidazole and dibenzoyl peroxide
272
(Sigma-Aldrich) were used in the amount of 1 phr relative
to 100 phr resin or ether, respectively. Epoxy compositions were hardened in 120°C for 2 hours.
Viscosity of epoxy compositions in room temperature
was measured using of ARES Rheometer (from Rheometric Scientific), over a 600 s time frame, in parallel-plate
40 mm configuration with a gap of 1 mm.
The curing process of the epoxy-ether compositions
was monitored by a differential scanning calorimeter
DSC Q-100 (TA Instruments, USA), at a heating rate of
10°C/min in the temperature range of 0 – 300°C and ARES
Rheometer (Rheometrics Scientific) at a heating rate of
10°C/min in the temperature range of 30 – 200°C, in parallel-plate 40 mm, configuration with a gap of 1 mm.
Glass transition temperature values were estimated
using DMA Q-800, TA Instruments (speed rate of
3°C/min, amplitude 20 μm, frequency 1Hz, the temperature range of 0–250°C).
The mechanical strengths (tensile and bending) were
measured in accordance with PN-EN ISO 527 (speed rate
of 5 mm/min.) and PN-EN ISO 178 (speed rate of 2
mm/min.) standards at the room temperature by means
of Instron 4026 testing machine (Instron Corporation).
3. RESULTS AND DISCUSSION
Modification of compositions viscosity
The results of viscosity of epoxy-ether compositions
are summarized in Table 1.
Table 1. Viscosity of epoxy-ether compositions
Tabela 1. Lepkoœæ kompozycji epoksydowo-eterowych
Viscosity [Pas]
Content of ether
[% wt.]
DAEB-1
0.0
12.76
1.0
12.77
11.26
2.5
10.73
6.94
5.0
4.40
3.66
7.5
2.80
1.91
10.0
1.73
0.92
DAEB-2
The introduction of ethers significantly reduces the
viscosity of the epoxy resin Epidian 6. The minimal loading of modifiers (5% wt.) contributes to the considerable
(ca. 65%) decrease in the value of parameter in comparison to the neat epoxy resin. The application a higher
amounts of DAEBs greatly reduces viscosity of compositions and, in consequence, allows to use their as materials
for RTM method.
Table 2. Results of curing process investigations of epoxy-ether
compositions with DAEB-1 ether
Tabela 2. Wyniki pomiarów procesu sieciowania kompozycji
epoksydowo-eterowych z eterem DAEB-1
Content
of ether
[% wt.]
Tp [°C]
Enthalpy
[J/g]
Gel point
[°C]
Glass
transition
[°C]
0.0
129.2
203.5
126.3
128.3
1.0
121.8
243.3
125.0
126.5
2.5
122.3
239.2
122.9
122.2
5.0
124.5
217.7
131.4
110.2
7.5
122.9
198.6
133.4
92.4
10.0
124.0
191.9
138.6
79.9
Table 3. Results of curing process investigations of epoxy-ether
compositions with DAEB-2 ether
Tabela 3. Wyniki pomiarów procesu sieciowania kompozycji
epoksydowo-eterowych z eterem DAEB-2
Content
of ether
[% wt.]
Tp [°C]
Enthalpy
[J/g]
Gel point
[°C]
Glass
transition
[°C]
0.0
129.2
203.5
126.3
128.3
1.0
123.4
240.2
137.6
127.8
2.5
126.5
243.8
139.0
117.0
5.0
127.6
230.1
140.2
107.3
7.5
124.8
199.4
141.1
90.3
10.0
125.3
163.8
146.5
70.6
The increase in the content of ethers resulted in insignificant decrease of the values of characteristic temperature such as the maximum of exothermic effect (Tp) of the
crosslinking process. The values of Tp of obtained compositions are comparable regardless of the type and loading
ethers employed. However, a marked increase in the gel
point values was observed (ca. 12°C for DAEB-1 and 20°C
for DAEB-2, in the case of the highest the amount of
ethers at 10% wt.). The application of ether modifiers induces also the changes of the crosslinking process enthalpy. The highest values of the enthalpy (approximately
243 J/g) has been noted for composition containing
DAEB-1 and DAEB-2 ethers at the concentration of 1%
wt. and 2.5% wt., respectively.
However it should be emphasized, that the introduction of diallyl ether considerably reduces the thermal resistance of composites. Only in the case of low amounts of
modifiers (1 and 2.5% wt.), the glass transition temperature values of epoxy-ether material are a similar to the value
of the neat epoxy resin. The higher ether loadings significantly decrease the values of this parameter, which, in
consequence lead to a reduction of mechanical strength.
Curing process investigation of epoxy-ether
composition
Mechanical strength of epoxy-ether composites
Generally, the introducing of allyl ethers has relatively
small influence on curing process of epoxy-ether compositions (Table 2 and 3).
Generally the modification of epoxy resin using allyl
ethers diminishes the mechanical properties of epoxy-ether compositions (Table 4).
273
Influence of allyl alkyl ethers on mechanical strength and thermal resistance of epoxy-ether composites
Ether
type
DAEB-1
DAEB-2
100,0
Modulus of
elasticity
[Pas]
Deflection
[mm]
0.0
1927±165
2850 ± 93
4.22 ± 0.49
1.0
1574±173
2478 ± 113
5.04 ± 0.54
2.5
1461±318
2832 ± 88
4.55 ± 0.78
5.0
1502±356
2591 ± 123
5.08 ± 0.49
7.5
1393±73
2206 ± 121
7.28 ± 1.28
10.0
1069±42
1593 ± 101
8.15 ± 1.76
10,0
1.0
1688±130
2692 ± 137
5.02 ± 0.34
0,0
2.5
1762±123
2930 ± 81
3.99 ± 0.30
5.0
1624±121
2463 ±164
5.47 ± 0.92
7.5
1497±70
2260 ±157
7.26 ± 1.89
10.0
1051±51
1417 ±117
8.81 ± 1.18
DAEB-1
E6
DAEB-2
50,0
40,0
30,0
20,0
2,5
5,0
7,5
10,0
Ether content [% wt.]
Fig. 2. Bending strength of epoxy-ether composites
Rys. 2. Wytrzyma³oœæ na zginanie kompozytów epoksydowo-eterowych
resin contributed to the enhancement of the bending
strengths of epoxy-ether composites with the exception of
the highest content of DAEB-2 (Fig.2).
4. Conclusion
The obtained results reveal that:
— the introduction of diallyl ether of butane-1,4-diol
—
40,0
—
30,0
20,0
60,0
1,0
50,0
Tensile strength [MPa]
70,0
Young
Modulus
[MPa]
60,0
E6
DAEB-2
80,0
Content
of ether
[% wt.]
The values of Young and elasticity modules with lower ether content (1-5% wt.) are comparable to the reference sample of neat epoxy resin. Independently of allyl
alkyl ether type, the using of ethers at the amount as high
as 10% wt. contributed to the significant reduction of both
modules.
On the other hand, the allyl ethers are the good modifiers of the flexibility of epoxy-ether composites (Fig. 1
and Fig. 2).
DAEB-1
90,0
Bending strength [MPa]
Table 4. Results of mechanical investigation of epoxy-ether
composites
Tabela 4. Wyniki pomiarów wytrzyma³oœci mechanicznej kompozytów epoksydowo-eterowych
(DAEB-1) and but-2-ene-1,4-diol (DAEB-2) to the epoxy resin Epidian 6 causes a significant reduction in
viscosity of the composition, making it easier to obtain finished products (composites);
modification of epoxy resin with DAEB-1 and
DAEB-2 in a range of content in the composition from
1 to 7.5% wt. does not result in the reduction of mechanical strength but diminishes the thermal resistance of composites;
the optimal content of diallyl ethers substantially lowering the viscosity of the composition and providing
sufficient mechanical strength is 1–5% wt;
This work was supported by the Polish Ministry of Science and
Higher Education under project no N N209 106537.
10,0
References:
0,0
1,0
2,5
5,0
7,5
10,0
1.
Ether content [% wt.]
Fig. 1. Tensile strength of epoxy-ether composites
Rys. 1. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie kompozytów epoksydowo-eterowych
2.
It is clear that the DAEB-1 and DAEB-2 substantially
improve the tensile strength of epoxy-ether composites
(Fig 1). Similarly, the introduction of ethers to the epoxy
4.
3.
J., Chemia i technologia ¿ywic epoksydowych, Wydawnictwo
Naukowo-Techniczne, Warszawa 2002.
Sterling L. H., Hu R., Interpenetrating polymer networks”, Kluwer Academic Publishers. Printed in the Netherlands 2003.
Pilawka R., Epoxy-winylester compositions and composites,
Structural polymers and composites, Gliwice (2009), 70-75
(in Polish).
Pilawka R., Gor¹cy K., Investigations of curing process for epoxy-vinylester compositions, Structural polymers and composites, Gliwice (2009) 63-69 (in Polish).
274
5.
6.
7.
Fouassier J.P., Rabek J.F., Radiation Curing in Polymer Science
and Technology, vol. 1-4 Elsevier” London, 1993.
Decker C., Photoinitiated crosslinking polymerization, Prog. Polym. Sci., 21 (1996), 593-650.
Martysz D., Antoszczyszyn M., Urbala M., Krompiec S.,
Fabrycy E., Synthesis of 1–propenyl ethers and using as modifiers of UV–cured coatings and cationic polymerization, Prog.
Org. Coat. 46 (2003) 302-311.
8.
Janus E., Antoszczyszyn M., Urbala M., Synthesis of monoand diallyl ethers 1,4-dihydrobutane, Z-1,4-dihydro-2-butene,
1,4-dihydro-2-butyne, Polish J. Appl. Chem., (1999), 43, 77-83.
9. Pilawka R., Urbala M., New epoxy composition/adhesives modified with diallyl ether, Structural polymers and composites,
Gliwice (2011), 377-385.
10. Pilawka R., Urbala M., Wp³yw dodatku alliloksyalkoholu na lepkoœæ kompozycji epoksydowych oraz wytrzyma³oœæ termiczn¹
kompozytów, Przetwórstwo Tworzyw 5/143 (2011) 362-364.
Struktura i w³aœciwoœci polilaktydu modyfikowanego ciek³ymi poliglikolami o ró¿nej strukturze blokowej
275
Miros³aw PLUTA, Ewa PIÓRKOWSKA-GA£ÊSKA
Centrum Badañ Molekularnych i Makromolekularnych, Polska Akademia Nauk;
ul. Sienkiewicza 112, 90-363 £ódŸ
Struktura i w³aœciwoœci polilaktydu modyfikowanego ciek³ymi poliglikolami
o ró¿nej strukturze blokowej
Streszczenie. Przedstawiono mo¿liwoœæ kontrolowanej modyfikacji struktury i w³aœciwoœci mechanicznych polilaktydu poprzez zmieszanie z kopolimerami glikolu propylenowego (PPG) i glikolu etylenowego (PEG). W badaniach stosowano polilaktyd PLA2002D (NatureWorks) i kopolimery blokowe o budowie PEG-b-PPG-b-PEG
(BASF) dodawane w iloœci od 5 do 10% wag. Masa molowa kopolimerów by³a w zakresie od 1100 to 4500 g/mol,
przy udziale bloków PEG od 10 do 50% wag. Ustalono wp³yw udzia³u i budowy modyfikatora na strukturê fazow¹ mieszaniny, w³aœciwoœci termiczne, w³aœciwoœci mechaniczne w warunkach statycznych oraz dynamicznych.
Mieszalnoœæ badanych kopolimerów z polilaktydem zale¿a³a od ich masy molowej oraz sk³adu. Uzyskano poprawê
ci¹gliwoœci i udarowej wytrzyma³oœci na zerwanie [1, 2]. Najlepsze w³aœciwoœci uzyskano przy czêœciowej mieszalnoœci sk³adników, z separacj¹ frakcji modyfikatora w formie ciek³ych wtr¹ceñ o rozmiarach z zakresu 2-5 µm
[2].
STRUCTURE AND PROPERTIES OF POLYLACTIDE MODIFIED WITH LIQUID POLYGLYCOLS OF
VARIED BLOCK STRUCTURE
Summary. Possibility to modify the structure and mechanical properties of polylactide by blending with propylene glycol (PPG) and ethylene glycol (PEG) copolymers has been shown. Polylactide PLA2002D (NatureWorks)
was blended with 5 to 10 wt% of PEG-b-PPG-b-PEG block copolymers (BASF). Molar mass of the copolymers varied from 1100 to 4500 g/mol, while content of PEG blocks ranged from 10 up to 50 wt%. The influence of the modifier type content on the blend phase structure, thermal properties, mechanical behavior in static and dynamic
conditions were determined. Miscibility of the used copolymers with polylactide depended on their molar mass
and chemical composition. Ductility and impact resistance in tensile mode of the blends were considerably improved [1, 2]. The best performance was obtained in the case of partial component miscibility with separation of the
modifier fraction in form of liquid inclusions with sizes in the range of 2-5 µm [2].
Bibliografia
1.
Kowalczyk M., Pluta M., Piorkowska E.: Krasnikova Nelli,
Plasticization of Polylactide with Block Copolymers of Ethylene Glycol and Propylene Glycol, Journal of Applied Polymer Science, 2012, DOI: 10.1002/app.36563
P r a c a wy k o na na w r a m a c h p ro j e k t u P OIG.01.03.01-00-018/08-00 „Materia³y opakowaniowe nowej
generacji z tworzywa polimerowego ulegaj¹cego recyklingowi
organicznemu”
276
Aleksandra RYBAK1, Zbigniew J. GRZYWNA1, Waldemar KASZUWARA2, Gabriela DUDEK1
Katedra Fizykochemii i Technologii Polimerów, Wydzia³ Chemiczny, Politechnika Œl¹ska;
ul. M. Strzody 9, 44-100 Gliwice
2 Zak³ad Materia³ów Konstrukcyjnych i Funkcjonalnych, Wydzia³ In¿ynierii Materia³owej, Politechnika Warszawska;
ul. Wo³oska 141, 02-507 Warszawa
1
Wp³yw rodzaju matrycy polimerowej i proszku magnetycznego na w³asnoœci
permeacyjne magnetycznych membran kompozytowych
Streszczenie. Przedmiotem pracy by³y membrany polimerowe ze zdyspergowanym proszkiem magnetycznym o
ró¿nym namagnesowaniu, wykorzystywane w procesie wzbogacania powietrza w tlen. Badane membrany przygotowano w oparciu o ró¿norodne matryce polimerowe i typy proszków magnetycznych o zró¿nicowanym uziarnieniu. Nastêpnie dla wszystkich membran wykonano pomiary przenikalnoœci gazów (N2, O2, powietrze) i obliczano wspó³czynniki transportu za pomoc¹ metody opóŸnieñ czasowych oraz systemu D1-D8. Najlepszymi w³asnoœciami separacyjnymi odznacza³a siê membrana wykonana z politlenku (2,6-dimetylo-1,4-fenylenu) ze zdyspergowanym prazeodymowym proszkiem (1,8 g, uziarnienie 20-32 µm), umieszczona w magnetycznej komorze
dyfuzyjnej.
GAS PERMEATION PROPERTIES FOR THE MAGNETIC COMPOSITE MEMBRAN ES: EFFECT OF
THE POLYMER MATRIX AND MAGNETIC POWDER TYPE
Summary. Polymer membranes filled with magnetic powder and magnetized, used for an air enrichment, are
investigated. Various polymer matrices with different types and granulation of dispersed magnetic powder were
used for preparation of membranes. All membranes were examined for N2, O2 and air permeability. Mass transport coefficients were evaluated basing on Time Lag methods and D1-D8 system. The best separation properties
(63% oxygen in permeate) were obtained for membrane of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) filled with
1,8 g praseodymium magnetic powder (granulation 20-32 µm) in the magnetic diffusive chamber.
1. Wstêp
W ostatnich latach produkcja tanich gazów o wysokiej
czystoœci lub wzbogaconych mieszanin gazowych jest istotnym problemem zarówno w przemyœle, medycynie, jak
i w ¿yciu codziennym. Procesy membranowe s¹ coraz
czêœciej stosowane w separacji mieszanin gazów, ze wzglêdu na: niski koszt, ma³e zu¿ycie energii, stabilnoœæ mechaniczn¹ i termiczn¹ stosowanych membran, ich dobre w³asnoœci separacyjne oraz brak koniecznoœci regeneracji [1].
Z tego wzglêdu wprowadzenie nowych polimerów,
modyfikacja ju¿ istniej¹cych, b¹dŸ stosowanie ró¿nych
kopolimerów jest bardzo wa¿nym czynnikiem w separacji m.in. powietrza [2]. Polimery mog¹ byæ w ³atwy sposób modyfikowane na drodze ró¿norodnych podstawieñ.
Powy¿sze procesy poprawiaj¹ ich selektywnoœæ O2/N2,
odpornoœæ chemiczn¹ i termiczn¹, ale niestety zmniejszaj¹ przenikalnoœæ tlenu [3]. Innym sposobem na poprawê
w³asnoœci transportowych by³o zastosowanie membran
kompozytowych lub wprowadzenie nieorganicznych dodatków (zeolitów lub sit molekularnych) do matrycy polimerowej. Powy¿sze membrany ³¹cz¹ zalety obydwu
faz, takie jak na przyk³ad selektywnoœæ zeolitów i ³atwoœæ
wytwarzania membran polimerowych. Efektywnoœæ
dzia³ania tych membran zale¿y od oddzia³ywania miêdzy tymi dwoma fazami, dobrej dyspersji fazy nieorganicznej i ich kompatybilnoœci [4]. Innymi obiecuj¹cymi
materia³ami, stosowanymi w procesach rozdzielania powietrza by³y membrany otrzymywane na drodze pirolizy
polimerowych prekursorów [5, 6].
W poni¿szej pracy zbadano wp³yw rodzaju matrycy
polimerowej (EC, PPO) oraz rodzaju i uziarnienia proszku magnetycznego na w³asnoœci peremacyjne membran
magnetycznych.
W badaniach wykorzystywano membrany magnetyczne (gruboœæ 90–370 μm, w zale¿noœci od uziarnienia
[20-32 μm lub 32-50 μm] i iloœci dodanego proszku
[0,7-1,8 g]) o matrycy z etylocelulozy (EC) lub politlenku
(2,6-dimetylo-1,4-fenylenu) (PPO), wytwarzane metod¹
wylewania z roztworów odpowiednich polimerów.
Membrany te wylewano z 3% roztworu EC w mieszaninie 40:60 etanol/toluen lub 2,5% roztworu PPO w TCE ze
zdyspergowanym magnetycznym proszkiem neodymowym, prazeodymowym lub ferrytowym. Membrany wylane na wypoziomowanej szalce Petriego, odparowywano w zewnêtrznym polu magnetycznym odpowiednio
skonstruowanej cewki (stabilne pole magnetyczne o indukcji 0 – 40 mT) przez 24 h. Badane membrany usuwano
z szalki Petriego za pomoc¹ niewielkiej iloœci wody destylowanej, a nastêpnie suszono w 40°C przez dwa dni. Do
mierzenia indukcji magnetycznej uzyskanych membran
stosowano teslametr FH 54. Membrany by³y przechowywane w eksykatorze w warunkach podciœnienia (p = 3
mm Hg). Wszystkie membrany poddano pomiarom
przenikalnoœci gazów przed i po magnetyzacji w magneœnicy, której indukcja magnetyczna wynosi³a 2,5 T. Do
pomiaru przenikalnoœci azotu, tlenu i powietrza wyko-
Wp³yw rodzaju matrycy polimerowej i proszku magnetycznego na w³asnoœci permeacyjne magnetycznych membran kompozytowych
277
noœci¹ dryfu (wspó³czynniki dyfuzji maj¹ ró¿ne wartoœci). W tym przypadku mamy do czynienia z uk³adem niefickowskim.
Na podstawie rysunku 1 stwierdzono tendencjê odchylenia od prostoliniowego przebiegu dla membran z
matryc¹ z EC. Mo¿e byæ to spowodowane wp³ywem silnego pola magnetycznego, w którym azot i tlen tworz¹
agregaty, co utrudnia proces separacji [7]. Z drugiej strony magnetyczne membrany z matryc¹ z PPO charakteryzuj¹ siê prostoliniowym przebiegiem, co mo¿e wskazywaæ na mniejsz¹ iloœæ tworz¹cych siê agregatów [11].
Stwierdzono, ¿e wspó³czynniki permeacji (Rys. 2) dla
membran magnetycznych z PPO s¹ mniejsze od
wspó³czynników dla membran z EC, ale ich selektywnoœæ jest wiêksza. Okaza³o siê, ¿e wzrost dodatku proszku magnetycznego powoduje zwiêkszenie indukcji pola
magnetycznego membran, ich przenikalnoœci i selektywnoœci. Jest to szczególnie interesuj¹ce, gdy¿ zazwyczaj
modyfikacja membran prowadzi do poprawy jedynie
przenikalnoœci lub selektywnoœci. Zaobserwowano (Tabela 1), ¿e wspó³czynniki dyfuzji czystego azotu s¹ sta³e,
a dla czystego tlenu rosn¹ ze wzrostem indukcji magnetycznej badanych membran. Z kolei transport sk³adników powietrza ma zupe³nie inn¹ charakterystykê. Zaob-
rzystywano zestaw pomiarowy APG-1 [7]. Zestaw ten
jest zaopatrzony w chromatograf gazowy HP 5890A, co
pozwala na mierzenie stê¿enia tlenu i azotu w permeacie.
Pomiary przenikalnoœci gazów prowadzono w temperaturze pokojowej i w zakresie ciœnieñ: 0,3-0,7 MPa.
3. Wyniki
Do analizy uzyskanych danych eksperymentalnych
wykorzystywano metodê opóŸnieñ czasowych oraz system D1-D8 [8, 9]. Za pomoc¹ metody opóŸnieñ czasowych wyznaczono kilka ró¿nych wspó³czynników dyfuzji i przenikania: P, DL, D [10], natomiast za pomoc¹ systemu D1-D8 wyznaczono trzy wspó³czynniki dyfuzji: D3,
D4, D5 [7, 9].
Wybrane wspó³czynniki transportu masy dla membran magnetycznych z proszkiem neodymowym MQP-0
zebrano w Tabeli 1-2 i na rysunku 2. Przedstawione dane
doœwiadczalne s¹ œredni¹ z 6 pomiarów z odchyleniem
standardowym.
Uk³ad D1-D8 pozwala na zbadanie natury procesu
transportu gazów przez membrany (Tabela 1 i 2). Transport czystego tlenu, a tak¿e tlenu i azotu z powietrza
przez membrany magnetyczne charakteryzuje siê obec-
Tabela 1. Wspó³czynniki transportu masy dla czystych gazów
N2 czysty
Membrana
B [mT]
DL
D
O2 czysty
D3
D4
D5
D
DL
D3
·105 [cm2/s]
D4
D5
·105 [cm2/s]
EC+ 1.30g MQP-0
0.00
0.9 ±0.2
1.3 ±0.2
1.5 ±0.3
1.1 ±0.2
1.0 ±0.2
1.2 ±0.1
2.2 ±0.2
3.4 ±0.5
0.6 ±0.1
0.9 ±0.1
EC+ 1.30g MQP-0
0.50
1.3 ±0.2
1.1 ±0.2
1.4 ±0.3
1.3 ±0.2
0.9 ±0.2
2.5 ±0.2
6.1 ±0.6
5.2 ±0.5
0.8 ±0.1
1.0 ±0.1
EC+ 1.38g MQP-0
0.79
1.4 ±0.3
1.0 ±0.2
1.3 ±0.3
1.1 ±0.2
0.9 ±0.2
3.0 ±0.3
8.6 ±0.8
7.2 ±0.7
0.9 ±0.1
1.5 ±0.1
EC+ 1.49g MQP-0
1.25
1.8 ±0.3
1.5 ±0.3
1.6 ±0.3
1.0 ±0.2
1.1 ±0.2
5.6 ±0.5 14.3 ±1.0 13.7 ±1.1 1.4 ±0.1
3.4 ±0.3
Membrana
B [mT]
PPO+1.30g MQP-0
0.00
1.9 ±0.4
2.1 ±0.3
2.2 ±0.4
1.7 ±0.3
1.6 ±0.3
1.4 ±0.2
0.9 ±0.1
1.1 ±0.2
PPO+1.40g MQP-0
0.90
2.6 ±0.4
2.3 ±0.3
2.5 ±0.4
2.2 ±0.3
2.5 ±0.3
7.6 ±0.8 10.1 ±0.9 15.4 ±1.3 3.5 ±0.3
8.5 ±0.8
PPO+1.80g MQP-0
1.70
3.3 ±0.6
2.9 ±0.5
3.0 ±0.6
2.9 ±0.5
3.4 ±0.7 13.3 ±1.1 17.9 ±1.2 28.1 ±2.3 5.3 ±0.5 14.7 ±1.2
·10 [cm /s]
7
·10 [cm /s]
2
7
2.6 ±0.3
2
3.6 ±0.4
Tabela 2. Wspó³czynniki transportu masy dla azotu i tlenu w powietrzu
N2 w powietrzu
Membrana
B [mT]
DL
D
D3
O2 w powietrzu
D4
D5
D
DL
·10 [cm /s]
5
D3
D4
D5
·10 [cm /s]
2
5
2
EC+ 1.30g MQP-0
0.00
1.0 ±0.2
2.5 ±0.4
4.1 ±0.8
0.10
±0.01
EC+ 1.30g MQP-0
0.50
2.2 ±0.4
6.5 ±1.2
5.6 ±1.0
0.7 ±0.1
0.4 ±0.1
3.2 ±0.3
EC+ 1.38g MQP-0
0.79
4.5 ±0.9 11.7 ±2.2 12.2 ±2.4 1.2 ±0.2
1.0 ±0.2
9.4 ±0.9 18.6 ±1.2 25.5 ±2.7 2.5 ±0.2 1.8 ±0.15
EC+ 1.49g MQP-0
1.25
8.9 ±1.8 24.2 ±4.2 25.8 ±4.4 2.0 ±0.4
2.6 ±0.4 22.5 ±1.9 42.9 ±3.8 51.7 ±5.2 5.0 ±0.4
0.8 ±0.1
0.9 ±0.1
2.8 ±0.2
3.1 ±0.3
0.05
±0.01
0.6 ±0.1
6.8 ±0.6
8.1 ±0.3
1.0 ±0.1
0.50
±0.05
Membrana
B [mT]
PPO+ 1.30 g MQP-0
0.00
1.9 ±0.4
PPO+ 1.40g MQP-0
0.90
12.9 ±0.9 7.5 ±0.7 28.2 ±2.4 6.3 ±0.6
PPO + 1.80g MQP-0
1.70
22.7 ±1.1 13.0 ±1.0 51.6 ±3.1 10.3 ±0.9 3.0 ±0.2 73.1 ±6.8 41.7 ±3.0
·10 [cm /s]
7
2.9 ±0.3
7.9 ±0.8
4.9 ±0.4
·10 [cm /s]
2
7
1.5 ±0.3
1.1 ±0.3
1.5 ±0.2
4.1 ±0.4
2
3.7 ±0.3
0.7 ±0.1
0.8 ±0.2
2.2 ±0.3 39.4 ±3.2 22.6 ±2.1 90.2 ±9.3 16.1 ±1.2 5.2 ±0.5
169.0
±14.3
29.3 ±2.2 8.8 ±0.8
278
Stê¿enie tlenu w permeacie [%]
70
60
50
40
matryca EC z MQP-0
(dane doœwiadczalne)
30
matryca PPO z MQP-0
(dane doœwiadczalne)
20
matryca EC z MQP-0
(dane teoretyczne)
matryca PPO z MQP-0
(dane teoretyczne)
10
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
B [mT]
Rys. 1. Zale¿noœæ stê¿enia tlenu w permeacie od indukcji magnetycznej
membran.
serwowano wzrost wartoœci wspó³czynników permeacji
oraz dyfuzji dla tlenu i azotu wraz ze wzrostem indukcji
magnetycznej. Poniewa¿ p³aska membrana z EC wykazuje ma³¹ selektywnoœæ, a wiêc obecnoœæ pola magnetycznego, jak i jego si³a musz¹ byæ odpowiedzialne za wzboga-
cenie powietrza w tlen. Jednak¿e sytuacja jest znacznie
bardziej skomplikowana ni¿ by siê wydawa³o. A mianowicie [7, 12] w wystarczaj¹co silnym polu magnetycznym
mog¹ powstawaæ agregaty cz¹stek i tak np. w powietrzu
najczêœciej tworz¹ siê agregaty N2-O2-O2. Oznacza to, ¿e
pole magnetyczne mo¿e wp³ywaæ równie¿ na transport
azotu, poprzez tworz¹ce siê agregaty. Jak mo¿emy zaobserwowaæ (Tabela 2) wspó³czynniki dyfuzji zarówno dla
tlenu, jak i azotu rosn¹ wraz z indukcj¹ pola magnetycznego, a stosunek ich wartoœci wynosi oko³o 2:1, tak, jak
w agregacie. Maj¹ one równie¿ znacznie wiêksze wartoœci ni¿ w przypadku czystych gazów, co jest najprawdopodobniej zwi¹zane z tworz¹cym siê na agregacie znacznie
wiêkszym momentem dipolowym i jego oddzia³ywaniem z polem magnetycznym. Prowadzi to do wniosku,
¿e mechanizm transportu powietrza nie ma charakteru
dyfuzyjnego, a dla silniejszego pola magnetycznego dominuje raczej dryf, co umo¿liwia separacjê dwóch sk³adników.
W przypadku u¿ycia innego polimeru jako matrycy
membrany magnetycznej, jak np. PPO, uzyskujemy znacznie lepsze wzbogacenie permeatu w tlen. Stwierdzono, ¿e
stosunek wartoœci wspó³czynników dyfuzji roœnie na korzyœæ tlenu, co prawdopodobnie œwiadczy o procesie dezagregacji agregatów N2-O2-O2 i zmniejszeniu ich iloœci.
Membrana o matrycy z PPO
Membrana o matrycy z EC
N2 czysty
O2 czysty
150
N2 w powietrzu
O2 w powietrzu
4
N2 czysty
O2 czysty
3
N2 w powietrzu
2
O2 w powietrzu
7
50
P·10 [(cm
3
100
5
2
200
6
STP
250
·cm)/(cm ·s·cmHg)]
7
STP
10
P·10 [(cm
3
2
·cm)/(cm ·s·cmHg)]
300
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1
0
1,8
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
B [mT]
B [mT]
Rys. 2. Zale¿noœæ wspó³czynnika permeacji od indukcji pola magnetycznego dla ró¿nych membran magnetycznych z proszkiem MQP-0.
b)
70
proszek z ferrytu baru
60
proszek Nd MQP-0
50
proszek Pr MQP-16-7
40
proszek Nd MQP-14-2
30
proszek Nd MQP-C
20
10
proszek Pr MQP-16-7
w magnetycznej
komorze dyfuzyjnej
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
60
a)
20-32um
50
32-50um
40
proszek Nd MQP20-32um
30
proszek Nd MQP32-50um
20
proszek Pr MQP-1620-32um
10
proszek Pr MQP-1632-50um
0
0
0,5
B [mT]
1
1,5
B [mT]
Rys. 3. Zale¿noœæ stê¿enia tlenu w permeacie od indukcji pola magnetycznego dla membran magnetycznych o matrycy z PPO: a) z ró¿nymi proszkami magnetycznymi, b)z proszkami magnetycznymi o ró¿nym uziarnieniu
Wp³yw rodzaju matrycy polimerowej i proszku magnetycznego na w³asnoœci permeacyjne magnetycznych membran kompozytowych
Na podstawie rysunku 3a stwierdzono, ¿e prazeodymowy proszek magnetyczny ma najlepsze w³asnoœci
magnetyczne (najwiêksz¹ remanencjê, indukcjê i strumieñ) spoœród zbadanych proszków. Dlatego te¿ najwiêksze wzbogacenie powietrza w tlen (ok. 60%) uzyskano dla membrany z PPO ze zdyspergowanym proszkiem
prazeodymowym o uziarnieniu 20-32 μm, umieszczonej
w magnetycznej komorze dyfuzyjnej. Zauwa¿ono, ¿e
zmniejszenie uziarnienia proszku magnetycznego (rys.
3b) pozwoli³o na uzyskanie bardziej homogenicznych
membran magnetycznych, o lepszych w³asnoœciach mechanicznych i separacyjnych. Z kolei dla membran z
proszkami o wiêkszym uziarnieniu stwierdzono mniejsze wartoœci wspó³czynników dyfuzji. Mo¿e byæ to spowodowane obecnoœci¹ wiêkszej zawady przestrzennej
dla transportowanych cz¹stek gazów. Zaobserwowano
równie¿, ¿e wzrost dodatku proszku magnetycznego
zwiêksza indukcjê magnetyczn¹ badanych membran
i wzbogacenie powietrza w tlen.
Na podstawie analizy struktury badanych membran
za pomoc¹ skaningowej mikroskopii elektronowej
stwierdzono, ¿e cz¹stki proszków magnetycznych (neodymowych, prazeodymowych i ferrytowych) tworz¹
agregaty w matrycy polimerowej [13], prowadz¹c do powstania kana³ów perkolacyjnych. Stwierdzono, ¿e wartoœæ strumienia cz¹stek tlenu roœnie ze wzrostem si³y pola
magnetycznego (dodatni dryf), podczas gdy strumieñ
azotu maleje (ujemny dryf). Jest to najprawdopodobniej
spowodowane tym, ¿e paramagnetyczny tlen w polu
magnetycznym jest wpychany do utworzonych magnetycznych kana³ów perkolacyjnych (szybsza dyfuzja
Knudsena) i porusza siê w nich szybciej. Natomiast diamagnetyczny azot jest odpychany od fazy, tworzonej
przez proszek magnetyczny i transportowany w matrycy
polimerowej, gdzie podlega wolniejszej normalnej dyfuzji [14].
niami i danymi doœwiadczalnymi, dotycz¹cymi zawartoœci tlenu w permeacie. Najwiêksze wzbogacenie powietrza w tlen uzyskano (63% tlenu w permeacie) dziêki zastosowaniu membrany magnetycznej o matrycy z PPO ze
zdyspergowanym proszkiem prazeodymowym o uziarnieniu 20-32 μm i umieszczonej w magnetycznej komorze
dyfuzyjnej. Stwierdzono, ¿e zmniejszenie uziarnienia
proszku pozwala na uzyskiwanie membran o lepszych
w³asnoœciach mechanicznych i separacyjnych. Natomiast
wzrost dodatku proszku magnetycznego powodowa³
wzmocnienie pola magnetycznego oraz wzrost przenikalnoœci i selektywnoœci badanych membran.
Podziêkowanie
Autorzy pragn¹ podziêkowaæ Ministerstwu Nauki i Szkolnictwa Wy¿szego za wsparcie finansowe projektu badawczego
(N N508 409137).
Bibliografia:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
4. Wnioski
11.
Na podstawie zaprezentowanych wyników, stwierdzono, ¿e metoda wzbogacenia powietrza w tlen, oparta
o zastosowanie membran magnetycznych jest bardzo
obiecuj¹ca. Jedyn¹ cechê negatywn¹, wp³ywaj¹c¹ na
zmniejszenie efektywnoœci procesu rozdzia³u gazów na
membranach z matryc¹ EC stanowi³o tworzenie siê agregatów N2-O2-O2 w polu magnetycznym. Jednak¿e zastosowanie membran magnetycznych z inn¹ matryc¹ polimerow¹, zdoln¹ do dezagregacji agregatów N2-O2-O2, jak
w naszym przypadku PPO, umo¿liwi³o zwiêkszenie
efektywnoœci procesu rozdzia³u powietrza. Tworzenie siê
tych agregatów jest prawdopodobnie równie¿ przyczyn¹
istnienia ró¿nicy pomiêdzy teoretycznymi przewidywa-
279
12.
13.
14.
Freeman B., Yampolskii Y., Pinnau I.: Materials Science of
Membranes for Gas and Vapor Separation, John Wiley and
Sons, 2006.
Koros W.J., Mahajan R.: J. Membr. Sci., 2000, 175, s. 181-196.
Kruczek B., Matsuura T.: J. Membr. Sci., 1998, 146, s. 263-275.
Sadeghi F., Tremblay A. Y., Kruczek B.: J. Appl. Polym. Sci.,
2008, 109, s. 1454-1460.
Lee H.-J., Kim D.-P., Suda H., Haraya K.: J. Membr. Sci., 2006,
282, s. 82-88.
Kruczek B., Matsuura T.: J. Appl. Polym. Sci., 2003, 88,
s. 1100-1110.
Rybak A., Grzywna Z. J., Kaszuwara W.: J. Membr. Sci.,
2009, 336, s. 79-85.
Crank J.: The mathematics of diffusion, Oxford University
Press, 1975.
Grzywna Z.J., Frisch H.L.: Pol. J. Chem. 1–3, 1984.
Strzelewicz A., Grzywna Z.J.: J. Membr. Sci., 2007, 294, s.
60-67.
Freeman B., Yampolskii Y.: Membrane Gas Separation,
Grzywna Z.J., Rybak A., Strzelewicz A., Air enrichment by
polymeric magnetic membranes, John Wiley and Sons, 2010,
s. 159-181.
Tagirov M.S., Aminova R.M., Frossati G., Efimov V. N., Mamin G.V., Naletov V.V., Tayurskii D.A., Yudin A.N.: Physica
B, 2003, 329-333, s. 433-434.
Rybak A., Krasowska M., Strzelewicz A., Grzywna Z. J.:
Acta Phys. Pol. B, 2009, 40, s. 1447-1454.
Grzywna Z.J., Borys P., Rybak A., Pawe³ek K., Strzelewicz
A.: Proceedings of the XXV International Symposium on
Physicochemical Methods of Separations ARS SEPARATORIA 2010, Torun, 2010, s. 15-21.
280
Micha³ SOBOCIÑSKI, Marcin NABRDALIK
Politechnika Czêstochowska
Wydzia³ In¿ynierii Mechanicznej i Informatyki,
Instytut Technologii Mechanicznych
PVD jako metoda modyfikacji warstwy wierzchniej biomateria³ów metalowych
stosowanych w parach tr¹cych z polietylenem UHMWPE
Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badañ tribologicznych biomateria³ów metalowych takich jak: stopy
tytanu WT3-1, WT22 oraz stopu CoCrMo poddanych modyfikacji warstwy wierzchniej. Badania przeprowadzono dla biomateria³ów metalowych pokrytych warstw¹ TiN jak i utlenionych anodowo, stosowanych w endoprotezach stawu biodrowego i kolanowego.
PVD AS A METHOD OF SURFACE LAYERS MODIFICATION IN METAL BIOMATERIALS USED IN
FRICTION PAIRS WITH UHMWPE POLYETHYLENE
Summary. The paper presents the results of tribological tests of metal biomaterials, such as: titanium alloy
WT3-1, WT22 and CoCrMo alloy, with modified surface layer. The tests were conducted for metal biomaterials
with TiN layer and for anodized ones as well, which are used for knee and hip joints endoprostheses.
1. Wstêp
Obserwowany nieustanny rozwój produkcji implantów medycznych, endoprotez stawowych wymusza poszukiwania nowych biomateria³ów o lepszych w³asnoœciach mechanicznych, tribologicznych, a jednoczeœnie
biokompatybilnych z uk³adem immunologicznym cz³owieka. Obecnie u¿ywane materia³y przeznaczone do zastosowañ medycznych coraz czêœciej poddawane s¹ ró¿nego rodzaju modyfikacjom w celu uzyskania nastêpuj¹cych w³aœciwoœci:
— wysokiej odpornoœci na zu¿ycie przez tarcie,
— odpornoœci korozyjnej,
— odpowiedniej mikrostruktury i topografii powierzchni,
— zamierzonej zmiany sk³adu chemicznego istniej¹cej
powierzchni.
Powierzchnie elementów metalowych endoprotez poddane modyfikacjom powinny wykazywaæ siê jednorodnoœci¹, wytrzyma³oœci¹ i funkcjonalnoœci¹ oraz pozostawaæ bez wp³ywu na parametry geometryczne i kinematykê ruchu ca³ego implantu.
Producenci endoprotez koncentruj¹ siê obecnie wokó³
zagadnieñ doboru materia³ów na parê tr¹c¹ zapewniaj¹c¹ jak najmniejszy wspó³czynnik tarcia i minimaln¹
iloœæ produktów zu¿ycia. W wielu rozwi¹zaniach proponowanych przez producentów mo¿na spotkaæ siê z zastosowaniem skojarzenia „polietylen – biometal” [1,2]. Najczêœciej stosowanymi materia³ami na elementy tr¹ce endoprotez s¹ stopy CoCrMo oraz Ti6Al4V wspó³pracuj¹ce
z polietylenem UHMWPE. Stosowane rozwi¹zania nie s¹
jednak pozbawione wad. Czêsto bywa i¿, metalowe elementy endoprotez we wspó³dzia³aniu z polietylenem
UHMWPE ulegaj¹ zu¿yciu ciernemu, a powstaj¹ce produkty zu¿ycia intensyfikuj¹ destrukcjê wêz³a tarcia i powoduj¹ niekorzystne zmiany w organizmie pacjenta z
metaloz¹ i chorob¹ polietylenow¹ w³¹cznie [4]. W celu
unikniêcia opisanych zjawisk stosuje siê coraz czêœciej
odpowiedni dobór biomateria³ów na pary tr¹ce oraz
przeprowadza ró¿norodne modyfikacje dotychczas stosowanych materia³ów na endoprotezy.
2. Badania odpornoœci warstwy wierzchniej
(scratch tester)
Poni¿sze badania zosta³y przeprowadzone w Zak³adzie Technologii Warstwy Wierzchniej Instytutu Technologii Eksploatacji w Radomiu. Badania zosta³y przeprowadzone na urz¹dzeniu Revetest [7], zwanym inaczej
scratch testerem.
Urz¹dzenie Revetest dzia³a na zasadzie precyzyjnego
prowadzenia ostrza stalowego lub diamentowego po powierzchni próbki ze wzrastaj¹c¹ si³¹ nacisku. Podczas posuwu mierzony jest nacisk, przemieszczenie, si³a boczna
i emisja akustyczna. Po wykonaniu rysy istnieje mo¿liwoœæ jej obserwacji pod mikroskopem optycznym w korelacji z wykresami zarejestrowanych parametrów.
Podstawowe parametry techniczne:
1. Zakres si³y nacisku: 1 ¸ 200 N,
2. Zakres si³y bocznej: 1 ¸ 200 N,
3. Zmiennoœæ si³y nacisku: 40 ¸ 400 N/min,
4. Zmiennoœæ szybkoœci posuwu: 4 ¸ 40 mm/min,
5. Maksymalny posuw: 20 mm,
6. Dr¹¿nik: Typ – Rockwell; materia³ – diament; k¹t –
200°.
Poni¿ej przedstawiono przyk³adowy wykres ilustruj¹cy
przebieg pomiarów dla wybranych rodzajów obróbki powierzchniowej. Rysunek 1 ilustruje przyk³adowy przebieg testów dla próbki pokrytej azotkiem tytanu. Krzywa
ilustruj¹ca przebieg si³y tarcia wskazuje, i¿ po drodze tarcia równej 3,42 mm nast¹pi³ wyraŸny wzrost si³y tarcia na
bardzo krótkim dystansie. Tak¿e po przebiegu 3,42 mm
widaæ wyraŸny wzrost poziomu wspó³czynnika emisji
akustycznej. Obserwuj¹c rysê pod mikroskopem mo¿na
zauwa¿yæ, i¿ na d³ugoœci 3,42 mm mo¿na zaobserwowaæ
obecnoœæ pow³oki azotku tytanu, natomiast po ok.
PVD jako metoda modyfikacji warstwy wierzchniej biomateria³ów metalowych stosowanych w parach tr¹cych z polietylenem UHMWPE
281
Tabela 1. Zestawienie próbek u¿ytych w badaniu
L.p.
Stop
1.
WT 3 – 1
azotek tytanu
Pow³oka
Kolor otrzymanej powierzchni
2.
WT 3 – 1
utleniony anodowo w 15% roztworze H 2SO4, napiêcie 10 V,
czas utleniania 45 min.
Z³ota matowa
3.
WT 22
czas utleniania 15 min
Fioletowa b³yszcz¹ca
4.
WT 3 – 1
Z³ota matowa
5.
WT 3 – 1
Fioletowa b³yszcz¹ca
Z³ota b³yszcz¹ca
Próbka azotowana pomiar 2
45
50
Scratch test parameters
Type :
Progressive
Begin Load (N) :
0,02
End Load (N) :
100
Loading rate (N/min) : 101,13
40
Speed (mm/min) :
Length (mm) :
AESensitivity :
40
30
30
25
AE [%]
Wartoœæ si³y tarcia Ft [N]
35
Ft (N) wartoœæ si³y tarcia(L)
20
20
15
10
9,587700
8,218000
6,848400
5,478700
4,109000
2,739300
1,369700
0,006700
8,902900
7,533200
6,163500
4,793800
3,424200
2,054500
0,684800
0
Indenter
Type :
Rockwell
Serial number :
229
Material : Diamond
Radius (µm) :
200
Critical loads (N)
Lc
Optical
1
2
3
4
1,04
5
45,36
Ft
AE
10
AE (%) wartoœæ wspó³czynnika
emisji akustycznej(R)
5
9,75
9,6
5
0
D³ugoœæ rysy [mm]
Rys. 1. Przyk³adowy przebieg testu na urz¹dzeniu typu Revetest przeprowadzonym na próbce pokrytej azotkiem tytanu.
1,4 mm d³ugoœci rysy nie mo¿na ju¿ stwierdziæ obecnoœci
tej¿e pow³oki.
Na podstawie przeprowadzonych testów mo¿na
stwierdziæ, i¿ pow³oka azotku tytanu charakteryzuje siê
mniejsz¹ adhezj¹ w stosunku do warstw tlenkowych nak³adanych metod¹ utleniania anodowego. Obserwujemy
to porównuj¹c si³ê tarcia, w momencie zapocz¹tkowania
procesu zrywania pow³oki. W przypadku pow³oki azotku tytanu si³a ta wynosi ok. 8 N, natomiast w przypadku
warstw tlenkowych si³a przyjmuje wartoœæ 15 ¸ 18N. Potwierdzeniem tego jest obserwacja mikroskopowa rysy
powsta³ej na skutek dzia³ania dr¹¿nika. Podczas obserwacji mo¿na zauwa¿yæ wyraŸnie œlad rysy z pow³ok¹,
krótki odcinek przejœciowy i œlad rysy ju¿ w materiale rodzimym.
Porównuj¹c próbki utlenione anodowo nie mo¿na
jednoznacznie stwierdziæ, przy których parametrach
utleniania osi¹ga siê warstwê o wiêkszej adhezji. Porównuj¹c si³ê tarcia w przypadku próbek utlenianych
anodowo przy parametrach: napiêcie – 10V, czas utleniania – 45 min. (warstwa z³ota) do próbek utlenianych
przy parametrach: napiêcie – 20V, czas utleniania – 15
min (warstwa fioletowa) mo¿na zauwa¿yæ, ¿e w przypadku stopu WT 2-2 otrzymano nieco wiêksz¹ si³ê tarcia w momencie zerwania w przypadku warstwy z³otej
ni¿ w przypadku warstwy fioletowej. Natomiast w
przypadku próbki ze stopu WT 3-1 przebieg krzywych
si³y tarcia jest podobny i nie mo¿na jednoznacznie zauwa¿yæ takiej ró¿nicy.
Rysunek 2 ilustruje zmianê wspó³czynnika tarcia dla
poszczególnych próbek w funkcji drogi tarcia. Mo¿na
zauwa¿yæ, i¿ pod wp³ywem rosn¹cego obci¹¿enia w danym miejscu Fn, wzrasta wspó³czynnik tarcia. W momencie kiedy rozpoczyna siê proces zrywania pow³oki (warstwy wierzchniej), widaæ szybki wzrost wartoœci
wspó³czynnika tarcia na krótkiej drodze tarcia wynosz¹cej ok. 1 mm. Po tym odcinku na dalszym dystansie
widaæ ustabilizowan¹ wartoœæ wspó³czynnika tarcia wynosz¹c¹ ok. 0,4 w przypadku próbki azotowanej i 0,45
w przypadku pozosta³ych próbek.
Obserwuj¹c krzywe ilustruj¹ce zmianê wspó³czynnika tarcia, mo¿na stwierdziæ, ¿e najszybciej starciu uleg³a
282
0,5
3. Monowarstwa powierzchniowa azotku tytanu
zastosowana na metalowych p³ozach endoprotezy
stawu kolanowego
2
0,45
1
0,4
Wspó³czynnik tarcia m
0,35
3
0,3
Wspó³czynnik tarcia próbka
1 azotowana
0,25
Wspó³czynnik tarcia WT 22 2, próbka utleniona
anodowo parametry: 20V,
15 min
Wspó³czynnik tarcia WT 2-2
3 próbka utleniona anodowo
parametry: 10V, 45 min.
4
0,2
5
0,15
0,1
0,05
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Droga tarcia S [mm]
Rys. 2. Zmiana wspó³czynnika tarcia dla poszczególnych rodzajów
obróbki powierzchniowej.
pow³oka azotku tytanu. Pozosta³e pow³oki utrzymywa³y
siê znacznie d³u¿ej, bowiem uleg³y starciu dopiero po
drodze tarcia równej ok. 6 mm.
Potwierdzeniem tego s¹ obserwacje mikroskopowe
œladów pozostawionych na powierzchni próbek przez
dr¹¿nik. Rysunek 3 przedstawia porównanie zmiany
wspó³czynnika tarcia z obserwacj¹ mikroskopow¹ dla
7,5
Przyjête kryterium
Zmiana wspó³czynnika tarcia m
Modyfikacje warstwy wierzchniej biomateria³ów metalowych stosowanych na implanty ortopedyczne to
nowy i nieodzowny kierunek rozwoju alloplastyki. Jednym ze sposobów poprawy w³asnoœci tribologicznych
biomateria³ów jest stosowanie utwardzaj¹cych warstw
powierzchniowych. Skuteczn¹ metod¹ na zmniejszenie
iloœci produktów zu¿ycia powstaj¹cych w wêz³ach tarcia
endoprotez jest stosowanie na powierzchni elementów
metalowych warstw odpornych na zu¿ycie cierne takich
jak na przyk³ad azotek tytanu [3]. Z kolei najczêœciej stosowan¹ i rozpowszechnion¹ metod¹ s³u¿¹c¹ nanoszeniu
tego rodzaju pow³ok jest metoda PVD. Metoda PVD
(Physical Vapour Deposition), polegaj¹ca na fizycznym
osadzaniu cienkich warstw z fazy gazowej znacznie
zwiêksza odpornoœæ p³ozy na zu¿ycie cierne, a dziêki
temu i samego polietylenu. Przy zastosowaniu pow³ok
PVD na elementach metalowych endoprotez uzyskuje siê
zdecydowanie wy¿sz¹ trwa³oœæ czêœci wykonanych z polietylenu UHMWPE [5]. Mo¿na dziêki temu ograniczyæ
wartoœæ zu¿ycia i wyd³u¿yæ w ten sposób czas prawid³owego dzia³ania sztucznych stawów.
1
Obserwacja mikroskopowa
Droga tarcia po której pow³oka uleg³a starciu [mm]
7
2
6,5
6
5,5
3
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Pow³oka azotowana
Próbka ze stopu
tytanu WT 2-2,
utleniony anodowo
parametry: 20V, 15
min.
Próbka ze stopu
tytanu WT 2-2,
utleniony anodowo
parametry: 10V, 45
min.
Próbka ze stopu
tytanu WT 3-1,
utleniony anodowo
parametry: 20V, 15
min.
Próbka ze stopu
tytanu WT 3-1,
utleniony anodowo
parametry: 10V, 45
min.
Rodzaj pow³oki
Rys. 3. Zmiana wspó³czynnika tarcia w korelacji z obserwacj¹ mikroskopow¹ poszczególnych powierzchni.
poszczególnych pow³ok. Mo¿na zauwa¿yæ, i¿ najszybciej
uleg³a starciu pow³oka azotku tytanu, bowiem nast¹pi³o
to ju¿ po dystansie ok. 3,5 mm. Pozosta³e warstwy uleg³y
starciu po drodze tarcia 6 mm, w przypadku próbek ze
stopu WT 2-2 i odpowiednio po prawie 7 mm w przypadku stopu WT 3-1.
Mo¿na zatem stwierdziæ, i¿ pow³oka azotku tytanu
charakteryzuje siê doœæ niskim wspó³czynnikiem tarcia,
jednak¿e pod wp³ywem rosn¹cego obci¹¿enia dr¹¿nika
ulega starciu po doœæ krótkim dystansie.
Rys. 4. Przyk³ad rozwi¹zania endoprotezy stawu kolanowego – endoproteza czêœciowa saneczkowa firmy W. Link: 1 – element udowy wykonany ze stopu CoCrMo, lub stopu tytanu; 2 – wk³adka polietylenowa
UHMWPE; 3 – element piszczelowy wykonany ze stopu CoCrMo lub
stopu tytanu
Na rysunku 4 pokazano przyk³adowy typ endoprotezy stawu kolanowego: endoprotezê czêœciow¹ saneczkow¹ firmy W. LINK, w której dominuje styk liniowy bêd¹cy przyczyn¹ powstawania doœæ znacznej iloœci produktów zu¿ycia.
Strza³k¹ pokazano powierzchniê pokryt¹ monowarstw¹ azotku tytanu. Badaniom zu¿yciowym na symulatorze stawu kolanowego poddano elementy metalowe endoprotez czêœciowych stawu kolanowego firmy W.LINK,
pokryte warstw¹ TiN jak i elementy bez naniesionej pow³oki.
PVD jako metoda modyfikacji warstwy wierzchniej biomateria³ów metalowych stosowanych w parach tr¹cych z polietylenem UHMWPE
4. Badania tarciowo-zu¿yciowe endoprotezy
saneczkowej firmy W. Link stawu kolanowego
ze zmodyfikowan¹ warstw¹ wierzchni¹
komponenty metalowej
Badania endoprotez stawu kolanowego przeprowadzono na symulatorze, modeluj¹cym charakterystyczne
ruchy koñczyny dolnej zaprojektowanym i wykonanym
w ramach projektu badawczego Nr 7T08C03809 [6]. W
badaniach laboratoryjnych endoprotezy poddano 3 mi-
Rys. 5. Topografia powierzchni zu¿ytej wk³adki polietylenowej. Mikroskop scaningowy pow. 1500×.
283
lionom cykli obci¹¿eñ. Do badañ zastosowano endoprotezy stawu kolanowego z p³ozami pokrytymi warstw¹
TiN jak i bez tej warstwy. Nak³adanie warstwy TiN metod¹ PVD przeprowadzono w Instytucie Technologii Eksploatacji w Radomiu.
Na rysunku 5 zaprezentowano zdjêcie próbki polietylenowej poddanej badaniom na symulatorze stawu kolanowego. Próbka ta po której porusza³y siê p³ozy czêœciowej endoprotezy, obci¹¿ona zosta³a si³¹ 1500N. Przeprowadzono symulacjê ruchu cz³owieka z zaimplantowan¹
endoprotez¹, od pozycji stoj¹cej do przysiadu, pod
wspomnianym obci¹¿eniem. Na fotografii pokazano produkty zu¿ycia zaobserwowane na mikroskopie scaningowym przy powiêkszeniu 1500×.
Widoczne zmiany topografii powierzchni œwiadcz¹ o
bardzo intensywnym zu¿yciu cierno-zmêczeniowym, objawiaj¹cym siê g³êbokimi bruzdami wzd³u¿ kierunku ruchu p³ozy. Na rysunku 6 z kolei pokazano przyk³adowe
przedstawienie graficzne wyników pomiaru chropowatoœci powierzchni p³askiej wk³adki polietylenowej
wspó³pracuj¹cej z p³oz¹ saneczkow¹. Pomiary dotycz¹
obszaru wspó³pracy z p³oz¹ o promieniu poprzecznego
przekroju 27 [mm]. Liczba cykli 3 mln. K¹t zginania
a=20°.W tym przypadku zastosowano p³ozy bez warstwy
TiN.
Z kolei na rysunku na rysunku 7 przedstawiono graficzne ujêcie wyników pomiaru chropowatoœci powierzchni p³askiej wk³adki polietylenowej wspó³pracuj¹cej
z p³oz¹ saneczkow¹ pokryt¹ warstw¹ TiN.
Rys. 6. Pomiary wykonane dla endoprotezy czêœciowej firmy W. LINK. Przedstawienie graficzne wyników pomiaru chropowatoœci powierzchni
p³askiej wk³adki polietylenowej wspó³pracuj¹cej z p³oz¹ saneczkow¹. P³ozy bez warstwy TiN.
Rys. 7. Pomiary wykonane dla endoprotezy czêœciowej firmy W. LINK. Przedstawienie graficzne wyników pomiaru chropowatoœci powierzchni
p³askiej wk³adki polietylenowej wspó³pracuj¹cej z p³oz¹ saneczkow¹. P³ozy pokryte warstw¹ TiN.
284
Warstwa TiN wp³ynê³a znacz¹co na zmniejszenie
wartoœci zu¿ycia liniowego wk³adki polietylenowej. Nanoszenie na p³ozy endoprotez stawu kolanowego warstwy spowodowa³o wyraŸny wzrost trwa³oœci powierzchni czynnej p³ozy i jej odpornoœci na uszkodzenia (rysy),
a tak¿e nast¹pi³o wyraŸne polepszenie w³aœciwoœci tribologicznych (zmniejszenie wspó³czynnika tarcia) w obszarze wêz³a tarcia.
mi warstw¹ TiN posiadaj¹ mniejsz¹ chropowatoœæ powierzchni w miejscu styku o czym œwiadcz¹ wartoœci parametrów Ra i Rz.
Bibliografia:
1.
2.
4. Wnioski
3.
1. W celu ograniczenia procesów zu¿yciowych zachodz¹cych w wêz³ach tarcia endoprotez stawowych mo¿na
stosowaæ modyfikacjê warstwy wierzchniej biomateria³ów metalowych polegaj¹c¹ na nanoszeniu pow³ok na
przyk³ad poprzez utlenianie anodowe i pokrywania azotkiem tytanu.
2. Wspomniane modyfikacje warstwy wierzchniej powoduj¹ polepszenie w³asnoœci tribologicznych pary
tr¹cej „metal – polietylen UHMWPE”, przejawiaj¹ce siê
zmniejszeniem wspó³czynnika tarcia, a co z tym zwi¹zane znacznym obni¿eniem iloœci powstaj¹cych produktów
zu¿ycia.
3. Na podstawie zdjêæ z mikroskopu skaningowego
mo¿na stwierdziæ, ¿e wk³adki polietylenowe wspó³pracuj¹ce z elementami metalowymi endoprotezy pokryty-
4.
5.
6.
7.
Marciniak J., Biomateria³y. Wydawnictwo Politechniki Œl¹skiej, Gliwice 2002.
Gierzyñska-Dolna M., Biotribologia. Wydawnictwo Politechniki Czêstochowskiej, Czêstochowa 2002.
Gierzyñska-Dolna M., Krzesiñski G. i inni, Aspekty materia³owe i tribologiczne doboru materia³ów na endoprotezy stawu biodrowego. Mater. I Sympozjum In¿ynieria Ortopedyczna i Protetyczna IOP’97, Bia³ystok 1997, str. 81 – 87.
Gierzyñska-Dolna M., Odpornoœæ na zu¿ycie materia³ów stosowanych na endoprotezy. Mechanika w Medycynie. Rzeszów
1996, str. 131 – 141.
Andrysewicz E., D¹browski J.R., Zagadnienia oceny w³aœciwoœci u¿ytkowych tworzyw sztucznych do zastosowañ w ortopedii. In¿ynieria Biomateria³ów. nr 5 – 6, str. 3 – 8.
Projekt badawczy 7T08C 03809 pt. Optymalizacja doboru
materia³ów i obróbki powierzchniowej niektórych endoprotez narz¹dów ruchu cz³owieka w oparciu o badania tarciowo-zu¿yciowe. 1994 – 1998.
www.csm-instruments.com
W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów hybrydowych ¿ywicy epoksydowej zawieraj¹cych krajowy montmorylonit i kauczuk reaktywny
285
Jowita SZYMAÑSKA, Mohamed BAKAR, Marcin KOSTRZEWA, Aneta KOWALSKA
Politechnika Radomska
Katedra Technologii Materia³ów Organicznych, Radom
W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów hybrydowych ¿ywicy epoksydowej
zawieraj¹cych krajowy montmorylonit i kauczuk reaktywny
Streszczenie: ¯ywicê epoksydow¹ poddano modyfikacji za pomoc¹ montmorylonitu i kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego zakoñczonego reaktywnymi grupami aminowymi (ATBN). Zbadano wp³yw dodatku modyfikatorów na udarnoœæ, krytyczny wspó³czynnik intensywnoœci naprê¿eñ oraz wytrzyma³oœæ na zginanie ¿ywicy.
Stwierdzono, ¿e dodatek montmorylonitu poprawia badane w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe ¿ywicy, a najlepsze
wyniki posiadaj¹ kompozycje zawieraj¹ce 1% NanoBentu ZW1 b¹dŸ NanoBentu ZR1. Polepszenie w³aœciwoœci
zaobserwowano te¿ dla kompozycji zawieraj¹cych kauczuk reaktywny. W przypadku kompozycji hybrydowych,
najlepsze w³aœciwoœci w porównaniu z ¿ywic¹ niezmodyfikowan¹ zanotowano dla uk³adów: 1% ZW1 i 5%
ATBN, 1% ZW1 i 15% ATBN, 2% ZW1 i 15% ATBN.
MECHANICAL PROPERTIES OF EPOXY HYBRID COMPOSITES BASED CONTAINING MONTMORILLONITE AND REACTIVE RUBBER
Summary. Epoxy resin was modified with montmorillonite (MMT) and butadiene acrylonitrile copolymer with
amine group (ATBN). Impact strength, critical stress intensity factor and flexural properties were evaluated as
function of amount of added modifiers. It was confirmed that the addition of MMT resulted in improvement of mechanical properties of epoxy resin. The composites based on 1% of NanoBent ZW1 or 1% NanoBent ZW1 exhibited the best properties. Moreover, hybrid composites containing 1% ZW1 or 2% ZW1 and ATBN showed improved mechanical properties in relation with unmodified epoxy resin.
1. Wstêp
zdecydowanie poprawiæ w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe
kompozytów [2-5].
¯ywice epoksydowe zaliczane s¹ do grupy polimerów charakteryzuj¹cych siê du¿¹ odpornoœci¹ chemiczn¹, a tak¿e dobr¹ adhezj¹ do metali, szk³a i materia³ów ceramicznych. Z tego wzglêdu ¿ywice epoksydowe znajduj¹ zastosowanie w ró¿nych ga³êziach
przemys³u, miêdzy innymi w budownictwie, elektronice, przemyœle samochodowym, w przemyœle lotniczym, maj¹ du¿e znaczenie jako osnowy w materia³ach
kompozytowych. Jednak¿e ¿ywice epoksydowe s¹
materia³ami kruchymi (tzn. charakteryzuj¹ siê nisk¹:
udarnoœci¹, niewielkim odkszta³ceniem przy zniszczeniu i ma³¹ odpornoœci¹ na propagacje pêkniêcia)
[1]. Te wady ¿ywic epoksydowych mo¿na usun¹æ
przez zastosowanie odpowiednich modyfikatorów.
W tym celu cykloalifatyczn¹ dwufunkcyjn¹ ¿ywicê
epoksydow¹ Araldite LY564 poddano modyfikacji za pomoc¹ ró¿nych rodzajów montmorylonitu (NanoBent
ZW1, NanoBent ZR1, NanoBent ZS1) oraz kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego zakoñczonego reaktywnymi grupami aminowymi (ATBN). Otrzymano konwencjonalne kompozyty (zawieraj¹ce jeden modyfikator) oraz
kompozyty hybrydowe (zawieraj¹ce jednoczeœnie dwa
modyfikatory), dla których zbadano wp³yw zastosowanej modyfikacji na w³aœciwoœci mechaniczne.
Na podstawie doniesieñ literaturowych interesuj¹ca
jest proponowana przez nasz zespó³ modyfikacja polegaj¹ca na dodaniu do ¿ywicy epoksydowej jednoczeœnie
dwu modyfikatorów: polimerowego i montmorylonitu
w celu otrzymywania tak zwanych „kompozytów hybrydowych”, których jednoczesne zastosowanie powinno
2. Rezultaty i dyskusja wyników
Sporz¹dzono kompozycje zawieraj¹ce 1, 2, 3% wag.
montmorylonitu w postaci 15%-wej dyspersji w dichlorometanie. Przygotowano tak¿e kompozycje zawieraj¹ce 5,
10, 15% wag. kauczuku reaktywnego (ATBN). Sk³adniki
kompozycji by³y dyspergowane przy u¿yciu homogenizatora mechanicznego (5 minut, 9500 rpm), a nastêpnie
ultradŸwiêkowego (5 minut, cykl=1, amplituda=100%).
Podobnie sporz¹dzono równie¿ kompozycje hybrydowe,
które zawiera³y: 1% montmorylonitu i 5, 10, 15% kauczuku reaktywnego oraz 2% montmorylonitu i 5, 10, 15%
kauczuku reaktywnego (ATBN). Kompozycje by³y nastêpnie odpowietrzane w suszarce pró¿niowej (temp.
120°C, czas: 3h), po och³odzeniu do temperatury pokojowej i dodaniu utwardzacza kompozycje utwardzano
(temp. 120°C, czas: 3h).
Otrzymane kompozycje poddano badaniom mechanicznym: udarnoœci metod¹ Charpy’ego z karbem 1 mm
wg normy ISO 179 (aparat Zwick 501) oraz wytrzyma³oœci na zginanie zgodnie z norm¹ ISO 178 (prêdkoœci deformacji 5mm/min., rozstaw podpór 0,06 m) oraz odpornoœci na propagacjê pêkniêcia (KIC) przy u¿yciu aparatu Instron 5566 [6].
W tabeli 1 przedstawione zosta³y wyniki badañ wytrzyma³oœci na zginanie kompozytów ¿ywicy epoksydowej zawieraj¹cej montmorylonit i kauczuk reaktywny.
Z tabeli 1 wynika, ¿e zastosowanie montmorylonitu
(MMT) poprawia udarnoœæ ¿ywicy epoksydowej, przy
286
Tabela 1. W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów ¿ywicy epoksydowej zawieraj¹cej montmorylonit i kauczuk reaktywny
Symbol kompozycji
EP
Zawartoœæ NanoBentu, (%)
Udarnoœæ, (kJ/m2)
ZS1
ZR1
ZW1
ATBN
–
1
2
3
1
2
3
1
2
3
5
10
15
0,95
4,73
1,55
2,25
2,13
2,27
1,27
3,22
1,23
1,40
4,60
4,76
4,63
Wytrzyma³oœæ na zginanie, (MPa)
62
87
108
110
126
118
146
127
124
121
93
99
91
2,9
5,4
5,7
5,6
7,8
5,8
6,2
7,3
6,5
7,5
6,9
9,5
9,5
Energia zniszczenia podczas zginania, (kJ/m2)
5,90
18
23
24
45
26
39
42
31
55
27
55
74
KIC, (MPa·m )
2,56
2,68
2,45
2,44
4,71
3,15
2,27
4,41
2,09
2,15
2,81
2,88
2,85
Energia zniszczenia podczas propagacji
pêkania, (kJ/m2)
4,52
4,13
3,46
3,19
7,67
6,53
2,83
4,09
2,39
2,40
5,42
7,70
6,25
1/2
czym najwiêksz¹ poprawê tego parametru odnotowano
przy 1% zawartoœci MMT. NanoBent ZS1 poprawi³ udarnoœæ o ponad 350%, ZW1 o 200%, a ZR1 o 100% w porównaniu do udarnoœci niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej.
Poprawa w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych przy niskiej zawartoœci montmorylonitu mo¿e byæ spowodowana
jego rozwarstwianiem (tworz¹ siê struktury eksfoliowane
lub interkalowane), natomiast przy wiêkszych zawartoœciach powstaj¹ aglomeraty nanocz¹stek, nieprzynosz¹ce
istotnej poprawy. Potwierdzaj¹ to równie¿ wyniki badañ
obrazuj¹ce wp³yw zawartoœci ró¿nych rodzajów montmorylonitu na krytyczny wspó³czynnik intensywnoœci
naprê¿eñ (KIC) ¿ywicy epoksydowej. Najwiêksz¹ poprawê odnotowano w przypadku 1% MMT i wynosi ok. 90%
dla kompozycji z ZR1 oraz oko³o 75% w przypadku kompozycji z ZW1 wzglêdem niezmodyfikowanej ¿ywicy
epoksydowej. Podczas badania odpornoœci na propagacjê
pêkniêcia wyznaczono energiê zniszczenia podczas propagacji pêkania, któr¹ definiuje siê jako pole pod krzyw¹
otrzyman¹ podczas wyznaczania wspó³czynnika KIC.
Z tabeli 1 wynika, ¿e najwiêksze wartoœci energii zniszczenia podczas propagacji pêkania posiada kompozycja
zawieraj¹ca 1% NanoBentu ZR1 dla której wartoœæ tej energii wzros³a o oko³o 70%, w porównaniu do czystej ¿ywicy.
Natomiast dla kompozycji zawieraj¹cej 2% ZR1 odnotowano wzrost o blisko 45%. Poprawa w³aœciwoœci kompozycji
¿ywicy epoksydowej zawieraj¹cej NanoBenty (wzrost wartoœci KIC oraz wzrost wartoœci energii zniszczenia podczas
propagacji pêkania) mo¿e byæ zwi¹zana ze zjawiskiem eksfoliowania warstw glinokrzemianowych.
Stwierdzono równie¿, ¿e wszystkie kompozycje zawieraj¹ce montmorylonit wykazuj¹ wy¿sze wartoœci
wytrzyma³oœci na zginanie, ni¿ niezmodyfikowana ¿ywica epoksydowa. Kompozycje zawieraj¹ce 1% ZR1 lub 1%
ZW1 wykaza³y maksymaln¹ poprawê wytrzyma³oœci na
zginanie wynosz¹c¹ oko³o 150% w odniesieniu do niezmodyfikowanej osnowy. Wartoœæ odkszta³cenia przy
zniszczeniu dla tych kompozycji równie¿ wzros³a odpowiednio o 160 i 150% w stosunku do ¿ywicy bez udzia³u
modyfikatora. Natomiast, w przypadku NanoBentu ZS1,
kompozyt wykaza³ wzrost wyd³u¿enia przy zerwaniu
tylko o 80% wzglêdem niezmodyfikowanej ¿ywicy.
Na podstawie wyników badañ wytrzyma³oœci na zginanie zosta³a obliczona energia zniszczenia. Z danych za-
mieszczonych w tabeli 1 widaæ, ¿e dodatek montmorylonitu znacznie poprawia wartoœæ energii zniszczenia ¿ywicy epoksydowej o 200-350% dla kompozycji zawieraj¹cej 1-3% ZS1, o oko³o 660% dla kompozycji zawieraj¹cej
1-3% ZR1 ale najwy¿sz¹ wartoœæ wykazuje kompozycja
zawieraj¹ca 3% ZW1, poprawa o 800%. Zaobserwowane
wy¿sze wartoœci energii zniszczenia s¹ zwi¹zane ze
wzrostem wartoœci wytrzyma³oœci na zginanie oraz odkszta³cenia przy zniszczeniu dla kompozytów zawieraj¹cych NanoBenty. W przypadku kompozytów zawieraj¹cych kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (ATBN)
udarnoœæ wzros³a maksymalnie o 390% przy zawartoœci
10-15% modyfikatora w porównaniu do czystej ¿ywicy.
Poprawê udarnoœci mo¿na t³umaczyæ tym, ¿e zdyspergowane cz¹stki kauczuku w osnowie przeciwdzia³aj¹ rozprzestrzenianiu siê mikropêkniêæ po uderzeniu. Dodatkowo, kauczuk reaktywny mo¿e dzia³aæ jako plastyfikator zwiêkszaj¹cy objêtoœæ swobodn¹ uk³adu, co w konsekwencji u³atwia ruch ³añcuchów osnowy polimerowej.
Modyfikacja ¿ywicy epoksydowej kauczukiem poprawia
tak¿e wartoœæ krytycznego wspó³czynnika intensywnoœci
naprê¿eñ (KIC). Najwiêksz¹ poprawê (oko³o 15% w stosunku do ¿ywicy bez modyfikatora) wykaza³a kompozycja zawieraj¹ca 10% ATBN. Dodatek kauczuku spowodowa³ równie¿ zwiêkszenie wartoœci energii zniszczenia
podczas propagacji pêkania ¿ywicy epoksydowej obliczonej na podstawie danych uzyskanych podczas wyznaczania KIC. Najwy¿sz¹ wartoœæ energii zniszczenia podczas propagacji pêkania zaobserwowano dla kompozycji
zawieraj¹cej 10% kauczuku (70%-owy wzrost w porównaniu do czystej ¿ywicy). Poprawa wartoœci tej energii dla
kompozytów zawieraj¹cych ATBN zwi¹zana jest ze
zwiêkszeniem wartoœci wspó³czynnika KC spowodowanym uelastycznieniem matrycy polimerowej przez kauczuk reaktywny. Dodatek ATBN-u podwy¿sza równie¿
wartoœæ wytrzyma³oœci na zginanie, dla kompozytu zawieraj¹cego 10% kauczuku (poprawa o 60% wzglêdem
niezmodyfikowanej ¿ywicy). Natomiast dodatek 5% lub
15% ATBN powodowa³ podwy¿szenie wytrzyma³oœci
o oko³o 50%. Wzrost wytrzyma³oœci na zginanie mo¿e
byæ zwi¹zany dobr¹ adhezj¹ elastycznych cz¹stek kauczuku do osnowy epoksydowej zwi¹zana z obecnoœci¹
reaktywnych grup aminowych. Zastosowanie kauczuku
spowodowa³o równie¿ poprawê wartoœci odkszta³cenia
przy zniszczeniu, które wzrastaj¹ ze wzrostem zawartoœ-
287
W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów hybrydowych ¿ywicy epoksydowej zawieraj¹cych krajowy montmorylonit i kauczuk reaktywny
ci zastosowanego modyfikatora, a po osi¹gniêciu maksimum (poprawa o 230%) dla kompozycji zawieraj¹cej 10%
ATBN pozostaj¹ na praktycznie tym samym poziomie.
Ponadto, wraz ze wzrostem zawartoœci ATBN wzrasta
wartoœæ energii zniszczenia podczas zginania kompozycji
¿ywicy epoksydowej. Dodatek 5% modyfikatora podwy¿sza³ wartoœæ tej energii o 350%, dodatek 10% spowodowa³ wzrost tej wartoœci o 800%, podczas gdy kompozyt
a)
b)
6
1% ZW1
7
2% ZW1
1% ZW1
2% ZW1
6
5
Energia, kJ/m2
Udarnoœæ, kJ/m2
NanoBentu ZW1. Z wykresu wynika, ¿e zastosowanie
dwóch modyfikatorów powoduje zwiêkszenie udarnoœci
osnowy (¿ywicy epoksydowej). Ponadto mo¿na zauwa¿yæ, ¿e kompozycja hybrydowa z 1% montmorylonitu
niezale¿nie od zawartoœci kauczuku daje znacznie lepsze
w³aœciwoœci, ni¿ ta zawieraj¹ca 2% ZW1. Najwiêksz¹
wartoœæ udarnoœci wykaza³a kompozycja zawieraj¹ca 1%
ZW1 i 15% ATBN. Poprawa udarnoœci wynosi³a oko³o
4
3
2
1
5
4
3
2
1
0
0
0
5
10
Zawartoœæ ATBN, %
0
15
5
10
Zawartoœæ ATBN, %
15
Rys. 1. Wp³yw zawartoœci kauczuku reaktywnego ATBN i montmorylonitu ZW1 na udarnoœæ (a) i energia zniszczenia podczas propagacji pêkania
(b) ¿ywicy epoksydowej
zawieraj¹cy 15% ATBN wykaza³ wartoœæ energii zniszczenia 10-krotnie wy¿sz¹ od wartoœci energii uzyskanej
dla niezmodyfikowanej ¿ywicy.
Nastêpnie badaniom poddano ¿ywicê epoksydow¹
zmodyfikowan¹ przez dodatek jednoczeœnie dwóch modyfikatorów: montmorylonitu ZW1 (poniewa¿ kompozycje ¿ywicy epoksydowej zawieraj¹cej ZW1 wykaza³y najlepsze w³aœciwoœci mechaniczne) oraz ró¿nych zawartoœci kauczuku reaktywnego (ATBN). Na kolejnych wykresach przedstawione s¹ wyniki badañ w³aœciwoœci mechanicznych otrzymanych kompozycji hybrydowych.
Wykres 1(a) przedstawia porównanie wp³ywu zawartoœci modyfikatora polimerycznego (ATBN) na udarnoœæ
kompozytu hybrydowego zawieraj¹cego 1% lub 2%
475% w stosunku do udarnoœci niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej. Pozosta³e kompozycje z ZW1 1% posiada³y niewiele mniejsze wartoœci w stosunku do kompozycji w uk³adzie 1% ZW1 15% ATBN. Ró¿nica w poprawie wartoœci udarnoœci jest prawdopodobnie wynikiem tworzenia struktur eksfoliowanych dla kompozycji
z mniejsz¹ iloœci¹ montmorylonitu i obecnoœci¹ aglomeratów nanocz¹stek dla kompozycji z wiêksz¹ iloœci¹ nanonape³niacza.
Wykres 1(b) przedstawia wp³yw zawartoœci modyfikatorów na wartoœæ energii zniszczenia podczas propagacji pêkania ¿ywicy epoksydowej obliczonej na podstawie wielkoœci pola pod krzyw¹ otrzyman¹ podczas wyznaczenia KIC. Analizuj¹c wykres 1(b), mo¿na stwierdziæ,
a)
b)
120
10
1% ZW1
2% ZW1
100
1% ZW1
2% ZW1
8
80
6
60
4
40
2
20
0
0
0
5
10
Zawartoœæ ATBN, %
15
0
5
10
Zawartoœæ ATBN, %
15
Rys. 2. Wp³yw zawartoœci kauczuku reaktywnego ATBN i montmorylonitu ZW1 na wytrzyma³oœæ na zginanie (a) i odkszta³cenie przy zniszczeniu
(b) kompozytu hybrydowego
288
¿e kompozycje hybrydowe wykazuj¹ wy¿sze wartoœci
energii zniszczenia podczas propagacji pêkania tylko
w przypadku zastosowania 1% zawartoœci NanoBentu
ZW1. Kompozycje o zawartoœci 1% montmorylonitu i 5%
oraz 15% kauczuku przynosz¹ poprawê wartoœci tej energii odpowiednio o oko³o: 35% i 15% wzglêdem niezmodyfikowanej ¿ywicy. Natomiast najwiêkszy spadek wartoœci, o blisko 75% zanotowano dla kompozycji z 2% ZW1
i 5% ATBN.
Rysunek 2 przedstawia zale¿noœæ wytrzyma³oœci na
zginanie (a) i odkszta³cenia przy zniszczeniu (b) kompozytów hybrydowych z ró¿n¹ zawartoœci¹ montmorylonitu i kauczuku reaktywnego.
Rysunek 2 (a) wykazuje, ¿e modyfikacja za pomoc¹
dodatku dwóch komponentów poprawia wytrzyma³oœæ
na zginanie ¿ywicy epoksydowej. Najwiêksz¹ poprawê
(o 75%) w stosunku do niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej obserwuje siê dla kompozycji zawieraj¹cej 1%
ZW1 i 5% ATBN. W przypadku kompozycji z 2% montmorylonitu i 5% kauczuku poprawa wytrzyma³oœci
wzglêdem czystej ¿ywicy nie wystêpuje, natomiast pozosta³e hybrydy daj¹ przeciêtnie 50% poprawê tego parametru. Z rysunku 2 (b) wynika, ¿e dodatek kauczuku
Energia, kJ/m2
60
1% ZW1
2% ZW1
50
40
30
20
10
0
0
5
10
Zawartoœæ ATBN, %
15
Rys. 3. Wp³yw zawartoœci ATBN i nanonape³niacza na energiê zniszczenia podczas zginania kompozytów hybrydowych
zniszczenia podczas zginania kompozytów hybrydowych.
Z rysunku 3 wynika, ¿e najwiêksz¹ poprawê wartoœci
energii zniszczenia (wynosz¹c¹ oko³o 850% w stosunku
do czystej ¿ywicy) zaobserwowano w przypadku kompozycji zawieraj¹cej 15% kauczuku i 1% montmorylonitu.
Ponadto wysokie wartoœci tej energii wykazuj¹ równie¿
kompozycje z 15% ATBN i 2% ZW1 (poprawa o 700%)
oraz 5% ATBN i 1% ZW1 (poprawa o 610%) w porównaniu do wartoœci energii zniszczenia wykazanej przez
niezmodyfikowan¹ ¿ywicê epoksydow¹.
Wartoœci krytycznego wspó³czynnika intensywnoœci
naprê¿eñ KIC obliczone dla kompozycji hybrydowych wykaza³y, ¿e zastosowanie jednoczeœnie dwu modyfikatorów nie powoduje poprawy wartoœci KIC.
3. Wnioski
Na podstawie przedstawionych wyników badañ
mo¿na stwierdziæ ¿e:
— 1%-owy dodatek NanoBentów ZW1 b¹dŸ ZR1 jest
wystarczaj¹cy do uzyskania kompozycji ¿ywicy
epoksydowej o ponad 100% polepszonych w³aœciwoœciach mechanicznych takich jak: udarnoœæ, krytyczny
wspó³czynnik intensywnoœci naprê¿eñ, wytrzyma³oœæ na zginanie w porównaniu do niezmodyfikowanej ¿ywicy;
— kompozyt zawieraj¹cy ATBN w iloœci 10-15% wykaza³ najwy¿sz¹ udarnoœæ (poprawion¹ o 390%), wytrzyma³oœæ na zginanie (poprawion¹ o ok. 55%) oraz
odkszta³cenie przy zniszczeniu (wzrost o 225%)
wzglêdem czystej ¿ywicy;
— spoœród wszystkich badanych kompozytów hybrydowych najlepsze w³aœciwoœci mechaniczne wykaza³a
kompozycja zawieraj¹ca 1% NanoBentu ZW1 i 15%
ATBN-u, dla której udarnoœæ wzros³a o 475%, wytrzyma³oœæ na zginanie o 50% oraz wartoœæ odkszta³cenia
przy zniszczeniu o ponad 200% w stosunku do niezmodyfikowanej osnowy z ¿ywicy epoksydowej.
Bibliografia:
reaktywnego i montmorylonitu poprawia wartoœæ odkszta³cenia przy zniszczeniu o ponad 200% dla kompozycji zawieraj¹cej 1% ZW1 i 15% ATBN w porównaniu do
niezmodyfikowanej ¿ywicy. Ponadto znacznie wy¿sze
wartoœci odkszta³cenia mo¿na zaobserwowaæ równie¿
dla kompozycji hybrydowej z 1% ZW1 i 5% ATBN (o
185% w stosunku do czystej ¿ywicy) oraz 2% ZW1 z 10%
ATBN lub 15% ATBN (poprawa wynosi³a odpowiednio
oko³o 160 i 185%). Jednak w ¿adnym z omawianych przypadków nie zaobserwowano efekt synergizmu.
Rysunek 3 przedstawia wp³yw zawartoœci modyfikatora polimerowego i nanonape³niacza na wartoœæ energii
1.
2.
3.
4.
5.
6.
J.: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2002.
Kacperski M.: Kompozyty, 2004, nr 4, s. 9.
Szeluga U., Kurzeja L., Galina H.: Polimery 2006, nr 51,
11-12, s. 809-816.
Schröder N., Könczöl L., Doll W., Mülhaupt R.: Journal of
Applied Polymer Science, 2003, nr 88, 4, s. 1040-1048.
Li J.: Polymer Bulletin, 2006, nr 56, s. 377-384.
Kinloch A.J., Young R.J., Fracture Behaviour of Polymers,
Applied Science Publishers, London and NewYork 1983.
289
Polymers sorbents for control of enzyme level
Agnieszka WAS¥G
Laboratory of Polymers, Institute of Machine Technology and Automation
Wroclaw University of Technology
ul. £ukasiewicza 5, 50-371 Wroc³aw, Poland
[email protected]
SORBENTY POLIMEROWE DO REGULACJI POZIOMU ENZYMÓW
Streszczenie. W niniejszym artykule przedstawiono wyniki badañ dotycz¹ce sorbentów polimerowych: agarozowego (Sepharose 4B) i celulozowego (Granocel) noœnika. Zastosowane sorbenty polimerowe pozwala³y na swoiste
zwi¹zanie siê komplementarnej cz¹steczki enzymu z unieruchomionym na powierzchni sorbentu ligandem inhibitora. Zastosowana metoda pozwala na odzyskanie toksyn i innych cz¹steczek np. z krwi. A odwracalna hydroliza kompleksu enzym – inhibitor ma potencjalne zastosowanie w kontrolowanym uwalnianiu leków. W czêœci eksperymentalnej przeprowadzono nastêpuj¹ce czynnoœci: modyfikacja powierzchni sorbentów, izolacja inhibitora,
immobilizacja, okreœlenie aktywnoœci inhibitorowej (metoda Siewiñskiego) i stê¿enia enzymów (metoda Lowry’ego). Sorbenty wykaza³y ró¿ne powinowactwa do cystatyny. Stosunek stê¿enia œrodka sprzêgaj¹cego i cystatyny
immobilizowanej zosta³ uznany za kluczowy dla polepszenia w³aœciwoœci wi¹¿¹cych. Dowiedziono, ¿e cystatyna
wi¹¿¹c siê z Sepharose 4B, lepsze ni¿ Granocel wyniki dla aktywnoœci i iloœci przy³¹czonego bia³ka. Oba noœniki
uznano za odpowiednie do immobilizacji cystatyny.
Summary. This contribution presents researches for medical application of the polymer sorbents based on cellulose (Granocel) and agarose (Sepharose 4B) materials as sorbent affinity columns. The sorbent polymers were provided that interact with proteolytic enzyme to aid the complexation with complementary inhibitor. In this aspects,
the method can be used for remove toxin and other molecules e.g. from the blood, but also hydrolysis of complex enzyme-inhibitor allow on application in controlled drug release. The experimental parts include the following activities: modification of sorbents surface, isolation of inhibitor, immobilization, determination of inhibitory activity
(Siewinski method) and enzyme concentration (Lowry method). Both of sorbents differed in affinity to cystatin.
The ratio between the concentration of the coupling agent and immobilized cystatin was found to be crucial for
optimization of binding properties. It was found that cystatin bound to Sepharose 4B to get higher measured activity and bound protein than Granocel. However, both of these carriers were found to be suitable for cystatin immobilization.
1. Introduction
Polymers like cellulose and agarose derivatives are
presented as insoluble carriers. But both of them are hydrophilic. Hydrophilic polymers play a key role as a supports for immobilization and in affinity chromatographic
purification of protein in bioscience, because during the
separation of peptides are avoided to use organic solvents
due to their denaturing properties [1]. These carriers have
a high ability to bind the enzyme, which depends on the
amount and type of functional groups that are capable of
attachment proteins, and susceptibility to modifications
of carrier activation [2].
To attach enzyme covalently onto polymer surface,
matrix polymer must be previously modified e.g.
using DVS (Divinyl-Sulfon) that allows to hydrophilic
sorbent come into very close contact with the active vinyl groups. And among many methods of immobilization it is very attractive, because of high enzyme stabilization and recovery, also offers preparations with
high activity. In particular, it allows to multiple usage
of enzyme and offers a high removing the enzyme
from the reaction solution during the running of a process in order to obtain product not contaminated with
enzyme [3].
Cystatins as proteolytic enzymes play a very important, physiological functions in plants, bacteria, viruses,
protozoa and mammals [4]. It seems that the main function of proteolytic enzymes inhibitors is to regulate fundamental biological processes associated with proteolysis
e.g. food digestion, complement activation or blood coagulation. However, many inhibitors or products of their
proteolysis, exhibits a number of other extremely important biological activity like growth factors, toxins, act as
anticancer agents, are active against microorganisms,
blocking calcium channels, exhibit the properties of photo- and radio protective [5]. It is also reported that specific
cysteine protease inhibitors also kill Leiszmania parasites
in vitro [6].
Proteolytic enzymes immobilized on solid supports
have proved very efficient technique that allows isolating
and purifying their target inhibitors. The essence of application the carriers cysteine proteases inhibitors is to remove cathepsins which play a key role in the development tumor processes (mainly ovary cancer [7], prostate
cancer, cervical cancer [8]) as well as development of inflammation in the blood (sepsis [9]), kidney disease (estimation the glomerular filtration [10]), Lupus Nephritis,
renal diseases [11]), periodontal disease (inflammation,
tine periodontal [12]), skin disease (dermatophytosis
290
Agnieszka WAS¥G
[13]), muscle disease (dystrophymuscle [14]), HIV infection [15], osteoporosis [16], asthma [17].
2. Experimental
2.1. Materials
Hydrochloride Nabenzoyl-DL-arginyl-B-naftylamid
(BANA), Lowry Reagent, Powder, Folin & Ciocalteu’s
Phenol Reagent, Divynyl sulfone (DVS), Bovine Serum
Albumin (BSA), Sepharose 4B were purchased from Sigma-Aldrich. 4-dimethylamino benzaldehyde, Papain (2,9
U/mg) were purchased from Fluka (Germany). The other
chemicals were obtained from Polskie Odczynniki Chemiczne (POCh, Poland) and were analytically pure.
2.2. Preparation of reagents
Activated Buffer: was preparing by mixing Disodium
Phosphate (1,42 g / 1 l of distilled water, pH~7) and Mono
Sodium Phosphate (1,2 g / 1 l of distilled water, pH~5) in
ratio of 1:5 getting pH~6, and next adding cysteine
(60,5 mg) and EDTA (372 mg).
Protein Solution: 1 mg of papain was dissolved in 50
mL of Activated Buffer and one drop of mercaptoethanol
was added.
BANA Solution: 0,020 g of BANA was dissolved in 0,75
mL of DMSO (mixed well) and 0,75 mL of distilled water
was added.
DMBA Solution: 1 g of DMBA was dissolved in 50 mL
of acetic acid and 50 mL of distilled water was added.
2.3. Aparatus
AMICON 8200 (Micropore), Thermostat VEB MLW
U2c (PRÜFGERÄTE-WERK), Electromagnetic stirrer
(Wigo), pH Solution Analizer N5173 (TELEKE), Spectrophotometr V-530 (Jasco).
Fig. 1. Presentation of activation and enzyme immobilization onto carrier with hydroxyl group. DVS can reacts with the hydroxyl groups on
the matrix binding free amino or hydroxyl group [18].
HCl. The polymer sorbent was moved into a flask. For
carrier activation, sodium bicarbonate was added (100
mL) and 5 mL of DVS (dropwise). The mixture was kept
at room temperature and under stirring conditions (24
hours).
2.6 Immobilization
Following activation, the product obtained was
washed trice with 1 M sodium bicarbonate (100 mL), trice
in 0,1 M sodium bicarbonate (100 mL) and finally ten times with distilled water getting pH~7. For the first set
group of experiment the Cystatin was immobilized onto
Granocel with cystatin in ratio A. 2:1, B. 1:2; the second
group onto Sepharose 4B with Cystatin in ratio: C. 1:1, D.
1:2, E. 1:4. Immobilization reactions were carried out at
23°C and agitation lasted 24 houres using a magnetic stirring device. The excess protein was washed off six times
with distilled water (50 mL), onces with NaCl (50 mL),
twice with distilled water (50 mL). Each filtrate samples
were collected and were taken for analysis: inhibitory activity, concentration of enzymes.
2.7. Inhibitory activity
Cystatin were obtained by membrane filter technique.
The egg whites from 10 eggs were diluted with an equal
volume of 1% NaCl and homogenized with blender. The
pH of mixture was adjusted to 3 by means of 1M HCl. After 45 minutes the solution of hen egg white was heated to
max. 60°C in microwave (optimally 50-55°C) to precipitate inactive proteins. After 5 min the solution was cooled to
room temperature in cold water bath. Finally, pH of mixture was raised to 7 by gradual addition of 1M NaOH.
The inhibitory active fractions were collected, concentrated by ultrafiltration, and kept in a refrigerator (-10°C).
Activity of cystatin against papain was analyzed according to Siewiñski [19] method in which the inhibited
activity of cystatin was estimated using BANA as a substrate. The enzyme was incubated with an inhibitor for 5
minutes at 30°C before adding BANA (N-benzoyl-DL-arginine-b-naphtylamine). BANA hydrolysis (Fig. 2) products are measured as a consequence of papain activity.
And one unit of inhibitory activity is compatible with one
unit of enzymatic activity of papain, which is the quantity
of enzyme able to hydrolyse 1,0 mM of substrate per minute in standard conditions (37°C). The absorbance was
determined spectrophotometrically in the wavelength
range 450 nm.
2.5. Modification of sorbents surface
2.8. Enzyme concentration
The Sepharose and cellulose beads have been activated through a controlled reaction with Divinyl Sulfone
(Fig. 1). The polymer sorbent (50 g) was washed trice
using 0,1 M NaOH solution and next trice using 0,1 M
The protein content was estimated using method described by Lowry et al [20]. Lowry Reagent, Powder, Folin
& Ciocalteu’s Phenol Reagent, Protein Standard were prepared using standard SIGMA procedure TP0300.
2.4. Enzyme purification
291
Fig. 2. Assay hydrolyze reaction of BANA
3. Results and discussion
It is common known that the immobilization process
usually decreases the activity of immobilized enzyme.
The dates of the inhibitory activities after immobilization
are summarized in Figure 3. The activity profiles were similar to each other, the same binding mechanism has effect on stabilization and loses of activity. The variations of
activity for Sepharose 4B demonstrated that activity and
its retention was decreasing with the increasing the
amount cystatin that have been used for immobilization.
The best results were obtained for preparation D that has
always achieved the high values of inhibitory activity up
to 0,15 U/mL.
Sorption process due to hydrophobic nature of cysteine protease inhibitor dissolved and its affinity to the surface of the polymer sorbent using specific chemical
groups. According to results of sorption, it is suspected
that the high-affinity sites were attributed to the immobilized cystatin, whereas the low affinity sites were attributed to binding sites on the chromatographic support itself
(protein–support and protein–protein interactions).
Sorption of larger molecules takes place better, but
which is up to the size of the adsorbed molecules causes
difficulties in the sorbent pores. On the other hand, the
use of sorbent with a greater pore size decreases the selectivity of the process. What has been probably observed
for sorption cystatin on cellulose beads.
Relativly degree of adsorption [%]
100
D
90
E
C
80
A
70
60
B
50
0
1
2
3
4
5
6
7
Number of fraction
Fig. 3. Comparison the inhibition effects for immobilization cystatin
onto Granocel and Sepharose 4B. Preparations of Granocel with Cystatin in ratio A. 2:1, B. 1:2, A* native enzyme used for immobilization in
A ratio, B* native enzyme used for immobilization in B ratio. Preparations of Sepharose 4B with Cystatin in ratio: C. 1:1, D. 1:2, E. 1:4, C*
native enzyme used for immobilization in C ratio, D* native enzyme
used for immobilization in D ratio, E* native enzyme used for immobilization in E ratio.
No inhibitory activity losses or less than 10% were observed only for a few Sepharose 4B fractions of preparations C and D, but with the best results for Sepharose 4B
with Cystatin in ratio B. Losses of specific activity was
much higher than for inhibitory activity, after gentle
washing of the sorbent, the preparation removed loosely
bounded protein and over 50% of its specific activities.
Fig. 4. Sorption profiles. Preparation with Granocel to Cystatin in ratio
A. 2:1, B. 1:2; Sepharose 4B to Cystatin in ratio: C. 1:1, D. 1:2, E. 1:4.
Even greater than 50% of cellulose bound protein
could be eluted with water in ratio Granocel to Cystatin
0,50 (Fig. 4). A high ligand density can lead to pore blocking and decrease their accessibility for the protein,
which results in a decrease of effective ligand concentration [21]. In contrast, nearly 10% pass through sorbent for
Sepharose in ratio D. An increase in the degree of substitution immobilized ligand leads to an increase amount of
bounded protein, because of higher probability of forming multi-attachment between the cystatin and matrix.
The most stronger sorption was observed for the smallest
ratio of DVS to cystatin for Granocel, but higher protect
enzyme to be released from Sepharose 4B.
292
Agnieszka WAS¥G
100
Yield [%]
80
60
Yield [protein]
40
Yield [activity]
20
0
0
1
2
3
4
The number of filtrate
5
6
7
Yield [%]
100
80
60
Yield [protein]
40
Yield [activity]
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
100
Yield [%]
80
60
Yield [protein]
40
Yield [activity]
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
100
Yield [%]
80
60
Yield [protein]
40
Yield [activity]
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Yield [%]
100
80
60
Yield [protein]
40
Yield [activity]
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Fig. 5. Comparison protein and activity yield for immobilization Preparations of Granucel with cystatin in ratio A. 2:1, B. 1:2; Sepharose 4B with
Cystatin in ratio: C. 1:1, D. 1:2, E. 1:4.
293
Cystatin demonstrates the limited binding capacity of
cellulose beads, this fact is related to the substitution degree of the adsorbents. As previously noted, cellulose in
a denser bead structure of low porosity (low accessibility
to the internal gel structure for cellulose) when compared
to beads made from materials such as agarose. Thus, the
results of higher binding capacity with large beads is expected. The graphic evidence of the use of large cellulose
beads, having a particle size of at least about 0,4-0,5 nm,
as excellent flow parameter for bead cellulose in ratio B
comparing with same ratios of Sepharose for D. And low
ratio of protein to sorbent as in A (0,50), resulted in very
low capacity, because relatively low concentrations of ligand. On the other hand, when the cystatin concentration
was increased to saturation values (B), this ratio increased
to 0,72 and capacity was higher. The results suggest that
binding and enzymatic action maybe surface dependent.
The maximum binding capacities of sorbents increased with decreasing particle size, this is due to the greater
surface area to volume. It has been shown that proteins
adsorbed on more highly substituted gels are more difficult to elute [22]. The comparison capacities of Sepharose
4B, the binding capacity of Sepharose ranged from 9 to 20
mg/5mL, the higher capacity is attributed to the greater
amount of bounded cystatin.
The maximum yield of coupled protein was obtained
for Sepharose 4B, with over 60% for each preparation,
with the best values for Sepharose 4B to cystatin in ratio of
1:2 (Fig. 5).
Crosslinking increases the ability to swell which allows better get to active sites, therefore Sepharose preparations do not lose their activity. But the maximal yield for
inhibitory activity occurred also for Sepharose 4B to cystatin in ratio of 1:2. Only some fluctuations were observed
for Sepharose 4B to cystatin in ratio 1:4. Perhaps the reason is steric hindrance is originated from immobilization
of excess amount of enzyme onto a support matrix.
For Granocel the activity yield was 70-90% only in
first fractions (0,1), most were below 5%. Nevertheless,
for each fraction is observed similar yields protein, it
means that no observed activity yield effect on proton recovery. Low balance activity and with a high protein balance indicate that inhibitor lost a greatly part of their activity, what can be due to inactivation by interference contact.
4. Summary
The effectiveness of affinity sorbent is characterized
by specific binding of cystatin with gel, and the result is
that ratio between the concentration of the coupling agent
and immobilized cystatin were found to be crucial for optimization of binding properties of the affinity sorbent.
Activation with DVS is recommended to stabilize the covalent bond between ligand and matrix, but form a more
stable bond with Sepharose 4B than Granocel. Also access
of substrate comparing to active site causes the steric hindrance, but activator (DVS) incorporated between the
surface and the enzyme contrary to this.
Cellulose is much cheaper than other bead materials,
such as Sepharose 4B, and it is readily available. Its excellent flow characteristics under pressure are substantially
better than those of the commercially available polysaccharide gels and have superior strength under dynamic
flow conditions. But in medicine Sepharose is commonly
used as well as cellulose. In clinical applications, such as
hemodialysis, materials based on regenerated cellulose
are utilized for treatment of chronic renal function. Sepharose has clinical application in apheresis, where typically sorbents with large surface areas are used.
5. Conclusions
The experiments presented in this study indicated
that applied procedure seems to be obvious technique of
papain-like protein separation from complex with cystatin. Sepharose 4B and Granocel are preferred because of
the large amount of binding sites available per volume of
gel and the highly porous structure enables liquid to flow
(perfuse) through.
Both sorbents have high ability to affinity- adsorb egg
white cystatin. But for first are obtained preparations
with a great capacity, high inhibitory activity, and high
yields of protein.
Acknowledgments
I submit this article as the part of my Master’s Dissertation in Institute of Organic and Polymer Technology at
Department of Chemistry at Wroc³aw University of Technology.
References:
1.
Boeden H.F., Pommerening K., Becker M., Ruprich C., Holtzauer M.: J Chromatogr (1991), 552, pp. 389-414.
2. Bednarski W., Fiedurkek J.: Podstawy biotechnologii przemys³owej, Warszawa (2007), pp. 337-348.
3. Cao L.: Carrier-bound Immobilized Enzymes, Principles,
Applications, Design, 1- 4, pp. 35-38.
4. http://beautifulproteins.blogspot.com/2011/01/cystatin-c.html
5. Henskens Y.M., Veerman E.C., Nieuw Amerongen A.V.: Biol
Chem, Hoppe Seyler, (1996), 377/2, pp.71-86.
6. Selzer P. M., Pingel S., Hsieh I., Ugele B., Chan V.J., Engel
J.C., Bogyo M., Russell D.G., Sakanari J.A., McKerrow J.H.:
Proc Natl Acad Sci U (1999), 96 (20), pp. 11015-22.
7. Wallin H., Bjarnadottir M., Vogel L. K., Wassélius J., Ekström
U., Abrahamson M.: Biochimie (2010), 92, pp. 1625-1634.
8. Polish Patent 190 404, The pharmaceutical agent which acts
against cancer, pathogenic micro-organisms and invasive
disease.
9. Dieckmann T., Mitschang L., Hofmann M., Kos J., Turk V.,
Auerswald E.A., Jaenicke R. Oschkinat H.: J Mol Biol (1993),
234, pp. 1048–1059.
10. Bodnar L., Wcis³o G.B., ¯elichowski G., R¹czka A., Wañkowicz Z., Szczylik C.: Pol. Merk. Lek. (2008), XXIV, 142, 307.
11. Bezin J., Popovie T., Turk V., Brochart U., Machleidt W.: Biochem Biophys Res Commun (1984), 118, pp. 103-109.
294
Agnieszka WAS¥G
12. Skaleric U., Baknik J., Curin V., Lah T., Turk V.: Arch. Oral.
Biol. (1989), 25, pp. 589-593.
13. Polish Patent 190 404, The pharmaceutical agent which acts
against cancer, pathogenic micro-organisms and invasive
disease.
14. Dieckmann T., Mitschang L., Hofmann M., Kos J., Turk V.,
Auerswald E.A., Jaenicke R., Oschkinat H.: J Mol Biol (1993),
234, pp. 1048–1059.
15. Cattaneo, A., Sansot J.L., Prevot D., Blanc C., Kyhse-Andersen Y.M., J., Schmidt C., Nordin G., Colle A., Colle B.: Cysteine proteinases and their inhibitors (1986), (Turk V)
pp. 507-516.
16. Woo J., Ono H., Tsuji T.: Biosci Biochem (1995) 59/2, pp.
350-352.
17. Cimerman N., Brguljan P.M., Krasovec M., Suskovic S., Kos
J.: Clin. Chim. Acta. (2000), 300/1-2, pp. 83-95.
18. Berezin I.W., Kliaczko N.L., Lewaszow A.W., Martinek K.,
Mo¿ajew W.W., Chmielnickij I.: Immobilizowane enzymy
(1992), 7, UAM, Poznañ.
19. Siewiñski M.: Cancer Biochem Biophys (1991), 12, pp. 33-44.
20. Lowry O.H.: J Biol Chem (1951), 193, pp. 267-365.
21. Gemeinera P., Polakovièb M., Mislovièováa D., Štefucab V.:
J Chromatogr B (1998), 715, pp. 245-271.
22. Boyer P. M., Hsu J.T.: Chemical Engineering Science (1992),
47/1, pp. 241-251.
295
Wytrzyma³oœæ adhezyjna z³¹cz kompozytów polilaktydowych i farb drukarskich
Marian ¯ENKIEWICZ*a), Krzysztof MORACZEWSKIb), Józef RICHERTa), Magdalena STEPCZYÑSKAb)
a)
b)
Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu
Instytut Techniki, Uniwersytet Kazimierza Wielkiego w Bydgoszczy
Streszczenie. Przedstawiono wyniki badañ wytrzyma³oœci adhezyjnej z³¹cz piêciu kompozytów PLA i dwóch
farb drukarskich oraz wp³ywu wy³adowañ koronowych na tê wytrzyma³oœæ. Stwierdzono dominuj¹cy wp³yw rodzaju farby na wytrzyma³oœæ tych z³¹cz, natomiast nie zaobserwowano istotnego wp³ywu wy³adowañ koronowych. Wiêksz¹ wytrzyma³oœci¹ adhezyjn¹ charakteryzuj¹ siê z³¹cza z farb¹ wodorozcieñczaln¹, co mo¿e byæ spowodowane silniejszymi oddzia³ywaniami polarnymi cz¹steczek wody znajduj¹cej siê w tej farbie z grupami polarnymi bêd¹cymi w warstwie wierzchniej poszczególnych kompozytów.
ADHESION STRENGTH OF POLYLACTID COMPOSITES AND PRINTING INKS JOINTS
Summary. Adhesion tests results of five PLA composites and two printing inks, and the influence of corona treatment on this strength are presented. The type of printing ink affected mainly adhesion strength, while the influence of corona treatment can be neglected. Higher strength of adhesion joints containing waterbase-ink is probably
caused by higher molecular interaction between polar water molecules being in the ink and polar molecules present in the composite surface layer.
1. Wstêp
Niska cena oraz dobre w³aœciwoœci u¿ytkowe tworzyw polimerowych stymuluj¹ szybki wzrost ich zastosowañ niemal we wszystkich dziedzinach ludzkiej dzia³alnoœci. Dotyczy to równie¿ przemys³u opakowaniowego,
gdzie stanowi¹ one oko³o 40% opakowañ artyku³ów
przemys³owych i prawie 50% opakowañ artyku³ów ¿ywnoœciowych. W najbli¿szych latach przewiduje siê œredniorocznie 3% wzrostu zapotrzebowania na polimery
w Europie, oraz 5% w skali ca³ego œwiata [1].
Negatywn¹ stron¹ tego wzrostu jest coraz wiêksze
obci¹¿enie œrodowiska naturalnego odpadami w postaci
zu¿ytych produktów polimerowych. Stwarza to zagro¿enia zdrowia ludzi i innych organizmów ¿ywych. Z tych
wzglêdów du¿e zainteresowanie w nauce i w przemyœle
wzbudzaj¹ polimery biodegradowalne, a zw³aszcza poli(kwas mlekowy) (PLA) [1-2].
PLA jest jednym z nielicznych polimerów biodegradowalnych, który jest wytwarzany w procesie przemys³owym polireakcji monomeru (kwasu mlekowego),
otrzymywanego z surowców odnawialnych. Jako polimer biokompatybilny, jest on stosowany od wielu lat w
medycynie. W ostatnich kilkunastu latach, dziêki opracowaniu nowej technologii polimeryzacji (z tzw. otwarciem
pierœcienia laktydowego), PLA sta³ siê tak¿e perspektywicznym materia³em do wytwarzania przedmiotów jednorazowego u¿ytku i opakowañ, a w szczególnoœci opakowañ artyku³ów spo¿ywczych i leków [3].
Niezale¿nie od swoich zalet PLA jest materia³em kruchym i charakteryzuje siê stosunkowo ma³¹ udarnoœci¹,
co ogranicza mo¿liwoœci stosowania go jako materia³u
opakowaniowego. Z tych wzglêdów modyfikuje siê w³aœciwoœci mechaniczne, cieplne i przetwórcze tego polimeru poprzez wytwarzanie jego kompozytów, nanokompozytów lub mieszanin z ró¿nymi sk³adnikami dodatkowymi [2,4]. Wa¿ne s¹ przy tym tak¿e takie w³aœciwoœci powierzchniowe PLA i jego kompozytów, jak zwil¿alnoœæ,
swobodna energia powierzchniowa (SEP) i adhezja.
W³aœciwoœci te mo¿na znacznie poprawiæ stosuj¹c modyfikowanie warstwy wierzchniej materia³ów polilatydowych ró¿nymi metodami, w tym dobrze znan¹ w przemyœle metodê wy³adowañ koronowych [5-6].
Adhezja jest jednym z fundamentalnych zjawisk fizycznych, maj¹cych podstawowe znaczenie w procesach
klejenia i drukowania. Polega ona na powierzchniowym
wi¹zaniu siê ze sob¹ dwóch ró¿nych cia³ wskutek oddzia³ywañ miêdzycz¹steczkowych, bêd¹cych jednoczeœnie
skwantyfikowan¹ miar¹ adhezji. Miar¹ t¹ w uk³adach
technicznych (np. w po³¹czeniach klejowych lub w z³¹czach
materia³ polimerowy – farba drukarska), jest wytrzyma³oœæ adhezyjna, wyra¿ana jako naprê¿enie przy którym nastêpuje
zniszczenie (dekohezja) tych uk³adów. Adhezja okreœlana
na podstawie wyników obliczeñ wartoœci si³ oddzia³ywañ miêdzycz¹steczkowych jest zawsze znacznie wiêksza od wytrzyma³oœci adhezyjnej, okreœlanej podczas badañ eksperymentalnych [6-7].
Celem badañ przedstawionych w niniejszym artykule, bêd¹cych kontynuacj¹ naszych wczeœniejszych prac
[1], by³o zbadanie wp³ywu wy³adowañ koronowych oraz
dwóch rodzajów farb drukarskich na wytrzyma³oœæ adhezyjn¹ kompozytów o osnowie PLA i tych farb. Kompozyty badane zawiera³y niewielkie iloœci (2% mas.) innych
polimerów biodegradowalnych stosowanych w celu poprawy niektórych w³aœciwoœci u¿ytkowych wytworów
z PLA.
2. Czêœæ eksperymentalna
2.1. Materia³y
W badaniach tych zastosowano:
1. Polilaktyd (PLA) – rys. 1, typ 2002D (NatureWorks®,
USA), o wagowo œrednim ciê¿arze cz¹steczkowym
ok. 155,5 kDa, zawieraj¹cy 3,5% merów D i 96,5% merów L i stanowi¹cy osnowê badanych kompozytów.
296
2. Ataktyczny poli(kwas 3-hydroksymas³owy) (aPHB),
o wagowo œrednim ciê¿arze cz¹steczkowym ok. 90
kDa. Polimer ten zosta³ zsyntetyzowany w CMPiW
PAN Zabrze.
3. Poli(adypinian propylenu) (PPA), pe³ni¹cy funkcje
plastyfikatora, o wagowo œrednim ciê¿arze cz¹steczkowym ok. 9,7 kDa oraz o temperaturze zeszklenia
-57°C i o temperaturze topnienia 38°C. Polimer ten
zsyntetyzowano na Wydziale Chemii Politechniki
Warszawskiej.
4. Granulat (G1) o nazwie handlowej ENMAT, typ 5(0)
01P (Ningbo Tianan Biologic Material Co. Ltd, China),
stanowi¹cy mieszaninê w sk³ad której wchodz¹: (a)
poli(adypinian 1,4-butylenu-co-tereftalanu 1,4-butylenu) (PBAT, nazwa handlowa Ecoflex®), o zawartoœci
48% mas.; (b) poli(kwas hydroksymas³owy-co-hydroksywalerianowy) (PHBV – zawieraj¹cy 0,74% merów HV,) o zawartoœci 52% mas.
5. Granulat (G2) o nazwie handlowej ENMAT, typ
6(0)01P (Ningbo Tianan Biologic Material Co. Ltd,
China), stanowi¹cy mieszaninê z³o¿on¹ z 97% mas.
PBAT i 3% mas. PHBV.
6. Proszek (P) o nazwie handlowej ENMAT, typ Y1010
(Ningbo Tianan Biologic Material Co. Ltd, China). Jest
to PHBV, bêd¹cy mieszanin¹ z³o¿on¹ z 98,5% mas.
merów hydroksybutylowych (HB) i 1,5% mas. merów
hydroksywalerianowych (HV).
7. Farba drukarska rozpuszczalnikowa, typ Polypro
TTP (Sico Screen Inks, Belgia).
8. Farba drukarska wodorozcieñczalna, typ Opatex OT
(Sico Screen Inks, Belgia).
9. Klej epoksydowy dwusk³adnikowy, typ Araldite 2011
(Huntsman, Szwajcaria).
2.2. Aparatura
Do przygotowania granulatów kompozytowych, zawieraj¹cych 98% mas. PLA i 2% mas. jednego z piêciu polimerów przedstawionych w punkcie 2.1., zastosowano
wyt³aczarkê dwuœlimakow¹ wspó³bie¿n¹ typu BTSK
20/40D (Bühler, Germany).
P³askie folie, z których wycinano próbki badane, wyt³aczano za pomoc¹ wyt³aczarki jednoœlimakowej typu PlastiCorder typu PLV 151 (Brabender, Germany), o œrednicy œlimaka 19,5 mm i L/D=25, wyposa¿onej w g³owicê p³ask¹
o szerokoœci dyszy 170 mm, z regulowan¹ wielkoœci¹
szczeliny i wspó³pracuj¹c¹ z g³adziark¹ trójwalcow¹.
Próbki, w postaci folii, modyfikowano stosuj¹c aktywator typu AF2 (Metalchem, Toruñ), o mocy 2 kW i napiêciu miêdzyelektrodowym ok. 15 kV. Czêstotliwoœæ
tego napiêcia wynosi³a oko³o 30 kHz.
Badania wytrzyma³oœci adhezyjnej z³¹cz folii i farb
wykonano za pomoc¹ urz¹dzenia PosiTest, typ AT 03810
(DeFelsko, USA).
2.3. Metodyka badañ
Przed wyt³oczeniem oba sk³adniki kompozytu (tzn.
PLA i dany polimer) dok³adnie mieszano w mieszarce
bêbnowej. Podczas wyt³aczania granulatów kompozytowych stosowano jednakow¹ temperaturê (180°C) poszczególnych stref cylindra wyt³aczarki dwuœlimakowej
oraz temperaturê g³owicy równ¹ 170°C. Natomiast foliê
p³ask¹ wyt³aczano przy jednakowej temperaturze cylindra i g³owicy wyt³aczarki jednoœlimakowej, wynosz¹cej
190°C.
Rys. 1. Aktywator folii AF2
Modyfikowanie folii metod¹ wy³adowañ koronowych prowadzono w temperaturze otoczenia (ok. 23°C),
pod ciœnieniem atmosferycznym, w powietrzu. Widok
aktywatora folii przedstawiono na rysunku 1.
W tab.1 przedstawiono parametry procesu modyfikowania warstwy wierzchniej PLA i poszczególnych kompozytów.
Tabela 1. Parametry procesu modyfikowania warstwy wierzchniej kompozytów
Ej [kJ/m2]
P [W]
v [m/min]
0,5
200
96
1
400
96
2
400
48
4
400
24
6
400
16
Po zmodyfikowaniu folii nanoszono na ni¹ farbê (rozpuszczalnikow¹ lub wodorozcieñczaln¹) technik¹ sitodrukow¹, na specjalnym stanowisku eksperymentalnym,
w drukarni Rekpol w Bydgoszczy.
Badania wytrzyma³oœci adhezyjnej zosta³y przeprowadzone metod¹ odrywania stempli pomiarowych o
œrednicy 20 mm, uprzednio przyklejanych do powierzchni farby, stanowi¹cej jedn¹ z dwóch czêœci z³¹cz bada-
297
Tabela 2. Symbole z³¹cz adhezyjnych zawieraj¹cych farbê rozpuszczalnikow¹
Lp.
Materia³
próbki
Ej [kJ/m2]
0
0,5
1,0
2,0
4,0
6,0
1
PLA
R10
R11
R12
R13
R14
R15
2
PLA/aPHB
R20
R21
R22
R23
R24
R25
3
PLA/PPA
R30
R31
R32
R33
R34
R35
4
PLA/G1
R40
R41
R42
R43
R44
R45
5
PLA/G2
R50
R51
R52
R53
R54
R55
6
PLA/P
R60
R61
R62
R63
R64
R65
Niezale¿nie od przedstawionych wy¿ej oznaczeñ
poszczególnych rodzajów z³¹cz, w dalszej czêœci tekstu
stosowane bêd¹ tak¿e symbole: R1, R2, R3, R4, R5 lub R6,
oraz W1, W2, W3, W4, W5 lub W6, które oznaczaj¹ z³¹cza
zawieraj¹ce materia³y wymienione odpowiednio w drugiej kolumnie tabeli 2.
Podczas pomiarów wytrzyma³oœci adhezyjnej pêkanie wszystkich z³¹cz badanych nastêpowa³o na granicy
faz folii i farby drukarskiej. Na rysunku 2 przedstawiono
typowy obraz z³¹cz adhezyjnych po wykonaniu próby
odrywania.
Z rys. 2 wynika, ¿e podczas próby odrywania nastêpuje ca³kowite usuniêcie farby z powierzchni kompozytu
polimerowego, co pozwala wnioskowaæ, ¿e próba ta doœæ
dobrze odzwierciedla adhezjê wystêpuj¹ca w z³¹czach
badanych.
Rys. 2. Obraz z³¹cz adhezyjnych R55 po wykonaniu próby odrywania
3.1. Próbki PLA
Wyniki badañ wytrzyma³oœci adhezyjnej z³¹cz typu
R1 (R10÷R15) i typu W1 (W10÷W15) przedstawiono na
rysunku 3.
1,60
R1
W1
1,40
1,20
sB [MPa]
nych. Stemple te przyklejano za pomoc¹ dwusk³adnikowego kleju epoksydowego Araldite 2011. Badania wytrzyma³oœci adhezyjnej z³¹cz folii i farb prowadzane by³y
po 48 godzinach od przyklejenia stempli pomiarowych.
Czas ten, wed³ug danych producenta Araldite 2011,
umo¿liwia ca³kowite utwardzenie tego kleju.
Wykonywano po osiem pomiarów naprê¿enia przy
zerwaniu poszczególnych rodzajów z³¹cz, a nastêpnie
odrzucano wartoœci najmniejsz¹ i najwiêksz¹ tego naprê¿enia. Z pozosta³ych szeœciu danych obliczano wartoœæ
œredni¹ naprê¿enia, któr¹ przyjmowano jako wytrzyma³oœæ adhezyjn¹ danego rodzaju z³¹cza (tab. 2). Obliczano
równie¿ odchylenie standardowe od tak zdefiniowanej
wytrzyma³oœci adhezyjnej, s³u¿¹ce do ogólnej oceny jednorodnoœci z³¹cz badanych.
Z³¹cza badane oznaczono symbolami RXY lub WXY,
gdzie: R – oznacza z³¹cze z farb¹ rozpuszczalnikow¹; W –
oznacza z³¹cze z farb¹ wodorozcieñczaln¹, a X i Y s¹ liczbami naturalnymi spe³niaj¹cymi odpowiednio warunki:
1 £ X £ 6 i 0 £ Y £ 5. Liczby te determinuj¹: (a) rodzaj materia³u (X) polimerowego, (b) wartoœæ Ej (Y) stosowan¹ podczas modyfikowania danego materia³u. Szczegó³owe oznaczenia z³¹cz zawieraj¹cych farbê rozpuszczalnikow¹
przedstawiono w tab. 2. Oznaczenia z³¹cz zawieraj¹cych
farbê wodorozcieñczaln¹ ró¿ni¹ siê od przedstawionych
w tab.2 tym, ¿e litera R jest zast¹piona liter¹ W.
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0
0,5
1
2
4
6
Ej [kJ/m 2]
Rys. 3. Wyniki badañ wytrzyma³oœci (sB) adhezyjnej z³¹cz typu R1
i W1
Odchylenie standardowe od wytrzyma³oœci (sB) adhezyjnej z³¹cz typu R1 zawiera siê w zakresie od 0,04 do
0,16 MPa, a z³¹cz W1 od 0,03 do 0,13 MPa. Wytrzyma³oœæ
z³¹cz typu R1 mieœci siê w przedziale od 0,84 do 1,00 MPa,
a z³¹cz typu W1 w zakresie od 1,28 do 1,42 MPa i jest ona
wiêksza od oko³o 31 do 59% od wytrzyma³oœci z³¹cz typu
R1. W obu rodzajach z³¹cz nie zaobserwowano istotnego
wp³ywu modyfikowania warstwy wierzchniej na tê wytrzyma³oœæ.
3.2. Próbki PLA/aPHB
rysunku 4.
Odchylenie standardowe od wytrzyma³oœci adhezyjnej z³¹cz typu R2 zawiera siê w zakresie od 0,02 do 0,12
MPa, a z³¹cz W2 od 0,06 do 0,13 MPa. Wytrzyma³oœæ adhezyjna z³¹cz typu R2 mieœci siê w przedziale od 0,93 do
1,11 MPa, a z³¹cz typu W2 w zakresie od 0,97 do 1,03 MPa.
298
1,60
R2
3.4. Próbki PLA/G1
W2
1,40
sB [MPa]
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0
0,5
1
2
4
6
rysunku 6.
E j [kJ/m 2]
i W2
1,60
R4
W4
1,40
Wyj¹tek stanowi tu jedynie z³¹cze W25 maj¹ce wytrzyma³oœæ znacznie wiêksz¹, gdy¿ wynosi ona 1,34 MPa.
Wyjaœnienie przyczyn zwiêkszenia tej wytrzyma³oœci wymaga badañ dodatkowych. Poza przypadkiem z³¹cza
W25 nie zaobserwowano ani du¿ych ró¿nic wytrzyma³oœci adhezyjnej miêdzy odpowiednimi z³¹czami obu typów (mieszcz¹ siê one w zakresie od 5 do 13%), ani te¿ istotnego wp³ywu modyfikowania warstwy wierzchniej
obu typów z³¹cz na tê wytrzyma³oœæ.
sB [MPa]
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0
0,5
1
2
4
6
Ej [kJ/m 2]
i W4
3.3. Próbki PLA/PPA
rysunku 5.
1,60
R3
Wytrzyma³oœæ adhezyjna poszczególnych z³¹cz typu W4
jest wiêksza od wytrzyma³oœci odpowiednich adhezyjnej
odpowiednich z³¹cz typu R4 od oko³o 8 do 23%. W obu
rodzajach z³¹cz nie zaobserwowano istotnego wp³ywu
modyfikowania WW na tê wytrzyma³oœæ.
W3
1,40
3.5. Próbki PLA/G2
sB [MPa]
1,20
1,00
rysunku 7.
0,80
0,60
0,40
0,20
1,60
R5
0,00
0,5
1
2
Ej [kJ/m 2]
4
i W3
Wytrzyma³oœæ z³¹cz typu W3 jest wiêksza od 16 do 38%
od wytrzyma³oœci odpowiednich z³¹cz typu R3, z wyj¹tkiem pary z³¹cz R35 i W35, gdzie jest ona w przybli¿eniu
równa. Ze wzglêdu na brak wyraŸnego trendu zmian
wartoœci sB w obu typach badanych z³¹cz, nale¿y wnioskowaæ, ¿e s¹ one spowodowane czynnikami niezwi¹zanymi z modyfikowaniem warstwy wierzchniej.
W5
1,40
6
1,20
sB [MPa]
0
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0
0,5
1
2
4
6
Ej [kJ/m 2]
i W5
MPa, a z³¹cz W5 od 0,04 do 0,14 MPa. Wytrzyma³oœæ
299
adhezyjna z³¹cz typu R5 mieœci siê w przedziale od 0,93
do 1,14 MPa, a z³¹cz typu W5 w zakresie od 0,91 do 1,35
MPa. Wytrzyma³oœæ ta jest wiêksza od 10 do 42% od wytrzyma³oœci odpowiednich z³¹cz typu R5, z wyj¹tkiem
pary z³¹cz R50 i W50. W obu rodzajach z³¹cz nie zaobserwowano istotnego wp³ywu modyfikowania WW na tê
wytrzyma³oœæ.
3.6. Próbki PLA/P
rysunku 8.
1,60
R6
W6
1,40
sB [MPa]
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0
0,5
1
2
4
6
Ej [kJ/m 2]
i W6
Wytrzyma³oœæ ta jest znacznie wiêksza (od oko³o 45 do
119%) od wytrzyma³oœci odpowiednich z³¹cz typu R6.
Nie zaobserwowano istotnego wp³ywu modyfikowania
WW na wytrzyma³oœæ adhezyjn¹ z³¹cz typu W6, natomiast widoczny jest negatywny wp³yw tego modyfikowania na wytrzyma³oœæ z³¹cz typu R6. Wyjaœnienie tego
zjawiska wymaga dalszych badañ.
Wyniki badañ œwiadcz¹ tak¿e o dominuj¹cym wp³ywie rodzaju farby tworz¹cej z³¹cze adhezyjne na wytrzyma³oœæ tego z³¹cza. Z 36 par (R i W) z³¹cz badanych, w 31
przypadkach wytrzyma³oœæ adhezyjna z³¹cz z farb¹ wodorozcieñczaln¹ jest istotnie wiêksza od wytrzyma³oœci
z³¹cz z farb¹ rozpuszczalnikow¹, w dwóch przypadkach
nie stwierdzono istotnych ró¿nic, a w trzech przypadkach okaza³o siê, ¿e nieco wiêksz¹ wytrzyma³oœci¹ adhezyjn¹ charakteryzuj¹ siê z³¹cza z farb¹ rozpuszczalnikow¹. Wiêksza wytrzyma³oœæ z³¹cz z farb¹ wodorozcieñczaln¹ mo¿e byæ spowodowana silniejszymi oddzia³ywaniami polarnymi cz¹steczek wody znajduj¹cej siê w farbie z grupami polarnymi znajduj¹cymi siê w warstwie
wierzchniej poszczególnych kompozytów.
Tak¿e rodzaj polimeru biodegradowalnego, dodawanego do PLA, ma wp³yw na wytrzyma³oœæ z³¹cz badanych, przy czym wp³yw ten jest ró¿ny w zale¿noœci od rodzaju farby. W przypadku farby rozpuszczalnikowej najmniejsz¹ wytrzyma³oœci¹ adhezyjn¹ charakteryzuj¹ siê
z³¹cza typu R1 i R6, a najwiêksz¹ z³¹cza typu R4. Natomiast w przypadku farby wodorozcieñczalnej najwiêksz¹
wytrzyma³oœæ maj¹ z³¹cza typu W6, a najmniejsz¹ z³¹cza
typu W2. Charakterystyczn¹ cech¹ z³¹cz badanych jest
równie¿ to, ¿e maksymalna wytrzyma³oœæ adhezyjna
poszczególnych typów z³¹cz z farb¹ wodorozcieñczaln¹
jest podobna i wynosi od 1,34 do 1,46 MPa, co œwiadczy
tak¿e o dominuj¹cym wp³ywie rodzaju farby na tê wytrzyma³oœæ.
Wyniki prezentowanych badañ wskazuj¹ na koniecznoœæ ka¿dorazowego wstêpnego testowania wytrzyma³oœci adhezyjnej z³¹cz kompozyt PLA – farba drukarska, którego rezultaty mog¹ stanowiæ podstawê doboru w³aœciwej farby drukarskiej oraz opracowania odpowiedniej
technologii przygotowania i nadruku tych kompozytów.
Mog¹ byæ one wykorzystane podczas opracowywania
technologii przemys³owego drukowania materia³ów polilaktydowych lub wytworów z tych materia³ów.
Literatura:
1.
2.
4. Podsumowanie
3.
Poniewa¿ badane z³¹cza adhezyjne pêka³y na granicy
faz kompozyt PLA – farba drukarska mo¿na by³o z powodzeniem zastosowaæ metodê odrywania do oceny wytrzyma³oœci adhezyjnej tych z³¹cz. Zbli¿one i stosunkowo niewielkie odchylenia standardowe od œredniej wytrzyma³oœci adhezyjnej z³¹cz zawieraj¹cych poszczególne kompozyty œwiadcz¹ o du¿ej ich jednorodnoœci i w³aœciwym
przygotowaniu próbek. Wyniki badañ nie potwierdzi³y
znacz¹cego wp³ywu wy³adowañ koronowych na wzrost
tej wytrzyma³oœci, a w przypadku z³¹cz typu R6 wskazuj¹ nawet, ¿e wp³yw ten jest negatywny. Mo¿e to œwiadczyæ o degradacji warstwy wierzchniej kompozytu R6
pod wp³ywem wy³adowañ koronowych.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
http://tworzywa.com.pl/statystyki.
Auras R.A., Lim L-T., Selke S.E.M., Tsuji H. (Eds.), Poly(lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing and
Applications, Wiley, 2010.
Nampoothiri K.M., Nair N.R., John R.P., Biores. Technol.
2010, 101, 8493 – 8501.
Lim L-T., Auras R., Rubino M., Progress in Polymer Science
2008, 33, 820 – 852.
¯enkiewicz Richert M., J., Ró¿añski A., Polymer Testing
2010, 29, 251 – 257.
¯enkiewicz M., Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw wielkocz¹steczkowych, WNT, Warszawa,
2000.
¯enkiewicz M., Rytlewski P., Malinowski R., Polimery 2011,
57, 185 – 195.
Possart W. (ed.), Adhesion. Current research and application, Wiley – VCH, Weinheim 2005.
Stepczyñska M., ¯enkiewicz M., Przemys³ Chemiczny 2011,
90, 1774 – 1778.
300
WSKAZÓWKI DLA AUTORÓW
„PRZETWÓRSTWO TWORZYW” jest czasopismem naukowo-technicznym,
publikuj¹cym artyku³y recenzowane z dziedziny szeroko rozumianych zagadnieñ tworzyw
polimerowych, ich przetwórstwa i obróbki a tak¿e maszyn, narzêdzi i oprzyz¹dowania do
przetwórstwa. Czasopismo zamieszczane równie¿ informacje zwi¹zane z przemys³em
tworzyw w aspekcie organizacyjnym, marketingowym, rynkowym oraz ekonomicznym.
Zawartoœæ i treœæ
Do czasopisma mo¿na zg³aszaæ artyku³y, które s¹ wynikiem oryginalnych prac
badawczych i naukowych a tak¿e artyku³y referowane lub przegl¹dowe. Treœci
przedstawione w artykule zg³oszonym do opublikowania w czasopiœmie powinny
odpowiadaæ wspó³czesnemu stanowi wiedzy; artyku³ winien byæ zwarty i przejrzysty.
Przes³any do opublikowania materia³ powinien byæ oryginalny ze szczególnym
uwzglêdnieniem jasnego i logicznego uporz¹dkowania, z zachowaniem odpowiedniego
poziomu naukowego po³¹czonego z przystêpnym przedstawieniem treœci. Nie mo¿e on
naruszaæ ustawy o prawie autorskim i przepisów pokrewnych, ustawy o prawie w³asnoœci
przemys³owej a tak¿e dobrych obyczajów.
Pojêcia i terminy stosowane w publikacji powinny odpowiadaæ standardom poprawnoœci
terminologicznej a stosowane jednostki byæ zgodne z uk³adem SI (Systeme International
d’Unités).
Przeznaczony do publikacji artyku³ powinien sk³adaæ siê z:
— pe³nego imienia i nazwiska Autora (lub Autorów), informacji o miejscu jego (ich)
pracy oraz kontaktowego adresu poczty elektronicznej, pierwszy z wymienionych Autorów
traktowany jest jako Autor g³ówny,
— tytu³u w jêzyku polskim oraz w jêzyku angielskim,
— streszczenia w jêzyku polskim i w jêzyku angielskim (nie przekraczaj¹cego 150 s³ów),
— tekstu artyku³u,
— ilustracji w formie rysunków, schematów, wykresów lub fotografii,
— wykazu literatury cytowanej w publikacji.
Wymagania formalne
Autor/Autorzy dostarcza/dostarczaj¹ artyku³ do Redakcji w formie tradycyjnej (w
postaci maszynopisu) i w formie elektronicznej, to jest poprzez pocztê elektroniczn¹ lub
poprzez pocztê tradycyjn¹ na p³ycie kompaktowej. W obu przypadkach nale¿y przes³aæ
równie¿ imiê i nazwisko Autora oraz jego adres kontaktowy. W przypadku wiêkszej liczby
autorów nale¿y podaæ imiê i nazwisko oraz adres kontaktowy Autora g³ównego.
Tekst artyku³u powinien byæ wykonany w formacie „doc” lub „rtf” i napisany czcionk¹
Times New Roman o rozmiarze 12 na formacie A4 z interlini¹ 1,5. Tekst nale¿y wyjustowaæ
czyli wyrównaæ z lewej i prawej strony przyjmuj¹c marginesy: prawy 1 cm, lewy 3 cm.
Objêtoœæ pojedynczego artyku³u nie powinna przekraczaæ 10 stron. Je¿eli artyku³ jest
d³u¿szy ni¿ 10 stron dopuszcza siê jego podzia³ na czêœci drukowane w kolejnych zeszytach
Przetwórstwa Tworzyw.
Zaleca siê podzia³ artyku³u na czêœci opatrzone podtytu³ami. Poszczególne akapity
nale¿y rozpocz¹æ wciêciem na 1,25 cm.
W tekœcie nie nale¿y stosowaæ podkreœleñ, wyrazów o zwiêkszonej odleg³oœci miêdzy
literami (tzw. „rozstrzelony druk”) ani innej czcionki. Zastosowany w tekœcie skrót lub
skrótowiec, je¿eli nie jest oczywisty, powinien byæ rozwiniêty w nawiasie. Wzory, równania,
ilustracje i tabele umieszcza siê w tekœcie zgodnie z nastêpuj¹cymi zasadami:
Wzory matematyczne mo¿na zamieszczaæ z u¿yciem edytora równañ kompatybilnym
z formatem dokumentu (nie dopuszcza siê wstawiania równañ matematycznych w postaci
tzw. „obrazków”), pod wzorem matematycznym nale¿y ka¿dorazowo podaæ wyjaœnienie
zastosowanych symboli.
Wzory i równania chemiczne zaleca siê wykonywaæ z u¿yciem odpowiedniego edytora
kompatybilnego z formatem dokumentu. Zarówno wzory matematyczne, jak i chemiczne
powinny byæ oznaczane kolejn¹ liczb¹ arabsk¹ w nawiasie okr¹g³ym z prawej strony wzoru.
Dopuszcza siê stosowanie alfabetu greckiego we wzorach matematycznych i chemicznych.
Rysunki, schematy, wykresy oraz fotografie nale¿y podpisywaæ jako „Rys.” oraz
oznaczaæ kolejn¹ liczb¹ arabsk¹. Powinny one byæ w takich rozmiarach aby by³y czytelne,
nie mniejsze ni¿ 300 × 420 pikseli w formacie „jpg”, „bmp” lub „png”, mog¹ byæ
monochromatyczne lub kolorowe w standardzie RGB. Powinny byæ w tekœcie oznaczone w
nawiasach kolejnymi liczbami arabskimi, dodatkowo wyprowadzonymi na lewy margines.
Wymagane jest do³¹czenie tych rysunków w postaci osobnych plików do przes³anego
w elektronicznej formie artyku³u.
W przypadku wykresów dopuszcza siê je w formacie kompatybilnym z formatem
dokumentu, jak i w formacie odpowiadaj¹cym rysunkom („jpg”, „bmp”, „png”). W drugim
przypadku nale¿y podaæ nazwê programu, z u¿yciem którego zosta³y przygotowane.
Tabele nale¿y podpisywaæ nad nimi jako „Tab.” wraz z kolejn¹ porz¹dkow¹ liczb¹
arabsk¹.
Na osobnych stronach nale¿y do³¹czyæ do artyku³u spis rysunków i spis tabel z podaniem
numerów porz¹dkowych, tytu³ów rysunków i tabel oraz informacji o ich Ÿródle, je¿eli
zosta³y zaczerpniête z innych Ÿróde³.
Artyku³ zg³oszony do druku powinien byæ zakoñczony ponumerowanym wykazem
literatury wykorzystanej i cytowanej w artykule w kolejnoœci wystêpowania w tekœcie.
Numery przytaczanych tekstów nale¿y umieœciæ w nawiasach kwadratowych np. [2, 4, 8]
lub [3÷9].
Przy cytowaniach z ksi¹¿ek podaæ nale¿y kolejno:
— nazwisko autora (nazwiska autorów), inicja³ imienia (inicja³y imion), a w przypadku
pracy zbiorowej nale¿y podaæ nazwisko redaktora, inicja³ imienia, informacjê „Praca
zbiorowa pod red.... ”,
— pe³ny tytu³ dzie³a w oryginale (czcionk¹ pochylon¹),
— nazwê wydawnictwa, miejsce i rok wydania, numer strony (numery stron), na których
znajduje siê cytowana informacja.
W przypadkach cytowania z czasopism nale¿y podaæ kolejno:
— nazwisko autora g³ównego, inicja³ imienia autora g³ównego, wspó³autorów lub
dopisek „i inni” w przypadku wiêkszej liczby autorów ni¿ trzy,
— tytu³ artyku³u w oryginale (czcionk¹ pochylon¹),
— tytu³ czasopisma i rok wydania, nr woluminu, nr zeszytu, numery stron, na których
znajduje siê artyku³.
W przypadku cytowania patentu nale¿y podaæ kolejno:
— nazwisko twórcy (nazwiska wspó³twórców), inicja³ (inicja³y) imienia (imion),
— s³owo „patent” lub „zg³oszenie patentowe”, tytu³ patentu w oryginale (czcionk¹
pochylon¹) lub zg³oszenia patentowego
— kraj oraz numer patentu lub numer zg³oszenia patentowego, rok zg³oszenia lub
udzielenia ochrony.
W przypadku cytowania artyku³u ze stron internetowych nale¿y podaæ kolejno:
3. nazwisko autora (nazwiska autorów), inicja³ imienia (inicja³y imion),
4. tytu³ artyku³u w oryginale (czcionk¹ pochylon¹),
5. adres stron internetowych, na których znajduje siê artyku³, datê (dzieñ, miesi¹c i rok)
skorzystania z artyku³u.
Materia³ów i informacji reklamowych lub o charakterze reklamowym nie nale¿y
traktowaæ jako Ÿróde³ literaturowych
Uwagi ogólne
Przesy³aj¹c artyku³ do opublikowania Autor oœwiadcza tym samym, ¿e nie by³ on i nie
bêdzie w tej samej postaci publikowany w innym czasopiœmie.
Autor odpowiada za treœæ merytoryczn¹ zg³oszonego artyku³u oraz za jego
oryginalnoœæ. Przesy³aj¹c artyku³ do opublikowania Autor jednoczeœnie oœwiadcza tym
samym, ¿e artyku³ nie narusza praw autorskich i praw w³asnoœci intelektualnej osób
trzecich. Autor g³ówny oœwiadcza ponadto, ¿e s¹ respektowane prawa wspó³autorów
artyku³u.
Ka¿dy artyku³ jest poddawany recenzji i uzyskanie pozytywnej opinii Recenzenta lub
Recenzentów jest niezbêdne do publikowania. Uwagi Recenzenta s¹ przekazywane
autorowi, który jest proszony o ustosunkowanie siê do nich. Redakcja zastrzega sobie
prawo do opracowañ redakcyjnych nades³anych tekstów, dokonywania skrótów,
wprowadzania niezbêdnych zmian terminologicznych oraz korekty b³êdów oczywistych.

Numer 3/12 PDF - IMPIB Gliwice

Transkrypt

Podobne dokumenty

materiały i elementy budowlano-konstrukcyjne

Bal karnawa³owy