oznaczanie twardości wody wodociągowej przy użyciu elektrody

oznaczanie twardości wody wodociągowej przy użyciu elektrody

OZNACZANIE TWARDOŚCI
WODY WODOCIĄGOWEJ PRZY UŻYCIU ELEKTRODY
JONOSELEKTYWNEJ
Instrukcja do ćwiczeń opracowana w Katedrze Chemii Środowiska Uniwersytetu Łódzkiego.
1. Wprowadzenie
1.1. Twardość wody
Twardość wody jest to właściwość polegająca na zużywaniu pewnych ilości mydła
bez wytworzenia piany podczas wytrząsania próby wody. Właściwość tę nadają naturalnej
wodzie jony wapnia, magnezu, żelaza, manganu, glinu, cynku oraz innych ciężkich
kationów, które tworzą z mydłem dodawanym do wody nierozpuszczalne mydła wapniowe,
magnezowe i inne nie tworzące piany podczs wytrząsania. Piana zaczyna się wytwarzać
dopiero wówczas, gdy nastąpi całkowite ich strącenie. Ilość zużytego przez wodę mydła do
chwili pojawienia się piany charakteryzuje stopień twardości wody. Ponieważ w wodach
naturalnych dominują przeważnie sole wapnia oraz magnezu, natomiast inne kationy metali
ciężkich występują w znikomych ilościach, więc twardość wody naturalnej zależy głównie
od zawartości jonów Ca2+ i Mg2+ w badanej wodzie. Jeżeli jednak któryś ze wspomnianych
jonów występuje w większych ilościach, to należy go podczas określania twardości
uwzględnić. Twardość wody surowej nazywa się twardością ogólną (Tw).
Twardość wywołana przez wodorowęglany, węglany i wodorotlenki wapnia i
magnezu nazywa się twardością węglanową (Tww). Twardość wywołana przez inne związki
wapnia i magnezu nazywa się twardością niewęglanową (TwN). Twardość węglanowa i
niewęglanowa stanowią w sumie twardość ogólną wody (TwO). Co przedstawia tabela 1.
Tabela 1. Rodzaje twardości.
Podział według kationów
Rodzaj
Symbol
twardości
TwCa
wpniowa
Twardość ogólna TwO
Podział według anionów
Twardość
Twardość
Tww
TwN
węglanowa
niewęglanowa
Ca(HCO3)2
CaSO4
TwWCa Ca(OH)2
TwNCa
CaCl2
CaCO3
Ca(NO3)2
Mg(HCO3)2
MgSO4
1
TwWCa
magnezowa
TwWMg
Mg(OH)2
TwNMg
MgCl2
MgCO3
Mg(NO3)2
Według starszej nomenklatury twardość ogólną wody dzielono na twardość
przemijającą, gdyż twardość ta maleje znacznie po przegotowaniu wody i twardość stałą,
która pozostaje po przegotowaniu wody. Twardość węglanową często utożsamia się z
twardością przemijającą, co jest niezupełnie słuszne, gdyż węglany i wodorotlenki
pozostają w wodzie po przegotowaniu i w ten sposób twardość węglanowa jest większa od
twardości przemijającej.
Rozkład termiczny twardości węglanowej wiąże się z reakcją rozkładu
wodorowęglanu wapniowego i magnezowego oraz z hydrolizą powstałego węglanu
magnezowego w myśl równania:
Ca(HCO3)2
CaCO3 + H2O + CO2
(1)
Mg(HCO3)2
MgCO3 + H2O + CO2
(2)
Mg(OH)2 + CO2
(3)
MgCO3 + H2O
Podczas ogrzewania wody rozpuszczalność dwutlenku węgla zmniejsza się
i wydziela się on do atmosfery. Prowadzi to do naruszenia równowagi węglanowo wapniowej i z wody wytrąca się trudno rozpuszczalny węglan (IV) wapnia (CaCO3),
tworząc kamień kotłowy. Natomiast węglan (IV) magnezu reaguje z wodą dając trudno
rozpuszczalny osad wodorotlenku magnezu Mg(OH)2. Rozpuszczalność węglanu (IV)
wapnia w 1dm3 wody destylowanej w temperaturze pokojowej wynosi 14 mg CaCO3/dm3,
a wodorotlenku magnezu około 8 mg Mg(OH)2/dm3.
Twardość wody podaje się w tzw. stopniach twardości wody (niemieckich,
francuskich, angielskich i innych) lub w milivalach (miligramorównoważnikach) jonów
wapnia i magnezu w 1dm3 wody. W Polsce rozpowszechnione jest wyrażanie twardości
wody w stopniach ogólnoeuropejskich lub w milivalach składnika na 1dm3 wody. Z
przyjętej konwencji wynika, iż 1 stopień twardości odpowiada 10 mg/dm3 CaO, a w takim
razie 1 mval/dm3 = 2.8 tw. Z zależności tej często korzysta się podczas przeliczania
twardości wody z milivali na stopnie twardości i odwrotnie.
Twardość wody nie ma znaczenia zdrowotnego. W gospodarstwie domowym woda
twarda jest niepożądana, gdyż powoduje m.in. duże zużycie mydła, twardnienie jarzyn
podczas gotowania. Wiele różnych gałęzi przemysłu wymaga wody miękkiej, szczególnie
2
woda do zasilania kotłów nie powinna być twarda, gdyż powstający kamień kotłowy
zwiększa znacznie straty ciepła i stwarza niebezpieczeństwo wybuchu. Wymagany stopień
zmiękczania wzrasta z ciśnieniem panującym w kotle. Sposób zmiękczania wody należy
rozpatrywać w każdym przypadku indywidualnie (w zależności od twardości wody surowej
i wymaganego stopnia zmiękczania). W tabeli 2 podano skalę przyjętą do oceny twardości.
Tabela 2. Skala twardości wody.
Skala twardości
Twardość ogólna
(w stopniach twardości)
0-5
5 - 10
10 - 20
20 - 30
powyżej 30
bardzo miękka
miękka
o średniej twardości
twarda
bardzo twarda
1.2. Metoda oznaczania
Celem ćwiczenia jest oznaczanie twardości ogólnej wody (TwO) przy użyciu
elektrody jonoselektywnej. Przy pomocy elektrody do pomiaru stężenia jonów dodatnich
dwuwartościowych określa się stężenie jonów wapnia i magnezu, co pozwala określić
twardość ogólną wody.
1.2.1. Metoda bezpośredniej kalibracji
Metoda pomiaru bezpośredniego jest prostą, bezpośrednią procedurą pomiaru dużej
ilości próbek. Do pomiaru jednej próbki wystarcza tylko jeden odczyt. Stężenie lub
aktywność jonów w roztworze można odczytać bezpośrednio na skali logarytmicznej
miernika (przy użyciu aparatu typu 407A) po jego wyskalowaniu na dwa znane roztwory
wzorcowe różniące się dziesięciokrotnie wartością stężenia. Przewidywane stężenie próbki
powinno mieścić się w zakresie tych wzorców. Podczas oznaczania twardości ogólnej wody
jako wzorca używa się węglanu (IV) wapnia.
1.2.2. Metoda dodawania próbki
3
Technika pomiaru metodą dodawania próbki polega na dodawaniu próbki do
roztworu wzorcowego. Ponieważ dokładność pomiaru wymaga w przybliżeniu podwojenia
stężenia roztworu wzorcowego w rezultacie dodawania, znane musi być stężenie próbki.
metoda dodawania próbki jest zalecana dla próbek małych, próbek o dużym stężeniu, bądź
o dużej lepkości, ewentualnie próbek zanieczyszczonych. Jeżeli w próbce znajduje się duża
ilość czynnika kompleksującego, do roztworu wzorcowego należy dodać tego samego
czynnika w dużym nadmiarze.
2. Odczynniki i aparatura
miernik typu 407A
elektroda jonoselektywna do dwuwartościowych jonów dodatnich ORION model 93-32
elektroda odniesienia jednozłączowa ORION model 90-01
roztwór węglanu wapnia o stężeniu 0.1 mol/dm3
3. Wykonanie oznaczenia
Przed przystąpieniem do wykonania pomiarów należy zapoznać się z instrukcją
obsługi miernika typu 407A.
3.1. Sprawdzenie działania elektrody
1. Podłączyć elektrody do miernika wkładając wtyczkę elektrody odniesienia i elektrody
czujnikowej do odpowiedniego gniazda miernika.
2. Wlać 100 ml wody destylowanej do zlewki o pojemności 250 ml. Odmierzyć pipetą 1 ml
roztworu wzorcowego o stężeniu 0.1 mol/dm3 i dokładnie wymieszać. Ustawić
przełącznik rodzaju pracy w pozycję X++.
3. Umieścić elektrody w roztworze. Regulować kalibratorem, aż wskazówka miernika
wskaże wartość 1 na środku czerwonej skali logarytmicznej.
4. Dodać 10 ml roztworu wzorcowego o stężeniu 0.1 mol/dm3, wymieszać dokładnie
i odczekać aż wskazania ustabilizują się. Regulować kompensatorem, aż wskazówka
miernika wskaże wartość 10 w prawym końcu czerwonej skali logarytmicznej. Obrócić
4
przezroczystą tarczą wskaźnika nachylenia, aż biała strzałka kompensatora temperatury
wskaże temperaturę roztworu.
3.2. Pomiar metodą bezpośredniej kalibracji
1. Przygotować po 100 ml roztworów wzorcowych o stężeniach 10-2 i 10-3 mol /dm3 CaCl2
przez kolejne rozcieńczenie roztworu wzorcowego o stężeniu 0.1 mol/dm3.
Ustawić przełącznik rodzaju pracy w pozycji X++. Przepłukać elektrody wodą
destylowaną i osuszyć. Umieścić elektrody w roztworze o stężeniu 10-3 mol/dm3.
Wymieszać dokładnie i odczekać aż wskazania ustabilizują się. Przy pomocy kalibratora
ustawić wskazówkę miernika na wartość 1 czerwonej skali logarytmicznej (środek
skali).
2. Opłukać elektrody, wysuszyć je i umieścić w roztworze wzorcowym o stężeniu
10-2 mol/dm3. Wymieszać dokładnie i odczekać aż wskazania ustabilizują się. Obracając
pokrętłem kompensatora temperatury, nastawić wskazówkę miernika na wartość 10
czerwonej skali logarytmicznej (prawy koniec skali).
3. Przelać 100 ml próbki do zlewki o pojemności 250 ml.
5. Opłukać elektrody, wysuszyć je i umieścić w próbce. Wymieszać dokładnie i odczekać
aż wskazania ustabilizują się. Pomnożyć wartość odczytaną z czerwonej skali
logarytmicznej miernika przez 10-3, w celu określenia stężenia próbki w molach na litr.
5a. Jeżeli wskazówka wychyla się poza skalę w prawo, opłukać elektrody, osuszyć je i
umieścić w roztworze wzorcowym o stężeniu 10-2mol/dm3. Regulować kalibratorem, aż
wskazówka będzie wskazywać wartość 1 na czerwonej skali logarytmicznej. Opłukać
elektrody, wysuszyć je i ponownie umieścić w próbce. Pomnożyć wartość odczytaną z
czerwonej skali logarytmicznej przez 10-2, w celu określenia stężenia próbki w molach
na litr, tzn. odczyt 1miernika oznacza stężenie 10-2 mol/dm3.
5b. Jeżeli wskazówka wychyla się poza skalę w lewo, opłukać elektrody, osuszyć je i
umieścić w roztworze wzorcowym o stężeniu 10-3mol/dm3. Regulować kalibratorem, aż
wskazówka będzie wskazywać wartość 10 na czerwonej skali logarytmicznej. Opłukać
elektrody, wysuszyć je i ponownie umieścić w próbce. Pomnożyć wartość odczytaną z
5
czerwonej skali logarytmicznej przez 10-4, w celu określenia stężenia próbki w molach na
litr, tzn. odczyt 1miernika oznacza stężenie 10-4 mol/dm3.
Oznaczenia prowadzić dla 5 prób wody wodociągowj, 5 prób cieku wodnego, 5 prób wody
wodociągowej po przegotowaniu.
4. Opracowanie wyników
1. Wstęp teoretyczny.
2. Wyznaczyć twardość wody metodą bezpośredniej kalibracji (mol/dm3)
3. Wynik końcowy przeliczyć na niemieckie stopnie twardości korzystając ze wzoru:
Tw = C · 56 · 100
gdzie: C-stężenie jonów wapnia w mol/dm3
4. Uśrednić uzyskane wyniki.
5. Oszacować popełniony błąd dla wyliczonych wartości twardości wody.
6. Przeprowadzić dyskusję wyników.
7. Potrzebne wzory
a) średnią arytmetyczną ( x )
x
xi
n
gdzie: xi - poszczególny wynik pomiaru
n - liczba wyników
b) wariancję (V)
V
( x i x )2
n 1
c) odchylenie standardowe pojedyńczego wyniku (średni błąd kwadratowy) (s)
s
( x i x )2
n 1
6
d) odchylenie standardowe średniej arytmetycznej ( s x )
s
n
sx
lub
sx
( x i x )2
n( n 1)
e) względne odchylenie standardowe (sr)
sr
s
x
Literatura:
Cygański A. “Metody elektroanalityczne”, Wyd. 2, W-wa, WNT 1995,
(rozdziały: 3.1-3.2, 3.4.1-3.4.4, 3.4.7)
INSTRUKCJA OBSŁUGI MIERNIKA STĘŻENIA JONÓW
TYPU 407 A - ORION
1. Elementy nastawcze
Skale miernika
Skala logarytmiczna (czerwona)
Podziałka od 0.1 do 10 - do pomiaru stężenia jonów w dowolnych, odpowiednich
jednostkach stężenia
Skala przyrostowa (zielona)
Podziałka od 1.2 do z lewej strony, do pomiaru z zastosowaniem metody odejmowania
i od do 0.15 z prawej strony, z zastosowaniem metody dodawania
Skala pH (czarna)
Podziałka od 0 pH do 14 pH, z działką 0.1 pH
Skala mV (niebieska)
Podziałka od -600 mV do +600 mV, z działką 10 mv, z możliwością odczytania wartości
od -700 mV do +700 mV.
Przełącznik rodzaju pracy
Służy do nastawiania miernika na wymagany rodzaj pomiaru. Każda pozycja przełącznika
jest oznakowana kolorami odpowiadającymi kolorom skal.
7
BATT - do kontroli baterii -gdy miernik nie jest podłączony do sieci, wskazówka ustawia
się w pozycji BATT OK, o ile bateria jest w pełni naładowana.
pH - do pomiaru pH -odczyt na czarnej skali pH.
-
X - do odczytu stężenia lub aktywności jednowartościowych jonów ujemnych - czerwona
skala logarytmiczna .
=
X - do odczytu stężenia lub aktywności dwuwartościowych jonów ujemnych - czerwona
skala logarytmiczna .
++
X - do odczytu stężenia lub aktywności dwuwartościowych jonów dodatnich- czerwona
skala logarytmiczna .
X+- do odczytu stężenia lub aktywności jednowartościowych jonów dodatnich- czerwona
skala logarytmiczna .
MV - do odczytu potencjału w mV -czarna skala, działki oznakowane cyframi niebieskimi .
TEMP C - SLOPE (Temperatura - nachylenie)
Kompensator temperatury (czarne pokrętło w środku przezroczystej tarczy z tworzywa
sztucznego, na płycie przedniej miernika) jest używany do regulacji nachylenia
charakterystyki elektrody podczas wzorcowania bądź zmiany temperatury.Skala
temperatury (górna połówka przezroczystej tarczy) posiada podziałkę od 0 do 100 z
działką 2 .
Wskaźnik nachylenia elektrody (przezroczysta tarcza z tworzywa sztucznego, z lewej strony
płyty przedniej miernika) jest używany do wskazania odchylenia między rzeczywistym
nachyleniem charakterystyki elektrody a teoretycznym nachyleniem wynikającym z
równania Nersta. Skala nachylenia (dolna połówka przezroczystej tarczy) posiada podziałkę
od 80 do100 , z działką 1 .Tarcza wskaźnika nachylenia nie ma wpływu na odczyt
miernika.
CALIB (Kalibrator)
Kalibrator (lewa dolna część płyty czołowej miernika) służy do wzorcowania przyrządu i
elektrod zgodnie ze wzorcem o znanej aktywności, stężeniu, bądź pH. Kalibrator nie działa
jeżeli przełącznik rodzaju pracy jest w pozycji MW.Kalibrator miernika typu 407A posiada
napęd dwojakiego rodzaju, umożliwiający dokładną regulację w pozostałych dziesięciu
obrotach. Przesuw kalibratora odbywa się z większym oporem przy regulacji zgrubnej niż
przy regulacji dokładnej.
2. Sprawdzenie przyrządu
Sprawdzenie nastawienia zera
8
Przy pozycji OFF przełącznika rodzaju pracy, wskazówka winna ustawić się dokładnie w
środku skali .
Sprawdzenie baterii (przy zasilaniu bateryjnym)
Odłączyć miernik od sieci. Ustawić przełącznik rodzaju pracy w pozycji BATT. Jeżeli
wskazówka nie wychyli się w zakres zielonego łuku BATT OK, bądź w prawo od niego,
należy naładować baterię przez podłączenie miernika do sieci. W czasie ładowania baterii
miernik można eksploatować.
3. Podłączenie elektrod.
1. Ustawić uchwyt elektrod na wymaganej wysokości i docisnąć śrubę radełkową z tyłu
uchwytu.
2. Umieścić elektrody w uchwycie. Przesunąć je następnie w uchwycie w dół tak daleko,
jak to jest możliwe.
3. Włożyć złącze wtykowe elektrody czujnikowej w duże gniazdo wejściowe na tablicy
głównej miernika, aż do zatrzaśnięcia.
4. Włożyć złącze wtykowe elektrody odniesienia w małe czerwone gniazdo wejściowe na
płycie głównej miernika. W tym momencie przyrząd jest gotowy do użytku.
9