Streszczenie - Politechnika Warszawska

Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny
dr inż. Anna Plewa-Marczewska
Tytuł rozprawy doktorskiej: Zastosowanie spektroskopii NMR do badania oddziaływań
w układach sól – rozpuszczalnik – receptor anionów w modelowych układach stałych
elektrolitów polimerowych
Streszczenie
Stałe elektrolity polimerowe (SPE) oparte na poli(tlenku etylenu) (PEO) stanowią
przedmiot badań wielu ośrodków naukowych od blisko 30 lat. Łatwość ich modyfikacji np.
poprzez stosowanie nowych soli (ciecze jonowe, sole chiralne), czy dodatków
poprawiających właściwości mechaniczne i elektrochemiczne (materiały ceramiczne, związki
supramolekularne), stanowi o atrakcyjności tych elektrolitów jako obiektu badań
podstawowych. Pomimo stosunkowo niskiej wartości przewodnictwa jonowego oraz liczby
przenoszenia kationu wykorzystywane są jako układy modelowe stałych elektrolitów
polimerowych. Podstawowe znaczenie dla SPE ma określenie wzajemnych oddziaływań
pomiędzy składnikami elektrolitu. Stosowane dotychczas techniki spektroskopowe, takie jak
spektroskopie IR i Ramana, dostarczające istotnych informacji na temat badanych
elektrolitów, cechują się jednak istotnym ograniczeniem. Jest nim minimalne stężenie
substancji wymagane do przeprowadzenia badań ilościowych wynoszące ok. 0,05 mol·dm-3.
Dlatego ciągle poszukiwana jest metoda badań, która umożliwiałaby badanie próbek o dużo
niższym stężeniu soli lub dodatku kompleksujacego aniony, a jednocześnie pozwalająca na
obserwację indywiduów chemicznych pozbawionych ładunku elektrycznego. Warunki te są
spełnione dla spektroskopii NMR (minimalne stężenie badanej soli może w tym przypadku
wynosi nawet 10-5 mol·kg-1). Spektroskopia NMR może być wykorzystana jako narzędzie do
rejestracji danych do szacowania równowag pomiędzy wolnymi jonami i parami jonowymi.
Technika ta pozwala na uzyskanie ilościowego, a tym samym dokładniejszego, obrazu
oddziaływań typu jon - jon w elektrolicie. Dodatkową zaletą badań prowadzonych przy
użyciu spektroskopii NMR jest możliwość uwiarygodnienia wyników badań przez stosowanie
pomiarów dla różnych jąder pierwiastkowych (19F,
7
Li) oraz stosunkowo proste
projektowanie eksperymentu. Ponadto, w odróżnieniu od metod bazujących na pomiarach
przewodnictwa, spektroskopia NMR umożliwia obserwację par jonowych zarówno w formie
separowanej przez rozpuszczalnik (ang. SSIP) jak i formie kontaktowych par jonowych (ang.
CIP). Zastosowanie wzorców zewnętrznych do pomiarów spektroskopowych pozwala na
uzyskanie dokładnych wartości przesunięć chemicznych będących miarą oddziaływań
pomiędzy składnikami elektrolitu, jak i na używanie tanich (niedeuterowanych)
rozpuszczalników.
Podstawowym celem badań wykonanych w ramach prezentowanej rozprawy
doktorskiej, przy pomocy spektroskopii NMR, jest ilościowy opis równowag występujących
pomiędzy wolnymi jonami i parami jonowymi w modelowych układach sól małocząsteczkowy analog PEO (1,2-dimetoksyetan, eter dimetylowy glikolu dietylenowego,
eter dimetylowy glikolu trietylenowego, eter dimetylowy glikolu tetraetylenowego) oraz sól –
mieszanina 1,2-dimetoksyetanu i 1,4-dioksanu o podobnych do PEO właściwościach
elektrochemicznych (przenikalność elektryczna) i koordynacyjnych (liczby donorowa i
akceptorowa). Najbardziej istotną częścią badań są pomiary dotyczące roztworów soli
litowych, ze względu na stosowanie tego typu soli w SPE. Jako przeciwjon kationu litu
wybrałam aniony zawierające atomy fluoru: BF4-, CF3SO3-, (CF3SO2)2N-, które można było
badać metodą
19
F NMR. Ich analiza pozwoliła na określenie udziałów wolnych anionów i
kationów oraz ich aglomeratów (pary jonowe, triplety jonowe) w elektrolicie.
Dzięki pomiarom wykonanym przy użyciu spektroskopii 19F i 7Li NMR oszacowałam
stałe tworzenia par jonowych. Spektroskopia NMR umożliwia niezależną rejestrację różnych
oddziaływań anionów i kationów w elektrolitach polimerowych. Dla elektrolitów z solami
LiTf oraz LiBF4 można wyróżnić trzy typu wykresów zależności wartości przesunięć
chemicznych od stężenia soli.
Stałe asocjacji wyznaczone przy pomocy 7Li NMR przyjmują wartości wyższe niż stałe
asocjacji wyznaczone przy pomocy
19
F NMR. Jest to spowodowane tym, że w badanych
układach kation może oddziaływać z anionem oraz z atomami tlenu obecnymi w cząsteczkach
rozpuszczalnika. Wyznaczając stałą asocjacji z
19
F NMR otrzymujemy stałą tworzenia pary
jonowej kation – anion, natomiast wyznaczając stałą asocjacji na podstawie 7Li NMR
otrzymuje się stałą trwałości kompleksu, w której zawarta jest stała oddziaływania kation –
anion oraz stała kompleksoania kation – tlen rozpuszczalnika. Stwierdziłam, że wydłużenie
eterowego łańcucha rozpuszczalnika o mery etoksylowe prowadzi do obniżenia wartości
stałych asocjacji.
Różnica między stałymi asocjacji obliczonymi dla 7Li i
19
F NMR jest wyższa dla soli LiBF4
niż dla LiTf. Stałe tworzenia par jonowych wyznaczone przy pomocy 19F NMR są niższe dla
LiBF4 niż LiTf. Takie wyniki sugerują większą dysocjację soli LiBF4 niż LiTf.
Badając różne sole litu rozpuszczone w diglimie stwierdziłam, że stałe asocjacji przyjmują
najniższe wartości dla LiTFSI. Jest ona najmniej zasocjowana w porównaniu z solami LiTf,
NaTf oraz LiBF4.
Natomiast badania soli metali alkalicznych z jednym anionem trifluorometanosulfonowy (Tf-)
wykazała, że zmiana kationu w szeregu Li+, Na+, K+ powoduje zmniejszenie wartości stałych
tworzenia par jonowych.
Możliwym stało się więc porównanie stałych wyznaczonych oddzielnie dla kationu i
anionu. Okazało się, że są one różne. Wykonane przeze mnie badania pozwoliły na
oszacowanie różnicy między siłą oddziaływania kationu litowego z atomami tlenu obecnymi
w łańcuchu poli(tlenku etylenu) oraz kationu litu z anionem.
Wyniki bazujące na spektroskopii NMR zostały następnie uzupełnione o stałe
tworzenia par jonowych i tripletów w układach modelowych wyznaczone przy użyciu
formalizmu Fuossa-Krausa, w oparciu o pomiary wartości przewodnictwa granicznego.
Spektroskopia NMR umożliwia także opis dodatków poprawiających właściwości
elektrolitów, tzw. związków supramolekularnych mających zdolność do kompleksowania
anionów. Wiedza ta jest istotna w odniesieniu do dodatków supramolekularnych, w
przypadku których kation i receptor anionów konkurują o utworzenie pary jonowej bądź
skompleksowanego anionu znacznie słabiej podlegającego asocjacjom, jak też rywalizacji
pomiędzy receptorem a parą jonową o anion (utworzenie tripletu jonowego lub
kompleksowego anionu). Zbadałam trzy receptory anionów. Dla dwóch z badanych dodatków
(CX2, C6P) została wyznaczone, na podstawie pomiarów ze spektroskopii NMR, siła
oddziaływań z rozpuszczalnikami organicznymi oraz anionami. Stwierdziłam, ze CX2
oddziałuje z poli(tlenkiem etylenu) – stałym rozpuszczalnikiem stosowanymi w SEP. Oraz
krótszymi analogami PEO (glimy, poliglikole). Nie zostało potwierdzone tworzenie
kompleksu C6P – anion trifluorosuflonowy – ujawniające się jako, wzrost liczby
przenoszenia kationu litu w elektrolitach polimerowych.
Moje badania mogą pomóc w doborze receptora anionów o optymalnej z punktu
widzenia przewodnictwa kationu litowego stałej kompleksowania anion-receptor.
Przeprowadzone badania są badaniami podstawowymi. Jednak ze względu na zalety SPE jako
elektrolitu i realną szansę zastosowania ich w przemysłowej produkcji baterii litowych, a w
konsekwencji wykorzystania w urządzeniach high-tech, stanowią także bardzo ważny element
aplikacyjny w rozwoju tej gałęzi nauki i bazującej na niej technologii.