8 Rozkład mikrokanoniczny

8 Rozkład mikrokanoniczny
8.1 Funkcja rozkładu
Literatura: D. Morse, Thermal Physics, rozdz. III Statistical Mechanics.
Rozpatrujemy klasyczny układ mechaniczny (zbiór cząstek)
q — oznacza w skrócie wszystkie współrzędne uogólnione układu
∂L
p=
— oznacza wszystkie pędy uogólnione
∂q̇
Przez mikrostan układu rozumiemy punkt w przestrzeni fazowej układu, o współrzędnych q(t), p(t). Funkcja Hamiltona H(p, q) określa ewolucję układu w czasie. Jeśli rozpatrywany układ jest całkowicie odizolowany od otoczenia wówczas:
H(p, q) = E = const
(8.1)
energia wewnętrzna układu jest zachowana. Do opisu klasycznego układu mechanicznego w fizyce statystycznej wprowadza się pojęcie funkcji rozkładu:
f (q, p, t)
(8.2)
która określa gęstość prawdopodobieństwo znalezienia układu w punkcie (q, p)
przestrzeni fazowej w chwili czasu t. Można powiedzieć, że znajomość funkcji
rozkładu określa makrostan układu.
Element objętości w przestrzeni konfiguracyjnej wynosi
dVq = dq1 · · · dqN
(8.3)
dV p = d p1 · · · d pN
(8.4)
W przestrzeni pędowej:
gdzie N jest liczbą stopni swobody; 2N jest wymiarem przestrzeni fazowej.
Element objętości w przestrzeni fazowej wynosi
1
dV = dVq dV p
(8.5)
Możemy więc napisać warunek unormowania dla funkcji rozkładu:
Z
f (q, p, t) dVq dV p = 1
(8.6)
V
Prawdopodobieństwo znalezienia układu gdziekolwiek w przestrzeni fazowej jest
pewnością. Warunek stałości energii układu H(p, q) = const wyznacza pewną
hiperpowierzchnię 2N − 1 wymiarową w przestrzeni fazowej. Po tej powierzchni porusza się punkt w przestrzeni fazowej reprezentujący układ mechaniczny.
Powierzchnia ta ma zazwyczaj skończoną (hiper)objętość V . W przypadku obiektów geometrycznych o więcej niż trzech wymiarach trudno rozróżniać pojęcia
„objętości” i „powierzchni”.
Istnieją dwa sposoby doświadczalnego określania prawdopodobieństwa, czyli
funkcji rozkładu f (q, p, t)
• obserwowanie jednego układu przez długi okres czasu = średnia „po czasie”
• jednoczesna obserwacja wielu takich samych układów czyli tzw. zespołu
statystycznego albo ansamblu = średnia po „zespole”
Zachodzi następujące twierdzenie ergodyczne: oba sposoby są rownoważne, czyli
średnia „po zespole” powinna być równa średniej „po czasie”.
8.2 Twierdzenie Liouville’a
Wybrana objętość dV przestrzeni fazowej pozostaje stała w czasie ewolucji układu.
2
E=const
E=const
}hiperpowierzchnie
stalej energii
dV
Oznacza to, że jeśli umieścimy pewną liczbę punktów reprezentujących różne
mikrostany układu w pewnej objętości dV przestrzeni fazowej to wraz z upływem czasu objętość ta pozostanie niezmieniona. Gęstośc prawdopodobieństwa f
to prawdopodobieństwo na jednostkę objętości. Samo prawdopodobieństwo jest
stałe w czasie bo zależy tylko od tego ile punktów umieściliśmy na początku
w objętości dV . Skoro sama objętość dV pozostaje stała to oznacza to sama
funkcja rozkładu f nie powinna zmieniać się w czasie:
df
=0
dt
(8.7)
Korzystając ze wzoru na pochodną funkcji złożonej mamy
df
∂f ∂f
∂f
=
+
q̇ +
ṗ
dt
∂t ∂q
∂p
(8.8)
W pochodnej zwyczajnej po czasie zawierają się pochodne cząstkowe po czasie,
i po współrzędnych (q, p) opisujące przesuwanie się punktów reprezentujących
stany układu w przestrzeni fazowej. Jeśli skorzystać z równań Hamiltona to w
wyniku otrzymuje się równanie będące odpowiednikiem równania Heisenberga
z mechaniki kwantowej:
∂f
df
=
+ {H, f }
dt
∂t
(8.9)
gdzie {, } są to tak zwane nawiasy Poissone’a czyli klasyczny odpowiednik komutatora. Twierdzenie Liouville’a przyjmuje wówczas postać:
∂f
= −{H, t}
∂t
3
(8.10)
8.3 Funkcja rozkładu w stanie równowagi termodynamicznej
Z twierdzenia ergodycznego wynika, że funkcję rozkładu można określić na podstawie średniej liczby układów zepołu statystycznego znajdujących się w stanie
(p, q) w danej chwili czasu. Postulujemy, że w stanie równowagi termodynamicznej funkcja rozkładu nie zależy jawnie od czasu (makrostan jest ustalony):
∂f
=0
∂t
(8.11)
Z twierdzenia Liouville’a wynika, że:
{H, f } = 0
(8.12)
Co jest spełnione jeśli funkcja rozkładu zależy jedynie od wartości hamiltonianu
w danym punkcie przestrzeni fazowej:
f (q, p) = f (H(q, p))
(8.13)
A więc w stanie równowagi termodynamicznej funkcja rozkładu jest stała na
hiperpowierzchni stałej energii
f (H(q, p)) = const
(8.14)
Dla układu izolowanego od otoczenia jego energia E jest nie zmienia się w
czasie:
H(p, q) = E = const
(8.15)
Stąd wynika, że funkcja rozkładu jest stała na hiperpowierzchni energii układu i
znika poza nią. Taką funkcję rozkładu nazywa się rozkładem mikrokanonicznym.
8.4 Funkcja rozkładu dla układów kwantowych
Stan układu kwantowego opisuje jego funkcja falowa:
4
ψ(t)
(8.16)
W ogólności funkcja (8.16) jest kombinacją liniową rozwiązań równania Schrödingera
niezależnego od czasu:
Hψn = En ψn
(8.17)
Symbol n oznacza zbiór wszystkich liczb kwantowych identyfikujących dany
poziom energetyczny En . Wówczas
ψ(t) =
W
X
an (t) ψn (t)
(8.18)
i=1
gdzie W jest liczbą poziomów energetycznych układu. Funkcje ψn to mikrostany
kwantowe. Ewolucja czasowa pojedynczego stanu kwantowego o ustalonej energii jest trywialna:
En t ψ(t) = ψn exp i
~
Faza funkcji falowej oscyluje periodycznie.
(8.19)
Makrostanem układu jest prawdopodobieństwo f (n, t) znalezienia układu w danym mikrostanie kwantowym ψn w danej chwili czasu t. Oprócz czysto kwantowej niepewności w którym stanie ψn jest układ, związanej ze współczynnikami
an w równaniu (8.18) prawdopodobieństwa f (n, t) biorą się także stąd, że dla
układu złożonego z bardzo dużej liczny cząstek nie jesteśmy w stanie określić
dokładnie samej funkcji falowej (8.16).
8.5 Związek pomiędzy obrazem klasycznym i kwantowym
Relacja nieoznaczoności Heisenberga:
∆p · ∆q > h
5
(8.20)
sugeruje podział przestrzeni fazowej na elementarne „komórki” o objętości hN ,
gdzie N jest liczbą stopni swobody układu.
Zadanie
Pokazać, że jednemu kwantowemu stanowi oscylatora harmonicznego odpowiada
powierzchnia h w przestrzeni fazowej (q, p).
Hamiltonian oscylatora harmonicznego:
p2 mω2 2
H=
+
q
2m
2
stąd:
1=
mω2 2
p2
+
q
2mE
2E
Jest to równanie elipsy o półosiach:
r
√
A = 2mE ,
B=
2E
mω2
Pole elipsy wynosi
S = πA B = π
2E
ω
Możemy powyższy wzór porównać ze wzorem z mechaniki kwantowej na poziomy energetyczne oscylatora harmonicznego
1
En = n~ω + ~ω
2
1
~ω jest
2
tak zwaną energię drgań zerowych, które występują nawet w temperaturze zera
gdzie n jest liczbą wzbudzeń oscylatora (kwantów energii). Czynnik
6
bezwględnego. Różnica energii pomiędzy kolejnymi poziomami energetycznymi
wynosi
∆E = ~ω
Odpowiada mu różnica powierzchni pomiędzy kolejnymi elipsami wynosząca
∆S = π
E = nω
2∆E
=h
ω
h
= n~ω
2π
Powierzchnia odpowiadająca jednemu stanowi kwantowemu (jednemu kwantowi
drgań) wynosi więc h.
p
En+1
En
q
Wniosek: Przejście pomiędzy opisem klasycznym i kwantowym oscylatora
harmonicznego można wykonać dzieląc jego przestrzeń fazową na komórki
(„plasterki”) o powierzchni h.
Wydawać by się mogło, że jest to szczególna własnośc oscylatora harmonicznego. Można jednak pokazać, że dla dowolnego układu mechanicznego wykonującego ruch periodyczny zachodzi następujący warunek kwantowania Bohra-Sommerfelda:
7
I
p dq = nh
(8.21)
gdzie całka dotyczy zamkniętej trajektorii układu w przestrzeni fazowej. Jest
to słuszne jako tzw. przybliżenie WKB w mechanice kwantowej. Dla układu
mechanicznego o N stopniach swobody można podać następującą regułę: dla
dużych objętości w przestrzeni fazowej całkowanie funkcji rozkładu można zastąpić przez sumę po stanach (komórkach w przestrzeni fazowej o rozmiarze
hN ):
Z
(q, p) dq d p ≡ h
N
W
X
fn
(8.22)
n=1
V
gdzie. W jest liczbą stanów kwantowych układu odpowiadających klasycznej
objętości V przestrzeni fazowej. Jest ona równa
W=
V
hN
(8.23)
8.6 Związek formalizmu statystycznego
z wielkościami termodynamicznymi
Postulujemy związek pomiędzy funkcją rozkładu dla układu kwantowego i entropią dany wzorem Boltzmanna-Plancka:
S = −k
W
X
fn ln fn
(8.24)
n=1
gdzie k = 1,38 · 10−23 J/K jest stałą Boltzmanna. Dzięki niej entropia ma odpowiednią wartość i wymiar taki jak w termodynamice. Ten wzór na entropię
pozwala określić ją także dla stanu nierównowagowego, kiedy funkcja rozkładu
f (n, t) jawnie zależy od czasu.
Aby uzasadnić wzór (8.24) powołujemy się na wzór Shannona z teorii informacji, który głosi że informacja jest proporcjonalna do logarytmu z prawdopo8
dobieństwa. Informacja uzyskana w wyniku określenia, że układ jest w danym
mikrostanie w którym przebywa z prawdopodobieństwem fn wynosi:
In = −C ln fn
(8.25)
gdzie C jest pewną stałą. Znak minus piszemy dlatego, że prawdopodobieństwo
0 < fn < 1. Średnia wartość informacji uzyskanej w wyniku uszczegółowienia
wiedzy o układzie, czyli przy przejściu od mikrostanu do makrostanu jest średnią
statystyczną po zespole, a więc wynosi:
I=
W
X
In · f n ∼ S
(8.26)
n=1
Jest więc propocjonalna do entropii. Stała proporcjonalności C/k wynika z wartości entropii przyjętych w termodynamice. Entropia to miara braku wiedzy o
układzie.
Moglibyśmy zamiast wzoru (8.24) zastosować analogiczny wzór dla układu klasycznego. Ale wymagało by to całkowania. Sumowanie jest prostsze matematycznie, a zawsze w końcu można skorzystać z reguły (8.22).
8.7 Metoda mnożników Lagrange’a
Warto przypomnieć sobie na czym polega ta metoda, ponieważ dla niewtajemniczonych wygląda ona na sztuczkę magiczną.
Szukamy ekstremum funkcji f (x, y) przy warunku więzów g(x, y) = const. Możemy oba warunki zapisać jako warunki znikania pochodnych zewnętrznych:
df =
dg =
∂f
∂f
dx +
dy = 0
∂x
∂y
∂g
∂g
dx + dy = 0
∂x
∂y
9
(8.27)
Nie możemy skorzystać z warunku koniecznego na istnienie ekstremum funkcji f , ponieważ formy dx i dy związane są zależnością dg = 0. Ponieważ oba
równania mają być spełnione jednocześnie możemy je złożyć ze sobą mnożąc
drugie z nich przez dowolną stałą λ — mnożnik Lagrange’a:
d f + λdg =
∂ f
∂x
+λ
∂ f
∂g ∂g dx +
+λ
dy = 0
∂x
∂y
∂y
(8.28)
Jeśli znajdziemy taką wartość mnożnika λ0 , że wyrażenie w pierwszym nawiasie będzie równe zeru, to wyrażenie w drugim nawiasie musi zniknąć, ponieważ
samo dy jest dowolne. Oba wyrażenia przyrównane do zera dają uwikłane równania algebraiczne określające pewien punkt (x0 , y0 ), dla którego spełnione jest
równanie dla dowolnych dx i dy:
d f + λ0 dg = 0
(8.29)
Jeśli ograniczymy się teraz do dx i dy nie wyprowadzających poza warunek
więzów, wtedy dg = 0. Wtedy także musi być d f = 0. A więc ten punkt to
szukane ekstremum warunkowe!
8.8 Rozkład mikrokanoniczny
Korzystając z zasady maksimum entropii w stanie równowagi termodynamicznej
można znaleźć równowagową funkcję rozkładu (rozkład mikrokanoniczny)
S = −k
W
X
fn ln fn = max
(8.30)
n=1
Maksimum szukane jest ze względu na wartości wszystkich współczynników fn
przy warunku unormowania (warunku więzów):
W
X
fn = 1
n=1
10
(8.31)
Stosujemy metodę mnożników Lagrange’a czyli do warunku na maksimum dodajemy warunek więzów pomnożony przez α:
0
S =S+α
W
X
fn = max
(8.32)
n=1
Teraz maksimum zachodzi bez dodatkowych więzów, możemy więc wykorzystać
warunek konieczny jego istnienia:
∂S 0
= −k ln fn − k + α = 0
∂ fn
(8.33)
Stąd:
ln fn =
α
−1
k
(8.34)
czyli
fn = exp
α
−1
(8.35)
k
funkcja rozkładu nie zależy od n. Dla rozkładu mikrokanonicznego układ znajduje się w każdym z mikrostanów z jednakowym prawdopodobieństwem. Jeśli
układ kwantowy jest izolowany od otoczenia to nie mogą wystąpić przejścia
kwantowe wywołane oddziaływaniem z otoczeniem. Liczby kwantowe n dotyczą wówczas jednego poziomu energetycznego. Sumowanie po n ma sens jeśli
występuje degeneracja tego poziomu. Dla układów złożnych z wielu cząstek
degeneracja poziomów energetycznych jest bardzo duża.
Zadanie
Znaleźć entropię rozkładu mikrokanonicznego czyli wartość maksymalną entropii w stanie równowagi.
Korzystamy z warunku unormowania prawdopodobieństwa:
11
W
X
fn = 1
n=1
gdzie W jest jest liczbą mikrostanów dostępnych dla układu. Stąd:
fn =
1
W
A więc maksimum entropii wynosi:
Smax
W
X
1
1
= −k
ln
= k ln W
W W
n=1
Otrzymaliśmy wzór Boltzmanna.
12
(8.36)
Grób rodziny Boltzmannów na cmentarzu w Wiedniu. Wzór Boltzmanna znajduje
się na samej górze pomnika. Ludwig Boltzmann popełnił samobójstwo w wieku
62 lat. Jak wynika z napisu na pomniku posiadał młodszego immiennika, który
zginął pod Smoleńskiem w 1943 roku. Po włączeniu Austrii do Rzeszy w 1938
roku obywatele austriaccy służyli w Wehrmachcie.
Sumowanie zawodzi jeśli liczba mikrostanów jest nieskończona. Wtedy trzeba przejść do całkowania po przestrzeni fazowej klasycznej gęstości prawdopodobieństwa f (q, p). Dla układu klasycznego izolowanego od otoczenia należy
obliczyć objętość przestrzeni fazowej dostępnej dla układu, czyli objętość hiperpowierzchni stałej energii V . Wówczas równowagowa funkcja rozkładu czyli
gęstość prawdopodobieństwa:
13
f (q, p) =
1
= const
V
(8.37)
Entropia układu w stanie równowagi:
S = k ln
V
hN
(8.38)
gdzie V /hN jest liczbą komórek w przestrzeni fazowej, czyli liczbą stanów kwantowych dostępnych dla układu w przybliżeniu Bohra-Sommerfelda.
Zadanie
Zastosować rozkład mikrokanoniczny do gazu doskonałego. Obliczyć równanie
stanu i ciepło właściwe.
Zadanie wykonamy w dwóch etapach. Najpierw wyznaczymy objętość w przestrzeni fazowej dostępną dla układu, z niej entropię równowagową. Na podstawie entropii będzie można obliczyć pozostałe funkcje termodynamiczne. Gaz
doskonały to układ złożony z nieoddziaływujących cząstek. Jest w tym pojęciu
sprzeczność, bo cząstki muszą wymieniać między sobą energię, aby układ mógł
osiągnąc stan równowagi termodynamicznej. Widocznie robią to po cichu.
Hamiltonian układu czyli energia wewnętrzna:
3N
X
p2i
H=U=
2m
i=1
gdzie N jest tutaj liczbą cząstek, a pi są składowymi pędów cząstek. W przestrzeni konfiguracyjnej układ zajmuje objętość
Vq = V0N
gdzie V0 jest objętością naczynia z gazem. Jest tak dlatego, że przestrzeń konfiguracyjna to iloczyn kartezjański N przestrzeni trojwymiarowych. W przestrzeni
14
pędów mamy warunek stałości energii w postaci
3N
X
p2i = 2mU
i=1
gdzie m jest masą cząstki gazu. Jest to równanie 3N-wymiarowej sfery o promieniu:
R2 = 2mU
Trzeba znaleźć wzór na objętość tej sfery czyli hiperpowierzchni stałej energii
Zadanie pomocnicze
Znaleźć wzór na objętość sfery w przestrzeni n-wymiarowej.
Można obliczyć to poprzez indukcję. Równanie sfery w przestrzeni n + 1 wymiarowej:
x12 + . . . + xn2
= (R sin φ)2
n wymiarów
+z2
= (R cos φ)2
dodatkowy wymiar
= R2
Z
Vn(R sin φ)
φ
dl
Vn+1 (R)
15
„objętość” dwuwymiarowego okręgu o promieniu R to jego obwód:
V2 (R) = 2πR
Przez „objętość” sfery trójwymiarowej rozumiemy jej powierzchnię:
V3 (R) = 4πR2
Widać, że dla sfery n-wymiarowej powinien obowiązywać wzór
Vn (R) = an Rn−1
gdzie a2 = 2π, a3 = 4π. Możemy spróbować napisać rekurencyjny wzór wiążący
„objętość” sfery o promieniu R w przestrzeni n+1-wymiarowej z dodanym dodatkowym wymiarem, z jej przekrojem poprzecznym, który jest sferą n-wymiarową.
Przy przesuwaniu się wzdłuż dodatkowego (n + 1)-wymiaru jej promień zmienia
się od 0 do R i znowu do zera. Całkujemy po łuku dl = Rdφ:
Z−R
Vn+1 (R) =
Zπ
Vn (sin φ) dl =
R
Vn (R sin φ)Rdφ
0
Stąd wynika wzór rekurencyjny na współczynniki an
Zπ
sinn−1 θ dθ
an+1 = an
0
Potrzebny wzór (30.12) z książki: B. Piłat, M. Waliszewski, Tablice całek
Zπ/2
√
n+1
π Γ( 2 )
sin xdx =
2 Γ( n+2
)
2
n
0
16
gdzie Γ(z) jest funkcją gamma Eulera. Można go także obliczyć za pomocą
programu Mathematica.
n
In[1]:= Integrate@Sin@ΘD , 8Θ, 0, Π<, GenerateConditions ® FalseD  TraditionalForm
Out[1]//TraditionalForm=
!!!! n+1
Π GI €€€€€€€€€€€
€M
2
€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€
€
n
GH €€€€2€ + 1L
Możemy spróbować obliczyć współczynnik a5 . Oznaczając
Zπ
sinn xdx
In =
0
mamy
√ Γ( 4 )Γ( 3 )Γ( 2 )
5 Γ(1)
a5 = I3 · I2 · I1 · a2 = 2π π 3 25 24 23 = 2π 2 5
Γ( 2 )Γ( 2 )Γ( 2 )
Γ( 2 )
Widać, że ogólny wzór wynosi więc:
Vn =
2π n/2 n−1
R
Γ(n/2)
Sprawdzenie:
2π
V2 =
R = 2πR — obwód okręgu
Γ(1)
2π 3/2 2
R = 4πR2 — powierzchnia sfery
Γ(3/2)
√
ponieważ z tablic wiadomo, że Γ(3/2) = π/2. Wzór na objętość sfery w nwymiarach można zapisać za pomocą silni:
V3 =
z! = Γ(z + 1)
stąd:
17
Vn =
2π n/2 Rn−1
( 2n − 1)!
Dla dużych n można do silni zastosować wzór Stirlinga:
ln n! ≈ n ln n − n
Dla ułatwienia rachunków można napisać wzór na logarytm objętości sfery dla
przypadku n + 2:
ln Vn+2 ≈
n
n
ln π + ln R2 − ln + 1 + ln (2Rπ)
2
2
Dla dużych n wyraz, który nie zależy od n możemy opuścić1 . Stąd przybliżona
objętość sfery dla dużych n
Vn+2 ≈
2πeR2 n/2
n
gdzie e to podstawa logarytmów naturalnych.
Po tej ciężkiej pracy możemy wrócić teraz do zadania o gazie doskonałym.
Ponieważ cząstek w gazie jest bardzo dużo możemy pomylić się w liczeniu o
dwa stopnie swobody i przyjąć we wzorze na objętość sfery:
n = 3N
gdzie N jest liczbą cząstek. Objętość dostępna dla cząstek gazu w przestrzeni
pędów wynosi wtedy:
Vp ≈
2πeR2 3N/2
3N
1
Jak się za chwilę okaże dla gazu doskonałego promień sfery R2 ∼ n. Aby opuścić ostatni
wyraz trzeba się wówczas powołać na nierówność ln R n ln n.
18
Promień sfery wynosi R = 2mU. Objętość dostępna dla cząstek gazu w przestrzeni fazowej wynosi więc:
V = Vq · V p = V0N ·
4πmUe 3N/2
3N
Entropia w stanie równowagi termodynamicznej wynosi:
" #
V
V0 4πmUe 3/2
S = k ln 3N = Nk ln 3
= Nk ln V0 (αU/N)3/2
h
h
3N
gdzie
α=
4πme
3h2
jest pewną stałą. Możemy więc wyrazić energię wewnętrzną gazu przez entropię
i objętość — czyli znamy termodynamiczną relację fundamentalną:
U=
eS/kN 2/3 N
N
2S
· = e 3kN V0−2/3
N
α
α
Korzystając ze wzoru z termodynamiki określających temepraturę i ciśnienie
jako pochodne energii wewnętrznej:
dU = T dS − pdV
możemy zdefiniować temperaturę statystyczną tak samo jak termodynamice:
∂U 2
=
T=
U
∂S V 3kN
czyli
3
U = kT N
2
19
Ciepło właściwe gazu dokonałego wynosi więc
cV =
3
Nk
2
Dla jednego mola gazu liczba cząstek jest równa liczbie Avogadro:
N = N A = 6,23 · 1023
stąd ciepło molowe:
3
CV = R
2
gdzie R = k N A jest tak zwaną stałą gazową. Ciśnienie gazu:
2
∂U 2U
2S N
= − − V0−5/3 · e 3kN =
p=−
∂V S
3
α 3 V0
stąd:
2
pV0 = U = kNT
3
Dostaliśmy równanie Clapeyrona.
Zadanie
Obliczyć ciepło właściwe zbioru N niezależnych oscylatorów harmonicznych.
Nazywa się to modelem Einsteina ciepła właściwego ciał stałych.
Podobnie jak dla gazu doskonałego pojęcie niezależnych (nieoddziałujących)
oscylatorów harmonicznych zawiera sprzeczność, bo nie pozwala na dojście układu do stanu równowagi termodynamicznej poprzez wymianę energii pomiędzy
oscylatorami.
20
Atomy w siatce krystalicznej są utrzymywane w położeniach równowagi przez
siły wzajemnego oddziaływania, które można uznać za harmoniczne dla niewielkich wychyleń. Zakładając, że każdy atom drga wokół położenia równowagi z tą
samą częstotliwością, można przekształcić hamiltonian ich oddziaływania, tak że
formalnie wygląda jak hamiltonian dla zbioru niezależnych oscylatorów. Kwanty drgań tych oscylatorów, czyli kwanty drgań siatki krystalicznej noszą nazwę
fononów. Jeśli przyjmiemy, że każdy atom może poruszać się w 3 kierunkach
dostajemy 3N oscylatorów, gdzie N jest liczbą atomów w krysztale.
Energia układu:
U = ~ω
N
X
ni
i=1
gdzie ni to liczba wzbudzeń (kwantów) dla i-tego oscylatora. Dla rozkładu mikrokanonicznego musimy spełnić warunek stałości energii całego układu:
U = ~ωM = const
gdzie
M=
N
X
ni = const
i=1
jest liczbą wszystkich kwantów w układzie. Znajomość liczb (n1 , . . . , nN ) określa mikrostan układu. Z kolei znajomość całkowitej liczby kwantów M określa
makrostan układu.
W celu obliczenia entropii musimy wyliczyć ile mikrostanów odpowiada danemu
makrostanowi, czyli znaleźć na ile sposobów W (M, N) można przedstawić liczbę
M w postaci sumy N liczb naturalnych (z zerem).
M = n1 + n2 + . . . + n N
21
Dla jednego oscylatora n1 = M i jest to jedyna możliwość:
W (M, 1) = 1
Jeśli do zbioru N oscylatorów dołożymy jeden oscylator to może on:
• nie mieć żadnego kwantu — nN+1 = 0 — czemu odpowiada wartość
W (M, N) dla pozostałych oscylatorów
• mieć jeden kwant — nN+1 = 1 — co oznacza że trzeba go zabrać pozostałym oscylatorom, więc dla nich mamy W (M − 1, N)
...
• może posiadać wszystkie kwanty — nN+1 = M — co oznacza, że pozostałe
oscylatory nie mają żadnego kwantu W (0, N)
Możemy więc napisać wzór rekurencyjny:
W (M, N + 1) = W (M, N) + W (M − 1, N) + . . . + W (0, N)
Dla N = 2
W (M, 2) = W (M, 1) + W (M − 1, 1) + . . . + W (0, 1) =
= 1 + 1 + . . . + 1 (M + 1 razy) = M + 1
Dla N = 3
W (M, 3) = W (M, 2) + W (M − 1, 2) + . . . + W (0, 2) =
1
= (M + 1) + M + (M − 1) + . . . + 1 = (M + 2)(M − 1) =
2
(M + 2)!
=
2! M!
Ogólnie:
22

(M + N − 1)!  M + N − 1
W (M, N) =
= 
(N − 1)! M!
M



Dostaliśmy wzór znany z kombinatoryki jako liczba sposobów na jakie można
rozłożyc M kulek (kwantów) w N przegródkach (oscylatorach). Dla bardzo dużych wartości N moglibyśmy się pomylić w liczeniu oscylatorów o 1, co ułatwia
rachunki:
(M + N)!
→ W (M, N)
N! M!
W (M, N + 1) =
Do silni zastosujemy wzór Stirlinga:
ln n! ≈ n ln n − n
Entropię układu w stanie równowagi termodynamicznej obliczymy ze wzoru
Boltzmanna:
S = k ln W ≈ k [(M + N − 1) ln(M + N) − (N − 1) ln N − (M − 1) ln M]
Temperatura wynosi:
T=
dU
dS
Pochodna jest zwyczajna ponieważ nie mówiliśmy w ogóle o objętości układu,
więc układ nie wykonuje pracy mechanicznej.
T = 1/
dS
dS
= ~ω /
dU
dM
gdzie
23
dS
M +N −1
M −1
= ln(M + N) +
− ln M −
dM
M+N
M
Oba ułamki równe są w przybliżeniu jedności dla dużych N, jeśli dodatkowo
założyć, że liczba wzbudzeń (kwantów) M jest dostatecznie duża, co oznacza
temperatury powyżej zera bezwzględnego. Możemy więc napisać zależność:
N ~ω
ln 1 +
=
=x
M
kT
gdzie wprowadziliśmy parametr x. Stąd:
1+
N
= ex
M
A więc średnia liczba kwantów w temperaturze T wynosi:
M=
N
ex − 1
Dla tego konkretnego układu kwantowego można by także zdefiniować temperaturę poprzez wzrost entropii przy dołożeniu jednego kwantu (temperatura
kombinatoryczna):
T komb. =
~ω
S(M + 1, N) − S(M, N)
Jak widać z poniższego wykresu temperatura ta jest równoważna temperaturze
statystycznej.
24
H* liczba oscylatorów *L
mmax = 100; H* maksymalna liczba kwantów *L
In[23]:= nmax = 80;
scisÇa entropia kombinatoryczna
HN + ML !
In[25]:= S@N_, M_D := €€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€  Log
M! N!
przyblizona entropia
In[26]:= Sapprox@N_, M_D := -HM - 1L Log@MD - HN - 1L Log@ND + HM + N - 1L Log@M + ND
porównanie
In[71]:= rys1 = ListPlot@Table@8m, S@nmax, mD<, 8m, 1, mmax, 3<D,
DisplayFunction ® Identity, Prolog ® [email protected];
rys2 = Plot@Sapprox@nmax, mD, 8m, 1, mmax<, DisplayFunction ® IdentityD;
Show@rys1, rys2, DisplayFunction ® $DisplayFunction, Frame ® True,
Axes ® None, FrameLabel ® 8"liczba kwantów", "S"<, RotateLabel ® FalseD;
120
100
80
S
60
40
20
0
0
20
40
60
liczba kwantów
25
80
100
temperatura kombinatoryczna
In[52]:= T@N_, M_D := 1  HS@N, M + 1D - S@N, MDL
temperatura wynikajaca z przyblizonej entropii
In[51]:= Tapprox@N_, M_D := 1  Log@1 + N  MD
porównanie
In[56]:= rys1 = ListPlot@Table@8m, T@nmax, mD<, 8m, 0, mmax - 1, 3<D,
DisplayFunction ® Identity, Prolog ® [email protected];
rys2 = Plot@Tapprox@nmax, mD, 8m, 1, mmax<, DisplayFunction ® IdentityD;
Show@rys1, rys2, Frame ® True, FrameLabel ® 8"srednia liczba kwantów", "T"<,
DisplayFunction ® $DisplayFunction, RotateLabel ® FalseD;
1.5
1.25
1
T
0.75
0.5
0.25
0
0
20
40
60
80
srednia liczba kwantów
26
100
Energia wewnętrzna układu:
U = ~ωM =
N~ω
ex − 1
Ciepło właściwe:
c=
dU
ex ~ω x 2 ex
= N~ω x
−
=
Nk
dT
(e − 1)2
kT 2
(ex − 1)2
W niskich temperaturach x 1
c ≈ Nkx 2 e−x
ciepło właściwe maleje wykładniczo do zera dla T → 0. Model Einsteina jest
zbyt uproszczony. W rzeczywistości ciepło właściwe większości ciał maleje potęgowo przy zbliżaniu się do zera bezwzględnego. W temperaturach wysokich
x1
x 2 ex
x→0 (e x − 1)2
c ≈ Nk lim
Stosując dwukrotnie regułę de l’Hôspitala dostajemy:
c = Nk
Dla kryształu liczba oscylatorów wynosi 3N, gdzie N jest liczbą atomów w
siatce krystalicznej, stąd ciepło molowe
C = 3N Ak = 3R
Jest to tak zwane prawo Dulonga-Petita.
27
cieplo wlasciwe
In[65]:= U@T_D = 1  HExp@1  TD - 1L;
c@T_D = D@U@TD, TD;
In[78]:= Plot@c@TD, 8T, 0, 1.5<, Frame -> True, FrameLabel ® 8"T", "CHTL"<, RotateLabel ® FalseD;
0.8
0.6
CHTL
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
T
1
1.2
28
1.4