TERMOCHEMIA – WPROWADZENIE – SKRYPT – WERSJA

Transkrypt

DUŻE KOŁO CHEMICZNE 3GA 2012/2013
ZAJĘCIA 6: TERMOCHEMIA - PODSTAWY
opr. Kuba Skrzeczkowski
TERMOCHEMIA – WPROWADZENIE – SKRYPT – WERSJA ROBOCZA
UCZYMY SIĘ…
PO TO BY…
GŁÓWNE PRZYSTANKI
Jak wyrażać ciepło reakcji, Określić czy wódkę można Entalpia reakcji (ciepło),
bałagan
reakcji
oraz
jak otrzymać
przez
włożenie Bałagan w pokoju (entropia),
określać czy reakcja chce węgla kamiennego do wody.
Samorzutność reakcji (tzw.
zachodzić czy nie.
entalpia swobodna).
Kumpel się mnie kiedyś spytał, dlaczego jak włożymy węgiel do wody to nie ma tam wódki.
Przecież mamy tam węgiel, wodór i tlen… To samo co ma w sobie wódka (chemicznie
znana jako rozcieńczony etanol – C2H5OH). W tym rozdziale pokażemy czy taka przemiana
w ogóle mogłaby zachodzić.
Termochemia to generalnie dział chemii, który bada zmiany energii w układach reakcyjnych
oraz skutki tych zmian. Można więc powiedzieć, że termochemik siedzi w takim układzie
i robi notatki w stylu „O! Temperatura w układzie wzrosła o 10K!” albo „A niech mnie!
Wydzieliło się 1000 J energii”. Następnie szuka on przyczyn tego typu zmian.
Jednak każdy fachowiec ma swój język i swój sposób opisu świata. Fizyk używa prędkości,
pracy czy zdolności skupiającej. Matematyk będzie mówił o polach, wektorach i objętości.
Poloniści… no oni w sumie o niczym konkretnym nie mówią… Ale także termochemia ma
swoje wielkości, dzięki którym termochemicy opisują świat. Zaczniemy od definicji
poszczególnych wielkości, aby następnie zastanowić się co one dla nas znaczą.
1.1
CZYM JEST ZMIANA ENTALPII (ΔH) REAKCJI?
Ogólnie można powiedzieć, że jest to efekt energetyczny danej reakcji, oznaczamy symbolem
ΔH. Tą zmianę entalpii trzeba traktować jak taką skarbonkę energii w układzie. Wyobraźmy
sobie, że podczas reakcji cynku z kwasem solnym wydzieliło się 10 kJ ciepła. Zmiana entalpii
wynosi -10 kJ bo układ stracił energię. To tak samo jak ktoś Ci zabierze pieniądze (bilans
Twojej skarbonki jest ujemy, można więc powiedzieć, że kradzież była egzoenergetyczna ).
Reakcję taką nazywamy egzoenergetyczną.
Z kolei jeden ze składników proszku do
pieczenia, wodorowęglan amonu rozkłada się podczas pieczenia na gazowe produkty
pochłaniając energię z otoczenia (ciasto pulchnieje właśnie przez te gazowe produkty). Jeżeli
NH4HCO3 pochłonie np. 10 kJ z otoczenia to zmiana entalpii wynosi 10 kJ bo energii przybyło
(bilans Twojej skarbonki jest dodatni, można więc powiedzieć, że ktoś Ci dał pieniądze).
Reakcję, która zachodzi pochłaniając ciepło z otoczenia nazywamy endoenergetyczną.
Mówiąc o entalpii, najczęściej mamy na myśli standardową entalpię tworzenia, tj. entalpię
reakcji zmierzoną w warunkach standardowych, tj. w temp. 298 K oraz pod ciśnieniem 1 bar.
Często w tym rozdziale będziemy posługiwać się terminem „entalpia” i jeśli nie jest
powiedziane inaczej, będziemy go traktować jako standardową entalpię tworzenia.
1.2
OBLICZANIE ΔH NA PODSTAWIE ENTALPII TWORZENIA
Zastanówmy się nad zastosowaniem entalpii tworzenia do wyznaczenia zmiany entalpii
reakcji biorąc za przykład syntezę kwasu siarkowego (VI) z tlenku siarki (VI) oraz wody:
SO3 + H2O  H2SO4
Na rysunku obok przedstawiono coś w stylu
diagramu energetycznego. Czerwoną strzałką
oznaczyliśmy zmianę entalpii przy tworzeniu
substratów z pierwiastków, zieloną – entalpię
tworzenia H2SO4 z pierwiastków. Czarno na
białym (no w sumie to kolorowo na białym )
widać, że szukana entalpia jest różnicą entalpii
tworzenia produktów oraz entalpii tworzenia
substratów (niebieski kolor na diagramie).
Warto tu napomnieć, że umownie przyjęto, że
entalpia
tworzenia
czystych
pierwiastków
wynosi 0 (no bo ich otrzymanie z czystych
pierwiastków nie kosztuje energii).
Oczywiście przy takim obliczaniu należy pamiętać o uwzględnieniu współczynników
stechiometrycznych z równania reakcji. Na przykład, chcąc policzyć zmianę entalpii reakcji,
która zachodzi podczas jednego z doświadczeń na pokazach chemicznych:
2 KMnO4 + 10 KI + 8 H2SO4  6 K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 I2 + 8 H2O
skorzystamy z entalpii tworzenia produktów oraz substratów podanych w tabeli poniżej.
Substancja
KMnO4
ΔHtworzenia [
-813,4
KI
-329,3
H2SO4
-811,35
K2SO4
-1437,3
MnSO4
-1063,7
I2
0
H2O
-285,83
]
ΔH = 6ΔHtw, K2SO4 + 2ΔHtw, MnSO4 + 5ΔHtw, I2 + 8ΔHtw, H2O - 2ΔHtw,KMnO4 - 10ΔHtw, KI -8ΔHtw,H2SO4
ΔH = 6*(-1437,3)
– 10*(-329,3)
+ 2*(-1063,7)
– 8*(-811,35)
+ 5*0 + 8*(-285,83)
– 2*(-813,4)
= -1627,24
Czyli jeżeli reagują 2 mole KMnO4 z 10 molami KI oraz 8 molami H2SO4 wydziela się energia
w ilości 1627,24 kJ. Przypominamy tutaj, że ujemny znak entalpii świadczy o tym, że energia
się wydziela, a dodatni, że zostało pochłonięta przez układ.
Na podstawie naszych przemyśleń możemy sformułować nasz pierwszy wniosek dotyczący
entalpii.
By wyznaczyć efekt energetyczny (zmianę entalpii) należy od entalpii tworzenia produktów
odjąć entalpie tworzenia substratów, uwzględniając przy tym współczynniki stechiometryczne
w równaniu chemicznym.
Przykład
1.1.
Podczas
pieczenia
ciasta
zachodzi
reakcja
termicznego
rozkładu
wodorowęglanu sodu (składnika proszku do pieczenia) opisana równaniem:
2NaHCO3  Na2CO3 + H2O + CO2
Chcemy policzyć, ile energii wydziela się z rozkładu tego związku podczas jednokrotnego
pieczenia szarlotki. Entalpie tworzenia substancji, których potrzebujemy zestawiono w tabeli:
Substancja
NaHCO3
ΔHtworzenia [
-947,7
Na2CO3
-1129,19
H2O
-285,83
CO2
-393,51
]
Policzmy najpierw ile energii wydzieli się bądź zostanie pochłonięte przez układ podczas
rozkładu 2 moli NaHCO3 (czyli tak, jak zapisaliśmy równanie):
ΔH = ΔH produkty – ΔH substraty = ΔHtw, Na2CO3 + ΔHtw, H2O + ΔHtw, CO2 - 2ΔH tw, NaHCO3
ΔH = (-1129,19
) + (-285,83
) + (-393,51
) - 2*(-947,7
)
ΔH = 86,87
Zatem jeżeli rozłożą się 2 mole wodorowęglanu to układ pochłonie 86,87 kJ energii.
Ponieważ masa molowa NaHCO3 wynosi M = 84 g/mol to masa dwóch moli NaHCO3 wynosi
168 gram. Tymczasem podczas jednokrotnego pieczenia szarlotki zużywamy ok. 5 gram tego
związku więc korzystając z proporcji:
168 g NaHCO3 pochłania energię 86,87 kJ
5 g NaHCO3 pochłania energię x
Stąd otrzymujemy
. Zatem około 2,6 kJ energii może być pochłonięte
podczas rozkładu wodorowęglanu podczas pieczenia jednej szarlotki.
Przykład 1.2. Sprawdź się! Podczas pieczenia ciasta może też rozkładać się wodorowęglan
amonu. Wiedząc, że w wyniku rozkładu tego związku otrzymujemy amoniak, wodę oraz
dwutlenek węgla, oblicz ile energii wydzieli się lub zostanie pochłonięte podczas rozkładu 5 g
tego związku. Potrzebne entalpie tworzenia zestawiono w tabeli poniżej.
Substancja
NH4HCO3
ΔHtworzenia [
- 849,9
NH3
-45,94
H2O
-285,83
CO2
-393,51
]
Przykład 1.3. Sprawdź się! Jednym ze sposobów wykonywania kary śmierci w USA była
prosta reakcja chemiczna opisana poniższym równaniem:
KCN(s) + HCl(aq)  HCN(g) + KCl(aq)
Do misy z kwasem solnym wsypywało się cyjanku potasu. W wyniku reakcji wydzielał się
gazowy cyjanowodór, który blokując przepływ tlenu do komórek, powoduje śmierć skazańca
zaledwie w ciągu paru sekund (dawka śmiertelna HCN wynosi ok. 50 – 60 mg). Korzystając
z poniższych entalpii tworzenia, oblicz czy skazańcowi w wyniku egzekucji zrobi się cieplej czy
może zimniej przed śmiercią. Zakładamy, że żadne procesy biochemiczne (związane np. ze
stresem) nie wpływają tu na ciepło odczuwane przez skazańca. (odp. skazańcowi zrobi się
cieplej, przy użyciu 1 mola KCN wydziela się 99,18 kJ energii).
Substancja
1.3
KCN(s)
ΔHtworzenia [
- 113,00
HCl(aq)
- 92,31
HCN(g)
132
KCl(aq)
-436,49
]
DZIAŁANIA NA ENTALPIACH
Ten podrozdział jest nudny, ale on nie ma zaciekawić, a zbudować jedynie podstawy do tego,
co będziemy robić zaraz, czyli wyznaczania zmiany entalpii reakcji na podstawie innych ΔH.
Całość będziemy pokazywać dodatkowo na prostym przykładzie rozpuszczania chloranu (VII)
potasu, który rozpuszczając się w wodzie pochłania energię z otoczenia (przy rozpuszczaniu
220 gram nie można dotknąć ręką kolby!). Załóżmy, że rozpatrujemy pewną reakcję
A + B  C + D. Niech zmiana entalpii tej reakcji wynosi ΔH. Teraz będziemy chcieli policzyć
entalpię takich reakcji:
1. 2 A + 2 B  2 C + 2 D
2. 0,5 A + 0,5 B  0,5 C + 0,5 D
3. C + D  A + B
Na samym początku zauważmy, że korzystając z faktu, który opisaliśmy w punkcie 1.2
możemy zapisać znaną entalpię jako entalpie tworzenia produktów oraz substratów, tak że:
ΔH = ΔHtw, C + ΔHtw, D - ΔHtw, A - ΔHtw, B.
Dla pierwszego przypadku szukamy takiej entalpii ΔH1, że
ΔH1 = 2ΔHtw, C + 2ΔHtw, D - 2ΔHtw, A - 2ΔHtw, B , a przecież tu możemy wyciągnąć 2 przed nawias:
ΔH1= 2 (ΔHtw, C + ΔHtw, D - ΔHtw, A - ΔHtw, B) = 2 ΔH.
Analogicznie postępujemy dla drugiego przypadku:
ΔH2 = ½ ΔHtw, C + ½ ΔHtw, D - ½ ΔHtw, A - ½ ΔHtw, B = ½ (ΔHtw, C + ΔHtw, D - ΔHtw, A - ΔHtw, B) = ½ ΔH.
Czyli jeśli zwielokrotniamy n razy stosunek molowy reagentów to wydzielona energia rośnie
n-razy co jest w sumie logiczne i instynktowne.
Potwierdzenie tego faktu znajdujemy przy rozpuszczaniu wspomnianego chloranu. Gdy
rozpuszczamy go w coraz większych ilościach, a zlewka robiła się coraz zimniejsza. Po
rozpuszczeniu 220 g, zlewki nie można nawet dotknąć! Formułujemy kolejny fakt:
Jeśli entalpia reakcji A + B  C + D wynosi ΔH to entalpia reakcji nA + nB  nC + nD wynosi n ΔH.
Kolejna sprawa dotyczy „odwracania reakcji” (pkt 3). Ale tu sprawa wydaje się analogiczna
do poprzedniej. Skoro szukamy takiej entalpii ΔH3 że ΔH3 = ΔHtw, A + ΔHtw, B - ΔHtw, C - ΔHtw, D
(entalpia tworzenia produktów – entalpia tworzenia substratów) a mamy daną entalpię ΔH,
że ΔH = ΔHtw, C + ΔHtw,
D
- ΔHtw,
A
- ΔHtw,
B
to logiczne wydaje się, że ΔH = - ΔH3 . Na tej
podstawie formułujemy kolejny fakt:
Jeśli entalpia reakcji AB wynosi ΔH to entalpia reakcji B  A wynosi - ΔH.
Co to oznacza? Skoro rozpuszczając chloran potasu robi nam się zimniej (pochłania ciepło) to
krystalizując go powinno nam się robić cieplej (ciepło powinno być emitowane). Wynika to
z faktu, że entalpia przeciwnej reakcji powinna mieć przeciwny znak czyli przeciwny efekt
energetyczny.
Ostatni z omawianych w tym podrozdziale przypadków dotyczy sumowania reakcji – a co jest
z tym związane ich efektów energetycznych. Załóżmy na przykład, że mamy dwie reakcje:
A B o entalpii ΔH1 oraz C  D o entalpii ΔH2.
Pytanie: jaka jest zmiana entalpii reakcji A + C  D + B? Wtedy:
ΔH1 = ΔHtw, B - ΔHtw, A
oraz ΔH2 = ΔHtw, D - ΔHtw, C
Z faktu, że entalpię reakcji możemy zapisać poprzez entalpie tworzenia, mamy, że:
ΔH = ΔHtw, D + ΔHtw, B - ΔHtw, C - ΔHtw, A
A to jest przecież: ΔH = ΔH1 + ΔH2 !
Podsumowując, chcąc policzyć entalpię reakcji, która jest sumą dwóch reakcji składowych
należy zwyczajnie dodać dwie entalpie tych reakcji. Te wszystkie narzędzia są bardzo ważne i
jak się przekonamy – niezwykle pożyteczne. Przed pójściem dalej upewnij się że wszystko
rozumiesz.
Jeżeli zsumujemy dwie reakcje stronami (substraty z substratami a produkty z produktami) to
sumują się również entalpie tych reakcji.
1.4. OBLICZANIE ΔH Z INNYCH ENTALPII.
Pozostaniemy w zimnych klimatach wywołanych chloranem (VII) potasu i zajmiemy się
strasznie endotermiczną reakcją. Jeśli zmieszasz w temperaturze pokojowej tiocyjanian
amonu (NH4SCN) oraz hydrat wodorotlenku baru (Ba(OH)2 * 8 H2O) z pewnością zrobi Ci się
zimno. Ba, jeśli postawisz zlewkę na drewnianej desce, po chwili zlewka przymarznie do
deski. Taką deską (trzymając za zlewkę) możesz udźwignąć prawie 10 kg (szczegóły na filmiku
http://videosift.com/video/Cool-Reaction-Ba-OH-2-and-NH4SCN).
Reakcja, która tam zachodzi to:
Ba(OH)2 * 8H2O(s) + 2NH4SCN(s)  Ba(SCN)2(s) + 2NH3(g) + 10H2O(l)
Chcąc wyznaczyć entalpię tej reakcji skorzystamy ze znanych entalpii innych reakcji:
(a) NH4SCN  NH3 + HSCN
ΔH1 = 115,2
(b) Ba(OH)2 + 2 HSCN  Ba(SCN)2 + 2 H2O
ΔH2 = -141,22
(c) Ba(OH)2 * 8 H2O  Ba(OH)2 + 8H2O
ΔH3 = 123,2
Ogólna idea jest taka: dodając do siebie różne reakcje (a zatem i entalpię) możemy
ostatecznie otrzymać reakcję, której entalpię chcemy policzyć. Rozpatrzmy to dokładniej.
W trzech równaniach reakcji, które mamy do dyspozycji występują reagenty, które nie
występują w końcowej reakcji: HSCN oraz Ba(OH)2. Skoro tak, to dodając reakcje musimy to
robić w ten sposób by je ostatecznie skrócić. Dodając np. reakcję (b) oraz (c):
Ba(OH)2 + 2 HSCN  Ba(SCN)2 + 2 H2O
+Ba(OH)2 * 8 H2O  Ba(OH)2 + 8H2O
(ΔH2)
(ΔH3)
Ba(OH)2 * 8 H2O + Ba(OH)2 + 2 HSCN  Ba(OH)2 + 8H2O + Ba(SCN)2 + 2 H2O
Teraz możemy skrócić Ba(OH)2 (bo występuje po obu stronach równania) i dostajemy
ostatecznie:
Ba(OH)2 * 8 H2O + 2 HSCN  Ba(SCN)2 + 10 H2O
Zmiana entalpii tej reakcji to, bazując na poprzednim podrozdziale, ΔH2 + ΔH3 (bo sumujemy
dwie reakcje). Do skrócenia pozostaje jeszcze HSCN. Ale w reakcji (a) jest tylko jedna
cząsteczka HSCN, więc dodanie otrzymanej reakcji i reakcji (a) nic nam nie da – ciągle
w zapisie równania zostanie HSCN.
Możemy jednak przemożyć równanie (a) przez 2. Wtedy w jej zapisie po stronie produktów
będą się znajdowały dwie cząsteczki HSCN, co umożliwi skracanie.
NH4SCN  NH3 + HSCN
(ΔH1)
2 NH4SCN  2 NH3 + 2 HSCN
(2ΔH1)
Teraz możemy dodać do siebie wynik dodawania reakcji (b) i (c) z podwojoną reakcją (a):
Ba(OH)2 * 8 H2O + 2 HSCN  Ba(SCN)2 + 10 H2O
(ΔH2 + ΔH3)
2 NH4SCN  2 NH3 + 2 HSCN
(2ΔH1)
Ba(OH)2 * 8 H2O + 2 HSCN + 2 NH4SCN  Ba(SCN)2 + 10 H2O + 2 NH3 + 2 HSCN
Po skróceniu HSCN otrzymujemy finalne równanie reakcji o entalpii: 2ΔH1 + ΔH2 + ΔH3.
Ba(OH)2 * 8 H2O + 2 NH4SCN  Ba(SCN)2 + 10 H2O + 2 NH3
Teraz możemy podstawić wartości liczbowe składowych entalpii:
ΔH = 2ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 = 2 * 115,2
- 141,22
+ 123,2
= 212,38
Znamy już zatem dwie metody wyznaczania zmiany entalpii reakcji:
 Poprzez entalpie tworzenia substratów oraz produktów
 Poprzez znane zmiany entalpii innych reakcji.
Ta nowa metoda jest prosta tylko w przypadku, który jest przedstawiony powyżej. Często
trzeba kombinować, walczyć i pocić się – zwłaszcza w przypadku reakcji, które mogą być
bardziej skomplikowane. Dwa przykłady:
Przykład 1.4 Spalanie metanu jest jednym ze sposobów otrzymywania energii (ciepła). Oblicz
zatem entalpię tej reakcji:
CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O
znając efekty energetyczne reakcji:
(a) 2CH4 + 3O2  2CO + 4H2O
ΔH1 = -607,59
CH4
(b) 2CO + O2  2CO2
ΔH2 = -282,98
CO
Rozwiązanie: Zauważmy najpierw, że zapis -607,59
CH4 oznacza, że gdy w reakcji
uczestniczy jeden mol metanu to wydziela się 607,59 kJ energii. Zatem zmiana entalpii
reakcji zapisanej w punkcie (a) wynosi 2 ΔH1 (bo zgodnie z zapisem biorą w niej udział 2 mole
metanu). Analogicznie, zmiana entalpii reakcji w punkcie (b) wynosi 2 ΔH2 (bo w reakcji biorą
udział 2 mole CO). Dysponujemy więc reakcjami:
(a) 2CH4 + 3O2  2CO + 4H2O
(b) 2CO + O2  2CO2
2 ΔH1
2 ΔH2
Zastosujemy tą samą strategię: będziemy dodawać reakcje tak, żeby ostatecznie otrzymać tą
pożądaną. A razem z tą pożądaną reakcją otrzymamy pożądany efekt energetyczny. Wbrew
nauce Kościoła, pożądanie jest w tym przypadku czymś dobrym  Taki żarcik.
Dodając reakcje (a) i (b) uzyskujemy reakcję o entalpii 2 ΔH1 + 2 ΔH2. Możemy skrócić 2CO
(występuje po obu stronach równania chemicznego).
2 CH4 + 4 O2 + 2 CO  2 CO2 + 2 CO + 4 H2O
2 CH4 + 4 O2  2 CO2 + 4 H2O
Zauważmy, że otrzymana reakcja jest tak naprawdę dwukrotnością reakcji, którą chcemy
otrzymać. Po podzieleniu przez dwa otrzymujemy reakcję o entalpii: ΔH1 + ΔH2.
CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O
Podstawiając, ΔH = ΔH1 + ΔH2 = -607,59
+ (-282,98)
= - 850,97
. Zatem jeżeli
spalimy 1 mol metanu to wydziela się energia w ilości 850,97 kJ.
Przykład 1.5 Podczas pokazów chemicznych bardzo często prezentowany jest „chemiczny
wulkan”. Doświadczenie to polega tak naprawdę na rozkładzie termicznym dichromianu (VI)
amonu zgodnie z równaniem reakcji:
(NH4)2Cr2O7  N2 + Cr2O3 + 4 H2O
Wyznacz zmianę entalpii tej reakcji, korzystając z danych efektów energetycznych:
(a) 2 CrO3 + 2 NH3 + H2O  (NH4)2Cr2O7
∆H1 = -521,88
(b) N2 + 3 H2  2 NH3
∆H2 = 45,94
(c) H2 + ½ O2  H2O
∆H3 = -241,8
(d) Cr2O3 + 3/2 O2  2 CrO3
∆H4 = 4,6
amoniaku
Rozwiązanie: Przypomnijmy, że zapis „kJ/mol” oznacza, że wskazana energia wydziela się
przy przereagowaniu substratów w ilości wskazanej w równaniu reakcji. Dla reakcji (a)
energia 521,88 kJ wydzieli się, gdy przereagują 2 mole CrO3, 2 mole NH3 oraz mol wody.
Jednak zapis „kJ/mol amoniaku” w punkcie (b) oznacza, że energia 45,94 kJ jest pochłonięta
przy syntezie 1 mola amoniaku (w równaniu syntezujemy 2 mole).
Możemy teraz spojrzeć na zadanie strategicznie. W końcowym równaniu dichromian amonu
znajduje się po lewej stronie, natomiast w (a) po prawej stronie. W związku z tym
powinniśmy odwrócić równanie (a), by po zsumowaniu dichromian był po lewej stronie.
Analogicznie powinniśmy postąpić z równaniem (b) – azot jest po lewej stronie, a w finalnym
równaniu reakcji po prawej – reakcja (b) również powinna być odwrócona. Reakcja (c) jest na
razie w porządku – woda jest tam, gdzie być powinna. Natomiast w (d) Cr2O3 powinien być
po prawej a nie po lewej stronie więc tą reakcję również odwracamy. Uwzględniając te
wnioski dysponujemy takimi reakcjami:
(a)
(b)
(c)
(d)
(NH4)2Cr2O7  2 CrO3 + 2 NH3 + H2O
2 NH3  N2 + 3H2
H2 + ½ O2  H2O
2 CrO3  Cr2O3 + 3/2 O2
- ∆H1
- 2 ∆H2
∆H3
- ∆H4
(Współczynnik dwa przy entalpii reakcji (b) pojawił się, by uwzględnić zapis reakcji –
rozkładają się przecież dwa mole amoniaku, a nie jeden). Skoro już wszystko jest na swoich
miejscach to możemy się teraz zastanowić jak skrócić to co nie potrzebne. Nie potrzebujemy
amoniaku – skrócimy go po dodaniu reakcji (a) oraz (b):
(NH4)2Cr2O7 + 2 NH3  2 CrO3 + 2 NH3 + H2O + N2 + 3H2
(NH4)2Cr2O7  2 CrO3 + H2O + N2 + 3H2
- ∆H1 - 2 ∆H2
Idąc dalej, powinniśmy skrócić wodór – i mamy świetną okazję bo takowy występuje
w równaniu (c). Ponieważ tam jest tylko jeden mol (a nie trzy) równanie powinniśmy
przemnożyć przez 3. Wtedy możemy dodawać równania i skracać wodór:
(NH4)2Cr2O7 + 3H2 + 3/2 O2  2 CrO3 + 4 H2O + N2 + 3H2
(NH4)2Cr2O7 + 3/2 O2  2 CrO3 + 4 H2O + N2
- ∆H1 - 2 ∆H2 + 3 ∆H3
Ostatnia sprawa dotyczy skrócenia tlenu i CrO3. Robimy to poprzez dodanie równania (d):
(NH4)2Cr2O7 + 3/2 O2 + 2CrO3  2 CrO3 + 4 H2O + N2 + Cr2O3 + 3/2 O2
Otrzymujemy finalne równanie o entalpii - ∆H1 - 2 ∆H2 + 3 ∆H3 - ∆H4. Podstawiając dane:
∆H = 521,88
– 2 * 45,94
– 3 * 241,80
– 4,6
= - 300
.
1.5 OBLICZANIE ΔH Z WYKORZYSTANIEM ENERGII WIĄZAŃ
By podsumować, znamy już dwie metody wyznaczania entalpii reakcji:


Wykorzystując entalpie tworzenia (suma entalpii tworzenia produktów – suma
entalpii tworzenia substratów).
Wykorzystując entalpie innych reakcji (działania na entalpiach i reakcjach
doprowadzają nas do szukanej reakcji).
Czas przedstawić ostatni sposób obliczenia entalpii reakcji, wykorzystujący energie wiązań.
Zanim do tego przejdziemy, wyjaśnimy trzy rzeczy.



Energia a wiązania chemiczne. Jeżeli cząsteczkę A-B trzeba rozdzielić na dwa atomy
musimy dostarczyć energię, potrzebną na rozerwanie energii (więc energia jest
pochłaniana przez układ, zmiana entalpii > 0). Wynika z tego, że jeśli dwa atomy A
oraz B łączą się tworząc cząsteczkę A-B energia się wydziela (energia jest wydzielana
przez układ, zmiana entalpii < 0).
Energią wiązania nazywamy entalpię rozwalenia wiązania chemicznego (zatem ma
dodatni znak).
Prawo Hessa mówi, że zmiana entalpii nie zależy od drogi lecz od stanu
początkowego i stanu końcowego. Więc energia jaka się wydzieli w reakcji nie zależy
od drogi przez jaką przechodzą substraty lecz jedynie od substratów oraz produktów.
Można to sobie wyobrazić w kontekście samolotów. Prawo Hessa mówi, że cena lotu
(energia) zależy jedynie od miejsca wylotu i przylotu, a nie jaką drogą leciałeś. Możesz
lecieć drogą zupełnie okrężną a i tak zapłacisz tyle samo. Oczywiście w świecie
samolotów takie prawo nie istnieje .
Te trzy koncepcje wykorzystamy teraz do obliczenia standardowej entalpii reakcji, która
zachodzi podczas eksplozji mieszaniny piorunującej. Jest to mieszanina gazowego tlenu
i wodoru, które ze sobą reagują „cholernie mocno”. Założymy tutaj, że produktem jest
jedynie gazowa woda, a nie również ciekła – tak jak w równaniu reakcji zapisanym poniżej:
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g)
Ogólny plan postępowania jest taki: wodę możemy otrzymać na dwa sposoby:
 W wyniku reakcji wodoru z tlenem.
 W wyniku zerwania wiązań w cząsteczkach tlenu oraz wodoru a następnie
utworzenie nowych wiązań chemicznych (niszczymy O=O oraz H-H by utworzyć O-H).
Zgodnie z prawem Hessa energie tych dwóch sposobów otrzymywania są sobie równe (bo
mamy te same substraty oraz produkty). Zatem jeśli będziemy znali entalpię wyliczoną na
podstawie energii wiązań to będzie ona równa entalpii reakcji wodoru z tlenem.
Energia wiązań, które przypomnijmy, są entalpiami rozerwania tych wiązań podane są
poniżej:
Wiązanie
Energia (w
)
H–H
∆H1 = 432,07
O=O
∆H2 = 493,60
O–H
∆H3 = 460,00
W reakcji przedstawionej poniżej rozrywamy dwa wiązania H – H (w cząsteczkach wodoru)
oraz jedno wiązanie pomiędzy atomami tlenu O=O. Powstają cztery wiązania O-H (w dwóch
cząsteczkach wody). Zmiany te przedstawia poniższy cykl termochemiczny (znak minus przy
tworzeniu wiązań O – H wziął się stąd, że energia wiązania to entalpia rozerwania wiązania,
a my przecież tworzymy wiązanie OH, więc zgodnie z działaniami na entalpiach etap ten ma
efekt energetyczny –4 ∆H3).
Zgodnie z prawem Hessa nie ważne jak lecimy, ważne skąd zaczynamy i gdzie kończymy. Tak
więc bezpośrednia reakcja pomiędzy wodorem i tlenem (strzałka na górze, poszukiwana
entalpia) ma taki sam efekt energetyczny co bieg reakcji przez rozrywanie wiązań. Więc
szukany efekt energetyczny:
ΔH = 2∆H1 + ∆H2 – 4∆H3 = 2 * 432,07
+ 493,60
– 4 * 460
= -482,26
Zatem z syntezy 1 mola gazowej wody wydzieli się ok. 241,13 kJ energii (bo obliczenia
prowadziliśmy dla otrzymywania 2 moli wody). Sprawdź się jeszcze w poniższym przykładzie.
Przykład 1.6 Katalityczne utlenianie amoniaku polega na reakcji w fazie gazowej:
4 NH3 + 5 O2  4 NO + 6 H2O
Znając energie następujących wiązań chemicznych wyznacz efekt energetyczny reakcji.
Wiązanie
Energia (w
)
N–H
O=O
O–H
N=O
∆H1 = 386,00
∆H2 = 493,60
∆H3 = 460,00
∆H4 = 607,00
Rozwiązanie: Zauważmy, że (w nawiasie podano efekt energetyczny procesu):
 Rozwalamy 12 wiązań N – H w trzech cząsteczkach amoniaku (12 ∆H1),
 Rozwalamy 5 wiązań O=O w cząsteczce tlenu (5 ∆H2),
 Tworzymy 4 nowe wiązania N=O w cząsteczce tlenku azotu (II) (-4 ∆H4),
 Tworzymy 12 nowych wiązań O-H w 6 cząsteczkach wody (-12 ∆H3).
Uwzględniając te rzeczy rysujemy cykl termochemiczny, o taki:
Postępując podobnie jak w poprzednim przypadku:
ΔH = 12∆H1 + 5∆H2 – 4∆H4 - 12∆H3
ΔH = 12 * 386
+ 5 * 493,6
– 4 * 607
– 12 * 460
= - 848
Zatem, utleniając katalitycznie 1 mol amoniaku wydziela się energia ok. 212 kJ.
1.6 ENTROPIA I BAŁAGAN W UKŁADZIE
Poznaliśmy już zmianę entalpii reakcji oraz trzy sposoby jej obliczenia. Czas zastanowić się
nad inną funkcją termodynamiczną – entropią, oznaczaną symbolem S. W dużym skrócie jest
ona miarą nieuporządkowania układu. Jednostką entropii jest
.
Wyobraź sobie swój pokój. Jeżeli Twoi rodzice wyjeżdżają, organizujesz coraz więcej imprez,
nie sprzątasz, nie wywalasz brudnych skarpet. Czym dłużej Twoich rodziców nie ma, tym
entropia systematycznie rośnie (bo Twój pokój jest coraz bardziej nieuporządkowany). Aż
w końcu Twoi rodzice wracają i wszystko wraca do normy – systematycznie sprzątasz
a entropia systematycznie spada.
Twój pokój jest niczym lód. Jako ciało stałe ma uporządkowaną strukturę, którą ciężko
zmienić (mała entropia). Gdy rodzice wyjeżdżają lód topnieje przekształcając się w wodę. Tu
cząsteczki poruszają się swobodnie w zakresie swojego kształtu (entropia się zwiększyła).
Gdy rodziców nie ma dalej – woda paruje przekształcając się w parę wodną. Tu z kolei
cząsteczki nie mają żadnych ograniczeń, poruszają się jak chcą i nie ma żadnego
uporządkowania – entropia jest największa. Aż w końcu rodzice wracają i para wodna
najpierw się skrapla do cieczy a następnie zamarza do lodu.
Każda substancja (w tym pierwiastki) ma swoją entropię standardową (określaną czasem
jako entropia tworzenia), która określa zmianę entropii przy tworzeniu danej substancji (jej
struktury na poziomie atomów) z idealnie uporządkowanego kryształu. Wracając do naszego
przykładu ten idealnie uporządkowany kryształ to taki idealnie posprzątany pokój.
Reakcje chemiczne mogą być opisane przez zmianę entropii. Określa ona, jak zmienia się
entropia podczas reakcji. Taką zmianę entropii można wyliczyć korzystając z entropii
standardowych substratów oraz produktów (analogicznie jak wyznaczaliśmy entalpię reakcji
korzystając z entalpii tworzenia). Pokażemy to na przykładach 1.7 oraz 1.8.
Przykład 1.7 Obliczmy entropię reakcji opisanej w podrozdziału 1.5 (mieszanina
piorunująca). Standardowe entropie tlenu, wodoru oraz pary wodnej podane są w tabeli:
Substancja
Entropia standardowa [
]
Wodór
S1 = 130,68
Tlen
S2 = 205,14
Para wodna
S3 = 188,83
Reakcja, która zachodzi to: 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g). Rozpatrzymy zagadnienie na diagramie,
który przedstawia zmianę entropii. Przejście od idealnego kryształu do „2 H2(g) + O2(g)” wiąże
się ze zmianą entropii 2S1 + S2. Uwzględniamy
tu współczynniki stechiometryczne, gdyż
entropia standardowa dotyczy otrzymania
1 mola substancji z idealnego kryształu.
Z kolei przejście z idealnego kryształu do
2 moli wody wiąże się ze zmianą entropii 2S3.
Zatem łatwo zauważyć (albo jak piszą
w mądrych książkach z kursu geometrii
wynika, że…) przejście od „2 H2(g) + O2(g)” do
2 H2O(g) wiąże się ze zmianą entropii:
2S3 – 2S1 – S2
co wynika po prostu z różnicy odcinków.
Tak naprawdę pokazaliśmy, że z entropiami standardowymi postępujemy w taki sam sposób
jak z entalpiami tworzenia. Ten wniosek może być dalej idący – wynika z tego chociażby
możliwość stosowania wniosków z podrozdziału 1.3 oraz 1.4 dla entropii. Wracając do
przykładu:
ΔS = 2S3 – 2S1 – S2 = 2 * 188,83
– 2 * 130,68
– 205,14
= - 88,84
Tak więc, tworzenie dwóch moli wody wiąże się z uporządkowaniem układu (spadek
entropii) – jest to ten przypadek, gdy Twoi rodzice wracają z imprezy.
Oczywiście nie zawsze trzeba rysować za każdym razem diagramów z entropią. Wystarczy
zapamiętać, że zmiana entropii reakcji to różnica entropii standardowych produktów
i substratów, przy czym uwzględniamy współczynniki stechiometryczne.
Przykład 1.8 Ogrzewany w wysokiej temperaturze kalcyt (węglan wapnia) ulega
termicznemu rozkładowi do stałego tlenku wapnia oraz dwutlenku węgla. Obliczymy zmianę
entropii tej reakcji dysponując standardowymi entropiami:
Substancja
]
CaCO3
S1 = 92,9
CO2
S2 = 213,7
CaO
S3 = 39,8
Reakcja, która zachodzi: CaCO3  CO2 + CaO. Wynika z tego, że:
ΔS = S2 + S3 – S1 = 213,7
+ 39,8
– 92,9
= 160,6
Ponieważ zmiana jest dodatnia to znaczy, że entropia wzrosła. Taki wynik nie powinien nas
dziwić. Przecież z jeden substancji stałej powstała substancja stała oraz substancja gazowa.
W takim razie w układzie jest większy bałagan (dezorganizacja) spowodowana przez
cząsteczki dwutlenku węgla, które latają gdzie popadnie zamiast siedzieć w jednym, ściśle
określonym miejscu.
Entropia określa stopień nieuporządkowania układu. Czym większa, tym układ bardziej
nieuporządkowany. Każda substancja ma swoją entropię standardową, która określa jaka
zmiana entropii jest związana z przekształceniem idealnego kryształu w tą substancję.
Zmianę entropii reakcji obliczamy wykorzystując entropie standardowe – odejmujemy
entropie substratów od entropii produktów tak jak robiliśmy to przy entalpiach tworzenia.
1.7 ENTALPIA SWOBODNA I WIDZIMISIE REAKCJI
Poznaliśmy już dwie funkcje termodynamiczne – entalpię oraz entropię. Czas na ostatnią,
którą poznamy. Łączy ona tak naprawdę te dwie poprzednie. Nazywa się zmianą entalpii
swobodną. Jednostką entalpii swobodnej jest
a symbolem ΔG.
ΔG jest miarą samorzutności procesu. Określa ona, czy reakcja chce zachodzić. Tą chęć
odczytuje się według następującego szyfru:
ΔG < 0
ΔG > 0
ΔG = 0
reakcja chce zachodzić zgodnie z zapisanym kierunkiem
reakcja zachodzi w kierunku przeciwnym do zapisanego
reakcja nie zachodzi w żadnym kierunku (stoi w miejscu)
Przykładowo Twoje wstawanie z łóżka o 5 rano ma bardzo dodatnią entalpię swobodną (tak
naprawdę chcesz uczestniczyć w procesie przeciwnym – dalszym spaniu). Z kolei pójście na
imprezę po ciężkim tygodniu ma ujemną entalpię swobodną – bardzo chcesz się odprężyć.
Reakcje mają też takie widzimisię.
Entalpię swobodną można wyliczyć wykorzystując entalpie swobodne tworzenia
(analogicznie jak wykorzystywaliśmy entalpię tworzenia oraz entropię tworzenia).
Przykład 1.91 Ogniwa paliwowe to źródła prądu, w których przepływ elektronów tworzy się
na skutek zachodzących tzw. reakcji redox. Ważne, by reakcja w ogniwie zachodziła
samorzutnie (tj. by nie trzeba było dostarczać energii do wymuszenia zajścia reakcji).
Przykładem takiego ogniwa jest ogniwo metanolowe, w którym zachodzi sumarycznie
reakcja spalania całkowitego metanolu:
CH3OH(aq) + O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(aq)
Wykorzystując podane niżej entalpie swobodne tworzenia, wykażemy, że reakcja ta
faktycznie zachodzi sama z siebie zgodnie z zapisem.
Reagent
ΔGTWORZENIA [ ]
CH3OH(aq)
ΔG1 = -166,7
O2(g)
ΔG2 = 0
CO2(g)
ΔG3 = -394,4
H2O(aq)
ΔG4 = -237,2
Zgodnie z podaną informacją:
ΔG = ΔG3 + 2 ΔG4 – ΔG1 – ΔG2
ΔG = -394,4
+ 2 * (-237,2)
– (-166,7)
-0
= - 702,1
Zatem ponieważ zmiana entalpii swobodnej jest ujemna - reakcja zachodzi, zgodnie
z kierunkiem określonym przez zapis.
1
Na podstawie zadania 1 z zawodów teoretycznych II etapu 59 Olimpiady Chemicznej.
1.8 ZWIĄZEK POMIĘDZY ENTALPIĄ SWOBODNĄ I INNYMI FUNKCJAMI – CZYLI WÓDKA
Z WĘGLA I WODY…
Jak powiedzieliśmy zmiana entalpii swobodnej reakcji związana jest z poznanymi funkcjami
reakcji: zmianą entalpii oraz zmianą entropii. Jest też związana z temperaturą, której dotyczą
pomiary:
Z równania tego wynikają dwa wnioski:
 Czym w reakcji wydziela się więcej ciepła tym reakcja ma większe szanse na zajście
(bo wtedy
< 0).
 Czym bałagan (stopień nieuporządkowania) rośnie tym reakcja ma większe szanse na
zajście (bo wtedy
> 0).
Oznacza to, że wszechświat preferuje wydzielanie się energii (pozbywanie się jej) oraz
tonięcie w bałaganie. Następnym razem, jak rodzice zaczną Ci robić wyrzuty, że nie sprzątasz
w pokoju możesz śmiało powiedzieć, że tu nie chodzi o Twoje lenistwo – po prostu nie
chcesz buntować się przeciwko woli wszechświata .
Przykład 1.10 Zastosujmy teraz całą wiedzę do odpowiedzi na pytanie, „czy reakcja
zachodzi?” rozwiązując tytułowy problem wódki z węgla i wody. Będziemy więc badać
reakcję, podczas której z węgla i wody może się tworzyć alkohol etylowy, np. taką:
2 C(s) + 3 H2O(aq)  C2H5OH(aq) + O2(g)
Plan polega na tym by wyznaczyć wartość ΔG dla tej reakcji i sprawdzić jej znak. W tabeli
podano wartości entalpii tworzenia oraz entropii standardowej dla reagentów:
Reagent
C2H5OH(aq)
Entalpia tworzenia
H1 = -287,30
]
S1 = 160,20
O2(g)
H2 = 0
S2 = 205,04
H2O(aq)
H3 = -285,83
S3 = 188,80
C(s)
H4 = 0
S4 = 5,74
Żeby wyznaczyć zmianę entalpii swobodnej potrzebujemy zmiany entalpii oraz zmiany
entropii reakcji. Możemy je wyznaczyć wykorzystując naszą dotychczasową wiedzę oraz dane
zebrane w powyższej tabeli.
Zmiana entalpii to różnica pomiędzy entalpiami tworzenia produktów i substratów
uwzględniająca współczynniki stechiometryczne:
ΔH = H1 + H2 – 3H3 – 2H4 = -287,30
– (-285,83
) * 3 = 570,19
Analogicznie obliczamy zmianę entropii reakcji:
ΔS = S1 + S2 – 3S3 – 2S4
ΔS = 160,20
+ 205,04
– - 3 * 188,80
– - 2 * 5,74
= - 212,64
ΔS = -0,21264
Posiadając wartości zmiany entalpii oraz zmiany entropii możemy wyznaczyć zmianę entalpii
swobodnej. Pamiętamy tutaj, że obliczenia przeprowadzamy dla T = 298 K:
ΔG = 570,19
– (-0,21264
) * 298 K = 633,56
Jest to wartość cholernie duża i cholernie dodatnia. Czyli reakcja jest na pewno nie możliwa
w temperaturze T=298 K. Można jeszcze sprawdzić dla jakiej temperatury zmiana entalpii
swobodnej może być ujemna rozwiązując nierówność (zakładamy tutaj, że zmiana entalpii
oraz entropii nie zmieniają się wraz ze zmianą temperatury):
0 > ΔH – ΔS * T
0 > 570,19
– (-0,21264
)*T
T < -2700 K
Co jest warunkiem nie do spełnienia więc możemy uznać, że reakcja jest niestety niemożliwa
do zajścia nawet w innych warunkach .
Zmiana entalpii ΔH
(ciepło wydzielane
w reakcji)
• Określa ilość ciepła wydzielonego w reakcji.
• Traktuje się ją jak skarbonkę (ujemna wartość wydzielanie energii; dodatnia wartość - pochłanianie).
• Wyliczana na trzy sposoby: z entalpii tworzenia, z
entalpii innych reakcji oraz z energii wiązań chemicznych.
Zmiana entropii ΔS
(zmiana bałaganu
w układzie)
• Określa jak zmienił się bałagan w układzie.
• Dodatnia entropia oznacza przyrost bałaganu w układzie
(rodziców nie ma), ujemna - przyrost porządku (rodzice
wrócili).
• Oblicza się ją wykorzystując entropie standardowe
reagentów.
Zmiana entalpii
swobodnej ΔG
• Wiąże ze sobą pozostałe funkcje:
• Informuje o tym, czy reakcja zachodzi - zachodzi, jeśli
zmiana entalpii swobodnej jest ujemna.
By stwierdzić, czy wódkę można otrzymać z węgla i
wody wybraliśmy reakcję, która zachodzi w ten
sposób. Z termochemii wiemy, że reakcja zachodzi
wtedy i tylko wtedy, gdy:
< 0.
By ustalić, czy
< 0 wykorzystaliśmy entalpie
tworzenia oraz entropie standardowe do obliczenia
zmiany entalpii oraz zmiany entropii.
Ze związku
wyznaczyliśmy
wartość zmiany entalpii swobodnej reakcji. Okazało
się, że jest dodatnia :(.
Na samym końcu (zakładając, że zmiana entropii i
entalpii reakcji nie zmieniają się wraz z temperaturą)
chcieliśmy wyznaczyć temperaturę, dla której można
otrzymać wódkę z węgla i wody - okazało się, że taka
temperatura nie istnieje.
Sprawdź się! Wykonaj następujące zadania olimpijskie:
(A) Zadanie 2 z I etapu 45 Olimpiady Chemicznej.
(B) Zadanie 1 z I etapu 46 Olimpiady Chemicznej.
(C) Zadanie 5 z I etapu 47 Olimpiady Chemicznej.
(D) Zadanie 3 z I etapu 52 Olimpiady Chemicznej – tylko część B.
(E) Zadanie 2A z etapu wstępnego 48 Olimpiady Chemicznej.
(F) Zadanie 2A z etapu wstępnego 47 Olimpiady Chemicznej.
(G) Zadanie 3A z etapu wstępnego 51 Olimpiady Chemicznej.
(H) Zadanie 2 z finału 46 Olimpiady Chemicznej – punkty 1,2,3.
Wskazówki do zadań (tak ogólnie):
(A) Kalorymetr to urządzenie służące do pomiaru ciepła. Każdy kalorymetr ma
swoją stałą, która mówi, ile ciepła potrzeba do zmiany temperatury
kalorymetru o 1 K. Rejestrując zmianę temperatury możemy obliczyć zmianę
ciepła.
(B) Nie wszystkie reakcje muszą zachodzić w 100 procentach!
(C) Cykle termochemiczne można stosować nie tylko do wykorzystywania energii
wiązań ale też zwykłych entalpii reakcji!
To, czego nauczyliśmy się tutaj jest dopiero początkiem przygody termochemicznej.
Jeśli zainteresowała Cię tematyka tego rozdziału lub po prostu chcesz zostać lepszym
termochemikiem warto sięgnąć po książki i źródła:
(a) Podstawy chemii fizycznej P. Atkins (rozdział 2 oraz 3).
(b) Chemia fizyczna P. Atkins (rozdziały 1-5) oraz Zbiór zadań z chemii fizycznej P.
Atkinsa (rozdziały 1-5) – uwaga! jest to pozycja dla ludzi ogarniających już
analizę matematyczną (rachunek całkowy i różniczkowy).
(c) Aparat matematyczny można zdobyć poprzez cykl wykładów z rachunku
różniczkowego i całkowego na MIT OpenCourseWare. Jest to platforma
z filmami z wykładów na MIT. Link do kursu:
………………………………………………………………………………………………………………………….
Myślenie termochemiczne będziemy stosowali w kolejnych rozdziałach. Przez
pryzmat rozważań oraz zadań olimpijskich zobaczymy powiązanie z roztworami
i reakcjami w roztworach, równowagą reakcji oraz chemią organiczną.

TERMOCHEMIA – WPROWADZENIE – SKRYPT – WERSJA

Transkrypt

Podobne dokumenty

1 Ćwiczenie 7

KITE- WAKE- WINDSURFING – WIANKI Z H2O

Zagadnienia egzaminacyjne dla dyplomantów studiów II stopnia na