w.01 - PES

Spektroskopia fotoelektronów (PES)
Efekt fotoelektryczny
hν
(UV lub X)
Ekin=hν − W
Proces fotojonizacji w PES:
M + hν → M+ + e
Ekin (e) = hν − EB − Φsp
EB − energia wiązania elektronu
w atomie/cząsteczce
Φsp − praca wyjścia materiału
Wykres zaleŜności natęŜenia strumienia elektronów od ich Ekin (EB) widmo fotoelektronowe
Definicja energii wiązania
hν
Ekin
E’kin
(faktyczna)
(mierzona)
Evac
E’vac
Φpr
Φsp
pasmo walencyjne
EB
orbitale rdzenia
próbka
analizator
EFL
EB definiowana jest względem
poziomu Fermiego (w przypadku
próbek przewodzących jest on
wspólny dla próbki
i spektrometru).
W przypadku izolatorów definicja
poziomu Fermiego jest mało
precyzyjna – przyjmuje się, Ŝe
jest to środek przerwy pomiędzy
pasmem walencyjnym i pasmem
przewodzenia.
Mierzona wartość Ekin (EB) zaleŜy wyłącznie od Φsp (materiału analizatora).
Konieczność kalibracji spektrometru
pomiar Φsp na podstawie pomiaru Ekin elektronów o znanej EB (metale
lub gazy szlachetne).
Dla próbek organicznych (polimerów) punktem odniesienia jest EB
elektronu C1s atomu C w alkanach, wynosząca 285,00 eV
pomiar Ekin dla tej samej próbki naświetlanej fotonami o róŜnych
energiach
hν1 = Ekin,1 + EB + Φsp
hν2 = Ekin,2 + EB + Φsp
∆(hν) = h(ν2 − ν1) = Ekin,2 − Ekin,1
Kalibracja do uzyskania odległości linii w obydwu widmach wynoszącej
∆(hν).
hν
hν
Φsp
EFL Evac
natęŜenie elektronów
gęstość stanów
Widmo fotoemisyjne
tło od nieelastycznie
rozproszonych elektronów
Ekin
Ekin
Interpretacja EB
EB = E(M+) – E(M)
Zakładamy, Ŝe powstały jon jest w stanie podstawowym i nie zaszedł proces
relaksacji.
Interpretacja EB elektronów w oparciu o twierdzenie Koopmansa
Ik = −εk
energia jonu
Częściowe uwzględnienie
relaksacji:
(
)
Ik =− 12 εk +εk+
energia cząsteczki
wg.teorematu
Koopmansa
poprawka
relaksacyjna
poprawka
korelacyjna
Energie jonizacji dla poszczególnych elektronów w atomach są wielkościami
charakterystycznymi.
UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) – energie fotonu hν < 100 eV – poziomy
walencyjne
XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) (ESCA) - energie fotonu hν > 100 eV –
poziomy rdzenia atomowego
Zwyczajowa notacja dla energii elektronów w spektroskopii fotoelektronów
uwzględnia sprzęŜenie spinowo-orbitalne
Całkowity moment pędu elektronu określony jest liczbą kwantową
j = l ± s ( j = l ± ½)
E
NatęŜenie sygnału (linii widmowej)
Dla próbki o nieskończonej grubości:
I l = N lσ l λl K
gdzie: Il − natęŜenie fotoelektronów typu l
σl − przekrój czynny absorpcji fotonu
o danej energii przez określony
elektron
Nl − liczba atomów w 1cm3 emitujących t
te elektrony
λl − średnia głębokość ucieczki
K − funkcja odpowiedzi przyrządu
Głębokość próbkowania
Promienie X penetrują próbkę na duŜą głębokość, lecz
wskutek nieelastycznego rozpraszania elektronów część
z nich traci energię kinetyczną i nie dociera do
powierzchni.
NatęŜenie strumienia elektronów w kierunku
prostopadłym do powierzchni próbki (θ=0°)
hν
−
d θ e
I d = I 0 ⋅ e−d / λ
lub
(
I d = I ∞ ⋅ 1 − e−d / λ
)
Id – natęŜenie strumienia elektronów po przejściu przez warstwę o grubości d
I0 − natęŜenie strumienia elektronów na głębokości d
I∞ − natęŜenie strumienia elektronów generowanych z próbki o nieskończonej grubości
λ − średnia głębokość ucieczki (odległość, na której N/e początkowej liczby elektronów
utraci Ekin)
λ − funkcja materiału próbki i Ekin elektronów
wg. Seah and Dench (1979)
λ = 538aE−2 + 0.41a3/2E0.5
a3 (nm3) - objętość atomu w fazie
stałej
Przyjmuje się, Ŝe głębokość próbkowania wynosi 3λ
λ (95% natęŜenia), co
odpowiada grubości warstwy 1-10 nm.
Schemat spektrometru PES
analizator
detektor
źródło
promieni X
lub UV
układ soczewek
skupiających
działo jonów
działo niskoenergetycznych
elektronów
próbka
Układ pomiarowy zamknięty jest w komorze
próŜniowej (warunki UHV, 10−8 − 10−10 mbar)
Pole magnetyczne Ziemi silnie
wpływa na tor elektronów ⇒
konieczność ekranowania
analizatora bądź wykonia go z
metalu o duŜej przenikalności
magnetycznej µ
Działo jonowe pozwala na
“ścieranie” kolejnych powłok
próbki i analizę głębiej
połoŜonych warstw.
Działo niskoenergetycznych
elektronów pozwala
skompensować wytwarzajacy
się w trakcie pomiaru dodatni
ładunek próbki.
Źródło miękkiego promieniowania
rentgenowskiego
Dwuanodowa lampa rentgenowska
chłodzenie H2O
próŜnia
elektrody
ogniskujące
Ŝarnik
katody
Ŝarnik
katody
anoda 2
anoda 1
okienko Al.
Materiał
anody
Przejście
Energia
(eV)
Szerokość
połówkowa (eV)
Be
K
108,9
5,0
Ni
Lα
851,5
2,5
Cu
Lα
929,7
3,8
Mg
Kα
1253,6
0,7
Al
Kα
1486,6
0,85
Zr
Lα
2042,0
1,7
Ti
Kα
4510,0
2,0
Cr
Kα
5417,0
2,1
Cu
Kα
8048,0
2,6
Monochromator
kryształ kwarcu
Θ
źródło
Dyfrakcja promieni X na krysztale kwarcu
powoduje wzmocnienie tylko długości fali
spełniajacej równanie Bragga:
nλ = 2dsinΘ
próbka
Umieszczenie źródła, próbki oraz kryształu na
obwodzie koła o odpowiednim promieniu (koło
Rowlanda) pozwala dodatkowo zogniskować
wiązkę promieniowania na niewielkiej
powierzchni próbki.
Zalety:
zmniejszenie szerokości linii Al Kα od 0,9 eV do ok.0,25 eV.
zogniskowanie promieniowania umoŜliwiające pomiar widma z bardzo niewielkiej
powierzchni próbki, ok.15µm ⇒ moŜliwość uzyskania mapy przestrzennej.
umieszczenie próbki w dalszej odległości od generującej wysoką temperaturę
lampy X
Koncentryczny hemisferyczny analizator energii elektronów (CHA)
−V1
Przed wejściem do analizatora elektrony są
spowalniane,gdyŜ ich początkowa Ekin jest zbyt
duŜa, aby zapewnić dobrą rozdzielczość
−V2
detektora.
Elektrony o energii kinetycznej Ekin = eV0
wpadające do szczeliny S1 zostaną
|V1| > |V2|
zogniskowane na szczelinie S2, jeśli potencjały
przyłoŜone do zewnętrznej i wewnętrznej
powierzchni hemisfery spełnią warunek:
V2−V1 = V0(R2/R1 − R1/R2)
Detektory elektronów
Kanałowy powielacz elektronów
(channeltron)
Wielokanałowy powielacz elektronów (MCP)
http://www.amptek.com/
http://www.dmphotonics.com/